EP2129762A1 - Siderophor-metall-komplexe als bleichkatalysatoren - Google Patents

Siderophor-metall-komplexe als bleichkatalysatoren

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EP2129762A1
EP2129762A1 EP08716923A EP08716923A EP2129762A1 EP 2129762 A1 EP2129762 A1 EP 2129762A1 EP 08716923 A EP08716923 A EP 08716923A EP 08716923 A EP08716923 A EP 08716923A EP 2129762 A1 EP2129762 A1 EP 2129762A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
siderophore
groups
washing
complexes
metal
Prior art date
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EP08716923A
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English (en)
French (fr)
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EP2129762B2 (de
EP2129762B1 (de
Inventor
Thomas Weber
Ralf Weidenhaupt
Karl-Heinz Maurer
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP2129762B2 publication Critical patent/EP2129762B2/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to siderophore-metal complexes and their use as bleach catalysts, especially in detergents and cleaners.
  • bleach activators such as, for example, TAED, which are converted by perhydrolysis into the active species.
  • Another possibility for generating activated species is the enzymatically catalyzed perhydrolysis of carboxylic acid esters or nitrile compounds using perhydrolases.
  • bleach catalysts to produce activated species, wherein a bleach catalyst is to be understood as meaning a substance which can improve the bleaching performance of hydrogen peroxide on a bleachable substance without itself being involved stoichiometrically in the reaction.
  • bleach catalysts has the advantage over the other methods of bleach activation that sub-stoichiometric amounts of the compound are sufficient to achieve space and weight savings in the formulation of the bleach-containing product. Furthermore, the reduction in weight, in particular in washing and cleaning applications, also has the advantage that there is less introduction of substances into the environment, which is particularly advantageous for ecological reasons. In addition, this also transport and packaging costs can be saved.
  • bleach activators such as nitriles or TAED in the presence of water
  • this problem can be largely avoided when using bleach catalysts.
  • the production of acids from non-catalytic bleach activation from the peracids causes a pH shift which may adversely affect bleaching performance.
  • the bleaching performance of most bleach activators is often insufficient at low temperatures.
  • bleach catalysts are of particular interest over the other techniques of bleach activation, so that there is a general need for new bleach catalysts.
  • bleach catalysts in particular metal complexes of organic ligands such as salenes, Saldiminen, tris [salicylidenaminoethyl] annines, monocyclic polyazaalkanes, cross-bridged polycyclic polyazaalkanes, terpyridines and tetraamido ligands are described.
  • a disadvantage of the metal complexes described, however, is that they either do not have sufficient bleaching performance, especially at low temperature, or that, with sufficient bleaching performance, undesired damage to paints and possibly also the textile fibers occurs.
  • complex ligands of an organic nature is conventionally based on non-renewable raw materials such as crude oil and coal.
  • These production methods have the disadvantage of reducing irretrievable resources, so that they are no longer available for subsequent generations.
  • complex ligands predominantly or preferably completely from renewable raw materials. This is e.g. carried out on a large scale for citric acid, which is produced biotechnologically by means of fungal cultures.
  • Citric acid can chelate metal ions as a chelator, but such citric acid complexes are not particularly important for bleach catalysis, especially for washing and cleaning applications.
  • the ligands are natural products or are readily derivable from these derivatives.
  • the new bleach catalysts should allow effective cleaning of hard surfaces and fabrics, preferably without unduly damaging the latter and / or the latter.
  • the new bleach catalysts should, if possible, have sufficient storage stability in order to be used in detergents and cleaners.
  • Siderophores are complex ligands which are released by organisms (especially microbes) to firmly bind iron (III) ions and then to transport the loaded complex into the cell, with the aim of accessing the important iron.
  • the complexation of the iron serve different functional groups such as catecholate groups, salicylate groups, hydroxamate groups, oxazole rings, thiazole rings, citrate hydroxamate groups, alpha-keto-carboxylate groups, alpha-hydroxy carboxylate groups or carboxylic acid amide groups, of which at least two, usually at least three, are usually present in the molecule.
  • siderophores are natural products, they can be easily and inexpensively produced from renewable raw materials, for example, by culturing suitable microorganisms in appropriate media and separating the siderophores they have extracted.
  • the fact that siderophores can be eagerly imported and recycled by countless microorganisms proves that they have good biodegradability, which is a particular advantage for bleach catalysts of this type, especially for detergents and cleaners which ultimately end up in the environment.
  • siderophores Because of their ability to complex iron ions, siderophores also have antibacterial properties, so that in the literature in particular applications of siderophores as preservatives and disinfectants for different applications are described (see, for example, DE19642127, DE4433376, EP641275 and EP682091).
  • desferrioxamine B is also used in the medical field because of its ability to complex iron ions.
  • siderophores can be used to bleach pulp in papermaking or are involved in the natural bleaching process of pulp.
  • hydroxamate siderophores desferrioxamine B, desferritriacetyl fusigen and nocardamine are mentioned in particular.
  • a mediator function with respect to the degradation of lignin by laccases is discussed in the first place (Niku-Paavola et al. (2003) American Chemical Society Symp Ser 855, 176-190, Milagres et al (2002) Enzymes and Microbial Technology 30, 562-565).
  • the iron siderophores could catalyze redox reactions and activate oxygen.
  • the use of siderophores in detergents and cleaners is not described here.
  • WO93 / 03045 discloses different metal complexes of desferrioxamine B and discusses their utility as contrast agents.
  • EP0325559 discloses a process for the preparation of different metal complexes of desferrioxamines B and E and desferrithiocin in purer form.
  • Yoder et al. (2006, Journal of Environmental Science and Health, Part A: Toxic / Hazardous Substances & Environmental Engineering 41 (3), 369-380) disclose complexes of a pyoverdine with aluminum, calcium, copper, iron, manganese, magnesium - And zinc ions and studies on their fluorescence.
  • US5371234 discloses complexes of pyoverdine Pf244 with metal ions of iron, aluminum, chromium, gallium and actinides and the use of pyoverdine Pf244 for complexing these metal ions.
  • siderophore metal complexes as bleaching agents in detergents and / or their use for the cleaning of textiles or dishes is not yet described in the prior art and thus new. Furthermore, it was surprising that siderophore-metal complexes enable effective cleaning of fabrics without unduly damaging the fabrics and, at the same time, behaving very gently with respect to the colors of the textile fabrics.
  • a first subject of the present invention are therefore detergents and cleaners containing at least one siderophore, preferably at least one siderophore-metal complex. Due to their low fiber and color damage, this is preferably a particularly fiber and / or color gentle washing and / or Cleaning supplies.
  • the siderophore as well as the siderophore-metal complex can be used in free form as well as in the form of any salt.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of siderophores, in particular of siderophore-metal complexes, in detergents and cleaners, in particular in detergents and cleaners for cleaning hard surfaces and textile fabrics.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of siderophores, in particular of siderophore metal complexes, as an aid for cleaning hard surfaces and as an aid for cleaning textile fabrics.
  • the present invention also relates in particular to the use of siderophores, in particular of siderophore-metal complexes, for the cleaning and / or removal of stains, in particular selected from soiling of tea, coffee, blood, soot, egg, milk, butter, ink, Makeup, lipstick, chocolate, chocolate cream, olive oil, blackcurrant, blueberry, apple juice, red wine, peanut oil, and mixtures thereof.
  • Another object of the present invention is in particular the use of siderophores, in particular siderophore metal complexes, for bleaching pulp and / or raw cotton.
  • a further subject matter of the present invention is the use of siderophore-metal complexes, in particular in detergents and cleaning agents, for killing germs, in particular for killing bacteria and / or fungi.
  • the present invention further provides a process for the cleaning of textile fabrics or hard surfaces, characterized in that the cleaning is carried out using a siderophore-metal complex, wherein it is due to the particularly fiber and color-preserving properties of the siderophore metal Complex is preferably a fiber and / or color-sparing process.
  • the siderophores are used in a preferred embodiment according to the invention directly in the form of a catalytically active siderophore-metal complex.
  • siderophore and metal ion - optionally in the form of any salt - can be presented spatially separated from each other and / or applied sequentially in time.
  • the union of siderophore and metal ion and thus the formation of the bleach catalyst can then done directly at the application.
  • the spatial separation of siderophore and metal ion can take place, for example, by using a multi-chamber system, the siderophore and the metal ion being contained in different chambers.
  • the siderophore metal complex can then be generated in situ.
  • the siderophore and the metal ion may also be contained in different compartments of a powdered detergent, such as in different granules or in different layers of a multilayered granule. Upon dissolution of the granules during application, the siderophore and metal ion can then combine to form the catalytically active complex.
  • a special subject of the present invention is therefore also a process for the cleaning of textile fabrics or hard surfaces, characterized in that the cleaning is carried out using a siderophore-metal complex, wherein the siderophore-metal complex is generated in situ.
  • the siderophore and siderophore metal complexes are used in conjunction with an oxygen source, such as a bleach (or bleach activator), which will be discussed further below.
  • an oxygen source such as a bleach (or bleach activator)
  • the siderophore metal complexes cause a relatively strong cleaning and bleaching effect even without the addition of an oxygen source.
  • a particular object of the present invention is therefore also a process for the cleaning of fabrics or hard surfaces, characterized in that the cleaning is carried out using a siderophore-metal complex, wherein no bleaching agent and / or bleach activator is added, so preferably Atmospheric oxygen is used as the sole source of oxygen.
  • siderophores are compounds that are produced by an organism only under conditions of iron deficiency.
  • this limitation does not apply to the present invention, as even complex ligands produced with sufficient iron present can fulfill the purpose of the present invention.
  • the term "naturally occurring siderophore" is to be understood as meaning any naturally occurring complexing ligand having similar complexing properties and a similar structure and function to a siderophore to understand that are similar to siderophores and also make metal ions available for bacteria.
  • the naturally occurring siderophore is a siderophore in the strict sense according to the above-mentioned definition.
  • a siderophore is furthermore to be understood in a broader sense as meaning in general any compound which contains at least two, preferably at least three, more preferably two or three, especially exactly three, radicals selected from the group consisting of hydroxamate, catecholate, and alpha-hydroxy.
  • Carboxylate, alpha-keto-carboxylate, carboxamide, Citrathydroxamat and, optionally partially or fully hydrogenated, oxazole or thiazole, with those compounds are preferably at least three, more preferably exactly three, selected from catecholate, hydroxamate and, optionally partially or fully hydrogenated, oxazole or thiazole.
  • catecholate is to be understood as meaning the doubly deprotonated form of catechol, but the catecholate residues may also be fully or partially protonated, in particular in the presence of the uncomplexed free form of the corresponding siderophores. These protonated forms of the catecholate are according to the invention by the term “catecholate”.
  • the other radicals mentioned in particular in the uncomplexed form of the siderophores, can likewise be present in the protonated or deprotonated state.
  • hydroxamic acid radicals are included in particular by the term “hydroxamate” and by the term “carboxylate” carboxylic acid radicals with.
  • the radicals mentioned are preferably present in deprotonated form.
  • the siderophore is a compound which has at least two, preferably exactly two, hydroxamate groups and at least one further, preferably exactly one further, complexing group, in particular selected from catecholate, carboxylate, alpha-hydroxy Carboxylate, alpha-keto-carboxylate, phenolate, carboxylic acid amide and, optionally partially or fully hydrogenated, imidazole, oxazole or thiazole contains, wherein the further complexing group is preferably selected from catecholate and, optionally partially or fully hydrogenated, oxazole or thiazole.
  • the siderophore is a compound which contains at least three, preferably exactly three, hydroxamate groups.
  • the siderophore is a compound which has at least two, preferably exactly two, catecholate groups and at least one further, preferably exactly one further, complexing group, in particular selected from hydroxamate, carboxylate, alpha-hydroxy -Carboxylate, alpha-keto-carboxylate, phenolate, carboxylic acid amide and, optionally partially or fully hydrogenated, imidazole, oxazole or thiazole, wherein the further complexing group is preferably is selected from hydroxamate and, optionally partially or fully hydrogenated, oxazole or thiazole.
  • the siderophore is a compound containing at least three, preferably exactly three, catecholate groups.
  • the siderophore is a compound which has at least two, preferably exactly two, optionally partially or fully hydrogenated, oxazole groups and at least one further, preferably exactly one further, complexing group, in particular selected from hydroxamate , Catecholate, carboxylate, alpha-hydroxy-carboxylate, alpha-keto-carboxylate, phenolate, carboxamide and, optionally partially or fully hydrogenated, imidazole or thiazole, wherein the further complexing group is preferably selected from hydroxamate, catecholate and optionally partially or fully hydrogenated, thiazole.
  • the siderophore is a compound which contains at least three, preferably exactly three, optionally partially or completely hydrogenated, oxazole groups.
  • the siderophore is a compound which has at least two, preferably exactly two, optionally partially or fully hydrogenated, thiazole groups and at least one further, preferably exactly one further, complexing group, in particular selected from hydroxamate , Catecholate, carboxylate, alpha-hydroxy-carboxylate, alpha-keto-carboxylate, phenolate, carboxamide and, optionally partially or completely hydrogenated, imidazole or oxazole, wherein the further complexing group is preferably selected from hydroxamate, catecholate and optionally partially or fully hydrogenated, oxazole.
  • the siderophore is a compound which contains at least three, preferably exactly three, optionally partially or completely hydrogenated, thiazole groups.
  • the siderophore is a compound which has at least two, preferably exactly two, alpha-hydroxy carboxylate groups and at least one further, preferably exactly one further, complexing group, in particular selected from hydroxamate, Catecholate, carboxylate, alpha-keto-carboxylate, phenolate, carboxylic acid amide and, optionally partially or fully hydrogenated, imidazole, oxazole or thiazole, wherein the further complexing group is preferably selected from hydroxamate, catecholate and, optionally partially or fully hydrogenated, oxazole or thiazole.
  • the siderophore is a compound which contains at least three, preferably exactly three, alpha-hydroxy carboxylate groups.
  • a “siderophore” is therefore to be understood as meaning any naturally occurring or naturally occurring compound which has the abovementioned combination of functional groups, irrespective of how it was obtained.
  • the siderophore is a naturally occurring siderophore or a derivative thereof, a derivative of a naturally occurring siderophore being understood in particular to be a compound which, starting from a naturally occurring siderophore, is obtained, for example, by halogenation, alkylation, Acylation, sulfonation, nitration, hydroxylation, decarboxylation or similar modifying reactions, preferably without destroying the backbone of the naturally occurring siderophore.
  • the modification may be biotechnical, e.g. during production in a microorganism, or chemically in vitro.
  • the modification may serve to further improve the properties of the siderophore for use as bleach catalyst ligands, e.g. in terms of oxidation stability, solubility or color.
  • the siderophore according to the invention is an optionally modified oligopeptide, which preferably comprises 2 to 8 optionally modified peptide bonds, in particular a cyclic oligopeptide, in particular a cyclic pentapeptide or a cyclic hexapeptide can.
  • the abovementioned functional groups may in this case be part of the amino acid residues, but they may instead, in particular the hydroxamate groups, also be part of the optionally cyclic peptide chain and have arisen here in particular by modification of the peptide bonds.
  • the siderophore is a naturally occurring siderophore.
  • the naturally occurring siderophores may according to the invention in particular be sideromycins, siderochromes or sideramines. However, due to their structural structure, as stated above, in a broader sense, especially chalcophores such as methanobactin, which are not actually referred to as siderophores, according to the invention are attributable to the siderophores.
  • the naturally non-occurring siderophores in a preferred embodiment are the abovementioned derivatives of naturally occurring siderophores. In addition, however, it may be any other compound, provided that the above combination is found in functional groups. In this case, as with many naturally occurring siderophores, it may in particular also be an oligopeptide, in particular a cyclic oligopeptide such as a cyclic hexapeptide.
  • Naturally occurring siderophores with three hydroxamate groups can be used according to the invention in particular desferrichromes, in particular desferrichrome, desferrichrome A or desferrichrome C, tetraglycyldesferrichromes, desferricrocin, desferrichrysin, desferrirhodin, hexahydrodesferrirhodin, desferrirubin, desferricoprogen, desferrineocoprogen I, desferrineocoprogen II, exochelin MS, fusigen ( Fusarinine C), nocardamine, desferrisalmycin, desferrialbomycins, in particular desferrialbomycin O 1 , ⁇ 2 or ⁇ , desferrioxamine, in particular desferrioxamine A, A1, A2, B, C, D 1, D 2, E, EtI, Et 2, Et 3, Fm, G, H, I, X1, X2, X3, X4, Tel, Te2 or Te3, and desferrimycins
  • pyoverdins in particular the pyoverdines C, D, E or Pa.
  • mycobactins can be used according to the invention, in particular mycobactin J, P, S or T.
  • aerobactin As a naturally occurring siderophore with two hydroxamate groups and one alpha-hydroxy carboxylate group, according to the invention, in particular aerobactin, arthrobactin, acinetoferrin, an aquaquinin, in particular aqua alein A, B, C or D, an ornibactin, in particular ornibactin C4, C6 or C8 , a nannochelin, especially nannochelin B or C, or schizokines.
  • a catecholate group and an alpha-keto-carboxylate group in particular azotobactin D can be used according to the invention.
  • a pseudobactin can be used according to the invention, in particular pseudobactin, pseudobactin 7NSK2, 7SR1, A, A214, M1 14 or St3.
  • a catecholate group and a partially hydrogenated oxazole ring in particular aceticobactin can be used according to the invention.
  • pseudobactin As a naturally occurring siderophore with a hydroxamate group, an alhpa- hydroxy-carboxylate group and several carboxylic acid amide groups, pseudobactin can be used according to the invention in particular.
  • putrebactin As a naturally occurring siderophore with a hydroxamate group and several carboxylic acid amide groups, in particular, putrebactin can be used according to the invention.
  • achromobactin As a naturally occurring siderophore with three alpha-hydroxy carboxylate groups, in particular achromobactin can be used according to the invention.
  • rhizoferrin As a naturally occurring siderophore with two alpha-hydroxy carboxylate groups, two carboxylic acid amide groups and two further carboxylate groups, rhizoferrin can be used according to the invention in particular.
  • a naturally occurring siderophore with three catecholate groups it is possible according to the invention in particular to use agrobactin, enterobactin (enterochelin), fluvibactin, homofluvibactin or bacillibactin (corynebactin).
  • enterobactin enterobactin
  • fluvibactin fluvibactin
  • homofluvibactin homofluvibactin
  • bacillibactin corynebactin
  • Salmochelin, azotochelin or a myxochelin, in particular myxochelin A or B, can be used according to the invention as a naturally occurring siderophore with two catecholate groups and several carboxamide groups.
  • chrysobactin As a naturally occurring siderophore with a catecholate group and two carboxylic acid amide groups, in particular chrysobactin can be used according to the invention.
  • Yersiniabactin As a naturally occurring siderophore with three partially hydrogenated thiazole rings, Yersiniabactin can be used according to the invention in particular.
  • ferrrithiocin or pyochelin A can be used according to the invention.
  • the vulnibactin As a naturally occurring siderophore with two partially hydrogenated oxazole groups and one catecholate group, in particular the vulnibactin can be used according to the invention.
  • siderophores which can be used according to the invention are daunorubicin, succinimycin, rifamycin, trencam, pseudomonin, corugatin, gallichrom, fusigen, desferristaphyloferrin, in particular desferristaphyloferrin A or B, desferrivibrioferrin, desferrimaduraferrin, a fusarin, in particular fusarin C, PM, X or Z or triacetylfusarinine C, dimerumic acid, mugineic acid, coelichelin, WCS, methanobactin, gonobactin, amonabactin, in particular amonabactin P or T, an amphibactin, in particular amphibactin G, a rhizobactin, in particular rhizobactin 1021 or DM4, rutuckactin, anguibactin, brucebactin, carboxymycobactin,
  • the siderophore which can be used according to the invention preferably has a complexing constant with respect to iron (III) of less than 10 3 M -1 , particularly preferably less than 10 -7 , in particular less than 10 -20 M -1 .
  • Naturally occurring siderophores are mainly produced by microorganisms, especially bacteria.
  • siderophores are also produced by other organisms, in particular by certain plants that form a community with Thambionten.
  • all naturally occurring siderophores are suitable for the formation of siderophore-metal complexes according to the invention.
  • the naturally occurring siderophores to be used according to the invention are preferably derived from microorganisms, more preferably from bacteria, in particular from Acinetobacter, Actinomyces, Alcaligenes, Bordetella, Alteromonas, Agrobacterium, Aeromonas, Arthrobacter, Azotobacter, Bacillus, Corynebacterium, Brucella, Burkholderia, Erwinia, Penicillium, Aspergillus , Neurospora, Ustillago, Escherichia, Klebsiella, Aerobacter, Saccharopolyspora, Mycobacterium, Penicillium, Fusarium, Neisseria, Pseudomonas, Shewanella, Shigella, Rhizobioma, Rhodotorula, Ralstonia, Salmonella, Staphylococcus, Streptomyces, Vibrio or Yersinia.
  • siderophores can be obtained from their natural producers, but alternatively can also be produced heterologously in another organism by genetically modifying these oranges by incorporating the DNA coding for one or more enzymes involved in the siderophore synthesis. Furthermore, the chemical synthesis of siderophores as another alternative into consideration.
  • As production organisms for heterologous production are preferably also microorganisms in question, preferably fungi, yeasts and bacteria, in particular the genera Aspergillus, Bacillus, Brevibacillus, Actinomyces, Escherichia, Streptomyces, Corynebacterium, Pseudomonas, Saccharomyces, Hansenula, Pichia and Lactobacillus.
  • the genetic modification of the producing organisms is relatively simple, with a variety of genetic engineering changes being possible to produce a siderophore in an adapted structure, purity, yield or process time.
  • a siderophore-based catalyst can be adapted to the requirements in a particularly versatile manner compared to a non-biotechnologically produced catalyst.
  • Another advantage of naturally occurring siderophores is that they are readily biodegradable, since they are absorbed by numerous microorganisms and are natural substances. This is of particular advantage if the complexes are as intended or get into the environment through unwanted processes. Derivatives of naturally occurring siderophores should also be readily degradable.
  • the central atom of the metal siderophore complex is an element selected from Ag, Al, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Hg, Mn, Mo.
  • the central atom of the metal siderophore complex is a transition metal atom, preferably selected from the group consisting of Mn, Fe, W, Co, Cr, Zn, Bi, Mo, V, Ce, and Cu all from the group Co, Mn, Ce, Zn, Bi or Fe, in any oxidation state.
  • the central atom is selected from Fe (III), Co (II), Co (III), Mn (II), Mn (III), Ce (III), Ce (IV), Zn (II) and Bi (III).
  • siderophores with at least three hydroxamate groups, in particular desferrioxamines, desferrichromes and coprogens, in particular desferrioxamine E, with metal ions of Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W and Bi ;
  • the metal siderophore complex may be in the form of any salt, and optionally also other ligands and / or coligands. Suitable ligands and / or coligands are in particular any desired salt anions, phosphonates, amines, polymers, polyols and co-builders and surfactants, in particular the cobuilders and surfactants listed below by way of example.
  • counterion ions are cationic counterions, in particular alkali metal and potassium Alkaline earth metal ions or anionic counterions such as in particular halide ions or the anions of organic acids into consideration.
  • the preparation of the metal siderophore complex can generally be carried out in a simple manner by mixing a metal salt of the corresponding metal with the corresponding siderophore or a salt of the corresponding siderophore in an aqueous environment. By setting a suitable redox potential, the formation of a desired oxidation state can be promoted.
  • Another object of the present invention are siderophore metal complexes, characterized in that the central atom is selected from Ag, Al, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn and Zr in any oxidation states, in particular of Ag (I), Al (III), Au (III), B (III), Bi (III), Ce (III), Ce (IV), Co (II), Co (III), Cr (III), Cu (I), Cu (II), Eu (II), Eu (III), Fe (II) Fe (III), Ga (III), Hg (II), Mn (II), Mn (III), Mo (IV), Mo (VI), Ni (II), Pb (II), Pt (II) Ru (II), Ru (III), Ru (IV), U (IV), V (IV), V (V), W (VI) or Zn (II), with the exception of the metal complexes of Desferri
  • the central atom of the metal-siderophore complex is particularly preferably a transition metal atom which is selected from the group consisting of Mn, W, Co, Cr, Zn, Bi, Mo, V, Ce and Cu, especially from Group Co, Mn, Ce, Zn or Bi, in any oxidation state.
  • the central atom is selected from Co (II), Co (III), Mn (II), Mn (III), Ce (III), Ce (IV), Zn (II) and Bi (III).
  • the metal siderophore complexes are selected from complexes of the coprogen with metal ions of Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W and Bi; Complexes of siderophores having at least two hydroxamate groups and at least one alpha-hydroxy carboxylate group, in particular ornibactin, arthrobactin and schizokinene, with metal ions of Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W and Bi; Complexes of siderophores having at least two hydroxamate groups and at least one carboxylic acid amide group, in particular the rhodotorulic acid, with metal ions of Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W and Bi; Complexes of siderophores having at least three partially hydrogenated thiazole rings, in particular yersinabactin, with metal ions of Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu,
  • a particular object of the present invention is the use in particular of the abovementioned siderophore metal complexes having the stated central atoms in detergents or cleaners, in particular for cleaning textile fabrics or for cleaning hard surfaces.
  • Another particular subject of the present invention is the use in particular of the abovementioned siderophore-metal complexes having the stated central atoms as aids for the cleaning of textile fabrics and as aids for the cleaning of hard surfaces.
  • Another particular object of the present invention is also the use in particular of the aforementioned siderophore metal complexes having the indicated central atoms for bleaching pulp and / or raw cotton.
  • Another object of the present invention are detergents and cleaning agents, in particular surfactant-containing, containing a siderophore-metal complex according to the invention.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention may be any conceivable type of cleaning agent, both concentrates and agents to be used undiluted, for use on a commercial scale, in the washing machine or in hand washing or cleaning.
  • These include, for example, detergents for textiles, carpets, or natural fibers, for which according to the present invention the term laundry detergent is used.
  • laundry detergent includes, for example, dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or cleaners for hard surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramics, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather; for such according to the present invention, the term cleaning agent is used.
  • sterilizing and disinfecting agents are to be regarded as detergents and cleaners in the sense of the invention.
  • Embodiments of the present invention include all of the prior art and / or all suitable administration forms of the washing or cleaning agents according to the invention. These include, for example, solid, powdery, liquid, gelatinous or pasty agents, optionally also of several phases, compressed or uncompressed; further include, for example: extrudates, granules, tablets or pouches, packed both in large containers and in portions.
  • the detergents or cleaners according to the invention comprise the above-described inventive siderophore-metal complexes in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.001% by weight to 1% by weight and more preferably of 0 , 01 wt .-% to 0.5 wt .-%, especially from 0.01 to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • bleach catalysts may optionally additionally be present in the agents according to the invention.
  • These substances may generally be any bleach-enhancing transition metal salt or transition metal complex. Suitable transition metals here are in particular Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V or Cu in different oxidation states.
  • complexing ligands are, in particular, as described in the literature, guanidines, aminophenols, amine oxides, salene, Saldimine, lactams, monocyclic and cross-bridged polycyclic polyazaalkanes, terpyridines, dendrimers, tetraamido ligands, bis- and tetrakis (pyridylmethyl) alkylamines, secondary amines and polyoxometalates.
  • a complex of manganese in the oxidation state II, III, IV or V which preferably contains one or more macrocyclic ligands having the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • macrocyclic ligands having the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • a bleach catalyst in the compositions according to the invention which is used as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN).
  • manganese complexes are [Mn '" 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (CIO 4 ) 2 , [Mn 1 " Mn lv ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 (TACN) 2 ] (BPh 4 ) 2 , [Mn ⁇ v 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ] (CIO 4 ) 4 , [Mn I " 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 ( Me-TACN) 2 ] (CIO 4 ) 2 , [Mn '"Mn lv ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (CIO 4 ) 3 , [Mn' v 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2] (PF 6) 2 and [Mn 'v 2 ( ⁇ -O) 3 (Me / Me-TACN) 2] (PF 6) 2 (OA 6)
  • the additional bleach catalyst if used, in the inventive compositions preferably in an amount of up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt. % to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the washing or cleaning agent.
  • bleaches are preferably present in the detergents and cleaners of the invention in a preferred embodiment, which are preferably the substrate for the bleach catalysts according to the invention and / or deliver, albeit, as already mentioned, catalysis can also be carried out without the addition of bleaching agents.
  • a bleach according to the invention on the one hand, hydrogen peroxide itself and, on the other hand, any compound which produces hydrogen peroxide in an aqueous medium.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents are, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • peracidic salts or peracids such as persulfates or persulfuric acid.
  • urea peroxohyd rat percarbamide which can be described by the formula H 2 N-CO- NH 2 H 2 O 2 .
  • they may, if desired, also contain bleaching agents from the group of organic bleaches, although their use is also possible in principle for laundry detergents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid (phthalimidoperoxyhexanoic acid , PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipinklare and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-Diperoxya
  • chlorine or bromine releasing substances can be used as a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are for example heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain up to 45% by weight, in particular 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 20% by weight .-% and in particular 5 to 15 wt .-% bleach, preferably sodium percarbonate.
  • the active oxygen content of the washing or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing detergents in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-%.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
  • oxidoreductases which can transfer electrons from - as a rule - an organic substrate, such as glucose, to oxygen as an electron acceptor and thus allow the formation of the desired hydrogen peroxide in situ.
  • the oxidoreductase can be used here together with the corresponding organic substrate.
  • the use of the oxidoreductases can optionally also be carried out without addition of the corresponding substrate.
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is preferably an oxidoreductase which produces hydrogen peroxide by using oxygen as the electron acceptor.
  • oxidoreductases of EC classes EC 1.1.3 CH-OH as electron donor
  • EC 1.2.3 aldehyde or oxo group as electron donor
  • EC 1.4.3 CH-NH 2 as donor
  • EC 1.7 are used.
  • 3 N-containing group as donor
  • EC 1.8.3 S-containing group as donor
  • Preferred enzymes are in particular selected from the group consisting of malate oxidase (EC 1.1.3.3), glucose oxidase (EC 1.1.3.4), hexose oxidase (EC 1.1.3.5), cholesterol oxidase (EC 1.1.3.6), Galactose oxidase (EC 1.1.3.9), pyranose oxidase (EC 1.1.3.10), alcohol oxidase (EC 1.1.3.13), choline oxidase (EC 1.1.3.17, see in particular WO 04/58955), oxidases for long-chain Alcohols (EC 1.1.3.20), glycerol-3-phosphate oxidase (EC 1.1.3.21), cellobiose oxidase (EC 1.1.3.25), nucleoside oxidase (EC 1.1.3.39), D-mannitol oxidase (EC 1.1 3.40), xylitol oxidase (EC 1.1.3.41), aldehy
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase in a preferred embodiment, is one which uses a sugar as an electron donor.
  • the hydrogen peroxide producing and sugar oxidizing oxidoreductase is according to the invention preferably selected from glucose oxidase (EC 1.1.3.4), hexose oxidase (EC 1.1.3.5), galactose oxidase (EC 1.1.3.9) and pyranose oxidase (EC 1.1.3.10).
  • glucose oxidase EC 1.1.3.4
  • hexose oxidase EC 1.1.3.5
  • galactose oxidase EC 1.1.3.9
  • pyranose oxidase EC 1.1.3.10
  • Particularly preferred according to the invention is the glucose oxidase (EC 1.1.3.4).
  • a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase additionally preferably organic, more preferably aromatic, interacting with the enzymes compounds added to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancer) or to the electron flow at greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the stains ensure (mediators).
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is preferably used in the detergents and cleaning agents according to the invention, if used, in an amount such that the total composition has an oxidoreductase-related enzyme activity of from 30 U / g to 20,000 U / g, in particular of 60 U / g to 15,000 U / g.
  • the unit 1 U corresponds to the activity of that amount of enzyme which converts 1 ⁇ mol of its substrate at pH 7 and 25 0 C in one minute.
  • the substrate optionally to be used when using such a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is generally obtained directly from the name of the particular oxidoreductase.
  • the means may optionally also contain bleach activators in addition to the inventive siderophore-metal complexes and the optional further bleach catalysts as additional bleaching aid.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acet
  • bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3, a C 2 - 24 alkyl or alkenyl group, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2, -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a CI_ 24 alkyl group, or a substituted alkyl- or alkenylaryl radical with a CI_ 24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH,
  • Bleach activators according to the invention preferably in amounts of up to 15 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 % By weight, based in each case on the total weight of the bleach activator-containing agents.
  • a washing or cleaning agent according to the invention optionally contains further ingredients such as further enzymes, enzyme stabilizers, surfactants and / or builders, and optionally other common ingredients that are listed below.
  • compositions according to the invention preferably contain surfactants, in particular selected from nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • surfactants used according to the invention are preferably nonionic, anionic and / or amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R-CO- ⁇ N- [Z] wherein R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Ci_ 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12 - 14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C-ms alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 - 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -i 4 -alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactant selected from C 6 - o- 2 monohydroxy alkanols or C 6 - 2 o-alkyl phenols or C 6 - 2 o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol Ethylene oxide per mole of alcohol were used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C- ⁇ 6 - 2 o alcohol), preferably obtained a d 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it contains nonionic surfactant (s) of the general formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH 2 CH 2 OI y H, in which R 1 is linear or branched , saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radicals having 6 to 30 carbon atoms, x are values between 15 and 120, preferably for values between 40 and 120, particularly preferably for values between 45 and 120 and y stands for values between 2 and 80 are used with particular advantage, since the addition of these surfactants to the compositions of the invention a further unexpected increase in cleaning and rinsing performance could be achieved.
  • nonionic surfactant s of the general formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH 2 CH 2 OI y H, in which R 1 is linear or branched , saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radicals having 6 to 30 carbon atoms, x are values between 15 and 120, preferably for values between 40 and 120, particularly
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also Nonionic surfactants having waxy consistency at room temperature are preferred depending on their purpose.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol content of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Nonionic surfactants are particularly preferred
  • the 9 have a C .i 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 Surfactants of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 .
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CHs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 denotes a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 1, 5 and y for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 J k CH (OH) [CH 2 ] J OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl - or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the The above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 Ik CH (OH) [CH 2 ] PR 2 may be different R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred, and for the radical R 3 are particularly H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 prefers. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15. As described above, each R 3 in the above formula may be different if x> 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1, R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • particularly preferred are surfactants wherein where the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates can be used.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 .i 3 - alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is, mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those from Ci 2 _i 8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • Suitable are also alkanesulfonates, which are from C
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreschester C 2 -C 8 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or d 0 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched C 9 .n-alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci 2 -i 8 -fatty alcohols having 1 to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of up to 5% by weight, usually from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -i 8 -fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol radical which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (description see above).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are used as constituents of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the surfactants are contained in the cleaning or washing agents according to the invention in an amount of preferably 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular from 8 wt .-% to 30 wt .-%, based on the finished composition.
  • Detergents or cleaners according to the invention generally contain one or more builders, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological reasons against their use, the phosphates.
  • builders in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological reasons against their use, the phosphates.
  • the latter are particularly preferred builders to be used in automatic dishwashing detergents.
  • crystalline layered silicates of general formula NaMSi x O are used 2x + 1 ⁇ y H 2 O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred Values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O are sold for example by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • crystalline layer silicates with the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • Washing or cleaning composition preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O from 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular of 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents. It may also be advantageous to use chemical modifications of these phyllosilicates. For example, the alkalinity of the layered silicates can be suitably influenced.
  • Phyllosilicates doped with phosphate or carbonate have, compared to the ⁇ -sodium disilicate, altered crystal morphologies, dissolve more rapidly and show an increased calcium binding capacity in comparison to ⁇ -sodium disilicate.
  • phyllosilicates of the general empirical formula x Na 2 O • y SiO 2 • z P 2 O 5 in which the ratio x to y is a number 0.35 to 0.6, the ratio x to z a number from 1, 75 to 1200 and the ratio y to z correspond to a number from 4 to 2800, described in the patent application DE 196 01 063.
  • the solubility of the layered silicates can also be increased by using particularly finely divided layered silicates.
  • compounds from the crystalline layer silicates with other ingredients can be used.
  • compounds with cellulose derivatives which have advantages in the disintegrating effect and are used in particular in detergent tablets and compounds with polycarboxylates, for example citric acid, or polymeric polycarboxylates, for example copolymers of acrylic acid, may be mentioned.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • X-ray-amorphous silicates are used whose silicate particles give washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • An optionally usable, finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X is also suitable and mixtures of A, X and / or P.
  • Commercially available and preferably used in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80 wt .-% zeolite X), available from the company CONDEA Augusta SpA is marketed under the brand name VEGOBOND AX ® and represented by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the said silicates preferably alkali silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, in detergents or cleaners, in particular in automatic dishwashing agents, in amounts of 3 to 60 wt .-%, preferably from 8 to 50 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the washing or cleaning agent, are included.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • alkali metal phosphates with particular preference of pentasodium or pentakalium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and cleaning industry have the greatest importance.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 like '3 , melting point 60 °) and monohydrate (density 2.04 like ' 3 ). Both salts are white powders which are very slightly soluble in water and which lose the water of crystallization when heated and at 200 ° C. into the weak acid diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic potassium, potassium phosphate, KDP), KH 2 PO 4 , is a white salt of density 2.33 " 3 " a melting point of 253 0 C [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) J and is readily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 like "3 , water loss at 95 °), 7 mol.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals containing as dodecahydrate a density of 1, 62 like '3 and a melting point of 73-76 0 C (decomposition), as decahydrate (corresponding 19-20% P 2 O 5) like to have a melting point of 100 0 C and (in anhydrous form, corresponding to 39-40% P 2 O 5) a density of 2.536 "3.
  • Triphosphate tertiary or tribasic potassium phosphate
  • K 3 PO 4 is a white, deliquescent, granular powder of density 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is in water with alkaline Reaction slightly soluble. It is produced, for example, by heating Thomasschlacke with coal and potassium sulfate.
  • Thomasschlacke with coal and potassium sulfate.
  • potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds in the detergent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 "3 , melting point 988 0 C, also indicated 88O 0 C) and as decahydrate (density 1, 815- 1, 836 like '3 , melting point 94 0 C with loss of water). Both substances are colorless crystals which dissolve in water with an alkaline reaction, crystals.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed when disodium phosphate is heated to> 200 ° C, or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and the solution
  • the decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Kali diphosphate potassium pyrophosphate
  • K 4 P 2 O 7 exists in the form of the trihydrate and produces a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 like "3 , which is soluble in water, wherein the pH of the 1% solution at 25 0 C is 10.4.
  • Condensation of the NaH 2 PO 4 or of the KH 2 PO 4 gives rise to relatively high molecular weight sodium and potassium phosphates in which cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-type, the sodium or potassium Potassium polyphosphates, may differ.
  • cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-type, the sodium or potassium Potassium polyphosphates may differ.
  • hot or cold phosphates Graham's salt, Kurrolsches and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • NaO- [P (O) (ONa) -O] n 3.
  • Na with n 3.
  • 100 g of water at room temperature dissolve about 17 g, at 6O 0 C about 20 g, at 100 0 C, about 32 g of the salt water-free salt; after two hours of heating the solution to 100 0 C caused by hydrolysis about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the preparation of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with soda solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dehydrated by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentakaliumtriphosphat, K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate), for example, in the form of a 50 wt .-% solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade. The potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • phosphates are used as detergents or cleaning agents in the context of the present application
  • preferred agents comprise these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), more preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or pentasodium) Potassium tripolyphosphate
  • 5 to 80 wt .-% preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the detergent or cleaning agent.
  • alkali carriers are alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to the alkali metal carbonates, in particular Sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate can be used.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • compositions which, based on the weight of the washing or cleaning agent, contain less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate ( e) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polyaspartic acid, polyacetals, optionally oxidized dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use can not be avoided for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used. In addition to their builder effect, they also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners, unless the pH resulting from the mixture of the other components is desired.
  • systemic and environmentally friendly acids such as citric acid, acetic acid, Tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof.
  • mineral acids, in particular sulfuric acid or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides can serve as pH regulators.
  • Such regulators are contained in the agents according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • citric acid and / or citrates in these compositions has proven particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance of dishwashing compositions according to the invention. Therefore, according to the invention, preference is given to automatic dishwasher detergents, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight proportion of citric acid or of the salt of citric acid is preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular between 20 and 40 wt .-% is.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of detergents or cleaning agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference in automatic dishwashing detergents.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • copolymers consist of i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid,
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p -
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form, ie that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups may be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and especially sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups having a DE of between 20 and 37, and so-called yellow dextrins and white dextrins having higher molecular weights in the range of 2000 to 30,000 g / mol.
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) is preferably used in form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are from 3 to 15 wt .-%.
  • the inventive machine dishwashing detergents contain methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid, wherein the weight fraction of methylglycinediacetic acid or of the salt of methylglycinediacetic acid is preferably between 0.5 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight and in particular between 0.5 and 6 wt .-% is.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as co-builders.
  • Builder substances may optionally be present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 90% by weight. They are preferably contained in amounts of up to 75% by weight. Detergents according to the invention have builder contents of, in particular, from 5% by weight to 50% by weight. In agents according to the invention for the cleaning of hard surfaces, in particular for the automated cleaning of dishes, the content of builder substances is in particular from 5% by weight to 88% by weight, wherein preferably no water-insoluble builder materials are used in such agents.
  • means for the particular automatic cleaning of dishes are 20 wt .-% to 40 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali, 5 wt .-% to 15 wt .-% alkali carbonate and 20 wt .-% bis 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers listed under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers also have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may, for example, be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • a counterion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, laurylsulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula
  • R1 HC CR2-C (O) -NH- (CH 2) -N + R3R4R5
  • X " in the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n is H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CHS) -C (O) -NH- (CH 2 ) X-N + (C HS) 3
  • MAPTAC Metalacrylamidopropyl trimethylammonium chloride
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers are selected from the group of the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / dimethy1 diallyl ammonium chloride / alkyl ( meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyldiallylammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers as well as their alkali and ammonium salts.
  • the polymers are present in prefabricated form.
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers; the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, meltable coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 0 C; the co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Detergents or cleaning agents contain the aforementioned cationic and / or amphoteric polymers preferably in amounts of between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • Solvents that can be used in the liquid to gelatinous compositions of detergents and cleaners for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible in the specified concentration range with water.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, -ethyl or -propyl ether, dipropylene glycol monomethyl, or -ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl, or -ethyl ether, methoxy, ethoxy or Butoxytriglykol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • Solvents may be used in the liquid to gelled detergents and cleaners according to the invention in amounts of between 0.1 and 20% by weight, but preferably below 15% by weight and in particular below 10% by weight.
  • one or more thickeners or thickening systems can be added to the composition according to the invention.
  • These high-molecular substances which are also called swelling agents, usually absorb the liquids and swell up to finally pass into viscous true or colloidal solutions.
  • Suitable thickeners are inorganic or polymeric organic compounds.
  • the inorganic thickeners include, for example, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites, silicas and bentonites.
  • the organic thickeners are derived from the groups of natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic polymers. Such naturally derived polymers are, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, Locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products, which are used as thickeners come mainly from the group of modified starches and celluloses.
  • Fully synthetic thickeners are polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • the thickeners may be present in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.05 to 2% by weight, and more preferably from 0.1 to 1.5% by weight, based on the finished composition ,
  • the washing and cleaning agent according to the invention may optionally contain further conventional ingredients sequestrants, electrolytes and other auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, Farbü transmission inhibitors, foam inhibitors, Disintegrationstosscher, abrasives, dyes and / or fragrances, and microbial Active ingredients, UV absorbents and / or enzyme stabilizers.
  • sequestrants such as optical brighteners, grayness inhibitors, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, Farbü transmission inhibitors, foam inhibitors, Disintegrationstosstoffe, abrasives, dyes and / or fragrances, and microbial Active ingredients, UV absorbents and / or enzyme stabilizers.
  • Detergents according to the invention may contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions ,
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • preferred Glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts as well as magnesium and zinc complexes.
  • preferred zinc salts preferably organic acids, particularly preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 have mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 2O 0 C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • the glass corrosion inhibitor at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of zinc salt in detergents or cleaners is preferably between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight.
  • the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 to 1 wt .-%, preferably between 0.02 to 0.5 wt .-% and in particular between 0.04 to 0, 2 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts preference is given to using 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts, these substances being particularly preferably present in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2 Wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% are used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric and succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, for example oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as stearate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, i. completely coated with a waterproof, but easily soluble in the cleaning temperatures material to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • Dishwashing detergents preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, in particular from 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total agent.
  • Soil-release or “soil repellents” are mostly polymers which impart soil repellency when used in a laundry detergent detergent and / or aid in the soil release performance of the other detergent ingredients. A similar effect can also be observed in their use in hard surface cleaners.
  • Particularly effective and long-known soil release agents are copolyesters with dicarboxylic acid, alkylene glycol and polyalkylene glycol units.
  • Examples thereof are copolymers or copolymers of polyethylene terephthalate and polyoxyethylene glycol, copolymers of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol, polymers of ethylene terephthalate and polyethylene terephthalate, copolyesters of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid, methyl or ethyl group end-capped Polyesters containing ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units, polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contain substituted ethylene units and also glycerol units, polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,
  • WO 97/31085 discloses non-polymeric soil repellent active ingredients for multi-functional cotton materials: a first entity, which may be cationic, for example, is capable of adsorption to the cotton surface by electrostatic interaction, and a second Unit that is hydrophobic is responsible for the retention of the drug at the water / cotton interface.
  • the color transfer inhibitors which are suitable for use in textile detergents according to the invention include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole.
  • foam inhibitors When used in automated cleaning processes, it may be advantageous to add foam inhibitors to the agents concerned.
  • foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with signed silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble, or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble, or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive constituents, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably present in the detergents according to the invention in an amount of not more than 20% by weight, in particular in an amount of from 5 to 15% by weight.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • These substances which are also referred to as "explosives” due to their effect, increase their volume upon ingress of water, on the one hand increasing the intrinsic volume (swelling), and on the other hand creating a pressure via the release of gases which can break the tablet into smaller particles disintegrates.
  • disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents, so that preferred washing or cleaning agents comprise such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight. % contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • Acidificationsmittel which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic acidifying agents preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent. Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred.
  • Dyes and fragrances are added to detergents and cleaners in order to improve the aesthetic appearance of the products and to provide the consumer with a visually and sensory "typical and unmistakable" product in addition to the washing and cleaning performance.
  • perfume oils or fragrances can individual Fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons can be used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals having 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, LiNaI and Bourgeonal, to the ketones, for example, the Jonone, ⁇ -lsomethylionon and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons include mainly the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, for example, pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • the content of detergents and cleaners to dyes is less than 0.01 wt .-%, while perfumes can account for up to 2 wt .-% of the total formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergents or cleaners, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers, which enhance the adhesion of the perfume to the items to be cleaned and provide a slower release of fragrance for long-lasting fragrance, especially of treated textiles.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • a further preferred carrier for fragrances is the described zeolite X, which can also absorb fragrances instead of or in mixture with surfactants. Preference is therefore given to washing and cleaning agents containing the described zeolite X and fragrances, which are preferably at least partially absorbed on the zeolite.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes do not stain them.
  • the colorant it must be taken into account that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light.
  • water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants.
  • the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies.
  • colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 3 % by weight are typically selected.
  • suitable concentration of the colorant in detergents or cleaners is typically about 10 3 to 10 -4 % by weight.
  • Colorants are preferred which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable are, for example, anionic colorants, e.g. anionic nitrosofarads.
  • Detergents or cleaners may contain antimicrobial agents to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate.
  • antimicrobial action and antimicrobial active substance have the usual meaning within the scope of the teaching according to the invention, which is described, for example, by KH Wallophußer in "Praxis der Sterilisation, Disinfection - Conservation: Germ Identification - Company Hygiene” (5th edition - Stuttgart, New York: Thieme, 1995
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of the alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propyl but
  • the antimicrobial agent may be selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, undecylenic acid, benzoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholine.
  • acetonitrile MMA
  • 2-benzyl-4-chlorophenol 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 4,4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (Dichlosan), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) -urea, N, N '- (1 , 10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene) bis- (1-octanamine) dihydrochloride, N, N'-bis (4-chlorophenyl) -3,12-diimino-2,4,11 , 13-tetraaza-tetradecandiinnidanide, glucoprotamines, antimicrobial surface-active quaternary compounds, guanidines including the bi- and poly
  • halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chlorometacresol or p-chloro-meta-xylene, and natural antimicrobial agents of plant origin (for example, from spices or herbs), animal and microbial origin.
  • antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial agent of plant origin and / or a natural antimicrobial agent of animal origin, most preferably at least one natural antimicrobial agent of plant origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline and essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial agent of animal origin from the group comprising Enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound having an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or Arsonium distr, peroxo compounds and chlorine compounds are used. Also substances of microbial origin, so-called bacteriocins, can be used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial agents have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X - , in which R 1 to R 4 are the same or different C 1 - C 22 -alkyl radicals, C 7 -C 28 -aralkyl radicals, or heterocyclic radicals, or in the case of an aromatic compound such as pyridine-even three groups together with the nitrogen atom forming the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X "
  • at least one of the radicals preferably has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also
  • Suitable QACs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkone B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78-6), benzoxonium chloride (benzyldodecylbis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • Benzetonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride, CAS No 121-54-0
  • dialkyldimethylammonium chlorides such as di-n-decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyl- dimethyl ammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QUATS are the benzalkonium chlorides having C 8 -C 18 alkyl radicals, in particular C ⁇ -C M -Aklyl-benzyl-dimethyl-ammonium chloride.
  • Benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® ex Lonza, Marquat® ® ex Mason, Variquat ® ex Witco / Sherex and Hyamine ® ex Lonza and as Bardac ® ex Lonza.
  • Other commercially obtainable antimicrobial agents are hexaminium N- (3-chloroallyl) as Dowicide and Dowicil ® ® ex Dow, Benzethonium as Hyamine ® 1622 ex Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 10X ex Rohm & Haas, cetylpyridinium chloride such Cepacol ex Merrell Labs.
  • the antimicrobial agents are used in amounts of 0.0001 wt .-% to 1 wt .-%, preferably from 0.001 wt .-% to 0.8 wt .-%, particularly preferably from 0.005 wt .-% to 0.3 wt .-% and in particular from 0.01 to 0.2 wt .-% used.
  • the detergents or cleaners according to the invention may contain UV absorbents (UV absorbers) which are applied to the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers and / or the lightfastness of other formulation constituents.
  • UV absorbents UV absorbers
  • Under UV absorber are organic substances (sunscreen) to understand, which are able to absorb ultraviolet rays and the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example, to give off heat.
  • Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles in the 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives, optionally with cyano groups in the 2-position), salicylates, organic Ni complexes and natural products such as umbelliferone and the body's own urocanic acid are suitable.
  • the biphenyl and, above all, stilbene derivatives as described for example in EP 0728749 A are described and commercially available as Tinosorb FD ® ® or Tinosorb FR ex Ciba.
  • UV-B absorbers may be mentioned: 3-Benzylidencampher or 3-Benzylidennorcampher and its derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor, as described in EP 0693471 B1; A-aminobenzoic acid derivatives, preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl A- (dimethylamino) benzoate and 4- (dimethylamino) benzoic acid ester; Esters of cinnamic acid, preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester, 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene); Esters of salicylic acid, preferably 2-ethylhexyl salicy
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5- sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers such as A- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) sulfonic acid and salts thereof.
  • UV-A filter in particular derivatives of benzoylmethane come into question, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl 4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane-1, 3-dione and also enamine compounds, as described in DE 19712033 A1 (BASF).
  • the UV-A and UV-B filters can also be used in mixtures.
  • insoluble photoprotective pigments namely finely dispersed, preferably nano-metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are in particular zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • salts silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
  • the pigments may also be surface-treated, that is to say hydrophilized or hydrophobicized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, such as, for example, titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck; preferred hydrophilic coating agents are silicones and particularly preferably trialkoxyoctylsilanes or simethicones.)
  • Micronized zinc oxide is preferably used in the review by P. Finkel in S ⁇ FW-Journal X ⁇ (1996), p. 543.
  • the UV absorbents are usually used in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.03% by weight to 1% by weight.
  • compositions according to the invention may contain, in addition to the abovementioned, optionally contained hydrogen peroxide-producing oxidoreductases, also other enzymes for increasing the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all enzymes established for this purpose in the prior art. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, amadoriases or other oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Compositions according to the invention preferably contain these further enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 percent by weight, based on active protein.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. Listed under the name BLAP ® variants of the protease from Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) to derive, in particular, in WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 02/088340 A2 and WO 03 / 038082 A2. Other useful proteases from various Bacillus sp.- and ß.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, the ® under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP, Purafect Prime and Properase.RTM ® from Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, the P under the trade names Proleather® ® and protease ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme under the name proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan, available.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
  • Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase of ⁇ . amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B.. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes. Further usable commercial products are, for example, the amylase LT® and Stainzyme®, the latter also from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. Disclosed in the application WO 02/10356 A2 for this purpose.
  • a 7-7 (DSM 12368) and described in the application WO 02/44350 A2 Cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ß. agaradherens (DSM 9948).
  • CCTase Cyclodextrin glucanotransferase
  • DSM 9948 Cyclodextrin glucanotransferase
  • amylolytic enzymes which belong to the sequence space of ⁇ -amylases, which is defined in the application WO 03/002711 A2, and those which are described in the application WO 03/054177 A2 can be used.
  • fusion products of the molecules mentioned can be used, for example those from application DE 10138753 A1.
  • compositions according to the invention may contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusahum solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Detergents according to the invention may contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously supplement each other in terms of their various performance aspects.
  • These performance aspects include in particular contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent
  • EG endoglucanase
  • Novozymes under the trade name Celluzyme ®.
  • the products also available from the company Novozymes Endolase ® and Carezyme ® based on the 50 kD EG and 43 kD EG from H. insolens DSM 1800.
  • Further commercial products of this company are Cellusoft® ® and Renozyme ®. The latter is based on the application WO 96/29397 A1.
  • Performance-enhanced cellulase variants are disclosed, for example, in the application WO 98/12307 A1.
  • the cellulases disclosed in the application WO 97/14804 A1 can be used; For example, it revealed 20 kD EG Melanocarpus, available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone® ® and Biotouch ®. Further commercial products from AB Enzymes are Econase® ® and ECOPULP ®. Other suitable cellulases from Bacillus sp. CBS 670.93 and CBS 669.93 are disclosed in WO 96/34092 A2, wherein those derived from Bacillus sp. CBS 670.93 from the company Genencor under the trade name Puradax ® is available. Further commercial products of the company Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and lndiAge ® Neutra.
  • compositions according to the invention may contain, in particular for the removal of certain problem soiling, further enzymes which are combined under the term hemicellulases.
  • further enzymes which are combined under the term hemicellulases.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA ,
  • a suitable ß-glucanase from a ß. alcalophilus results from the application WO 99/06573 A1.
  • the from ß. subtilis derived beta-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • oxidoreductases may also be present in the compositions according to the invention, in particular oxidases, oxygenases, laccases (phenol oxidase, polyphenol oxidases) and / or dioxygenases.
  • laccases phenol oxidase, polyphenol oxidases
  • dioxygenases Suitable commercial products for laccases may be mentioned Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes.
  • the optionally contained further oxidoreductase is selected from enzymes which use peroxides as electron acceptors (EC class 1.11 or 1.11.1), in particular from catalases (EC 1.11.1.6), peroxidases (EC 1.11.1.7), glutathione peroxidases (EC 1.11.1.9), chloride peroxidases (EC 1.11.1.10), manganese peroxidases (EC 1.1 1.1.13) and / or lignin peroxidases (EC 1.11.1.14), which are generally also summarized under the term peroxidases.
  • perhydrolases can also be used.
  • Perhydrolases formerly also called metal-free haloperoxidases, usually contain the catalytic triad Ser-His-Asp in the reaction center and catalyze the reversible formation of peracids starting from carboxylic acids and hydrogen peroxide.
  • perhydrolases which can be used according to the invention, reference may be made in particular to the applications WO 98/45398, WO 04/58961, WO 05/56782 and PCT / EP05 / 06178.
  • perhydrolases are accordingly preferably also carboxylic acids whose
  • R 1 is R 4 C (O) - or R 4 C (NR 5 ) -,
  • R 3 is hydrogen or optionally substituted, in particular substituted by optionally substituted amino groups, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, heteroaryl or
  • R 4 is hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl,
  • X and Y are optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, heteroaryl or
  • R 2 , R 2a and R 2b represent an alkoxy group
  • R 1a represents -C (O) - or -C (NR 5 ) -
  • R 1b is R 6 C (O) - or R 6 C (NR 5 ) -,
  • R 3a and R 6 are hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl,
  • R 5 is hydrogen or alkyl, m, n and o independently of one another assume a value of 0 to 12.
  • carboxylic acids which may optionally be used in the form of their esters and / or salts according to the invention include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, maleic acid, oxalic acid, benzoic acid, citric acid, lactic acid, fruit acids and phthalic acid.
  • the carboxylic acids, their salts and / or their esters, if perhydrolases are used preferably in an amount of 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0.5 to 10 wt .-% in the inventive Contain compositions.
  • the enzymes used in agents according to the invention are preferably either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is conveniently carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes are preferably employed in an amount of from 40 ⁇ g to 4 g, in particular from 50 ⁇ g to 3 g, more preferably from 100 ⁇ g to 2 g and most preferably from 200 ⁇ g to 1 g per application. Included are all integer and non-integer values lying between these numbers.
  • the agents of the invention may be added to the enzymes in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers. Alternatively, these proteins can be adsorbed and / or encapsulated on a solid support for both the solid and liquid dosage forms.
  • Encapsulation can be carried out, for example, by spray-drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core a water, air and / or chemical impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the encapsulated form lends itself to protecting the enzymes or other ingredients from other ingredients, such as bleaches, or to allow for controlled release.
  • Such capsules are disclosed, for example, in patent applications WO 97/24177 and DE 19918267.
  • Another possible encapsulation method is that the proteins are encapsulated in this substance, starting from a mixture of the protein solution with a solution or suspension of starch or a starch derivative. Such an encapsulation process is described in the application WO 01/38471.
  • granulation of the enzymes can also be carried out as described in the application DE 102006018780.
  • further detergent or cleaning agent ingredients in particular sensitive substances, such as, for example, fragrances or optical brighteners, and bleach activators and the siderophore metal complexes to be used according to the invention, in front of other components, in particular bleaching agents to protect, and / or to keep them in proper concentration provide.
  • bleach catalyst granules have been found, based on the total weight of the granules a) 0.1 to 30 wt .-% of the metal siderophore complex and optionally further bleach catalyst, b) 10 to 99 wt .-% of a support material, and c) 0.1 to 5 wt .-% of a binder from the group of organic polymers.
  • the optionally used further bleach catalyst according to a) here is preferably selected from the further bleach catalysts mentioned above.
  • Suitable support materials b) are in principle all substances or mixtures of substances which can be used in detergents and cleaners and compatible with the other ingredients, in particular the builders enumerated above, especially the carbonates, including the hydrogencarbonates, the sulfates, the chlorides, the silicates and the phosphates .
  • Particularly suitable carrier materials here are alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, alkali metal silicates, alkali metal silicates, alkali metal phosphates and mixtures of these substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, and / or alkali metal phosphates for the purposes of this invention.
  • the carrier used is the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) or the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • the proportion by weight of the support material b) on the total weight of the bleach catalyst granules can be varied within the limits given above, with particular weight percentages above 20 wt .-%, preferably above 40 wt. Regarding the processability and the actual bleaching performance after assembly with other washing and cleaning active ingredients .-% and in particular above 60 wt .-% have proven to be advantageous. Consequently, in the context of the present application, bleach catalyst granules are preferred in which the weight fraction of the carrier material b) in the total weight of the granules is from 20 to 99% by weight, preferably between 40 and 95% by weight and in particular between 60 and 90% by weight ,
  • the bleach activator granules of the invention contain a binder c) from the group of organic polymers.
  • the polymers may be nonionic, anionic, cationic or amphoteric in nature. Natural polymers and modified polymers of natural origin are usable as well as synthetic polymers.
  • the group of nonionic polymers used with particular preference as a binder c) include polyvinyl alcohols, acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones and polyalkylene glycols, especially polyethylene oxides.
  • Preferred polyvinyl alcohols and acetalized polyvinyl alcohols have molecular weight in the range of 10,000 to 100,000 gmol 1, preferably 11,000 to 90,000 gmol "1, more preferably from 12,000 to 80,000 gmol" 1 and in particular from 13000 to 70,000 gmol "-1.
  • Preferred polyethylene oxides have molecular weights Range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000.
  • the group of anionic polymers used with particular preference as a binder c) include, in particular, homo- or copolymeric polycarboxylates, polyacrylic acids and polymethacrylic acids, in particular those which have been mentioned previously as organic builders useful for detergents and cleaners, and polymers containing sulfonic acid groups, in particular those which have been previously mentioned as useful softeners.
  • the weight fraction of the binder c) in the total weight of the granulate is between 0.2 and 4.5% by weight, preferably between 0.5 and 4.0% by weight and in particular between 1, 0 and 4, 0% by weight.
  • the bleach catalyst granules preferably have an average particle size of between 0.1 and 1.0 mm, more preferably between 0.2 and 0.8 mm and in particular between 0.3 and 0.7 mm, the proportion by weight of the particles having a particle size below 0 , 1 mm preferably at least 4 wt .-%, particularly preferably at least 6 wt .-% and in particular at least 8 wt .-%, but at the same time preferably at most 80 wt .-%, particularly preferably at most 60 wt .-% and in particular at most 40 Wt .-%, and the weight fraction of the particles having a particle size between 0.2 and 0.8 mm, preferably between 30 and 70 wt .-%, particularly preferably between 45 and 65 wt .-% and in particular between 40 and 60 wt .-% is
  • enzymes or other ingredients, in particular sensitive can also be formulated in the manner described above.
  • a protein contained in an agent according to the invention can be protected especially during storage against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • an inhibition of proteolysis particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Preferred agents according to the invention contain stabilizers for this purpose.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include, among others, ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are aminoalcohols, such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to Ci 2, such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 8 polyoxyalkylenes.
  • alkylpolyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and are able, preferably, to additionally increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nonionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation;
  • sulfur-containing reducing agents are familiar.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • Particular preference is given to using combinations of stabilizers, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and still further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • the proteins can be used, for example, in dried, granulated and / or encapsulated form. They may be added separately, ie as a separate phase, or with other ingredients together in the same phase, with or without compaction.
  • the water can be removed by methods known from the prior art from the aqueous solutions resulting from the workup, such as spray drying, centrifuging or by solubilization.
  • the particles obtained in this way usually have a particle size between 50 and 200 microns.
  • the proteins may be added to liquid, gelatinous or pasty agents according to the invention in a concentrated aqueous or non-aqueous solution, suspension or emulsion starting from a protein recovery and preparation carried out in the prior art, but also in gel form or encapsulated or as a dried powder.
  • Such detergents or cleaners according to the invention are generally prepared by simple mixing of the ingredients which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • the proportion of the enzymes, the enzyme liquid formulation (s) or the enzyme granules in a washing or cleaning agent may, for example, be about 0.01 to 5% by weight, preferably 0.12 to about 2.5% by weight.
  • a cleaning agent according to the invention in particular a hard surface cleaner according to the invention, may also contain one or more propellants (INCI propellants), usually in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 1 to 5 to 30% by weight, in particular 2 to 10 wt .-%, particularly preferably 2.5 to 8 wt .-%, most preferably 3 to 6 wt .-%, contained.
  • one or more propellants ICI propellants
  • Propellants are inventively usually propellants, especially liquefied or compressed gases.
  • the choice depends on the product to be sprayed and the field of application.
  • compressed gases such as nitrogen, carbon dioxide or nitrous oxide, which are generally insoluble in the liquid detergent, the operating pressure decreases with each valve actuation.
  • Acting liquefied gases (liquefied gases) as propellants offer the advantage of constant operating pressure and uniform distribution, because in the air the propellant evaporates and takes up a volume of several hundred times.
  • blowing agents are accordingly: butanes, carbon dioxides, dimethyl carbonates, dimethyl ether, ethanes, Hydrochlorofluorocarbon 22, hydrochlorchlorofluorocarbon 142b, hydrofluorocarbon 152a, hydrofluorocarbon 134a, hydrofluorocarbon 227ea, isobutanes, isopentanes, nitrogen, nitrous oxides, pentanes, Propane.
  • Chlorofluorocarbons (chlorofluorocarbons, CFCs) as propellant are, however, preferably largely and in particular completely dispensed with because of their harmful effect on the ozone shield of the atmosphere, which protects against hard UV radiation, the so-called ozone layer.
  • Preferred blowing agents are liquefied gases.
  • Liquid gases are gases that can be performed at mostly already low pressures and 2O 0 C from the gaseous to the liquid state.
  • under liquefied gases are the hydrocarbons propane, propene, butane, butene, isobutane (2-methylpropane), isobutene (2-methylpropene), which are obtained in oil refineries as by-products from distillation and cracking of petroleum and in natural gas treatment during gasoline separation. Isobutylene) and mixtures thereof.
  • the cleaning agent particularly preferably contains propane, butane and / or isobutane, in particular propane and butane, as one or more propellants, more preferably propane, butane and isobutane.
  • a separate subject of the invention are processes for the automated cleaning of textiles or of hard surfaces, in which at least in one of the process steps an inventive siderophore-metal complex is used.
  • Methods for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that various cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned in a plurality of process steps and washed off after the action time, or that the items to be cleaned are otherwise treated with a detergent or a solution of this agent.
  • a separate subject of the invention is the use of siderophore-metal complexes according to the invention for the purification of textiles or of hard surfaces. Accordingly, the above-mentioned concentration ranges apply correspondingly for these uses.
  • inventive siderophore-metal complexes can, in particular according to the properties described above and the methods described above, be used to oxidatively remove impurities from textiles or hard surfaces.
  • Embodiments include, for example, hand washing, manual removal of stains from fabrics or hard surfaces, or use in conjunction with a machine process.
  • the siderophore-metal complexes according to the invention are in this case provided in the context of one of the above formulations for agents according to the invention, preferably detergents or cleaners.
  • a powdery heavy duty detergent according to the invention may preferably be e.g. Contain components that are selected from the following:
  • Anionic surfactants e.g. Alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate, in amounts of advantageously 5-30 wt .-%, preferably 8-15 wt .-%, in particular 15-20 wt .-%,
  • Nonionic surfactants e.g. Fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucoside, fatty acid glucamide, advantageously 0.1-20% by weight, preferably 2-15% by weight, in particular 6-11% by weight,
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, 5-60% by weight, preferably 10-55% by weight, in particular 15-40% by weight,
  • Alkalis e.g. Sodium carbonate, advantageously 1-30% by weight, preferably 2-25% by weight, in particular 5-20% by weight,
  • Bleaching agents e.g. Sodium perborate, sodium percarbonate, advantageously 5-25% by weight, preferably 10-20% by weight,
  • - corrosion inhibitors e.g. Sodium silicate, advantageously 1-6% by weight, preferably 2-5% by weight, in particular 3-4% by weight,
  • Stabilizers e.g. Phosphonates advantageously 0-1% by weight
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins advantageously 0.1-4% by weight, preferably 0.2-2% by weight, in particular 1-3% by weight,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, advantageously 0.1-2% by weight, preferably 0.2-1% by weight, in particular 0.3-0.8% by weight,
  • Graying inhibitor eg carboxymethylcellulose, advantageously 0-1% by weight
  • Discoloration inhibitor for example polyvinylpyrrolidone derivatives, advantageously 0-2% by weight
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, advantageously 0.1-0.3 wt .-%, in particular 0.1-0.4 wt .-%,
  • a liquid heavy duty detergent according to the invention may preferably be e.g. contain the following components that are selected from the following:
  • Anionic surfactants e.g. Alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate, in amounts of advantageously 5-40 wt .-%, preferably 8-30 wt .-%, in particular 15-25 wt .-%,
  • Nonionic surfactants e.g. Fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucoside, fatty acid glucamide, advantageously 0.1-25% by weight, preferably 5-20% by weight, in particular 10-15% by weight,
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, advantageously 0-15% by weight, preferably 0.01-10% by weight, in particular 0.1-5% by weight,
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins, advantageously 0.1-4% by weight, preferably 0.2-2% by weight, in particular 1-3% by weight,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, advantageously 0.1-2% by weight, preferably 0.2-1% by weight, in particular 0.3-0.8% by weight,
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, advantageously 0.1-0.3 wt .-%, in particular 0.1-0.4 wt .-%,
  • Soap advantageously 1-20% by weight, preferably 2-15% by weight, in particular 5-10% by weight,
  • Alcohols / solvents advantageously 0-25% by weight, preferably 1-20% by weight, in particular 2-15% by weight,
  • bleaching agent From 2 to 20% by weight, preferably from 4 to 15% by weight and in particular from 6 to 12% by weight of bleaching agent; such as
  • Another object of the present invention is also a product comprising a composition according to the invention or a detergent or cleaning agent according to the invention, in particular a hard surface cleaner according to the invention, and a spray dispenser.
  • the product may be both a single-chamber and a multi-chamber container, in particular a two-chamber container.
  • the spray dispenser is preferably a manually activated spray dispenser, in particular selected from the group consisting of aerosol spray dispensers (pressurized gas containers, also known as spray can), pressure-building spray dispensers, pump spray dispensers and trigger spray dispensers, in particular pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a transparent polyethylene or polyethylene terephthalate container.
  • Spray dispensers are described in more detail in WO 96/04940 (Procter & Gamble) and the US patents cited therein about spray dispensers, to which reference is made in this regard and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • Triggersprühspender and pump sprayer have over compressed gas tanks the advantage that no propellant must be used.
  • suitable particles-passing attachments, nozzles, etc. so-called "nozzle valves”
  • enzyme in this embodiment can optionally also be added to the composition in a form immobilized on particles and thus metered in as a cleaning foam.
  • Machine dishwashing agents which are particularly preferred according to the invention comprise
  • surfactant preferably nonionic (s) and / or amphoteric (s) surfactant (s);
  • compositions according to the invention can take place in different ways.
  • the compositions according to the invention can be present in solid or liquid form as well as a combination of solid and liquid forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of aggregation.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • 0.025 mmol (based on the metal atom) of the metal salt to be tested is stirred in 25 ml of deionized water with 0.050 mmol desferrioxamine E (DFE) for up to 24 hours at room temperature in an open vessel. Subsequently, the pH is adjusted to 10 and allowed to stand for 48 hours at room temperature and then freed of insoluble matter by sterile filtration through a syringe attachment filter. A metal-free solution of desferrioxamine E is prepared in the same way, but not mixed with metal salt.
  • DFE desferrioxamine E
  • a hydrogen peroxide solution of 1050 ⁇ l of 30% perhydrol in 100 ml of borate buffer is freshly prepared.
  • the metal complexes are diluted with 50 mM borate buffer, pH 10.0 to 5.88 mg of the metal per liter.
  • the bleaching performance of a commercially available bleach catalyst is determined.
  • an Mn-TACN solution complex of manganese ions and triazacyclononane with 5.88 mg Mn per liter is used.
  • the hydrogen peroxide solution is added as the last before lugs sealed and incubated at 4O 0 C for one hour. Subsequently, the Extinktiosunk takes place at 400 nm in the spectrophotometer against water.
  • the decrease in absorbance ⁇ E minus that of the uncatalyzed bleach is a measure of the bleaching performance and indicates how much the tested metal complex can favor hydrogen peroxide bleaching.
  • the bleaching performance of the solution with hydrogen peroxide without catalyst was set to 100%, meaning that values above 100 indicate better bleaching performance and values below 100 indicate poorer bleaching performance than the detergent with hydrogen peroxide without catalyst.
  • Example 3 Bleaching of tea and blueberry stains on fabrics by Mn-DFE and Mn-schizokines
  • Example 1 With the Mn-desferrioxamine complex according to Example 1, the bleaching effect on tea and blueberry stains on cotton fabric was examined and compared with a Mn-schizokine complex. For this purpose, mini-wash tests were carried out and then performed a quantitative digital optical evaluation.
  • Mn-desferrioxamine complex (see Example 1) is treated with borate buffer 50 mM; pH 10 to 5.88 mg of the metal per liter.
  • Synthetic tap water consisting of deionized water with subsequently defined hardness. Glycine / NaOH buffer 150 mM, pH 10.
  • schizokinen is a bis-hydroxamate-alpha-hydroxycarboxylate siderophore.
  • Example 4 Checking the Washing Performance of Mn-DFE Compared to TAED
  • the catalyst was incorporated into a commercially available powdered detergent with soluble builder (sodium percarbonate).
  • soluble builder sodium percarbonate
  • 2.7% by weight of TAED were used as catalyst in comparison with Mn-DFE complexes each containing 5 mg, 10 mg or 20 mg of Mn ions.
  • the washing experiments were carried out in a washing machine Miele W 918 at 2O 0 C and 3O 0 C, 16 ° dH (German hardness), pH 10.5. It was washed for 60 minutes in the main wash and the washing was repeated five times each.
  • the Mn-DFE on all soils tested at both 2O 0 C as well as at 3O 0 C at least slightly better, on some soils even significantly better cleaning performance than the TAED, which causes a similar low fiber damage as the Mn-DFE.
  • the cleaning performance is as expected at 2O 0 C lower than at 3O 0 C, the decrease in cleaning performance is relatively low.
  • Mn-DFE also causes a significant bleaching effect with atmospheric oxygen as the sole source of oxygen, in contrast to the prior art Mn-containing catalysts used for comparison.
  • a commercial pulverulent detergent formulation containing percarbonate as a bleaching agent and Mn-DFE as a bleach catalyst was tested for bactericidal activity in the quantitative suspension test.
  • 5.88 g of the detergent formulation with 7 mg of Mn-DFE were dissolved in 900 ml of distilled water and 9 mL of the solution thus obtained were used in the test and admixed with a test microbial suspension (see below).
  • a test microbial suspension see below.
  • After 40 minutes of exposure at 3O 0 C For example, the remaining bleach was just completely deactivated with sodium thiosulfate solution and then the live germ count was determined.
  • the suspension test was carried out in accordance with DIN EN 1040 (dilution neutralization method). The efficacy statement regarding the reduction of living bacteria is given as the reduction rate in orders of magnitude.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Siderophor-Metall-Komplexe sowie deren Verwendung als Bleichkatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Siderophor-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft Siderophor-Metall-Komplexe sowie deren Verwendung als Bleichkatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Zur effektiven Bleiche mit Wasserstoffperoxid muss dieses in eine bleichaktivere Spezies umgewandelt werden. Eine Möglichkeit zur Erzeugung aktivierter Peroxy-Verbindungen besteht in der Verwendung von Persäurevorläufern, sogenannter Bleichaktivatoren wie z.B. TAED, die durch Perhydrolyse in die aktive Spezies umgewandelt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung aktivierter Spezies besteht in der enzymatisch katalysierten Perhydrolyse von Carbonsäureestern oder Nitrilverbindungen unter Verwendung von Perhydrolasen.
Schließlich ist es auch bekannt, Bleichkatalysatoren zur Erzeugung aktivierter Spezies zu verwenden, wobei unter einem Bleichkatalysator ein Stoff zu verstehen ist, der die Bleichleistung von Wasserstoffperoxid an einem bleichbaren Stoff verbessern kann, ohne selbst stöchiometrisch an der Reaktion beteiligt zu sein.
Die Verwendung von Bleichkatalysatoren hat gegenüber den anderen Verfahren der Bleichaktivierung den Vorteil, dass substöchiometrische Mengen der Verbindung ausreichen, wodurch in der Formulierung des bleichehaltigen Produkts eine Raum- und Gewichtsersparnis erreicht werden kann. Weiterhin ist mit der Reduzierung des Gewichts, insbesondere bei Wasch- und Reinigungsanwendungen, auch der Vorteil verknüpft, dass es zu einem geringeren Stoffeintragung in die Umwelt kommt, was aus ökologischen Gründen besonders vorteilhaft ist. Daneben können hierdurch auch Transport- und Verpackungskosten eingespart werden.
Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass es bei Verwendung von Bleichaktivatoren wie Nitrilen oder TAED in Gegenwart von Wasser zu einer vorzeitigen Hydrolyse kommen kann, während dieses Problem bei Verwendung von Bleichkatalysatoren weitestgehend vermieden werden kann. Darüber hinaus verursacht die bei der nichtkatalytischen Bleichaktivierung ausgehend von den Persäuren erfolgende Entstehung von Säuren eine Verschiebung des pH-Wertes, die sich ungünstig auf die Bleichleistung auswirken kann. Des Weiteren ist die Bleichleistung der meisten Bleichaktivatoren bei niedrigen Temperaturen oft unzureichend.
Aus den oben genannten Gründen ist die Verwendung von Bleichkatalysatoren von besonderem Interesse gegenüber den anderen Techniken der Bleichaktivierung, so dass grundsätzlich Bedarf an neuen Bleichkatalysatoren besteht. Als Bleichkatalysatoren sind insbesondere Metall-Komplexe von organischen Liganden wie Salenen, Saldiminen, Tris[salicylidenaminoethyl]anninen, monocyclischen Polyazaalkanen, querverbrückten polycyclischen Polyazaalkanen, Terpyridinen und Tetraamido-Liganden beschrieben. Ein Nachteil der beschriebenen Metallkomplexe besteht jedoch darin, dass sie entweder, insbesondere bei niedriger Temperatur, keine ausreichende Bleichleistung besitzen oder es aber bei ausreichender Bleichleistung zu einer unerwünschten Schädigung von Farben und gegebenenfalls auch der Textilfasern kommt.
Die Herstellung von Komplexliganden organischer Natur erfolgt darüber hinaus konventionellerweise auf Basis nicht nachwachsender Rohstoffe wie Erdöl und Kohle. Diese Produktionsverfahren sind mit dem Nachteil behaftet, unwiederbringliche Ressourcen zu verringern, so dass sie für nachfolgende Generationen nicht mehr zur Verfügung stehen. Es besteht also generell Bedarf, Komplexliganden überwiegend oder bevorzugt komplett aus nachwachsenden Rohstoffen zu erzeugen. Dies wird z.B. in großem Maßstab für Zitronensäure durchgeführt, welche biotechnisch mit Hilfe von Pilzkulturen hergestellt wird. Zitronensäure kann Metallionen als Chelator komplexieren, jedoch sind solche Zitronensäure-Komplexe für die Bleichkatalyse, insbesondere für Wasch- und Reinigungsanwendungen, nicht von besonders großer Bedeutung.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, neue Bleichkatalysatoren bereitzustellen, vorzugsweise solche, die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können. Idealerweise handelt es sich bei den Liganden um Naturprodukte oder um auf einfache Weise aus diesen herstellbare Derivate. Des Weiteren sollten die neuen Bleichkatalysatoren eine wirksame Reinigung harter Oberflächen sowie textiler Flächengebilde ermöglichen, vorzugsweise ohne letztere und/oder die Farben letzterer übermäßig zu schädigen. Des Weiteren sollten die neuen Bleichkatalysatoren nach Möglichkeit ausreichende Lagerstabilität besitzen, um in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden zu können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Siderophor-Metall-Komplexen als Bleich katalysatoren.
Siderophore sind Komplexliganden, die von Organismen (vor allem Mikroben) ausgeschleust werden, um Eisen(lll)-Ionen fest zu binden und den beladenen Komplex sodann in die Zelle zu schleusen, mit dem Ziel, an das wichtige Eisen zu gelangen. Der Komplexierung des Eisens dienen hierbei unterschiedliche funktionelle Gruppen wie etwa Catecholat-Gruppen, Salicylat- Gruppen, Hydroxamat-Gruppen, Oxazol-Ringe, Thiazol-Ringe, Citrathydroxamat-Gruppen, alpha- Keto-Carboxylat-Gruppen, alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppen oder Carbonsäureamid-Gruppen, von denen in der Regel mindestens zwei, zumeist mindestens drei im Molekül vorhanden sind. Weil Siderophore Naturprodukte sind, können sie leicht und kostengünstig aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden, z.B., indem geeignete Mikroorganismen in entsprechenden Medien kultiviert werden und die von ihnen ausgeschleusten Siderophore abgetrennt werden. Die Tatsache, daß Siderophore von unzähligen Mikroorganismen begierig importiert und verwertet werden können, belegt, dass sie eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen, was ein besonderer Vorteil für entsprechende Bleichkatalysatoren ist, insbesondere für Wasch- und Reinigungsmittel, die ja letztendlich in die Umwelt gelangen.
Aufgrund ihrer Fähigkeit Eisenionen zu komplexieren besitzen Siderophore auch antibakterielle Eigenschaften, so dass entsprechend in der Literatur vor allem Einsatzmöglichkeiten von Siderophoren als Konservierungs- und Desinfektionsmittel für unterschiedliche Anwendungszwecke beschrieben sind (s. z.B. DE19642127, DE4433376, EP641275 und EP682091 ). Darüberhinaus findet das Desferrioxamin B aufgrund seiner Fähigkeit Eisenionen zu komplexieren auch Anwendung im medizinischen Bereich.
Des Weiteren ist bekannt, dass Siderophore zum Bleichen von Pulpe bei der Papierherstellung eingesetzt werden können bzw. am natürlichen Bleichprozess von Pulpe beteiligt sind. In diesem Zusammenhang werden insbesondere die Hydroxamat-Siderophore Desferrioxamin B, Desferritriacetylfusigen und Nocardamin genannt. Es wird hierbei in erster Linie eine Mediator- Funktion in Bezug auf den Abbau von Lignin durch Laccasen diskutiert (Niku-Paavola et al. (2003) American Chemical Society Symp Ser 855, 176-190; Milagres et al. (2002) Enzyme and Microbial Technology 30, 562-565). Hierbei wird generell auch ausgeführt, dass die Eisen-Siderophore Redoxreaktionen katalysieren und Sauerstoff aktivieren könnten. Die Verwendung von Siderophoren in Wasch- und Reinigungsmitteln wird hier jedoch nicht beschrieben.
In älteren Veröffentlichungen wurde auch bereits die Herstellung eines Mn-Siderophor-Komplexes beschrieben. So beschreiben Beyer et al. (1989, Archives of Biochemistry and Biophysics 271 , 149-156) die Herstellung von Mangan-Komplexen des Desferrioxamin B. Sie weisen nach, dass diese Komplexe Superoxid-Dismutase-Aktivität besitzen, d.h. die Umwandlung von O2 " in H2O2 und O2 katalysieren. Als Einsatzmöglichkeiten dieser Komplexe werden allerdings nur die Verwendung als Antioxidantien und pharmazeutische Agentien genannt, der Einsatz von Siderophoren in Wasch- und Reinigungsmitteln wird nicht in Betracht gezogen.
Faulkner et al. (1994, Archives of Biochemistry and Biophysics 310, 341-346) beschreiben die Herstellung der Mn(lll)-Komplexe von Desferrioxamin B und E. Auch hier werden nur die Einsatzmöglichkeit als Antioxidans und insbesondere im medizinischen Bereich diskutiert.
In WO93/03045 werden unterschiedliche Metallkomplexe des Desferrioxamin B offenbart sowie die Verwendbarkeit als Kontrastmittel diskutiert. In EP0325559 wird ein Verfahren zur Herstellung von unterschiedlichen Metall-Komplexen der Desferrioxamine B und E sowie des Desferrithiocins in reinerer Form offenbart.
Duckworth et al. (2006, Abstracts of Papers, 232nd ACS National Meeting, San Francisco, CA, United States, Sept. 10-14, 2006, American Chemical Society) offenbaren theoretische Studien an unterschiedlichen Metall-Komplexen des Desferrioxamin B.
Joshi et al. (1994, Proceedings - Indian Academy of Sciences, Chemical Sciences 106(5), 1089- 1108) offenbaren Untersuchungen zur Wechselwirkung von Nukleinsäuren mit Komplexen des Desferrioxamin B mit Kupfer-, Cobalt- und Nickel-Ionen.
Abergel et al. (2006, Abstracts of Papers, 232nd ACS National Meeting, San Francisco, CA, United States, Sept. 10-14, 2006, American Chemical Society) offenbaren Komplexe des Enterobactins mit Eisen-, Gallium-, Aluminium-, Indium- und Vanadium-Ionen, um die Wechselwirkung dieser Komplexe mit dem Protein Siderocalin zu untersuchen.
Yoder et al. (2006, Journal of Environmental Science and Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering 41 (3), 369-380) offenbaren Komplexe eines Pyoverdins mit Aluminium-, Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Mangan-, Magnesium- und Zink-Ionen sowie Untersuchungen zu deren Fluoreszenz.
In US5371234 werden Komplexe des Pyoverdin Pf244 mit Metallionen von Eisen, Aluminium, Chrom, Gallium und der Actinide sowie die Verwendung des Pyoverdin Pf244 zur Komplexierung dieser Metallionen offenbart.
Choi et al. (2006, Journal of Inorganic Biochemistry 100(12), 2150-2161 ) offenbaren unterschiedliche Metall-Komplexe des Methanobactins sowie thermodynamische Untersuchungen zu diesen Komplexen.
Die Verwendung von Siderophor-Metall-Komplexen als Bleichmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder ihre Verwendung zur Reinigung von Textilien oder Geschirr ist im Stand der Technik noch nicht beschrieben und somit neu. Des Weiteren war es überraschend, dass Siderophor-Metall-Komplexe eine wirksame Reinigung von textilen Flächengebilden ermöglichen, ohne die textilen Flächengebilde übermäßig zu schädigen und sich gleichzeitig sehr schonend gegenüber den Farben der textilen Flächengebilde verhalten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die mindestens einen Siderophor, vorzugsweise mindestens einen Siderophor-Metall-Komplex, enthalten. Aufgrund ihrer geringen Faser- und Farbschädigung handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein besonders faser- und/oder farbschonendes Wasch- und/oder Reinigungsmittel. Der Siderophor wie auch der Siderophor-Metall-Komplex können in freier Form wie auch in Form eines beliebigen Salzes eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von Siderophoren, insbesondere von Siderophor-Metall-Komplexen, in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Reinigung harter Oberflächen und textiler Flächengebilde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso die Verwendung von Siderophoren, insbesondere von Siderophor-Metall-Komplexen, als Hilfsmittel zur Reinigung harter Oberflächen und als Hilfsmittel zur Reinigung textiler Flächengebilde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere auch die Verwendung von Siderophoren, insbesondere von Siderophor-Metall-Komplexen, zur Reinigung und/oder Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere ausgewählt aus Anschmutzungen von Tee, Kaffe, Blut, Ruß, Ei, Milch, Butter, Tinte, Makeup, Lippenstift, Schokolade, Schokoladencreme, Olivenöl, schwarze Johannisbeere, Blaubeere, Apfelsaft, Rotwein, Erdnußöl sowie Mischungen davon.
Möglich ist des Weiteren, auch andere Redoxreaktionen als nur Bleichreaktionen mit derartigen neuen Katalysatoren zu katalysieren. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist hierbei insbesondere die Verwendung von Siderophoren, insbesondere Siderophor-Metall-Komlexen, zum Bleichen von Zellstoff und/oder Roh-Baumwolle.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Feststellung ihrer keimtötenden Eigenschaften ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Siderophor-Metall-Komplexen, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, zur Abtötung von Keimen, insbesondere zur Abtötung von Bakterien und/oder Pilzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung unter Verwendung eines Siderophor-Metall-Komplex es erfolgt, wobei es sich aufgrund der besonders faser- und farbschonenden Eigenschaften der Siderophor-Metall-Komplexe vorzugsweise um ein faser- und/oder farbschonendes Verfahren handelt.
Die Siderophore werden in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform direkt in Form eines katalytisch aktiven Siderophor-Metall-Komplexes eingesetzt. Es ist jedoch ebenso möglich, den katalytisch aktiven Siderophor-Metall-Komplex erst in situ zu erzeugen. Hierzu können Siderophor und Metallion - gegebenenfalls in Form eines beliebigen Salzes - räumlich voneinander getrennt vorgelegt werden und/oder zeitlich aufeinanderfolgend appliziert werden. Die Vereinigung von Siderophor und Metallion und damit die Entstehung des Bleichkatalysators kann dann unmittelbar bei der Applikation erfolgen. Die räumliche Trennung von Siderophor und Metallion kann etwa dadurch erfolgen, dass ein Mehrkammer-System eingesetzt wird, wobei Siderophor und Metallion in unterschiedlichen Kammern enthalten sind. Durch Vermengen der Komponenten der verschiedenen Kammern des Mehrkammer-Systems kann dann der Siderophor- Metall-Komplex in situ erzeugt werden. Alternativ können der Siderophor und das Metallion auch in unterschiedlichen Kompartimenten eines pulverförmigen Waschmittels enthalten sein, etwa in unterschiedlichen Granuli oder in verschiedenen Schichten eines mehrschichten Granulus. Bei der Auflösung der Granuli während der Applikation können sich dann Siderophor und Metallion vereinen und dadurch den katalytisch aktiven Komplex ausbilden.
Besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung unter Verwendung eines Siderophor-Metall-Komplexes erfolgt, wobei der Siderophor- Metall-Komplex in situ erzeugt wird.
Weiterhin werden die Siderophore und Siderophor-Metall-Komplexe in einer bevorzugten Ausführungsform zusammen mit einer Sauerstoff-Quelle wie etwa einem Bleichmittel (oder einem Bleichaktivator) eingesetzt, die weiter unten näher ausgeführt werden. Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, dass die Siderophor-Metall-Komplexe auch ohne Zugabe einer Sauerstoff-Quelle einen relativ starken Reinigungs- und Bleicheffekt bewirken.
Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung unter Verwendung eines Siderophor-Metall-Komplexes erfolgt, wobei kein Bleichmittel und/oder kein Bleichaktivator hinzugegeben wird, so dass vorzugsweise Luftsauerstoff als einzige Sauerstoff-Quelle verwendet wird.
Bei Siderophoren handelt es sich eigentlich definitionsgemäß um Verbindungen, die nur unter Eisenmangelbedingungen von einem Organismus produziert werden. Diese Einschränkung gilt jedoch nicht für die vorliegende Erfindung, da auch Komplexliganden, die bei genügend Eisengegenwart produziert werden, den Zweck der vorliegenden Erfindung erfüllen können. Deshalb ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Bezeichnung „natürlicherweise vorkommendes Siderophor" jeder natürlicherweise vorkommende Komplexligand, der ähnliche Komplexbildungseigenschaften sowie eine ähnliche Sruktur und Funktion wie ein Siderophor aufweist, zu verstehen. So sind unter dem Begriff „Siderophor" erfindungsgemäß etwa auch sogenannte Chalkophore zu verstehen, die ähnlich aufgebaut sind wie Siderophore und ebenfalls Metallionen für Bakterien verfügbar machen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich jedoch bei dem natürlicherweise vorkommenden Siderophor um ein Siderophor im engeren Sinne gemäß oben genannter Definition. Unter einem Siderophor ist erfindungsgemäß im weiteren Sinne darüber hinaus generell jede Verbindung zu verstehen, die mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, besonders bevorzugt zwei oder drei, vor allem genau drei, Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxamat, Catecholat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Carbonsäureamid, Citrathydroxamat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol oder Thiazol enthalten, wobei solche Verbindungen bevorzugt sind, die mindestens drei, besonders bevorzugt genau drei, Reste ausgewählt aus Catecholat, Hydroxamat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol oder Thiazol enthalten.
Unter „Catecholat" ist erfindungsgemäß die zweifach deprotonierte Form des Brenzcatechins zu verstehen. Die Catecholat-Reste können erfindungsgemäß jedoch auch, insbesondere bei Vorliegen der nicht-komplexierten freien Form der entsprechenden Siderophore, vollständig oder teilweise protoniert sein. Diese protonierten Formen des Catecholats werden erfindungsgemäß durch den Begriff „Catecholat" mit umfasst. Ebenso können auch die anderen genannten Reste, insbesondere in der nicht-komplexierten Form der Siderophore, entsprechend im protonierten oder deprotonierten Zustand vorliegen. In diesem Sinne werden insbesondere durch den Begriff „Hydroxamat" Hydroxamsäure-Reste und unter dem Begriff „Carboxylat" Carbonsäure-Reste mit umfasst. Im Komplex mit dem Metall-Kation liegen die genannten Reste jedoch vorzugsweise in deprotonierter Form vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung, die mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei, Hydroxamat-Gruppen und mindestens eine weitere, vorzugsweise genau eine weitere, komplexierende Gruppe, insbesondere ausgewählt aus Catecholat, Carboxylat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol, Oxazol oder Thiazol, enthält, wobei die weitere komplexierende Gruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Catecholat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol oder Thiazol.
In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor hierbei um eine Verbindung, die mindestens drei, vorzugsweise genau drei, Hydroxamat-Gruppen enthält.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung, die mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei, Catecholat-Gruppen und mindestens eine weitere, vorzugsweise genau eine weitere, komplexierende Gruppe, insbesondere ausgewählt aus Hydroxamat, Carboxylat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol, Oxazol oder Thiazol, enthält, wobei die weitere komplexierende Gruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Hydroxamat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol oder Thiazol.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung, die mindestens drei, vorzugsweise genau drei, Catecholat-Gruppen enthält.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung, die mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei, gegebenenfalls teilweise oder vollstänidg hydrogenierte, Oxazol-Gruppen und mindestens eine weitere, vorzugsweise genau eine weitere, komplexierende Gruppe, insbesondere ausgewählt aus Hydroxamat, Catecholat, Carboxylat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol oder Thiazol, enthält, wobei die weitere komplexierende Gruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Hydroxamat, Catecholat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Thiazol.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung, die mindestens drei, vorzugsweise genau drei, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierte, Oxazol-Gruppen enthält.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung, die mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei, gegebenenfalls teilweise oder vollstänidg hydrogenierte, Thiazol-Gruppen und mindestens eine weitere, vorzugsweise genau eine weitere, komplexierende Gruppe, insbesondere ausgewählt aus Hydroxamat, Catecholat, Carboxylat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol oder Oxazol, enthält, wobei die weitere komplexierende Gruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Hydroxamat, Catecholat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung, die mindestens drei, vorzugsweise genau drei, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierte, Thiazol-Gruppen enthält.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich hierbei bei dem Siderophor um eine Verbindung, die mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei, alpha-Hydroxy- Carboxylat-Gruppen und mindestens eine weitere, vorzugsweise genau eine weitere, komplexierende Gruppe, insbesondere ausgewählt aus Hydroxamat, Catecholat, Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol, Oxazol oder Thiazol, enthält, wobei die weitere komplexierende Gruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Hydroxamat, Catecholat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol oder Thiazol. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor hierbei um eine Verbindung, die mindestens drei, vorzugsweise genau drei, alpha-Hydroxy- Carboxylat-Gruppen enthält.
Unter einem „Siderophor" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung somit jede natürlicherweise vorkommende oder natürlicherweise nicht vorkommende Verbindung zu verstehen, die die oben genannte Kombination an funktionellen Gruppen aufweist, unabhängig davon, auf weiche Weise sie erhalten wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor jedoch um einen natürlicherweise vorkommenden Siderophor oder um ein Derivat davon, wobei unter einem Derivat eines natürlicherweise vorkommenden Siderophors insbesondere eine Verbindung zu verstehen ist, die ausgehend von einem natürlicherweise vorkommenden Siderophor beispielsweise durch Halogenierung, Alkylierung, Acylierung, Sulfonierung, Nitrierung, Hydoxylierung, Decarboxylierung oder ähnliche modifzierende Reaktionen erhältlich ist, vorzugsweise ohne das Grundgerüst des natürlicherweise vorkommenden Siderophors zu zerstören. Die Modifizierung kann hierbei beispielsweise biotechnisch, d.h. während der Produktion in einem Mikroorganismus, oder aber chemisch in vitro durchgeführt werden. Die Modifizierung kann insbesondere dazu dienen, um die Eigenschaften des Siderophors für den Einsatz als Bleichkatalysatorliganden weiter zu verbessern, z.B. hinsichtlich der Oxidationsstabilität, Löslichkeit oder Farbe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Siderophor um ein gegebenenfalls modifiziertes Oligopeptid, das vorzugsweise 2 bis 8 gegebenenfalls modifizierte Peptid-Bindungen umfasst, wobei es sich insbesondere um ein zyklisches Oligopeptid, vor allem um ein zyklisches Pentapeptid oder ein zyklisches Hexapeptid handeln kann. Die zuvor genannten funktionellen Gruppen können hierbei Bestandteil der Aminosäurereste sein, sie können jedoch stattdessen, insbesondere die Hydroxamat-Gruppen, auch Bestandteil der gegebenenfalls zyklischen Peptid-Kette sein und hierbei insbesondere durch Modifikation der Peptid-Bindungen entstanden sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Siderophor um einen natürlicherweise vorkommenden Siderophor.
Bei den natürlicherweise vorkommenden Siderophoren kann es sich erfindungsgemäß insbesondere um Sideromycine, Siderochrome oder Sideramine handeln. Jedoch sind aufgrund ihres strukturellen Aufbaus, wie oben ausgeführt, im weiteren Sinne insbesondere auch Chalkophore wie etwa das Methanobactin, die eigentlich nicht als Siderophore bezeichnet werden, erfindungsgemäß den Siderophoren zuzurechnen. Bei den natürlicherweise nicht vorkommenden Siderophoren handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um die zuvor genannten Derivate natürlicherweise vorkommender Siderophore. Darüber hinaus kann es sich jedoch um jede beliebige andere Verbindung handeln, vorausgesetzt, dass die oben genannte Kombination an funktionellen Gruppen anzutreffen ist. Es kann sich hierbei, wie auch bei vielen natürlicherweise vorkommenden Siderophoren, insbesondere auch um ein Oligopeptid, insbesondere um ein zyklisches Oligopeptid wie etwa ein zyklisches Hexapeptid, handeln.
Im Folgenden werden einige erfindungsgemäß verwendbare Siderophore genannt. Es sind hierbei entsprechend - auch wenn der Begriff „Desferri" nicht vorangestellt wird - immer die Eisen-freien Formen der Siderophore gemeint.
Als natürlicherweise vorkommende Siderophore mit drei Hydroxamat-Gruppen können erfindungsgemäß insbesondere eingesetzt werden Desferrichrome, insbesondere Desferrichrom, Desferrichrom A oder Desferrichrom C, Tetraglycyldesferrichrome, Desferricrocin, Desferrichrysin, Desferrirhodin, Hexahydrodesferrirhodin, Desferrirubin, Desferricoprogen, Desferrineocoprogen I, Desferrineocoprogen II, Exochelin MS, Fusigen (Fusarinin C), Nocardamin, Desferrisalmycin, Desferrialbomycine, insbesondere Desferrialbomycin O1, δ2 oder ε, Desferrioxamine, insbesondere Desferrioxamin A, A1 , A2, B, C, D1 , D2, E, EtI , Et2, Et3, Fm, G, H, I, X1 , X2, X3, X4, Tel , Te2 oder Te3, sowie Desferrimycine, insbesondere Desferrimycin A1. Bevorzugt handelt es sich bei dem Siderophor mit drei Hydroxamat-Gruppen um Desferrioxamin E.
Als natürlicherweise vorkommende Siderophore mit zwei Hydroxamat-Gruppen und einer Catecholat-Gruppe können erfindungsgemäß insbesondere Pyoverdine, vor allem die Pyoverdine C, D, E oder Pa eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommende Siderophore mit zwei Hydroxamat-Gruppen und einem Dihydro-Oxazol-Ring können erfindungsgemäß insbesondere Mycobactine eingesetzt werden, insbesondere Mycobactin J, P, S oder T.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit zwei Hydroxamat-Gruppen und einer alpha- Hydroxy-Carboxylat-Gruppe kann erfindungsgemäß insbesondere Aerobactin, Arthrobactin, Acinetoferrin, ein Aquachelin, insbesondere Aquachelin A, B, C oder D, ein Ornibactin, insbesondere Ornibactin C4, C6 oder C8, ein Nannochelin, insbesondere Nannochelin B oder C, oder Schizokinen eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit zwei Hydroxamat-Gruppen und einer Imidazol- Gruppe kann erfindungsgemäß insbesondere Exochelin MN eingesetzt werden. Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit zwei Hydroxamat-Gruppen und mehreren Carbonsäureamid-Gruppen kann erfindungsgemäß insbesondere die Rhodotorulsäure oder ein Marinobactin, insbesondere Marinobactin A, B, C, D1 , D2 oder E, eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit einer Hydroxamat-Gruppe, einer Catecholat- Gruppe und einer alpha-Keto-Carboxylat-Gruppe kann erfindungsgemäß insbesondere Azotobactin D eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit einer Hydroxamat-Gruppe, einer Catecholat- Gruppe und einer alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppe kann erfindungsgemäß insbesondere ein Pseudobactin eingesetzt werden, insbesondere Pseudobactin, Pseudobactin 7NSK2, 7SR1 , A, A214, M1 14 oder St3.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit einer Hydroxamat-Gruppe, einer Catecholat- Gruppe und einem teilweise hydrogenierten Oxazol-Ring kann erfindungsgemäß insbesondere Acinetobactin eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit einer Hydroxamat-Gruppe, einer alhpa- Hydroxy-Carboxylat-Gruppe und mehreren Carbonsäureamid-Gruppen kann erfindungsgemäß insbesondere Pseudobactin eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit einer Hydroxamat-Gruppe und mehreren Carbonsäureamid-Gruppen kann erfindungsgemäß insbesondere Putrebactin eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit drei alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppen kann erfindungsgemäß insbesondere Achromobactin eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit zwei alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppen, zwei Carbonsäureamid-Gruppen und zwei weiteren Carboxylat-Gruppen kann erfindungsgemäß insbesondere Rhizoferrin eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit zwei alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppen und einer Catecholat-Gruppe können erfindungsgemäß insbesondere Alterobactine, insbesondere Alterobactin A oder B, eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit drei Catecholat-Gruppen kann erfindungsgemäß insbesondere Agrobactin, Enterobactin (Enterochelin), Fluvibactin, Homofluvibactin oder Bacillibactin (Corynebactin) eingesetzt werden. Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit zwei Catecholat-Gruppen und einer alpha- Hydroxy-Carboxylat-Gruppe kann erfindungsgemäß insbesondere Petrobactin eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit zwei Catecholat-Gruppen und mehreren Carbonsäureamid-Gruppen kann erfindungsgemäß insbesondere Salmochelin, Azotochelin oder ein Myxochelin, insbesondere Myxochelin A oder B, eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit einer Catecholat-Gruppe und zwei Carbonsäureamid-Gruppen kann erfindungsgemäß insbesondere Chrysobactin eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit drei teilweise hydrogenierten Thiazol-Ringen kann erfindungsgemäß insbesondere Yersiniabactin eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit zwei teilweise hydrogenierten Thiazol-Ringen kann erfindungsgemäß insbesondere Ferrithiocin oder Pyochelin A eingesetzt werden.
Als natürlicherweise vorkommender Siderophor mit zwei teilweise hydrogenierten Oxazol-Gruppen und einer Catecholat-Gruppe kann erfindungsgemäß insbesondere das Vulnibactin eingesetzt werden.
Als weitere natürlicherweise vorkommende, erfindungsgemäß einsetzbare Siderophore seien Daunorubicin, Succinimycin, Rifamycin, Trencam, Pseudomonin, Corrugatin, Gallichrom, Fusigen, ein Desferristaphyloferrin, insbesondere Desferristaphyloferrin A oder B, Desferrivibrioferrin, Desferrimaduraferrin, ein Fusarin, insbesondere Fusarin C, PM, X oder Z oder Triacetylfusarinin C, Dimerumsäure, Mugineinsäure, Coelichelin, WCS, Methanobactin, Gonobactin, Amonabactin, insbesondere Amonabactin P oder T, ein Amphibactin, insbesondere Amphibactin G, ein Rhizobactin, insbesondere Rhizobactin 1021 oder DM4, Ruckerbactin, Anguibactin, Brucebactin, Carboxymycobactin, Erythrobactin, Cepabactin, Meningobactin, Chrysobactin, Quinolobactin, Thioquinolobactin, Vibriobactin, Vanchrobactin, Parabactin und Ballibactin genannt.
Der erfindungsgemäß einsetzbare Siderophor besitzt erfindungsgemäß vorzugsweise eine Komplexbildungskonstante in Bezug auf Eisen(lll) von weniger als 103 M"1, besonders bevorzugt von weniger als 10~7, vor allem von weniger als 10~20 M"1.
Natürlicherweise vorkommende Siderophore werden vor allem von Mikroorganismen, insbesondere von Bakterien, hergestellt. Daneben werden Siderophore aber auch von anderen Organismen produziert, insbesondere von bestimmten Pflanzen, die mit Wurzelsymbionten eine Lebensgemeinschaft ausbilden. Erfindungsgemäß sind alle natürlicherweise vorkommende Siderophore zur Ausbildung erfindungsgemäßer Siderophor-Metall-Komplexe geeignet. Bevorzugt stammen die erfindungsgemäß einzusetzenden natürlicherweise vorkommenden Siderophore aus Mikroorganismen, besonders bevorzugt aus Bakterien, vor allem aus Acinetobacter, Actinomyces, Alcaligenes, Bordetella, Alteromonas, Agrobacterium, Aeromonas, Arthrobacter, Azotobacter, Bacillus, Corynebacterium, Brucella, Burkholderia, Erwinia, Penicillium, Aspergillus, Neurospora, Ustillago, Escherichia, Klebsiella, Aerobacter, Saccharopolyspora, Mycobacterium, Penicillium, Fusarium, Neisseria, Pseudomonas, Shewanella, Shigella, Rhizobiom, Rhodotorula, Ralstonia, Salmonella, Staphylococcus, Streptomyces, Vibrio oder Yersinia.
Die natürlicherweise vorkommenden Siderophore können zum einen aus ihren natürlichen Produzenten gewonnen werden, können jedoch alternativ auch in einem anderen Organismus heterolog produziert werden, indem diese Oragnismen durch den Einbau der für ein oder mehrere an der Siderophor-Synthese beteiligten Enzyme kodierenden DNA gentechnisch verändert werden. Des Weiteren kommt auch die chemische Synthese von Siderophoren als weitere Alternative in Betracht.
Als Produktionsorganismen für die heterologe Produktion kommen vorzugsweise ebenfalls Mikroorganismen in Frage, bevorzugt Pilze, Hefen und Bakterien, insbesondere der Gattungen Aspergillus, Bacillus, Brevibacillus, Actinomyces, Escherichia, Streptomyces, Corynebacterium, Pseudomonas, Saccharomyces, Hansenula, Pichia und Lactobacillus.
Die genetische Veränderung der produzierenden Organismen ist relativ einfach, wobei vielfältige gentechnische Änderungen möglich sind, um ein Siderophor in angepaßter Struktur, Reinheit, Ausbeute oder Prozeßdauer herzustellen. Dadurch kann ein Siderophor-basierter Katalysator gegenüber einem nicht biotechnisch hergestellten in besonders vielfältiger Weise an die Anforderungen angepaßt werden. Ferner ist es möglich, durch entsprechend angelegte Produktionsorganismen weitere Biomoleküle herzustellen, die für die Verwendung oder Aufreinigung des Produkts von Vorteil sind, so z.B. die Koexpression eines Wasserstoffperoxid erzeugenden Enzyms wie etwa einer Oxidase oder von Katalase, Superoxid-Dismutase und anderen Enzymen, die oxidativen Stress reduzieren. Dies ist nur mit biotechnischen Verfahren möglich.
Hinsichtlich natürlicherweise vorkommenden Siderophoren ist vorteilhaft herauszustellen, dass die biotechnische Erzeugbarkeit der Komplexliganden aus nachwachsenden Rohstoffen besonders nachhaltig ist und besonders kostengünstige Prozesswege ermöglicht, die mit herkömmlicher chemischer Synthese nicht zugänglich sind.
Ein weiterer Vorteil von natürlicherweise vorkommenden Siderophoren ist, dass sie biologisch gut abbaubar sind, da sie von zahlreichen Mikroorganismen aufgenommen werden und es sich eben um Naturstoffe handelt. Das ist von besonderem Vorteil, wenn die Komplexe bestimmungsgemäß oder durch ungewollte Vorgänge in die Umwelt gelangen. Auch Derivate natürlicherweise vorkommender Siderophore sollten entsprechend gut abbaubar sein.
Als Zentralatom für den Metall-Siderophor-Komplex kommt grundsäztlich jedes beliebige Metallatom in jeder beliebigen Oxidationsstufe in Frage. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zentralatom des Metall-Siderophor-Komplexes um ein Element, das ausgewählt ist aus Ag, AI, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn und Zr in beliebigen Oxidationsstufen, insbesondere um Ag(I), AI(III), Au(III), B(III), Bi(III), Ce(III), Ce(IV), Co(II), Co(III), Cr(III), Cu(I), Cu(II), Eu(II), Eu(III), Fe(II), Fe(III), Ga(III), Hg(II), Mn(II), Mn(III), Mo(IV), Mo(VI), Ni(II), Pb(II), Pt(II), Ru(II), Ru(III), Ru(IV), U(IV), V(IV), V(V), W(VI) oder Zn(II). Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Zentralatom des Metall-Siderophor-Komplexes um ein Übergangsmetallatom, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, W, Co, Cr, Zn, Bi, Mo, V, Ce und Cu, vor allem aus der Gruppe Co, Mn, Ce, Zn, Bi oder Fe, in beliebigen Oxidationsstufen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Zentralatom ausgewählt aus Fe(III), Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Ce(III), Ce(IV), Zn(II) und Bi(III).
Erfindungsgemäß hervorgehoben seien insbesondere die Komplexe von Siderophoren mit mindestens drei Hydroxamatgruppen, insbesondere von Desferrioxaminen, Desferrichromen und Coprogen, insbesondere des Desferrioxamin E, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamatgruppen und mindestens einer Catecholat-Gruppe, insbesondere des Pyoverdin Pa, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Zn, Cu, Mo, V, und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamat- Gruppen und mindestens einer alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppe, insbesondere des Ornibactins, des Arthrobactins und des Schizokinens, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamat-Gruppen und mindestens einer Carbonsäureamid-Gruppe, insbesondere der Rhodotorulsäure, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens drei teilweise hydrogenierten Thiazol-Ringen, insbesondere des Yersiniabactins, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens zwei alpha-Hydroxy- Carboxylat-Gruppen, mindestens zwei Carbonsäureamid-Gruppen und mindestens zwei weiteren Carboxylat-Gruppen, insbesondere des Rhizoferrins, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens drei Catecholat-Gruppen, insbesondere des Enterobactins, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cu, V und Bi.
Der Metall-Siderophor-Komplex kann in Form jedes beliebigen Salzes vorliegen und gegebenenfalls auch weitere Liganden und/oder Coliganden umfassen. Als Liganden und/oder Coliganden kommen insbesondere beliebige Salzanionen, Phosphonate, Amine, Polymere, Polyole sowie Cobuilder und Tenside in Betracht, insbesondere die weiter unten beispielhaft aufgezählten Cobuilder und Tenside. Als Gegenionen kommen in Abhängigkeit von der Ladung des Metall-Siderophor-Komplexes kationische Gegenionen wie insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallionen oder anionische Gegenionen wie insbesondere Halogenid-Ionen oder die Anionen organischer Säuren in Betracht.
Die Herstellung des Metall-Siderophor-Komplexes kann in der Regel auf einfache Weise dadurch erfolgen, dass ein Metallsalz des entsprechenden Metalls mit dem entsprechenden Siderophor oder einem Salz des entsprechenden Siderophors in wässriger Umgebung vermischt wird. Durch Einstellen eines geeigneten Redoxpotentials kann die Entstehung einer gewünschten Oxidationsstufe begünstigt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Siderophor-Metall-Komplexe, dadurch gekennzeichnet, dass das Zentralatom ausgewählt ist aus Ag, AI, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn und Zr in beliebigen Oxidationsstufen, insbesondere aus Ag(I), AI(III), Au(III), B(III), Bi(III), Ce(III), Ce(IV), Co(II), Co(III), Cr(III), Cu(I), Cu(II), Eu(II), Eu(III), Fe(II), Fe(III), Ga(III), Hg(II), Mn(II), Mn(III), Mo(IV), Mo(VI), Ni(II), Pb(II), Pt(II), Ru(II), Ru(III), Ru(IV), U(IV), V(IV), V(V), W(VI) oder Zn(II), mit Ausnahme der Metall-Komplexe der Desferrioxamine B und E, vorzugsweise mit Ausnahme der Metall-Komplexe aller Desferrioxamine, sowie mit Ausnahme der Metall-Komplexe des Desferrithiocins, des Methanobactins, der AI- und Cr-Komplexe, vorzugsweise aller Metall-Komplexe, des Pyoverdin Pf244 und der AI-, Cu-, Mn- und Zn-Komplexe, vorzugsweise aller Metall-Komplexe des Pyoverdins aus Pseudomonas aeruginosa, besonders bevorzugt mit Ausnahme der Metallkomplexe aller Pyoverdine. Bei dem Siderophor kann es sich ansonsten um jeden beliebigen der oben angegebenen Siderophore handeln.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Zentralatom des Metall-Siderophor-Komplexes um ein Übergangsmetallatom, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, W, Co, Cr, Zn, Bi, Mo, V, Ce und Cu, vor allem aus der Gruppe Co, Mn, Ce, Zn oder Bi, in beliebigen Oxidationsstufen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Zentralatom ausgewählt aus Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Ce(III), Ce(IV), Zn(II) und Bi(III).
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Metall-Siderophor-Komplexe ausgewählt aus Komplexen des Coprogens mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamat-Gruppen und mindestens einer alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppe, insbesondere des Ornibactins, des Arthrobactins und des Schizokinens, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamat-Gruppen und mindestens einer Carbonsäureamid- Gruppe, insbesondere der Rhodotorulsäure, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens drei teilweise hydrogenierten Thiazol-Ringen, insbesondere des Yersiniabactins, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens zwei alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppen, mindestens zwei Carbonsäureamid-Gruppen und mindestens zwei weiteren Carboxylat-Gruppen, insbesondere des Rhizoferrins, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens drei Catecholat-Gruppen, insbesondere des Enterobactins, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cu, V und Bi.
Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung insbesondere der zuvor genannten Siderophor-Metall-Komplexen mit den angegebenen Zentralatomen in Waschoder Reinigungsmitteln, insbesondere zur Reinigung textiler Flächengebilde oder zur Reinigung harter Oberflächen.
Ein weiterer besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung insbesondere der zuvor genannten Siderophor-Metall-Komplexe mit den angegebenen Zentralatomen als Hilfsmittel zur Reinigung textiler Flächengebilde sowie als Hilfsmittel zur Reinigung harter Oberflächen.
Ein weiterer besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung insbesondere der zuvor genannten Siderophor-Metall-Komplexe mit den angegebenen Zentralatomen zum Bleichen von Zellstoff und/oder Roh-Baumwolle.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Tensid-haltige, die einen erfindungsgemäßen Siderophor-Metall-Komplex enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann es sich um alle denkbaren Reinigungsmittelarten handeln, sowohl um Konzentrate als auch um unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche, beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet. Im weiteren Sinne sind auch Sterilisations- und Desinfektionsmittel als Wasch- und Reinigungsmittel im erfindungsgemäßen Sinne anzusehen.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach dem Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Siderophor-Metall-Komplexe in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vor allem von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Neben den erfindungsgemäßen Siderophor-Metall-Komplexen können gegebenenfalls zusätzlich auch andere Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Bei diesen Stoffen kann es sich generell um jedes beliebige bleichverstärkende Übergangsmetallsalz beziehungsweise jeden beliebigen Übergangsmetallkomplex handeln. Als Übergangsmetalle kommen hierbei insbesondere Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V oder Cu in unterschiedlichen Oxidationsstufen in Betracht. Als mögliche komplexierende Liganden kommen insbesondere, wie in der Literatur beschrieben, Guanidine, Aminophenole, Aminoxide, Salene, Saldimine, Lactame, monocyclische sowie querverbrückte polycyclische Polyazaalkane, Terpyridine, Dendrimere, Tetraamido-Liganden, Bis- und Tetrakis(pyridylmethyl)alkylamine, sekundäre Amine und Polyoxometallate in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als zusätzlicher Bleichkatalysator ein Komplex des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, der vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische Liganden mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthält. Vorzugsweise werden hierbei Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, zusätzlich einen Bleichkatalysator in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, der als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me- TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2- Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me/TACN) enthält. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn'"2(μ- O)1(μ-OAc)2(TACN)2](CIO4)2, [Mnl"Mnlv(μ-O)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Mnιv 4(μ- O)6(TACN)4](CIO4)4, [Mnl"2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Mn'"Mnlv(μ-O)1(μ-OAc)2(Me- TACN)2](CIO4)3, [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v 2(μ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
Auch der zusätzliche Bleichkatalysator ist, soweit eingesetzt, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.- % und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.
Des Weiteren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln in einer bevorzugten Ausführungsform Bleichmittel enthalten, die vorzugsweise das Substrat für die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren darstellen und/oder liefern, wenn auch, wie bereits zuvor erwähnt, die Katalyse auch ohne Zusatz von Bleichmitteln durchgeführt werden kann. Unter einem Bleichmittel ist erfindungsgemäß zum einen Wasserstoffperoxid selbst und zum anderen jede Verbindung, die in wässrigem Medium Wasserstoffperoxid liefert, zu verstehen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoff peroxohyd rat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO- NH2 H2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxy- hexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassyl- säure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäure).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die bis zu 45 Gew.-%, insbesondere 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Alternativ zu als auch gleichzeitig mit den Bleichmitteln können zum Bereitstellen des Wasserstoffperoxids auch Enzyme eingesetzt werden, die ausgehend von anderen Substraten dazu in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in situ zu erzeugen. Es handelt sich hierbei um Oxidoreduktasen, die Elektronen von - in der Regel - einem organischen Substrat, etwa der Glucose, auf Sauerstoff als Elektronenakzeptor transferieren können und so die Ausbildung des gewünschten Wasserstoffperoxids in situ ermöglichen. Die Oxidoreduktase kann hierbei zusammen mit dem entsprechenden organischen Substrat eingesetzt werden. Da die zu behandelnden Anschmutzungen jedoch bereits das erforderliche Substrat enthalten können, kann der Einsatz der Oxidoreduktasen gegebenenfalls auch ohne Zusatz des entsprechenden Substrats erfolgen.
Bei der Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidoreduktase, die Wasserstoffperoxid produziert, indem sie Sauerstoff als Elektronenakzeptor verwendet. Hierbei kommen insbesondere Oxidoreduktasen der EC-Klassen E. C. 1.1.3 (CH-OH als Elektronendonor), E. C. 1.2.3 (Aldehyd oder Oxo-Gruppe als Elektronendonor), E. C. 1.4.3 (CH- NH2 als Donor), E. C. 1.7.3 (N-haltige Gruppe als Donor) und E. C. 1.8.3 (S-haltige Gruppe als Donor) in Betracht, wobei Enzyme der EC-Klasse E. C. 1.1.3 bevorzugt sind.
Bevorzugte Enzyme sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Malat-Oxidase (EC 1.1.3.3), Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Cholesterin-Oxidase (EC 1.1.3.6), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9), Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10), Alkohol-Oxidase (EC 1.1.3.13), Cholin-Oxidase (EC 1.1.3.17, siehe insbesondere WO 04/58955), Oxidasen für langkettige Alkohole (EC 1.1.3.20), Glycerin-3-phosphat-Oxidase (EC 1.1.3.21 ), Cellobiose- Oxidase (EC 1.1.3.25), Nucleosid-Oxidase (EC 1.1.3.39), D-Mannitol-Oxidase (EC 1.1.3.40), Xylitol-Oxidase (EC 1.1.3.41 ), Aldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.1 ), Pyruvat-Oxidase (EC 1.2.3.3), Oxalat-Oxidase (EC 1.2.3.4), Glyoxylat-Oxidase (EC 1.2.3.5), lndol-3-acetaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.7), Pyridoxal-Oxidase (EC 1.2.3.8), Arylaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.9), Retinal-Oxidase (EC 1.2.3.11 ), L-Aminosäure-Oxidase (EC 1.4.3.2), Amin-Oxidase (EC 1.4.3.4, EC 1.4.3.6), L- Glutamat-Oxidase (EC 1.4.3.1 1 ), L-Lysin-Oxidase (EC 1.4.3.14), L-Aspartat-Oxidase (EC 1.4.3.16), Tryptophan-alpha,beta-Oxidase (EC 1.4.3.17), Glycin-Oxidase EC 1.4.3.19), Harnstoff- Oxidase (EC 1.7.3.3), Thiol-Oxidase (EC 1.8.3.2), Glutathion-Oxidase (EC 1.8.3.3), Sorbitol- Oxidase sowie aus Enzymen wie etwa in DE102005053529 beschrieben.
Bei der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine, die einen Zucker als Elektronendonor verwendet. Die Wasserstoffperoxid produzierende und Zucker oxidierende Oxidoreduktase ist erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9) und Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10). Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4).
Vorteilhafterweise werden bei Verwendung einer Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase wird in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, falls sie verwendet werd, vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das gesamte Mittel eine auf die Oxidoreduktase bezogene Enzym-Aktivität von 30 U/g bis 20.000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15.000 U/g aufweist. Die Einheit 1 U (Unit) entspricht hierbei der Aktivität derjenigen Enzymmenge, die 1 μmol ihres Substrats bei pH 7 und 25 0C in einer Minute umsetzt.
Das gegebenenfalls bei Verwendung einer solchen Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase einzusetzende Substrat ergibt sich in der Regel unmittelbar aus der Bezeichnung der jeweiligen Oxidoreduktase.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 0C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die Mittel neben den erfindungsgemäßen Siderophor-Metall-Komplexen und den gegebenenfalls enthaltenen weiteren Bleichkatalysatoren gegebenenfalls auch Bleichaktivatoren als zusätzlichen Bleichhilfsstoff enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
Ri
R2-N-(C H2)-C N X"
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci_24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci_24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X', in welcher X' für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird. Bleichaktivatoren werden erfindungsgemäß vorzugsweise in Mengen bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Außer mindestens einem Siderophor und/oder mindestens einem Siderophor-Metall-Komplex und den zuvor genannten vorzugsweise enthaltenen Bleichmitteln und optional enthaltenen weiteren Bleichhilfsstoffen enthält ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie weitere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Tenside und/oder Builder, sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, die im folgenden ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise Tenside, insbesondere ausgewählt aus nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden Als Tenside werden erfindungsgemäß vorzugsweise nichtionische, anionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel
R-CO- ΨN-[Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci_4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-i4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o- Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-ι6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem d8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Taigfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird insbesondere der Zusatz von ethoxylierten und propoxylierten Alkoholen als nichtionischen Tensiden. Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH2CH2OIyH enthält, in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, x für Werte zwischen 15 und 120, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 120, besonders bevorzugt für Werte zwischen 45 und 120 steht und y für Werte zwischen 2 und 80 steht, werden mit besonderem Vorzug eingesetzt, da durch den Zusatz dieser Tenside zu den erfindungsgemäßen Mitteln eine weitere unerwartete Steigerung der Reinigungsund Klarspülleistung erzielt werden konnte.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O )— (C H2-C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2.40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2- CH2-CH2, -CH2-CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3P]x[CH2JkCH(OH)[CH2]JOR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3P]x[CH2IkCH(OH)[CH2]PR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3P]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.i3- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2_i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C-|2-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder SuIf- oxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden.
Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der d0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C-i2-C16-Alkylsulfate und C12-C-i5-Alkylsulfate sowie C14-C-i5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe oben). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Werden Aniontenside als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
Ri-N-(CH2)n-T-R2 (C H2)n-T-R2
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci_6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Die Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Gerüststoffe (Builder), insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Gründe gegen ihren Einsatz sprechen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.
Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 ■ x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 ■ x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 ■ x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 ■ x H2O, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 ■ y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (Oc-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ■ H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ■ 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si2O5) bevorzugt.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 ■ y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilicate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilicate weisen im Vergleich zu dem δ- Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-Natriumdisilicat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen Summenformel x Na2O • y SiO2 • z P2O5, in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1 ,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entsprechen, in der Patentanmeldung DE 196 01 063 beschrieben. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere in Waschmitteltabletten eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, zum Beispiel Citronensäure, beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Ein gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ■ (1-1I)K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die genannten Silikate, vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln, in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natriumbeziehungsweise Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern'3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern'3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 2000C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 2530C [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)J und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern'3, Schmelzpunkt 480C unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern'3, Schmelzpunkt 350C unter Verlust von 5 H2O), wird bei 1000C wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern'3 und einen Schmelzpunkt von 73-760C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 1000C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter Alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit Alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht zum Beispiel beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 9880C, auch 88O0C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815- 1 ,836 gern'3, Schmelzpunkt 940C unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit Alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200°C oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 250C 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 beziehungsweise des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- beziehungsweise Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat (Na5P3O10; Natriumtripolyphosphat) ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 6O0C ca. 20 g, bei 1000C rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 1000C entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH ■* Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Sie besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen Komponenten ergebende pH-Wert gewünscht ist. Insbesondere sind hierbei System- und umweltverträgliche Säuren wie Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als pH-Regulatoren dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug in maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R = R = R = H), Methacrylsäure (R = R = H; R = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = 0 bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-
X-SO3H.
Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,
Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = O bis 4, -C00-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHs)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)- , für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]^[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-
-[CH2-C(CH3)COOH]^[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]P-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CHs)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinelle Geschirrspülmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- beziehungsweise Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Darüberhinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten Ci-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
H2C=C H-(C H2)-N+(C H3)2-(C H2)-C H=C H2 X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet. Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
R1 HC=CR2-C(O)-NH-(CH2)-N+R3R4R5
X" in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2- CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
H2C =C (C HS)-C (O)-N H-(C H2)X- N+(C HS)3
X"
werden im Falle von X = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium- Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren. Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacryl- amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl- amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethy^dially^ammoniumchlorid/Alkyl- (meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze. Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure- Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/DimethyKdiallyOammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 3O0C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen Zusammensetzungen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol- methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Verdicker, beziehungsweise Verdickungssysteme zugesetzt werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche aus der Natur stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als Verdicker verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Vollsynthetische Verdicker sind Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann gegebenenfalls als weitere übliche Inhaltsstoffe Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Farbü bertrag ungs- inhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsstoffe, Abrasivstoffe, Färb- und/oder Duftstoffe, sowie mikrobielle Wirkstoffe, UV-Absorbenzien und/oder Enzymstabilisatoren enthalten.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 2O0C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1 ,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5- Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-lsononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4- triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat. Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in maschinellen
Geschirrreinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.
"Soil-Release"-Wirkstoffe oder "Soil-Repellents" sind zumeist Polymere, die bei der Verwendung in einem Waschmittel der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und/oder das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Ein vergleichbarer Effekt kann auch bei deren Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen beobachtet werden.
Besonders wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe sind Copolyester mit Dicarbonsäure-, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten. Beispiele dafür sind Copolymere oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenglykol, Copolymere aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol, Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure, Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen- terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten, Polyester, die neben Oxyethylen- Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthalten, Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, zumindest anteilig durch d.4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, sulfoethyl- endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil- Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glykol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft saure, aromatische schmutzablösevermögende Polyester. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind nicht polymere soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle mit mehreren funktionellen Einheiten bekannt: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/ Baumwolle-Grenzfläche.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farb- übertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Beim Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den betreffenden Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche, beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Färb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle beziehungsweise Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, LiNaI und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α-lsomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf dem Reinigungsgut verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere von behandelten Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Ein weiter bevorzugter Träger für Duftstoffe ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von oder in Mischung mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann. Bevorzugt sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und Duftstoffe, die vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen absorbiert sind, enthalten.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben. Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel- Konzentrationen im Bereich von einigen 10~2 bis 103 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 103 bis 10~4 Gew.-%.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sogenannten Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2- propyl-butyl-carbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4- chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)- N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 ,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)- dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraaza-tetradecandiinnidannid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)- dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N-ι'-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-tetrahydochlorid, 1 ,6-Di-(N11N1'- phenyl-N^N^methyldiguanido-N^Ns^-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1, N1 '-o- chlorophenyldiguanido- N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, i .θ-Di^N-i.N-i'^θ-dichlorophenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-[N1, N-i'-beta-(p-nnethoxyphenyl) diguanido-N5,N5']-hexane- dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1, N1 '-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N-ι'-p-nitrophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, omega:onnega-Di-( N11N1'- phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:onnega'-Di-(N1,N1'-p- chlorophenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N1 '-2,4- dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1, N1 '-p-methylphenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1, N1 '-2,4, 5-trichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan- tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-[N1, N-ι'-alpha-(p-chlorophenyl) ethyldiguanido-N5,N5'] hexan- dihydrochlorid, omegaiomega-Di^N^N^-p-chlorophenyldiguanido-Ns.Ns^m-xylene-dihydrochlorid, 1 , 12-Di-(N1, N-ι'-p-chlorophenyldiguanido-N5, N5') dodecan-dihydrochlorid, 1 ,10-Di-(N11N1'- phenyldiguanido- N5,N5')-decan-tetrahydrochlorid, 1 , 12-Di-(N1, N-i'-phenyldiguanido- N5, N5') dodecan-tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N-i'-o-chlorophenyldiguanido- N5, N5') hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N1, N-i'-o-chlorophenyldiguanido- N5, N5') hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-( 1 -tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p- tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4- dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl- trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte XyIoI- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine anti- mikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4) N+ X~ auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C1- C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl- Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl-am- moniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkyl- ammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hy- droxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammonium- bromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N, N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-( 1 ,1 ,3, 3-tetramethylbutyl)- pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium- chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi- methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1- Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1 ) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C^-CM-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/ Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, zum Beispiel Wärme wieder abzugeben.
Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3- Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate, gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2- Stellung), Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3- Benzylidencampher beziehungsweise 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; A- Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, A- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben- zylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie zum Beispiel 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)- 1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie zum Beispiel 1-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie zum Beispiel A- (2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, das heißt hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind ummantelte Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck; als hydrophobe Coatingmittel kommen dafür bevorzugt Silicone und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal X∑λ (1996), S. 543 zu entnehmen.
Die UV-Absorbenzien werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung neben den zuvor genannten, optional enthaltenen Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktasen auch weitere Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Amadoriasen oder weitere Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten diese weiteren Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1 ) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp.- und ß. g/öson/V-Stämmen gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185, WO 03/056017, WO 03/055974, WO 03/054184, DE 102006022216 und DE 102006022224 hervor.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP, Purafect® Prime und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältliche Enzym.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und Stainzyme®, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der Anmeldung DE 10138753 A1.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusahum solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels
(Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1. Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete ß-Glucanase aus einem ß. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Neben der zuvor genannten Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase können auch weitere Oxidoreduktasen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein, insbesondere Oxidasen, Oxygenasen, Laccasen (Phenoloxidase, Polyphenoloxidasen) und/oder Dioxygenasen. Als geeignete Handelsprodukte für Laccasen seien Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die gegebenenfalls enthaltene weitere Oxidoreduktase ausgewählt aus Enzymen, die Peroxide als Elektronenakzeptor verwenden (E. C. -Klasse 1.11 bzw. 1.11.1 ), insbesondere aus Katalasen (EC 1.11.1.6), Peroxidasen (EC 1.11.1.7), Glutathionperoxidasen (EC 1.11.1.9), Chloridperoxidasen (EC 1.11.1.10), Manganperoxidasen (EC 1.1 1.1.13) und/oder Ligninperoxidasen (EC 1.11.1.14), die allgemein auch unter dem Begriff Peroxidasen zusammengefasst werden. Anstelle oder neben diesen Peroxidasen können auch Perhydrolasen verwendet werden. Perhydrolasen, die früher auch Metall-freie Haloperoxidasen genannt wurden, enthalten in der Regel die katalytische Triade Ser- His-Asp im Reaktionszentrum und katalysieren die reversible Bildung von Persäuren ausgehend von Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid. Hinsichtlich erfindungsgemäß einsetzbarer Perhydrolasen sei insbesondere auf die Anmeldungen WO 98/45398, WO 04/58961 , WO 05/56782 und PCT/EP05/06178 verwiesen. Beim Einsatz von Perhydrolasen sind entsprechend vorzugsweise auch Carbonsäuren, deren
Salze und/oder deren Ester und/oder Derivate davon in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen enthalten. Als Beispiele seien allgemein Verbindungen der Formel R1-(R2)m-
OR3 genannt, wobei
R1 für R4C(O)- oder R4C(NR5)- steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes, insbesondere durch gegebenenfalls substituierte Aminogruppen substituiertes, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder
Alkylheteroaryl oder für eine Gruppe -X-O-(R2b)n-R1b steht,
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl,
Heteroaryl oder Alkylheteroaryl oder für eine Gruppe -Y-R1a-(R2a)o-OR3a steht,
X und Y für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder
Alkylheteroaryl stehen,
R2, R2a und R2b für eine Alkoxygruppe stehen,
R1a für -C(O)- oder -C(NR5)- steht,
R1b für R6C(O)- oder R6C(NR5)- steht,
R3a und R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl,
Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl stehen,
R5 für Wasserstoff oder Alkyl steht, m, n und o unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 12 annehmen.
Als Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls in Form ihrer Ester und/oder Salze einsetzbare Carbonsäuren seien insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Citronensäure, Milchsäure, Fruchtsäuren sowie Phthalsäure genannt. Die Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Ester sind, falls Perhydrolasen eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen vorzugsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte. Die Enzyme werden vorzugsweise in einer Menge von 40 μg bis 4 g, insbesondere von 50 μg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 μg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 μg bis 1 g pro Anwendung eingesetzt wird. Eingeschlossen werden alle ganzzahligen und nichtganzzahligen jeweils zwischen diesen Zahlen liegenden Werte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können diese Proteine sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform auf einem festen Träger adsorbiert und/oder verkapselt werden.
Verkapselung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer erfolgen oder etwa in Form von Kapseln, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Die verkapselte Form bietet sich an, um die Enzyme oder andere Inhaltsstoffe vor anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Bleichmitteln, zu schützen oder um eine kontrollierte Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen. Je nach der Größe dieser Kapseln wird nach MiIIi-, Mikro- und Nanokapseln unterschieden, wobei Mikrokapseln für Enzyme besonders bevorzugt sind. Solche Kapseln werden beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 97/24177 und DE 19918267 offenbart. Eine weitere mögliche Verkapselungsmethode besteht darin, dass die Proteine, ausgehend von einer Mischung der Proteinlösung mit einer Lösung oder Suspension von Stärke oder einem Stärkederivat, in dieser Substanz verkapselt werden. Ein solches Verkapselungsverfahren wird in der Anmeldung WO 01/38471 beschrieben.
In einer besonderen Ausführungsform kann auch Granulation der Enzyme wie in der Anmeldung DE 102006018780 beschrieben erfolgen. Neben den Enzymen können auch weitere Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, insbesondere sensitive, wie beispielsweise Duftstoffe oder optische Aufheller, sowie Bleichaktivatoren und die erfindungsgemäß einzusetzenden Siderophor-Metall- Komplexe, auf diese Art und Weise granuliert werden, um sie vor anderen Komponenten, insbesondere vor Bleichmitteln, zu schützen, und/oder um sie in geeigneter Konzentration bereitzustellen. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Inhaltsstoffe, insbesondere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten enthält.
Als besonders vorteilhafte Bleichkatalysatorgranulate haben sich solche herausgestellt, die bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats a) 0,1 bis 30 Gew.-% des Metall-Siderophor-Komplexes sowie gegebenenfalls weiteren Bleichkatalysator, b) 10 bis 99 Gew.-% eines Trägermaterials, sowie c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Bindemittels aus der Gruppe der organischen Polymere enthalten.
Der gegebenenfalls einzusetzende weitere Bleichkatalysator gemäß a) ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den bereits zuvor genannten weiteren Bleichkatalysatoren.
Als Trägermaterial b) eignen sich grundsätzlich alle in Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzbaren mit den übrigen Inhaltsstoffen kompatiblen Substanzen oder Substanzgemische, insbesondere die bereits zuvor aufgezählten Gerüststoffe, vor allem die Carbonate, einschließlich der Hydrogencarbonate, die Sulfate, die Chloride, die Silikate und die Phosphate. Als Trägermaterial eignen sich hierbei insbesondere Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkali- metallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, Alkaliphosphate und Mischungen dieser Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natrium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und/oder Alkaliphosphate eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Trägermaterial das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) oder das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat) eingesetzt.
Der Gewichtsanteil des Trägermaterials b) am Gesamtgewicht der Bleichkatalysatorgranulate kann in eingangs angegebenen Grenzen variiert werden, wobei sich hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der tatsächlichen Bleichleistung nach der Konfektionierung mit weiteren wasch- und reinigungsaktiven Inhaltsstoffen insbesondere Gewichtsanteile oberhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und insbesondere oberhalb 60 Gew.-% als vorteilhaft erwiesen haben. Folglich werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bleichkatalysatorgranulate bevorzugt, bei denen der Gewichtsanteil des Trägermaterials b) am Gesamtgewicht des Granulats 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 95 Gew.-% und insbesondere zwischen 60 und 90 Gew.- % beträgt.
Als dritten Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Bleichaktivatorgranulate ein Bindemittel c) aus der Gruppe der organischen Polymere. Die Polymere können nichtionischer, anionscher, kationischer oder amphoterer Natur sein. Natürliche Polymere und modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs sind ebenso einsetzbar wie synthetische Polymere. Zur Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel c) eingesetzten nichtionischen Polymere zählen Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone und Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenoxide. Bevorzugte Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole weisen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol 1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 auf. Bevorzugte Polyethylenoxide haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000.
Zu der Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel c) eingesetzten anionischen Polymere gehören insbesondere homo- oder copolymere Polycarboxylate, Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, insbesondere solche, die bereits zuvor als für Wasch- und Reinigungsmittel brauchbare organische Gerüstsubstanzen genannt wurden, sowie Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere solche, die bereits zuvor als brauchbare Enthärter genannt wurden.
Hinsichtlich der Gruppe der mit besonderem Vorzug als Bindemittel c) eingesetzten kationischen und amphoteren Polymere wird auf die bereits zuvor als wasch- und reinigungsaktive Polymere aufgezählten Polymere verwiesen.
In erfindungsgemäß bevorzugten Bleichkatalysatorgranulaten beträgt der Gewichtsanteil des Bindemittels c) am Gesamtgewicht des Granulats zwischen 0,2 und 4,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 4,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 ,0 und 4,0 Gew.-%.
Die Bleichkatalysatorgranulate besitzen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1 ,0 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,8 mm und insbesondere zwischen 0,3 und 0,7 mm, wobei der Gewichtsanteil der Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 0,1 mm vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% und insbesondere mindestens 8 Gew.-%, jedoch gleichzeitig vorzugsweise maximal 80 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 60 Gew.-% und insbesondere maximal 40 Gew.-% beträgt, und der Gewichtsanteil der Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,2 und 0,8 mm vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 40 und 60 Gew.-% beträgt
Außer dem Bleichkatalysator können auch Enzyme oder andere Inhaltsstoffe, insbesondere sensitive, auf die zuvor beschriebene Art und Weise konfektioniert werden.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leu- peptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu Ci2, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di- Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium- Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-Ci8 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-Release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker. Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstig erweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Im Fall fester Mittel können die Proteine beispielsweise in getrockneter, granulierter und/oder verkapselter Form eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene Phase, oder mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase, mit oder ohne Kompaktierung zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich aus der Aufarbeitung ergebenden wäßrigen Lösungen entfernt werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen haben üblicherweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 200 μm.
Flüssigen, gelförmigen oder pastösen erfindungsgemäßen Mitteln können die Proteine ausgehend von einer nach dem Stand der Technik durchgeführten Proteingewinnung und Präparation in konzentrierter wäßriger oder nichtwäßriger Lösung, Suspension oder Emulsion zugesetzt werden, aber auch in Gelform oder verkapselt oder als getrocknetes Pulver. Derartige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können.
Der Anteil der Enzyme, der Enzymflüssigformulierung(en) oder der Enzymgranulate in einem Wasch- oder Reinigungsmittel kann beispielsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, insbesondere ein erfindungsgemäßer Reiniger für harte Oberflächen, kann auch ein oder mehrere Treibmittel (INCI Propellants), üblicherweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Treibmittel sind erfindungsgemäß üblicherweise Treibgase, insbesondere verflüssigte oder komprimierte Gase. Die Wahl richtet sich nach dem zu versprühenden Produkt und dem Einsatzgebiet. Bei der Verwendung von komprimierten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Distickstoffoxid, die im allgemeinen in dem flüssigen Reinigungsmittel unlöslich sind, sinkt der Betriebsdruck mit jeder Ventilbetätigung. Im Reinigungsmittel lösliche oder selbst als Lösungsmittel wirkende verflüssigte Gase (Flüssiggase) als Treibmittel bieten den Vorteil gleichbleibenden Betriebsdrucks und gleichmäßiger Verteilung, denn an der Luft verdampft das Treibmittel und nimmt dabei ein mehrhundertfaches Volumen ein.
Geeignet sind demgemäß folgende gemäß INCI bezeichnete Treibmittel: Butane, Carbon Dioxide, Dimethyl Carbonate, Dimethyl Ether, Ethane, Hydrochlorofluorocarbon 22, Hy- drochlorofluorocarbon 142b, Hydrofluorocarbon 152a, Hydrofluorocarbon 134a, Hydrofluorocarbon 227ea, Isobutane, Isopentane, Nitrogen, Nitrous Oxide, Pentane, Propane. Auf Chlorfluorkohlenstoffe (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW) als Treibmittel wird jedoch wegen ihrer schädlichen Wirkung auf den - vor harter UV-Strahlung schützenden - Ozon-Schild der Atmosphäre, die sogenannte Ozon-Schicht, vorzugsweise weitgehend und insbesondere vollständig verzichtet.
Bevorzugte Treibmittel sind Flüssiggase. Flüssiggase sind Gase, die bei meist schon geringen Drücken und 2O0C vom gasförmigen in den flüssigen Zustand übergeführt werden können. Insbesondere werden unter Flüssiggasen jedoch die - in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Kracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallenden - Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten, Isobutan (2-Methylpropan), Isobuten (2-Methylpropen, Isobutylen) und deren Gemische verstanden.
Besonders bevorzugt enthält das Reinigungsmittel als ein oder mehrere Treibmittel Propan, Butan und/oder Isobutan, insbesondere Propan und Butan, äußerst bevorzugt Propan, Butan und Isobutan.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur maschinellen Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei denen wenigstens in einem der Verfahrensschritte ein erfindungsgemäßer Siderophor-Metall-Komplex verwendet wird.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind.
Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff „harte Oberflächen" zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um erfindungsgemäße Siderophor-Metall-Komplexe bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung von erfindungsgemäßen Siderophor- Metall-Komplexen zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar. Entsprechend bevorzugt gelten für diese Verwendungen die oben angeführten Konzentrationsbereiche.
Denn erfindungsgemäße Siderophor-Metall-Komplexe können, insbesondere entsprechend den oben beschriebenen Eigenschaften und den oben beschriebenen Verfahren dazu verwendet werden, um von Textilien oder von harten Oberflächen oxidativ Verunreinigungen zu beseitigen. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die erfindungsgemäßen Siderophor-Metall-Komplexe hierbei im Rahmen einer der oben ausgeführten Rezepturen für erfindungsgemäße Mittel, vorzugsweise Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, bereitgestellt.
Ein erfindungsgemäßes, pulverförmiges Vollwaschmittel kann vorzugsweise z.B. Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat , in Mengen von vorteilhafterweise 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 8-15 Gew.-%, insbesondere 15-20 Gew.-%,
- Nichtionische Tenside, wie z.B. Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, vorteilhafterweise 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-%, insbesondere 6-11 Gew.-%,
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-55 Gew.-%, insbesondere 15-40 Gew.-%,
- Alkalien, wie z.B. Natriumcarbonat, vorteilhafterweise 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.- %, insbesondere 5-20 Gew.-%,
- Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, vorteilhafterweise 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%,
- Korrosionsinhibitoren, z.B. Natriumsilicat, vorteilhafterweise 1-6 Gew.-%, vorzugsweise 2-5 Gew.-%, insbesondere 3-4 Gew.-%,
- Stabilisatoren, z.B. Phosphonate vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%, insbesondere 1-3 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
- Vergrauungsinhibitor, z.B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%, - Verfärbungsinhibitor, z.B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorteilhafterweise 0-2 Gew.-%,
- Stellmittel, z.B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0-20 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0,1-0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,4 Gew.-%,
- Duftstoffe,
- Wasser,
- Seife,
- Bleichaktivatoren
- Cellulosderivate
- Schmutzabweiser,
- 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% Siderophore und/oder Siderophor-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren.
Ein erfindungsgemäßes flüssiges Vollwaschmittel kann vorzugsweise z.B. folgende Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, in Mengen von vorteilhafterweise 5-40 Gew.-%, vorzugsweise 8-30 Gew.-%, insbesondere 15-25 Gew.-%,
- Nichtionische Tenside, wie z.B. Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, vorteilhafterweise 0,1-25 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, insbesondere 10-15 Gew.-%,
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, vorteilhafterweise 0-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, insbesondere 0,1-5 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine, vorteilhafterweise 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%, insbesondere 1-3 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0,1-0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,4 Gew.-%,
- Duftstoffe
- Stabilisatoren,
- Wasser,
- Seife, vorteilhafterweise 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%,
- Alkohole/Lösungsmittel, vorteilhafterweise 0-25 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%,, insbesondere 2-15 Gew.-%,
- 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% Bleichmittel; sowie
- 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% Siderophore und/oder Siderophor-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Erzeugnis, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere einen erfindungsgemäßen Reiniger für harte Oberflächen, und einen Sprühspender. Bei dem Erzeugnis kann es sich hierbei sowohl um ein Einkammer- als auch um ein Mehrkammerbehältnis, insbesondere ein Zweikammerbehältnis handeln. Bevorzugt ist der Sprühspender hierbei ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender (Druckgasbehälter; auch u.a. als Spraydose bezeichnet), selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben. Triggersprühspender und Pumpzerstäuber besitzen gegenüber Druckgasbehältern den Vorteil, daß kein Treibmittel eingesetzt werden muß. Durch geeignete, partikelgängige Aufsätze, Düsen etc. (sog. "nozzle-Ventile") auf dem Sprühspender kann gegebenenfalls enthaltenes Enzym in dieser Ausführungsform optional auch in auf Partikeln immobilisierter Form dem Mittel beigefügt werden und so als Reinigungsschaum dosiert werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel umfassen
5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%
Gerüstoff(e), mit Ausnahme wasch- und reinigungsaktiver Polymere;
2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder amphotere(s) Tensid(e);
0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Enzym(e);
2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-%
Bleichmittel; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%
Siderophore und/oder Siderophor-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren.
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt.
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Desferrioxamin E-Metallkomplexen und Untersuchung ihrer Bleichwirkung auf Tee
a) Herstellung der Teelösung
1 ,6 g schwarzer, unparfümierter Tee wird mit einem Liter destilliertem Wasser siedend aufgegossen und für 5 Minuten ziehen gelassen. Anschließend werden die unlöslichen Bestandteile durch einen Faltenfilter abfiltriert und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pH-Wert mit Natriumhydroxydlösung auf 10,0 eingestellt. Die Lösung kann 1-2 Tage lang verwendet werden. b) Herstellung der Siderophor-Metallkomplexe
0,025 mMol (bezogen auf das Metallatom) des zu untersuchenden Metallsalzes wird in 25 ml_ entionisiertem Wasser mit 0,050 mMol Desferrioxamin E (DFE) für bis zu 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem offenen Gefäß gerührt. Anschließend wird der pH auf 10 eingestellt und 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann durch Sterilfiltration durch einen Spritzen-Vorsatzfilter von unlöslichen Bestandteilen befreit. Eine metallfreie Lösung von Desferrioxamin E wird genauso angesetzt, jedoch nicht mit Metallsalz versetzt.
c) Messung der Bleichleistung
Es wird frisch eine Wasserstoffperoxidlösung aus 1050 μl_ 30%igem Perhydrol in 100 ml_ Boratpuffer angesetzt. Die Metallkomplexe werden mit 50 mM Boratpuffer, pH 10,0 auf 5,88 mg des Metalls pro Liter verdünnt. Zum Vergleich wird die Bleichleistung eines handelsüblichen Bleichkatalysators bestimmt. Hierfür wird eine Mn-TACN-Lösung (Komplex aus Manganionen und Triazacyclononan) mit 5,88 mg Mn pro Liter angesetzt.
Tabelle 1 :Pipettierschema:
Die Wasserstoffperoxid-Lösung wird als letzte zugegeben, bevor die Ansätze verschlossen und bei 4O0C für eine Stunde inkubiert werden. Anschließend erfolgt die Extinktiosmessung bei 400 nm im Spektralphotometer gegen Wasser. Die Extinktionsabnahme ΔE abzüglich derjenigen der unkatalysierten Bleiche ist ein Maß für die Bleichleistung und zeigt an, wie stark der getestete Metallkomplex die Wasserstoffperoxid-Bleiche begünstigen kann.
Tabelle 2: Bleichleistung von DFE-Metallakomplexen im Vergleich zu Mn-TACN
Es zeigt sich, dass mit den Siderophor-Metallkomplexen von Mangan und Cobalt die Bleichleistung von Wasserstoffperoxid verbessert werden konnte. Mit dem Cobalt-Komplex wurde darüber hinaus eine bessere Bleichleistung erzielt als mit Mn-TACN, welches als Beispiel für den bisherigen Stand der Technik verwendet wurde.
Beispiel 2: Herstellung weiterer Siderophor-Metallkomplexe und Untersuchung ihrer Bleichwirkung auf Tee
Die Herstellung der Siderophor-Metall-Komplexe sowie die übrige Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Waschversuche wurden jedoch nicht in Wasser durchgeführt, sondern in der Rezeptur eines handelsüblichen Flüssigwaschmittels als Matrix.
Hergestellt und auf ihre Bleichleistung untersucht wurden unterschiedliche Metallkomplexe der folgenden Siderophore: a) Siderophore mit drei Hydroxamatgruppen: Ferrichrom, Coprogen b) Siderophore mit zwei Hydroxamatgruppen und einer Catecholat-Gruppe: Pyoverdin Pa c) Siderophore mit zwei Hydroxamatgruppen und einer alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppe: Ornibactin, Arthrobactin, Schizokinen d) Siderophore mit zwei Hydroxamatgruppen und mehreren Carbonsäureamid-Gruppen: Rhodotorulsäure e) Siderophore mit drei teilweise hydrogenierten Thiazol-Ringen: Yersiniabactin f) Siderophore mit zwei alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppen, zwei Carbonsäureamid- Gruppen und zwei weiteren Carboxylat-Gruppen: Rhizoferrin g) Siderophore mit drei Catecholat-Gruppen: Enterobactin
Zur Auswertung der Bleichleistung wurde die Bleichleistung der Lösung mit Wasserstoffperoxid ohne Katalysator auf 100 % gesetzt, so dass entsprechend Werte über 100 eine bessere Bleichleistung und Werte unter 100 eine schlechtere Bleichleistung als das Waschmittel mit Wasserstoffperoxid ohne Katalysator bedeuten.
Tabelle 3: Bleichleistung verschiedener Siderophor-Metall-Komplexe
Tabelle 4: Bleichleistung verschiedener Siderophor-Metall-Komplexe
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, kann durch zahlreiche unterschiedliche Siderophor-Metall- Komplexe eine deutliche Verbesserung der Bleichleistung erreicht werden. Besonders auffällig ist die durchgängig starke Erhöhung der Bleichleistung durch Komplexe von Siderophoren mit Cer-, Vanadium-, Mangan- und Cobalt-Ionen. Auffällig ist des Weiteren die durchgängig starke Bleichleistung von Metall-Komplexen des Schizokinens, der Rhodotrulsäure und des Ornibactins.
Beispiel 3: Bleiche von Tee- und Blaubeeranschmutzungen auf Textilien durch Mn-DFE und Mn- Schizokinen
Mit dem Mn-Desferrioxamin-Komplex entsprechend Beispiel 1 wurde die Bleichwirkung auf Tee- und Blaubeeranschmutzungen auf Baumwollgewebe untersucht und mit einem Mn-Schizokinen- Komplex verglichen. Hierzu wurden Mini-Waschtests durchgeführt und anschließend eine quantitative digitale optische Auswertung durchgeführt.
Lösungen:
- Wasserstoffperoxidlösung aus 1050 μl_ 30%igem Perhydrol in 100 ml_ Boratpuffer (siehe Beispiel 1 ) angesetzt.
- Mn-Desferrioxamin-Komplex (siehe Beispiel 1 ) wird mit Boratpuffer 50 mM; pH 10 auf 5,88 mg des Metalls pro Liter verdünnt.
- Mn-Schizokinen-Komplex, analog zum Desferrioxamin-Komplex hergestellt.
- Synthetisches Leitungswasser bestehend aus entionisiertem Wasser mit anschließend definiert eingestellter Härte. - Glycin / NaOH - Puffer 150 mM, pH 10.
Tabelle 5: Pipettierschema
Tee- und Blaubeer-Anschmutzungen auf Baumwollgewebe wurden mit 1 cm Durchmesser ausgestanzt und jeweils mit 3 mL Waschlauge gemäß dem Pipettierschema überschichtet und 30 Minuten bei Temperaturen von 3O0C 40 mal pro Minute 180° um die Horizontale geschwenkt. Anschließend wurden die Gewebe unter fließendem Leitungswasser abgespült und über Nacht an der Luft getrocknet. Die Läppchen wurden dann auf einer standardisierten Oberfläche fixiert, um die Lichtreflexion zu messen: Hierzu wurde der Weißheitsgrad L* der gewaschenen Textilien im Vergleich zu einem Weißstandard (d/8, 8mm, SCI/SCE), der auf L*=100 normiert worden war, gemessen. Die Messung erfolgte an einem Farbmessgerät (Minolta Cm508d) mit einer Lichtarteinstellung von 107D65. Der L* - Wert abzüglich desjenigen der unkatalysierten Bleiche ist ein Maß für die Bleichleistung und zeigt an, wie stark der getestete Metallkomplex die Wasserstoffperoxid-Bleiche begünstigt. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargestellt.
Tabelle 6: Ergebnisse des Mini-Waschtests für die Blaubeer-Anschmutzungen
Tabelle 7: Ergebnisse des Mini-Waschtests für die Tee-Anschmutzungen
Es ist erkennbar, dass der Schizokinen-Mangan-Komplex ebenso wie der Desferrioxamin-E- Mangan-Komplex die Bleichleistung von Wasserstoffperoxid sowohl in Hinblick auf die Blaubeeranschmutzung als auch in Hinblick auf die Teeanschmutzung deutlich verbessert, obwohl mit 3O0C eine recht niedrige Waschtemperatur gewählt wurde.
Während es sich bei Desferrioxamin E um ein Tris-Hydroxamatsiderophor handelt, stellt Schizokinen ein Bis-Hydroxamat-alpha-Hydroxycarboxylat-Siderophor dar.
Beispiel 4: Überprüfung der Waschleistung von Mn-DFE im Vergleich zu TAED Zum Vergleich der Waschleistung des Mn-DFE im Vergleich zu der des TAED wurde der Katalysator in ein handelsübliches pulverförmiges Waschmittel mit löslichem Builder (Natriumpercarbonat) eingearbeitet. Als Katalysator wurden jeweils eingesetzt 2,7 Gew.-% TAED im Vergleich zu jeweils Mn-DFE-Komplexen mit jeweils 5 mg, 10 mg oder 20 mg Mn-Ionen. Die Waschversuche wurden durchgeführt in einer Waschmaschine Miele W 918 bei 2O0C sowie 3O0C, 16 °dH (deutscher Härte), pH 10.5. Es wurde jeweils für 60 Minuten im Hauptwaschgang gewaschen und der Waschvorgang wurde jeweils fünfmal wiederholt.
Als Gewebe wurden Baumwollgewebe (Co) sowie Mischgewebe aus 35 % Baumwolle und 65 % Polyester (PE/Co) eingesetzt. Folgende Anschmutzungen wurden verwendet: C-02 (Oivenöl/Ruß auf Baumwolle), C-10 (Pigment/Erdnußöl/hohe Milchkonzentration auf Baumwolle), BC-2 (Kaffee auf Baumwolle), BC-3 (Tee auf Baumwolle), CS-1 (gealtertes Blut auf Baumwolle), CS-3 (gealterter Rotwein auf Baumwolle), CS-10 (Butterfett mit Farbstoff auf Baumwolle), CS-12 (Schwarze Johannisbeere auf Baumwolle), CS-13 (Apfelsaft auf Baumwolle), CS-44 (Schokoladengetränk auf Baumwolle), CS-103 (nicht-gealterter Rotwein auf Baumwolle), E-117 (Blut/Milch/Tinte auf Polyester/Baumwoll-Mischgewebe), E-160 (Schokoladencreme auf Baumwolle), PCS-17 (Makeup auf Polyester/Baumwoll-Mischgewebe).
Tabelle 8: Waschergebnisse bei 3O0C
Anschmutzung Gewebe TAED Mn-DFE Mn-DFE Mn-DFE LSD (5 mg (10 mg (20 mg Mn) Mn) Mn)
CS-10 Butterfett mit Co 72,7 72,6 73,3 74,8 0,7 Farbstoff
BC-2 Kaffee Co 62,1 63,1 63,0 63,7 1 ,4
BC-3 Tee Co 59,7 60,6 61 ,2 63,4 2,6
CS- 12 schw. Johannisb. Co 66,4 68,5 69,6 70,9 2,9
CS-13 Apfelsaft Co 83,7 84,8 85,4 85,4 1 , 1
CS-44 Schokodrink Co 47,3 48,7 50,1 52,3 2,5
CS-3 Rotwein, gealtert Co 61 ,5 62,9 64,0 65,6 2,0
E-117 Blut/Milch/Tinte PE/Co 16,9 17,9 17,2 17,5 1 , 1
E- 160 Schokocreme Co 60,7 61 ,8 63,1 64,0 2,6
PCS- Makeup PE/Co 77,6 77,0 78,0 78,8 1 ,4 17
Es ist zu erkennen, dass das Mn-DFE an allen getesteten Anschmutzungen sowohl bei 2O0C als auch bei 3O0C eine zumindest etwas bessere, an einigen Anschmutzungen eine sogar deutlich bessere Reinigungsleistung aufweist als das TAED, das eine ähnlich geringe Faserschädigung bewirkt wie das Mn-DFE. Die Reinigungsleistung ist wie zu erwarten bei 2O0C geringer als bei 3O0C, wobei der Abfall der Reinigungsleistung relativ gering ist.
Beispiel 5: Bleiche mit Luftsauerstoff
Zur Überprüfung der Bleichleistung ohne Zusatz von Oxidationsmitteln, d.h. mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel, wurden Versuche mit Mn-Desferrioxamin und zum Vergleich mit Mn- Komplexen von Triazacyclononan (TACN) und Tetraazacyclododecan, dem Mn-Komplex eines Terpyridins sowie mit Cobaltpentamin an Baumwoll-Läppchen durchgeführt. Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben mit dem Unterschied, dass kein Wasserstoffperoxid hinzugegeben wurde und der pH auf 11 ,0 eingestellt wurde. Außerdem erfolgte Inkubation für 60 Minuten anstelle von 30 Minuten. Wie in Beispiel 3 wurde als Matrix die Rezeptur eines handelsüblichen Flüssigwaschmittels verwendet, wobei als Puffer eine 150 mM Glycin/NaOH-Lösung eingesetzt wurde. Als Anschmutzung wurden Tee (EMPA167-13-07) und Blaubeere (CFT CS-15 025 0) eingesetzt. Aus den erhaltenen Werten wurde anschließend der Mittelwert gebildet.
Tabelle 10: Ergebnisse der Luftsauerstoff-Bleiche
Es ist zu erkennen, dass Mn-DFE auch mit Luftsauerstoff als einziger Sauerstoffquelle einen signifikanten Bleicheffekt bewirkt im Gegensatz zu den zum Vergleich eingesetzten im Stand der Technik bekannten Mn-haltigen Katalysatoren.
Beispiel 6: Ermittlung der Farbschädigung
Zur Ermittlung der Farbschädigung wurden Tests an unterschiedlichen und unterschiedlich gefärbten Geweben durchgeführt wie von Luijkx et al. (Tenside Surf. Det. 41 (2004) 4) beschrieben. Es wurde hierzu jeweils 20 Mal bei 4O0C mit einem Waschmittel enthaltend Mn-DFE (10 mg Mn) gewaschen. Zum Vergleich wurde jeweils die gleiche stöchiometrische Menge an Mn- TACN eingesetzt. Es stellte sich hierbei heraus, dass das Mn-DFE an zahlreichen gefärbten Geweben eine sehr viel schwächere Farbschädigung bewirkt als das Mn-TACN. So wurde bei Verwendung von Mn-DFE insbesondere an Direct Yellow auf Baumwolle sowie an Reactive Blue B3 auf Baumwolle eine etwa 10fach schwächere Farbeschädigung beobachtet als bei Verwendung von Mn-TACN.
Beispiel 7: Ermittlung der bakteriziden Wirksamkeit
Eine handelsübliche pulverförmige Waschmittelformulierung enthaltend Percarbonat als Bleichmittel sowie Mn-DFE als Bleichkatalysator wurde im quantitativen Suspensionstest auf bakterizide Wirkung überprüft. Hierzu wurden 5,88g der Waschmittelformulierung mit 7 mg Mn- DFE in 900 mL destilliertem Wasser gelöst und von der so erhaltenen Lösung im Test 9 mL eingesetzt und mit einer Testkeimsuspension (s.u.) versetzt. Nach 40 Minuten Einwirkzeit bei 3O0C wurde die verbleibende Bleiche mit Natriumthiosulfatlösung gerade vollständig deaktiviert und sodann die Lebendkeimzahl bestimmt. Die Durchführung des Suspensionstests erfolgte in Anlehnung an DIN EN 1040 (Verdünnungs-Neutralisationsverfahren). Die Wirksamkeitsangabe hinsichtlich der Reduktion an lebenden Bakterien ist als Reduktionsrate in Zehnerpotenzen angegeben.
Für Staphylococcus aureus DSM 799 konnte so bei einer Ausgangskeimzahl N=4,75*10Λ8 /ml_ ein Reduktionsfaktor von 2,12*10Λ2 und für Pseudomonas aeruginosa DSM 939 bei einer Ausgangskeimzahl N=4,2*10Λ8/ml_ ein Reduktionsfaktor <2,8*10Λ5 nachgewiesen werden. Die Formulierung weist somit eine nachweisbare bakterizide Wirkung auf.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Sideropohor enthält.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Siderophor in Form eines Siderophor-Metall-Komplexes vorliegt.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens zwei Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxamat, Catecholat, alpha-Hydroxy- Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid, Citrathydroxamat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol oder Thiazol enthält.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens drei Reste ausgewählt aus Catecholat, Hydroxamat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol oder Thiazol enthält.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens zwei Hydroxamat- Gruppen sowie mindestens eine weitere komplexierende Gruppe ausgewählt aus Catecholat, Carboxylat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol, Oxazol oder Thiazol enthält.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens drei Hydroxamat- Gruppen enthält.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens zwei Catecholat- Gruppen sowie mindestens eine weitere komplexierende Gruppe ausgewählt aus Hydroxamat, Carboxylat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol, Oxazol oder Thiazol, enthält.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens drei Catecholat- Gruppen enthält.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens zwei Oxazol- Gruppen sowie mindestens eine weitere komplexierende Gruppe ausgewählt aus Hydroxamat, Catecholat, Carboxylat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol oder Thiazol enthält.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens drei Oxazol- Gruppen enthält.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens zwei Thiazol- Gruppen sowie mindestens eine weitere komplexierende Gruppe ausgewählt aus Hydroxamat, Catecholat, Carboxylat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol oder Oxazol, enthält.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens drei Thiazol- Gruppen enthält.
13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens zwei alpha-Hydroxy- Carboxylat-Gruppen sowie mindestens eine weitere komplexierende Gruppe ausgewählt aus Hydroxamat, Catecholat, Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Phenolat, Carbonsäureamid sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Imidazol, Oxazol oder Thiazol enthält.
14. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens drei alpha-Hydroxy- Carboxylat-Gruppen enthält.
15. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um einen natürlicherweise vorkommenden Siderophor oder um ein Derivat davon handelt.
16. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der natürlicherweise vorkommende Siderophor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sideromycinen, Siderochromen und Sideraminen.
17. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der natürlicherweise vorkommende Siderophor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Desferrichromen, Tetraglycyldesferrichromen, Desferricrocin, Desferrichrysin, Desferrirhodin, Hexahydrodesferrirhodin, Desferrirubin, Desferricoprogen, Desferrineocoprogen I, Desferrineocoprogen II, Exochelinen, Fusigen (Fusarinin C), Nocardamin, Desferrisalmycin, Desferrialbomycinen, Desferrioxaminen, Desferrimycinen, Pyoverdinen, Mycobactinen, Aerobactin, Arthrobactin, Acinetoferrin, Aquachelinen, Ornibactinen, Nannochelinen, Schizokinen, Rhodotorulsäure, Marinobactinen, Azotobactin D, Pseudobactinen, Acinetobactin, Pseudobactin, Putrebactin, Achromobactin, Rhizoferrin, Alterobactinen, Agrobactin, Enterobactin (Enterochelin), Fluvibactin, Homofluvibactin, Bacillibactin (Corynebactin), Petrobactin, Salmochelin, Azotochelin, Myxochelinen, Chrysobactin, Yersinibactin, Ferrithiocin, Pyochelin A, Vulnibactin, Daunorubicin, Succinimycin, Rifamycin, Trencam, Pseudomonin, Corrugatin, Gallichrom, Fusigen, Desferristaphyloferrine, Desferrivibrioferrin, Desferrimaduraferrin, Fusarinen, Dimerumsäure, Mugineinsäure, Coelichelin, WCS, Methanobactin, Gonobactin, Amonabactinen, Amphibactine, Rhizobactine, Ruckerbactin, Anguibactin, Brucebactin, Carboxymycobactin, Erythrobactin, Cepabactin, Meningobactin, Chrysobactin, Quinolobactin, Thioquinolobactin, Vibriobactin, Vanchrobactin, Parabactin und Ballibactin.
18. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall der Siderophor-Metall-Komplexe um eine Element ausgewählt aus Ag, AI, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn und Zr in beliebigen Oxidationsstufen handelt.
19. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall der Siderophor-Metall-Komplexe um ein Übergangsmetall handelt.
20. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Siderophor-Metall-Komplexe ausgewählt ist aus Fe(III), Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Ce(III), Ce(IV), Zn(II) und Bi(III).
21. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Siderophor-Metall-Komplex ausgewählt ist aus Komplexen von Siderophoren mit mindestens drei Hydroxamatgruppen, insbesondere von Desferrioxaminen, Desferrichromen und Coprogen, insbesondere des Desferrioxamin E, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamatgruppen und mindestens einer Catecholat- Gruppe, insbesondere des Pyoverdin Pa, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Zn, Cu, Mo, V, und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamat-Gruppen und mindestens einer alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppe, insbesondere des Ornibactins, des Arthrobactins und des Schizokinens, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamat-Gruppen und mindestens einer Carbonsäureamid-Gruppe, insbesondere der Rhodotorulsäure, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens drei teilweise hydrogenierten Thiazol-Ringen, insbesondere des Yersiniabactins, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens zwei alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppen, mindestens zwei Carbonsäureamid-Gruppen und mindestens zwei weiteren Carboxylat-Gruppen, insbesondere des Rhizoferrins, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexe von Siderophoren mit mindestens drei Catecholat-Gruppen, insbesondere des Enterobactins, mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cu, V und Bi.
22. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid enthält.
23. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Bleichmittel enthält.
24. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es kein Bleichmittel enthält.
25. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
26. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein faser- und/oder farbschonendes Mittel handelt.
27. Verwendung von Wasch- oder Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Reinigung textiler Flächengebilde.
28. Verwendung von Wasch- oder Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 26 zur Reinigung harter Oberflächen.
29. Verwendung von Siderophoren in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Siderophor in Form eines Siderophor-Metall-Komplexes vorliegt.
31. Verwendung nach Anspruch 29 oder 30 zur Reinigung textiler Flächengebilde.
32. Verwendung nach Anspruch 29 oder 30 zur Reinigung harter Oberflächen.
33. Verwendung von Siderophor-Metall-Komplexen als Hilfsmittel zur Reinigung textiler Flächengebilde.
34. Verwendung von Siderophor-Metall-Komplexen als Hilfsmittel zur Reinigung harter Oberflächen.
35. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 34 zur Reinigung und/oder Entfernung von Anschmutzungen ausgewählt aus Anschmutzungen von Tee, Kaffe, Blut, Ruß, Ei, Milch, Butter, Tinte, Makeup, Lippenstift, Schokolade, Schokoladencreme, Olivenöl, schwarze Johannisbeere, Blaubeere, Apfelsaft, Rotwein, Erdnußöl sowie Mischungen davon.
36. Verwendung von Siderophor-Metall-Komplexen zum Bleichen von Zellstoff und/oder Roh- Baumwolle.
37. Verwendung von Siderophor-Metall-Komplexen zur Abtötung von Keimen.
38. Verwendung nach einem der Ansprüche 30 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass der Siderophor-Metall-Komplex in situ erzeugt wird.
39. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass Luftsauerstoff als einzige Sauerstoffquelle verwendet wird.
40. Siderophor-Metall-Komplex, dadurch gekennzeichnet, dass das Zentralatom ausgewählt ist aus Ag, AI, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn und Zr in beliebigen Oxidationsstufen, mit Ausnahme der Metall-Komplexe der Desferrioxamine B und E, des Desferrithiocins, des Methanobactins, der AI- und Cr- Komplexe des Pyoverdin Pf244 und der AI-, Cu-, Mn- und Zn-Komplexe des Pyoverdins aus Pseudomonas aeruginosa.
41. Siderophor-Metall-Komplexe nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Zentralatom ausgewählt ist aus Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Ce(III), Ce(IV), Zn(II) und Bi(III).
42. Siderophor-Metall-Komplex nach Anspruch 40 oder 41 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor des Siderophor-Metall-Komplexes um eine Verbindung handelt, die mindestens zwei Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxamat, Catecholat, alpha-Hydroxy-Carboxylat, alpha-Keto-Carboxylat, Carbonsäureamid, Citrathydroxamat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol oder Thiazol enthält.
43. Siderophor-Metall-Komplex nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens drei Reste ausgewählt aus Catecholat, Hydroxamat sowie, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogeniertem, Oxazol oder Thiazol enthält.
44. Siderophor-Metall-Komplexe nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um eine Verbindung handelt, die mindestens drei Hydroxamat-Gruppen umfasst.
45. Siderophor-Metall-Komplex nach einem der Ansprüche 40 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Siderophor um einen natürlicherweise vorkommenden Siderophor handelt.
46. Siderophor-Metall-Komplex nach Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, dass der Siderophor ausgewählt ist aus Desferrichromen, Tetraglycyldesferrichromen, Desferricrocin, Desferrichrysin, Desferrirhodin, Hexahydrodesferrirhodin, Desferrirubin, Desferricoprogen, Desferrineocoprogen I, Desferrineocoprogen II, Exochelin MS, Fusigen (Fusarinin C), Nocardamin, Desferrisalmycin, Desferrialbomycinen, Desferrioxaminen und Desferrimycinen.
47. Siderophor-Metall-Komplex nach mindestens einem der Ansprüche 40 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass der Siderophor-Metall-Komplex ausgewählt ist aus Komplexen des Coprogens mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamat-Gruppen und mindestens einer alpha- Hydroxy-Carboxylat-Gruppe, insbesondere des Ornibactins, des Arthrobactins und des Schizokinens, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens zwei Hydroxamat-Gruppen und mindestens einer Carbonsäureamid-Gruppe, insbesondere der Rhodotorulsäure, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens drei teilweise hydrogenierten Thiazol-Ringen, insbesondere des Yersiniabactins, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens zwei alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppen, mindestens zwei Carbonsäureamid- Gruppen und mindestens zwei weiteren Carboxylat-Gruppen, insbesondere des Rhizoferrins, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi; Komplexen von Siderophoren mit mindestens drei Catecholat-Gruppen, insbesondere des Enterobactins, mit Metallionen von Mn, Co, Ce, Cu, V und Bi.
48. Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung unter Verwendung eines Siderophor-Metall- Komplexes erfolgt.
49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass der Siderophor-Metall- Komplex in situ erzeugt wird.
50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird, das Siderophor-haltige Phasen und Metallsalz-haltige Phasen aufweist.
51. Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass Luftsauerstoff als einziges Oxidationsmittel verwendet wird.
52. Verfahren nach einem der Ansprüche 48 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein faser- und/oder farbschonendes Verfahren handelt.
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