EP2274477A2 - Procédé de fabrication de papier et carton - Google Patents

Procédé de fabrication de papier et carton

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EP2274477A2
EP2274477A2 EP09742222A EP09742222A EP2274477A2 EP 2274477 A2 EP2274477 A2 EP 2274477A2 EP 09742222 A EP09742222 A EP 09742222A EP 09742222 A EP09742222 A EP 09742222A EP 2274477 A2 EP2274477 A2 EP 2274477A2
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EP
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polymer
cationic
agent
retention
retention agent
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Gatien Faucher
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    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of paper, cardboard or the like employing at least two retention agents and dripping agents each organic and cationic overall load, respectively a main agent and a dual retention agent, also designated secondary agent of retention. It also relates to paper or paperboard obtained by this method. Finally, it relates to the use of specific crosslinked cationic organic (co) polymers as a dual retention agent.
  • Retention and dewatering systems are well known in the papermaking process. Their function is to improve the retention of cellulosic fibers and mineral fillers during the manufacture of the sheet.
  • EP-A-235893 which describes the addition of a cationic polymer of high molecular weight (main retention agent), then a shearing step, then the addition of bentonite (secondary retention agent). According to this patent, the polymer should be essentially linear (without the voluntary addition of branching agent).
  • EP 462365 relates to the use in a "dual" type retention system of a polymer (main retention agent) and then an organic microparticle (secondary retention agent) obtained by microemulsion polymerization.
  • a “dual" type retention system of a polymer (main retention agent) and then an organic microparticle (secondary retention agent) which specifies (col. 3, 1.65) that the microparticles should have a size as uniform as possible and as thin as possible.
  • an organic particle obtained by polymerization is in the form of: - an emulsion conventional inverse of water-in-oil type, namely a composition comprising a continuous oil phase, a discontinuous aqueous phase and at least one emulsifier,
  • a "water-in-water” emulsion that is to say a composition comprising a continuous aqueous phase in which the polymer is in suspension.
  • the organic microparticles in the form of a water-type microemulsion in the oil of the prior art are characterized by the fact that they require a very large quantity of agents for emulsification.
  • surfactants with high HLB are distinguished by the fact that, unlike the "standard" dispersions of the invention, they are: thermodynamically stable, translucent, and the size of the dispersed particles is much smaller than one micrometer, generally of the order from 0.1 to 0.3 microns. It should be noted that, as is the case for retention systems using mineral microparticles, it is known to those skilled in the art that the size of the organic crosslinked particles is a direct indication of their particle agglomeration (ie retention) capacity.
  • the invention therefore relates to a process for producing paperboard or the like which consists, separately or as a mixture, of adding to the fibrous suspension: at least one main retention agent consisting of a cationic (co) polymer, and at least one dual retention agent consisting of a cross-linked cationic (co) polymer obtained in the form of a dispersion, and dissolved prior to its introduction into the fibrous suspension under gentle stirring, said cross-linked cationic (co) polymer having a viscosity UL between 1.3 and 2.7 cps, preferably 1.5 and 2.4 cps, and - an apparent cationicity ratio between 25 and 75%, and, optionally, before or after the dual agent, or the main retention agent, one or more tertiary retention agent (s) selected from the group consisting of inorganic particles and organic polymers carrying anionic charges.
  • at least one main retention agent consisting of a cationic (co) polymer
  • at least one dual retention agent consisting of a cross-linked
  • the expression "low agitation” denotes a stirring that does not entail any significant modification of the structure of the dual retention agent, before being added to the suspension. fibrous.
  • the agitation is of the order of 50 to 500 rpm, preferably 70 to 200 rpm.
  • the dual retention agent has a cationicity of less than 4 meq / g.
  • the method of the invention makes it possible to obtain a significantly improved retention without any negative effect.
  • An additional characteristic of this improvement is also improving the dewatering properties while preserving the quality of formation of the sheet.
  • crosslinked cationic polymers as a retention agent
  • those skilled in the art were aware of conditions different from those of the invention for the use of crosslinked cationic polymers as an agent. retention, namely: a very high shear (of the order of 10 000 rpm) at the time of dissolution (EP 1086276) in the context of the paper,
  • the invention is directed to an improved process which consists in adding, to the suspension or fibrous mass or pulp to be flocculated, as main retention agent, at least one cationic (co) polymer, followed by the addition, mixed or not, at least one dual cross-linked cationic organic retention agent, obtained in dispersion and having a UL viscosity of between 1.3 and 2.7 cps, preferably 1.5 and 2.4 cps, and an apparent cationicity ratio of between 25 and 75%.
  • the method of the invention can take several embodiments.
  • the dewatering retention system used in the process for producing paper, paperboard or the like comprises respectively a main agent and a dual retention agent, each organic and with a global cationic charge as defined in accordance with US Pat. 'invention.
  • the main retention agent will be introduced after the so-called “fan pump” and before the pressure or pressure screen and the dual retention agent will be injected after the "pressure screen", last point of strong shear before the headbox.
  • the two cationic organic retention agents according to the invention and a tertiary retention agent chosen from the anionic global charge retention agents well known to the man are added to the suspension. business.
  • the order of the addition points of the dual retention agent, the main retention agent and the tertiary retention agent can be reversed, however, preferably, the dual agent will be introduced after the pressure or pressure screen, and before the tertiary agent.
  • the two cationic organic retention agents according to the invention are added to the suspension in the form of a mixture, at one or more points of addition, in association or not with a retention agent. tertiary, before or after the "pressure screen".
  • the main retention agent is characterized in that it is a cationic (co) polymer:
  • nonionic monomer chosen from the group comprising acrylamide and / or methacrylamide and / or one of their substituted derivatives (such as N-isopropylacrylamide or N, N-dimethylacrylamide, etc.) and / or N -vinylformamide and / or N-vinylacetamide and / or N-vinylpyrrolidone, advantageously acrylamide,
  • At least one unsaturated cationic ethylenic monomer selected from the group consisting of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine and their quaternary ammonium or acids.
  • ADAME dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME dimethylaminoethyl methacrylate
  • DADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • ATAC acrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • MADMAPTAC methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • the cationic charge of the main retention and dewatering agent can also be obtained directly from the abovementioned (co) polymers by means of well-known degradation or hydrolysis reactions of the skilled person.
  • the main retention agent may also be a cationic polymer of natural origin, for example starch or guar gum derivatives.
  • the main retention agent may also be of amphoteric nature comprising, in combination with the cationic charges, anionic charges borne by anionic monomers, such as, for example, (meth) acrylic acid, acrylamidomethylpropane acid, sulfonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, vinylsulfonic acid, methallyl sulfonic acid and their salts.
  • anionic monomers such as, for example, (meth) acrylic acid, acrylamidomethylpropane acid, sulfonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid, vinylsulfonic acid, methallyl sulfonic acid and their salts.
  • This polymer does not require the development of a particular polymerization process. It can be obtained by any of the polymerization techniques well known to those skilled in the art: gel polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or inverse) followed or not by a distillation step, suspension polymerization, solution, these polymerizations being followed or not a step for isolating a dry form of the (co) polymer by all types of means well known to those skilled in the art.
  • the main retention agent may also be branched or crosslinked preferably during (and / or possibly after) the polymerization, in the presence of a branching agent and optionally a transfer agent.
  • branchifiers methylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, trially lamine, formaldehyde, glyoxal, glycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxy or any other means well known to those skilled in the art for branching.
  • MBA methylene bisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacrylate
  • trially lamine formaldehyde
  • glyoxal glycidyl ether compounds
  • the amount of cationic (co) polymer introduced into the suspension to be flocculated is between thirty and one thousand grams of active polymer per ton of dry pulp (30 and 1000 g / t), or between 0.003 percent and 0.1 hundred. It has been observed that if the amount is less than 0.003%, no significant retention is obtained. Similarly, if this amount exceeds 0.1%, no noticeable improvement is observed.
  • the amount of main retention agent introduced is between 0.015 and 0.05 percent (0.015 and 0.05%) of the amount of the dry pulp, ie between 150 g / t and 500 g / t.
  • the injection or the introduction of the main retention agent according to the invention is carried out, preferably, before a shearing step, in practice, advantageously, before the "pressure screen", in the diluted paper pulp or "thin "stock”, ie a paste diluted to about 0.5 - 1.5% solids such as cellulose fibers, optional fillers, and the various customary additives of papermaking.
  • the dual retention and dewatering agent is a cationic organic polymer obtained by dispersion polymerization (water-in-water emulsion or, preferably, standard inverse emulsion) by conventional polymerization processes. It is characterized in that:
  • the ratio of apparent cationicity which expresses as a percentage a cationicity measured relative to a theoretical cationicity, consists in comparing 2 cationicity values:
  • the retention agents of the present invention are obtained using, during the polymerization, a crosslinking agent, well known to those skilled in the art, and preferably in the absence of transfer agent.
  • the dual retention agents are obtained by polymerization (or respectively copolymerization, together throughout the text and the claims:
  • polymerization advantageously in standard inverse emulsion, of at least one cationic monomer and optionally other nonionic monomers or, non-preferably, anionic monomers, in the presence of a crosslinking agent. They must have a global cationic charge. Those skilled in the art will appreciate from their own knowledge or through routine testing, the polymerization conditions to be used to obtain a final polymer having UL viscosity and RCA as required.
  • the copolymer is obtained from:
  • the polymerization concentration is preferably between 20 and 50%
  • the level of crosslinking agent must be greater than 2 ppm and less than 75 ppm by weight relative to the total mass of the monomers, advantageously between 3 and 20 ppm.
  • the required amount can be easily determined by routine testing simply by ensuring that the UL viscosity of the cross-linked cationic (co) polymer corresponds to the specification of the invention, namely from 1.3 to 2.7 cps, preferably between 1.5 and 2.4 cps and measuring the RCA.
  • a / cationic monomers mention may be made, in particular and in a nonlimiting manner, of dimethylaminoethyl acrylate (ADAME) and / or dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME) quaternized or salified, dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC) and / or methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC).
  • carboxylic function eg acrylic acid, methacrylic acid, and their salts
  • a sulfonic acid function eg 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid (AMPS), methallyl acid sulphonic acid and their salts ...)
  • water-insoluble monomers such as acrylic, allylic or vinyl monomers having a hydrophobic group.
  • these monomers will be used in very small amounts, less than 20 mole%, preferably less than 10 mole%, and they will be chosen preferentially from the group comprising acrylamide derivatives such as N-alkylacrylamide by for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide and N, N-dialkylacrylamides such as N, N-dihexylacrylamide ... acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates and methacrylates.
  • acrylamide derivatives such as N-alkylacrylamide by for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide and N, N-dialkylacrylamides such as N, N-dihexylacrylamide ... acrylic acid derivatives such as alkyl acrylates and methacrylates.
  • crosslinkers methylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, triallylamine, formaldehyde, glyoxal, glycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxides and their derivatives or any other means well known to those skilled in the art for crosslinking.
  • MCA methylene bisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacrylate
  • triallylamine formaldehyde
  • glyoxal glycidyl ether compounds
  • glycidyl ether compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxides and their derivatives or any other means well known
  • the dual retention agent is introduced into the suspension, very preferably in a proportion of 30 g / t to 1000 g / t of active substance (polymer) relative to the dry weight of the fibrous suspension, preferably 150 g. / t at 500g / t.
  • the polymer can be used either in the form of a dispersion, dissolved or "inverted” in water, or in the form of a solution in the water of the powder obtained from said dispersion.
  • anionic agents which are well known to those skilled in the art for their use as a retention agent, preferably comprise, but are not limited to, alone or as a mixture: anionic mineral particles such as silica derivatives, for example particles silica, including bentonites from hectorites, smectites, montmorillonites, nontronites, saponites, sauconites, hormites, attapulgites and sepiolites, silicates, aluminosilicates or borosilicates derivatives, zeolites, kaolinites, colloidal silicas modified or not, or precipitated silica.
  • This type of tertiary agents is preferably introduced just upstream of the headbox, at a rate of 0.01 to 0.5 percent (0.01 to 0.5%) by dry weight relative to the weight. dry fibrous suspension,
  • organic polymers having a total anionic charge and in all their forms, namely linear, branched or crosslinked.
  • a coagulant is added to the fibrous suspension, prior to the addition of the main retention agent.
  • coagulants chosen from the group comprising inorganic coagulants such as polyaluminium chloride (PAC), alumina sulphate, aluminum polychlorosulphate ..., or coagulants including - polymers based on diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), - polyethyleneimines, - quaternary polyamines manufactured by condensation of a primary or secondary amine on epichlorohydrin, polymers having functions of vinylamine type or dicyandiamide resins ...
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • - polyethyleneimines - polyethyleneimines
  • quaternary polyamines manufactured by condensation of a primary or secondary amine on epichlorohydrin polymers having functions of vinylamine type or dicyandiamide resins ...
  • These coagulants can be used alone or in a mixture and are preferably added in thick paste or often in white water.
  • the UL viscosity is measured using an LVT-type Brookfield viscometer equipped with a UL adapter whose module rotates at 60 rpm (0.1% polymer by weight in a salt solution of sodium chloride). sodium IM).
  • b / The "BuIk” viscosity is measured directly on the (co) polymer solution using a Brookfield viscometer equipped with a LVT type mobile and at 20 ° C.
  • the principle consists in determining the percentage of apparent cationicity of a given polymer with respect to its theoretical cationicity. They are measured after precipitation of the polymer in acetone, in order to isolate the polymer from possible impurities.
  • the cationicity or density of cationic charges represents the amount of "accessible" charges carried by polymer Ig. This property is measured by colloidal titration with an anionic polymer in the presence of a colored indicator sensitive to the ionicity of the excess polymer.
  • Vpc is the solution volume of the cationic polymer
  • Cpc is the concentration of cationic polymer in solution
  • V e pvsk is the volume of solution of potassium polyvinyl sulphate
  • Npvsk is the normality of the potassium polyvinyl sulphate solution.
  • the theoretical cationicity value reflects the cationicity actually present in the polymer. It is therefore not affected by the structure of the polymer. It can be measured by conventional assay of counterions of cationic monomers. In the examples below, the theoretical cationicity is measured by simple determination of chloride ions (argentimetric titration with silver nitrate).
  • ADBZ dimethylaminoethyl acrylate quaternized with benzyl chloride.
  • Annotated polymers X are counterexamples.
  • the paste used is diluted to a consistency of 0.5%.
  • T 20s: Addition of component 2 (T2)
  • T 25s: Addition of component 3 (T3)
  • T 30s: Elimination of the first 20 ml corresponding to the dead volume, then removal of 100ml exactly for filtration for the Britt jar test. The following analyzes are then carried out:
  • test numbers comprising a * correspond to the different retention systems covered by the invention.
  • test No. 7 show that the method of the invention (test No. 7) not only significantly improves the retention of charges (from 51.9% to 67.9%) and the overall retention (from 80, 6% to 85.6%), but also the dripping (from 442ml to 516ml), and this without damaging the formation.
  • the use of the main retention agent and the mixed dual retention agent provides a gain in overall retention performance of more than 3 points (/ at test # 0) and also and especially a gain of 9 points in retention of loads as well as a drainage more powerful.
  • INDUSTRIAL BENEFITS related to the processes of the invention: use of a single commercial product in the form of a mixture (ie: a single preparation unit and a single injection unit) with improved performances for the machine (in particular as regards the machine speed).
  • a separate addition of the mixture of the invention shows a slight improvement over a single point of addition but with here a conservation of the quality of formation of the sheet.
  • the main and dual retention agent mixture according to the invention proves to be very competitive in terms of performance as well as in terms of cost compared with a conventional retention system of Hydrocol type.
  • INDUSTRIAL BENEFITS Related to the Methods of the Invention In addition to improved drainage retention performance, it avoids the well-known difficulties associated with the use of bentonite. Indeed, the implementation of it is heavy for the paper and often requires a significant investment in the preparation unit of bentonite slurry which requires technical support and attention.
  • Test 1 represents the usual framework for using a retention system with bentonite (Hydrocol type).
  • Tests 21, 29 and 34 are variants of the invention which show very significant performance improvements.
  • test No. 7 the cross-linked cationic (co) polymer / cationic (co) polymer retention system of the invention (test No. 7) can be substituted for the conventionally used cationic polymer / silica system (test No. 4), while at the same time providing better performance in terms of retention and drainage.
  • Three-component retention and dewatering systems The so-called three-component conventional systems rely on the use of a dual system generally based on a cationic (co) polymer and on an inorganic particle supplemented by the addition of an anionic (co) polymer.
  • An example commercially developed by the company Ciba is the Telioform system (corresponding to test 28). This type of system is particularly recommended when the paper maker is looking for a strong retention of loads.
  • the inorganic particle that has been used is bentonite, however this choice is in no way restrictive.
  • the comparison of these tests shows that, surprisingly, the substitution of the anionic (co) polymer (Telioform MlOO) by the crosslinked cationic (co) polymers of the invention makes it possible to obtain much higher performances and especially on the criterion of retention of charges which goes from 66.3% to 74.3%.
  • Tests 37 and 38 The inversion of the addition sequence of the retention agents, namely the anionic agent or tertiary agents are introduced before the main agent and the dual agent, does not affect the performance that results of the present invention.

Landscapes

  • Paper (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Abstract

Procédé de fabrication de papier carton ou analogues qui consiste, séparément ou en mélange, à ajouter à la suspension fibreuse : - au moins un agent de rétention principal constitué d'un (co)polymère cationique, et au moins un agent dual de rétention constitué d'un (co)polymère cationique réticulé obtenu sous la forme d'une dispersion et mis en solution préalablement à son introduction dans la suspension fibreuse sous faible agitation, ledit (co)polymère cationique réticulé présentant - une viscosité UL comprise entre 1,3 et 2,7 cps, de préférence 1,5 et 2,4 cps, et - un ratio de cationicité apparente compris entre 25 et 75%, et, optionnellement, avant ou après l'agent dual ou l'agent de rétention principal, un, ou plusieurs, agent(s) de rétention tertiaire choisi(s) dans le groupe comprenant les particules minérales et les polymères organiques portant des charges anioniques.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER ET CARTON
L'invention concerne un procédé pour la fabrication du papier, du carton ou analogues mettant en œuvre au moins deux agents de rétention et d'égouttage chacun organique et de charge globale cationique, respectivement un agent principal et un agent dual de rétention, également désigné agent secondaire de rétention. Elle a également pour objet les papiers ou cartons obtenus par ce procédé. Elle se rapporte enfin à l'utilisation de (co)polymères organiques cationiques réticulés spécifiques, comme agent dual de rétention.
Les systèmes de rétention et d'égouttage sont bien connus dans le procédé de fabrication du papier. Ils ont pour fonction d'améliorer la rétention des fibres cellulosiques et des charges minérales lors de la fabrication de la feuille. Il existe de très nombreuses publications sur ce sujet, ainsi qu'un certain nombre de produits et procédés utilisés dans l'industrie. Il s'agit donc d'un secteur technique qui a fait l'objet de nombreuses recherches, dont certains paramètres sont bien connus mais dont d'autres paramètres le sont moins.
On connaît dans l'art antérieur :
- Le brevet EP-A- 235893, qui décrit l'addition d'un polymère cationique de haut poids moléculaire (agent principal de rétention), puis une étape de cisaillement, puis l'addition de bentonite (agent secondaire de rétention). Selon ce brevet, le polymère doit être essentiellement linéaire (sans ajout volontaire d'agent de ramification).
- Les procédés mettant en œuvre une particule minérale de type silice colloïdale (dont EP
348366) qui décrivent ainsi l'adjonction optionnelle d'un agent coagulant à la pâte, puis d'un polymère cationique, puis d'un acide polysilicique, obtenu par réaction chimique du silicate de sodium avec de l'acide sulfurique, (silice colloïdale), lui-même caractérisé par une surface spécifique très élevée d'au moins 1050 m2/g.
- Le brevet EP 462365 est relatif à l'utilisation dans un système de rétention de type « dual» d'un polymère (agent principal de rétention) puis d'une microparticule organique (agent secondaire de rétention) obtenues par polymérisation en microémulsion. - Le brevet US-A-5180473, également relatif à l'utilisation dans un système de type « dual» d'un polymère (agent principal de rétention) puis d'une microparticule organique (agent secondaire de rétention) qui précise (col.3, 1.65) que les microparticules doivent avoir une taille la plus uniforme possible et la plus fine possible.
- Le brevet Hund (EP 1086276) qui propose l'utilisation d'un polymère cationique réticulé associé à une bentonite dans un système de rétention dual et caractérisé en ce que le polymère réticulé nécessite d'être fortement cisaillé (de l'ordre de 10000 tours/min) à forte concentration avant l'introduction ou l'injection dans la suspension à floculer.
Par le vocable « dispersion » ou des vocables analogues se rapportant au polymère utilisé selon l'invention, l'homme de métier comprendra que l'on désigne une particule organique obtenue par polymérisation et se présentant sous la forme : - soit d'une émulsion inverse classique de type eau dans huile, à savoir une composition comprenant une phase huile continue, une phase aqueuse discontinue et au moins un émulsifïant,
- soit d'une émulsion « eau dans eau » c'est-à-dire une composition comprenant une phase aqueuse continue dans laquelle le polymère est en suspension.
Contrairement aux dispersions de l'invention, les microparticules organiques se présentant sous la forme d'une microémulsion de type eau dans l'huile de l'art antérieur se caractérisent par le fait qu'elles nécessitent pour Pémulsifïcation une très forte quantité d'agents tensio-actifs à HLB élevé et se distinguent par le fait que, contrairement aux dispersions « standards » de l'invention, elle sont : thermodynamiquement stables, translucides, et la taille des particules dispersées est très inférieure au micromètre, généralement de l'ordre de 0,1 à 0,3 micron. On peut remarquer que, comme cela est le cas pour les systèmes de rétention utilisant des microparticules minérales, l'homme de métier sait que la taille des particules réticulées organiques est une indication directe de leur pouvoir d'agglomération particulaire (i.e. : de rétention) et donc de l'efficacité de la particule. Cela s'explique, en particulier, par le fait qu'une diminution de la taille des particules permet d'accroître la disponibilité des sites chargés, anioniques ou cationiques, qui vont alors pouvoir contribuer en plus grand nombre à la floculation des fibres.
L'invention concerne donc un procédé de fabrication de papier carton ou analogues qui consiste, séparément ou en mélange, à ajouter à la suspension fibreuse : au moins un agent de rétention principal constitué d'un (co)polymère cationique, et au moins un agent dual de rétention constitué d'un (co)polymère cationique réticulé obtenu sous la forme d'une dispersion, et mis en solution préalablement à son introduction dans la suspension fibreuse sous faible agitation, ledit (co)polymère cationique réticulé présentant - une viscosité UL comprise entre 1,3 et 2,7 cps, de préférence 1,5 et 2,4 cps, et - un ratio de cationicité apparente compris entre 25 et 75%, et, optionnellement, avant ou après l'agent dual, ou l'agent de rétention principal, un, ou plusieurs, agent(s) de rétention tertiaire choisi(s) dans le groupe comprenant les particules minérales et les polymères organiques portant des charges anioniques.
Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression « faible agitation », on désigne une agitation n'entraînant pas de modification significative de la structure de l'agent dual de rétention, avant d'être ajouté à la suspension fibreuse. En pratique, l'agitation est de l'ordre de 50 à 500 tours/minute, de préférence de 70 à 200 tours/min.
On entend par le terme « cationicité » la densité de charges positives portées par un composé. - A -
Dans un mode de réalisation avantageux, l'agent dual de rétention a une cationicité inférieure à 4 meq/g.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir une rétention nettement améliorée et ce sans effet négatif. On améliore également, ce qui est une caractéristique supplémentaire de ce perfectionnement, les propriétés d'égouttage tout en préservant la qualité de formation de la feuille.
A la lecture de l'art antérieur, l'homme de métier savait que pour être efficace un système de rétention de type dual ou microparticulaire requérait de façon quasi universelle la combinaison de 2 agents de rétention de charge opposée (en général polymère cationique
+ bentonite, silice ou polymère organique anionique) et non pas 2 agents de rétention cationiques comme c'est le cas de l'invention. On peut citer, en particulier, les principaux systèmes de rétention utilisés par l'industrie papetière tels que FLOBIND (SNF), HYDROCOL (Ciba), POLYFLEX (Cytec), COMPOSIL (Eka), PARTICOL (Dupont),
POSITEK (Nalco)...
En outre, quand bien même l'utilisation de polymères cationiques réticulés comme agent de rétention était connue de l'art antérieur, l'homme de métier connaissait les conditions différentes de celles de l'invention pour l'utilisation de polymères cationiques réticulés comme agent de rétention, à savoir : un très fort cisaillement (de l'ordre de 10 000 rpm) au moment de la mise en solution (EP 1086276) dans le cadre du papier,
- ou une viscosité UL très faible, inférieure à 1,3 cps et une très forte réticulation comme dans le brevet US 5180473.
De par ces connaissances qui apparaissent rédhibitoires, le risque d'échec était donc important. Ceci explique le fait que la technologie de l'invention, visant à utiliser dans un système dual deux agents de rétention et d'égouttage chacun organique, de même charge globale cationique, et dont l'un est réticulé et obtenu en dispersion (émulsion inverse classique ou dispersion aqueuse) n'ait pas été employée. Comme déjà dit, l'invention vise un procédé perfectionné qui consiste à ajouter, à la suspension ou masse fibreuse ou pâte à papier à floculer, comme agent de rétention principal, au moins un (co)polymère cationique, suivi de l'ajout, en mélange ou non, d'au moins un agent dual de rétention organique cationique réticulé, obtenu en dispersion et présentant - une viscosité UL comprise entre 1,3 et 2,7 cps, de préférence 1,5 et 2,4 cps, et - un ratio de cationicité apparente compris entre 25 et 75%.
Cette sélection d'un (co)polymère organique cationique réticulé, de faible viscosité UL, ayant un ratio de cationicité apparente spécifique et ne nécessitant qu'un faible cisaillement (de l'ordre de 50 à 500 tours/minute, de préférence de 70 à 200 tours/min) au moment de sa mise en solution à une concentration, en pratique comprise entre 2 et lOg/1 avant introduction (contrairement au brevet EP 1086276) permet d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors dans l'application papetière pour la rétention totale, la rétention de charges et pour l'égouttage.
Les additions de l'agent de rétention principal et de l'agent dual sont séparées ou non par une étape de cisaillement, par exemple au niveau de l'épurateur à pression dit « pressure screen ». On se référera dans ce domaine à la description du brevet USP 4,753,710 ainsi qu'à un très vaste art antérieur traitant du point d'addition de l'agent de rétention par rapport aux étapes de cisaillement existant sur la machine, notamment USP 3,052,595, Unbehend, TAPPI Vol. 59, N° 10, octobre 1976, Luner, 1984 Papermakers Conférence ou Tappi, avril 1984, pp 95-99, Sharpe, Merck and Co Inc, Rahway, NJ, USA, autour de 1980, Chapter 5 « polyelectrolyte rétention aids », Britt, Tappi Vol. 56, octobre 1973, p 46 ff. et Waech, Tappi, mars 1983, pp 137, ou encore le USP 4,388,150.
Le procédé de l'invention peut revêtir plusieurs formes de réalisation.
Dans un premier mode de réalisation, le système de rétention égouttage utilisé lors du procédé de fabrication du papier, du carton ou analogues, comprend respectivement un agent principal et un agent dual de rétention, chacun organique et de charge globale cationique tels que définis selon l'invention. Selon ce mode de réalisation, de préférence, l' agent de rétention principal sera introduit après la pompe de mélange dite « fan pump » et avant l'épurateur à pression ou « pressure screen » et l'agent dual de rétention sera injecté après le « pressure screen », dernier point de fort cisaillement avant la caisse de tête.
Dans un deuxième mode de réalisation, de même que précédemment, on ajoute à la suspension les deux agents de rétention organiques cationiques selon l'invention et un agent de rétention tertiaire choisi parmi les agents de rétention de charge globale anionique bien connus de l'homme de métier. Dans ce cas, l'ordre des points d'addition de l'agent dual de rétention, de l'agent de rétention principal et de l'agent de rétention tertiaire peut être inversé, toutefois, de préférence, l'agent dual sera introduit après l'épurateur à pression ou « pressure screen », et avant l'agent tertiaire.
Dans un troisième mode de réalisation, on ajoute à la suspension les deux agents de rétention organiques cationiques selon l'invention sous la forme d'un mélange, en un seul ou plusieurs points d'addition, en association ou non avec un agent de rétention tertiaire, avant ou après le « pressure screen ».
AJ L'agent principal de rétention et égouttage : le (co)polymère cationique
L'agent de rétention principal est caractérisé en ce qu'il s'agit d'un (co)polymère cationique :
- d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le méthacrylamide et/ou un de leurs dérivés substitués (tels que le N- isopropylacrylamide ou N-N-diméthylacrylamide...) et/ou la N-vinylformamide et/ou le N-vinyl acetamide et/ou la N-vinylpyrrolidone, avantageusement l'acrylamide,
- et, de préférence, d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC).
II est à noter que, tout ou partie de la charge cationique de l'agent principal de rétention et égouttage peut également être obtenue directement à partir des (co)polymères précités à l'aide de réactions de dégradation ou d'hydrolyse bien connues de l'homme de métier. On citera, en particulier, la réaction de dégradation dite d'hofmann sur un (co)polymère d'acrylamide, la réaction d'hydrolyse sur un (co)polymère de N-vinylformamide et/ou N- vinyl acetamide ou la réaction dite de Mannich sur des polymères à base d'acrylamide. De manière non préférée, l'agent de rétention principal peut également être un polymère cationique d'origine naturelle comme par exemple les dérivés d'amidon ou de gomme guar...
Optionnellement, l'agent de rétention principal peut également être de nature amphotère en comportant, en association aux charges cationiques, des charges anioniques portées par des monomères anioniques, tels que, par exemple, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfo nique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl-sulfonique, l'acide methallyl sulfonique et leurs sels.
Ce polymère ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Il peut être obtenu par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier : polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape distillation, polymérisation en suspension, polymérisation en solution, ces polymérisations étant suivies ou non d'une étape permettant d'isoler une forme sèche du (co)polymère par tous types de moyens bien connus de l'homme de métier.
L'agent principal de rétention peut également être ramifié voir réticulé de préférence durant (et/ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifïants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la trially lamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la ramification.
Avantageusement, la quantité de (co)polymère cationique introduite dans la suspension à floculer est comprise entre trente et mille grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche (30 et 1000 g/t), soit entre 0,003 pour cent et 0,1 pour cent. On a observé que si la quantité est inférieure à 0,003 %, on n'obtient aucune rétention significative. De même, si cette quantité excède 0,1 %, on n'observe aucune amélioration notable. De préférence, la quantité d'agent principal de rétention introduite est comprise entre 0,015 et 0,05 pour cent (0,015 et 0,05 %) de la quantité de la pâte sèche, soit entre 150 g/t et 500 g/t.
L'injection ou l'introduction de l'agent principal de rétention selon l'invention est effectuée, préférentiellement, avant une étape de cisaillement, en pratique, avantageusement, avant le « pressure screen », dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », c'est à dire une pâte diluée à environ 0,5 - 1,5 % de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, et les divers additifs usuels de la fabrication du papier.
B/ L'agent dual de rétention et égouttage : le (co)polymère cationique réticulé
En pratique, l'agent dual de rétention et égouttage est un polymère organique cationique obtenue par polymérisation en dispersion (émulsion de type eau dans eau ou, de préférence, émulsion inverse standard) par des procédés de polymérisation classiques. Il est caractérisé en ce que :
- il est réticulé,
- il présente une viscosité UL comprise entre 1,3 et 2,7 cps, de préférence 1,5 et 2,4 cps, - un ratio de cationicité apparente (RCA) compris entre 25 et 75%, - il est mis en solution avant introduction dans la suspension fibreuse sous faible agitation, de l'ordre de 50 à 500 tours/minute, de préférence de 70 à 200 tours/min et en pratique de 100 tours/minute.
Le ratio de cationicité apparente, qui exprime en pourcentage une cationicité mesurée par rapport à une cationicité théorique, consiste à comparer 2 valeurs de cationicité :
- la cationicité apparente du (co)polymère réticulé (Cl),
- puis la cationicicité réelle qui consiste en un dosage du ou des contre-ions des monomères cationiques (en général, il s'agit d'ions chlorures) (C2) Le ratio cationicité apparente est égal à : Cl/C2*100.
Celui-ci est directement lié au caractère réticulé du polymère : il sera d'autant plus faible que le polymère sera réticulé, et d'autant plus fort que le polymère sera proche d'une structure linéaire.
Les agents duals de rétention de la présente invention, sont obtenus en utilisant, lors de la polymérisation, un agent réticulant, bien connu de l'homme de métier, et, de préférence, en l'absence d'agent de transfert.
Plus précisément les agents duals de rétention sont obtenus par polymérisation (ou respectivement copolymérisation, ensemble dans tout le texte et les revendications:
"polymérisation"), avantageusement en émulsion inverse standard, d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques ou, de manière non préférée, anioniques, en présence d'un agent réticulant. Ils doivent présenter une charge globale cationique. L'homme de métier saura apprécier à partir de ses connaissances propres ou à l'aide d'essais de routine, les conditions de polymérisation à utiliser pour obtenir un polymère final présentant une viscosité UL et un RCA tels que requis.
De plus, il est également possible de concentrer le polymère par toutes les techniques connues, comme par exemple par distillation azéotropique, précipitation, spray drying (séchage par pulvérisation)... Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu à partir de :
- 5-100 % molaire d'au moins un monomère possédant une charge cationique, avantageusement 10-60% molaire,
- 0-95 % molaire d'au moins un monomère non-ionique et/ou cationique, avantageusement 40-90% molaire.
- la concentration de polymérisation est de préférence comprise entre 20 et 50%,
- et d'un agent réticulant. De préférence, lorsque le réticulant est le méthylène bisacrylamide, le taux d'agent de réticulation doit être supérieure à 2 ppm et inférieur à 75 ppm en poids par rapport à la masse totale des monomères, avantageusement entre 3 et 20 ppm. La quantité requise peut être facilement déterminée à l'aide d'essais de routine en s'assurant simplement que la viscosité UL du (co)polymère cationique réticulé correspond bien à la spécification de l'invention, à savoir comprise entre 1,3 et 2,7 cps, de préférence entre 1,5 et 2,4 cps et en mesurant le RCA.
On trouvera ci dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés : a/ les monomères cationiques : on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC) . b/ les monomères non ioniques : acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N- N diméthylacrylamide, N-vinylformamide, N-vinyl acétamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique... et/ou les monomères éthyléniques anioniques non saturés possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), possédant une fonction acide sulfo nique (ex : acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide méthallyl sulfonique et leurs sels...)... II est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles %, de préférence inférieures à 10 moles %, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N- alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates.
On trouvera ci dessous une liste non limitative des réticulants : méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy et leurs dérivés ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation.
L'agent dual de rétention est introduit dans la suspension, de manière tout à fait préférée à raison de 30g/t à lOOOg/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 150g/t à 500g/t.
Comme déjà indiqué plus haut, on pourra utiliser le polymère soit sous la forme d'une dispersion, dissoute ou « inversée » dans l'eau, soit sous la forme d'une solution dans l'eau de la poudre obtenue à partir de ladite dispersion.
La mise en solution industrielle des agents duals de rétention et d'égouttage selon l'invention, à savoir sans fort cisaillement, s'effectue par simple agitation grâce à des unités de préparation (dissolution) standard mettant en oeuvre une agitation de l'ordre de 100 tours/min qui représente un cisaillement très faible, contrairement au mode de préparation requis dans l'art antérieur pour ces mêmes polymères (e.g. : EP 1086276). C/ L'agent tertiaire de rétention (optionnel)
Ces agents anioniques, bien connus de l'homme de métier pour leur utilisation comme agent de rétention, comprennent préférentiellement, mais sans caractère limitatif, seul ou en mélange : - des particules minérales anioniques telles que les dérivés de la silice comme par exemple les particules de silice dont les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de type silicates, aluminosilicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, les silices colloïdales modifiées ou non, ou la silice précipitée. Ce type d'agents tertiaires est, de préférence, introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 0,01 à 0,5 pour cent (0,01 à 0,5 %) en poids sec par rapport au poids sec de la suspension fibreuse,
- ainsi que les polymères organiques présentant une charge globale anio nique et sous toutes leurs formes, à savoir linéaires, ramifiés ou réticulés.
Dans un mode de réalisation avantageux, avec ou sans agent tertiaire, on ajoute à la suspension fibreuse, préalablement à l'ajout de l'agent de rétention principal, un coagulant.
Comme l'homme de métier le sait bien, l'utilisation de ce type de produit permet d'améliorer d'autant plus les performances en rétention à des dosages (en actif) de 0,01 à
10 kg/t et préférentiellement entre 0,03 et 3 kg/t. On citera notamment, et à titre d'exemples, les coagulants choisis dans le groupe comprenant les coagulants minéraux tels que le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont - les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), - les polyéthylèneimine, - les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une aminé primaire ou secondaire sur de l'épichlorhydrine, les polymères présentant des fonctions de type vinylamine ou les résines de type dicyandiamide... Ces coagulants peuvent être utilisés seuls ou en mélange et sont ajoutés de préférence en pâte épaisse ou souvent dans les eaux blanches.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
Méthodes de mesure :
a/ La viscosité UL est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfîeld de type LVT muni d'un adaptateur UL dont le module tourne à 60 tours/minute (0,1% de polymère en poids dans une solution saline de chlorure de sodium IM). b/ La viscosité « BuIk » est mesurée directement sur la solution de (co)polymère à l'aide un viscosimètre Brookfîeld équipé d'un mobile de type LVT et à 200C.
c/ Le ratio de cationicité apparente est défini par le rapport : RCA = Cl/C2*100. Le principe consiste à déterminer le pourcentage de cationicité apparente d'un polymère donné par rapport à sa cationicité théorique. Elles sont mesurées après précipitation du polymère dans l'acétone, ceci afin d'isoler le polymère de possibles impuretés.
En effet, selon la structure du (co)polymère (linéaire, ramifié, réticulé), tous les sites cationiques ne sont pas forcément accessibles et donc dosables par titration colloïdale.
- Cl : cationicité apparente du (co)polymère cationique réticulé
La cationicité ou densité de charges cationiques (en meq/g) représente la quantité de charges « accessibles » portée par Ig de polymère. Cette propriété est mesurée par titration colloïdale par un polymère anio nique en présence d'un indicateur coloré sensible à l'ionicité du polymère en excès.
Dans le cadre d'un polymère réticulé, seulement une partie des charges peuvent être et sont dosées, celles enfouies dans le réseau polymérique étant inaccessibles à l'agent de titration Dans les exemples ci-après, la cationicité apparente a été déterminée de la manière suivante. Dans un récipient adapté, on introduit 60 ml une solution tampon de phosphate de sodium à 0,001 M - pH6 et 1 ml de solution de bleu d'o-toluidine à 4, 1.104 M puis 0,5 ml de solution de polymère cationique à doser. Cette solution est titrée avec une solution de polyvinylsulfate de potassium jusqu'à virage de l'indicateur. On obtient la cationicité par la relation suivante : Cationicité (meq/g) = (Vepvsk * Npvsk) / (Vpc * Cpc) Dans laquelle :
Vpc est le volume de solution du polymère catio nique ; Cpc est la concentration de polymère cationique en solution ; Vepvsk est le volume de solution de polyvinylesulfate de potassium; et Npvsk est la normalité de la solution de polyvinylesulfate de potassium.
- C2 : cationicité théorique (totale) du (co)polymère cationique réticulé
La valeur de cationicité théorique reflète la cationicité réellement présente dans le polymère. Elle n'est donc pas affectée par la structure du polymère. Elle peut être mesurée par dosage classique des contre-ions des monomères cationiques. Dans les exemples ci- après, la cationicité théorique est mesurée par simple dosage des ions chlorures (titrage argentimétrique au nitrate d'argent).
Présentation des polymères
A/ L'agent principal de rétention : le (co)polymère cationique
Dans les exemples qui suivent, on utilise les polymères suivants :
Avec :
- AM : acrylamide
- ADC : acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyle B/ L'agent dual de rétention : le (co)polymère cationique réticulé
A l'exception de AD4 réalisé en dispersion aqueuse (émulsion « eau dans eau »), tous les polymères organiques ont été préparés par la technique de polymérisation en émulsion inverse classique selon les enseignements du brevet EP202780.
- ADBZ : acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le chlorure de benzyle.
- MBA : méthylène bis acrylamide
- Les polymères annotés X correspondent à des contre-exemples.
A l'exception de Xl ((co)polymère obtenu et cisaillé selon le EP 1086276), la préparation des agents duals s'effectue au laboratoire sous simple agitation magnétique sur une solution à la concentration de 5g/l à l'aide d'un barreau aimanté, c'est-à-dire avec un cisaillement faible (comparable à une unité industrielle standard de dissolution de polymère). C/ Mélange d'un agent principal et d'un agent dual
D/ Les agents tertiaires anioniques
Les agents tertiaires anioniques utilisés lors des différents essais sont
Procédure de test
On a effectué les différents tests dans un récipient de type « Britt Jar » et avec une pâte consistant en un mélange de fibres courtes (70%), fibres longues (10%) pâte mécanique (20%), ainsi que 30% de carbonate de calcium rajouté par rapport au poids total des fibres sèches.
La pâte utilisée est diluée à une consistance de 0,5%. On prélève 2,5g sec de pâte, soit
500g de pâte à 0,5% . Un volume de 500 ml de cette pâte diluée est donc introduit dans le
« Britt Jar » et l'on démarre la séquence.
Séquence Britt Jar à 1000 rpm (tours par minute) :
T=5s : Ajout éventuel du coagulant
T=IOs : Ajout du composant 1 (Tl)
T=20s : Ajout du composant 2 (T2) T=25s : Ajout du composant 3 (T3)
T=30s : Elimination des 20 premiers ml correspondant au volume mort, puis prélèvement de 100ml exactement pour fïltration pour le test Britt jar. Les analyses suivantes sont alors réalisées :
- % FPAR : rétention des cendres première passe en pourcentage
- % FPR : rétention première passe en pourcentage (rétention totale)
- CSF : mesure du degré d'égouttabillité de la pâte (norme TAPPI T 227OM-94). Pour chacune de ces analyses, les valeurs les plus élevées correspondent aux meilleures performances.
- Les mesures de formation : évaluation visuelle (Frm Ind.). Echelle de formation des feuilles obtenues : 1 : excellent, homogène ; 2 : bon, fondu ; 3 : moyen, nuageux ; 4 : mauvais, moutonneux.
Présentation des résultats
Les numéros d'essais comportant une * correspondent aux différents systèmes de rétention couverts par l'invention.
Conclusions et avantages commerciaux
Les avantages qui découlent de la présente invention sont tout autant remarquables qu'inattendus et sont applicables dans tous les systèmes faisant intervenir un polymère de rétention-égouttage cationique.
Ainsi, la comparaison des différents essais du tableau précédent permet les conclusions suivantes :
AJ Contre-exemples : Essais 1 à 3 et 4 à 6 :
Conformément aux connaissances de l'homme de métier, et notamment au brevet EP1086276, on constate que l'utilisation de l'agent dual de rétention (à savoir le
(co)polymère cationique réticulé préparé sans fort cisaillement selon l'invention) comme unique agent de rétention cationique en association avec une microparticule inorganique, apporte des performances de rétention égouttage nettement moins bonnes qu'un polymère linéaire ou réticulé cisaillé. Il n'y avait donc aucune raison de penser que l'agent dual de rétention de l'invention puisse, en association avec un agent principal cationique et à des dosages plus faibles, être efficace. B/ Les systèmes de rétention et égouttage de type cationique conventionnel :
Essais 0/7/12
Ces trois exemples montrent que le procédé de l'invention (essai n°7) permet non seulement d'améliorer de façon conséquente la rétention de charges (de 51,9% à 67,9%) et la rétention globale (de 80,6% à 85,6%), mais également l'égouttage (de 442ml à 516ml), et ceci sans nuire à la formation.
En effet, étant donné cet égouttage plus important, l'homme de métier aurait pu s'attendre à une formation détériorée. Nous constatons au contraire une amélioration de celle-ci. AVANTAGES INDUSTRIELS liés aux procédés de l'invention : à des dosages équivalents, amélioration des performances.
Essais 0/18
L'utilisation de l'agent de rétention principal et de l'agent de rétention dual en mélange permet d'obtenir un gain en termes de performances de rétention globale de plus de 3 points (/ à l'essai n°0) et aussi et surtout un gain de 9 points en rétention de charges ainsi qu'un égouttage bien plus performant.
AVANTAGES INDUSTRIELS liés aux procédés de l'invention : utilisation d'un seul produit commercial sous la forme d'un mélange (i.e. : une seule unité de préparation et une seule unité d'injection) avec des performances améliorées pour la machine (en particulier en ce qui concerne la vitesse machine).
Essais 17/18/19
Une addition séparée du mélange de l'invention montre une légère amélioration par rapport à un point unique d'addition mais avec ici une conservation de la qualité de formation de la feuille.
Essais 7/17-19
L'addition séparée (essai n°7) offre de façon systématique de meilleures performances que l'addition simultanée des deux produits en mélange. Essais 1/17-19
Le mélange agent de rétention principal et dual selon l'invention s'avère être très compétitif en terme de performances ainsi qu'en terme de coût par rapport à un système de rétention classique de type Hydrocol. AVANTAGES INDUSTRIELS liés aux procédés de l'invention : outre les performances de rétention égouttage améliorées, il permet d'éviter les diffîcultées bien connues liées à l'utilisation de bentonite. En effet, la mise en œuvre de celle-ci est lourde pour le papetier et nécesite souvent un investissement important au niveau de l'unité de préparation du slurry de bentonite qui requiert un support technique et une attention permanente. Parmi les inconvénients rencontrés liés à l'utilisation de bentonite on citera : dysfonctionnement de la vis doseuse (mauvais dosage de poudre durant la préparation) à cause de problèmes de compactage (free flowing) dû à la forte humidité ambiante autour de la machine à papier, changement de big bag ou chargement de sacs avec risque potentiel pour les opérateurs à cause de la pulvérulence de la poudre. Jusqu'à l'invention, à coût constant, aucun système de rétention et égouttage purement organique ne permettait de s'affranchir de l'utilisation de bentonite.
C/ Les systèmes de rétention et égouttage de type dual :
Cl/ Système de rétention type Hydrocol (polymère cationique + bentonite) :
Essais 1/7
La comparaison de ces deux essais montre, de manière surprenante, que l'utilisation d'un système de rétention cationique/cationique réticulé, selon l'invention, permet de développer des performances supérieures à un système de rétention utilisant la bentonite (type Hydrocol).
Essais 1/21/29/34
L'essai 1 représente le cadre habituel d'utilisation d'un système de rétention avec bentonite (type Hydrocol). Les essais 21, 29 et 34 sont des variantes de l'invention qui montrent des améliorations de performances très importantes.
Essais 21/29
Ces essais montrent que l'inversion avec l'agent tertiaire de rétention du point d'addition du (co)polymère cationique réticulé n'offre pas d'avantage particulier. Au contraire, l'introduction du polymère réticulé au point d'injection habituel de la bentonite donne de meilleurs résultats en termes de performances de rétention égouttage. Par contre, il est à noter que la contribution du (co)polymère cationique réticulé dans la floculation ne nécessite pas de cisaillement particulier avant l'ajout de la bentonite et que par ailleurs cela n'a pas d'incidence négative sur la formation.
C2/ Système de rétention type Composil (polymère cationique + silice) :
Essais 4/7
On constate que le système de rétention (co)polymère cationique/(co)polymère cationique réticulé de l'invention (essai n°7) peut se substituer au système classiquement utilisé polymère cationique / silice (essai n°4), tout en apportant de meilleures performances en terme de rétention et d' égouttage.
Essais 4/30/31/35
Ces essais montrent que l'utilisation des polymères et des séquences selon l'invention sont largement supérieurs aux systèmes base silice traditionnellement utilisés en papeterie.
Essais 1/4/31/35
Une rapide comparaison des systèmes de rétention dits classiques utilisant soit la bentonite soit la silice (essais 1/4) confirment les observations de l'industrie, à savoir que les systèmes avec bentonite sont plus adaptés aux machines les plus rapides, par rapport aux systèmes avec silice qui présentent, dans ce cas de figure, des performances plus limitées. Les (co)polymères cationiques et leurs points d'injection présentés par l'invention permettent de faire remonter le niveau de performances d'un système de type silice à un niveau largement supérieur à un système bentonite type Hydrocol, en rétention globale, de charges, ainsi qu'en égouttage. AVANTAGES INDUSTRIELS liés aux procédés de l'invention : outre le gain en performances globales, possibilité pour le papetier de mise en œuvre de silice par un équipement extrêmement simple (pompe) sur machines à grande vitesse en lieu et place de l' équipement lourd nécessaire à la mise en œuvre de bentonite.
C3/ Système de rétention type polymère cationique + polymère anionique :
Essais 7 à 16
Ces essais comparatifs montrent que l'utilisation d'un (co)polymère cationique réticulé tel que décrit dans l'invention, en combinaison avec un agent principal de rétention lui aussi cationique, surpasse tous les autres systèmes en terme de performances, de rétention et d'égouttage. Ils dépassent, en particulier, de façon significative un système (co)polymère cationique/polymère anionique de type Polyflex, (essai 14), bien connu et commercialisé par CIBA.
D/ Les systèmes de rétention et égouttage à trois composants : Les systèmes classiques dits tricomposants reposent sur l'utilisation d'un système dual à base généralement d'un (co)polymère cationique et d'une particule inorganique complété par l'addition d'un (co)polymère anionique. Un exemple commercialement développé par la société Ciba est le système Telioform (correspondant à l'essai 28). Ce type de système est particulièrement recommandé lorsque le papetier recherche une forte rétention de charges.
Essais 21 à 28
Dans ces essais, la particule inorganique qui a été utilisée est la bentonite, toutefois ce choix n'est en rien restrictif. La comparaison de ces essais montre que de façon surprenante, la substitution du (co)polymère anionique (Telioform MlOO) par les (co)polymères cationiques réticulés de l'invention permet d'obtenir des performances largement supérieures et surtout sur le critère de rétention de charges qui passe de 66,3% à 74,3%.
Essais 37 et 38 L'inversion de la séquence d'addition des agents de rétention, à savoir l'agent ou les agents tertiaires anioniques sont introduits avant l'agent principal et l'agent dual, n'altère en rien les performances qui découlent de la présente invention.
AVANTAGES INDUSTRIELS liés aux procédés de l'invention : tous les avantages précités liés à la productivité, rentabilité et à la « runnabilité » sont évidemment conservés. De plus, les très fortes améliorations obtenues en rétention de charges vont permettre au papetier de pouvoir substituer une partie de ses fibres (matériaux les plus nobles et les plus chers dans la composition du papier) par des charges minérales (de très bons marchés). Les résultats développés par l'invention dans un système à trois composants offre en effet la possibilité au papetier de diminuer drastiquement le coût de fabrication du papier, tout en améliorant ses propriétés optiques, ainsi que ses propriétés d'imprimabilité (ces paramètres étant majeurs notamment pour l'industrie de l'impression écriture).
E/ Impact de la séquence d'addition sur les performances des polymères cationiques de l'invention :
Essais 21/29 à 33
Comme cela est précisé dans la description de l'invention, on constate que, pour obtenir de très fortes performances de rétention et d'égouttage ainsi qu'une bonne formation de la feuille, on utilise préférentiellement une séquence selon laquelle l'agent de rétention dual est introduit entre l'agent de rétention principal et l'agent de rétention dit tertiaire.
G/ Impact de l'utilisation d'un coagulant :
Essais 29/31/33 à 36 Ici, le coagulant utilisé est le PAC, mais ce choix n'est nullement restrictif. L'homme de métier comprendra que, grâce à l'utilisation d'un coagulant, on observe une nouvelle amélioration de toutes les performances de rétention, de rétention de charges et d'égouttage. Néanmoins, il est intéressant de noter que les valeurs observées sur ces derniers essais sont particulièrement élevées et jusqu'alors inégalées par les systèmes de rétention et égouttage pré-existants.
CONCLUSION :
Les avantages qui découlent de la présente invention (à savoir un procédé pour la fabrication du papier, du carton ou analogues mettant en œuvre au moins deux agents de rétention et d'égouttage chacun organique et de charge globale cationique et dont l'un est réticulé) sont tout autant remarquables qu'inattendus et sont applicables dans tous les systèmes faisant intervenir un polymère de rétention-égouttage cationique. Comme cela a été démontré, les systèmes de rétention bien connus et largement commercialisés tels que Hydrocol (essai 1), Composil (essai 4) ainsi que Polyflex (essai 14) sont largement surpassés par l'invention (notamment les essais 7 et 10).
Les avantages des améliorations observées (en terme de rétention et d'égouttage) qui découlent de l'invention auront une traduction directe sur la machine à papier et donc pour le papetier, à savoir :
- une meilleure productivité due notamment à une plus grande vitesse de la machine, - un meilleur nettoyage des eaux dans le circuit court (eaux blanches),
- moins de casses machines,
- une baisse de la siccité au niveau de la presse et donc une économie d'énergie en vapeur dans la section sécherie,
La conservation, voire l'amélioration, de la formation de la feuille participant quant à elle à une meilleure qualité de papier produit.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Procédé de fabrication de papier carton ou analogues qui consiste, séparément ou en mélange, à ajouter à la suspension fibreuse : - au moins un agent de rétention principal constitué d'un (co)polymère cationique, et au moins un agent dual de rétention constitué d'un (co)polymère cationique réticulé obtenu sous la forme d'une dispersion et mis en solution préalablement à son introduction dans la suspension fibreuse sous faible agitation, ledit (co)polymère cationique réticulé présentant - une viscosité UL comprise entre 1 ,3 et 2,7 cps, de préférence 1,5 et 2,4 cps, et - un ratio de cationicité apparente compris entre 25 et 75%, et, optionnellement, avant ou après l'agent dual ou l'agent de rétention principal, un, ou plusieurs, agent(s) de rétention tertiaire choisi(s) dans le groupe comprenant les particules minérales et les polymères organiques portant des charges anioniques.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dual de rétention est mis en solution sous agitation comprise entre 50 et 500 tours/minute, de préférence entre 70 à 200 tours/min.
3/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent dual de rétention est obtenu par polymérisation ou copolymérisation, en émulsion inverse standard, d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques en présence d'au moins un agent réticulant.
4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que : a/ les monomères cationiques sont choisis dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC). b/ les monomères non ioniques sont choisis dans le groupe comprenant acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-N diméthylacrylamide, N-vinylformamide, N-vinyl acétamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique et/ou les monomères éthyléniques anioniques non saturés possédant une fonction carboxylique (ex : acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), possédant une fonction acide sulfonique (ex : acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide méthallyl sulfonique et leurs sels...). c/ l'agent réticulant est choisi dans le groupe comprenant le méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy et leurs dérivés.
5/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent dual de rétention est introduit dans la suspension à raison de 30g/t à lOOOg/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 150g/t à 500g/t.
6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un (co)polymère cationique :
- d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le methacrylamide et/ou un de leurs dérivés substitués (tels que le N- isopropylacrylamide ou N-N-diméthylacrylamide...) et/ou la N-vinylformamide et/ou le N-vinyl acétamide et/ou la N-vinylpyrrolidone, avantageusement l'acrylamide, - et, de préférence, d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC).
Il Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un (co)polymère cationique obtenu : par réaction de dégradation dite d'hofmann sur des (co)polymères à base d'acrylamide,
- par réaction d'hydrolyse sur un (co)polymère de N-vinylformamide et/ou N- vinyl acetamide - ou par réaction dite de Mannich sur des polymères à base d'acrylamide.
8/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'agent de rétention principal introduite dans la suspension à floculer est comprise entre trente et mille grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche (30 et 1000 g/t).
9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal et l'agent dual de rétention se présentent sous la forme d'un mélange.
10/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent dual de rétention est introduit après l'épurateur à pression.
11/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules minérales sont choisies dans le groupe comprenant les dérivés de silice choisis dans le groupe comprenant les bentonites provenant d'hectorites, de smectites, de montmorillonites, de nontronites, de saponites, de sauconites, d'hormites, d'attapulgites et de sépiolites, les dérivés de type silicates, alumino silicates ou borosilicates, les zéolites, les kaolinites, les silices colloïdales modifiées ou non, ou la silice précipitée.
12/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, avec ou sans agent tertiaire, on ajoute à la suspension fibreuse, seul ou en mélange, préalablement à l'ajout de l'agent de rétention principal, un coagulant choisi dans le groupe comprenant les coagulants minéraux tels que le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont - les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), - les polyéthylèneimine, - les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une aminé primaire ou secondaire sur de l'épichlorhydrine, les polymères présentant des fonctions de type vinylamine ou les résines de type dicyandiamide.
13/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent dual de rétention a une cationicité inférieure à 4 meq/g.
14/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique d'origine naturelle choisi dans le groupe comprenant les dérivés d'amidon ou de gomme guar.
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