EP2205954A1 - Einrichtung zur temperaturkontrolle - Google Patents

Einrichtung zur temperaturkontrolle

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Publication number
EP2205954A1
EP2205954A1 EP08841684A EP08841684A EP2205954A1 EP 2205954 A1 EP2205954 A1 EP 2205954A1 EP 08841684 A EP08841684 A EP 08841684A EP 08841684 A EP08841684 A EP 08841684A EP 2205954 A1 EP2205954 A1 EP 2205954A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
temperature
cooling
calorimeter
coolant
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08841684A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Benedikt Schenker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mettler Toledo GmbH Germany
Original Assignee
Mettler Toledo AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mettler Toledo AG filed Critical Mettler Toledo AG
Priority to EP08841684A priority Critical patent/EP2205954A1/de
Publication of EP2205954A1 publication Critical patent/EP2205954A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K17/00—Measuring quantity of heat
    • G01K17/04—Calorimeters using compensation methods, i.e. where the absorbed or released quantity of heat to be measured is compensated by a measured quantity of heating or cooling
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4806—Details not adapted to a particular type of sample
    • G01N25/4826—Details not adapted to a particular type of sample concerning the heating or cooling arrangements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
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    • G01N25/4806—Details not adapted to a particular type of sample
    • G01N25/4826—Details not adapted to a particular type of sample concerning the heating or cooling arrangements
    • G01N25/4833—Details not adapted to a particular type of sample concerning the heating or cooling arrangements specially adapted for temperature scanning
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/11—Automated chemical analysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/11—Automated chemical analysis
    • Y10T436/115831—Condition or time responsive

Definitions

  • the invention relates to a calorimeter, in particular a reaction calorimeter, with a device for temperature control.
  • Reaction calorimeters are used inter alia to determine chemical and / or physical parameters of a sample.
  • the use of a fast and efficient temperature control device is particularly important in the investigation of temperature-critical samples. In the case of temperature-critical samples, changes in the composition, structure or other chemical and / or physical properties may already occur due to slight temperature fluctuations.
  • a reaction calorimeter with a temperature control device is disclosed, for example, in WO 02/21089 A1.
  • reaction calorimeters usually consist of a container or reactor for the reaction medium, which can be heated or cooled by a connected temperature control device. Often this is a filled with a bath liquid jacket, which the
  • the temperature control liquid is connected to a heat exchanger so that the temperature of the temperature control liquid can be regulated.
  • a reaction calorimeter with a capability of acquiring infrared spectra is described in A. Zogg et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 767-776.
  • the reactor is embedded in a metal block, which consists of a good heat-conducting metal.
  • the metal block is surrounded by Peltier elements, which are connected to both heat and cool the metal block.
  • the Peltier elements are connected to a cryostat.
  • the cryostat contains a coolant whose temperature is regulated as a function of the desired heat transfer performance.
  • a calibration heater is additionally arranged directly in the reactor.
  • This calorimeter can be used in particular for small sample volumes of a maximum of about 50 ml.
  • a disadvantage of the reaction calorimeters described is that they cover only a relatively small temperature range of about -30 ° C to about + 150 ° C and that in addition a large, voluminous and powerful power supply is required, whereby the control of the reactor internal temperature becomes cumbersome and slow.
  • the limits of the temperature range are determined in particular by the initial temperature of the coolant.
  • the temperature control devices used and / or Peltier elements can change the reactor temperature only by a certain amount in relation to the coolant temperature, which amount can be different during cooling and heating.
  • the Zogg et al. described calorimeter designed only for small sample volumes.
  • the object therefore lies in the development of a calorimeter with an improved temperature control device, which ensures fast and efficient temperature control for sample volumes of up to several hundred milliliters over a wide temperature range and at the same time can be manufactured in a compact and cost-effective manner.
  • a calorimeter with a controllable internal reactor temperature and by a device according to the invention for temperature control for a calorimeter has at least one reactor for receiving a sample and a reactor jacket surrounding the reactor. Furthermore, the calorimeter has a reactor heating and a reactor cooling, with which a reactor internal temperature is controlled.
  • the reactor cooling has a thermoelectric cooling element, which is thermally connected to a coolant.
  • the calorimeter according to the invention is characterized in that the reactor cooling and the reactor heating are mutually different units, which are both thermally connected to the reactor via the reactor jacket.
  • the separation of reactor cooling and reactor heating is very advantageous, since the individual components can be operated optimally and a much larger temperature range can be covered.
  • the temperature range of the calorimeter covered by a temperature control unit mainly depends on the maximum cooling capacity of the thermoelekthschen reactor cooling and the maximum heating power of the reactor heating.
  • the calorimeter may further comprise a control unit and a temperature sensor arranged in the reactor for detecting a reactor actual temperature, wherein the control unit has at least one operating program for controlling the power of the reactor heating and the power of the reactor cooling and at least one temperature control program comprising at least one reactor target temperature , so that the reactor actual temperature can be adapted to a predetermined reactor target temperature.
  • the actual heat supply or heat dissipation to or from the reactor and thus the heating power of the reactor heating or the cooling capacity of the reactor cooling is thus controlled by the current actual reactor temperature and the predetermined reactor setpoint temperature.
  • the various units allow a particularly quick and easy temperature control by means of the control unit, since the individual units do not need to be switched from heating to cooling, but only for heating or cooling is used, which is also more energy efficient.
  • the operating program can be designed for time-optimized and / or performance-optimized adjustment of the nominal reactor temperature.
  • the choice between time- and / or performance-optimized setting should also be made depending on the reaction to be investigated, since in particular strongly exothermic reactions may be heated only slowly and carefully so as not to accelerate the reaction too much.
  • thermoelectric cooling element comprises at least one rectified voltage operated Peltier element.
  • the Peltier element is installed with its warm side always facing the coolant and its cold side always facing the reactor, so that the Peltier element conducts only heat from the reactor to the coolant.
  • This orientation of the at least one Peltier element is particularly advantageous because it allows the duration of use of the Peltier element can be maximized.
  • the Peltier element is operated with its preferred heat flow direction, taking into account the manufacturer's polarity of the connections.
  • Peltier elements can otherwise generate an internal voltage during operation which, depending on the thermal conditions, may have a different polarity than that of the applied current.
  • Peltier elements used according to the invention can be operated and regulated in comparison with a Peltier element used for cooling and heating with much simpler and thus less expensive electrical circuits.
  • the maximum temperature difference that can be achieved between the "hot” and “cold” sides of a Peltier element, and thus the maximum temperature reduction that can be achieved with Peltier elements, is limited and is about 50 for the single-stage thermoelectric elements available today K.
  • the "cold" side can thus be at most about 50 K colder than the "hot” side.
  • thermoelectric cooling element has a plurality of single-stage or at least one multistage Peltier element.
  • Multi-stage Peltier elements are usually asymmetrically constructed, since the Peltier elements connected downstream in the heat flow direction must dissipate not only the heat output used for cooling, but also the accumulated electrical power dissipation of the thermally upstream Peltier elements.
  • the downstream Peltier elements therefore have a capacity greater by several factors than the upstream elements. Per level, the capacity is increased by a factor of about 2 to 5.
  • it is advantageous to operate them with the correct polarity, since it can come in addition to the disadvantages already mentioned by the asymmetric structure to a local overload of Peltier elements with smaller capacity or even to their destruction.
  • the number of Peltier elements used can be adjusted depending on the desired maximum cooling capacity and / or the sample volume to be cooled.
  • Several Peltier elements can be connected in series or in parallel, which may be single-stage and / or multistage Peltier elements.
  • the sample temperature can be lowered by about 50 K and in particular about 30 K below the coolant temperature.
  • the maximum cooling range can be increased.
  • a maximum temperature difference of up to about 50 K can be achieved.
  • a two-stage Element can thus lower the sample temperature with a constant sample volume by a maximum of about 100 K, a three-stage by a maximum of about 150 K, etc.
  • thermoelectric cooling element For the operation of the thermoelectric cooling element, a simple, unipolar current source is sufficient, which can be operated, for example, with a simple pulse-width-modulated control unit.
  • the reactor cooling preferably cooperates with a coolant, which has a substantially constant inlet temperature or coolant temperature independent of the internal reactor temperature.
  • Unit for adjusting or regulating the coolant temperature such as a
  • Temperature control device can be made more compact and smaller. Furthermore, the constant coolant temperature allows easy and precise control of
  • the coolant temperature can be over the full
  • thermoelekthsche cooling element acts in particular as a heat pump, which forwards the heat emitted and / or generated by the sample to the coolant.
  • the coolant temperature is chosen so that an efficient heat dissipation from the reactor is ensured.
  • a minimum sample temperature of about -40 ° C to about -20 ° C can be achieved with a single-stage Peltier element. If the sample is only to be cooled to about 0 ° C, for example, ambient air with a temperature of up to +25 ° C can be used as a coolant.
  • the achievable minimum temperature is directly related to the cooling capacity of the reactor cooling and the coolant inlet temperature. The lower this coolant temperature, the lower the achievable minimum internal reactor temperature when using the same cooling element.
  • the minimum internal reactor temperature can be achieved by using a coolant with a lower coolant temperature and / or a cooling element with a larger cooling capacity, such. B. a multistage Peltier element, further lowered.
  • a coolant As a coolant, other known liquid or gaseous fluids can be used in addition to water. Furthermore, the accumulated heat can be dissipated by the evaporation of a refrigerant.
  • the reactor heating is arranged between the reactor jacket and the reactor cooling, so that both units can act optimally on the reactor and / or the reaction medium arranged therein and, moreover, excess heat of the reactor heater can be conducted away from the reactor.
  • the reactor heating can be designed as electrical resistance heating, inductive or electromagnetic heating.
  • an electromagnetic heater may heat a sample by electromagnetic radiation.
  • the sample temperature or the internal temperature of the reactor can have a large temperature
  • Temperature range are regulated.
  • a preferred temperature range is between about -50 ° C and about +200 ° C, and more preferably between about -30 ° C and about + 180 ° C.
  • the upper temperature limit is influenced by the power of the reactor heating and of course also by the thermal load capacity of the materials used.
  • a calorimeter according to the invention can therefore also be designed for other temperature ranges by using a suitable thermoelectric cooling element, a suitable reactor heating, a coolant and / or by selecting suitable materials.
  • a heating element can be arranged in the reactor, whose power is also controlled by the control unit. This heating element is used in particular in the so-called power compensation operation of the calorimeter and is preferably designed as a resistance heater.
  • the reactor jacket can be designed essentially as a material block with a high thermal conductivity or as a double-walled reactor jacket with a recess for the reactor.
  • the reactor may have a volume of from about 5 ml to about 1000 ml, preferably from 5 ml to about 500 ml, and more preferably from about 20 ml to about 150 ml.
  • the configured as a block of material reactor shell may have a material with high thermal conductivity and a recess for the reactor.
  • Suitable materials include various metals, such as copper or aluminum, metal alloys or ceramics.
  • the double-walled reactor jacket is preferably filled with a fluid temperature control agent.
  • a fluid temperature control agent such as water, various heat transfer oils, such as silicone oil, or inert gases, such as nitrogen or helium.
  • the reactor can either be an insert which is inserted into a recess in the reactor jacket, or a depression or recess in the reactor jacket, which is fed directly with the reaction medium.
  • Recess should be as accurate as possible to keep thermal losses as low as possible.
  • the configuration as a recess to be fed directly is useful when the reactor jacket consists of a chemically inert material, as is the case in particular when using a double-walled glass reactor.
  • the calorimeter according to the invention has at least two reactors whose internal reactor temperatures can be controlled independently of each other by means of a common control unit, each reactor having reactor heating and reactor cooling and all reactor cooling preferably being thermally connected to the same coolant.
  • the reactors can be operated in parallel in this way, which is particularly advantageous for screening.
  • the temperature control device for a thermoanalytical device, in particular for a calorimeter or reaction calorimeter.
  • the temperature control device has a reactor heating, a reactor cooling and a control unit, wherein the reactor cooling comprises at least one thermoelectric cooling element, which is thermally connected to a coolant.
  • the temperature control device is characterized in that the reactor cooling and the reactor heating are separate units, and that the coolant has a substantially constant inlet temperature independent of the internal reactor temperature.
  • a temperature control device can be used both as a single device for temperature control of small-volume and also of large-volume samples as well as in combination with a calorimeter.
  • the inventive temperature control device can also for the
  • Temperature control of multiple calorimeters are used, which is with individual reactor heaters and thermoelekthschen cooling elements in a common housing and / or arranged in separate housings.
  • the reactor internal temperature of each calorimeter can be independently controlled without having to adjust the coolant temperature.
  • the coolant temperature is also substantially constant in this application.
  • Temperature control device may have a common coolant circuit and / or separate coolant circuits for each calorimeter.
  • thermoanalytical device for
  • thermo-gravimetric, calorimetric, thermodynamic, rheological or thermo-mechanical properties of a sample For these applications, both fast and accurate temperature control and the use of an efficient and compact temperature control device are desirable.
  • the inventive temperature control device is preferably constructed so that heat always flows from the "cold" to the "hot" side of the thermoelectric cooling element. Since the thermoelective cooling element, preferably at least one Peltier element, is always operated with the specified polarity, the heat flow direction through the cooling element is essentially independent of the temperatures acting on the cooling element from the outside, including but not limited to the sample temperature and the coolant temperature.
  • the maximum achievable with the temperature control device sample temperature is mainly determined by the materials of the temperature control device and the unit in which the sample is arranged.
  • the cooling element simply forwards the excess heat to the coolant, thus avoiding local overheating of the elements.
  • the cooling element can be active or passive. A passive use of Peltier elements corresponds to a thermoelectric power production, which has no influence on the life of the Peltier elements.
  • a temperature control device according to the invention in combination with a calorimeter is very advantageous since, compared with known calorimeters, the size of the overall device can be reduced and the temperature control device can be operated more energy-efficiently, thereby enabling more cost-effective production.
  • Fig. 1 is a highly schematic representation of the operation and the construction of a temperature control device according to the invention
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a calorimeter according to the invention with a fluid-filled reactor jacket
  • FIG. 3 shows a further calorimeter according to the invention with a metal block as reactor shell in section
  • Fig. 4 is a schematic arrangement of several inventive
  • FIG. 1 shows in a highly schematic manner the structure and mode of operation of a temperature control device 100.
  • a sample 101 is arranged, for example, in a reactor and thermally connected to the temperature control device 100, which has a reactor heater 102 and a reactor cooling with a thermoelectric cooling element 103 and a coolant 104 thermally connected to the thermoelectric cooling element 103.
  • the control and / or control of the temperature control device 100 via a control and / or regulating unit 105, which also provides the power necessary for the operation of the individual elements.
  • the control and / or regulating unit 105 is connected to at least one temperature sensor 16 for determining the sample temperature or the reactor actual temperature.
  • the heat flow between the temperature control device 100 and the sample 101 is shown here by the arrows 106.
  • the excess heat may be pumped through the thermoelective cooling element 103 to the coolant 104.
  • the cooling element 103 can actively or passively transfer the excess amount of heat to the coolant 104.
  • the heat supply from the reactor heater 102 to the sample 101 is reduced or switched off and the reactor cooling 103 is activated, so that the sample 101 is now actively removed from heat and forwarded from the cooling element 103 to the coolant 104.
  • the temperature control device 100 can supply heat to the sample 101 arranged in the reactor and / or remove heat therefrom and thus regulate the temperature of the sample 101 or the internal temperature of the reactor within its temperature range, which can be influenced by selection of the individual components.
  • the coolant 104 has both the heating and the Cooling the sample a substantially constant inlet temperature and / or coolant temperature. "Substantially constant” here refers to a temperature which is constant within the scope of the measurement uncertainty and the device specifications.
  • the calorimeter shown in FIG. 2 has a reactor 307 for receiving a sample 301.
  • a stirrer 208 Arranged in the reactor 307 is a stirrer 208 which is connected to a motor 312 and which serves to mix the sample 301.
  • a heating element 325 is arranged in the reactor 307, which in the operation of the
  • Reaction calorimeter in the power compensation mode can act directly on the sample 301.
  • the reactor 307 is surrounded by a double-walled reactor jacket 309, which is filled with a temperature control means 310, which is passed through a cooling device 319.
  • the cooling device 319 is connected to the reactor jacket 309 via suitable lines 317.
  • the reactor 307 is known as
  • Recess in the reactor shell 309 configured so that the reactor shell 309 and the reactor 307 represent a common unit.
  • the cooling device 319 has two separate circuits 314, 320 for the temperature control means 310 and for the coolant 305. Both circuits 314, 320 are thermally connected to a thermoelectric cooling element 303, which has at least one multi-stage Peltier element whose "hot" side is thermally connected to the coolant 305 and its "cold” side thermally connected to the temperature control 310.
  • the coolant circuit 314 can be supplied with a suitable coolant 305 via the connections 315.
  • the reactor cooling in this exemplary embodiment has the temperature control means 310, the coolant 305, the cooling device 319 and the thermoelectric cooling element 303.
  • the calorimeter shown in FIG. 2 furthermore comprises a reactor heater 302 surrounding the reactor jacket 309 and a control and / or regulation unit 305 which is connected to the reactor heater with at least one Temperature sensor 316 for detecting the internal reactor temperature and with the cooling device 319 is connected.
  • the reactor heater 302 is configured here as inductive heating.
  • the heating element 325 arranged in the reactor 307 is here designed in the form of a heating spiral at the bottom of the reactor 307, wherein alternatively a heating rod arranged in the reactor can also be used.
  • FIG. 3 shows another calorimeter according to the invention in section.
  • the calorimeter has a reactor 407 for receiving a sample, which can be closed with a reactor cover 421. Inside the reactor 407 is a stirrer 408, which cooperates with a stirring motor 412, a heating element 425 for the
  • Power compensation Betheb arranged in the form of an electrical resistance heater and a temperature sensor 416 for detecting the sample temperature and / or the actual temperature in the reactor 407.
  • the calorimeter, as well as the reactor heating and the reactor cooling are controlled by a control and / or regulating unit 405.
  • the reactor 407 is surrounded by a reactor jacket 409, which here is designed as a material block with a high thermal conductivity and with a recess into which the reactor 407 can be used.
  • the material used is preferably aluminum or copper, but other metals, metal alloys or ceramics can be used.
  • Reactor jacket 409 are surrounded by a designed as electrical resistance heating reactor heater 402, which is arranged between the reactor shell 409 and the reactor cooling 403.
  • the reactor cooling 403 in this embodiment comprises at least one single-stage Peltier element.
  • the reactor heater 402 is disposed between the reactor cooling 403 and the reactor 407, so that on the one hand gives heat to the reactor 407 and on the other hand, excess heat through the reactor cooling 403 led away from the reactor 407 or the reactor 407 can be cooled.
  • the thermal contact surfaces between the reactor jacket 409 and the reactor heater 402 and between the reactor heater 402 and the cooling element 403 should be as large as possible to allow rapid heat exchange.
  • this arrangement of reactor jacket 409, reactor heater 402 and cooling element 403 makes it possible for the heat, which may be generated during operation in the cooling element 403, in particular the Peltier element, to be removed directly via the coolant 404 and does not act on a sample arranged in the reactor 407 ,
  • the cooling element 403 is in turn surrounded by lines 404 filled with a coolant 404.
  • coolant 404 various fluids can be used, which can be introduced into the lines 414 via connections, not shown here, removed from these or pumped by suitable means through them.
  • the selection of the coolant 404 and its inlet temperature or coolant temperature are mainly related to the desired cooling capacity.
  • a single-stage Peltier element available today can produce a temperature decrease of about 3OK to 5OK in relation to the temperature of the coolant 404.
  • To increase the cooling capacity of the reactor cooling several single-stage Peltier elements or at least one multi-stage Peltier element can be used.
  • the cooling element 403 is thermally connected to the coolant 404 and may pump or conduct heat from the sample 401 to the coolant 404.
  • the Peltier elements of the cooling element 403 are not active and simply pass the heat passively to the coolant 414.
  • water can be used as coolant 404.
  • the Peltier elements 403 of the reactor cooling are arranged so that their "hot" side faces the coolant 413 and its "cold” side faces the reactor heater 402. As a result, the heat flow through the cooling element 403 always has the same direction and it is possible to keep the temperature of the coolant 414 substantially constant during operation over the entire temperature range of the temperature control device, since the coolant 404 is used exclusively for removing the heat.
  • the internal reactor temperature is controlled by a control and / or regulating unit 405, which increases or decreases the actual or actual temperature in the interior of the reactor, which is determined for example via a temperature sensor 416, to a predetermined setpoint temperature.
  • the reactor 407 is supplied with heat either with the reactor heating 402 or heat is extracted with the cooling element 203.
  • the calorimeter As well as the temperature control device are in a housing 423 provided with insulating material 423. In this way it is possible to detect the various heat flows and derive therefrom chemical and / or physical parameters.
  • heat flow sensors and / or temperature sensors can be used which detect at least the heat exchange of the sample with the reactor and / or the reactor jacket.
  • the temperatures and / or heat flows should be detected by other components of the calorimeter and / or the temperature control device. Since calorimeters, their construction and measuring principle are known in principle, the various possibilities for positioning such sensors are not explicitly shown here.
  • FIG. 4 shows a schematic representation of an arrangement of a plurality-here are four shown-calorimeters 526, which are thermally connected to a common temperature control device 500.
  • the operation of the temperature control device 500 essentially corresponds to the temperature control device shown in FIG.
  • the calorimeters 526 are preferably of the same design, so that they can be operated in parallel in order, for example, to be able to carry out series tests on similar samples or reaction mixtures.
  • thermoelectric cooling element 103, 303, 403 thermoelectric cooling element

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Abstract

Kalorimeter mit mindestens einem Reaktor (307, 407) zur Aufnahme einer Probe (301 ); mit einem den Reaktor (307, 407) umgebenden Reaktormantel (309, 409); mit einer Reaktorheizung (302, 402) und einer Reaktorkühlung, mit denen eine Reaktorinnentemperatur regelt wird; wobei die Reaktorkühlung ein thermoelektrisches Kühlelement (303, 403) aufweist, welches mit einem Kühlmittel (304, 404) thermisch verbunden ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkühlung und die Reaktorheizung (302, 402) voneinander verschiedene Einheiten sind, welche beide über den Reaktormantel (309, 409) thermisch mit dem Reaktor (307, 407) verbunden sind.

Description

Einrichtung zur Temperaturkontrolle
Die Erfindung betrifft ein Kalorimeter, insbesondere ein Reaktionskalorimeter, mit einer Einrichtung zur Temperaturkontrolle.
Reaktionskalorimeter werden unter anderem zur Ermittlung chemischer und/oder physikalischer Parameter einer Probe verwendet. Der Einsatz einer schnellen und effizienten Temperaturkontrolleinrichtung ist insbesondere bei der Untersuchung temperaturkritischer Proben wichtig. Bei temperaturkritischen Proben können bereits durch geringe Temperaturschwankungen Veränderungen der Zusammensetzung, Struktur oder anderer chemischer und/oder physikalischer Eigenschaften auftreten. Ein Reaktionskalorimeter mit einer Temperaturkontrolleinrichtung wird beispielsweise in der WO 02/21089 A1 offenbart.
Es sind verschiedene Typen von Reaktionskalorimetern bekannt. Diese bestehen meist aus einem Behälter oder Reaktor für das Reaktionsmedium, welches durch eine angeschlossene Temperaturkontrolleinrichtung erwärmt oder gekühlt werden kann. Häufig wird dazu ein mit einer Temperierflüssigkeit gefüllter Mantel, welcher den
Reaktor umgibt, verwendet. Die Temperierflüssigkeit ist mit einem Wärmeaustauscher verbunden, so dass die Temperatur der Temperierflüssigkeit geregelt werden kann.
Ein Reaktionskalorimeter mit einer Möglichkeit zur Aufnahme von Infrarotspektren ist in A. Zogg et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 767-776 beschrieben. Hier ist der Reaktor in einem Metallblock eingebettet, welcher aus einem gut wärmeleitenden Metall besteht. Der Metallblock ist von Peltier-Elementen umgeben, welche so angeschlossen sind, dass sie den Metallblock sowohl heizen als auch kühlen. Zur Wärmeableitung beim Kühlen sind die Peltier-Elemente an einen Kryostaten angeschlossen. Der Kryostat enthält ein Kühlmittel, dessen Temperatur in Abhängigkeit der gewünschten Wärmetransportleistung geregelt wird. Um dieses Kalorimeter im Leistungs-Kompensations-Modus betreiben zu können, ist zusätzlich eine Kalibrierheizung direkt im Reaktor angeordnet. Dieses Kalorimeter ist insbesondere für kleine Probenvolumina von maximal etwa 50 ml verwendbar. Nachteilig an den beschriebenen Reaktionskalorimetern ist, dass sie nur einen relativ kleinen Temperaturbereich von etwa -30 °C bis etwa +150°C abdecken und dass zudem eine grosse, voluminöse und leistungsstarke Stromversorgung erforderlich ist, wodurch die Kontrolle der Reaktorinnentemperatur schwerfällig und langsam wird. Die Grenzen des Temperaturbereichs werden insbesondere durch die Anfangstemperatur des Kühlmittels festgelegt. Die eingesetzten Temperaturkontrolleinrichtungen und/oder Peltier-Elemente können die Reaktortemperatur nur um einen bestimmten Betrag in Relation zur Kühlmitteltemperatur verändern, wobei dieser Betrag beim Kühlen und Heizen unterschiedlich sein kann. Zudem ist beispielsweise das von Zogg et al. beschriebene Kalorimeter nur für kleine Probenvolumina ausgelegt.
Insbesondere bei Prozessen, bei denen chemische und/oder physikalische Parameter bestimmt werden sollen und nicht nur eine Probe geregelt erwärmt oder gekühlt werden soll, werden hohe Anforderungen an die Leistungsfähigkeit, die Genauigkeit und den abzudeckenden Temperaturbereich der Temperaturkontrolleinrichtung gestellt.
Die Umsetzung dieser Anforderungen, zu denen neben einer schnellen und effizienten Temperaturkontrolle über einen grossen Temperaturbereich auch die Grosse und Kompaktheit der Temperaturkontrolleinrichtung sowie die Kosten- und Ressourceneffizienz zählen, ist insbesondere bei grosseren Probenvolumina nicht einfach zu realisieren. Im Laborbereich wäre es beispielsweise wünschenswert, Probenvolumina von wenigen Mikrolitern bis hin zu mehreren hundert Millilitern mit derselben Temperaturkontrolleinrichtung temperieren zu können.
Die Aufgabe liegt daher in der Entwicklung eines Kalorimeters mit einer verbesserten Einrichtung zur Temperaturkontrolle, welche eine schnelle und effiziente Temperaturregelung für Probenvolumina bis zu mehreren hundert Millilitern über einen grossen Temperaturbereich gewährleistet und gleichzeitig kompakt und kostengünstig hergestellt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Kalorimeter mit einer regelbaren Reaktorinnentemperatur sowie durch eine erfindungsgemässe Einrichtung zur Temperaturkontrolle für ein Kalorimeter. Ein erfindungsgemässes Kalorimeter weist mindestens einen Reaktor zur Aufnahme einer Probe und einen den Reaktor umgebenden Reaktormantel auf. Weiterhin weist das Kalorimeter eine Reaktorheizung und einer Reaktorkühlung auf, mit denen eine Reaktorinnentemperatur geregelt wird. Die Reaktorkühlung weist ein thermoelektrisches Kühlelement auf, welches mit einem Kühlmittel thermisch verbunden ist. Das erfindungsgemässe Kalorimeter zeichnet sich dadurch aus, dass die Reaktorkühlung und die Reaktorheizung voneinander verschiedene Einheiten sind, welche beide über den Reaktormantel thermisch mit dem Reaktor verbunden sind.
Die Trennung von Reaktorkühlung und Reaktorheizung ist sehr vorteilhaft, da die einzelnen Komponenten optimiert betrieben werden können und ein deutlich grosserer Temperaturbereich abgedeckt werden kann. Der durch eine Temperaturkontrolleinheit abgedeckte Temperaturbereich des Kalorimeters hängt vor allem von der maximalen Kühlleistung der thermoelekthschen Reaktorkühlung und der maximalen Heizleistung der Reaktorheizung ab.
Das Kalorimeter kann ferner eine Steuereinheit und einen im Reaktor angeordneten Temperaturfühler zur Erfassung einer Reaktor- Isttemperatur aufweisen, wobei die Steuereinheit mindestens ein Betriebsprogramm zur Regelung der Leistung der Reaktorheizung und der Leistung der Reaktorkühlung und mindestens ein Temperaturregelprogramm aufweist, welches mindestens eine Reaktor-Solltemperatur umfasst, so dass die Reaktor- Isttemperatur an eine vorgegebene Reaktor- Solltemperatur anpassbar ist.
Die tatsächliche Wärmezufuhr oder Wärmeabfuhr zum oder vom Reaktor und damit die Heizleistung der Reaktorheizung oder die Kühlleistung der Reaktorkühlung wird somit über die aktuelle Reaktor- Isttemperatur und die vorgegebene Reaktor- Solltemperatur geregelt. Die verschiedenen Einheiten erlauben eine besonders schnelle und einfache Temperaturregelung mittels der Steuereinheit, da die einzelnen Einheiten nicht vom Heizen zum Kühlen umgestellt werden müssen, sondern ausschliesslich zum Heizen oder Kühlen verwendet wird, was zudem energieeffizienter ist. - A -
Das Betriebsprogramm kann zur Zeitoptimierten und/oder Leistungsoptimierten Einstellung der Reaktor-Solltemperatur ausgelegt sein. Die Auswahl zwischen Zeit- und/oder Leistungsoptimierter Einstellung sollte auch in Abhängigkeit der zu untersuchenden Reaktion getroffen werden, da insbesondere stark exotherme Reaktionen nur langsam und vorsichtig erhitzt werden dürfen, um die Reaktion nicht zu stark zu beschleunigen.
Das vorzugsweise eingesetzte thermoelektrische Kühlelement umfasst mindestens ein mit gleichgerichteter Spannung betriebenes Peltier-Element. Das Peltier-Element ist so eingebaut, dass seine warme Seite immer zum Kühlmittel und seine kalte Seite immer zum Reaktor ausgerichtet ist, so dass das Peltier-Element ausschliesslich Wärme vom Reaktor zum Kühlmittel leitet.
Diese Ausrichtung des mindestens einen Peltier-Elements ist besonders vorteilhaft, da so die Einsatzdauer des Peltier-Elements maximiert werden kann. Das Peltier-Element wird mit seiner bevorzugten Wärmeflussrichtung betrieben, wobei die herstellerseitig angegebene Polarität der Anschlüsse berücksichtigt wird.
Das Betreiben mit gleichgerichteter Spannung ist vor allem vorteilhaft, da Peltier- Elemente sonst im Betrieb eine Eigenspannung erzeugen können, welche in Abhängigkeit der thermischen Gegebenheiten, eine andere Polarität aufweisen kann als die des angelegten Stroms. Zudem können erfindungsgemäss verwendete Peltier- Elemente im Vergleich zu einem zum Kühlen und Heizen verwendeten Peltier-Element mit viel einfacheren und somit kostengünstigeren elektrischen Schaltungen betrieben und geregelt werden.
Die maximale Temperaturdifferenz, die zwischen der „heissen" und „kalten" Seite eines Peltier-Elements erreicht werden kann und damit die maximale Temperaturabsenkung, welche mit Peltier-Elementen erreicht werden kann, ist limitiert und beträgt bei den heute verfügbaren einstufigen thermoelektrischen Elementen etwa 50 K. Die „kalte" Seite kann somit maximal etwa 50 K kälter sein als die „heisse" Seite.
Diese maximale Temperaturdifferenz ergibt sich aus der Tatsache, dass die aufgrund des thermoelektrischen Effekts gepumpte Wärmemenge proportional zum fliessenden Strom ist, während die elektrischen Verluste quadratisch mit der Stromstärke ansteigen. Ab einer bestimmten Stromstärke übersteigt die Zunahme der elektrischen Verlustleistung die Zunahme der gepumpten Wärmeleistung, so dass keine weitere Absenkung der Temperatur möglich ist. Werden Peltier-Elemente hingegen mit entgegengesetzter Polarität und daher nicht spezifikationsgemäss zum Heizen und Kühlen verwendet, so ist mit einer drastischen Verringerung der Gebrauchs- oder Lebensdauer und damit auch mit einer Erhöhung der Instandhaltungskosten zu rechnen. Die Lebensdauer verringert sich zusätzlich, wenn die Elemente zum Erreichen einer höheren Heizleistung im Überlastbetrieb verwendet werden.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel weist das thermoelektrische Kühlelement mehrere einstufige oder mindestens ein mehrstufiges Peltier-Element auf.
Mehrstufige Peltier-Elemente sind meist asymmetrisch aufgebaut, da die in Wärmeflussrichtung nachgeschalteten Peltier-Elemente nicht nur die zur Kühlung genutzte Wärmeleistung, sondern auch die kumulierte elektrische Verlustleistung der thermisch vorgeschalteten Peltier-Elemente abführen müssen. Die nachgeschalteten Peltier-Elemente weisen daher eine um mehrere Faktoren grossere Kapazität als die vorgeschalteten Elemente auf. Pro Stufe wird die Kapazität um einen Faktor von etwa 2 bis 5 erhöht. Gerade bei mehrstufigen Peltier-Elementen ist es vorteilhaft, diese mit der richtigen Polarität zu betreiben, da es neben den bereits erwähnten Nachteilen durch den asymmetrischen Aufbau zu einer lokalen Überlastung der Peltier-Elemente mit kleinerer Kapazität oder sogar zu deren Zerstörung kommen kann.
Die Zahl der eingesetzten Peltier-Elemente kann in Abhängigkeit der gewünschten maximalen Kühlleistung und/oder des zu kühlenden Probenvolumens angepasst werden. Mehrere Peltier-Elemente können in Reihe oder parallel geschaltet werden, wobei es sich um einstufige und/oder mehrstufige Peltier-Elemente handeln kann. Mit einem einzelnen Peltier-Element kann die Probentemperatur um etwa 50 K und insbesondere etwa 30 K unterhalb der Kühlmitteltemperatur abgesenkt werden. Durch den Einsatz von mehrstufigen, insbesondere in Serie geschalteten Elementen kann der maximale Kühlbereich vergrössert werden kann. Für jede Stufe kann eine maximale Temperaturdifferenz von bis zu etwa 50 K erreicht werden. Ein zweistufiges Element kann somit die Probentemperatur bei gleichbleibendem Probenvolumen um maximal etwa 100 K absenken, ein dreistufiges um maximal etwa 150 K, etc.
Für den Betrieb des thermoelektrischen Kühlelements ist eine einfache, unipolare Stromquelle ausreichend, welche beispielsweise mit einer einfachen pulsweiten- modulierten Steuereinheit betrieben werden kann.
Die Reaktorkühlung wirkt vorzugsweise mit einem Kühlmittel zusammen, welches unabhängig von der Reaktorinnentemperatur eine im Wesentlichen konstante Eingangstemperatur oder Kühlmitteltemperatur aufweist.
Dieses ist vorteilhaft, da so mit demselben Kühlmittel mehrere Reaktorkühlungen und somit auch mehrerer Kalorimeter betrieben werden können. Zudem kann auf eine
Einheit zur Anpassung oder Regelung der Kühlmitteltemperatur, wie einen
Thermostaten oder Kryostaten, welcher bei den bekannten Kalorimetern benötigt wird, verzichtet werden. Dadurch kann die erfindungsgemässe
Temperaturkontrolleinrichtung kompakter und kleiner gestaltet werden. Weiterhin ermöglicht die konstante Kühlmitteltemperatur eine einfache und präzise Regelung der
Probentemperatur. Die Kühlmitteltemperatur kann über den vollständigen
Temperaturbereich des Reaktionskalorimeters im Wesentlichen konstant gehalten werden.
Das thermoelekthsche Kühlelement wirkt insbesondere als Wärmepumpe, welche die von der Probe abgegebene und/oder erzeugte Wärme an das Kühlmittel weiterleitet. Vorzugsweise wird die Kühlmitteltemperatur so gewählt, dass eine effiziente Wärmeabfuhr vom Reaktor gewährleistet ist.
Bei einer Kühlmitteltemperatur von etwa +10 °C, was in etwa der Temperatur von Leitungswasser entspricht, kann mit einem einstufigen Peltier-Element eine minimalen Probentemperatur von etwa -40 °C bis etwa -20 °C erreicht werden. Soll die Probe nur auf etwa 0°C abgekühlt werden, so kann beispielsweise Umgebungsluft mit einer Temperatur von bis zu +25 °C als Kühlmittel eingesetzt werden. Die erreichbare Minimaltemperatur hängt direkt mit der Kühlleistung der Reaktorkühlung und der Kühlmittel-Eingangstemperatur zusammen. Je niedriger diese Kühlmitteltemperatur ist, desto niedriger ist die erreichbare minimale Reaktorinnentemperatur, bei Verwendung desselben Kühlelements. Die minimale Reaktorinnentemperatur kann durch Einsatz eines Kühlmittels mit einer niedrigeren Kühlmitteltemperatur und/oder eines Kühlelements mit einer grosseren Kühlleistung, wie z. B. einem mehrstufigen Peltier-Element, weiter gesenkt werden.
Als Kühlmittel können neben Wasser auch andere bekannte flüssige oder gasförmige Fluide eingesetzt werden. Weiter kann die anfallende Wärme durch die Verdampfung eines Kältemittels abgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Reaktorheizung zwischen dem Reaktormantel und der Reaktorkühlung angeordnet, so dass beide Einheiten optimal auf den Reaktor und/oder das darin angeordnete Reaktionsmedium einwirken können und zudem überschüssige Wärme der Reaktorheizung vom Reaktor weg geleitet werden kann.
Die Reaktorheizung kann als elektrische Widerstandsheizung, induktive oder elektromagnetische Heizung ausgestaltet sein. Eine elektromagnetische Heizung kann beispielsweise eine Probe durch elektromagnetische Strahlung erwärmen.
Mit der erfindungsgemässen Reaktorkühlung und Reaktorheizung kann die Probentemperatur bzw. die Reaktorinnentemperatur über einen grossen
Temperaturbereich geregelt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa -50 °C und etwa +200 °C und insbesondere zwischen etwa -30 °C und etwa +180°C.
Die obere Temperaturgrenze wird durch die Leistung der Reaktorheizung und selbstverständlich auch durch die thermische Belastbarkeit der eingesetzten Materialien beeinflusst. Ein erfindungsgemässes Kalorimeter kann daher durch Verwendung eines geeigneten thermoelektrischen Kühlelements, einer geeigneten Reaktorheizung, eines Kühlmittels und/oder durch Auswahl geeigneter Materialien auch für andere Temperaturbereiche ausgestaltet werden. Zusätzlich kann im Reaktor ein Heizelement angeordnet werden, dessen Leistung ebenfalls von der Steuereinheit regelbar ist. Dieses Heizelement wird insbesondere beim sogenannten Leistungskompensations-Betrieb des Kalorimeters eingesetzt und ist vorzugsweise als Widerstandsheizung ausgestaltet.
Der Reaktormantel kann im Wesentlichen als Material block mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit oder als doppelwandiger Reaktormantel mit einer Aussparung für den Reaktor ausgestaltet sein. Der Reaktor kann ein Volumen von etwa 5 ml bis etwa 1000 ml, vorzugsweise von 5 ml bis etwa 500 ml und insbesondere von etwa 20 ml bis etwa 150 ml aufweisen.
Der als Materialblock ausgestaltete Reaktormantel kann einen Material mit hoher thermischer Leitfähigkeit und eine Aussparung für den Reaktor aufweisen. Als Materialien eignen sich unter anderem verschiedene Metalle, wie Kupfer oder Aluminium, Metalllegierungen oder Keramiken.
Der doppelwandige Reaktormantel ist vorzugsweise mit einem fluiden Temperiermittel befüllt. Als Temperiermittel können eine Vielzahl flüssiger und/oder gasförmiger Fluide eingesetzt werden, wie beispielsweise Wasser, verschiedene Wärmeträgeröle, wie Silikonöl, oder inerte Gase, wie Stickstoff oder Helium.
Der Reaktor kann entweder ein Einsatz sein, welcher in eine Aussparung im Reaktormantel eingesetzt wird, oder eine Vertiefung oder Aussparung im Reaktormantel sein, welche direkt mit dem Reaktionsmedium beschickt wird. Die
Aussparung sollte möglichst passgenau sein, um thermische Verluste möglichst gering zu halten. Die Ausgestaltung als direkt zu beschickende Aussparung bietet sich an, wenn der Reaktormantel aus einem chemisch inerten Material besteht, wie dieses insbesondere bei der Verwendung eines doppelwandigen Glasreaktors der Fall ist.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel weist das erfindungsgemässe Kalorimeter mindestens zwei Reaktoren auf, deren Reaktorinnentemperaturen mittels einer gemeinsamen Steuereinheit unabhängig voneinander regelbar sind, wobei jeder Reaktor eine Reaktorheizung und eine Reaktorkühlung aufweist und alle Reaktorkühlungen vorzugsweise thermisch mit demselben Kühlmittel verbunden sind. Die Reaktoren können auf diese Weise parallel betrieben werden, was insbesondere für Reihenuntersuchungen vorteilhaft ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Temperaturkontrolleinrichtung für eine thermoanalytische Vorrichtung, insbesondere für ein Kalorimeter oder Reaktionskalorimeter. Die Temperaturkontrolleinrichtung weist eine Reaktorheizung, eine Reaktorkühlung und eine Steuereinheit auf, wobei die Reaktorkühlung mindestens ein thermoelektrisches Kühlelement umfasst, welches mit einem Kühlmittel thermisch verbunden ist. Die Temperaturkontrolleinrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass die Reaktorkühlung und die Reaktorheizung voneinander getrennte Einheiten sind, und dass das Kühlmittel unabhängig von der Reaktorinnentemperatur eine im Wesentlichen konstante Eingangstemperatur aufweist.
Eine erfindungsgemässe Temperaturkontrolleinrichtung kann sowohl als Einzelgerät zur Temperaturkontrolle von kleinvolumigen sowie auch von grösservolumigen Proben als auch in Kombination mit einem Kalorimeter eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässe Temperaturkontrolleinrichtung kann auch für die
Temperaturkontrolle mehrerer Kalorimeter verwendet werden, welche mit individuellen Reaktorheizungen und thermoelekthschen Kühlelementen in einem gemeinsamen Gehäuse ist und/oder in separaten Gehäusen angeordnet sind. Die Reaktorinnentemperatur jedes Kalorimeters kann unabhängig geregelt werden, ohne dass die Kühlmitteltemperatur angepasst werden muss. Die Kühlmitteltemperatur ist auch bei dieser Anwendung im Wesentlichen konstant. Die
Temperaturkontrolleinrichtung kann einen gemeinsamen Kühlmittelkreislauf und/oder getrennte Kühlmittelkreisläufe für die einzelnen Kalorimeter aufweisen.
Besonders bevorzugt ist das Zusammenwirken einer erfindungsgemässen Temperaturkontrolleinrichtung mit einer thermoanalytischen Vorrichtung zur
Bestimmung von thermo-gravimethschen, kalorimetrischen, thermodynamischen, rheologischen oder thermo-mechanischen Eigenschaften einer Probe. Für diese Anwendungen ist sowohl eine schnelle und präzise Temperaturregelung als auch die Verwendung einer effizienten und kompakten Temperaturkontrolleinrichtung wünschenswert. Die erfindungsgemässe Temperaturkontrolleinrichtung ist vorzugsweise so aufgebaut, dass Wärme immer von der „kalten" auf die „heisse" Seite des thermoelektrischen Kühlelements fliesst. Da das thermoelekthsche Kühlelement, vorzugsweise mindestens ein Peltier-Element, immer mit der spezifizierten Polarität betrieben wird, ist die Wärmeflussrichtung durch das Kühlelement im Wesentlichen unabhängig von den von aussen auf das Kühlelement einwirkenden Temperaturen, zu denen unter anderen die Probentemperatur und die Kühlmitteltemperatur zählen.
Die maximal mit der Temperaturkontrolleinrichtung erreichbare Probentemperatur wird vor allem von den Materialien der Temperaturkontrolleinrichtung und der Einheit, in der die Probe angeordnet ist, bestimmt. Beim Erwärmen der Probe leitet das Kühlelement die überflüssige Wärme einfach an das Kühlmittel weiter, so dass eine lokale Überhitzung der Elemente vermieden wird. Das Kühlelement kann dabei aktiv oder passiv sein. Ein passiver Einsatz von Peltier-Elementen entspricht einer thermoelektrischen Stromproduktion, welche keinen Einfluss auf die Lebensdauer der Peltier-Elemente hat.
Die Verwendung einer erfindungsgemässen Temperaturkontrolleinrichtung in Kombination mit einem Kalorimeter ist sehr vorteilhaft, da im Vergleich mit bekannten Kalorimetern die Grosse des Gesamtgeräts verringert werden kann und die Temperaturkontrolleinrichtung energieeffizienter betrieben werden kann, wodurch eine kostengünstigere Herstellung ermöglicht wird.
Ein erfindungsgemässes Kalorimeter mit einer Reaktorkühlung und einer Reaktorheizung sowie eine Temperaturkontrolleinrichtung werden im Folgenden anhand der Figuren beschrieben, wobei gleiche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet werden. Die Figuren zeigen:
Fig. 1 eine stark schematische Darstellung der Funktionsweise und des Aufbaus einer erfindungsgemässen Temperaturkontrolleinrichtung;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemässen Kalorimeters mit einem fluidgefüllten Reaktormantel; Fig. 3 ein weiteres erfindungsgemässes Kalorimeter mit einem Metallblock als Reaktormantel im Schnitt;
Fig. 4 eine schematische Anordnung von mehreren erfindungsgemässen
Kalorimetern, deren individuellen Reaktorinnentemperaturen durch eine gemeinsame Steuereinheit geregelt werden.
In Figur 1 ist stark schematisiert der Aufbau und die Funktionsweise einer Temperaturkontrolleinrichtung 100 gezeigt. Eine Probe 101 ist beispielsweise in einem Reaktor angeordnet und thermisch mit der Temperaturkontrolleinrichtung 100 verbunden, welche eine Reaktorheizung 102 und eine Reaktorkühlung mit einem thermoelektrischen Kühlelement 103 und ein mit dem thermoelektrischen Kühlelement 103 thermisch verbundenes Kühlmittel 104 aufweist. Die Regelung und/oder Ansteuerung der Temperaturkontrolleinrichtung 100 erfolgt über eine Steuer- und/oder Regeleinheit 105, welche auch den für den Betrieb der einzelnen Elemente notwendigen Strom zur Verfügung stellt. Ferner ist die Steuer- und/oder Regeleinheit 105 mit mindestens einem Temperatursensor 1 16 zur Bestimmung der Probentemperatur bzw. der Reaktor-Isttemperatur verbunden.
Der Wärmefluss zwischen der Temperaturkontrolleinrichtung 100 und der Probe 101 ist hier durch die Pfeile 106 dargestellt. Wenn die Probe 101 durch die Reaktorheizung 102 erwärmt wird, so kann die überschüssige Wärme durch das thermoelekthsche Kühlelement 103 zum Kühlmittel 104 gepumpt wird. Das Kühlelement 103 kann je nach zu pumpender Wärmemenge die überschüssige Wärmemenge aktiv oder passiv an das Kühlmittel 104 weiterleiten. Zur Kühlung wird die Wärmezufuhr von der Reaktorheizung 102 zur Probe 101 verringert oder abgeschaltet und die Reaktorkühlung 103 aktiviert, so dass der Probe 101 nun aktiv Wärme entzogen und vom Kühlelement 103 an das Kühlmittel 104 weitergeleitet wird.
Auf diese Weise kann die Temperaturkontrolleinrichtung 100 der im Reaktor angeordneten Probe 101 Wärme zuführen und/oder dieser Wärme entziehen und so die Temperatur der Probe 101 oder die Reaktorinnentemperatur innerhalb ihres Temperaturbereichs regeln, welcher durch Auswahl der einzelnen Komponenten beeinflusst werden kann. Das Kühlmittel 104 hat sowohl beim Heizen als auch beim Kühlen der Probe eine im Wesentlichen konstante Eingangstemperatur und/oder Kühlmitteltemperatur. „Im Wesentlichen konstant" bezeichnet hier eine Temperatur, welche im Rahmen der Messunsicherheit und der Gerätespezifikationen konstant ist.
Verschiedene erfindungsgemässe Kalorimeter, genauer Reaktionskalorimeter, deren Reaktorinnentemperatur mit einer Temperaturkontrolleinrichtung regelbar ist, sind in den Figuren 2 bis 4 gezeigt.
Das in Figur 2 gezeigte Kalorimeter weist einen Reaktor 307 zur Aufnahme einer Probe 301 auf. Im Reaktor 307 ist ein mit einem Motor 312 verbundener Rührer 208 angeordnet, welcher der Durchmischung der Probe 301 dient. Weiterhin ist im Reaktor 307 ein Heizelement 325 angeordnet, welches beim Betrieb des
Reaktionskalorimeters im Leistungs-Kompensations-Modus direkt auf die Probe 301 einwirken kann. Der Reaktor 307 ist von einem doppelwandigen Reaktormantel 309 umgeben, welcher mit einem Temperiermittel 310 gefüllt ist, das durch eine Kühlvorrichtung 319 geleitet wird. Die Kühlvorrichtung 319 ist über geeignete Leitungen 317 mit dem Reaktormantel 309 verbunden. Der Reaktor 307 ist als
Aussparung im Reaktormantel 309 ausgestaltet, so dass der Reaktormantel 309 und der Reaktor 307 eine gemeinsame Einheit darstellen.
Die Kühlvorrichtung 319 weist zwei getrennte Kreisläufe 314, 320 für das Temperiermittel 310 und für das Kühlmittel 305 auf. Beide Kreisläufe 314, 320 sind thermisch mit einem thermoelektrischen Kühlelement 303 verbunden, welches mindestens ein mehrstufiges Peltier-Element aufweist, dessen „heisse" Seite thermisch mit dem Kühlmittel 305 und dessen „kalte" Seite thermisch mit dem Temperiermittel 310 verbunden ist. Der Kühlmittelkreislauf 314 kann über die Anschlüsse 315 mit einem geeigneten Kühlmittel 305 beschickt werden. Die Reaktorkühlung weist in diesem Ausführungsbeispiel das Temperiermittel 310, das Kühlmittel 305, die Kühlvorrichtung 319 und das thermoelektrische Kühlelement 303 auf.
Neben der Kühlvorrichtung 319 umfasst das in Figur 2 gezeigte Kalorimeter weiterhin eine den Reaktormantel 309 umgebende Reaktorheizung 302 und eine Steuer- und/oder Regeleinheit 305, welche mit der Reaktorheizung, mit mindestens einem Temperatursensor 316 zur Erfassung der Reaktorinnentemperatur und mit der Kühlvorrichtung 319 verbunden ist. Die Reaktorheizung 302 ist hier als induktive Heizung ausgestaltet.
Das im Reaktor 307 angeordnete Heizelement 325 ist hier in Form einer Heizspirale am Boden des Reaktors 307 ausgebildet, wobei alternativ auch ein im Reaktor angeordneter Heizstab verwendet werden kann.
Figur 3 zeigt ein weiteres erfindungsgemässes Kalorimeter im Schnitt. Das Kalorimeter weist einen Reaktor 407 zur Aufnahme einer Probe auf, welcher mit einem Reaktordeckel 421 verschliessbar ist. Im Inneren des Reaktors 407 ist ein Rührer 408, welcher mit einem Rührmotor 412 zusammenwirkt, ein Heizelement 425 für dem
Leistungskompensations-Betheb in Form einer elektrischen Widerstandsheizung und ein Temperaturfühler 416 zur Erfassung der Probentemperatur und/oder der Isttemperatur im Reaktor 407 angeordnet. Das Kalorimeter, sowie die Reaktorheizung und die Reaktorkühlung werden durch eine Steuer- und/oder Regeleinheit 405 kontrolliert.
Der Reaktor 407 ist von einem Reaktormantel 409 umgeben, welcher hier als Materialblock mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit und mit einer Aussparung in die der Reaktor 407 eingesetzt werden kann ausgestaltet ist. Als Material wird bevorzugt Aluminium oder Kupfer eingesetzt, wobei auch andere Metalle, Metalllegierungen oder Keramiken verwendet werden können. Die Wände des
Reaktormantels 409 sind von einer als elektrische Widerstandsheizung ausgestalteter Reaktorheizung 402 umgeben, welches zwischen dem Reaktormantel 409 und der Reaktorkühlung 403 angeordnet ist. Die Reaktorkühlung 403 umfasst in dieser Ausgestaltung mindestens ein einstufiges Peltier-Element.
Die Reaktorheizung 402 ist zwischen der Reaktorkühlung 403 und dem Reaktor 407 angeordnet, so dass einerseits Wärme an den Reaktor 407 abgegeben und andererseits überschüssige Wärme durch die Reaktorkühlung 403 vom Reaktor 407 weggeführt oder der Reaktor 407 gekühlt werden kann. Die thermischen Kontaktflächen zwischen dem Reaktormantel 409 und der Reaktorheizung 402 sowie zwischen der Reaktorheizung 402 und dem Kühlelement 403 sollten möglichst gross sein, um einen schnellen Wärmeaustausch zu ermöglichen. Gleichzeitig ermöglicht diese Anordnung von Reaktormantel 409, Reaktorheizung 402 und Kühlelement 403, dass die gegebenenfalls während des Betriebs im Kühlelement 403, insbesondere dem Peltier-Element, entstehende Wärme direkt über das Kühlmittel 404 abgeführt werden kann und nicht auf eine im Reaktor 407 angeordnete Probe einwirkt.
Das Kühlelement 403 ist wiederum von mit einem Kühlmittel 404 befüllten Leitungen 414 umgeben. Als Kühlmittel 404 können verschiedene Fluide eingesetzt werden, welche über hier nicht gezeigte Anschlüsse in die Leitungen 414 eingebracht, aus diesen entfernt oder mit geeigneten Mitteln durch diese gepumpt werden können. Die Auswahl des Kühlmittels 404 und dessen Eingangstemperatur oder Kühlmitteltemperatur hängen vor allem mit der gewünschten Kühlleistung zusammen. Ein heute verfügbares einstufiges Peltier-Element kann eine Temperaturabsenkung um etwa 3OK bis 5OK in Relation zur Temperatur des Kühlmittels 404 erzeugen. Um die Kühlleistung der Reaktorkühlung zu erhöhen, können mehrere einstufige Peltier- Elemente oder mindestens ein mehrstufiges Peltier-Element eingesetzt werden. Das Kühlelement 403 ist thermisch mit dem Kühlmittel 404 verbunden und kann Wärme von der Probe 401 zum Kühlmittel 404 pumpen oder leiten. Für Probentemperaturen deutlich oberhalb der Kühlmitteltemperatur sind die Peltier-Elemente des Kühlelements 403 nicht aktiv und leiten die Wärme einfach passiv an das Kühlmittel 414 weiter. Für Laboranwendung kann beispielsweise Wasser als Kühlmittel 404 eingesetzt werden.
Die Peltier-Elemente 403 der Reaktorkühlung sind so angeordnet, dass ihre „heisse" Seite dem Kühlmittel 413 und ihre „kalte" Seite der Reaktorheizung 402 zugewandt ist. Dadurch hat der Wärmefluss durch das Kühlelement 403 immer dieselbe Richtung und es ist möglich, die Temperatur des Kühlmittels 414 im Betrieb über den gesamten Temperaturbereich der Temperaturkontrolleinrichtung im Wesentlichen konstant zu halten, da das Kühlmittel 404 ausschliesslich zum Abtransport der Wärme verwendet wird. Die Reaktorinnentemperatur wird über eine Steuer- und/oder Regeleinheit 405 geregelt, welche die tatsächliche oder Isttemperatur im Reaktorinneren, die zum Beispiel über einen Temperatursensor 416 ermittelt wird, auf eine vorgegebene Solltemperatur erhöht oder absenkt. Dies geschieht dadurch, dass je nach aktueller Isttemperatur und gewünschter Solltemperatur, dem Reaktor 407 entweder mit der Reaktorheizung 402 Wärme zugeführt oder mit dem Kühlelement 203 Wärme entzogen wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Reaktor 407 sowie eine darin angeordnete Probe einem vorgegebenen Temperaturprofil zu unterwerfen.
Bei kalorimetrischen Bestimmungen ist es sinnvoll, dass die Probe in einer thermisch abgeschlossenen oder zumindest geschlossenen Umgebung untersucht wird. Aus diesem Grund befinden sich das Kalorimeter sowie auch die Temperaturkontrolleinrichtung in einem mit Isolationsmaterial 422 versehenen Gehäuse 423. Auf diese Weise ist es möglich, die verschiedenen Wärmeflüsse zu erfassen und daraus chemische und/oder physikalische Parameter abzuleiten. Zur Erfassung der Wärmeströme können beispielsweise Wärmeflusssensoren und/oder Temperatursensoren eingesetzt werden, die zumindest den Wärmeaustausch der Probe mit dem Reaktor und/oder dem Reaktormantel erfassen. Zusätzlich sollten auch die Temperaturen und/oder Wärmeflüsse durch weitere Bauteile des Kalorimeters und/oder der Temperaturkontrolleinrichtung erfasst werden. Da Kalorimeter, deren Aufbau und Messprinzip prinzipiell bekannt sind, werden die verschiedenen Möglichkeiten zur Positionierung solcher Sensoren hier nicht explizit gezeigt.
Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung einer Anordnung von mehreren - hier sind vier gezeigt - Kalorimetern 526, welche mit einer gemeinsamen Temperaturkontrolleinrichtung 500 thermisch verbunden sind. Die Funktionsweise der Temperaturkontrolleinrichtung 500 entspricht im Wesentlichen der in Figur 1 gezeigten Temperaturkontrolleinrichtung. Die Kalorimeter 526 sind vorzugsweise gleich aufgebaut, so dass diese parallel betrieben werden können, um beispielsweise Reihenuntersuchungen an ähnlichen Proben oder Reaktionsgemischen durchführen zu können. Bezugszeichenliste
100, 500 Temperaturkontrolleinrichtung
101 , 301 Probe
102, 302, 402 Reaktorheizung
103, 303, 403 thermoelektrisches Kühlelement
104, 304, 404 Kühlmittel
105, 305, 405 Steuer- und/oder Regeleinheit
106 Wärmefluss
307, 407 Reaktor
308. 408 Rührer
309. 409 Reaktormantel
310 Temperiermittel
31 1 Anschluss 312, 412 Rührmotor
313 Kühler
314, 414 Leitung; Kreislauf
315 Anschluss
116, 316, 416 Temperatursensor
317 Leitung
319 Kühlvorrichtung
320 Kreislauf
421 Reaktordeckel
422 Isolation
423 Gehäuse
325, 425 Kalibrierheizung / Heizelement
526 Kalorimeter

Claims

Patentansprüche
1. Kalorimeter mit mindestens einem Reaktor (307, 407) zur Aufnahme einer Probe (301 ); mit einem den Reaktor (307, 407) umgebenden Reaktormantel (309, 409); mit einer Reaktorheizung (302, 402) und einer Reaktorkühlung, mit denen eine Reaktorinnentemperatur regelt wird; wobei die Reaktorkühlung ein thermoelektrisches Kühlelement (303, 403) aufweist, welches mit einem Kühlmittel (304, 404) thermisch verbunden ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkühlung und die Reaktorheizung (302, 402) voneinander verschiedene Einheiten sind, welche beide über den Reaktormantel (309, 409) thermisch mit dem Reaktor (307, 407) verbunden sind.
2. Kalorimeter nach Anspruch 1 , welches ferner einer Steuereinheit (305, 405) und einen im Reaktor (307, 407) angeordneten Temperaturfühler (316, 416) zur Erfassung einer Reaktor- Isttemperatur aufweist, wobei die Steuereinheit (305, 405) mindestens ein Betriebsprogramm zur Regelung der Leistung der Reaktorheizung (302, 402) und der Reaktorkühlung und mindestens ein
Temperaturregelprogramm, welches die Reaktor- Isttemperatur an die vorgegebene Reaktor-Solltemperatur anpasst, umfasst.
3. Kalorimeter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Betriebsprogramm zur Zeitoptimierten und/oder Leistungsoptimierten Einstellung der Reaktor-Solltemperatur ausgelegt ist.
4. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelekthsche Kühlelement (303, 403) mindestens ein mit gleichgerichteter Spannung betriebenes Peltier-Element umfasst, welches Wärme vom Reaktor (307, 407) zum Kühlmittel (304, 404) leitet.
5. Kalorimeter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Kühlelement (403) ein einzelnes einstufiges Peltier-Element ist.
6. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ferner einen Kühler (313) mit dem Kühlmittel (304) aufweist, welches unabhängig von der Reaktorinnentemperatur eine im Wesentlichen konstante Eingangstemperatur hat und mit der Reaktorkühlung zusammenwirkt.
7. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches ferner ein im Reaktor
(207, 307, 407) angeordnetes Heizelement (325, 425) aufweist, dessen Leistung von der Steuereinheit (305, 405) geregelt wird.
8. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorheizung (302, 402) zwischen dem Reaktormantel (309, 409) und der Reaktorkühlung angeordnet ist.
9. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktormantel (409) im Wesentlichen ein Materialblock mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit ist.
10. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktormantel (309) ein doppelwandiger Reaktormantel mit einer
Aussparung für den Reaktor (307) ist, welcher mit einem Temperiermittel (310) befüllt ist.
1 1. Kalorimeter nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalorimeter mindestens zwei Reaktoren aufweist, deren Reaktorinnentemperaturen mittels einer gemeinsamen Steuereinheit unabhängig voneinander regelbar sind, wobei jeder Reaktor thermisch mit einer Reaktorheizung und einer Reaktorkühlung verbunden ist.
12. Temperaturkontrolleinrichtung für eine thermoanalytische Vorrichtung mit einem Reaktor, insbesondere ein Kalorimeter oder Reaktionskalorimeter, mit einer Reaktorheizung (102, 302, 402) , einer Reaktorkühlung und einer Steuereinheit
(105, 305, 405), wobei die Reaktorkühlung mindestens ein thermoelektrisches Kühlelement (103, 303, 403), welches mit einem Kühlmittel (104, 304, 404) thermisch verbunden ist, aufweist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorkühlung und die Reaktorheizung (102, 302, 402) voneinander getrennte Einheiten sind, und dass das Kühlmittel (104, 304, 404) unabhängig von der Reaktorinnentemperatur eine im Wesentlichen konstante Eingangstemperatur aufweist.
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