EP2310320A1 - Nanopartikuläre oberflächenmodifizierte kupferverbindungen - Google Patents

Nanopartikuläre oberflächenmodifizierte kupferverbindungen

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Publication number
EP2310320A1
EP2310320A1 EP09780084A EP09780084A EP2310320A1 EP 2310320 A1 EP2310320 A1 EP 2310320A1 EP 09780084 A EP09780084 A EP 09780084A EP 09780084 A EP09780084 A EP 09780084A EP 2310320 A1 EP2310320 A1 EP 2310320A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copper compounds
acid
modified nanoparticulate
copper
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09780084A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrey Karpov
Hartmut Hibst
Michael Triller
Eike Hupe
Michael Maier
Jörg HABICHT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09780084A priority Critical patent/EP2310320A1/de
Publication of EP2310320A1 publication Critical patent/EP2310320A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/006—Compounds containing copper, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of surface-modified nanoparticulate copper compounds and of aqueous suspensions which contain surface-modified nanoparticulate copper compounds. Furthermore, the invention relates to the surface-modified nanoparticulate copper compounds obtainable by these processes and aqueous suspensions of these copper compounds and their use as antimicrobial active ingredient or catalyst.
  • Wood preservatives often contain antimicrobial agents based on finely divided copper compounds.
  • WO 2004/091875 describes the use of aqueous suspension comprising microparticulate copper compounds (for example copper hydroxide, copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper carbonate) for wood preservation applications.
  • the suspensions were prepared by wet-milling coarsely crystalline powders in the presence of suitable dispersing aids and contain particles having a particle size in the range from 40 nm to 1500 nm and an average particle size of about 200 nm.
  • WO 2005/1 10692 describes aqueous suspensions containing microparticulate copper compounds (for example copper hydroxide, copper carbonate) for wood preservation.
  • the suspensions with mean particle sizes in the range of about 200 nm to about 400 nm were also prepared by wet milling in the presence of dispersants.
  • the wood preservative formulations disclosed in WO 2006/042128 include u. a. poorly soluble copper compounds, which were also brought by grinding in a finely divided form.
  • a disadvantage of grinding processes is that particles with an average particle size of ⁇ 100 nm are accessible only at great expense and by means of a very large energy input.
  • US 2002/01 12407 describes the preparation of inorganic nanoparticulate particles having an average size of 2 to 500 nm, preferably ⁇ 100 nm (determined by dynamic light scattering, DLS), by partial or complete alkaline hydrolysis of at least one metal compound, which is either in one aqueous medium dissolved or suspended in nanoparticulate form, in the presence of water-soluble comb polymers.
  • DLS dynamic light scattering
  • Nanoparticles are particles of the order of nanometers. Their size is in the transition region between atomic or monomolecular systems and continuous macroscopic structures. In addition to their usually very large surface, nanoparticles are characterized by particular physical and chemical properties, which differ significantly from those of larger particles. For example, nanoparticles often have a lower melting point, absorb light only at shorter wavelengths, and have different mechanical, electrical, and magnetic properties than macroscopic particles of the same material. By using nanoparticles as building blocks, many of these special properties can also be used for macroscopic materials (Winnacker / Kuchler, Chemischetechnik: Processes and Products, (Ed .: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Vol. 2: New Technologies, Chapter 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
  • nanoparticles refers to particles having an average diameter of from 1 to 500 nm, determined by means of light scattering.
  • An object of the invention was to provide processes for the preparation of surface-modified nanoparticulate copper compounds and of aqueous suspensions which contain surface-modified nanoparticulate copper compounds. Another object of the invention was the provision of new surface-modified nanoparticulate copper compounds and aqueous suspensions of these copper compounds and their use as antimicrobial agent or catalyst.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of surface-modified nanoparticulate copper compounds, comprising the steps:
  • step b) mixing the solutions 1 and 2 prepared in step a) at a temperature in the range from 0 to 100 ° C., whereby the surface-modified nanoparticulate copper compounds form and precipitate out of the solution to form an aqueous dispersion, c) separating the surface-modified nanoparticulate copper compounds from the aqueous dispersion obtained in step b), and
  • step c) optionally drying of the surface-modified nanoparticulate copper compounds obtained in step c).
  • the copper compounds obtainable by the process according to the invention can be present both in anhydrous form and in the form of corresponding hydrates.
  • the preparation of the solution 1 described in step a) can be carried out, for example, by dissolving a water-soluble copper salt in water or an aqueous solvent mixture.
  • An aqueous solvent mixture may contain, in addition to water, for example, water-miscible alcohols, ketones or esters such as methanol, ethanol, acetone or ethyl acetate.
  • the water content in such a solvent mixture is usually at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight.
  • the water-soluble copper salts may be, for example, copper halides, acetates, sulfates or nitrates.
  • Preferred copper salts are copper chloride, copper acetate, copper sulfate and copper nitrate. These salts dissolve in water to form copper ions, which are two-fold positively charged and attached to the six water molecules [Cu (H2 ⁇ ) 6 2+ ].
  • the concentration of copper ions in the solution 1 is generally in the range of 0.05 to 2 mol / l, preferably in the range of 0.1 to 1 mol / l.
  • solution 1 may also contain other metal ions (M k + ), which optionally precipitate in step b) together with the copper ions.
  • M k + metal ions
  • These may be, for example, ions of alkaline earth or transition metals, preferably magnesium, calcium, chromium, cobalt, nickel, zinc or silver ions, more preferably zinc or silver ions.
  • the other metal ions are present in lesser number than the copper ions.
  • solution 2 contains at least one anion, which forms a precipitate with copper ions and is not a hydroxide ion.
  • anion are, for example, anions of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, sulphurous acid, etc. or anions of organic acids such as oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, etc. and polyborates such as B4O7 2 " Solution 2 may, of course, additionally contain hydroxyl ions.
  • the anion which forms a precipitate with copper ions and is not a hydroxide ion, can be formed from a precursor compound only in the course of the reaction proceeding in step b).
  • the anion is present in masked form in the precursor compound and is liberated therefrom during mixing of solutions 1 and 2 and / or by temperature change.
  • the precursor compound can be present both in solution 1 and in solution 2 or in both solutions.
  • Dimethyl carbonate may be mentioned as an example of such a precursor compound from which carbonate ions can be released in an alkaline medium (compare M. Faatz et al., Adv. Mater. 2004, Vol. 16, pages 996 to 1000).
  • At least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one water-soluble polymer.
  • a "water-soluble polymer” is understood to mean a polymer from which at room temperature, in general, at least 0.01% by weight dissolves in water and which is up to a concentration of 50% by weight in water, preferably 75% by weight
  • the at least one water-soluble polymer serves for surface modification of the copper compounds and helps to stabilize them in nanoparticulate form.
  • the water-soluble polymers to be used according to the invention may be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic polymers. Their molecular weight is generally in the range of about 800 to about 500,000 g / mol, preferably in the range of about 1000 to about 30,000 mol. They may be homopolymers or copolymers and their molecular structure may be both linear and branched. Preference is given to water-soluble polymers having a comb structure.
  • Suitable monomers from which the water-soluble polymers to be used according to the invention are obtainable include, for example, o-unsaturated carboxylic acids and their esters, amides and nitriles, N-vinylcarboxamides, alkylene oxides, unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, and amino acids.
  • polycarboxylates are used as water-soluble polymers.
  • Polycarboxylates in the context of this invention are polymers based on at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, for example acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • polycarboxylates based on acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures thereof are used.
  • the proportion of the at least one o ⁇ -unsaturated carboxylic acid in the polycarboxylates is generally in the range of 20 and 100 mol%, preferably in the range of 50 and 100 mol%, particularly preferably in the range of 75 and 100 mol%.
  • the polycarboxylates to be used according to the invention can be used both in the form of the free acid and partially or completely neutralized in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. However, they can also be used as salts of the respective polycarboxylic acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • the polycarboxylates may also contain other comonomers which are polymerized into the polymer chain, for example the esters, amides and nitriles of the abovementioned carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate , Hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic monoethyl maleate, diethyl maleate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-tert-but
  • Suitable copolymerizable comonomers include allylacetic acid, vinylacetic acid, acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and also monomers containing phosphonic acid groups such as vinylphosphonic acid , Allylphosphonic acid or acrylamidomethanepropanephosphonic acid.
  • the monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acid groups and in partially or completely neutralized with bases form.
  • copolymerizable compounds are N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, vinyl acetate, vinylpropionate, isobutene, styrene, ethylene oxide, propylene oxide or ethyleneimine, and also compounds with more methacrylate as a polymerizable double bond such as diallyl ammonium chloride, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, rat Triallylcyanu-, diallyl maleate, tetraallylethylenediamine, Divinylidenharnstoff, pentaerythritol rythritdi-, pentaerythritol and pentaerythritol tetraallyl ether, N, N
  • mixtures of said comonomers are suitable for the preparation of the polycarboxylates according to the invention.
  • polycarboxylate ethers are used as water-soluble polymers
  • polycarboxylates are under the brand name Sokalan ® (Fa. BASF SE) are commercially available.
  • the water-soluble polymer is polyaspartic acid, polyvinylpyrrolidone or copolymers of an N-vinylamide, for example N-vinylpyrrolidone, and at least one further, a polymerizable group-containing monomers, for example with monoethylenically unsaturated Cs-Cs -Carbonklaren such as acrylic acid, methacrylic acid, Cs-Cso-alkyl esters of monoethylenically unsaturated Cs-Cs carboxylic acids, vinyl esters of aliphatic Cs-Cso-carboxylic acids and / or with N-alkyl or N, N-dialkyl-substituted amides of acrylic acid or Methacrylic acid with Cs-ds-alkyl radicals act.
  • a polymerizable group-containing monomers for example with monoethylenically unsaturated Cs-Cs -Carbonkla
  • polyaspartic acid is used as the water-soluble polymer.
  • polyaspartic acid in the context of the present invention comprises both the free acid and the salts of polyaspartic acid, for.
  • salts of polyaspartic acid for example, sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, ammonium, alkylammonium, zinc and iron salts or mixtures thereof.
  • nonionic water-soluble polymers are used.
  • a nonionic water-soluble polymer is surface-active substances whose chemical structure has between 2 and 1000 -CH 2 CH 2 O- groups, preferably between 2 and 200 -CH 2 CH 2 O- groups, particularly preferably between 2 and 80 -CH 2 CH 2 O- Includes groups. These groups are formed, for example, by addition of a corresponding number of ethylene oxide molecules to hydroxyl- or carboxyl-containing substrates and generally form one or more contiguous ethylene glycol chains whose chemical structure is of the formula - (- CH 2 CH 2 O-) n - with n of about 2 to about 80 corresponds.
  • At least one substance from one of the following groups is used as nonionic water-soluble polymer: Addition products of 2 to 80 moles of ethylene oxide and optionally 1 to 15 moles of propylene oxide
  • Alkylphenols having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group
  • Sucrose - sugar alcohols (eg sorbitol)
  • sugar alcohols eg sorbitol
  • Alkyl glucosides eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside
  • Polyglucosides eg cellulose
  • Polyalkylene glycols whose structure comprises between 2 and 80 ethylene glycol units.
  • At least one substance from one of the following groups is used as nonionic water-soluble polymer:
  • Alkylphenols having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group
  • Polymers are available under the trade name Cremophor ® (Fa. BASF SE) in trade.
  • the ethylene oxide addition products can always also contain a small proportion of the above-listed free hydroxyl or carboxyl groups-containing substrates in technical quality. In general, this proportion is less than 20 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, based on the total amount of the nonionic water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymers used are homopolymers and copolymers of N-vinylcarboxamides. These polymers are prepared by homo- or copolymerization of z. N-vinylformamide, N-vinylacetone amide, N-alkyl-N-vinylformamide or N-alkyl-N-vinylacetamide. Of the N-vinylcarboxamides, N-vinylformamide is preferably used, particularly preferably homopolymers of N-vinylformamide.
  • the water-soluble polymers of N-vinylcarboxamides to be used according to the invention may, in addition to from 100 to 20% by weight of the N-vinylcarboxamides, optionally contain from 0 to 80, preferably from 5 to 30,% by weight of copolymerized comonomers, in each case based on Total composition of the polymers.
  • the comonomers are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 C atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures of said carboxylic acids are preferably used from this group of monomers.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acids are used either in the form of the free acids or in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts in the copolymerization. But they can also be used as salts of the respective acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • suitable comonomers are, for example, the esters, amides and nitriles of the abovementioned carboxylic acids, eg. Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, maleic acid monomethyl ester, dimethyl maleate, maleic acid monoethylester, maleic acid diethyl ester, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethyl acrylamide, N-tert-butylacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylamino
  • Suitable as further copolymerizable comonomers are acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate or acrylamidomethylpropanesulfonic acid and monomers containing phosphonic acid groups, such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid or acrylamidomethanepropanephosphonic acid - right.
  • the monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acid groups as well as in form partially or completely neutralized with bases.
  • copolymerizable compounds are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, vinyl acetate, vinyl propionate, isobutene, styrene, ethylene oxide, propylene oxide or ethyleneimine, and also compounds diacrylate having more than one polymerizable double bond such as diallyl ammonium chloride, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene acrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, Tetraallyloxye- than, triallyl cyanurate, diallyl maleate, tetraallylethylenediamine, Divinyliden- urea, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol and pentaerythritol tetraallyl ether
  • mixtures of said comonomers are suitable for preparing the water-soluble polymers of N-vinylcarboxamides according to the invention.
  • the polymers containing N-vinylcarboxamide units copolymerize these comonomers only in amounts such that the copolymers are still water-soluble.
  • nonionic water-soluble polymers having a comb-like molecular structure are used which are obtained, for example, by copolymerization of monomer mixtures containing macromonomers.
  • the structure of non-ionic water-soluble polymers of comb-like molecular structure can be described, for example, as a complexing polymer backbone having anionic and / or cationic groups and hydrophilic side chains or as a neutral hydrophilic polymer backbone with complexing anionic and / or cationic groups.
  • macromonomers are understood as meaning substances which have a molecular weight of preferably less than 500 000 D, in particular in the range from 300 to 100 000 D, particularly preferably in the range from 500 to 20 000 D, very particularly preferably in the range from 800 to 15000 D, have a substantially linear molecular structure and carry one end polymerizable group on one side.
  • macromonomers based on polyalkylene glycols are used for the preparation of water-soluble polymers having a comb-like molecular structure, which are end-capped with a polymerizable group on one side.
  • This may be, for example, a vinyl, allyl, (Meth) acrylic acid or amide group, wherein the corresponding macromonomers are described by the following formulas:
  • R 2 H or methyl
  • R 3 is as defined below and
  • P is a polyalkylene glycol radical of the general formula
  • R 10 is Ci-C ⁇ -alkyl
  • B is - (CH 2) t -, arylene, optionally substituted;
  • s is O to 500, preferably 0 to 20;
  • u is 1 to 5000, preferably 1 to 1000, particularly preferably 1 to 100;
  • w is 0 to 5000, preferably 0 to 1000;
  • y is 0 to 5000, preferably 0 to 1000;
  • z is 0 to 5000, preferably 0 to 1000.
  • Preferred compounds are those in which the polyalkylene glycol radical P is derived from a polyalkylene glycol which has been prepared using ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide and polytetrahydrofuran. Depending on the type of monomer used here, polyalkylene glycol residue P having the following structural units results.
  • R 9 to R 11 are branched or unbranched C 1 -Cs-Al ky I chains, preferably methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1 -Dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2 Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-
  • alkyl radicals As preferred representatives of the abovementioned alkyl radicals, mention may be made of branched or unbranched C 1 -C 6 -, more preferably C 1 -C 4 -alkyl chains.
  • These water-soluble polymers having a comb-like molecular structure generally contain, in addition to about 90 to 10% by weight of the macromonomers described, also about 10 to 90, preferably 25 to 70% by weight of copolymerized comonomers which carry deprotonatable groups.
  • Comonomers can be, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or mixtures of said carboxylic acids are preferably used from this group of comonomers.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acids are used either in the form of the free acids or in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts in the copolymerization. However, they can also be used as salts of the respective acid and triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine.
  • Suitable comonomers are, for example, the esters, amides and nitriles of the abovementioned carboxylic acids, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxyisobutyl methacrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, acrylonitrile or methacrylonitrile, which according to their
  • Polymerization can be hydrolyzed into the water-soluble polymers with comb-like molecular structure to the corresponding free carboxylic acids.
  • the monomers in the copolymers may be randomly distributed or present as so-called block polymers.
  • the macromonomer-containing water-soluble polymers having a comb-like molecular structure contain these comonomers in copolymerized form only in amounts such that they are still water-soluble.
  • the concentration of the water-soluble polymers in the solutions 1 and / or 2 prepared in process step a) is generally in the range from 0.1 to 30 g / l, preferably from 1 to 25 g / l, particularly preferably from 5 to 20 g / l.
  • the mixing of the two solutions 1 and 2 in the process step b) is carried out at a temperature in the range from 0 0 C to 100 0 C, preferably in the range of 10 0 C to 95 ° C, more preferably in the range from 15 ° C to 80 0 C.
  • the time for mixing the two solutions in process step b) is, for example, in the range from 1 second to 6 hours, preferably in the range from 1 minute to 2 hours. In general, the mixing time is longer with discontinuous driving than with continuous driving.
  • the mixing in process step b) can be carried out, for example, by combining an aqueous solution of a copper salt, for example copper acetate or copper nitrate, with an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and oxalic acid.
  • a copper salt for example copper acetate or copper nitrate
  • an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt for example, copper acetate or copper nitrate
  • an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt such as copper acetate or copper nitrate, combined with an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and oxalic acid.
  • the mixing in process step b) is carried out by adding an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and oxalic acid to an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, for example of copper acetate or copper nitrate, or by metering aqueous oxalic acid solution to an aqueous solution of a mixture of a polyacrylate and a copper salt, for example of copper acetate or copper nitrate.
  • the surface-modified nanoparticulate copper compounds form, which precipitate out of the solution to form an aqueous suspension.
  • the mixing is preferably carried out with simultaneous stirring of the mixture. After complete combination of the two solutions 1 and 2, the stirring is preferably continued for a time in the range of 30 minutes and 5 hours at a temperature in the range of 0 ° C to 100 0 C.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps a) to d) are carried out continuously.
  • the process step b) is preferably carried out in a tubular reactor.
  • the separation of the precipitated copper compounds from the aqueous suspension in process step c) can be carried out in a manner known per se, for example by filtration or centrifugation. If necessary, the aqueous dispersion can be concentrated prior to isolation of the precipitated copper compounds, for example by means of a membrane process such as nano-, ultra-, micro- or crossflow filtration and optionally at least partially freed of unwanted water-soluble constituents, for example alkali metal salts such as sodium acetate or sodium nitrate.
  • step b) It has proved to be advantageous to carry out the separation of the surface-modified nanoparticulate copper compounds from the aqueous suspension obtained in step b) at a temperature in the range from 10 to 50 ° C., preferably at room temperature. It is therefore advantageous to optionally cool the aqueous suspension obtained in step b) to such a temperature.
  • the resulting filter cake can be dried in a conventional manner, for example in a drying oven at temperatures of 40 to 100 0 C, preferably from 50 to 80 ° C under atmospheric pressure to constant weight.
  • the surface-modified nanoparticulate copper compounds obtainable by the process according to the invention generally have particle sizes in the range from 1 to 200 nm, preferably in the range from 1 to 100 nm.
  • Another object of the present invention are surface-modified nanoparticulate copper compounds having a chemical composition according to the general formula
  • M k + is a metal ion with the valence k
  • X n - is an anion of valency n, which precipitates with copper ions and is not a hydroxide ion,
  • the valences of the ions are naturally integers.
  • the metal ions M k + may be, for example, ions of alkaline earth or transition metals, preferably magnesium, calcium, chromium, cobalt, nickel, zinc or silver ions, more preferably zinc or silver ions.
  • the metal ions M k + are present in lesser numbers than the copper ions (0 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • the anions X n - and Y m " may be, for example, anions of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, sulphurous acid, etc. or anions of organic acids such as oxalic acid, benzoic acid, maleic acid, etc., and Polyborates such as B4O7 2 " act.
  • Y m - may also be a hydroxide ion.
  • x 0.
  • X n is selected from the group consisting of carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, oxalate, borate and tetraborate ions.
  • Another object of the present invention is the use of surface-modified nanoparticulate copper compounds, which are prepared by the process according to the invention, as an antimicrobial agent or catalyst.
  • the surface-modified nanoparticulate copper compounds are redispersible in a liquid medium and form stable dispersions. This is particularly advantageous because the dispersions prepared from the copper compounds according to the invention need not be redispersed before further processing, but can be processed over a relatively long period of time.
  • the surface-modified nanoparticulate copper compounds are redispersible in water and form stable dispersions there. Since numerous applications of the surface-modified nanoparticulate copper compounds of the invention their If required for use in the form of an aqueous dispersion, it may be possible to dispense with their isolation as a solid.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for the preparation of an aqueous dispersion of surface-modified nanoparticulate copper compounds, comprising the steps
  • step b) mixing the solutions 1 and 2 prepared in step a) at a temperature in the range of 0 to 100 0 C, wherein the surface-modified nanoparticulate
  • the aqueous dispersion formed in step b) can be concentrated in process step c), for example if a higher solids content is desired.
  • the concentration can be carried out in a manner known per se, for example by distilling off the water (at atmospheric pressure or at reduced pressure), filtering or centrifuging.
  • Suitable by-products are primarily salts dissolved in water which, in the reaction according to the invention, are formed between solutions 1 and 2 in addition to the desired surface-modified nanoparticulate copper compound, for example sodium chloride, sodium nitrate or ammonium chloride.
  • Such by-products can be largely removed from the aqueous dispersion, for example by means of a membrane process such as nano, ultra, micro or crossflow filtration.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps a) to c) are carried out continuously.
  • Another object of the present invention are aqueous dispersions of surface-modified nanoparticulate copper compounds having a chemical composition according to the general formula
  • M k + is a metal ion with the valence k
  • X n - is an anion of valency n, which precipitates with copper ions and is not a hydroxide ion,
  • the surface-modified nanoparticulate copper compounds in the aqueous dispersions according to the invention are coated with a polycarboxylate, for example with a polycarboxylate ether.
  • Another object of the present invention is the use of aqueous dispersions surface-modified nanoparticulate copper compounds prepared by the process according to the invention, as an antimicrobial agent or as a catalyst.
  • the invention will be explained in more detail with reference to the following examples.
  • Particle size distributions were determined by light scattering on the device Nanotrac U2059I (Microtrac Inc. Examples 1 and 2) or on the device Zetasizer Nano S (Fa.
  • the average particle size is determined by the volume fraction.
  • Solution 1 contained 79.8 g of copper acetate (Sigma-Aldrich, Cu content 32 g / 100 g) per liter and had a copper ion concentration of 0.4 mol / l.
  • Solution 1 was prepared at 75 ° C. and contained 139.65 g of copper acetate (Sigma-Aldrich, Cu content 32 g / 100 g) per liter and had a copper ion concentration of 0.7 mol / l.
  • Solution 2 contained 28 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.7 mol / l.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen sowie von wässrigen Suspensionen, welche oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Kupferverbindungen enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesen Verfahren erhältlichen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen und wässrigen Suspensionen dieser Kupferverbindungen sowie ihre Verwendung als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.

Description

NANOPARTIKULÄRE OBERFLÄCHENMODIFIZIERTE KUPFERVERBINDUNGEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen sowie von wässrigen Suspensionen, welche oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Kupferverbindungen enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesen Verfahren erhältlichen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen und wässrigen Suspensionen dieser Kupferverbin- düngen sowie ihre Verwendung als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.
Holzschutzmittel enthalten häufig antimikrobielle Wirkstoffe auf der Basis von feinteili- gen Kupferverbindungen. So beschreibt WO 2004/091875 den Einsatz von wässrigen Suspension enthaltend mikropartikuläre Kupferverbindungen (z. B. Kupferhydroxid, Kupfer-(l)-oxid, Kupfer-(ll)-oxid, Kupfercarbonat) für Holzschutzanwendungen. Die Suspensionen wurden durch Nassmahlen von grobkristallinen Pulvern in Gegenwart von geeigneten Dispergierhilfsmitteln hergestellt und enthalten Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 40 nm bis 1500 nm bei einer mittleren Teilchengröße von ca. 200 nm.
In WO 2005/1 10692 werden wässrige Suspensionen enthaltend mikropartikuläre Kupferverbindungen (z. B. Kupferhydroxid, Kupfercarbonat) für den Holzschutz beschrieben. Die Suspensionen mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von ca. 200 nm bis ca. 400 nm wurden ebenfalls durch Nassmahlen in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln hergestellt.
Die in WO 2006/042128 offenbarten Holzschutzmittelzubereitungen umfassen u. a. schwerlösliche Kupferverbindungen, welche ebenfalls durch Mahlen in eine feinteilige Form gebracht wurden.
Nachteilig an Mahlverfahren ist, dass Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von < 100 nm nur unter sehr großem Aufwand und mittels eines sehr großen Energieeintrags zugänglich sind.
Über Mahlverfahren hinaus sind noch weitere Verfahren zur Herstellung von feinteili- gen Kupferverbindungen bekannt.
So beschreibt US 2002/01 12407 die Herstellung von anorganischen nanopartikulären Teilchen mit einer mittleren Größe von 2 bis 500 nm, bevorzugt < 100 nm (bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, DLS), durch partielle oder vollständige alkalische Hydrolyse mindestens einer Metallverbindung, welche entweder in einem wässrigen Medium gelöst oder in nanopartikulärer Form suspendiert ist, in Gegenwart von wasserlöslichen Kammpolymeren. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass immer zumin- dest teilweise Metalloxide, -hydroxide oder -oxid/-hydroxide erhalten werden und somit keine hydroxid/oxid-freien Metallverbindungen zugänglich sind.
Als Nanopartikel werden Teilchen in der Größenordnung von Nanometern bezeichnet. Sie liegen mit ihrer Größe im Übergangsbereich zwischen atomaren bzw. monomolekularen Systemen und kontinuierlichen makroskopischen Strukturen. Neben ihrer meist sehr großen Oberfläche zeichnen sich Nanopartikel durch besondere physikalische und chemische Eigenschaften aus, welche sich deutlich von denen größerer Teilchen unterscheiden. So haben Nanopartikel oft einen tieferen Schmelzpunkt, absorbieren Licht erst bei kürzeren Wellenlängen und haben andere mechanische, elektrische und magnetische Eigenschaften als makroskopische Partikel desselben Materials. Durch Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine lassen sich viele dieser besonderen Eigenschaften auch für makroskopische Materialien nutzen (Winnacker/Küchler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, (Hrsg.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Bd. 2: Neue Technologien, Kap. 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
Mit dem Begriff "Nanopartikel" bezeichnet man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 500 nm, bestimmt mittels Lichtstreuung.
Eine Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen sowie von wässrigen Suspensionen, welche oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Kupferverbindungen enthalten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung neuer oberflä- chenmodifizierter nanopartikulärer Kupferverbindungen und wässriger Suspensionen dieser Kupferverbindungen sowie ihre Verwendung als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmo- difizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Dispersion aus der Lösung ausfallen, c) Abtrennen der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrigen Dispersion, und
d) gegebenenfalls Trocknung der in Schritt c) erhaltenen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kupferverbindungen können sowohl in wasserfreier Form als auch in Form entsprechender Hydrate vorliegen.
Die Herstellung der in Schritt a) beschriebenen Lösung 1 kann beispielsweise durch Auflösen eines wasserlöslichen Kupfersalzes in Wasser oder einem wässrige Lösungsmittelgemisch erfolgen. Ein wässriges Lösungsmittelgemisch kann außer Wasser beispielsweise noch mit Wasser mischbare Alkohole, Ketone oder Ester wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Essigester enthalten. Der Wassergehalt in einem solchen Lö- sungsmittelgemisch liegt üblicherweise bei mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 80 Gew.-%.
Bei den wasserlöslichen Kupfersalzen kann es sich beispielsweise um Kupfer-Il- halogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Kupfersalze sind Kup- ferchlorid, Kupferacetat, Kupfersulfat und Kupfernitrat. Diese Salze lösen sich in Wasser unter Bildung von Kupferionen, welche zweifach positiv geladen und an die sechs Wassermoleküle angelagert sind [Cu(H2θ)62+].
Die Konzentration der Kupferionen in der Lösung 1 liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 2 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 mol/l.
Außer den Kupferionen kann Lösung 1 auch noch weitere Metallionen (Mk+) enthalten, welche gegebenenfalls in Schritt b) zusammen mit den Kupferionen ausfallen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Ionen von Erdalkali- oder Übergangsmetallen handeln, vorzugsweise um Magnesium-, Calcium-, Chrom-, Cobalt-, Nickel-, Zink- oder Silberionen, besonders bevorzugt um Zink- oder Silberionen. Die weiteren Metallionen sind dabei in geringerer Zahl vorhandenen als die Kupferionen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält Lösung 2 mindestens ein Anion, wel- ches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist. Bei diesem Anion handelt es sich beispielsweise um Anionen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, usw. oder um Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O72". Daneben kann Lösung 2 natürlich zusätzlich auch Hydro- xidionen enthalten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist, erst im Laufe der in Schritt b) ablaufenden Umsetzung aus einer Vorläuferverbindung gebildet werden. Das Anion liegt hierbei in der Vorläuferverbindung in maskierter Form vor und wird aus dieser beim Mischen der Lösungen 1 und 2 und/oder durch Temperaturänderung freigesetzt. Die Vorläuferverbindung kann dabei sowohl in Lösung 1 als auch in Lösung 2 oder in beiden Lösungen vorhanden sein. Als Beispiel für eine solche Vorläuferverbindung sei Dimethylcarbonat genannt, aus dem sich im alkalischen Milieu Carbonationen freisetzen lassen (vgl. M. Faatz et al., Adv. Mater. 2004, Bd. 16, Seiten 996 bis 1000).
Erfindungsgemäß enthält mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer. Unter einem „wasserlöslichen Polymer" wird dabei im Rahmen dieser Erfindung ein Polymer verstanden, von dem sich bei Raumtemperatur im Allgemeinen mindestens 0.01 Gew.-% in Wasser lösen und welches bis zu einer Konzentration von 50 Gew.-% in Wasser, bevorzugt 75 Gew.-% in Wasser, eine klare einphasige Lösung ohne Trübung bildet. Das mindestens eine wasserlösliche Polymer dient zur Oberflächenmodifizierung der Kupferverbindungen und hilft, diese in nanopar- tikulärer Form zu stabilisieren.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymeren kann es sich um anionische, kationische, nichtionische oder zwitterionische Polymere handeln. Ihr Molekulargewicht liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 800 bis etwa 500000 g/mol, bevorzugt im Bereich von etwa 1000 bis etwa 30000 mol. Es kann sich um Homo- oder Copolymere handeln und ihre Molekülstruktur kann sowohl linear als auch verzeigt sein. Bevorzugt sind wasserlösliche Polymere mit einer Kammstruktur.
Geeignete Monomere, aus denen die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymeren erhältlich sind, umfassen beispielsweise oφ-ungesättigte Carbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Nitrile, N-Vinylcarbonsäureamide, Alkylenoxide, un- gesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren sowie Aminosäuren.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Polycar- boxylate verwendet. Bei Polycarboxylaten handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung um Polymere auf Basis von mindestens einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, bei- spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise werden Polycarboxylate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen verwendet.
Der Anteil der mindestens einen oφ-ungesättigten Carbonsäure an den Polycarboxylaten liegt in der Regel im Bereich von 20 und 100 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 50 und 100 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 75 und 100 mol-%. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxylate können sowohl in Form der freien Säure als auch teilweise oder vollständig neutralisiert in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Polycarbonäure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanol- amin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.
Neben der mindestens einen oφ-ungesättigten Carbonsäure können die Polycarboxy- late noch weitere Comonomere enthalten, die in die Polymerkette einpolymersiert sind, beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Meth- acrylsäurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxy- isobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein- säuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate.
Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3- sulfopropyl)ester oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäure- gruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Isobuten, Styrol, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Ethylenimin sowie Ver- bindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, AIIyI- methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, Triallylcyanu- rat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethylendiamin, Divinylidenharnstoff, Pentae- rythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrittetraallylether, N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycar- boxylate Mischungen aus 50 bis 100 mol-% Acrylsäure und 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer der genannten Comonomere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Polycarboxylatether verwendet
Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxylate sind unter dem Markennamen Sokalan® (Fa. BASF SE) im Handel erhältlich.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer um Polyasparaginsäure, Polyvinylpyrrolidon oder um Copolymere aus einem N-Vinylamid, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, und mindestens einem weiteren, eine polymerisierbare Gruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise mit monoethyle- nisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Cs-Cso- Alkylestern von monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren, Vinylestern von aliphatischen Cs-Cso-Carbonsäuren und/oder mit N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl- substituierten Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Cs-ds-Alkylresten handeln.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Polymer Polyasparaginsäure verwendet wird. Der Begriff Polyasparaginsäure umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Säure als auch die Salze der Polyasparaginsäure, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Alkylammonium-, Zink- und Eisensalze oder Mischungen davon.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nichtionische wasserlösliche Polymere verwendet. Bei einem nichtionischen wasserlöslichen Polymer handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung um oberflächenaktive Substanzen, deren chemische Struktur zwischen 2 und 1000 -CH2CH2O- - Gruppen, bevorzugt zwischen 2 und 200 -CH2CH2O- - Gruppen, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst. Diese Gruppen entstehen beispielsweise durch Anlagerung einer ent- sprechenden Anzahl von Ethylenoxidmolekülen an Hydroxyl- oder Carboxylgruppen- haltige Substrate und bilden in der Regel eine oder mehrere zusammenhängende E- thylenglykolketten, deren chemische Struktur der Formel -(-CH2CH2θ-)n- mit n von ca. 2 bis ca. 80 entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches wasserlösliches Polymer mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet: Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 15 Mol Propylenoxid an
Alkylphenole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
Glycerinmono- und -diester, Sorbitmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Alkylmono- und -oligoglycoside mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
Essigsäure,
Milchsäure, - Glycerin,
Polyglycerin,
Pentaerythrit,
Dipentaerythrit,
Saccharose, - Zuckeralkohole (z. B. Sorbit),
Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid),
Polyglucoside (z. B. Cellulose),
Polyalkylenglykole, deren Struktur zwischen 2 und 80 Ethylenglykoleinheiten umfasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches wasserlösliches Polymer mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an
Alkylphenole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
Glycerin, sowie
Alkylglucoside.
Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen wasserlöslichen
Polymere sind unter dem Markennamen Cremophor® (Fa. BASF SE) im Handel erhältlich.
Die Ethylenoxid-Anlagerungsprodukte können in technischer Qualität immer auch noch einen kleinen Anteil an den oben exemplarisch aufgezählten freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen-haltigen Substraten enthalten. In der Regel liegt dieser Anteil bei weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des nichtionischen wasserlöslichen Polymers.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Homo- und Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamiden verwendet. Diese Polymere werden durch Homo- oder Copolymerisation von z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacet- amid, N-Alkyl-N-vinylformamid oder N-Alkyl-N-vinylacetamid hergestellt. Von den N- Vinylcarbonsäureamiden wird N-Vinylformamid bevorzugt eingesetzt, besonders bevorzugt sind Homopolymere des N-Vinylformamids.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymere von N-Vinylcarbon- säureamiden können neben 100 bis 20 Gew.-% der N-Vinylcarbonsäureamide gegebenenfalls noch 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an Comonomeren einpolyme- risiert enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Polymere. Die Comonomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Säure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.
Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der obenangegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropy- lacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate. Bevorzugt werden Acrylamid oder Methacrylamid eingesetzt.
Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Acrylamidogly- kolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester oder Acrylami- domethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäu- re. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregrup- pen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methyl- imidazol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Isobuten, Styrol, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Ethylenimin sowie Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylengly- koldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxye- than, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethylendiamin, Divinyliden- harnstoff, Pentaerythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrittetraallylether, N1N'- Methylenbisacrylamid oder N,N'-Methylenbismethacrylamid.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere aus N-Vinylcarbonsäureamiden Mischungen aus 50 bis 100 Gew.- % N-Vinylformamid und 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer der genannten Como- nomere.
Sofern die genannten Comonomeren bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymere ergeben, enthalten die N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymere diese Comonomere nur in solchen Mengen einpolymerisiert, dass die Copolymere noch wasserlöslich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nichtionische wasserlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur verwendet, welche man beispielsweise durch Copolymerisation von Makromonomere enthaltenden Monomermischungen er- hält. Die Struktur der nichtionischen wasserlöslichen Polymere mit kammartiger Molekülstruktur kann beispielsweise beschrieben werden als ein komplexierendes Polymerrückgrat mit anionischen und/oder kationischen Gruppen und hydrophilen Seitenketten oder als ein neutrales hydrophiles Polymerrückgrat mit komplexierenden anionischen und/oder kationischen Gruppen.
Unter Makromonomeren werden im Rahmen dieser Erfindung Substanzen verstanden, welche bei einem Molekulargewicht von bevorzugt kleiner 500 000 D, insbesondere im Bereich von 300 bis 100 000 D, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20 000 D, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000 D, eine im Wesentlichen Ii- neare Molekülstruktur aufweisen und einseitig endständig eine polymerisierbare Gruppe tragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der wasserlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur Makromonomere auf Basis von Polyalkylenglykolen verwendet, welche einseitig endständig mit einer polymerisierbaren Gruppe versehen sind. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Vinyl-, AIIyI-, (Meth)acrylsäure- oder -amid-Gruppe handeln, wobei die entsprechenden Makromonomere durch folgende Formeln beschrieben werden:
CH2=CR2-P , (II)
CH2=CH-CH2-P ,
CH2=CH-CH2-NH-R3-P , (IV)
CH2=CH-CH2-CO-P , (V)
CH2=CR2-CO-P , (VI)
CH2=CR2-CO-NH-R3-P , (VN)
CH2=CR2-CO-O-R3-P , (VIII)
wobei
R2 = H oder Methyl bedeuten, R3 wie nachfolgend definiert ist und
P ein Polyalkylenglykol-Rest der allgemeinen Formel
P = -{-O-(R3O)u-R4O)v-(R5O)w-[-A-(R6O)χ-(R7O)y-(R8O)z-]s-R9}n
darstellt, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
R9 Wasserstoff, NH2, Ci-C8-Alkyl, R10-C(=O)-, R10-NH-C(=O)-;
R3 bis R8
-(CH2J2-, -(CH2)S-, -(CH2J4-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2-CH3)-, -CH2- CHOR11-CH2-;
R10 Ci-Cβ-Alkyl;
R11 Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, R10-C(=O)-;
A -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O-, -C(=O)-N H-B-N H-C(=O)-O-; B -(CH2)t-, Arylen, gegebenenfalls substituiert;
n 1 bis 8;
s O bis 500, bevorzugt 0 bis 20;
t 1 bis 8;
u 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 1 bis 100;
v 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000;
w 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000;
x 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000;
y 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000;
z 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000.
Bevorzugt eignen sich solche Verbindungen, bei denen das Polyalkylenglykol-Rest P von einem Polyalkylenglykol abgeleitet ist, welches unter Verwendung von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Polytetrahydrofuran hergestellt worden ist. Je nach Art der hierbei verwendeten Monomerbausteine ergeben sich Polyalkylenglykol- Rest P mit folgenden Struktureinheiten.
-(CHz)2-O-, -(CH2)S-O-, -(CHz)4-O-, -CH2-CH(CHs)-O-, -CH2-CH(CH2-CHs)-O-, - CH2-CHOR11-CH2-O-;
Die endständige primäre Hydroxylgruppe des Polyalkylenglykol-Radikals P (R9 = H) kann entweder frei vorliegen oder mit Alkoholen einer Kettenlänge von Ci-Cs bzw. mit Carbonsäuren einer Kettenlänge von Ci-Cs verethert bzw. verestert sein. Sie können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrieren in Aminopropylendgruppen umgewandelt sein.
Als Alkylreste R9 bis R11 seien verzweigte oder unverzweigte C 1 -Cs-Al ky I ketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl genannt.
Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte Ci-Cβ-, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylketten genannt.
Diese wasserlöslichen Polymere mit kammartiger Molekülstruktur enthalten in der Regel neben etwa 90 bis 10 Gew.-% an den beschriebenen Makromonomeren auch etwa 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% Comonomere einpolymerisiert, welche deprotonierbare Gruppen tragen. Comonomere können beispielsweise monoethyle- nisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäu- re, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure sein. Aus dieser Gruppe von Comonomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Sie können aber auch als Salze aus der jeweili- gen Säure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.
Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropy- lacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, welche nach ihrer
Einpolymerisierung in die wasserlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur zu den entsprechenden freien Carbonsäuren hydrolysiert werden können.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomeren ein- zusetzen. Dabei können die Monomere in den Copolymeren statistisch verteilt sein oder als so genannte Blockpolymere vorliegen.
Sofern die genannten Comonomere bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymere ergeben, enthalten die Makromonomere enthaltenden wasserlöslichen Po- lymere mit kammartiger Molekülstruktur diese Comonomere nur in solchen Mengen einpolymerisiert, dass sie noch wasserlöslich sind. Die Konzentration der wasserlöslichen Polymere in den in Verfahrensschritt a) hergestellten Lösungen 1 und/oder 2 liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 30 g/l, bevorzugt von 1 bis 25 g/l, besonders bevorzugt von 5 bis 20 g/l.
Das Mischen der beiden Lösungen 1 und 2 im Verfahrensschritt b) erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 1000C, bevorzugt im Bereich von 100C bis 95°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 800C.
Die Zeit für das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt b) liegt beispiels- weise im Bereich von 1 Sekunde bis 6 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden. Im Allgemeinen ist die Mischzeit bei diskontinuierlicher Fahrweise länger als bei kontinuierlicher Fahrweise.
Das Mischen im Verfahrensschritt b) kann beispielsweise erfolgen durch Vereinigung einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure. Alternativ kann auch eine wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Oxalsäurelösung vereinigt werden. Weiterhin kann auch eine wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure vereinigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen im Verfah- rensschritt b) durch Zudosierung einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, oder durch Zudosierung einer wässrigen Oxalsäurelösung zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalzes, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat.
Während des Mischens bzw. nach dem Mischen entstehen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, welche unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen unter gleichzeiti- gern Rühren der Mischung. Nach vollständiger Vereinigung der beiden Lösungen 1 und 2 wird das Rühren vorzugsweise noch für eine Zeit im Bereich von 30 Minuten und 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 1000C fortgesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlich betriebener Arbeitsweise wird der Verfahrensschritt b) bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt. Die Abtrennung der ausgefällten Kupferverbindungen aus der wässrigen Suspension im Verfahrensschritt c) kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, erfolgen. Falls erforderlich kann die wässrige Dispersion vor der Isolierung der ausgefällten Kupferverbindungen beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration eingeengt und gegebenenfalls von unerwünschten wasserlöslichen Bestandteilen, beispielsweise Alkalimetallsalzen wie Natriumacetat oder Natriumnitrat, zumindest teilweise befreit werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Abtrennung der oberflächenmodifizierten nano- partikulären Kupferverbindungen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrige Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchzuführen. Es ist daher von Vorteil, die in Schritt b) erhaltenen wässrige Suspension gegebenenfalls auf eine solche Temperatur abzukühlen.
In Verfahrensschritt d) kann der erhaltene Filterkuchen in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise im Trockenschrank bei Temperaturen von 40 bis 1000C, bevorzugt von 50 bis 80°C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen haben in der Regel Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 nm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind oberflächenmodifizierte na- nopartikuläre Kupferverbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel
[Cu2+]i-χ[Mk+]x[X"-]a[Ym-]b • e H2O,
wobei
Mk+ ein Metallion mit der Wertigkeit k ist,
0 < x < 0,5,
Xn- ein Anionen mit der Wertigkeit n ist, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist,
Ym- ein Anion mit der Wertigkeit m ist, a > 0, b > 0 und das Verhältnis von a, b und x von den Wertigkeiten k, n und m abhängt gemäß der Formel a • n + b • m = 2 • (1-x) + x • k,
e > 0,
mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm, welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Die Wertigkeiten der Ionen sind naturgemäß ganze Zahlen.
Bei den Metallionen Mk+ kann es sich beispielsweise um Ionen von Erdalkali- oder Ü- bergangsmetallen handeln, vorzugsweise um Magnesium-, Calcium-, Chrom-, Cobalt-, Nickel-, Zink- oder Silberionen, besonders bevorzugt um Zink- oder Silberionen. Die Metallionen Mk+ sind dabei in geringerer Zahl vorhandenen als die Kupferionen (0 < x < 0,5).
Bei den Anionen Xn- und Ym" kann es sich beispielsweise um Anionen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, usw. oder um Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O72" handeln. Ym- kann auch ein Hydroxidion sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist x = 0. In einer weiteren bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung ist Xn" ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonat-, Phosphat-, Hydrogenphosphat, Oxalat-, Borat- und Tetraborationen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, die nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren hergestellt sind, als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen in einem flüssigen Medium redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die aus den erfindungsgemäßen Kupferverbindungen hergestellten Dispersionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert werden müssen, sondern über einen längeren Zeitraum verarbeitet werden können.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen in Wasser redispergierbar und bildet dort stabile Dispersionen. Da zahlreiche Anwendungen der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen ihren Einsatz in Form einer wässrigen Dispersion erfordern, kann gegebenenfalls auf ihr Isolierung als Feststoff verzichtet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her- Stellung einer wässrigen Dispersion oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Kupferverbindungen, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches mit Kupferionen ei- nen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären
Kupferverbindungen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Dispersion aus der Lösung ausfallen,
c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Dispersion und/oder Abtren- nen von Nebenprodukten.
Bezüglich einer näheren Beschreibung der Durchführung der Verfahrensschritte a) und b), der verwendeten Einsatzstoffe und Verfahrensparameter sowie der Produkteigenschaften wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.
Falls erforderlich kann die in Schritt b) gebildete wässrige Dispersion im Verfahrensschritt c) eingeengt werden, beispielsweise wenn ein höherer Feststoffanteil gewünscht wird. Das Einengen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Abdestillieren des Wassers (bei Normaldruck oder bei reduziertem Druck), Filtrieren oder Zentrifugieren.
Weiterhin kann es erforderlich sein, von der in Schritt b) gebildeten wässrigen Dispersion im Verfahrensschritt c) Nebenprodukte abzutrennen, nämlich dann, wenn diese die weitere Verwendung der Dispersion stören würden. Als Nebenprodukte kommen in erster Linie in Wasser gelöste Salze in Frage, welche bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen den Lösungen 1 und 2 neben der gewünschten oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindung entstehen, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat oder Ammoniumchlorid. Solche Nebenprodukte können beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration aus der wässrigen Dispersion weitgehend entfernt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis c) kontinuierlich durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Kupferverbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel
[Cu2+]i-χ[Mk+]x[X"-]a[Ym-]b • e H2O,
wobei
Mk+ ein Metallion mit der Wertigkeit k ist,
0 < x < 0,5,
Xn- ein Anionen mit der Wertigkeit n ist, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist,
Ym" ein Anion mit der Wertigkeit m ist,
a > 0, b > 0 und das Verhältnis von a, b und x von den Wertigkeiten k, n und m abhängt gemäß der Formel a • n + b • m = 2 • (1-x) + x • k,
e > 0,
mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm, welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Bezüglich einer näheren Beschreibung der Zusammensetzung und Parameter, der verwendeten Einsatzstoffe und Verfahrensbedingungen sowie der Produkteigenschaften wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die oberflächenmodifi- zierten nanopartikulären Kupferverbindungen in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen mit einem Polycarboxylat beschichtet, beispielsweise mit einem Polycar- boxylatether.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wässri- gen Dispersionen oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Kupferverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, als antimikrobieller Wirkstoff oder als Katalysator. Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiele
Teilchengrößenverteilungen wurden durch Lichtstreuung an dem Gerät Nanotrac U2059I (Fa. Microtrac Inc. Beispiele 1 und 2) bzw. an dem Gerät Zetasizer Nano S (Fa.
Malvern Instruments, Beispiele 3 und 4) gemessen. Die mittlere Partikelgröße wird nach dem Volumenanteil bestimmt.
Beispiel 1
Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Kupferoxalat in Gegenwart von Sokalan® HP 80 (modifizierter Polycarboxylatether, MG = 20000 g/mol)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 79,8 g Kupferacetat (Sigma-Aldrich, Cu-Gehalt 32 g / 100 g) pro Liter und wies eine Kupferionenkonzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 20 g/l an Sokalan® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%).
Die Lösung 2 enthielt 36 g Oxalsäure pro Liter und wies damit eine Oxalationenkon- zentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 20 g/l an Sokalan® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%).
100 ml der Lösung 1 wurden auf 600C erwärmt. Zur Lösung 1 wurden 100 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 1 Minute zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde über einen 0,45 μm Filter überführt. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 6 nm auf (Abb. 1 ).
Beispiel 2
Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Kupferhydroxocarbonat in Ge- genwart von Sokalan® HP 80 (modifizierter Polycarboxylatether, MG = 20000 g/mol)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 wurde bei 75°C hergestellt und enthielt 139,65 g Kupferacetat (Sigma-Aldrich, Cu-Gehalt 32 g / 100 g) pro Liter und wies eine Kupferionenkonzentration von 0,7 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 31 ,85 g/l an Dimethylcarbonat (Acros Organics) und 35 g/l an Sokalan® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%). Die Lösung 2 enthielt 28 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,7 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 35 g/l an Sokalan® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%).
Zu 2000 ml der Lösung 1 , die bei 75°C gehalten wurde, wurden 2000 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene grüne Suspension wurde über einen 0,45 μm Filter überführt. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 11 nm auf (Abb. 2).
Beispiel 3
Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Cu-Hydroxocarbonat in Gegenwart von Sokalan® HP 80 (modifiziertes Polycarboxylatether, MG = 20000 g/mol)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 wurde bei Raumtemperatur hergestellt und enthielt 39,7 g Kupferacetat (Sigma-Aldrich, Cu- Gehalt 32 g / 100 g) pro Liter und wies eine Kupferionenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 50 g/l an Sokalan® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%).
Die Lösung 2 enthielt 8 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 10,6 g/L Natriumcarbonat (Riedel-de-Haen) und 50 g/l an Sokalan® HP 80 (BASF SE, Feststoff- gehalt = 40 Gew.-%).
Zu 800 ml der Lösung 1 wurden bei Raumtemperatur 800 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 12 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 12 Minuten nachgerührt. Die erhaltene grüne Suspension wurde über einen 0,45 μm Filter überführt. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 65 nm auf.
Beispiel 4
Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Cu-Hydroxocarbonat in Gegenwart von Sokalan® HP 80 (modifiziertes Polycarboxylatether, MG = 20000 g/mol)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 wurde bei Raumtemperatur hergestellt und enthielt 49,3 g Kupfernitrat (Merck, Cu-Gehalt 25,8 g / 100 g) pro Liter und wies eine Kupferionenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 50 g/l an Sokalan® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%). Die Lösung 2 enthielt 8 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 10,6 g/L Natriumcarbonat (Riedel-de-Haen) und 50 g/l an Sokalan® HP 80 (BASF SE, Feststoff- gehalt = 40 Gew.-%).
Zu 800 ml der Lösung 1 wurden bei Raumtemperatur 800 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 12 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 12 Minuten nachgerührt. Die erhaltene grüne Suspension wurde über einen 0,45 μm Filter überführt. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 83 nm auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein was- serlösliches Polymer enthält,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Dispersion aus der Lösung ausfallen,
c) Abtrennen der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrigen Dispersion, und
d) gegebenenfalls Trocknung der in Schritt c) erhaltenen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ein Polycarboxylat ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wasserlöslichen Polymere in den in Verfahrensschritt a) hergestellten Lösungen 1 und/oder 2 im Bereich von 0,1 bis 30 g/l liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße der hergestellten oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen im Bereich von 1 bis 200 nm liegt.
5. Oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Kupferverbindungen mit einer chemi- sehen Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel
[Cu2+]i-x[Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b . Θ H2O,
wobei
Mk+ ein Metallion mit der Wertigkeit k ist, 0 < x < 0,5,
Xn- ein Anionen mit der Wertigkeit n ist, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist,
Ym- ein Anion mit der Wertigkeit m ist,
a > 0, b > 0 und das Verhältnis von a, b und x von den Wertigkeiten k, n und m abhängt gemäß der Formel a ■ n + b ■ m = 2 ■ (1-x) + x ■ k,
e > 0,
mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm, welche nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 erhältlich sind.
6. Kupferverbindungen nach Anspruch 5, wobei x = 0 ist.
7. Kupferverbindungen nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei Xn" ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Carbonat-, Phosphat-, Hydrogenphosphat, Oxalat-, Borat- und Tetraborationen.
8. Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt sind, als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.
9. Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen nach einem der Ansprüche 5 bis 7 als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.
10. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Kupferverbindungen, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist (Lö- sung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1000C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Dispersion aus der Lösung ausfallen, c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Dispersion und/oder Abtrennen von Nebenprodukten.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ein Polycarboxylat ist.
12. Wässrige Dispersionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Kupferverbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel
[Cu2+]i-χ[Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b . Θ H2O,
wobei
Mk+ ein Metallion mit der Wertigkeit k ist,
0 < x < 0,5,
Xn" ein Anionen mit der Wertigkeit n ist, welches mit Kupferionen einen Nieder- schlag bildet und kein Hydroxidion ist,
Ym- ein Anion mit der Wertigkeit m ist,
a > 0, b > 0 und das Verhältnis von a, b und x von den Wertigkeiten k, n und m abhängt gemäß der Formel a ■ n + b ■ m = 2 ■ (1-x) + x ■ k,
e > 0,
mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm, welche nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10 erhältlich sind.
13. Verwendung von wässrigen Dispersionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Kupferverbindungen nach Anspruch 12 als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.
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