EP2268588A2 - Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques - Google Patents

Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques

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EP2268588A2
EP2268588A2 EP09726740A EP09726740A EP2268588A2 EP 2268588 A2 EP2268588 A2 EP 2268588A2 EP 09726740 A EP09726740 A EP 09726740A EP 09726740 A EP09726740 A EP 09726740A EP 2268588 A2 EP2268588 A2 EP 2268588A2
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EP
European Patent Office
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substrate
layer
coating
stack
functional layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09726740A
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German (de)
English (en)
Inventor
Pascal Reutler
Hadia Gerardin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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Definitions

  • the invention relates to a transparent substrate, in particular a mineral rigid material such as glass, said substrate being coated with a stack of thin layers comprising a metal-type functional layer that can act on the solar radiation and / or the infrared radiation of great length wave.
  • the invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings.
  • These glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, in particular to reduce the air conditioning effort and / or prevent excessive overheating (so-called “solar control” windows) and / or reduce the amount energy dissipated to the outside (glazing so-called “low emissive”) driven by the ever-increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors.
  • a type of layer stack known to give substrates such properties consists of a functional metallic layer with infrared reflection properties and / or solar radiation, especially a metallic functional layer based on silver or of metal alloy containing silver.
  • the functional layer is thus disposed between two antireflection coatings each in general having several layers which are each made of a dielectric material of the nitride type and in particular silicon nitride or aluminum or oxide. From an optical point of view, the purpose of these coatings which frame the functional metallic layer is to "antireflect" this metallic functional layer.
  • a blocking coating is however sometimes interposed between one or each antireflection coating and the functional metal layer, the blocking coating disposed under the functional layer towards the substrate promotes the crystalline growth of this layer and protects it during a possible heat treatment at high temperature, of the bending and / or quenching type and the blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate protects this layer from possible degradation during the deposition of the upper antireflection coating and during a possible heat treatment at high temperature, of the bending and / or quenching type.
  • the solar factor of a glazing is the ratio of the total energy entering the room through this glazing to the total incident solar energy.
  • the most efficient solution then consists in using a multilayer stack which is functional, positioned on face 2 of the glazing and in particular a stack with two functional layers (hereinafter referred to as "functional bilayer stacking"), in order to keep a high light transmission in the visible, while maintaining a low light reflection in the visible. It is thus possible to obtain, for example, a selectivity> 1, 4, even> 1, 5 and even> 1, 6 and a luminous reflection of the order of 15%, or even of the order of 10%.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art, by developing a new type of stack of functional monolayer layers, stack which has a low - A - resistance by square (and therefore a low emissivity), a high light transmission and a relatively neutral color, in particular in reflection side layers (may also opposite side: "substrate side >>), and that these properties are preferably retained in a restricted range that the stack undergoes or not, a (or) heat treatment (s) at high temperature of the bending and / or quenching and / or annealing type.
  • Another important goal is to propose a functional monolayer stack which has a low emissivity while having a low light reflection in the visible, as well as an acceptable coloration, especially in reflection, in particular which is not in the red.
  • the object of the invention is therefore, in its widest sense, a glass substrate according to claim 1.
  • optical thickness e 6 o in nm of the overlying antireflection coating is meant in the sense of the invention the total optical thickness of the or all the dielectric layers of this coating which is or are disposed above the functional metal layer, opposite the substrate, or above the overblocking coating if present.
  • optical thickness e 20 nm of the underlying antireflection coating means in the sense of the invention the total optical thickness of the or all the dielectric layers of this coating which is or are arranged between the substrate and the functional metal layer or between the substrate and the sub-blocking coating if present.
  • the silicon nitride-based dielectric layer optionally doped with at least one other element, such as aluminum which is at least included in each antireflection coating, as defined above, has an optical index measured at 550 nm between 1, 8 and 2.5 including these values, or preferably between 1, 9 and 2.3 or even between 1, 9 and 2.1 including these values.
  • the refractive indices, and consequently the optical thicknesses obtained from the refractive indices, are considered here at the wavelength of 550 nm.
  • the metallic functional layer is all the better crystallized that A is small and this layer then has a lower absorption in the infrared and a reflection in the infrared even higher.
  • the ratio E of the optical thickness e of 20 nm Underlying antireflection coating on the optical thickness e 6 o in nm of the overlying antireflection coating is preferably such that: 0.3 ⁇ E ⁇ 0.7, or even 0.4 ⁇ E ⁇ 0.6.
  • said silicon nitride-based dielectric layers possibly doped with at least one other element, such as aluminum, respectively, have, for the silicon nitride-based dielectric layer, the sub-antireflection coating. a physical thickness of between 5 and 25 nm, or even between 10 and 20 nm, and for the silicon nitride-based dielectric layer of the overlying antireflection coating, a physical thickness of between 15 and 60 nm, or even between 25 and 55 nm, .
  • the last layer of the underlying antireflection coating, the furthest away from the substrate is an oxide-based wetting layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped with the aid of at least one other element, such as aluminum.
  • the underlying antireflection coating comprises at least one dielectric layer based on nitride, in particular silicon nitride and / or aluminum nitride and at least one noncrystallized smoothing layer made of a mixed oxide, said smoothing layer being in contact with a crystallized overlying fountain layer.
  • the underblocking coating and / or the overblocking coating comprises a thin layer of nickel or titanium having a geometric thickness e such that 0.2 nm ⁇ e ⁇ 1.8 nm.
  • At least one nickel-based thin layer, and in particular that of the overblocking coating, comprises chromium, preferably in mass quantities of 80% of Ni and 20% of Cr.
  • At least one nickel-based thin layer and in particular that of the overblocking coating, comprises titanium, preferably in mass quantities of 50% of Ni and 50% of Ti.
  • the underblocking coating and / or the overblocking coating may comprise at least one nickel-based thin layer present in metallic form if the substrate provided with the thin-film stack has not undergone heat treatment. bending and / or quenching after deposition of the stack, this layer being at least partially oxidized if the substrate provided with the stack of thin layers has undergone at least one bending and / or quenching heat treatment after deposition of the stacking.
  • the thin nickel-based layer of the underblocking coating and / or the thin nickel-based layer of the overblocking coating when present is preferably directly in contact with the functional layer.
  • the last layer of the overlying antireflection coating is preferably based on oxide, preferably deposited under stoichiometric, and in particular is based on titanium (TiO x ) or based on zinc and tin mixed oxide (SnZnO x ), possibly by another element at a rate of 10% by mass at most.
  • the stack can thus comprise a last layer ("overcoat” in English), that is to say a protective layer, deposited preferably stoichiometric. This layer is found oxidized essentially stoichiometrically in the stack after deposition.
  • This protective layer preferably has a thickness of between 0.5 and 10 nm.
  • the glazing according to the invention incorporates at least the carrier substrate of the stack according to the invention, optionally associated with at least one other substrate.
  • Each substrate can be clear or colored.
  • At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • the glazing according to the invention may have a laminated structure, in particular associating at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet (s) / glass.
  • the polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride.
  • the glazing may then have a glass-like structure / stack of thin layers / sheet (s) of polymer.
  • the glazings according to the invention are capable of undergoing heat treatment without damage for the stack of thin layers. They are therefore optionally curved and / or tempered.
  • the glazing may be curved and / or tempered by being constituted by a single substrate, the one provided with the stack. It is then a glazing said
  • the stack of thin layers is preferably on an at least partially non-flat face.
  • the glazing may also be a multiple glazing, in particular a double glazing, at least the carrier substrate of the stack being curved and / or tempered. It is preferable in a multiple glazing configuration that the stack is disposed so as to be turned towards the interleaved gas blade side. In a laminated structure, the carrier substrate of the stack may be in contact with the polymer sheet.
  • the glazing may also be a triple glazing consisting of three glass sheets separated two by two by a gas blade.
  • the carrier substrate of the stack may be in front of the face and / or opposite
  • the carrier substrate of the stack may be curved or tempered glass, this substrate can be curved or tempered before or after the deposition of the stacking.
  • this glazing is mounted in double-glazing, it preferably has a selectivity S> 1, 4 or even S> 1, 4, or S> 1, even S> 1.5.
  • the invention also relates to the method of manufacturing the substrates according to the invention, which consists in depositing the stack of thin layers on its substrate by a vacuum technique of the cathode sputtering type possibly assisted by magnetic field.
  • the first layer (s) of the stack may be deposited by another technique, for example by a pyrolysis type thermal decomposition technique.
  • the invention furthermore relates to the use of the substrate according to the invention, for producing a double glazing which has a selectivity S> 1, 4, or even S> 1, 4, or S> 1, 5 or even S> 1, 5 .
  • the substrate according to the invention can be used in particular to produce a transparent electrode of a heating glazing unit or of an electrochromic glazing unit or of a lighting device or a display device or a photovoltaic cell.
  • the present invention thus makes it possible to produce a stack of functional monolayer thin layers having in a multiple glazing configuration, and in particular double glazing, a high selectivity (S> 1, 40), a low emissivity ( ⁇ N ⁇ 3%) and a favorable aesthetics (T Lv , s> 60%, R Lv , s ⁇ 30%, neutral colors in reflection), whereas until now, only functional bilayer stacks allowed to obtain this combination of criteria.
  • the functional monolayer stack according to the invention is less expensive to produce than a functional bilayer stack with similar characteristics.
  • FIG. 1 illustrating a functional monolayer stack according to the invention, the functional layer being provided with a coating of undercoating. blocking and over-blocking coating and the stack being further provided with an optional protective coating.
  • the stack of thin layers is deposited on a substrate 10 of soda-lime glass with a thickness of 4 mm.
  • FIG. 1 illustrates a functional monolayer stack structure deposited on a transparent glass substrate, in which the single functional layer 40 is disposed between two antireflection coatings, the underlying antireflection coating 20 located beneath the functional layer 40. direction of the substrate 10 and the overlying antireflection coating 60 disposed above the functional layer 40 opposite the substrate 10.
  • These two antireflection coatings 20, 60 each comprise at least one dielectric layer 22, 24, 26; 62, 64, 66.
  • the functional layer 40 may be deposited on a sub-blocking coating 30 placed between the underlying antireflection coating 20 and the functional layer 40 and, on the other hand, the functional layer 40 may be deposited directly under a Overblock coating 50 disposed between the functional layer 40 and the overlying antireflection coating 60.
  • the lower antireflection coating 20 has three antireflection layers 22, 24 and 26, which the upper antireflection coating 60 has two layers.
  • the square resistance R in ohms per square of the functional layer 40 in nm is such that:
  • resistance per square of a conductive thin film depends on its thickness according to the law of Fuchs-Sondheimer which expresses itself:
  • R c 2 xt + Y. pxt
  • R c denotes the resistance per square
  • t denotes the thickness of the thin film in nm
  • p denotes the intrinsic resistivity of the material forming the thin layer
  • Y corresponds to the specular or diffuse reflection of the charge carriers at the level of interfaces.
  • the invention makes it possible to obtain an intrinsic resistivity p such that p is of the order of 25 ⁇ .nm and an improvement of the reflection of the carriers such that Y is equal to or less than 600 (nm) 20 ohms. Very low values of Y can be obtained for example by implementing the technology disclosed in the international patent application published under the number: WO 2005/070540.
  • the E of the optical thickness ratio e 20 nm of the antireflection coating 20 of the underlying optical thickness e o 6 in nm of the overlying antireflective coating 60 is such that:
  • Example 4 A numerical simulation was initially performed (Examples 1, 2 and 3 below), and then a stack of thin layers was effectively deposited: Example 4.
  • Table 1 below illustrates the thicknesses in nanometers of each of the layers or coatings of Examples 1 to 3 and the main characteristics of these examples:
  • Example 4 was carried out on the basis of the functional monolayer stacking structure illustrated in FIG. 1 in which the functional layer 40 is provided with a sub-blocking coating 30 and an over-blocking coating 50 respectively immediately under and immediately on the functional layer 40.
  • Example 4 there was no underblocking coating 30.
  • a lower antireflection coating is deposited immediately under the underblocking coating. 30 and in contact with the substrate 10 and an upper antireflection coating 60 is deposited immediately on the overblocking coating 50.
  • Table 2 below illustrates the geometrical thicknesses (and not the optical thicknesses) in nanometers of each of the layers of Example 4:
  • the underlying antireflection coating 20 comprises a silicon nitride dielectric layer 22 and at least one uncrystallized non-crystalline smoothing layer 24.
  • a mixed oxide of zinc and tin which is here doped with antimony (deposited from a metal target consisting of mass ratios 65: 34: 1 respectively for Zn: Sn: Sb), said smoothing layer 24 being in contact with said overlying damping layer 26.
  • the zinc oxide damping layer 26 doped with aluminum ZnO: Al (deposited from a metal target consisting of zinc doped with 2% by weight of aluminum) makes it possible to improve the crystallization of money, which improves its conductivity; this effect is accentuated by the use of the SnZnO x : Sb amorphous smoothing layer, which improves the growth of ZnO and thus of silver.
  • the silicon nitride layers 22, 64 are made of Si 3 N 4 doped with 10% by weight of aluminum. This stack also has the advantage of being heatable.
  • the thickness of the overlying antireflection coating 60 satisfies the relationship (1).
  • selectivity S T Lv , s / FS and which is> 1, 4, and even> 1.5, the light transmission T Lv , s, the light reflection R Lv , s, the solar factor FS and the selectivity S being considered in a double-glazed configuration 4-16 (Ar 90%) - 4.
  • Example 4 the resistance per square of the stack both before and after heat treatment of Example 4 according to the invention is always less than 3 ohms per square and it results in a normal emissivity ⁇ N in the range of 1 to 2.5% before heat treatment and in the range of 1 to 2% after heat treatment.
  • This example shows that it is possible to combine high selectivity and low emissivity, with a stack comprising a single functional silver metal layer, while maintaining a suitable aesthetic (the T Lv , s is greater than 60%, the R Lv , s is less than 30% and the colors are neutral in reflection).
  • the light reflection R Lv , s, the light transmission T Lv , s measured according to the illuminant D65 and the reflection colors a * and b * in the LAB system measured according to the illuminant D65 on the substrate side do not vary from really significant way during heat treatment.
  • Example 4 Comparing the optical and energy characteristics before heat treatment with these same characteristics after heat treatment, no major degradation was found.
  • the stack of Example 4 is thus a quenchable stack within the meaning of the invention since the variation in light transmission in the visible range is less than and even less than 3.
  • This transparent electrode substrate may be suitable for an organic electroluminescent device, in particular by replacing the silicon nitride layer 64 of Example 4 with a conductive layer (with in particular a resistivity of less than 10 5 ⁇ .cm) and in particular a layer based on oxide.
  • This layer may be, for example, tin oxide or zinc oxide oxide optionally doped with Al or Ga, or based on mixed oxide and in particular with indium tin oxide, ITO oxide, Indium and zinc IZO, tin oxide and zinc SnZn possibly doped (for example with Sb,
  • This organic electroluminescent device can be used to produce a lighting device or a display device (screen).
  • the transparent electrode substrate may be suitable for heating glazing, for any electrochromic glazing, any display screen, or for a photovoltaic cell and in particular for a transparent photovoltaic cell rear face.

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (10) verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle (40) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (22, 64) à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), caractérisé en ce que l'épaisseur optique e60 en nm du revêtement antireflet sus-jacent (60) est : e60 = 5 x e40 + a, où e40 est l'épaisseur géométrique en nm de la couche fonctionnelle (40) telle que 13 4040< 18, et où a est un nombre = 25 ± 15.

Description

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES
L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle de type métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire >>) et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs >>) entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes. Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent. Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflets comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter >> cette couche fonctionnelle métallique. Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat favorise la croissance cristalline de cette couche et la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.
Actuellement, il existe des empilements de couches minces bas-émissifs à une seule couche fonctionnelle (désignés par la suite sous l'expression « empilement monocouche fonctionnelle >>), à base d'argent, présentant une émissivité normale εN de l'ordre de 3 %, une transmission lumineuse dans le visible TL de l'ordre de 80 % et une sélectivité de l'ordre de 1 ,3 lorsqu'ils sont montés dans un double vitrage classique, comme par exemple en face 3 d'une configuration : 4-16(Ar-90%)-4, constituée de deux feuilles de verre de 4 mm séparée par une lame de gaz à 90 % d'argon et 10 % d'air d'une épaisseur de 16 mm, dont l'une des feuilles est revêtu de l'empilement monocouche fonctionnelle : la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment lorsque l'on considère le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment ; sur sa face tournée vers la lame de gaz.
Pour mémoire, la sélectivité correspond au rapport de la transmission lumineuse TLv,s dans le visible du vitrage sur le facteur solaire FS du vitrage et est telle que : S = TLvis / FS.
Le facteur solaire d'un vitrage est le rapport de l'énergie totale entrant dans le local à travers ce vitrage sur l'énergie solaire incidente totale.
L'homme du métier sait que positionner l'empilement de couches minces en face 2 du double vitrage (sur la feuille la plus à l'extérieur du bâtiment lorsque l'on considère le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz) lui permettra de diminuer le facteur solaire et d'augmenter ainsi la sélectivité.
Dans le cadre de l'exemple ci-dessus, il est alors possible d'obtenir une sélectivité de l'ordre de 1 ,35. Pour abaisser l'émissivité, l'homme du métier sait aussi que l'épaisseur de la couche d'argent peut être augmentée. Cela permet d'augmenter la sélectivité à une valeur de l'ordre de 1 ,5 lorsque l'empilement en positionné en face 2 du double vitrage, mais cela se traduit par une baisse de la transmission lumineuse dans le visible et surtout une augmentation de la réflexion lumineuse dans le visible jusqu'à des valeurs difficilement acceptables de l'ordre de 35 % à 45 %. En outre, cela peut se traduire par une coloration non acceptable, notamment en réflexion, en particulier dans le rouge.
La solution la plus performante consiste alors à employer un empilement à plusieurs couches fonctionnelles, positionné en face 2 du vitrage et notamment un empilement à deux couches fonctionnelles (désigné par la suite sous l'expression « empilement bicouches fonctionnelles >>), afin de garder une transmission lumineuse dans le visible élevée, tout en maintenant une faible réflexion lumineuse dans le visible. Il est ainsi possible d'obtenir par exemple, une sélectivité > 1 ,4, voire > 1 ,5 et même > 1 ,6 et une réflexion lumineuse de l'ordre de 15 %, voire de l'ordre de 10 %.
Cette solution peut en outre permettre d'obtenir une coloration acceptable, notamment en réflexion, en particulier qui ne soit pas dans le rouge. Toutefois, du fait de la complexité de l'empilement et de la quantité de matière déposée, ces empilements à plusieurs couches fonctionnelles coûtent plus cher à fabriquer que des empilements monocouche fonctionnelle.
Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches monocouche fonctionnelle, empilement qui présente une faible - A - résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée et une couleur relativement neutre, en particulier en réflexion côté couches (mai aussi côté opposé : « côté substrat >>), et que ces propriétés soient de préférence conservées dans une plage restreinte que l'empilement subisse ou non, un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit.
Un autre but important est de proposer un empilement monocouche fonctionnelle qui présente une émissivité faible tout en présentant une faible réflexion lumineuse dans le visible, ainsi qu'une coloration acceptable, notamment en réflexion, en particulier qui ne soit pas dans le rouge.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat verrier selon la revendication 1. Ce substrat est muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, d'une part la couche fonctionnelle étant éventuellement déposée sur un revêtement de sous-blocage disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle et d'autre part la couche fonctionnelle étant éventuellement déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent, caractérisé en ce que l'épaisseur optique e6o en nm du revêtement antireflet sus-jacent est : e6o = 5 x e40 + α, où e40 est l'épaisseur géométrique en nm de la couche fonctionnelle telle que 13 < e40 < 25, et de préférence 14 < e40 < 18, et où α est un nombre = 25 ± 15. α est un nombre de préférence = 25 ± 10, voire α est un nombre = 25± 5, qui représente une variable de la définition de l'épaisseur optique, en nm. Par « épaisseur optique e6o en nm du revêtement antireflet sus-jacent >> on entend au sens de l'invention l'épaisseur optique totale de la ou de toutes les couches diélectriques de ce revêtement qui est ou sont disposées au-dessus de la couche métallique fonctionnelle, à l'opposé du substrat, ou au-dessus du revêtement de sur-blocage s'il est présent.
De même, par « épaisseur optique e20 en nm du revêtement antireflet sous-jacent >> on entend au sens de l'invention l'épaisseur optique totale de la ou de toutes les couches diélectriques de ce revêtement qui est ou sont disposées entre le substrat et la couche métallique fonctionnelle ou entre le substrat et le revêtement de sous-blocage s'il est présent.
La couche diélectrique à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium qui est au minimum comprise dans chaque revêtement antireflet, comme défini ci-avant, présente un indice optique mesuré à 550 nm compris entre 1 ,8 et 2,5 en incluant ces valeurs, ou, de préférence, entre 1 ,9 et 2,3, voire entre 1 , 9 et 2,1 en incluant ces valeurs.
Comme habituellement, les indices de réfraction, et par voie de conséquence les épaisseurs optiques obtenues à partie des indices de réfraction, sont considérés ici à la longueur d'onde de 550 nm. L'empilement selon l'invention est un empilement bas-émissif de telle sorte que la résistance par carré R en ohms par carré de la couche fonctionnelle est, de préférence, telle que : R x e40 2 - A < 25 x e40; avec A un nombre = 580, voire = 500, voire = 450, voire = 420, voire = 200, voire = 120. De par cette formule, on définit que la couche fonctionnelle métallique est d'autant mieux cristallisée que A est petit et cette couche présente alors une absorption d'autant plus faible dans l'infrarouge et une réflexion dans l'infrarouge d'autant plus élevée.
En outre, pour obtenir un compromis acceptable entre une transmission lumineuse élevée, des couleurs neutres en réflexion et une sélectivité relativement élevée, le rapport E de l'épaisseur optique e20 en nm du revêtement antireflet sous-jacent sur l'épaisseur optique e6o en nm du revêtement antireflet sus-jacent est, de préférence, tel que : 0,3 < E < 0,7, voire 0,4 < E < 0,6.
Dans une variante particulière, lesdites couches diélectriques à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium présentent respectivement pour la couche diélectrique à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sous-jacent une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm, voire entre 10 et 20 nm et pour la couche diélectrique à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sus-jacent une épaisseur physique comprise entre 15 et 60 nm, voire entre 25 et 55 nm.
Dans une variante particulière, la dernière couche du revêtement antireflet sous-jacent, celle la plus éloignée du substrat, est une couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
Dans une variante toute particulière, le revêtement antireflet sous- jacent comprend au moins une couche diélectrique à base de nitrure, notamment de nitrure de silicium et/ou de nitrure d'aluminium et au moins une couche de lissage non cristallisée en un oxyde mixte, ladite couche de lissage étant en contact avec une couche de mouillage sus-jacente cristallisée.
De préférence, le revêtement de sous-blocage et/ou le revêtement de sur-blocage comprend une couche fine à base de nickel ou de titane présentant une épaisseur géométrique e telle que 0,2 nm < e < 1 ,8 nm.
Dans une version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, comprend du chrome, de préférence dans des quantités massiques de 80 % de Ni et 20 % de Cr.
Dans une autre version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, comprend du titane, de préférence dans des quantités massique de 50 % de Ni et 50 % de Ti. Par ailleurs, le revêtement de sous-blocage et/ou le revêtement de surblocage peut comprendre au moins une couche fine à base de nickel présent sous forme métallique si le substrat muni de l'empilement de couches minces n'a pas subi de traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement, cette couche étant au moins partiellement oxydée si le substrat muni de l'empilement de couches minces a subi au moins un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement.
La couche fine à base de nickel du revêtement de sous-blocage et/ou la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage lorsqu'elle est présente est, de préférence, directement au contact de la couche fonctionnelle.
La dernière couche du revêtement antireflet sus-jacent, celle la plus éloignée du substrat, est, de préférence, à base d'oxyde, déposée de préférence sous stœchiométrique, et notamment est à base de titane (TiOx) ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (SnZnOx), éventuellement par un autre élément à raison de 10 % en masse au maximum.
L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche (« overcoat >> en anglais), c'est-à-dire une couche de protection, déposée de préférence sous stœchiométrique. Cette couche se retrouve oxydée pour l'essentiel stœchiométriquement dans l'empilement après le dépôt.
Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm.
Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée. Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) /verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Le vitrage peut alors présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère.
Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés.
Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit
« monolithique >>. Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane.
Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double- vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, le substrat porteur de l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère.
Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparée deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face
5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro.
Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement. Lorsque ce vitrage est monté en double-vitrage il présente, de préférence une sélectivité S > 1 ,4 voire S > 1 ,4, ou S > 1 ,5 voire S > 1 ,5.
L'invention concerne également le procédé de fabrication des substrats selon l'invention, qui consiste à déposer l'empilement de couches minces sur son substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique.
Il n'est toutefois pas exclu que la première (ou les premières) couche(s) de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse.
L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'un empilement selon l'invention dans lequel le revêtement antireflet sus-jacent est déposée selon une épaisseur optique e6o, en nm : e6o = 5 x e40 + α , où e40 est l'épaisseur géométrique en nm de la couche fonctionnelle et où α est un nombre = 25 ± 15.
L'invention concerne en outre l'utilisation du substrat selon l'invention, pour réaliser un double vitrage qui présente une sélectivité S > 1 ,4, voire S > 1 ,4, ou S > 1 ,5 voire S > 1 ,5.
Le substrat selon l'invention peut-être en particulier utilisé pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage chauffant ou d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'une cellule photovoltaïque.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle présentant dans une configuration vitrage multiple, et notamment double vitrage, une sélectivité importante (S > 1 ,40), une faible émissivité (εN < 3 %) et une esthétique favorable (TLv,s > 60 %, RLv,s ≤ 30 %, couleurs neutres en réflexion), alors que jusqu'ici, seuls des empilements bicouches fonctionnelles permettaient d'obtenir cette combinaison de critères. L'empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention coûte moins cher à produire qu'un empilement bicouches fonctionnelles présentant des caractéristiques similaires.
Il est même possible de réaliser dans le cadre de l'invention un empilement monocouche fonctionnelle qui présente une émissivité plus faible qu'un empilement bicouches fonctionnelles qui aurait pourtant une épaisseur totale de couche fonctionnelle supérieure à celle de cet empilement monocouche fonctionnelle.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide de la figure 1 ci-jointe illustrant un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous-blocage et d'un revêtement de sur-blocage et l'empilement étant en outre pourvu d'un revêtement de protection optionnel.
Dans cette figure, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat 10 en verre sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm.
En outre, pour ces exemples, dans tous les cas où un traitement thermique a été appliqué au substrat, il s'agissait d'un recuit pendant environ 8 minutes à une température d'environ 6200C suivi d'un refroidissement à l'air ambiant (environ 200C), afin de simuler un traitement thermique de bombage ou de trempe.
Ainsi, pour chacun des exemples, lorsqu'une caractéristique a été mesurée avant ce traitement thermique elle est classée dans la colonne : BHT et lorsqu'elle a été mesurée après ce traitement thermique elle est classée dans la colonne : AHT. Pour tous les exemples ci-après, pour le montage en double vitrage, l'empilement de couches minces a été déposé en face 3, c'est-à-dire sur la feuille la plus à l'extérieur du bâtiment lorsque l'on considère le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment ; sur sa face tournée vers la lame de gaz.
La figure 1 illustre une structure d'empilement monocouche fonctionnelle déposé sur un substrat 10 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 40 unique est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 20 situé en dessous de la couche fonctionnelle 40 en direction du substrat 10 et le revêtement antireflet sus-jacent 60 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 40 à l'opposé du substrat 10.
Ces deux revêtements antireflet 20, 60, comportent chacun au moins une couche diélectrique 22, 24, 26 ; 62, 64, 66.
Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 40 peut être déposée sur un revêtement de sous-blocage 30 disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent 20 et la couche fonctionnelle 40 et d'autre part la couche fonctionnelle 40 peut être déposée directement sous un revêtement de surblocage 50 disposé entre la couche fonctionnelle 40 et le revêtement antireflet sus-jacent 60. Sur la figure 1 on constate que le revêtement antireflet 20 inférieur comporte trois couches antireflet 22, 24 et 26 , que le revêtement antireflet 60 supérieur comporte deux couches antireflet 62, 64, et que ce revêtement antireflet 60 se termine par une couche de protection optionnelle 66, en particulier à base d'oxyde, notamment sous stœchiométrique en oxygène.
Selon l'invention, l'épaisseur optique e6o en nm du revêtement antireflet sus-jacent 60 est : e60 = 5 x e40 + α, (relation (1 )) où e40 est l'épaisseur géométrique en nm de la couche fonctionnelle 40 telle que 13 < e40 < 25, et de préférence 14 < e40 < 18, et où α est un nombre (pas nécessairement entier) représentant une épaisseur en nm et étant compris entre 25 + 15 et 25 - 15, c'est-à-dire compris entre 40 et 10.
Par ailleurs, de préférence, la résistance par carré R en ohms par carré de la couche fonctionnelle 40 en nm (mesurée sans traitement thermique du type bombage, trempe du substrat revêtu de l'empilement) est telle que :
R x e40 2 - A < 25 x e40 (relation (2))
Avec A un nombre (pas nécessairement entier) = 580, voire = 500, voire = 450, voire = 420, voire = 250, voire = 120. En effet, la résistance par carré d'un film mince conducteur dépend de son épaisseur selon la loi de Fuchs-Sondheimer qui s'exprime :
Rc x t2 = p x t + Y.
Dans cette formule, Rc désigne la résistance par carré, t désigne l'épaisseur du film mince en nm, p désigne la résistivité intrinsèque du matériau formant la couche mince et Y correspond à la réflexion spéculaire ou diffuse des porteurs de charges au niveau des interfaces. L'invention permet d'obtenir une résistivité intrinsèque p telle que p est de l'ordre de 25 Ω.nm et une amélioration de la réflexion des porteurs telle que Y est égal ou inférieur à 600 (nm)20hms. Des valeurs très faibles de Y peuvent être obtenues par exemple en mettant en œuvre la technologie divulguée dans la demande internationale de brevet publiée sous le numéro : WO 2005/070540.
En outre, de préférence, le rapport E de l'épaisseur optique e20 en nm du revêtement antireflet sous-jacent 20 sur l'épaisseur optique e6o en nm du revêtement antireflet sus-jacent 60 est tel que :
0,3 < E < 0,7, voire 0,4 < E < 0,6 (relation (3))
Une simulation numérique a dans un premier temps été réalisée (exemples 1 , 2 et 3 ci-après), puis un empilement de couches minces a effectivement été déposé : l'exemple 4. Le tableau 1 ci-après illustre les épaisseurs en nanomètres de chacune des couches ou des revêtements des exemples 1 à 3 et les principales caractéristiques des ces exemples :
Tableau 1 Dans ce tableau, les caractéristiques optiques présentées consistent en :
- TLv,s, transmission lumineuse TL dans le visible en %, mesurées selon l'illuminant D65,
- facteur solaire FS
- sélectivité S correspondant au rapport de la transmission lumineuse TLv,s dans le visible sur le facteur solaire FS tel que : S = TLv,s / FS, et
- couleurs en réflexion aRg* et bRg* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65, côté du substrat opposé à la face principale sur laquelle est déposée l'empilement de couches minces, la transmission lumineuse TLv,s, le facteur solaire FS et la sélectivité S étant considérés dans la configuration double-vitrage 4-16 (Ar 90%)-4.
Pour l'exemple 1 , un empilement monocouche argent a été modélisé afin que l'épaisseur optique e6o en nm du revêtement antireflet sus-jacent 60 vérifie la relation (1 ) avec α = 28. La sélectivité est faible pour cette épaisseur d'argent : S = 1 ,39.
En augmentant l'épaisseur d'argent de l'empilement à 16 nm, sans changer les épaisseurs de diélectriques, afin d'obtenir l'exemple 2, la valeur de α trouvée est hors de la relation (1 ) : α = 8. Si la sélectivité est très bonne du fait de l'abaissement du facteur solaire, le produit n'est pas acceptable en ce qu'il présente une couleur rouge en réflexion, comme le traduit la valeur élevée de aRg *.
En adaptant l'épaisseur du revêtement antireflet sus-jacent 60 de façon à vérifier la relation (1 ) avec α = 25, afin d'obtenir l'exemple 3, on retrouve une esthétique convenable, et la sélectivité reste bonne : S = 1 ,48.
L'exemple 4 a été réalisé sur la base de la structure d'empilement monocouche fonctionnelle illustrée figure 1 dans laquelle la couche fonctionnelle 40 est pourvue d'un revêtement de sous-blocage 30 et d'un revêtement de sur-blocage 50 respectivement immédiatement sous et immédiatement sur la couche fonctionnelle 40.
Toutefois, dans le cadre de l'exemple 4, il n'y a pas eu de revêtement de sous-blocage 30. Dans la structure d'empilement par ailleurs, un revêtement antireflet 20 inférieur est déposé immédiatement sous le revêtement de sous-blocage 30 et au contact du substrat 10 et un revêtement antireflet 60 supérieur est déposé immédiatement sur le revêtement de sur-blocage 50.
Le tableau 2 ci-après illustre les épaisseurs géométriques (et non pas les épaisseurs optiques) en nanomètres de chacune des couches de l'exemple 4 :
Tableau 2
Conformément à l'enseignement de la demande internationale de brevet N" WO 2007/101964, le revêtement antireflet sous-jacent 20 comprend une couche diélectrique 22 à base de nitrure de silicium et au moins une couche de lissage 24 non cristallisée en un oxyde mixte, en l'occurrence un oxyde mixte de zinc et d'étain qui est ici dopé à l'antimoine (déposé à partir d'une cible métallique constitué des rapports massiques 65:34:1 respectivement pour Zn:Sn:Sb), ladite couche de lissage 24 étant en contact avec ladite couche de mouillage 26 sus-jacente.
Dans cet empilement, la couche de mouillage 26 en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al (déposé à partir d'une cible métallique constitué de zinc dopé à 2 % en masse d'aluminium) permet d'améliorer la cristallisation de l'argent, ce qui améliore sa conductivité ; cet effet est accentué par l'emploi de la couche de lissage amorphe de SnZnOx:Sb, qui améliore la croissance de ZnO et donc de l'argent.
Les couches en nitrure de silicium 22, 64 sont en Si3N4 dopé à 10 % en masse d'aluminium. Cet empilement présente de plus l'avantage d'être trempable.
L'épaisseur du revêtement antireflet sus-jacent 60 vérifie la relation (1 ). En théorie, selon cette relation, l'épaisseur optique e6o en nm devrait être de 103 pour une valeur α = 25. En pratique, une épaisseur optique e6o en nm de 105 a été mesurée, ce qui donne une valeur α = 27.
L'épaisseur optique e20 en nm du revêtement antireflet sous-jacent 20 est : e20 = 63.
Le rapport E des épaisseurs optiques E = e20 / e6o est de 0,6 ; il vérifie donc bien la relation (3).
Les caractéristiques de résistivité, optiques et énergétiques de cet exemple sont reportées dans le tableau 3 ci-après :
Dans ce tableau, les caractéristiques optiques présentées consistent en :
- TLv,s, transmission lumineuse TL dans le visible en %, mesurées selon l'illuminant D65, qui est > 50 % et même > 60 %,
- RLv,s, réflexion lumineuse RL dans le visible en %, mesurée côté extérieur du double vitrage, selon l'illuminant D65, qui est < 35 % et même < 30 %,
- couleurs en réflexion aRg* et bRg* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65, côté du substrat opposé à la face principale sur laquelle est déposée l'empilement de couches minces, qui sont neutres, légèrement dans le bleu,
- facteur solaire FS qui est < 50 %, et même < 45 %,
- sélectivité S = TLv,s / FS et qui est > 1 ,4, et même > 1 ,5, la transmission lumineuse TLv,s, la réflexion lumineuse RLv,s, le facteur solaire FS et la sélectivité S étant considérés dans une configuration double-vitrage 4-16 (Ar 90%)-4.
*
T|_vis R_vis (%) O ~Rg * bRg FS S
Ex. R (ohms/ ) (%) (%)
4 BHT 2,4 64,5 26 ,4 -0,2 -11 ,1 43,4 1 ,5
4 AHT 1 ,9 66,7 25 ,7 1 ,9 -6, 5 AA, A 1 ,5
Tableau 3 Ainsi, la résistance par carré de l'empilement tant avant qu'après traitement thermique de l'exemple 4 selon l'invention est toujours inférieure à 3 ohms par carré et elle se traduit par une émissivité normale εN dans la plage de 1 à 2,5 % avant traitement thermique et dans la plage de 1 à 2 % après traitement thermique.
Par ailleurs, 25 x e40 = 390, et R x e40 2 - 580 = 4,064 ; ce qui est bien inférieur à 390.
La résistance par carré R de la couche fonctionnelle 40 avant traitement thermique vérifie donc bien : R x e40 2 - A < 25 x e40 (relation (2)) avec A = 580 ou A = 500 ou A = 400 et même avec A = 200.
Cette relation (2) est en outre vérifiée avec la résistance par carrée mesurée après traitement thermique.
Cet exemple montre qu'il est possible de combiner forte sélectivité et faible émissivité, avec un empilement comportant une seule couche métallique fonctionnelle en argent, tout en conservant une esthétique convenable (la TLv,s est supérieure à 60 %, la RLv,s est inférieure à 30 % et les couleurs sont neutres en réflexion).
De plus, la réflexion lumineuse RLv,s, la transmission lumineuse TLv,s mesurées selon l'illuminant D65 et les couleurs en réflexion a* et b* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65 côté substrat ne varient pas de manière vraiment significative lors du traitement thermique.
En comparant les caractéristiques optiques et énergétiques avant traitement thermique avec ces mêmes caractéristiques après traitement thermique, aucune dégradation majeure n'a été constatée. L'empilement de l'exemple 4 est ainsi un empilement trempable au sens de l'invention puisque la variation de transmission lumineuse dans le visible est inférieure 5 et même inférieure à 3.
Il est donc difficile de distinguer des substrats selon l'exemple 4 ayant subi un traitement thermique de substrats respectivement de ce même exemple n'ayant pas subi de traitement thermique, lorsqu'ils sont disposés côte à côte. En outre, la résistance mécanique de l'empilement selon l'invention est très bonne grâce à la présence de la couche de protection 66.
Par ailleurs, la tenue chimique générale de cet empilement de l'exemple 4 est globalement bonne.
Du fait de l'épaisseur important de la couche d'argent (et donc de la faible résistance par carré obtenue) ainsi que des bonnes propriétés optiques
(en particulier la transmission lumineuse dans le visible), il est possible, par ailleurs d'utiliser le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention pour réaliser un substrat électrode transparent.
Ce substrat électrode transparent peut convenir pour un dispositif électroluminescent organique, en particulier en remplaçant la couche 64 en nitrure de silicium de l'exemple 4 par une couche conductrice (avec en particulier une résistivité inférieur à 105 Ω.cm) et notamment une couche à base d'oxyde. Cette couche peut être par exemple en oxyde d'étain ou à base d'oxyde de zinc éventuellement dopé Al ou Ga, ou à base d'oxyde mixte et notamment d'oxyde d'Indium et d'étain ITO, d'oxyde d'Indium et de zinc IZO, d'oxyde d'étain et de zinc SnZn éventuellement dopé (par exemple avec Sb,
F). Ce dispositif électroluminescent organique peut être utilisé pour réaliser un dispositif d'éclairage ou un dispositif de visualisation (écran).
D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir pour vitrage chauffant, pour tout vitrage électrochrome, tout écran de visualisation, ou encore pour une cellule photovoltaïque et notamment pour une face arrière de cellule photovoltaïque transparente.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat (10) transparent muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle (40) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (22, 64) à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), d'une part la couche fonctionnelle (40) étant éventuellement déposée sur un revêtement de sous- blocage (30) disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent (20) et la couche fonctionnelle (40) et d'autre part la couche fonctionnelle (40) étant éventuellement déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (50) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet sus- jacent (60), caractérisé en ce que l'épaisseur optique e6o en nm du revêtement antireflet sus-jacent (60) est : e6o = 5 x e40 + α, où e40 est l'épaisseur géométrique en nm de la couche fonctionnelle (40) telle que 13 < e40 < 25, et de préférence 14 < e40 < 18, et où α est un nombre = 25 ± 15.
2. Substrat (10) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que a est un nombre = 25 ± 10, voire α est un nombre = 25 ± 5.
3. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la résistance par carré R en ohms par carré de la couche fonctionnelle (40) est telle que : R x e40 2 - A < 25 x e40; avec A un nombre = 580, voire = 500, voire = 450, voire = 420, voire = 200, voire = 120.
4. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport E de l'épaisseur optique e20 en nm du revêtement antireflet sous-jacent (20) sur l'épaisseur optique e6o en nm du revêtement antireflet sus-jacent (60) est tel que : 0,3 < E < 0,7, voire 0,4 < E < 0,6.
5. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites couches diélectriques (22, 64) à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium présentent respectivement pour la couche diélectrique (22) à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sous- jacent (20) une épaisseur physique comprise entre 5 et 25 nm, voire entre 10 et 20 nm et pour la couche diélectrique (64) à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sus-jacent (60) une épaisseur physique comprise entre 15 et 60 nm, voire entre 25 et 55 nm.
6. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dernière couche du revêtement antireflet sous- jacent (20), celle la plus éloignée du substrat, est une couche de mouillage (26) à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
7. Substrat (10) selon la revendication 6, caractérisé en ce que le revêtement antireflet sous-jacent (20) comprend au moins une couche diélectrique (22) à base de nitrure, notamment de nitrure de silicium et/ou de nitrure d'aluminium et au moins une couche de lissage (24) non cristallisée en un oxyde mixte, ladite couche de lissage (24) étant en contact avec une couche de mouillage (26) sus-jacente cristallisée.
8. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement de sous-blocage (30) et/ou le revêtement de sur-blocage (50) comprend une couche fine à base de nickel ou de titane présentant une épaisseur géométrique e telle que 0,4 nm < e < 1 ,8 nm.
9. Substrat (10) selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage (50), comprend du chrome, de préférence dans des quantités massique de 80 % de Ni et de 20 % de Cr.
10. Substrat (10) selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage (50), comprend du titane, de préférence dans des quantités massique de 50 % de Ni et 50 % de Ti.
11. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le revêtement de sous-blocage (30) et/ou le revêtement de sur-blocage (50) comprend au moins une couche fine à base de nickel présent sous forme métallique si le substrat muni de l'empilement de couches minces n'a pas subi de traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement, ledit alliage étant au moins partiellement oxydé si le substrat muni de l'empilement de couches minces a subi au moins un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement.
12. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 , caractérisé en ce que la couche fine à base de nickel du revêtement de sous- blocage (30) et/ou la couche fine à base de nickel du revêtement de surblocage (50) est directement au contact de la couche fonctionnelle (40).
13. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la dernière couche du revêtement antireflet sus- jacent (60), celle la plus éloignée du substrat, est à base d'oxyde, déposée de préférence sous stœchiométrique, et notamment est à base de titane (TiOx) ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (SnZnOx).
14. Vitrage incorporant au moins un substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, éventuellement associé à au moins un autre substrat, ledit vitrage étant monté en monolithique ou en vitrage multiple du type double- vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté, et le substrat porteur de l'empilement est éventuellement bombé et/ou trempé.
15. Vitrage selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il présente, monté en double-vitrage, une sélectivité S > 1 ,4 voire S > 1 ,4, ou S >
1 ,5 voire S > 1 ,5.
16. Procédé de fabrication d'un substrat (10) verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces, notamment du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, l'empilement comportant une couche fonctionnelle (40) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (22, 64) à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), d'une part la couche fonctionnelle (40) étant éventuellement déposée sur un revêtement de sous-blocage (30) disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent (20) et la couche fonctionnelle (40) et d'autre part la couche fonctionnelle (40) étant éventuellement déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (50) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet sus-jacent (60), caractérisé en ce que le revêtement antireflet (60) sus-jacent est déposée selon une épaisseur optique e6o, en nm : e6o = 5 x e40 + α , où e40 est l'épaisseur géométrique en nm de la couche fonctionnelle (40) et où α est un nombre = 25 ± 15.
17. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour réaliser un double vitrage qui présente une sélectivité S > 1 ,4 voire S > 1 ,4, ou S > 1 ,5 voire S > 1 ,5 ou pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage chauffant ou d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'une cellule photovoltaïque.
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