EP2104751A1 - Verfahren zur herstellung von in einer matrix eingebetteten quantenpunkten und mit dem verfahren hergestellte in einer matrix eingebettete quantenpunkte - Google Patents

Verfahren zur herstellung von in einer matrix eingebetteten quantenpunkten und mit dem verfahren hergestellte in einer matrix eingebettete quantenpunkte

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EP2104751A1
EP2104751A1 EP07856081A EP07856081A EP2104751A1 EP 2104751 A1 EP2104751 A1 EP 2104751A1 EP 07856081 A EP07856081 A EP 07856081A EP 07856081 A EP07856081 A EP 07856081A EP 2104751 A1 EP2104751 A1 EP 2104751A1
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EP
European Patent Office
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quantum dots
precursor
matrix
reagent
substrate
Prior art date
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Ceased
Application number
EP07856081A
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English (en)
French (fr)
Inventor
David FUERTES MARRÓN
Sebastian Lehmann
Sascha Sadewasser
Martha Christina Lux-Steiner
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Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Original Assignee
Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to a method for producing quantum dots embedded in a matrix on a substrate and to quantum dots embedded in a matrix produced by the method.
  • quantum dots For objects with dimensions of only a few nanometers, so-called quantum or nanopoints or islands, the freedom of movement of the electrons is limited in all three spatial directions ("zero-dimensional system") The linear dimension in all three directions is thus less than the de Broglie wavelength of the charge carriers
  • quantum dots have a highly modified electronic structure from the corresponding bulk material, in particular the density of states is more like that for molecules
  • the size and the electronic structure can be influenced, because of the small electrical capacity of the quantum dots, the addition of another electron (“single-electron tunneling") to the already present in the quantum dot, a certain energy expenditure in the range of a few 10 meV to several 100 meV (“Coulomb blockade”).
  • Quantum dots are currently mainly used in nanoelectronics and nanoelectronics, for example photodetectors and semiconductor lasers, but also in solar cells.
  • Quantum dots are currently mainly used in nanoelectronics and nanoelectronics, for example photodetectors and semiconductor lasers, but also in solar cells.
  • the generation of binary, ternary or multinary compound semiconducting quantum structures in a semiconducting matrix is becoming increasingly important in the production of efficient solar cells.
  • the most widely used method of producing quantum dots is the Stranski-Krastanov epitaxial growth method, which relies on strain of the crystal lattice of the growing semiconductor on the overgrown substrate material. This lattice strain causes the growing layer does not grow uniformly, but form small, nanometer-sized islands, which represent the quantum dots.
  • This method allows some control of the quantum dot size and density while controlling the arrangement and positions is very limited.
  • Other quantum dot fabrication methods use the scanning probe microscopy methodology. These methods allow a very good control of the size and position of the quantum dots, but they are sequential methods in which each quantum dot must be individually tailored. Thus, such methods are only partially suitable for components with a large number of quantum dots.
  • the in-situ generation of quantum dots in a matrix is known, for example, from US 2004/0092125 A1.
  • a dielectric precursor is applied to a thin metal layer on a substrate and heated in stages, whereby the metal layer and the precursor are stacked in layers, so that quantum dots are formed from the precursor in the metal layer.
  • a production method of quantum dots is known in which GaAs quantum dots formed from Ga drops are coated with a buffer layer and a barrier layer as a passivation layer.
  • a similar procedure is from the KR 1020010054538 A known.
  • JP 2006080293 A discloses a method for the self-organized arrangement of InAs quantum dots on a GaAs layer, wherein the quantum dots are embedded in a GaAs matrix. Furthermore, it is known from US Pat. No. 5,229,320 to deposit quantum dots through a porous GaAs membrane on an AIGaAs substrate and subsequently to grow a matrix of AIGaAs for embedding. A method for producing a polymer with dispersed nanoparticles is known from DE 601 08 913 T2, wherein first a polymer precursor is deposited, then nanoparticles are distributed thereon as quantum dots and these are embedded by crosslinking of the polymer by heating in the matrix.
  • a polymer is added. This serves primarily to encase the dissolved precursor in the solvent and prevents agglomeration of the nanoparticles during the spray deposition.
  • the polymer deposits on the substrate, where it forms a matrix in which the quantum dots are embedded.
  • Such a polymer matrix of a transparent plastic has a specific refractive index for optical purposes and can with additional polymer layers of other refractive indices are layered. The polymer does not undergo a chemical reaction, it does not interact with the reagent.
  • Materials other than a polymer can not be used in the known method of forming the matrix because matrix formation is merely a secondary effect there and is formed as a simple precipitate on the substrate.
  • the main purpose of the polymer used is to prevent the agglomeration of the dissolved precursor particles and to have corresponding materials and properties.
  • US 2003/0129311 A1 discloses a similar process, in which, however, first a porous polymer template is formed. The pores of the polymer are then filled with a precursor solution, from which then the quantum dots are formed.
  • the object of the invention is to provide a method for generating quantum dots embedded in a matrix, with which it is possible selectively to produce any but polymer-free matrices without aggravating method limitations.
  • the choice of the matrix composition should be independent of the quantum dot properties, but also determine the material composition of the quantum dots, so that a concordant composition results between quantum dots and matrix.
  • Generation of the quantum dots should remain independent of the strong process limitations of epitaxial growth.
  • the process should be simple, inexpensive and robust and preferably also lead to products based on compound semiconductors, which can be used in particular in solar cell technology. The solution to this problem can be found in the method claim.
  • Advantageous developments of the invention are set forth in the subclaims and explained in more detail below in connection with the invention.
  • the invention provides a method for the production of quantum dots embedded in a matrix on a substrate, in which first quantum dots of a precursor (precursor) of at least one first metal or a metal compound are applied to the substrate.
  • the highly structured or nanostructured deposition determines the geometry and density of the quantum dots.
  • the electronic properties of the quantum dots are determined independently of the substrate, whereby a multiplicity of different substrates can be used, for example simple glass, metal-coated glass, monocrystalline wafers, polycrystalline layers, films. Coupling, for example, to prestressed lattice states in a crystalline substrate is eliminated.
  • the use of a precursor in the invention removes the link between ultimate feature size and self-assembly of the quantum dots during the process.
  • Various methods for applying the quantum dots are known per se and are mentioned below.
  • the reagent consists of at least one second metal and / or a chalcogen and contains all elements of the matrix to be formed, wherein the matrix has a composition exclusively of the elements of the reagent.
  • the chemical reaction between the precursor and the reagent is brought about by a simultaneous or subsequent temperature increase (annealing step) for contacting.
  • the contact between the reagent and the applied quantum dots results in a chemical reaction of the precursor to the desired final material composition of the quantum dots.
  • a matrix of the elements in the reagent with a corresponding stoichiometric ratio is formed.
  • the matrix deposits, so that the quantum dots are fully embedded in the in-situ formed matrix after carrying out the reaction with the reagent.
  • quantum dots can be prepared starting from elemental metals or metal compounds as a precursor by a gas phase reaction with multinary or elemental chalcogens.
  • the gas phase reaction step in the method according to the invention preferably serves to grow the matrix from a binary, ternary or multinary compound semiconductor, into which the quantum dots are also formed in a compound semiconductor ( with one or more metal components opposite the matrix).
  • the gas phase reaction step on the one hand take place so that the precursor is reacted directly to the final product, for example by increased process temperature, or on the other hand so that this reaction takes place in a subsequent, separate annealing step.
  • the dimensions of the precursor structure, the precursor elements used and the elements of the gas phase reaction used determine the structural, electronic and optical properties of the end product.
  • Various methods are available for the preparation of the precursor as well as for the gas phase reaction.
  • a multiplicity of methods are available which are then converted by means of the following gas-phase-based method step into preferably semiconducting structures, such as, for example, evaporation, sputtering, lithographic processes, focussed ion beam, Methods based on scanning probe microscopy, electrochemical deposition and the wet-chemical methods ILGAR and SILAR.
  • gas-phase-based method step into preferably semiconducting structures, such as, for example, evaporation, sputtering, lithographic processes, focussed ion beam, Methods based on scanning probe microscopy, electrochemical deposition and the wet-chemical methods ILGAR and SILAR.
  • From the closest to the invention DE 694 11 945 T2 a method for applying a dissolved precursor is known, which can also be used in the invention, but with the proviso that the precursor used is also soluble.
  • the method is then advantageously characterized in a development by a liquid-phase precursor which is dissolved in a vaporizable solvent
  • the solvent may be evaporated before, during, or after initiation of the chemical reaction between the precursor and the reagent such that a wet or dry chemical reaction results in the end product of the quantum dots.
  • a solid phase precursor in addition to the dissolved application of the precursor but can also be used advantageously a solid phase precursor. Using special but quite simple methods, it is then applied to the substrate in a high to nanostructured form.
  • a solid-phase precursor in the form of nanoparticles can be applied to the substrate by simple scattering. Targeted application of the nanoparticles, for example with micromanipulatoren, is also possible.
  • a similar variety of processes are available for the gas phase reaction of the desired elements in the reagent with the metallic precursors.
  • Semiconducting elements are preferably used in the method according to the invention.
  • the desired end product which usually contains at least one metal and / or a chalcogen
  • various combinations of elemental, binary, ternary or multinary metallic precursors are available which can be combined with appropriate elemental, binary, ternary or multinary chalcogenides in the reagent can be reacted.
  • binary, ternary or multinary compound semiconductors for the quantum structure and the matrix are preferably generated. In this case, elements from groups I to VI are preferably used.
  • the deposition of a diffusion barrier or passivation layer onto the applied quantum dots can be provided as an additional method step in the previously described method for the production of quantum dots embedded in a matrix, which allows the lateral outdiffusion of the precursor particles. Prevents elements from the quantum dots.
  • the method according to the invention thus produces quantum dots embedded in a matrix, which are characterized by a concordant composition between quantum dots and matrix in a simple manner, which is not restricted by structures or materials.
  • the quantum dots are an additive composition of the Elements of precursor and reagent and the matrix has a composition consisting solely of the elements of the reagent.
  • the concordant composition can preferably be based advantageously on the basis of binary, ternary and / or multinary semiconductor compounds. embodiments
  • Embodiments of the method for producing quantum dots embedded in a matrix on a substrate according to the invention and the product which can be produced therewith are explained in more detail below with reference to synthesis examples and a schematic figure for a further understanding of the invention.
  • the figure shows the individual process steps of the method according to the invention.
  • the method is exemplary for the growth of quantum dots QD from ternary or multinary compound semiconductors of the chalcopyrite family (Na 1 Cu 1 Ag) (Al 1 Ga 1 In 1 TI) (S 1 Se 1 Te) 2 or generally l-III-VI 2 Compounds and for simple binary compounds of the type 1-Vl 1 1 2 -Vl 1 Hl-Vl 1 Hl 2 -Vl 3 etc., such as CuS, Cu 2 S, Ga 2 Se 3 , GaSe, described and may be similar Also be transferred to compounds containing IN-V 1 H-VI and group IV elements.
  • the precursor PC in the case of ternary and multinary compounds consists of Group I, Group III or MII-type alloys deposited on a substrate SU by a suitable method (see above), and then during a subsequent annealing step be exposed to the gas atmosphere of the reagent RG.
  • the reagent RG contains one or more chalcogens and the metals which are not present in the precursor PC and which are still desired in the finished quantum dot QD.
  • the dry precursor PC is applied to the substrate SU in the form of nanometer-sized islands, that is to say in highly structured form.
  • the final size of the quantum dots QD of the binary, ternary or multinary compound may generally differ from the size of the precursor islands and depends on the diffusion process of the various elements involved in the conditions during the gas phase reaction step. As a function In this case, the final structure of these reaction conditions can show a smaller or larger dimension than the originally applied precursor islands.
  • Precursor PC metallic points with lateral and vertical dimensions in the nanometer range are first deposited on a substrate SU made of glass (non-conductive) or molybdenum-coated glass (conductive).
  • the deposition of this precursor PC takes place by means of evaporation using a suitable mask for nanostructuring of the metal deposition.
  • it may also be by physical vapor deposition, molecular beam epitaxy, chemical transport methods (chemical vapor deposition, metal-organic vapor deposition, etc.) or chemical or electrochemical processes (SILAR, ILGAR, electrodeposition, chemical bath deposition, etc.).
  • the substrate SU with the metal precursors PC is then subjected to an annealing step which allows the reaction with the gaseous reagent RG, which in this case contains Ga and Se.
  • the gaseous components react with the Cu, forming the ternary compound CuGaSe 2 in the form of nanometer-sized quantum dots.
  • the process parameters are chosen such that these ternary quantum dots form within a matrix MA of a binary compound (Ga 2 Se 3 ), which precipitates simultaneously with the reaction to the ternary quantum dots (see the figure).
  • the matrix MA deposits first on the substrate SU and then on the converted quantum dots QD, so that the quantum dots QD are finally embedded in the matrix MA.
  • the Process kinetics that determine the size and shape of the resulting nanometer sized structures can be controlled via process parameters including, but not limited to, process temperature, gas phase saturation conditions at the appropriate substrate temperature, and process time.
  • the precursor PC consists of a metallic alloy of Cu and Ga in the desired composition, which is prepared by previously described methods and then subjected to an annealing step with In 1 Se and S as reagent RG in the gas phase.
  • the reaction kinetics is controlled as described above.
  • Cu (In, Ga) (Se 1 S) quantum dots QD are formed in an ln 2 (Se, S) 3 matrix MA.
  • the precursor PC consists either of islands of Group I or Group III elements or of alloys of Group I or Group III elements or of alloys or islands of Type I-III, which are then subjected to the annealing step in the presence of not contained in the precursor PC, still needed metals and the desired chalcogen are subjected, this being carried out by chemical vapor transport.
  • metal halides, organometallic compounds and chalcogen halides are used, as in a common chemical or metal-organic gas phase process.
  • a matrix MA of metals which are not yet contained in the precursor PC and still require the required chalcogen forms on the substrate SU at the same time.
  • Halides are binary compounds of a halogen atom and an element or radical that is less electronegative than the halogen. With the salt-forming halogens F, Cl, Br, I correspondingly fluorides, chlorides, bromides and iodides are formed. In combination with metals or chalcogens as partners, metal or chalcogen halides are formed accordingly. Metal halides are used in particular in lighting technology.
  • the organometallic compounds are compounds in which an organic radical or an organic compound is bonded directly to a metal atom.
  • all of the metal halides, organometallic compounds and chalcogen halides known to those skilled in the art for use in a conventional chemical or metal-organic gas phase process can be employed in the invention.
  • the precursor PC consists of metals as described above, with a certain proportion of a few percent or more of magnetic elements, for example Mn or Fe, being added to these metals.
  • the annealing step then takes place again as described above.
  • There is no change in the composition of the matrix MA compared with what has been described above.
  • the magnetization occurs only in the area of the quantum dots QD.
  • Process pressure from UHV (1CT 6 mbar and less) in evaporation-based systems (PVD, MBE), low pressures (10 "1 to 10 2 mbar) in chemically-based systems, ambient pressure at electrode position, and higher.
  • Process temperature depends on the type of metallic precursor used. From ⁇ 300 ° C for Cu-Al-Na based precursor PC and higher; from room temperature for In-Ga based precursors and higher. Upper temperature limits are set by the type of substrate used SU: ⁇ 600 ° C for standard glass, more than 1000 0 C for metal foils, under 250 to 300 0 C for plastic substrates. The chemical reaction for elements such as Cu, In and Se is exothermic, so here the room temperature is sufficient as a process temperature.
  • Process time Dependent on the deposition and the process technology.
  • the deposition of the precursor PC can take place within a few seconds.
  • the simultaneous or subsequent heating process can take between a few seconds and hours (without heating-cooling cycles) (depending on the desired material composition of the quantum dots QD and layer thickness of the matrix MA).

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Abstract

Bekannt ist, einen metallischen Precursor, der in einer ein Polymer enthaltenden Lösung gelöst ist, mittels Tröpfchensprühverteilung auf einem Substrat zu deponieren. Eine anschließende Gasphasenreaktion mit einem chalkogenhaltigen Reagens erzeugt Quantenpunkte in einer Polymermatrix. Zur Erzeugung beliebiger, jedoch polymerfreier Matrizen sieht das erfindungsgemäße Verfahren nach Aufbringen von Quantenpunkten (QD) aus einem Precursor (PC) das anschließende Inkontaktbringen der aufgebrachten Quantenpunkte (QD) und des unbedeckten Substrats (SU) mit einem gasphasigen Reagens (RG) vor, das alle Bestandteile der zu erzeugenden Matrix (MA) enthält, wobei eine chemische Reaktion zwischen dem Precursor (PC) und dem Reagens (RG) durch eine zum Inkontaktbringen gleichzeitige oder nachfolgende Temperaturerhöhung herbeigeführt wird. Somit kann eine konkordierende Zusammensetzung zwischen Quantenpunkten (QD) und Matrix (MA) erzeugt werden, wobei die Quantenpunkte (QD) eine additive Zusammensetzung aus den Elementen von Precursor (PC) und Reagens (RG) und die Matrix (MA) eine Zusammensetzung ausschließlich aus den Elementen des Reagens (RG) aufweist. Durch entsprechende Elementwahl können binäre, ternäre oder multinäre Verbindungshalbleiter erzeugt werden, die in der Nanooptik und -elektronik, aber auch bei Solarzellen Anwendung finden.

Description

Verfahren zur Herstellung von in einer Matrix eingebetteten Quantenpunkten und mit dem Verfahren hergestellte in einer Matrix eingebettete Quantenpunkte.
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in einer Matrix eingebetteten Quantenpunkten auf einem Substrat und auf mit dem Verfahren hergestellte in einer Matrix eingebettete Quantenpunkte.
Bei Objekten mit Abmessungen von nur einigen Nanometern, sogenannte Quanten- oder Nanopunkte oder -inseln, ist die Bewegungsfreiheit der Elektro- nen in allen drei Raumrichtungen eingeschränkt („nulldimensionales System"). Die lineare Dimension in allen drei Richtungen beträgt damit weniger als die de Broglie-Wellenlänge der Ladungsträger. Derartige Quantenpunkte weisen eine stark modifizierte elektronische Struktur vom entsprechenden Volumenmaterial auf, insbesondere ist die Dichte von Zuständen mehr wie jene für Moleküle. Quantenpunkte weisen ein diskretes Energiespektrum auf und zeigen in mancher Hinsicht ein den Atomen ähnliches Verhalten, was auf die Quantennatur der elektronischen Struktur zurückzuführen ist. Im Gegensatz zu den Atomen kann jedoch auf die Größe und die elektronische Struktur Einfluss genommen werden. Wegen der geringen elektrischen Kapazität der Quanten- punkte erfordert das Hinzufügen eines weiteren Elektrons („Einzel-Elektron- Tunneln") zu den bereits im Quantenpunkt vorhandenen Elektronen einen bestimmten Energieaufwand im Bereich von einigen 10 meV bis einigen 100 meV („Coulomb-Blockade"). Dieser Effekt führt zu einer steuerbaren Quantisierung des Stromflusses über den Quantenpunkt. Größe und Form der Quantenpunkte hängen vom Herstellungsverfahren und den verwendeten Elementen ab. Quantenpunkte finden derzeit in der Hauptsache Anwendung in der Nanooptik und der Nanoelektronik, beispielsweise bei Photodetektoren und Halbleiterlasern, aber auch bei Solarzellen. Insbesondere die Erzeugung von binären, ternären oder multinären verbindungshalbleitenden Quantenstrukturen in einer halbleitenden Matrix gewinnt zunehmend an Bedeutung bei der Herstellung von effizienten Solarzellen.
Stand der Technik
Das meistgenutzte Verfahren zur Herstellung von Quantenpunkten ist das epitaxiale Stranski-Krastanov-Wachstumsverfahren, welches auf einer Verspannung des Kristallgitters des wachsenden Halbleiters auf dem bewachsenen Substratmaterial beruht. Diese Gitterverspannung führt dazu, dass die wachsende Schicht nicht gleichmäßig aufwächst, sondern sich kleine, nanometergroße Inseln bilden, welche die Quantenpunkte darstellen. Diese Methode erlaubt eine gewisse Kontrolle der Quantenpunktgröße und -dichte, während eine Kontrolle der Anordnung und der Positionen nur sehr bedingt möglich ist. Andere Herstellungsverfahren für Quantenpunkte nutzen die Methodik der Rastersondenmikroskopie. Diese Methoden erlauben eine sehr gute Kontrolle der Größe und Position der Quantenpunkte, allerdings sind es sequenzielle Verfahren, bei denen jeder Quantenpunkt individuell hergestellt werden muss. Damit sind solche Verfahren für Bauelemente mit einer großen Anzahl an Quantenpunkten nur bedingt geeignet.
Die in-situ-Erzeugung von Quantenpunkten in einer Matrix ist beispielsweise aus der US 2004/0092125 A1 bekannt. Hierbei wird auf eine dünne Metallschicht auf einem Substrat ein dielektrischer Precursor aufgebracht und stufenweise aufgeheizt, wodurch sich die Metallschicht und der Precursor stufenweise aufeinander schichten, sodass Quantenpunkte aus dem Precursor in der Metallschicht entstehen. Aus der US 6.242.326 B1 ist ein Herstellungs- verfahren von Quantenpunkten bekannt, bei dem aus Ga-Tropfen entstandene GaAs-Quantendots mit einer Puffer- und einer Barriereschicht als Passivie- rungsschicht überzogen werden. Ein ähnliches Verfahren ist aus der KR 1020010054538 A bekannt. In der JP 2006080293 A wird ein Verfahren zur selbstorganisierten Anordnung von InAs-Quantenpunkten auf einer GaAs- Schicht offenbart, wobei die Quantenpunkte in eine GaAs-Matrix eingebettet sind. Weiterhin ist es aus der US 5.229.320 bekannt, Quantenpunkte durch eine poröse GaAs-Membran hindurch auf einem AIGaAs-Substrat abzuscheiden und nachfolgend eine Matrix aus AIGaAs zur Einbettung aufwachsen zu lassen. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit dispergierten Nanopartikel ist aus der DE 601 08 913 T2 bekannt, wobei zunächst ein Polymer-Precursor abgeschieden wird, anschließend darauf Nanopartikel als Quantenpunkte verteilt werden und diese durch Vernetzung des Polymers durch Erwärmung in die Matrix eingebettet werden.
Der nächstliegende Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, wird in der DE 694 11 945 T2 beschrieben. Hier wird ein Verfahren offenbart, bei dem zunächst ein lösbarer Precursor aus einem Metall- oder einer Metallverbindung in einem verdampfbaren Lösungsmittel gelöst wird. Der gelöste Precursor wird dann in fein verteilten Tröpfchen von nm-Abmessungen auf ein Substrat ausgesprüht. Bei diesem bekannten Verfahren sind somit Struktur und Verteilung der Quantenpunkte nicht mehr von Material und Substrat abhängig. Die relativ starken Verfahrenseinschränkungen des epitaxialen Wachstums treten nicht auf. Anschließend wird der nanostrukturiert aufgebrachte Precursor mit einem chalkogenhaltigen Reagens in Kontakt gebracht, sodass bei Raumtemperatur eine chemische Reaktion zu Quantenpunkten mit einer gewünschten Materialzusammensetzung aus Precursor und Reagens erfolgt. Das Verdampfen des Lösungsmittels kann vor, während oder nach der chemischen Reaktion erfolgen. In das Lösungsmittel wird zusätzlich ein Polymer gegeben. Dieses dient in erster Linie der Ummantelung des gelösten Precursors im Lösungsmittel und verhindert eine Agglomeration der Nanopartikel während der Sprühabscheidung. Außerdem scheidet sich das Polymer auf dem Substrat ab und bildet dort eine Matrix, in die die Quantenpunkte eingebettet sind. Eine derartige Polymermatrix aus einem transparenten Kunststoff weist für optische Zwecke einen bestimmten Brechungsindex auf und kann mit weiteren Polymerschichten anderer Brechungsindices geschichtet werden. Einer chemischen Reaktion unterliegt das Polymer nicht, es tritt nicht in Wechselwirkung mit dem Reagens. Andere Materialien als ein Polymer können bei dem bekannten Verfahren zur Bildung der Matrix nicht verwendet werden, da die Matrixbildung dort lediglich ein Sekundäreffekt ist und als einfacher Niederschlag auf dem Substrat gebildet wird. Hauptsächlich dient das eingesetzte Polymer der Agglomerationsverhinderung der gelösten Precursorpartikel und muss dementsprechende Materialien und Eigenschaften aufweisen.
Aus der US 2003/0129311 A1 ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem jedoch zunächst ein poröses Polymer-Templat gebildet wird. Die Poren des Polymers werden anschließend mit einer Precursor-Lösung gefüllt, aus der dann die Quantenpunkte entstehen.
Aufgabenstellung
Ausgehend von dem zuvor genannten Stand der Technik ist die Aufgabe für die Erfindung darin zu sehen, ein Verfahren zur Erzeugung von in einer Matrix eingebetteten Quantenpunkten zur Verfügung zu stellen, mit dem gezielt beliebige, jedoch polymerfreie Matrizen ohne erschwerende Verfahrenseinschränkungen herstellbar sind. Die Wahl der Matrixzusammensetzung soll unabhängig von den Quantenpunkteigenschaften erfolgen können, die Materialzusammensetzung der Quantenpunkte aber mitbestimmen, sodass sich eine konkordierende Zusammensetzung zwischen Quantenpunkten und Matrix ergibt. Die Erzeugung der Quantenpunkte soll weiterhin unabhängig von den starken Verfahrenseinschränkungen des epitaxialen Wachstums bleiben. Dabei soll das Verfahren einfach, preiswert und robust sein und bevorzugt auch zu Produkten auf Verbindungshalbleiterbasis führen, die insbesondere in der Solarzellentechnologie einsetzbar sind. Die Lösung für diese Aufgabe ist dem Verfahrensanspruch zu entnehmen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden in den Unteransprüchen aufgezeigt und im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von in einer Matrix eingebetteten Quantenpunkten auf einem Substrat zur Verfügung, bei dem zunächst Quantenpunkte aus einem Precursor (Vorstufe) aus zumindest einem ersten Metall oder einer Metall-Verbindung auf das Substrat aufgebracht werden. Das hoch- oder nanostrukturierte Aufbringen legt dabei die Geometrie und Dichte der Quantenpunkte fest. Dadurch und durch die Precursorwahl werden die elektronischen Eigenschaften der Quantenpunkte unabhängig vom Substrat festgelegt, wodurch eine Vielzahl verschiedener Substrate verwendet werden kann, beispielsweise einfaches Glas, metallbeschichtetes Glas, einkristalline Wafer, polykristalline Schichten, Folien. Eine Kopplung beispielsweise an vorgespannte Gitterzustände in einem kristallinen Substrat entfällt. Die Verwendung eines Precursors bei der Erfindung hebt die Verknüpfung von letztendlicher Strukturgröße und der Selbstanordnung der Quantenpunkte während des Verfahrens auf. Verschiedene Methoden zum Aufbringen der Quantenpunkte sind an sich bekannt und werden weiter unten genannt.
Nach dem Aufbringen der Quantenpunkte werden diese und der von diesen nicht bedeckte Bereich des Substrats anschließend mit einem gasphasigen Reagens in Kontakt gebracht. Das Reagens besteht dabei aus zumindest einem zweiten Metall und/oder einem Chalkogen und enthält alle Elemente der zu bildenden Matrix, wobei die Matrix eine Zusammensetzung ausschließlich aus den Elementen des Reagens aufweist. Die chemische Reaktion zwischen dem Precursor und dem Reagens wird durch eine zum Inkontaktbringen gleichzeitige oder nachfolgende Temperaturerhöhung (Temperschritt) herbeigeführt. Der Kontakt zwischen dem Reagens und den aufgebrachten Quantenpunkten führt zu einer chemischen Reaktion des Precursors zur gewünschten endgültigen Materialzusammensetzung der Quantenpunkte. Dort, wo das Reagens das unbedeckte Substrat berührt, entsteht eine Matrix aus den Elementen im Reagens mit einem entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis. Auch oberhalb der umgewandelten Quantenpunkte lagert sich die Matrix ab, sodass die Quantenpunkte nach Durchführung der Reaktion mit dem Reagens in der in-situ-gebildeten Matrix vollständig eingebettet sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit Quantenpunkte ausgehend von elementaren Metallen oder Metall-Verbindungen als Precursor durch eine Gasphasenreaktion mit multinären bzw. elementaren Chalkogenen hergestellt werden. Gleichzeitig, also in-situ in ein und demselben Verfahrens- schritt dient der Gasphasenreaktionsschritt bei dem Verfahren nach der Erfindung zum Wachstum der Matrix in bevorzugter Form aus einem binären, ternären oder multinären Verbindungshalbleiter, in den die Quantenpunkte, ebenfalls in der Ausbildung eines Verbindungshalbleiters (mit einer oder mehreren Metallkomponenten gegenüber der Matrix mehr), eingebettet sind. Dabei kann der Gasphasenreaktionsschritt zum einen so erfolgen, dass der Precursor direkt zum Endprodukt reagiert wird, beispielsweise durch erhöhte Verfahrenstemperatur, oder zum anderen aber auch so, dass diese Reaktion in einem anschließenden, separaten Temperschritt erfolgt. Die Dimensionen der Precursorstruktur, die verwendeten Precursorelemente sowie die verwendeten Elemente der Gasphasenreaktion bestimmen dabei die strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften des Endproduktes. Verschiedene Methoden sind für die Herstellung des Precursors sowie für die Gasphasenreaktion verfügbar.
Zur Abscheidung der metallischen Precursor in der Form von Inseln gewünschter Abmessungen steht eine Vielzahl von Methoden zur Verfügung, welche dann mittels des nachfolgenden gasphasenbasierten Verfahrensschrittes in bevorzugt halbleitende Strukturen überführt werden, wie zum Beispiel Ver- dampfung, Sputtem, lithografische Prozesse, Focussed Ion Beam, Methoden basierend auf der Rastersondenmikroskopie, elektrochemische Abscheideverfahren sowie die nasschemischen Verfahren ILGAR und SILAR. Aus der der Erfindung nächstliegenden DE 694 11 945 T2 ist ein Verfahren zur Aufbringung eines gelösten Precursors bekannt, das auch bei der Erfindung eingesetzt werden kann, allerdings unter der Voraussetzung, dass der einge- setzte Precursor auch lösbar ist. Das Verfahren ist dann in einer Weiterbildung vorteilhaft gekennzeichnet durch einen flüssigphasigen Precursor, der in einem verdampfbaren Lösungsmittel gelöst ist. Das Gemisch Precursor/Lösungsmittel wird dann mittels spezieller Düsen und ggfs. unter Anlegen eines elektrischen Feldes in Tröpfchenform auf dem Substrat versprüht, wobei darauf zu achten ist, dass keine Agglomeration des Precursors auftritt. Eine Beigabe von
Polymeren als Trennmittel ist bei der Erfindung nicht möglich, da diese dann in störender Weise auch in die Matrix eingebaut werden würden. Das Lösungsmittel kann vor, während oder nach der Einleitung der chemischen Reaktion zwischen dem Precursor und dem Reagens verdampft werden, sodass eine nass- oder trockenchemische Reaktion zum Endprodukt der Quantenpunkte führt.
Neben der gelösten Aufbringung des Precursors kann aber auch vorteilhaft ein festphasiger Precursor eingesetzt werden. Mit speziellen, aber durchaus ein- fachen Methoden wird dieser dann in hoch- bis nanostrukturierter Form auf das Substrat aufgebracht. Beispielsweise kann ein festphasiger Precursor in Form von Nanopartikeln durch einfaches Aufstreuen auf das Substrat aufgebracht werden. Gezieltes Aufbringen der Nanopartikel, beispielsweise mit Mikromani- pulatoren, ist ebenfalls möglich.
Eine ähnliche Vielzahl von Prozessen steht für die Gasphasenreaktion der gewünschten Elemente im Reagens mit den metallischen Precursorn zur Verfügung. Bevorzugt werden bei dem Verfahren nach der Erfindung halbleitende Elemente verwendet. Je nach gewünschtem Endprodukt, welches in der Regel mindestens ein Metall und/oder ein Chalkogen enthält, stehen verschiedene Kombinationen von elementaren, binären, temären oder multinären metallischen Precursorn zur Verfügung, die mit entsprechenden elementaren, binären, ternären oder multinären Chalkogeniden im Reagens zur Reaktion gebracht werden können. Entsprechend werden bevorzugt binäre, ternäre oder multinäre Verbindungshalbleiter für die Quantenstruktur und die Matrix erzeugt. Dabei werden bevorzugt Elemente aus den Gruppen I bis VI verwendet.
Während die strukturellen, elektronischen und optischen Eigenschaften der hergestellten Quantenstrukturen, bevorzugt Verbindungshalbleiterstrukturen, zum großen Teil von den in den Precursorn und der Gasphasenreaktion verwendeten Elementen abhängen, sind zusätzliche, für Quantenpunkte typische Eigenschaften aufgrund der reduzierten Größe im Nanometerbereich zu erwarten, welche das Endprodukt für die Anwendung besonders interessant machen. Es handelt sich dabei um Eigenschaften, welche auch für Quantenpunkte berichtet werden, die mit herkömmlichen Wachstums- methoden hergestellt wurden.
Weiterhin kann, wenn die Anforderungen an das endgültige Bauelement dies verlangen, als zusätzlicher Verfahrensschritt in dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung von in einer Matrix eingebetteten Quantenpunkten die Abscheidung einer Diffusionsbarriere bzw. Passivierungsschicht auf die aufgebrachten Quantenpunkte vorgesehen sein, welche das laterale Ausdiffundieren der Precursor-Elemente aus den Quantenpunkten unterbindet.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung werden also in einfacher und weder durch Strukturen noch Materialien beschränkter Weise Quantenpunkte, die in einer Matrix eingebettet sind, hergestellt, die besonders gekennzeichnet sind durch eine konkordierende Zusammensetzung zwischen Quantenpunkten und Matrix, wobei die Quantenpunkte eine additive Zusammensetzung aus den Elementen von Precursor und Reagens und die Matrix eine Zusammensetzung ausschließlich aus den Elementen des Reagens aufweist. Dabei kann die konkordierende Zusammensetzung bevorzugt vorteilhaft auf der Basis von binären, ternären und/oder multinären Halbleiterverbindungen beruhen. Ausführungsbeispiele
Ausbildungsformen des Verfahrens zur Herstellung von in einer Matrix eingebetteten Quantenpunkten auf einem Substrat nach der Erfindung und das damit herstellbare Produkt werden nachfolgend anhand von Synthesebeispielen und einer schematischen Figur zum weiteren Verständnis der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigt die Figur die einzelnen Verfahrensstufen des Verfahrens nach der Erfindung.
Das Verfahren wird beispielhaft für das Wachstum von Quantenpunkten QD aus ternären oder multinären Verbindungshalbleitern der Chalkopyritfamilie (Na1Cu1Ag)(AI1Ga1In1TI)(S1Se1Te)2 oder allgemein l-lll-VI2-Verbindungen sowie für einfache binäre Verbindungen des Typs 1-Vl1 12-Vl1 Hl-Vl1 Hl2-Vl3 usw., wie zum Beispiel CuS, Cu2S, Ga2Se3, GaSe, beschrieben und kann in ähnlicher Weise auch auf IN-V1 H-Vl und Gruppe-IV-Elemente enthaltende Verbindungen übertragen werden.
Im folgenden besteht der Precursor PC für den Fall von ternären und multinären Verbindungen aus Elementen der Gruppe I, Gruppe III oder Legierungen des Typs MII, welche auf einem Substrat SU mit einer geeigneten Methode (siehe oben) abgeschieden werden, um dann während eines nachfolgenden Temperschrittes der Gasatmosphäre des Reagens RG ausgesetzt zu werden. Dabei enthält das Reagens RG ein oder mehrere Chalkogene und die im Precursor PC nicht vorhandenen, noch im fertig- gestellten Quantenpunkt QD gewünschten Metalle. Der trockene Precursor PC wird im Ausführungsbeispiel in Form von nanometergroßen Inseln, also in hochstrukturierter Form auf das Substrat SU aufgebracht. Die letztendliche Größe der Quantenpunkte QD der binären, ternären oder multinären Verbindung kann im allgemeinen von der Größe der Precursor-Inseln abweichen und hängt vom Diffusionsprozess der verschiedenen beteiligten Elemente bei den Bedingungen während des Gasphasenreaktionsschrit.es ab. Als Funktion dieser Reaktionsbedingungen kann dabei die letztendliche Struktur eine kleinere oder größere Abmessung zeigen als die ursprünglich aufgebrachten Precursor-Inseln.
Beispiel (I): Ternäre CuGaSe2-Quantenpunkte aus elementarem Cu in einer Ga2Se3-MaIHx.
Metallische Punkte aus Cu als Precursor PC mit lateralen und vertikalen Abmessungen im Nanometerbereich werden zuerst auf einem Substrat SU aus Glas (nicht leitfähig) oder aus mit Molybdän beschichtetem Glas (leitfähig) abgeschieden. Die Abscheidung dieses Precursors PC erfolgt mittels Verdampfen unter Verwendung einer geeigneten Maske zur Nano- strukturierung der Metallabscheidung. Sie kann aber auch durch physikalische Gasphasenabscheidung, Molekularstrahlepitaxie, chemische Transportmethoden (chemische Gasphasenabscheidung, Metall-organische Gasphasenabscheidung usw.) oder chemische oder elektrochemische Verfahren (SILAR, ILGAR, Elektrodeposition, chemische Badabscheidung usw.) erfolgen. Das Substrat SU mit den Metall-Precursorn PC wird anschließend einem Temperschritt unterzogen, der die Reaktion mit dem gasförmigen Reagens RG erlaubt, das in diesem Falle Ga und Se enthält. In Abhängigkeit der Temperatur und anderer Verfahrensparameter, wie zum Beispiel Zeit und Druck, reagieren die gasförmigen Komponenten mit dem Cu, wobei sich die ternäre Verbindung CuGaSe2 in Form von nanometergroßen Quantenpunkten ausbildet. Die Verfahrensparameter werden dabei so gewählt, dass sich diese ternären Quantenpunkte innerhalb einer Matrix MA einer binären Verbindung (Ga2Se3) ausbilden, welche sich gleichzeitig mit der Reaktion zu den ternären Quantenpunkten abscheidet (vergleiche die Figur). Dabei scheidet sich die Matrix MA zunächst auf dem Substrat SU und dann auch auf den umgewandelten Quantenpunkten QD ab, sodass die Quantenpunkte QD letztendlich in der Matrix MA eingebettet sind. Die Verfahrenskinetik, welche die Größe und Form der sich ergebenden nanometergroßen Strukturen bestimmt, kann über die Verfahrensparameter kontrolliert werden, welche unter anderem die Verfahrenstemperatur, die Sättigungsbedingungen in der Gasphase bei der entsprechenden Substrattemperatur und die Verfahrensdauer beinhalten.
Beispiel (II): Pentanäre Cu(In1Ga)(S, Se)2-Quantenpunkte aus einer CuGa- Legierung in einer ln2(Se,S)3-Matrix.
In diesem Beispiel besteht der Precursor PC aus einer metallischen Legierung aus Cu und Ga in der gewünschten Zusammensetzung, welcher mittels zuvor beschriebenen Methoden hergestellt wird und anschließend einem Temperschritt mit In1 Se und S als Reagens RG in der Gasphase unterzogen wird. Die Reaktionskinetik wird dabei so kontrolliert, wie ebenfalls zuvor beschrieben. Es bilden sich Cu(In, Ga)(Se1S^ Quantenpunkte QD in einer ln2(Se,S)3-Matrix MA aus.
Beispiel (III): Multinäre l-lll-VI2-Quantenpunkte aus metallischen Precursorn mit chemischem Reagens-Transport.
In diesem Beispiel besteht der Precursor PC entweder aus Inseln aus Gruppe-I oder Gruppe-Ill Elementen oder aus Legierungen aus Gruppe-I oder Gruppe-Ill Elementen oder aus Legierungen bzw. Inseln des Typs I-Ill, welche dann dem Temperschritt in Gegenwart der nicht im Precursor PC enthaltenen, noch benötigten Metalle und des gewünschten Chalkogens unterzogen werden, wobei dieser mittels chemischem Gasphasentransport ausgeführt wird. Dabei werden zum Beispiel Metallhalide, organometallische Verbindungen und Chalkogenhalide verwendet, wie in einem gewöhnlichen chemischen oder metall-organischen Gasphasenprozess. Es bildet sich neben den Quantenpunkten QD gleichzeitig eine Matrix MA aus nicht im Precursor PC enthaltenen, noch benötigten Metallen und dem gewünschten Chalkogen auf dem Substrat SU aus.
Bei Haliden handelt es sich um binäre Verbindungen aus einem Halogenatom und einem Element oder Radikal ist, das weniger elektronegative als das Halogen ist. Mit den salzbildenden Halogenen F, Cl, Br, I werden entsprechend Fluoride, Chloride, Bromide und lodide gebildet. In Verbindung mit Metallen oder Chalkogenen als Partner werden entsprechend Metall- oder Chalkogenhalide gebildet. Metallhalide werden insbesondere bei der Lichttechnik eingesetzt. Bei den organometallischen Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, bei denen ein organischer Rest oder eine organische Verbindung direkt an ein Metallatom gebunden ist. Bei der Erfindung können insbesondere alle diejenigen Metallhalide, organometallische Verbindungen und Chalkogenhalide eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Verwendung in einem gewöhnlichen chemischen oder metall-organischen Gasphasenprozess bekannt sind.
Beispiel (IV): Multinäre l-III-VI2-Quantenpunkte mit magnetischen Eigenschaften aus magnetischen Precursorn mit chemischem Reagens- Transport.
In diesem Beispiel besteht der Precursor PC aus Metallen wie zuvor beschrieben, wobei diesen Metallen ein gewisser Anteil von einigen Prozent oder mehr an magnetischen Elementen, z.B. Mn oder Fe, beigemischt wird. Der Temperschritt erfolgt dann wieder wie zuvor beschrieben. An der Zusammensetzung der Matrix MA ändert sich gegenüber dem zuvor Beschriebenen nichts. Die Magnetisierung erfolgt nur im Bereich der Quantenpunkte QD. Für die angegebenen Beispiele:
Verfahrensparameter Precursor :
Maskenöffnungen <0,5 mm bis lithographische Grenze
TQuelle (Cu) > 1000°C
Tsubstrat (Glas) 25°C
Druck 1x10"4 Pa Depositionszeit < 10 s
Verfahrensparameter Reagens :
für CVD-Abscheidung für Quantenpunkte CuInS2, CuGaS2, CuGaSe2, Cu(In1Ga)(S1Se)2 in 11I2VI3-MaWx
TQUeIIe (III2VI3) 6000C
Tsubstrat 52O0C
Druck 10000 Pa
HCI-Gasströmung (Transport) 160 ml/min
H2-Gasströmung (Träger) 460 ml/min
Niederschlagszeit 10 min
für MBE-Prozess für Matrix Ga2Se3 TQUeiie (Ga) 920°C
Tαueiie (Se) 2000C
Tsubstrat 450°C
Druck 2x10'6 Pa
Niederschlagszeit 105 min Allgemeine Angaben für die typischen Parameter für das Wachstum von in einer Matrix MA eingebetteten Quantenpunkten QD
Verfahrensdruck: von UHV (1CT6 mbar und weniger) in verdampfungs- basierten Systemen (PVD, MBE), geringen Drücken (10"1 bis 102 mbar) in auf chemischem Transport basierenden Systemen, Umgebungsdruck bei Elektrodeposition und höher.
Verfahrenstemperatur: abhängig vom Typ des verwendeten metallischen Precursors. Von ~300°C für Cu-AI-Na-basierte Precursor PC und höher; von Raumtemperatur für In-Ga-basierte Precursor und höher. Obere Temperaturgrenzen werden durch den verwendeten Typ des Substrats SU gesetzt: ~600°C für Standardglas, über 10000C für Metallfolien, unter 250 bis 3000C für Kunststoffsubstrate. Die chemische Reaktion für Elemente wie Cu, In und Se erfolgt exotherm, sodass hier die Raumtemperatur als Verfahrenstemperatur ausreichend ist.
Verfahrenszeit: abhängig von der Deposition und der Prozesstechnik. Die Deposition des Precursors PC kann innerhalb weniger Sekunden erfolgen. Der bereits gleichzeitig oder nachfolgend erfolgende Erhitzungsprozess kann - ohne Heiz-Kühl-Zyklen - zwischen ein paar Sekunden und Stunden dauern (je nach gewünschter Materialzusammensetzung der Quantenpunkte QD und Schichtstärke der Matrix MA).
Materialqualität und Elementreinheit: obwohl das vorgeschlagene Verfahren theoretisch nicht durch Einlagerungen von Unreinheiten bezüglich Konzentration und Dotierungshöhe beeinflusst wird, können die Funktionalität und elektrooptischen Eigenschaften der endgültigen Struktur es erforderlich machen, bestimmte Grenzwerte für die Reinheit der am Verfahrens beteiligten Elemente anzugeben. Bezugszeichenliste
MA Matrix
PC Precursor QD Quantenpunkt
RG Reagens
SU Substrat

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von in einer Matrix (MA) eingebetteten Quantenpunkten (QD) auf einem Substrat (SU) mit einem Aufbringen von Quantenpunkten (QD) aus einem Precursor (PC) aus zumindest einem ersten Metall oder einer Metall-Verbindung auf dem Substrat (SU) und einem anschließenden Inkontaktbringen der aufgebrachten Quantenpunkte (QD) und des unbedeckten Substrats (SU) mit einem gasphasigen Reagens (RG) aus zumindest einem zweiten Metall und/oder einem Chalkogen, wobei die Matrix (MA) eine Zusammensetzung ausschließlich aus den Elementen des Reagens (RG) aufweist und wobei eine chemische Reaktion zwischen dem Precursor (PC) und dem Reagens (RG) durch eine zum Inkontaktbringen gleichzeitige oder nachfolgende Temperaturerhöhung herbeigeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen flüssigphasigen Precursor (PC), der in einem verdampfbaren Lösungsmittel gelöst ist, das in Tröpfchenform auf dem Substrat (SU) versprüht und vor, während oder nach der Einleitung der chemischen Reaktion zwischen dem Precursor (PC) und dem Reagens (RG) verdampft wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch einen festphasigen Precursor(PC), der in hoch- bis nanostrukturierter Form auf das Substrat (SU) aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Elementen aus den Gruppen I1 II, III, IV, V und VI für den Precursor (PC) und das Reagens(RG).
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von halbleitenden Elementen für den Precursor (PC) und das Reagens(RG).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Beimischung eines magnetischen Elements in den Precursor (PC).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Beimischung von in einem gewöhnlichen chemischen oder metall-organischen Gasphasenprozess verwendbaren Metallhaliden, organometallischen Verbindungen und/oder Chalkogenhaliden in das Reagens (RG).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein Aufbringen einer Diffusionsbarriere oder einer Passivierungsschicht auf die aufgebrachten Quantenpunkte (QD).
9. Mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellte, in einer Matrix eingebettete Quantenpunkte, gekennzeichnet durch eine konkordierende Zusammensetzung zwischen Quantenpunkten (QD) und Matrix (MA), wobei die Quantenpunkte (QD) eine additive Zusammensetzung aus den Elementen von Precursor (PC) und
Reagens (RG) und die Matrix (MA) eine Zusammensetzung ausschließlich aus den Elementen des Reagens (RG) aufweist.
10. Quantenpunkte in einer Matrix nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine konkordierende Zusammensetzung auf der Basis von binären, ternären und/oder multinären Halbleiterverbindungen.
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