EP2105490A1 - Hochtemperaturschmiermittel, insbesondere mindestens einen Oxidationskatalysator enthaltendes Gesenkschmiermittel - Google Patents
Hochtemperaturschmiermittel, insbesondere mindestens einen Oxidationskatalysator enthaltendes Gesenkschmiermittel Download PDFInfo
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Definitions
- the German OS 2 108 738 describes a high-temperature lubricant for chipless metal forming containing an alkali metal sulfate, borax, potassium chloride, Natriumacetattrihydrat and graphite in powder form having a particle size which does not exceed 10 microns. Furthermore, this agent may additionally contain ammonium sulfate and a stabilizer from the class of polysaccharides and / or alkylcelluloses and / or alginates.
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hochtemperaturschmiermittel, insbesondere Gesenkschmiermittel, auf Basis von in Wasser dispergiertem Grafit oder auf Basis von Grafit in Mineralöl, welches 0,01 bis 5 Gewichtsprozent (Gew.-%) mindestens eines Oxidationskatalysators, vorzugsweise einer Cer-Verbindung, enthält sowie ein Verfahren zum Warmumformen von Metallen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmiermittels.
- Bei der Bearbeitung von Metallen werden Schmiermittel benötigt, die bei hohen Verarbeitungstemperaturen ein optimales Gleiten des Metalls zwischen den Verarbeitungswerkzeugen gewährleisten. Dabei kann es insbesondere beim Verarbeiten von harten oder schwer verformbaren Metallen zu einem schnellen Verschleiß der Verarbeitungswerkzeuge kommen. Die Schmiermittel sollen den Reibungswiderstand zwischen Metall und Werkzeug herabsetzen, um die Abnutzung der Werkzeuge zu verringern. Die Schmiermittel müssen dabei hohen Temperaturen standhalten.
- Schon seit längeren sind entsprechende Formulierungen auf der Basis von Grafit bekannt. Da Grafit selbst nur schlecht schmiert (0,2, im Hochvakuum 0,5), werden Zusätze wie Phosphate, Borate oder Halogenide von Na, K usw. vorgeschlagen. So wird in der deutschen Auslegeschrift
2 154 232 für einen Hochtemperaturschmierstoff für die Warmverformung von Metallen eine Mischung von Grafit und Alkaliphosphaten- bzw. -boraten beschrieben. - Um die Schmierung in einem weiten Bereich von circa 200°C (Gesenk) bis zu 1150 °C (Metallwerkstück, hier Eisen)zu gewährleisten, werden auch organische Komponenten wie Polymere oder Mineralöle verwendet.
- Organische Zusätze sind nur bis maximal 600°C schmierwirksam, danach verbrennen oder verkoken sie, Salze oder Salzgemische sind erst ab Schmelzbeginn (meist über 300°C) wirksam.
- Nachteilig beim Einsatz von organischen Zusätzen ist erstens der relativ eingeschränkte Temperaturbereich und zweitens die Gefahr des Verkokens. Diese Verkokungsrückstände können sich in der Form (Gravur) aufbauen und die Maßhaltigkeit des Werkstücks beeinflussen.
- Durch die Erhöhung des anorganischen Anteils, wie Phosphate usw., kann zwar die Schmierung teilweise verbessert werden, doch besteht auch hier die Gefahr des Verbackens durch Rückstände.
- Salze oder Salzgemische in Verbindung mit Grafit werden eingesetzt, da sie im Schmelzfluss zur Schmierung beitragen und zwischen den Grafitpartikeln bzw. Schichten die relativ starken Van-der-Waals-Kräfte reduzieren.
- Die deutsche
OS 2 108 738 - Auch die OS 2 048 537 beschreibt einen Hochtemperaturschmierstoff auf Phosphatbasis für die Warmverformung von Metallen in Form einer fest haftenden Schicht in Kombination mit einem Binder und einem Lösungsmittel, wobei dieser Schmierstoff aus einer Dispersion eines Gemisches oder einer Schmelze von Phosphaten mit Natrium und / oder Kalium und / oder Zink und / oder Aluminium und / oder Bor, ggf. unter Zusatz von Kalziumfluorid, Natriumfluorid, Zinksulfid, Grafit und / oder Natrium-Zink-Polyphosphat in einem hoch polymeren Binder und einem organischen Lösungsmittel besteht. Dieser Hochtemperaturschmierstoff kann beim Schmieden, Walzen, Pressen, Ziehen oder Stoßen verwendet werden.
- Auch die Auslegeschrift 2 046 727 offenbart einen Hochtemperaturschmierstoff für die spanlose Metallumformung, bestehend aus einem Alkalisulfat, Borax, Kaliumchlorid, Natriumacetattrihydrat und Grafit in Pulverform mit einer Teilchengröße nicht größer als 10 µm, wobei ggf. weiterhin Ammoniumsulfat, eine Mischung aus Magnesiumhydroxid, Thiatriazolderivaten, Azoisobuttersäuredinitril und / oder Azodicarbonamid, ein Dispergiermittel aus der Klasse der sulfonierten, aliphatischen Polyester und / oder der sulfatierten Alkohole und / oder der Natriumalkylsulfonate sowie einen Stabilisator aus der Klasse der Polysacharide und / oder Alkylzellulosen und / oder Alginate und Wasser enthalten kann.
- Für die Bearbeitung von Metallen bei hohen Temperaturen haben sich insbesondere grafithaltige Schmiermittel, wie sie auch oben erwähnt wurden, durchgesetzt. Grafit ist besonders hitzebeständig und weist in Kombination mit Mineralölen und anorganischen Salzen besonders gute Schmiereigenschaften auf.
- Ein Nachteil dieser grafithaltigen Schmiermittel besteht allerdings darin, dass es auf Grund des hohen Kohlenstoffanteils zu Aufkohlungen der Metalloberfläche des Werkstücks kommt. Das wiederum kann zu mangelhaften Endprodukten mit schlechten Weiterverarbeitungs- oder Materialeigenschaften führen. Viele der oben genannten Schmiermittel enthalten Borax, welches allerdings zu einem Verkleben von Werkzeug und Werkstück führen kann, so dass Beschädigungen der Werkzeuge auftreten oder die Maschinen zum Stillstand kommen. Weiterhin greifen boraxhaltige Schmiermittel nachteilig die Metalloberfläche von Werkzeug oder Werkstück an. Um das Problem der Verkokung des Werkzeuges zu umgehen, beschreibt die
DE 197 40 109 A1 ein grafitfreies Schmiermittel, das keinen oder nur sehr wenig Kohlenstoff enthält. - Die
EP 0164637 hingegen beschreibt einen Hochtemperaturschmierstoff für die spanlose Heißumformung von Metallen, enthaltend einen Festschmierstoff, insbesondere Grafit und ein in der Wärme rückstandfrei sich zersetzendes organisches Produkt, bspw. Alkylenpolymere, ein Polyphosphat, eine Borverbindung, ein Alkalisilikat sowie ein organisches Stabilisierungsmittel. - Gegenstand der Erfindung ist vorrangig nicht eine Verbesserung der Schmierwirkung, da diese nur noch durch einen sehr hohen technischen Aufwand Erfolge erzielt werden kann. So werden, beispielsweise mit der
US 2005/0130851 A1 oderUS 6 231 980 B1 , für spezielle Anwendungen Mischungen mit so genannten Fullerenen bzw. Nanotubes vorgeschlagen. Diese "Hightech"-Schmiermittel sind aber für die Praxis aufgrund des hohen Preises nicht akzeptabel. Auch wurden schon Zusätze aus sehr feinen Carbiden und/oder Nitriden diskutiert. So ist zum Beispiel ein Schmiermittel bekannt, bestehend aus nanoskaligem Titannitrid, das in der Raumfahrt eingesetzt wird. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht vielmehr darin, ein grafithaltiges Schmiermittel der oben genannten Art zur Verfügung zu stellen, welches trotz unverminderter Schmierwirkung den Verkokungseffekt im Werkzeug minimiert, das Werkzeug schützt und die Werkzeugstandzeiten wesentlich erhöht.
- Diese Aufgabe wurde durch ein Hochtemperaturschmiermittel, insbesondere Gesenkschmiermittel, auf Basis von in Wasser dispergiertem Graphit, gelöst, welches
- 5 bis 40 Gew.-% Graphit,
- 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid als Netzmittel,
- 0,1 bis 0,5 Gew.-% Bakterizid und/oder Fungizid,
- 0,5 bis 20 Gew.-% Salze und
- 29,5 bis 94,29 Gew.-% Trägermedium und Hilfsstoffe enthält, wobei das Hochtemperaturschmiermittel weiterhin 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxidationskatalysators, vorzugsweise einer Cer-Verbindung, gelöst, enthält.
- Weiterhin wurde die Aufgabe durch ein Hochtemperaturschmiermittel, insbesondere Gesenkschmiermittel, auf Basis von Graphit in Mineralöl, gelöst, welches
- 5 bis 40 Gew.-% Graphit,
- 0,5 bis 20 Gew.-% Salze und
- 35 bis 94,49 Gew.-% Trägermedium und Hilfsstoffe enthält, wobei das Hochtemperaturschmiermittel weiterhin 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxidationskatalysators, vorzugsweise einer Cer-Verbindung, enthält.
- Es handelt sich hier um ein neuartiges Schmiermittel wie es zum Beispiel bei der Warmumformung von Metallen eingesetzt wird.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmiermittels sind Cer-Verbindung/en aus der Gruppe der
- anorganischen Cer-Verbindungen, vorzugsweise Cer(III)-oxid Ce2O3, Cer(IV)-oxid CeO2, Cer(III)-chlorid CeCl3, Cer(IV)-sulfat Ce(SO4)2, Cer(III)-nitrat Ce(NO3)3• 6 H2O, Cer(III)-fluorid CeF3, Cer(III)-oxalat Ce2(C2O4)3 und/oder Cer(IV)-ammoniumnitrat (NH4)2Ce(NO3)6; und/oder
- der organischen Cer-III- oder Cer-IV-Verbindungen, vorzugsweise der Cer-Alkoholate als Ethylate, n-Propylate, iso-Propylate, n-Butylate oder tert.-Butylate und/oder der Cer-Carboxylate der Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Naphtensäure und/oder Laurinsäure, enthalten.
- Gemäß einer vorteilhaften Weiterentwicklung enthält das Hochtemperaturschmiermittel als zusätzliche Oxidationskatalysatoren TiO2, MnO2 und/oder Fe(OH)x. Dabei konnte nun gefunden werden, dass Zusätze wie TiO2, MnO2, Ferrocen (Di(cyclopentadienyl)eisen), Eisenverbindungen mit einem komplexen Salz einer organischen Säure (beispielsweise Eisentallat) und/oder Fe(OH)x o.ä. bei der Anwendung zum Teil zu den entsprechenden Carbiden oder Carbiden/Nitiriden umgewandelt werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese Katalysatoren als Oxide vorliegen. Da diese Hartmetallpartikel sich an Ort und Stelle bilden, kann auf den Einsatz von teueren Hartmetallpartikeln verzichtet werden. Bei den hohen Temperaturen, wie sie zum Beispiel beim Gesenkschmieden auftreten, entstehen so die entsprechenden Hartmetalle. Diese feinen Partikel, die idealerweise nanoskalig sind, lagern sich in die Mikrorisse in den Werkzeugen ein und härten diese. In der Praxis konnten Werkzeugstandzeiten bis zu 25 % erhöht werden. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, wenn der Mischung Oxidationskatalysatoren zugesetzt werden. Sie erleichtern einerseits die Umwandlung in die oben genannten Carbide bzw. Carbide/Nitride, anderseits wird die Oxidation des Grafits beschleunigt, was zur Gasschmierung beiträgt.
- In der Vergangenheit konnten zwar immer wieder Schmiermittel mit einer guten Schmiereigenschaft hergestellt werden, doch haben sich gerade beim Gesenkschmieden immer wieder Schmiermittelrückstände in den Werkzeugen (Gesenken) angesammelt (aufgebaut). Durch den Zusatz von Cer-Verbindungen, ggf. in Verbindung mit zusätzlichen Oxidationskatalysatoren TiO2, MnO2 und/oder Fe(OH)x, wird der Grafit oxidiert und die Gesenke bleiben sauber. Besonders vorteilhaft ist es beispielsweise, wenn Cer-Verbindungen mit Eisen kombiniert werden oder auch die Kombination Cer -Fe -Ti.
- Da herkömmliche Gesenkschmiermittel zum Teil Phosphate o.ä. Salze (siehe oben) enthalten, bieten sich Mischungen aus Ammonium- und AlkaliPhosphaten (Borate) an oder andere Stickstoff-Basen als zusätzlich enthaltene Salze an. Vorzugsweise sind ein Alkaliphosphat, -sulfat, -borat, -halogenid, - nitrat, -chlorat und/oder -perchlorat enthalten. Diese Salze wandeln sich während des Schmiervorganges, bei dem die Temperatur meist von circa 200°C bis auf über 1000 °C ansteigt, unter Abgabe von Stickstoff in Pyrophosphate um, was sich positiv auf den Schmelzfluss auswirkt. Der Stickstoff wird beispielsweise mit TiO2 zu TiN/TiC umgesetzt.
- Als Netzmittel wird in dem erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmiermittel vorzugsweise Naphthalinsulfonat oder Ligninsulfonat verwendet.
- Bei einem erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmiermittel auf Basis von in Wasser dispergiertem Graphit ist das Trägermedium Wasser und die Hilfsstoffe sind vorzugsweise Alginate, Polyacrylate, Stabilisatoren der Suspension und/oder Stickstoffverbindungen.
- Bei einem erfindungsgemäßen Hochtemperaturschmiermittel auf Basis von Graphit in Mineralöl ist das Trägermedium ein Mineralöl und die Hilfsstoffe sind vorzugsweise Stickstoffverbindungen, beispielsweise Harnstoff.
- Im Sinne dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Warmumformen von Metallen, wobei eine Gesenkform vor dem Umformen eines Werkstücks mit einem Hochtemperaturschmiermittel auf Basis von in Wasser dispergiertem Graphit oder auf Basis von Graphit in Mineralöl eingesprüht oder eingepinselt wird, wobei Verkokungsrückstände in der Form, vorzugsweise durch deren Regeneration, vermieden werden, indem dem Hochtemperaturschmiermittel 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxidationskatalysators, vorzugsweise einer Cer-Verbindung, zugesetzt wird.
- Es konnte dabei gefunden werden, dass Oxidationsmittel, die erst bei höherer Temperatur wirksam werden, Verkokungsrückstände reduzieren. Die Oxidationsmittel dürfen sich nicht schnell zersetzen, sodass sie am Endpunkt der Umformung noch wirksam sind. Besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, wenn so genannte Oxidationskatalysatoren zugesetzt werden. Oxidationskatalysatoren, wie organische Cer-Verbindungen, werden zum Beispiel in Motorenölen für Schiffsdiesel verwendet (Reduzierung der Ölkohle).
- Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, dass ein herkömmliches Schmiermittel auf der Basis von Grafit und anorganischen Salzen durch Zusätze von Titandioxid oder auch Eisenhydroxid in Verbindung mit Cer-Verbindungen nicht nur eine sehr gute Schmierung, sondern vor allem eine wesentlich verbesserte Werkzeugstandzeit zeigt. Außerdem bleiben die Formen (Gesenke bzw. Gravuren) sauberer. Die Erhöhung der Werkzeugstandzeit ist (vermutlich) darauf zurückzuführen, dass bei der hohen Temperatur, wie sie zum Beispiel beim Gesenkschmieden auftritt, eine Umwandlung von Titandioxid in Titancarbid, auch ggf. in Titannitrid, stattfindet, welches in die Werkzeugoberfläche eindringt und sie härtet.
- Ein verbessertes Hochtemperaturschmiermittel auf Basis von in Wasser dispergiertem Graphit kann wie folgt zusammengesetzt sein:
- 5 bis 40 % Grafit
- 0,1 bis 5 % Netzmittel
- 0,1 bis 0,5 % Bakterizid/Fungizid
- 0,5 bis 20 % "Salze" (Alkali- Phosphate, -Sulfate, -Borate oder - Halogenide, auch ggf Nitrate, Chlorate oder Perchlorate)
- 0,01 bis 5 % Oxidationskatalysator (Cer-, Ti-, Fe-, Mn-Verbindungen)
- Rest Trägermedium und Hilfsstoffe
- 1.) Ein herkömmliches Schmiermittel auf der Basis von in Wasser dispergiertem Grafit wurde mit 0,1 % Cersulfat versetzt und beim Schmieden von Achszapfen 1: 10 mit Leitungswasser verdünnt bei der Sprühschmierung eingesetzt. Es konnte eine durchschnittliche Erhöhung der Werkzeugstandzeit von 16 % erzielt werden.
- 2.) Das gleiche Schmiermittel wie unter 1), jedoch mit 1 % Titandioxid, ergab eine Erhöhung der Werkzeugstandzeit von 13 %.
- 3.) Ein Schmiermittel, wie unter 1.), mit 0,1 % Cersulfat und 1% Titandioxid ergab eine Verbesserung der Werkzeugstandzeit von 25 %.
- 4.) Ein Schmiermittel auf Basis Grafit in Mineralöl mit 0,1 % Cer - Octoat ergab eine Standzeiterhöhung von 12%,mit zusätzlich 1 % Fe -Tallat, wurden durchschnittlich 18 % Werkzeugstandzeit-Erhöhung erzielt (Hammerschmieden).
- Es hat sich gezeigt, dass Fe-und Mn-Oxidationskatalysatoren in wässrigen Formulierungen, die Phosphate oder Borate enthalten, nicht so wirksam sind (Fe/Mn -Phosphate bzw. Borate), dafür umso besser TiO2.
Claims (9)
- Hochtemperaturschmiermittel, insbesondere Gesenkschmiermittel, auf Basis von in Wasser dispergiertem Graphit, enthaltend- 5 bis 40 Gew.-% Graphit,- 0,1 bis 5 Gew.-% Tensid als Netzmittel,- 0,1 bis 0,5 Gew.-% Bakterizid und/oder Fungizid,- 0,5 bis 20 Gew.-% Salze und- 29,5 bis 94,29 Gew.-% Trägermedium und Hilfsstoffe,dadurch gekennzeichnet, dass das Hochtemperaturschmiermittel weiterhin 0,01 bis 5 Gew.-% einer anorganischen Cer-Verbindung und/oder einer organischen Cer-III- oder Cer-IV-Verbindung als Oxidationskatalysator enthält und als zusätzlicher Oxidationskatalysator TiO2, MnO2, Ferrocen, Eisentallat und/oder Fe(OH)x enthalten ist/sind.
- Hochtemperaturschmiermittel, insbesondere Gesenkschmiermittel, auf Basis von Graphit in Mineralöl, enthaltend- 5 bis 40 Gew.-% Graphit,- 0,5 bis 20 Gew.-% Salze und- 35 bis 94,49 Gew.-% Trägermedium und Hilfsstoffe,dadurch gekennzeichnet, dass das Hochtemperaturschmiermittel weiterhin 0,01 bis 5 Gew.-% einer anorganischen Cer-Verbindung und/oder einer organischen Cer-III- oder Cer-IV-Verbindung als Oxidationskatalysator enthält und als zusätzlicher Oxidationskatalysator TiO2, MnO2, Ferrocen, Eisentallat und/oder Fe(OH)x enthalten ist/sind.
- Hochtemperaturschmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Cer-Verbindungen Cer(III)-oxid Ce2O3, Cer(IV)-oxid CeO2, Cer(III)-chlorid CeCl3, Cer(IV)-sulfat Ce(SO4)2, Cer(III)-nitrat Ce(NO3)3 • 6 H2O, Cer(III)-fluorid CeF3, Cer(III)-oxalat Ce2(C2O4)3 und/oder Cer(IV)-ammoniumnitrat (NH4)2Ce(NO3)6 ist/sind.
- Hochtemperaturschmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Cer-III- oder Cer-IV-Verbindungen Cer-Alkoholate als Ethylate, n-Propylate, iso-Propylate, n-Butylate oder tert.-Butylate und/oder der Cer-Carboxylate der Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Octansäure, 2-Ethyl-Hexansäure, Valeriansäure, Caprinsäure, Naphtensäure und/oder Laurinsäure ist/sind.
- Hochtemperaturschmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel Naphthalinsulfonat oder Ligninsulfonat ist.
- Hochtemperaturschmiermittel nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Alkaliphosphat, -sulfat, -borat, -halogenid, - nitrat, -chlorat und/oder -perchlorat ist.
- Hochtemperaturschmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermedium Wasser ist und die Hilfsstoffe, vorzugsweise Alginate, Polyacrylate, Stabilisatoren der Suspension und/oder Stickstoffverbindungen sind.
- Hochtemperaturschmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermedium ein Mineralöl ist und die Hilfsstoffe Stickstoffverbindungen sind.
- Verfahren zum Warmumformen von Metallen, wobei eine Gesenkform vor dem Umformen eines Werkstücks mit einem Hochtemperaturschmiermittel auf Basis von in Wasser dispergiertem Graphit oder auf Basis von Graphit in Mineralöl eingesprüht oder eingepinselt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Verkokungsrückstände vermieden werden, indem dem Hochtemperaturschmiermittel 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxidationskatalysators zugesetzt wird, wobei der Oxidationskatalysator eine anorganische Cer-Verbindung und/oder eine organische Cer-III- oder Cer-IV-Verbindung ist und als zusätzlicher Oxidationskatalysator TiO2, MnO2, Ferrocen, Eisentallat und/oder Fe(OH)x enthalten ist/sind.
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