EP2111104A2 - Ölsuspensionskonzentrat mit mikrogekapselten agrochemischen wirkstoffen - Google Patents

Ölsuspensionskonzentrat mit mikrogekapselten agrochemischen wirkstoffen

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Publication number
EP2111104A2
EP2111104A2 EP08701053A EP08701053A EP2111104A2 EP 2111104 A2 EP2111104 A2 EP 2111104A2 EP 08701053 A EP08701053 A EP 08701053A EP 08701053 A EP08701053 A EP 08701053A EP 2111104 A2 EP2111104 A2 EP 2111104A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
methyl
active ingredients
suspension concentrate
oil suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08701053A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Grohs
Roland Deckwer
Frank Rosenfeldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to EP08701053A priority Critical patent/EP2111104A2/de
Publication of EP2111104A2 publication Critical patent/EP2111104A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • Oil suspension concentrate with microencapsulated agrochemical active ingredients Oil suspension concentrate with microencapsulated agrochemical active ingredients
  • the invention relates to oil suspension concentrates for crop protection and agrochemical active substances contained therein, which are present in encapsulated form.
  • Microcapsule is therefore to be distinguished from other forms of formulations such as emulsion, microsphere, liposome, since these do not have the physical separation characteristic of liquids through a wall made of polymers.
  • oil-in-water microencapsulation there is an oil-in-water emulsion, i. the water-immiscible or water-insoluble material is surrounded by the polymer material of the microcapsule.
  • the aqueous phase is inside the microcapsule. It is therefore also referred to as "inverse microencapsulation”.
  • the present invention predominantly uses water-in-oil microencapsulation unless the multi-microencapsulation process is employed.
  • MuJti microencapsulation a distinction must be made between “water-in-oil-in-water microencapsulation” and “water-in-oil-in-oil microencapsulation”.
  • the implementation of both techniques is possible, wherein the water-in-oil-in-oil microencapsulation is in the foreground.
  • the mentioned forms of microencapsulation are appropriate
  • the formation of the microcapsules takes place from the monomers and prepolymers contained in the oil droplets under the influence of heat and / or by pH change and / or by mechanical stirring.
  • the respective treatment causes the polymerization of the monomer or the prepolymers.
  • EP 1 282 353 B1 discloses the combination of pesticides with organic or inorganic carrier materials for the controlled release of the active ingredients, whereby the use of the oil-in-water microencapsulation is also provided.
  • the disclosed combinations allow for the suppression of antagonization of other drugs in admixture therewith and, at the same time, eliminate the need for time and labor intensive splinter applications.
  • the problem of chemical incompatibility between drugs is not the subject of EP 1 282 353 B1.
  • Water-in-oil microcapsules are prepared from a water-in-oil emulsion by the "water-in-oil process.” Such a process is disclosed in US Patent US 4,157,983 A corresponding process using two monomers and prepolymers is in US Pat. No. 4,534,783.
  • a process for multiple microencapsulation is disclosed in WO 2005/058476 A1. It is a continuous process for microencapsulation of water-in-oil-in-water by in situ interfacial polymerization of the corresponding emulsion.
  • the active compounds included in the microcapsules are beneficial to health and suitable for other biological purposes.
  • the use of the method for the formulation of agrochemical active substances or for the solution of the problem of chemical incompatibility between agrochemical active ingredients is not provided for.
  • Another particular method for "water-in-oil microencapsulation" is disclosed in WO 98/28957 A.
  • the wall of the microcapsules in the presence of an active surface proton transfer proton catalyst by in situ self-condensation of prepolymers which
  • Oil-soluble herbicides include EPTC, butylates, cycloates, molinates, vernolates, acetochlor, metolachlor, alachlor, butachlor, propachlor and trifluralin.
  • the hydrolysis sensitivity always has to be considered when formulating active substances from the class of sulfonylureas.
  • Their chemical stability is very well ensured by the previously established forumulation techniques, provided that the sulfonylureas are used as a single active ingredient or in combination with other sulfonylureas or with safener.
  • a challenge remains the formulation of sulfonylureas in combination with active ingredients or excipients whose structure has an acid function and / or free OH groups.
  • Agents known for their hydrolysis-inducing potential over sulfonylureas are e.g. Glufosinate and glyphosate.
  • the low pH of glyphosate ( ⁇ 7) is detrimental to those sulfonylureas that are stable in the basic range.
  • the chemical incompatibility of drugs is a complex problem.
  • the stability of the active ingredient after dilution of the concentrate in the spray tank can be a problem.
  • the crystallization must be prevented and the distributability and the biological activity of the active ingredient must be ensured.
  • the object of the present invention was to provide an improved, liquid crop protection agent formulation having at least two agrochemical active ingredients, wherein each active ingredient, in particular the chemically unstable active ingredients contained in the formulation, and the formulation as a whole, a high chemical and physical stability and a have high biological effectiveness and crop plant compatibility.
  • This also generally includes the avoidance of antagonistic inactivity or overdose, which otherwise necessitates the application of splinter applications.
  • the present invention thus relates to an oil suspension concentrate containing
  • the core idea of the alternatives is to protect the more hydrolysis-sensitive active ingredient in the case of a combination of active ingredients, in any case in a microencapsulated form, another active ingredient which possibly has a hydrolysis-inducing potential.
  • oil suspension concentrates which contain at least two different agrochemical active substances, at least one of which is water-soluble and is present inside a microcapsule. At least one other, i. the active ingredient present in (b), dispersed or dissolved in the oil phase, is also encapsulated.
  • At least two active substances which differ, for example, in their solubility and / or in their hydrolysis sensitivity are microencapsulated.
  • the hydrolysis-sensitive active ingredient is additionally protected, in front of the active ingredient, which is also present in microencapsulated form due to its hydrolysis-inducing potential.
  • the additional microencapsulation of the active ingredients dispersed or dissolved better in the oil phase can additionally have the advantage that, due to the delayed release of the differently encapsulated active ingredients, splinter applications can be avoided.
  • an oil suspension concentrate which contains at least two different agrochemical active ingredients, at least one of which is present in the interior of a microcapsule and at least one in non-encapsulated form in the oil phase, wherein the present in non-encapsulated form in the oil phase active ingredient Acetolactate synthase (ALS) inhibitor.
  • ALS Acetolactate synthase
  • the third alternative uses an oil suspension concentrate containing at least two different agrochemically active compounds, at least one of which is present inside a microcapsule and at least one in an unencapsulated form in the oil phase, where the microencapsulated agent is an acetolactate synthase (ALS) inhibitor and the active ingredient having high hydrolysis-inducing potential is present in non-encapsulated form in the oil phase. That According to the approach of the third alternative, the additional microencapsulation of the hydrolysis-inducing active ingredients is dispensed with.
  • ALS acetolactate synthase
  • an oil suspension concentrate which contains at least two different agrochemical active ingredients, at least one of which is present in the interior of a microcapsule and at least one in non-encapsulated form in the oil phase, wherein in non-encapsulated form in the oil phase present active substance is a phosphorus-containing herbicide.
  • the active substances were treated according to the multi-microencapsulation method in WO 2005/058476 A1 and are present in appropriate form.
  • the most sensitive to hydrolysis active ingredient, however, is in the oil phase of the oil suspension concentrate, because there is the best protected.
  • the oil suspension concentrate contains at least two different agrochemical active ingredients, wherein at least one active ingredient is water-soluble and at least one active ingredient is dispersed or dissolved in the oil phase and the active ingredients have been treated according to a multi-microencapsulation method and present in appropriate form.
  • the class of compounds of the sulfonylureas belongs to their mode of action according to the group of ALS inhibitors. These inhibit the enzyme acetolactate synthase (ALS) and thus the protein synthesis in the plants.
  • ALS acetolactate synthase
  • oil suspension concentrate oil dispersion
  • OD oil dispersion
  • One or more active substances or safeners are suspended in the organic solvent. In this case, further active ingredients or safeners may be dissolved in the organic solvent.
  • agrochemical active ingredient in the context of this invention includes herbicides, plant growth regulators, safeners. That
  • the oil suspension concentrates according to the invention may also contain one or more safeners, it being possible for the safener to be present in microencapsulated form in addition to the active substance. Possible safeners are mentioned below by way of example in connection with the agrochemical active ingredients.
  • the oil suspension concentrates according to the invention may contain one or more inorganic salts as well as customary auxiliaries and additives.
  • herbicides examples include: herbicides
  • herbicides are e.g. ALS inhibitors (acetolactate synthetase inhibitors) or herbicides from the group of carbamates, thiocarbamates, haloacetanilides, substituted phenoxy, naphthoxy and phenoxyphenoxycarboxylic acid derivatives and heteroaryloxy-phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives, such as quinolyloxy, quinoxalyl-oxy, pyridyloxy , Benzoxazolyloxy- and Benzthiazolyloxyphenoxyalkan-carboxylic acid esters, cyclo-hexanedione derivatives, imidazolinones, phosphorus-containing herbicides, eg glufosinate-type or glyphosate-type, pyrimidinyloxypyridinecarboxylic acid derivatives, pyrimidyloxybenzoic acid derivatives, triazolopyrimidine-sulfonamide derivatives and S- (N
  • the herbicides from the group of carbamates, thiocarbamates, haloacetanilides are not provided as active substances present in the oily phase.
  • carbamates, thiocarbamates, haloacetanilides may be present in the aqueous phase inside the microcapsules contained in the oil suspension concentrate.
  • the herbicidal active compounds from the group of ALS inhibitors are always to be understood as meaning, in addition to the neutral compounds, their salts with inorganic and / or organic counterions.
  • sulfonylureas can form, for example, salts in which the hydrogen of the -S ⁇ 2-NH group is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • These salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else ammonium salts or salts with organic amines.
  • salt formation can take place by addition of an acid to basic groups, such as, for example, amino and alkylamino.
  • Suitable acids for this purpose are strong inorganic and organic acids, for example HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 .
  • Preferred ALS inhibitors come from the series of sulfonylureas and / or their salts, for example pyrimidine or triazinylaminocarbonyl [benzene, pyridine, pyrazole, thiophene and (alkylsulfonyl) alkylamino] sulfamides.
  • sulfonylureas are, for example
  • Methyl-S-chloro- ⁇ , ⁇ , ⁇ -dimethoxypyrimidine, ⁇ -ylylcarbamoyl-sulfamoyl-O-methyl-pyrazole-4-carboxylate (EP-A 0 282 613); Methyl 5- (4,6-dimethylpyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl) -1- (2-pyridyl) pyrazole-4-carboxylic acid (NC-330, see Brighton Crop Prot. Conference "Weeds 1 1991, Vol.
  • E is CH or N, preferably CH, R 20 is iodine or NR 25 R 26 ,
  • R 21 is hydrogen, halogen, cyano, (Ci-C 3) alkyl, (Ci-C 3) alkoxy, (CrC 3) - haloalkyl, (dC 3) -haloalkoxy, (C r C 3) alkylthio, ( C r C 3 ) -alkoxy- (d-
  • R x, R y are independently hydrogen, (C r C 3) alkyl, (Ci-C 3) -alkenyl, (CrC 3) - alkynyl or together are - (CH 2) 4 -, - (CH 2) 5 - or - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2, n is 0.1, 2 or 3, preferably 0 or 1,
  • R 22 is hydrogen or CH 3
  • R 23 is halogen, (C 1 -C 2 ) -alkyl, (-C 2) alkoxy, (CrC 2) -haloalkyl, in particular
  • R 25 is (C r C 4 ) alkyl
  • R 26 is (CrC 4 ) alkylsulfonyl or
  • R 25 and R 26 together represent a chain of the formula - (CH 2 ) 3 SO 2 - or - (CH 2 J 4 SO 2 -, for example 3- (4,6-dimethoxypyrimiden-2-yl) -1- (3 -N-methylsulfonyl-N-methyl-aminopyridin-2-yl) -sulfonylurea, or salts thereof;
  • oil suspension concentrate according to the invention is present as the herbicidal active ingredient pyridyl sulfonylurea in suspended form in the organic phase. This means that the herbicidal active ingredient pyridyl sulfonylurea in suspended form in the organic phase.
  • the pyridyl-sulfonylurea in the organic solvent to more than 50 wt .-%, more preferably more than 80 wt .-% suspended, each based on the total amount of pyridyl-sulfonylurea a) in the oil suspension concentrate according to the invention.
  • Preferred pyridyl-sulfonylureas are dioxazine-pyridylsulfonylureas, in particular of the general formula (I) wherein
  • R 11 is hydrogen, alkyl, halogen and haloalkyl
  • R 1 is hydrogen or an optionally substituted radical from the group consisting of alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aralkyl and aryl
  • R 2 is hydrogen, halogen or in each case optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, Alkylamino or dialkylamino each having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, halogen or each optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino each having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 - R 7 are independently hydrogen , Halogen, cyano, thiocyanato or each optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulf
  • A is nitrogen or a CH group
  • R 1 is hydrogen or an optionally halogen-substituted radical from the series alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyl and alkynyl, each with up to
  • R 2 is hydrogen, halogen or each optionally substituted by halogen alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino with in each case
  • R 3 is hydrogen, halogen or each optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino with in each case
  • R 4 - R 7 are each independently hydrogen, halogen, cyano, thiocyanato or each optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or alkylaminocarbonyl each having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radicals
  • R 8 represents hydrogen, halogen, cyano, thiocyanato or each optionally halogen-substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or alkylaminocarbonyl each having 1 to 3 Carbon atoms in the alkyl radicals.
  • salts which are obtained from compounds of the formula (I) and bases, such as, for example, sodium, potassium or calcium hydroxide, hydride, amide and carbonate, Sodium or potassium-CrC 4 -alkanolaten, ammonia, Ci-C 4 -alkylamines, di (CrC 4 - alkyl) -amines or tri- (CrC 4 -alkyl) -amines, obtained by conventional methods.
  • bases such as, for example, sodium, potassium or calcium hydroxide, hydride, amide and carbonate, Sodium or potassium-CrC 4 -alkanolaten, ammonia, Ci-C 4 -alkylamines, di (CrC 4 - alkyl) -amines or tri- (CrC 4 -alkyl) -amines, obtained by conventional methods.
  • A is nitrogen or a CH group
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, methoxymethyl or ethoxy,
  • R 2 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy,
  • R 3 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy,
  • R 4 - R 7 are independently hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, or each optionally substituted by chlorine or fluorine methyl, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl, preferably hydrogen .
  • R 8 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano or represents in each case optionally substituted by chlorine or fluorine methyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methyl or dimethylamino, preferably hydrogen.
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, methylthio, methylamino or dimethylamino,
  • R 3 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, methylthio, methylamino or dimethylamino,
  • R 4 - R 7 is hydrogen
  • R 8 is hydrogen. Also particularly preferred are compounds of the formula (I) and salts thereof, in particular their alkali metal salts,
  • A is a CH group
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy,
  • R 3 is hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, methylthio, methylamino or dimethylamino,
  • R 4 - R 7 is hydrogen
  • R 8 is hydrogen
  • hydrocarbon radicals mentioned in the radical definitions such as alkyl, alkenyl or alkynyl, also in combinations with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio, haloalkyl or alkylamino, are also straight-chain or branched, even if not expressly stated.
  • the pyridylsulfonylureas may also be present as salts, e.g. as metal salts such as alkali (e.g., Na, K) salts or as alkaline earth (e.g., Ca, Mg) salts or as ammonium or organic amine salts.
  • metal salts such as alkali (e.g., Na, K) salts or as alkaline earth (e.g., Ca, Mg) salts or as ammonium or organic amine salts.
  • Such salts are readily obtained by conventional salt formation techniques, for example, by dissolving or dispersing a pyridylsulfonylurea, e.g. of the formula (I), in a suitable diluent, e.g. Methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene, and addition of a suitable base.
  • the salts can then - be isolated by concentration or suction
  • (+) The indicated melting point (mp) refers in each case to the corresponding sodium salt, ie the corresponding compound in which the hydrogen of the -S ⁇ 2 -NH group has been replaced by sodium.
  • the herbicidal active compounds from the series of pyridyl-sulfonylureas are in the oil suspension concentrates according to the invention generally in amounts of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, the term "% by weight” here and throughout the specification, unless otherwise defined, refers to the relative weight of the respective component on the total weight of the formulation.
  • Alkoxyphenoxysulfonylureas as e.g. in EP-A 0 342 569, preferably those of the formula
  • E is CH or N, preferably CH
  • R 27 is ethoxy, propoxy or isopropoxy
  • R 28 is halogen, NO 2, CF 3, CN, (Ci-C 4) -alkyl, (C 1 -C -alkoxy, (C r C4) -alkylthio or (CrC 3) alkoxy-carbonyl, preferably in 6-position on the phenyl ring, n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1, R 29 is hydrogen, (C r C4) alkyl or (C 3 -C 4) alkenyl,
  • R 30, R 31 independently of one another are halogen, (dC 2) alkyl, (Ci-C 2) alkoxy, (Ci-C 2) - haloalkyl, (dC 2) -haloalkoxy or (Ci-C 2) alkoxy (C 1 -C 2 ) -alkyl, preferably OCH 3 or CH 3 , for example 3- (4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) -1- (2-ethoxyphenoxy) sulfonylurea, or salts thereof;
  • imidazolylsulfonylureas e.g.
  • MON 37500 sulfosulfuron (see Brighton Crop Prot. Conf., Weeds', 1995, p. 57), and other related sulfonylurea derivatives and mixtures thereof;
  • Typical representatives of these active ingredients include the following compounds: amidosulfuron, azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, Cyclosulfamuron, ethametsulfuron-methyl, ethoxysulfuron, flazasulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, halosulfuron-methyl, imazosulfuron , Metsulfuron-methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron-methyl, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, rimsulfuron, sulfometuron Methyl, sulfosulfuron, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl, iodosulfuron-methyl and its sodium salt (WO
  • Examples of compounds from the group of the phenylsulfonylaminocarbonyl-triazolinones are e.g. Flucarbazone or propoxycarbazone and / or salts thereof.
  • Q 1 is O (oxygen) or S (sulfur),
  • Q 2 is O (oxygen) or S (sulfur),
  • R 1 is optionally substituted by cyano, halogen or -C 4 -alkoxy-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, represents optionally cyano- or halogen-substituted alkenyl or alkinyl each having 2 to 6 carbon atoms, represents in each case optionally cyano-, halogen or CIC t Alkyl-substituted cycloalkyl or cycloalkylalkyl having in each case 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, in each case optionally by nitro, cyano,
  • R 3 is hydrogen, hydroxyl, mercapto, amino, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl or C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine-substituted alkenyl or alkinyl each having 2 to 6 carbon atoms, represents in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, C- ⁇ -C 4 Alkoxy or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl-substituted alkoxy, alkylthio, alkylamino or alkylcarbonylamino having in each case 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, for alkenyl
  • Alkinyl group for dialkylamino having in each case 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, for each optionally substituted by methyl and / or ethyl aziridino, pyrrolidino, piperidino or morpholino, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano and / or dC 4 alkyl substituted cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkyloxy, cycloalkylthio,
  • Cycloalkylamino, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy, cycloalkylalkylthio or cycloalkylalkylamino having in each case 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl or cycloalkenyl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, or in each case optionally by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, C 1 -C 4 Alkyl, trifluoromethyl, C r C 4 alkoxy and / or C 1 -C 4 -
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy, amino, cyano, C 2 -C -alkylamino-amino, optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4- alkylcarbonyl or C 1 -C 6 -alkoxy-carbonyl-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine-substituted alkenyl or alkynyl having in each case
  • R 3 and R 4 together represent optionally branched alkanediyl having 3 to 6 carbon atoms
  • phenoxyphenoxy- and benzyloxyphenoxy-carboxylic acid derivatives e.g. Methyl 2- (4- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy) propionate (diclofopmethyl), 2- (4- (4-bromo-2-chlorophenoxy) phenoxy) propionate (DE-A 26 01 548) Methyl 2- (4- (4-bromo-2-fluorophenoxy) -phenoxy) -propionate (US Pat. No. 4,808,750), 2- (4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -phenoxy) -propionic acid methyl ester (DE-A 24 33 067),
  • thiocarbamates e.g. S-ethyl-N, N-dipropylthiocarbamate (EPTC), S-ethyl-N, N-diisobutylthiocarbamate (butylate);
  • imidazolinones e.g. Methyl 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl) -5-methylbenzoate and 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazoline-2 yl) -4-methylbenzoic
  • Triazolopyrimidine sulfonamide derivatives e.g. N- (2,6-Difluorophenyl) -7-methyl-1,2,4-triazolo [1,5-c] pyrimidine-2-sulfonamide
  • salts preferably acid addition salts of the compounds, for example their hydrochlorides.
  • L) phosphorus-containing herbicides e.g. one or more compounds of the formula (IV) or derivatives thereof, such as salts,
  • active compounds of the formula (IV) and (V) are the following:
  • auxins and auxin analogs e.g. 4-indole-3-butyric acid, indole-3-acetic acid, 1-naphthylacetic acid, 2- (1-naphthyl) acetamide and 2-naphthyloxyacetic acid;
  • cytokinins e.g. Kinetin and 6-benzylaminopurine
  • gibberellins e.g. Gibberillic Acid, Gibberillin A4 and A7;
  • T) ethylene precursors e.g. ethephon
  • V) ureas e.g. Chlorotoluron, dimefuron, diuron, fluometuron, isoproturon, isourone, carbutilate, linuron, methabenzthiazuron, metobenzuron, metoxuron, monolinuron, neburon, siduron and tebuthiuron and
  • hydroxybenzonitriles e.g. such as bromoxynil and loxynil and their salts and esters such as bromoxyniloctanoate and loxyniloctanoate.
  • the agrochemical active substances can also be growth regulators. Examples of these are terbufos, cyclanilides and thidiazuron.
  • herbicides plant growth regulators
  • groups A to X for example, from the above-mentioned writings and / or from "The Pesticide Manual", 12th edition (2000) and 13th edition (2003), The British Crop Protection Council, "Agricultural Chemicals Book II - Herbicides - “, by WT. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 and “Farm Chemicals Handbook '90", Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA, 1990. safener
  • the agrochemical active substances can also be safeners. Examples include:
  • n ' is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3
  • T is a (Ci or C2) alkanediyl chain which is unsubstituted or substituted by one or two (C 1 -C 6 -alkyl radicals or by [(C 1 -C 3 ) -alkoxy] carbonyl;
  • W is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical from the group of unsaturated or unsaturated five-membered ring heterocycles having 1 to 3 hetero ring N or O atoms, at least one N atom and at most one O atom in the ring, preferably a radical from the group (W1) to (W4),
  • R 17 , R 19 are the same or different halogen
  • R 18 , R 20 are identical or different OR 24 , SR 24 or NR 24 R 25 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 heteroatoms, preferably from the group O and S. which is connected via the N atom to the carbonyl group in (S-II) or (S-III) and unsubstituted or by radicals from the group (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • R 24 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon radical, preferably having a total of 1 to 18 C atoms;
  • R 25 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 1 -C 6 ) alkoxy or substituted or unsubstituted phenyl, R x is H 1 (C r C 8 ) alkyl, C r C 8 (haloalkyl), (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 8 ) alkyl, cyano or
  • R 26 is hydrogen, (Ci-C 8 ) alkyl, (C r C 8 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy (C r C 4 ) alkyl, (Ci-C 6 ) hydroxyalkyl, (C C 3 -C 12 ) is cycloalkyl or tri (C 1 -C 4 ) alkylsilyl;
  • R 27 , R 28 , R 29 are identical or different hydrogen, (C r Cs) alkyl,
  • R 21 is (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl,
  • R 22 , R 23 is identical or different hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl,
  • R 30 is hydrogen, a hydrocarbon radical, a hydrocarbonoxy radical, a hydrocarbylthio radical or a heterocyclyl radical which is preferably bonded via a carbon atom, where each of the last-mentioned 4 radicals is unsubstituted or substituted by one or more identical or different radicals from the group halogen, cyano, nitro , Amino, hydroxy, carboxy, formyl, carbonamide, sulfonamide and radicals of the formula -Z a -R a is substituted, wherein each hydrocarbon moiety preferably 1 to 20 carbon atoms and a C-containing radical R 30 including substituents preferably 1 to 30 Having C atoms;
  • R 31 is hydrogen or (C 1 -C 4) alkyl, preferably hydrogen, or R 30 and R 31 together with the group of the formula -CO-N- represent the radical of a 3- to 8-membered saturated or unsaturated ring;
  • R 32 is identical or different and is halogen, cyano, nitro, amino, hydroxyl, carboxy, formyl, CONH 2 , SO 2 NH 2 or a radical of the formula -Z b -R b ;
  • R 33 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably H;
  • R 34 is identical or different and is halogen, cyano, nitro, amino, hydroxyl, carboxy, CHO, CONH 2 , SO 2 NH 2 or a radical of the formula -Z c -R c ;
  • R a is a hydrocarbon radical or a heterocyclyl radical, where each of the two last-mentioned radicals is unsubstituted or substituted by one or more identical or different radicals from the group halogen, cyano, nitro,
  • R b , R c are a hydrocarbon radical or a heterocyclyl radical, where each of the latter two radicals is unsubstituted or substituted by one or more identical or different radicals from the group halogen, cyano, nitro, amino, hydroxyl, phosphoryl, halogen (C 1 -C 4) alkoxy, mono- and di - [(C 1 -C 4 ) alkyl] amino, or an alkyl radical in which several, preferably 2 or 3, non-adjacent CH 2 groups are each replaced by an oxygen atom;
  • Z a is a divalent group of the formula -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-,
  • Z b , Z c independently of one another a direct bond or a divalent group of the formula -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO 2 -, -NR * -, -SO 2 -NR * -, -NR * -SO 2 -, -CO-NR * - or -NR * -CO-, where the bond of the respective divalent group indicated on the right is the bond to the radical R b or R c and where the R * in the last-mentioned 5 radicals are each independently H, (C 1 -C 4 ) -alkyl or halo (C r C 4 ) -alkyl; n is an integer from 0 to 4, preferably 0, 1 or 2, in particular O or 1, and m is an integer from 0 to 5, preferably 0, 1, 2 or 3, in particular 0, 1
  • R 30 cyclopropyl
  • R 34 2-OMe is (V-3)
  • R 30 cyclopropyl
  • R 34 2-OMe-5-CI is (V-4)
  • R 30 cyclopropyl
  • R 34 2-Me is (V-5)
  • X 3 is CH or N
  • R 35 is hydrogen, heterocyclyl or a hydrocarbon radical, where the latter two radicals are optionally substituted by one or more, identical or different radicals from the group halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, carboxy, CHO, CONH 2 , SO 2 NH 2 and Z a -R are a substituted;
  • R 36 is hydrogen, hydroxy, (Ci-C 6) -alkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 2 -C 6) -alkynyl, (CrC 6) - alkoxy, (C 2 -C 6) - Alkenyloxy, where the five last-mentioned radicals are optionally substituted by one or more, identical or different radicals from the group halogen, hydroxy, (C 1 -C 4 -alkyl, (C 1 -C 4 -alkoxy and (C 1 -C 4 ) -alkylthio, or
  • R 35 and R 36 together with the nitrogen atom carrying them have a 3- to 8-membered saturated or unsaturated ring;
  • R 37 is halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, carboxy, CHO, CONH 2 , SO 2 NH 2 or Z b -R b ;
  • R 38 is hydrogen, (C r C4) alkyl, (C 2 -C 4) -alkenyl or (C 2 -C 4) alkynyl;
  • R 39 is halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, carboxy, phosphoryl, CHO, CONH 2 ,
  • R a is a (C 2 -C 2 0) -alkyl radical whose carbon chain is mono- or polysubstituted
  • R b, R c are identical or different and are a (C 2 -C 2 o) -alkyl radical whose carbon chain one or more times interrupted by oxygen atoms, is heterocyclyl or a hydrocarbon radical, where the last two radicals optionally substituted by one or more identical or different Radicals from the group halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, phosphoryl, (CrC 4 ) - haloalkoxy, mono- and di - [(Ci-C 4 ) alkyl] amino substituted;
  • Z a is a divalent unit selected from O, S, CO, CS, C (O) O, C (O) S, SO, SO 2 , NR d , C (O) NR d or SO 2 NR d ;
  • Z b , Z c identically or differently, represent a direct bond or a divalent unit from the group O 1 S, CO, CS, C (O) O, C (O) S, SO, SO 2 , NR d , SO 2 NR d or C (O) NR d ;
  • R d is hydrogen, (C r C 4 ) -alkyl or (C r C 4 ) -haloalkyl;
  • n is an integer from 0 to 4, and in the case that X is CH, an integer from 0 to 5, and in the case where X is N, an integer from 0 to 4; preferably safeners of compounds of the formula (S-VI) in which X 3 CH;
  • R 35 is hydrogen, (C r C6) alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl, (C 2 -C 6) alkenyl, (C 5 -C 6) - cycloalkenyl, phenyl or 3- to 6 hetero-cyclic heterocyclyl having up to three heteroatoms from the group of nitrogen, oxygen and sulfur, where the six last-mentioned radicals are optionally substituted by one or more, identical or different substituents from the group halogen, (C 1 -C 6 ) -
  • R 36 is hydrogen, (C r C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C 2 -C 6 ) -alkynyl, where the last three radicals mentioned are optionally substituted by one or more, identical or different substituents from the group Halogen, hydroxy, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy and
  • R 38 is hydrogen; R39 is halogen, nitro, (C r C4) alkyl, (C "
  • R ⁇ and R ⁇ independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl,
  • R ⁇ and R ß together are a C 4 -C 6 alkylene or by oxygen, sulfur, SO, SO 2, NH or -N (-C 4 alkyl) - interrupted C 4 -C 6 - alkylene bridge,
  • R ⁇ is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R a and R b independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, nitro,
  • R 9 and R h independently of one another represent hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, trifluoromethyl, methoxy, methylthio or -COOR ', where
  • R c is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl or methoxy
  • R d is hydrogen, halogen, nitro, C r C 4 alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C r C 4 alkylthio, C r C 4 - alkylsulfinyl, C r C 4 alkylsulfonyl, -COOR j or -CONR k R m ,
  • R e is hydrogen, halogen, C r C 4 alkyl, -COOR j, trifluoromethyl or methoxy, or R d and R e together represent a C 3 -C 4 alkylene bridge,
  • R f is hydrogen, halogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R x and R ⁇ independently represent hydrogen, halogen, -C 4 alkyl, C r C 4 - alkoxy, C r C 4 alkylthio, -COOR 4, trifluoromethyl, nitro or cyano,
  • R j , R k and R m independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R k and R m together are a C 4 -C 6 -alkylene bridge or an interrupted by oxygen, NH or -N (C- ⁇ -C 4 alkyl) - interrupted C 4 -C 6 alkylene, and
  • R n is C 1 -C 4 alkyl, phenyl or phenyl substituted by halogen, C 1 -C 4 alkyl, methoxy, nitro or trifluoromethyl; preferably safeners of the formula (S-VIII)
  • radicals alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals can each be straight-chain or branched in the carbon skeleton.
  • Alkyl radicals, even in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., preferably have 1 to 4 carbon atoms and, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl.
  • Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals;
  • Alkenyl is for example AlII, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl , 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methyl-but-2-en-1-yl.
  • Alkynyl means, for example, propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl, 1-methylbut-3-yn-1-yl.
  • "(CrC 4 ) -Alkyr is the shorthand notation for alkyl of 1 to 4 carbon atoms, as well as other general definitions of radicals with bracketed ranges for the possible number of carbon atoms.
  • Cycloalkyl is preferably a cyclic alkyl radical having 3 to 8, preferably 3 to 7, particularly preferably 3 to 6, C atoms, for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Cycloalkenyl and cycloalkynyl refer to corresponding unsaturated compounds.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkinyl mean by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine, partially or fully substituted alkyl, alkenyl or alkynyl, for example CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CF 2 CF 3 , CH 2 CHFCI , CCI 3 , CHCl 2 , CH 2 CH 2 Cl.
  • Haloalkoxy is eg OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, OCF 2 CF 3 , OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl. The same applies to other halogen-substituted radicals.
  • a hydrocarbon radical may be an aromatic or an aliphatic hydrocarbon radical, where an aliphatic hydrocarbon radical is generally a straight-chain or branched saturated or unsaturated hydrocarbon radical, preferably having 1 to 18, particularly preferably 1 to 12, carbon atoms, for example alkyl, alkenyl or alkynyl ,
  • Aryl is generally a mono-, bi- or polycyclic aromatic system having preferably 6-20 C atoms, preferably 6 to 14 C atoms, more preferably 6 to 10 C atoms, e.g. Phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl and fluorenyl, more preferably phenyl.
  • Heterocyclic ring, heterocyclic radical or heterocyclyl means a mono-, bi- or polycyclic ring system which is saturated, unsaturated and / or aromatic and one or more, preferably 1 to 4, heteroatoms, preferably from the group N, S and O, contains.
  • saturated heterocycles having 3 to 7 ring atoms and one or two heteroatoms from the group N, O and S, wherein the chalcogens are not adjacent.
  • Particularly preferred are monocyclic rings having 3 to 7 ring atoms and a heteroatom from the group N, O and S, and morpholine, dioxolane, piperazine, imidazoline and oxazolidine.
  • Very particularly preferred saturated heterocycles are oxirane, pyrrolidone, morpholine and tetrahydrofuran.
  • partially unsaturated heterocycles having 5 to 7 ring atoms and one or two heteroatoms from the group N, O and S.
  • partially unsaturated heterocycles having 5 to 6 ring atoms and one heteroatom from the group N, O and S.
  • Very particular preferred partially unsaturated heterocycles are pyrazoline, imidazoline and isoxazoline.
  • heteroaryl e.g. mono- or bicyclic aromatic heterocycles having 5 to 6 ring atoms containing one to four heteroatoms from the group N, O, S, wherein the chalcogens are not adjacent.
  • monocyclic aromatic heterocycles having 5 to 6 ring atoms which contain a heteroatom from the group, N, O and S, and pyrimidine, pyrazine, pyridazine, oxazole, thiazole, thiadiazole, oxadiazole, pyrazole, triazole and isoxazole.
  • pyrazole, thiazole, triazole and furan are particularly preferred.
  • Substituted radicals such as substituted hydrocarbon radicals, for example substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, such as phenyl and arylalkyl, such as benzyl, or substituted heterocyclyl, represent a substituted radical derived from the unsubstituted radical, where the substituents are preferably one or more, preferably 1, 2 or 3 , in the case of Cl and F also up to the maximum possible number, substituents from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl , substituted amino such as acylamino, mono- and dialkylamino and alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfon
  • Substituents from the group halogen for example fluorine or chlorine, (CrC 4 ) alkyl, preferably methyl or ethyl, (CrC 4 ) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (CrC 4 ) AIkOXy, preferably methoxy or ethoxy, (CrC 4 ) haloalkoxy, nitro and cyano.
  • substituents methyl, methoxy and chlorine are particularly preferred.
  • Mono- or disubstituted amino means a chemically stable radical from the group of substituted amino radicals which are N-substituted by, for example, one or two identical or different radicals from the group consisting of alkyl, alkoxy, acyl and aryl; preferably monoalkylamino, dialkylamino, acylamino, arylamino, N-alkyl-N-arylamino and N-heterocycles.
  • alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • Aryl is preferably phenyl.
  • Substituted aryl is preferably substituted phenyl.
  • acyl the definition mentioned further below applies, preferably (CrC 4) alkanoyl.
  • substituted hydroxylamino or hydrazino is preferably (CrC 4) alkanoyl.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to three times, in halogens such as Cl and F also up to five times, by identical or different radicals from the group halogen, (CrC 4 ) alkyl, (CrC 4 ) Alkoxy, (CrC 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) haloalkoxy and nitro, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenols, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoro- and trichlorophenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichloropheny
  • An acyl group means the residue of an organic acid preferably having up to 6 C atoms, e.g. the radical of a carboxylic acid and radicals derived therefrom, such as the thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids, or the radical of carbonic acid monoesters, optionally N-substituted
  • Acyl is, for example, formyl, alkylcarbonyl, such as (C 1 -C 4 -alkyl) carbonyl, phenylcarbonyl, where the phenyl ring may be substituted, for example as indicated above for phenyl, or alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl or N-alkyl-1 iminoalkyl.
  • stereoisomers which have the same topological linkage of the atoms, and mixtures thereof.
  • Such compounds contain one or more asymmetric C atoms or double bonds, which are not specified separately in the general formulas are.
  • the possible defined by their specific spatial form possible stereoisomers, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers can be obtained by conventional methods from mixtures of stereoisomers or prepared by stereoselective reactions in combination with the use of stereochemically pure starting materials.
  • the compounds of formula (S-II) are e.g. from EP-A-0333131 (ZA-89/1960), EP-A-0269806 (US 4,891,057), EP-A-0346620 (AU-A-89/34951), EP-A-0174562, EP-A No.
  • the compounds of formula (S-IV) are known from numerous patent applications, for example US 4,021,224 and US 4,021,229.
  • Compounds of subgroup b) are further from CN-A-87/102789, EP-A-365484 and from "The Pesticide Manual", 11th to 13th edition, British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry (1997), known.
  • the compounds of subgroup c) are described in WO-A-97/45016, those of subgroup d) in WO-A-99/16744 (in particular in EP-A-365484).
  • the cited documents contain detailed information on preparation processes and starting materials and name preferred compounds. These documents are expressly referred to, they are by quotation as part of this description.
  • the safeners of the above groups a) to e) reduce or prevent the phytotoxic effects which can occur when using the herbicidal compositions according to the invention in crops without impairing the effectiveness of the herbicides against harmful plants.
  • the field of application of the herbicides can be significantly extended and in particular by the use of safeners, the use of herbicides, which have so far only limited or could be used with insufficient success, ie of combinations without Safener in low dosages with little broad effect led to insufficient control of harmful plants, possible.
  • safeners in the formulations according to the invention, inter alia: 4-dichloroacetyl-1-oxa-4-aza-spiro [4.5] -decane (AD-67), 1-dichloroacetyl-hexahydro-3,3,8a-trimethylphenyl [ 1,2-a] -pyrimidine-6 (2H) -one (dicyclonone, BAS-145138), 4-dichloroacetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1,4-benzoxazine (Benoxacor), cloquintocet, 5-Chloro-quinolin-8-oxy-acetic acid (1-methylhexyl ester) (cloquintocet-mexyl), ⁇ - (cyanomethoxyimino) -phenylacetonitrile (cyometrinil), 2,2-dichloro-N- (2-oxo-2 - (2-propenylamino) -ethyl)
  • herbicide-safener mixtures are combinations of the following compounds with one another:
  • HPPD p-hydroxyphenyl pyruvate dioxygenase
  • d) compounds which act as safeners such as AD 67 (4- (dichloroacetyl) -1-oxa-4-azaspiro [4.5] decane), benoxacor, CL 304,415 (4-carboxymethylchroman-4-carboxylic acid), cloquintocet, Cloquintocet-mexyl, cyprosulfamides, dichloromide, dicyclonon, DKA-24 (N1, N2-diallyl-N2-dichloroacetylglycine amides), fenchlorazoles, fenchlorazoles-ethyl, fenclorim, flurazoles, fluxofenim, furilazoles, isoxadifen-ethyl, mefenpyr-diethyl, MW 191 ( 2-dichloromethyl-2-methyl-1,3-dioxolane), naphthalic anhydride (naphthalene-1,8-dicarboxylic
  • herbicides are combined, e.g. Fenoxaprop-p-ethyl + loxyniloctanoate, diclofopmethyl + bromoxyniloctanoate, CMPP + bromoxyniloctanoate, MCPA + loxyniloctanoate, bromoxyniloctanoate + bromoxynil heptanoate, bromoxyniloctanoate + bromoxynilheptanoate + MCPA, bromoxynil octanoate + bromoxynil-heptanoate + 2,4-D, phenmedipham + desmedipham, phenmedipham + desmedipham + ethofumesate, metamitron + ethofumesate, phenmedipham + ethofumesate + metamitron, fenoxaprop-p-ethyl + iodosul
  • Cyprosulfamide flupyrsulfuron + cyprosulfamide, pyrazosulfuron + cyprosulfamide, azimsulfuron + cyprosulfamide, bensulfuron + cyprosulfamide, bispyribac + cyprosulfamide, rimsulfuron + cyprosulfamide, tritosulfuron + cyprosulfamide, sulcotrione + cyprosulfamide, clomazone + cyprosulfamide, mesotrione + cyprosulfamide, topramezone + cyprosulfamide, metribuzin + cyprosulfamide, Bentazone + Cyprosulfamide, Bromoxynil + Cyprosulfamide, Propanil + Cyprosulfamide, Atrazine + Cyprosulfamide, Terbuthylazine + Cyprosulfamide, EPTC +
  • Cyprosulfamides acetochlor + cyprosulfamides, S-metolachlor + cyprosulfamides, flumioxazine + cyprosulfamides, flumiclorac + cyprosulfamides, fomesafen + cyprosulfamides, sulfentrazone + cyprosulfamides, dicamba + cyprosulfamides, MCPA + cyprosulfamides, MCPB + cyprosulfamides, 2,4-D + cyprosulfamides, clopyralid + Cyprosulfamide, Fluroxypyr + Cyprosulfamide, Picloram +
  • the weight ratio safener: herbicide can vary within wide limits and is preferably in the range from 1: 100 to 100: 1, in particular from 1: 100 to 50: 1, very particularly preferably from 1:10 to 10: 1
  • Herbicide (s) and safener (s) are usually dependent on the type of herbicide and / or the safener used and on the nature of the plant stock to be treated.
  • the agrochemically active compounds may also be fungicides, for example
  • Inhibitors of the respiratory chain complex I in particular diflumetorim
  • Respiratory chain complex II particularly boscalid, carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpyr, mepronil, oxycarboxin,
  • Azoxystrobin Cyazofamide, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadone, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin,
  • Decoupler especially dinocap, fluazinam Inhibitors of ATP production, in particular
  • Inhibitors of signal transduction in particular fenpiclonil, fludioxonil, quinoxyfen
  • Inhibitors of fat and membrane synthesis in particular chlozolinate, iprodione, procymidone, vinclozolin
  • Inhibitors of ergosterol biosynthesis in particular fenhexamide
  • Iminoctadinalesilate iminoctadine triacetate, mancopper, mancozeb, maneb, metiram, metiram zinc, propineb, sulfur and sulfur preparations containing calcium polysulphide, thiram, tolylfluanid, zineb, ziram
  • the agrochemically active compounds may also be bactericides, for example bronopol, dichlorophen, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furancarboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulphate and other copper preparations.
  • bactericides for example bronopol, dichlorophen, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furancarboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulphate and other copper preparations.
  • the fungicides listed above are known, for example, from "The Pesticide Manual”, 12th edition (2000) and 13th edition (2003), The British Crop Protection Council or the references listed for the individual active ingredients.
  • the agrochemically active compounds may also be insecticides / acaricides and / or nematicides, for example
  • Acetylcholinesterase (AChE) inhibitors carbamates, for example alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allyxycarb, aminocarb, bendocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxim, butoxycarboxim, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, dimetilane, ethiofencarb, fenobucarb, fenothiocarb, formetanate, furathiocarb , Isoprocarb, metam-sodium, methiocarb, methomyl, metolcarb, oxamyl,
  • Pirimicarb promecarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, trimethacarb, XMC,
  • Organophosphates for example acephates, azamethiphos, azinphos (-methyl, -ethyl), bromophos-ethyl, bromfenvinfos (-methyl), butathiofos, cadusafos,
  • Sodium Channel Modulators / Voltage Dependent Sodium Channel Blockers Pyrethroids, for example, acrinathrin, allethrin (d-cis-trans, d-trans), beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin-S-cyclopentyl isomer, bioethanomethrin, biopermethrin , Bioresmethrin, chlovaporthrin, cis-cypermethrin, cis
  • Oxadiazines for example Indoxacarb Semicarbazone, for example Metaflumizone (BAS3201)
  • Acetylcholine Receptor Agonists / Antagonists Chloronicotinyls, for example acetamiprid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid, thiamethoxam
  • Nicotine, Bensultap, Cartap Acetylcholine receptor modulators Spinosyne, for example spinosad
  • GABA-Directed Chloride Channel Antagonists Organochlorines, for example Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor Fiprole, for example Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole,
  • Mectins for example Abamectin, Emamectin, Emamectin benzoate, Ivermectin,
  • Juvenile hormone mimetics for example, diofenolan, epofenonans, fenoxycarb, hydroprene, kinoprenes, methoprenes, pyriproxifen, triprene
  • Diacylhydrazines for example chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
  • Benzoylureas for example bistrifluron, chlorofluazuron, diflubenzuron, fluazuron,
  • Organotin compounds for example azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxides
  • Pyrroles for example Chlorfenapyr dinitrophenols, for example binapacyrl, dinobutone, dinocap, DNOC
  • METI 1 S for example fenazaquin, fenpyroximate, pyrimidifen, pyridaben,
  • Inhibitors of fatty synthesis tetronic acids for example spirodiclofen, spiromesifen
  • Tetramic acids for example spirotetramat Carboxamides, for example flonicamide
  • Octopaminergic agonists for example, amitraz
  • Nereistoxin analogs for example thiocyclam hydrogen oxalate, thiosultap-sodium
  • Agonists of the ryanodine receptor benzoic acid dicarboxamides, for example flubendiamide
  • Anthranilamides for example DPX E2Y45 (3-bromo-N- ⁇ 4-chloro-2-methyl-6- [(methylamino) carbonyl] phenyl ⁇ -1- (3-chloropyridin-2-yl) -1H-pyrazole- 5-carboxamides)
  • Feed inhibitors for example cryolites, flonicamide, pymetrozine mite growth inhibitors, for example clofentezine, etoxazole, hexythiazox
  • insecticides listed above are e.g. known from "The Pesticide Manual", 12th edition (2000) and 13th edition (2003), The British Crop Protection Council or the references listed after the individual active ingredients.
  • a particular embodiment of the invention is the joint application of insecticides (acaricides, nematicides) as agrochemical active ingredients, either together or in succession.
  • agrochemically active compounds are used according to solubility in the present invention.
  • the criterion of water-soluble or oil-soluble can be understood by any active ingredient in the literature, e.g.
  • solubilities of agrochemicals are listed in "The Pesticide Manual", 12th edition (2000), 13th edition (2003) and 14th edition (2006), The British Crop Protection Council.
  • the sulfonylureas contained as component in the oil suspension concentrates according to the invention are always understood to mean all forms of use, such as acids, esters, salts and isomers, such as stereoisomers and optical isomers.
  • their salts are always to be understood, for example with inorganic and / or organic counterions.
  • sulfonylureas can form salts in which the hydrogen of the -S ⁇ 2 -NH group is replaced by a cation suitable for agriculture.
  • salts are, for example, metal salts, in particular alkali metal salts or alkaline earth metal salts, in particular sodium and potassium salts, or else ammonium salts or salts with organic amines.
  • salt formation can take place by addition of an acid to basic groups, such as, for example, amino and alkylamino.
  • Suitable acids for this purpose are strong inorganic and organic acids, for example HCl, HBr, H 2 SO 4 or HNO 3 .
  • Preferred esters are the alkyl esters, especially the CiC-io-alkyl esters such as methyl esters.
  • acyl radical means the radical of an organic acid which is formally formed by cleavage of an OH group from the organic acid, e.g. the radical of a carboxylic acid and radicals derived therefrom, such as the thiocarboxylic acid, optionally N-substituted iminocarboxylic acids or the radicals of carbonic acid monoesters, optionally N-substituted carbamic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids, phosphinic acids.
  • An acyl radical is preferably formyl or acyl from the group CO-R Z, CS-R Z, CO-OR 2, CS-OR 2, CS-SR 2, SOR Z or SO 2 R 2, wherein R 2 are each a C 1 -C 10 - hydrocarbon radical such as C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 10 -aryl which is unsubstituted or substituted, for example by one or more substituents from the group halogen such as F, Cl, Br, I, alkoxy, haloalkoxy, Hydroxy, amino, nitro, cyano or alkylthio, or R 2 means aminocarbonyl or aminosulfonyl, where the latter two radicals are unsubstituted, N-monosubstituted or N, N-disubstituted, for example by substituents from the group alkyl or aryl.
  • Acyl is, for example, formyl, haloalkylcarbonyl,
  • alkyloxycarbonyl such as (CrC 4) alkyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, alkylsulfonyl, such as (CrC 4) alkylsulfonyl,
  • a hydrocarbon radical means a straight-chain, branched or cyclic and saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, for example alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl or aryl.
  • a hydrocarbon radical preferably has 1 to 40 C atoms, preferably 1 to 30 C atoms; particularly preferably a hydrocarbon radical is alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 12 C atoms or cycloalkyl having 3, 4, 5, 6 or 7 ring atoms or phenyl.
  • Aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system, for example phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, pentalenyl, fluorenyl and the like, preferably phenyl.
  • a heterocyclic radical or ring may be saturated, unsaturated or heteroaromatic and unsubstituted or substituted; it preferably contains one or more heteroatoms in the ring, preferably from the group N, O and S; it is preferably an aliphatic heterocyclyl radical having 3 to 7 ring atoms or a heteroaromatic radical having 5 or 6 ring atoms and contains 1, 2 or 3 heteroatoms.
  • the heterocyclic radical may be e.g. a heteroaromatic radical or ring (heteroaryl), e.g.
  • a mono-, bi- or polycyclic aromatic system in which at least one ring contains one or more heteroatoms for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, thienyl, thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imidazolyl, or is partially or fully hydrogenated radical such as oxiranyl, oxetanyl, pyrrolidyl, piperidyl, piperazinyl, triazolyl, dioxolanyl, morpholinyl, tetrahydrofuryl.
  • heteroatoms for example pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, triazinyl, thienyl, thiazolyl, oxazolyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl and imi
  • Suitable substituents for a substituted heterocyclic radical are the substituents mentioned below in question, in addition also oxo.
  • the oxo group may also be attached to the hetero ring atoms, which may exist in different oxidation states, e.g. at N and S, occur.
  • Substituted radicals such as substituted hydrocarbon radicals, for example substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, phenyl and benzyl, or substituted heterocyclyl or heteroaryl, represent, for example, a substituted radical derived from the unsubstituted radical, where the substituents are, for example, one or more, preferably 1, 2 or 3 3 radicals from the group halogen, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, azido, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, formyl, carbamoyl, mono- and dialkylaminocarbonyl, substituted amino, such as acylamino, mono- and dialkylamino, and Alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl and,
  • radicals with C atoms those having 1 to 4 C atoms, in particular 1 or 2 C atoms, are preferred.
  • Preferred are in the Generally given to substituents from the group halogen, for example fluorine and chlorine, (Ci-C 4) alkyl, preferably methyl or ethyl, (CrC 4) haloalkyl, preferably trifluoromethyl, (CrC 4) -alkoxy, preferably methoxy or ethoxy, (Ci-C 4 Haloalkoxy, nitro and cyano.
  • substituents methyl, methoxy and chlorine.
  • Optionally substituted phenyl is preferably phenyl which is unsubstituted or mono- or polysubstituted, preferably up to trisubstituted, by identical or different radicals, preferably from the group comprising halogen, (CrC 4) alkyl, (Ci-C 4) alkoxy, (CrC 4) haloalkyl , (C 1 -C 4 ) -haloalkoxy and nitro, for example o-, m- and p-tolyl, dimethylphenyl, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2-, 3- and 4-trifluoro- and -T ⁇ ichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- and 2,3-dichlorophenyl, o-, m- and p-methoxyphenyl.
  • Cycloalkyl means a carbocyclic saturated ring system preferably having 3-6 C atoms, e.g. Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • the carbon-containing radicals such as alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, alkylamino and alkylthio and the corresponding unsaturated and / or substituted radicals in the carbon skeleton in each case be straight-chain or branched. Unless specifically stated, these radicals are the lower carbon skeletons, e.g. with 1 to 6 C atoms or with unsaturated groups having 2 to 6 C atoms, preferred.
  • Alkyl radicals also in the composite meanings such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean e.g.
  • Alkynyl means e.g. Propargyl, but-2-yn-1-yl, but-3-yn-1-yl, 1-methyl-but-3-yn-1-yl.
  • Halogen is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, alkenyl and alkynyl are alkyl which is partially or completely substituted by halogen, preferably by fluorine, chlorine and / or bromine, in particular by fluorine or chlorine, Alkenyl or alkynyl, eg CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CF 3 CF 2 , CH 2 FCHCl, CCI 3 , CHCl 2 , CH 2 CH 2 Cl;
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, CF 3 CF 2 O, OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl; the same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • compositions according to the invention contain, in addition to components a) and b), one or more auxiliaries and additives, for example:
  • auxiliaries such as defoamers, antifreeze agents, evaporation inhibitors, preservatives, fragrances, dyes, stabilizers, water scavengers or thickeners,
  • one or more surfactants may be present in the formulations according to the invention as component c). These may be monomeric or polymeric (eg, graft polymers).
  • components c) are surfactants based on silicone, such as trisiloxane surfactants, derivatives of polydimethylsiloxanes and / or silicone oils, or sugar-based surfactants, such as Atplus 309 ® F (Uniqema).
  • components c) are (C 4 -C 3 o) (poly) alkylene oxide adducts which may be branched, for example, can be linear, saturated or unsaturated, in particular of fatty alcohols and / or fatty acids or Fettklareestern.
  • (poly) alkylene oxide adducts are Soprophor CY8 ® (Rhodia), Genapol ® X-060, Genapol ® X-080, Genapol ® X-150;
  • component c) are in the continuous phase of the formulation insoluble components, for example anionogenic surfactants, such as Hostapur ® OSB (Clariant), Netzer IS ® (Clariant), Galoryl DT 201 ® (CFPI), Tamol ® (BASF) or Morwet ® D 425 (Witco) may be used.
  • anionogenic surfactants such as Hostapur ® OSB (Clariant), Netzer IS ® (Clariant), Galoryl DT 201 ® (CFPI), Tamol ® (BASF) or Morwet ® D 425 (Witco) may be used.
  • component c) also sulfosuccinates, e.g. be of the formula (III),
  • R 1, R 2 independently of one another, identically or differently an unsubstituted or substituted Ci-C 3 o-hydrocarbon radical such as -C 3 O-alkyl, or a (poly) alkylene oxide adduct, and
  • M p is a cation, for example a metal cation such as an alkali or alkaline earth metal cation, an ammonium cation such as NH 4 , alkyl, alkylaryl or poly (arylalkyl) phenylammonium cation or their (poly) alkylene oxide adducts, or an amino-terminated (poly) alkylene oxide adduct ,
  • a metal cation such as an alkali or alkaline earth metal cation
  • an ammonium cation such as NH 4
  • an amino-terminated (poly) alkylene oxide adduct for example a metal cation such as an alkali or alkaline earth metal cation, an ammonium cation such as NH 4 , alkyl, alky
  • (Poly) alkylene oxide adducts in the context of this specification are reaction products of alkoxylatable starting materials such as alcohols, amines, carboxylic acids such as fatty acids, hydroxy- or amino-functional carboxylic acid esters (for example triglycerides based on castor oil) or carboxylic acid amides with alkylene oxides, where the (poly) alkylene oxide adducts have at least one alkylene oxide unit but are generally polymeric, ie 2-200, preferably 5-150 alkylene oxide
  • alkylene oxide units ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units, especially ethylene oxide units, are preferred.
  • the described (poly) alkylene oxide adducts can be made from identical or different alkylene oxides, for example from blocky or random arranged ethylene oxide and propylene oxide, so that the present application also includes such mixed alkylene oxide adducts.
  • component c) may also contain non-surfactant polymers, e.g. Polyvinyl alcohols, polyacrylates, polymalinates or polyethylene oxides.
  • non-surfactant polymers e.g. Polyvinyl alcohols, polyacrylates, polymalinates or polyethylene oxides.
  • the polymers contained as component c) may be inorganic (e.g., silicates, phosphates) or organic, cationic, anionic, or neutral, synthetic, or naturally occurring.
  • the formulations according to the invention as component d) may contain various organic solvents such as non-polar solvents, polar protic or aprotic dipolar solvents and mixtures thereof.
  • organic solvents d) are - aliphatic or aromatic hydrocarbons, for example mineral oils, paraffins or toluene, xylenes and naphthalene derivatives, in particular 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, C ⁇ -Ci ⁇ -aromatics such as the Solvesso ® series (ESSO), for example with the types Solvesso ® 100 (bp 162-177 0 C), Solvesso ® 150 (bp 187-207 0 C) and Solvesso ® 200 (bp 219-282 0 C) and C 6 -C 2 o-aliphatic, which can be linear or cyclic, such as the products of the Shellsol ® series,
  • Esters such as triacetin (acetic acid triglyceride), butyrolactone, propylene carbonate, triethyl citrate, and phthalic acid (C 1 -C 22 ) alkyl esters, especially phthalic acid (Cr
  • Ce alkyl esters, maleic acid (Ci-C 13 ) alkyl esters, linear, branched, saturated or unsaturated C 1 -C 20 alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n-, iso-, sec- and tert.
  • Alkylenglykolmonoalkyether and -dialkylether such as propylene glycol monomethyl ether, especially Dowanol ® PM (propylene glycol monomethyl ether), propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether or - monoethyl ether, diglyme and tetraglyme, Amides such as dimethylformamide (DMF) 1 dimethylacetamide, dimethylcapryl / caprin-fatty acid amide and N-alkylpyrrolidones, ketones such as the water-soluble acetone, but also water-immiscible ketones such as cyclohexanone or isophorone, - nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and benzonitrile,
  • Sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane, as well as oils in general, such as mineral oils or vegetable-based oils such as corn oil, linseed oil and rapeseed oil.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • oils in general such as mineral oils or vegetable-based oils such as corn oil, linseed oil and rapeseed oil.
  • preferred organic solvents for the purposes of the present invention are ester oils such as rapeseed oil methyl ester and aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as Solvesso ® types, z. Solvesso ® 200,
  • polycarboxylic can act as a solvent and are z.
  • Carboxylic acids preferably with 2-20 C atoms in question. Also suitable are polymeric polycarboxylic acids, preferably having molecular weights of up to 2000 g / mol.
  • polycarboxylic acids are oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, sebacic, azelaic, suberic, maleic, phthalic, terephthalic, mellitic, trimellitic, polymaleic, polyacrylic - and polymethacrylic acid and co- or
  • alkyl alcohols preferably monofunctional alkyl alcohols having 1 - 20 C atoms in question.
  • alkyl alcohols are methyl, ethyl-n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl alcohol.
  • the polycarboxylic acid alkyl esters preferably have the following formula (I)
  • R ⁇ and R p are identical or different and are H, an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical such as C 1 -C 10 -alkyl or a group (CR'R'VCO-OR ''', where R' and R '' are identical or differently, H or an unsubstituted or substituted Ci-C 2 o-hydrocarbon radical, such as Ci-Cio-alkyl, y is an integer from 0 to 10 and R '"is an unsubstituted or substituted C 1 -C 20 -
  • Hydrocarbon radical such as C 1 -C 0 alkyl
  • Rv and R ⁇ are identical or different unsubstituted or substituted C1 to C 20 - hydrocarbon radical such as C1-C1 0 alkyl, and x is a whole number from 0 to 20th
  • Particularly preferred polycarboxylic acid alkyl esters are diesters of the following
  • x is an integer from 0 to 20
  • Rv and R ⁇ independently Ci-C 6 alkyl are the same or different.
  • polycarboxylic acid alkyl esters examples include oxalic acid esters, such as dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n-propyl oxalate, diisopropyl oxalate and methyl ethyl oxalate, malonic esters, such as dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonic acid, Malonic acid diisopropyl ester and methyl malonate, succinic esters such as succinic acid dimethyl ester, succinic acid diethyl ester, succinic di-n-propyl ester, succinic diisopropyl ester and methyl succinate, glutaric acid esters such as dimethyl glutarate, glutaric acid diethyl ester, glutaric acid di-n-propyl ester, glutaric acid di-isopropyl ester and methyl glutarate, and adipic acid esters
  • Carboxylic acids with the alcohols accessible can be obtained by the reaction of "activated" polycarboxylic acids such as polycarboxylic acid anhydrides or polycarboxylic acid (poly) chlorides with the alcohols by known esterification methods.
  • the liquid formulations according to the invention may contain as component e) various agrochemicals. These are, for example, growth regulators or fertilizers.
  • component f) may also contain customary formulation auxiliaries, such as defoamers, antifreeze agents, evaporation inhibitors, preservatives, fragrances, dyes, stabilizers, water scavengers or thickeners.
  • Preferred formulation auxiliaries are antifreeze agents and evaporation inhibitors such as glycerol, for example in an amount of 2 to 10 wt .-%, and preservatives, for example Mergal K9N ® (Riedel) or Cobate ® C.
  • Tank-mix components may also be present in the formulations according to the invention as component g). Examples of this are tank mixers
  • Adjuvants such as Telmion ® (Hoechst) or vegetable oils such as Actirob B ® (Novance) or Hasten ® (Victorian Chemicals), inorganic compounds such as fertilizers, eg. As ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium hydrogen sulfate, ureas or hydrotropes.
  • the active ingredient content of the formulations according to the invention can generally be between 0.001% by weight and 80% by weight, and in individual cases, in particular when using several active substances, higher loadings are also possible.
  • auxiliaries and additives which can be used to prepare the formulations according to the invention are known in principle and are described, for example, in: McCutcheon 's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood NJ; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface active agents, Chem., Publ.Co.ln ⁇ , NY 1964, Schonfeldt, "Grenz vomitepte ⁇ thylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemical Technology", Volume 7, C. Hanser Verlag, Kunststoff, 4th edition 1986.
  • the present invention thus also encompasses the processes described for the preparation of the formulations according to the invention.
  • the formulations according to the invention are physically and chemically stable formulations which, when diluted with water, give spray mixtures having physically-favorable application properties.
  • the formulations of the invention have favorable biological properties and are widely used, for. B. to combat undesirable plant growth.
  • the preparation of the microcapsules can be prepared analogously to known processes.
  • the preparation of the encapsulated aqueous solutions or suspensions are preferably prepared starting from a water-in-oil emulsion with the addition of polymerizable components, if appropriate in the presence of suitable surface-active components, see, for example, US Pat. Nos. 4,157,983 and 4,534,783.
  • formulations according to the invention can be prepared, for example, as follows (exemplary embodiment):
  • An organic phase was prepared by dissolving dodecylbenzenesulfonic acid and nonionic alkylarylphenol in kerosene as a solvent.
  • the aqueous phase was prepared by dissolving glyphosate and urea / formaldehyde prepolymers in water. The two phases were then combined to form a water-in-oil emulsion with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 40 0 C and stirring continued for 2 or more hours. The resulting product was cooled to give a suspension of microcapsules in the organic phase, the microcapsules enclosing the aqueous medium.
  • the production of microcapsules which include dissolved or dispersed in the oil phase agrochemical active ingredients can be carried out analogously to the known methods.
  • the water-soluble and microencapsulated agrochemical active ingredients are mixed with the agrochemical active substances dissolved or dispersed in the oil phase to give the oil suspension concentrate according to the invention.
  • the preparation of the oil suspension concentrates according to the invention is also provided. These can be prepared by known methods. The grinding and mixing of the components takes place as far as this is compatible with the formation or presence of the microcapsules according to the known methods.
  • the oil suspension concentrates of the present invention may optionally be diluted in conventional manner (e.g., by water), e.g. to suspensions, emulsions, suspoemulsions or solutions, preferably to emulsions. It may be advantageous to obtain spray mixtures which contain further agrochemical active substances (for example tank mix partners in the form of corresponding formulations) and / or customary auxiliaries and additives, for example self-emulsifying oils such as vegetable oils or paraffin oils and / or fertilizers.
  • the present invention therefore also relates to such herbicidal compositions, based on the oil suspension concentrates according to the invention.
  • herbicidal compositions according to the invention have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants, including species which are resistant to herbicidal active compounds such as glyphosate, glufosinate, atrazine or imidazolinone herbicides.
  • herbicidal active compounds such as glyphosate, glufosinate, atrazine or imidazolinone herbicides.
  • the hard-to-control perennial weeds that expel from rhizomes, rhizomes or other permanent organs are well detected by the active ingredients. or post-emergence.
  • the application is preferably carried out on the accumulated harmful plants (for example, weeds or unwanted crops), in particular before emergence of the (desired) crops.
  • some representatives of the monocotyledonous and dicotyledonous weed flora can be mentioned, which can be controlled by the compounds according to the invention, without the intention of limiting them to certain
  • the spectrum of activity extends to species such as e.g. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp., Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp , Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. and Viola spp., Xanthium spp., on the annual side, as well as Convolvulus, Cirsium, Rumex, and Artemisia in perennial weeds.
  • species such as e.g. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp., Ipomoea
  • herbicidal compositions according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then cease their growth and finally die completely after three to four weeks.
  • the herbicidal compositions according to the invention are distinguished by a rapidly onset and long-lasting herbicidal action.
  • the rainfastness of the active ingredients in the combinations according to the invention is generally favorable.
  • a particular advantage is the fact that the used and effective dosages of compounds (a) can be set so low that their soil effect is optimally low. Thus, their use is not only possible in sensitive cultures, but groundwater contamination is virtually avoided.
  • the combination of active substances according to the invention enables a considerable reduction in the required application rate of the active ingredients.
  • the agents according to the invention have in some cases outstanding growth-regulatory properties in the crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and facilitate harvesting, such as be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of unwanted vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous cultures, as storage can be reduced or completely prevented.
  • the agents for combating harmful plants can be used in known plant crops or tolerant or genetically modified crops to be developed.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, in addition to the resistance to the inventive compositions, for example, by resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases like certain insects or microorganisms like fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate to z. B. the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • one of the oil suspension concentrates according to the invention is used in the context of a method for controlling harmful organisms, wherein the application to the harmful organisms takes place in those places where these occur.
  • the use of one of the oil suspension concentrates according to the invention for controlling harmful organisms is within the scope of the invention.
  • the sulfonylurea-containing oil suspension concentrates are e.g. to
  • Control of harmful plants in crops suitable, for example in economically important arable crops such as monocotyledonous crops such as cereals (eg wheat, barley, rye, oats), rice, corn, millet, or dicotyledonous crops such as sugar beet, oilseed rape, cotton, sunflowers and legumes such as the genera Glycine (eg Glycine max.
  • monocotyledonous crops such as cereals (eg wheat, barley, rye, oats), rice, corn, millet, or dicotyledonous crops such as sugar beet, oilseed rape, cotton, sunflowers and legumes
  • Glycine eg Glycine max.
  • Soy as non-transgenic Glycine max (eg conventional varieties such as STS varieties) or transgenic Glycine max (eg RR soy or LL soy) and their crosses), Phaseolus, Pisum, Vicia and arachis, or vegetable crops from various botanical groups such as potato, leek, cabbage, carrot, tomato, onion, as well as permanent and Plantation crops such as pome and stone fruit, soft fruit, wine, Hevea, bananas, sugarcane, coffee, tea, citrus, nut orchards, roses, palm tree and forest crops. For the application of herbicide combinations, these cultures are also preferred.
  • herbivory tolerant mutant cultures and tolerant transgenic crops preferably maize, rice, cereals, rapeseed and soybean, in particular soybean, which are resistant to imidazolinone herbicides, glufosinates or glyphosates.
  • the oil suspension concentrates may also be used non-selectively to control undesired plant growth, e.g. in permanent and plantation crops, on roadsides, squares, industrial plants, airfields or railway facilities, or for so-called burn-down application, e.g. in crops, e.g. monocotyledonous crops such as cereals (e.g., wheat, barley, rye, oats), rice, corn, millet, or dicotyledonous crops such as cereals (e.g., wheat, barley, rye, oats), rice, corn, millet, or dicotyledonous crops such as
  • Glycine eg Glycine max. (soy) as non-transgenic Glycine max (eg conventional varieties such as STS varieties) or transgenic Glycine max (eg RR soy or LL soy) and their crosses
  • Phaseolus Phaseolus
  • Pisum Phaseolus
  • Vicia Triangulose
  • Arachis or vegetable crops from various botanical groups such as potato, leek, cabbage, carrot, tomato, onion.
  • Table 1 shows the composition of an oil suspension concentrate according to the invention, wherein both a component (a) and a component (b) is encapsulated.
  • Table 2 shows a composition in which only component (a) is encapsulated.

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Abstract

Ölsuspensionskonzentrat, enthaltend (a) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe in der Wasser-Phase in verkapselter Form in der Öl-Phase vorliegend, und (b) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe in der Öl-Phase verkapselt, vorliegend sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.

Description

Beschreibung
Ölsuspensionskonzentrat mit mikrogekapselten agrochemischen Wirkstoffen
Allgemein betrifft die Erfindung Ölsuspensionskonzentrate für den Pflanzenschutz und darin enthaltene agrochemische Wirkstoffe, die in gekapselter Form vorliegen.
Mikrokapseln zeichnen sich dadurch aus, dass die Kapselhülle eine Wand aus
Polymeren ist, welche die beiden Flüssigkeitsphasen außerhalb und innerhalb der Kapsel physikalisch trennt. Der Begriff „Mikrokapsel" ist daher von anderen Formulierungsformen wie z.B. Emulsion, Mikrokugel, Liposom zu unterscheiden, da diese das Merkmal der physikalischen Trennung von Flüssigkeiten durch eine aus Polymeren bestehende Wand nicht aufweisen.
Man unterscheidet die „Öl-in-Wasser Mikroverkapselung" und die „Wasser-in-ÖI Mikroverkapselung".
Bei der Öl-in-Wasser Mikroverkapselung liegt eine Emulsion von Öl-in-Wasser vor, d.h. das nicht mit Wasser mischbare oder nicht wasserlösliche Material ist vom Polymermaterial der Mikrokapsel umgeben. Dagegen ist bei der Wasser-in-ÖI Mikroverkapselung die wässrige Phase im Inneren der Mikrokapsel. Sie wird daher auch als „Inverse-Mikroverkapselung" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung nutzt vorwiegend die Wasser-in-ÖI Mikroverkapselung, es sei denn das Verfahren der Multi-Mikroverkapselung wird eingesetzt. Bei der MuJti- Mikroverkapselung ist zwischen der „Wasser-in-ÖI-in-Wasser-Mikroverkapselung" und der „Wasser-in-ÖI-in-ÖI-Mikroverkapselung" zu unterscheiden. Im Rahmen der Erfindung ist prinzipiell die Umsetzung beider Techniken möglich, wobei die Wasser- in-ÖI-in-ÖI-Mikroverkapselung im Vordergrund steht. Für die genannten Formen der Mikroverkapselung sind entsprechende
Herstellungsverfahren bekannt. Diese werden in unterschiedlichen Bereichen, z.B. Lebensmittelproduktion, Pharmazie, Farbstoffchemie, Agrochemie usw. eingesetzt.
Bei der Öl-in-Wasser Mikroverkapselung erfolgt die Bildung der Mikrokapseln ausgehend von einer ÖI-in-Wasser-Emulsion aus den in den Öl-Tröpfchen enthalten Monomeren und Vorpolymeren unter dem Einfluss von Wärme und/oder durch pH- Änderung und/oder durch mechanisches Rühren. Die jeweilige Behandlung verursacht die Polymerisierung der Monomer bzw. der Vorpolymere. Verfahren dieser Art sind z.B. in den Patenten US 4,285,720 und US 4,956,129 offenbart.
Die EP 1 282 353 B1 offenbart die Kombination von Pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen Trägermaterialien zur kontrollierten Freisetzung der Wirkstoffe, wobei auch die Verwendung der Öl-in-Wasser Mikroverkapselung vorgesehen ist. Die offenbarten Kombinationen gestatten die Unterdrückung der Antagonisierung anderer Wirkstoffe in Mischungen mit diesen und machen gleichzeitig die Anwendung von zeit- und arbeitsintensiven Splittapplikationen überflüssig. Das Problem der chemischen Inkompatibilität zwischen Wirkstoffen ist nicht Gegenstand der EP 1 282 353 B1.
Wasser-in-ÖI Mikrokapseln werden ausgehend von einer Wasser-in-ÖI Emulsion durch das „Wasser-in-ÖI Verfahren" hergestellt. Ein solches Verfahren ist im US Patent US 4,157,983 offenbart. Ein entsprechendes Verfahren unter Verwendung von zwei Monomeren und Vorpolymeren ist in dem Patent US 4,534,783 offenbart.
Ein Verfahren zur mehrfachen Mikroverkapselung, das so genannte kontinuierliche Multi-Mikroverkapselungsverfahren, wird in der WO 2005/058476 A1 offenbart. Dabei handelt es sich um ein kontinuierliches Verfahren zur Mikroverkapselung Wasser-in-ÖI-in-Wasser durch in situ-Grenzflächenpolymerisation der entsprechenden Emulsion. Die in den Mikrokapseln eingeschlossenen aktiven Verbindungen sind gesundheitsfördernd und für andere biologische Zwecke geeignet. Der Einsatz des Verfahrens zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen bzw. zur Lösung des Problems der chemischen Inkompatibiliät zwischen agrochemischen Wirkstoffen ist dabei nicht vorgesehen. Ein weiteres besonderes Verfahren zur „Wasser-in-ÖI Mikroverkapselung" ist in WO 98/28957 A offenbart. Dabei wird die Wand der Mikrokapseln in Gegenwart eines aktiven Oberflächen-Protonen-Transfer Protonen-Katalysators durch in situ- Selbstkondensation der Vorpolymere, die sich an der Grenzfläche zwischen wässriger und organischer Phase in der wässrigen Phase befinden, durch Wärmezuführung gebildet. In der wässrigen Phase im Inneren der Mikrokapseln befindet sich die aktive Substanz, die nach der Lehre der WO 98/28975 A auch aus einem Pestizide bestehen kann. Außerdem ist, dass auch die organische Phase als ein bioaktives Material ein Pestizid enthalten kann. Als Pestizide der wässrigen
Phase sind in der WO 98/28957 A genannt Paraquat, Diquat, Glyphosate, Dicamba, Acifluorfen, Fomesafen, loxynil, Bromoxynil, Bentazon, Atrazine und Azoxystrobin genannt. Als öllösliche Herbizide sind EPTC, Butylate, Cycloate, Molinate, Vernolate, Acetochlor, Metolachlor, Alachlor, Butachlor, Propachlor und Trifluralin genannt. Als Insektizide werden Parathion, Malathion, lonofos, Permethin, Lambda-cyhalothrin, Deltamethrin, Tralomethrin, Cypermethrin und Tefluthrin genannt, sowie als Fungizid Azoxystrobin. Optional können auch Safener eingesetzt werden. Das Problem der chemischen Inkompatibiliät zwischen zwei oder mehreren agrochemischen Wirkstoffen ist in der WO 98/28957 A nicht angesprochen.
Der Kongressbeitrag „Reverse Phase Microcapsule Suspension of Glyphosate Isopropylamine Salt in Hydrocarbon Fluids in Combination with Herbicidal Partners" aus dem Jahr 2002 (10th IUPAC International Congress on the Chemistry of Crop Protection Basel 2002, präsentiert von P. Y. Guyomar, Exxon Mobil Chemical, Book of Abstracts Topics 1-4, Vol. 1 , 4c.19) offenbart den Einsatz des wassergelösten Herbizides Glyphosat in mikrogekapselter Form (Glyphosate Capsule Suspension (CS) in oil fluids) in Kombination mit dem neben den Mikrokapseln in der Ölphase vorliegenden öllöslichen Herbizid Lactofen. Nachgewiesen wurde die Lagerbarkeit der Glyphosate-Lactofen-Formulierung über drei Monate und, dass im Spritztank keine der Co-Herbizid-Inkompatibilität zwischen den konkret genannten Herbiziden auftrat.
Der genannte Kongressbeitrag spricht allgemein die Inkompatibilität zweier Herbizide an. Mit Lactofen wird für die Ölphase ein Co-Herbizid vorgeschlagen, das sich durch eine geringe Wasserlöslichkeit, d.h. durch eine hohe Löslichkeit in Öl und zugleich eine geringe Hydrolyseempfindlichkeit auszeichnet. Eine differenziertere Betrachtung bzw. Lösungsansätze für das vielschichtige Problem der chemischen Inkompatibilität, insbesondere beim Einsatz hydrolyseempfindlicher Co-Herbizide wird daher in dem Kongressbeitrag nicht offenbart.
Grundsätzlich gilt, dass bei der Formulierung von Wirkstoffen aus der Klasse der Sulfonylharnstoffe stets auch deren Hydrolysempfindlichkeit zu berücksichtigen ist. Sehr gut sichergestellt ist deren chemische Stabilität durch die bislang etablierten Forumulierungstechniken, sofern die Sulfonylharnstoffe als Einzelwirkstoff oder in Kombination mit anderen Sulfonylharnstoffen oder auch mit Safener eingesetzt werden. Eine Herausforderung bleibt jedoch die Formulierung von Sulfonlyharnstoffen in Kombination mit Wirk- oder Hilfstoffen, deren Struktur eine Säurefunktion und/oder freie OH-Gruppen aufweisen. Wirkstoffe die für ihr hydrolyseinduzierendes Potential gegenüber Sulfonylharnstoffen bekannt sind, sind z.B. Glufosinate und Glyphosate. Der niedrige pH von Glyphosate (< 7) ist für solche Sulfonylharnstoffe, die im basischen Bereich stabil sind, schädlich.
Die chemischen Inkompatibiltät von Wirkstoffen ist ein vielschichtiges Problem. Neben der Gebindestabilität bzw. Lagerstabilität kann die Stabilität des Wirkstoffs nach der Verdünnung des Konzentrats im Spritztank ein Problem sein. Bis zur Ausbringung des Wirkstoffs durch Versprühen muss das Auskristallisieren verhindert werden und die Verteilbarkeit sowie die biologische Aktivität des Wirkstoffs gewährleistet sein.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine verbesserte, flüssige Pflanzenschutzmittelformulierung mit mindestens zwei agrochemischen Wirkstoffen zur Verfügung zu stellen, wobei jeder Wirkstoff, insbesondere die in der Formulierung enthaltenen chemisch instabilen Wirkstoffe, sowie die Formulierung insgesamt, eine hohe chemische und physikalische Stabilität sowie eine hohe biologische Effektivität und Kulturpflanzenverträglichkeit aufweisen. Hierzu gehört auch allgemein die Vermeidung von antagonistischer Minderwirkung oder Überdosierung welche die Anwendung von Splittapplikationen sonst erforderlich machen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch das spezielle Ölsuspensionskonzentrat der vorliegenden Erfindung gelöst wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Ölsuspensionskonzentrat, enthaltend
(a) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe in der Wasser-Phase, in verkapselter Form in der Öl-Phase vorliegend, und
(b) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe in der Öl-Phase, verkapselt, sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als besondere Ausführungsformen der Erfindung werden drei Alternativen vorgeschlagen.
Der Kerngedanke besteht bei den Alternativen darin, im Falle der Kombination von Wirkstoffen den eher hydrolyseempfindlichen Wirkstoff zu schützen, indem ein anderer Wirkstoff, der möglicherweise ein hydrolyseinduzierendes Potential aufweist, in jedem Fall in mikrogekapselter Form vorliegt.
Nach der ersten Alternative werden Ölsuspensionskonzentrate vorgeschlagen, die mindestens zwei unterschiedliche agrochemische Wirkstoffe enthalten, von denen mindestens einer wasserlöslich ist und im Inneren einer Mikrokapsel vorliegt. Mindestens ein weiterer, d.h. der in (b) vorliegende, in der Ölphase dispergiert oder gelöst vorliegender Wirkstoff ist ebenfalls gekapselt.
D.h. bei dieser ersten Alternative sind mindestens zwei Wirkstoffe, die sich z.B. in ihrer Löslichkeit und/oder in ihrer Hydrolyseempfindlichkeit unterscheiden, mikrogekapselt. Dadurch wird der hydrolyseempfindliche Wirkstoff zusätzlich geschützt, vor dem Wirkstoff, der aufgrund seines hydrolyseinduzierenden Potentials ebenfalls in mikrogekapselter Form vorliegt. Die zusätzliche Mikroverkapselung der besser in der Ölphase dispergiert oder gelöst vorliegenden Wirkstoffe kann zudem den Vorteil haben, dass aufgrund der verzögerten Freisetzung der unterschiedlich verkapselten Wirkstoffe Splittapplikationen vermieden werden können.
In der zweiten Alternative wird ein Ölsuspensionskonzentrat eingesetzt, das mindestens zwei unterschiedliche agrochemische Wirkstoffe enthält, von denen mindestens einer im Inneren einer Mikrokapsel vorliegt und mindestens einer in nicht gekapselter Form in der Ölphase vorliegt, wobei der in nicht gekapselter Form in der Ölphase vorliegende Wirkstoff ein Acetolactatsynthase(ALS)-Hemmer ist. D.h. gemäß dem Ansatz der zweiten Alternative wird auf die zusätzliche Mikroverkapselung der in der Ölphase dispergiert oder gelöst vorliegende Wirkstoffe verzichtet.
In der dritten Alternative wird ein Ölsuspensionskonzentrat eingesetzt, das mindestens zwei unterschiedliche agrochemische Wirkstoffe enthält, von denen mindestens einer im Inneren einer Mikrokapsel vorliegt und mindestens einer in nicht gekapselter Form in der Ölphase vorliegt, wobei der mikroverkapselter Wirkstoff ein Acetolactatsynthase(ALS)-Hemmer ist und der Wirkstoff mit hohem hydrolysinduzierendem Potential in nicht gekapselter Form in der Ölphase vorliegt. D.h. gemäß dem Ansatz der dritten Alternative wird auf die zusätzliche Mikroverkapselung der hydrolyseinduzierenden Wirkstoffe verzichtet.
Im Rahmen der Erfindung ist auch ein Ölsuspensionkonzentrat vorgesehen, das mindestens zwei unterschiedliche agrochemische Wirkstoffe enthält, von denen mindestens einer im Inneren einer Mikrokapsel vorliegt und mindestens einer in nicht-gekapselter Form in der Ölphase vorliegt, wobei der in nicht-gekapselter Form in der Ölphase vorliegende Wirkstoff ein phosphorhaltiges Herbizid ist.
Nach einem zusätzlichen unabhängigen Lösungsansatz ist vorgesehen, dass die Wirkstoffe gemäß dem Multi-Mikroverkapselungsverfahren in WO 2005/058476 A1 behandelt wurden und in entsprechender Form vorliegen. Zum Schutz des bzw. der hydrolyseempfindlichen Wirkstoffe liegen im Fall der Wasser-in-ÖI-in-ÖI- Mikroverkapselung die hydrolyseinduzierenden Wirkstoffe im Inneren des Kapselkerns vor. Der hydrolyseempfindlichste Wirkstoff liegt dagegen in der Ölphase des Ölsuspensionskonzentrates vor, weil der dort am besten geschützt ist. Somit enthält das ölsuspensionskonzentrat mindestns zwei unterschiedlich agrochemische Wirkstoffe, worin mindestens ein Wirkstoff wasserlöslich ist und mindestens ein Wirkstoff in der Ölphase dispergiert oder gelöst vorliegt und die Wirkstoffe gemäß einem Multi-Mikroverkapselungsverfahren behandelt wurden und in entsprechender Form vorliegt.
Die Verbindungsklasse der Sulfonylharnstoffe gehört ihrem Wirkmechanismus nach zur Gruppe der ALS-Hemmer. Diese hemmen das Enzym Acetolactatsynthase (ALS) und damit die Proteinsynthese in den Pflanzen.
Nachfolgend werden die zur Beschreibung der Erfindung verwendeten Definitionen näher erläutert.
Unter dem Begriff Ölsuspensionskonzentrat (OD, Öldispersion) wird ein Suspensionskonzentrat auf Basis organischer mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel verstanden. Dabei sind ein oder mehrere Wirkstoffe oder Safener in dem organischen Lösungsmittel suspendiert. Dabei können weitere Wirkstoffe oder Safener in dem organischen Lösungsmittel gelöst sein.
Der Begriff agrochemische Wirkstoff im Sinne dieser Erfindung umfasst Herbizide, Pflanzenwuchsregulatoren, Safener. D.h. die erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrate können auch einen oder mehrere Safener enthalten, wobei neben dem Wirkstoff auch der Safener in mikrogekapselter Form vorliegen kann. Mögliche Safener sind im Zusammenhang mit den agrochemischen Wirkstoffen nachfolgend beispielhaft genannt. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrate eines oder mehrere anorganische Salze sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Beispiele für einzelne agrochemische Wirkstoffe sind: Herbizide
Beispiele für Herbizide sind z.B. ALS-Inhibitoren (Acetolactat-Synthetase-Inhibitoren) oder Herbizide aus der Gruppe der Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide, substituierte Phenoxy-, Naphthoxy- und Phenoxyphenoxycarbonsäure-Derivate sowie Heteroaryloxy-phenoxyalkancarbonsäure-Derivate, wie Chinolyloxy-, Chinoxalyl-oxy-, Pyridyloxy-, Benzoxazolyloxy- und Benzthiazolyloxyphenoxyalkan- carbonsäureester, Cyclo-hexandionabkömmlinge, Imidazolinone, Phosphor-haltige Herbizide, z.B. vom Glufosinate-Typ oder vom Glyphosate-Typ, Pyrimidinyloxy- pyridincarbonsäure-Derivate, Pyrimidyloxy-benzoesäure-Derivate, Triazolo- pyrimidin-sulfonamid-Derivate sowie S-(N-Aryl-N-alkylcarbamoylmethyl)- dithiophosphorsäureester, Harnstoffe sowie Hydroxybenzonitrile. Dabei sind im Falle der vorliegenden Erfindung die Herbizide aus der Gruppe der Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide nicht als in der Ölphase vorliegende Wirkstoffe vorgesehen. In der wässrigen Phase im Inneren der Mikrokapseln, die im Ölsuspensionskonzentrat enthalten sind, können dagegen Carbamate, Thiocarbamate, Halogenacetanilide vorliegen.
Bei den herbiziden Wirkstoffen aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren, wie Sulfonylharnstoffe, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung neben den neutralen Verbindungen stets auch deren Salze mit anorganischen und/oder organischen Gegenionen zu verstehen. So können z.B. Sulfonylharnstoffe z.B. Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -Sθ2-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt ist. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3.
A) Bevorzugte ALS-Inhibitoren entstammen aus der Reihe der Sulfonylharnstoffe und/oder ihrer Salze, z.B. Pyrimidin- oder Triazinylaminocarbonyl- [benzol-, pyridin-, pyrazol-, thiophen- und (alkylsulfonyl)-alkylamino-]-sulfamide. Solche geeigneten Sulfonylharnstoffe sind beispielsweise
A1 ) Phenyl- und Benzylsulfonylhamstoffe und verwandte Verbindungen, z.B.
1-(2-Chlorphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-tria2in-2-yl)-harnstoff (Chlorsulfuron),
1-(2-Ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff
(Chlorimuron-ethyl),
1-(2-Methoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff
(Metsulfuron-methyl), 1 -(2-Chlorethoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff
(Triasulfuron),
1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)-harnstoff
(Sulfumeturon-methyl),
1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-3- methylharnstoff (Tribenuron-methyl),
1-(2-Methoxycarbonylbenzylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff
(Bensulfuron-methyl),
1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4I6-bis-(difluormethoxy)pyrimidin-2-yl)- harnstoff, (Primisulfuron-methyl), 3-(4-Ethyl-6-methoxy-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1-(2,3-dihydro-1 ,1-dioxo-2-methylbenzo-
[b]thiophen-7-sulfonyl)-harnstoff (EP-A 0 079 683),
3-(4-Ethoxy-6-ethyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1 -(2,3-dihydro-1 , 1 -dioxo-2-methylbenzo[b]- thiophen-7-sulfonyl)harnstoff (EP-A 0 079 683),
3-(4-Methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-methoxycarbonyl-5-jod-phenyl- sulfonyl)-harnstoff (lodosulfuron-methyl und dessen Natriumsalz, WO 92/13845),
DPX-66037, Triflusulfuron-methyl (s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, S.
853),
CGA-277476, (s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, S. 79),
Methyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-methansulfon-amido- methyl-benzoat (Mesosulfuron-methyl, WO 95/10507),
N,N-Dimethyl-2-[3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)ureidosulfonyl]-4-formylamino- benzamid (Foramsulfuron, WO 95/01344); A2) Thienylsulfonylharnstoffe, z.B.
1-(2-Methoxycarbonylthiophen-3-yl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2- yl)hamstoff (Thifensulfuron-methyl);
A3) Pyrazolylsulfonylharnstoffe, z.B.
1-(4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)hamstoff (Pyrazosulfuron-methyl);
Methyl-S-chlor-δ^.β-dimethoxypyrimidin^-ylcarbarnoylsulfamoyO-i-rnethyl-pyrazol- 4-carboxylat (EP-A 0 282 613); 5-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl-carbamoylsulfamoyl)-1 -(2-pyridyl)-pyrazol-4-car- bonsäuremethylester (NC-330, s. Brighton Crop Prot. Conference "Weeds1 1991 , Vol.
1 , S. 45 ff.),
DPX-A8947, Azimsulfuron, (s. Brighton Crop Prot. Conf. Weeds1 1995, S. 65);
A4) Sulfondiamid-Derivate, z.B.
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(N-methyl-N-methylsulfonylaminosulfonyl)- harnstoff (Amidosulfuron) und dessen Strukturanaloge (EP-A 0 131 258 und Z. PfI. Krankh. PfI. Schutz, Sonderheft XII, 489-497 (1990));
A5) Pyridylsulfonylhamstoffe, z.B.
1-(3-N,N-Dimethylaminocarbonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)-harnstoff (Nicosulfuron),
1-(3-Ethylsulfonylpyridin-2-ylsulfonyl)-3-(-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff
(Rimsulfuron), 2-[3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-ureidosulfonyl]-6-trifluormethyl-3-pyridin- carbonsäuremethylester, Natriumsalz (DPX-KE 459, Flupyrsulfuron, s. Brighton Crop
Prot. Conf. Weeds, 1995, S. 49),
Pyridylsulfonylhamstoffe, wie sie z.B. in DE-A 40 00 503 und DE-A 40 30 577 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel
worin
E CH oder N, vorzugsweise CH, R20 lod oder NR25R26,
R21 Wasserstoff, Halogen, Cyano, (Ci-C3)-Alkyl, (Ci-C3)-Alkoxy, (CrC3)- Halogenalkyl, (d-C3)-Halogenalkoxy, (CrC3)-Alkylthio, (CrC3)-Alkoxy-(d-
C3)-alkyl, (CrC^-Altoxy-carbonyl, Mono- oder Di-((Ci-C3)-alkyl)-amino, (Cr
C3)-Alkylsulfinyl oder -sulfonyl, SO2-NRxRy oder CO-NRxRy, insbesondere
Wasserstoff,
Rx, Ry unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC3)-Alkyl, (Ci-C3)-Alkenyl, (CrC3)- Alkinyl oder zusammen -(CH2)4-, -(CH2)5- oder -(CH2)2-O-(CH2)2-, n 0,1 ,2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ist, R22 Wasserstoff oder CH3, R23 Halogen, (CrC2)-Alkyl, (CrC2)-Alkoxy, (CrC2)-Halogenalkyl, insbesondere
CF3, (CrC2)-Halogenalkoxy, vorzugsweise OCHF2 oder OCH2CF3, R24 (CrC2)-Alkyl, (CrC2)-Halogenalkoxy, vorzugsweise OCHF2, oder (CrC2)-
Alkoxy,
R25 (CrC4)-Alkyl, R26 (CrC4)-Alkylsulfonyl oder
R25 und R26 gemeinsam eine Kette der Formel -(CH2)3SO2- oder -(CH2J4SO2- bedeuten, z.B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimiden-2-yl)-1-(3-N-methylsulfonyl-N- methyl-aminopyridin-2-yl)-sulfonylharnstoff, oder deren Salze;
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrats liegt als Herbizider Wirkstoff Pyridyl-Sulfonylharnstoff in suspendierter Form in der organischen Phase vor. Dies bedeutet, daß der
Hauptanteil (in Gew.-%) an Pyridyl-Sulfonylharnstoff ungelöst in fein verteilter Form vorliegt, ein geringerer Teil des Pyridyl-Sulfonylhamstoffes kann gelöst vorliegen. Vorzugsweise ist der Pyridyl-Sulfonylharnstoff im organischen Lösungsmittel zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-% suspendiert, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Pyridyl-Sulfonylharnstoff a) in dem erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrat.
A6) Als Pyridyl-Sulfonylharnstoffe bevorzugt sind Dioxazin- Pyridylsulfonylharnstoffe, insbesondere der allgemeinen Formel (I) worin
für Stickstoff oder eine CR 11 -Gruppierung steht,
wobei
R11 für Wasserstoff, Alkyl, Halogen und Haloalkyl steht,
R1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Älkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aralkyl und Aryl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R3 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R4 - R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, R8 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, wobei in den vorgenannten Resten die Alkyl- und Alkylengruppen jeweils 1 bis 6 C- Atome, die Alkenyl- und Alkinylgruppen jeweils 2 bis 6 C-Atome, die Cycloalkylgaippen jeweils 3 bis 6 C-Atome und die Arylgruppen jeweils 6 bzw. 10 C- Atome enthalten können.
Die Verbindungen der Formel (I) und deren Salze sind bekannt, ebenso wie deren Herstellung, z.B. aus US 5,476,936 die hiermit in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, worin
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu
3 Kohlenstoffatomen steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils
1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht, R3 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils
1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht, R4 - R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxy- carbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht, R8 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten steht.
Weiter bevorzugt sind Salze, die man aus Verbindungen der Formel (I) und Basen, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, -hydrid, -amid und -carbonat, Natrium- oder Kalium-CrC4-alkanolaten, Ammoniak, Ci-C4-Alkylaminen, Di-(CrC4- alkyl)-aminen oder Tri-(CrC4-alkyl)-aminen, nach üblichen Verfahren erhält.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen, worin
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methoxymethyl oder Ethoxy steht,
R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy,
Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht, R3 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy,
Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht, R4 - R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Fluor substituiertes Methyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl steht, vorzugsweise für Wasserstoff,
R8 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls durch Chlor oder Fluor substituiertes Methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methyloder Dimethylamino steht, vorzugsweise für Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze,
worin A für Stickstoff steht,
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht,
R4 - R7 für Wasserstoff steht,
R8 für Wasserstoff steht. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze,
worin A für eine CH-Gruppierung steht, R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy,
Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht, R3 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluoromethoxy, Methylthio, Methylamino oder Dimethylamino steht,
R4 - R7 für Wasserstoff steht, R8 für Wasserstoff steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die bei den Restedefinitionen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Kombinationen mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio, Haloalkyl oder Alkylamino, sind auch dann, wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist, geradkettig oder verzweigt.
Die Pyridylsulfonylhamstoffe, z.B. solche der allgemeinen Formel (I), können auch als Salze vorliegen, z.B. als Metallsalze wie Alkali (z.B. Na, K) -Salze oder als Erdalkali (z.B. Ca, Mg) -Salze oder als Ammonium- oder organische Aminsalze. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren eines Pyridylsulfonylharnstoffs, z.B. der Formel (I), in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Aceton, tert.-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt enthaltene herbizide Wirkstoffe a) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 genannt, worin folgende Abkürzungen verwendet werden: Smp.: = Schmelzpunkt
(+) = Der angegebene Schmelzpunkt (Smp.) bezieht sich jeweils auf das entsprechende Natriumsalz, d.h. die entsprechende Verbindung, worin der Wasserstoff der -Sθ2-NH-Gruppe durch Natrium ersetzt ist.
Tabelle 1 : Beispiele für Verbindungen der Formel (I) mit R4 = R5= R6= R7= R8= H:
Die herbiziden Wirkstoffe aus der Reihe der Pyridyl-Sulfonylharnstoffe sind in den erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentraten im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% enthalten, dabei bezieht sich die Angabe „Gew.-%" hier und in der gesamten Beschreibung, wenn nicht anders definiert, auf das relative Gewicht der jeweiligen Komponente bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
A7) Alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe, wie sie z.B. in EP-A 0 342 569 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel
worin E CH oder N, vorzugsweise CH,
R27 Ethoxy, Propoxy oder Isopropoxy,
R28 Halogen, NO2, CF3, CN, (Ci-C4)-Alkyl, (C1-C^-AIkOXy, (CrC4)-Alkylthio oder (CrC3)-Alkoxy-carbonyl, vorzugsweise in 6-Position am Phenylring, n 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 , R29 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl oder (C3-C4)-Alkenyl,
R30, R31 unabhängig voneinander Halogen, (d-C2)-Alkyl, (Ci-C2)-Alkoxy, (Ci-C2)- Halogenalkyl, (d-C2)-Halogenalkoxy oder (Ci-C2)-Alkoxy-(Ci-C2)-alkyl, vorzugsweise OCH3 oder CH3, bedeuten, z.B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2- yl)-1-(2-ethoxyphenoxy)-sulfonylharnstoff, oder deren Salze;
A8) Imidazolylsulfonylhamstoffe, z.B.
MON 37500, Sulfosulfuron (s. Brighton Crop Prot. Conf. Weeds', 1995, S: 57), und andere verwandte Sulfonylharnstoff-Derivate und Mischungen daraus;
Typische Vertreter dieser Wirkstoffe sind unter anderem die nachfolgend aufgeführten Verbindungen: Amidosulf uron, Azimsulfuron, Bensulfuron-Methyl, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron- Methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron-Methyl-Natrium, Halosulfuron- Methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-Methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron-Methyl, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-Ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron- Methyl, Sulfosulfuron, Thifensulfuron-Methyl, Triasulfuron, Tribenuron-Methyl, Triflusulfuron-Methyl, lodosulfuron-Methyl und dessen Natriumsalz (WO 92/13845), Mesosulfuron-Methyl und dessen Natriumsalz (Agrow Nr. 347, 3. März 2000, Seite 22 (PJB Publications Ltd. 2000)) und Foramsulfuron und dessen Natriumsalz (Agrow Nr. 338, 15. Oktober 1999, Seite 26 (PJB Publications Ltd. 2000)).
A9) Phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinone
Beispiele für Verbindungen aus der Gruppe der Phenylsulfonylaminocarbonyl- triazolinone sind z.B. Flucarbazone oder Propoxycarbazone und/oder deren Salze.
A10) (Het)Aryl-sulfonyl-aminocarbonyl-triazolinone
Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)on der allgemeinen Formel (II)
in welcher
Q1 für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
Q2 für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
R1 für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CiC-t-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano,
Halogen, CrC4-Alkyl oder CrC4-Alkoxy substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, d-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen und zusätzlich 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder 1 bis 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, R2 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, Cyano, Nitro, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht,
R3 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Ci-C4-Alkoxy, CrC4- Alkylcarbonyl oder C-ι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C-ι-C4-Alkoxy oder C-ι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, für Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkenylamino oder Alkinylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkenyl- oder
Alkinylgruppe, für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl und/oder Ethyl substituiertes Aziridino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder d-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio,
Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylalkylthio oder Cycloalkylalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Trifluormethyl, CrC4-Alkoxy und/oder C1-C4-
Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl, Arylalkyl, Aryloxy, Arylalkoxy, Arylthio, Arylalkylthio, Arylamino oder Arylalkylamino mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, R4 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl, Hydroxy, Amino, Cyano, für C2-C-ιo-Alkyliden- amino, für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Ci-C4-Alkoxy, C1- C4-Alkylcarbonyl oder CrC^AIkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CrC4-AIkOXy oder CrC4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkoxy, Alkylamino oder Alkylcarbonylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, für Alkenyloxy mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano und/oder CrC4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylamino oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, oder
R3 und R4 zusammen für gegebenenfalls verzweigtes Alkandiyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
- sowie Salze der Verbindungen der Formel (II) -
B) Herbizide vom Typ der Phenoxyphenoxy- und Heteroaryloxyphenoxycarbonsäure-Derivate, wie
B1 ) Phenoxyphenoxy- und Benzyloxyphenoxy-carbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4- (2,4-Dichlθφhenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (Diclofop-methyl), 2-(4-(4-Brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (DE-A 26 01 548), 2-(4-(4-Brom-2-fluorphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (US-A 4,808,750), 2-(4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (DE-A 24 33 067),
2-(4-(2-Fluor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (US-A
4,808,750),
2-(4-(2,4-Dichlorbenzyl)-phenoxy)-propionsäuremethylester (DE-A 24 17 487),
4-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en-säureethylester, 2-(4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (DE-A 24 33 067);
B2) "Einkernige" Heteroaryloxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäureethylester (EP-A 0 002 925), 2-(4-(3,5-Dichloφyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäurepropargylester (EP-A 0 003 114), 2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (EP-A 0 003 890),
2-(4-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäureethylester (EP-A 0 003 890),
2-(4-(5-Chlor-3-fluor-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäurepropargylester (EP-A 0 191 736),
2-(4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propionsäurebutylester (Fluazifop-butyl);
B3) "Zweikernige" Heteroaryloxyphenoxy-alkancarbonsäure-Derivate, z.B. 2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester und -ethylester
(Quizalofopmethyl und Quizalofopethyl),
2-(4-(6-Fluor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäuremethylester (s. J. Pest. Sei.
Vol. 10, 61 (1985)),
2-(4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäure-2-isopropylidenaminooxy- ethylester (Propaquizafop),
2-(4-(6-Chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propionsäureethylester (Fenoxaprop- ethyl), dessen D(+) Isomer (Fenoxaprop-P-ethyl) und 2-(4-(6-Chlorbenzthiazol-2- yloxy)-phenoxy)-propionsäureethylester (DE-A 26 40 730),
2-(4-(6-Chlorchinoxalyloxy)-phenoxy)-propionsäure-tetrahydro-2-furylmethylester (EP-A 0 323 727);
C) Chloracetanilide, z.B.
N-Methoxymethyl-2,6-diethyl-chloracetanilid (Alachlor), N-(3-Methoxyprop-2-yl)-2-methyl-6-ethyl-chloracetanilid (Metolachlor), N-(3-Methyl-1 ,2,4-oxadiazol-5-yl-methyl)-chloressigsäure-2,6-dimethylanilid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(1-pyrazolylmethyl)-chloressigsäureamid (Metazachlor);
D) Thiocarbamate, z.B. S-Ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat (EPTC), S-Ethyl-N.N-diisobutylthiocarbamat (Butylate);
E) Cyclohexandionoxime, z.B.
3-(1-Allyloxyiminobutyl)-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxocyclohex-3-encarbon- säuremethylester, (Alloxydim), 2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on (Sethoxydim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1-on (Cloproxydim), 2-(1 -(3-Chlorallyloxy)-iminobutyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1 - on,
2-(1-(3-Chlorallyloxy)-iminopropyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1- on (Clethodim),
2-(1-Ethoxyiminobutyl)-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)-cyclohex-2-en-on (Cycloxydim), 2-(1 -Ethoxyiminopropyl)-5-(2,4,6-trimethylphenyl)-3-hydroxy-cyclohex-2-en-1 -on (Tralkoxydim);
F) Imidazolinone, z.B. 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-methylbenzoesäure-methylester und 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-4-methylbenzoesäure
(Imazamethabenz),
5-Ethyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure
(Imazethapyr),
2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-chinolin-3-carbonsäure (Imazaquin), 2-(4-lsopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure (lmazapyr),
5-Methyl-2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-pyridin-3-carbonsäure
(Imazethamethapyr);
G) Triazolopyrimidinsulfonamid-Derivate, z.B. N-(2,6-Difluorphenyl)-7-methyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid
(Flumetsulam),
N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-5,7-dimethoxy-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]pyrimidin-2-
Sulfonamid,
N-(2,6-Difluoφhenyl)-7-fluor-5-methoxy-1,2,4-triazolo[1 ,5-c]-pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2,6-Dichlor-3-methylphenyl)-7-chlor-5-methoxy-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]-pyrimidin-2- sulfonamid,
N-(2-Chlor-6-methoxycarbonyl)-5,7-dimethyl-1 ,2,4-triazolo[1 ,5-c]-pyrimidin-2- sulfonamid (EP-A 0 343 752, US-A 4,988,812); H) Benzoylcyclohexandione, z.B.
2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-cyclohexan-1 ,3-dion (SC-0051 , EP-A 0 137 963), 2-(2-Nitrobenzoyl)-4,4-dimethyl-cyclohexan-1 ,3-dion (EP-A 0 274 634), 2-(2-Nitro-3-methylsulfonylbenzoyl)-4,4-dimethylcyclohexan-1 ,3-dion (WO 91/13548);
I) Pyrimidinyloxy-pyridincarbonsäure- bzw. Pyrimidinyloxybenzoesäure-
Derivate, z.B.
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäurebenzylester (EP-A 0 249 707),
3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy-pyridin-2-carbonsäuremethylester (EP-A 0 249
707),
2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoesäure (EP-A 0 321 846),
2,6-Bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-oxy]-benzoesäure-1-(ethoxycarbonyl-oxyethyl)- ester (EP-A 0472 113);
J) S-(N-Aryl-N-alkyl-carbamoylmethyl)-dithiophosphonsäureester, wie S-[N-(4- Chlorphenyl)-N-isopropyl-carbamoylmethyl]-O,O-dimethyl-dithiophosphat (Anilophos).
K) 2,4-Diamino-s-triazine, vorzugsweise Alkylazine.
Bevorzugt sind auch Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze der Verbindungen, beispielsweise deren Hydrochloride.
L) phosphorhaltige Herbizide, z.B. eine oder mehrere Verbindungen der Formel (IV) oder deren Derivate wie Salze,
worin Z1 einen Rest der Formel -OM, -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M oder -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M und M = H oder ein Salz bildendes Kation bedeuten, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V) oder deren Derivate wie Salze,
worin
Z2 einen Rest der Formel CN oder CO2R1 bedeutet, in dem R1 = Q oder ein Salz bildendes Kation ist und dabei Q = H, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Cβ-Cio- Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, NO2 und CN substituiert ist, und R2,R3 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl, Cβ-Cio-Aryl, das unsubstituiert oder substituiert ist und vorzugsweise unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF3, NO2 und CN substituiert ist, oder Biphenyl oder ein Salz bildendes Kation bedeuten.
Beispiele für Wirkstoffe der Formel (IV) und (V) sind folgende:
- Glufosinate und dessen Ammoniumsalz in racemischer Form, d.h. 2-Amino-4-
[hydroxy(methyl)phosphinoyl]-butansäure bzw. dessen Ammoniumsalz,
- das L-Enantiomer von Glufosinate und dessen Ammoniumsalz,
- Bilanafos/Bialaphos, d.h. L-2-Amino-4-[hydroxy(methyl)phosphinoyl]-butanoyl-L- alaninyl-L-alanin und dessen Natriumsalz
- Glyphosate.
M) Carbamate, z.B. Asulam, Carbetamide, Chloropham und Propham;
N) Benzofurane, z.B. Benfuresate und Ethofumesate; O) Phytohormone;
P) Auxine und Auxinanaloga, z.B. 4-lndol-3-buttersäure, lndol-3-essigsäure, 1- Naphthylessigsäure, 2-(1-Naphthyl)acetamid und 2-Naphthyloxyessigsäure;
Q) Cytokinine, z.B. Kinetin und 6-Benzylaminopurin;
R) Gibberelline, z.B. Gibberillinsäure, Gibberillin A4 und A7;
S) Abzissinsäure- und deren Derivate;
T) Ethylenvorläufer, z.B. Ethephon;
U) Herbizide aus der Gruppe der Fettsäuresynthetase-Inhibitoren;
V) Harnstoffe, z.B. Chlorotoluron, Dimefuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Isouron, Karbutilate, Linuron, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metoxuron, Monolinuron, Neburon, Siduron und Tebuthiuron und
W) Metamitron.
X) Hydroxybenzonitrile, z.B. wie Bromoxynil und loxynil und deren Salze und Ester, wie Bromoxyniloctanoat und loxyniloctanoat.
Die agrochemischen Wirkstoffe können auch Wachstumsregulatoren sein. Beispiele hierfür sind Terbufos, Cyclanilide und Thidiazuron.
Die Herbizide (Pflanzenwuchsregulatoren) der Gruppen A bis X sind beispielsweise aus den oben jeweils genannten Schriften und/oder aus "The Pesticide Manual", 12. Auflage (2000) und 13. Auflage (2003), The British Crop Protection Council, "Agricultural Chemicals Book Il - Herbicides -", by WT. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 und "Farm Chemicals Handbook '90", Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA, 1990, bekannt. Safener
Die agrochemischen Wirkstoffe können auch Safener sein. Beispiele hierfür sind unter anderem:
a) Verbindungen der Formeln (S-Il) bis (S-IV),
(S-Il) (S-III) (S-IV)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: n' ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3; T ist eine (Ci oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (d-C-OAlkylresten oder mit [(Ci-C3)-Alkoxy]-carbonyl substituiert ist;
W ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen des Typs N oder O, wobei mindestens ein N-Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (W1) bis (W4),
(W1) (W2) (W3) (W4)
m' ist 0 oder 1 ;
R17, R19 sind gleich oder verschieden Halogen,
(CrC4)Alkyl, (C1-C4)AIkOXy, Nitro oder (C-ι-C4)Haloalkyl; R18, R20 sind gleich oder verschieden OR24, SR24 oder NR24R25 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S-Il) bzw. (S-III) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C4)Alkyl,
(CrC4)AIkOXy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel OR24, NHR25 oder N(CHa)2, insbesondere der Formel OR24;
R24 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
R25 ist Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (C-i-CβJAlkoxy oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; Rx ist H1 (CrC8)Alkyl, CrC8(Haloalkyl), (C1-C4)Alkoxy(C1-C8)Alkyl, Cyano oder
COOR26, worin R26 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (CrC8)Haloalkyl, (CrC4)Alkoxy- (CrC4)alkyl, (Ci-C6)Hydroxyalkyl, (C3-C12)Cycloalkyl oder Tri-(Ci-C4)-alkyl- silyl ist; R27, R28, R29 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (CrCs)Alkyl,
(Ci-C8)Haloalkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; R21 ist (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl,
(C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl; R22, R23 ist gleich oder verschieden Wasserstoff, (CrC4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl,
(C2-C4)Alkinyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (Ci-C4)Alkylcarbamoyl- (Ci-C4)alkyl, (C2-C4)Alkenylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (CrC4)AIkOXy-(C1 - C4)alkyl, Dioxolanyl-(CrC4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder R22 und R23 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexahydropyrimidin- oder Benzoxazinring; vorzugsweise Safener folgender Untergruppen von Verbindungen der Formeln (S-Il) bis (S-IV):
- Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (d.h. der Formel (S-Il), worin W = (W1) und (R17Jn- = 2,4-Cl2), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (ll-1 , Mefenpyr-diethyl), Mefenpyr-dimethyl und Mefenpyr
(H-O), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind;
- Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (d.h. der Formel (S-Il), worin W = (W2) und (R17V = 2,4-Cl2 ist ), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-
Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (II-2), 1 -(2,4- Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (II-3), 1 -(2,4- Dichloφhenyl)-5-(1 ,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethylester (ll-4), 1-(2,4-Dichloφhenyl)-5-phenyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (ll-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0333131 und EP-A-0269806 beschrieben sind;
- Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (d.h. der Formel (S-Il), worin W = (W3) und (R17V = 2,4-Cb ist), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol- ethyl, d.h. 1-(2,4-Dichloφhenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (II-6), und verwandte Verbindungen (siehe EP-A-0174562 und EP-A-0346620);
- Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure wie Isoxadifen (11-12), (worin W = (W4) ist), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (II-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester
(II-8) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A- 91/08202 beschrieben sind, oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäureethylester (II-9, Isoxadifen-ethyl) oder -n-propylester (11-10) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (11-11), wie sie in der WO-A-95/07897 beschrieben sind. - Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure, z.B. solche der Formel (S- III), worin (R19V = 5-CI, R20 = OR24 und T = CH2 ist, vorzugsweise die
Verbindungen (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 -methylhexyl)-ester (111-1 , Cloquintocet-mexyl), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)- ester (III-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (III-3), (5- Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (III-4), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäureethylester (III-5), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäuremethylester (III-6), (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäureallylester (lll-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2- propyliden-iminoxy)-1-ethylester (lll-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo- prop-1-ylester (III-9), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure (111-10) und dessen Salze wie sie z.B. in der WO-A-02/34048 beschrieben sind, und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0860750, EP-A-0094349 und EP-A-0191736 oder EP-A-0492366 beschrieben sind.
- Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, d.h. der Formel (S-III), worin (R19)n< = 5-CI, R20= OR24, T = -CH(COO-Alkyl)- ist, vorzugsweise die
Verbindungen (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure-diethylester (111-11 ), (5-Chlor- 8-chinolinoxy)-malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure- methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0582198 beschrieben sind.
- Verbindungen vom Typ der Dichloracetamide, d.h. der Formel (S-IV), vorzugsweise: N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid (Dichlormid (IV-1 ), aus US 4,137,070), 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin (IV-2, Benoxacor, aus EP 0149974), N1 ,N2-Diallyl-N2-dichloracetylglycinamid (DKA-24
(IV-3), aus HU 2143821 ), 4-Dichloracetyl-1-oxa-4-aza-spiro[4,5]decan (AD-67), 2,2-Dichlor-N-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-N-(2-propenyl)acetamid (PPG-1292), 3- Dichloracetyl-2,2,5-trimethyloxazolidin (R-29148, IV-4), 3-Dichloracetyl-2,2- dimethyl-5-phenyloxazolidin, 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-5-(2-thienyl)oxazolidin, 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyloxazolidin (Furilazole (IV-5), MON
13900), 1 -Dichloracetyl-hexahydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[1 ,2-a]pyrimidin-6(2H)- on (Dicyclonon, BAS 145138),
b) eine oder mehreren Verbindungen aus Gruppe: 1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, Methyl-diphenylmethoxyacetat, 1-(2-Chlorbenzyl)-3-(1- methyl-1-phenylethyl)harnstoff (Cumyluron), O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat (Disulfoton), 4-Chlorphenyl-methylcarbamat (Mephenate), O,O- Diethyl-O-phenylphosphorotioat (Dietholate), 4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1 - benzopyran-4-essigsäure (CL-304415, CAS-Regno: 31541-57-8), Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril (Cyometrinil), 1 ,3-Dioxolan-2- ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril (Oxabetrinil), 4'-Chlor-2,2,2-trifluoracetophenon-O- 1 ,3-dioxolan-2-ylmethyloxim (Fluxofenim), 4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin (Fenclorim), Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5-carboxylat (Flurazole), 2-Dichlormethyl- 2-methyl-1 ,3-dioxolan (MG-191 ), N-(4-Methylphenyl)-N'-(1 -methyl-1 - phenylethyl)harnstoff (Dymron), (2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D), (4- Chloφhenoxy)essigsäure, (R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop), 4- (2,4-Dichloφhenoxy)buttersäure (2,4-DB), (4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA), 4- (4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure, 4-(4-Chlθφhenoxy)buttersäure, 3,6-Dichlor-2- methoxybenzoesäure (Dicamba), 1-(Ethoxycarbonyl)ethyl 3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor) sowie deren Salze und Ester, vorzugsweise (CrCe);
c) N-Acylsulfonamide der Formel (S-V) und ihre Salze,
worin
R30 Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Kohlenwasserstoffthiorest oder einen Heterocyclylrest, der vorzugsweise über ein C-Atom gebunden ist, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Formyl, Carbonamid, Sulfonamid und Reste der Formel -Za-Ra substituiert ist, wobei jeder Kohlenwasserstoffteil vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweist und ein C-haltiger Rest R30 inklusive Substituenten vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome aufweist;
R31 Wasserstoff oder (d-C^-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, oder R30 und R31 zusammen mit der Gruppe der Formel -CO-N- den Rest eines 3- bis 8-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Rings;
R32 gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Formyl, CONH2, SO2NH2 oder einen Rest der Formel -Zb-Rb ;
R33 Wasserstoff oder (Ci-C4)-Alkyl, vorzugsweise H; R34 gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, CHO, CONH2, SO2NH2 oder einen Rest der Formel -Zc-Rc ;
Ra einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Heterocyclylrest, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro,
Amino, Hydroxy, Mono- und Di-[(CrC4)-alkyl]-amino substituiert ist, oder einen Alkylrest, in dem mehrere, vorzugsweise 2 oder 3, nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils durch ein Sauerstoffatom ersetzt sind;
Rb,Rc gleich oder verschieden einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Heterocyclylrest, wobei jeder der beiden letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Phosphoryl, Halogen- (CrC4)-alkoxy, Mono- und Di-[(Ci-C4)-alkyl]-amino substituiert ist, oder einen Alkylrest, in dem mehrere, vorzugsweise 2 oder 3, nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils durch ein Sauerstoffatom ersetzt sind;
Za eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-,
-O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO2-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO2-NR*- oder -NR*-SO2-, wobei die rechts angegebene Bindung der jeweiligen divalenten Gruppe die Bindung zum Rest Ra ist und wobei die R* in den letztgenannten 5 Resten unabhängig voneinander jeweils H, (CrC4)-Alkyl oder HaIo-(CrC4)- alkyl bedeuten;
Zb, Zc unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe der Formel -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -SO-, -SO2-, -NR*-, -SO2-NR*-, -NR*-SO2-, -CO-NR*- oder -NR*-CO-, wobei die rechts angegebene Bindung der jeweiligen divalenten Gruppe die Bindung zum Rest Rb bzw. Rc ist und wobei die R* in den letztgenannten 5 Resten unabhängig voneinander jeweils H, (d-C4)-Alkyl oder Halo-(CrC4)-alkyl bedeuten; n eine ganze Zahl von O bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere O oder 1 , und m eine ganze Zahl von O bis 5, vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3, insbesondere 0, 1 oder 2; bedeuten; vorzugsweise Safener von Verbindungen der Formel (S-V), worin
- R30 = H3C-O-CH2-, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe ist (V-1 ), - R30 = H3C-O-CH2-, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe-5-CI ist (V-2),
- R30 = Cyclopropyl, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe ist (V-3),
- R30 = Cyclopropyl, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe-5-CI ist (V-4),
- R30 = Cyclopropyl, R31 = R33 = H, R34 = 2-Me ist (V-5),
- R30 = tert. Butyl, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe ist (V-6).
d) Acylsulfamoylbenzoesäureamide der allgemeinen Formel (S-Vl), gegebenenfalls auch in Salzform,
worin
X3 CH oder N;
R35 Wasserstoff, Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest, wobei die beiden letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, CHO, CONH2, SO2NH2 und Za-Ra substituiert sind;
R36 Wasserstoff, Hydroxy, (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (CrC6)- Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy, wobei die fünf letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (CrC-O-Alkyl, (C-i-C-O-Alkoxy und (CrC4)- Alkylthio substituiert sind, oder
R35 und R36 zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen 3- bis 8- gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring; R37 Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, CHO, CONH2, SO2NH2 oder Zb-Rb; R38 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
R39 Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Carboxy, Phosphoryl, CHO, CONH2,
SO2NH2 oder Zc-Rc; Ra einen (C2-C2o)-Alkylrest, dessen Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch
Sauerstoffatome unterbrochen ist, Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Mono- und Di-[(CrC4)-alkyl]-amino substituiert sind;
Rb, Rc gleich oder verschieden einen (C2-C2o)-Alkylrest, dessen Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch Sauerstoffatome unterbrochen ist, Heterocyclyl oder einen Kohlenwasserstoffrest, wobei die zwei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Phosphoryl, (CrC4)- Haloalkoxy, Mono- und Di-[(Ci-C4)-alkyl]-amino substituiert sind; Za eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2, NRd, C(O)NRd oder SO2NRd;
Zb, Zc gleich oder verschieden eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe O1 S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2, NRd, SO2NRd oder C(O)NRd; Rd Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl oder (CrC4)-Haloalkyl; n eine ganze Zahl von O bis 4, und m für den Fall, dass X für CH steht, eine ganze Zahl von O bis 5, und für den Fall, dass X für N steht, eine ganze Zahl von O bis 4 bedeuten; vorzugsweise Safener von Verbindungen der Formel (S-Vl), in der X3 CH;
R35 Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C5-C6)- Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl mit bis zu drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sechs letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C6)-
Alkoxy, (Ci-Ce)-Haloalkoxy, (Ci-C2)-Alkylsulfinyl, (CrC2)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (CrC4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (CrC4)-Alkyl und (Ci-C4)-Haloalkyl substituiert sind; R36 Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (CrC4)- Alkyl, (d-C4)-Alkoxy und (d-C4)-Alkylthio substituiert sind; >37 Halogen, (d-C^-Haloalkyl, (CrC4)-Haloalkoxy, Nitro, (d-C^-Alkyl, (C1-C4)-
Alkoxy, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (Ci-C4)-Alkoxycarbonyl oder (C1-C4)-
Alkylcarbonyl;
R38 Wasserstoff; R39 Halogen, Nitro, (CrC4)-Alkyl, (C«|-C4)-Haloalkyl, (CrC4)-Haloalkoxy, (C3-C6)-
Cycloalkyl, Phenyl, (d-C4)-Alkoxy, Cyano, (CrC4)-Alkylthio, (C1-C4)- Alkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (CrCO-Alkoxycarbonyl oder (C1-C4)- Alkylcarbonyl; n 0, 1 oder 2 und m 1 oder 2 bedeuten.
Insbesondere Verbindungen vom Typ der Acylsulfamoylbenzoesäureamide der nachfolgenden Formel (S-VII), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,
worin
R21 = Cyclo-Propyl und R22 = H ist (S3-1 =
4-Cyclopropylaminocarbonyl-N-(2-methoxybenzoyl)benzolsulfonamid;
Cyprosulfamide);
R21 = Cyclo-Propyl und R22 = 5-CI ist (S3-2), R21 = Ethyl und R22 = H ist (S3-3), R21 = iso-Propyl und R22 = 5-CI ist (S3-4) und R21 = iso-Propyl und R22 = H ist (S3-5 =
4-iso-propylaminocarbonyl-N-(2-methoxybenzoyl)benzolsulfonamid); e) Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S-VIII), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,
worin
A für einen Rest aus der Gruppe
Rα und Rß unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-i-Cβ-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
oder durch C1-C4-AIkOXy oder
substituiertes C1-C4-AIkOXy, oder
Rα und Rß gemeinsam für eine C4-C6-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH oder -N(CrC4-Alkyl)- unterbrochene C4-C6- Alkylenbrücke,
Rγ für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl,
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro,
Trifluormethyl, CrC4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, d-C4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfιnyl, CrC4-Alkylsulfonyl, -COORj, -CONRkRm, -COR", -SO2NRkRm oder -OSO2-C1- C4-Alkyl, oder Ra und Rb gemeinsam für eine C3-C4-Alkylenbrücke, die durch Halogen oder CrC4-Alkyl substituiert sein kann, oder eine C3-C4- Alkenylenbrücke, die durch Halogen oder CrC4-Alkyl substituiert sein kann, oder eine C4-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder CrC4-Alkyl substituiert sein kann, und
R9 und Rh unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio oder -COOR' stehen, wobei
Rc Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl oder Methoxy,
Rd Wasserstoff, Halogen, Nitro, CrC4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy, CrC4-Alkylthio, CrC4- Alkylsulfinyl, CrC4-Alkylsulfonyl, -COORj oder -CONRkRm,
Re Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl, -COORj, Trifluormethyl oder Methoxy, oder Rd und Re gemeinsam für eine C3-C4-Alkylenbrücke,
Rf Wasserstoff, Halogen oder d-C4-Alkyl,
Rx und Rγ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl, CrC4- Alkoxy, CrC4-Alkylthio, -COOR4, Trifluormethyl, Nitro oder Cyan,
Rj, Rk und Rm unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl,
Rk und Rm gemeinsam eine C4-C6-Alkylenbrücke oder eine durch Sauerstoff, NH oder -N(C-ι-C4-Alkyl)- unterbrochene C4-C6-Alkylenbrücke, und
Rn CrC4-Alkyl, Phenyl oder durch Halogen, CrC4-Alkyl, Methoxy, Nitro oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl bedeuten; vorzugsweise Safener der Formel (S-VIII) sind
1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylhamstoff, 1-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff, 1 -[4-(N-Naphthoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff, einschließlich der Stereoisomeren und der in der Landwirtschaft gebräuchlichen
Salze.
Sofern es im Einzelnen nicht anders definiert wird, gelten für die Reste in den Formeln zu (S-Il) bis (S-VIII) im Allgemeinen die folgenden Definitionen.
Die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste können im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw. haben vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome und, bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl. Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. AIIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1- yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl. Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl. "(CrC4)-Alkyr ist die Kurzschreibweise für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; entsprechendes gilt für andere allgemeine Restedefinitionen mit in Klammern angegebenen Bereichen für die mögliche Anzahl von C-Atomen.
Cycloalkyl bedeutet bevorzugt einen cyclischen Alkylrest mit 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7, besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Cycloalkenyl und Cycloalkinyl bezeichnen entsprechende ungesättigte Verbindungen. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, Haloalkenyl und
Haloalkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF2CF3, CH2CHFCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI. Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 und OCH2CH2CI. Entsprechendes gilt für sonstige Halogen substituierte Reste. Ein Kohlenwasserstoffrest kann ein aromatischer oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest sein, wobei ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest im allgemeinen ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest ist, vorzugsweise mit 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen, z.B. Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl.
Vorzugsweise bedeutet aliphatischer Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen; entsprechendes gilt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest in einem Kohlenwasserstoffoxyrest. Aryl ist im allgemeinen ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System mit vorzugsweise 6-20 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 14 C-Atomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 C-Atomen, z.B. Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl und Fluorenyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Heterocyclischer Ring, heterocyclischer Rest oder Heterocyclyl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches Ringsystem, das gesättigt, ungesättigt und/oder aromatisch ist und eine oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 4, Heteroatome, vorzugsweise aus der Gruppe N, S und O, enthält.
Bevorzugt sind gesättigte Heterocyclen mit 3 bis 7 Ringatomen und einem oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, wobei die Chalcogene nicht benachbart sind. Besonders bevorzugt sind monocyclische Ringe mit 3 bis 7 Ringatomen und einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S, sowie Morpholin, Dioxolan, Piperazin, Imidazolin und Oxazolidin. Ganz besonders bevorzugte gesättigte Heterocyclen sind Oxiran, Pyrrolidon, Morpholin und Tetrahydrofuran. Bevorzugt sind auch teilweise ungesättigte Heterocyclen mit 5 bis 7 Ringatomen und einem oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S. Besonders bevorzugt sind teilweise ungesättigte Heterocyclen mit 5 bis 6 Ringatomen und einem Heteroatom aus der Gruppe N, O und S. Ganz besonders bevorzugte teilweise ungesättigte Heterocyclen sind Pyrazolin, Imidazolin und Isoxazolin. Ebenso bevorzugt ist Heteroaryl, z.B. mono- oder bicyclische aromatische Heterocyclen mit 5 bis 6 Ringatomen, die ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe N, O, S enthalten, wobei die Chalcogene nicht benachbart sind. Besonders bevorzugt sind monocyclische aromatische Heterocyclen mit 5 bis 6 Ringatomen, die ein Heteroatom aus der Gruppe, N, O und S enthalten, sowie Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Oxazol, Thiazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Pyrazol, Triazol und Isoxazol. Ganz besonders bevorzugt sind Pyrazol, Thiazol, Triazol und Furan.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl wie Phenyl und Arylalkyl wie Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl, bedeuten einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten vorzugsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3, im Falle von Cl und F auch bis zur maximal möglichen Anzahl, Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Substituenten entsprechende ungesättigte aliphatische Substituenten, vorzugsweise Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor oder Chlor, (CrC4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (CrC4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (CrC4)AIkOXy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (CrC4)HaIOaIkOXy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Mono- oder disubstituiertes Amino bedeutet einen chemisch stabilen Rest aus der Gruppe der substituierten Aminoreste, welche beispielsweise durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Alkyl, Alkoxy, Acyl und Aryl N-substituiert sind; vorzugsweise Monoalkylamino, Dialkylamino, Acylamino, Arylamino, N-Alkyl-N-Arylamino sowie N-Heterocyclen. Dabei sind Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt. Aryl ist dabei vorzugsweise Phenyl. Substituiertes Aryl ist dabei vorzugsweise substituiertes Phenyl. Für Acyl gilt dabei die weiter unten genannte Definition, vorzugsweise (CrC4)Alkanoyl. Entsprechendes gilt für substituiertes Hydroxylamino oder Hydrazino. Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach, bei Halogen wie Cl und F auch bis zu fünffach, durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy, (CrC4)Haloalkyl, (CrC4)Haloalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Ein Acylrest bedeutet den Rest einer organischen Säure mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, z.B. den Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierter Iminocarbonsäuren, oder der Rest von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter
Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Alkylcarbonyl, wie (CrC4-Alkyl)-carbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, z.B. wie oben für Phenyl angegeben, oder Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl oder N-Alkyl-1-iminoalkyl.
Von den Formeln (S-Il) bis (S-VIII) umfasst sind auch alle Stereoisomeren, welche die gleiche topologische Verknüpfung der Atome aufweisen, und deren Gemische. Solche Verbindungen enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere, können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (S-Il) sind z.B. aus EP-A-0333131 (ZA-89/1960), EP-A-0269806 (US 4,891 ,057), EP-A-0346620 (AU-A-89/34951 ), EP-A-0174562, EP-A-0346620 (WO-A-91 /08202), WO-A-91/07874 oder WO-A-95/07897 (ZA 94/7120) und der dort zitierten Literatur bekannt oder können nach oder analog den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (S- III) sind aus EP-A-0086750, EP-A-094349 (US 4,902,340), EP-A-0191736 (US 4,881 ,966) und EP-A-0492366 und dort zitierter Literatur bekannt oder können nach oder analog den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Einige Verbindungen sind ferner in EP-A-0582198 und WO-A-02/34048 beschrieben. Die Verbindungen der Formel (S-IV) sind aus zahlreichen Patentanmeldungen bekannt, beispielsweise US 4,021,224 und US 4,021 ,229. Verbindungen der Untergruppe b) sind weiterhin aus CN-A-87/102789, EP-A-365484 sowie aus "The Pesticide Manual", 11. bis 13. Auflage, British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry (1997), bekannt. Die Verbindungen der Untergruppe c) sind in der WO- A-97/45016, die der Untergruppe d) in der WO-A-99/16744 (insbesondere in EP-A- 365484) beschrieben. Die zitierten Schriften enthalten ausführliche Angaben zu Herstellungsverfahren und Ausgangsmaterialien und nennen bevorzugte Verbindungen. Auf diese Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen, sie gelten durch Zitat als Bestandteil dieser Beschreibung.
Die Safener der vorstehenden Gruppen a) bis e) reduzieren oder unterbinden phytotoxische Effekte, die beim Einsatz der herbiziden Mittel gemäß der Erfindung in Nutzpflanzenkulturen auftreten können, ohne die Wirksamkeit der Herbizide gegen Schadpflanzen zu beeinträchtigen. Hierdurch kann das Einsatzgebiet der Herbizide erheblich erweitert werden und insbesondere ist durch die Verwendung von Safenern der Einsatz von Herbiziden, die bislang nur beschränkt oder mit nicht ausreichendem Erfolg eingesetzt werden konnten, d.h. von Kombinationen, die ohne Safener in niedrigen Dosierungen mit wenig Breitenwirkung zu nicht ausreichender Kontrolle der Schadpflanzen führten, möglich.
Besonders bevorzugt sind als Safener in den erfindungsgemäßen Formulierungen unter anderem: 4-Dichloracetyl-1-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67), 1- Dichloracetyl-hexahydro-3,3,8a-trimethylpyπOlo[1,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin (Benoxacor), Cloquintocet, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(1 -methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl), α-(Cyanomethoxyimino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,2- Dichlor-N-(2-oxo-2-(2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2- Dichlor-N,N-di-2-propenyl-acetamid (Dichlormid), N-(4-Methyl-phenyl)-N'-(1 -methyl- 1-phenyl-ethyl)-harnstoff (Dymron), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), 1- (2,4-Dichlor-phenyl)-5-trichlormethyl-1 H-1 )2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazol-ethyl), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thiazol-5-carbonsäure- phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(1 ,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α-trifluor- acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl), Diethyl-1 -(2,4-dichlorphenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-1 H-pyrazol-3,5- dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl), 2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan (MG-191 ), 1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(1 ,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylacetonitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(1 ,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG-1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl- 2,2,5-trimethyl-oxazolidin (R-29148), 1-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-1 H-pyrazol-3- carbonsäure-methylester, 4-Cyclopropylaminocarbonyl-N-(2- methoxybenzoyl)benzolsulfonamid (Cyprosulfamide), 4-iso-propylaminocarbonyl-N- (2-methoxybenzoyl)benzolsulfonamid und N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino- carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid.
Ganz besonders bevorzugt sind die Safenern Mefenpyr-diethyl, Cloquintocet-mexyl, Isoxadifen-ethyl, 4-Cyclopropylaminocarbonyl-N-(2- methoxybenzoyl)benzolsulfonamid (Cyprosulfamide), 4-iso-propylaminocarbonyl-N- (2-methoxybenzoyl)benzolsulfonamid oder Fenchlorazol-ethyl; insbesondere ganz besonders bevorzugt sind Mefenpyr-diethyl, Cloquintocet-mexyl oder Isoxadifen- ethyl. Bevorzugte Herbizid-Safener-Mischungen sind Kombinationen der folgenden Verbindungen miteinander:
a) Verbindungen, die als ACCase-lnhibitoren wirksam sind, wie Alloxydim,
Butroxydim, Clethodim, Clodinafop-propargyl, Cycloxydim, Cyhalofop-butyl, Diclofop- methyl, Fenoxaprop, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-P-butyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop- etotyl, Haloxyfop-P-methyl, Metamifop, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop-P- tefuryl, Quizalofop-P-ethyl, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim und Isoxapyrifop,
b) Verbindungen, die als p-Hydroxyphenyl pyruvate dioxygenase (HPPD)- Inhibitoren wirksam sind, wie Benzobicyclon, Benzofenap, Isoxaflutole und dessen Diketonitrile, Mesotrione, Pyrazolynate, Pyrazoxyfen, Sulcotrione und Isoxachlortole,
c) Verbindungen verschiedener Wirkstoffgruppen, wie Atrazin, Acetochlor, Aclonifen, Alachlor, Amidochlor, Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bentazon, Bensulfuron(-methyl), Bromoxynil(-octanoat/-heptanoat), Butachlor, Bispyribac, Chlorsulfuron, Chlorimuron, Clomazone, Clopyralid, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, 2,4-D-Ester, 2,4-DB-Ester, 2,4-DP-Ester, CMPP-Ester, MCPA-Ester, MCPB, EPTC, Desmedipham, Diflufenican, Dicamba, Ethoxysulfuron, Ethofumesat, Flazasulfuron, Florasulam, Flucarbazone, Flumetsulam, Flufenacet, Fluoroglykofen, Fluroxypyr, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Flumioxazin, Flumiclorac, Fomesafen, Glufosinate, Glyphosate, Imazapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron, lodosulfuron-methyl, loxynil(- octanoat), Lactofen, Halosulfuron, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazethapyr, Imazaquin, Metosulam, Mesosulfuron(-methyl), (S-)Metolachlor, Metsulfuron-methyl, Metamitron, Nicosulfuron, Oxyfluorfen, Pendimethalin, Phenmedipham, Picloram, Pinoxaden, Primisulfuron-methyl, Prosulfuron, Propanil, Propoxycarbazone, Pyrazosulfuron(-methyl), Rimsulfuron, Sulfentrazone, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Terbuthylazin, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Triflusulfuron- methyl, Trifluralin, Tritosulfuron, Topramezone, Oxazinon, Oxadiargyl, Metribuzin, und deren Salze, z.B. die Natriumsalze. d) Verbindungen, die als Safener wirksam sind, wie AD 67 (4-(dichloroacetyl)-1- oxa-4-azaspiro[4.5]decane), Benoxacor, CL 304,415 (4-carboxymethylchroman-4- carboxylic acid), Cloquintocet, Cloquintocet-mexyl, Cyprosulfamide, Dichlormid, Dicyclonon, DKA-24 (N1 ,N2-diallyl-N2-dichloroacetylglycinamide), Fenchlorazole, Fenchlorazole-ethyl, Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, MG 191 (2-dichloromethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolane), Naphthalsäureanhydrid (naphthalene-1 ,8-dicarboxylic anhydride), Oxabetrinil and Tl- 35 (1-dichloroacetylazepane).
In einer weiteren Ausführungsform können z.B. verschiedene Herbizide miteinander kombiniert werden, z.B. Fenoxaprop-p-ethyl + loxynil-octanoat, Diclofop-methyl + Bromoxynil-octanoat, CMPP + Bromoxynil-octanoat, MCPA + loxynil-octanoat, Bromoxynil-octanoat + Bromoxynil-heptanoat, Bromoxynil-octanoat + Bromoxynil- heptanoat + MCPA, Bromoxynil-octanoat + Bromoxynil-heptanoat+ 2,4-D, Phenmedipham + Desmedipham, Phenmedipham + Desmedipham + Ethofumesate, Metamitron + Ethofumesate, Phenmedipham + Ethofumesate + Metamitron, Fenoxaprop-p-ethyl + lodosulfuron-methyl-natrium, Fenoxaprop-p-ethyl + Diclofop- methyl, Fenoxaprop-p-ethyl + lodosulfuron-methyl-natrium + Diclofop-methyl.
Als besonders bevorzugt sind die Kombinationen aus: Foramsulfuron + lodosulfuron- methyl-sodium + Isoxadifen-ethyl, lodosulfuron-methyl-sodium + Isoxadifen-ethyl, Foramsulfuron + Isoxadifen-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl + Ethoxysulfuron + Isoxadifen-ethyl, Ethoxysulfuron + Isoxadifen-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl + Isoxadifen-ethyl, lodosulfuron-methyl-sodium + Mesosulfuron-methyl + Mefenpyr- diethyl, Mesosulfuron-methyl + Mefenpyr-diethyl, lodosulfuron-methyl-sodium + Mefenpyr-diethyl, Fenoxaprop-P-ethyl + Mefenpyr-diethyl, Fenoxaprop-P-ethyl + Diclofop-methyl + Mefenpyr-diethyl, Diclofop-methyl + Mefenpyr-diethyl, Diclofop- methyl + Sethoxydim + Mefenpyr-diethyl, Sethoxydim + Mefenpyr-diethyl, Fenoxaprop-P-ethyl + Isoproturon + Mefenpyr-diethyl, Isoproturon + Mefenpyr- diethyl, Clodinafop-propargyl + Cloquintocet-mexyl, Fenoxaprop-ethyl +
Fenchlorazole-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl + Fenchlorazole-ethyl, Flucarbazone + Cyprosulfamide, Foramsulfuron + Cyprosulfamide, lodosulfuron(-methyl) + Cyprosulfamide, Metosulam + Cyprosulfamide, Metsulfuron(-methyl) + Cyprosulfamide, Nicosulfuron + Cyprosulfamide, Primisulfuron(.methyl) + Cyprosulfamide, Prosulfuron + Cyprosulfamide + Cyprosulfamide, Thifensulfuron + Cyprosulfamide, Tribenuron + Cyprosulfamide, Cloransulam-methyl + Cyprosulfamide, Chlorimuron + Cyprosulfamide, Ethoxysulfuron + Cyprosulfamide, Flazasulfuron + Cyprosulfamide, Florasulam + Cyprosulfamide, Flumetsulam + Cyprosulfamide, Halosulfuron + Cyprosulfamide, Imazamox + Cyprosulfamide, Imazapic + Cyprosulfamide, Imazapyr + Cyprosulfamide, Imazethapyr + Cyprosulfamide, Mesosulfuron + Cyprosulfamide, Propoxycarbazone + Cyprosulfamide, Sulfosulfuron + Cyprosulfamide, Amidosulfuron + Cyprosulfamide, Chlorsulfuron + Cyprosulfamide, Imazaquin + Cyprosulfamide, Triasulfuron + Cyprosulfamide, Sulfometuron + Cyprosulfamide, Cyclosulfamuron +
Cyprosulfamide, Flupyrsulfuron + Cyprosulfamide, Pyrazosulfuron + Cyprosulfamide, Azimsulfuron + Cyprosulfamide, Bensulfuron + Cyprosulfamide, Bispyribac + Cyprosulfamide, Rimsulfuron + Cyprosulfamide, Tritosulfuron + Cyprosulfamide, Sulcotrione + Cyprosulfamide, Clomazone + Cyprosulfamide, Mesotrione + Cyprosulfamide, Topramezone + Cyprosulfamide, Metribuzin + Cyprosulfamide, Bentazon + Cyprosulfamide, Bromoxynil + Cyprosulfamide, Propanil + Cyprosulfamide, Atrazin + Cyprosulfamide, Terbuthylazin + Cyprosulfamide, EPTC + Cyprosulfamide, Tepraloxydim + Cyprosulfamide, Clethodim + Cyprosulfamide, Alloyxdim + Cyprosulfamide, Sethoxydim + Cyprosulfamide, Tralkoxydim + Cyprosulfamide, Clodinafop-propargyl + Cyprosulfamide, Cyhalofop-butyl + Cyprosulfamide, Diclofop-methyl + Cyprosulfamide, Fenoxaprop-P-ethyl + Cyprosulfamide, Fluazifop-P-butyl + Cyprosulfamide, Haloxyfop-methyl + Cyprosulfamide, Haloxyfop-etotyl + Cyprosulfamide, Haloxyfop-R-methyl + Cyprosulfamide, Haloxyfop-ethoxyethyl + Cyprosulfamide, Propaquizafop + Cyprosulfamide, Quizalofop-P-tefuryl + Cyprosulfamide, Quizalofop-P-ethyl +
Cyprosulfamide, Acetochlor + Cyprosulfamide, S-Metolachlor + Cyprosulfamide, Flumioxazin + Cyprosulfamide, Flumiclorac + Cyprosulfamide, Fomesafen + Cyprosulfamide, Sulfentrazone + Cyprosulfamide, Dicamba + Cyprosulfamide, MCPA + Cyprosulfamide, MCPB + Cyprosulfamide, 2,4-D + Cyprosulfamide, Clopyralid + Cyprosulfamide, Fluroxypyr + Cyprosulfamide, Picloram +
Cyprosulfamide, Triclopyr + Cyprosulfamide, Glufosinate + Cyprosulfamide, Glyphosate + Cyprosulfamide und Pendimethalin + Cyprosulfamide. Das Gewichtsverhältnis Safener : Herbizid kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 , insbesondere von 1 : 100 bis 50 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1. Die jeweils optimalen Mengen an Herbizid(en) und Safener(n) sind üblicherweise vom Typ des Herbizids und/oder vom verwendeten Safener sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes abhängig.
Fungizide
Die agrochemischen Wirkstoffe können auch Fungizide sein, beispielsweise
Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese, insbesondere
Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure
Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, insbesondere
Benomyl, Carbendazim, Diethofencarb, Fuberidazole, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Zoxamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex I, insbesondere Diflumetorim
Inhibitoren der Atmungskette Komplex II, insbesondere Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Oxycarboxin,
Penthiopyrad, Thifluzamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex III, insbesondere
Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin,
Picoxystrobin, Trifloxystrobin
Entkoppler, insbesondere Dinocap, Fluazinam Inhibitoren der ATP Produktion, insbesondere
Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam
Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese, insbesondere
Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil
Inhibitoren der Signal-Transduktion, insbesondere Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen
Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese, insbesondere Chlozolinat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin
Ampropylfos, Kalium-Ampropylfos, Edifenphos, Iprobenfos (IBP), Isoprothiolan, Pyrazophos
Tolclofos-methyl, Biphenyl lodocarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid
Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese, insbesondere Fenhexamid,
Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol,
Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, Voriconazol, Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Flurprimidol, Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Viniconazol, Aldimoφh, Dodemoφh, Dodemorphacetat, Fenpropimoφh, Tridemoφh, Fenpropidin, Spiroxamin,
Naftifin, Pyributicarb, Terbinafin Inhibitoren der Zellwand Synthese, insbesondere
Benthiavalicarb, Bialaphos, Dimethomorph, Flumorph, Iprovalicarb, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A
Inhibitoren der Melanin Biosynthese, insbesondere
Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol
Resistenzinduktoren, insbesondere
Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil
Multisite, insbesondere
Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux Mischung, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Folpet, Fluorofolpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin,
Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram
Fungizide mit unbekannten Mechanismus, insbesondere
Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dichlorophen, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ethaboxam, Ferimzon, flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Hexachlorobenzol, 8-Hydroxychinolinsulfat, Irumamycin,
Methasulphocarb, Metrafenon, Methyl Isothiocyanat, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, 2-Phenylphenol und Salze, Piperalin, Propanosin -Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-
(methylsulfonyl)-pyridin, N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl- benzenesulfonamid, 2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamid, 2-Chlor- N-(2,3-dihydro-1 ,1 ,3-trimethyl-1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 3-[5-(4- Chlorphenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, cis-1 -(4-Chbφhenyl)-2-(1 H- 1 ,2,4-triazol-1 -ylj-cycloheptanol, 2,4-Dihydro-5-rnethoxy-2-methyl-4-[[[[1 -[3- (trifluoromethyl)-pheny1]-ethyliden]-amino]HDxy]-rnethyl]-phenyl]-3H-1 ,2,3-triazol- 3-on (185336-79-2), Methyl 1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H-inden-1-yl)-1H- imidazole-5-carboxylat, S^.δ-Trichlor^.e-pyridindicarbonitril, Methyl 2- [[[cyclopropylK^methoxyphenyO iminolmethyllthiolmethyll-.alpha.-
(methoxymethylen)- benzacetat, 4-Chlor-alpha-propinyloxy-N-[2-[3-methoxy-4- (2-propinyloxy)phenyl]ethyl]-benzacetamide, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2- propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]- 3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]- butanamid, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorophenyl)[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-N-
[(1 R)-1 ,2,2-trimethylpropyl][1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-amin, 5-Chlor-N- [(1 R)-1 ,2-dimethylpropyl]-6-(2,4,6-trifluorophenyl) [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 7-amine, N-[1 -(δ-Brom-S-chloropyridin^-yOethyll^^-dichloronicotinamid, N-(5- Brom-3-chloφyridin-2-yl)methyl-2,4-dichlornicx)tinamid, 2-Butoxy-6-iod-3- propyl-benzopyranon-4-on, N-{(Z)-[(cyclopropylmethoxy) imino][6-
(difluomnethoxy)-2,3-difluoφhenyl]methyl}-2-benzacetamid, N-(3-Ethyl-3,5,5- trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid, 2-[[[[1 -[3(1 Fluor-2- phenylethyl)oxy] phenyl] ethyliden]amino]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N- methyl-alphaE-benzacetamid, N-{2-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]ethyl}- 2-(trifluoromethyl)benzamid, N^S'.^-dichlor-δ-fluorbiphenyl^-yl^S-
(difluormethyl)-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)- cyclopropan carboxamid, 1-[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl-1 H- imidazol-1 - carbonsäure, O-[1 -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl]- 1H-imidazol- 1- carbothioic acid, 2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5- fluoφyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylacetamid
Die agrochemischen Wirkstoffe können auch Bakterizide sein, beispielsweise Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Die vorstehend aufgeführten Fungizide (Bakterizide) sind z.B. bekannt aus „The Pesticide Manual", 12. Auflage (2000) und 13. Auflage (2003), The British Crop Protection Council oder den nach den einzelnen Wirkstoffen aufgeführten Literaturstellen.
Insektizide
Die agrochemischen Wirkstoffe können auch Insektizide / Akarizide und/oder Nematizide sein, beispielsweise
Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren Carbamate, zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl,
Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC,
Xylylcarb, Triazamate
Organophosphate, zum Beispiel Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos,
Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos
(-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos,
Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, lodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion,
Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/
-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion
Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker Pyrethroide, zum Beispiel Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-
Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin (1 R-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin,
Imiprothrin, Kadethrin, Lambda- Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (1 R-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1 R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901 , Pyrethrins (pyrethrum)
DDT
Oxadiazine, zum Beispiel Indoxacarb Semicarbazon, zum Beispiel Metaflumizon (BAS3201 )
Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten Chloronicotinyle, zum Beispiel Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Niten- pyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam
Nicotine, Bensultap, Cartap Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren Spinosyne, zum Beispiel Spinosad
GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor Fiprole, zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole,
Vaniliprole
Chlorid-Kanal-Aktivatoren
Mectine, zum Beispiel Abamectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin,
Lepimectin, Milbemycin
Juvenilhormon-Mimetika, zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene
Ecdysonagonisten/disruptoren
Diacylhydrazine, zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
Inhibitoren der Chitinbiosynthese
Benzoylharnstoffe, zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron,
Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron
Buprofezin
Cyromazine Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren
Diafenthiuron
Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide
Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten
Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC
Site-I-Elektronentransportinhibitoren
METI1S, zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben,
Tebufenpyrad, Tolfenpyrad Hydramethylnon Dicofol
Site-Il-Elektronentransportinhibitoren Rotenone
Site-Ill-Elektronentransportinhibitoren
Acequinocyl, Fluacrypyrim
Mikrowelle Disruptoren der Insektendarmmembran
Bacillus thuringiensis-Stämme
Inhibitoren der Fettsynthese Tetronsäuren, zum Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen
Tetramsäuren, zum Beispiel Spirotetramat Carboxamide, zum Beispiel Flonicamid
Oktopaminerge Agonisten, zum Beispiel Amitraz
Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase,
Propargite
Nereistoxin-Analoge, zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium
Agonisten des Ryanodin-Rezeptors, Benzoesäuredicarboxamide, zum Beispiel Flubendiamid
Anthranilamide, zum Beispiel DPX E2Y45 (3-bromo-N-{4-chloro-2-methyl-6- [(methylamino)carbonyl]phenyl}-1 -(3-chloropyridin-2-yl)-1 H-pyrazole-5- carboxamide)
Biologika, Hormone oder Pheromone
Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen Fraßhemmer, zum Beispiel Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine Milbenwachstumsinhibitoren, zum Beispiel Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox
Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Bupro- fezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, CIo- thiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flu- benzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene.Verbutin.
Die vorstehend aufgeführten Insektizide (Akarizide, Nematizide) sind z.B. bekannt aus „The Pesticide Manual", 12. Auflage (2000) und 13. Auflage (2003), The British Crop Protection Council oder den nach den einzelnen Wirkstoffen aufgeführten Literaturstellen.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist die gemeinsame Applikation von Insektiziden (Akariziden, Nematiziden) als agrochemischen Wirkstoffen, entweder zusammen oder hintereinander.
Die oben genannten agrochemischen Wirkstoffe werden entsprechend über Löslichkeit in vorliegender Erfindung eingesetzt. Das Kriterium wasserlöslich bzw. öllöslich kann von jedem Wirkstoff in der Fachliteratur eingesehen werden, z.B. sind Löslichkeiten agrochemischer Wirkstoffe beispielsweise in „The Pesticide Manual", 12. Auflage (2000), 13. Auflage (2003) und 14. Auflage (2006), The British Crop Protection Council, verzeichnet.
Unter den in den erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentraten als Komponente enthaltenen Sulfonylharnstoffen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Ester, Salze und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere verstanden. So sind neben den neutralen Verbindungen stets auch deren Salze, z.B. mit anorganischen und/oder organischen Gegenionen zu verstehen. So können Sulfonylharnstoffe z.B. Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -Sθ2-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt ist. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basischen Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCl, HBr, H2SO4 oder HNO3. Bevorzugte Ester sind die Alkylester, insbesondere die C-i-C-io-Alkylester wie Methylester.
Soweit in dieser Beschreibung der Begriff Acylrest verwendet wird, bedeutet dieser den Rest einer organischen Säure, der formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entsteht, z.B. der Rest einer Carbonsäure und Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.
Ein Acylrest ist bevorzugt Formyl oder Acyl aus der Gruppe CO-RZ, CS-RZ, CO-OR2, CS-OR2, CS-SR2, SORZ oder SO2R2, wobei R2 jeweils einen C1-C10- Kohlenwasserstoffrest wie Ci-C10-Alkyl oder C6-Cio-Aryl bedeutet, der unsubstituiert oder substituiert ist, z.B. durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen wie F, Cl, Br, I, Alkoxy, Haloalkoxy, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano oder Alkylthio, oder R2 bedeutet Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Reste unsubstituiert, N-monosubstituiert oder N,N-disubstituiert sind, z.B. durch Substituenten aus der Gruppe Alkyl oder Aryl. Acyl bedeutet beispielsweise Formyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylcarbonyl wie
(CrC4)Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, wobei der Phenylring substituiert sein kann, oder Alkyloxycarbonyl, wie (CrC4) Alkyloxycarbonyl, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, wie (CrC4)Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, wie C1-C4 (Alkylsulfinyl), N-Alkyl-1-iminoalkyl, wie N-(CrC4)-1-imino-(CrC4)alkyl und andere Reste von organischen Säuren.
Ein Kohlenwasserstoffrest bedeutet ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer und gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Aryl. Ein Kohlenwasserstoffrest weist bevorzugt 1 bis 40 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome auf; besonders bevorzugt bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 12 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6 oder 7 Ringatomen oder Phenyl. Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Ein heterocyclischer Rest oder Ring (Heterocyclyl) kann gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch und unsubstituiert oder substituiert sein; er enthält vorzugsweise ein oder mehrere Heteroatome im Ring, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S; vorzugsweise ist er ein aliphatischer Heterocyclyl rest mit 3 bis 7 Ringatomen oder ein heteroaromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringatomen und enthält 1 , 2 oder 3 Heteroatome. Der heterocyclische Rest kann z.B. ein heteroaromatischer Rest oder Ring (Heteroaryl) sein, wie z.B. ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, oder ist ein partiell oder vollständig hydrierter Rest wie Oxiranyl, Oxetanyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Piperazinyl, Triazolyl, Dioxolanyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuryl. Bevorzugt sind Pyrimidinyl und Triazinyl. Als Substituenten für einen substituierten heterocyclischen Rest kommen die weiter unten genannten Substituenten in Frage, zusätzlich auch Oxo. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten.
Substituierte Reste, wie substituierte Kohlenwasserstoffreste, z.B. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Phenyl und Benzyl, oder substituiertes Heterocyclyl oder Heteroaryl, bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Cyano, Azido, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, substituiertes Amino, wie Acylamino, Mono- und Dialkylamino, und Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl und, im Falle cyclischer Reste, auch Alkyl und Haloalkyl sowie den genannten gesättigten kohlenwasserstoffhaltigen Resten entsprechende ungesättigte aliphatische Reste, wie Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy etc. bedeuten. Bei Resten mit C-Atomen sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt. Bevorzugt sind in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z.B. Fluor und Chlor, (Ci-C4)Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, (CrC4)Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, (CrC4)AIkOXy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.
Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste, vorzugsweise aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (CrC4)Halogenalkyl, (Ci-C4)Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Tϊichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Methoxyphenyl.
Cycloalkyl bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem vorzugsweise mit 3-6 C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Die kohlenstoffhaltigen Reste wie Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z.B. AIIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.
Halogen bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten neben den Komponenten a) und b) noch einen oder mehrere Hilfs- und Zusatzstoffe, z.B.:
(c) Tenside und/oder nicht-tensidische Polymere,
(d) organische Lösungsmittel, (e) Agrochemikalien wie beispielsweise Düngemittel,
(f) übliche Formulierungshilfsmittel wie Entschäumer, Frostschutzmittel, Verdunstungshemmer, Konservierungsmittel, Riechstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Wasserfänger oder Verdicker,
(g) Tankmischkomponenten.
So können in den erfindungsgemäß Formulierungen als Komponente c) beispielsweise eines oder mehrere Tenside, z.B. ionogene, nichtionogene oder betainische Tenside enthalten sein. Diese können monomerer oder polymerer Natur (z.B. Graft-Polymere) sein. Beispiele für Komponenten c) sind Tenside auf Silikon- Basis wie Trisiloxantenside, Derivate von Polydimethylsiloxanen und/oder Silikonöle oder zuckerbasierte Tenside wie Atplus® 309 F (Uniqema). Weitere Beispiele für Komponenten c) sind (C4-C3o) (PoIy) Alkylenoxidaddukte, die z.B. verzweigt, linear, gesättigt oder ungesättigt sein können, insbesondere von Fettalkoholen und/oder Fettsäuren bzw. Fettsäureestern. Beispiele für (PoIy) Alkylenoxidaddukte sind Soprophor® CY8 (Rhodia), Genapol® X-060, Genapol® X-080, Genapol® X-150;
Genapol® X-200, Sapogenat T® 300, Sapogenat T® 500, Genapol® T 200, Genapol T® 800, oder Genagen® MEE (Methylesterethoxylate, Clariant) und andere endgruppenverschlossene Tenside mit einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n- Butyl, tert-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl oder Acetyl-Gruppe als Endgruppierung, z.B. Genapol® X-060-Methylether oder Genapol® X-150-Methylether.
Weitere Beispiele für Komponenten c) sind in der kontinuierlichen Phase der Formulierung unlösliche Komponenten, beispielsweise anionogene Tenside wie Hostapur® OSB (Clariant), Netzer® IS (Clariant), Galoryl® DT 201 (CFPI), Tamol® (BASF) oder Morwet® D 425 (Witco) eingesetzt werden. Durch Einarbeitung von in der kontinuierlichen Phase unlöslichen Komponenten oder auch unlöslicher Wirkstoffe in die Formulierungen ergeben sich Dispersionen. Daher umfaßt die vorliegende Erfindung auch Dispersionen.
Als Komponente c) können auch Sulfosuccinate, z.B. der Formel (III) enthalten sein,
worin
R1, R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden ein unsubstituierter oder substituierter Ci-C3o-Kohlenwasserstoffrest wie CrC3o-Alkyl, oder ein (PoIy) Alkylenoxidaddukt bedeuten und
Mp ein Kation ist, z.B. ein Metallkation wie ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumkation wie NH4, Alkyl-, Alkylaryl- oder Poly(arylalkyl)phenyl-ammoniumkation oder deren (PoIy) Alkylenoxidaddukte, oder ein aminoterminiertes (PoIy) Alkylenoxidaddukt ist.
(Poly)alkylenoxidaddukte im Sinne dieser Beschreibung sind Umsetzungsprodukte von alkoxylierbaren Ausgangsmaterialien wie Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren wie Fettsäuren, hydroxy- oder aminofunktionellen Carbonsäureestern (beispielsweise Triglyceriden auf Ricinusölbasis) oder Carbonsäureamiden mit Alkylenoxiden, wobei die (Poly)alkylenoxidaddukte mindestens eine Alkylenoxid-Einheit aufweisen, im allgemeinen aber polymer sind, d.h. 2-200, vorzugsweise 5-150 Alkylenoxid-
Einheiten aufweisen. Bei den Alkylenoxid-Einheiten sind Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxid-Einheiten, insbesondere Ethylenoxid-Einheiten bevorzugt. Die beschriebenen (Poly)alkylenoxidaddukte können aus gleichen oder aus verschiedenen Alkylenoxiden, beispielsweise aus blockartig oder statistisch angeordnetem Ethylenoxid und Propylenoxid aufgebaut sein, so daß die vorliegende Anmeldung auch derartige Misch-alkylenoxidaddukte umfaßt.
Außerdem können als Komponente c) auch nicht-tensidische Polymere enthalten sein, z.B. Polyvinylalkohole, Polyacrylate, Polymalinate oder Polyethylenoxide.
Die als Komponente c) enthaltenen Polymere können anorganisch (z.B. Silikate, Phosphate) oder organisch, kationisch, anionisch oder neutral, synthetisch oder natürlich vorkommend sein.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Formulierungen als Komponente d) verschiedene organische Lösungsmittel wie unpolare Lösungsmittel, polare protische oder aprotisch dipolare Lösungsmittel und deren Mischungen enthalten. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel d) sind - aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Mineralöle, Paraffine oder Toluol, XyIoIe und Naphthalinderivate, insbesondere 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Cβ-Ciβ-Aromatengemische wie die Solvesso®-Reihe (ESSO) z.B. mit den Typen Solvesso® 100 (Kp. 162-177 0C), Solvesso® 150 (Kp. 187-207 0C) und Solvesso® 200 (Kp. 219-282 0C) und C6-C2o-Aliphaten, die linear oder cyclisch sein können, wie die Produkte der Shellsol®-Reihe,
Typen T und K oder BP-n Paraffine, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid bzw. Chlorbenzol,
Ester wie Triacetin (Essigsäuretriglycerid), Butyrolacton, Propylencarbonat, Triethylcitrat und Phthalsäure-(CrC22)alkylester, speziell Phthalsäure-(Cr
Ce)alkylester, Maleinsäure-(Ci-C13)alkylester, Lineare, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20 Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n-, iso-, sec- und tert.-Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie Pentanol, Hexanol, Heptanol - Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan,
Alkylenglykolmonoalkyether und -dialkylether wie z.B. Propylenglykolmono- methylether, speziell Dowanol® PM (Propylenglykolmonomethylether), Propylen-glykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether oder - monoethylether, Diglyme und Tetraglyme, Amide wie Dimethylformamid (DMF)1 Dimethylacetamid, Dimethylcapryl/caprin-fettsäureamid und N-Alkylpyrrolidone, Ketone wie das wasserlösliche Aceton, aber auch mit Wasser nicht mischbare Ketone wie beispielsweise Cyclohexanon oder Isophoron, - Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Benzonitril,
Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan, sowie Öle im allgemeinen, wie Mineralöle oder Öle auf pflanzlicher Basis wie Maiskeimöl, Leinsaatöl und Rapsöl.
Als Komponenten d) bevorzugte organische Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Esteröle wie Rapsölmethylester und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvesso®-Typen, z. B. Solvesso® 200,
Solvesso® 150.
Weiterhin können Polycarbonsäurealkylester als Lösungsmittel wirken und sind z. B. Alkylester niedermolekularer di-, tri-, tetra- oder auch höherfunktioneller
Carbonsäuren, vorzugsweise mit 2-20 C-Atomen in Frage. Ebenso kommen polymere Polycarbonsäuren, vorzugsweise mit Molekulargewichten bis 2000 g/mol in Frage. Beispiele für Polycarbonsäuren sind Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Azelain-, Suberin-, Malein-, Phthal-, Terephthal-, Mellit-, Trimellit-, Polymalein-, Polyacryl- und Polymethacrylsäure sowie Co- bzw.
Terpolymere, die Malein-, Acryl- und/oder Methacrylsäureeinheiten enthalten.
Als Alkoholkomponente der Polycarbonsäurealkylester kommen z.B. Alkylalkohole, vorzugsweise monofunktionelle Alkylalkohole mit 1 - 20 C-Atomen in Frage. Beispiele solcher Alkylalkohole sind Methyl-, Ethyh n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, iso-Butyl- oder tert-Butylalkohol.
Die Polycarbonsäurealkylester weisen vorzugsweise die nachfolgende Formel (I) auf,
R-O-OC-(CRαRß)x-CO-O-Rδ (I)
worin Rα und Rp gleich oder verschieden H, ein unsubstituierter oder substituierter C1-C20- Kohlenwasserstoffrest wie Ci-Cio-Alkyl oder eine Gruppe (CR'R'VCO-OR'" sind, worin R' und R" gleich oder verschieden H oder ein unsubstituierter oder substituierter Ci-C2o-Kohlenwasserstoffrest wie Ci-Cio-Alkyl sind, y eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R'" ein unsubstituierter oder substituierter C1-C20-
Kohlenwasserstoffrest wie C1-Ci0 Alkyl ist,
Rv und Rδ gleich oder verschieden ein unsubstituierter oder substituierter C-1-C20- Kohlenwasserstoffrest wie C1-C10 Alkyl ist, und x eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist.
Besonders bevorzugte Polycarbonsäurealkylester sind Diester der nachstehenden
Formel (Ia)
RY-O-OC-(CH2)X-CO-O-R5 (Ia) worin
x eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, und
Rv und Rδ unabhängig voneinander gleich oder verschieden Ci-C6-Alkyl sind.
Beispiele für Polycarbonsäurealkylester sind Oxalsäureester wie Oxalsäure- dimethylester, Oxalsäure-diethylester, Oxalsäure-di-n-propylester, Oxalsäure-di- isopropylester und Oxalsäure-methylethylester, Malonsäureester wie Malonsäure- dimethylester, Malonsäure-diethylester, Malonsäure-di-n-propylester, Malonsäure-di- isopropylester und Malonsäure-methylethylester, Bernsteinsäureester wie Bernsteinsäure-dimethylester, Bernsteinsäure-diethylester, Bernsteinsäure-di-n- propylester, Bernsteinsäure-di-isopropylester und Bernsteinsäure-methylethylester, Glutarsäureester wie Glutarsäure-dimethylester, Glutarsäure-diethylester, Glutarsäure-di-n-propylester, Glutarsäure-di-isopropylester und Glutarsäure- methylethylester, und Adipinsäureester wie Adipinsäure-dimethylester, Adipinsäure- diethylester, Adipinsäure-di-n-propylester, Adipinsäure-di-isopropylester und Adipinsäure-methylethylester. Bevorzugt sind Adipinsäureester, insbesondere Adipinsäure-dimethylester. Die Polycarbonsäurealkylester sind beispielsweise durch Umsetzung der freien
Carbonsäuren mit den Alkoholen zugänglich, wobei die Ester z.B. durch Umsetzung „aktivierter" Polycarbonsäuren wie Polycarbonsäure-Anhydriden oder Polycarbonsäure(poly)chloriden mit den Alkoholen nach bekannten Veresterungsmethoden erhalten werden können.
Die erfindungsgemäßen Flüssigformulierungen, können als Komponente e) verschiedene Agrochemikalien enthalten. Dies sind beispielsweise Wachstumsregulatoren oder Düngemittel.
In den erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen können als Komponente f) auch übliche Formulierungshilfsmittel wie Entschäumer, Frostschutzmittel, Verdunstungshemmer, Konservierungsmittel, Riechstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Wasserfänger oder Verdicker enthalten sein. Bevorzugte Formulierungshilfsmittel sind Frostschutzmittel und Verdunstungshemmer wie Glycerin, z.B. in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% und Konservierungsstoffe, z.B. Mergal® K9N (Riedel) oder Cobate® C.
Es können in den erfindungsgemäßen Formulierungen als Komponente g) auch Tankmisch-Komponenten enthalten sein. Beispiele hierfür sind Tankmisch-
Adjuvantien wie Telmion® (Hoechst) oder Pflanzenöle wie Actirob B® (Novance) oder Hasten® (Victorian Chemicals), anorganische Verbindungen wie Düngemittel, z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumhydrogensulfat, Harnstoffe oder Hydrotropika.
Der Wirkstoffgehalt der erfindungsgemäßen Formulierungen kann im allgemeinen zwischen 0,001 Gewichtsprozent und 80 Gewichtsprozent betragen, wobei im Einzelfall, insbesondere bei Verwendung mehrerer Wirkstoffe, auch höhere Beladungen möglich sind.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen verwendbaren Hilfsund Zusatzstoffe wie z.B. Tenside und Lösungsmittel sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface active Agents", Chem. Publ.Co.lnα, N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C.Hanser-Verlag, München, 4. Auflage 1986.
Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen beschriebenen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen stellen physikalisch und chemisch stabile Formulierungen dar, welche bei Verdünnung mit Wasser Spritzbrühen mit physikalisch-anwendungstechnisch günstigen Eigenschaften ergeben. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Formulierungen günstige biologische Eigenschaften auf und sind breit einsetzbar, z. B. zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
Die Herstellung der Mikrokapseln kann analog bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der verkapselten wässrigen Lösungen oder Suspensionen werden bevorzugt ausgehend von einer Wasser-in-ÖI-Emulsion unter Zusatz von polymerisierbaren Komponenten, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten tensidischen Komponenten, hergestellt, siehe beispielsweise US 4,157,983 und US 4,534,783.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen (Ausführungsbeispiel):
Eine organische Phase wurde vorbereitet durch das Auflösen von Dodecylbenzolsulfonsäure und nicht-ionischem Alkylarylphenol in Kerosin als Lösungsmittel. Die wässrige Phase wurde vorbereitet durch Auflösen von Glyphosat und Harnstoff/Formaldehydpräpolymeren in Wasser. Die beiden Phasen wurden dann vereinigt und bildeten unter Rühren eine Wasser-in-Ölemulsion. Danach wurde die Temperatur auf 400C erhöht und das Rühren für 2 oder mehr Stunden fortgesetzt. Das resultierende Produkt wurde gekühlt, um eine Suspension von Mikrokapseln in der organischen Phase zu ergeben, wobei die Mikrokapseln das wässrige Medium umschließen. Die Herstellung von Mikrokapseln welche in der Ölphase gelöste oder dispergierte agrochemische Wirkstoffe umschließen kann analog nach den bekannten Methoden erfolgen.
Abschließend werden die wassergelösten und mikroverkapselten agrochemischen Wirkstoffe mit den in der Ölphase gelösten oder dispergierten agrochemischen Wirkstoffen gemischt, um das erfindungsgemäße Ölsuspensionskonzentrat zu ergeben.
Im Rahmen der Erfindung ist auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrate vorgesehen. Diese können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Das Vermählen und Vermischen der Komponenten erfolgt soweit dies mit der Bildung bzw. Anwesenheit der Mikrokapseln verträglich ist nach den bekannten Methoden.
Zur Anwendung können die erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrate gegebenenfalls in üblicherweise verdünnt werden (z.B. mittels Wasser), z.B. zu Suspensionen, Emulsionen, Suspoemulsionen oder Lösungen, vorzugsweise zu Emulsionen. Es kann vorteilhaft sein, erhaltenen Spritzbrühen weitere agrochemische Wirkstoffe (z.B. Tankmischpartner in Form entsprechender Formulierungen) und/oder zur Anwendung übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, z.B. selbstemulgierende Öle wie Pflanzenöle oder Paraffinöle und/oder Düngemittel zuzugeben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch solche herbiziden Mittel, auf Basis der erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrate.
Die erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrate und die daraus durch Verdünnen erhältlichen Anwendungsformen (zusammen „erfindungsgemäße herbizide Mittel") weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf, einschließlich Arten die resistent sind gegen herbizide Wirkstoffe wie Glyphosate, Glufosinate, Atrazin oder Imidazolinon-Herbizide. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei kann die Applikation im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Applikation dabei auf die aufgelaufenen Schadpflanzen (z.B. Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), insbesondere vor dem Auflaufen der (erwünschten) Kulturpflanzen. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena spp., Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Chrysanthemum spp., Galium spp., Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp.,Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., Stellaria spp., Veronica spp. und Viola spp., Xanthium spp., auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Werden die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der herbiziden Mittel auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum
Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel zeichnen sich durch eine schnell einsetzende und lang andauernde herbizide Wirkung aus. Die Regenfestigkeit der Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Kombinationen ist in der Regel günstig. Als besonderer Vorteil fällt ins Gewicht, daß die verwendeten und wirksamen Dosierungen von Verbindungen (a) so gering eingestellt werden können, daß ihre Bodenwirkung optimal niedrig ist. Somit wird deren Einsatz nicht nur in empfindlichen Kulturen erst möglich, sondern Grundwasser-Kontaminationen werden praktisch vermieden. Durch die erfindungsgemäßen Kombination von Wirkstoffen wird eine erhebliche Reduzierung der nötigen Aufwandmenge der Wirkstoffe ermöglicht.
Die genannten Eigenschaften und Vorteile sind in der praktischen Unkrautbekämpfung gefordert, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch diese neuen
Kombinationen hinsichtlich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Mittel teilweise hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei den Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Mittel zur Bekämpfung von Schadpflanzen in bekannten Pflanzenkulturen oder noch zu entwickelnden toleranten oder gentechnisch veränderten Kulturpflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, neben den Resistenzen gegenüber den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise durch Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Prinzipiell ist nicht ausgeschlossen, dass eines der erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrate im Rahmen eines Verfahrens zur Bekämpfung von Schadorganismen eingesetzt wird, wobei die Applikation gegenüber den Schadorganismen an jenen Orten erfolgt, an denen diese Auftreten. Allgemein liegt die Verwendung eines der erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrate zur Bekämpfung von Schadorganismen im Rahmen der Erfindung.
Die Aufwandmenge der Herbizide, z.B. im Fall der Pyridyl-Sulfonylharnstoffe, kann in einem weiten Bereich variieren, beispielsweise zwischen 0,001 g und 500 g AS/ha (AS/ha bedeutet dabei im Folgenden „Aktivsubstanz pro Hektar" = bezogen auf 100%igen Wirkstoff). Bei Anwendungen mit Aufwandmengen von 0,01 g bis 200 g AS/ha der Herbizide, wird im Vor- und Nachauflaufverfahren ein relativ breites Spektrum an Schadpflanzen bekämpft, z.B. an annuellen und perennierenden mono- oder dikotylen Unkräutern sowie an unerwünschten Kulturpflanzen. Bei den erfindungsgemäßen Kombinationen liegen die Aufwandmengen in der Regel niedriger, z. B. im Bereich von 0,001 g bis 100 g AS/ha, vorzugsweise 0,005 g bis 50 g AS/ha, besonders bevorzugt 0,01 g bis 9 g AS/ha.
Die Sulfonylharnstoff enthaltenden Ölsuspensionskonzentrate, sind z.B. zur
Bekämpfung von Schadpflanzen in Pflanzenkulturen geeignet, beispielsweise in wirtschaftlich bedeutenden Ackerbaukulturen z.B. monokotylen Ackerbaukulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer), Reis, Mais, Hirse, oder dikotylen Ackerbaukulturen wie Zuckerrübe, Raps, Baumwolle, Sonnenblumen und Leguminosen z.B. der Gattungen Glycine (z.B. Glycine max. (Soja) wie nicht- transgene Glycine max. (z.B. konventionelle Sorten wie STS-Sorten) oder transgene Glycine max. (z.B. RR-Soja oder LL-Soja) und deren Kreuzungen), Phaseolus, Pisum, Vicia und Arachis, oder Gemüsekulturen aus verschiedenen botanischen Gruppen wie Kartoffel, Lauch, Kohl, Karotte, Tomate, Zwiebel, sowie Dauer- und Plantagenkulturen wie Kern- und Steinobst, Beerenobst, Wein, Hevea, Bananen, Zuckerrohr, Kaffee, Tee, Citrus, Nussplantagen, Rosen, Palmenkulturen und Forstkulturen. Für die Anwendung von Herbizid-Kombinationen sind diese Kulturen ebenfalls bevorzugt. Für die Herbizid-Kombinationen sind vor allem gegenüber den Herbiziden tolerante Mutantenkulturen und tolerante transgene Kulturen von besonderem Interesse, vorzugsweise Mais, Reis, Getreide, Raps und Soja, insbesondere Soja, die gegen Imidazolinon-Herbizide, Glufosinate oder Glyphosate resistent sind.
Die Ölsuspensionskonzentrate können auch nicht-selektiv zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses eingesetzt werden, z.B. in Dauer- und Plantagenkulturen, an Wegrändern, Plätzen, Industrieanlagen, Flugplätzen oder Eisenbahnanlagen, oder zur sogenannten Burn-Down-Anwendung, z.B. in Ackerbaukulturen z.B. monokotylen Ackerbaukulturen wie Getreide (z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Hafer), Reis, Mais, Hirse, oder dikotylen Ackerbaukulturen wie
Zuckerrübe, Raps, Baumwolle, Sonnenblumen und Leguminosen z.B. der Gattungen Glycine (z.B. Glycine max. (Soja) wie nicht-transgene Glycine max. (z.B. konventionelle Sorten wie STS-Sorten) oder transgene Glycine max. (z.B. RR-Soja oder LL-Soja) und deren Kreuzungen), Phaseolus, Pisum, Vicia und Arachis, oder Gemüsekulturen aus verschiedenen botanischen Gruppen wie Kartoffel, Lauch, Kohl, Karotte, Tomate, Zwiebel.
Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.
Beispiel 1 :
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Ölsuspensionskonzentrates, wobei sowohl eine Komponente (a) als auch eine Kompenente (b) verkapselt ist. Tabelle 1
Beispiel 2:
Tabelle 2 zeigt eine Zusammensetzung in der nur Komponente (a) verkapselt ist.
Tabelle 2

Claims

Patentansprüche:
1. Ölsuspensionskonzentrat, enthaltend
(a) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe in der Wasser-Phase, in verkapselter Form in der Öl-Phase vorliegend, und
(b) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe in der Öl-Phase, verkapselt vorliegend, sowie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
2. Ölsuspensionskonzentrat gemäß Anspruch 1 , worin mindestens einer der in (b) vorliegenden Wirkstoffe ein Sulfonylharnstoff, insbesondere ein Phenylsulfonylharnstoff, ein Heteroarylsulfonharnstoff, ein (Het)Aryl- sulfonylaminocarbonyltriazolinon, oder ein Pyridyl-sulfonylharnstoff ist.
3. Ölsuspensionskonzentrat gemäß Anspruch 1 , worin mindestens einer der in (b) vorliegenden Wirkstoffe ein Thien-3-yl-sulfonylamin(thio)carbonyltriazolin(thi)on und/oder dessen Salz ist.
4. Ölsuspensionskonzentrat gemäß Anspruch 1 , worin mindestens einer der in (b) vorliegenden Wirkstoffe ein Phenylsulfonylharnstoff ist.
5. Ölsuspensionskonzentrat gemäß Anspruch 1 , worin mindestens einer der in (b) vorliegenden Wirkstoffe ein Dioxazin-Pyridylsulfonylharnstoff und/oder dessen Salz ist.
6. Ölsuspensionskonzentrat gemäß Anspruch 1 , worin mindestens einer der in (b) vorliegenden Wirkstoffe ein Phenylsulfonylaminocarbonyltriazolinon ist.
7. Ölsuspensionskonzentrat gemäß Anspruch 1 , worin mindestens einer der in (b) vorliegenden Wirkstoffe ein Propoxycarbazon und/oder dessen Salz ist.
8. Ölsuspensionskonzentrat gemäß einem der vorliegenden Ansprüche, wobei sich die Mikrokapseln, welche die in der Ölphase dispergiert oder gelöst vorliegenden Wirkstoffe enthalten, in ihren Freisetzungseigenschaften von den Mikrokapseln, welche die wasserlöslichen Wirkstoffe enthalten, unterscheiden.
9. Ölsuspensionskonzentrat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich die in der Ölphase vorliegenden Wirkstoffe in ihren chemischen Eigenschaften von den wasserlöslichen Wirkstoffen unterscheiden.
10. Ölsuspensionskonzentrat gemäß Anspruch 9, wobei sich die in der Ölphase vorliegenden Wirkstoffe in ihrer Hydrolyseempfindlichkeit unterscheiden.
11. Ölsuspensionskonzentrat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich in der Ölphase vorliegenden Wirkstoffe in ihrem Schmelzpunkt, von den wasserlöslichen Wirkstoffen unterscheiden.
12. Ölsuspensionskonzentrat gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in gekapselter Form vorliegenden Wirkstoffe einen Schmelzpunkt > 120 °C aufweisen.
13. Verwendung eines Ölsuspensionskonzentrats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Verhinderung oder zur Verzögerung des chemischen Abbaus, insbesondere der Hydrolyse von Wirkstoffen in agrochemischer Formulierungen.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen, wobei eine wirksame Menge eines Ölsuspensionskonzentrats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, auf die Schad pflanzen, Teile der Pflanzen, Pflanzensamen oder die Flächen an denen die Pflanzen wachsen appliziert wird.
15. Verwendung eines Ölsuspensionskonzentrats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, zur Bekämpfung von Schad pflanzen.
16. Verwendung eines Ölsuspensionskonzentrats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, zur Herstellung von Wirkstoff-Formulierungen.
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