EP2150106A2 - Wirkstoffzusammensetzungen für den pflanzenschutz - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffzusammensetzungen für den Pflanzenschutz in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, die a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff; b) wenigstens ein in Wasser nicht lösliches, durch enzymatische Hydrolyse abbaubares Polymer P in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel, und c) wenigstens eine Hydrolase (EC 3), enthält, wobei wenigstens 90 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Partikel der Wirkstoffzusammensetzung einen Durchmesser von 500 μm nicht überschreiten (Dgo-Wert), wobei die Bestandteile a), b) und c) wenigstens 30 Gew.-%, der Wirkstoffpartikel ausmachen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Wirkstoffzusammensetzungen zur Behandlung von Pflanzen, Böden und von Saatgut.

Description

Wirkstoffzusammensetzungen für den Pflanzenschutz

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffzusammensetzungen für den Pflanzenschutz in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Wirkstoffzusammensetzungen zur Behandlung von Pflanzen, Böden und von Saatgut.

Der Schutz von Nutz- beziehungsweise Kulturpflanzen vor einem Befall mit pflanzenschädigenden Organismen, die gezielte Steuerung des Wachstums von Nutzpflanzen, aber auch die Bekämpfung von Schadpflanzen durch Applikation geeigneter Pflanzenschutzmittel stellen wichtige Instrumente der Ertragssteigerung und damit auch der Sicherung der pflanzlichen Nahrungsmittelproduktion dar.

Die Anwendung konventioneller Pflanzenschutzmittel, welche der Bekämpfung von Schadorganismen dienen, ist häufig mit Nachteilen verbunden. So können sich in dem zu bekämpfenden Organismus Resistenzen bilden, insbesondere wenn die Anwendung über einen längeren Zeitraum erfolgt oder nicht sachgerecht durchgeführt wird. Zudem kann die längerfristige oder nicht sachgerecht durchgeführte Anwendung von Pflanzenschutzmitteln zu Umweltproblemen führen oder den Anwender schädigen. Aus diesem Grund versucht man Anwendungsformen für Pflanzenschutzmittel zu finden, die eine gezielte Anwendung und damit eine Verringerung der Aufwandmenge an Pflanzenschutzmitteln ermöglichen.

In der Phase vor und während des Keimens und Sprießens sind viele Pflanzen, insbesondere Nutzpflanzen äußerst empfindlich gegenüber einem Befall mit pflanzenpatho- genen Pilzen oder tierischen Schädlingen. Dies ist zum einen auf die geringe Größe der Pflanzenteile zurückzuführen, was es der Pflanze schwierig macht, eine Schädi- gung auszugleichen. Zum anderen sind in diesem frühen Wachstumsstadium die natürlichen Abwehrmechanismen der Pflanze häufig noch nicht entwickelt. Der Schutz der Pflanze vor und während des Keimens stellt daher ein wichtiges Instrument zur Verringerung von Pflanzenschäden dar.

Die konventionelle Anwendung von Pflanzenschutzwirkstoffen zur Bekämpfung pflanzenschädigender Organismen führt in diesem frühen Wachstumsstadium der Pflanze häufig nicht zum Erfolg. Zum einen können größere Aufwandmengen die Pflanze selbst schädigen. Niedrigere Aufwandmengen erlauben jedoch meistens keine wirksame Bekämpfung der Schadorganismen. Ein gewisser Ausweg stellt die konventionel- Ie Saatgutbehandlung dar. Hierbei wird das Saatgut vor oder während des Ausbringens mit einem geeigneten Wirkstoff behandelt, der die Pflanze vor oder während des Keimens beziehungsweise Sprießens vor einem Befall mit Schadorganismen schützen soll. Ein Problem bei der konventionellen Saatgutbehandlung besteht darin, dass zwischen dem Ausbringen des Saatguts und der Phase des Keimens und Sprießens häufig ein gewisser Zeitraum liegt. In diesem Zeitraum kann der Wirkstoff durch Umwelt- einflüsse, beispielsweise durch Regen, ausgewaschen werden, so dass bei geringen Aufwandmengen ein ausreichender Schutz nicht mehr gewährleistet ist. Höhere Aufwandmengen wiederum führen zu den oben genannten Problemen und stellen zudem einen nicht unbeträchtlichen Kostenfaktor dar. Weitere Probleme bei der konventionellen Saatgutbehandlung sind phytotoxische Nebenwirkungen und negative Auswirkun- gen auf das Pflanzenwachstum durch den/die dem Saatgut applizierten Wirkstoff(e). Auch hier sollte eine kontrollierte, d.h. verzögerte, Wirkstofffreisetzung Abhilfe schaffen oder zumindest zu einer Verringerung dieser Problematik führen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Wirkstoffe in einer Weise zu formulieren, die eine kontrollierte Abgabe des Wirkstoffs erlauben.

So beschreibt die WO 99/00013 eine Wirkstoffzusammensetzung zur kontrollierten Abgabe eines Pflanzenschutzwirkstoffes, die aus feinteiligen Wirkstoffpartikeln besteht, worin der Pflanzenschutzwirkstoff in einer polymeren Matrix verteilt ist. Die polymere Matrix besteht in der Regel aus einem in Wasser unlöslichem Polymer und einem wasserlöslichen Polymeren. Die Freisetzung des Wirkstoffs erfolgt typischerweise durch einen Zerfall der wirkstoffhaltigen Partikel, der durch Herauslösen des wasserlöslichen Polymerbestandteils der Partikel initiiert wird. Zwar lässt sich auf diese Weise das Auswaschen des Wirkstoffs verringern und eine gleichmäßigere Wirkstoffabgabe errei- chen. Die Wirkstoffabgabe hängt jedoch empfindlich von den Feuchtigkeitsverhältnissen im Boden ab.

Aus der JP 2002/360665 wiederum sind makroskopische Kapseln mit Abmessungen im Bereich mehrerer Millimeter bekannt, die einen Kern und wenigstens zwei den Kern umschließende Beschichtungen aufweisen. Die äußere Beschichtung weist wenigstens ein Enzym auf, durch welche die äußere oder die darunter liegende Schicht abgebaut wird. Diese Kapseln können als künstliches Saatgut oder zur Verabreichung von Medikamenten eingesetzt werden. Zur Bodenbehandlung oder Saatgutbehandlung sind derartige Kapseln nicht geeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Wirkstoffzusammensetzungen bereitzustellen, die zur Saatgut- oder Bodenbehandlung geeignet sind, und die eine gezielte Freisetzung des Wirkstoffs erlauben, die nicht von der Bodenfeuchtigkeit abhängt.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die im Folgenden beschriebenen Wirkstoffzusammensetzungen gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Wirkstoffzusammensetzung in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, die

a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff;

b) wenigstens ein in Wasser nicht lösliches, durch enzymatische Hydrolyse abbaubares Polymer P in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, häufig wenigstens 30 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere wenigstens 45 Gew.-% und speziell wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der

Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel, und

c) wenigstens eine Hydrolase (EC 3),

enthält, wobei wenigstens 90 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Partikel der Wirkstoffzusammensetzung einen Durchmesser von 500 μm nicht überschreiten (Dgo-Wert), wobei die Bestandteile a), b) und c) wenigstens 30 Gew.-%, häufig wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, speziell wenigstens 60 Gew.-%, der Wirkstoffpartikel ausmachen.

In den erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen bewirkt die Hydrolase einen enzymatischen Abbau des Polymeren P, was zu einer Desintegration der Wirkstoffpartikel und damit zu einer Freisetzung des Wirkstoffs aus den Partikeln führt. Anders als in den feinteiligen, polymerverkapselten Wirkstoffzusammensetzungen des Standes der Technik erfolgt die Desintegration der Wirkstoffpartikel nicht durch Feuchtigkeit alleine, sondern setzt zudem eine ausreichende Temperatur voraus, da ansonsten die Aktivität der Hydrolase zu gering ist, um einen effizienten Abbau des Polymeren P zu bewirken. Eine ausreichende Aktivität der Hydrolase ist jedoch in der Regel dann gegeben, wenn die Temperaturen in Bereiche kommen, bei denen die Pflanzen wachsen oder Saatgut beginnt zu keimen oder zu sprießen. Somit gewährleisten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, dass der Wirkstoff zu einem Zeitpunkt freigesetzt wird, zu dem er von der Pflanze benötigt wird. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen eignen sich daher in besonderer Weise zur Behandlung von Saatgut und zur Bodenbehandlung.

Dementsprechend betreffen weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der Wirkstoffzusammensetzungen zur Bodenbehandlung sowie zur Behandlung von Saatgut. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Saatgut, das eine solche Wirkstoffzusammensetzung enthält.

Die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung führt auch zu einer besseren Verträglichkeit und einer erhöhten Effizienz bei der Behandlung von Pflanzen. Daher be- trifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Wirkstoffzusammensetzungen zur Behandlung von Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen enthalten wenigstens ein Po- lymer P, das durch enzymatische Hydrolyse abbaubar ist, das aber selbst in Wasser nicht löslich ist. Unter einem in Wasser nicht löslichen Polymeren versteht man solche Polymere, bei denen sich eine Probe von 5 g in 1 Liter Wasser bei 25 ^°C auch nach einer Zeit von 48 Stunden nicht vollständig gelöst hat.

Durch enzymatische Hydrolyse abbaubare Polymere sind in der Regel solche Polymere, die als biologisch abbaubare Polymere dem Fachmann bekannt sind, d.h. Polymere, welche die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit erfüllen.

Im Allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, dass die Polymere in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau erfolgt in der Regel hydrolytisch und wird zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bzw. durch die darin enthaltenen Hydrolasen bewirkt. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich z.B. dadurch bestimmen, dass man Polymere mit Kompost mischt und für eine bestimmte Zeit lagert. Gemäß ASTM D 5338, ASTM D 6400 und DIN V 54900 wird CO₂-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-Cθ2-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CC"2-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CC"2-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) definiert. Biologisch abbaubare Polymere, insbesondere biologisch abbaubare Polyester zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. Derartige Polymere sind dem Fachmann bekannt und im Handel verfügbar.

Polymere P, die durch enzymatische Hydrolyse abbaubar sind, weisen in der Regel im Polymerrückgrat eine Vielzahl hydrolysierbarer funktioneller Gruppen auf. Hierbei handelt es sich in der Regel um Ester- oder Amidgruppen, Harnstoffgruppen, Urethan- Gruppen oder Acetalgruppen. Alternativ kann ein durch enzymatische Hydrolyse ab- baubares Polymer auch hydrolisierbare funktionelle Gruppen aufweisen, die an das

Polymerrückgrat gebunden sind und die dem Polymer nach der Hydrolyse eine erhöhte Wasserlöslichkeit verleihen.

Das Molekulargewicht der durch enzymatische Hydrolyse abbaubaren Polymere P kann für die erfindungsgemäße Zusammensetzung über breite Bereiche variiert werden und liegt typischerweise im Bereich von 1000 bis 1000000, häufig im Bereich von 5000 bis 500000 und speziell im Bereich von 10000 bis 2500000 (Zahlenmittel). Vorzugsweise weisen die Polymere P einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb 40 ^°C, z. B. im Bereich von 40 bis 180 ^°C und insbesondere im Bereich von 60 bis 160 ^°C auf.

Vorzugsweise weist das Polymer P eine Vielzahl hydrolysierbarer funktioneller Gruppen, insbesondere Estergruppen im Polymerrückgrat auf.

Unter den Polymeren mit einer Vielzahl von Estergruppen im Polymerrückgrat sind insbesondere Polylactide, Polycaprolacton, Blockcopolymere aus Polylactid mit PoIy- C2-C4-alkylenglykol, Blockcopolymere aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykol sowie die im folgenden definierten Copolyester, die aus mindesten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat davon und mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolkomponente sowie gegebe- nenfalls weiteren Komponenten aufgebaut sind, zu verstehen.

Unter dem Begriff "Polylactide" sind Polykondensationsprodukten der Milchsaure zu verstehen. Geeignete Polylactide sind in WO 97/41836, WO 96/18591 , WO 94/05484,US 5,310,865, US 5,428,126, US 5,440,008, US 5,142,023,US 5,247,058, US 5,247,059, US 5,484,881 , WO 98/09613, US 4,045,418, US 4,057,537 sowie in Adv. Mater. 2000, 12, 1841-1846 beschrieben. Bei diesen Produkten handelt es sich um Polymere auf Basis von Lactidsäure-Lacton (A), das durch Ringöffnungspolymerisation in Polylactidsäure-Polymere (B) überführt wird:

Der Polymerisationsgrad n in Formel (B) liegt im Bereich von 1000 bis 4000, bevorzugt von 1500 bis 3500 und besonders bevorzugt von 1500 bis 2000 (Zahlenmittel). Die durchschnittlichen Molmassen (Zahlenmittel) dieser Produkte liegen entsprechend dem Polymerisationsgrad im Bereich von 71.000 bis 284.000 g/mol. Geeignete Polylactide sind z.B. von der Firma Cargill Dow LLC (z.B. PLA Polymer 404ID, PLA Polymer 4040D, PLA Polymer 4031 D, PLA Polymer 2000D oder PLA Polymer 1100) oder von der Firma Mitsui Chemicals (Lactea) erhältlich. Besonders bevorzugte Polymere der Formel (B) haben durchschnittliche Molmassen (Zahlenmittel) von 118.000 g/mol (Lac- tea), 212.000 g/mol (PLA Polymer 4041 D), bzw. 223.000 g/mol (PLA Polymer 2000D).

Geeignet sind auch Diblock- und Triblockcopolymere von Polylaktiden mit P0IV-C2-C4- alkylenglykol, insbesondere mit Poly(ethylenglycol). Diese Blockcopolymere werden zum Beispiel von der Firma Aldrich vertrieben (z.B. Produktnummer 659649). Hierbei handelt es sich um Polymere die Polylactid-Blöcke und Poly-C2-C4-alkylenoxid-Blöcke aufweisen. Derartige Blockcopolymere sind z.B. durch Kondensation von Milchsäure oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactidsäure-Lacton (A) in Gegenwart von Poly-C2-C4-alkylenglykolen erhältlich.

Erfindungsgemäß geeignete Polymere P sind insbesondere Polycaprolactone. Hierunter versteht der Fachmann, Polymere, welche durch die im Folgenden gezeigte Formel D beschrieben werden, wobei n die Anzahl an Wiederholungseinheiten im Polymer, d.h. den Polymerisationsgrad bedeutet.

Der Polymerisationsgrad n in Formel (D) liegt im Bereich von 100 bis 1000, bevorzugt 500 bis 1000 (Zahlenmittel). Die zahlenmittleren Molekulargewichte dieser Produkte liegen entsprechend dem Polymerisationsgrad im Bereich von 10000 g/mol bis 100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymer der Formel (D) haben durchschnittliche Molmassen (Zahlenmittel) von 50000 g/mol (CAPA 6500), 80000 g/mol (CAPA 6800) und 100000 g/mol (CAPA FB 100).

Polycaprolactone werden in der Regel durch ringöffnende Polymerisation von ε- Caprolacton (Verbindung C) in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.

Polycaprolactone sind von der Firma Solvay unter der Bezeichnung CAPA Polymere, z.B. CAPA 6100, 6250, 6500 oder CAPA FB 100 kommerziell erhältlich.

Geignet Polymere P sind weiterhin Diblock- und Triblockcopolymere von Polycaprolac- ton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen insbesondere mit Polyethylenglykolen (= Polyethy- lenoxiden), d.h. Polymere die wenigstens einen Polycaprolacton-Block der Formel D und wenigstens einen Polyalkylenglykol-Block aufweisen. Derartige Polymere können z.B. durch Polymerisation von Caprolacton in Gegenwart von Polyalkylenglykolen, beispielsweise analog zu den Macromolecules 2003, 36, pp 8825-8829 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß geeignete Polymere P sind insbesondere auch Copolyester, die aus mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat davon und mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolkomponente sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten aufgebaut sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Copolyester, die aufgebaut sind aus: A) einer Säurekomponente, die a1 ) 30 bis 100 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon, a2) 0 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung mit wenigstens zwei Carbonsäuregruppen umfasst, wobei die Molprozente der Komponenten a1 ) bis a3) zusammen 100% ergeben, und

B) einer Diolkomponente, ausgewählt C2-Ci2-Alkandiolen, Cs-do-Cycloalkandiolen und Mischungen davon, und gewünschtenfalls

C) ein oder mehreren von A und B verschiedenen veresterbaren Bestandteilen als Komponenten C.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Dicarbonsäuren a1) haben im Allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 und insbesondere 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutar- säure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1 ,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itacon- säure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure. Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-d- bis Cβ-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl-, Di-n-pentyl-, Di- iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Adipinsäure oder Bernsteinsäure deren jeweiligen esterbildende Derivate oder Mischungen davon eingesetzt.

Als aromatische Dicarbonsäuren a2 sind im Allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlen- stoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1 ,5- Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di- d-Cβ-Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl- , Di-iso-butyl, Di-t-butyl-, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate. Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren An- zahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethyl- terephthalat, verwendet.

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.

Im Allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 oder insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2- Dimethyl- 1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1 ,3- propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-

Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.

Abhängig davon ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1 ,5:1 , bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1 ,1 :1 liegen.

Neben den Komponenten A und B können die Polyester weitere Komponenten C und/oder D einkondensiert enthalten. Zu den Komponenten C zählen

d ) Dihydroxyverbindungen der Formel I

HO-[(A)-O]_m-H (I) worin A für eine C2-C4-Alkyleneinheit wie 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,3- Propandiyl oder 1 ,4-Butandiyl steht, und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 steht;

c2) Hydroxycarbonsäuren der Formel IIa oder IIb

(Ha) (IIb)

worin p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeu- ten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht;

c3) Amino-C2-Ci2-alkanole, Amino-Cs-do-cycloalkanole oder Mischungen davon; c4) Diamino-C-i-Cs-alkane;

c5) 2,2'-Bisoxazoline der allgemeinen Formel

(III)

wobei Ri eine Einfachbindung, eine (CH2)∑-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet;

c6) Aminocarbonsäuren, ausgewählt unter natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000g/mol, erhältlich durch Polykon- densation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb

(IVa) (IVb)

in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)U-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht,

und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V

(V)

in der R³ für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Ci-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht;

c7) Verbindungen mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen;

c8) Isocyanaten und

c9) Divinylethern.

Beispiele für die Komponente d sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylengly- kol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Alkyleneinheiten A aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (A = 1 ,2- oder 1 ,3- Propandiyl) enthält, einsetzen kann. Letztere sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschlie- ßend Propylenoxid. Besonders bevorzugt sind Copolymere auf Basis von Polyalky- lenglykolen, mit unterschiedlichen Variablen A, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid (A = 1 ,2-Ethandiyl) überwiegen. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel M_n) des Po- lyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol-% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol-% der Dihydroxyverbindungen d , bezogen auf die molare Menge von B und d , für die Herstellung der Copolyester verwendet werden.

Beispiele für bevorzugte Komponenten c2 sind Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6- Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1 ,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren ON- gomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, PoIy- lactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3- Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich). Besonders bevorzugt für die Herstellung von Copoly- estern sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon. Die Hydroxycarbon- säuren, bzw. ihre Oligomere und/oder Polymere, können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.

Bevorzugte Komponenten c3 sind Amino-C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-

Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-Cs- Cβ-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon.

Bevorzugte Komponenten c4) sind Diamino-C4-C6-alkane wie 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5- Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,5 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, c3, bezogen auf die Molmenge von B, und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, c4, bezogen auf die Molmenge von B, für die Herstellung der Copoly- ester eingesetzt.

Bevorzugte Bisoxazoline III der Komponente c5) sind solche, in denen R¹ eine Einfachbindung, eine (CH2)∑-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1 ,2- diyl, Propan-1 ,3-diyl, Propan-1 ,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2- Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2- oxazolinyl)benzol genannt. Bisoxazoline der allgemeinen Formel III sind im Allgemei- nen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit, Vol. 1 1 (1972), S. 287- 288.

Zur Herstellung der Polyester können beispielsweise von 70 bis 98 mol-% B, bis zu 30 mol-% c3 , bis zu 30 mol-%, z.B. 0,5 bis 30 mol-% c4, und bis zu 30 mol-%, z.B. 0,5 bis 30 mol-% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen VaNn, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH2)_U-, wobei u 1 , 5 oder 12 bedeutet.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. Die Komponente c6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Po- lyoxazoline sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen c7, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten. Die Verbindungen c7 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzug- te Verbindungen c7 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylo- lethan; Pentaerythrit; Polyethertriole; Glycerin; Trimesinsäure; Trimellitsäure, -anhydrid; Pyromellitsäure, -dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure. Die Verbindungen c7 werden, sofern erwünscht, in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.

Als Komponente c8 können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden. Bei- spiele für aromatische Diisocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6- diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat. Beispiele für aliphatische Diisocyanate sind vor allem lineare oder verzweigte Alkylendii- socyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan). Als Komponente c8 kommen weiterhin Tri(4-isocyanophenyl)methan sowie die Cyanurate, Urethdione und Biurethe der vorgenannten Diisocyanate in Betracht.

Im Allgemeinen wird die Komponente c8, sofern erwünscht, in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.

Als Divinylether c9 kann man im Allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1 ,4-Butandiol-divinylether, 1 ,6-Hexandiol-divinylether oder 1 ^-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon. Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.

Die Copolyester sind bekannt, z.B. aus der WO96/15173 und WO 04/67632, oder kön- nen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die bevorzugten Copolyester weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 30000 bis 80000 g/mol auf. Vorzugsweise weisen sie einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, insbesondere im Bereich von 60 bis 150⁰C auf.

Die genannten Copolyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten Copolyester können auch endgrup- penmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyro- mellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Polymere P auch Mischungen von verschiedenen Estergruppen enthaltenden Polymeren P, z.B. Mischungen der vorgenannten Copolyester mit Polycaprolactonen oder Polylactiden, sowie Mischungen der Estergruppen enthaltenden Polymere P mit anderen Biopolymeren wie Stärke oder mit modifizierten biobabbaubaren Biopolymeren, wie modifizierte Stärke, Celluloseester (z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat) oder biobabbau- baren artifiziellen Polymeren wie Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer P unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit P0IV-C2-C4- alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol ausgewählt.

Besonders bevorzugte Polymere P sind Polycaprolactone, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, be- sonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000-100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymere P sind auch Blockcopolymere aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol.

Die Menge an Polymer P wird in der Regel so gewählt werden, das eine Desintegration der Polymerpartikel erst durch den enzymatischen Abbau des Polymeren, d. h. oberhalb der gewünschten Temperatur bei Einwirkung von Feuchtigkeit erreicht wird. Dementsprechend beträgt die Menge an Polymeren P in der Regel wenigstens 20 Gew.-%, häufig wenigstens 30 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere we- nigstens 45 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der die Wirkstoffpartikel bildenden Bestandteile. Die Obergrenze des Gehalts an Polymer P wird naturgemäß durch die anderen, zwingend vorhandenen Bestandteile begrenzt und wird dementsprechend 99 Gew.-%, insbesondere 95 Gew.- % und speziell 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der die Wirkstoffpartikel bildenden Bestandteile, nicht überschreiten. In der Regel liegt der Gehalt an Polymer P im Bereich von 20 bis 99 Gew.-%, häufig im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 45 bis 94 Gew.-% und speziell im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 89 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Bestand- teile der wirkstoffhaltigen Partikel.

In dieser Anmeldung entspricht der auf die Bestandteile der Wirkstoffzusammensetzung bezogene Ausdruck "Gesamtmenge" der Gesamtmasse der Bestandteile der Wirkstoffzusammensetzung. Der Ausdruck "Bestandteile der Wirkstoffpartikel" ent- spricht dem Ausdruck "Bestandteile der Wirkstoffzusammensetzung".

Erfindungsgemäß enthalten die Wirkstoffzusammensetzungen wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff. Der Begriff "Pflanzenschutzwirkstoff" ist in diesem Zusammenhang weit zu verstehen und umfasst sowohl Substanzen, die Pflanzen vor einem Befall mit Schadorganismen schützen, Substanzen, die pflanzenschädigende Organismen abtöten oder deren Entwicklung verhindern, sowie Substanzen, die das Wachstum der Nutzpflanze beeinflussen, d. h das Wachstum verstärken oder verringern, einschließlich Substanzen, die der Verbesserung der Pflanzengesundheit dienen. Zu den Pflanzenschutzwirkstoffen zählen beispielsweise:

Insektizide, Akarizide und Nematizide, d. h. Wirkstoffe, die pflanzenschädigende Arthropoden oder Nematoden abtöten oder deren Entwicklung in einer Weise verringern, das ein Befall der Nutzpflanze wirksam verhindert oder der Befall einer Pflanze mit diesen Schadorganismen verringert wird; - Fungizide, d.h. Wirkstoffe, welche pflanzenpathogene Pilze abtöten oder deren

Wachstum verhindern oder den Befall der Nutzpflanze mit solchen pflanzen- pathogenen Pilzen verringern; Herbizide, d. h. Wirkstoffe, welche eine Schadpflanze abtöten oder deren Wachstum verringern oder verhindern; - Wachstumsregulatoren, d. h. Wirkstoffe, welche das Pflanzenwachstum fördern oder verringern; - Safener, d. h. Wirkstoffe, welche ein phytotoxische Wirkung auf die Nutzpflanze, welche durch die vorgenannten Substanzen ausgelöst wird, verringern oder verhindern; sowie Düngemittel.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Pflanzenschutzwirkstoff um einen organischen Pflanzenschutzwirkstoff, insbesondere um einen niedermolekularen organischen Pflanzenschutzwirkstoff mit einem Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 500 DaI- ton.

Vorzugsweise ist der Pflanzenschutzwirkstoff bei Raumtemperatur fest oder ein nicht flüchtiges Öl, d. h. er weist einen Dampfdruck bei 25 ⁰C von weniger als 0,1 mbar auf.

Beispiele für geeignete Pflanzenschutzwirkstoffe sind im Folgenden aufgeführt. Beispiele für Wirkstoffe mit insektizider, akarizider und/oder nematizider Wirkung sind in den Gruppen A.1 bis 15 genannt:

A.1. Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-Methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Di- methoat, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Metha- midophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxyde- meton-Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoat, Phosalon, Phosmet, Phosphami- don, Phorat, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetrachlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;

A.2. Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimi- carb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamat;

A.3. Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cyper- methrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Delta- methrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerat, Imiprothrin, lambda- Cyhalothrin, gamma-Cyhalothrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Res- methrin, Silafluofen, tau-Fluvalinat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin;

A.4. Wachstumsregulatoren: a) Chitinsynthese-Inhibitoren: Benzoylharnstoffe: Chlor- fluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Eto- xazole, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid, Methoxyfenozid, Te- bufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Jyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Inhibitoren: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat;

A.5. Verbindungen von Nikotin-Rezeptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinote- furan, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid; die Thiazol-Verbindung der Formel [V)

A.6. GABA-Antagonist-Verbindungen: Acetoprole, Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vani- liprol, Pyrafluprol, Pyriprol, die Phenylpyrazol-Verbindung der Formel F²

A.7. Insektizide makrozyklische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepi- mectin, Spinosad, die Verbindung der Formel (r³) (CAS No. 187166-40-1 )

A.8. METI I-Verbindungen: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim; A.9. METI II- und Ill-Verbindungen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;

A.10. Entkoppler-Verbindungen: Chlorfenapyr;

A.1 1. Oxidative Phosphorylierungsinhibitor-Verbindungen: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatinoxid, Propargit;

A.12. Häutungshemmer-Verbindungen: Cyromazin;

A.13. Gemischt-funktionelle Oxidase-Inhibitor-Verbindungen: Piperonylbutoxid;

A.14. Natriumkanalblocker-Verbindungen: Indoxacarb, Metaflumizon;

A.15. Verschiedene: Benclothiaz, Bifenazat, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin, Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Cyenopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet; die Aminochinazolin-Verbindung der Formel (r⁴)

N-R'-2,2-Dihalo-1 -R"cyclo-propancarboxamid-2-(2,6-dichlor- α,α,α -tri-fluor-p- tolyl)hydrazon oder N-R'-2,2-Di(R"')propionamid-2-(2,6-dichlor- α,α,α -trifluor-p- tolyl)-hydrazon, worin R' für Methyl oder Ethyl, HaIo für Chlor oder Brom, R" für Wasserstoff oder Methyl und R'" für Methyl oder Ethyl stehen; Anthranilamid-Verbindungen der Formel (F⁵)

worin A¹ für CH₃, Cl, Br oder I, X für C-H, C-Cl, C-F oder N, Y' für F, Cl, oder Br, Y" für H, F, Cl oder CF₃, B¹ für Wasserstoff, Cl, Br, I oder CN, B² für Cl, Br, CF₃, OCH₂CF₃ oder OCF₂H und R^B für Wasserstoff, CH₃ oder CH(CHs)₂ stehen; sowie Malononitril-Verbindungen wie in JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321 , WO 04/06677, WO 04/20399, JP 2004 99597, WO 05/68423, WO 05/68432 oder WO 05/63694 beschrieben, speziell die Malononitril- Verbindungen CF₃(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF₂H, CF₃(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)₅CF₂H, CF₃(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF₃)2F,

CF₃(CH₂)2C(CN)2(CH2)2(CF₂)₃CF₃, CF₂H(CF₂)SCH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)SCF₂H, CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)sCF3, CF₃(CF₂)₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)sCF₂H und CF₃CF₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)SCF₂H.

Die im Handel erhältlichen Verbindungen der Gruppe A sind unter anderen Veröffentlichungen in The Pesticide Manual, 13^th Edition, British Crop Protection Council (2003) zu finden. Thioamide der Formel F² und ihre Darstellung sind in der WO 98/28279 beschrieben worden. Lepimectin ist aus Agro Project, PJB Publications Ltd, November 2004 bekannt. Benclothiaz und seine Darstellung ist in der EP-A1 454621 beschrieben worden. Methidathion und Paraoxon sowie ihre Darstellung sind im Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001 beschrieben worden. Acetoprol und seine Darstellung sind in der WO 98/28277 beschrieben worden. Metaflumizon und seine Darstellung ist in der EP-A1 462 456 beschrieben worden. Flupyrazofos ist im Pesticide Science 54, 1988, S.237-243 und in der US 4822779 beschrieben worden. Pyrafluprol und seine Darstellung ist in der JP 2002193709 und in der WO 01/00614 beschrieben worden. Pyriprol und seine Darstellung ist in der WO 98/45274 und in der US 6,335,357 beschrieben worden. Amidoflumet und seine Darstellung ist in der US 6,221 ,890 und in der JP 21010907 beschrieben worden. Flufenerim und seine Darstellung ist in der WO 03/007717 und in der WO 03/007718 beschrieben worden. Cyflumetofen und seine Darstellung ist in der WO 04/080180 beschrieben worden. Anthranilamide der Formel F⁵ und ihre Darstellung ist in den WO 01/70671 ; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468 und WO 05/118552 beschrieben worden. Die Malononitril- Verbindungen CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)3CF₂H,

CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₅CF₂H, CF3(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂C(CF₃)₂F, CF₃(CH₂)₂C(CN)₂(CH₂)₂(CF₂)₃CF₃, CF₂H(CF₂)₃CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H, CF₃(CH₂)₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₃, CF₃(CF₂)₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)₃CF₂H und CF₃CF₂CH₂C(CN)₂CH₂(CF₂)SCF₂H sind in der WO 05/63694 beschrieben wor- den.

Beispiele für Wirkstoffe mit fungizider Wirkung sind in den Gruppen B.1 bis B.6 genannt:

B.1. Strobilurine wie beispielsweise Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluo- xastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, Methyl (2-chlor-5-[1-(3-methylbenzyloxyimino)ethyl]- benzyl)carbamat, Methyl (2-chlor-5-[1 -(6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino)ethyl]- benzyl)carbamat, Methyl 2-(ortho-((2,5-dimethylphenyloxymethylen)phenyl)-3- methoxyacrylat;

Carbonsäureamide wie beispielsweise

• Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fen- furam, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxy- carboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol- 5-carbonsäure-(4'-brombiphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol-5- carbonsäure -(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2- methylthiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluorbiphenyl-2-yl)- amid, 3- difluormethyl-1-methylpyrazol-4-carbonsäure -(3',4'-dichlor-4-fluorbiphenyl-2- yl)-amid, 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure-(2-cyanophenyl)-amid, 2-Amino- 4-methyl-thiazol-5-carbonsäureanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-trimethyl-indan-4-yl)- nicotinamid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure(2',4'- difluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol- 4-carbonsäure(2',4'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure(2',5'-difluorbiphenyl-2-yl)-amide , 3-Difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure(2',5'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amide, 3- Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',5'-difluorbiphenyl-2-yl)- amide, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3', 5'- dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol- 4-carbonsäure (3'-chlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure (2'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-

1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2'-chlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3- Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)- amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure [2-(1 ,1 ,2,3,3,3- hexafluorpropoxy)-phenyl]amid , 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure[2-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)-phenyl]amid, 3-Difluormethyl-1- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure(4'-trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)amid, N-(3',4'-dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-d ifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol- 4-carbonsäureamid, N-(2-(1 ,3-dimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-5-fluor- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-chlor-3',5'-difluor-biphenyl-2-yl)-3- difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-chlor-3' ,5'- difluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',4'-dichlor-5'-fluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-(3',5'-difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',5'-difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-

3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-Bicyclopropyl-2 -yl-phenyl)-3-d ifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N^cis^-Bicyclopropyl^-yl-phenyO-S-difluormethyl-i-methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(trans-2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3- difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid;

• Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph; • Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid;

• sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2- (4-[3-(4-Chlorphenyl)prop-2-ynyloxy]-3-methoxyphenyl)ethyl)-2-methanesulfo- nylamino-3-methylbutyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlorphenyl)prop-2-ynyloxy]-3- methoxyphenyl)ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methylbutyramid;

B.3. Azole wie beispielsweise

• Triazole: Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dinicona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Fluquinconazol, FIu- triafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tet- raconazol, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazol, Azaconazol, Diniconazol-M, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Uniconazol, 1-(4-Chlor-phenyl)-2-([1 ,2,4]triazol- 1-yl)-cycloheptanol;

• Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol; • Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazol, Thiabendazol;

• Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol;

B.4. Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen wie beispielsweise

• Pyridine: Fuazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlorphenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin- 3-yl]-pyridin;

• Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nu- arimol, Pyrimethanil;

• Piperazine: Triforin;

• Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil; • Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;

• Dicarboximide: Iprodion, Procymidon, Vinclozolin;

• Sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclo- mezin, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazol, 5-Chlor-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-

Butoxy-6-iod-3-propylchromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methylindol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1-sulfonsäuredimethylamid;

B.5. Carbamate und Dithiocarbamate wie beispielsweise • Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb,

Thiram, Zineb, Ziram; • Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3- (4-Chlorphenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3- methylbutyrylamino)propionsäuremethylester, N-(1 -(1 -(4- cyanophenyl)ethansulfonyl)but-2-yl)carbaminsäure-4-fluorphenylester;

6. Sonstige Fungizide wie beispielsweise

• Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;

• Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxins, Streptomycin, Validamycin A;

• Organometallverbindungen: Fentin Salze; • Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolan, Dithianon;

• Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Ipro- benfos, Pyrazophos, Tolclofos-Methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;

• Organochlorverbindungen: Thiophanatmethyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamid, Phthalid, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Quintozen; • Nitrophenylderivative: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;

• Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;

• Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon.

Beispiele für Wirkstoffe mit herbizider Wirkung sind in den Gruppen C.1 bis C.15 genannt:

C.1 Lipid-Biosynthese-Inhibitoren wie beispielsweise Chlorazifop, Clodinafop, Clofop, Cyhalofop, Diclofop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-p, Fenthiaprop, Fluazifop, Fluazi- fop-P, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Isoxapyrifop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalo- fop, Quizalofop-P, Trifop, Alloxydim, Butroxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cyclo- xydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Butylat, Cycloat, Di- allat, Dimepiperat, EPTC, Esprocarb, Ethiolat, Isopolinat, Methiobencarb, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, Sulfallat, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallate, Vernolat, Benfuresat, Ethofumesat und Bensulid;

C.2 ALS-Inhibitoren wie beispielsweise Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron, E- thoxysulfuron, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Ima- zosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron, Nicosulfuron, Oxasulfuron,

Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosul- furon, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tri- tosulfuron, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Ima- zethapyr, Cloransulam, Diclosulam, Florasulam, Flumetsulam, Metosulam, Pe- noxsulam, Bispyribac, Pyriminobac, Propoxycarbazone, Flucarbazone, Pyriben- zoxim, Pyriftalid und Pyrithiobac; C.3 Photosynthese-Inhibitoren wie beispielsweise Atraton, Atrazin, Ametryn, A- ziprotryn, Cyanazin, Cyanatryn, Chlorazin, Cyprazin, Desmetryn, Dimethametryn, Dipropetryn, Eglinazin, Ipazin, Mesoprazin, Methometon, Methoprotryn, Procya- zin, Proglinazin, Prometon, Prometryn, Propazin, Sebuthylazin, Secbumeton, Si- mazin, Simeton, Simetryn, Terbumeton, Terbuthylazine, Tterbutryn, Trietazin,

Ametridion, Amibuzin, Hexazinon, Isomethiozin, Metamitron, Metribuzin, Broma- cil, Isocil, Lenacil, Terbacil, Brompyrazon, Chloridazon, Dimidazon, Desme- dipham, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-Ethyl, Benzthiazuron, Buthiuron, Ethidimuron, Isouron, Methabenzthiazuron, Monoisouron, Tebuthiu- ron, Thiazafluron, Anisuron, Buturon, Chlorbromuron, Chloreturon, Chlorotoluron,

Chloroxuron, Difenoxuron, Dimefuron, Diuron, Fenuron, Fluometuron, Fluothiu- ron, Isoproturon, Linuron, Methiuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metoxuron, Monolinuron, Monuron, Neburon, Parafluron, Phenobenzuron, Siduron, Tetraflu- ron, Thidiazuron, Cyperquat, Diethamquat, Difenzoquat, Diquat, M;orfamquat, Paraquat, Bromobonil, Bromoxynil, Chloroxynil, lodobonil, loxynil, Amicarbazon,

Bromofenoxim, Flumezin, Methazol, Bentazon, Propanil, Pentanochlor, Pyridate und Pyridafol;

C.4 Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-Inhibitoren wie beispielsweise Acifluorfen, Bife- nox, Chlomethoxyfen, Chlornitrofen, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen, FIu- oronitrofen, Fomesafen, Furyloxyfen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Fluazolate, Pyraflufen, Cinidonethyl, Flumiclorac, Flumioxazin, FIu- mipropyn, Fluthiacet, Thidiazimin, Oxadiazon, Oxadiargyl, Azafenidin, Carfentra- zon, Sulfentrazon, Pentoxazon, Benzfendizon, Butafenacil, Pyraclonil, Profluazol, Flufenpyr, Flupropacil, Nipyraclofen und Etnipromid;

C.5 Bleacher-Herbizide wie beispielsweise Metflurazon, Norflurazon, Flufenican,

Diflufenican, Picolinafen, Beflubutamid, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Me- sotrion, Sulcotrion, Isoxachlortol, Isoxaflutol, Benzofenap, Pyrazolynat, Pyrazoxy- fen, Benzobicyclon, Amitrole, Clomazon, Aclonifen, 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-

2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin sowie 3-Heterocyclyl-substituierte Benzoylde- rivative der Formel Il (siehe WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117 und WO 97/411 18)

in der die Variablen R⁸ bis R¹³ die folgenden Bedeutungen haben: R⁸, R¹⁰ Wasserstoff, Halogen, Ci -C₆-Al kyl, Ci-C₆-Haloalkyl, d-Ce-Alkoxy, d- Ce-Haloalkoxy, Ci-C₆-Alkylthio, Ci-C₆-Alkylsulfinyl oder Ci-Ce-Alkylsulfonyl;

R⁹ ein heterocyclischer Rest ausgewählt aus der Gruppe Thiazol-2-yl, Thiazol- 4-yl, Thiazol-5-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-

3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl und 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, wobei die neun genannten Reste unsubstituiert oder mono- oder polysubstituiert sein können, beispielsweise mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, d- C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Haloalkyl, Ci-C₄-Haloalkoxy oder Ci-C₄-Alkylthio;

R¹¹ Wasserstoff, Halogen or Ci-C₆-Alkyl;

R¹² d-Ce-Alkyl;

R¹³ Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl.

C.6 EPSP-Synthase-lnhibitoren wie beispielsweise Glyphosat;

C.7 Glutamin-Synthethase-Inhibitoren wie beispielsweise Glufosinat und Bilanaphos;

C.8 DHP-Synthase-Inhibitoren wie beispielsweise Asulam;

C.9 Mitose-Inhibitoren wie beispielsweise Benfluralin, Butralin, Dinitramin, Ethalflura-

Nn, Fluchloralin, Isopropalin, Methalpropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Profluralin, Trifluralin, Amiprofosmethyl, Butamifos, Dithiopyr, Thiazo- pyr, Propyzamid, Tebutam, Chlorthal, Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham und Propham;

C.10 VLCFA-Inhibitoren wie beispielsweise Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Butena- chlor, Delachlor, Diethatyl, Dimethachlor, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Meta- za-chlor, Metolachlor, S-Metolachlor, Pretilachlor, Propachlor, Propisochlor, Pry- nachlor, Terbuchlor, Thenylchlor, Xylachlor, Allidochlor, CDEA, Epronaz, Diphe- namid, Napropamide, Naproanilide, Pethoxamid, Flufenacet, Mefenacet, Fentra- zamid, Anilofos, Piperophos, Cafenstrol, Indanofan und Tridiphan;

C.1 1 Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren wie beispielsweise Dichlobenil, Chlorthiamid, Isoxaben und Flupoxam;

C.12 Entkoppler-Herbizide wie beispielsweise Dinofenat, Dinoprop, Dinosam, Dino- seb, Dinoterb, DNOC, Etinofen und Medinoterb; C.13 Auxin-Herbizide wie beispielsweise Clomeprop, 2,4-D, 2,4, 5-T, MCPA, MCPA Thioethyl, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Mecoprop, Mecoprop-P, 2,4-DB, MCPB, Chloramben, Dicamba, 2,3,6-TBA, Tricamba, Quinclorac, Quinmerac, Clopyralid, Fluroxypyr, Picloram, Triclopyr und Benazolin;

C.14 Auxin-Transport-Inhibitoren wie beispielsweise Naptalam und Diflufenzopyr;

C.15 Benzoylprop, Flamprop, Flamprop-M, Bromobutide, Chlorflurenol, Cinmethylin, Methyldymron, Etobenzanid, Fosamine, Metam, Pyributicarb, Oxaziclomefone, Dazomet, Triaziflam und Methylbromid.

Geeignete Safener können aus der folgenden Auflistung ausgewählt werden: Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholat, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Fluxofenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthali- nanhydrid, 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148), 4-(Dichloracetyl)- 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (AD-67; MON 4660) und Oxabetrinil.

Beispiele für Wachstumsregulatoren sind 1-Naphthylacetamid, 1-Naphthylessigsäure, 2-Naphthyloxyessisgsäure, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, Anthrachinon, BAP, Butifos; Tribufos, Butralin, Chlorflurenol, Chlormequat, Clofencet, Cyclanilide, Daminozide, Dicamba, Dikegulac-Natrium, Dimethipin, Chlorfenethol, Etacelasil, Ethephon, Ethychlo- zate, Fenoprop, 2,4,5-TP, Fluoridamid, Flurprimidol, Flutriafol, Gibberellinsäure, Gibbe- rellin, Guazatine, Indolylbuttersäure, Indolylessigsäure, Karetazan, Kinetin, Lactidich- lor-ethyl, Maleic hydrazid, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Naptalam, Paclobutrazole, Pro- hexadione-Calcium, Quinmerac, Sintofen, Tetcyclacis, Thidiazuron, Triiodobenzoesäu- re, Triapenthenol, Triazethan, Tribufos, Trinexapac-ethyl, Uniconazole.

Beispiele für Düngemittel umfassen Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Harnstoff, Ammoniumnitrat, Monokaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Superphosphat, Monoammoni- umphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Kaliumdioxid, Kaliumchlorid; Calciumnitrat, Calciumsulfat, Calciumphosphat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesium-Lignosulfonate, Ammoniumsulfat, elementarer Schwefel, Borax, Natriumborat, Kupfersulfat, EDTA-Cu(NH₄)₂, EDTA-CuNa2 , Eisenoxid, Eisendioxid, Eisenphosphat, Eisensulfat, Eisen-Lignosulfonat, EDTA-FeK, EDTA-FeNa3H₂O, EDTA- FeNH₄NH₄OH, DTPA-FeNa₂, DTPA-Fe(N H₄)₂, DTPA-FeNa₂, DTPA-FeHNa, HEDTA- Fe, HEDTA-Fe, HEDTA-Fe, EDDHA-FeNa, EDDHA-FeNa, Mangansulfat, Manganchlorid, Manganoxide, Mangan-Lignosulfonat, oder Mangan-Chelate, wie EDTA-MnK₂, EDTA-MnNa₂, Natrium-Molybdat, Kaliummolybdat, Zinkoxid, Zinksulfat, Zinkoxysulfat, Zink-Lignosulfonat, Zinkchelate wie E DTA-Zn(N H₄)₂, EDTA-ZnNa₂, Selendioxid, SeIe- niumphosphat oder Selenchlorid. Im Hinblick auf die Saatgutbehandlung sind die Pflanzenschutzwirkstoffe vorzugsweise ausgewählt unter organischen Wirkstoffen, die eine fungizide, insektizide, akarizide und/oder nematizide Wirkung aufweisen. Insbesondere handelt es sich hierbei um einen oder mehrere der folgenden Substanzen:

Substanzen mit insektizider bzw. akarizider oder nematizider Wirkung, die insbesondere ausgewählt sind unter Acetamiprid, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, Bi- fenthrin, Carbofuran, Carbosulfan, Clothianidin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyper- methrin, Deltamethrin, Diflubenzuron, Dinotefuran, Etofenprox, Fenbutatinoxid, Fenpropathrin, Fipronil, Flucythrinat, Imidacloprid, lambda-Cyhalothrin, Nitenpyram, Pheromone, Spinosad, Teflubenzuron, Tefluthrin, Terbufos, Thiacloprid, Thiametho- xam, Thiodicarb, Tralomethrin, Triazamat, zeta-Cypermethrin, Spirotetramat , Flupyra- zofos, NC 512, Tolfenpyrad, Flubendiamide, Bistrifluron, Benclothiaz, DPX-E2Y45, HGW86, Pyrafluprol, Pyriprol, F-7663, F-2704 , Amidoflumet , Flufenerim und Cyflume- tofen.

Substanzen mit fungizider Wirkung, z.B. Metalaxyl, Oxadixyl, Guazatine, Pyrimethanil, Streptomycin, Fungizide aus der Gruppe B.3, insbesondere Triazole wie beispielsweise Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquiconazole, Flutriafol, Hymexazol, Imazalil, Metco- nazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Thiabendazol, Triadimenol oder Triti- conazol, weiterhin Iprodion, Maneb, Mancozeb, Metiram, Thiram, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Dazomet, Silthiofam, Kupferfungizide, Fludioxonil, Schwefel, Dazomet, Fungizider der Gruppe B1 , insbesondere Azoxystrobin, Kresoxim-Methyl, Orysastrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, sowie Captan oder Dimethomorph.

Die vorgenannten Pflanzenschutzwirkstoffe können alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge an Pflanzenschutzwirkstoff in den wirkstoffhaltigen Partikeln liegt typischerweise in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, häufig im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel. Das Verhältnis von Polymer P zu Pflanzenschutzwirkstoff beträgt vorzugsweise wenigstens 1 :1 und liegt insbesondere im Bereich von 2:1 bis 10:1.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Wirkstoffzusammensetzungen, worin der wenigstens eine Pflanzenschutzwirkstoff wenigstens ein Fungizid, insbesondere wenigstens eines der bevorzugten Fungizide und insbesondere wenigstens eines der als Gruppe B.3 genannten Azol-Fungizide umfasst und insbe- sondere hierunter ausgewählt ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer P vorzugsweise unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Po- lylactid mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol sowie Blockcopo- lymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylen- glykol ausgewählt. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind Polycaprolactone, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind auch Blockcopolymere aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol.

Die Art des in der Wirkstoffzusammensetzung enthaltenden Enzyms richtet sich in an sich bekannter Weise nach der Art des enzymatisch abbaubaren Polymeren P. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem wenigstens einen Enzym um eine Hydrolase, d.h. um ein Enzym, welches chemische Bindungen hydrolytisch, also durch Addition von Wasser, spalten kann.

Beispiele für geeignete Enzymklassen sind im Folgenden angegeben:

Enzyme, die Esterbindungen zu hydrolysieren vermögen (Esterasen: Enzymklasse EC

3.1 ) wie Enzyme der EC Klassen

EC 3.1.1 (Carbonsäureester-Hydrolasen),

EC 3.1.2 (Thioester-Hydrolasen),

EC 3.1.3 (Phosphorsäuremonoester-Hydrolasen), EC 3.1.4 (Phosphorsäurediester-Hydrolasen),

EC 3.1.5 (Triphosphorsäuremonoester-Hydrolasen),

EC 3.1.6 (Schwefelsäureester-Hydrolasen),

EC 3.1.7 (Diphosphorsäuremonoester-Hydrolasen),

EC 3.1.8 (Phosphorsäuretriester-Hydrolasen);

Glycosylasen (EC 3.2), zum Beispiel Glycolsylasen der EC Klassen

EC 3.2.1 (Glycosidasen, d.h. Enzyme, die O- und S-Glycosyl-Verbindungen hydrolysieren),

EC 3.2.2 (Enzyme, die N-Glycosylverbindungen hydrolysieren), EC 3.2.3 (Enzyme, die S-Glycosyl-Verbindungen hydrolysieren);

Enzyme, welche Etherbindungen hydrolysieren (EC 3.3), zum Beispiel Enzyme der EC Klassen

EC 3.3.1 (Thioether und Trialkylsulfonium-Hydrolasen) EC 3.3.2 (Ether-Hydrolasen) Enzyme, welche Peptidbindungen hydrolysieren, d.h. Peptidasen (EC 3.4), zum Beispiel Peptidasen der EC Klassen

EC 3.4.1 1 (Aminopeptidasen)

EC 3.4.13 (Dipeptidasen) EC 3.4.14 (Dipeptidylpeptidasen und Tripeptidylpeptidasen)

EC 3.4.15 (Peptidyl-dipeptidasen)

EC 3.4.16 (Serin-Typ Carboxypeptidasen)

EC 3.4.17 (Metallocarboxypeptidasen)

EC 3.4.18 (Cysteine-Typ Carboxypeptidasen) EC 3.4.19 (Omega Peptidasen)

EC 3.4.21 (Serin Endopeptidasen)

EC 3.4.22 (Cystein endopeptidasen)

EC 3.4.23 (Aspartic Endopeptidasen)

EC 3.4.24 (Metalloendopeptidasen) EC 3.4.25 (Threonin Endopeptidasen)

EC 3.4.99 (Endopeptidasen mit unbekanntem katalytischem Mechanismus)

Enzyme, welche Kohlenstoff-Stickstoffbindungen hydrolysieren, die keine Amidbindun- gen sind (EC 3.5), zum Beispiel Enzyme der EC Klassen EC 3.5.1 (Enzyme, welche die Hydrolyse linearer Amide katalysieren) EC 3.5.2 (Enzyme, welche die Hydrolyse cyclischer amide katalysieren) EC 3.5.3 (Enzyme, welche die Hydrolyse linearer amidine katalysieren) EC 3.5.4 (Enzyme, welche die Hydrolyse von zyklischen Amidinen katalysieren) EC 3.5.99 (Enzyme, welche die Hydrolyse weiterer Verbindungen katalysieren)

Enzyme, welche Säureanhydride hydrolysieren (EC3.6), zum Beispiel Enzyme der EC Klassen

EC 3.6.1 (Enzyme, welche die Hydrolyse von Phosphor enthaltenden Anhydriden katalysieren) EC 3.6.2 (Enzyme, welche die Hydrolyse sulfonyl-enthaltenden Anhydride katalysieren) EC 3.6.3 (Enzyme, welche an Säureanhydriden katalytisch aktiv sind) EC 3.6.4 (Enzyme, welche an Säureanhydriden katalytisch aktiv sind) EC 3.6.5 (Enzyme, welche an GTP katalytisch aktiv sind)

Enzyme, welche Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen hydrolysieren (EC 3.7), zum Beispiel EC 3.7.1 (Enzyme, welche die Hydrolyse von Keton-haltigen Substraten katalysieren

Enzyme, welche Halogen-Kohlenstoffbindungen hydrolysieren (EC 3.8), zum Beispiel Enzyme der EC Klasse

EC 3.8.1 (Enzyme, welche C-Halogenverbindungen hydroliseren ) Enzyme, welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen hydrolysieren (EC3.9) Enzyme, welche Schwefel-Stickstoff-Bindungen hydrolysieren (EC3.10) Enzyme, welche Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen hydrolysieren (EC3.11 ) Enzyme, welche Schwefel-Schwefel-Bindungen hydrolysieren (EC3.12) sowie Enzyme, welche Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen hydrolysieren (EC3.13).

Unter den vorgenannten Enzymen sind solche aus der Gruppe der Amidasen (EC 3.5), der Proteasen (EC 3.4) und der Esterasen (EC 3.1) bevorzugt.

Sofern es sich bei dem Polymer P um ein Polymer mit einer Vielzahl von Estergruppen im Polymerrückgrat handelt, handelt es sich bei dem Enzym in der Regel um eine Esterase (Enzymklasse EC 3.1.X.X), insbesondere um eine Carbonsäureester- Hydrolase (Enzymklasse EC 3.1.1. X), speziell um ein Enzym aus der Gruppe der Lipasen (EC 3.1.1.3, Triacylglycerol-Lipase), beispielsweise eine Lipase aus Aspergillus oryzae, wie sie beispielsweise von der Fa. Novozyme unter der Bezeichnung Novozymes CaLB L erhältlich ist, eine Lipase aus Burkholderia plantarii (= Burkholderia glumae), wie sie beispielsweise in J. prakt. Chem., 1997, 339, S.381 -384 oder unter der Swiss-Prot Nr. Q05489 (UniProtKB/Swiss-Prot entry) beschrieben ist, eine Lipase B aus Candida antarc- tica, wie sie beispielsweise in Structure 1994, 2, S.293-298 oder in Biochemistry

24, 1995, S. 16838-16851 beschrieben ist, oder um ein Enzym aus der Gruppe der Cutinasen (EC 3.1.1.74), beispielsweise eine Cutinase aus Fusarium solani, z.B. Cutinase 1 aus Fusarium solani, subsp. pisi (Nectria haematococca) wie sie beispielsweise in Nature, 1992, 356, S. 615-618 beschrieben ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Enzym um eine Lipase aus Candida antarctica, z.B. die in Structure 1994, 2, S.293- 298 oder in Biochemistry 24, 1995, S. 16838-16851 beschriebene Lipase.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Enzym um eine Lipase aus Burkholderia plantarii, z.B. um eine Lipase (= Burkholderia glumae), wie sie beispielsweise in J. prakt. Chem., 1997, 339, S.381 -384 oder unter der Swiss-Prot Nr. Q05489 (UniProtKB/Swiss-Prot entry) beschrieben ist.

Geeignet sind auch vergleichbare Enzyme synthetischen oder natürlichen Ursprungs, beispielsweise modifizierte Lipasen. Beispiele für modifizierte Enzyme sind solche mit einer erhöhten Aktivität bei niedrigen Temperaturen (kryophile Enzyme), z. B. bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 25°C. Bei den verwendeten Enzymen kann es sich auch um rekombinante Enzyme, also um Enzyme, die mit Hilfe von gentechnisch veränderten Organismen hergestellt wurden, handeln. Derartige Enzyme umfassen auch Homologe des authentischen Enzyms, beispielsweise Versionen mit erhöhter Stabilität gegenüber chemischer oder thermischer Denaturierung, erhöhter Aktivität bei niedrigen Temperaturen etc. Die erfindungsgemäß geeigneten Enzyme umfassen auch solche Enzyme, die einer posttranslationalen Modifikation unterworfen worden sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Enzym um eine Lipase (EC 3.1.1.3, Triacylglycerol-Lipase). In dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer P vorzugsweise unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethy- lenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol ausgewählt. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind Polycaprolactone, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind auch Blockco- polymere aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol.

Vorzugsweise wird man ein Enzym wählen, das bei einer Temperatur unterhalb 10 ^°C im Wesentlichen inaktiv ist. Vorzugsweise wird man ein Enzym wählen, das bei einer Temperatur von 15 bis 20 ^°C eine für den Abbau des Polymeren ausreichende Hydro- laseaktivität besitzt. Die Auswahl geeigneter Enzyme kann der Fachmann aufgrund seines Fachwissens und anhand von Assays zur Bestimmung der Temperatur- und Substratabhängigkeit der Hydrolaseaktivität ermitteln.

Im Falle von Carbonsäureesterasen kann man zur Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der Esteraseaktivität beispielsweise den in den Beispielen beschrieben Assay verwenden, bei dem man p-Nitrophenylacetat unter Verwendung des zu testenden Enzyms bei der zu untersuchenden Temperatur enzymatisch verseift und anschließend die Menge an p-Nitrophenol mittels HPLC bestimmt. Eine ausreichende Aktivität ist in der Regel dann gegeben, wenn bei der gewünschten Temperatur das Enzym eine Aktivität von 100 U/mg (bezogen auf die Verseifung von p-Nitrophenylacetat) aufweist.

Die Aktivität der Hydrolase gegenüber dem Polymer P kann beispielsweise über einen Assay abgeschätzt werden, bei dem man die Abnahme des pH-Wertes einer gepufferten Suspension des Polymers P, die das Enzym enthält, bestimmt. Ein Beispiel für einen derartigen Assay ist in den Beispielen angegeben.

Die Menge an Hydrolase in den erfindungsgemäßen Wirkstoffpartikeln hängt naturgemäß von der Aktivität der Hydrolase gegenüber dem enzymatisch abbaubaren Polymeren ab. Sie liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-% und speziell im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel.

Die Wirkstoff partikel der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen können neben den vorgenannten Bestandteilen auch weitere Bestandteile in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, häufig bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 50 Gew.-% oder bis zu 40 Gew.-%, speziell in einer Menge von bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel, enthalten. Hierzu zählen insbesondere Bestandteile, die man bei der Herstellung von Pulvern üblicherweise einsetzt, sowie wasserlösliche Polymere. Der Anteil der wasserlöslichen Polymere wird in der Regel 70 Gew.-%, häufig 60 Gew.-% insbesondere 50 Gew.-% oder 40 Gew.-%, speziell 35 Gew.-% und ganz speziell 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel, nicht überschreiten und beträgt, sofern erwünscht, in der Regel wenigstens 0,5 Gew.-% oder wenigstens 1 Gew.-%, häufig wenigstens 2 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.- %, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% oder wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel. Sofern erwünscht liegt der Anteil der wasserlöslichen Polymere in der Regel im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, häufig im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% oder 10 bis 40 Gew.-% oder im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich vom 1 bis 35 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel. Es kann auch von Vorteil sein größere Mengen an Wasserlöslichen Polymeren einzusetzen, z.B. 5 bis 70 Gew.%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-% oder 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel. Die wasserlöslichen Polymere bewirken eine gute Resuspendierbarkeit der erfindungsgemäßen Wirk- stoffpartikel in Wasser, was insbesondere bei der Behandlung von Saatgut hilfreich sein kann. Eine vorzeitige Freisetzung des Wirkstoffs findet nicht oder nur in eingeschränktem Maße statt.

Beispiele für wasserlösliche Polymere sind Polyvinylpyrrolidone, Copolymere des Vi- nylpyrrolidons, insbesondere solche mit einem Vinylpyrrolidonanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, z.B. Vinylpyrrolidon-Ci-C4- Alkyl(meth)acrylat-Copolymere und Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinyl- formamide, teilverseiften Polyvinylformamide, insbesondere solche mit einem Versei- fungsrad im Bereich von 10 bis 99 %, Homo- und Copolymere der Acrylsäure, insbe- sondere solche mit einem Acrylsäureanteil von wenigstens 20 Gew.-%, Homo- und Copolymere der Methacrylsäure, insbesondere solche mit einem Methacrylsäureanteil von wenigstens 20 Gew.-%, Homo- und Copolymere des Acrylamids, insbesondere solche mit einem Acrylamid-Anteil von wenigstens 40 Gew.-%, Polyethylenimine, PoIy- vinylamine, Polycaprolactame, Polyvinylalkohole, teilverseifte Polyvinylacetate mit ei- nem Hydrolysegrad > 50%, Cellulose, Cellulosederivate, wie Hydroxyalkylcellulosen, Alkylhydroxyalkylcellulosen, Carboxyalkylcellulosen, Alkylhydroxyalkylcelluloseacetat- succinate, Alkylhydroxyalkylcelluloseacetat-Phthalate, Alkylhydroxyalkylcellulosephtha- late, Celluloseatcetatphthalate, modifizierte Stärken und Stärkederivate wie Hydroxy- lalkylstärken, Carboxyalkylstärken, Röststärken, Oxidierte Stärken, Octenylsuccinat- Stärken etc., Dextrane und Poly-C2-C3-oxyalkylene wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymere.

Gemäß einer bevorzguten Ausführungsform ist das wasserlösliche Polymer unter Po- lyvinylpyrrolidonen und Copolymeren des Vinylpyrrolidons, insbesondere solche mit einem Vinylpyrrolidonanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, ausgewählt. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer P vor- zugsweise unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol ausgewählt. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind Polycaprolac- tone, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind auch Blockcopolymere aus Polycaprolacton mit PoIy- C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Wirkstoffzusammensetzung, worin die Wirkstoffpartikel a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff aus der Gruppe der Fungizide, insbesondere wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff aus der Gruppe der Azol- Fungizide (Gruppe B.3), in der Regel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, häufig von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel bzw. Wirkstoffzusammenset- zung; b) wenigstens ein Polymer P, das unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit P0IV-C2-C4- alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol ausgewählt ist, insbesondere we- nigstens ein Polymer P, das unter Polycaprolactonen, insbesondere solchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solcheh mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol, und Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesonde- re solchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis

100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol, ausgewählt ist, in der Regel in einer Menge von 20 bis 99 Gew.-%, häufig im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 45 bis 94 Gew.-%, speziell im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% und ganz speziell im Bereich von 50 bis 89 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%, jeweils be- zogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel; c) wenigstens eine Carbonsäureesterhydrolase (EC 3.1.1 ) und insbesondere wenigstens eine Lipase (EC 3.1.1.3) oder wenigstens eine Cutinase (EC 3.1.1.74) und besonders bevorzugt wenigstens eine der als bevorzugt angegebenen Lipa- sen und/oder Cutinasen, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% und speziell von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel; d) wenigstens ein in Wasser lösliches Polymer, das vorzugsweise unter Polyvinyl- pyrrolidonen und Copolymeren des Vinylpyrrolidons, insbesondere solche mit einem Vinylpyrrolidonanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, ausgewählt ist, in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-%, häufig von 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 40 Gew.-%, speziell 10 bis 35 Gew.-% oder 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel;

wobei die Gesamtmenge der Komponente a), b) und c) in der Regel 30 bis 99,5 Gew.- %, häufig 40 bis 99 Gew.-%, insbesondere 50 bis 98 Gew.-% oder 60 bis 95 Gew.-%, speziell 65 bis 90 Gew.-% oder 70 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel, ausmachen.

Daneben können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch weitere Bestandteile enthalten, wie sie zur Herstellung von Pulverzusammensetzungen von Pflanzenschutzwirkstoffen üblich sind. Beispiele hierfür sind Stabilisatoren, Salze, Puffer, Rieselhilfsmittel und dergleichen. Ihr Anteil an der Wirkstoffzusammensetzung wird in der Regel 20 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% nicht überschreiten und liegt, sofern erwünscht, in den für die erwünschte Wirkung notwendigen Bereichen, z.B. im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% oder im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Wirkstoffzusammensetzung um ein Pulver, worin wenigstens 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von nicht mehr als 500 μm, insbesondere nicht mehr als 400 μm, bevorzugt nicht mehr als 300 μm und speziell nicht mehr als 200 μm. In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 500 μm, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 400 μm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 300 μm und speziell im Bereich von 0,5 bis 200 μm auf. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser und die nach Gewichtsanteilen diskriminierte Verteilung der Teilchendurchmesser kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Lichtstreuung an einer 1 gew.-%igen wässerigen Dispersion des erfindungsgemäßen Pulvers, erhältlich durch Verdünnen des Pulvers mit Wasser. Der mittlere Durchmesser der Wirkstoffpartikel (bestimmbar als Z-mittel durch Lichtstreuung einer 1 gew.-%igen wässerigen Dispersion des erfindungsgemäßen Pulvers) kann in weitem Bereich variieren. Er beträgt im Allgemeinen wenigstens 0,2 μm, be- vorzugt wenigstens 0,3 μm, besonders bevorzugt wenigstens 0,5 μm. Der mittlere

Durchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 450 μm, bevorzugt von 0,3 bis 300 μm, insbesondere von 0,5 bis 200 μm.

Die in der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung enthaltenen Partikel kön- nen die für Pulver übliche Morphologie, einschließlich einer Kern-Schale- oder Mikro- kapsel-Morphologie aufweisen. Häufig weisen sie jedoch im Unterschied zu Mikrokap- seln, eine kompakte Struktur auf, wobei die Polymere im wesentlichen gleichmäßig über den Partikelquerschnitt verteilt vorliegen, wobei der Wirkstoff und/oder das Enzym innerhalb der Partikel einen Konzentrationsgradienten aufweisen können oder gleich- mäßig verteilt sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen kann nach üblichen Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Substanzen, deren Pulverpartikel in dem angegebenen Bereich aufweisen und mehrere Bestandteile enthalten, erfolgen. In der Regel wird man die Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel miteinander vermischen und anschließend zu einem feinteiligen Pulver nach üblichen Methoden weiterverarbeiten. Ein solches Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Verfahren sind die Kopräzipitation und

Trocknungsverfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelschichttrocknung, Beschichtung im Wirbelbett, Mikronisierung, Herstellen von Pickeringdispersionen mit anschließender Sprühtrocknung und dergleichen.

Die Kopräzipitation ist beispielsweise in WO99/00013 beschrieben, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung durch ein Sprühtrocknungsverfahren.

Hierzu wird man in einem ersten Schritt die Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel miteinander vermischen beziehungsweise lösen. Die so erhaltene Suspension oder Lösung wird anschließend einem Sprühtrocknungsverfahren unterworfen. Hierbei wird das Lösungs- oder Verdün- nungsmittel mit Hilfe eines warmen Gasstroms entfernt, wobei die in der Lösung beziehungsweise Suspension enthaltenen Bestandteile der Wirkstoffpartikel ein feinteiliges Pulver bilden, das in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann. Alternativ kann man die Bestandteile der Wirkstoffpartikel separat lösen oder dispergieren und die so erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen einer gemeinsamen Sprühtrocknung zuführen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung durch ein Sprühtrocknungsverfahren wird man in einem ersten Schritt die Bestandteile der wirk- stoffhaltigen Partikel in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel lösen oder suspendieren. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, in denen sich alle Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel lösen und die die eingesetzte Hydrolase nicht zerstören.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: aliphatische sowie alicyclische Ether mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan; - Cyclische oder offenkettige Carbonate wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat,

Diethylcarbonat; und Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel mit Wasser.

Geeignet ist auch Wasser als alleiniges Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel.

In einem zweiten Schritt wird anschließend das Lösungsmittel mit Hilfe eines warmen Gasstroms in einer geeigneten Sprühvorrichtung entfernt. Hierzu wird (werden) die Lösung(en) bzw. Dispersion(en) in einer geeigneten Vorrichtung in einen Warmluftstrom eingesprüht. Das Einsprühen der Lösung(en) bzw. Dispersion(en) kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Warmluftstrom erfolgen und erfolgt vorzugsweise im Gleichstrom, d. h. in Richtung des Warmluftstroms.

Geeignete Vorrichtungen zum Einsprühen sind Ein- oder Mehrstoffdüsen sowie Zerstäuberscheiben.

Die Temperatur des warmen Gasstromes, im Folgenden auch als Trocknungsgas bezeichnet, liegt beim Eintritt in die Trocknungsvorrichtung typischerweise im Bereich von 50 bis 200⁰C, insbesondere im Bereich von 70 bis 180⁰C und speziell im Bereich von 100 bis 160°C. Beim Austritt des Trocknungsgases aus der Trocknungsapparatur liegt seine Temperatur typischerweise im Bereich von 40 bis 120 ⁰C und insbesondere im Bereich von 60 bis 100⁰C. Als Trocknungsgase eignen sich neben Luft insbesondere inerte Gase wie Stickstoff, Argon oder Helium, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Bei leichtflüchtigen Lösungsmitteln können auch niedrigere Temperaturen, z.B. Raumtemperatur, angewendet werden.

Typischerweise erfolgt die Sprühtrocknung in hierfür geeigneten Sprühtrocknungstürmen. Hierbei werden typischerweise die zu trocknende(n) Lösung(en) bzw. Dispersi- on(en) und das Trocknungsgas von oben in den Turm eingebracht. Am unteren Ende des Turms werden die trockenen Wirkstoffpartikel mit dem Gasstrom ausgetragen und in anschließenden Vorrichtungen wie Zyklonen von Gasstrom getrennt. Neben einer konventionellen Sprühtrocknung kann man auch eine agglomerierende Sprühtrock- nung mit internem oder externem Wirbelbett (z. B. die sogenannte FSD-Technologie der Firma Niro) durchführen, wobei die gebildeten Teilchen zu größeren Gebilden agglomerieren. Die Primärteilchengröße der gebildeten Teilchen liegt jedoch vorzugsweise in den o. g. Bereichen und wird insbesondere 300 μm und speziell 200 μm nicht überschreiten.

Gegebenenfalls wird man den Wirkstoffpartikeln, insbesondere wenn sie eine gewisse Klebrigkeit aufweisen, mit konventionellen Sprühtrocknungshilfsmitteln versehen. Hierbei handelt es sich um feinteilige Feststoffe, die zusammen mit der (den) Lösung(en) bzw. Dispersion(en) in die Sprühtrocknungsvorrichtung eingebracht werden und dafür sorgen, dass keine Verklebung oder Verklumpung auftritt. Als feinteilige Feststoffe eignen sich insbesondere Kieselsäuren, einschließlich hydrophobierter Kieselsäure, Alkali- und Erdalkalisilikate, Erdalkali-Alumosilikate, hochvernetztes Polyvinylpyrrolidon, Cellulosen, Stärken, hochvernetzte Natriumcarboxymethylstärke oder vernetzte Natri- umcarboxymethylcellulose. Die Partikelgröße dieser Substanzen liegt typischerweise unterhalb 100 μm (Dgo-Wert).

Die erfindungsgemäß erhältlichen Wirkstoffzusammensetzungen können als solche im Pflanzenschutz eingesetzt werden. Da sie in der Regel in Wasser dispergierbar sind, können sie auch in flüssige Anwendungsformen, beispielsweise verdünnte Spritzbrü- hen eingebracht werden.

In Abhängigkeit von dem (den) in den Wirkstoffpartikeln enthaltenen Wirkstoff(en) können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen zur Bekämpfung von Schadpflanzen, pflanzenpathogenen Pilzen, pflanzenschädigenden Insekten, Akariden und Nematoden, aber auch zur Steuerung des Wachstums der Nutzpflanzen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen eignen sich in besonderer Weise zur Saatgutbehandlung sowie zur Bodenbehandlung.

Bei der Bodenbehandlung wird man die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls in Form einer verdünnten wässrigen Suspension der Wirkstoffpartikel in den Boden einbringen. In der Regel erfolgt das Einbringen in den Boden vor oder nach der Aussaat der Nutzpflanzen, vorzugsweise vor der Emergenz der Nutzpflanzen.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen auch zur Saatgutbehandlung. Hierzu wird man konventionellen, d. h. unbehandelten Samen oder aber auch bereits vorbehandelten Samen mit einer erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder einer wässrigen Aufbereitung der Wirkstoffzusammensetzung, welche neben Wasser und den wirkstoffhaltigen Partikeln zusätzlich übliche Bestandteile von Mitteln zur Saatgutbehandlung enthalten kann, wie beispielsweise Kleber, Farbmittel, oberflächenaktive Substanzen wie Dispergiermittel, weiterhin organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel (Antifrostmittel), Entschäumer (Antischaummittel) und dergleichen, behandeln.

Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 1 12 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pig- ment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.

Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohole, teilver- seifte Polyvinylacetate und Tylose.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF AG), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naph- thalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tri- butylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyo- xypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin- Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellu- lose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol Typen Clariant), PoIy- carboxylate (BASF AG, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF AG, Lupamin-Typen), Polyethylenimin (BASF AG, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.

Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) sowie organische und anorganische Schichtmineralienwie Attaclay® (Firma Engelhardt).

Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.B. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, z.B. Magnesiumstearat, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.

Bakterizide können zur Stabilisierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)

Antifrostmittel : z.B. Ci-C4-Alkanole wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sowie C2-C6-Polyole wie Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol und/oder Propylengly- kol.

Die Saatgutbehandlung kann nach üblichen Techniken der Behandlung von Saatgut durchgeführt werden, beispielsweise durch Beschichten von Saatgut (Seed Coating), Bestäuben von Saatgut (Seed Dusting), Tränken von Saatgut (Seed Soaking) und durch Beizen (Seed Dressing).

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Saatgutbehandlung wird das Saatgut, d. h. die vermehrungsfähigen Teile der Pflanze, die für die Aussaat bestimmt sind, mit einer erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder einer wässrigen Aufbereitung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung behandelt. Der Begriff Saatgut umfasst in diesem Zusammenhang Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge oder ähnliche Formen, insbesondere Körner und Samen.

Die Behandlung der Pflanzenteile kann beispielsweise durch Vermischen der Pflanzenteile mit einer wässrigen Suspension der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder durch Bestäuben des Saatguts mit einer erfindungsgemäßen Saatgutzu- sammensetzung erfolgen. Diese Maßnahmen können in speziellen Vorrichtungen für die Behandlung von Saatgut, beispielsweise in Drillmaschinen durchgeführt werden. Die Behandlung ist jedoch auch in einfacher Weise dadurch möglich, dass man eine wässrige Suspension der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung mit dem Saatgut in einem Gefäß vermischt, beispielsweise in einem Eimer oder einer Wanne, und anschließend das Saatgut trocknen lässt. Alternativ kann man das Saatgut auch während der Aussaat mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung behandeln.

In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Saatgut- bzw. Bodenbehand- lung, wird man die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung, gegebenenfalls in Form einer wässrigen Suspension, in Furchen, welche bereits das Saatgut enthalten, geben. Alternativ kann man auch zunächst die Ackerfurche mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder einer wässrigen Aufbereitung davon behandeln und anschließend das Saatgut in die Ackerfurche einbringen.

In Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Wirkstoffs eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen zur Behandlung des Saatguts beliebiger Nutzpflanzen, beispielsweise Kornpflanzen, Wurzelpflanzen, Ölpflanzen, Gemüse, Gewürze, Zierpflanzen und dergleichen, beispielsweise zur Behandlung von Saatgut der fol- genden Pflanzen: Hartweizen und andere Weizenarten, Hafer, Roggen, Gerste, Mais, einschließlich Futtermais und Zuckermais), Sojabohnen, Brassica, Baumwolle, Sonnenblume, Bananen, Reis, Ölraps, Rüben, Zuckerrüben, Futterrübe, Eierpflanzen, Kartoffeln, Gras, Rasensamen, Tomaten, Lauch, Kürbis, Kohl, Salate, Paprika, Gurken, Melonen, Bohnen, Erbsen, Knoblauch, Zwiebeln, Karotten, Tabak, Trauben, Petunien, Geranien, Pellagonien, Stiefmütterchen und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen eignen sich auch zur Behandlung des Saatguts trans- gener Nutzpflanzen, die gegenüber Herbiziden resistent sind, beispielsweise gegenüber Sulfonylharnstoffen, Imidazolinonen, Glufosinate, Glyphosate, Cyclohexadi- on/aryloxyphenoxypropionsäureherbiziden, sowie zur Behandlung von Saatgut, das zur Herstellung von Bt-Toxinen (Bazillus Turingiensis Toxine) geeignet ist.

Vorzugsweise wird man die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen in einer Menge einsetzen, das die Wirkstoffmenge im Saatgut im Bereich von 0,1 g bis 10 kg pro 100 kg Saatgut, vorzugsweise im Bereich von 1 g bis 5 kg pro 100 kg Saatgut, ins- besondere im Bereich von 1 g bis 2,5 kg pro 100 kg Saatgut liegt. Für bestimmte Nutzpflanzen wie Salate oder Zwiebeln kann die Menge an Wirkstoff auch höher gewählt werden.

Das erfindungsgemäß behandelte Saatgut zeichnet sich durch vorteilhafte Eigenschaf- ten gegenüber konventionell behandelten Saatguts aus und ist somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Alternativ sind auch Sprühapplikationen an bereits gewachsenen Pflanzen denkbar. Hierzu können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen als solche, mit Wasser verdünnt oder in Form verdünnter Formulierungen den Pflanzen appliziert werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Wirkstoffformulierungen eingebracht werden, die dann als solche oder in verdünnter Form, z.B. als wässrige Spritzbrühe appliziert werden. Solche Formulierungen können fest halbfest sein, z.B. Pulver, Stäubemittel, Pasten, Granulate, oder flüssig, z.B. Suspensionen bzw. Disper- sionen, z.B. wässrige, ölbasierte oder sonstigen Suspensionen bzw. Dispersionen. Die Formulierungen oder die durch Verdünnen mit Wasser erhaltenen Spritzbrühen können, abhängig von der gewählten Formulierung, durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen- dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Formulierungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen in der Regel einen festen oder flüssigen Träger sowie für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe. Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe sind oberflächenaktive Stoffe (z.B. die oben genannten Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), sowie die o.g. organischen und anorganischen Verdicker, Bakterizide, Antifrostmit- tel, Entschäumer ggf. Farbstoffe.

Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Bu- tanol, Cyclohexanol, oder Wasser.

Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

I. Assay zur Bestimmung der Hydrolase-Aktivität gegenüber der Verseifung von p- Nitrophenylacetat

p-Nitrophenylacetat wird in Form einer Stammlösung in Dimethylsulfo- xid/lsopropanol (1 :1 VA/) mit einer Konzentration von 5 mg/ml eingesetzt. Die zu testende Lipase wurde als Stammlösung in 0,1 %iger BSA (bovine serum albumin)-l_ösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml eingesetzt. Für die Testung wurde diese Lösung mit 0,1 %iger BSA-Lösung auf eine Enzymkonzentration von 0,001 mg/ml verdünnt.

Die Untersuchung erfolgte in 1 ,5 ml Eppendorf-Reaktionsgefäßen. Es wurde jeweils eine 0-Bestimmung und drei Parallel-Bestimmungen durchgeführt.

Zur Durchführung des Essays wurden 650 μl entionisiertes Wasser, 50 μl Lipase in 0,1 % BSA (0,001 mg/ml), 100 μl MES-Puffer (1 M) und 100 μl der p-

Nitrophenylacetat-Stammlösung in die Eppendorf-Reaktionsgefäße gegeben.

Die Reaktionsgefäße wurden bei der gewünschten Temperatur im Wasserbad über den Zeitraum von 2 min. inkubiert. Die Umsetzung wurde nach 2 Minuten durch Zugabe von 100 μl 1 M Salzsäure gestoppt. Anschließend wurde die Menge an gebildeten Nitrophenol mittels HPLC bestimmt.

Die HPLC-Bestimmung erfolgte mit Hilfe einer Reverse-Phase-Säule (Merck Hi- Bar RT 250-4, Licrosorb RP18 (5 μm). Die Flußrate betrug 1 ,00 ml/Minute. Das Injektionsvolumen betrug 10,0 μl. Die Detektion erfolgte mittels UV-Spektroskopie bei 280 nm und 326 nm. Als Eluent diente ein Gradient aus 0,1 % Trifluoressig- säure in Wasser (Eluent A) und 0,1 % Trifluoressigsäure in Acetonitril (Eluent B).

Assay zur Bestimmung der Hydrolaseaktivität gegenüber dem Polymer P

Hierzu wurden 100 mg des Polymer P und Lipase (1 mg/ml) in 50 ml Kaliumdi- hydrogenphosphat-Puffer (5 mM KH₂PO₄, pH 8) bei 22 ⁰C und 110 U/min geschüttelt. In regelmäßigen Abständen wurde der pH-Wert bestimmt. Eine signifikante Änderung des pH-Werts nach einem Tag zeigt den Abbau des Polymeren durch die Lipase an.

Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen:

Einsatzstoffe: Polycaprolacton: Tone® Polymer P767 E der Firma Dow Plastics (zahlenmittleres Molekulargewicht 50000 g/mol),

Lipase B aus Candida antarctica (Structure 1994, 2, S.293-298) Triticonazol (> 98 %ig) Lipase aus Burkholderia plantarii (Burkholderia glumae), wie beschrieben in J. prakt. Chem. 1997, 339, S. 381-384 (Swiss-Prot Nr. Q 05489),

Polyvinylpyrrolidon: Polyvinylpyrrolidon-Pulver mit einem K-Wert etwa 17 (K-Wert nach Fikentscher in Wasser: Kollidon 17 PF der BASF Aktiengesellschaft). Beispiel 1 :

Herstellung einer erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung durch Sprühtrocknung

In einem geeigneten Gefäß wurden 10 g Polycaprolacton, 1 ,8 g Triticonazol, 0,7 g Li- pase aus Candida antarctica und 5 g des Polyvinylpyrrolidon-Pulvers in 200 g Tetra- hydrofuran gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde in einem Labor-Sprühturm der Firma Büchi in einen Trocknungsgasstrom eingesprüht. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases lag bei 140⁰C und die Ausgangstemperatur bei 80⁰C. Man erhielt auf diese Weise ein Pulver mit einer Primärpartikelgröße im Bereich von 1 bis 100 μm.

Die verbleibende Aktivität nach der Sprühtrocknung wurde mittels des unter I. beschriebenen Aktivitätstests bestimmt. Hierzu wurde 1 mg/ml Kapseln in 0,1 %iger wässriger BSA-Lösung dispergiert und nach einer gewissen Zeit die Enzymaktivität der Suspension mit dem unter I. beschriebenen Test ermittelt. Die ermittelte Aktivität wurde auf den Enzymgehalt pro Gramm Pulver umgerechnet.

Referenzbeispiel 2:

Zur Überprüfung der Verkapselungseffizienz wurden analog zu Beispiel 1 verschiedene Pulver (ohne Enzym) mit unterschiedlichen Anteilen an Polycaprolacton und Polyvinyl- pyrrolidon hergestellt. Der Wirkstoffgehalt betrug 10 Gew.-%. Die Pulver wiesen eine Primärpartikelgröße im Bereich von 1 bis 100 μm auf.

Das so erhaltene Pulver wurde in Wasser gegeben und eine Stunde bei 22°C gelagert. Nach einer Stunde wurden die Kapseln abgetrennt, in Tetrahydrofuran gelöst und der in den Kapseln verbliebene Wirkstoffgehalt mittels UV-VIS bestimmt und mit dem Wirkstoffgehalt einer unbehandelten Probe des Pulvers verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

1 ) Polycaprolacton, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers

2) Polyvinylpyrrolidon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers 3) Verbliebener Wirkstoffanteil im Pulver bezogen auf 100 % Wirkstoff im frisch hergestellten Pulver

Beispiel 3: Bestimmung der Freisetzung des Wirkstoffs

Da die Enzyme unterschiedliche Aktivitäten bei unterschiedlichen Temperaturen haben, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dazu verwendet werden einen Wirkstoff temperaturabhängig freizusetzen. Dies wird am folgenden Beispiel gezeigt.

Hierzu wurde analog zu Beispiel 1 eine Wirkstoffzusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 66,7 Gew.-% Polycaprolacton, 19,3 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, 10 Gew.-% Triticonazol und

4 Gew.-% Lipase aus Burkholderia plantarii (Burkholderia glumae, Swiss-Prot Nr. Q 05489).

Das so erhaltene Pulver (Primärteilchengröße im Bereich von 1 bis 100 μm) wurde in Wasser suspendiert und 1 Stunde bzw. 6 Stunden bei 5 ⁰C bzw. 22 ⁰C gelagert. Nach der jeweiligen Zeit wurden die Kapseln abgetrennt in Tetrahydrofuran gelöst und der verbleibende Wirkstoffgehalt mittels U VA/IS-Messung bestimmt und mit dem Wirkstoffgehalt der unbehandelten Probe verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.

1 ) Verbliebener Wirkstoffanteil im Pulver bezogen auf 100 % Wirkstoff in der Referenzprobe

Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel):

Zum Nachweis, dass die Anwesenheit des Enzyms die Freisetzung beeinflusst, wurde die durch Triticonazol ausgelöste Wuchshemmung und der Einfluss auf die Keimrate an Sojakörnern untersucht.

Hierzu wurde analog zu Beispiel 1 die folgenden beiden pulverförmigen Wirkstoffzusammensetzungen mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Wirkstoffzusammensetzung 4.1

29 Gew.-% Polycaprolacton, 58 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, 10 Gew.-% Triticonazol und

3 Gew.-% Lipase aus Burkholderia plantarii (Burkholderia glumae, Swiss-Prot Nr. Q 05489).

Wirkstoffzusammensetzung 4.2 (nicht erfindungsgemäß)

30 Gew.-% Polycaprolacton,

60 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon und 10 Gew.-% Triticonazol.

Die Pulver wiesen eine Primärpartikelgröße im Bereich von 0,1 bis 10 μm auf.

Sojakörner der Sorte Lory wurden mit einer handelsüblichen FS Formulierung von Tri- ticonazole sowie mit zwei wässrigen Dispersionen der Wirkstoffzusammensetzung 4.1 bzw. 4.2 gebeizt. Hierzu wurden jeweils 50 Sojakörner wurden mit den Proben in Aufwandmengen von 10 bzw. 20 g Triticonazole je 100 kg Saatgut gebeizt und in mit Sand gefüllten Styroporschalen ausgesät. Die Anzucht der Keimlinge erfolgte im Gewächs- haus bei Temperaturen zwischen 18 und 22°C und 12 Stunden Licht. 27 Tage nach Aussaat wurden die Keimrate sowie die durchschnittliche Wuchshöhe für jede Saatkiste ermittelt.

Ergebnis des Anwendungsbeispiels

1) 27 DAT: Messung erfolgte 27 Tage nach Aussaat

Man sieht an Hand der Daten in Tabelle 1 , dass die Wuchshemmung bei Pflanzen die mit enzymhaltigen Zusammensetzung behandelt wurden, größer ist als bei solchen ohne Enzym. Dies zeigt, dass der Wirkstoff durch das Enzym schneller aus der Kapsel freigesetzt wird. Gleichzeitig ist ersichtlich, dass aufgrund der Verkapselung die Keim- rate und Wuchshöhe weniger stark beeinflusst wird als bei der konventionellen FS- Formulierung.

Claims

Patentansprüche

1. Wirkstoffzusammensetzung in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, enthaltend:

a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff;

b) wenigstens ein in Wasser nicht lösliches, durch enzymatische Hydrolyse abbaubares Polymer P in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel, und

c) wenigstens eine Hydrolase (EC 3),

wobei wenigstens 90 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Partikel der Wirkstoffzusammensetzung einen Durchmesser von 500 μm nicht überschreiten (Dgo-Wert), wobei die Bestandteile a), b) und c) wenigstens 30 Gew.-%, der Wirkstoffpartikel ausmachen.

2. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das Polymer P eine Vielzahl von Estergruppen im Polymerrückgrat aufweist und das Enzym unter Ester- Hydrolasen (EC 3.1) ausgewählt ist.

3. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Enzym ausgewählt ist unter einer Lipase aus Aspergillus oryzae, einer Cutinase aus Fusarium solani und einer Lipase aus Burkholderia plantarii und einer Lipase aus Candida antarc- tii.

4. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polymer P unter PoIy- lactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit Polyethylenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Polyethylenglykol ausgewählt ist.

5. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die wenigstens eine Hydro- läse ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonsäureester-Hydrolasen (EC

3.1.1), insbesondere aus der Gruppe der Lipasen (EC 3.1.1.3) und der Gruppe der Cutinasen (EC 3.1.1.74).

6. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wenigstens eine Hydrolase bei einer Temperatur unterhalb 10 ⁰C im Wesentlichen inaktiv ist.

7. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P eine Glasübergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt oberhalb 40 ⁰C aufweist.

8. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P in den wirkstoffhaltigen Partikeln in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel, enthalten ist.

9. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine Wirkstoff ausgewählt ist unter organischen Verbindungen, die eine fungizide, insektizide, akarizide und/oder nematizide Wirkung aufweisen.

10. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wirkstoff in den wirkstoffhaltigen Partikeln in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-

%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel, enthalten ist.

1 1. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthal- tend bis zu 70 Gew.-% eines Polymeren, das in Wasser bei 20 ⁰C löslich ist.

12. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 1 , wobei das in Wasser lösliche Polymer ausgewählt ist unter Polyvinylpyrrolidonen, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat- Copolymeren, Polyvinylformamiden, teilverseiften Polyvinylformamiden, Homo- und Copolymeren der Acrylsäure, Homo- und Copolymeren der Methacrylsäure,

Homo- und Copolymeren des Acrylamids, Polyethyleniminen, Polyvinylaminen, Polycaprolactamen, Polyvinylalkoholen, teilverseiften Polyvinylacetaten mit einem Hydrolysegrad > 50%, Cellulose, Cellulosederivaten, modifizierten Stärken und Stärkederivaten, Dextranen und Poly-C2-C3-oxyalkylenen.

13. Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Vermischen der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel und die Weiterverarbeitung der Mischung zu einem feinteili- gen Pulver, worin wenigstens 90 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Partikel der Wirk- Stoffzusammensetzung einen Durchmesser von 500 μm nicht überschreiten (D90-

Wert).

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Herstellung der Wirkstoffzusammensetzung das Lösen oder Dispergieren der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel und das anschließende

Sprühtrocknen der dabei erhaltenen Dispersion oder Lösung umfasst.

15. Verwendung der Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Bodenbehandlung.

16. Verwendung der Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Behandlung von Pflanzen.

17. Verwendung einer Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Behandlung von Saatgut.

18. Saatgut, enthaltend eine Wirkstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

19. Wässrige Zusammensetzung, enthaltend eine Wirkstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, die in einem wässrigen Medium dispergiert sind.

20. Verfahren zur Herstellung eines wirkstoffhaltigen Saatgutes gemäß Anspruch 18, umfassend das Inkontaktbringen eines konventionellen Saatgutes mit einer Wirkstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder mit einer wässrigen Zusammensetzung gemäß Anspruch 19.