EP2188232A2 - Verfahren zur herstellung aromatischer carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer carbonylverbindungen

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EP2188232A2
EP2188232A2 EP08785792A EP08785792A EP2188232A2 EP 2188232 A2 EP2188232 A2 EP 2188232A2 EP 08785792 A EP08785792 A EP 08785792A EP 08785792 A EP08785792 A EP 08785792A EP 2188232 A2 EP2188232 A2 EP 2188232A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfoxide
aromatic
mmol
alkyl
methyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08785792A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Forstinger
Thomas Sommer
Daniel Decker
Andreas Martin
Angela KÖCKRITZ
Michael Kant
Alexander Hofmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weylchem Frankfurt GmbH
Original Assignee
Weylchem Frankfurt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weylchem Frankfurt GmbH filed Critical Weylchem Frankfurt GmbH
Publication of EP2188232A2 publication Critical patent/EP2188232A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an aromatic carbonyl compound by oxidation of a methyl or methylene group bonded to the aromatic, in which the aromatic is reacted in the presence of an oxidizing agent and a sulfoxide.
  • Aromatic carbonyl compounds are important intermediates or target products in the intermediate and fine chemicals industry.
  • environmentally friendly methods of direct oxidation of alkyl aromatics with atmospheric oxygen are used industrially.
  • liquid phase processes for example for the production of benzaldehyde
  • gas phase processes for example for the synthesis of methoxybenzaldehyde or para-chlorobenzaldehyde (see US Pat. No. 4,054,607, EP 0 723 949).
  • these methods are not generally applicable and suffer in part from low activities, low selectivities and the formation of by-products.
  • the risk of formation of by-products is high.
  • the oxidation is carried out in the presence of an oxidizing agent and a sulfoxide or sulfide added in catalytic amounts.
  • the sulfoxides or sulfides act as oxygen carriers in an oxidative environment.
  • dialkyl, alkylaryl and Diarylsulfoxide and their mixtures or corresponding sulfides There are no details in terms of conversion, selectivity and space-time yield with respect to combinations of certain alkyl compounds with certain sulfoxides or sulfides.
  • ionization potentials of substituted alkylaromatic compounds differ significantly from the unsubstituted toluene and thus has Type and location of the substitution Influence on the oxidation rate or the selectivity of the reaction.
  • the ionization potential of aromatics is crucial for the formation of radical cations RH + * , the first activation step in oxidation reactions of this type. Since only a few simple alkyl aromatics or corresponding oxidation products have tabulated ionization potentials, quantum chemical calculations were carried out for other compounds.
  • ionization potentials of solvents for example dimethyl sulfoxide (DMSO). It was surprisingly found that in DMSO sometimes high selectivities for the desired oxidation products occurred. Furthermore, it has been found that methyl aromatics, which can be oxidized in good yields into the aldehydes, have ionization potentials lower than that of DMSO. On the other hand, methyl aromatics with higher oxidation potentials than DMSO can not be oxidized or only poorly oxidized.
  • solvents for example dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • the object of the present invention is to further improve yields and selectivities in the described catalytic oxidation of alkylaromatics to aromatic aldehydes with respect to an industrial application.
  • the invention is based on a process for the preparation of an aromatic carbonyl compound by oxidation of an aromatic bonded methyl or methylene group in which the aromatic is reacted in the presence of an oxidizing agent.
  • the invention is based on the finding that, surprisingly, the yield of aldehydes and the selectivity of the oxidation process can be increased if, in addition, a sulfoxide is present, wherein the ionization potentials of the aromatics to be oxidized and the sulfoxide are aligned with each other. If a maximum deviation of the ionization potentials of ⁇ 0.25 eV is maintained, the yield and selectivity with respect to the aldehydes are considerably increased. Selectivity increases of 50-100% are possible in comparison to combinations with higher deviations of the ionization potentials. The closer the ionization potentials of sulfoxide and aromatic are matched to each other, the higher the yield and selectivity with respect to the aldehydes. Without wishing to be bound by theory, it can be assumed that the formation of radical cations plays a decisive role in the first activation step of the oxidation reaction.
  • the invention thus achieves the above object by a process for the oxidation of alkylaromatics with an oxidizing agent in the presence of a sulfoxide, wherein a sulfoxide is selected for the oxidation of a specific aromatics, the ionization potential of the height of the ionization potential of the aromatic to be oxidized by a maximum ⁇ 0.25 eV, preferably by a maximum of ⁇ 0.2 eV, in particular by a maximum of ⁇ 0.1. eV deviates.
  • the alkylaromatic compound is a compound of formula (I)
  • A is a mononuclear or polynuclear aromatic ring system which may also contain heteroatoms, and
  • R 1 is C 1 -C 15 -alkyl, halogen, haloalkyl, alkoxy, carboxy, alkoxycarbonyl, cyano, amino, amido, sulfonyl, unsubstituted or substituted phenyl and unsubstituted or substituted phenoxy.
  • substituents R1 may be the same or different, i. be chosen independently.
  • A is an aromatic group of the formula (II)
  • the sulfoxide is a compound of formula (III),
  • R 2 - SO - R 3 (III) where R 2 and R 3 independently of one another represent substituted or unsubstituted radicals selected from among alkyl, aryl, naphthyl and biphenyl.
  • R2 or R3 carry one or more substituents selected from the group alkyl, halogen, haloalkyl, methoxy, carboxy, alkoxycarbonyl, cyano, amino, amido, sulfonyl, phenyl and phenoxy.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are p, p'-dimethylbiphenyl, p, p'-dimethyl-biphenyl ether, p-methoxytoluene, 4-methyl-2'-cyano-biphenyl, p-xylene, p-bromotoluene , p-chlorotoluene, terephthalaldehyde and p-cyanotoluene.
  • Particularly preferred compounds of formula III are 1, 1'-dinaphthylsulfoxide, di-tert-butyl-sulfoxide, phenyl-benzylsulfoxide, naphthyl-methyl-sulfoxide, Diisopropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, bis (p-chlorophenyl) sulfoxide, phenyl-methyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, trifluoromethyl-phenyl-sulfoxide, bis (monofluoromethyl) sulfoxide, trifluoromethyl-methyl-sulfoxide and
  • peroxo compounds such as peroxodisulfate, oxone, hydrogen peroxide, alkyl peroxides, peracids, as well as molecular oxygen can be used. Preference is given to peroxodisulfate.
  • the ionization potentials of the sulfoxides and of the aromatics to be oxidized are determined by the B3LYP (Becke-3-Parameter-Lee-Yang-Parr) method.
  • LCAO linear combination of atomic orbital
  • the goal of quantum chemical molecular orbital methods is always to determine the energy of molecules. These are regarded as an ensemble of atomic nuclei and surrounding electrons in space. The electrons are described in quantum mechanical approximation by wave functions. These wave functions are approximated by basis sets (eg 3-21 G, 6-31 G * ), the larger the base set, the more accurate the calculation.
  • B3LYP / 6-31G * specifies the method and basis set with which the calculation should be performed.
  • the B3LYP (Becke-3-parameter Lee-Yang-Parr) method is a hybrid density functional theo (DFT) method that gives very good results for small molecules.
  • ionization potentials for the preferred aromatics and sulfoxides are summarized, which were determined by the B3LYP method with the basis set 6-31 G * . It should be noted that the values for ionization potentials stored in the NIST database were not determined according to standardized procedures and may therefore be subject to errors. Moreover, they are not completely available. ionization potential according to
  • the reaction is otherwise carried out in the manner known to those skilled in the art. Temperature, solvents, etc. are adapted to the aromatics to be oxidized. The reaction is generally conducted at temperatures of 40- 100 0 C, molar ratios aromatic: sulfoxide of from 25: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 1, 1: 1, especially 5: 1 to 1, 2: 1 aromatic: Oxidizer from 1:50 to 1: 1 and carried out in a period of 1 to 10 hours.
  • the solvents used are strongly polar solvents such as water, acetonitrile, nitromethane, acetic acid, DMF and mixtures thereof, preferably water and acetonitrile.
  • Example 1 Preparation of p-chlorobenzaldehyde from p-chlorotoluene a) System p-chlorotoluene / dimethyl sulfoxide (not according to the invention)
  • the combined organic phases are collected and dried over Na 2 SO 4 .
  • the product composition is determined by GC or HPLC.
  • the yield of p-chlorobenzaldehyde is 38%.
  • the difference in the ionization potentials is 0.3 eV.
  • the yield of p-chlorobenzaldehyde is 50%. Compared to the reaction with DMSO as sulfoxide, the yield is thus higher by a factor of 1.32.
  • the difference in the ionization potentials here is 0.2 eV.
  • the yield of p-chlorobenzaldehyde is 14%. Compared to the reaction with DMSO as sulfoxide, the yield is only at a factor of 0.37. The difference in ionization potentials here is 0.6 eV.
  • the yield of p-bromobenzaldehyde is 34%.
  • the difference in ionization potentials is 0.4 eV.
  • the yield of p-bromobenzaldehyde is 66%. Compared to the reaction with DMSO as sulfoxide, the yield is thus higher by a factor of 1.94.
  • the difference in the ionization potentials here is 0.2 eV.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonylverbindung durch Oxidation einer am Aromaten gebundenen Methyl- oder Methylengruppe, bei dem der Aromat in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Sulfoxids umgesetzt wird wobei ein Sulfoxid für die Oxidation eines spezifischen Aromaten ausgewählt wird, dessen lonisationspotential in der Höhe vom lonisationspotential des zu oxidierenden Aromaten um maximal ± 0,25 eV abweicht.

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonylverbindunqen
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonylverbindung durch Oxidation einer am Aromaten gebundenen Methyl- oder Methylengruppe, bei dem der Aromat in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Sulfoxids umgesetzt wird.
Technologischer Hintergrund und Stand der Technik
[0002] Aromatische Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone) sind wichtige Intermediate bzw. Zielprodukte in der Zwischenprodukte- und Feinchemikalienindustrie. Neben klassischen Syntheseverfahren, zum Beispiel unter Nutzung von Benzalchloriden, werden umweltschonende Verfahren der direkten Oxidation von Alkylaromaten mit Luftsauerstoff industriell angewandt. Es sind Flüssigphasenverfahren, zum Beispiel zur Herstellung von Benzaldehyd, als auch Gasphasenverfahren, zum Beispiel zur Synthese von Methoxybenzaldehyd oder para-Chlorbenzaldehyd, bekannt (siehe US 4,054,607, EP 0 723 949). Diese Verfahren sind allerdings nicht allgemein anwendbar und leiden zum Teil unter niedrigen Aktivitäten, geringen Selektivitäten und der Bildung von Nebenprodukten. Insbesondere dann, wenn sich weitere Substituenten am aromatischen Ringsystem befinden, ist die Gefahr der Bildung von Nebenprodukten hoch.
[0003] Aus WO 2004/043891 ist ein katalytisches Oxidationsverfahren zur Herstellung von aliphatischen und aromatischen Carbonylverbindungen aus Ausgangsstoffen bekannt, die mindestens eine aliphatische und/oder aromatisch gebundene funktionelle Gruppe der Formel -[-CH(R)-X]n mit R = H, Alkyl oder Aryl und X = H aufweisen. Die Oxidation wird in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines in katalytischen Mengen zugesetzten Sulfoxids oder Sulfids durchgeführt. Die Sulfoxide bzw. Sulfide fungieren in oxidativer Umgebung als Sauerstoffüberträger. Es werden Dialkyl-, Alkylaryl- und Diarylsulfoxide sowie deren Gemische bzw. entsprechende Sulfide erwähnt. Es werden keine Angaben zu Umsatz, Selektivität und Raumzeitausbeute in Bezug auf Kombinationen bestimmter Alkylverbindungen mit bestimmten Sulfoxiden bzw. Sulfiden gemacht.
[0004] Ferner ist aus der Doktorarbeit von F. Antognoli (ETH Zürich, 2003) bekannt, dass für die Beurteilung der Reaktivität verschieden substituierter Aromaten das lonisationspotenzial herangezogen werden kann, lonisationspotenziale substituierter alkylaromatischer Verbindungen unterscheiden sich von dem des unsubstituierten Toluols signifikant und somit hat Art und Ort der Substitution Einfluss auf die Oxidationsgeschwindigkeit bzw. die Selektivität der Reaktion. Das lonisationspotenzial der Aromaten ist entscheidend für die Bildung von Radikalkationen R-H+*, des ersten Aktivierungsschrittes in Oxidationsreaktionen diesen Typs. Da nur die wenigsten einfachen Alkylaromaten bzw. entsprechende Oxidationsprodukte über tabellarisierte lonisationspotenziale verfügen, wurden für weitere Verbindungen quantenchemische Rechnungen durchgeführt.
[0005] Des weiteren sind in oben genannter Arbeit auch lonisationspotenziale von Lösungsmitteln, zum Beispiel auch Dimethylsulfoxid (DMSO) angegeben. Es wurde überraschend gefunden, dass in DMSO teils hohe Selektivitäten für die gewünschten Oxidationsprodukte auftraten. Weiterhin wurde festgestellt, dass Methylaromaten, welche in guten Ausbeuten in die Aldehyde oxidiert werden können, lonisationspotenziale besitzen, die unter dem von DMSO liegen. Methylaromaten mit höheren Oxidationspotenzialen als DMSO lassen sich dagegen nicht bzw. nur schlecht oxidieren.
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Ausbeuten und Selektivitäten in der beschriebenen katalytischen Oxidation der Alkylaromaten zu aromatischen Aldehyden mit Hinsicht auf eine industrielle Anwendung weiter zu verbessern.
[0007] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonylverbindung durch Oxidation einer am Aromaten gebundenen Methyl- oder Methylengruppe, bei dem der Aromat in Gegenwart eines Oxidationsmittels umgesetzt wird.
[0008] Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich überraschenderweise die Ausbeute an Aldehyden und die Selektivität des Oxidationsverfahrens steigern lassen, wenn zusätzlich ein Sulfoxid anwesend ist, wobei die lonisationspotenziale des zu oxidierenden Aromaten und des Sulfoxids aneinander angeglichen sind. Wird eine maximale Abweichung der lonisationspotenziale von ± 0,25 eV eingehalten, so werden Ausbeute und Selektivität bezüglich der Aldehyde erheblich gesteigert. Im Vergleich zu Kombinationen mit höheren Abweichungen der lonisationspotenziale sind Selektivitätssteigerungen von 50-100 % möglich. Je näher die lonisationspotentiale von Sulfoxid und Aromat aneinander angeglichen sind, um so höher ist in der Regel die Ausbeute und Selektivität bezüglich der Aldehyde. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, kann vermutet werden, dass die Bildung von Radikalkationen im ersten Aktivierungsschritt der Oxidationsreaktion eine maßgebliche Rolle spielt.
[0009] Die Erfindung löst somit die obige Aufgabe durch ein Verfahren zur Oxidation von Alkylaromaten mit einem Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Sulfoxids, wobei ein Sulfoxid für die Oxidation eines spezifischen Aromaten ausgewählt wird, dessen lonisationspotenzial der Höhe nach vom lonisationspotenzial des zu oxidierenden Aromaten um maximal ± 0,25 eV, vorzugsweise um maximal ± 0,2 eV, insbesondere um maximal ± 0,1. eV abweicht.
[00010] Vorzugsweise ist der Alkylaromat eine Verbindung der Formel (I)
wobei a = 1 - 3 und b = 0 - 4 ist, A für ein ein- oder mehrkerniges aromatische Ringsystem, das auch Heteroatome enthalten kann steht, und
R1 für CrC15-Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl sowie unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy steht.
[00011] Sofern mehr als ein Substituent R1 vorhanden ist, also b = 2, 3 oder 4 ist, können die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein, d.h. unabhängig voneinander gewählt werden.
[00012] Vorzugsweise steht A für eine aromatische Gruppe der Formel (II)
C(6+4m)-nNnH(6+2m)-x-y-n (H) mit m = 0 - 2 und n = 0 - 2 sowie x = 1 - 3 und y = 1 - 4, wobei (x + y) < ((6+4m)-n) ist.
[00013] Ferner ist bevorzugt, wenn das Sulfoxid eine Verbindung der Formel (III) ist,
R2 - SO - R3 (III) wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Reste ausgewählt unter Alkyl, Aryl, Naphthyl und Biphenyl stehen.
[00014] Besonders bevorzugte R2 oder R3 tragen einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Methoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, Phenyl und Phenoxy.
[00015] Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind p,p'-Dimethyl- biphenyl, p,p'-Dimethyl-biphenylether, p-Methoxytoluol, 4-Methyl-2'-cyano- biphenyl, p-Xylol, p-Bromtoluol, p-Chlortoluol, Terephthalaldehyd und p- Cyanotoluol.
[00016] Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel III sind 1 ,1'-Dinaphthyl- sulfoxid, Di-tert-butyl-sulfoxid, Phenyl-benzylsulfoxid, Naphthyl-methyl-sulfoxid, Diisopropyl-sulfoxid, Diphenylsulfoxid, Bis(p-chlorphenyl)-sulfoxid, Phenyl-methyl- sulfoxid, Diethylsulfoxid, Dimethylsulfoxid, Trifluormethyl-phenyl-sulfoxid, Bis(monofluormethyl)-sulfoxid, Trifluormethyl-methyl-sulfoxid und
Bis(trifluormethyl)-sulfoxid.
[00017] Als Oxidationsmittel können Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfat, Oxon, Wasserstoffperoxid, Alkylperoxide, Persäuren, sowie molekularer Sauerstoff verwendet werden. Bevorzugt ist Peroxodisulfat.
[00018] Schließlich ist bevorzugt, wenn die lonisierungspotenziale der Sulfoxide sowie der zu oxidierenden Aromaten nach der B3LYP-(Becke-3-Parameter-Lee- Yang-Parr)-Methode bestimmt werden.
[00019] Molekülorbital-Berechnungen basieren auf der LCAO (linear combination of atomic orbitale) Methode. Ziel von quantenchemischen Molekülorbital-Verfahren ist stets die Ermittlung der Energie von Molekülen. Diese werden als Ensemble aus im Raum angeordneten Atomkernen und umgebenden Elektronen angesehen. Die Elektronen werden in quantenmechanischer Näherung durch Wellenfunktionen beschrieben. Diese Wellenfunktionen werden durch Basissätze (z.B. 3-21 G, 6-31 G*) angenähert, je größer der Basissatz, um so genauer ist die Berechnung. B3LYP/6-31G* gibt Methode und Basissatz an, mit denen die Berechnung durchgeführt werden soll. Die B3LYP-(Becke-3-Parameter-Lee-Yang- Parr)-Methode ist ein Hybrid-Dichtefunktional-Theohe-(DFT)-Verfahren, das für kleine Moleküle sehr gute Ergebnisse liefert.
[00020] In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind lonisierungspotenziale für die bevorzugten Aromaten und Sulfoxide zusammengefasst, die nach der B3LYP- Methode mit dem Basissatz 6-31 G* bestimmt wurden. Anzumerken ist, dass die in der NIST-Datenbank hinterlegten Werte für lonisationspotenziale nicht nach standardisierten Verfahren ermittelt wurden und daher fehlerbehaftet sein können. Zudem liegen sie nicht vollständig vor. lonisationspotenzial gemäß
Aromat B3LYP/6-31G* p,p'-Dimethyl-biphenyl 7,5 p,p'-Dimethyl-biphenylether 7,5 p-Methoxytoluol 7,8
4-Methyl-2'cyano-biphenyl 8,1 p-Xylol 8,3 p-Bromtoluol 8,4 p-Chlortoluol 8,5
Terephthalaldehyd 9,5 p-Cyanotoluol 9,7
Tabelle 1
lonisationspotenzial gemäß
Sulfoxid (SO) B3LYP/6-31G*
1 ,1'-Dinaphthyl-SO 7,5
Di-tert-butyl-SO 7,9
Phenyl-benzyl-SO 7,9
Naphthyl-methyl-SO 7,9
Diisopropyl-SO 8,2
Diphenyl-SO 8,2
Bis(p-Chlorphenyl)-SO 8,3
Phenyl-methyl-SO 8,4
Diethyl-SO 8,5
Dimethyl-SO 8,8
Trifluormethyl-phenyl-SO 9,1
Bis(monofluormethyl)-SO 9,5
Trifluormethyl-methyl-SO 9,8 Bis(trifluormethyl)-SO 10,6
Tabelle 2
[00021] Aus diesen mit der B3LYP-Methode berechneten Daten können Paare bestehend aus Aromat und Sulfoxid gebildet werden, bei denen sich das lonisationspotenzial um maximal ± 0,25 eV, vorzugsweise um ± 0,2 eV, insbesondere um ± 0,1. eV unterscheidet. Tabelle 3 nennt einige erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen.
Aromat Sulfoxid(e) p,p'-Dimethyl-biphenyl 1 ,1 '-Dinaphthyl-SO p,p'-Dimethyl-biphenylether 1 ,1'-Dinaphthyi-SO p-Methoxytoluol Di-tert-butyl-, Phenyl-benzyl- und Naphthyl-methyl-SO
4-Methyl-2'cyano-biphenyl Diisopropyl-, Diphenyl- und Bis(p-Chlorphenyl)-SO p-Xylol Diisopropyl-, Diphenyl-, Bis(p-Chlorphenyl)-,
Phenyl-methyl- und Diethyl-SO p-Bromtoluol Diisopropyl-, Diphenyl-, Bis(p-Chlorphenyl)-,
Phenyl-methyl- und Diethyl-SO p-Chlortoluol Bis(p-Chlorphenyl)-, Phenyl-methyl- und Diethyl-SO
Terephthalaldehyd Bis(monofluormethyl)-SO p-Cyanotoluol Trifluormethyl-methyl-SO
Tabelle 3
[00022] Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich das Oxidationsverfahren mit hohen Ausbeuten und guter Selektivität durchführen lässt, wenn auf die in Tabelle 3 genannten Paare aus aromatischem Edukt und Sulfoxid zurückgegriffen wird.
[00023] Die Reaktion wird ansonsten in der dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt. Temperatur, Lösungsmittel usw. werden an den zu oxidierenden Aromaten angepasst. Die Reaktion wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 40- 100 0C, Molverhältnissen Aromat : Sulfoxid von 25 : 1 bis 1 : 1 vorzugsweise 10:1 bis 1 ,1 :1 , insbesondere 5:1 bis 1 ,2:1 , Aromat : Oxidationsmittel von 1 : 50 bis 1 : 1 und in einem Zeitraum von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Als Lösungsmittel werden stark polare Lösungsmittel wie Wasser, Acetonitril, Nitromethan, Essigsäure, DMF und deren Gemische, bevorzugt Wasser und Acetonitril verwendet.
[00024] Die folgenden Beispiel sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie jedoch auf die konkret beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1 : Herstellung von p-Chlorbenzaldehyd aus p-Chlortoluol a) System p-Chlortoluol / Dimethylsulfoxid (nicht erfindungsgemäß)
[00025] In einen mit Argon gespülten, auf Reaktionstemperatur (700C) vorgewärmten 500 ml 3-Halskolben werden unter Rühren 5,06 g (40 mmol) 4- Chlortoluol, 90 ml Acetonitril und 2 ml (28,2 mmol) Dimethylsulfoxid (DMSO) gegeben. Dazu werden 187,3 mg (0,75 mmol) CuSO4 x 5H2O und 81 ,8 mg (0,30 mmol) FeSO4 x 7H2O gelöst in 15 ml Wasser hinzugefügt. Die Lösung wird 10 min. stark gerührt. Anschließend wird unter weiterem starken Rühren innerhalb 60 min. eine Lösung von 22 g Na2S2O8 (92,4 mmol) in 60 ml Wasser mittels einer Spritzenpumpe zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann 3h weiter bei 70 0C gerührt. [00026] Nach Ende der Reaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur wird Ethylacetat hinzugefügt, das zweiphasige Gemisch getrennt und die wässrige Phase erschöpfend mit weiterem Ethylacetat extrahiert.
[00027] Die vereinigten organischen Phasen werden gesammelt und über Na2SO4 getrocknet. Die Produktzusammensetzung wird mit GC bzw. HPLC bestimmt.
[00028] Die Ausbeute an p-Chlorbenzaldehyd beträgt 38 %. Der Unterschied in den lonisationspotenzialen beträgt 0,3 eV.
b) System p-Chlortoluol / (Methyl-phenyl)-Sulfoxid (erfindungsgemäß)
[00029] In einen mit Argon gespülten, auf Reaktionstemperatur (700C) vorgewärmten 500 ml 3-Halskolben werden unter Rühren 5,06 g (40 mmol) 4- Chlortoluol, 90 ml Acetonitril und 3,96 g (28,2 mmol) (Methyl-phenyl)-Sulfoxid gegeben. Dazu werden 187,3 mg (0,75 mmol) CuSO4 x 5H2O und 81 ,8 mg (0,30 mmol) FeSO4 x 7H2O gelöst in 15 ml Wasser hinzugefügt. Die Lösung wird 10 min. stark gerührt. Anschließend wird unter weiterem starken Rühren innerhalb 60 min. eine Lösung von 22 g Na2S2O8 (92,4 mmol) in 60 ml Wasser mittels einer Spritzenpumpe zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann 3h weiter bei 70 0C gerührt.
[00030] Nach Ende der Reaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur wird Ethylacetat hinzugefügt, das zweiphasige Gemisch getrennt und die wässrige Phase erschöpfend mit weiterem Ethylacetat extrahiert.
[00031] Die Ausbeute an p-Chlorbenzaldehyd beträgt 58 %. Gegenüber der Reaktion mit DMSO als Sulfoxid, liegt die Ausbeute damit um den Faktor 1 ,53 höher. Der Unterschied in den lonisationspotenzialen beträgt hier nur 0,1 eV. c) System p-Chlortoluol / Bis(p-Chlorphenyl)-Sulfoxid (erfindungsgemäß)
[00032] In einen mit Argon gespülten, auf Reaktionstemperatur (700C) vorgewärmten 500 ml 3-Halskolben werden unter Rühren 5,06 g (40 mmol) p- Chlortoluol, 90 ml Acetonitril und 7,64 g (28,2 mmol) Bis(p-chlorphenyl)-Sulfoxid gegeben. Dazu werden 187,3 mg (0,75 mmol) CuSO4 x 5H2O und 81 ,8 mg (0,30 mmol) FeSO4 x 7H2O gelöst in 15 ml Wasser hinzugefügt. Die Lösung wird 10 min. stark gerührt. Anschließend wird unter weiterem starken Rühren innerhalb 60 min. eine Lösung von 22 g Na2S2Os (92,4 mmol) in 60 ml Wasser mittels einer Spritzenpumpe zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann 3h weiter bei 70 0C gerührt.
[00033] Nach Ende der Reaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur wird Ethylacetat hinzugefügt, das zweiphasige Gemisch getrennt und die wässrige Phase erschöpfend mit weiterem Ethylacetat extrahiert.
[00034] Die Ausbeute an p-Chlorbenzaldehyd beträgt 50 %. Gegenüber der Reaktion mit DMSO als Sulfoxid, liegt die Ausbeute damit um den Faktor 1,32 höher. Der Unterschied in den lonisationspotenzialen beträgt hier 0,2 eV.
d) System p-Chiortoluol / (Trifluormethyl-phenyl)-Sulfoxid (Vergleich)
[00035] In einen mit Argon gespülten, auf Reaktionstemperatur (700C) vorgewärmten 500 ml 3-Halskolben werden unter Rühren 5,06 g (40 mmol) 4- Chlortoluol, 90 ml Acetonitril und 5,48 g (28,2 mmol) (Trifluormethyl-phenyl-)- Sulfoxid gegeben. Dazu werden 164,8 mg (0,66 mmol) CuSO4 x 5H2O und 60 mg FeSO4 x 7H2O (0,22 mmol) gelöst in 15 ml Wasser hinzugefügt. Die Lösung wird 10 min. stark gerührt. Anschließend wird unter weiterem starken Rühren innerhalb 60 min. eine Lösung von 22 g Na2S2O8 (92,4 mmol) in 60 ml Wasser mittels einer Spritzenpumpe zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann 3h weiter bei 70 °C gerührt. [00036] Nach Ende der Reaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur wird Ethylacetat hinzugefügt, das zweiphasige Gemisch getrennt und die wässrige Phase erschöpfend mit weiterem Ethylacetat extrahiert.
[00037] Die Ausbeute an p-Chlorbenzaldehyd beträgt 14 %. Gegenüber der Reaktion mit DMSO als Sulfoxid, liegt die Ausbeute nur bei einem Faktor von 0,37. Der Unterschied in den lonisationspotenzialen beträgt hier 0,6 eV.
Beispiel 2: Herstellung von p-Brombenzaldehyd aus p-Bromtoluol a) System p-Bromtoluol / Dimethylsulfoxid (nicht erfindungsgemäß)
[00038] In einen mit Argon gespülten, auf Reaktionstemperatur (7O0C) vorgewärmten 500 ml 3-Halskolben werden unter Rühren 6,84 g (40 mmol) 4- Bromtoluol, 80 ml Acetonitril und 1 ,8 ml (25,4 mmol) Dimethylsulfoxid (DMSO) gegeben. Dazu werden 149,8 (0,60 mmol) CuSO4 x 5H2O und 95,5 mg (0,35 mmol) FeSO4 x 7H2O gelöst in 15 ml Wasser hinzugefügt. Die Lösung wird 10 min. stark gerührt. Anschließend wird unter weiterem starken Rühren innerhalb 60 min. eine Lösung von 21 g Na2S2Os (88,2 mmol) in 70 ml Wasser mittels einer Spritzenpumpe zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann 1 h weiter bei 70 °C gerührt.
[00039] Nach Ende der Reaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur wird Methylenchlorid hinzugefügt, das zweiphasige Gemisch getrennt und die wässrige Phase erschöpfend mit weiterem Methylenchlorid extrahiert.
[00040] Die Ausbeute an p-Brombenzaldehyd beträgt 34 %. Der Unterschied in den lonisationspotenzialen beträgt 0,4 eV.
b) System p-Bromtoluol / Diphenylsulfoxid (erfindungsgemäß)
[00041] In einen mit Argon gespülten, auf Reaktionstemperatur (70°C) vorgewärmten 500 ml 3-Halskolben werden unter Rühren 6,84 g (40 mmol) 4- Bromtoluol, 80 ml Acetonitril und 5,14 g (25,4 mmol) Diphenylsulfoxid (IP=8,2/8,6) gegeben. Dazu werden 149,8 (0,60 mmol) CuSO4 x 5H2O und 95,5 mg (0,35 mmol) FeSO4 x 7H2O gelöst in 15 ml Wasser hinzugefügt. Die Lösung wird 10 min. stark gerührt. Anschließend wird unter weiterem starken Rühren innerhalb 60 min. eine Lösung von 21 g Na2S2Os (88,2 mmol) in 70 ml Wasser mittels einer Spritzenpumpe zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann 1 h weiter bei 70 °C gerührt.
[00042] Nach Ende der Reaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur wird Methylenchlorid hinzugefügt, das zweiphasige Gemisch getrennt und die wässrige Phase erschöpfend mit weiterem Methylenchlorid extrahiert.
[00043] Die Ausbeute an p-Brombenzaldehyd beträgt 66 %. Gegenüber der Reaktion mit DMSO als Sulfoxid, liegt die Ausbeute damit um den Faktor 1,94 höher. Der Unterschied in den lonisationspotenzialen beträgt hier 0,2 eV.
c) System p-Bromtoluol / Di(tert.-butyl)-Sulfoxid (Vergleich)
[00044] In einen mit Argon gespülten, auf Reaktionstemperatur (700C) vorgewärmten 500 ml 3-Halskolben werden unter Rühren 6,84 g (40 mmol) 4- Bromtoluol, 80 ml Acetonitril und 4,12 g (25,4 mmol) Di(tert.-butyl)-Sulfoxid (IP=7,9/8,2) gegeben. Dazu werden 149,8 (0,60 mmol) CuSO4 x 5H2O und 95,5 mg (0,35 mmol) FeSO4 x 7H2O gelöst in 15 ml Wasser hinzugefügt. Die Lösung wird 10 min. stark gerührt. Anschließend wird unter weiterem starken Rühren innerhalb 60 min. eine Lösung von 21 g Na2S2O8 (88,2 mmol) in 70 ml Wasser mittels einer Spritzenpumpe zugegeben. Die Reaktionslösung wird dann 1 h weiter bei 70 0C gerührt.
[00045] Nach Ende der Reaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur wird Methylenchlorid hinzugefügt, das zweiphasige Gemisch getrennt und die wässrige Phase erschöpfend mit weiterem Methylenchlorid extrahiert. [00046] Die Ausbeute an p-Brombenzaldehyd beträgt 15 %. Gegenüber der Reaktion mit DMSO als Sulfoxid liegt die Ausbeute nur bei einem Faktor von 0,44. Der Unterschied in den lonisationspotenzialen beträgt hier 0,5 eV.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonylverbindung durch Oxidation einer am Aromaten gebundenen Methyl- oder Methylengruppe, bei dem der Aromat in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Sulfoxids umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kombination aus Sulfoxid und Aromat ausgewählt wird, deren lonisationspotentiale, berechnet nach Becke-3-Parameter-Lee-Yang-Parr Methode, nicht mehr als ± 0,25 eV voneinander abweichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der Aromat eine Verbindung der Formel (I)
ist , wobei a = 1 - 3 und b = 0 - 4 ist;
A für ein ein- oder mehrkerniges aromatisches Ringsystem steht, das auch Heteroatome enthalten kann und
R1 für CrCi5-Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl sowie unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem A für eine aromatische Gruppe der Formel (II) steht
C(6+4m)-nNnH(6+2m)-x-y-n (H) mit m = 0 - 2 und n = 0 - 2 sowie x = 1 - 3 und y = 1 - 4, wobei (x + y) < ((6+4m)-n) ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Sulfoxid eine Verbindung der Formel (III) ist
R2 - SO - R3 (III) wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Reste gewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Aryl, Naphthyl und Biphenyl stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem R2 oder R3 einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Methoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, Phenyl und Phenoxy tragen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Sulfoxid ausgewählt wird, dessen lonisationspotential der Höhe nach vom lonisationspotential des zu oxidierenden Aromaten um nicht mehr als ± 0,2 eV, insbesondere um nicht mehr als ± 0,1. eV abweicht.
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