EP2185475A2 - Procédé de synthèse de nanoparticules de ticon, tion et tio par pyrolyse laser. - Google Patents

Procédé de synthèse de nanoparticules de ticon, tion et tio par pyrolyse laser.

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Publication number
EP2185475A2
EP2185475A2 EP08837596A EP08837596A EP2185475A2 EP 2185475 A2 EP2185475 A2 EP 2185475A2 EP 08837596 A EP08837596 A EP 08837596A EP 08837596 A EP08837596 A EP 08837596A EP 2185475 A2 EP2185475 A2 EP 2185475A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reagent
titanium
carbon
nitrogen
annealing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08837596A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nathalie Herlin
Bruno Pignon
Hicham Maskrot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Universite de Tours
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Universite Francois Rabelais de Tours
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Universite Francois Rabelais de Tours filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2185475A2 publication Critical patent/EP2185475A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
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    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values

Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of nanoscale grain powders of nitrogenous and optionally carbonated derivatives of titanium dioxide.
  • Nano-structured materials have been developing for the last ten years or so. This development is linked to the discovery of their original properties which have opened completely new fields of application in fields as varied as optics, catalysis, biotechnologies, electronics, and others. For example, effects due to quantum confinement, such as optical properties for silicon particles, are only observed for particles of a few nanometers. Thus, in the case of silicon, the decrease in the size of the nano-crystals leads to the opening of the gap and typically leads to intense photoluminescence in the visible.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • photocatalysis makes it possible to carry out chemical reactions in the presence of light. Its principle is based on the generation of electron-hole pairs in a semiconductor material by absorption of photons whose energy is at least equal to the bandgap width of the material.
  • Titanium dioxide TiOa in its anatase crystallographic form, is one of the most widely used materials in photocatalysis, in particular because of its chemical stability. This application is, of course, cited here only as an example. It is further indicated that this material also seems to be a good candidate for applications in photovoltaic cells, especially for the purpose of supplanting silicon.
  • titanium dioxide is appreciated for its strong optical absorption capabilities.
  • a first approach consists of adding triethylamine to a colloidal suspension of nanoparticles.
  • a simpler approach in its implementation proposes, for obtaining a TiON powder, annealing of conventional nano-crystals of TiO 2 under an ammonia atmosphere (possibly argon) at 600 ° C. for three hours. .
  • ammonia annealing step appears to be a constraining step because it involves a reagent that is not easy to handle and furthermore leads to the growth of the grains.
  • the present invention improves the situation.
  • the present invention aims first of all at a process for synthesizing a material comprising nano-crystals comprising titanium, oxygen and nitrogen.
  • the method comprises a combustion carried out by laser pyrolysis, with a temperature rise of at least 500 ° C., of a precursor comprising at least titanium, oxygen and nitrogen.
  • Such a method can lead to a material having a relatively low optical gap, for example below 3 eV.
  • substitution doping is used to mean that, in the crystalline structure of the grains obtained, sites normally dedicated to oxygen atoms are occupied by nitrogen atoms (substitution doping). , but also possibly the fact that nitrogen atoms can become embedded in inclusion in nano-crystals of Ti x Oy (interstitial doping), the two types of doping being possible. However, for reasons of homogeneity search, it may be preferred to obtain substitution doping.
  • combustion is understood to mean a physical synthesis, such as, for example, flame synthesis, or laser pyrolysis. Such techniques can be used in flux so that weightable quantities of nano-grain powder can be obtained, thus fulfilling the essential criterion for industrial development. Combustion is already used on an industrial scale, for example to produce TiO 2 nanoparticles.
  • the combustion in the sense of the invention is carried out by laser pyrolysis.
  • Laser pyrolysis The principle of laser pyrolysis is based on the excitation of a compound, usually a precursor, which absorbs laser radiation and transmits its energy to the entire reaction medium whose temperature then increases very rapidly, providing a temperature increase greater than 500 0 C for the implementation of the invention. A pyrolysis flame can then be observed.
  • the reagents present in the precursor brought to high temperature, decompose, and after dissociation of the reagents, nanoparticles are formed and then undergo the aforementioned quenching effect at the flame outlet. This sudden drop in temperature has the effect of stopping the growth of the particles and thus makes it possible to obtain particles of nanometric size.
  • the various adjustable parameters advantageously make it possible to obtain nano-crystals with good physical and chemical homogeneity, as well as varied products with a wide range of compositions. chemical, size and crystallinity.
  • Pyrolysis is a chemical degradation reaction caused by thermal energy that can be provided by an optical source.
  • laser pyrolysis is understood here to mean the technique of promoting thermal pyrolysis by means of an optical source which may be arbitrary (laser diode, gas laser, molecular laser, or others).
  • a coherent optical source may for example be a diode, more typically a laser and more particularly a gas laser.
  • gas lasers it is preferable to use molecular lasers CO 2 .
  • This type of laser is commonly used in the field of pyrolysis. Under this name are grouped lasers having different compositions of excitable gas, both electrically or radiofrequency or chemical or thermal, containing in particular CO 2 which may be associated with other gases, generator of coherent infrared source.
  • the power of the source will generally be between 630 and 5000 W, typically between 630 and 1200 W (as will be seen in the examples below), and its wavelength between 9.3 and 11.6 ⁇ m, typically to 10.6 ⁇ m.
  • This type of source allows very localized heating and the formation of very large temperature gradients and in the immediate vicinity and in the exposure zone, which makes it possible to optimize the size of the nanoparticles. It is of course desirable that one of the components of the precursor absorbs the energy provided by the coherent source. Also, wavelength can be modulated in this way.
  • a sensitizer as explained further, allows greater latitude in the choice of precursors.
  • Pyrolysis is generally carried out in an enclosure isolated from the outside environment, and particularly from the atmosphere. Such an enclosure is commonly referred to as a pyrolysis reactor. Such a reactor is commercially available and is commonly used in the field of laser pyrolysis. A reactor is generally equipped with inputs controlled flow rate for the reactants (gaseous or liquid) forming the precursor, as well as a carrier gas. For liquid reagents, it is advantageous to provide an aerosol generator.
  • a reactor further comprises a zone in which the reactants then mix, forming the precursor on which the pyrolysis will be carried out. This zone is located generally upstream of the area of exposure to the coherent laser source. Nano-crystals are recovered downstream of the exposure zone in a collection area.
  • the exposure may be pulsed, the exposure frequency may be a few microseconds, or, advantageously, continuously.
  • a focuser such as an optical device, which is placed so that the optical source is focused on the precursor.
  • the focuser may in particular be a cylindrical lens.
  • it may be a ZnSe lens whose resistance to infrared radiation is important. Focusing increases the power density in the exposure area. Generally, it is recommended to have a power density between 350 and 1200 W / cm 2 for an unfocused beam and from 2000 to 7000 W / cm 2 for a focused beam in the focal zone of the lens.
  • the laser pyrolysis implement a laser radiation with a power of at least 600W, the radiation being focused to provide a power density of at least 2000 W / cm 2. Quenching effect
  • a cold quench at the end of the pyrolysis, to still provide an additional quenching effect.
  • This quenching is generally carried out by injection of a cold gas after exposure of the mixture to the optical source, so as to block the growth of the particles.
  • This quenching system can be of annular geometry, similar to quenching systems that can be used on plasma torches.
  • titanium tetraisopropoxide (or TTIP hereinafter) may be cited, insofar as it can also provide the oxygen element.
  • the precursor may be composed of a mixture of at least: - a first reagent comprising at least titanium, and - a second reagent comprising nitrogen.
  • the reagent supplying the titanium at least, to comprise a liquid phase, for example in the form of droplets.
  • a good candidate as a first reagent can remain the TTIP.
  • it may be titanium tetrachloride (TiCl 4 ) or a mixture of TTIP and titanium tetrachloride.
  • a supply of oxygen element can be achieved by providing a flow of oxygen (O 2 ) for example added to titanium tetrachloride.
  • the second reagent comprising the nitrogen element can have this property and have an optical absorption of a laser radiation involved in the pyrolysis.
  • the laser radiation comprises a component in the infrared (for example a line close to 10.6 microns), ammonia (NH 3 ), or mono-methylamine (CH 3 NH 2 ), or a mixture of these products, are each good candidates as the second reagent.
  • a "trace" of the combustion process within the meaning of the invention, on the material obtained, is that the latter has traces of carbon (at least 0.1% by weight of carbon).
  • At least one reagent or a gas for driving a reagent in the reactor, or possibly a sensitizer (in laser pyrolysis), generally carries the carbon element, so that the obtained material comprises carbon. More particularly, it may be thought that the carbon element is generally in the form of carbon chains alongside the nitrogen-doped Ti x Oy nanocrystals in the powder obtained. Thus, the carbon particles present in the powder could be independent of the doped Ti x Oy nano-crystals, or sometimes still be in the form of inclusions in the nano-crystals.
  • the annealing temperature may be in the range of 200 to 500 0 C, preferably about 300 to 400 0 C, annealing itself being carried out for one to eight hours, for example for three to six hours, or even for one to five hours, for example still about six hours.
  • the material obtained by the implementation of the method may further comprise carbon and, in addition, it can promote the presence of carbon by making the precursor further comprises carbon.
  • a first embodiment may simply consist in not trying to avoid the presence of carbon in the powder obtained and then choose the first and / or second reagents (respectively supplying the titanium element and / or nitrogen) so that they also provide the carbon element.
  • a second embodiment consists in voluntarily supplying the carbon from a third reagent involved in the mixture forming the precursor and actually containing carbon.
  • this third reagent can be used, for example, as a sensitizer for pyrolysis. It can be advantageously - or at least comprise - ethylene (C 2 H 4 ).
  • an oxidation reaction can be carried out to limit the amount of carbon present in the material after the pyrolysis.
  • the oxidation reaction can be carried out using an oxidant capable of reacting with the carbon. It can especially be O 2 , N 2 O, H 2 O 2 or O 3 .
  • an oxidant capable of reacting with the carbon It can especially be O 2 , N 2 O, H 2 O 2 or O 3 .
  • the oxidation will be carried out in the presence of O 2 at a temperature of between 200 and 500 ° C., and particularly close to 300 ° C.
  • the oxidation may thus advantageously correspond to an annealing carried out with ambient air or else under synthetic air sweep (O 2 ZM 2 mixture) at atmospheric pressure.
  • the oxidation is carried out until a desired concentration of carbon in the material is obtained and it is possible to carry it out until the carbon disappears. It is recommended to follow the variation of the composition of the powder. To do this, it is particularly possible to take samples and use speethoscopic methods to determine its composition. According to a particular method, it is possible to monitor by simple optical control. Indeed, as will be seen later, the powders obtained have different colors observable to the naked eye. For example, carbon-rich powders tend to be green-dark green or black in color (for higher carbon content) while low-carbon powders tend to be yellow in color. Enlargements - possible variants * choice of the first reagent
  • the precursor mixture preferably comprises the elements Ti, C, O, N and optionally H. It will be in particular a mixture of organic compounds, inorganic and / or organometallic comprising the aforementioned elements.
  • the skilled person is able to more accurately determine the composition of the mixture that is likely to use as part of the invention. Indeed, the operating principle of the pyrolysis allows a wide latitude of maneuver to the user.
  • organometallic derivatives of titanium comprising, in their organic part, the elements C, O, H and N, or, according to a second possibility, derivatives of titanium comprising only a part of these elements, the other elements being present in the form of organic compounds independent of titanium, or even - according to a third possibility, none of these elements, the latter then being present in the form of compounds independent of titanium .
  • organometallic compound derived from titanium the organic ligands of which are alcoholates comprising functional groups including in particular nitrogens.
  • an organometallic titanium derivative whose ligands may for example be alcoholates, such as alkyl alcoholates of 1 to 6 carbon atoms, such as Ti (OiPr) 4 or Ti (OEt) 4 , and employing an organic compound comprising nitrogen which may be of low molecular weight and in particular correspond to NO 2 , NH 3 , H 2 NCH 3 or HNEt 2 .
  • the organometallic titanium derivative comprises only part of the elements.
  • the various components of the precursor mixture will be selected so as not to react significantly with each other before being subjected to pyrolysis. To select them, it is thus possible to make tests by preparing different precursor mixture samples and observe their respective behaviors under normal temperature and pressure conditions (or "CNTP" ie about 25 ° C and 1 atm). The choice of the user will advantageously focus on stable mixtures.
  • the constituents of the precursor mixture will be independently in liquid or gaseous form.
  • the precursor mixture or one of its constituents is in liquid or solid form under normal conditions of temperature and pressure (CNTP)
  • CNTP temperature and pressure
  • CNTP temperature and pressure
  • the applicable methods for using liquid components in vapor form in the context of pyrolysis are described in particular in the French patent application filed under number FR-07 00750.
  • the gas flow rate of the precursor can be continuous and controlled at this temperature. effect on the liquid phase of the precursor, before evaporation of the latter. It is also possible to sublimate any solid components.
  • the precursor mixture may be in the form of an aerosol (droplets in liquid phase) or a gas.
  • the size of the droplets be micrometric. It is furthermore preferable to dissolve certain components of the precursor mixture in a solvent, especially solid or liquid and viscous components. Particularly in the case of a standard aerosol dispenser, liquid whose viscosity is higher than 5.10 "3 Pa.s will preferably be dissolved, to facilitate the creation of an aerosol. Under these conditions, it is preferable that the The solvent used corresponds to one of the components of the precursor mixture or to one of the organic compounds that can be bound to titanium.
  • the solvent may in particular be isopropanol when the precursor is titanium tetraisopropoxide (TTIP).
  • TTIP titanium tetraisopropoxide
  • the components will be dissolved in the solvent to obtain a concentration such that an aerosol generating device can operate.
  • the amount of solvent present generally results in an increase in the amount of carbon present in the powders obtained at the end of the pyrolysis.
  • a carrier gas corresponds to a gas that conveys the precursor mixture to allow its exposure to the optical source.
  • the gas chosen for this purpose is stable. In any case, this type of gas is not completely destabilized, or in any case is insufficiently to react with the components of the precursor mixture.
  • It may for example be a monatomic gas such as a rare gas such as argon or helium, or a polyatomic stable gas such as nitrogen (N 2).
  • the carrier gas is part of the components of the precursor mixture and thus constitutes one of the reagents. It may for example be ammonia NH 3 .
  • the mixture can be in the form of a gas stream (if the components of the precursor mixture are gaseous), or an aerosol stream (if at least one of the components of the precursor mixture is liquid or solid under CNTP conditions), it being understood in this case that the use of a solvent may be useful.
  • the main axis in which the optical radiation propagates (which typically corresponds to a laser beam) be orthogonal to the axis of the flux.
  • the flux value just like the composition of the precursor mixture, can be modulated according to the wishes of the user.
  • the application of an iterative method, from a first result allows those skilled in the art to identify more precisely the experimental conditions best suited to the composition of the material it wishes to obtain. However, it is useful to refer to the examples given below.
  • the mixture may comprise a sensitizer.
  • a sensitizer In accordance with the uses in the field of pyrolysis, it is a compound that allows, if necessary, more efficiently transfer energy from the source to the precursor mixture generally by collisional transfer.
  • the use of a sensitizer is recommended especially when the precursor mixture does not absorb or little energy provided by the optical source.
  • the use of sensitizers is known in the field of pyrolysis and the skilled person can thus choose the sensitizer best suited to the operating conditions. Usually, under the experimental conditions of pyrolysis, the sensitizer must not be degraded.
  • the sensitizer generally corresponds to a low molecular weight organic compound. It may for example be chosen from SF 6 or preferably ethylene (C 2 H 4 ).
  • one of the reactants of the precursor mixture is a sensitizer. It thus enables the energy supplied by the optical source to be transferred to the entire precursor mixture. It is therefore preferable that the sensitizer contains at least one of the following: C, N, O and optionally H. Under these conditions, it is of course desirable that all or part of the sensitizer present be degraded by pyrolysis. Ammonia (NH 3 ) can then be used as a sensitizer for nitrogen input. In addition, if it is desired to add more carbon to the powder obtained, it can be provided as a sensitizer of ethylene (C 2 H 4 ) alternatively or even in addition to ammonia.
  • ethylene C 2 H 4
  • the object of the invention also relates to the material that can be obtained by the implementation of the method and / or its variants presented above.
  • the particles of the material obtained have an average diameter generally of between 5 and 40 nm, and advantageously between 8 and 30 nm (equivalent mean diameter or "DBET").
  • DBET Equivalent mean diameter
  • the average equivalent specific surface area (or "SBET”) is between 30 and 100 m 2 / g.
  • nano-crystals have been advantageously obtained, the average size of which is very small (8 nm in diameter with a standard deviation of less than 3 nm), thus providing the overall powder with a surface area of photonic exchange greater than that obtained with state-of-the-art techniques.
  • the material obtained by the process according to the invention is optically absorbent in a band of ultraviolet radiation wavelengths including at least one band between 250 nm and 350 nm.
  • the particles have a crystalline structure in which the organization of the crystal lattice is variable.
  • the nano-crystals may have a crystallographic structure with a titanium monoxide TiO 2 phase and / or a TiO 2 titanium dioxide phase and / or a Ti 4 O 7 phase, each of these phases being optionally doped with nitrogen atoms.
  • a TiO 2 phase may have a crystallographic morphology such as brookite, anatase or rutile, for example.
  • the size of the nanoparticles can be modulated by varying the reaction time, considered the exposure time.
  • This parameter may, for example in the case where the optical source is a laser, be adjusted by varying the laser exposure frequency and / or changing the rate of passage of reagents.
  • crystallized particles in the anatase phase are mainly obtained.
  • the use of a focus makes it possible to increase the proportion of rutile phase to make it majority on that of anatase. It is also possible to access the brookite phase by further increasing the power density.
  • the nano-crystals obtained may have a crystallographic structure according to at least one of the following phases:
  • a first TiO 2 phase of the anatase type a second TiO 2 phase of rutile type.
  • the proportions of the first and second phases at least can be controllable from the power density of the radiation.
  • the amount of carbon in the material obtained tends to increase with the laser power and / or with the residence time in the reactor (the residence time varies inversely with the flow of carrier gas).
  • some carrier gases or sensitizers with element C eg ethylene if used
  • element C normally non-reactive at low power
  • a laser power between 1900 and 2420 W
  • it is possible to vary the elemental carbon concentration in the powder between 5 and 20% for a carrier gas flow rate between 0.5 and 2 L. min "1. Under these conditions, it was possible to produce up to 22 g of powder per hour.
  • the process within the meaning of the invention is simple and reproducible. It makes it possible to prepare Ti / C / O / N nanoparticles in a single step by laser pyrolysis, and also Ti / O / N nanoparticles by a single additional step of annealing in air at low temperature (400 ° C., for example) .
  • the process within the meaning of the invention makes it possible to obtain homogeneous particles of small size with a good yield and hourly production greater than that of the prior art. List of Figures
  • FIG. 1 illustrates a pyrolysis installation, in one exemplary embodiment
  • FIG. 3 represents an image obtained by transmission electron microscopy (TEM) on a powder obtained directly at the pyrolysis outlet
  • FIG. 4 represents an image obtained by transmission electron microscopy (TEM). ) on a powder obtained after annealing
  • FIG. 5 illustrates the size distribution (in diameter) of the grains of the powder of FIG. 3
  • FIG. 6 illustrates the size distribution (in diameter) of the grains of the powder of FIG.
  • Figure 7 shows diffractograms obtained for two materials according to two respective embodiments
  • Figure 8 shows a diffractogram for a material according to an example embodiment
  • FIG. 9 shows three diffractograms for respectively three materials according to three exemplary embodiments
  • FIG. 10 shows optical absorption graphs as a function of energy, according to the Kubelka Munk method, for two materials according to two respective exemplary embodiments, and for two materials known from the prior art.
  • the combustion is carried out by laser pyrolysis, here in an aerosol installation, as described, for example, in the French patent application published under the number FR-2 677 558.
  • the precursor comprising Titanium TTIP is in liquid form and its surface is bombarded by US ultrasound to generate GOU droplets.
  • the installation provides a first inlet for a neutral gas such as argon (arrow AR) of to drive the droplets of the TTIP precursor.
  • the flow of neutral gas is controlled by a flow meter Vl.
  • the neutral gas acting as a drive fluid for the droplets of the precursor GOU is controlled in flow, so that the residence time of the droplets in the reaction chamber REAC can be controlled at least by the flow meter Vl.
  • a second inlet in the plant is provided downstream of the inlet of the entrainment gas for injecting a sensitizer for the pyrolysis reaction.
  • a sensitizer for the pyrolysis reaction Preferably, it may be ammonia (NH 3 ), so as to provide the nitrogen element in the powder POU obtained.
  • Ammonia can be injected alone or in addition with ethylene (C 2 H 4 ).
  • the sensitizer flow rate is controlled by a flow meter V2.
  • the REAC reactor itself, is traversed by laser radiation LAS, with advantageously focusing means (not shown) on the interaction zone with the droplets of the precursor. Pyrolysis then produces a flame. The particles at the flame outlet undergo a quenching effect TR (for example by injection of a cold gas). A POU powder is finally collected, which then comprises nano-crystals comprising at least titanium, oxygen, nitrogen, and possibly carbon. These nano-crystals advantageously have good optical properties in the UV range, in particular a very satisfactory optical absorption, due, on the one hand, to the presence of the nitrogen element among the reagents and, on the other hand, to the good homogeneity of the powder obtained by the implementation of the invention.
  • a particularly advantageous embodiment has further increased the optical absorption of the powder.
  • This is the embodiment illustrated in FIG. 2 and in which the precursor is evaporated so that it reacts in the vapor phase with the laser radiation.
  • the TTIP precursor is initially in liquid form.
  • a flow meter Vl controls the flow of the precursor TTIP, in its liquid phase.
  • the precursor is then evaporated in an EVAP evaporator.
  • a driving gas (arrow Ar) which may be a neutral gas such as argon with possibly an additional ammonia (NH 3 ) (or alternatively ammonia alone) is provided.
  • the driving fluid is controlled by the flow meter V'2.
  • a sensitizer such as ammonia (NH 3 ) with, optionally, a complement (or alternatively) ethylene (C 2 H 4 ), the flow rate of which is also controlled by a flow meter V'3 is provided.
  • the precursor mixture entrained by the driving fluid and the sensitizer is conveyed to the REAC reactor.
  • the pyrolysis reaction itself is carried out substantially as described above with reference to FIG. 1, the precursor however being conveyed here in the vapor phase and continuously (because of the control of its flow in the liquid phase by the flow meter Vl).
  • This second embodiment generally produces grains of smaller size and, in any case, a more homogeneous grain size than the first embodiment of FIG.
  • the optical radiation comes from a coherent source (preferentially infrared), typically a CO 2 laser source capable of delivering up to 5kW in continuous mode.
  • a coherent source preferentially infrared
  • CO 2 laser source capable of delivering up to 5kW in continuous mode.
  • the rate of passage of the mixture in the laser exposure zone, and incidentally the residence time of the compounds, are typically imposed by the flow of the carrier gas (neutral gas such as argon and optionally ammonia).
  • the carrier gas neutral gas such as argon and optionally ammonia
  • the powders were prepared from the reagents TTIP and NH 3 which respectively served as a source of Ti, C and O, and N source.
  • the precursor TTIP was introduced via an injector, for example GOU aerosol with reference to Figure 1, 6 mm in diameter, at a speed of about 20-30 gh "1.
  • the carrier gas, helium, nitrogen or argon in the The example described had a flow rate of 2000 cm 3 min -1 , thereby fixing the amount of TTIP precursor per hour in the reactor.
  • the NH 3 sensitizer was introduced at a flow rate of 400 cm 3 min -1 into the aerosol just before the reaction zone.
  • the irradiation was carried out using a CO 2 laser (with a power of 630-1200W), focused with a 12 mm lens, whose beam was perpendicular to the path of the solution. gas.
  • the TiON powders were made from an oxidation of TiCON powders as previously obtained.
  • the oxidation was carried out by annealing in air and at atmospheric pressure directly in the collection zone of the pyrolysis reactor.
  • the TiCON 16 powder (TEM image of FIG. 3), appearing in green color with the naked eye, was annealed at 400 ° C. in ambient air for three hours. It was obtained a TiON powder (TEM image of Figure 4). and a change of the color of the powder towards the yellow could be observed.
  • the nanoparticles of green powder before annealing (FIG. 3) and the nanoparticles of yellow powder after annealing (FIG. 4) are arranged in the form of chains. In both cases, the nanoparticles have an irregular surface, an elongated silhouette but a small dispersion in size.
  • Table I are presented the different values that could be obtained by analysis of these powders.
  • the particle size is typically between 8 and 15 nm (D TEM ) - such a value is less than the value of 21 nm of the equivalent diameter (D BET ) calculated from BET surface measurements (for Brunauer, Emmet and Teller), for which it was assumed that the TiCON and TION powders had the density of the anatase.
  • D BET equivalent diameter
  • the X-ray diffraction analysis showed, on the nano-crystals, diffraction peaks attributed to the TiO 2 crystal in the anatase phase and the average diameter of the nanoparticles (DX RD ), calculated with the so-called Scherrer, is 13.1 nm.
  • Table II shows the atomic compositions and the corresponding crude formulas after mass elemental analysis.
  • the green powder before annealing, contains fifteen times more carbon than the yellow powder, after annealing. It should be noted, however, that the green powder, on the other hand, contained twice as much nitrogen as the yellow powder after annealing. This observation can be explained by an association between certain nitrogen atoms and the carbon atoms at the periphery of the crystals or in inclusion therein. Thus, removal of carbon after annealing also seems to result in partial removal of nitrogen. Nevertheless, it should be remembered that the amount of carbon is substantially lower than that of nitrogen, after annealing (by a factor of about 7).
  • the green powder contains less oxygen than the stoichiometric TiO 2 . This observation can be explained by the fact that there are Ti 3+ ions and oxygen vacancies in the nanoparticles, or else because of the presence of other phases than the TiO 2 phase.
  • the green powder obtained thus corresponds to an intermediate powder still containing carbon.
  • the carbon is present in a very negligible amount (3% in total) and the powder can be used already without annealing in the aforementioned optical absorption applications.
  • FIG. 5 illustrating the distribution of the size of the grains obtained on the green powder before annealing
  • a very advantageous average of about 8.7 nm of grain diameter appears with a standard deviation of 2, 2, which shows both a small grain size and a very good homogeneity.
  • FIG. 6 illustrating the distribution of the size of the grains obtained on the yellow powder after annealing
  • a less advantageous average of about 10 nm in diameter appears. grains with a standard deviation of 2.7.
  • the material obtained by the process in the sense of the invention has, in particular, solar radiation filtration properties in the UV-B range at least, and preferably in the UV-B and UV-A ranges.
  • Table III below gives the following: Filtration indices in the range
  • UV B (290 nm - 350 nm in wavelengths) and UV A (350 - 400 nm) of different powders obtained by the process in the sense of the invention, to correlate with the respective proportions of carbon and nitrogen ( percentage by mass), as well as with the color of the powders obtained before annealing.
  • a high nitrogen doping (TICON 127 powder) provides a filtration index of the same order of magnitude as a high carbon "pollution", which blackens the powders (which can be disadvantageous for applications where an aesthetic effect is sought).
  • certain UV protection applications such as, for example, filtering UV B and / or UV A solar rays by motor vehicle windows, it may be advantageous to control the optical properties and in particular the color of the powder embedded in the vehicle. composite forming the glass.
  • the control of The respective proportions of carbon and nitrogen in the process according to the invention advantageously allows such applications.
  • a pure TiO 2 powder is white.
  • the filtration index of Table III can typically be measured as follows: 0.5 g of powder to be tested and 2.0 g of castor oil are milled using a flat mill 2 times 100 turns. The crushed mixture obtained is then dispersed in a collodion (15% nitrocellulose - 42.5% ethyl acetate - 42.5% butyl acetate) by stirring under ultrasound for about 15 minutes. The dispersion is then spread on UV-transparent polymethyl methacrylate (PMMA) plates. The thickness of such a wet film is about 300 microns. Moreover, a film consisting of the same collodion and pure castor oil is made to serve as a reference for spectrophotometer measurements.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Filtration values are thus obtained from the measurements in accordance with the procedure described in the document: "A new substrate to measure simscreen protection factor throughout ultraviolet spectrum", BL Diffey and J. Robson, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, vol.40, pp. 1-27-133 (1989), a high filtration index indicating significant attenuation of light.
  • the synthesis of a material comprising nano-crystals comprising titanium, oxygen and nitrogen is carried out, according to the invention, by combustion by raising the temperature by at least 500 0 C, a precursor comprising at least titanium, oxygen and nitrogen.
  • the combustion implemented can be a laser pyrolysis and the ammonia can be used both as:
  • Figure 7 shows diffractograms obtained by X-ray diffraction for material M, compared with the diffractograms of TiO, Ti 4 O 7 , TiO 2 in anatase and rutile form. It appears that the nanocrystals of the material M have a crystallographic structure according to very largely a phase of titanium monoxide.
  • the process described above thus makes it possible, surprisingly, to obtain titanium monoxide in the form of nanoparticles, which is all the more interesting since titanium monoxide is not a natural form.
  • the structure of the material M remains stable beyond one month. The process described above thus makes it possible to obtain nanoparticles with a stable TiO 2 phase.
  • the nanocrystals of this material L have a crystallographic structure according to at least one Ti 4 O 7 phase and an anatase phase.
  • FIG. 8 shows the diffractogram obtained for the powder D.
  • the X-ray diagram shows that the powder is rich in the TiO phase and also has an TiO 2 phase of the anatase type.
  • X-ray diffraction analysis has thus made it possible to demonstrate the possibility of presence, in the nanoparticles obtained according to exemplary embodiments, of phases other than the TiO 2 phase, for example of TiO or Ti 4 O 7 phases. It is possible that these phases are doped with nitrogen atoms.
  • the powders L, M, D and O obtained are black in color. It is possible to anneal to reduce the carbon content, the dark color of the powders may be detrimental to the applications, for example for applications requiring optical transmission or even for applications for which an aesthetic effect is sought.
  • UV A for windows of motor vehicles, windows of houses or for glasses, it may be advantageous to control the optical properties and in particular the color of the powder embedded in the composite forming the glass, the window or the spectacle lens respectively.
  • FIG. 9 shows the diffractogram obtained for powder O, the diffractogram obtained for this same powder O after a so-called "conventional" annealing at 400 ° C. for 3 hours under air (O-RC diffractogram), and the diffractogram for this same powder O after a softer annealing at 300 ° C for 6 hours under air
  • the X-ray diagram of the powder O shows the presence of a TiO phase and the presence of an anase phase.
  • the O-RC diffractogram shows that after annealing at 400 ° C. for 3 hours in air of the powder O, the TiO 2 phase disappeared, in whole or in almost all.
  • the nanocrystals seem to be mainly composed of a TiO 2 anatase phase.
  • the O-RD diffractogram, 300 ° C. shows that after the softer annealing at 300 ° C. for 6 hours, the TiO 2 phase continued to coexist with the anatase phase. It is possible that the annealing, by limiting the carbon content, lead to a change in the structure of the powder and promotes the oxidation of titanium with an enrichment of the TiO 2 phase, in anatase or rutile form, for example. In particular, annealing of the powder L comprising a Ti 4 O 7 phase leads to oxidation to a TiO 2 phase.
  • the annealing conditions can thus determine the color of the powder and the band gap.
  • the choice of relatively mild annealing conditions can thus make it possible to reconcile a reduction in the carbon content with the maintenance of a less oxidized phase than TiO 2 , for example the TiO 2 phase.
  • the powder O after the relatively mild annealing at 300 ° C. for 6 hours, has an orange-brown color which remains compatible with certain applications, while maintaining a relatively small gap, as will be seen with reference to FIG. 10 described herein. -after.
  • FIG. 10 shows indeed optical absorption graphs for an essentially rutile powder (curve C), an essentially anatase powder (curve D), a powder of material O after a conventional annealing at 400 ° C. for 3 hours under air
  • the mild annealing powder has a relatively low offset optical gap of about 1.8 eV. This low optical gap value is related to the presence of the TiO phase.
  • the filtration index measured under the same conditions as explained above is 1420.
  • the choice of mild annealing thus seems advantageous because the proportion of UV rays filtered by the powder obtained is relatively high, because of the small optical gap, the color of the powder obtained remaining satisfactory.
  • the annealing conditions can be optimized according to the desired color and the desired optical properties, or other constraints depending on the desired applications.

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Abstract

La présente invention concerne la synthèse d'un matériau comportant des nano-cristaux comportant de l'oxygène, du titane et de l'azote. Selon l'invention, on prévoit une combustion, par élévation de température d'au moins 50O0C, d'un précurseur comportant au moins du titane, de l'oxygène et de l'azote. Avantageusement, la combustion mise en œuvre peut être une pyrolyse laser et on peut utiliser l'ammoniac à la fois en tant que; réactif apportant l'élément azote, sensibilisateur de la réaction de pyrolyse, et fluide d'entraînement d'un autre réactif apportant l'élément titane.

Description

Procédé de synthèse de nanoparticules de TiCON, TiON et TiO par pyrolyse laser
Domaine technique La présente invention concerne la synthèse de poudres de grains nanométriques de dérivés azotés et éventuellement carbonés de dioxyde de titane.
Art antérieur
Les matériaux nano structurés connaissent depuis une dizaine d'années un très fort développement. Ce développement est lié à la découverte de leurs propriétés originales qui ont ainsi ouvert des champs d'application totalement neufs dans des domaines aussi variés que l'optique, la catalyse, les biotechnologies, l'électronique, ou autres. Par exemple, les effets dus au confinement quantique, comme les propriétés optiques pour les particules de silicium, sont uniquement observés pour des particules de quelques nanomètres. Ainsi, dans le cas du silicium, la diminution de la taille des nano-cristaux conduit à l'ouverture du gap et entraine typiquement une photoluminescence intense dans le visible.
Une application possible du dioxyde de titane (TiO2) sous forme de poudre de grains nanométriques est la photocatalyse. On rappelle que la photocatalyse permet de réaliser des réactions chimiques en présence de lumière. Son principe repose sur la génération de paires électron-trou dans un matériau semi-conducteur par absorption de photons dont l'énergie est au moins égale à la largeur de bande interdite du matériau.
Ces porteurs de charge vont ensuite réagir avec des espèces chimiques en surface du matériau. On comprendra alors que les positions des bords de bande de valence et de conduction du matériau sont alors d'une grande importance pour réaliser les réactions attendues.
Le dioxyde de titane TiOa, dans sa forme cristallographique anatase, est l'un des matériaux les plus employés en photocatalyse, en particulier du fait de sa stabilité chimique. Cette application n'est, bien entendu, citée ici qu'à titre d'exemple. On indique en outre que ce matériau semble aussi être un bon candidat pour des applications dans des cellules photovoltaïques, notamment en vue d'y supplanter le silicium.
Plus généralement, le dioxyde de titane est apprécié pour ses capacités de forte absorption optique.
Actuellement, un problème se pose toutefois avec ce matériau TiO2 du fait de la grande valeur de sa largeur de bande interdite (ou "gap optique"). Plus précisément, dans la phase cristallographique de type "anatase" du matériau TiO2, le gap optique est aussi élevé que 3,2 eV. La lumière ultraviolette (UV) ne représentant qu'une faible part du spectre solaire, il a été étudié la possibilité de synthétiser des nanoparticules TiO2 avec un gap optique décalé, avantageusement en-dessous de 3 eV, afin de mieux tirer parti des capacités d'absorption optique du TiO2, typiquement afin d'atteindre une absorption d'UV notamment dans la gamme 290-350 nm, voire jusqu'à 450 nm. Une solution est de doper le matériau TiO2 par des métaux de transition ou par des espèces anioniques comme de l'azote (N). Cependant, la préparation de ces nanoparticules requiert plusieurs étapes de traitement chimique qui sont lourdes à mettre en œuvre, comme expliqué ci-après.
Préparation du TiON
La synthèse de nanoparticules de TiON n'a, jusqu'à présent, concerné que des nanoparticules avec une faible teneur en azote. En effet, il a été démontré qu'il existait une chute de l'activité photocatalytique lorsque la teneur en azote était trop élevée au sein des particules. En particulier, une concentration optimum de 0,25 % atomique (TiO1.9925N0.0075) a été déterminée dans le document Asahi et al :
" Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides", R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science vol. 293, p.269 (2001).
Des synthèses ont été effectuées par diverses méthodes. Pour introduire l'azote comme dopant, une première approche consiste en l'ajout de triéthylamine à une suspension colloïdale de nanoparticules. Une approche plus simple dans sa mise en œuvre propose, pour l'obtention d'une poudre de TiON, des recuits de nano-cristaux classiques de TiO2 sous atmosphère d'ammoniac (éventuellement d'argon) à 6000C pendant trois heures. Cette technique est décrite notamment dans le document cité ci-avant Asahi et al. Toutefois, l'étape de recuit sous ammoniac apparaît comme une étape contraignante car elle met enjeu un réactif peu aisé à manipuler et conduit en outre à la croissance des grains.
Toutes ces méthodes de préparation de nanoparticules de TiON ont donc en commun de nécessiter plusieurs étapes de traitement chimique. En outre, les descriptions de l'art antérieur ne donnent pas d'indication sur les rendements ou les productions. En effet, ces réalisations ont été menées par lot et il n'est pas sûr qu'elles puissent être exploitées en continu, industriellement.
La présente invention vient améliorer la situation.
Présentation de l'invention
Elle propose à cet effet d'avoir recours à la technique générale de la combustion pour obtenir des nano-cristaux comportant au moins du titane, de l'oxygène et de l'azote. Ainsi, la présente invention vise tout d'abord un procédé de synthèse d'un matériau comprenant des nano-cristaux comportant du titane, de l'oxygène et de l'azote.
Le procédé comporte une combustion réalisée par pyrolyse laser, avec une élévation de température d'au moins 5000C, d'un précurseur comprenant au moins du titane, de l'oxygène et de l'azote.
Un tel procédé peut conduire à un matériau présentant un gap optique relativement faible, par exemple en dessous de 3 eV.
En outre, il a été observé que la combustion au sens de l'invention permettait déjà à elle seule de doper en azote les nano-cristaux de TixO5, , le ratio y/x étant compris entre 1 et 2, sans qu'il ne soit nécessaire d'avoir recours à un recuit supplémentaire en présence d'un composant comportant de l'azote, tel que de l'ammoniac. Par conséquent, les traitements chimiques, au sens de l'art antérieur, sont évités par la mise en œuvre de la présente invention.
On précise ici que l'on entend par le terme "dopage", le fait que, dans la structure cristalline des grains obtenus, des sites normalement dédiés à des atomes d'oxygène sont occupés par des atomes d'azote (dopage en substitution), mais aussi éventuellement le fait que des atomes d'azote puissent s'incruster en inclusion dans des nano-cristaux de TixOy (dopage interstitiel), les deux types de dopage étant possibles. Toutefois, pour des raisons de recherche d'homogénéité, il pourra être préféré d'obtenir un dopage par substitution. Par ailleurs, on entend ci-avant par "combustion" une synthèse physique, telle que par exemple la synthèse par flamme, ou encore la pyrolyse laser. De telles techniques sont utilisables en flux de sorte que des quantités pondérables de poudre de nano-grains peuvent être obtenues, remplissant alors le critère essentiel pour un développement industriel. La combustion est déjà utilisée à l'échelle industrielle par exemple pour produire des nanoparticules de TiO2.
Toutefois, il est recherché aussi une technique de combustion qui soit reproductible pour produire des particules physiquement (forme, taille, cristallinité) et chimiquement (composition) homogènes. La pyrolyse laser, reconnue pour fournir généralement des nano-cristaux homogènes, n'est pas encore développée à l'échelle industrielle mais apparaît cependant comme une technique particulièrement bien adaptée pour répondre aux critères d'homogénéité des grains dans les poudres obtenues. En particulier, pour contrôler la croissance des grains, et donc pour obtenir une bonne homogénéité en forme et en taille des grains en sortie de flamme de combustion, il est recherché une technique procurant un effet de trempe immédiatement après la combustion. La pyrolyse laser procure cet effet de trempe.
Ainsi, dans une réalisation avantageuse, la combustion au sens de l'invention est réalisée par pyrolyse laser.
Pyrolyse laser Le principe de la pyrolyse laser repose sur l'excitation d'un composé, généralement un précurseur, qui absorbe une radiation laser et transmet son énergie à l'ensemble du milieu réactionnel dont la température croît alors très rapidement, procurant une augmentation de température supérieure à 5000C pour la mise en œuvre de l'invention. On peut observer alors une flamme de pyrolyse. Les réactifs présents dans le précurseur, portés à haute température, se décomposent, et après dissociation des réactifs, des nanoparticules se forment puis subissent l'effet de trempe précité en sortie de flamme. Cette chute brutale de température a pour effet de stopper la croissance des particules et permet ainsi d'obtenir des particules de taille nanométrique. Les différents paramètres ajustables (débits des réactifs, choix des réactifs, pression, puissance et durée des tirs laser) permettent avantageusement d'obtenir des nano-cristaux avec une bonne homogénéité physique et chimique, ainsi que des produits variés avec une large gamme de composition chimique, de taille et de cristallinité.
La pyrolyse correspond à une réaction de dégradation chimique provoquée par de l'énergie thermique qui peut être apportée par une source optique. D'ailleurs, on entend ici par "pyrolyse laser" cette technique consistant à favoriser la pyrolyse par apport thermique d'une source optique qui peut être quelconque (diode laser, laser à gaz, laser moléculaire, ou autres).
En effet, une source optique cohérente peut être par exemple une diode, plus typiquement un laser et plus particulièrement un laser à gaz. Parmi les lasers à gaz, il est préférable d'employer les lasers moléculaires CO2. Ce type de laser est couramment employé dans le domaine de la pyrolyse. Sous cette appellation sont regroupés des lasers présentant différentes compositions de gaz excitable, tant par voie électrique ou radiofréquence que chimique ou thermique, contenant notamment du CO2 qui peut être associé à d'autres gaz, générateur de source cohérente infrarouge. La puissance de la source sera généralement comprise entre 630 et 5000 W, typiquement entre 630 et 1200 W (comme on le verra dans les exemples ci-après), et sa longueur d'onde entre 9,3 et 11,6 μm, typiquement vers 10,6 μm. Ce type de source permet un chauffage très localisé et la formation de gradients de température très importants et à proximité immédiate et dans la zone d'exposition, ce qui permet d'optimiser la taille des nanoparticules . 11 est évidemment souhaitable que l'un des composants du précurseur absorbe l'énergie fournie par la source cohérente. Aussi, la longueur d'onde pourra être modulée en ce sens. L'utilisation d'un sensibilisateur, ainsi qu'exposé plus loin, permet une plus grande latitude dans le choix des précurseurs.
La pyrolyse est généralement effectuée dans une enceinte isolée du milieu extérieur, et particulièrement de l'atmosphère. Une telle enceinte est communément désignée sous le terme de réacteur de pyrolyse. Un tel réacteur existe dans le commerce et est couramment employé dans le domaine de la pyrolyse laser. Un réacteur est généralement équipé d'entrées contrôlées en débit pour les réactifs (gazeux ou liquides) formant le précurseur, ainsi que pour un gaz vecteur. Pour les réactifs liquides, il est avantageux de prévoir un générateur d'aérosol.
Un réacteur comporte en outre une zone dans laquelle se mélangent les réactifs formant alors le précurseur sur lequel va être effectué la pyrolyse. Cette zone est située généralement en amont de la zone d'exposition à la source cohérente laser. Les nano- cristaux sont récupérés en aval de la zone d'exposition dans une zone de collecte.
L'exposition peut être faite de manière puisée, la fréquence d'exposition pouvant être de quelques microsecondes, ou, avantageusement, de manière continue. Il est possible d'employer un focalisateur, tel qu'un dispositif optique, qui est placé de telle sorte que la source optique est focalisée sur le précurseur. Le focalisateur peut notamment être une lentille cylindrique. Avantageusement, il peut s'agir d'une lentille de ZnSe dont la résistance au rayonnement infrarouge est importante. La focalisation permet d'augmenter la densité de puissance dans la zone d'exposition. Généralement, il est recommandé d'avoir une densité de puissance comprise entre 350 et 1200 W/cm2 pour un faisceau non focalisé et de 2000 à 7000 W/cm2 pour un faisceau focalisé dans la zone focale de la lentille.
Ainsi, il est préférable que la pyrolyse laser mette en œuvre un rayonnement laser d'une puissance d'au moins 600W, le rayonnement étant focalisé pour procurer une densité de puissance d'au moins 2000 W/cm2. Effet de trempe
Selon un mode de réalisation particulier, il est possible d'effectuer une trempe à froid à l'issue de la pyrolyse, pour procurer encore un effet de trempe supplémentaire. Cette trempe est généralement réalisée par injection d'un gaz froid après l'exposition du mélange à la source optique, de manière à bloquer la croissance des particules. Ainsi, en visant une même taille de particule, il est possible d'augmenter la cadence de production en mettant en œuvre cette trempe à froid. Ce système de trempe peut être de géométrie annulaire, similaire aux systèmes de trempe qui peuvent être utilisés sur les torches à plasma.
Choix des réactifs formant le précurseur
Parmi les réactifs avantageux apportant l'élément titane, le tétraisopropoxyde de titane (ou TTIP ci-après) peut être cité, dans la mesure où il peut apporter aussi l'élément oxygène. Ainsi, le précurseur peut être composé d'un mélange d'au moins : - un premier réactif comportant au moins du titane, et - un deuxième réactif comportant de l'azote.
Dans une réalisation, il peut être avantageux par ailleurs que le réactif apportant le titane, au moins, comporte une phase liquide, par exemple sous forme de gouttelettes. Dans ce cas, un bon candidat en tant que premier réactif peut rester le TTIP.
Toutefois, dans une variante, il peut s'agir de tétrachlorure de titane (TiCl4), ou encore d'un mélange de TTIP et de tétrachlorure de titane. Dans ce cas, un apport en élément oxygène peut être réalisé en prévoyant un flux d'oxygène (O2) par exemple ajouté au tétrachlorure de titane.
Dans la réalisation où la combustion est menée par pyrolyse laser, il est avantageux que l'un au moins des réactifs absorbe particulièrement l'énergie du rayonnement optique. Avantageusement, le deuxième réactif comportant l'élément azote peut posséder cette propriété et présenter une absorption optique d'un rayonnement laser intervenant dans la pyrolyse. Typiquement, si le rayonnement laser comporte une composante dans l'infrarouge (par exemple une raie voisine de 10,6 μm), l'ammoniac (NH3), ou le mono-méthyle-amine (CH3NH2), ou encore un mélange de ces produits, sont chacun de bons candidats en tant que deuxième réactif.
Présence de carbone dans le matériau obtenu Une "trace" du procédé de combustion au sens de l'invention, sur le matériau obtenu, est que ce dernier présente des traces de carbone (au moins 0,1% en masse de carbone).
En effet, pour la réalisation de la combustion, au moins un réactif ou un gaz d'entraînement d'un réactif dans le réacteur, ou encore éventuellement un sensibilisateur (en pyrolyse laser), porte généralement l'élément carbone, de sorte que le matériau obtenu comprend du carbone. Plus particulièrement, on peut penser que l'élément carbone se présente généralement sous la forme de chaînes carbonées côtoyant les nano-cristaux de TixOy dopés à l'azote, dans la poudre obtenue. Ainsi, les particules de carbone présentes dans la poudre pourraient être indépendantes des nano- cristaux de TixOy dopés, ou parfois encore se présenter sous la forme d'inclusions dans les nano-cristaux.
Pour abaisser la proportion de carbone présent dans le matériau, on peut effectuer un simple recuit du matériau, avantageusement à l'air ambiant. La température du recuit peut être de l'ordre de 200 à 5000C, préférentiellement de l'ordre de 300 à 4000C, le recuit lui-même étant effectué pendant une à huit heures, par exemple pendant trois à six heures, ou bien encore pendant une à cinq heures, par exemple encore environ six heures.
Ainsi, le matériau obtenu par la mise en œuvre du procédé peut comporter en outre du carbone et, de surcroît, on peut y favoriser la présence du carbone en faisant en sorte que le précurseur comporte en outre du carbone.
Une première réalisation peut simplement consister à ne pas tenter d'éviter la présence de carbone dans la poudre obtenue et choisir alors les premier et/ou second réactifs (apportant respectivement l'élément titane et/ou azote) de sorte qu'ils apportent aussi l'élément carbone. Une deuxième réalisation consiste à apporter volontairement le carbone à partir d'un troisième réactif intervenant dans le mélange formant le précurseur et comportant effectivement du carbone. Avantageusement, ce troisième réactif peut être utilisé par exemple comme sensibilisateur pour la pyrolyse. Il peut s'agir avantageusement - ou au moins comporter - de l'éthylène (C2H4).
Propriétés du recuit
Plus généralement, une réaction d'oxydation peut être effectuée pour limiter la quantité de carbone présent dans le matériau à l'issue de la pyrolyse. La réaction d'oxydation peut être effectuée à l'aide d'un oxydant susceptible de réagir avec le carbone. Il peut notamment s'agir de l'O2, de N2O, de H2O2 ou encore d'O3. Selon l'oxydant employé, il est bien entendu utile d'effectuer l'oxydation dans des conditions adaptées. Ainsi, pour les oxydants les plus réactifs, il ne sera pas utile, par exemple, de se placer à une température élevée. Typiquement, l'oxydation sera réalisée en présence d'O2 à une température comprise entre 200 et 500 °C, et particulièrement proche de 3000C. L'oxydation peut correspondre ainsi avantageusement à un recuit effectué à l'air ambiant ou encore sous balayage d'air synthétique (mélange O2ZM2) à la pression atmosphérique.
L'oxydation est menée jusqu'à obtention d'une concentration souhaitée en carbone dans le matériau et il est possible de la mener jusqu'à quasi-disparition du carbone. Il est recommandé de suivre la variation de la composition de la poudre. Pour ce faire, il est notamment possible d'effectuer des prélèvements et d'employer des méthodes speetroscopiques pour déterminer sa composition. Selon une méthode particulière, il est possible d'effectuer un suivi par simple contrôle optique. En effet, comme on le verra plus loin, les poudres obtenues présentent des colorations différentes observables à l'œil nu. Ainsi, par exemple, les poudres riches en carbone sont plutôt de couleur verte — verte foncée ou noire (pour une teneur plus grande en carbone) alors que les poudres à faible teneur en carbone sont plutôt de couleur jaune. Elargissements - variantes possibles * choix du premier réactif
Le mélange précurseur comprend préférentiellement les éléments Ti, C, O, N et éventuellement H. Il s'agira notamment d'un mélange de composés organiques, inorganiques et/ou organométalliques comportant les éléments précités. L'homme du métier est à même de déterminer plus précisément la composition du mélange qu'il est susceptible d'employer dans le cadre de l'invention. En effet, le principe de fonctionnement de la pyrolyse permet une grande latitude de manœuvre à l'utilisateur.
Ainsi parmi les mélanges précurseurs, on peut par exemple employer : - selon une première possibilité, des dérivés organométalliques du titane comportant, dans leur partie organique, les éléments C, O, H et N, ou selon une deuxième possibilité, des dérivés du titane ne comprenant qu'une partie de ces éléments, les autres éléments étant présents sous la forme de composés organiques indépendants du titane, voire - selon une troisième possibilité, aucun de ces éléments, ces derniers étant alors présents sous la forme de composés indépendants du titane. Selon la première possibilité, il est ainsi possible d'utiliser par exemple un composé organométallique dérivé du titane dont les ligands organiques sont des alcoolates comprenant des groupes fonctionnels comportant notamment des azotes. Selon la seconde possibilité, on peut employer un dérivé organométallique du titane dont les ligands peuvent par exemple être des alcoolates, tel que des alcoolates d'alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, comme Ti(OiPr)4 ou Ti(OEt)4, et employer un composé organique comportant de l'azote qui peut être de faible masse moléculaire et correspondre notamment à NO2, NH3, H2NCH3 ou HNEt2. Dans ce cas, le dérivé organométallique de titane ne comporte qu'une partie des éléments.
Selon la troisième possibilité, il est ainsi possible d'employer un dérivé du titane comme le TiCl4 et des composés organiques indépendants.
Avantageusement, les différents composants du mélange précurseur seront sélectionnés pour ne pas réagir de manière significative les uns avec les autres avant d'être soumis à Ia pyrolyse. Pour les sélectionner, il est ainsi possible de réaliser des tests en préparant différents échantillons de mélange précurseur et d'observer leurs comportements respectifs dans les conditions normales de températures et de pression (ou « CNTP » soit environ 25°C et 1 atm). Le choix de l'utilisateur se portera avantageusement sur les mélanges stables.
Les constituants du mélange précurseurs seront indépendamment sous forme liquide ou gazeuse. Lorsque le mélange précurseur ou l'un de ses constituants est sous forme liquide ou solide dans les conditions normales de températures et de pression (CNTP), il est souhaitable de former un aérosol avec le gaz vecteur, ou encore de l'utiliser sous forme gazeuse. Les modalités applicables pour utiliser des composants liquides sous forme vapeur dans le cadre de la pyrolyse sont notamment décrites dans la demande de brevet français déposée sous le numéro FR-07 00750. Typiquement, le débit en gaz du précurseur peut être continu et contrôlé à cet effet sur la phase liquide du précurseur, avant évaporation de ce dernier. II est également possible de sublimer les éventuels composants solides.
Ainsi, le mélange précurseur pourra se présenter sous la forme d'un aérosol (gouttelettes en phases liquide) ou d'un gaz.
Lorsque le mélange précurseur présente les caractéristiques d'un aérosol, il est recommandé que la taille des gouttelettes soit micrométrique. Il est préférable en outre de dissoudre certains composants du mélange précurseur dans un solvant, notamment les composants solides ou liquides et visqueux. En particulier dans le cas d'un générateur d'aérosol standard, les liquides dont la viscosité est supérieure à 5.10"3 Pa.s seront préférablement dissous, pour faciliter la création d'un aérosol. Dans ces conditions, il est préférable que le solvant employé corresponde à l'un des composants du mélange précurseur ou à l'un des composés organiques qui peut être lié au titane.
Ainsi, par exemple, le solvant peut notamment être l'isopropanol lorsque le précurseur est le tétraisopropoxyde de titane (TTIP). Les composants seront dissous dans le solvant pour obtenir une concentration telle qu'un dispositif générant l'aérosol puisse fonctionner. La quantité de solvant présente entraîne généralement une augmentation de la quantité de carbone présente dans les poudres obtenues à l'issue de la pyrolyse. * Choix du deuxième et/ou du troisième réactif
On rappelle qu'un gaz vecteur correspond alors à un gaz qui permet de véhiculer le mélange précurseur pour permettre son exposition à la source optique. Généralement, le gaz choisi à cet effet est stable. En tout état de cause, ce type de gaz n'est pas complètement déstabilisé, ou, en tout cas, l'est de manière insuffisante pour réagir avec les composants du mélange précurseur. Il peut par exemple s'agir d'un gaz monoatomique tel qu'un gaz rare comme l'argon ou l'hélium, ou encore d'un gaz polyatomique stable comme l'azote (N2). Selon un mode de réalisation particulier, le gaz vecteur fait partie des composants du mélange précurseur et constitue ainsi l'un des réactifs. Il pourra par exemple s'agir de l'ammoniac NH3.
Grâce au gaz vecteur, le mélange peut se présenter sous la forme d'un flux gazeux (si les composants du mélange précurseur sont gazeux), ou d'un flux d'aérosol (si l'un au moins des composants du mélange précurseur est liquide ou solide dans les conditions CNTP), étant entendu dans ce cas que l'utilisation d'un solvant puisse être utile. Il est recommandé que l'axe principal dans lequel se propage le rayonnement optique (qui correspond typiquement à un faisceau laser) soit orthogonal à l'axe du flux. La valeur du flux, tout comme la composition du mélange précurseur, peut être modulée selon le souhait de l'utilisateur. L'application d'une méthode itérative, à partir d'un premier résultat, permet à l'homme de l'art de cerner de manière plus précise les conditions expérimentales les mieux adaptées à la composition du matériau qu'il souhaite obtenir. Utilement, il est néanmoins recommandé de se référer aux exemples donnés plus loin.
Outre le gaz vecteur et le précurseur, le mélange peut comporter un sensibilisateur. En accord avec les usages dans le domaine de la pyrolyse, il s'agit d'un composé qui permet, au besoin, de transférer plus efficacement l'énergie de la source au mélange précurseur généralement par transfert collisionnel. L'utilisation d'un sensibilisateur est recommandée notamment lorsque le mélange précurseur n'absorbe pas ou peu l'énergie fournie par la source optique. L'utilisation des sensibilisateurs est connue dans le domaine de la pyrolyse et l'homme du métier peut ainsi choisir le sensibilisateur le mieux adapté aux conditions opératoires. Habituellement, dans les conditions expérimentales de la pyrolyse, le sensibilisateur ne doit pas être dégradé. Le sensibilisateur correspond généralement à un composé organique de faible masse moléculaire. Il peut par exemple être choisi du SF6 ou préférentiellement de l'éthylène (C2H4).
Néanmoins, selon un mode de réalisation particulier, il est préféré ici que l'un des réactifs du mélange précurseur soit un sensibilisateur. Il permet ainsi le transfert de Fénergie fournie par la source optique à l'ensemble du mélange précurseur. Il est donc préférable que le sensibilisateur contienne au moins l'un des éléments suivants : C, N, O et éventuellement H. Dans ces conditions, il est bien entendu souhaitable que tout ou une partie du sensibilisateur présent soit dégradé par la pyrolyse. L'ammoniac (NH3) peut alors être employé comme sensibilisateur pour l'apport en azote. En outre, s'il est souhaité d'apporter encore du carbone à la poudre obtenue, il peut être prévu comme sensibilisateur de l'éthylène (C2H4) en variante ou même en complément de l'ammoniac.
Propriétés du matériau obtenu
L'objet de l'invention porte aussi sur le matériau susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé et/ou de ses variantes présenté(es) ci-dessus. Les particules du matériau obtenu ont un diamètre moyen généralement compris entre 5 et 40 nm, et avantageusement entre 8 et 30 nm (diamètre moyen équivalent ou "DBET")- La surface spécifique moyenne équivalente (ou "SBET") est comprise entre 30 et 100 m2/g.
Dans les essais présentés plus loin, il a été obtenu de façon avantageuse des nano-cristaux dont la taille moyenne est très petite (8 nm de diamètre avec une déviation standard inférieure à 3 nm), offrant alors à la poudre globale une surface d'échange photonique plus grande que celle obtenue avec les techniques de l'état de l'art.
Concernant d'ailleurs les propriétés optiques des poudres obtenues, on indique que leur largeur de bande interdite est avantageusement inférieure à 3 eV et peut être modulée en fonction des conditions expérimentales. Plus généralement, le matériau obtenu par le procédé au sens de l'invention est optiquement absorbant dans une bande de longueurs d'onde de rayonnement ultraviolet incluant au moins une bande comprise entre 250 nm et 350 nm.
Les particules présentent une structure cristalline dans laquelle l'organisation du réseau du cristal est variable. En particulier, les nano-cristaux peuvent présenter une structure cristallographique avec une phase de monoxyde de titane TiO et/ou une phase de dioxyde de titane TiO2 et/ou une phase de Ti4O7 chacune de ces phases étant éventuellement dopée par des atomes d'azote. Une phase TiO2 peut posséder une morphologie cristallographique de type brookite, anatase ou rutile par exemple.
Il a été observé avantageusement qu'il était possible de contrôler la morphologie des nanoparticules de TixOy, en faisant varier notamment la quantité d'énergie reçue par le mélange précurseur. Pour ce faire, deux paramètres peuvent notamment être modifiés : la densité de puissance dans la zone d'exposition et le temps d'exposition du mélange précurseur. Il est ainsi possible d'enrichir la poudre en nanoparticules de TiO2 sous forme rutile en augmentant la puissance reçue par le mélange précurseur. Par exemple, la taille des nanoparticules peut être modulée en faisant varier le temps de réaction, considéré comme le temps d'exposition. Ce paramètre peut, par exemple dans le cas ou la source optique est un laser, être ajusté en faisant varier la fréquence d'exposition laser et/ou en changeant la vitesse de passage des réactifs. Typiquement, en employant un laser non focalisé, des particules cristallisées en phase anatase sont majoritairement obtenues. L'utilisation d'une focalisation permet d'augmenter la proportion de phase rutile jusqu'à la rendre majoritaire sur celle d'anatase. Il est possible aussi d'accéder à la phase brookite en augmentant encore la densité de puissance.
Ainsi, les nano-cristaux obtenus peuvent présenter une structure cristallographique selon au moins Tune parmi les phases suivantes:
- une phase TiO, - une phase Ti4O?,
- une première phase TiO2 de type anatase, - une deuxième phase TiO2 de type rutile.
Lorsqu'une phase TiO2 est présente, les proportions des première et deuxième phases au moins (jusqu'à éventuellement 0% pour la deuxième phase) peuvent être contrôlables à partir de la densité de puissance du rayonnement.
II a été observé aussi que la quantité de carbone dans le matériau obtenu tend à augmenter avec la puissance laser et/ou avec le temps de résidence dans le réacteur (le temps de résidence variant à l'inverse du débit de gaz vecteur). Une interprétation possible est que certains gaz vecteurs ou sensibilisateurs comportant l'élément C (par exemple l'éthylène s'il est utilisé), normalement non réactifs à basse puissance, se dégradent à haute puissance laser et fournissent ainsi plus de carbone. Par exemple, pour une puissance laser comprise entre 1900 et 2420 W, il est possible de faire varier la concentration élémentaire en carbone au sein de la poudre entre 5 et 20 % pour un débit de gaz vecteur compris entre 0,5 et 2 L.min"1. Dans ces conditions, il a été possible de produire jusqu'à 22 g de poudre par heure.
De façon générale, il est possible d'obtenir une composition élémentaire de 0,5 à
10%, préférentiellement de 1 à 8 %, d'azote en masse et de 1 à 15 % de carbone en masse dans le matériau, en utilisant une puissance laser de 670 à 1070W, pour un débit de gaz vecteur (et donc de précurseur) compris entre 0,5 et 2 L.min"1. Typiquement, il est possible de produire ainsi de 2 à 9 g de poudre par heure.
Ainsi, le procédé au sens de l'invention est simple et reproductible. Il permet de préparer des nanoparticules Ti/C/O/N en une seule étape par pyrolyse laser, et également des nanoparticules de Ti/O/N par une simple étape supplémentaire de recuit sous air à basse température (4000C par exemple). En outre, le procédé au sens de l'invention permet d'obtenir des particules homogènes et de petites tailles avec un bon rendement et une production horaire supérieure à celle de l'art antérieur. Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 illustre une installation de pyrolyse, dans un exemple de réalisation, - la figure 2 illustre une variante de l'installation de la figure 1 , la figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique à transmission (TEM) sur une poudre obtenue directement en sortie de pyrolyse, la figure 4 représente une image obtenue par microscopie électronique à transmission (TEM) sur une poudre obtenue après recuit ; - la figure 5 illustre la répartition de taille (en diamètre) des grains de la poudre de la figure 3 ; la figure 6 illustre la répartition de taille (en diamètre) des grains de la poudre de la figure 4 ; la figure 7 montre des diffractogrammes obtenus pour deux matériaux selon deux exemples de réalisation respectifs ; la figure 8 montre un diffractogramme pour un matériau selon un exemple de réalisation ; la figure 9 montre trois diffractogrammes pour respectivement trois matériaux selon trois exemples de réalisation ; et - la figure 10 montre des graphes d'absorption optique en fonction de l'énergie, selon la méthode de Kubelka Munk, pour deux matériaux selon deux exemples de réalisation respectifs, et pour deux matériaux connus de l'art antérieur.
Description détaillée Exemples d'installations de combustion
Dans l'exemple représenté sur la figure 1, la combustion est effectuée par pyrolyse laser, ici dans une installation à aérosol, telle que décrite par exemple dans la demande de brevet français publiée sous le numéro FR-2 677 558. Le précurseur comportant du titane TTIP est sous forme liquide et sa surface est bombardée par des ultrasons US pour générer des gouttelettes GOU. On prévoit avantageusement dans l'installation une première entrée pour un gaz neutre tel que de l'argon (flèche AR) de manière à entraîner les gouttelettes du précurseur TTIP. Avantageusement, le débit de gaz neutre est contrôlé par un débitmètre Vl. Ainsi, le gaz neutre intervenant comme fluide d'entraînement des gouttelettes du précurseur GOU est contrôlé en débit, de sorte que le temps de séjour des gouttelettes dans la chambre de réaction REAC peut être contrôlé au moins par le débitmètre Vl. Avantageusement, il peut être prévu de l'ammoniac (NH3) en variante de l'argon, ou encore en complément de l'argon, comme fluide d'entraînement des gouttelettes GOU. On prévoit ensuite, préférentiellement en aval de l'entrée du gaz d'entraînement, une deuxième entrée dans l'installation pour injecter un sensibilisateur pour la réaction de pyrolyse. Préférentiellement, il peut s'agir de l'ammoniac (NH3), de manière à fournir l'élément azote dans la poudre POU obtenue. L'ammoniac peut être injectée seul, ou encore en complément avec de l'éthylène (C2H4). Avantageusement, le débit de sensibilisateur est contrôlé par un débitmètre V2.
Le réacteur REAC, lui-même, est traversé par un rayonnement laser LAS, avec avantageusement des moyens de focalisation (non représentés) sur la zone d'interaction avec les gouttelettes du précurseur. La pyrolyse produit alors une flamme. Les particules en sortie de flamme subissent un effet de trempe TR (par exemple par injection d'un gaz froid). On récolte finalement une poudre POU comportant alors des nano-cristaux comprenant au moins du titane, de l'oxygène, de l'azote, et éventuellement du carbone. Ces nano-cristaux présentent avantageusement de bonnes propriétés optiques dans la gamme UV, en particulier une absorption optique très satisfaisante, du fait, d'une part, de la présence de l'élément azote parmi les réactifs et, d'autre part, de la bonne homogénéité de la poudre obtenue par la mise en œuvre de l'invention.
Une réalisation particulièrement avantageuse a permis encore d'augmenter l'absorption optique de la poudre. Il s'agit de la réalisation illustrée sur la figure 2 et dans laquelle le précurseur est évaporé de sorte qu'il réagit en phase vapeur avec le rayonnement laser. Cette réalisation est décrite dans la demande de brevet français déposée sous le numéro FR-0700750. En référence à la figure 2, le précurseur TTIP est initialement sous forme liquide. En particulier, un débitmètre Vl contrôle le débit du précurseur TTIP, dans sa phase liquide. Le précurseur est ensuite évaporé dans un évaporateur EVAP. On prévoit, comme précédemment, un gaz d'entraînement (flèche Ar) qui peut être un gaz neutre tel que de l'argon avec éventuellement un complément d'ammoniac (NH3) (ou en variante de l'ammoniac seul). Le fluide d'entraînement est contrôlé par le débitmètre V'2. On prévoit en outre un sensibilisateur tel que de l'ammoniac (NH3) avec, éventuellement, un complément (ou en variante) de l'éthylène (C2H4), dont le débit est aussi contrôlé par un débitmètre V'3. Le mélange de précurseur entraîné par le fluide d'entraînement et le sensibilisateur sont acheminés vers le réacteur REAC. La réaction de pyrolyse, proprement dite, s'effectue sensiblement comme décrit précédemment en référence à la figure 1, le précurseur étant toutefois acheminé ici en phase vapeur et en continu (du fait du contrôle de son débit en phase liquide par le débitmètre Vl), vers le rayonnement laser LAS. Cette seconde réalisation produit généralement des grains de taille plus petite et, en tout état de cause, une taille de grains plus homogène que la première réalisation de la figure 1.
Dans la réalisation de la figure 1, comme dans la réalisation de la figure 2, le rayonnement optique est issu d'une source cohérente (préférentiellement infrarouge), typiquement une source laser CO2 pouvant délivrer jusqu'à 5kW en mode continu. La vitesse de passage du mélange dans la zone d'exposition au laser, et incidemment le temps de séjour des composés, sont typiquement imposés par le flux du gaz vecteur (gaz neutre tel que l'argon et éventuellement l'ammoniac).
Exemples de résultats obtenus
Différents types de poudres ont été obtenues selon les conditions exposées ci- après, ainsi que cela apparaîtra à la lecture des exemples qui suivent, qui n'ont d'autre but que l'illustration des différents aspects de l'invention et qui ne visent aucunement à en limiter la portée.
Quatre poudres de type TiCON sont ici présentées en fonction des conditions expérimentales qui ont été employées dans le procédé.
Les poudres ont été préparées à partir des réactifs TTIP et NH3 qui ont servi respectivement de source de Ti, C et O, et de source de N. Le précurseur TTIP a été introduit par l'intermédiaire d'un injecteur, par exemple d'aérosol GOU en référence à la figure 1, de 6 mm de diamètre, à une vitesse d'environ de 20-30 g.h"1. Le gaz vecteur, de l'hélium, de l'azote ou de l'argon dans l'exemple décrit, avait un débit de 2000 cm3. min"1, fixant ainsi la quantité de précurseur TTIP par heure dans le réacteur. Le sensibilisateur NH3 a été introduit, à un débit de 400 cm3.min"1, dans l'aérosol juste avant la zone de réaction.
L'irradiation a été réalisée à l'aide d'un laser CO2 (d'une puissance de 630- 1200W), focalisé à l'aide d'une lentille de 12 mm, dont le faisceau était perpendiculaire au parcours de la solution gazeuse.
Ensuite, les poudres de TiON ont été réalisées à partir d'une oxydation des poudres de TiCON telles que précédemment obtenues. L'oxydation a été réalisée par recuit à l'air et à pression atmosphérique directement dans la zone de collecte du réacteur de pyrolyse.
En particulier, la poudre TiCON 16 (image TEM de la figure 3), apparaissant de couleur verte à l'œil nu, a subi un recuit de 4000C à l'air ambiant durant trois heures. Il a été obtenu une poudre de TiON (image TEM de la figure 4). et un changement de la couleur de la poudre vers le jaune a pu être observé. En référence aux figures 3 et 4, les nanoparticules de poudre verte avant recuit (figure 3) et les nanoparticules de poudre jaune après recuit (figure 4) sont disposées sous forme de chaines. Dans les deux cas, les nanoparticules présentent une surface irrégulière, une silhouette allongée mais une faible dispersion en taille. Dans le tableau I ci-après sont présentées les différentes valeurs qui ont pu être obtenues par analyse de ces poudres.
Tableau I
D'après les images obtenues par TEM (figures 3 et 4), la taille des particules est typiquement comprise entre 8 et 15 nm (DTEM)- Une telle valeur est inférieure à la valeur de 21 nm du diamètre équivalent (DBET) calculée à partir de mesures de surface BET (pour Brunauer, Emmet et Teller), pour lesquelles il a été supposé que les poudres de TiCON et de TION avaient la densité de l'anatase. Toutefois, la taille comprise entre 8 et 15 nm est confirmée par les mesure de diffraction de rayons X
(DXRD).
Dans cet exemple, l'analyse par diffraction de rayons X a montré, sur les nano- cristaux, des pics de diffraction attribués au cristal TiO2 en phase anatase et le diamètre moyen des nanoparticules (DXRD), calculé avec la méthode dite de Scherrer, est de 13,1 nm.
On a repris dans le tableau II ci-après les compositions atomiques ainsi que les formules brutes correspondantes après analyse élémentaire massique.
Tableau II
U apparaît que la poudre verte, avant recuit, contient quinze fois plus de carbone que la poudre jaune, après recuit. On remarquera toutefois que la poudre verte contenait en revanche deux fois plus d'azote que la poudre jaune après recuit. Cette observation peut s'expliquer par une association entre certains atomes d'azote et les atomes de carbone en périphérie des cristaux ou en inclusion dans ceux-ci. Ainsi, une élimination du carbone après recuit semble entraîner aussi une élimination partielle de l'azote. Néanmoins, il convient de retenir que la quantité de carbone est substantiellement abaissée par rapport à celle d'azote, après recuit (d'un facteur 7 environ).
Par ailleurs, la poudre verte contient moins d'oxygène que le TiO2 stoechiométrique. Cette observation peut s'expliquer par le fait qu'il existe des ions Ti3+ et des lacunes en oxygène au sein des nanoparticules, ou bien encore du fait de la présence d'autres phases que la phase TiO2.
La poudre verte obtenue correspond ainsi à une poudre intermédiaire contenant encore du carbone. Cependant, le carbone n'y est présent qu'en quantité très négligeable (3% au total) et la poudre peut être utilisée déjà sans recuit dans les applications d'absorption optique précitées.
D'ailleurs, en référence à la figure 5 illustrant la répartition de la taille des grains obtenus sur la poudre verte avant recuit, il apparaît une moyenne très avantageuse d'environ 8,7 nm de diamètre des grains avec une déviation standard de 2,2, ce qui montre à la fois une petite taille de grains et une très bonne homogénéité. En revanche, sur la figure 6 illustrant la répartition de la taille des grains obtenus sur la poudre jaune après recuit, il apparaît une moyenne moins avantageuse d'environ 10 nm de diamètre des grains avec une déviation standard de 2,7. Par conséquent, il semblerait que le recuit dégrade légèrement l'homogénéité et la taille des grains.
Une analyse XPS (pour "X-Ray Photoemission Spectrum") a montré, sur cette poudre verte avant recuit, des pics liés à l'azote (non représentés sur les figures), dont : un pic isolé, localisé à 396 eV qui peut être attribué aux liaisons Ti-N, prouvant la présence d'azote en substitution d'un atome d'oxygène dans le réseau Ti-O, et deux pics superposés observables entre 401 et 398 eV, pouvant être attribués à l'azote lié à du carbone non-hydrogéné, qui serait présent en surface des nano- cristaux.
Par conséquent, il apparaît que le procédé de combustion au sens de l'invention mène directement aux cristaux de type TixOy dopés à l'azote, le ratio y/x étant compris entre 1 et 2, et ce dopage n'est aucunement dû au recuit comme dans l'état de l'art (document Asahi et al. précité). D'ailleurs, il est rappelé que le recuit est optionnel dans la mise en œuvre de l'invention et vise une limitation au moins de la quantité de carbone.
Le matériau obtenu par le procédé au sens de l'invention présente en particulier des propriétés de filtration des rayons solaires dans la gamme UV B au moins, et préférentiellement dans les gammes UV B et UV A. On donne dans le tableau III ci-après des indices de filtration dans la gamme
UV B (290 nm - 350 nm en longueurs d'onde) et UV A (350 - 400 nm) de différentes poudres obtenues par le procédé au sens de l'invention, à corréler avec les proportions respectives de carbone et d'azote (pourcentage en masse), ainsi qu'avec la couleur des poudres obtenues avant recuit. Il apparaît qu'un dopage élevé en azote (poudre TICON 127) fournit un indice de filtration d'un même ordre de grandeur qu'une "pollution" élevée en carbone, laquelle noircit les poudres (ce qui peut être désavantageux pour des applications où un effet esthétique est recherché). Dans certaines applications de protection des rayons UV telles que par exemple le filtrage des rayons solaires UV B et/ou UV A par des vitres de véhicules automobiles, il peut être avantageux de contrôler les propriétés optiques et notamment la couleur de la poudre noyée dans le composite formant la vitre. A cet effet, le contrôle des proportions respectives de carbone et d'azote dans le procédé au sens de l'invention permet avantageusement de telles applications.
A titre indicatif, une poudre de TiO2 pure est blanche.
Tableau III
L'indice de filtration du tableau III peut typiquement se mesurer comme suit : 0,5 g de poudre à tester et 2,0 g d'huile de ricin sont broyés à l'aide d'un broyeur à plateau à raison de 2 fois 100 tours. Le mélange broyé obtenu est ensuite dispersé dans un collodion (15 % nitrocellulose - 42,5 % acétate d'éthyle - 42,5% acétate de butyle) par agitation sous ultrasons pendant environ 15 minutes. La dispersion est ensuite étalée sur des plaques de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) transparentes aux UV. L'épaisseur d'un tel film humide est d'environ 300 μm. Par ailleurs, un film constitué du même collodion et de l'huile de ricin pure est réalisé pour servir de référence aux mesures par spectrophotomètre.
Lorsque les films sont secs, un blanc d'optique est réalisé à l'aide de la plaque de référence. Puis, les mesures sont effectuées à F aide d'un spectrophotomètre (Scientec OL754 - muni d'une lampe arc xénon de 75 W). L'intensité de la lumière transmise au travers du film entre 290 nm et 400 nm est alors mesurée et comparée sous forme de ratio à la référence, ce qui donne la valeur de l'indice de filtration.
Des valeurs de filtration sont ainsi obtenues à partir des mesures en accord avec la procédure décrite dans le document : "A new substrate to measure simscreen protection factor throughout ultraviolet spectrum", B. L. Diffey et J. Robson, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, vol.40, p.l27-133 (1989), un indice de filtration élevé indiquant une atténuation importante de la lumière.
De manière générale, la synthèse d'un matériau comportant des nano-cristaux comprenant du titane, de l'oxygène et de l'azote s'effectue, selon l'invention, grâce à une combustion par élévation de température d'au moins 5000C, d'un précurseur comportant au moins du titane, de l'oxygène et de l'azote. Avantageusement, la combustion mise en œuvre peut être une pyrolyse laser et on peut utiliser l'ammoniac à la fois en tant que :
- réactif apportant l'élément azote, sensibilisateur de la réaction de pyrolyse, et fluide d'entraînement d'un autre réactif apportant l'élément titane.
Autres exemples de résultats obtenus
Des expériences ont été menées en favorisant un long temps de séjour, c'est à dire avec de relativement faibles débits d'entrainement de TTIP et en particulier en présence de NH3 avec un débit de 100 cm /min inférieur aux 400 cm3/min des résultats précédents.
Quatre poudres sont ici présentées en fonction des conditions expérimentales qui ont été employées dans le procédé (laser focalisé) :
II est envisageable que les longs temps de séjour induisent une dissociation plus efficace du TTIP et on pourrait s'attendre à des poudres contenant une teneur en carbone élevée. Les poudres obtenues sont effectivement de couleur noire.
La figure 7 montre les diffractogrammes obtenus par diffraction de rayons X pour le matériau M, à comparer avec les diffractogrammes du TiO, du Ti4O7, du TiO2 sous forme anatase et rutile. II ressort que les nanocristaux du matériau M présentent une structure cristallographique selon très principalement une phase de monoxyde de titane. Le procédé exposé ci-dessus permet ainsi de façon surprenante d'obtenir du monoxyde de titane sous forme de nanoparticules, ce qui est d'autant plus intéressant que le monoxyde de titane n'est pas une forme naturelle. De plus, il a été observé que la structure du matériau M reste stable au-delà d'un mois. Le procédé exposé ci-dessus permet ainsi d'obtenir des nanoparticules avec une phase TiO stable.
Par ailleurs, il ressort du diagramme de rayons X du matériau L que les nanocristaux de ce matériau L présentent une structure cristallographique selon au moins une phase Ti4O7 et une phase anatase.
La figure 8 montre le diffractogramme obtenu pour la poudre D. Le diagramme de rayons X montre que la poudre est riche en phase TiO et présente aussi une phase TiO2 de type anatase.
L'analyse par diffraction X a ainsi permis de mettre en évidence la possibilité de présence, dans les nanoparticules obtenues selon des exemples de réalisation, de phases autres que la phase TiO2, par exemple de phases TiO ou Ti4O7. Il est possible que ces phases soient dopées avec des atomes d'azote.
Par ailleurs, on rappelle que les poudres L, M, D et O obtenues sont de couleur noire. Il est possible d'effectuer un recuit pour diminuer la teneur en carbone, la couleur foncée des poudres pouvant être préjudiciables selon les applications, par exemple pour des applications nécessitant une transmission optique ou bien encore pour les applications pour lesquelles un effet esthétique est recherché.
Par exemple, pour une application de filtrage de rayons solaires UV B et/ou
UV A pour des vitres de véhicules automobiles, des fenêtres d'habitations ou pour des lunettes, il peut être avantageux de contrôler les propriétés optiques et notamment la couleur de la poudre noyée dans le composite formant la vitre, la fenêtre ou le verre de lunette respectivement.
La figure 9 montre le diffractogramme obtenu pour la poudre O, le diffractogramme obtenu pour cette même poudre O après un recuit dit « classique » à 4000C pendant 3 heures sous air (diffractogramme O-RC), et le diffractogramme pour cette même poudre O après un recuit plus doux à 300°C pendant 6 heures sous air
(diffractogramme O-RD).
Le diagramme de rayons X de la poudre O montre la présence d'une phase de TiO et la présence d'une phase anatase. Le diffractogramme O-RC montre qu'après un recuit à 4000C pendant 3 heures sous air de la poudre O, la phase TiO a disparu, en totalité ou en quasi-totalité. Les nanocristaux semblent alors principalement composés d'une phase anatase de TiO2.
Le diffractogramme O-RD, 3000C montre qu'après le recuit plus doux à 3000C pendant 6 heures, la phase TiO continuait à coexister avec la phase anatase. II est possible que le recuit, en limitant la teneur en carbone, conduise à modifier la structure de la poudre et favorise l'oxydation du titane avec un enrichissement de la phase TiO2, sous forme anatase ou rutile par exemple. En particulier, un recuit de la poudre L comportant une phase Ti4O7 conduit à une oxydation vers une phase TiO2.
Ces modifications de structure changent les propriétés d'absorption optique de la poudre, en particulier la largeur de bande interdite. Les conditions de recuit peuvent ainsi déterminer la couleur de la poudre et la largeur de bande interdite.
Le choix de conditions de recuit relativement douces peut ainsi permettre de concilier diminution de la teneur en carbone avec le maintien d'une phase moins oxydée que TiO2, par exemple la phase TiO. Ainsi, la poudre O, après le recuit relativement doux à 3000C pendant 6 heures, présente une couleur marron orangé qui reste compatible avec certaines applications, tout en conservant un gap relativement faible comme on le verra en référence à la figure 10 décrite ci-après.
La figure 10 montre en effet des graphes d'absorption optique pour une poudre essentiellement rutile (courbe C), une poudre essentiellement anatase (courbe D), une poudre de matériau O après un recuit classique à 4000C pendant 3 heures sous air
(courbe B), et une poudre de matériau O après un recuit relativement doux à 3000C pendant 6 heures sous air (courbe A).
Cette figure montre que les poudres issues de recuits du matériau O (courbes A et B) présentent des gaps optiques plus faibles par rapport aux poudres essentiellement anatase ou rutile.
Ces extensions de gap vers les faibles énergies peuvent être particulièrement intéressantes pour des applications exigeant une absorption étendue dans la zone du spectre correspondante, par exemple pour des applications de protection solaires. En particulier, la poudre issue du recuit doux présente un gap optique décalé relativement faible, d'environ 1,8 eV. Cette faible valeur de gap optique est liée à la présence de la phase de TiO.
Il a été observé que cette phase de TiO est relativement stable, sur des durées supérieures à un mois, dans la poudre issue du recuit doux (correspondant à la courbe A).
L'indice de filtration mesuré dans les mêmes conditions qu'exposé ci-dessus est de 1420.
Le choix d'un recuit doux semble ainsi avantageux car la proportion de rayons UV filtrés par la poudre obtenue est relativement élevée, du fait du faible gap optique, la couleur de la poudre obtenue restant satisfaisante. Toutefois, on comprendra qu'il reste possible d'ajuster les conditions de recuit en fonction de la largeur de bande interdite désirée. En particulier, les conditions de recuit peuvent être optimisées selon la couleur désirée et les propriétés optiques désirées, ou autres contraintes selon les applications souhaitées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'un matériau comprenant des nano-cristaux comportant du titane, de l'oxygène, et de l'azote, caractérisé en ce que le procédé comporte une combustion réalisée par pyrolyse laser, avec une élévation de température d'au moins 5000C, d'un précurseur comportant au moins du titane, de l'oxygène et de l'azote.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combustion est suivie d'un effet de trempe.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pyrolyse laser met en œuvre un rayonnement laser d'une puissance d'au moins 600W, le rayonnement étant focalisé pour procurer une densité de puissance d'au moins 2000 W/cm2.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, les nano-cristaux présentant une structure cristallographique selon au moins l'une des phases suivantes :
- une phase de monoxyde de titane TiO,
- une phase de dioxyde de titane TiO2.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phase de dioxyde de titane est composée de dioxyde de titane sous forme anatase, et éventuellement de dioxyde de titane sous forme rutile, les proportions de dioxyde de titane sous forme anatase, et de dioxyde de titane sous forme rutile étant fonctions de la densité de puissance du rayonnement.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur est un mélange d'au moins :
- un premier réactif comportant au moins l'élément titane, et
- un deuxième réactif comportant l'élément azote.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le premier réactif, au moins, comporte une phase liquide, sous forme de gouttelettes.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier réactif comporte du tétraisopropoxyde de titane (TTIP).
9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le premier réactif comporte du tétrachlorure de titane (TiCl4).
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le premier réactif comporte en outre l'élément oxygène.
11. Procédé selon la revendication 9, prise en combinaison avec la revendication 10, caractérisé en ce qu'un flux d'oxygène (O2) est ajouté au tétrachlorure de titane.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 1 1, caractérisé en ce que le deuxième réactif comporte un absorbant optique d'un rayonnement laser intervenant dans la pyrolyse.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le deuxième réactif comporte de l'ammoniac (NH3), et en ce que le rayonnement laser comporte au moins une composante infrarouge.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le deuxième réactif comporte du mono-méthyle-amine (CH3NH2), et en ce que le rayonnement laser comporte au moins une composante infrarouge.
15. Procédé selon l'une des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que le deuxième réactif est utilisé comme fluide d'entraînement du premier réactif vers un réacteur de combustion.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau comporte en outre du carbone.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le précurseur comporte en outre du carbone.
18. Procédé selon la revendication 17, prise en combinaison avec la revendication 6, caractérisé en ce que le premier réactif, au moins, comporte du carbone.
19. Procédé selon l'une des revendications 17 et 18, prise en combinaison avec la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange comporte un troisième réactif comportant du carbone.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le troisième réactif est utilisé en outre comme sensibilisateur dans la combustion.
21. Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que le troisième réactif comporte de l'éthylène (C2H4).
22. Procédé selon l'une des revendications 16 à 21, caractérisé en ce qu'il comporte, après la combustion, une oxydation du matériau pour abaisser la proportion de carbone dans le matériau.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il comporte un recuit à l'air à une température de l'ordre de 200 à 5000C, et en ce que le recuit est effectué pendant une à huit heures.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comporte un recuit à l'air à une température de l'ordre de 3000C, et en ce que le recuit est effectué pendant 6 heures.
25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau est obtenu sous forme de poudre à une cadence comprise entre 2 et 22 grammes par heure.
26. Matériau susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte au moins des traces de carbone.
27. Matériau selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 0,1% en masse de carbone.
28. Matériau selon l'une des revendications 26 et 27, caractérisé en ce qu'il comporte : - des chaînes carbonées, et des nano-cristaux de dioxyde de titane dopé à l'azote, dans lesquels un atome d'azote occupe un site dédié à un atome d'oxygène.
29. Matériau selon la revendication 28, caractérisé en ce que les nano-cristaux ont un diamètre moyen compris entre 5 et 40 nm, et préférentiellement compris entre 8 et 30 nm.
30. Matériau selon l'une des revendications 25 à 29, caractérisé en ce qu'il comporte entre 0,5 et 10% d'azote.
31. Matériau selon l'une des revendications 25 à 30, caractérisé en ce qu'il présente une largeur de bande interdite inférieure à 3 eV.
32. Matériau selon l'une des revendications 25 à 31, caractérisé en ce qu'il est optiquement absorbant dans une bande de longueurs d'onde de rayonnement ultraviolet incluant au moins une bande comprise entre 250 nm et 400 nm, et préférentiellement de 250 à 350 nm.
33. Matériau selon l'une des revendications 25 à 32, caractérisé en ce qu'il est filtrant de rayons solaires au moins dans la gamme UV B, et préférentiellement dans les gammes UV B et UV A.
34. Matériau selon l'une des revendications 25 à 33, obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 22 et 23, caractérisé en ce qu'il vire d'une couleur verte à une couleur jaune après oxydation.
35. Matériau susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'il comporte des nanocristaux avec une phase stable de monoxyde de titane TiO.
36. Matériau selon la revendication 35, obtenu par la mise en œuvre du procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il est riche en monoxyde de titane et présente une largeur de bande interdite voisine de 1 ,8 e V.
37. Matériau selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'il présente une couleur marron orangé.
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