EP2191045A2 - Procede continu d'obtention de fibres composites a base de particules colloidales et fibre obtenue par ce procede - Google Patents

Procede continu d'obtention de fibres composites a base de particules colloidales et fibre obtenue par ce procede

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EP2191045A2
EP2191045A2 EP08838292A EP08838292A EP2191045A2 EP 2191045 A2 EP2191045 A2 EP 2191045A2 EP 08838292 A EP08838292 A EP 08838292A EP 08838292 A EP08838292 A EP 08838292A EP 2191045 A2 EP2191045 A2 EP 2191045A2
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EP
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fiber
pipe
extraction
nanotubes
colloidal particles
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Withdrawn
Application number
EP08838292A
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German (de)
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Inventor
Alain DERRÉ
Antoine Lucas
Philippe Poulin
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
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Publication date
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    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for obtaining composite fibers based on colloidal particles, and in particular carbon nanotubes.
  • the invention also relates to the composite fibers obtainable by this process.
  • Carbon nanotubes are known and possess particular crystalline structures, tubular, hollow and closed, composed of atoms arranged regularly in pentagons, hexagons and / or heptagons, obtained from carbon.
  • CNTs generally consist of one or more coiled graphite sheets.
  • SWNT single wall Nanotubes nanotubes
  • MWNT nanotubes muitiparois
  • CNTs are commercially available or can be prepared by known methods. There are several methods of synthesis of CNTs, including electrical discharge, laser ablation and chemical vapor deposition or CVD (Chemical Vapor Deposition) which ensures the production of large quantities of carbon nanotubes and therefore obtaining them. at a cost price compatible with their massive use.
  • This process consists precisely in injecting a source of carbon at relatively high temperature over a catalyst which may itself consist of a metal such as iron, cobalt, nickel or molybdenum, supported on an inorganic solid such as alumina, silica or magnesia.
  • Carbon sources can include methane, ethane, 1 / ethylene, acetylene, ethanol, methanol or even a mixture of carbon monoxide and hydrogen (HIPCO process).
  • the application WO 86 / 03455A1 of Hyperion Cataiysis International Inc. describes in particular the synthesis of CNTs. More particularly, the process comprises contacting a metal-based particle, such as in particular iron, cobalt or nickel, with a carbon-based gaseous compound at a temperature of between 850 ° C. and 1200 ° C. C, the dry weight proportion of the carbon-based compound relative to the metal-based particle being at least about 100: 1.
  • a metal-based particle such as in particular iron, cobalt or nickel
  • CNTs have many powerful properties namely electronic, thermal, chemical and mechanical.
  • composite materials intended in particular for the automotive and aerospace industry, electromechanical actuators, cables, resistant wires, chemical detectors, storage and energy conversion, electron emission, electronic components, and functional textiles.
  • the CNTs are in the form of a disorganized powder, which makes them difficult to implement in order to exploit their properties.
  • the CNTs it is necessary that the CNTs be present in large quantities and oriented in a preferred direction.
  • concentration and orientation of NIC are important parameters to take into consideration to exploit their properties on a macroscopic scale.
  • the nanotubes may be incorporated in a matrix such as an organic polymer.
  • a matrix such as an organic polymer.
  • this technique does not make it possible to obtain high NTC fractions in the fibers and the presence of aggregates, due to the large amount of NTCs dispersed in the matrix, weakens the fibers which can then break.
  • Another solution proposed in patent applications WO 01/63028 and WO 2007/101936, consists in dispersing colloidal particles, in particular CNTs, in an aqueous or organic solvent, possibly using a surfactant, and injecting this dispersion in another liquid, called coagulation solution, which flows in a pipe around the dispersion to obtain a pre-fiber.
  • the pre-fiber thus obtained is dried to form a fiber. This process makes it possible to obtain fibers whose mass fraction of nanotubes can vary between 10% and 100%.
  • this process is slow since it consists of two distinct steps (formation of the ⁇ re-fiber then recovery in an intermediate tray, and extraction of the pre-fiber for final drying and winding) and limits the production of the fibers, which makes it unsuitable for the industrial scale. Indeed, once the recovery tank filled, the process must be stopped and it is then also necessary to extract the pre-fibers formed and stored in the intermediate tray recovery.
  • Another disadvantage is the lack of control of the residence time of the pre-fibers in the coagulation solution. Indeed, the pre-fiber parts formed in the first instants remain an extended time in the presence of the coagulation solution as long as they remain in the recovery tank, unlike the pre-fiber portions formed at the end of operation which stayed there less However, the residence time is likely to affect the structure and properties of the fibers. This method therefore does not make it possible to continuously prepare homogeneous fibers.
  • the subject of the present invention is therefore a continuous process for obtaining composite fibers, said process comprising: the dispersion of colloidal particles in a solvent possibly using a surfactant, the injection of the dispersion of colloidal particles into co-plating a coagulation solution comprising a polymer as a coagulating agent, to form a pre-fiber, - circulating said pre-fiber in a pipe, extracting said pre-fiber, - optionally washing said pre-fiber, drying said pre-fiber to obtain a fiber, and - winding the fiber thus obtained, characterized in that the minimum residence time of the pre-fiber within said pipe is adjusted so the pre-fiber has sufficient mechanical strength to be extracted from said pipe, and in that the extraction of said pre-fiber is a continuous vertical extraction.
  • the process according to the invention can be applied to colloidal particles in general, and more particularly to a ⁇ isotropic particles such as nanotubes, for example carbon nanotubes, tungsten sulphide, molybdenum sulphide, boron nitride, vanadium oxide, cellulose whiskers, silicon carbide whiskers, and clay chips. It is preferred to use carbon nanotubes.
  • a ⁇ isotropic particles such as nanotubes, for example carbon nanotubes, tungsten sulphide, molybdenum sulphide, boron nitride, vanadium oxide, cellulose whiskers, silicon carbide whiskers, and clay chips. It is preferred to use carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes that can be used according to the invention can be of the single-walled, double-walled or multi-walled type.
  • the double-walled nanctubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et ai in Chem. Com. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456.
  • the nanotubes used according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from
  • nanotubes therefore include nanotubes called "VGCF" nanotubes.
  • Carbon fibers obtained by chemical vapor deposition, or Vapor Grown Carbon Fibers are obtained by chemical vapor deposition, or Vapor Grown Carbon Fibers.
  • Their specific surface area is for example between 100 and 300 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.05 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between
  • Multi-walled carbon nanotubes can for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • crude carbon nanotubes is especially commercially available from Arkema under the trade name Graphistrength® ® ClOO.
  • the nanotubes may be purified and / or treated (in particular oxidized) and / or milled before being used in the process according to the invention. They can also be functionalized by solution chemistry methods such as amination or reaction with coupling agents.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be performed cold or hot and be carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other grinding system likely to reduce the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique, and in particular in an air jet mill, or in a ball mill or ball mill.
  • the purification of the nanotubes may be carried out by washing with a sulfuric acid solution, or another acid, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities from their preparation process.
  • the weight ratio of nanctubes to sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the operation of purification may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C., for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously made pilltrant thereof into contact with a solution of f sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight NaOCl and preferably 1 to 10% by weight of NaOCl, e.g. in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature of less than 60 ° C. and preferably at ambient temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • the first step of the process according to the invention may especially be as described in application WO 01/63028. It thus consists in dispersing colloidal particles (of hydrophobic nature) in an aqueous or organic solvent such as water or an alcohol such as ethanol, optionally with the aid of a surfactant conventionally used to disperse hydrophobic particles in such a solvent.
  • an aqueous or organic solvent such as water or an alcohol such as ethanol
  • a surfactant conventionally used to disperse hydrophobic particles in such a solvent.
  • the solvent used is water
  • such a dispersion can be obtained with different molecular or polymeric, a ⁇ io ⁇ ic, cationic or neutral surfactants. in particular sodium dodecyl sulphate (SDS), alkylaryl esters or bromide tétradécyltriraéthylammoniui ⁇ i.
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • alkylaryl esters or bromide tétra
  • the amount of colloidal particles in the dispersion it is preferable to use the most concentrated suspensions possible while trying to qarder the homogeneous suspensions.
  • the solvent is water
  • the second step of the process according to the invention consists in injecting the dispersion obtained after the first step through at least one opening opening into the co-flow, advantageously laminar, of a coagulation solution whose viscosity must preferably be greater than that of said dispersion, the viscosities being measured under the same conditions of temperature and pressure, in order to cause the shearing forces to cause the alignment of the colloidal particles in the direction initially imposed by the flow of said coagulation solution .
  • the coagulation solution is also called flocculation solution or even coagulating solution.
  • a polymer such as a polyol or a polyalcohol (polyvinyl alcohol (PVA), which also has a viscosifying role, alginate or cellulose) is used as coagulant, as described in application WO 01/63028.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • solvents mention may in particular be made of water or DMSO (dimethyl sulfoxide).
  • the solution is a polyvinyl alcohol solution. It is possible to use, in particular, solutions of polyvinyl alcohol in water or DMSO (dimethyl sulfoxide) at mass concentrations of between 1% by weight and 10% by weight relative to the total weight of the coagulation solution, with various molecular weights.
  • the flow rate of the coagulation solution measured at the center of the pipe is from 1 m / min to 100 m / min, preferably from 2 m / min to 50 m / min, and still more preferably from 5 m / min. at 25 m / min.
  • the viscosity measured at 20 ° C. in a Couette cell of the coagulation solution is between 1 mPa. and 1000 mPa.s, preferably between 30 mPa.s and 300 mPa. s.
  • the dispersion of colloidal particles is injected through a needle and / or a non-porous cylindrical or conical nozzle into the co-flow of the coagulation solution.
  • the average injection speed of the dispersion is between 0.1 m / min and 50 m / min, preferably between 0.5 m / min and 20 m / min, and even more preferably between 1 m / min. and 6 m / min.
  • the coagulant solution induces coagulation in the form of a pre-fiber by destabilization of the dispersion of colloidal particles.
  • the injection speed of the dispersion is lower than the flow rate of the coagulation solution.
  • the viscosity of the injected dispersion is at 20 ° C. of between 1 mPa. s and 100 mPa.s, preferably between 1 mPa.s and 10 mPa. s.
  • the coagulation is ensured by the adsorption of the polymer chains of the coagulant on the colloidal particles.
  • the term "minimum residence time TV 11n" of the pre-fiber in the coagulation solution in the context of the present invention the minimum residence time of the pre-fiber in the pipe , which is necessary to give the pre-fiber sufficient strength to extract it out of the pipe. This time corresponds to the time during which the pre-fiber will interact with the coagulation solution. This parameter governs the strength of said pre-fiber.
  • the pre-fiber will be too fragile to be extracted from the coagulation solution and may break at any time.
  • minimum residence time the pre-fiber will have a good behavior and can be extracted from the coagulation solution without breaking.
  • the minimum residence time As an indication, it can be from a few seconds to a few tens of seconds.
  • the residence time and, therefore, the length of the pipe is an important parameter for the continuous obtaining of homogeneous fibers since the residence time is likely to affect the structure and property of the fibers.
  • the minimum residence time depends on the diffusion kinetics of the polymers in the polymer. fiber. In order to reduce this minimum residence time, it is therefore possible to use solutions of polymers of lower molecular weights, or mixtures of different molecular masses, which will then diffuse more rapidly within the pre-fiber.
  • Another solution to reduce the minimum residence time is to use the chemical route by adding to the coagulant solution agents that promote coagulation.
  • the next step of the process according to the invention consists in continuously extracting the pre-fiber from the coagulation solution.
  • This extraction can be carried out independently of the configuration initially chosen for the device for implementing the method, provided that it is performed vertically.
  • the continuous extraction is performed by overflow of the coagulation solution in a chamber placed around the pipe where the pre-fiber and the coagulation solution flow.
  • the pre-fiber is then continuously driven by means of a roller placed above the pipe, at a linear speed of between 1 m / min and 100 m / min, preferably between 2 m / min and 50 m / min. min, and even more preferably between 5 m / min and 25 m / min.
  • This configuration has certain major advantages for obtaining fibers on an industrial scale.
  • the first advantage is that it is possible to redirect the coagulation solution to a tank or outer enclosure to then maintain it in recirculation.
  • this reservoir can allow an easy change of the polymer solution to prevent its possible aging of the surfactant used or possible chemical degradation.
  • Another advantage of the vertical configuration is that it allows a precise adjustment of the residence time. Indeed, the pre-fiber is not stored in an intermediate bath, its residence time in the coagulation solution is accurate and identical at the beginning or end of the experiment. This gives a homogeneous pre-fiber.
  • the extraction of the pre-fiber during the overflow of the coagulation solution in the outer enclosure can be made difficult when the flow rate V of the coagulation solution in the tube is large. Indeed, the coagulation solution then tends to cause the pre-fiber in the outer enclosure. It is then possible to adapt geometries at the outlet of the pipe, such as a conical piece or a piece with successive flares, to cause a slowing down of the pre-fiber and to facilitate its manipulation and its extraction. Yet another advantage of the vertical configuration is the freedom from the effects of gravity during the flow of the pre-fiber into the pipe.
  • the pre-fiber does not always remain in the center of the flow in the pipe, its density being different from that of the coagulation solution. It may then be necessary to integrate a 90 ° elbow at the end of the pipe to allow extraction by vertical overflow.
  • the pipe carrying the pre-fiber When the pipe carrying the pre-fiber is in horizontal configuration, it is possible to make one or more turns at 180 ° to chain more tubes. If the experiment takes place in a small space, the length of the pipe can be adjusted to reach a given residence time. The pre-fiber is not damaged by these turns if a low radius of curvature is chosen. If the radius of curvature is large, the pre-fiber travels a great distance and spends a long time in these bends. It may then gradually move away from the axis of the tube under the action of centrifugal force, until rubbing on the walls of the tube, get tangled and / or break.
  • the centrifugal force increases when the difference in density between the pre-fiber and the coagulation solution increases. It also grows when the radius of curvature decreases or when the flow rate of coagulation solution and pre-fiber increases. Likewise, the passage time in the turn is decreased when the radius of curvature is reduced or when the flow velocity of the coagulant solution and the pre-fiber increases. The success of this turn requires a compromise between the intensity of the centrifugal force applied to the pre-fiber and the passage time in this turn.
  • the pre-fiber After continuous extraction of the pre-fiber from the pipe, it can be driven to a wash tank comprising water.
  • the washing step makes it possible to eliminate a portion of the peripheral polymer from the pre-fiber and thus to enrich the composition of the pre-fiber with colloidal particles.
  • the washing bath may comprise agents which make it possible to modify the composition of the pre-fiber or which chemically interact with it.
  • chemical or physical crosslinking agents may be added to the bath to reinforce the pre-fiber.
  • the pre-fiber is advantageously driven to the washing bath by at least one roller.
  • the pre-fiber could also be carried by a treadmill constituted by multiple rolls driven by gears. The use of a treadmill during the washing step avoids uncontrolled elongation of the pre-fiber.
  • a drying step is also included in the process according to the invention. This step can have lie ⁇ either directly after extraction, or consecutively washing. In particular, if it is desired to obtain a polymer-enriched fiber, it is desirable to dry the pre-fiber directly after the extraction.
  • the pre-fiber is advantageously driven to the oven by at least one roller. It could also be carried by a treadmill consisting of multiple rolls driven by gears.
  • the last step of the process comprises winding the fiber thus obtained via a conventional winder located at the end of the spinning line.
  • the method according to the invention may also comprise a heat-stretching step that would be performed between the drying step and the winding step.
  • the diameter of the fibers obtained is between 9.50 mm and 100 mm, and preferably between 0.02 mm and 0.04 mm.
  • the length of the fibers is indefinite since as long as the installation works, fiber production is continuous.
  • a device comprising at least one reservoir containing a coagulation solution, at least one reservoir containing a dispersion of colloidal particles, at least one means for feeding said coagulation solution, at least one means for feeding said dispersion, at least one means for injecting said dispersion into said coagulation solution, at least one means for circulating a pre-fiber in a co-flow of said coagulation solution, at least one means for extracting the pre-fiber, optionally at least one washing means, optionally at least one drying means, at least one winding means, and at least one means for driving the pre-fiber, the fiber .
  • the installation for carrying out the method according to the invention can adopt either a vertical configuration or a horizontal configuration, as described above.
  • the reservoirs that can be used in the device according to the invention are any type of reservoir known to those skilled in the art.
  • the supply means are any type of means known to those skilled in the art such as pipes, pipes, and tubes or tubular ducts.
  • the injection means is in particular an injector which can be coupled to two pumps, the first pump serving for the flow of the coagulating solution and the second serving for the injection of the dispersion of colloidal particles, such as in particular a volumetric pump such as than a gear pump.
  • the injector allows adjustment of the coaxiality of the needle in the glass tube. Indeed, it can center the needle by tightening adjusting screws located at the rear of the injector.
  • the means for circulating a pre-fiber may be any means known to those skilled in the art and advantageously a cylindrical pipe.
  • This pipe may, in particular, consist of a series of cylindrical glass tubes or a single tube of suitable length.
  • Tubes of different sections can be used such as, for example, tubes of 2 mm and 4 mm internal diameter.
  • preferred small diameter tubes namely an internal diameter of between 0.5 mm and 15 mm, and preferably 2 mm, to avoid inhomogeneities due to the presence of bubbles. air. It is understood that the smaller the inner diameter of the tube or tubes and the more the pump necessary for the flow must be powerful.
  • the extraction means in vertical configuration comprises at the outlet of the pipe, a conical piece or a piece with successive evasemenrs.
  • the means for driving the pre-fiber or the fiber may be at least one roller or conveyor belt constituted by multiple rollers driven by gears.
  • the device according to the invention may also comprise additional equipment on the spinning line, such as, in particular, hot drawing rollers located between the oven and the winder.
  • Another subject of the invention is a composite fiber that can be obtained according to the method of the invention.
  • Example 1 Process for manufacturing a continuous composite fiber
  • the figure represents a plant 1 for the continuous production of homogeneous fibers based on CNT.
  • This installation 1 comprises two tanks 2 and 3 connected to an injector 4 by pipes 5 and 6 respectively.
  • the injector 4 comprises at the outlet a needle 7 which passes longitudinally and centrally through a cylindrical pipe 8 made of glass.
  • An extraction zone 9, in vertical configuration, is located at the outlet of the pipe 8 and comprises an outer enclosure 10 connected to the tank 3 by a pipe 12 and a conical part 11 overlying the pipe 8.
  • Rollers 13, 14 and 15 allow the training of the pre-fiber 16 thus obtained to a washing unit 17, a drying unit (or oven) 18 and a winding unit (or winder) 19, respectively.
  • the dispersion is injected into the cylindrical pipe 8 via the needle 7 with a diameter of 0.3 mm, at an average injection speed of 4.2 m / min.
  • a pre-fiber 16 is thus formed in the pipe 8.
  • the pipe 8 consists of a plurality of tubes whose diameter is 6 mm.
  • the continuous extraction of the pre-fiber is carried out in an overflow vertical configuration by means of the conical part 11 situated at the top of the pipe.
  • the coagulant polymer solution is redirected to the outer enclosure 10 and is then returned to the tank 3 by the pipe 12.
  • the pre-fiber 16 is driven continuously by the roller 13 to the washing bath 17 in order to remove a portion of the peripheral polymer and thus enrich the composition of the pre-fiber in CNT.
  • the pre-fiber 16 is then driven by the roller 14 to the oven 18 where it is dried by hot air. Once dried, a fiber 20 thus obtained is driven by a roll 15 to a winder 19 to be wrapped around a spool and easily stored.
  • Example 2 Evaluation of T ⁇ , in
  • the pre-fibers obtained are robust and manipulable. They can be extracted continuously with a roller at a speed of about 11 m / min.
  • the pre-fiber With the length L3 (1.5 m going + 0.6 m turn + 1.5 m return + 1 m vertical extraction), the pre-fiber has hold but is difficult to manipuiable. We manage to extract it continuously but with difficulty. With the length Lt (1.5 m going + 1 r ⁇ vertical extraction), the pre-fiber is not robust enough and can not be extracted continuously.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'obtention de fibres composites, comprenant la dispersion de particules colloïdales dans un solvant, l'injection de la dispersion dans un co-écoulement d'une solution de coagulation polymérique pour former une pré- fibre, la circulation de la pré-fibre dans une conduite, l'extraction, le lavage éventuel et le séchage de la pré- fibre pour obtenir une fibre, et le bobinage de la fibre ainsi obtenue, caractérisé en ce que le temps de résidence minimum de la pré-fibre au sein de la conduite est ajusté afin qu'elle ait une résistance mécanique suffisante pour être extraite de la conduite, et en ce que son extraction soit verticale continue. L'invention concerne également les fibres composites susceptibles d'être obtenues suivant ce procédé.

Description

Procédé continu d' obtention de fibres composites à base de particules colloïdales
La présente invention concerne un procédé continu d'obtention de fibres composites à base de particules colloïdales, et notamment de nanotubes de carbone.
L'invention concerne également les fibres composites susceptibles d'être obtenues suivant ce procédé.
Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes muitiparois (Muiti Wall Nanotubes ou MWNT) .
Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Ii existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Déposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, 1/ét.hyIène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO).
Ainsi la demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Cataiysis International Inc. décrit notamment la synthèse des NTC. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt eu le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone, à une température comprise entre 8500C et 12000C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1.
Les NTC possèdent de nombreuses propriétés performantes à savoir électroniques, thermiques, chimiques et mécaniques. Parmi leurs applications, on peut citer, notamment, les matériaux composites destinés notamment à l'industrie automobile et aéronautique, les actionπeurs électromécaniques, les câbles, les fils résistants, les détecteurs chimiques, le stockage et la conversion d'énergie, les afficheurs à émission d'électrons, les composants électroniques, et les textiles fonctionnels.
Généralement, lorsqu'ils sont synthétisés, les NTC sont sous la forme d'une poudre désorganisée, ce qui les rend difficile à mettre en œuvre en vue de l'exploitation de leurs propriétés. Notamment, pour la fabrication des systèmes composites, xi est nécessaire que les NTC soient présents en grandes quantités et orientés dans une direction privilégiée. Ainsi, la concentration et l'orientation αes NïC sont des paramètres importants a prendre en considération pour exploiter leurs propriétés à l'échelle macroscopique.
L'une des solutions pour pallier ce problème consiste a élaborer des fibres composites. Pour cela, les nanotubes peuvent être incorporés dans une matrice telle qu'un polymère organique. On peut alors procéder au filage, selon des technologies traditionnelles, qui permet par des étirements et/ou des cisaillements d'orienter les NTC selon l'axe de la fibre. Toutefois, cette technique ne permet pas d'obtenir de hautes fractions en NTC dans les fibres et la présence d'agrégats, dus à la forte quantité de NTC dispersés dans la matrice, fragilise les fibres qui peuvent alors se rompre.
Une autre solution, proposée dans les demandes de brevet WO 01/63028 et WO 2007/101936, consiste à disperser des particules colloïdales, notamment des NTC, dans un solvant aqueux ou organique à l'aide éventuellement d'un tensioactif, et à injecter cette dispersion dans un autre liquide, nommé solution de coagulation, qui s'écoule dans une conduite autour de la dispersion afin d'obtenir une pré-fibre. La pré-fibre ainsi obtenue est séchée pour former une fibre. Ce procédé permet d'obtenir des fibres dont la fraction massique de nanotubes peut varier entre 10% et 100%.
Cependant, ce procédé est lent puisqu'il consiste en deux étapes distinctes (formation de la ρré-fibre puis récupération dans un bac intermédiaire ; et extraction de la pré-fibre pour séchage et bobinage final) et limite la production des fibres, ce qui le rend inadapté à l'échelle industrielle. En effet, une fois le bac de récupération rempli, le processus doit être stoppé et il est alors également nécessaire d'extraire les pré-fibres formées et stockées dans le bac intermédiaire de récupération.
Un autre inconvénient est l'absence de contrôle du temps de résidence des pré-fibres dans la solution de coagulation. En effet, les parties de pré-fibre formées dans les premiers instants restent un temps étendu en présence de la solution de coagulation tant qu'elles demeurent dans le bac de récupération, contrairement aux portions de pré-fibre formées en fin d'opération qui y ont séjourné moins longtemps. Or, le temps de résidence est susceptible d'affecter la structure et les propriétés des fibres. Ce procédé ne permet donc pas de préparer de manière continue des fibres homogènes .
Enfin, le procédé décrit dans la demande WO 2007/101936 ne conduit pas à des fibres composites dans lesquelles les particules colloïdales sont alignées dans le polymère, dans la mesure où le polymère est prémélangé aux particules colloïdales et à leur solvant avant introduction dans l'agent coagulant qui est constitué d'un non-solvant du polymère.
Ii subsiste donc le besoin de proposer un procédé simple, rapide, économique et adapté à l'échelle industrielle, permettant de préparer, à partir de particules colloïdales, des fibres composites dans lesquelles les particules colloïdales sont disposées de façon homogène et éventuellement alignées. La Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait par la mise en oeuvre d'un procédé continu utilisant un polymère comme agent coagulant et permettant de contrôler le temps de résidence d'une pré-fibre dans l'écoulement d'une solution de coagulation en ajustant la longueur de la conduite et en utilisant un système d'extraction en configuration verticale de ladite préfibre .
La présente invention a ainsi pour objet un procédé continu d'obtention de fibres composites, ledit procédé comprenant : la dispersion de particules colloïdales dans un solvant à l'aide éventuellement d'un agent tensioactif, l'injection de la dispersion de particules colloïdales dans un co-écculement d'une solution de coagulation comprenant un polymère comme agent coagulant, pour former une pré-fibre, - la circulation de ladite pré-fibre dans une conduite, l'extraction de ladite pré-fibre, - le lavage éventuel de ladite pré-fibre, le séchage de ladite pré-fibre pour obtenir une fibre, et - le bobinage de la fibre ainsi obtenue, caractérisé en ce que le temps de résidence minimum de la pré-fibre au sein de ladite conduite est ajusté de manière à ce que la pré-fibre ait une résistance mécanique suffisante pour être extraite de ladite conduite, et en ce que l'extraction de ladite pré-fibre est une extraction verticale continue. Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux particules colloïdales en général, et plus particulièrement aux particules aπisotropes telles que des nanotubes comme par exemple les nanotubes de carbone, le sulfure de tungstène, le sulfure de molybdène, le nitrure de bore, l'oxyde de vanadium, les whiskers de cellulose, les whiskers de carbure de silicium, et les plaquettes d'argile. On préfère utiliser des nanctubes de carbone .
Les nanotubes de carbone utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanctubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et ai dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.
Les nanotubes mis en œuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de
0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 μm et avantageusement de 0,1 à 20 μm, par exemple d'environ 6 μm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF"
(fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers) . Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2 /g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm'3 et plus préférentiellement entre
0,1 et 0,2 g/cmJ. Les nanotubes de carbone multiparcis peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® ClOO.
Les nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou a chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz, et en particulier dans un broyeur à jet d'air, ou dans un broyeur à boulets ou à billes.
La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanctubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 1200C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés.
L' oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en métrant ceux-ci en contact avec une solution df hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à 1' hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 6O0C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés .
La première étape du procédé selon l'invention peut notamment être telle que décrite dans la demande WO 01/63028. Elle consiste ainsi à disperser des particules colloidaies (de nature hydrophobe) dans un solvant aqueux ou organique tel que l'eau ou un alcool comme l'éthanol, éventuellement à l'aide d'un agent tensioactif classiquement utilisé pour disperser des particules hydrophobes dans un tel solvant. Dans le cas où le solvant utilisé est de l'eau, une telle dispersion peut être obtenue avec différents tensioactifs moléculaires ou polymères, aπioπiques, cationiques ou neutres ce! que, notamment, du dodécyl sulfate de sodium (SDS) , des esters alkylaryirques ou du bromure de tétradécyltriraéthylammoniuiïi. Selon les caractéristiques des agents utilisés, leur concentration varie de quelques millièmes de % à quelques %.
Concernant la quantité de particules colloïdales dans la dispersion, il est préférable d'utiliser les suspensions les plus concentrées possibles tout en essayant de qarder les suspensions homogènes. Par exemple, lorsque le solvant est l'eau, il est avantageux d'utiliser une concentration massique en nanotubes comprise entre 0,1% et 2% et une concentration massique en SDS comprise entre 0,5% et 2%.
La seconde étape du procédé selon l' invention consiste à injecter la dispersion obtenue après la première étape à travers au moins un orifice débouchant dans le co-écoulement, avantageusement laminaire, d'une solution de coagulation dont la viscosité doit, de préférence, être supérieure à celle de ladite dispersion, les viscosités étant mesurées dans les mêmes conditions de température et de pression, afin de provoquer en raison des forces de cisaillement l'alignement des particules colloïdales dans le sens imposé initialement par l'écoulement de ladite solution de coagulation.
La solution de coagulation est également nommée solution de floculation, voire encore solution coagulante. On utilise comme coagulant un polymère tel qu'un poiyol ou un polyalcooi (alcool polyvinylique (PVA) , qui a aussi un rôle viscosifiant, alginate ou cellulose), comme décrit dans la demande WO 01/63028. Cn peut citer comme solvants notamment l'eau ou le DMSO (dimethyl sulfoxide) . De préférence, la solution est une solution d'alcool poiyvinylique . On peut utiliser, notamment, des solutions d'alcool polyvinylique dans l'eau ou le DMSO (dimethyl sulfoxide) à des concentrations massiques comprises entre 1% en poids et 10% en poids par rapport au poids total de la solution de coagulation, avec des masses moléculaires variées.
La vitesse d'écoulement de la solution de coagulation mesurée au centre de la conduite est de 1 m/min à 100 m/min, de préférence de 2 m/min à 50 m/min, et encore plus préférentieliement de 5 m/min à 25 m/min.
La viscosité mesurée à 200C dans une cellule de Couette de la solution de coagulation est comprise entre 1 mPa . s et 1000 mPa.s, de préférence comprise entre 30 mPa.s et 300 mPa . s .
De manière avantageuse, la dispersion de particules colloïdales est injectée à travers une aiguille et/ou une buse cylindrique ou conique non poreuse dans le co- écoulement de la solution de coagulation. La vitesse moyenne d'injection de la dispersion est comprise entre 0,1 m/min et 50 m/min, de préférence comprise entre 0,5 m/min et 20 m/min, et encore plus préférentieilement comprise entre 1 m/min et 6 m/min. La solution coagulante induit la coagulation sous forme d'une pré-fibre par déstabilisation de la dispersion de particules colloïdales. Pour que les particules s'orientent, il est préférable que la vitesse d'injection de la dispersion soit inférieure à la vitesse d'écoulement de la solution de coagulation. Cette différence de vitesse entraîne en sortie d'aiguille ou de buse un cisaillement qui provoque l'orientation préférentielle des particules dans l'axe de la pré-fibre qui se forme. La viscosité de la dispersion injectée est à 200C comprise entre 1 mPa . s et 100 mPa.s, de préférence comprise entre 1 mPa.s et 10 mPa . s .
Dans un mode de réalisation particulier, la coagulation est assurée par l'adsorption des chaînes polymères du coagulant sur les particules colloïdales.
La pré-fibre ainsi formée et la solution de coagulation s'écoulent ensuite dans une conduite avantageusement cylindrique ayant une longueur L définie par l'équation suivante L = T:rιin * V dans laquelle V est la vitesse de circulation de la pré-fibre dans la conduite, cette vitesse étant mesurée au centre de l'écoulement de la solution de coagulation, c'est-à-dire au centre de la conduite, et Tπln est le temps de résidence minimum.
Dans l'équation ci-dessus, on entend par « temps de résidence minimum TV11n » de la pré-fibre dans la solution de coagulation dans le cadre de la présente invention, le temps de séjour minimum de la pré-fibre dans la conduite, qui est nécessaire pour conférer à la pré-fibre une tenue suffisante permettant son extraction hors de la conduite. Ce temps correspond au temps pendant lequel la pré-fibre va interagir avec la solution de coagulation. Ce paramètre régit la solidité de ladite pré-fibre.
En effet, à l'échelle macroscopique, si le temps de résidence est trop court, la pré-fibre sera trop fragile pour être extraite de la solution de coagulation et pourra se rompre à tout moment . En revanche, à partir d'une certaine valeur du temps de résidence nommé temps de résidence minimum, la préfibre aura une bonne tenue et pourra être extraite de la solution de coagulation sans se casser.
L'homme du métier saura déterminer par de simples opérations de routine le temps de résidence minimum. A titre indicatif, il peut être de quelques secondes à quelques dizaines de secondes.
On comprend de ce qui précède que le temps de résidence et, par conséquent, la longueur de la conduite, est un paramètre important pour l'obtention de manière continue de fibres homogènes puisque le temps de résidence est susceptible d'affecter la structure et la propriété des fibres.
Il est bien entendu qu'il est avantageux industriellement d'utiliser une conduite de longueur minimale pour réduire l'encombrement. La vitesse de circulation de la pré-fibre dans la conduite doit alors être diminuée au maximum si on veut respecter le temps de résidence minimum.
Dans le procédé selon l'invention, il est donc possible d' ajuster la longueur de la conduite par un enchaînement de tubes en fonction de la vitesse d'écoulement de la solution de coagulation pour atteindre un temps de résidence donné avant l'extraction de la pré- flore .
Le temps de résidence minimum dépend de la cinétique de diffusion des cnaînes du polymère au sein de la pré- fibre. Afin de réduire ce temps de résidence minimum, on peut donc utiliser des solutions de polymères de plus faibles masses moléculaires, ou des mélanges de différentes masses moléculaires, qui diffuseront alors plus rapidement au sein de la pré-fibre.
Une autre solution afin de diminuer le temps de résidence minimum, consiste à utiliser la voie chimique en ajoutant à la solution coagulante des agents qui favorisent la coagulation.
L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste a extraire de manière continue la pré-fibre de la solution de coagulation.
Cette extraction peut être réalisée indépendamment de la configuration choisie initialement pour le dispositif de mise en œuvre du procédé, pour autant qu'elle soit effectuée verticalement.
En configuration verticale, en effet, l'extraction continue est effectuée par débordement de la solution de coagulation dans une enceinte placée autour de la conduite où s'écoulent la pré-fibre et la solution de coagulation. La pré-fibre est ensuite entraînée de manière continue grâce à un rouleau placé au-dessus de la conduite, à une vitesse linéaire comprise entre 1 m/min et 100 m/min, de préférence comprise entre 2 m/min et 50 m/min, et encore plus préférentiellement comprise entre 5 m/miπ et 25 m/min. Cette configuration présente certains avantages majeurs pour l'obtention de fibres à l'échelle industrielle .
En effet, le premier avantage est qu'il est possible de rediriger la solution de coagulation vers un réservoir ou enceinte extérieure pour la maintenir ensuite en recirculation. Dans un mode de réalisation particulier où un tensioactif a été incorporé dans la dispersion de particules colloïdales, ce réservoir peut permettre un changement aisé de la solution de polymère pour éviter son éventuel vieillissement du au tensioactif employé ou à d'éventuelles dégradation chimiques.
Un autre avantage de la configuration verticale est qu'elle permet un ajustement précis du temps de résidence. En effet, la pré-fibre n'étant pas stockée dans un bain intermédiaire, son temps de résidence au sein de la solution de coagulation est précis et identique en début ou en fin d'expérience. On obtient alors une pré-fibre homogène.
Cependant, l'extraction de la pré-fibre lors du débordement de la solution de coagulation dans l'enceinte extérieure peut être rendue difficile lorsque la vitesse d' écoulement V de la solution de coagulation dans le tube est grande. En effet, la solution de coagulation a alors tendance à entraîner la pré-fibre dans l'enceinte extérieure. On peut alors adapter des géométries en sortie de conduite, telles qu'une pièce conique ou une pièce avec des évasements successifs, pour provoquer un ralentissement de la pré-fibre et faciliter sa manipulation et son extraction. Encore un autre avantage de la configuration verticale est l'affranchissement des effets de la gravité lors de l'écoulement de la pré-fibre dans la conduite.
En effet, en configuration horizontale, la pré-fibre ne reste pas toujours au centre de l'écoulement dans la conduite, sa densité étant différente de celle de la solution de coagulation. Il peut alors être nécessaire d'intégrer un coude à 90° en bout de conduite pour permettre l'extraction par débordement vertical.
Lorsque la conduite véhiculant la pré-fibre est en configuration horizontale, il est possible d'effectuer un ou plusieurs virages à 180° pour enchaîner davantage de tubes. Si l'expérience se déroule dans un espace réduit, on peut par ce moyen ajuster la longueur de la conduite pour atteindre un temps de résidence donné. La pré-fibre n'est pas endommagée par ces virages si on choisit un rayon de courbure faible. Si le rayon de courbure est grand, la pré-fibre parcourt une grande distance et passe un long temps dans ces virages. Elle risque alors de s'écarter progressivement de l'axe du tube sous l'action de la force centrifuge, jusqu'à frotter sur les parois du tube, s'emmêler et/ou casser.
Cependant, il est vraisemblable qu'au-delà d'un certain rayon de courbure, il doit être à nouveau possible de faire effectuer un demi-tour à la pré-fibre sans l'endommager. En effet, la force centrifuge augmente lorsque la différence de densité entre la pré-fibre et la solution de coagulation augmente. Elle croît également lorsque le rayon de courJDure diminue ou lorsque la vitesse d'écoulement de la solution de coagulation et de la pré-fibre augmente. De même, le temps de passage dans le virage est diminué lorsque le rayon de courbure est réduit ou lorsque la vitesse d'écoulement de la solution coagulante et de la pré-fibre augmente. La réussite de ce demi-tour nécessite donc un compromis entre l'intensité de la force centrifuge appliquée à la pré-fibre et le temps de passage dans ce virage.
Après l'extraction continue de la pré-fibre de la conduite, celle-ci peut être entraînée vers un bac de lavage comprenant de l'eau. L'étape de lavage permet d'éliminer une partie du polymère périphérique de la préfibre et ainsi d'enrichir la composition de la pré-fibre en particules colloïdales. En outre, le bain de lavage peut comprendre des agents qui permettent de modifier la composition de la pré-fibre ou qui interagissent chimiquement avec celle-ci. Notamment, des agents de réticulation chimique ou physique peuvent être ajoutés au bain afin de renforcer la pré-fibre.
La pré-fibre est avantageusement entraînée vers le bain de lavage par au moins un rouleau. La pré-fibre pourrait également être portée par un tapis roulant constitué par de multiples rouleaux mus par des engrenages. L'utilisation d'un tapis roulant lors de l'étape de lavage permet d'éviter tout allongement incontrôlé de la pré-fibre.
Une étape de séchage est égalenent comprise dans le procédé selon l'invention. Cette étape peut avoir lieα soit directement après l' extraction, soit consécutivement au lavage. Notamment, si on souhaite obtenir une fibre enrichie en polymère, il est souhaitable de sécher la pré-fibre directement après l'extraction.
Lorsque le séchage est consécutif au lavage, la présence d'un deuxième rouleau en sortie de bain de lavage permet son entraînement continu vers un four qui va sécher la pré-fibre grâce à de l'air chaud circulant dans un conduit intérieur du four. Il est nécessaire d'augmenter la vitesse de rotation de ce deuxième rouleau par rapport à la vitesse de celui situé à l'entrée du bain pour éviter une accumulation de pré-fibre dans le bain .
La pré-fibre est avantageusement entraînée vers le four par au moins un rouleau. Elle pourrait aussi être portée par un tapis roulant constitué par de multiples rouleaux mus par des engrenages.
La dernière étape du procédé, bien connue de l'homme du métier, comprend le bobinage de la fibre ainsi obtenue par l'intermédiaire d'un bobinoir classique situé en bout de ligne de filage.
Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape d'étirage à chaud qui serait réalisée entre l'étape de séchage et l'étape de bobinage.
Le diamètre des fibres obtenues est compris entre 9,C05 mm et G, 100 mm, et de préférence entre 0,02 mm et 0,04 mm. La longueur des fibres est indéfinie puisque tant que l'installation fonctionne, la production de fibre est continue.
Le procédé décrit précédemment est avantageusement mis en oeuvre dans un dispositif comprenant au moins un réservoir contenant une solution de coagulation, au moins un réservoir contenant une dispersion de particules colloïdales, au moins un moyen d'amenée de ladite solution de coagulation, au moins un moyen d'amenée de ladite dispersion, au moins un moyen d'injection de ladite dispersion dans ladite solution de coagulation, au moins un moyen de circulation d'une pré-fibre dans un co- écoulement de ladite solution de coagulation, au moins un moyen d'extraction de la pré-fibre, éventuellement au moins un moyen de lavage, éventuellement au moins un moyen de séchage, au moins un moyen de bobinage, et au moins un moyen d'entraînement de la pré-fibre, de la fibre. Ledit moyen de circulation est une conduite dont la longueur L est définie par l'équation L = TVn x V où TVn est le temps de résidence minimum de la pré-fibre dans la solution de coagulation pour conférer à celle-ci une rigidité suffisante pour permettre son extraction et V est la vitesse d'écoulement de ladite solution de coagulation mesurée au centre de ladite conduite, et en ce que ledit moyen d'extraction est en configuration verticale .
L' installation pour réaliser le procédé selon l'invention peut adopter soit une configuration verticale, soit une configuration horizontale, comme décrit précédemment. Les réservoirs utilisables dans le dispositif selon l'invention sont tout type de réservoir connu de l'homme du métier .
Les moyens d'amenée sont tout type de moyens connus de l'homme du métier tel que des tuyaux, des conduites, et des tubes ou conduits tubulaires.
Le moyen d'injection est notamment un injecteur qui peut être couple à deux pompes, la première pompe servant à l'écoulement de la solution coagulante et la seconde servant à l'injection de la dispersion de particules colloïdales, comme notamment une pompe volumétrique telle qu'une pompe à engrenages. Dans le cas de l'utilisation d'une aiguille pour l'injection et d'un tube en verre pour le co-écoulement, l' injecteur permet un ajustement de la co-axialité de l'aiguille dans le tube en verre. En effet, il peut centrer l'aiguille par le serrage de vis de réglage situées à l'arrière de l' injecteur.
Le moyen de circulation d'une pré-fibre peut être tout moyen connu de l'homme du métier et avantageusement une conduite cylindrique. Cette conduite peut, notamment, être constituée d'un enchaînement de tubes cylindriques en verre ou d'un unique tube de longueur adaptée. Des tubes de différentes sections peuvent être utilisés comme, par exemple, des tubes de 2 mm et de 4 mm de diamètre interne. De manière avantageuse, on privilégie les tubes de petits diamètres, à savoir d'an diamètre interne compris entre 0,5 mm et 15 mm, et de préférence de 2 mm, afin d'éviter les inhomogénéités dues à la présence de bulles d'air. II est bien entendu que plus le diamètre interne du ou des tubes est petit et plus la pompe nécessaire pour la mise en écoulement doit être puissante.
Dans un mode de réalisation préféré, le moyen d'extraction en configuration verticale comprend à la sortie de la conduite, une pièce conique ou une pièce avec des évasemenrs successifs.
Le moyen d'entraînement de la pré-fibre ou de la fibre peut être au moins un rouleau ou un tapis roulant constitué par de multiples rouleaux mus par des engrenages .
Le dispositif selon l'invention peut également comprendre des équipements supplémentaires sur la ligne de filage comme notamment des rouleaux d'étirage à chaud situés entre le four et le bobinoir.
Un autre objet de l'invention est une fibre composite susceptible d'être obtenue suivant le procédé de l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels : - la figure unique illustre une vue générale de l'installation permettant la mise en œuvre du procédé selon l'invention. EXEMPLE
Exemple 1 : procédé de fabrication d'une fibre composite en continu
Cet exemple est illustré par la figure annexée qui représente une vue générale d'une installation pour la mise en œuvre dα procédé selon l'invention dans un mode de réalisation préféré .
La figure représente une installation 1 pour la production continue de fibres homogènes à base de NTC. Cette installation 1 comprend deux réservoirs 2 et 3 reliés à un injecteur 4 par des tuyaux 5 et 6 respectivement. L'injecteur 4 comprend en sortie une aiguille 7 qui traverse longitudinalement et de manière centrale une conduite cylindrique 8 en verre. Une zone d'extraction 9, en configuration verticale, est située en sortie de la conduite 8 et comprend une enceinte extérieure 10 reliée au réservoir 3 par un tuyau 12 et une pièce conique 11 surmontant la conduite 8. Des rouleaux 13, 14 et 15 permettent l'entraînement de la pré-fibre 16 ainsi obtenue vers une unité de lavage 17, une unité de séchage (ou four) 18 et une unité de bobinage (ou bobinoir) 19, respectivement.
On a dispersé par uitrascnicaticn 0,3% en poids de naπotubes monoparois Elicarb3 de la société Thomas Swan dans une solution comprenant de l'eau et 1% en poids de dcdécylsulfate de sodium (SDS) . La dispersion est disposée dans le réservoir 2. Dans le réservoir 3, on utilise en tant que solution coagulante, une solution à 5% en poids d'alcool pclyvinylique (PVA) Mowiol 56-98 de la société Clariant de masse iroiécuiaire 195 kDa. La dispersion de NTC du réservoir 2 est amenée par le tuyau 5 à l'injecteur 4 tandis que la solution coagulante de polymère du réservoir 3 est amenée par le tuyau 6 à l'injecteur 4. La dispersion est injectée dans la conduite cylindrique 8 via l'aiguille 7 d'un diamètre de 0,3 mm, à une vitesse moyenne d'injection de 4,2 m/min. La vitesse moyenne d'écoulement de la solution coagulante de polymère dans la conduite est de V = 4,4 m/min, ce qui correspond à une vitesse au centre de la conduite de 8,8 m/min. Une pré-fibre 16 est ainsi formée dans la conduite 8.
La conduite 8 est constituée d'une pluralité de tubes dont le diamètre est de 6 mm. La longueur de la conduite 8 est ajustée afin que le temps de résidence soit minimal, selon l'équation L = Traiπ x (2*V ) , où 2*V est la vitesse d'écoulement au centre de la conduite.
En sortie de la conduite 8, l'extraction continue de la pré-fibre est effectuée en configuration verticale par débordement à l'aide de la pièce conique 11 située au sommet de la conduite. La solution coagulante de polymère est redirigée vers l'enceinte extérieure 10 puis est ramenée au réservoir 3 par le tuyau 12. Simultanément, la pré-fibre 16 est entraînée de manière continue par le rouleau 13 jusqu'au bain de lavage 17 afin d'éliminer une partie du polymère périphérique et ainsi d'enrichir la composition de la pré-fibre en NTC. La pré-fibre 16 est ensuite entraînée par le rouleau 14 vers le four 18 où elle est séchée grâce à de l'air chaud. Une fois séchée, une fibre 20 ainsi obtenue est entraînée par un rouleau 15 jusqu'à un bobinoir 19 pour être enroulée autour d'une bobine et aisément stockée. Exemple 2 : évaluation de T~,in
On a étudié la solidité des fibres, obtenues comme décrit à l'exemple 1, ainsi que leur tenue en faisant varier la longueur L de la conduite 8 afin de pouvoir évaluer le temps de résidence minimum dans ces conditions bien déterminées. Les résultats sont réunis dans le tableau 1 ci-dessous .
On constate qu'en utilisant une conduite de longueur L: (4,5 m aller + 0, 6 m virage + 4,5 m retour + 1 m extraction verticale) et L2 (3 m aller + 0,6 m virage + 3 m retour + 1 m extraction verticale), les pré-fibres obtenues sont robustes et manipulables . Elles peuvent être extraites de manière continue avec un rouleau à une vitesse de 11 m/min environ.
Avec la longueur L3 (1,5 m aller + 0,6 m virage + 1,5 m retour + 1 m extraction verticale) , la pré-fibre a de la tenue mais est difficilement manipuiable. On parvient à l'extraire de manière continue mais avec dj ?ficuité . Avec la longueur Lt (1,5 m aller + 1 rα extraction verticale), la pré-fibre n'est pas suffisamment robuste et ne peut pas être extraite de manière continue.
Au vu de ces résultats et dans les conditions précisées, on évalue le temps de résidence minimum à T~in = 30 s.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé continu d'obtention de fibres composites, ledit procédé comprenant : - la dispersion de particules colloïdales dans un solvant à l'aide éventuellement d'un agent tensioactif, l'injection de la dispersion de particules coiioidaies dans un co-écoulemenx d' une solution de coagulation comprenant un polymère comme agent coagulant, pour former une pré-fibre, la circulation de ladite pré-fibre dans une conduite, l'extraction de ladite pré-fibre, le lavage éventuel de ladite pré-fibre, - le séchage de ladite pré-fibre pour obtenir une fibre, et le bobinage de la fibre ainsi obtenue, caractérisé en ce que le temps de résidence minimum de la pré-fibre au sein de ladite conduite est ajusté de manière à ce que la pré-fibre ait une résistance mécanique suffisante pour être extraite de ladite conduite, et en ce que l'extraction de ladite ρré-fibre est une extraction verticale continue.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules colloïdales sont choisies parmi les nanotubes tels que les nanotubes de carbone, le sulfure de tungstène, le sulfure de molybdène, le nitrure de bore, l'oxyde de vanadium, les whiskers de cellulose, les whiskers de carbure de silicium, et les plaquettes d' argile .
3, Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules colloïdales sont des nanotubes de carbone .
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les nanotubes ont une longueur de 0,1 à 20 μm.
5. Procédé selon la revendication 3 ou la revendication
4, caractérisé en ce que les nanotubes ont un diamètre allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que le polymère est un polyalcool, notamment un alcool polyvinylique, un alginate ou de la cellulose .
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère est l'alcool polyvinylique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, caractérisé en ce que la vitesse d'écoulement de la solution de coagulation mesurée au centre de la conduite est de 1 m/min à 100 m/min, de préférence de 2 m/min à 50 m/min, et encore plus préférentieliement de 5 m/min à 25 m/min .
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
8, caractérisé en ce que l'extraction est une extraction continue par débordement de la solution de coagulation.
10. Fibre composite susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
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