EP2291421A1 - Protonenleitfähigkeitverleihendes material - Google Patents

Protonenleitfähigkeitverleihendes material

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Publication number
EP2291421A1
EP2291421A1 EP09779769A EP09779769A EP2291421A1 EP 2291421 A1 EP2291421 A1 EP 2291421A1 EP 09779769 A EP09779769 A EP 09779769A EP 09779769 A EP09779769 A EP 09779769A EP 2291421 A1 EP2291421 A1 EP 2291421A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
proton
imparting
proton conductivity
polymeric material
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09779769A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Ziser
Thomas FRÜH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhein Chemie Rheinau GmbH
Original Assignee
Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhein Chemie Rheinau GmbH filed Critical Rhein Chemie Rheinau GmbH
Publication of EP2291421A1 publication Critical patent/EP2291421A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a proton conductivity-imparting material and a method for its preparation. Another object of the present invention is the use of this material as a proton-providing and / or proton-accepting material such as in heterogeneous chemical processes, ion transport processes etc ..
  • immobilized un ⁇ soluble proton donors or donors or Prof Onen protons ⁇ nakzeptoren are needed.
  • immobilized proton donors or proton donors or proton acceptors offers fundamental advantages, such as facilitated separation.
  • microgels for property control of elastomers or thermoplastics is known ⁇ WO2005 / 033185). In some cases, microgels have also been used which have functional groups on the surface or over the entire cross section.
  • DE 10 2007 01 1 424 discloses polymer electrolyte membranes which comprise a polymer matrix comprising at least one basic polymer and one or more dopant minerals, the particles containing ionogenic groups having a mean particle diameter in the nanometer range being embedded in the polymer matrix and containing the ionic groups Particles in a concentration of less than 50%, based on the polymer matrix, are homogeneously distributed in the polymer matrix.
  • This polymer matrix produced by emulsion polymerization also does not yet have the optimum property profile!
  • the proton conductivity-imparting materials should also result in a further improvement in the mechanical properties of the polymers, and they should have good compatibility, i. especially miscibility, with the respective Polymermateriaiien have.
  • a proton conductivity-imparting material which is composed of monomer units and has an irregular shape.
  • the present invention therefore relates to proton conductivity-imparting polymeric material which is composed of acidically and / or basicly modified monomer units and has an irregular shape.
  • proton conductivity-imparting material in the context of the present invention means a material which can act as a proton acceptor and / or as a proton donor and thus in particular also permits a de-localization and / or the transport of protons
  • acidic and / or basic functional groups which can give off protons, such as acidic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, etc., or protons, such as basic groups such as, in particular, amino groups.
  • Proton conductivity-imparting materials modified with acid groups thus have base-accepting properties while having basic Group modified proton conductivity-imparting materials thus have in particular acid-accepting properties.
  • the proton conductivity-imparting materials according to the invention are generally also proton-conductive in their own right, thus permitting in particular, for example, the production of membranes which permit a conduction of protons through the membrane. This can be determined, for example, by conductance measurements, resistance measurements, etc.
  • Figure 1 is a photomicrograph of sample 3 (DB 43) of the Examples materials in particular by Herge ⁇ prepared by emulsion polymerization, which hersteliungs Struktur (micelles) in general my have a discernible spherical geometry.
  • Pro ⁇ tonenleitrare the invention imparting polymeric materials which are generally wide-meshed, three-dimensionally crosslinked but, improving the property profile of the polymer and simultaneously have heSI- cloth-like and plasticizing properties. Furthermore, it has been found that the materials according to the invention lead to an improvement in the surface properties, in particular the antistatic properties of substrates. Farther Because of their properties, the novel materials according to the invention can also be used in cosmetic applications, such as conditioning agents in cosmetic formulations.
  • the proton conductivity-imparting materials according to the invention have good compatibility with polymers such as thermoplastic polymers, in which they can therefore be incorporated easily.
  • the materials according to the invention can be dispersed in particular in thermoplastic polyurethanes (TPU) without streaks and agglomerates.
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • the antistatic properties of the thermoplastic polyurethanes (TPU) can be improved.
  • the proton conductive polymer-imparting polymeric material is crosslinked with a crosslinker.
  • the proton conductivity-imparting material of the present invention preferably has monomer units based on at least one compound selected from the group consisting of styrene, ethylene glycol methacrylate phosphate (MAEP), vinylsulfonic acid (VSS), styrenesulfonic acid (SSS), vinylphosphonic acid (VPS), N- Vinylimidazole (VID), 4-vinylpyridine (VP), N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide (DMAPMA), dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), acrylamide, 2-acrylamidoglycolic acid, 2-acrylamido-2-methyl- l-propanesulfonic acid, acrylic acid [2 - (((butyl (amino) carbonyl) oxy) ethyl ester], acrylic acid (2-diethylaminoethyl ester), acrylate ⁇ 2- (dimethylamino) ethyl este
  • the proportion by weight of these monofunctional monomers in the preparation of the materials according to the invention, based on 100 parts by weight of all monomers (including the crosslinking monomers) is generally from 0.1 to 100% by weight, particularly preferably from 10 to 99, 0 wt .-%, preferably 30 to 98 wt .-%, wherein the other Mo ⁇ nomeren are generally polyfunctional monomers, such as those mentioned below.
  • be ⁇ carries the weight of these monofunktionelien monomers, based on 100 parts by weight of all the monomers [including the crosslinking monomers), 40 to 100 wt .-%, particularly preferably 50 to 99.0 weight .-%, very particularly preferably> 50 to 98% by weight, with the remaining monomers generally being polyfunctional monomers, such as those mentioned below.
  • the material according to the invention preferably has a swelling index of 0.5 to 50, preferably 3 to 45, more preferably 3 to 35, most preferably 3 to 25 on.
  • the proton conductivity-imparting materials according to the invention preferably have ionogenic groups.
  • lonogene groups are according to the invention, such groups that are ionic or capable of Bil ⁇ dung ionic groups. They are able to be profane-supplying and / or proton-accepting in this way.
  • the ionogenic groups are acidic or basic groups which are introduced via monomers having basic and / or acidic functional groups.
  • the material according to the invention particularly preferably has basic groups.
  • the proton conductivity-imparting polymeric material consists of monofunctional monomer units which are modified by basic and / or acidic groups, and optionally polyfunctional monomer units (crosslinkers).
  • the ionogenic groups are selected from one or more of the following acidic functional groups: COOH, -SO 3 H, -OSO 3 H, -P (O) (OH) 2 , -0-P (OH) 2 and -0-P (O) (OH) 2 and / or their salts and / or derivatives thereof, in particular Partialesfer thereof.
  • the salts represent the conjugated bases to the acidic functional groups, ie -COO-, -SO 3 -, -OSO 3 -, - P (O) 2 (OH) - or -P (O) 3 3 " , -O- P (O) 2 2 - and -OP (O) 2 (OH) - or -OP (O) 3 2 * in the form of their metal salts, preferably alkali metal or ammonium salts, more preferably sodium or potassium salts.
  • the ionogenic groups are selected from one or more of the following basic functional groups: -NR 2, where R is selected from hydrogen, alkyl or aryl. R is preferably hydrogen and / or alkyl having 1 to 18, preferably 1 to 10, more preferably 1 to ⁇ carbon atoms. Particularly preferred is -NR2 dialkylamino, such as in particular D ⁇ Methyl-lamino.
  • the basic groups can also be present in the form of their acid addition salts, such as in particular as hydrochlorides.
  • the conjugate bases of the above-mentioned acidic functional groups can be used as basic groups, such as a carboxylate group such as -COONa.
  • ionogenic groups in the meaning of the invention selected from -SO 3 H, -PO (OH) 2 , -O-P (O) (OH) 2 and / or salts thereof and / or their derivatives, in particular partial esters thereof, and particularly preferably from the basic groups -NR 2 and their acid addition salts as defined above.
  • the advantage of using basic functional groups or of monomers which have such groups is, for example, that the swelling of polymers, into which the corresponding materials according to the invention are incorporated, in particular, is improved in acidic media. Also, the fixation of dyes with acidic groups, such as those used in printing inks for ink jet printers, is improved when the materials of the invention are incorporated into printing ink receiving media, such as paper.
  • the proton conductivity-imparting material of the present invention may be crosslinked with a neutral or basic crosslinker.
  • the material according to the invention can also be provided with basic groups in that the above monomers are crosslinked with a basic crosslinker.
  • the basic crosslinker may be, for example, triallylamine.
  • the materials according to the invention are particularly preferably crosslinked materials. They are generally prepared by free radical polymerization of radically polymerizable monomers in solution or in bulk, the polymerization being started with customary radical initiators. Networking is generally done by at least one of the following measures:
  • crosslinkers multifunctional compounds
  • crosslinkers multifunctional compounds
  • crosslinking in melt or in solution is known in the art.
  • Direct crosslinking during polymerization with crosslinking multifunctional compounds (crosslinkers) is the preferred crosslinking method.
  • cross-linking agents according to the invention are acrylates and methacrylates of polyhydric alcohols, preferably C 2 to C 4 -C 10 alcohols, most preferably trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA).
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • the proportion by weight of crosslinking agents is generally 0, preferably more than 0% by weight to 15% by weight. -%, particularly preferably 0.50 to 1 0 wt .-%, preferably 1, 0 to 8 wt .-%, is.
  • the degree of crosslinking in the context of the present invention denotes the Weight ⁇ nteil the crosslinking monomers (so-called crosslinkers having a functionality> 1, preferably> 2,) to the total mass of all monomers.
  • Radical initiators which can be used in the preparation of the materials according to the invention are customary radical initiators, such as organic peroxides, in particular dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, bis (tert-butyl-peroxy-isopropyl) benzene, di-tert-butyl peroxide , 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexene-3,2,5-dihydroperoxide, dibenzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, tert-butyl perbenzoate, organic azo compounds, in particular Azo-bis-isobutyronitrile and azo-bis-cyclohexanenitrile Preferred are organic azo compounds, in particular azo-bis-isobutyronitri !, used.
  • organic peroxides in particular dicumyl peroxide,
  • radical initiators may also as a crosslinking agent (or Vulka ⁇ tion medium) to be used in the claimed ⁇ schreiben crosslinking after polymerization of the abovementioned according to variant b) for the purposes of the present application.
  • the crosslinking is caused by the use of radical initiators by free radicals, which form from the decomposition of the radical starter. A subsequent networking by means of high-energy radiation is possible.
  • crosslinking after polymerization can be carried out in particular by means of crosslinking agents (vulcanization agents) which are selected from the group comprising: organic peroxides, in particular dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, bis- (tert-butyl-peroxy-isopropyl) be ⁇ zol, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethylhexene-3,2,5-dihydroperoxide, dibenzoyl peroxide, bis ⁇ 2,4-dichlorobenzoyl) - peroxide tert-butyl perbenzoate, organic azo compounds, especially azo-bis-isobutyronitrile and azo-bis-cyclohexanenitrile, sulfur-containing crosslinking or vulcanizing agents such as di- and Polymerc ⁇ ptothetice ⁇ , in particular Dimer
  • DMAPMA (Dimethylamino) propyl] mefhacrylamide
  • the monofunctional monomers of the polymeric material according to the invention from ⁇ finally from N- [3- (Dinriethylamino ⁇ propyl] methacrylamide (DMAPMA), in addition to preferably present crosslinkers.
  • the profound conductivity imparting material of the present invention has as crosslinking agent trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA).
  • the material imparting the proton conductivity has monomer units based at least on N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide (DMAPMA) and at least trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) is used as crosslinker.
  • DMAPMA N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • the material conferring proton conductivity particularly preferably consists of these two monomers.
  • the proton conductivity-imparting material after PoSymerisation an Ver ⁇ networking with sulfur-containing crosslinking or Vulkanisationsmit ⁇ stuffs (sulfur curing) is subjected, such as by treatment with di- and polymercapto compounds, in particular dimer captoethan, 1, 6-dimercaptohexane , 1, 3,5-trimercaptotriazine and mercapto-terminated polysulfide rubbers, in particular mercapto-terminated reaction products of bis-chloroethylformal with sodium polysulfide.
  • the proton conductivity-imparting material expediently has toluene at 23 0 C insoluble fractions (gel content) of generally 50 to 99 wt .-%, preferably 60 to 90, particularly preferably 63 to 80 wt .-%, on.
  • the gel content was determined by continuous extraction with toluene. For this purpose, a sample amount of about 3 g was weighed into a Soxhlet extraction apparatus and extracted for 1 6 hours in the solvent reflux.
  • the gel content is calculated as mass quotient as follows: m F sample, after extraction
  • the proton conductivity-imparting material according to the invention has an average particle diameter (d 50) of generally less than 50 ⁇ m, preferably less than 40 ⁇ m, particularly preferably less than 30 ⁇ m, in particular less than 25 ⁇ m. This particle diameter is obtained after the polymer production after a crushing treatment, which will be described later.
  • the average particle size is determined in the context of the present invention by dynamic light scattering.
  • the light scattering measurements for determining the particle size distributions were carried out in the laboratory for process analysis (industrial laboratory) of Rhein Chemie Rheinau GmbH as follows.
  • the light scattering device Coulter LS 230 with SVM small volume module
  • the light-scattering particle size analyzer LS 230 uses a binocular optics for the measuring range of 0.4 to 2000 ⁇ m
  • the PIDS technology polarization intensity differential scattering
  • the light is respectively polarized vertically and horizontally and the scattered light intensity of the vertical scattering detected in 6 detection angles.
  • the difference of the corresponding scattering intensities of the different polarization levels results in the so-called PIDS pattern, which depends significantly on the particle size.
  • the 151 detectors consist of circular segments and realize a measurement in 116 size classes, which are divided logarithmically and thus represent geometrically similar grain classes. Due to the high number of grain classes, a high resolution of the particle size distribution is achieved.
  • the measuring range of 0.04 microns to 2000 microns in 116 logarithmically spaced grain classes is realized by the series connection of two measuring cells for Laserbeu ⁇ supply measurement and PIDS measurement.
  • the average diameter data (d 50) used according to the invention in this case relate to the weight average
  • the materials produced according to the invention are not produced by emulsion polymerization but by bulk or solution polymerization and subsequent comminution (optionally after prior drying), they generally have larger average particle diameters than particles prepared by emulsion polymerization.
  • the average particle diameters of the materials produced according to the invention are generally more than 700 nm, more preferably more than 800 nm, more preferably more than 900 nm and usually more than 1 ⁇ m (1000 nm).
  • the material conferring proton conductivity has a Sulfur content of generally 0.5 to 50 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-%, in particular 2 to 30 wt .-%, having.
  • the proton permeability-imparting material has a phosphorus content of generally 0.5 to 50 wt%, preferably 1 to 40 Wt .-%, in particular 2 to 30 wt .-%, having.
  • the proton conductivity-imparting material in a nitrogen content of generally from 0.25 to 30 wt .-%, preferably 0 , 6 to 20 wt .-%, in particular 1.0 to l ⁇ wt .-%, having.
  • the nitrogen content is 0.5 to 50 wt%.
  • the sulfur content, phosphorus content and the nitrogen content of the materials according to the invention correlate with the proportion of sulfur, phosphorus or nitrogen-containing monomers in the polymers.
  • the proton conductivity-imparting material according to the invention is further characterized in that, in a thermogravimetric analysis at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, a relative weight loss of generally more than 50% by weight, preferably more than ⁇ %, -
  • the material according to the invention is thermally stable in the planned operating temperature range.
  • thermogravimetric analysis shows the mass change of a sample as a function of temperature and time.
  • the sample is located in a refractory crucible, which can be heated in an oven to temperatures of up to 600 0 C.
  • the sample holder is coupled to a micro scale so thatConsequentlysutz ⁇ changes may be measured during the heating process.
  • the invention specified fhermogravimetrische analysis was Runaway ⁇ resulting in a temperature range from 30 0 C to 600 ° C at a heating rate of 10 ° C / min under a nitrogen atmosphere.
  • the material conferring proton conductivity according to the invention preferably has a storage modulus G 'of generally 100 to 10000 mPa, preferably 300 to 6000 mPa, particularly preferably 600 to 4000 mPa, determined by oscillating measurement, said storage module being determined as described below.
  • the determination of the storage modulus G ' is carried out by oscillatory measurement at 30 ° C. in N, N-dimethylacetamide / PBS (poly- [2,2' - (m-phenylene) -5,5'-dibenzimidazo] ) dispersed materials according to the invention in the Gewichfs ratio of 85.67 / 14.3 / 1, 43 (N, N-dimethylacetamide / PBI / proton conductivity imparting material).
  • the theological investigations are carried out on the Rheomefer MCR 301 from Anton Paar Germany GmbH.
  • Measurements were taken with the measuring cone CP50-1 (SN9672) at a gap height of 0.05 mm.
  • the proton conductivity imparting material is N, N-dimethylacetamide / PBI (poly [2,2 '- [m-phenylene) -5,5'-dibenzimidazo] dispersed in the weight ratio 85 , 67 / 14.3 / 1, 43 (N, N-dimethylacetamide / PBI / proton conductivity imparting material) has a viscosity determined by rotating measurement ⁇ (0.1 S- 1 ) of generally 1000 to 10000 mPa ⁇ s, preferably 2000 to 9000 mPa • s, more preferably 3500-7500 mPa - s at a temperature of 3O 0 C.
  • the proton conductivity-imparting material in N, N-dimethylacetamide / PBI (poly [2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-dibenzimidazole]) dispersed in the weight ratio 85, 07 / 14.3 / 1, 43 (N, N-dimethylacetamide / PBI / proton conductivity imparting material) a determined by rotating measurement viscosity ⁇ (100 S " 1 ) of generally 2000 to 8000 mPa ⁇ s, preferably 3000 to 6500 mPa • s, more preferably 3500 to 5500 mPa ⁇ s at a temperature of 3O 0 C.
  • the proton conductivity-imparting materials according to the invention are particularly preferably characterized in that the material has a shear coefficient ⁇ (0.1 s- 1 ) / ⁇ (100 S -1 ) (as previously mentioned in N, N-dimethylacetamide / PBI (Po! Y- [2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-dibenzimidazole]) (dispersed in the weight ratio 85.67 / 1 4.3 / 1, 43 (N, N-dimethylaceiamide / PBl / proton conductivity imparting material)) at a temperature of 3O 0 C of generally from 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 1, 8, having.
  • ⁇ 0.1 s- 1 ) / ⁇ (100 S -1 )
  • the material has a shear coefficient ⁇ (0.1 s- 1 ) / ⁇ (100 S -1 ) (as previously mentioned in N, N-dimethylacetamide
  • inventively provided proton conductivity-imparting materials are preferably available by radical polymerization in bulk or by a polymerization in solution.
  • the undiluted monomer is polymerized thermally, photochemically or after the addition of free-radical initiators or initiators.
  • the addition of radical formers is carried out as described above.
  • the amounts of the radical generator is, for example, from 0.01 to 10, in particular from 0.1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the monomers.
  • the Polymersation is usually carried out in the liquid state or in the gas phase.
  • polymers of high purity are formed when correspondingly pure raw materials are used; however, the reaction may be more difficult to handle owing to the heat of reaction liberated, the high viscosity of the polymer and its poor thermal conductivity.
  • Solution polymerization offers better control of heat removal than bulk polymerization.
  • the monomers are polymerized in an inert solvent.
  • the solvent may be chosen to boil at the desired polymerization temperature.
  • the released Poiymerisations 1976 is compensated by the heat of evaporation of the solvent.
  • the viscosity can be chosen so that the polymer solution is still stir at full conversion.
  • Suitable solvents for solution polymerization depend on the nature of the monomers reacted and are selected, for example, from water and / or organic solvents. Before ⁇ Preferably the solvents have a boiling range of 50 to 150 0 C, preferably from 60 to 120 0 C. Particularly suitable solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol, and hydrocarbons, such as toluene and, in particular, benzines having a boiling range of from 60 to 120.degree.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol
  • hydrocarbons such as toluene and, in particular, benzines having a boiling range of from 60 to 120.degree.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NNP), dimethylsulfoxide (DMSO) and esters, for example ethyl acetate, and mixtures thereof.
  • the polymer may precipitate upon polymerization or remain in solution. After the polymerization, the separation of the solvent is preferably carried out according to the invention.
  • the resulting polymeric Ma ⁇ TERIAL is preferably subjected to a reduction process.
  • the manner of the crushing process is not particularly limited and is preferably carried out by grinding, by means of a mill, a bead mill, a three-roll, a dissolver, a vacuum dissolver, an Ultraturrax, a homogenizer and / or a high-pressure homogenizer.
  • the preferably Herge ⁇ presented by bulk polymerization or by a polymerization in solution proton conductivity-imparting material in at least one subjected to two-stage crushing process is preferably carried out, for example, optionally in a first comminuting step in a mill, wherein the material obtained is preferably comminuted in bulk; Subsequently, further comminution takes place in a second comminution step in a dispersant, in particular an organic solvent, for example with a dissolver, a vacuum dissolver or an Ultraturrax, and in a third comminution step, a dispersion of the material according to the invention in a dispersant is treated with a high-pressure homogenizer, a bead mill or a Dreiwal ⁇ e, more preferably subjected to a high pressure homogenizer, for example, at pressures of more than 100, preferably more than 500, more preferably more than 800 bar works. (The mentioned homogenizer operates
  • the milling [comminution] of the materials according to the invention conferring proton conductivity can also be carried out several times with a rotor and then with a homogenizer at a slight reduced pressure in water or in organic media such as N, N-dimethylacetamide.
  • Another object of the present invention is therefore a process for preparing a proton conductivity-imparting material, wherein the material is obtained by a bulk polymerization or by a polymerisafion in solution of the previously defined monomers and preferably subsequent comminution.
  • the previously defined crosslinkers are preferably used. puts.
  • the poiymere material of the invention is preferably provided ge ⁇ optionally after removal of the solvent as a dry, preferably finely divided powder. However, it can also be provided in the form of dispersions in solvents such as those mentioned above.
  • the present invention relates to the use of the proton conductivity-imparting materials according to the invention or the materials conferring proton conductivity according to the process of the invention, for example as
  • Diameter of the materials according to the invention produce larger diffusion paths and increase the selectivity and the loading capacity
  • polymer matrices such as in the form of shaped articles, such as films or membranes
  • printable media such as paper including synthetic paper based on synthetic polymer foams, in particular for improving the dye fixation and the ink receptivity of printable media
  • (q) as a thickening agent for liquid media such as organic solvents, in particular polar organic solvents (such as DMAc), water and mixtures thereof.
  • the materials according to the invention are also suitable in all heterogeneous processes or processes in which phase boundaries, in particular solid / liquid and / or solid / gaseous, are involved.
  • the proton conductivity-imparting materials according to the invention in a proportion of matrix polymer to polymer particles of from 1:99 to 99: 1, preferably from 10:90 to 90:10, can be particularly preferably 20: 80 to 80: 20 be contained.
  • the amount of polymer particles used in the invention depends on the desired properties of the shaped articles, such as the protonation capacity of the membranes.
  • Suitable matrix polymers are, for example, thermoplastic polymers, such as standard thermoplastics, so-called techno-thermoplastics and so-called high-performance thermoplastics (compare HG Elias Makromoleküle Volume 2, 5th ed., Wegig & Wepf Verlag, 1 991, 431-433 and S. 447) such as polypropylene; Polyethylene such as HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene); Polystyrene etc.
  • thermoplastic polymers such as standard thermoplastics, so-called techno-thermoplastics and so-called high-performance thermoplastics (compare HG Elias Makromoleküle Volume 2, 5th ed., Hüthig & Wepf Verlag, 1 991, 431-433 and S. 447) such as polypropylene; Polyethylene such as HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene); Polys
  • thermoplastic materials such as polyurethanes (PU), polycarbonates (PC), polybutylene terephthalate (PBT) or else thermoplastic elastomers, for example based on polyamides (TPE-A), thermoplastic polyurethane elastomers (TPE-U), Ethylene vinyl acetate copolymers (EVM), polyvinyl acetates (PVA / PVAC) polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene telephthalate (PBT) polyoxymethylene (POM), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene ( ABS), polymer of styrene + acrylonitrile!
  • PU polyurethanes
  • PC polycarbonates
  • PBT polybutylene terephthalate
  • thermoplastic elastomers for example based on polyamides (TPE-A), thermoplastic polyure
  • the homopolymer of sample (2) was prepared as follows:
  • the polymer After completion of the reaction, the polymer is poured hot into a cristalisafion dish and solidified. After cooling, the material is first coarsely mechanically comminuted and then ground in a ZM100 rotor mill from Retsch (0.5 mm sieve), incorporated by means of a dissolver in dimethylacetamide (DMAc) and then four times at 950 with the APV 1000 homogenizer bar dispersed in DMAc.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the copolymer of the sample (3) was prepared as follows: There are 68.0 g (0.399 mol, 96.25 phm) of DMAPMA, 1, 28 g ⁇ 0.0075 mol; 3.75 phm) TMPTMA and 0.210 g (1, 28 mmol; 0.3 mol%) AIBN introduced and reacted in the mixture in a heating bath temperature slowly under a nitrogen atmosphere to a temperature-put of 110 0 C. becomes. At this temperature, a reaction of the AIBN can be detected by blistering. It forms a powdery mass that does not melt even at 200 ° C. The Re ⁇ Action Time at 200 0 C is 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is treated with methanol to wash out the unreacted monomers. The residue is then dried at 50 ° C. in vacuo for four hours. The yield is 86.2%.
  • the copolymer of sample (4) was prepared as follows:
  • the light scattering measurements were carried out with the aid of the Coulter LS 230 SVM light scattering temperature [sm ⁇ ll voiume modul).
  • the LS 230 SVM has a measuring range of 0.04 ⁇ m to 2000 ⁇ m in 1 60 logarithmic grain classes, which is realized by the series connection of two measuring cells for laser diffraction measurement and PI DS measurement.
  • the particle sizes of some polymers are dispersed in N, N-dimethylacetamide / PBI (poly- [2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-dibenzimidazole] ⁇ in the weight ratio
  • Table 2 the results from the light scattering measurements on particles dispersed in N, N-dimethylacetamide / PBI [poly- [2,2 '- ⁇ m-phenylene) -5,5'-dibenzimidazole] are shown.
  • Table 3 lists the gel contents and swelling indices of the materials tested, determined in toluene, and the theological test results.
  • mult. means multimodal and M means monomodal.
  • the waveform is used in the graphical evaluation of the light scattering measurement over a larger particle diameter range (measuring range from 0.04 ⁇ m to 2000 ⁇ m).
  • the gel content was determined by continuous extraction with toluene. For this purpose, a sample amount of about 3 g in a Soxh weighed extra- ⁇ personally ⁇ tur and extracted for 1 6 hours in the solvent reflux.
  • the result was determined by differential weighing the extract content.
  • samples 36, 37 and 43 were admixed with dimethylacetamide, dispersed with the high-pressure homogenizer, and then admixed with a polybenzimidazole (PBI) / dimethylacetamide solution and stirred. Subsequently, a film was drawn by means of a 200 mm 4-Kant squeegee. After drying, this had a thickness of 40 microns.
  • PBI polybenzimidazole

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Abstract

Beschrieben wird ein neues protonenleitfähigkeitverleihendes Material, welches aus Monomereinheiten aufgebaut ist und eine unregelmäßige Form aufweist, und neue Anwendungen der Materialien.

Description

PROTONENLEITFÄHIGKEITVERLEIHENDES MATERIAL
Die vorliegende Erfindung betrifft ein protonenleitfähigkeitverlei- hendes Material sowie ein Verfahren zu dessen Hersteliung. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieses Materials als Protonen lieferndes und/oder Protonen akzeptierendes Material wie beispielsweise in heterogenen chemischen Prozessen, lonentransportprozessen etc..
Für viele heterogene Verfahren, d.h. solchen Verfahren in denen mindestens eine Phasengrenze vorliegt, werden immobilisierte, un¬ lösliche Protonenlieferanten bzw. Profonendonatoren oder Protone¬ nakzeptoren benötigt. Die Verwendung immobilisierter Protonenlie- feranten bzw. Protonendonatoren oder Protonenakzeptoren bietet grundsätzliche Vorteile, wie eine erleichterte Abtrennung.
Für derartige Verfahren besteht allgemein der Bedarf nach neuen Protonenlieferanten bzw. Protonenakzeptoren mit neuem bzw. ver- ändertem Eigenschaftsprofil.
Der Einsatz von Mikrogelen zur Eigenschaftssteuerung von Elastomeren oder Thermoplasten ist bekannt {WO2005/033185). Dabei sind zum Teil auch Mikrogele verwendet worden, die oberflächlich oder über den gesamten Querschnitt funktionelle Gruppen aufweisen.
Aus der DE 10 2007 011 427 ist die Verwendung von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 500 nm, enthaltend ionogene Grup- pen, als protonenliefernde und/oder protonenakzeptierende Sub¬ stanz in heterogenen chemischen Prozessen bekannt. Die aus dem Latex der Emulsionspolymerisation gewonnenen Polymerteilchen weisen herstellungsbedingt eine regelmäßige kugelförmige Geometrie auf. Diese aus der DE 1 0 2007 01 1 427 bekannten Materialien weisen ein noch zu verbesserndes Eigeπschaftsspektrum auf. Insbesondere sind die Eigenschaften der Materialien im Hinblick auf den relativ hohen Gelgehalt verbesserungswϋrdig, da sich weniger stark vernetzte Systeme, also Systeme mit einem größeren Maschennefz in Polymeraufbau, für bestimmte Anwendungen besser eignen können. Auch bestehen hinsichtlich der Änderung der mechanischen Eigenschaften von polymeren Materialien, in die die Polymerteilchen eingearbeitet werden, noch Raum für Verbesserungen.
Aus DE 10 2007 01 1 424 sind Polymerelektrolyfmembranen bekannt, die eine Polymermatrix aus mindestens einem basischen Polymer und eine oder mehreren Dotierungsmifteln bestehen, wobei die ionogen Gruppen enthaltenden Teilchen mit einem mittleren Teilchendurch- messer im Nanometerbereich in die Polymermatrix eingebettet sind und die ionogenen Gruppen enthaltenden Teilchen in einer Konzentration von weniger als 50%, bezogen auf die Polymermatrix, homogen in der Polymermatrix verteilt sind. Diese, mittels Emulsionspoly- merisation hergestellte Polymermatrix verfügt ebenfalls noch nicht über das optimale Eigenschaftsprofi!.
Des Weiteren bestand auch der Wunsch nach der Bereitstellung neuer hydrophiler polymerer Materialien, welche zu einer Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, wie der antistatischen Eigenschaften von Polymeren oder anderen Substraten führen.
Es bestand daher die Aufgabe neue protonenleitfähigkeitverleihen- de Materialien bereitzustellen, welche für bestimmte Anwendungen über ein verbessertes Eigenschaftsprofii verfügen. Diese sollten möglichst über einen hohen Anteil an säure- oder basisch modifizierten Monomeren und eine hohe Transparenz verfügen und eine gute Kompabilität zu der Membran aufweisen. Insbesondere was es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Protonenleitfähigkeit verleihende Additive bereitzustellen, die - beispielsweise im Vergleich zu den aus DE 1 0 2007 01 1 427 bekannten Materialien - einen geringeren Verzweigungsgrad aufweisen und beispielsweise in Anwendungen, welche eine gute Quellbarkeit in einem umgebenden Medium erfordern, Verwendung finden können.
Weiterhin sollten die Protonenleitfähigkeit verleihenden Materialien bei der Verwendung als Additive für Polymere auch zu einer weite- ren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymere führen, und sie sollten eine gute Verträglichkeit, d.h. insbesondere Mischbarkeit, mit den jeweiligen Polymermateriaiien aufweisen.
Gelöst werden die vorstehend beschriebenen Aufgabenstellungen durch ein Protonenleitfähigkeit verleihendes Material, welches aus Monomereinheiten aufgebaut ist und eine unregelmäßige Form aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher protonenleitfähig- keitverleihendes polymeres Material, welches aus sauer und/oder basisch modifizierten Monomereinheiten aufgebaut ist und eine unregelmäßige Form aufweist.
Der Begriff „ Protonenleitfähigkeit verleihendes Material" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material, welches als Pro- tonen-akzeptor und/oder als Protonendonor wirken kann und somit insbesondere auch eine DeSokalisierung und/oder den Transport von Protonen erlaubt. Dies bedingt im Allgemeinen die Anwesenheit von sauren und/oder basischen funktionellen Gruppen, welche Protonen abgeben können, wie saure Gruppen, wie Carboxylgruppen, Sulfon- säuregruppen etc., oder Protonen aufnehmen können, wie basische Gruppen, wie insbesondere Aminogruppen. Mit sauren Gruppen modifizierte Protonenleitfähigkeit verleihende Materialien weisen somit basenakzeptierende Eigenschaften auf, während mit basischen Gruppen modifizierte Protonenleitfähigkeit verleihende Materialien somit insbesondere säurenakzeptierende Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Protonenleiffähigkeϊt verleihenden Materia- lien sind im Allgemeinen auch selbst protonenleitfähig, erlauben also insbesondere beispielsweise die Herstellung von Membranen, die eine Leitung von Protonen durch die Membran erlauben. Dies lässt sich beispielsweise durch Leitfähϊgkeits-, Widerstandsmessungen etc. feststellen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer unregelmä¬ ßigen Form insbesondere jede Form von Teilchen verstanden, die nicht nahezu kugelförmig ist. Eine „nahezu kugelförmige" Geometrie bedeutet, dass die Teilchen bei deren Ansicht, beispielsweise einem Elektronenmikroskop, erkennbar im Wesentlichen eine kreisförmige Fläche bilden. Insbesondere weisen die erfindungsgemäß hergestell¬ ten Materialien, die im Allgemeinen in der Form trockener Pulver bereitgestellt werden durch Zerkleinerungs- und MahSprozesse Ecken bzw. Zacken auf. Ein Beispiel für die Ecken und Kanten der erfin- dungsgemäßen Teilchen ist in Figur 1 abgebildet. Bei Figur 1 handelt es sich um eine lichtmikroskopische Aufnahme der Probe 3 (DB 43) der Beispiele. Dadurch unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Materialen insbesondere von durch Emulsionspolymerisation herge¬ stellten Polymeren, welche hersteliungsbedingt (Mizellen) im Allge- meinen eine erkennbar kugelförmige Geometrie aufweisen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Pro¬ tonenleitfähigkeit verleihenden polymeren Materialien, welche im Allgemeinen weitmaschig, aber dreidimensional vernetzt sind, das Eigenschaftsprofil von Polymeren verbessern und gleichzeitig füSI- stoffartige und plastifizierende Eigenschaften aufweisen. Des Weiteren wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Materialien zu einer Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, wie insbesondere der antistatischen Eigenschaften von Substraten führen. Weiterhin können die neuartigen erfindungsgemäßen Materialien aufgrund ihrer Eigenschaften auch Anwendung in kosmetischen Anwendungen finden, wie ais Konditionierungsmittel in kosmetischen Formulierungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Protonenleitfähigkeit verleihenden Materialien eine gute Kompatibilität zu Polymeren wie thermoplastischen Polymeren auf, in die sie daher problemlos eingearbeitet werden können. So lassen sich die erfindungsgemäßen Materialien insbesondere in thermoplastische Polyurethane (TPU) schlieren- und agglomeraffrei dispergieren. Dadurch lassen sich insbesondere die antistatischen Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane (TPU) verbessern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das proto- nenleitfähigkeitverleihende polymere Material mit einem Vernetzer vernetzt.
Das erfindungsgemäße Protonenleitfähigkeit verleihende Material weist vorzugsweise Monomereinheiten auf Basis mindestens einer Verbindung auf, welche ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Ethylenglykolmethacrylatphosphat (MAEP), Vinylsulfon- säure (VSS), Styrolsuifonsäure (SSS), Vinylphosphonsäure (VPS), N- Vinylimidazol (VlD), 4-Vinylpyridin (VP), N-[3-(Dime- thylamino)propyi]methacrylamid (DMAPMA), Dimefhylaminoethyl- methacrylat (DMAEMA), Acrylamid, 2-Acrylamidoglykolsäure, 2- Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure, Acrylsäure-[2-(((Buty!ami- no)-carbonyl)-oxy)efhylester], Acrylsäure-(2-diethylaminoethylester), Acryisäure-{2-(dimethylamino)-eihylester), Acrylsäure-(3-(dimethyl- amino)-propylester), Acrylsäure-isopropylamid, Acrylsäurephenyla- mid, Acrylsäure-(3-sulfopropylester)-Kalϊumsalz, Mefhacrylsäureamid, Methacryisäure-2-aminoefhylester-hydrochlorid, Methacryisäure-(2- (tert.-butylamino)-efhylester), Methacrylsäure-[(2-dϊmethylarnino)- methylester), Methacrylsäure-(3-dimethy!aminopropylamid), Me- thαcrylsäureisopropylαmid, Methacrylsäure-(3-sulfopropylester)-
Kaliumsalz, 3-Vinylanilin, 4-Vinylanilin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl- formamid, 1-Vinyl-imidazol, 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, l-Vinyl-2- pyrrolidon, 5-Vinyluracil, Methacrylsäureglycidylester (GDMA), Mi- schungen der zuvor genannten Verbindungen, Salze der zuvor genannten Verbindungen und die konjugierten Säuren oder Basen der zuvor genannten Verbindungen. Liegen die Verbindungen als Salze vor, so können Sie gegebenenfalls vor der Polymerisation in die neutralen organischen Monomere überführt werden.
in einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gewichtsanteil dieser monofunktionellen Monomere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Monomere (einschließlich der vernetzenden Monomere) im Allge- meinen 0,1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 99,0 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-%, wobei es sich bei den übrigen Mo¬ nomeren im allgemeinen um polyfunktionelle Monomere handelt, wie die weiter unten genannten.
In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be¬ trägt der Gewichtsanteil dieser monofunktionelien Monomere, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Monomere [einschließlich der vernetzenden Monomere), 40 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt >50 bis 98 Gew.-%, wo- bei es sich bei den übrigen Monomeren im allgemeinen um poly- funktioneile Monomere handelt, wie die weifer unten genannten.
Das erfindungsgemäße Material weist vorzugsweise einen Quellungsindex von 0,5 bis 50, vorzugsweise 3 bis 45, besonders bevorzugt 3 bis 35, ganz besonders bevorzugt 3 bis 25, auf. Der Quellungsindex wird wie folgt berechnet: Q! = Nαssgewicht der Polymerteilchen / Trockengewicht der Poly¬ merteilchen
Zur Ermittlung des Quellungsindexes (Ql) wurde eine Polymerprobe von cα. 250 mg im etwa 1000-fachen Überschuss an Toluol 24 Stunden lang gequollen, anschließend mit einem Faltenfilter abfiltrierf, gewogen und unter Vakuum bei 70 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und erneut gewogen.
Die erfindungsgemäßen Protonenleitfähigkeit verleihenden Materialien weisen vorzugsweise ionogene Gruppen auf. lonogene Gruppen sind erfindungsgemäß solche Gruppen, die ionisch sind oder zur Bil¬ dung ionischer Gruppen befähigt sind. Sie vermögen auf diese Weise profonenliefernd und/oder protonenakzeptierend zu sein. Bevor- zugt handelt es sich bei den ionogenen Gruppen um saure oder basische Gruppen, welche über Monomere eingeführt werden, die basische und/oder saure funktionelle Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Material basische Gruppen auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das protonenleitfähigkeitverleihende polymere Material aus monofunktionellen Monomereinheiten, die durch basische und/oder sauere Gruppen modifiziert sind, und gegebenenfalls polyfunktionel- len Monomereinheiten (Vernetzer).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die ionogenen Gruppen, insbesondere die protonenliefernden und/oder protonenakzeptierenden Gruppen, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden sauren funktionellen Gruppen: - COOH, -SO3H, -OSO3H, -P(O)(OH)2, -0-P(OH)2 und -0-P(O)(OH)2 und/oder deren Salzen und/oder deren Derivate, wie insbesondere Partialesfer davon. Die Salze stellen die konjugierten Basen zu den sauren funktionellen Gruppen dar, also -COO-, -SO3-, -OSO3-, - P(O)2(OH)- oder -P(O)3 3", -0-P(O)2 2- und -OP(O)2(OH)- oder -OP(O)32* in der Form ihrer Metall-, bevorzugt Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er- findung werden die ionogenen Gruppen, insbesondere die protonenliefernden und/oder protonenakzepfierenden Gruppen ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden basischen funktionellen Gruppen: -NR2, worin R ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl. Bevorzugt is R Wasserstoff und/oder Alkyl mit 1 bis 18, be- vorzugt 1 bis 10, noch bevorzugter 1 bis ό Kohlensfoffatomen. Besonders bevorzugt ist -NR2 Dialkylamino, wie insbesondere Dϊmethy- lamino. Die basischen Gruppen können auch in Form ihrer Säureadditionssalze vorliegen, wie insbesondere als Hydrochloride. Auch die konjugierten Basen der oben genannten sauren funktionellen Grup- pen können als basische Gruppen verwendet werden, wie beispielweise eine Carboxylatgruppe, wie -COONa.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ionogene Gruppen im Sinne der Erfindung werden ausgewählt aus -SO3H, -PO(OH)2, -0-P(O)(OH)2 und/oder deren Salze und/oder deren Derivate, wie insbesondere Partialester davon, sowie besonders bevorzugt aus den basischen Gruppen -NR2 und deren Säureadditionssalze wie zuvor definiert.
Der Vorteil bei der Verwendung von basischen funktionellen Grup- pen bzw. von Monomeren, die solche Gruppen aufweisen, besteht beispielsweise darin, dass insbesondere die Quellung von Polymeren, in welche die entsprechenden erfindungsgemäßen Materialien eingearbeitet werden, in sauren Medien verbessert wird. Auch wird die Fixierung von Farbstoffen mit sauren Gruppen, wie sie beispielsweise in Drucktinten für Tintenstrahldrucker verwendet werden, verbessert, wenn die erfindungsgemäßen Materialien in Drucktinten aufnehmenden Medien, wie Papier, eingearbeitet werden. Das Protonenleitfähigkeit verleihende Material der vorliegenden Erfindung kann mit einem neutralen oder basischen Vernetzer vernetzt werden. Das erfindungsgemäße Material kann auch dadurch mit basischen Gruppen versehen werden, dass die vorstehenden Monome- re mit einem basischen Vernetzer vernetzt sind. Der basische Vernetzer kann beispielsweise Triallylamin sein.
Die erfindungsgemäßen Materialien sind besonders bevorzugt vernetzte Materialien . Sie werden im Ailgemeinen durch radikalische Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomere in Lösungoder in Masse hergestellt, wobei die Polymerisation mit üblichen Ra- dikaϊstartern gestartet wird. Die Vernetzung erfolgt im Allgemeinen durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen :
a) durch Copolymerisation in Schmelze oder in Lösung mit vernetzend wirkenden multifunktionellen Verbindungen (sogenannten Vernetzern) , b) durch nachträgliche Vernetzung nach der Polymerisation mittels Vernet∑ungsmitteSn bzw. Vulkanissationsmittel oder durch energiereiche Strahlung, beispielweise mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 000 nm, bevorzugt weniger als 400 nm, c) durch Fortführung der Polymerisation in Schmelze oder in Lösung bis zu hohen Umsätzen, wie von mindestens etwa 80 mol- % bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere, d} im Monomerzulaufverfahren durch Polymerisation in Schmelze oder in Lösung mit hohen internen U msätzen, wie von mindestens etwa 80 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der bereits zugelaufenen Monomere und nach der Vernetzung mindestens einem Zerkleinerungsprozess unterworfen wird .
Bei der Polymerisation in Schmelze oder in Lösung handelt es sich um im Stand der Technik bekannte Verfahren . Dabei ist die Direktvernetzung während der Polymerisation mit vernetzend wirkenden multifunkfionellen Verbindungen (Vernetzern) die bevorzugte Vernetzungsmethode.
Als Vernefzer eignen sich insbesondere Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Multifunktionellen Monomeren mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 copolymeri- sierbaren C=C-Doppelbindungen, wie vorzugsweise Diisopropenyl- benzol, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Dial- lylphthalaf, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1 ,2-Polybutadien, N,N '-m-PhenylenmaJeimid, 2,4-To!uylenbis(maleimid) und/oder Trial- lyltrimellitat, Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen C2 bis C l O Alkoholen, wie vorzugsweiseEthy- ienglyko!, Propandiol-1 ,2, Butandiol, Hexandiol, PolyethylenglykoS mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, wie vorzugsweise Trimethylolpropantrimefhacrylat (TMPTMA), Ethy- lenglykoldimethacrylat (EGDMA), ungesättigten Polyestern aus a- liphatischen Di- und Polyolen und Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder Itaconsäure und Polyallylaminen, wie Triailylamin.
Erfindungsgemäß sind als Vernetzer besonders bevorzugt: Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen C2 bis Cl O Alkoholen, wie am meisten bevorzugt: Tri- methyiolpropantrimethacrylat (TMPTMA) .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Gewichtsanteil an Vernetzern, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere (Vernetzungsgrad) in dem erfindungsgemäßen Protonen- leitfähigkeit verleihenden Material, im Allgemeinen 0, bevorzugt mehr als 0 Gew.-% bis 1 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,50 bis 1 0 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 8 Gew.-%, beträgt.
In den protonenteitfähigkeitsverleihenden Materialien bezeichnet der Vernetzungsgrad im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Gewichtsαnteil der vernetzenden Monomere (sogenannte Vernetzer mit einer Funktionalität >1, bevorzugt >2,) zur Gesamtmasse aller Monomere.
Als Radikalstarter bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien können übliche Radikalstarter eingesetzt werden, wie organischen Peroxide, insbesondere Dϊcumyiperoxid, tert.-Butyl- cumylperoxid, Bis-(tert.-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-tert.-butyl- peroxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin- 3,2,5-dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl]- peroxid, tert.-Butylperbenzoat, organische Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril. Bevorzugt werden organische Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis- isobutyronitri!, verwendet.
Diese Radikalstarter können auch als Vernetzungsmittel (oder Vulka¬ nisationsmittel) im Sinne der vorliegenden Anmeldung bei der nach¬ träglichen Vernetzung nach der Polymerisation gemäß oben erwähnter Variante b) eingesetzt werden. Dabei wird die Vernetzung bei Verwendung von Radikaistartern durch freie Radikale, die sich aus der Zersetzung der Radikalstarter bilden, bewirkt. Auch eine nachträgliche Vernetzung mittels energiereicher Strahlung ist möglich.
Erfindungsgemäß kann eine Vernetzung nach der Poiymerisation insbesondere mittels Vernetzungsmitteln (Vuikanisationsmitteln) erfolgen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die umfasst: organische Peroxide, insbesondere Dicumyiperoxid, tert.-Butyl- cumylperoxid, Bis-(tert.-butyl-peroxy-isopropyl}beπzol, Di-tert.-butyl- peroxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin- 3,2,5-dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-{2,4-dichlorobenzoyl)- peroxid, tert.-Butylperbenzoat, organische Azoverbindungen, insbesondere Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril, schwefelhaltige Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsmittel, wie Di- und Polymercαptoverbindungeπ, insbesondere Dimercαptoethαn, 1,6- Dimercαptohexαn, 1 ,3,5-Trimercαptotriαzin und Mercαpto-terminierte Polysulfidkαutschuken, insbesondere Mercαpto-terminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethylformα! mit Nαtriumpoiysulfid.
Im Rahmen der voriiegenden Erfindung ist es insbesondere bevor¬ zugt, wenn das erfindungsgemäße polymere Material Monomerein- heifen mindestens auf Basis von N-[3-
(Dimethylamino)propyl]mefhacrylamid (DMAPMA) aufweist. Sn einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die monofunktionellen Monomere des erfindungsgemäßen polymeren Materials aus¬ schließlich aus N-[3-(Dinriethylamino}propyl]methacrylamid (DMAP- MA), neben bevorzugt vorhandenen Vernetzern.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn das Profonenleitfähigkeit verleihende Material der vorliegenden Erfindung als Vernetzer Trimethy- lolpropantrimethacryiat (TMPTMA) aufweist.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn das Protonenleiffähigkeit verlei- hende Material Monomereinheiten mindestens auf Basis von N-[3- (Dimethylamino)propyl]methacrylamid (DMAPMA) aufweist und als Vernetzer mindestens Tπmethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) verwendet wird. Besonders bevorzugt besteht das Protonenleitfähigkeϊt verleihende Material aus diesen beiden Monomeren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Protonenleitfähigkeit verleihende Material nach der PoSymerisation einer Ver¬ netzung mit schwefelhaltigen Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsmit¬ teln (Schwefelvernetzung) unterworfen, wie durch Behandlung mit Di- und Polymercaptoverbindungen, insbesondere Dimer- captoethan, 1 ,6-Dimercaptohexan, 1 ,3,5-Trimercaptotriazin und Mercapto-terminierte Polysulfidkautschuken, insbesondere Mer- capto-terminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethylformal mit Natriumpolysulfid. Das Protonenleitfähigkeit verleihende Material weist zweckmäßigerweise in Toluol bei 23 0C unlösliche Anteile (Gelgehalt) von im Allgemeinen 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90, besonders be- vorzugt 63 bis 80 Gew.-%, auf.
Der Gelgehalt wurde durch kontinuierliche Extraktion mit Toluol bestimmt. Hierzu wurde eine Probenmenge von etwa 3 g in einen Soxh- let-Extraktionsapparatur eingewogen und 1 6 Stunden im Lösungsmit- telrückfluss extrahiert.
Der Gelgehalt wird folgendermaßen als Massenquotient berechnet : mF Probe, nach Extraktion
Gelgehalt = . 100 % m. Probe, nach Extraktion
Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Protonenleitfähigkeit verleihende Material einen mittleren Teilchendurchmesser (dso)von im Allgemeinen kleiner 50 μm, vorzugsweise kleiner als 40 μm, besonders bevorzugt kleiner als 30 μm, insbesondere kleiner als 25 μm, auf. Dieser Teilchendurchmesser wird nach der Polymerherstellung nach einer Zerkleinerungsbehandlung erhalten, welche weiter unten beschrieben wird.
Die mittlere Teilchengröße wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch dynamische Lichtstreuung bestimmt. Die Lichtstreu- ungsmessungen zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen wurden im Labor für Prozessanalyse (Betriebslabor) der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH wie folgt durchgeführt.
Hierfür wurde das Lichtstreuungsmessgerät Coulter LS 230 mit SVM (small volume module) verwendet. Das „Light-Scattering" Korngrößenanalysegerät LS 230 verwendet für den Messbereich von 0,4 bis 2000 μm eine binokulare Optik. Im Bereich der Mie-Streuung bildet die PIDS-Technologie (Polarization Intensity Differential Scattering) die Grundlage für die Messung, die mit weißem Licht der Wellenlängen 450, 600 und 900 nm durchgeführt wird. Das Licht wird jeweils vertikal und horizontal polarisiert und die Streulichtintensität der Senkrechtstreuung in 6 DetektionswinkeSn erfasst. Die Differenz der entsprechenden StreuÜchtintensitäten der unterschiedlichen Polarisationsebenen ergibt das sogenannte PIDS-Muster, das signifikant von der Partikelgröße abhängt. Damit wird insgesamt ein Messbe¬ reich von 0,04 μm bis 2000 μm ohne Veränderung der Optik ermöglicht. Die 151 Detektoren bestehen aus kreisringförmig angeordneten Segmenten und realisieren eine Messung in 116 Größenklassen, die logarithmisch geteilt sind und stellen damit geometrisch ähnliche Kornklassen dar. Durch die hohe Anzahl an Kornklassen wird eine hohe Auflösung der Korngrößenverteilung erzielt. Der Messbereich von 0,04 μm bis 2000 μm in 116 logarithmisch geteilte Kornklassen wird durch die Reihenschaltung von zwei Messzellen für Laserbeu¬ gungsmessung und PIDS-Messung realisiert.
Die erfindungsgemäß verwendeten mittleren Durchmesserangaben (d5o) beziehen sich hierbei auf das Gewichtsmittel
Da die erfindungsgemäß hergestellten Materialien nicht durch Emul- sionspoiymerisation hergestellt werden sondern durch Polymerisation in Masse oder in Lösung und anschließender Zerkleinerung {gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung}, weisen sie im Allgemeinen grö- ßere mittlere Teilchendurchmesser auf als Teilchen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. So liegen die mittleren Teilchendurchmesser der erfindungsgemäß hergestellten Materialien im Allgemeinen bei mehr als 700 nm, bevorzugter mehr als 800 nm, noch bevorzugter bei mehr als 900 nm und üblicherweise oberhalb von 1 μm (1000 nm).
Wenn die erfindungsgemäßen Materialien insbesondere durch das Vorliegen von Sulfonsäuregruppen schwefelhaltig sind, ist es bevorzugt, dass das Protonenleitfähigkeit verleihende Material einen Schwefelgehαlt von im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, aufweist.
Wenn die erfindungsgemäßen Materialien insbesondere durch das Vorliegen von Phosphor-enthaltenden sauren Gruppen, Phosphonat- oder Phosphafgruppen phosphorhalfig sind, ist es bevorzugt, dass das Protonenleϊtfähigkeit verleihende Material einen Phosphorgehalt von im Allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, aufweist.
Wenn die erfindungsgemäßen Materialien insbesondere durch das Vorliegen von Aminogruppen, wie -NR2, wie oben definiert, stick¬ stoffhaltig sind, ist es bevorzugt, dass das Protonenleitfähigkeit verleihende Material einen Stickstoffgehalt von im Allgemeinen 0,25 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis l ό Gew.-%, aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin¬ dung beträgt der Stickstoffgehalt 0,5 bis 50 Gew%.
Der Schwefelgehait, Phosphorgehalt und der Stickstoffgehalt der er- findungsgemäßen Materialien korreliert dabei mit der Anteil an Schwefel-, phosphor- bzw. stickstoffhaltigen Monomeren in den Polymeren.
Das erfindungsgemäße Protonenleitfähigkeit verleihende Material ist darüber hinaus dadurch vorzugsweise gekennzeichnet, dass es in einer thermogravimetrisch Analyse bei einer Heizrate von 10 °C/min unter einer Sticksfoffatmosphäre einen relativen Gewichtsverlust von im Allgemeinen mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als όθ Gew,-
%, bis 430 0C zeigt. Weiterhin ist zu sehen, dass das erfindυngsgemä- ße Material im geplanten Einsatztemperaturbereich thermisch stabil ist.
Die thermogravimetrische Analyse zeigt die Masseänderung einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit. Die Probe befindet sich dabei in einem feuerfesten Tiegel, der in einem Ofen auf Temperaturen von bis zu 600 0C erhitzt werden kann. Der Probenhalter ist mit einer Mikrowaage gekoppelt, so dass Gewichtsän¬ derungen während des Aufheizvorgangs gemessen werden können. Die erfindungsgemäß angegebene fhermogravimetrische Analyse wurde in einem Temperaturbereich von 30 0C bis 600 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min unter einer Stickstoffatmosphäre durchge¬ führt.
Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Protonenleitfähigkeit verleihende Material vorzugsweise ein durch oszillierende Messung bestimmtes Speichermodul G' von im Allgemeinen 100 bis 10000 mPa, vorzugsweise 300 bis 6000 mPa, besonders bevorzugt 600 bis 4000 mPa, auf, wobei besagtes Speichermodul wie im Folgenden beschrieben bestimmt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung des Speichermoduls G' durch oszillierende Messung bei 30 0C an in N, N- Dimethylacetamid / PBS (Poly-[2,2'-(m-phenylen)-5,5'- dibenzimidazoj]) dispergierten erfindungsgemäßen Materialien im Gewichfs-Verhäitnis von 85,67/14,3/1 ,43 (N,N-Dimethylacetamid / PBI / Protonenleitfähigkeit verleihendes Material). Hierbei werden die Theologischen Untersuchungen am Rheomefer MCR 301 der Firma Anton Paar Germany GmbH durchgeführt.
Es wurde ein Programm benutzt, das die folgenden Abschnitte enthält:
Abschnitt 1 : γ = 0,1 %, f = 1 Hz, T = 30 0C, 10 Messpunkte, automati- sehe Messpunktdauer zur Bestimmung des Speichermoduls.
Abschnitt 2: ? = 0,1 s-1, T = 300C, 10 Messpunkte, Messpunktdauer 5 s zur Bestimmung der dynamischen Viskosität η bei einem Schergefälle
^ = 0,1 s-K Abschnitt 3: ^= 0,1 ... 100 S"1 linear, T = 30 0C, 10 Messpunkte, Messpunktdauer 2 s zur Bestimmung der dynamischen Viskosität η bei einem Schergefälle γ = 100 S"1.
Abschnitt 4: ^= 100 s-\ T = 30 °C, 5 Messpunkte, Messpunktdauer 5 s
Gemessen wurde mit dem Messkegel CP50-1 (SN9672) bei einer Spalthöhe von 0,05 mm.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Protonenleitfähigkeit verleihende Material in N, N- Dimethylacetamid / PBI (Poly-[2,2'-[m-phenylen)-5,5'- dibenzimidazo!]} dispergiert im Gewichts-Verhältnis 85,67/14,3/1 ,43 (N,N-Dimethyiacetamid / PBI / Protonenleitfähigkeit verleihendes Material) eine durch rotierende Messung bestimmte Viskosität η (0,1 S-1) von im Allgemeinen 1000 bis 10000 mPa • s, vorzugsweise 2000 bis 9000 mPa • s, besonders bevorzugt 3500 bis 7500 mPa - s bei einer Temperatur von 3O0C auf.
In einer weiteren Ausfϋhrungsform der vorliegenden Erfindung weist das Protonenleitfähigkeit verleihende Material in N, N- Dimethylacetamid / PBI (Poly-[2,2'-(m-phenylen)-5,5'- dibenzimidazol]) dispergiert im Gewichts-Verhältnis 85,07/14,3/1 ,43 (N,N-Dimethylacetamid / PBI / Protonenleitfähigkeit verleihendes Material) eine durch rotierende Messung bestimmte Viskosität η (100 S"1) von im Allgemeinen 2000 bis 8000 mPa • s, vorzugsweise 3000 bis 6500 mPa • s, besonders bevorzugt 3500 bis 5500 mPa ■ s bei einer Temperatur von 3O0C auf.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Protonenleitfähigkeit verleihenden Materialien besonders bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen Scherkoeffizienten η (0,1 s-1) / η (100 S"1) (bestimmt, wie zuvor erwähnt in N,N-Dimethylacetamid / PBI (Po!y-[2,2'-(m-phenyien)-5,5'-dibenzimidαzol] ) (dispergiert im Gewichts-Verhältnis 85,67/ 1 4,3/1 ,43 (N,N-Dimethylaceiamid / PBl / Protonenleitfähigkeit verleihendes Material) ) bei einer Temperatur von 3O0C von im Allgemeinen 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 1 ,8, aufweist. Aus diesen Messergebnissen (Scherkoeffizienten) wird überraschenderweise ein fast Newtonsches Fließverhalten deutlich. Dies belegt eine hohe Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Partikel mit der DMAc-PBI-Mischung.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Protonenleitfähigkeit verleihenden Materialien sind vorzugsweise durch radikaüsche Polymerisation in Masse oder durch eine Polymerisation in Lösung erhältlich.
Bei der radikalischen Polymerisation in Masse wird das unverdünnte Monomer thermisch, photochemisch oder nach Zusatz von Radikalbildnern bzw. Initiatoren polymerisiert, bevorzugt erfolgt erfindungsgemäß der Zusatz von Radikalbildnern wie zuvor beschrieben. Die Mengen des Radikalbildners beträgt beispielsweise 0,01 bis 10, insbesondere bei 0, 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Die Polymerssation wird zumeist in flüssigem Zustand oder in der Gasphase durchgeführt. So entstehen bei der Substanz- poiymerisation bei Einsatz entsprechend reiner Rohstoffe Polymerisate hoher Reinheit, jedoch ist die Reaktion aufgrund der freiwerdenden Reaktionswärme, die hohe Viskosität des Polymerisates und sei- ner schlechten Wärmeleitfähigkeit gegebenenfalls schwieriger zu handhaben.
Die Lösungspolymerisation bietet eine bessere Kontrolle der Wärmeabfuhr als die Substanzpolymerisation. Hier werden die Monomere in einem inerten Lösungsmittel polymerisiert. Das Lösemittel kann so gewählt werden, dass es bei der gewünschten Polymerisationstemperatur siedet. So wird die freiwerdende Poiymerisationswärme durch die Verdampfungswärme des Lösemittels kompensiert. Auch die Viskosität kann so gewählt werden, dass die Polymerisatlösung bei vollständigem Umsatz noch zu rühren ist.
Geeignete Lösungsmittei für die Lösungspoiymerisation hängen von der Art der umgesetzten Monomere ab und werden beispielsweise ausgewählt aus Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln. Vor¬ zugsweise weisen die Lösungsmittel einen Siedebereich von 50 bis 1500C, vorzugsweise von 60 bis 1200C auf. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120°C in Frage. Ferner können Ketone, wie Aceton, Methylethylkefon, Methylisobutylketon, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrolidon (NNP), Di- methylsulfoxid (DMSO) und Ester, beispielsweise Essigsäureethylester sowie Mischungen davon verwendet werden. Das Polymer kann bei der Polymerisation ausfallen oder in Lösung bleiben. Im Anschluss an die Polymerisation erfolgt erfϊndungsgemäß bevorzugt die Abtrennung des Lösungsmittels.
Nachdem das Protonenleitfähigkeit verleihende Material vorzugsweise durch eine Polymerisation in Masse oder durch eine Polymerisation in Lösung hergestellt wurde, wird das erhaltene polymere Ma¬ terial bevorzugt einem Zerkleinerungsprozess unterworfen.
Die Art und Weise des Zerkleinerungsprozesses unterliegt keiner besonderen Beschränkung und erfolgt vorzugsweise durch Mahlen, mittels einer Mühle, einer Perlmühle, einer Dreiwal∑e, einem Dissolver, einem Vakuumdissoiver, einem Ultraturrax, einem Homogenisator und/oder einem Hochdruckhomogenisator.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass das vorzugsweise durch Polymerisation in Masse oder durch eine Polymerisation in Lösung herge¬ stellte Protonenleitfähigkeit verleihende Material mindestens einem zweistufigen Zerkleinerungsprozess unterworfen wird. Bevorzugt erfolgt die Zerkleinerung beispielsweise wahlweise in einem ersten Zerkleinerungsschritt in einer Mühle, worin das erhaltene Material bevorzugt in Masse zerkleinert wird; anschließend erfolgt eine weitere Zerkleinerung in einem zweiten Zerkleinerungsschritt in einem Dispergiermittel, wie insbesondere einem organischen Lösungsmittel beispielsweise mit einem Dϊssolver, einem Vakuumdissolver oder einem Ultraturrax und in einem dritten Zerkleinerungsschritt wird eine Dispersion des erfindungsgemäßen Materials in einem Dispergiermittel der Behandlung mit einem Hochdruckhomogenisator, einer Perlmühle oder einer Dreiwal∑e, besonders bevorzugt einem Hochdruckhomogenisator unterworfen , der beispielsweise bei Drücken von mehr als 100, bevorzugt mehr als 500, bevorzugter mehr als 800 bar arbeitet. (Der genannte Homogenisator arbeitet bei niedrigeren Drücken als der Hochdruckhomogenisator, insbesondere bei weniger als 1 00 bar) .
Die Mahlung [Zerkleinerung) der erfindungsgemäßen Protonenleitfähigkeit verleihenden Materialien kann auch mit einem Rotor und an- schließend mit einem Homogenisator mehrfach bei leichtem Unterdruck in Wasser oder in organischen Medien wie beispielsweise N, N- Dimethylacetamid durchgeführt werden.
Um die gewünschte, zuvor definierte Teiichengröße zu erhalten, ist es bevorzugt, dass bei der Zerkleinerung Siebe mit entsprechenden Siebgrößen zur Isolierung von Material verwendet wird, welches die angestrebte Größe aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Protonenleitfähigkeit-verleihenden Materials, wobei das Material durch eine Polymerisation in Masse oder durch eine Polymerisafion in Lösung der zuvor definierten Monomere und vorzugsweise anschließender Zerkleinerung erhalten wird. Es werden bevorzugt die zuvor definierten Vernetzer einge- setzt. Das erfindungsgemäße poiymere Material wird bevorzugt ge¬ gebenenfalls nach erfolgter Entfernung des Lösungsmittels als trockenes, bevorzugt feinteiliges Pulver bereitgestellt. Es kann aber auch in Form von Dispersionen in Lösungsmitteln wie die oben ge- nannten bereitgestellt werden.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Protonenleitfähigkeitverleihenden Materialien bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Protonenleitfähigkeit verleihenden Materialien beispielsweise als
(a) Katalysator in säure- oder basekatalysierten Reaktionen, wie die OSigomerisierung von Isobuten, die säurekatalysierte Herstellung von Bisphenol A, Veresterungsreaktionen, Friedel-Kraft- Acylierungen und -Alkyüerungen oder Dehydratisierungsreakti- onen;
(b) als stationäre Phase in Säulen und Platten für präparative Trennoperationen und/oder AnaSyseoperationen (die gegen- über herkömmlichen Säulenmaterialien kleineren wirksamen
Durchmesser der erfindungsgemäßen Materialien erzeugen größere Diffusionswege und erhöhen die Trennschärfe sowie die Beladungskapazität);
(c) in elektrochemische Verfahren;
(d) in lonenabsorptionsverfahren;
(e) als Antifouling-Wirkstoff;
(f) in Anstrich- bzw. Überzugsmitteln;
(g) in Funktionsbekleidung; ( h) in medizinischen Artikeln;
(i) in Polymermαtrices, wie in der Form von Formkörpern, wie Folien oder Membranen;
(j) in deprotonierter Form als Hydrolyseschutzmittel;
(k) als Additiv zur Verbesserung der Hydrophilie von Polymeren;
(I) zur Herstellung von bedruckbaren Medien, wie Papier einschließlich synthetischem Papier auf Basis synthetischer PoIy- merfoüen, insbesondere zur Verbesserung der Farbstofffixierung sowie der Druckfarbenaufnahmefähigkeit von bedruckbaren Medien;
( m) zur Oberflächenmodifizierung von Substraten, insbesondere zur antistatischen Ausrüstung von Polymeren, Fasern, Papier, einschließlich synthetischem Papier und allgemein bedruckbaren Medien, deren antistatische Eigenschaften verbessert werden und deren Farbstoffaufnahmeverhalten verbessert werden kann (der Auftrag kann in Substanz oder in einer Beschich- tungszusammensetzung erfolgen ) ;
(n) als Additiv für die Herstellung von Drucktinten, insbesondere Drucktinten für die Herstellung von Elektroden;
f o) zur Herstellung von lonenaustaustauschermaterialien;
(p) als Additiv in kosmetischen Formulierungen, insbesondere als Konditionierungsmittel für Haarpflege- und/oder Haarreinigungsmittel und/oder dekorative Haarbehandlungsmitte!, wie Haarshampoos, Haarfestiger, Haargele etc. _
(q) als Verdickungsmittel für flüssige Medien, wie organische Lösungsmittel, wie insbesondere polare organische Lösungsmittel (wie DMAc) , Wasser und Mischungen davon.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Materialien auch in sämtlichen heterogenen Prozessen bzw. Verfahren, an denen Phasengrenzen, insbesondere fest/flüssig und/oder fest/gasförmig, beteiligt sind.
In Polymermatrices, wie in der Form von Formkörpern, Membranen, Folien usw. können die erfindungsgemäßen Protonenleitfähigkeit verleihenden Materialien in einem Anteil von Matrixpolymer zu PoSy- merteiSchen von 1 : 99 bis 99 : 1 , bevorzugt von 10 : 90 bis 90 : 10, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20 enthalten sein. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen hängt von den gewünschten Eigenschaften der Formkörper, wie beispielsweise der Protonenieϊtfähigkeit der Membranen ab.
Geeignete Matrixpolymere sind beispielsweise thermoplastische Po- lymere wie Standard-Thermoplaste, sogenannte Techno- Thermoplaste und sogenannte Hochleistungs-Thermoplaste (vgl. H. G. Elias Makromoleküle Band 2, 5. Aufl., Hüthig & Wepf Verlag, 1 991 , 431 -433 und S. 447) wie zum Beispiel Polypropylen; Polyethylen, wie HDPE (Polyethylen hoher Dichte), LDPE (Polyethylen niederer Dich- te), LLDPE (lineares Polyethylen niederer Dichte) ; Polystyrol etc. und polare thermoplastische Werkstoffe, wie Polyurethane (PU), Polycar- bonate (PC), Polybutylenterephthalat (PBT) oder auch Thermoplastische Elastomere, wie z.B. auf Basis Polyamide (TPE-A), Thermoplastische Polyurethan Elastomere (TPE-U) , Ethylen-Vinyiacetat- Copoiymere (EVM), Poiyvinylacetate (PVA/ PVAC) Polyvinylbutyral, Polyethylentelephthat (PET), Polybutylentelephthalat (PBT) Polyoxy- methylen (POM) , Polymetylmethacrylat (PMMA) , Polyvinylchlorid (PVC), Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS), Polymerisat von Sty- roi + Acrylnitri! in Gegenwart von EPDM-elastomeren (AES), Styrol- Acrilnitri! (SAN), Polytetrαfluorethyleπ (PTFE), Po- ly[chlortrif!uoreihylen) (CTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinili- denfluorid (PVDF), Polyvinylimidαzol, Polyvinylpyridin, Polyimide, Polyamide (PA), wie insbesondere PA-ό (Nylon), bevorzugter PA-4, PA- 66 (Perlon), PA-69, PA-610, PA-I l, PA-12, PA 612, PA-MXDό etc. Das Gewichtsverhältnis dieser Mafrixpolymere zu den erfindungsgemäßen Protonenleitfähigkeit-verleihenden Materialien kann zweckmäßig von 1 : 99 bis 99 : 1, bevorzugt von 10 : 90 bis 90 : 10, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20 betragen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränken.
_
Beispiele
1. Herstellung erfindungsgemäßer Materialien
Es werden erfinduπgsgemäße Protonenleitfähigkeit verleihende Materialien gemäß der Tabelle 1 hergestellt: Tabelle 1 : H erstellung
(* phm = parts by weight per 100 parts by weight of monomer) .
Das Homopolymer der Probe (2) wurde wie folgt hergestellt:
40,00 g (0,235 mol) DMAPMA und 0,38ό g (0,705 mmol; 0,3 mol-%) des Initiators Azobisisobutyronitriie (AIBN) werden in einem mit Stickstoff gespülten Dreihalskol- ben vorgelegt und unter Rühren langsam unter Stickstoff aufgeheizt. Bei 85 °C Badtemperatur beginnt sich das AlBN langsam unter Blasenbildung und Zersetzung aufzulösen. Die Viskosität nimmt im gleichen Zuge stark zu, so dass weiter aufgeheizt wird. Bei etwa 100 0C Badtemperatur wird das Material fest und wickelt sich teilweise um den Rührer. Bei einer Badtemperatur von 170 0C beginnt das Polymer aufzuschmelzen und der Rührer wird wieder frei. Die Reaktion wird für weitere drei Stunden bei 200 °C Badtemperatur unter Stickstoff in der Schmelze fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymer heiß in eine Kris- taliisafionsschale gegossen und erstarrt. Nach dem Abkühlen wird das Material zunächst grob mechanisch zerkleinert und nachfolgend in einer Rotormühle ZM100 der Firma Retsch (0,5 mm-Sieb) gemahlen, mittels eines Dissolvers in Di- methylacetamid (DMAc) eingearbeitet und anschließend mit dem Homogenisator APV 1000 viermal bei 950 bar in DMAc dispergiert.
Das Copolymer der Probe (3) wurde wie folgt hergestellt: Es werden 68,0 g (0,399 mol; 96,25 phm) DMAPMA, 1 ,28 g {0,0075 mol; 3,75 phm) TMPTMA und 0,210 g (1 ,28 mmol; 0,3 mol-%) AIBN vorgelegt und zur Reaktion gebracht, in dem die Mischung in einem Heizbad langsam unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Tempe- ratur von 110 0C gebracht wird. Bei dieser Temperatur ist eine Reaktion des AIBN anhand einer Blasenbildung zu erkennen. Es bildet sich eine pulvrige Masse, die auch bei 200° C nicht aufschmilzt. Die Re¬ aktionszeit bei 200 0C beträgt 5 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Methanol behandelt, um die nicht umgesetzten Monomere herauszuwaschen. Anschließend wird der Rückstand bei 50 0C im Vakuum für vier Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 86,2 %.
Das Copoiymer der Probe (4) wurde wie folgt hergestellt:
Es werden 65,8 g (0,39 mol; 94 phm) DMAPMA, 4,2 g (0,012 mol; 6 phm) TMPTMA und 0,210 g (1 ,28 mmol; 0,3 mol-%) AlBN vorgelegt und zur Reaktion gebracht, in dem die Mischung in einem Heizbad langsam unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 110 0C gebracht wird. Bei dieser Temperatur ist eine Reaktion des AlBN anhand einer Blasenbildung zu erkennen. Es bildet sich eine pulvrige Masse, die auch bei 200° C nicht aufschmilzt. Die Reaktionszeit bei 200 0C beträgt 5 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Methanol behandelt, um die nicht umgesetzten Monomere herauszuwaschen. Anschließend wird der Rückstand bei 50 0C im Vakuum für vier Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 92, ό %. -
2. Messmethoden- Lichtstreuung
Die Lichtstreuungsmessungen wurden mit Hilfe des Lichtstreurnessge- rcstes Coulter LS 230 SVM [smαll voiume modul) durchgeführt. Das LS 230 SVM verfügt über einen Messbereich von 0,04 μm bis 2000 μm in 1 60 iogarithmisch geteilten Kornklassen, der durch die Reihenschaltung von zwei Messzelien zur Laserbeugungsmessung sowie PI DS- Messung realisiert wird. Es werden die Partikelgrößen einiger Polymere dispergiert in N,N-Dimethylacetamid / PBI ( Poly-[2,2'-(m- phenylen)-5,5' -dibenzimidazol] } im Gewichts-Verhälfnis
85,67/ 1 4,3/ 1 ,43 ( N, N-Dimethylacetamid / PBI / Protonenleitfähigkeit verleihendes Material) untersucht und verglichen.
Aus den Lichtstreuungsmessungen (Gewichtsverteilung) werden fol- gende Parameter ausgewählt:
Modalität: Anzahl der Maxima der Partikelgrößenverteilung (M = monomodal, B = bimodσl, T = trimodal, MuIt = Mulfimodal)
d mif tβi : Mittelwert der Partikelgrößenverteilung (mittlerer Partikeldurchmesser, arithmetisches Mittel)
Partikeldurchmesser am Maximum der Partikeigrö- ßenverteilung (häufigster Partikeldurchmesser)
d i o Partikeldurchmesser bei 1 0 Gew.-% der Partikelgrößenverteilung
dso: Partikeidurchmesser bei 50 Gew.-% der Partikelgrößenverteilung (median)
d<?o: Partikeldurchmesser bei Gew. -90 % der Partϊkelgrö- ßenverteilung -
In Tαbelie 2 sind die Ergebnisse aus den Lichtstreumessungen an Partikeln dispergiert in N,N-Dimethylacetamid / PBI [ Poly- [2,2 '-{m- phenylen)-5,5' -diben∑imidazol] ) dargestellt. In Tabelle 3 sind die Gelgehalte und Quellungsindices der untersuchten Materialien, bestimmt in Toluol sowie die Theologischen Testergebnisse aufgeführt.
Tabelle 2: Lichtstreumessungen
Erläuterung: mult. bedeutet multimodal und M bedeutet monomodal . Gemeint ist jeweils die Kurvenform bei der grafischen Auswertung der Lichtstreumessung über einen größeren Partikeldurchmesserbereich (Messbereich von 0,04 μm bis 2000 μm) .
Tabelle 3: Gelgehalte und Quellungsindices der untersuchten Materialien, bestimmt in Toluol, sowie die Theologische Messungen bei 300C an den in DMAc/PBi dispergierten Materialien ( DMAc:PBI :Polymer= 85,67: 1 4,3: 1 ,43)
Der Gelgehalt wurde durch kontinuierliche Extraktion mit Toluol be- stimmt. Hierzu wurde eine Probenmenge von etwa 3 g in einen Soxh- let-Extrαktionsαppαrαtur eingewogen und 1 6 Stunden im Lösungsmit- telrückfluss extrahiert.
Als Ergebnisgröße wurde durch Differenzwägung der Extraktgehalt bestimmt.
Zur Ermittlung des Quellungsindexes wurde eine Polymerprobe von ca . 250 mg im etwa 1 000-fachen Ü berschuss a n Toluol 24 Stu nden lang gequollen, a nschließend mit einem Faltenfilter abfiltriert, gewogen und unter Vakuum bei 70 0C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und erneut gewogen . Die Differenz der Wägungen ergibt den Quellungsindex gemäß
Naßgewicht
Trockengewicht
Zur Ü berprüfung der Kompαbilität wurden die Proben 36, 37 und 43 mit Dimethylacetamid versetzt, mit dem Hochdruckhomogenisator dispergiert und anschließend mit einer Polybenzimidazol ( PBI ) /Dimethylacetamid-Lösung versetzt und gerührt. Anschließend wurde mittels eines 200 mm 4-Kant-Rakels ein Film gezogen. Nach der Trocknung hatte dieser eine Dicke von 40 μm .
Diese Filme waren transparent und zeigten keinerlei Trübu ng, was die gute Kompabilität unter Beweis stellt.

Claims

H 64 095Rhein Chemie Rheinαu GmbHPATENTANS PR ÜCH E:
1 . Protonenleitföhigkeitverleihendes poiymeres Material, welches aus sauer und/oder basisch modifizierten Monomereinheiten aufgebaut ist und eine unregelmäßige Form aufweist.
2. Protonenleitfähigkeϊtverleihendes poiymeres Material nach Anspruch 1 , welches durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen vernetzt wurde: a) durch Copolymerisation in Schmelze oder in Lösung mit vernetzend wirkenden muitifunktϊonellen Verbindungen
(Vernetzer) , b) durch nachträgliche Vernetzung nach der Polymerisation mittels Vernetzungsmitteln oder durch energiereiche Strahlung, c) durch Fortführung der Polymerisation in Schmelze oder in
Lösung bis zu hohen Umsätzen, d) im Monomerzulaufverfahren durch Polymerisation in
Schmelze oder in Lösung mit hohen internen Umsätzen und nach der Vernetzung das poiymere Material mindestens einem Zerkleinerungsprozess unterworfen wird .
3. Profonenleitfähigkeitverleihendes poiymeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Monomereinheiten mindestens auf Basis einer Verbindung umfasst, welche ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Ethylenglycolmethacrylatphosphat (MAEP) , Vinylsulfonsäure (VSS) , Styrolsulfonsäure (SSS) , Vinylphosphon- säure (VPS), N-Vinylimidazol (VID) , 4-Vinylpyridin (VP), N-[3- (Dimethylamino) propyl] methacryiamid [DMAPMA) , Dimethyla- minoethylmethacrylat ( DMAEMA) , Acrylamid, 2-Acryl- αmidoglykolsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- l -propansulfonsäure, Acrylsäure-[2- ( ( (Butylamino)-carbonyl)-oxy) ethylester] , Acryl- säure- (2-diethylamϊnoethylester] , Acrylsäure- (2-(dimethyl- amino)-ethylester} , Acrylsäure- (3-{dimethylamino}-propylester) , Acrylsäure-ϊsopropylamid, Acrylsäurephenylamid, Acrylsäure-
(3-sulfopropylester) -Kaliumsalz, Methacrylsäureamid, Methac- rylsäure-2-aminoethylester-hydrochlorid, Methacrylsäure- (2- (tert.-butylamiπo}-ethylester) , Methacrylsäure-{ (2-dimethyl- aminoj-methylester) , Methacryisäure- (3-dimethyl-amino- propylamid) , Methacrylsäureisopropylamid, Methacrylsäure- (3- sulfopropylester)-Kaliumsaiz, 3-Vinylanilin, 4-Vinylaπiliπ, N- Vϊnylcaprolactam, N-Vinylformamid, 1 -Vinyl-imidazol, 2-Vinyl- pyridin, 4-Vmyl-pyridin, 1 -Vinyl-2-pyrrolidon, 5-Vinyluracil, Me- thacrylsäureglycidylester (GDMA) , Mischungen der zuvor ge- nannten Verbindungen, Salze der zuvor genannten Verbindungen und die konjugierten Säuren oder Basen der zuvor genannten Verbindungen .
Protonenleitfähigkeitverleihendes polymeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Vernetzer vernetzt ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: Multifunktionelien Monomeren mit mindestens zwei copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, Diisopropenyibenzoi, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylether,
Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylamin, Trial- lylisocyanurat, 1 ,2-Polybutadien, N,N '-m-Phenylenma!eimid, 2,
4-To!uylenbis ( maleimid) und/oder Trialiyitrimellitat, Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, C2 bis C l O Alkoholen, E- thySenglykol, Propandiol- 1 ,2, Butandio!, Hexandiol, Polyethy- lenglykol mit 2 bis 20 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bispheno!~A, Glycerin, Trimethyiolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, TrimethyioSpropantrimethacrylat (TMPTMA) , Dimethy- lenglykoldimethacrylat ( EGDMA] , ungesättigten Polyestern aus αliphαfischen Di- und Polyolen und Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder Itacoπsäure und/oder Polyallylaminen, .
5. Protonenleitfähigkeitverleihendes poiymeres Material nach ei- nem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es durch nachträgliche Vernetzung nach der Polymerisation mittels Vernetzungsmitteln vernetzt ist, wobei die Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt werden, die umfasst: als organische Peroxide, Dicumylperoxid, tert.-Butyicumylperoxid, Bis- (tert.-butyl-peroxy-isopropyl) benzol, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-
Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexϊn-3,2,5- dihydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis- (2,4-dichlorobenzoyl)- peroxid, tert.-Butylperbenzoat, als organische Azoverbin- dungen, Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril, als schwefelhaltige Vernetzungsmittel, Di- und Polymercaptover- bindungen, Dimercaptoethan, 1 ,6-Dimercapfohexan, 1 ,3,5- Trimercapfotriazin und/oder als Mercapto-terminierte Polysul- fidkautschuken, Mercapto-terminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethylformal mit N atriumpolysulfid .
6. Protonenleitfähigkeitverleihendes poiymeres Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Material Monomereinheiten mindestens auf Basis von N- [3- [Di- methylamino) propyl] methacrylamid ( DMAPMA) und Trimethy- loipropantπmethacrylat (TM PTMA) aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines protonenleitfähigkeit- verleihenden polymeren Materials nach einem der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere, welche mindestens ein Monomer umfassen, die Protonenleitfähigkeit- verleihende funktionelle Gruppen aufweisen, in Masse oder in Lösung polymerisiert werden und gegebenenfalls das erhalte- ne polymere Material nach der Polymerisation einem Zerkleine- rungsprozess unterworfen wird .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einem mindestens zweistufigen Zerkleinerungspro- zess unterworfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass wahlweise in einer ersten Zerkleinerungsstufe das Material bevorzugt in Masse in einer Mühle, anschließend in einer zweiten Zerkleinerungsstufe, in einem Dispergiermittel dispergiert, eine Zerkleinerung in einem Dissoiver, einem Vakuumdissolver, ei- nem Ultraturrax und/oder einer Perlmühle und/oder einer Dreiwalze erfolgt und in einer dritten ZerkSeinerungsstufe eine Dispersion des Materials in einem Dispergiermittel der Behandlung mit einem Hochdruckhomogenisator unterworfen wird .
10. Protonenleitfähigkeϊtverleihendes poiymeres Material, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.
1 1 . Verwendung eines protonenieitfähigkeitverleihenden polyme- ren Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 1 0 als protonenliefernde und/oder protonenakzeptierende Substanz in heterogenen chemischen Prozessen, als Additiv für polymere Materialien, als Additiv zur Verbesserung der Hydrophϊlie von Polymeren, zur Herstellung von bedruckbaren Medien, insbesondere zur Verbesserung der Farbstofffixierung bzw. der Druckfarbenaufnah mefähigkeit von bedruckbaren Medien, als Additiv für die Herstellung von Drucktinten, insbesondere Druckfinten für die Herstellung von Elektroden, zur Herstellung von ionenαustαustαuschermαteriαlien, als Verdickungsmittel.
12. Verwendung eines protonenleitfähigkeifverleihenden polyme- ren Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 10 zur Oberflächenmodifizierung, zur antistatischen Ausrüstung von Substraten wie Polymeren, Fasern, Papier, einschließlich synthetischem Papier.
13. Verwendung eines protonenleitfähigkeitverieihenden polyme- ren Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 10 als Additiv in kosmetischen Formulierungen, als Konditionierungs- mittel für Haarpflege- und/oder Haarreinigungsmittel und/oder dekorative Haarbehandlungsmittel, wie Haarshampoos, Haarfestiger, Haargele.
EP09779769A 2008-06-16 2009-06-16 Protonenleitfähigkeitverleihendes material Withdrawn EP2291421A1 (de)

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DE102008002456 2008-06-16
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