EP2134811A2 - Verfahren und vorrichtung zum binden von gasförmigem co2 und zur rauchgasbehandlung mit natriumcarbonatverbindungen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum binden von gasförmigem co2 und zur rauchgasbehandlung mit natriumcarbonatverbindungen

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EP2134811A2
EP2134811A2 EP08708412A EP08708412A EP2134811A2 EP 2134811 A2 EP2134811 A2 EP 2134811A2 EP 08708412 A EP08708412 A EP 08708412A EP 08708412 A EP08708412 A EP 08708412A EP 2134811 A2 EP2134811 A2 EP 2134811A2
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EP
European Patent Office
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ammonia
brine
sodium carbonate
salt
water
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08708412A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Krass
Peter Grauer
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Silicon Fire AG
Original Assignee
Silicon Fire AG
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Publication date
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Publication of EP2134811A2 publication Critical patent/EP2134811A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/18—Preparation by the ammonia-soda process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
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    • C01D7/22—Purification
    • C01D7/26—Purification by precipitation or adsorption
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present application relates to methods and apparatus for binding gaseous CO 2 .
  • the invention is used in connection with seawater desalination, power generation or industrial processes.
  • Carbon dioxide (usually called carbon dioxide) is a chemical compound of carbon and oxygen. Carbon dioxide is a colorless and odorless gas. It is a natural constituent of the air at a low concentration and is produced in living beings during cellular respiration, but also in the combustion of carbonaceous substances under sufficient oxygen. Since the beginning of industrialization, the CO 2 share in the atmosphere has increased significantly. The main reason for this is man-made - the so-called anthropogenic - C0 2 emissions.
  • the carbon dioxide in the atmosphere absorbs part of the heat radiation. This property makes carbon dioxide a so-called greenhouse gas and is one of the contributors to the greenhouse effect.
  • Another disadvantage is that energy is the biggest cost factor in extracting drinking water from salty seawater. If the plant for the extraction of drinking water is connected to a conventional power plant, the required energy can be supplied by the power plant. Unfortunately arise in the
  • FIG. 2 An overview of the process sequence is shown in FIG. 2
  • Soda (Na 2 CO 3 ) is used in many other areas besides glass production (with silicon dioxide) and is an important raw material.
  • soda Na 2 CO 3
  • other substances such as sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) are used. It is used for the production of detergents, soaps and food as well as for dyeing and bleaching.
  • soda is also found in paints, catalysts, pesticides and fertilizers, in cellulose or other substances, and in the reduction of alumina and silica.
  • Soda (Na 2 CO 3 ) is used in glass production to reduce the melting temperature of the sand.
  • Fig. 1 is a schematic of a conventional seawater desalination plant which can be used in the context of the present invention
  • Fig. 2 shows schematically the known Solvay method
  • Fig. 3 shows schematically the inventive method in a first
  • Fig. 4 shows schematically a part of the device according to the invention
  • FIG. 5 shows schematically a further part device which can be used in the method according to the invention
  • Fig. 6 shows schematically two further sub-devices which can be used in the method according to the invention
  • Fig. 7 shows schematically a total flow according to the invention in
  • Fig. 8 shows schematically a total flow according to the invention in
  • FIG. 9 shows schematically an alternative invention
  • the inventive method is based on a novel concept, which using existing starting materials, the CO 2 in
  • sodium carbonate compound such as sodium bicarbonate (NaHCOs) or soda (Na 2 COs) binds.
  • sodium carbonate compound is used here as a generic term for sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), light soda ash or dense soda ash, soda with crystal water or crystal water, calcined soda.
  • salt water eg in the form of seawater or brine
  • seawater salt water 101
  • brin water 101 is preferably used to produce a concentrated aqueous sodium chloride solution therefrom.
  • Sodium chloride solution is referred to here for simplicity as concentrated brine 102.
  • this concentrated salt brine 102 (preferably a saturated or near-saturated brine) is produced by an evaporation process (thermal distillation process).
  • the multi-stage flash evaporation has proven particularly useful.
  • a corresponding system 10 is shown in FIG.
  • the concentrated brine 102 preferably has a salinity greater than 200 g / L, and preferably greater than 300 g / L. It is particularly advantageous to monitor the total salt content (salinity or salt concentration) of the concentrated brine 102 by a conductivity measurement. The total salt content can also be monitored by measuring the pH and controlling the entire process.
  • the multistage flash evaporation is based on the evaporation and subsequent condensation of the resulting vapor.
  • the seawater (salt water 101) supplied through a conduit 11 is heated in a heating zone 12. However, before that, the seawater passes through several cooling loops 16. There, the seawater is used to cool the water vapor in low-pressure tanks 13, so that the water vapor condenses out there. After heating in the heating area 12 to temperatures above 100 0 C, the heated seawater is then passed into low-pressure tanks 13. Due to the low pressure, the water relaxes and evaporates there. This steam then condenses on the corresponding cooling loop 16 and pure water (referred to here as fresh water) is obtained in a region 17. This water can be withdrawn through a line 14. The concentrated brine 102 (NaCl-SoIe) is removed through a line 15.
  • So-called multi-effect distillation (MED - multiple effect distillation) systems operate at temperatures of 63 - 80 0 C.
  • the seawater is repeatedly (8 - 16 times) sprayed through heat exchanger tubes and evaporated with the return of condensation heat until all volatile substances escaped are.
  • a filtering method can be used, which is based for example on a reverse osmosis.
  • a membrane is used which separates a concentrated and a dilute solution from each other.
  • devices and plants which consume between 3 and 10 kWh (corresponds to between 10.8 MJ and 36 MJ) energy per m 3 sea water (eg reverse osmosis plants). This energy is consumed in reverse osmosis systems in the form of electricity.
  • the energy consumption is between 3 and 6 kWh of electricity (equivalent to between 10.8 MJ and 21.6 MJ) and approx. 230 MJ thermal energy per m 3 of seawater for an MSF plant and between 2 and 4 kWh of electricity (equals between 7.2 MJ and 14.4 MJ) and about 200 MJ heat energy per m 3 of seawater in a MED plant.
  • the amount of energy El needed to operate the multi-stage expansion process is at least partially provided by a power plant or pyrolysis process.
  • the concentrated brine 102 may also be produced from solid salt (e.g. salt from a salt mine).
  • solid salt e.g. salt from a salt mine.
  • solid salt can be dissolved in water.
  • the water may be heated slightly to increase the solubility of the salt, or to speed up the dissolution process.
  • the salinity data also apply to concentrated salt brines 102 produced from solid salt.
  • the NaCl broth 102 provided from the sea water 101 or solid salt is preferably purified to remove impurities (such as calcium and magnesium).
  • the impurities can be eliminated, for example, by an optional filtering step.
  • This filtering step 107 is shown in dashed lines in FIG. 7, since it is optional. But it can also be carried out chemical cleaning steps.
  • the processes according to the invention are based on a similar approach to the Solvay process described in the introduction. This Solvay process is shown schematically in FIG.
  • FIG. 2 The basic scheme of a first process according to the invention is shown in FIG. Both in Fig. 2 and in Fig. 3, the starting materials (starting materials) and the products are shown with border, while intermediates are shown without border.
  • a solid salt solution salt water 101
  • the method shown in Fig. 3 employs energy El to concentrate the seawater.
  • ammonia 104 (NH 3 ) is now used.
  • an ammonia-containing brine (also called ammonia brine) is produced in a downstream process. This is done by introducing ammonia 104 (NH 3 ) into the concentrated brine 102 (NaCl-SoIe).
  • Ammonia 104 plays the role of a catalyst in the process according to the invention. It serves to maintain a pH environment in which predominantly bicarbonate ions are present. These are necessary for the formation of the sparingly soluble and therefore separable Sodavorease sodium bicarbonate 31 NaHCO 3 .
  • the process of introducing ammonia 104 (NH 3 ) into the concentrated brine 102 (NaCl-sol), also called absorption of the ammonia 104 in the brine 102, is carried out in a so-called saturation apparatus 20.
  • This step is exothermic, ie it releases energy.
  • a - ⁇ H is shown next to this step.
  • a corresponding saturation apparatus 20 is shown greatly simplified in FIG. 4.
  • a pump 21 eg a vacuum pump
  • the ammonia 104 is pumped or sucked through the saturation apparatus 20 and the saturation apparatus 20 is cooled accordingly.
  • a tube cooler 22 with pipes that are traversed by cold water.
  • the water needed to produce the NaCl-SoIe 102 can be passed.
  • seawater for example, directly after removal from the sea, passed through these tubes of the tube cooler 22, as indicated in Fig. 4.
  • the seawater is preheated, which reduces the energy requirement for providing the brine 102 (if a thermal distillation method is used), since the seawater already has an elevated temperature; 2. Cooling of the ammonia-containing brine 24 takes place, which then makes it possible to dissolve significantly more CO 2 in this brine.
  • the seawater has, after passing through the tube cooler 22 on the output side 23, a higher temperature than on the input side 25.
  • heat energy referred to here as E3 *, passed to the sea water.
  • This energy E3 * is a first portion of the further energy portion E3 needed for the thermal distillation process to provide the NaCl sol.
  • the output side 23 of the Tube cooler 22 for example, be connected directly to the input side 11 of the device 10.
  • the tube cooler 22 may be traversed by a heat transfer medium that transports heat through tubes to the heater 12 to assist in heating the seawater. In this case, the tube cooler 22 is not flowed through by the seawater.
  • gaseous CO 2 105 is introduced into the ammonia-containing brine 24.
  • This can be done by passing the ammonia-containing brine 24 eg from above into a device 30 (eg in the form of a filling tower or an evaporation plant) while at the same time pumping or blowing CO 2 from below through a supply 34 (see FIG. 5).
  • the ammonia-containing brine 24 is introduced into the device 30 through a distributor head 33 or through injection nozzles.
  • the sodium bicarbonate (NaHCOs) 31 precipitates.
  • the sodium bicarbonate precipitates because it is less soluble than the resulting ammonium chloride.
  • the sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) 31 is shown in a highly schematic manner in the lower region of the device 30.
  • the sodium bicarbonate (NaHCOs) 31 can be separated from the liquid, since upon evaporation, the sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) 31 remains as a solid.
  • the process according to the invention is controlled so that the sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) 31 in the aqueous solution in the device 30 has a concentration which is above 50 g / l, preferably above 100 g / l.
  • a suitable control of the concentration is kept close to saturation.
  • centrifuges can also be used to separate water fractions or solution fractions from sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) 31.
  • the CO 2 105 is preferably derived from exhaust gases from a power plant or pyrolysis process, or from an oxidation or reduction process.
  • the CO 2 105 should be as chemically pure as possible and should preferably have a concentration of at least 35% in the gas stream. Gas streams containing more than 40% of CO 2 105 are more suitable. If the CO 2 concentration should not be sufficient, a concentration step can be performed, which is represented by the block 109 in FIG. 7. This step 109 is optional, but ensures that the process according to the invention proceeds in a particularly efficient manner if the above-mentioned CO 2 concentration is maintained.
  • Sodium carbonate compound eg soda 106, or sodium bicarbonate 31 (NaHCO 3 ) as a precursor of soda ash 106 is referred to herein as an efficient and highly environmentally friendly CO 2 binding capability.
  • the corresponding method steps can take place, for example, in the devices 20, 30, 40.
  • cooling means 32 should be used to dissipate the heat generated during the exothermic reaction (- ⁇ H in FIG. 3). This heat energy is called E3 **.
  • This cooling device 32 can in turn be cooled with seawater or water, as indicated in Fig. 5. Thus, the seawater or water (further) is preheated before it is finally brought, for example in the heating 12 (see Fig. 1) to a temperature above 100 0 C.
  • the cooling device 32 may be traversed by a heat transfer medium that transports heat through tubes to the heater 12 to assist in heating the seawater. In this case, the cooling device 32 is not flowed through by the seawater.
  • the cooling devices 22 and 32 are connected in series and successively flowed through by seawater or water, before then the heated seawater or water enters the device 10, for example via the input side 11.
  • the cooling capacity of the cooling loops 16 decreases.
  • These cooling loops 16 work best at seawater temperatures below 50 0 C and preferably below 30 0 C. Therefore, in an alternative embodiment, the preheated by the waste heat E3 * and E3 ** ** water can be passed directly via a bypass line 18 in the heater 12, while cooler seawater is passed through the cooling loops 16.
  • the bypass line 18 is indicated in Fig. 1 approach.
  • the cooler seawater is mixed in this embodiment with the preheated seawater and then brought to about 100 0 C before it then enters the low-pressure tanks 13.
  • the coolers 22 and 32 may, of course, also be connected in series when seawater desalination is not performed, but when water is to be heated, e.g. to dissolve solid salt in this water better or faster.
  • ammonia 104 (NH 3 ) is used, as mentioned.
  • the ammonia 104 is not consumed, but is almost completely recycled in a preferred process.
  • There are several ways to provide the ammonia Particularly preferred are the following approaches.
  • the ammonia 104 may either be a feedstock derived from livestock or agriculture (eg, from (pig) manure), or ammonia 104 may be recovered from the biogas plant or, preferably, the Haber-Bosch process (see below) , Alternatively, ammonia 104 may also be supplied.
  • the sodium hydrogen carbonate 31 (NaHCO 3 ) can be obtained, for example, by filtering or by separation from the ammonia-containing brine 24.
  • the arrow 108 in Fig. 7 shows the step of filtering or depositing.
  • the sodium bicarbonate 31 (NaHCO 3 ) can be stored to permanently bind the CO 2 105.
  • Sodium hydrogen carbonate 31 can also be used in be used in chemical processes where no CO 2 as possible, or where the liberated CO 2 is captured and "recycled" again.
  • the fresh water produced upon heating will catch.
  • the heating is preferably carried out at a temperature T ⁇ 50 ° C in order to completely prevent the release of CO 2 , or to reduce the amount of CO 2 released.
  • Sodium carbonate 106 can also be obtained by calcining the
  • Sodium hydrogen carbonate 31 can be prepared at temperatures between 124 ° C and 250 0 C and expelling the water. This produces raw soda. This raw soda can be dissolved in water and is then filtered. So you get heavy (dense) soda.
  • Heavy (dense) soda can also be made from sodium carbonate monohydrate (Na 2 CO 3 .H 2 O) (sodium monohydrate).
  • Sodium carbonate is the salt of a weak acid and reacts with stronger acids to form CO 2 .
  • sodium carbonate dissolves under strong heat (hydration heat) max. 21.6 g / 100 ml and with formation of a strongly alkaline solution.
  • Sodium carbonate can therefore not only be used for storing or binding CO 2 , but also as energy storage. There are two different ways to store energy.
  • Sodium carbonate can be used in a system to release large amounts of CO 2 gas by adding small amounts of acid (eg HCl). This release of gas can be used to drive a turbine or generator that generates electrical energy.
  • acid eg HCl
  • a closed system is used, where the CO 2 GaS is again fed back into the ammonia-containing brine 24, or the CO 2 GaS is stored in bottles or tanks and resold.
  • Sodium carbonate 106 can be used in a system, e.g. in the environment of a power plant or an industrial process temporarily
  • Sodium carbonate 106 can be generated in solid form in the environment of a power plant, there to give it up, if necessary by adding water again energy. However, sodium carbonate 106 can also be transported to any other location. There can then be given off if required by adding water heat.
  • sodium bicarbonate may also be melted by the application of heat to store heat energy in the melt.
  • Sodium carbonate 106 can be used to chemically bind and store this heat energy.
  • the sodium carbonate 106 can be stored to permanently bind the CO 2 .
  • Calcined soda anhydrous Na 2 CO 3
  • sodium carbonate 106 is stored in confined spaces, caverns, galleries, or in (steel) containers with lids to prevent the release of soda dust.
  • Sodium carbonate tends to harden during storage. Therefore, according to the invention, some sodium bicarbonate ( ⁇ 10% by volume) is added.
  • the sodium carbonate 106 typically has a density of about 510 to 620 kg / m 3 when prepared by the process of the present invention.
  • the sodium carbonate 106 by heating (preferably by dehydration in a vacuum tower or oven) and / or by a
  • Heavy sodium carbonate has a density between 960 and 1060 kg / m 3 .
  • sodium carbonate 106 can also be used in chemical processes in which as far as possible no CO 2 is produced, or in which the liberated CO 2 is captured and "recycled" again.
  • the facilities for further processing and utilization of the soda 106 for example a glassworks or aluminum production plants, or silicon production plants
  • the soda 106 for example a glassworks or aluminum production plants, or silicon production plants
  • Ammonia 104 can be prepared by directly combining nitrogen and hydrogen according to equation (7):
  • Nitrogen is separated, as shown in Fig. 6 schematically by the process block
  • the process block 41 may be part of a plant 40 designed to provide the ammonia 104 (NH 3 ).
  • the hydrogen can be generated conventionally from methane (CH 4 ).
  • This methane can be generated from a pyrolysis process, or the methane can be generated from ammonium chloride (NH 4 Cl).
  • NH 4 Cl ammonium chloride
  • This NH 4 Cl is formed in the process of the invention as (intermediate) product, as indicated in Fig. 3. But you can also use NH 4 CI to bind more CO 2 .
  • the NH 3 synthesis is preferably carried out in a NH 3 synthesis reactor, for example in the form of a cooled pressure vessel 43. carried out. Particularly preferred is in the present
  • a cooling by means of seawater or water. It can also be used here, a cooling device 42, which in turn is part of a series circuit of seawater cooled cooling devices 22, 32 and
  • the NH 3 synthesis of (7) provides some of the energy needed to operate the thermal distillation process to provide the NaCl lake 102 from seawater. This energy contribution is referred to as E3 ***.
  • cooling with a heat transfer medium can also be carried out here, as described above, in order to convey the energy E3 *** to the heater 12.
  • urea can also be prepared from the ammonia (NH 3 ) according to the following equation (8) (this is another CO 2 binding possibility):
  • This method (8) can be used if, for example, urea is needed in the parallel power plant or pyrolysis process to remove soot particles or other pollutants from the exhaust gases (flue gas).
  • the material group or family used has the advantage that it can be used very flexibly and relatively easily for a variety of purposes. For example, as described above, in addition to converting the CO 2 present eg in the flue gas of a power plant into sodium carbonate compound (s), the soot particles or other pollutants can be removed from the flue gas. For this, no other chemicals need to be transported with a high logistical effort, but it is possible to use the substances of the material group or family (eg urea) which are present on site.
  • the urea can also be used as an energy storage, since urea can be easily and easily stored and / or transported.
  • the urea can also serve as a fertilizer raw material.
  • Ammonium chloride (NH 4 Cl) is formed in the process according to the invention as
  • Ammonium chloride sublimates on heating and decomposes completely from 335 ° C into ammonia (NH 3 ) and hydrogen chloride (HCl) as shown in equation (9): H 2 O + 2 NH 4 Cl - »2 NH 3 + HCl (9)
  • This process (9) can be used to recover ammonia (NH 3 ) (back).
  • a corresponding schematic sequence is shown in FIG. 8.
  • Hydrogen chloride (HCl) is a valuable raw material for many industrial processes. If sodium (Na) is on hand, NaCI could optionally be re-made.
  • ammonia (NH 3 ) (back) can also be obtained via the following optional route (10). Also in this process you win again NaCI:
  • a process can be followed, which converts NaCl plus water into chlorine gas and hydrogen gas, as shown in FIG. 9. This conversion is done by impressing electricity and it produces NaOH, which in turn can be circulated.
  • Hydrogen gas is an energy carrier which is e.g. stored, transported or can be used in a fuel cell.
  • ammonium chloride is used, among other things, in the production of cold mixes, in dye works and tanneries. It also finds application in tinning, galvanizing or brazing, as it has the ability to form volatile chlorides with metal oxides and thus to clean the metal surface.
  • ammonium sulfide (NH 4 HSO 4 ) can also be produced from the ammonium chloride, as described, for example, in Mexican Patent Publication No. MXNL03000042 entitled "PROCESS FOR
  • the ammonium chloride can also be used as a hydrogen storage. From the ammonium chloride can be split off hydrogen and convert this hydrogen according to the following reaction equation (11) with CO 2 to methane and water.
  • the process (11) takes place at about 1250 0 C and is exothermic (releases energy). The corresponding amount of energy released at (11) can be used as an energy contribution E3 **** in the process for producing the NaCl sol.
  • This method (11) is presently particularly preferred, since on the one hand CO 2 is bound and on the other hand methane can be made available. Methane is a valuable source of energy that can be stored and transported. It is particularly advantageous if in the context of the invention, the methane is used to provide at least a portion of the amount of energy El, which is needed for the production of NaCI SoIe.
  • the methane can also be converted or liquefied into longer-chain hydrocarbons.
  • ammonium chloride as an (intermediate) product for other important processes, or to convert the ammonium chloride into corresponding products.
  • NaOH can e.g. prepared according to the following procedure (12):
  • Sodium hydroxide is well soluble in water.
  • the sodium hydroxide is another
  • sodium hydroxide can also be converted to sodium carbonate (heavy, dense soda) by adding CO 2 , as shown in (13):
  • the sodium hydroxide can thus also be used for storing or binding CO 2 .
  • the sodium hydroxide is useful according to the invention as a material for storing energy.
  • Sodium hydroxide in aqueous solution sodium hydroxide solution
  • the solid sodium hydroxide stores a large amount of energy. If necessary, most of this energy can be released again by mixing sodium hydroxide with water. This creates heat.
  • sodium hydroxide can thus e.g. as a temporary energy storage use.
  • sodium hydroxide can also be produced in solid form in the environment of a power plant and transported to any other location. There can then be released if necessary by adding water heat.
  • Modified soda / potash digestion NaOH or even a strong soda-potash solution dissolves silicates, Al 2 O 3 or SiO 2 , in which it is hydrolyzed to low-linked silicates (mainly ring and chain silicates [SiO 3 ] n 2n " ).
  • the soda ash 106 may be used according to the invention in a modified soda / potash digestion, eg in aluminum production for melting point depression (fluorine free without cryolite) or in the production of silicon from sand where the soda 106 reduces the melting point of sand.
  • This silicon can in turn be used to react with the carbon from the CO 2 exothermic to silicon carbide (SiC).
  • Another essential aspect of the invention is seen in the fact that the binding of CO 2 , which originates from a combustion, pyrolysis or other industrial process, in addition to the valuable soda 106 or the sodium hydrogen carbonate 31 also produces drinking water / fresh water. This water is virtually a waste product and can be used eg for the drinking water supply.
  • the water can be used for the irrigation of plantings and new plantings. This creates "living biomass,” which through photosynthesis helps to bind more CO 2 , creating a real “avalanche” effect by "irrigating" desert areas.
  • AION® Powders / Building Materials From the reaction products, which are provided according to the invention, important building materials can be manufactured.
  • One example is ceramic AION powder. This powder can be prepared, for example, by grinding a mixture of aluminum and alumina in a nitrogen atmosphere. Then, this powder is heated in an inert gas atmosphere to produce a homogeneous aluminum oxynitride material therefrom. Details can be found in US Pat. No. 6,955,798.
  • the aluminum required can be made with the soda 106 according to the invention in a modified soda / potash digestion.
  • a sodium carbonate solution can be used to bind CO 2 by means of chemical absorption.
  • a sodium carbonate solution can be used to bind CO 2 by means of chemical absorption.
  • a sodium carbonate solution is provided in a bypass tank, so that C0 2 gas stream can be quasi cached, if problems arise with the chemical CO 2 binding process, which converts CO 2 into a sodium carbonate compound Having to release CO 2 into the environment.
  • the sodium carbonate solution acts as a temporary, chemical buffer for buffering a certain amount of CO 2 -GaS.
  • the sodium carbonate preferably the sodium bicarbonate
  • the sodium carbonate can be used for flue gas purification as follows. Ground or powdered sodium bicarbonate is blown into the flue gas to be purified. Preferably, such a cleaning step is carried out after the fly ash (soot) has been removed from the nitrous oxide and before the CO 2 according to the invention is converted into a sodium carbonate compound.
  • the blowing in of the sodium bicarbonate leads to a neutralization of the acidic flue gas components (such as hydrogen chloride (HCl), sulfur dioxide (SO 2 ) and hydrogen fluoride (HF)).
  • HCl hydrogen chloride
  • SO 2 sulfur dioxide
  • HF hydrogen fluoride
  • the injection of sodium bicarbonate has the advantage that even heavy metals can be adsorbed.
  • Sodium hydrogen carbonate in relation to the fossil fuel burned in a fossil power plant that For example, in the case of 100 kg of hard coal, between 0.5 and 3 kg of sodium bicarbonate are blown into the flue gas. The injection of 2.1 to 3 percent by weight of sodium bicarbonate has proven particularly useful.
  • Sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) or (crystal) soda (Na 2 CO 3 -IOH 2 O) can be used as a chemical heat storage (latent heat storage). By supplying / impressing heat energy (eg waste heat of a power plant or a heating system), the water content (eg in the form of crystal water) can be given off. Instead of the sodium bicarbonate or the (crystal) soda and sodium acetate (Na (CH 3 COO)) can be used. Na (CH 3 COO) -3H 2 O trihydrate is suitable as latent heat storage. Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) can be converted to sodium acetate.
  • Sodium carbonate e.g. Dissolves in water under strong heat (hydration heat) of max. 21.6 g / 100 ml and with formation of a strongly alkaline solution.
  • energy can be stored in molten salts (e.g., molten soda).
  • a corresponding heat storage must be thermally insulated in order to release any heat energy to the outside. When solidifying, heat energy is released again.
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • sodium carbonate is suitable as a heat storage because sodium carbonate melts at elevated temperature or when applying alternating current.
  • the process of binding gaseous CO 2 comprises in summary the following exemplary steps: a. Provide saline water 101, preferably seawater, b. Producing a concentrated salt brine 102 with increased salt concentration from the saline water, c. Providing ammonia 104 (NH 3 ), d. Providing CO 2 105 from an oxidation or reduction process, e. introducing the ammonia 104 (NH 3 ) into the concentrated brine 102 to obtain an ammonia-containing brine 24 and introducing the CO 2 105, f. Separating sodium carbonate compound, preferably sodium hydrogen carbonate 31 (NaHCO 3 ), from the ammonia-containing brine 24, h. optionally capturing and providing fresh water resulting from heating the saline water 101, i. optionally converting the sodium carbonate compound into light or heavy soda 106.
  • a. Provide saline water 101, preferably seawater
  • b. Producing a concentrated salt brine 102 with increased salt concentration from the sa
  • Converting light soda into a heavier (denser) form of soda requires energy.
  • energy is often available that is not used efficiently.
  • the excess heat energy from a fossil power plant process can be used to refine the CO 2 -binding sodium carbonate compound.

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Abstract

Verfahren zum Binden von gasförmigem CO<SUB>2</SUB>, wobei eine konzentrierte Salzsole erzeugt wird. Dann wird Ammoniak (NH<SUB>3</SUB>) und das zu bindende CO<SUB>2</SUB> aus einem Oxidations - oder Reduktionsprozess, in die konzentrierte Ammoniak-Salzsole eingeleitet. Es entsteht dabei eine Natriumcarbonatverbindung, z. B. Natriumhydrogencarbonat (NaHCO<SUB>3</SUB>), das aus der ammoniakhaltigen Sole entnommen werden kann.

Description

Silicon Fire AG / Schweiz
S38-0018P-WO PCT
Verfahren und Vorrichtung zum Binden von gasförmigem CO2 und zur Rauchgasbehandlung mit Natriumcarbonatverbindungen
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Prioritäten
- der Patentanmeldung EP 07 104 246.9, die am 15. März 2007 beim EPA eingereicht wurde, und
- der Patentanmeldung EP 07 107 134.4, die am 27. April 2007 beim EPA eingereicht wurde.
Die vorliegende Anmeldung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Binden von gasförmigem CO2. Vorzugsweise kommt die Erfindung im Zusammenhang mit Meerwasserentsalzung, Energieerzeugung oder industriellen Prozessen zum Einsatz.
Kohlenstoffdioxid (meist Kohlendioxid genannt) ist eine chemische Verbindung aus Kohlenstoff und Sauerstoff. Kohlendioxid ist ein färb- und geruchloses Gas. Es ist mit einer geringen Konzentration ein natürlicher Bestandteil der Luft und entsteht in Lebewesen bei der Zellatmung, aber auch bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Substanzen unter ausreichendem Sauerstoff. Seit Beginn der Industrialisierung steigt der CO2-Anteil in der Atmosphäre deutlich an. Hauptursache hierfür sind die vom Menschen verursachten - die sogenannten anthropogenen - C02-Emissionen.
Das Kohlendioxid in der Atmosphäre absorbiert einen Teil der Wärmestrahlung. Diese Eigenschaft macht Kohlendioxid zu einem so genannten Treibhausgas und ist einer der Mitverursacher des Treibhauseffekts.
Aus diesen und auch aus anderen Gründen wird zur Zeit in verschiedenste Richtungen geforscht und entwickelt, um einen Weg zu finden, um die anthropogenen C02-Emissionen zu reduzieren. Besonders im Zusammenhang mit der Energieerzeugung, die häufig durch das Verbrennen fossiler Energieträger, wie Kohle oder Gas, erfolgt, aber auch bei anderen Verbrennungsprozessen, zum Beispiel bei der Müllverbrennung, besteht ein grosser Bedarf zur CO2 Reduktion. Es werden pro Jahr Milliarden von Millionen Tonnen CO2 durch solche Prozesse in die Atmosphäre abgegeben.
Ein weiteres Problem baut sich derzeit durch die Zunahme von Meerwasserentsalzungsanlagen auf. Die bisher betriebene Form der Meerwasserentsalzung führt zu einer verstärkten Belastung der Meere mit Salzfrachten, die bei der Gewinnung von Trinkwasser wieder ins Meer zurück fliessen. Zusammen mit der globalen Klimaerwärmung und der Zunahme der Verdunstung, wird sich der Salzgehalt beispielsweise des Persischen Golfs mittelfristig erhöhen und damit den Betrieb der Anlagen zur Meerwasserentsalzung teurer machen. Außerdem werden die empfindlichen biologischen Lebensräume gestört, wenn sich die Salzkonzentration ändert. Entsalzungsanlagen mit Anlagen zur Salzproduktion zu kombinieren, um keinerlei Salzkonzentrat in das Meer zurückpumpen zu müssen, wird hier immer mehr als Lösung angesehen. Aber dieser Weg scheint nicht wirtschaftlich zu sein, da der Transportaufwand groß ist, um die so gewonnenen Salze geografisch gesehen an den richtigen Ort zu transportieren.
Ein weiterer Nachteil ist, dass Energie der größte Kostenfaktor bei der Gewinnung von Trinkwasser aus salzigem Meerwasser ist. Koppelt man die Anlage zur Trinkwassergewinnung an ein herkömmliches Kraftwerk, so kann die erforderliche Energie durch das Kraftwerk geliefert werden. Leider entstehen im
Kraftwerk aber umweltschädliche Stoffe, wie zum Beispiel CO2, die mit dem Rauchgas in die Luft gelangen.
Im Folgenden wird das über 100 Jahre alte, so genannte Ammoniak-Soda- Verfahren (Solvay-Verfahren oder auch „ammonia soda process" genannt) erläutert, da dieses Verfahren gegenwärtig als nächstliegender Stand der Technik für die vorliegende Erfindung angesehen wird, obwohl die Aufgabenstellung der Erfindung eine andere ist, wie später erläutert wird. Bei dem Solvay-Verfahren geht man aus von den Rohstoffen Natriumchlorid (NaCI Salz) und Kalk (CaCO3, limestone). Als Hilfsstoff wird lediglich Ammoniak (NH3) benötigt. Das Solvay- Verfahren verläuft über folgende Teilreaktionen (1) bis (4) :
CaCO3 CaO+ CO2 (1)
2 NaCI + 2 CO2 +
2 NH3 + 2 H2O 2 NaHCO3 + 2 NH4CI (2)
2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 (3)
CaO + 2 NH4CI 2 NH3 + CaCI2 + H2O (4)
CaCO3 + 2 NaCI CaCI2 + Na2CO3 (5)
In Gleichung (5) ist die Gesamtreaktion zusammen gefasst. Beim Solvay-Verfahren geht es um die industrielle Herstellung von Soda. Es muss das für die Soda verbrauchte Kohlendioxid stets ersetzt werden. Zu diesem Zweck erhitzt man in Öfen Kalkstein (CaCOs), der sich ab 9000C zu Calciumoxid (CaO) zersetzt. Bei diesem Prozess, der auch als Brennen von Kalk bezeichnet wird (siehe Gleichung (6)), wird CO2 frei, das wiederum bei der Herstellung von Soda verbraucht wird. Dieser Vorgang braucht sehr viel Energie.
178,44 kJ + CaCO3 --> CaO + CO2 (6)
Eine Übersicht des Verfahrensablaufs ist in Fig. 2 dargestellt
Es wird neben der Energiebilanz als ein Nachteil des Solvay-Verfahrens angesehen, dass CO2 aus Kalk freigesetzt wird, das bisher im Kalk fest gebunden war. Das Soda (Na2CO3) wird zum Beispiel in der Glasproduktion in grossen Mengen eingesetzt. Dieses CO2, auch wenn es dann in Form von Soda (Na2CO3) gebunden vorliegt, kann dann bei der Glasproduktion in die Atmosphäre gelangen. Ein weiteren Nachteil des Solvay-Verfahrens wir darin gesehen, dass Kalkstein abgebaut und in großen Mengen transportiert werden muss. Außerdem ist Kalkstein häufig verunreinigt und muss erst aufwendig aufbereitet werden, bevor es dann im Solvay-Verfahren eingesetzt werden kann, um als CO2- Lieferant zu dienen.
Soda (Na2CO3) wird neben der Glasherstellung (mit Siliziumdioxid) auch in vielen anderen Bereichen verwendet und ist ein bedeutender Grundstoff. Dabei kommen neben dem Soda (Na2CO3) auch andere Stoffe wie z.B. Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) zum Einsatz. Für die Herstellung von Waschmitteln, Seifen und Nahrungsmitteln wird es ebenso verwendet wie für die Färberei und Bleicherei. Man findet Soda aber auch bei Farben, in Katalysatoren, Schädlingsbekämpfungs- und Düngemitteln, in Zellulose oder anderen Stoffen und zur Reduktion von Aluminiumoxid und Siliziumdioxid. Soda (Na2CO3) wird bei der Glasherstellung eingesetzt, um die Schmelztemperatur des Sandes zu reduzieren.
Es stellt sich nun die Aufgabe ein Verfahren bereit zu stellen, das in der Lage ist größere Mengen CO2 direkt oder indirekt zu binden. Vorzugsweise soll dieses Verfahren so angelegt werden, dass es energetisch besonders günstig abläuft. Außerdem soll das Verfahren eine breite Akzeptanz finden, um eine technische Umsetzung auf breite Basis zu ermöglichen. Aus diesem Grunde soll ein Materialsystem bereitgestellt werden, das je nach Bedarf in dem besagten Umfeld für die verschiedensten Aufgaben und Zwecke eingesetzt werden kann.
In den Zeichnungen sind verschiedene Aspekte der Erfindung schematisch dargestellt, wobei die Zeichnungen zeigen :
Fig. 1 : ein Schema einer konventionellen Meerwasserentsalzungsanlage, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann; Fig. 2: zeigt schematisch das bekannte Solvay-Verfahren;
Fig. 3: zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren in einer ersten
Ausführungsform; Fig. 4: zeigt schematisch eine Teilvorrichtung, die im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden kann; Fig. 5: zeigt schematisch eine weitere Teilvorrichtung, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann; Fig. 6: zeigt schematisch zwei weitere Teilvorrichtungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können;
Fig. 7: zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Gesamtablauf in
blockartiger Darstellung;
Fig. 8: zeigt schematisch einen erfindungsgemäßen Gesamtablauf in
blockartiger Darstellung; Fig. 9: zeigt schematisch einen alternativen erfindungsgemäßen
Gesamtablauf in blockartiger Darstellung.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einem neuartigen Konzept, welches unter Verwendung vorhandener Ausgangsstoffe das CO2 in
Natriumcarbonatverbindung, wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat (NaHCOs) oder Soda (Na2COs), bindet. Der Begriff Natriumcarbonatverbindung wird hier als Oberbegriff für Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3), leichtes Soda (light soda ash) oder dichtes (schweres) Soda (dense soda ash), Soda mit Kristallwasser (Kristallsoda) oder ohne Kristallwasser, calziniertes Soda verwendet.
Außerdem wird eventuell NH4CI bereit gestellt.
Bei dieser Umsetzung/Verwertung von CO2 werden große Mengen von Salzwasser (z.B. in Form von Meerwasser oder Salzsole) eingesetzt.
Im Folgenden werden die einzelnen Ausgangsstoffe und die Produkte besprochen, die gemäß Erfindung zu Einsatz kommen, oder die im Rahmen des entsprechenden Verfahrens entstehen können.
Salzwasser:
Gemäß Erfindung kommt vorzugsweise Meerwasser (Salzwasser 101) zum Einsatz, um daraus eine konzentrierte wässrige Natriumchloridlösung zu erzeugen. Die aus dem Meerwasser erzeugte konzentrierte wässrige
Natriumchloridlösung wird hier vereinfachend als konzentrierte Salzsole 102 bezeichnet.
Vorzugsweise wird diese konzentrierte Salzsole 102 (vorzugsweise eine gesättigte oder nahezu gesättigte Salzsole) durch ein Verdampfungsverfahren (thermisches Destillationsverfahren) erzeugt. Besonders bewährt hat sich die mehrstufige Entspannungsverdampfung. Eine entsprechende Anlage 10 ist in Fig. 1 gezeigt. Die konzentrierte Salzsole 102 hat vorzugsweise eine Salinität, die größer ist als 200 g/l, und vorzugsweise größer ist als 300 g/l. Es ist besonders vorteilhaft den Gesamtsalzgehalt (Salinität bzw. Salzkonzentration) der konzentrierten Salzsole 102 durch eine Leitfähigkeitsmessung zu überwachen. Der Gesamtsalzgehalt kann auch durch Messung des pH-Werts überwacht und der gesamte Prozess dadurch gesteuert werden.
Die mehrstufige Entspannungsverdampfung (MSF - multistage flash evaporation) beruht auf der Verdampfung und nachfolgenden Kondensation des entstandenen Dampfes. Bei diesem Verfahren erhitzt man das Meerwasser (Salzwasser 101), das durch eine Leitung 11 zugeführt wurde, in einem Heizbereich 12. Vorher jedoch läuft das Meerwasser durch mehrere Kühlschleifen 16. Dort wird das Meerwasser eingesetzt, um den Wasserdampf in Niederdrucktanks 13 zu kühlen, damit der Wasserdampf dort auskondensiert. Nach dem Erhitzen im Heizbereich 12 auf Temperaturen über 1000C wird dann das erwärmte Meerwasser in Niederdrucktanks 13 geleitet. Durch den geringen Druck entspannt sich das Wasser und verdampft dort. Dieser Dampf kondensiert danach an der entsprechenden Kühlschleife 16 und man erhält reines Wasser (hier als Süßwasser bezeichnet) in einem Bereich 17. Dieses Wasser kann durch eine Leitung 14 entnommen werden. Die konzentrierte Salzsole 102 (NaCI-SoIe) wird durch eine Leitung 15 entnommen.
Sogenannte Multi-Effekt-Destillation (MED - multiple effect distillation) Systeme operieren bei Temperaturen von 63 - 800C. Dabei wird das Meerwasser wiederholt (8 - 16 mal) über Wärmetauscherröhren versprüht und unter Rückführung der Kondensationswärme verdampft, bis alle flüchtigen Substanzen entwichen sind.
Statt eines thermischen Verfahrens, kann aber auch ein Filterverfahren eingesetzt werden, das zum Beispiel auf einer umgekehrten Osmose beruht. Dabei kommt einfach ausgedrückt eine Membran zum Einsatz, die eine konzentrierte und eine verdünnte Lösung voneinander trennt.
Bevorzugt wird eine Lösung, die ein mehrstufiges Entspannungsverfahren mit einem Filterverfahren kombiniert. Es gibt mittlerweile Geräte und Anlagen, die zwischen 3 und 10 kWh (entspricht zwischen 10,8 MJ und 36 MJ) Energie pro m3 Meerwasser verbrauchen (z.B. Umkehrosmose-Anlagen). Diese Energie wird bei Umkehrosmose-Anlagen in Form von Strom verbraucht. Bei den thermischen Destillationsverfahren liegt der Energieverbrauch zwischen 3 und 6 kWh Strom (entspricht zwischen 10,8 MJ und 21,6 MJ) und ca. 230 MJ Wärmeenergie pro m3 Meerwasser bei einer MSF Anlage und zwischen 2 und 4 kWh Strom (entspricht zwischen 7,2 MJ und 14,4 MJ) und ca. 200 MJ Wärmeenergie pro m3 Meerwasser bei einer MED Anlage.
Gemäß Erfindung wird die Energiemenge El, die benötig wird, um das mehrstufige Entspannungsverfahren zu betreiben, mindestens teilweise aus einem Kraftwerks- oder einem Pyrolyseprozess bereit gestellt. Der entsprechende Energieanteil wird hier mit E2 bezeichnet. Wird die gesamte Energiemenge El von einem Kraftwerksprozess oder einem Pyrolyseprozess bereit gestellt, dann gilt E2 = El.
Die konzentrierte Salzsole 102 (NaCI-SoIe) kann aber auch aus festem Salz (z.B. Salz aus einem Salzbergwerk) erzeugt werden. Zu diesem Zweck kann festes Salz in Wasser gelöst werden. Eventuell kann das Wasser leicht erwärmt werden, um die Löslichkeit des Salzes zu erhöhen, oder um den Lösungsvorgang zu beschleunigen. Die Angaben in Bezug auf die Salinität gelten auch für die aus festem Salz erzeugte konzentrierte Salzsole 102.
Falls die Energiemenge E2 nicht ausreicht, um die Meerwasserentsalzung durchzuführen, dann kann ein weiterer Energieanteil E3 aus kaskadiert ablaufenden chemischen Prozessen stammen, die im Folgenden näher erläutert werden. Diese chemischen Prozesse nutzen die NaCI-SoIe, die aus dem Meerwasser oder aus festem Salz bereit gestellt wurde.
Die NaCI-SoIe 102, die aus dem Meerwasser 101 oder aus festem Salz bereit gestellt wird, wird vorzugsweise gereinigt, um Verunreinigungen (wie z.B. Calzium und Magnesium) zu entfernen. Die Verunreinigungen können z.B. durch einen optionalen Filterschritt beseitigt werden. Dieser Filterschritt 107 ist in Fig. 7 gestrichelt dargestellt, da er optional ist. Es können aber auch chemische Reinigungsschritte durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Prozesse basieren auf einem ähnlichen Ansatz wie das eingangs beschriebene Solvay- Verfahren. Dieses Solvay-Verfahren ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.
Das grundlegende Schema eines ersten erfindungsgemäßen Prozesses ist in Fig. 3 gezeigt. Sowohl in Fig. 2 als auch in Fig. 3 sind die Edukte (Ausgangsstoffe) als auch die Produkte mit Umrandung dargestellt, während Zwischenprodukte ohne Umrandung gezeigt sind.
Man geht, wie bereits beschrieben, beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. von Meerwasser oder einer aus festem Salz erzeugten Lösung (Salzwasser 101) aus, um die NaCI-SoIe 102 (siehe Fig. 3 und Fig. 7) bereit zu stellen. Das in Fig. 3 gezeigte Verfahren setzt Energie El ein, um das Meerwasser aufzukonzentrieren.
Einleiten von Ammoniak (NH3):
Nachdem die konzentrierte NaCI-SoIe 102 erzeugt wurde, kommt nun Ammoniak 104 (NH3) zum Einsatz.
Gemäß Erfindung wird, ausgehend von der NaCI-SoIe 102, in einem nachgeschalteten Verfahren eine ammoniakhaltige Sole (auch Ammoniak-Sole genannt) erzeugt. Dies geschieht durch das Einleiten von Ammoniak 104 (NH3) in die konzentrierte Salzsole 102 (NaCI-SoIe).
Ammoniak 104 spielt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Rolle eines Katalysators. Es dient zur Aufrechterhaltung eines pH- Milieus, in dem vorrangig Hydrogencarbonationen vorliegen. Diese sind zur Bildung der schwerlöslichen und daher abtrennbaren Sodavorstufe Natriumhydrogencarbonat 31 NaHCO3 notwendig.
Vorzugsweise wird der Vorgang des Einleitens von Ammoniak 104 (NH3) in die konzentrierte Salzsole 102 (NaCI-SoIe), auch Absorption des Ammoniaks 104 in der Sole 102 genannt, in einer sogenannten Sättigungsapparatur 20 durchgeführt. Dieser Schritt ist exotherm, d.h. es wird Energie frei. In Fig. 3 ist daher neben diesem Schritt ein -ΔH gezeigt. Eine entsprechende Sättigungsapparatur 20 ist stark vereinfacht in Fig. 4 gezeigt. Mittels einer Pumpe 21 (z.B. einer Vakuumpumpe) wird das Ammoniak 104 durch die Sättigungsapparatur 20 gepumpt oder gesaugt und die Sättigungsapparatur 20 wird entsprechend gekühlt. Vorzugsweise benutzt man hier einen Röhrenkühler 22 mit Rohren, die von kaltem Wasser durchflössen werden. Durch den Röhrenkühler 22 kann zum Beispiel das Wasser geleitet werden, das zum Herstellen der NaCI-SoIe 102 benötigt wird. Dadurch, dass dieses Wasser beim Umströmen oder durchströmen der Sättigungsapparatur 20 eine erhöhte Temperatur annimmt, kann das Auflösen von festem Salz beschleunigt werden. Es wird also Wärmeenergie, hier als E3* bezeichnet, an das Wasser übergeben. Leitet man das Wasser durch den Röhrenkühler 22, so erfolgt eine Kühlung der ammoniakhaltigen Sole 24, was es ermöglicht anschließend deutlich mehr CO2 in dieser Sole zu lösen.
In einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wird
Meerwasser, zum Beispiel direkt nach der Entnahme aus dem Meer, durch diese Rohre des Röhrenkühlers 22 geführt, wie in Fig. 4 angedeutet. Durch diese Massnahme werden zwei Vorteile erzielt: 1. wird das Meerwasser vorgeheizt, was den Energiebedarf für das Bereitstellen der Sole 102 reduziert (falls ein thermisches Destillationsverfahren eingesetzt wird), da das Meerwasser bereits eine erhöhte Temperatur aufweist; 2. erfolgt eine Kühlung der ammoniakhaltigen Sole 24, was es ermöglicht anschließend deutlich mehr CO2 in dieser Sole zu lösen. Das Meerwasser hat, nach dem Durchlaufen des Röhrenkühlers 22 auf der Ausgangsseite 23 eine höhere Temperatur als auf der Eingangsseite 25. Es wird also Wärmeenergie, hier als E3* bezeichnet, an das Meerwasser übergeben.
Diese Energie E3* ist ein erster Anteil des weiteren Energieanteils E3, der für das thermische Destillationsverfahren zur Bereitstellung der NaCI-SoIe benötigt wird.
In der Sättigungsapparatur 20 kondensiert Wasserdampf durch Absorption, wodurch sich die Lösung verdünnt. Deshalb fällt das Natriumchlorid der Sole 24 trotz entsprechender Abnahme der Löslichkeit beim Einleiten des Ammoniaks nicht aus.
Um in einer bevorzugten Ausführungsform den Energiebedarf El für das Bereitstellen der Sole 102 zu reduzieren, kann die Ausgangsseite 23 des Röhrenkühlers 22 zum Beispiel direkt mit der Eingangsseite 11 der Vorrichtung 10 verbunden werden. Alternativ kann der Röhrenkühler 22 von einem Wärmetransfermedium durchströmt werden, das Wärme durch Röhren zu der Beheizung 12 transportiert, um hier das Erhitzen des Meerwassers zu unterstützen. In diesem Fall wird der Röhrenkühler 22 nicht vom Meerwasser durchströmt.
Nun wird gasförmiges CO2 105 in die ammoniakhaltige Sole 24 eingebracht. Dies kann geschehen, indem die ammoniakhaltige Sole 24 z.B. von oben in eine Vorrichtung 30 (z.B. in Form eines Füllturms oder einer Verdampfungsanlage) geleitet wird, während gleichzeitig von unten CO2 durch eine Zufuhr 34 hineingepumpt oder geblasen wird (siehe Fig. 5). Vorzugsweise wird die ammoniakhaltige Sole 24 durch einen Verteilkopf 33 oder durch Einspritzdüsen in die Vorrichtung 30 eingebracht.
Auch dieser Prozess ist exotherm und unter Wärmeentwicklung fällt das Natriumhydrogencarbonat (NaHCOs) 31 aus. Das Natriumhydrogencarbonat fällt aus, da es schwerlöslicher ist als das auch entstehende Ammoniumchlorid. In Fig. 5 ist das Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) 31 stark schematisiert im unteren Bereich der Vorrichtung 30 gezeigt. Z.B. in einer Verdampfungsanlage kann das Natriumhydrogencarbonat (NaHCOs) 31 von der Flüssigkeit getrennt werden, da beim Verdampfen das Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) 31 als Feststoff zurück bleibt.
Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Prozess so gesteuert, dass das Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) 31 in der wässrigen Lösung in der Vorrichtung 30 eine Konzentration hat, die über 50 g/l, vorzugsweise über 100 g/l liegt. Besonders bevorzugt ist ein Prozess, bei dem über eine geeignete Steuerung der Konzentration nahe an der Sättigung gehalten wird.
Optional können auch Zentrifugen eingesetzt werden, um Wasseranteile oder Lösungsanteile vom Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) 31 zu trennen.
Das CO2 105 stammt vorzugsweise aus Abgasen eines Kraftwerks- oder Pyrolyseprozesses, respektive aus einem Oxidations- oder Reduktionsprozess. Das CO2 105 sollte möglichst chemisch rein sein und sollte vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 35% im Gasstrom haben. Besser geeignet sind Gasströme, die einen Anteil von CO2 105 enthalten, der über 40% liegt. Falls die CO2 Konzentration nicht ausreichen sollte, kann ein Konzentrationsschritt durchgeführt werden, der in Fig. 7 durch den Block 109 dargestellt ist. Dieser Schritt 109 ist optional, stellt aber sicher, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders effizient abläuft, wenn die oben angegebenen CO2 Konzentration eingehalten werden.
Die Verwendung/Speicherung des CO2 105 in Form einer
Natriumcarbonatverbindung, z.B. Soda 106, oder Natriumhydrogencarbonat 31 (NaHCO3) als einem Vorprodukt von Soda 106, wird hier als effiziente und sehr umweltverträgliche CO2-Bindungsmöglichkeit bezeichnet. Die entsprechenden Verfahrensschritte können zum Beispiel in den Vorrichtungen 20, 30, 40 ablaufen.
Da die Löslichkeit von CO2 105 in der ammoniakhaltigen Sole 24 mit steigender Temperatur abnimmt, sollten Kühleinrichtungen 32 eingesetzt werden, um die bei der exothermen Reaktion entstehende Wärme (-ΔH in Fig. 3) abzuführen. Diese Wärmeenergie wird als E3** bezeichnet. Auch diese Kühleinrichtung 32 kann wiederum mit Meerwasser oder Wasser gekühlt werden, wie in Fig. 5 angedeutet. Damit wird das Meerwasser oder Wasser (weiter) vorgeheizt, bevor es z.B. in der Beheizung 12 (siehe Fig. 1) endgültig auf eine Temperatur über 1000C gebracht wird. Alternativ kann die Kühleinrichtung 32 von einem Wärmetransfermedium durchströmt werden, das Wärme durch Röhren zu der Beheizung 12 transportiert, um hier das Erhitzen des Meerwassers zu unterstützen. In diesem Fall wird die Kühleinrichtung 32 nicht vom Meerwasser durchströmt.
Vorzugsweise werden die Kühleinrichtungen 22 und 32 in Reihe geschaltet und nacheinander von Meerwasser oder Wasser durchströmt, bevor dann das erwärmte Meerwasser oder Wasser z.B. über die Eingangsseite 11 in die Vorrichtung 10 gelangt. Falls das Meerwasser durch die Abwärme E3* und E3** der exothermen Prozessschritte vorgewärmt wird, nimmt die Kühlleistung der Kühlschleifen 16 ab. Diese Kühlschleifen 16 arbeiten am besten bei Meerwassertemperaturen, die unter 500C und vorzugsweise unter 300C liegen. Daher kann in einer alternativen Ausführungsform das durch die Abwärme E3* und E3** vorgewärmte Wasser direkt über eine Bypass-Leitung 18 in die Heizung 12 geleitet werden, während kühleres Meerwasser durch die Kühlschleifen 16 geführt wird. Die Bypass-Leitung 18 ist in Fig. 1 ansatzweise angedeutet. Das kühlere Meerwasser wird bei dieser Ausführungsform mit dem vorgewärmten Meerwasser gemischt und dann auf über 1000C gebracht, bevor es dann in die Niederdrucktanks 13 gelangt.
Die Kühleinrichtungen 22 und 32 können natürlich auch in Reihe geschaltet sein, wenn keine Meerwasserentsalzung vorgenommen wird, sondern wenn Wasser erwärmt werden soll, um z.B. festes Salz in diesem Wasser besser oder schneller lösen zu können.
Gemäß Erfindung kommt Ammoniak 104 (NH3) zum Einsatz, wie erwähnt. Das Ammoniak 104 wird nicht verbraucht, sondern es wird in einem bevorzugten Verfahren nahezu vollständig rezykliert. Es gibt verschiedene Wege, um das Ammoniak bereit zu stellen. Besonders bevorzugt sind die folgenden Ansätze.
Das Ammoniak 104 kann entweder ein Einsatzstoff sein, der aus der Vieh- oder Landwirtschaft gewonnen wird (z.B. aus (Schweine)Gülle), oder Ammoniak 104 kann aus der Biogasanlage oder vorzugsweise nach dem Haber-Bosch-Verfahren (siehe weiter unten) gewonnen werden. Alternativ kann Ammoniak 104 auch zugeliefert werden.
Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3):
Das Natriumhydrogencarbonat 31 (NaHCO3) kann z.B. durch Filtern oder durch Abscheidung aus der ammoniakhaltigen Sole 24 gewonnen werden. Der Pfeil 108 in Fig. 7 zeigt den Schritt des Filterns oder Abscheidens.
Das Natriumhydrogencarbonat 31 (NaHCO3) kann gelagert werden, um das CO2 105 dauerhaft zu binden. Natriumhydrogencarbonat 31 kann aber auch in chemischen Prozessen eingesetzt werden, bei denen möglichst kein CO2 entsteht, oder bei denen das frei werdende CO2 eingefangen und erneut „verwertet" wird.
Aus diesem Grunde ist es besonders bevorzugt die Anlagen zur
Weiterverarbeitung und Verwertung des Natriumhydrogencarbonats 31 direkt in der Nähe der erfindungsgemäßen Anlage aufzustellen.
Natriumcarbonat (NaCO3/ Soda):
Das Natriumhydrogencarbonat 31 (NaHCOs) kann durch langsames Erwärmen getrocknet und damit als Pulver (calziniertes Soda = wasserfreies Natriumcarbonat: Na2CO3) bereitgestellt werden. Dieser Vorgang ist in Fig. 3 schematisch angedeutet und ist in Fig. 7 mit dem Bezugszeichen 110 gekennzeichnet. Vorzugsweise wird das beim Erwärmen entstehende Süßwasser auffangen. Das Erwärmen geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur T≤50°C, um die Freisetzung von CO2 ganz zu verhindern, oder um die freigesetzte CO2 Menge zu reduzieren.
Natriumcarbonat 106 kann aber auch durch Calzinieren des
Natriumhydrogencarbonats 31 bei Temperaturen zwischen 124°C und 2500C und Austreiben des Wassers hergestellt werden. Dabei entsteht Rohsoda. Diese Rohsoda kann in Wasser gelöst werden und wird dann gefiltert. So erhält man schweres (dichtes) Soda.
Schweres (dichtes) Soda kann aber auch aus Natriumcarbonat Monohydrat (Na2CO3 .H2O) (sodium monohydrate) hergestellt werden.
Natriumcarbonat ist das Salz einer schwachen Säure und reagiert mit stärkeren Säuren unter Bildung von CO2. In Wasser löst sich Natriumcarbonat unter starker Wärmeentwicklung (Hydratationswärme) max. 21,6 g/100ml und unter Bildung einer stark alkalischen Lösung. Natriumcarbonat kann daher nicht nur zum Speichern, respektive Binden von CO2, sondern auch als Energiespeicher eingesetzt werden. Es bieten sich zwei verschiedene Wege zum Speichern von Energie an.
1. kann Natriumcarbonat in einem System eingesetzt werden, um durch die Zugabe kleiner Mengen von Säure (z.B. HCl) große Mengen des CO2 Gases freizusetzen. Dieses Freisetzen von Gas kann genutzt werden, um einen Turbine oder einen Generator anzutreiben, der elektrische Energie erzeugt. Um das CO2 Gas nicht in die Umwelt abgeben zu müssen, kommt vorzugsweise ein geschlossenes System zum Einsatz, wo das CO2 GaS wiederum zurück geführt wird in die ammoniakhaltige Sole 24, oder das CO2 GaS wird in Flaschen oder Tanks gespeichert und weiterverkauft.
2. kann Natriumcarbonat 106 in einem System eingesetzt werden, um z.B. im Umfeld eines Kraftwerks oder eines industriellen Prozesses temporär
Wärmeenergie zu speichern. Natriumcarbonat 106 kann in fester Form im Umfeld eines Kraftwerks erzeugt werden, um dort bei Bedarf durch Zusetzen von Wasser wieder Energie abzugeben. Natriumcarbonat 106 kann aber auch an einen beliebigen anderen Ort transportiert werden. Dort kann dann bei Bedarf durch Zusetzen von Wasser Wärme abgegeben werden. Das Natriumcarbonat oder
Natriumhydrogencarbonat kann aber auch durch Zufuhr von Wärme geschmolzen werden, um Wärmeenergie in der Schmelze zu speichern.
Da heutige Kraftwerksprozesse in der Lage sind nur einen Teil der Wärmeenergie durch entsprechende Kopplungen einzusetzen, wird ein Grossteil der Wärmeenergie bisher nicht sinnvoll genutzt. Natriumcarbonat 106 kann eingesetzt werden, um diese Wärmeenergie chemisch zu binden und zu speichern.
Das Natriumcarbonat 106 kann gelagert werden, um das CO2 dauerhaft zu binden. Calzinierte Soda (wasserfreies Na2CO3) kann in trockenen Räumen oder in Wüstenregionen relativ problemlos gelagert werden. Vorzugsweise lagert man Natriumcarbonat 106 in geschlossenen Räumen, Kavernen, Stollen oder in (Stahl-)Behältern mit Deckeln, um zu verhindern, das Sodastaub freigesetzt wird. Natriumcarbonat hat die Tendenz beim Lagern zu verhärten. Deswegen wird gemäß Erfindung etwas Natriumhydrogencarbonat (< 10% Volumenprozent) zugefügt.
Das Natriumcarbonat 106 hat typischerweise eine Dichte von ca. 510 bis 620 kg/m3, wenn es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird. Um es besser lagern oder transportieren zu können, oder um den Energiegehalt zu erhöhen, kann das Natriumcarbonat 106 durch Erhitzen (vorzugsweise durch Dehydrieren in einem Vakuumturm oder Ofen) und/oder durch eine
Druckbehandlung (z.B. unter Verwendung von Druckwalzen) in schweres Natriumcarbonat überführt werden. Schweres Natriumcarbonat hat eine Dichte zwischen 960 und 1060 kg/m3.
Falls Soda 106 mit Feuchtigkeit in Verbindung kommt, so entsteht durch
Aufnahme von Wasser das Monohydrat Na2CO3 * H2O. Das CO2 bleibt dabei aber weiterhin gebunden.
Natriumcarbonat 106 kann aber auch in chemischen Prozessen eingesetzt werden, bei denen möglichst kein CO2 entsteht, oder bei denen das frei werdende CO2 eingefangen und erneut „verwertet" wird.
Aus diesem Grunde ist es besonders bevorzugt die Anlagen zur Weiterverarbeitung und Verwertung des Sodas 106 (z.B. eine Glashütte oder Anlagen zur Aluminiumherstellung, oder Anlagen zur Siliziumherstellung) direkt in der Nähe der erfindungsgemäßen Anlage aufzustellen.
Gewinnung von Ammoniak NH3 nach dem Haber-Bosch-Verfahren:
Ammoniak 104 kann durch direkte Vereinigung von Stickstoff und Wasserstoff nach Gleichung (7) hergestellt werden :
N2 + 3 H2 *~> 2 NH3 + 92 kJ mol"1 (7) Dieser Ansatz ist in Fig. 3 schematisch angedeutet. Die Ammoniaksynthese nach Gleichung (7) ist exotherm (Reaktionsenthalpie - 92.28 kJ/mol). Es handelt sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die unter Volumenverminderung verläuft. Der Stickstoff kann zu Beispiel nach dem Linde-Verfahren bereit gestellt werden, bei dem aus der Umgebungsluft einerseits der Sauerstoff und andererseits der
Stickstoff abgetrennt wird, wie in Fig. 6 schematisch durch den Verfahrensblock
41 dargestellt. Der Verfahrensblock 41 kann Teil einer Anlage 40 sein, die zum Bereitstellen des Ammoniaks 104 (NH3) ausgelegt ist.
Der Wasserstoff kann zum Beispiel auf konventionellem Wege aus Methan (CH4) erzeugt werden. Dieses Methan kann aus einem Pyrolyseverfahren erzeugt werden, oder das Methan kann aus Ammoniumchlorid (NH4CI) erzeugt werden. Dieses NH4CI entsteht in dem erfindungsgemäßen Verfahren als (Zwischen)Produkt, wie in Fig. 3 angedeutet. Man kann aber auch NH4CI einsetzen, um weiteres CO2 zu binden.
Da die NH3-Synthese nach (7) exotherm ist und unter Volumenverminderung abläuft, besteht eine Abhängigkeit der Ausbeute an NH3 104 von Druck und Temperatur. Die exotherme Reaktion (7) verschiebt sich mit steigender Temperatur auf die Seite der Ausgangsprodukte, d. h. bei hoher Temperatur ist die Ausbeute an NH3 104 geringer. Reaktionen mit Volumenabnahme verlagern sich bei Drucksteigerung auf die Seite der Endprodukte, d. h. hier zu höheren Ausbeuten an NH3 104. Daher wird gemäß Erfindung vorzugsweise die NH3- Synthese in einem NH3-Synthese-Reaktor, z.B. in Form eines gekühlten Druckgefäßes 43, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist im vorliegenden
Zusammenhang wiederum eine Kühlung mittels Meerwasser oder Wasser. Es kann auch hier eine Kühleinrichtung 42 eingesetzt werden, die wiederum Teil einer Reihenschaltung von meerwassergekühlten Kühleinrichtungen 22, 32 und
42 ist.
Die NH3-Synthese nach (7) stellt einen Teil der Energie zur Verfügung, die für das Betreiben des thermischen Destillationsverfahrens zur Bereitstellung der NaCI-SoIe 102 aus Meerwasser benötigt wird. Dieser Energiebeitrag wird als E3*** bezeichnet. Alternativ kann auch hier eine Kühlung mit einem Wärmetransfermedium vorgenommen werden, wie weiter oben beschrieben, um die Energie E3*** zu der Heizung 12 zu fördern.
Falls gewünscht, kann bei Bedarf aus dem Ammoniak (NH3) auch Harnstoff nach folgender Gleichung (8) hergestellt werden (hierbei handelt es sich um eine weitere CO2 Bindungsmöglichkeit) :
2 NH3 + CO2 ■» (NH2)2CO + H2O (8)
Dieses Verfahren (8) kann eingesetzt werden, falls man zum Beispiel in dem parallel ablaufenden Kraftwerks- oder Pyrolyseprozess Harnstoff braucht, um Russpartikel oder andere Schadstoffe aus den Abgasen (Rauchgas) zu entfernen. Die zum Einsatz kommende Materialgruppe oder -familie hat den Vorteil, dass sie sehr flexibel und relativ problemlos zu verschiedensten Zwecken eingesetzt werden kann. Man kann z.B., wie beschrieben, neben dem Umwandeln des CO2, das z.B. im Rauchgas eines Kraftwerks vorhanden ist, in Natriumcarbonatverbindung(en), die Russpartikel oder andere Schadstoffe aus dem Rauchgas entfernen. Hierzu müssen keine anderen chemischen Stoffe mit großem logistischem Aufwand transportiert werden, sondern es können die Stoffe der Materialgruppe oder -familie (z.B. Harnstoff) eingesetzt werden, die vor Ort vorhanden sind.
Der Harnstoff kann aber auch als Energiespeicher eingesetzt werden, da sich Harnstoff gut und problemlos speichern und/oder transportieren lässt. Der Harnstoff kann auch als Düngerrohstoff dienen.
Ammoniumchlorid:
Ammoniumchlorid (NH4CI) entsteht in dem erfindungsgemäßen Verfahren als
(Zwischen)Produkt, wie in Fig. 3, Fig. 8 und Fig. 9 angedeutet.
Ammoniumchlorid sublimiert beim Erhitzen und zerfällt ab 335°C vollständig in Ammoniak (NH3) und Chlorwasserstoff (HCl), wie in Gleichung (9) gezeigt: H2O + 2 NH4CI -» 2 NH3 + HCl (9)
Dieser Prozess (9) kann genutzt werden, um Ammoniak (NH3) (zurück) zu gewinnen. Ein entsprechender schematischer Ablauf ist in Fig. 8 gezeigt.
Chlorwasserstoff (HCl) ist ein wertvoller Rohstoff für viele industrielle Prozesse. Falls Natrium (Na) zur Hand ist, könnte optional wieder NaCI hergestellt werden.
Aus Ammoniumchlorid kann aber auch über folgenden optionalen Weg (10) Ammoniak (NH3) (zurück) gewonnen werden. Auch bei diesem Prozess gewinnt man wieder NaCI :
NH4CI + NaOH -^ NH3 + NaCI + H2O (10)
Hier kann vorzugsweise ein Prozess nachgeschaltet werden, der NaCI plus Wasser umsetzt in Chlorgas und Wasserstoffgas, wie in Fig. 9 gezeigt. Diese Umsetzung geschieht durch das Einprägen von Strom und es entsteht dabei NaOH, das wiederum im Kreis geführt werden kann. Wasserstoffgas ist ein Energieträger, der z.B. gelagert, transportiert oder in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden kann.
Verwendung findet Ammoniumchlorid heute unter anderem bei der Herstellung von Kältemischungen, in Färbereien und Gerbereien. Ebenfalls findet es Anwendung beim Verzinnen, Verzinken oder Löten, da es die Fähigkeit besitzt, mit Metalloxiden flüchtige Chloride zu bilden und somit die Metalloberfläche zu reinigen.
Aus dem Ammoniumchlorid kann aber auch Ammoniumsulfid (NH4HSO4) erzeugt werden, wie zum Beispiel in der Mexikanischen Patentschrift mit der Publikationsnummer MXNL03000042 und dem Titel „PROCESS FOR
TRANSFORMING AN AMMONIUM CHLORIDE SOLUTION GENERATED BY THE SOLVAY PROCESS INTO AMMONIUM SULPHATE" beschrieben.
Das Ammoniumchlorid kann aber auch als Wasserstoffspeicher eingesetzt werden. Aus dem Ammoniumchlorid kann man Wasserstoff abspalten und diesen Wasserstoff nach folgender Reaktionsgleichung (11) mit CO2 zu Methan und Wasser umwandeln. Das Verfahren (11) läuft bei ca. 12500C ab und ist exotherm (setzt Energie frei). Die entsprechende Energiemenge, die bei (11) frei wird, kann als Energiebeitrag E3**** im Verfahren zur Herstellung der NaCI-SoIe eingesetzt werden.
CO2 + 3 H2 -» CH4 + H2O (11)
Dieses Verfahren (11) ist gegenwärtig besonders bevorzugt, da einerseits CO2 gebunden wird und andererseits Methan zur Verfügung gestellt werden kann. Das Methan ist ein wertvoller Energieträger, der gelagert und transportiert werden kann. Besonders vorteilhaft ist es, wenn im Rahmen der Erfindung das Methan dazu eingesetzt wird, um mindestens einen Teil der Energiemenge El bereit zu stellen, die für das Herstellen der NaCI-SoIe benötigt wird.
Das Methan kann aber auch zu längerkettigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt oder verflüssigt werden.
Dass heisst, es ist möglich das Ammoniumchlorid als (Zwischen)Produkt für weitere wichtige Prozesse bereit zu stellen, oder das Ammoniumchlorid in entsprechende Produkte umzuwandeln.
Natriumhydroxid (NaOH) (kaustische(s) Soda)
NaOH ist ein weißer hygroskopischer Feststoff. In Wasser löst sich NaOH unter großer Wärmeentwicklung zur stark alkalisch reagierenden Natronlauge auf (pH ca. 14 bei c = 1 mol/l).
NaOH kann z.B. nach dem folgenden Verfahren (12) hergestellt werden :
Na2CO3 + Ca(OH)2 --> 2NaOH + CaCO3 (12)
Natriumhydroxid ist gut in Wasser löslich. Das Natriumhydroxid ist ein weiterer
Stoff der erfindungsgemäßen Materialgruppe oder -familie, da es problemlos z.B. aus Soda hergestellt werden kann.
Natriumhydroxid kann aber auch durch Zugabe von CO2 in Natriumcarbonat (schweres, dichtes Soda) umgewandelt werden, wie in (13) gezeigt:
NaOH + CO2 -> Na2CO3 . H2O (13)
Das Natriumhydroxid kann somit also auch zum Speichern oder Binden von CO2 eingesetzt werden.
Nach dem Eindampfen von Natronlauge bleibt wiederum festes Natriumhydroxid zurück, wie in Gleichung (14) gezeigt:
NaOH (aq.) -» NaOH (s) (14)
Das Natriumhydroxid eignet sich gemäß Erfindung als ein Material zu Speicherung von Energie. Natriumhydroxid in wässriger Lösung (Natronlauge) kann durch Erhitzen, sprich durch Zufuhr von Wärmeenergie, überführt werden in festes Natriumhydroxid. In dem festen Natriumhydroxid ist eine große Menge an Energie gespeichert. Bei Bedarf kann diese Energie zum größten Teil wieder freigesetzt werden, in dem Natriumhydroxid mit Wasser gemischt wird. Dabei entsteht Wärme.
Im Umfeld eines Kraftwerks kann man Natriumhydroxid somit z.B. als temporären Energiespeicher einsetzen. Natriumhydroxid kann aber auch in fester Form im Umfeld eines Kraftwerks erzeugt und an einen beliebigen anderen Ort transportiert werden. Dort kann dann bei Bedarf durch Zusetzen von Wasser Wärme freigesetzt werden.
Da heutige Kraftwerksprozesse in der Lage sind nur einen Teil der Wärmeenergie durch entsprechende Kopplungen einzusetzen, wird ein Grossteil der Wärmeenergie nicht sinnvoll genutzt. Natriumhydroxid kann eingesetzt werden, um dieser Wärmeenergie chemisch zu binden und zu speichern.
Modifizierter Soda/Pottasche-Aufschluss: NaOH oder auch eine starke Soda-Pottasche-Lösung lösen Silicate, AI2O3 oder SiO2, in dem es hydrolysiert wird zu niederverknüpften Silicaten (hauptsächlich Ring- und Kettensilicate [SiO3]n 2n").
Das Soda 106 kann gemäßgemäß Erfindung in einem modifizierten Soda/Pottasche-Aufschluss eingesetzt werden, z.B. in der Aluminiumherstellung zur Schmelzpunkterniedrigung (fluorfrei ohne Kryolit), oder bei der Herstellung von Silizium aus Sand, wo das Soda 106 den Schmelzpunkt von Sand reduziert. Dieses Silizium kann wiederum eingesetzt werden, um mit dem Kohlenstoff aus dem CO2 exotherm zu Siliziumcarbid (SiC) zu reagieren.
Kühlvorrichtungen:
Im vorliegenden Zusammenhang ist verschiedentlich von Kühlvorrichtungen die Rede. Es liegt auf der Hand, dass es verschiedene Wege gibt, um solche Kühlvorrichtungen zu realisieren.
Süßwasser:
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der Erfindung wird darin gesehen, dass beim Binden von CO2, das aus einem Verbrennungs-, Pyrolyse- oder anderem industriellen Prozess stammt, neben dem wertvollen Soda 106 oder dem Natriumhydrogencarbonat 31 auch Trinkwasser/Süßwasser entsteht. Dieses Wasser ist quasi ein Abfallprodukt und kann z.B. für die Trinkwasserversorgung eingesetzt werden.
Wenn man weitere Maßnahmen für eine echte C02-Reduktion ergreifen möchte, so kann das Wasser für die Bewässerung von Bepflanzungen und Neuanpflanzungen eingesetzt werden. Dadurch wird „lebende Biomasse" geschaffen, die durch Photosynthese dazu beiträgt weiteres CO2 zu binden. Damit entsteht ein eigentlicher „Lawineneffekt" durch das „Bewässern" von Wüstenflächen.
AION® Pulver / Baustoffe: Aus den Reaktionsprodukten, die gemäß Erfindung bereit gestellt werden, können wichtige Baustoffe gefertigt werden. Als ein Beispiel ist keramisches AION Pulver zu nennen. Dieses Pulver kann zum Beispiel durch das Zermahlen einer Mischung aus Aluminium und Aluminiumoxid in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt werden. Dann wird dieses Pulver in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt, um daraus ein homogenes Aluminium-Oxynitrid Material herzustellen. Details hierzu sind dem US Patent 6955798 zu entnehmen. Das benötigte Aluminium kann mit der Soda 106 gemäß Erfindung in einem modifizierten Soda/Pottasche-Aufschluss hergestellt werden.
Natriumcarbonat-Lösung als CO2-Speicher:
Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird darin gesehen, dass eine Natriumcarbonat-Lösung eingesetzt werden kann, um mittels chemischer Absorption CO2 zu binden. Vorzugsweise arbeitet man dabei mit mittleren bis niedrigen Cθ2-Partialdrücken.
In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform wir in einen Bypass-Tank eine Natriumcarbonat-Lösung bereit gestellt, damit beim Auftreten von Problemen mit dem chemischen CO2-Bindungsverfahren, das CO2 in eine Natriumcarbonatverbindung überführt, der C02-Gasstrom quasi zwischengespeichert werden kann, ohne CO2 in die Umwelt abgeben zu müssen. Die Natriumcarbonat-Lösung fungiert in diesem Fall quasi als temporärer, chemischer Puffer zum Zwischenspeichern einer gewissen Menge von CO2-GaS.
Natriumcarbonat zur Rauchgasreinigung:
Das Natriumcarbonat, vorzugsweise das Natriumhydrogencarbonat, kann wie folgt zur Rauchgasreinigung eingesetzt werden. Gemahlenes oder pulverförmiges Natriumhydrogencarbonat wird in das zu reinigende Rauchgas eingeblasen. Vorzugsweise wird ein solcher Reinigungsschritt durchgeführt nachdem die Flugasche (Russ) aus dem Rachgas entfernt wurde und bevor das CO2 gemäß Erfindung in eine Natriumcarbonatverbindung überführt wird. Das Einblasen des Natriumhydrogencarbonats führt zu einer Neutralisation der sauren Rauchgaskomponenten (wie Chlorwasserstoff (HCl), Schwefeldioxid (SO2) und Fluorwasserstoff (HF)). Ein Beispiel ist in der folgenden Gleichung (15) dargestellt:
NaHCO3 + HCl -» NaCI + H2O + CO2 (15)
Bei diesem Schritt entstehenden sogenannte Natriumverbindungen wie Natriumchlorid (NaCI), Natriumsulfat (Na2SO4), Natriumfluorid (NaF) und teilweise in kleinen Mengen auch Natriumcarbonat (Na2CO3). Das in diesem Schritt entstehende CO2-GaS führt zu einer Aufkonzentration des CO2-Anteils im Rauchgasstrom und ist besonders vorteilhaft, da die Umsetzung zu Natriumcarbonatverbindungen bei hohen C02-Konzentrationen besonders effizient ist.
Das Einblasen des Natriumhydrogencarbonats hat den Vorteil, dass auch Schwermetalle adsorbiert werden können.
Besonders bevorzugt ist das Einblasen von 0.5 - 3 Gewichtsprozent
Natriumhydrogencarbonats in Bezug auf den in einem fossilen Kraftwerk verbrannten fossilen Brennstoff. D.h. bei 100 kg Steinkohle wird zum Beispiel zwischen 0.5 und 3 kg Natriumhydrogencarbonat in das Rauchgas eingeblasen. Ganz besonders bewährt hat sich das Einblasen von 2.1 bis 3 Gewichtsprozent Natriumhydrogencarbonat.
Natriumhydrogencarbonat und/oder Soda als Wärme- oder Energiespeicher:
Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) oder auch (Kristall)Soda (Na2CO3-IOH2O) kann als chemischer Wärmespeicher (Latentwärmespeicher) eingesetzt werden. Durch das Zuführen/Einprägen von Wärmeenergie (z.B. Abwärme eines Kraftwerks oder einer Heizanlage), kann der Wasseranteil (z.B. in Form des Kristallwassers) abgegeben werden. Anstelle des Natriumhydrogencarbonats oder der (Kristall)Soda kann auch Natriumacetat (Na(CH3COO)) eingesetzt werden. Na(CH3COO)- 3 H2O Trihydrat ist als Latentwärmespeicher geeignet. Natriumcarbonat (Na2CO3) oder Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) kann zu Natriumacetat umgesetzt werden.
Wird dem chemischen Wärmespeicher später Wasser zugeführt, so wird die gespeicherte Wärme freigesetzt. Dem beschriebenen Vorgang liegt ein reversibler Prozess zu Grunde.
Natriumcarbonat z.B. löst sich in Wasser unter starker Wärmeentwicklung (Hydratationswärme) von max. 21,6 g/100ml und unter Bildung einer stark alkalischen Lösung.
Es können entsprechende chemische Wärmespeicher realisiert werden, die auf Bedarf durch das Zufügen von Wasser Wärme abgeben.
Alternativ kann in geschmolzenen Salzen (z.B. geschmolzenes Soda) Energie gespeichert werden. Ein entsprechender Wärmespeicher muss wärmeisoliert sein, um keine Wärmeenergie nach aussen abzugeben. Beim Erstarren wird wieder Wärmeenergie frei.
Z.B. Natriumcarbonat (Na2CO3) eignet sich als Wärmespeicher, da Natriumcarbonat bei erhöhter Temperatur oder beim Anlegen von Wechselstrom schmilzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Binden von gasförmigem CO2, umfasst zusammenfassend die folgenden beispielhaften Schritte: a. Bereitstellen von salzhaltigem Wasser 101, vorzugsweise Meerwasser, b. Erzeugen einer konzentrierte Salzsole 102 mit erhöhter Salzkonzentration aus dem salzhaltigen Wasser, c. Bereitstellen von Ammoniak 104 (NH3), d. Bereitstellen von CO2 105 aus einem Oxidations -oder Reduktionsprozess, e. in die konzentrierte Salzsole 102 Einleiten des Ammoniaks 104 (NH3), um eine ammoniakhaltige Sole 24 zu erhalten, und Einleiten des CO2105, f. Abtrennen von Natriumcarbonatverbindung, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat 31 (NaHCO3), aus der ammoniakhaltigen Sole 24, h. optionales Auffangen und Bereitstellen von Süßwasser, das beim Erhitzen des salzhaltigen Wassers 101 entsteht, i. optionales Umwandeln der Natriumcarbonatverbindung in leichtes oder schweres Soda 106.
Das Umwandeln von leichtem Soda in eine schwerer (dichtere) Form von Soda erfordert Energie. Im Umfeld eines Kraftwerks- oder Industrieprozesses steht häufig Energie zur Verfügung, die nicht effizient genutzt wird. So kann z.B. die überschüssige Wärmeenergie aus einem fossilen Kraftwerksprozess eingesetzt werden, um die CO2-bindende Natriumcarbonatverbindung zu veredeln.

Claims

Patentansprüche:
1) Verfahren zum Binden von gasförmigem CO2, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a. Bereitstellen von salzhaltigem Wasser (101), vorzugsweise Meerwasser, und
Erzeugen einer konzentrierte Salzsole (102) mit erhöhter Salzkonzentration aus dem salzhaltigen Wasser (101), unter Energiezufuhr, b. Bereitstellen von Ammoniak (NH3) (104), c. Bereitstellen von CO2 (105) aus einem Oxidations- oder Reduktionsprozess, d. in die konzentrierte Salzsole (102) Einleiten des Ammoniaks (NH3) (104), um eine ammoniakhaltige Sole (24) zu erhalten, und Einleiten des CO2 (105), e. Abtrennen einer Natriumcarbonatverbindung, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) (31), aus der ammoniakhaltigen Sole (24).
2) Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Natriumcarbonatverbindung um Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) (31) handelt und wobei das Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) (31) durch langsames Erwärmen getrocknet und damit als Pulver bereitgestellt wird, wobei das beim Erwärmen entstehende Süßwasser aufgefangen und bereitgestellt wird und wobei das
Erwärmen vorzugsweise bei einer Temperatur T≤50°C geschieht, um die Freisetzung von CO2 ganz zu verhindern, oder um die freigesetzte CO2 Menge zu reduzieren.
3) Verfahren nach Anspruch 2, wobei das beim Erwärmen entstehende CO2 erneut in die konzentrierte Salzsole (102) eingeleitet wird .
4) Verfahren nach Anspruch 2, wobei das langsame Erwärmen in einem Drehrohrofen erfolgt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt a. die konzentrierte Salzsole (102) erzeugt wird durch :
- das Erhitzen des salzhaltigen Wassers, oder
- das Membranfiltern, und wobei die konzentrierte Salzsole (102) ganz oder weitestgehend mit Salz gesättigt ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt d. durch das Einleiten von Ammoniak (NH3) (104) eine Sättigung der konzentrierten Salzsole (102) mit Ammoniak erzielt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt e. das Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) (31) als Feststoff ausfällt.
8) Verfahren nach Anspruch 1, wobei die konzentrierte Salzsole (102) eine Salinität respektive Salzkonzentration hat, die größer ist als 200 g/l, und vorzugsweise größer ist als 300 g/l .
9) Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gesamtsalzgehalt (Salinität) der konzentrierten Salzsole (102) durch eine Leitfähigkeitsmessung überwacht wird .
10) Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt d . das Einleiten von CO2 (105) in die konzentrierte Salzsole (102) durch Messung des pH-Werts überwacht und gesteuert wird.
11) Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor oder während dem Schritt d . die konzentrierte Salzsole (102) gekühlt wird, um die Löslichkeit von CO2 (105) zu erhöhen, was vorzugsweise durch das Hindurchleiten von Meerwasser oder Wasser durch Kühlrohre (22, 32) geschieht.
12) Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei Schritt d . die konzentrierte Salzsole (102) unter Druck gesetzt wird, um die Löslichkeit von CO2 (105) zu erhöhen, wobei vorzugsweise durch ein Regelsystem der Gesamtdruck so eingestellt wird, dass CO2 (105) in Lösung gehalten wird .
13) Verfahren nach Anspruch 1, wobei im Schritt d. mindestens ein Teil des Ammoniaks (NH3) (104) in die konzentrierte Salzsole (102) eingeleitet wird, bevor das CO2 (105) in die konzentrierte Salzsole (102) eingeleitet wird, um so eine Umsetzung zu Salzsäure zu vermeiden.
14) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bildung von Natriumcarbonatverbindung exotherm verläuft
15) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Schritt d. eine exotherme Absorption des Ammoniaks (NH3) (104) in der konzentrierten Salzsole (102) statt findet.
16) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Energiezufuhr in Schritt a. durch eine Kopplung an einen Kraftwerksprozess erfolgt, wobei Wärmeenergie aus dem Kraftwerksprozess verwendet wird, um das salzhaltige Wasser zu erhitzen oder aufzukonzentrieren.
17) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15, wobei die Energiezufuhr in Schritt a. durch eine Kopplung an einen Pyrolyseprozess erfolgt, wobei Strom oder Gas, vorzugsweise Methan, aus der Pyrolyse verwendet wird, um das salzhaltige Wasser (101) zu erhitzen.
18) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17, wobei das CO2 (105) im Schritt d. aus den Abgasen eines Kraftwerksprozesses und/oder
Pyrolyseprozesses stammt und wobei das CO2 (105) eine Konzentration von mindestens 35% im Rauchgas, vorzugsweise über 40% im Rauchgas hat.
19) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumcarbonat eingesetzt wird, um sauere
Rauchgasbestandteile zu binden.
20) Vorrichtung mit - einer Salzanlage, vorzugsweise einer Entsalzungsanlage (10), zum Bereitstellen einer konzentrierte Salzsole (102) mit erhöhter Salzkonzentration, vorzugsweise mit einer Salinität größer als 200 g/l,
- einer Vorrichtung (20) zum Aufnehmen der konzentrierten Salzsole (102), die Mittel (21) zum Einleiten von Ammoniak (NH3) (104) umfasst, um eine ammoniakhaltige Sole (24) erzeugen zu können, Mitteln (30, 33) zum Aufnehmen der ammoniakhaltige Sole (24), Mitteln (34) zur Entnahme von CO2 (105) aus einem Oxidations - oder Reduktionsprozess, und zum Einbringen des CO2 (105) in die ammoniakhaltige Sole (24), und mit
Mitteln (30) zum Abtrennen von Natriumcarbonatverbindung(en), vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) (31), aus der ammoniakhaltigen Sole (24).
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, wobei eine Entsalzungsanlage (10) als Salzanlage zum Einsatz kommt, die eine mehrstufige Entspannungsverdampfungsvorrichtung (MSF - multistage flash evaporation), und/oder
- eine Multi-Effekt-Destillationsvorrichtung (MED - multiple effect distillation), und/oder eine Filtervorrichtung umfasst.
22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, wobei es sich bei der Vorrichtung (20, 21) zum Aufnehmen der konzentrierten Salzsole (102) um eine
Sättigungsapparatur handelt, die vorzugsweise einen Röhrenkühler (22) umfasst.
23. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, wobei es sich bei den Mitteln (30, 33) zum Aufnehmen der ammoniakhaltige Sole (24) um eine Vorrichtung handelt, die vorzugsweise einen Röhrenkühler (32) umfasst.
24. Vorrichtung nach Anspruch 22 in Kombination mit Anspruch 23, wobei beide Röhrenkühler (22, 32) in Reihe hintereinander angeordnet sind und von Meerwasser oder Wasser durchströmt werden.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, wobei mindestens ein Teil der Energiezufuhr für die Salzanlage durch einen anderen Teil (20, 30, 40) der Vorrichtung zur Verfügung gestellt wird.
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, mit einem Verfahrensblock (41) zum Auftrennen von Sauerstoff und Stickstoff aus Umgebungsluft.
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, mit einer Anlage (40), die mit Stickstoff aus dem Verfahrensblock (41) und mit Wasserstoff gespeist wird, um Ammoniak (NH3) (105) bereit zu stellen.
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