EP2282972A2 - Traitement de surface de nanoparticules de silicium - Google Patents

Traitement de surface de nanoparticules de silicium

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EP2282972A2
EP2282972A2 EP09750044A EP09750044A EP2282972A2 EP 2282972 A2 EP2282972 A2 EP 2282972A2 EP 09750044 A EP09750044 A EP 09750044A EP 09750044 A EP09750044 A EP 09750044A EP 2282972 A2 EP2282972 A2 EP 2282972A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanoparticles
passivation
reaction
passivation step
silicon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09750044A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nathalie Chantal Marie Herlin-Boime
Vincent Marc Maurice
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2282972A2 publication Critical patent/EP2282972A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/605—Products containing multiple oriented crystallites, e.g. columnar crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture and treatment of nanoparticles having surface properties ensuring their stability in an aqueous medium.
  • the synthesis of nanoparticles is often the first step in the development of nanotechnology devices.
  • Laser pyrolysis is a flexible method for the synthesis of such nanoparticles and has allowed in particular the synthesis of silicon nanocrystals.
  • Silicon in the form of crystalline nano-grain powder, has photo luminescence properties. The photo luminescence attributed to the phenomenon of quantum confinement is observed when the size of the silicon grains is reduced to the nanoscale (size less than 10 nm) and the color observed by photo-luminescence effect varies according to the size of the nanoparticles.
  • a surface treatment of nanoparticles to give them a surface function (hereinafter referred to as "surface functionalization” treatment) is a step necessary and there are few procedures to make silicon nanoparticles that can be dispersed while remaining stable in an aqueous medium.
  • silicon nanoparticles manufactured by laser pyrolysis for example and untreated become soluble in aqueous medium: they naturally turn into silica.
  • the nanoparticles are passivated, after their synthesis, to reduce their defects and in particular to saturate their pendant bonds, especially at the surface. Usually, photoluminescence appears already at this stage. Then, the surface sites comprising bonds of SiH type for example are exploited to receive protective molecules forming the coating layer. The nanoparticles, thus protected by this layer, become insoluble in an aqueous medium.
  • silicon nanoparticles can be obtained directly in suspension by chemical means, by etching then scratching from solid silicon, or by so-called “gaseous method” methods such as plasma synthesis or laser pyrolysis.
  • the present invention then improves the situation.
  • a reaction is applied to the nanoparticles to create a surface coating providing the nanoparticles with these functionalities.
  • This step may for example consist in creating, on the surface of the nanoparticles, radicals such as for example: an amine NH 2 ,
  • the process within the meaning of the invention comprises, prior to the reaction aimed at creating such radicals, a passivation of the silicon nanoparticles favoring the creation of SiOH type bonds at the surface of the nanoparticles.
  • the present invention proposes an extremely simple method of implementation compared with the state of the art: a simple passivation of the defects of the nanoparticles makes it possible to generate surface bonds of SiOH type.
  • the method of the invention makes it possible, starting from nanoparticles having surface SiOH bonds, a large choice of functions available for surface overgrafting during the aforementioned reaction step to create the coating. It is then possible to further confer the nanoparticles stability in aqueous medium after this coating step, thereby preventing dissolution of the nanoparticles.
  • the nanoparticles obtained are relatively large (between 5 and 10 nm) and do not exhibit photoluminescence. They are then attacked by abrasion (HF / NO 3 ) to reduce their size. However, this process results in saturation of the pendant surface bonds by hydrogen atoms (SiH).
  • the only protective coatings that can be grafted onto the SiH surface sites are derived from alkenes, offering fewer possible functionalities than coatings that can be derived from organosilanes as in the sense of the invention (for example 3-aminopropyltriethoxysilane). these coatings from the family of organosilanes may generate, on the other hand, NH 2 amine radicals, polyethylene glycol radicals, SH thiol radicals, or other radicals sought after in biotechnology.
  • the passivation of the nanoparticles could be carried out: dry, simply in the ambient air (leaving a few months nevertheless the particles in the open air), or in a liquid medium comprising at least one alcohol (from the ethanol preferentially) to saturate the pendant SiOH surface bonds for a few weeks only.
  • the nanoparticles can be treated by coating from a reaction between the surface SiOH bonds and an organosilane, to be "functionalized” then.
  • nanoparticles radicals for example of the polyethylene glycol, NH 2 or other type, are created on the surface, these surface radicals then providing the nanoparticles with adhesion properties of other molecules, which are suitable for applications. in biology.
  • the surface bonds which have mainly been observed are SiOH, Si (OH) ⁇ 3 (silanol), SiH 2 OH, SiHO 3, with a simple presence of SiH.
  • SiOH-type bond mean moreover the fact that the surface bonds include 0-H bonds, such as SiOH, but also Si (OH ) O 3 , SiH 2 OH, SiHO 3 , etc.
  • nanoparticles passivated in a liquid medium (for example in a mixture of ethanol and water), then treated by reaction (for example with an organosilane) to be functionalized, and then immersed in water , were able to increase their photoluminescence properties in the same way by undergoing ultraviolet radiation a posteriori.
  • the passivation of the nanoparticles by exposure to ultraviolet radiation is independent of a particular order in the nanoparticle treatment process.
  • this passivation treatment by exposure to ultraviolet radiation can be subject to independent protection.
  • the present invention thus aims at the application of ultraviolet radiation to passivate defects in silicon nanoparticles.
  • the nanoparticles are preferably immersed in water to undergo this radiation.
  • FIG. 1 comparatively illustrates the effect of ultraviolet radiation on photoluminescence measured on silicon nanoparticles left zero seconds (curve A), thirty seconds (curve B), one minute (curve C), three minutes (curve D) , five minutes (curve E), ten minutes (curve F) and twenty minutes (curve G) under radiation
  • Figure 2 is an infrared spectrum of the nanoparticles after reaction to create a protective coating
  • Figure 3 illustrates an increase in the photoluminescence measured on nanoparticles passivated by a stay in ethanol, just after the functionalization reaction (curve A) and four days after the reaction
  • FIG. 4 illustrates an increase in the photoluminescence measured on nanoparticles passivated by a stay in the open air, just after the functionalization reaction (curve A) and four days after the reaction (curve B).
  • Silicon particles are, in the example described, synthesized by laser pyrolysis according to the process described in the French application FR-07 03563 in the name of the applicant.
  • a laser beam of power and, preferably, of selected pulse duration interacts with a precursor stream such as silane, for example, to obtain silicon nanocrystals.
  • An advantageous geometry of the interaction zone between the laser beam and the precursor stream has given good results.
  • an optimization of the focusing parameters has made it possible to further improve the production of nanocrystals while decreasing their size.
  • This result is obtained by implementing means for focusing the laser beam using one or two cylindrical lenses, and in the In the case of a use of two lenses, the focusing planes are preferably crossed so as to adjust the vertical and horizontal dimensions of the task at the level of the reaction zone independently, by varying the distance of each lens with respect to the reaction zone.
  • the best result is obtained for a task of 0.5 mm in height and 3 mm in width (measured experimentally) under the experimental conditions of FR-07 03563.
  • the production rate was thus reduced from 80 mg / hour for nanocrystals of 4 nm in diameter to more than 200 mg / hour for nanocrystals in the 3-4 nm diameter range.
  • the resulting nanoparticles are then collected by scraping on filter barriers.
  • SiH, SiH2 type bonds can be identified on the surface of the nanoparticles but the nanoparticles do not yet exhibit photoluminescence.
  • Photoluminescence appears only after passivation of surface defects.
  • a possible passivation route consists in coating the nanoparticles with a layer of silica with the presence of SiOH bonds at the surface of the particles.
  • the particles are here passivated after synthesis by two possible types of process:
  • the luminescent particles may be dispersed in various liquid media, such as ethanol, water or DMSO (for "dimethylsulfoxide”), using a high power ultrasonic probe and at a concentration between 0.5 ⁇ 10 3 and 0, IgX- 1 . It has been found that irradiation with ultraviolet light at low power (6W continuous lamp) has a positive effect on the photoluminescence intensity on dry particles as well as on dry passivated particles then dispersed in a liquid medium, especially in water.
  • various liquid media such as ethanol, water or DMSO (for "dimethylsulfoxide")
  • Figure 1 illustrates this effect.
  • the intensity of photoluminescence increased with illumination time for about 20 minutes.
  • the concentration of the dispersions in ethanol is preferably less than 0.1 g of nanoparticles per liter.
  • the dispersion is made, in the example described, using a high-power ultrasound probe (750 W) shortly after synthesis. The use of such a probe is necessary to ensure a correct dispersion of the nanoparticles (transparent suspension without presence of agglomerates discernable to the naked eye). It then appears a significant photoluminescence.
  • Functionalization can then be carried out on particles passivated in air or on particles passivated in alcohol.
  • Nanoparticles made before their functionalization can be dispersed in ethanol or in DMSO. Indeed, the particles are dispersed in the solvent finally selected for the reaction, using a high power ultrasonic probe and at a concentration between 0.5 ⁇ 10 3 and 0, IgX- 1 . The particles are dispersed shortly before the reaction in the case where passivation In contrast, they are dispersed several weeks before the reaction (from the synthesis) in the case of passivation in ethanol.
  • the reaction is carried out in the presence of water, in the case of use of absolute ethanol, or DMSO. It may indeed be useful to add a certain amount of water (approximately 5 mol L -1 ) Typically, a volume of 100 ⁇ L of water may be added in 10 mL of solvent. 95%, it has proven unnecessary to add water.
  • the reagent preferably an organosilane, providing the function to be grafted is introduced in excess in a molar ratio of 5 with respect to the silicon of the nanoparticles.
  • a molar ratio of 5 with respect to the silicon of the nanoparticles.
  • APTS 3-aminopropyltriethoxysilane
  • the catalyst used for the reaction may advantageously be ammonia, for example at a concentration close to 0.3 mol. L "1 .
  • the reaction mixture is then stirred for 10 to 12 hours.
  • the particles are separated from the medium by centrifugation (4500 t.min- 1 , for 15 min), and washed twice with ethanol, then with a mixture of ethanol: ether 1: 1, in order to eliminate the remaining non-grafted reagent.
  • Figure 2 is an infrared spectrum measured on nanoparticles over-grafted with APTS. Note the presence of typical CH bonds of carbon compounds of the APTS (lines at 2930 and 2860 cm -1 ).
  • the particles Once the particles have been washed, they are re-dispersed in acidified distilled water. They then form suspensions in a stable aqueous medium for several weeks.
  • FIGS. 3 and 4 show the photoluminescence spectra in an aqueous medium after grafting APTS respectively on passivated particles in ethanol and on dry passivated particles.
  • graft other types of compounds than APTS passivated nanoparticles such as for example mercaptopropyl trimethoxysilane, alkyltriethoxilsilane, or others. It is also possible to provide co-grafts to promote several radicals and to control their respective proportions in the coating of the particles, for example a mixture of NH 2 (amine), SH (thiol) and polyethylene glycol radicals, having different functionalities in applications in biology.

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Abstract

La presente invention concerne le traitement de nanoparticules de silicium photoluminescentes pour leur confrer des fonctionnalits de surface, par exemple des radicaux d'amines, ou autres, favorisant leur utilisation notamment en biologie pour des applications de marquage. On applique alors aux nanoparticules une raction pour crer un enrobage en surface procurant aux nanoparticules ces fonctionnalits, notamment une protection contre la dissolution en milieu aqueux. Le procd au sens de l'invention comporte, pralablement cette raction d'enrobage, une passivation des nanoparticules de silicium favorisant la cration de liaisons de type Si OH en surface, ce type de liaison permettant d'accder une multiplicit de fonctionnalits incluant notamment les amines, les thiols, le polythylne glycol, en tant que radicaux de surface.

Description

Traitement de surface de nanoparticules de silicium
Domaine Technique
La présente invention concerne un procédé de fabrication et de traitement de nanoparticules ayant des propriétés de surface assurant leur stabilité en milieu aqueux.
Contexte
La synthèse des nanoparticules est souvent la première étape dans l'élaboration de dispositifs en nanotechnologies. La pyrolyse laser est une méthode souple pour la synthèse de telles nanoparticules et a permis en particulier la synthèse de nanocristaux de silicium. Le silicium, sous forme de poudre de nano-grains cristallins, présente des propriétés de photo luminescence. La photo luminescence attribuée au phénomène de confinement quantique est observée lorsque la taille des grains de silicium est réduite à l'échelle nanométrique (taille inférieure à lO nm) et la couleur observée par effet de photo luminescence varie en fonction de la taille des nanoparticules.
Cette propriété, observable à température ambiante et dans le domaine visible (la longueur d'onde d'émission de photoluminescence étant fonction de la taille des nanoparticules), a ouvert la voie à des applications possibles dans des domaines très divers tels que la photonique (lasers silicium), la biologie (marqueurs ou traceurs), la détection de contrefaçon (code barre optique), la cosmétique, ou autres.
Le développement de dispositifs basés sur de telles nanoparticules nécessite une bonne maitrise et une reproductibilité assurée des propriétés. L'utilisation pour des systèmes biologiques en particulier passe par l'obtention de suspensions stables en milieu aqueux. Un traitement de surface des nanoparticules pour leur conférer une fonction de surface (traitement dit ci-après de « fonctionnalisation de surface ») est une étape nécessaire et il existe peu de procédures pour faire des nanoparticules de silicium qui puissent être dispersées en restant stables en milieu aqueux.
En effet, des nanoparticules de silicium fabriquées par pyrolyse laser par exemple et non traitées deviennent solubles en milieu aqueux : elles se transforment naturellement en silice.
Pour éviter cette dissolution, il est connu d'enrober les nanoparticules d'une couche de protection en superficie. Pour ce faire, on effectue une passivation des nanoparticules, après leur synthèse, pour réduire leurs défauts et en particulier pour saturer leurs liaisons pendantes notamment en surface. Habituellement, la photoluminescence apparaît déjà à ce stade. Puis, les sites de surface comportant des liaisons par exemple de type SiH sont exploités pour recevoir des molécules de protection formant la couche d'enrobage. Les nanoparticules, ainsi protégées par cette couche, deviennent insolubles en milieu aqueux.
Etat de l'art
Différentes techniques peuvent être utilisées pour la synthèse de nanoparticules de silicium. Ces particules peuvent être obtenues directement en suspension par voie chimique, par attaque puis grattage à partir de silicium massif, ou par des méthodes dites de « voie gazeuse » comme la synthèse par plasma ou par pyrolyse laser.
La possibilité d'utiliser des liaisons de surface pour fonctionnaliser des surfaces de silicium est connue dans l'état de l'art. En particulier, l'état de l'art connu traite de la fonctionnalisation sur les nanoparticules de silicium essentiellement à partir de liaisons de surface SiH. Une technique est décrite en particulier dans le document : "Photoluminescent Silicon Nanocrystals with Mixed Surface Functionalization for Biophotonics", Folarin Erogbogbo and Mark T. Swihart, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 958, Materials Research Society 0958-L08-08 (2007). Ce document traite du greffage de différents types d'alcènes sur des nanoparticules de silicium. Il utilise des nanoparticules de silicium fabriquées par pyrolyse laser et traitées par une attaque de HF/HNO3. Il tire ensuite parti de la présence des liaisons SiH de surface pour le greffage des alcènes. Puis, le passage en milieu aqueux peut être effectué.
Toutefois, un tel procédé comprenant plusieurs étapes de traitement chimique puis de rinçage et/ou séchage est particulièrement compliqué à mettre en œuvre.
La présente invention vient alors améliorer la situation.
Présentation de l'invention
Elle propose à cet effet un procédé de traitement de nanoparticules de silicium pour conférer aux nanoparticules des fonctionnalités de surface. En particulier, on applique aux nanoparticules une réaction pour créer un enrobage en surface procurant aux nanoparticules ces fonctionnalités. Cette étape peut par exemple consister à créer, en surface des nanoparticules, des radicaux tels que par exemple : - un aminé NH2,
- un thiol SH,
- un polyéthylèneglycol.
Or, de tels radicaux de surface ne peuvent être obtenus (facilement) qu'à l'aide d'une chimie différente de celle des alcènes décrite dans Folarin et al, comme expliqué plus loin.
Avantageusement, le procédé au sens de l'invention comporte, préalablement à la réaction visant à créer de tels radicaux, une passivation des nanoparticules de silicium favorisant la création de liaisons de type SiOH en surface des nanoparticules. Ainsi, la présente invention propose un procédé extrêmement simple de mise en œuvre par rapport à l'état de l'art : une simple passivation des défauts des nanoparticules permet de générer des liaisons de surface de type SiOH. Ensuite, le procédé de l'invention permet d'obtenir, en partant de nanoparticules présentant des liaisons SiOH en surface, un grand choix de fonctions disponibles pour un sur-greffage de surface pendant l'étape précitée de réaction pour créer l'enrobage. Il est possible alors de conférer en outre aux nanoparticules une stabilité en milieu aqueux après cette étape d'enrobage, empêchant alors une dissolution des nanoparticules.
Dans le document Folarin et al de l'art antérieur, les nanoparticules obtenues sont relativement de grosse taille (entre 5 et 10 nm) et ne présentent pas de photoluminescence. Elles sont alors attaquées par abrasion (HF/NO3) pour réduire leur taille. Toutefois, ce procédé entraîne une saturation des liaisons pendantes de surface par des atomes d'hydrogène (SiH). Les seuls enrobages de protection possibles pour se greffer sur les sites de surface SiH sont issus des alcènes, offrant moins de fonctionnalités possibles que des enrobages qui peuvent être issus d'organosilanes comme au sens de l'invention (par exemple du 3-aminopropyltriéthoxysilane), ces enrobages issus de la famille des organosilanes pouvant générer en revanche des radicaux aminés NH2, des radicaux de polyéthylène glycol, des radicaux thiols SH, ou encore d'autres radicaux recherchés en biotechnologie.
D'autres caractéristiques du procédé au sens de l'invention se sont avérées avantageuses. Par exemple, la synthèse des nanoparticules par pyrolyse laser au sens de la demande française FR-07 03563 a permis d'obtenir des nanocristaux homogènes de moins de 5 nm de diamètre. Ainsi, aucune attaque par abrasion n'était nécessaire.
La passivation des nanoparticules, après synthèse, pouvait être effectuée : à sec, simplement à l'air ambiant (en laissant quelques mois néanmoins les particules à l'air libre), ou encore dans un milieu liquide comportant au moins un alcool (de l'éthanol préférentiellement) pour saturer les liaisons pendantes de surface en SiOH, et ce, pendant quelques semaines seulement. Après passivation, les nanoparticules peuvent être traitées par enrobage à partir d'une réaction entre les liaisons SiOH de surface et un organosilane, pour être alors "fonctionnalisées". Lors de cette étape de réaction, on crée en surface des nanoparticules, des radicaux par exemple de type polyéthylène glycol, NH2, ou autres, ces radicaux de surface procurant alors aux nanoparticules des propriétés d'accrochage d'autres molécules, propices aux applications en biologie.
Dans le cas d'une passivation en milieu liquide en particulier, il est avantageux de soumettre régulièrement les particules à des vibrations d'une sonde d'ultrasons à haute puissance, dans le but de séparer les grains et de les disperser le mieux possible pour libérer leur surface en vue de son traitement. Il est apparu avantageusement qu'une passivation dans de l'éthanol avec une proportion choisie d'eau en ajout a procuré des résultats très satisfaisants.
Dans le cas d'une passivation à l'air libre, il a été observé qu'il se formait déjà naturellement une fine couche superficielle de silice (liaisons de surface de type SiO4), laquelle peut suffire déjà à protéger les nanoparticules de la dissolution dans l'eau. Il se crée néanmoins, aussi dans ce cas, des liaisons de SiOH en surface, ces liaisons étant avantageusement exploitables pour une fonctionnalisation des nanoparticules (création notamment de radicaux NH2, en surface, comme détaillé plus loin).
Dans l'un ou l'autre des modes de passivation (air libre ou milieu liquide), les liaisons de surface qui ont été principalement observées sont de type SiOH, Si(OH)θ3 (silanol), SiH2OH, SiHÛ3, avec une simple présence de SiH. Dans la présentation générale de l'invention donnée ci-avant, on entend d'ailleurs par les termes "liaison de type SiOH" le fait que les liaisons de surface incluent des liaisons 0-H, telles que SiOH, mais aussi Si(OH)O3, SiH2OH, SiHO3, etc.
En outre, il a été observé de façon avantageuse que, pour des nanoparticules passivées simplement à l'air sec, le fait de leur appliquer un rayonnement ultraviolet augmentait considérablement leur photoluminescence, en particulier lorsqu'elles étaient plongées dans de l'eau pour subir ce rayonnement. Une explication de ce phénomène est que le rayonnement traite photochimiquement les grains, ce qui augmente donc leur passivation.
II est apparu aussi que les nanoparticules : passivées en milieu liquide (par exemple dans un mélange d'éthanol et d'eau), puis traitées par réaction (par exemple avec un organosilane) pour être fonctionnalisées, - puis plongées dans de l'eau, ont pu voir augmenter de la même manière leurs propriétés de photoluminescence en subissant un rayonnement ultraviolet a posteriori.
Ainsi, il est encore possible de passiver des défauts et faire augmenter la photoluminescence des nanoparticules après traitement par enrobage de protection.
On comprendra alors que la passivation des nanoparticules par exposition à un rayonnement ultraviolet est indépendante d'un ordre particulier dans le procédé de traitement des nanoparticules. A ce titre notamment, ce traitement de passivation par exposition à un rayonnement ultraviolet peut faire l'objet d'une protection indépendante.
La présente invention vise alors l'application d'un rayonnement ultraviolet pour passiver des défauts dans des nanoparticules de silicium. Les nanoparticules sont préférentiellement plongées dans de l'eau pour subir ce rayonnement.
Brève description des dessins annexés
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 illustre comparativement l'effet d'un rayonnement ultraviolet sur la photoluminescence mesurée sur des nanoparticules de silicium laissées zéro seconde (courbe A), trente secondes (courbe B), une minute (courbe C), trois minutes (courbe D), cinq minutes (courbe E), dix minutes (courbe F) et vingt minutes (courbe G) sous rayonnement, la figure 2 est un spectre infrarouge des nanoparticules après réaction pour créer un enrobage de protection, la figure 3 illustre une augmentation de la photoluminescence mesurée sur des nanoparticules passivées par un séjour dans de l'éthanol, juste après la réaction de fonctionnalisation (courbe A) et quatre jours après la réaction
(courbe B), la figure 4 illustre une augmentation de la photoluminescence mesurée sur des nanoparticules passivées par un séjour à l'air libre, juste après la réaction de fonctionnalisation (courbe A) et quatre jours après la réaction (courbe B).
Description plus détaillée
Synthèse des nanoparticules
Des particules de silicium sont, dans l'exemple décrit, synthétisées par pyrolyse laser suivant le procédé décrit dans la demande française FR-07 03563 au nom du demandeur. Dans ce document, un rayon laser de puissance et, de préférence, de durée d'impulsion choisies interagit avec un flux de précurseur tel que du silane, par exemple, pour l'obtention de nanocristaux de silicium.
Une géométrie avantageuse de la zone d'interaction entre le rayon laser et le flux de précurseur a donné de bons résultats. En particulier, une optimisation des paramètres de focalisation a permis d'améliorer encore la production de nanocristaux tout en diminuant leur taille. Ce résultat est obtenu en mettant en œuvre des moyens de focalisation du faisceau laser en utilisant une ou deux lentilles cylindriques, et, dans le cas d'une utilisation de deux lentilles, les plans de focalisation sont préférentiellement croisés de manière à ajuster les dimensions verticales et horizontales de la tâche au niveau de la zone de réaction de façon indépendante, en jouant sur la distance de chaque lentille par rapport à la zone de réaction. Le meilleur résultat est obtenu pour une tâche de 0,5 mm en hauteur et 3 mm en largeur (mesurée expérimentalement) dans les conditions expérimentales de FR-07 03563.
La cadence de production a pu ainsi passer de 80 mg/heure pour des nanocristaux de 4 nm de diamètre à plus de 200 mg/heure pour des nanocristaux dans la gamme 3-4 nm de diamètre.
Passivation
Les nanop articules obtenues sont ensuite collectées par grattage sur des barrières filtrantes. Des liaisons de type SiH, SiH2 peuvent être identifiées à la surface des nanoparticules mais les nanoparticules ne présentent pas encore de photoluminescence. La photoluminescence apparaît seulement après passivation des défauts de surface. Une voie possible de passivation consiste à enrober les nanoparticules d'une couche de silice avec alors la présence de liaisons SiOH à la surface des particules. Les particules sont ici passivées après synthèse par deux types de procédé possibles :
- à sec, par simple exposition à l'air,
- ou en milieu liquide par dispersion dans de l'éthanol à 95 %.
* passivation à sec
La passivation de la surface consiste en une oxydation, permettant d'éliminer des défauts de surface empêchant la photoluminescence. La passivation à l'air est lente et peut durer plusieurs mois. Après cette étape de passivation, les particules luminescentes peuvent être dispersées dans différents milieux liquides, tels que l'éthanol, l'eau ou le DMSO (pour « diméthylsulfoxyde »), à l'aide d'une sonde à ultrasons de forte puissance et à une concentration comprise entre 0,5.10 3 et 0,IgX"1. II est apparu que l'irradiation par un rayonnement ultraviolet à faible puissance (lampe continue de 6W) a un effet positif sur l'intensité de photoluminescence sur des particules sèches aussi bien que sur des particules passivées à sec puis dispersées en milieu liquide, en particulier dans l'eau.
La figure 1 illustre cet effet. L'intensité de la photoluminescence a augmenté avec la durée d'illumination pendant environ 20 minutes.
* passivation en milieu liquide
La concentration des dispersions dans l'éthanol est préférentiellement inférieure à 0,1g de nanoparticules par litre. La dispersion est faite, dans l'exemple décrit, à l'aide d'une sonde à ultra-sons de grande puissance (750 W) peu après la synthèse. L'utilisation d'une telle sonde est nécessaire pour assurer une dispersion correcte des nanoparticules (suspension transparente sans présence d'agglomérats discernables à l'œil nu). Il apparaît alors une photoluminescence significative.
La passivation dans l'alcool peut durer quelques semaines pour obtenir des particules photo luminescentes. Il apparaît que la photo luminescence peut être corrélée à la présence d'eau dans l'alcool. Dans l'éthanol à 95% (incluant 5% d'eau), la photoluminescence apparaît naturellement et il n'est pas utile d'ajouter de l'eau.
Dans des solvants ne contenant pas d'eau, tel que l'éthanol absolu, l'effet d'une quantité d'eau variant entre 50 et 100 micro-litres d'eau dans 9 ml d'éthanol absolu a donné aussi des résultats satisfaisants, illustrés dans le tableau I ci-après. Il s'avère que la photoluminescence obtenue varie effectivement en fonction de la teneur en eau dans l'alcool.
Tableau I : exemple illustrant l'effet de la présence d'eau dans l'éthanol pour la passivation
D'autres essais ont montré une passivation efficace des défauts non-radiatifs dans les particules de silicium (avec une augmentation nette de l'intensité du signal de photoluminescence après 3 heures de traitement seulement) lorsqu'elles étaient dispersées dans une eau acide contenant des ions H+. Le pH était de l'ordre de 5 ou 6. Cette observation suggère que le rôle joué par l'ion H+, par dispersion des nanoparticules en milieu aqueux légèrement acide, est important pour la passivation. Il convient toutefois de veiller à ne pas transformer les nanoparticules de silicium en silice en les laissant longtemps en milieux aqueux. Par conséquent, il est préférable que la durée de la dispersion et/ou la quantité d'eau dans la dispersion soit contrôlée et optimisée. A ce titre, les résultats satisfaisants obtenus avec le mélange d'alcool et d'eau (en quantité contrôlée), exposés dans le tableau I ci-dessus, peuvent s'expliquer par une présence contrôlée de l'ion H+ dans la dispersion.
Fonctionnalisation des nanoparticules de silicium
La fonctionnalisation peut être effectuée ensuite sur des particules passivées à l'air ou sur des particules passivées dans l'alcool.
Les nanoparticules apportées avant leur fonctionnalisation peuvent être dispersées dans de l'éthanol ou dans du DMSO. En effet, les particules sont dispersées dans le solvant finalement choisi pour la réaction, à l'aide d'une sonde à ultrasons de forte puissance et à une concentration comprise entre 0,5.10 3 et 0,IgX"1. Les particules sont dispersées peu avant la réaction dans le cas où une passivation à l'air a été préalablement effectuée. En revanche, elles sont dispersées plusieurs semaines avant la réaction (à compter de la synthèse) dans le cas d'une passivation dans l'éthanol.
La réaction est réalisée en présence d'eau, dans le cas d'une utilisation de l'éthanol absolu, ou de DMSO. Il peut en effet s'avérer utile de rajouter une certaine quantité d'eau (environ 5 mol. L"1). Typiquement, un volume de lOOμL d'eau peut être ajouté dans 1OmL de solvant. Dans le cas d'éthanol à 95%, il s'est avéré inutile de rajouter de l'eau.
Le réactif, préférentiellement un organosilane, apportant la fonction à greffer est introduit en excès dans un rapport molaire de 5 par rapport au silicium des nanoparticules. A titre d'exemple, il peut être apporté environ lOμL de 3-aminopropyltriéthoxysilane (« APTS » ci-après) commercialisé par la marque Sigma-Aldrich®. Il est possible d'ajouter encore plus de réactif. Le catalyseur employé pour la réaction peut avantageusement être de l'ammoniac, par exemple à une concentration proche de 0.3 mol. L"1.
Le mélange réactionnel est ensuite agité pendant 10 à 12 heures.
Après réaction, les particules sont séparées du milieu par centrifugation (4500 t.min"1, pendant 15 min), et lavées deux fois avec de l'éthanol, puis avec un mélange éthanol : éther 1 :1, afin d'éliminer les reste de réactif non greffé.
Après chaque lavage, les particules sont récupérées par centrifugation (4500 t.min"1, pendant 15 min). La figure 2 est un spectre infrarouge mesuré sur des nanoparticules sur-greffées avec de l'APTS. On note la présence de liaisons CH typiques de composés carbonés de l'APTS (raies à 2930 et 2860 cm"1).
Une fois les particules lavées, elles sont re-dispersées dans de l'eau distillée acidifiée. Elles forment alors des suspensions en milieu aqueux stables pendant plusieurs semaines.
Les figures 3 et 4 montrent les spectres de photo luminescence en milieu aqueux après greffage d'APTS respectivement sur des particules passivées dans l'éthanol et sur des particules passivées à sec.
Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite ci- avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes.
Par exemple, il est possible de greffer d'autres types de composés que de l'APTS aux nanoparticules passivées, tels que par exemple le mercaptopropyl trimethoxysilane, l'alkyltriethoxilsilane, ou autres. On peut prévoir aussi des co-greffages, pour favoriser plusieurs radicaux et contrôler leurs proportions respectives dans l'enrobage des particules, par exemple un mélange de radicaux NH2 (aminé), SH (thiol) et de polyéthylèneglycol, ayant des fonctionnalités différentes dans des applications en biologie.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de nanoparticules de silicium pour conférer aux nanoparticules des fonctionnalités de surface, dans lequel on applique aux nanoparticules une réaction pour créer un enrobage en surface procurant aux nanoparticules lesdites fonctionnalités, caractérisé en ce qu'il comporte, préalablement à ladite réaction, une passivation des nanoparticules de silicium favorisant la création de liaisons de type SiOH en surface des nanoparticules.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite réaction crée un enrobage de protection conférant aux nanoparticules une stabilité en milieux aqueux et empêchant une dissolution des nanoparticules.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdites fonctionnalités de surface sont procurées, pendant ladite réaction, par la création de radicaux en surface des nanoparticules, comportant au moins un élément parmi au moins :
- un aminé NH2, - un thiol SH,
- un polyéthylène glycol.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif utilisé pour créer l'enrobage de surface est choisi parmi la famille des organosilanes.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le réactif utilisé comporte du 3-aminopropyltriéthoxysilane.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules sont obtenues initialement par pyrolyse laser, avant l'étape de passivation.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de passivation est réalisée en milieu aqueux.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu aqueux est légèrement acide.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de passivation est réalisée dans un milieu liquide comportant au moins un alcool.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le milieu liquide comporte de l'éthanol à environ 95% et de l'eau à environ 5%.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'étape de passivation dure quelques semaines.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de passivation est réalisée à l'air libre.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la passivation à l'air libre crée une couche de silice en surface des nanoparticules, de protection pour éviter une dissolution en milieu aqueux.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que l'étape de passivation dure quelques mois.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pendant l'étape de passivation, les nanoparticules sont agitées par ultrasons.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, au moins pendant l'étape de passivation, les nanoparticules sont soumises à un rayonnement ultraviolet.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules comportant ledit enrobage de surface sont soumises à un rayonnement ultraviolet, pour poursuivre leur traitement de passivation après l'étape de réaction.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que les nanoparticules sont plongées dans de l'eau pendant l'application dudit rayonnement.
19. Application d'un rayonnement ultraviolet pour passiver des défauts dans des nanoparticules de silicium.
20. Application selon la revendication 19, caractérisée en ce que les nanoparticules sont plongées dans de l'eau.
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