EP2318325A2 - Ventilmetalloxidformulierung - Google Patents

Ventilmetalloxidformulierung

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Publication number
EP2318325A2
EP2318325A2 EP09781550A EP09781550A EP2318325A2 EP 2318325 A2 EP2318325 A2 EP 2318325A2 EP 09781550 A EP09781550 A EP 09781550A EP 09781550 A EP09781550 A EP 09781550A EP 2318325 A2 EP2318325 A2 EP 2318325A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dispersion
acid
carboxylic acid
short
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09781550A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Benno Gries
Jörg LAUBE
Rolf Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP2318325A2 publication Critical patent/EP2318325A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • Zirconia is used as a so-called partially or fully stabilized zirconium oxide for the production of ceramic bodies, which are used as components. Examples include medical implants, thermal barrier coatings, pump rotors or mill linings, but also highly stressed and filigree design components. These components are usually produced by various methods of shaping and subsequent sintering at temperatures above 1000 0 C from a ceramic powder.
  • the shaping of the zirconium oxide powder can be carried out by various methods familiar to the person skilled in the art, such as injection and strip casting, extrusion, slip casting or electrophoretic deposition, but also more easily and inexpensively by axial pressing at or in the vicinity of the room temperature (“cold pressing” in contrast) for hot pressing, where axial compression takes place at high temperatures.)
  • a special form of cold pressing is isostatic pressing, wherein the powder is introduced into a flexible container, this sealed and compacted by means of a liquid as a pressure transmitter at pressures between 300 and 2200 bar. This shape is particularly used for large components, in which case the press or sintered body is machined to work out the contour of the component.
  • the pressed parts are sintered over a suitable temperature control over time, whereby the usual contents of organic aids are decomposed and expelled in the form of gases.
  • the aids have a variety of tasks, among others, they act as a lubricant to allow the necessary in the pressing compression plastic displacement of the per se brittle-hard ceramic particles past each other.
  • Other organic aids act as
  • Examples of pressing or sliding aids are paraffin, ester or acid amide waxes
  • examples of binders are polyethylene glycols, polyvinyl alcohols or polyacrylates whose functional group may also be esterified or alkylated
  • a liquid plasticizer is used, for example glycol, glycerol or a low molecular weight polyethylene glycol, in order to make the binding agent plastically deformable. This enumeration is not exhaustive.
  • Inorganic powders with organic auxiliaries are formulations.
  • Zirconia powders having specific surface areas high enough to provide sufficient driving force for pressureless sintering serve as the starting material for isostatic or axial pressing. Common values are between 3 and 50 m2 / g.
  • stabilization in connection with zirconium oxide is meant that in the lattice of the zirconium oxide other metal oxides are dissolved, which as pure oxides another metal:
  • Oxygen ratio have as ZrO2. Usual are Y2O3, MgO, CaO and other oxides from the group of rare earth oxides, as well as combinations of two or more of the aforementioned oxides. Partial stabilization causes a shift in the transition temperature from tetragonal to monoclinic. Since phase transformations of ZrO 2 are associated with volume changes that would lead to the destruction of the ceramic body, industrially manufactured
  • Ceramic body mainly made of partially or fully stabilized zirconia whose conversion is frozen to the monoclinic lattice type at room temperature.
  • other oxides may also be included which form crystalline or glassy foreign phases, e.g. A12O3, or silicates.
  • a partially or fully stabilized zirconia powder for the production of ceramic bodies should have the lowest possible monoclinic phase content, since it is feared that a high monoclinic phase content is an indication of a poor distribution of the Stabilizing oxide in the zirconia lattice, which leads to diffusion transport during sintering and also to tensions, which in turn reduces the strength of the sintered.
  • the strength is usually determined by bending fracture test on sintered and ground bars according to ISO 843 (4-point bending strength) or JIS R 1601 (3-point bending strength). This doctrine has led to the fact that the production process of partially stabilized zirconia powder to point out to have the lowest possible monoclinic phase content.
  • the formulation is carried out with organic auxiliaries. If cold isostatic or axial pressing is intended as intended use and the powder is thus dry required for the indirect shaping, the zirconium oxide powder is usually dispersed in a liquid, the required auxiliaries dissolved or dispersed therein, optionally the suspension is then subjected to milling by means of a crushing unit, and then dried by sputtering or fluidized bed drying to form a formulation. This produces agglomerates in the range of 50 to 1000 microns dimension.
  • Agglomeration is not absolutely necessary for cold isotstatic pressing, where the formulation can also be prepared so that the zirconium oxide is wetted with a liquid which contains or disperses the required auxiliaries, and the moist powder is dried in a tumble or paddle dryer, for example becomes.
  • the organic aids remain largely after drying, unless unwanted evaporation losses occur.
  • Formulated zirconia powders often still contain organic adjuvants which facilitate the preparation of the dispersion, e.g. Condensers, defoamers, surfactants or reagents for pH adjustment.
  • the liquid used to prepare the dispersion can be either water, alcohols, hydrocarbons, or a ketone or mixtures thereof.
  • organic liquids are an industry standard, it has some disadvantages. These include, for example, flammability, explosiveness of vapors when mixed with air, and adverse health effects on exposed workers.
  • Water is also considered as a liquid, but difficulties arise here because the granules obtained are very hard due to strong interactions of the powder particles with each other (this phenomenon is used, for example, in the production of pottery, where it is the broken body after drying - A -
  • powder formulations for ceramics of zirconium oxides are hitherto preferably prepared from organic liquids as a dispersing liquid by drying.
  • the bending strength of sintered ceramic bodies which is an essential quality criterion, depends on several factors. The most important influencing factors are microstructural defects, as shown by pores or inclusions. Thus, high sintered density and absence of foreign phases, inclusions and macropores are necessary prerequisites. However, a high sintering density is only achieved if the driving force of the sintering is high enough. This is achieved by the specific surface area of the zirconium oxide powder or by its optically determinable primary particle size. Another is a high density. Furthermore, an isotropic pressure density after pressing is necessary, because pressing errors or areas with low compactness produce macropores, sintering distortion or
  • Tensions in the ceramic body A strength of at least 800 MPa, better still greater than 900 MP according to ISO 843 is to be strived for, so that a universal usability of the components is given.
  • the hitherto known zirconium oxide powders as formulations with organic auxiliaries can indeed be produced to give sintered bodies having sufficient strength, but not in net shape technology by means of axial pressing.
  • a large proportion of hard machining is nowadays inevitably required, which has to be carried out consuming with expensive diamond or cBN tools.
  • green state processing may be performed, but this requires green strength and results in powder losses that are difficult to recycle.
  • organic auxiliaries zirconia which can be processed without sacrificing the properties of the sintered body by means of axial compression in net shape technology with little waste to sintered parts without excessive hard machining. Therefore, a sufficiently high cohesiveness is required. This depends almost entirely on the organic aids used, since the ceramic particles, in contrast to metal powders, to behave neither ductile nor kaltversch spabar when compacting and the cohesiveness must be prepared entirely by the organic auxiliaries.
  • Compact density is a measure of the deformation resistance and should be possible low, preferably less than 200 MPa at 50% of the theoretical density
  • the coefficient of friction (a measure of the friction of the powder on the wall of the pressing tool during the compression process, the value should be as close as possible to one, otherwise wear of the dies occurs),
  • the cohesiveness (a measure of the inner cohesion of the compact when ejected from the mold, the value).
  • the cohesiveness is calculated from the ratio of the green strength and the required ejection force, therefore the value should be at least close to one, but at least above 0.8. Otherwise, damage to the compact during ejection is to be expected
  • the actual green density measured at the ejected pressing may be less than the predetermined green density due to the back elongation.
  • Another measure of compressibility is the so-called Hausner Ratio, which is the ratio between tapping and bulk density. The larger the Hausner ratio is beyond the value of one, the lower the resistance to deformation of a powder.
  • Another measure of compressibility is the pressing pressure necessary to achieve a specific press density. This is important for industrial applications because it determines the necessary pressing force in large parts. If the compact density is too low, because, for example, not enough strong press in axial pressing is available, so no sufficient sintering density is achieved. Since then remain pores, the strength of the ceramic part is weakened.
  • Zirconia powder with organic additives wherein the pressing pressure necessary to achieve a green density of at least 50% of the theoretical density is 200 MPa or less and the cohesiveness is 0.7 or more.
  • the invention also relates to an agglomerated zirconium oxide formulation with organic auxiliaries, which can be compressed at pressures of 200 MPa or less to pressures of at least 50% of the theoretical density and a force required to destroy the compact in the axial and radial directions 10 MPa or more and a has sufficient strength in the sintered part.
  • the zirconia in the formulation is stabilized with 2 mole% to 12 mole% yttria, preferably 3 mole% to 8 mole% or 3 mole% to 6 mole%.
  • the zirconium oxide has a monoclinic phase fraction of up to 30%, preferably up to 40%, in particular up to 50% or more.
  • Phase content is however at most 90%.
  • the pressing pressure at which 50% of the theoretical density is reached is less than 200 MPa, preferably less than 150 MPa, advantageously less than 100 MPa, particularly advantageously less than 90 MPa, in particular less than 80 MPa. Most advantageously, this value is less than 70 MPa.
  • the cohesiveness is greater than or equal to 0.7, advantageously greater than 0.8, in particular 1 or greater.
  • the formulation according to the invention contains organic auxiliaries.
  • the formulation advantageously contains at least one carboxylic acid.
  • This carboxylic acid is in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, advantageously in amounts of 0.25 to 2.4 wt .-%, in particular 0.5 to 1 wt .-%. In general, use of 0.5% by weight or more of the carboxylic acid gives good results.
  • the carboxylic acid advantageously has a melting point of 35 ° C to 100 0 C.
  • the invention also relates to a process for preparing a zirconium oxide formulation, wherein the zirconium oxide in the presence of a solvent at least one carboxylic acid and at least one
  • Binder is added.
  • the zirconium oxide is present as a dispersion or suspension in the solvent.
  • this is done with water as a solvent in the preparation of the suspension or
  • Dispersion as an intermediate into which the carboxylic acid and the binder are introduced.
  • the carboxylic acid and the binder may be used together, i. may be added together in a solvent, dispersed or suspended, added, or spatially separated from one another but added simultaneously, but advantageously sequentially, to the suspension or dispersion of the zirconia.
  • the carboxylic acid can also be added in solid form or in the form of a melt.
  • the invention thus also relates to a process for the preparation of a zirconium oxide formulation with the
  • the addition of the carboxylic acid takes place at a basic pH and is preferably carried out at a pH of 8 to 12, preferably from 8.4 to 11, in particular at a pH of 9 to 10.
  • the addition of the binder is also carried out at a basic pH, preferably at a pH of 8 to 12, preferably from 8.4 to 11, in particular at a pH of 9 to 10.
  • the addition of both the binder and the carboxylic acid takes place at a temperature of less than 60 0 C, advantageously less than 50 0 C, in particular less than 35 ° C.
  • the temperature is ideally at room temperature, ie from about 15 ° C to about 28 ° C, especially at 18 ° C to 23 ° C.
  • the drying can be carried out in principle by any known method, preferred are spray-drying or related methods.
  • the carboxylic acids used remain advantageous in the final product, the granules.
  • Zirconia formulation comprising the steps of: providing a zirconia suspension or dispersion;
  • Carboxylic acids are understood as meaning those organic substances which have at least one or more carboxyl groups or which are obtained by reaction in the suspension. At least one carboxyl group is not esterified according to the invention, but is present in protonated form.
  • the carboxylic acid can also be used as salt, with water-soluble salts of the alkali or alkaline earth metals, zirconium, yttrium or ammonium salts being advantageous. It is also possible to use corresponding acid chlorides, since they are available in aqueous media Carboxylic acids hydrolyze, which is why they are also referred to as carboxylic acids in the context of the invention.
  • the formulation according to the invention particularly preferably contains those carboxylic acids which are in their solid form at room temperature, since they have a low vapor pressure and thus ensure their retention in the dried formulation.
  • Room temperature liquid carboxylic acid can be used, e.g. Acetic acid or its salts, if necessary for reasons of pH control.
  • carboxylic acid salts are advantageous, since in this case the volatility is reduced.
  • a carboxylic acid of waxy consistency is used, the melting point or melting range between 35 and 100 0 C.
  • the carboxylic acid may also contain ether and / or hydroxyl groups.
  • at least one carboxyl group is terminal.
  • the carboxylic acid may also be short-chain and still be solid at room temperature, but has a higher acidity, for example, oxalic, tartaric or citric acid.
  • carboxylic acids it is generally possible to use monodi-tri- or polycarboxylic acids which have 1 to 30 carbon atoms and advantageously a melting point or
  • short-chain carboxylic acids can be used, which according to the invention are understood as meaning carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms. These advantageously have a melting point or melting range of from 35 to 100 ° C. and are present either as free carboxylic acid or as alkali metal or ammonium salt.
  • carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms, in particular 10 to 23 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids which may be saturated or unsaturated.
  • the carbon chain can be linear, branched or ring-shaped, with linear or branched aliphatic carboxylic acids being advantageous.
  • the carbon chain may also contain ether groups.
  • the carboxylic acids may be unsubstituted or substituted, wherein as substituents one or more nitro groups, amino groups, F, Cl, Br, I, or hydroxyl groups are advantageous or also contain ether or hydroxyl groups, such as hydroxypropionic acid or citric acid.
  • the carboxylic acids may also be monounsaturated or polyunsaturated
  • the langekettigenKarbon Acid saturated fatty acids with a melt point or pain area between 35 and 100 0 C such as montanic acid, palmitic acid, stearic acid, mixtures thereof with each other or other carboxylic acids or mixtures of alkali metal or ammonium salts with each other or other carboxylic acids or their Alkahmetall- are advantageous or ammonium salts.
  • formic acid acetic acid, oxalic acid, glycolic acid, propionic acid, methoxyacetic acid, lactic acid, malonic acid, butyric acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, butanedioic acid, ethoxyacetic acid, 2,2'-oxydiacetic acid, methoxypropionic acid, succinic acid, ascorbic acid
  • Methylglutaric acid citric acid, 2,3,4,5-tetrahydroxyhexanoic acid (mucic acid), onanethic acid, 2-propylpentanoic acid, butylmalonic acid, diethylmalonic acid, tetrahydroxyheptanoic acid (quinic acid), 2- [2- (methoxyethoxy) ethoxy] acetic acid, azelaic acid, (3R, 4S , 5R) -3,4,5-T ⁇ hyd ⁇ oxy- 1-cyclohexencarboxylic acid (shikimic acid), caprylic acid, pelargonic acid, nonanedioic acid (azelaic acid), sebacic acid, the salts of which are used with alkali metal or ammonium salts, acid chlorides or mixtures thereof
  • carboxylic acids ie carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms
  • fatty acids, their alkali metal or ammonium salts can generally be used. It is more preferably solid at room temperature. It is possible to use saturated as well as mono- or polyunsaturated fatty acids.
  • Suitable and widespread suitable long-chain carboxylic acids according to the invention are saturated fatty acids such as lauric, myristic, palmitic, Marga ⁇ n 1972re, stearic, arachidic, behenic, lignoceric, cerotic, montanic, mehssinklare, monounsaturated fatty acids such as undecylenic, myristoleic, palmitoleic, petroselinic, oleic, elaidic , Vaccenic acid, gadoleic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid,
  • saturated fatty acids such as lauric, myristic, palmitic, Marga ⁇ nklare, stearic, arachidic, behenic, lignoceric, cerotic, montanic, mehssinklare, monounsaturated fatty acids such as undecylenic, myristoleic, palmitoleic, petroselinic, oleic,
  • Nervonic acid polyunsaturated fatty acids as well as linoleic acid, alpha-linolenic acid, gamma-linolenic acid, calendic acid, punicic acid, alpha-eleostearic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid, cervonic acid, vernolic acid, ricinoleic acid and mixtures thereof and mixtures of their alkali metal and ammonium salts.
  • the carboxylic acid is preferably added as an aqueous dispersion, and in this case may also contain emulsifiers, such as fatty acid glycine esters If it is partially or completely neutralized, for example with ammonia, also at least partially as a solution.
  • emulsifiers such as fatty acid glycine esters If it is partially or completely neutralized, for example with ammonia, also at least partially as a solution.
  • the carboxylic acid may also be a mixture of several different carboxylic acids, in this case one speaks of a carboxylic acid preparation.
  • a solution or a dispersion of one or more carboxylic acids, both optionally also partially neutralized by ammonia or short-chain amines, is called carboxylic acid preparation. It may also be a mixture of a solution and a dispersion.
  • At least one short-chain and one long-chain carboxylic acid are used, which can advantageously be used as the carboxylic acid formulation as a solution, dispersion or partially dissolved and dispersed as described above.
  • the long-chain and short-chain carboxylic acids may be added as a formulation together, simultaneously or sequentially. Since a simpler reactor can be used for this purpose, the sequential addition is advantageous, in which case the short-chain carboxylic acid is advantageously added first.
  • Table 1 shows suitable combinations of short-chain carboxylic acids with long-chain carboxylic acids or their preparations. Individual combinations are designated by the number of the table followed by the number of the respective combination in Table 1.
  • combination 2.005 means the combination of the carboxylic acids as in Table 1, Item No. 5 with the form shown in Table 2, in which Carboxylic acid is present.
  • Table 2 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the sodium salt. For carboxylic acids with multiple acid functions, all acid functions are present as salt.
  • Table 3 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the potassium salt. For carboxylic acids with multiple acid functions, all acid fusions are present as salt.
  • Table 4 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the zirconium salt. For carboxylic acids with multiple acid functions, all acid fusions are present as salt.
  • Table 5 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the ammonium salt. For carboxylic acids with multiple acid functions, all acid fusions are present as salt.
  • Table 6 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as yttrium salt. For carboxylic acids with several acid functions, all acid functions are present as salt.
  • acids or their salts can be used both for pH adjustment and, especially in partially or completely neutralized form, e.g. with ammonia or water-soluble amines, for pH buffering, which can improve the control of viscosity and stability of the dispersion.
  • the carboxylic acid preparation is added to the suspension prior to drying.
  • the addition of the carboxylic acid preparation can also take place at any time during the milling step, in this case particularly preferably towards the middle or end of the milling step. It is also possible to add the various proportions of the carboxylic acid preparation at different times. Very particularly preferred is the addition before drying, wherein the suspension of zirconium oxide is stirred or sheared or otherwise mixed in itself and with the carboxylic acid preparation.
  • the state of the carboxylic acids before and after drying and their mode of action can not be precisely defined.
  • any short-chain carboxylic acids present are dissolved in the water or adsorbed on the surface of the ceramic particles, with the acidic carboxyl group binding to the alkaline surface of the zirconia particle. If the short-chain carboxylic acid is partially neutralized, ammonium ions would be released, which raise the pH of the solution, which can also be observed in practice (eg in Example 2).
  • the long-chain carboxylic acid could form micelles in the center of which one or more zirconia particles could be located.
  • the carboxyl group of the long-chain carboxylic acid could be located on the surface of the micelle, while the alkyl radical points inwards and enters into a weak interaction with the enclosed ceramic particle, which may be covered by an adsorbate layer.
  • the ceramic particles become hydrophobic and can no longer form incrustations on drying, which would explain the effect of good plastic deformability of the granules of Examples 2 and 3.
  • Accurate studies on the mechanism of action are very difficult and require expensive methods, since the concentration of carboxyl group is too low for a study with the known methods.
  • Polyelectrolytes such as polyacrylic acid or its salts are not carboxylic acids in the sense of this invention, but can be used as binders within the meaning of the invention.
  • the formulation of the invention also contains a binder which ensures the stability of the compact.
  • Polymers in particular polymers are preferred which have a ceiling temperature of 220 0 C or less, preferably 200 0 C or less, for example, polyethers such as polyethylene glycols (preferably of molecular weights of 1000 to 10,000), polyoxymethylene, polytetrahydrofuran, polyvinyl alcohols and their esters such as polyvinyl acetate (with any degree of saponification), polyvinylpyrilidone, polyvinylimine, polyacrylic acids and their esters such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, poly-tert-butyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly-tert-butyl acrylate, polyisobutyl acrylate, their blends and copolymers, but also
  • polyvinyl alcohol-co-polyvinyl acetate polymethyl methacrylate-co-polymethyl acrylate or polymethyl methacrylate-co-polybutyl acrylate
  • Advantageous binders can be burned off residue-free and controlled, such as polyvinyl alcohol, polyacetal and polyvinyl acetate.
  • compositions of the two individual polymers such as mixtures comprising polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate
  • Polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate or polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate are advantageously present as suspensions or dispersions of the polymers in water and are added together, simultaneously or sequentially with respect to the addition of the carboxylic acid (s), advantageously sequentially after the addition of the carboxylic acids.
  • the content of binder is in the range from 0.1% by weight to 7% by weight, preferably from 0.1% by weight to 5% by weight, particularly preferably from 0.5% by weight to 3 Wt .-%, based on the finished powder.
  • the pH value has to be simulated with caustic soda, potassium hydroxide solution, gaseous ammonia or ammonia water , or it must be used (advantageously with ammonia) partially neutralized carboxylic acid preparations, ie salts.
  • the required degree of neutralization can be determined by the average person skilled in the art by following the zeta potential of the dispersion.
  • combination 7.005 means the combination of the carboxylic acids as in Table 1, Item No. 5 with the form shown in Table 7, in which Carboxylic acid is present (here: free carboxylic acid) and listed in Table 7 binder (here: polyvinyl acetate).
  • oxalic acid is used as a long-chain carboxylic acid, stearic acid as a short-chain carboxylic acid and polyvinyl acetate as a binder, wherein the oxalic acid is used as a free carboxylic acid.
  • Table 7 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as a free carboxylic acid.
  • the binder used in each case is polyvinyl acetate.
  • Table 8 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the sodium salt and wherein
  • Carboxylic acids with several acid functions all acid functions as salt.
  • the binder used in each case is polyvinyl acetate.
  • Table 9 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the potassium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • the binder used in each case is polyvinyl acetate.
  • Table 10 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as a zirconium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • the binder used in each case is polyvinyl acetate.
  • Table 11 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the ammonium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • the binder used in each case is polyvinyl acetate.
  • Table 12 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as yttrium salt, and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • the binder used in each case is polyvinyl acetate.
  • Table 13 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as a free carboxylic acid.
  • a binder polyvinyl alcohol is used in each case.
  • Table 14 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the sodium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • a binder polyvinyl alcohol is used in each case.
  • Table 15 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the potassium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • a binder polyvinyl alcohol is used in each case.
  • Table 16 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as a zirconium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • a binder polyvinyl alcohol is used in each case.
  • Table 17 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as ammonium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • a binder polyvinyl alcohol is used in each case.
  • Table 18 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the yttrium salt, and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • a binder polyvinyl alcohol is used in each case.
  • Table 19 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as a free carboxylic acid. In each case polyacrylic acid is used as the binder.
  • Table 20 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the sodium salt and wherein
  • Carboxylic acids with several acid functions all acid functions as salt.
  • polyacrylic acid is used as the binder.
  • Table 21 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the potassium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt. In each case polyacrylic acid is used as the binder.
  • Table 22 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as a zirconium salt and wherein Carboxylic acids with several acid functions all acid functionally present as salt. In each case polyacrylic acid is used as the binder.
  • Table 23 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the ammonium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt. In each case polyacrylic acid is used as the binder.
  • Table 24 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as yttrium salt, and wherein carboxylic acids having multiple acid functions all acid functions as a salt. In each case polyacrylic acid is used as the binder.
  • Table 25 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as a free carboxylic acid. Polymethylmethacrylate is used as binder in each case.
  • Table 26 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the sodium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt. Polymethylmethacrylate is used as binder in each case.
  • Table 27 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described in Table 1 above, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the potassium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt. Polymethylmethacrylate is used as binder in each case.
  • Table 28 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as zirconium salt and wherein
  • Carboxylic acids with several acid functions all acid functions as salt.
  • Polymethylmethacrylate is used as binder in each case. Table 29
  • Table 29 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the ammonium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt. Polymethylmethacrylate is used as binder in each case.
  • Table 30 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as yttrium salt, and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt. Polymethylmethacrylate is used as binder in each case.
  • Table 31 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as a free carboxylic acid.
  • polyethylene glycol molecular weight 3000 is used as the binder.
  • Table 32 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the sodium salt and wherein
  • Carboxylic acids with several acid functions all acid functions as salt.
  • polyethylene glycol molecular weight 3000 is used as the binder.
  • Table 33 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the potassium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • polyethylene glycol molecular weight 3000 is used as the binder.
  • Table 34 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as a zirconium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • polyethylene glycol molecular weight 3000 is used as the binder.
  • Table 35 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the ammonium salt and wherein Carboxylic acids with several acid functions all acid functionally present as salt.
  • polyethylene glycol molecular weight 3000 is used as the binder.
  • Table 36 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the yttrium salt, and with multiple acid carboxylic acids all acid functions are present as a salt.
  • polyethylene glycol molecular weight 3000 is used as the binder.
  • Table 37 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the free carboxylic acid.
  • binder in each case polyvinylimine is used.
  • Table 38 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the sodium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • binder in each case polyvinylimine is used.
  • Table 39 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the potassium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • binder in each case polyvinylimine is used.
  • Table 40 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the zirconium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • binder in each case polyvinylimine is used.
  • Table 41 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as ammonium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions all acid functions as a salt.
  • binder in each case polyvinylimine is used.
  • Table 41 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as yttrium salt, and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • binder in each case polyvinylimine is used.
  • Table 42 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as a free carboxylic acid.
  • the binder used in each case is polymethyl methacrylate-polymethyl acrylate blend.
  • Table 43 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the sodium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • the binder used in each case is polymethyl methacrylate-polymethyl acrylate blend.
  • Table 44 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the potassium salt and wherein
  • Carboxylic acids with several acid functions all acid functions as salt.
  • the binder used in each case is polymethyl methacrylate-polymethyl acrylate blend.
  • Table 45 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as a zirconium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • the binder used in each case is polymethyl methacrylate-polymethyl acrylate blend.
  • Table 46 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the ammonium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • the binder used in each case is polymethyl methacrylate-polymethyl acrylate blend.
  • Table 47 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as yttrium salt, and wherein Carboxylic acids with several acid functions all acid functionally present as salt.
  • the binder used in each case is polymethyl methacrylate-polymethyl acrylate blend.
  • Table 48 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as a free carboxylic acid.
  • binder polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate blend is used.
  • Table 49 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the sodium salt and carboxylic acid having multiple acid functions all acid functions as a salt.
  • binder polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate blend is used.
  • Table 50 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the potassium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • binder polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate blend is used.
  • Table 51 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as a zirconium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • binder in each case polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate blend is used.
  • Table 52 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the ammonium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • binder in each case polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate blend is used.
  • Table 53 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as yttrium salt, and wherein
  • Carboxylic acids with several acid functions all acid functions as salt.
  • binder polybutyl acrylate-polymethyl methacrylate blend is used.
  • Table 54 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the free carboxylic acid.
  • binder in each case polybutylmethacrylate is used.
  • Table 55 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as the sodium salt and wherein carboxylic acids having a plurality of acid functions all acid functions as a salt.
  • binder in each case polybutylmethacrylate is used.
  • Table 56 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the potassium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • binder in each case polybutylmethacrylate is used.
  • Table 57 consists of 700 combinations of the long-chain and short-chain carboxylic acids as described above in Table 1, wherein the short-chain carboxylic acid is present as zirconium salt and wherein
  • Carboxylic acids with several acid functions all acid functions as salt.
  • binder in each case polybutylmethacrylate is used.
  • Table 58 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the ammonium salt and wherein carboxylic acids having multiple acid functions are all acid functions as a salt.
  • binder in each case polybutylmethacrylate is used.
  • Table 59 consists of 700 combinations of the long and short chain carboxylic acids as described in Table 1 above wherein the short chain carboxylic acid is present as the yttrium salt, and where multiple acid carboxylic acids are all acid functions as a salt.
  • binder in each case polybutylmethacrylate is used.
  • the BET specific surface area of the finished, binder-free powder is 3 m 2 / g to 70 m 2 / g, preferably 7 m 2 / g to 30 m 2 / g, particularly preferably 10 m 2 / g to 25 m 2 /G. Measured here is the BET specific surface area after burnout of the organic adjuvants without pressing the powder.
  • Both types of powders known as industrial raw materials, are known to achieve strengths above 900 MPa in accordance with ISO 843, but can not be processed green reliably and can not be processed by means of net shape technology.
  • the starting material was a 3 Mo 1% Y2O3 teilstablomes zirconia powder with a specific surface area of 16 m2 / g and a monoclinic phase content of 42%, dispersed in demineralized water.
  • the following parameters for grain distribution were measured by laser diffraction (Coulter Counter) using the Mie model: D50 70 nm, D90 170 nm. The value for D50 was confirmed by a field emission electron microscope.
  • the solids content of the dispersion corresponded to 50% by weight and the pH was 9.
  • An aqueous, partially neutralized preparation of a short-chain carboxylic acid having a pH of 5 was added to this dispersion with vigorous stirring so that 0.5 kg of zirconium oxide was added to 100 kg Carboxylic acid omitted. During the addition, the suspension had room temperature. After the addition was continued stirred, and the pH determined to be 9.8. Then an aqueous, unneutralized carboxylic acid preparation was added, so that accounts for 100 kg of zirconia 2 kg of carboxylic acid. Stirring was continued and the pH was determined to be 8.5.
  • the bulk density and the tap density were determined, and the ratio was formed. A value of 1.24 was determined. This value indicates a very good compaction behavior. 50% of the theoretical density is already reached at 76 MPa.
  • the green strengths are approximately 50% above the values of the comparative samples from Example 1, the cohesivities of over 1 are sufficient for net shape technology via axial pressing. The green workability was very good.
  • Example 2 The dispersion of zirconium oxide in water described in Example 2 was added to an aqueous carboxylic acid preparation, as described in Example 2, so that 3 kg of carboxylic acid are accounted for per 100 kg of zirconium oxide. Then 2.75 kg of polymethyl methacrylate in the form of an aqueous dispersion was added to 100 kg of zirconium oxide, and the resulting formulation was converted into granules by spray-drying. The following values were obtained with this granulate:
  • the bulk density according to ASTM B329 and the tap density were determined, and the ratio was formed. A value of 1.25 was determined. This value indicates a good compaction behavior. 50% of the theretical density is already reached at 55 MPa. The cohesiveness is very high, but the green strength is worse compared to example 3. The sliding coefficient is comparatively high.
  • the Hausner ratio was 1, 31. However, very high compression pressures are required to reach 50% of the theoretical density (> 178 MPa). Cohesiveness and green workability were very good.
  • compacts for bending fracture test according to ISO 843 were prepared by cold isostatic pressing at 1950 bar. After thermal debindering and sintering at 1475 ° C. for 5 h, the following values were obtained: density 6.08, 4-point bending strength 848 MPa.
  • Examples 2 and 5 show the balance of the formulation of Example 2 in terms of processability and strength of the sintered body.
  • the formulation of Examples 3 and 4 show too low strength, Example 4 macropores and the lowest sintered density.
  • Examples 1 to 5 show in direct comparison that the formulation of the present invention, when the binder to carboxylic acid ratio is properly adjusted, results in an optimally formulated zirconia, with both residual porosity, strength and residual pore content in the sintered article and all parameters important for the processability of the powder, are balanced and optimal.
  • the results can be applied to other zirconia powders, taking into account their specific surface area. In practice, it will therefore always be necessary to determine experimentally the optimum content of carboxylic acid. Typical contents are between 0.1 and 5 percent by weight, more preferably between 0.5 and 4 percent by weight.
  • carboxylic acid preparations a long-chain and a short-chain carboxylic acid are used in the appropriate amounts.
  • the long-chain carboxylic acid is used as the free acid
  • the short-chain carboxylic acid as the ammonium salt, potassium salt or free acid.
  • the binders are also indicated, these are added in the form of an aqueous dispersion or solution. The respective combinations are given in the following table:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ventilmetalloxidformulierung mit organischen Hilfsmitteln, wobei der zum Erreichen einer Gründichte von mindestens 50% der theoretischen Dichte notwendige Pressdruck bei 200 MPa oder darunter liegt und die zum Zerstören des Presslings benötigte Kraft in axialer und radialer Richtung 10 MPa oder mehr beträgt sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Ventilmetalloxidformulierung
Zirkonoxid wird als sogenanntes teil- oder vollstabilisiertes Zirkonoxid zur Herstellung keramischer Körper verwendet, welche als Bauteile Verwendung finden. Als Beispiele sind medizinische Implantate, Wärmedämmschichten, Pumpenrotoren oder Mühlenauskleidungen zu nennen, aber auch hochbelastete und filigrane Konstruktionsbauteile. Diese Bauteile werden üblicherweise durch verschiedene Verfahren der Formgebung und nachfolgendem Sintern bei Temperaturen über 10000C aus einem Keramikpulver erzeugt. Die Formgebung des Zirkonoxid-Pulvers kann durch vielseitige, dem Fachmann geläufige Verfahren wie Spritz- und Bandguss, Extrusion, Schlickerguss oder elektrophoretische Abscheidung erfolgen, aber auch einfacher und kostengünstiger durch axiales Pressen bei oder in der Nähe der Raumtemperatur erfolgen ( „Kaltpressen" im Gegensatz zum Heißpressen, wo eine axiale Verdichtung bei hohen Temperaturen stattfindet ). Eine Sonderform des Kaltpressens ist das isostatische Pressen, wobei das Pulver in einen flexiblen Behälter eingefüllt wird, dieser verschlossen und mittels einer Flüssigkeit als Drucküberträger bei Drücken zwischen 300 und 2200 bar verdichtet wird. Diese Formgebung wird insbesondere bei großen Bauteilen angewendet. In diesem Fall wird der Pressimg oder der gesinterte Körper bearbeitet, um die Kontur des Bauteils herauszuarbeiten.
Da die Bearbeitung von gesinterten Keramikkörpern wegen deren großer Härte aufwendig ist, ist es wünschenswert, den Großteil der mechanischen Bearbeitung vorzuverlagern, indem der Pressung schleifend, bohrend, fräsend oder zerspanend bearbeitet wird ( „Grünbearbeitung"). Dabei wird ein Teil hergestellt, welches in den drei Raumrichtung um den zu erwartenden Sinterschwund größer ist. Dieses wird dann auf Endkontur gesintert, und nachfolgend, wenn überhaupt, nur noch gering hartbearbeitet, um die spezifizierten Maße einzuhalten. Bevorzugt aber wird der Pressung so hergestellt, dass weder Grün- noch Hartbearbeitung notwendig ist („ net shape" ). Dies erfordert einerseits eine sehr genaue Herstellung der Pressform, welche die Schwindung des Presslings beim Sintern berücksichtigt, und auch einen ausreichend hohen inneren Zusammenhalt ( „Kohäsivität" ) des Presslings, welcher nach Druckentlastung aus der Form ausgestoßen werden muss. Eine zu niedrige Kohäsivität führt am Pressung zu Ausbrüchen beim Ausstoßen aus der Pressform und somit zu Ausschuss. Voraussetzung für die in der Pulvermetallurgie bereits etablierte net shape-Technologie mittels axialem Pressen ist also eine hohe Kohäsivität, wie sie vorzugsweise mit einem Gerät der Firma KZK Powder Tech Corp., USA, gemessen werden kann. Aus praktischen Erfahrungen heraus wird für net shape Technologie eine Kohäsivität von mindestens 0,7 benötigt, besser 0,8 oder noch besser 1 oder höher. Mit steigender Kohäsivität sinkt die Gefahr von Ausbrüchen beim Austoßen, und die Ausschussrate sinkt. Die gepressten Teile werden über eine geeignete Führung der Temperatur über der Zeit gesintert, wobei die üblichen Gehalte an organischen Hilfsmitteln zersetzt und in Form von Gasen ausgetrieben werden. Die Hilfsmittel haben vielfältige Aufgaben, unter anderm wirken sie als Gleitmittel, um die bei der pressenden Verdichtung notwendige plastische Verlagerung der an sich spröd-harten Keramikteilchen aneinander vorbei zu ermöglichen. Weitere organische Hilfsmittel wirken als
Bindemittel, um dem Pressung mechanische Stabilität zu verleihen („Grünfestigkeit"). Beispiele für Press- oder Gleithilfsmittel sind Paraffin-, Ester- oder Säureamidwachse, Beispiele für Bindemittel sind Polyethylenglykole, Polyvinlylalkohole oder Polyakrylate. Deren funktionelle Gruppe können auch verestert oder alkyliert sein, vielfach werden auch Kopolymere verwendet. Bei sehr spröden Bindemitteln wird ein flüssiger Weichmacher eingesetzt, beispielsweise Glykol, Glyzerin oder ein niedermolekulares Polyethylenglykol, um das Bindehilfsmittel plastisch verformbar zu machen. Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend. Anorganische Pulver mit organischen Hilfsmitteln sind Formulierungen.
Als Ausgangsmaterial für das isostatische oder axiale Pressen dienen Zirkonoxid-Pulver, welche spezifische Oberflächen aufweisen, welche so hoch ist, dass genügend Triebkraft für die drucklose Sinterung vorhanden ist. Üblich sind Werte zwischen 3 und 50 m2/g.
Unter „Stabilisierung" im Zusammenhang mit Zirkonoxid wird verstanden, dass im Gitter des Zirkonoxides andere Metalloxide gelöst sind, die als reine Oxide ein anderes Metall:
Sauerstoffverhältnis haben als ZrO2. Üblich sind Y2O3, MgO, CaO sowie weitere Oxide aus der Gruppe der Oxide der Seltenen Erden, sowie Kombinationen von zweien oder mehreren der vorgenannten Oxide. Die Teilstabilisierung bewirkt eine Verschiebung der Umwandlungstemperatur von tetragonal zu monoklin. Da Phasenumwandlungen des ZrO2 mit Volumenänderungen verbunden sind, welche zur Zerstörung des keramischen Körpers führen würde, werden industriell gefertigte
Keramikkörper hauptsächlich aus teil- oder vollständig stabilisierten Zirkonoxiden hergestellt, deren Umwandlung zum monoklinen Gittertyp bei Raumtemperatur eingefroren ist. Zusätzlich können noch weitere Oxide enthalten sein, welche kristalline oder glasartige Fremdphasen bilden, wie z.B. A12O3, oder Silikate.
Aus dem so bekannten Stand der Technik hat sich die vorherrschende Lehrmeinung entwickelt, dass ein teil- oder vollständig stabilisiertes Zirkonoxidpulver zur Herstellung von Keramikkörpern einen möglichst geringen monoklinen Phasenanteil aufweisen soll, da befürchtet wird, dass ein hoher monokliner Phasenanteil ein Indiz für eine schlechte Verteilung des Stabilisierungsoxides im Zirkonoxidgitter ist, was beim Sintern zu Diffusionstransport und da mit zu Spannungen führt, was wiederum die Festigkeit des Sinterlings reduziert. Die Festigkeit wird üblicherweise durch Biegebruchprüfung an gesinterten und geschliffenen Stäbchen nach ISO 843 ( 4-Punkt- Biegefestigkeit ) oder JIS R 1601 ( 3 -Punkt-Biegefestigkeit ) bestimmt. Diese Lehrmeinung hat dazu geführt, dass die Herstellverfahren der teilstabilisierten Zirkonoxidpulver darauf abstellen, einen möglichst geringen monoklinen Phasenanteil aufzuweisen. Üblich sind bei einem Zirkonoxid mit 3 mol % Y2O3 Werte zwischen 5 und 15 Vol% monokliner Phase, was durch Röntgenbeugung bestimmt wird. Übliche Herstellverfahren von teilstabilisierten Zirkonoxidpulvern erfordern wegen des niedrigen monoklinen Anteils hohe Temperaturen und lange Haltezeiten, um die vollständige Verteilung des Y sicherzustellen, was sehr energieaufwendig ist. Alternativ dazu sind Verfahren, die keinen diffusiven Transport des Y benötigen, wie Hydrolyse von Zr/Y-Mischchloriden in Sprühreaktoren in der Gasphase, oder Ko-Fällung von Zr- und Y-Salzen in wässerigem Medium. Die Gasphasenhydrolyse erfordert den Umgang mit gefährlichen, flüchtigen Chloriden, das Verfahren der Co-Fällung erzeugt Abwasser und Neutralsalz, beispielsweise Natriumchlord oder -Sulfat. Natrium und Sulfat müssen sorgfältig und mit großem Aufwand aus dem Fällprodukt ausgewaschen werden.
Nach der Herstellung der Zirkonoxidpulver mittels der oben beschriebenen Verfahren erfolgt die Formulierung mit organischen Hilfsmitteln. Sofern kaltisostatisches oder axiales Pressen als Verwendungszweck vorgesehen ist und das Pulver somit trocken für die indirekte Formgebung benötigt wird, wird das Zirkonoxidpulver üblicherweise in einer Flüssigkeit dispergiert, die benötigten Hilfsmittel darin gelöst oder dispergiert, gegebenenfalls wird die Suspension danach noch mittels eines Zerkleinerungsaggregates mahlend beansprucht, und anschließend mittels Zerstäubungs- oder Wirbelschicht-Trocknung zu einer Formulierung getrocknet. Hierbei entstehen Agglomerate im Bereich von 50 bis 1000 μm Abmessung. Für das kaltisotstatischen Pressen ist Agglomerierung nicht zwingend notwendig, dort kann die Formulierung auch so hergestellt werden, dass das Zirkonoxid mit einer Flüssigkeit, welche die benötigten Hilfsmittel gelöst oder dispergiert enthält, benetzt wird, und das feuchte Pulver beispielsweise in einem Taumel- oder Paddeltrockner getrocknet wird. In allen Fällen bleiben die organischen Hilfsmittel nach dem Trocknen größtenteils zurück, sofern nicht ungewollte Verdampfungsverluste eintreten. Formulierte Zirkonoxidpulver enthalten oft noch organische Hilfsmittel, welche die Herstellung der Dispersion erleichtern, z.B. Verflüssiger, Entschäumer, Tenside oder Reagenzien zur pH- Werteinstellung.
Die zur Herstellung der Dispersion verwendete Flüssigkeit kann sowohl Wasser, Alkohole, Kohlenwasserstoffe, oder ein Keton oder deren Mischungen sein. Obwohl die Verwendung von organischen Flüssigkeiten industrieller Standard ist, weist sie einige Nachteile auf. Dies sind beispielsweise leichte Brennbarkeit, die Explosionsfähigkeit der Dämpfe im Gemisch mit Luft, und nachteilige Auswirkungen auf die Gesundheit von exponierten Mitarbeitern. Als Flüssigkeit kommt auch Wasser infrage, jedoch treten hier Schwierigkeiten auf, da die erhaltenen Granalien infolge von starken Wechselwirkungen der Pulverteilchen untereinander sehr hart sind ( dieses Phänomen wird beispielsweise bei der Herstellung von Töpferwaren genutzt, wo es dem Scherben nach dem Trocken - A -
Stabilität verleiht ). Infolge der Härte und Festigkeit der Granalien kommt es beim Pressen statt einer plastischen Verformung derselben eher zum Bruch, oder es bleiben unzerstörte Granalien zurück. Als Folge findet man Pressfehler, welche sich wiederum in Poren im Sinterling äußern. Diese wiederum setzen die Festigkeit herab, was sehr unerwünscht ist. Daher werden Pulverformulierungen für Keramiken aus Zirkonoxiden bislang bevorzugt aus organischen Flüssigkeiten als Dispergierflüssigkeit durch Trocknung hergestellt.
Die Biegefestigkeit von gesinterten Keramikkörpern, welche ein wesentliches Qualitätskriterium ist, hängt von mehreren Faktoren ab. Wichtigste Einflussgröße sind Gefügefehler, wie sie von Poren oder Einschlüssen dargestellt werden. Damit sind hohe Sinterdichte und Abwesenheit von Fremdphasen, Einschlüssen und Makroporen notwendige Voraussetzung. Eine hohe Sinterdichte wird aber nur erreicht, wenn die Triebkraft des Sinterns hoch genug ist. Diese wird durch die spezifische Oberfläche des Zirkonoxidpulvers erreicht, oder durch dessen optisch bestimmbare Primärpartikelgröße. Eine weitere ist eine hohe Pressdichte. Weiterhin ist eine isotrope Pressdichte nach dem Pressen notwendig, denn Pressfehler oder Bereiche mit niedriger Pressdichte erzeugen Makroporen, Sinterverzug oder
Spannungen im Keramikkörper. Eine Festigkeit von mindestens 800 MPa, besser größer 900 MP nach ISO 843 ist anzustreben, damit eine universelle Verwendbarkeit der Bauteile gegeben ist.
Eine weitere Voraussetzung für die Erreichung einer hohen Sinterdichte ( möglichst nahe der theoretischen Dichte ) ist eine ausreichend hohe Presslingsdichte. Bei druckloser Sinterung erforderlich ist im Allgemeinen eine Presslingsdichte von etwa 50% der theoretischen, besser darüber. Liegt sie darunter, kommt es verstärkt zu Restporosität des Sinterlings. Der zur Verfügung stehende Pressdruck ist meistens beschränkt durch die zur Verfügung stehende Presskraft, was bei flächigen Teilen besonders nachteilig ist. Daher ist die zur Erzielung von 50% der theoretischen Dichte erforderlichen Presskraft besonders wichtig. Ferner steigt der Verschleiß von Presswerkzeugen mit dem angewendeten Pressdruck, so dass dieser aus praktischen Erwägungen begrenzt ist.
Die bisher bekannten Zirkonoxidpulver als Formulierungen mit organischen Hilfsmitteln lassen sich zwar zu Sinterkörpern mit ausreichender Festigkeit herstellen, jedoch nicht in net shape Technologie mittels axialem Pressen. Daher erfolgt heute zwangsläufig ein großer Anteil an Hartbearbeitung, die aufwendig mit teuren Diamant- oder cBN- Werkzeugen durchgeführt werden muss. Alternativ dazu kann Bearbeitung im Grünzustand durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Grünfestigkeit voraussetzt und zu Pulververlusten führt, die nur unter Schwierigkeiten rezykliert werden können. Es besteht daher ein starkes Interesse an solchen mit organischen Hilfsmitteln formulierten Zirkonoxiden, welche sich ohne Abstriche bei den Eigenschaften der Sinterkörper mittels axialem Pressen in net shape Technologie mit geringem Ausschuss zu Sinterteilen ohne übermäßige Hartbearbeitung verarbeiten lassen. Erforderlich ist daher eine ausreichend hohe Kohäsivität. Diese hängt praktisch vollständig von den verwendeten organischen Hilfsmitteln ab, da die Keramikteilchen, im Gegensatz zu Metallpulvern, sich beim Verdichten weder duktil noch kaltverschweißbar verhalten und die Kohäsivität vollständig über die organischen Hilfsmittel hergestellt werden muss.
Es gibt verschiedene Methoden zur Bestimmung der Kohäsivität. Eine vollständige Charakterisierung des Verdichtungsverhaltens sowie der Eigenschaften des Presslings ist mittels des KZK-Pulvertesters der Firma KZK Powder Tech Corp. möglich. Ausgewertet werden unter anderem:
die Füll- und Klopfdichte, deren Verhältnis (Hausner-Ratio) ein Maß für die Verdichtbarkeit ist
der für eine vorgegebene Pressdichte notwendige Pressdruck ( dieser ist bei vorgegebener
Presslingsdichte ein Maß für den Verformungswiderstand und sollte möglich niedrig sein, möglichst geringer als 200 MPa bei 50% der theoretischen Dichte ),
der Gleitkoeffizient ( ein Maß für die Reibung des Pulvers an der Wand des Presswerkzeuges während des Verdichtungsvorganges, der Wert sollte möglichst nahe an eins liegen, da sonst Verschleiß der Pressformen auftritt ),
die Rückdehnung nach dem Ausstoßen des Presslings ( ein Maß für die inneren Spannungen, diese sollte möglichst niedrig liegen damit die Kontur des Presslings beherrscht werden kann),
die Kohäsivität (ein Maß für den inneren Zusammenhalt des Presslings beim Ausstoßen aus der Form, der Wert) . Die Kohäsivität wird aus dem Verhältnis der Grünfestigkeit und der benötigten Ausstoßkraft errechnet, daher sollte der Wert mindestens in der Nähe von eins liegen, mindestens aber über 0,8. Anderenfalls ist Beschädigung des Presslings beim Ausstoßen zu erwarten
sowie die zum Zerstören des Presslings benötigte Kraft in axialer wie radialer Richtung (beides ein Maß für die Grünfestigkeit, die Werte sollten möglichst hoch sein und sollen über 10 MPa liegen).
Die tatsächliche, am ausgestoßenen Pressung gemessene Gründichte kann infolge der Rückdehnung geringer sein als die vorgegebene Gründichte.
Ein weiteres Maß für die Verdichtbarkeit ist die sogenannte Hausner-Ratio, dieses ist das Verhältnis zwischen Klopf- und Schüttdichte. Je größer die Hausner-Ratio über den Wert von eins hinaus, desto geringer ist der Verformungswiderstand eines Pulvers. Ein weiteres Maß für die Verdichtbarkeit ist der zum Erreichen einer bestimmten Pressdichte notwendige Pressdruck. Dieser ist für industrielle Anwendungen deshalb wichtig, da er die notwendige Presskraft bei großen Teilen bestimmt. Ist die Presslingsdichte zu niedrig, weil beispielsweise keine genügend starke Presse beim axialen Pressen zur Verfügung steht, so wird keine ausreichende Sinterdichte erreicht. Da dann Poren zurückbleiben, wird die Festigkeit des Keramikteils geschwächt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein agglomeriertes Zirkonoxid in Formulierung mit organischen Hilfsmitteln bereitzustellen, welches bei gegebenem Pressdruck eine für net shape Technologie ausreichende Kohäsivitätvon mindestens 0,7 aufweist und sich bei niedrigen Pressdrücken zu dichten Pressungen verpressen lässt und dichte Sinterproben mit eine ausreichenden Festigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Formulierung von teil- oder vollständig stabilisiertem
Zirkonoxid-Pulver mit organischen Hilfsmitteln, wobei der zum Erreichen einer Gründichte von mindestens 50% der theoretischen Dichte notwendige Pressdruck bei 200 MPa oder darunter liegt und die Kohäsivität 0,7 oder mehr beträgt.
Die Erfindung betrifft auch eine agglomerierte Zirkonoxidformulierung mit organischen Hilfsmitteln, welche sich bei Pressdrücken von 200 MPa oder weniger zu Pressungen mit mindestens 50% der theoretischen Dichte verdichten lässt sowie einer zum Zerstören des Presslings benötigten Kraft in axialer wie radialer Richtung 10 MPa oder mehr und eine ausreichende Festigkeit im Sinterteil aufweist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich selbst aus Zirkonoxidpulver mit einem monoklinen Phasenanteil von deutlich über 30% und selbst unter Verwendung von Wasser als Dispergierflüssigkeit ein über Pressen und Sintern hergestellter Keramikkörper mit ausreichender Biegefestigkeit durch axiales Pressen und Sintern herstellen lässt, wenn gleichzeitig die organische Formulierung so geändert wird, dass neben dem Binder eine oder mehrere Karbonsäuren verwendet werden. Obwohl deren Wirkung unklar ist, erleichtern diese offenbar den Verdichtungsvorgang und erhöhen die Kohäsivität so stark, dass net shape Technologie verwendet werden kann.
In einer Ausführung der vorliegenden Erfindung ist das Zirkonoxid in der Formulierung mit 2 Mol% bis 12 Mol% Yttriumoxid stabilisiert, vorzugsweise mit 3 Mol% bis 8 Mol% oder 3 Mol% bis 6 Mol%.
In einer anderen Ausführung der Erfindung weist das Zirkonoxid einen monoklinen Phasenanteil von bis zu 30%, vorzugsweise von bis zu 40%, insbesondere bis zu 50% und mehr auf. Der monokline
Phasenanteil liegt jedoch bei höchstens 90%.
Der Pressdruck, bei welchem 50 % der theoretischen Dichte erreicht wird, liegt bei weniger als 200 MPa, vorzugsweise bei weniger als 150 MPa, vorteilhaft bei weniger als 100 MPa, besonders vorteilhaft bei weniger als 90 MPa,insbesondere weniger als 80 MPa erreicht. Ganz besonders vorteilhaft liegt dieser Wert bei weniger als 70 MPa.
Die Kohäsivität beträgt größer oder gleich 0,7, vorteilhaft größer als 0,8, insbesondere 1 oder größer. Die Formulierung gemäß der Erfindung enthält organische Hilfsmittel.
Die Formulierung enthält vorteilhaft mindestens eine Karbonsäure. Diese Karbonsäure ist in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorteilhaft in Mengen von 0,25 bis 2,4 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-%. Im Allgemeinen ergibt eine Verwendung von 0,5 Gew.-% oder mehr der Karbonsäure gute Ergebnisse. Die Karbonsäure hat vorteilhaft einen Schmelzpunkt von 35°C bis 1000C.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einen Zirkonoxidformulierung, wobei dem Zirkonoxid in Gegenwart eines Lösemittels mindestens eine Carbonsäure und mindestens ein
Binder zugesetzt wird. Vorteilhaft liegt das Zirkonoxid als Dispersion oder Suspension in dem Lösemittel vor.
Vorzugsweise geschieht dies mit Wasser als Lösemittel bei der Herstellung der Suspension bzw.
Dispersion als Zwischenprodukt, in welche die Karbonsäure und der Binder eingebracht werden.
Die Karbonsäure und der Binder können gemeinsam, d.h. zusammen in einem Lösemittel gelöst, dispergiert oder suspendiert, zugegeben werden, oder aber voneinander räumlich getrennt, aber gleichzeitig, vorteilhaft jedoch sequentiell zu der Suspension oder Dispersion des Zirkonoxides zugegeben werden. Die Karbonsäure kann auch in fester Form oder in Form einer Schmelze zugegeben werden.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zunächst die Karbonsäure, anschließend der
Binder zugegeben. Die Erfindung betrifft also auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zirkonoxidformulierung mit den
Schritten:
-Bereitstellen einer Zirkonoxidsupension oder -dispersion;
-Bereitstellen einer Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;
-Bereitstellen eines Binders in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion; -Zugabe der Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine erste Suspension oder
Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten;
-Zugabe des Binders zur ersten Suspension oder Dispersion, um eine zweite Dispersion zu erhalten;
-Trocknung der zweiten Dispersion um ein Granulat zu erhalten.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft einVerfahren zur Herstellung einer
Zirkonoxidformulierung mit den Schritten:
-Bereitstellen einer Zirkonoxidsupension oder -dispersion;
-Bereitstellen einer kurzkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;
-Bereitstellen einer langkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion; -Bereitstellen eines Binders in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;
-Zugabe der kurzkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine erste
Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten; -Zugabe der langkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine zweite Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten;
-Zugabe des Binders zur zweiten Suspension oder Dispersion, um eine dritte Dispersion zu erhalten; -Trocknung der dritten Dispersion um ein Granulat zu erhalten.
Die Zugabe der Karbonsäure findet bei einem basischen pH-Wert statt und erfolgt bevorzugt bei einem pH- Wert von 8 bis 12, vorteilhaft von 8,4 bis 11, insbesondere bei einem pH- Wert von 9 bis 10. Die Zugabe des Binders erfolgt ebenfalls bei einem basischen pH- Wert, bevorzugt bei einem pH- Wert von 8 bis 12, vorteilhaft von 8,4 bis 11, insbesondere bei einem pH- Wert von 9 bis 10. Die Zugabe sowohl des Binders als auch der Karbonsäure erfolgt bei einer Temperatur von weniger als 600C, vorteilhaft bei weniger als 500C, insbesondere weniger als 35°C. Die Temperatur liegt ideal bei Raumtemperatur, also von etwa 15°C bis etwa 28°C, insbesondere bei 18°C bis 23°C.
Die Trocknung kann im Prinzip nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, bevorzugt sind Sprühtrocknung oder verwandte Verfahren. Die eingesetzten Karbonsäuren verbleiben vorteilhaft im Endprodukt, dem Granulat.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft einVerfahren zur Herstellung einer
Zirkonoxidformulierung mit den Schritten: -Bereitstellen einer Zirkonoxidsupension oder -dispersion;
-Bereitstellen einer kurzkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;
-Bereitstellen einer langkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;
-Bereitstellen eines Binders in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;
-Zugabe der kurzkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine erste Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten;
-Zugabe der langkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine zweite
Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten;
-Zugabe des Binders zur zweiten Suspension oder Dispersion, um eine dritte Dispersion zu erhalten;
-Trocknung der dritten Dispersion um ein Granulat zu erhalten, wobei die Zugabe der langkettigen Karbonsäure, der kurzkettigen Karbonsäure und des Binders jeweils bei Temepraturen von weniger als
500C und bei einem pH- Wert von 8 bis 12 durchgeführt wird.
Als Karbonsäuren werden solche organischen Substanzen verstanden, welche mindestens eine oder mehrere Karboxylgruppen aufweisen oder diese durch Reaktion in der Suspension erhalten. Mindestens eine Karboxylgruppe ist gemäß der Erfindung nicht verestert, sondern liegt in protonierter Form vor. Die Karbonsäure kann auch als Salz eingesetzt werden, wobei wasserlösliche Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle, des Zirconiums, Yttriums oder Ammoniumsalze vorteilhaft sind. Verwendet werden können auch entsprechende Säurechloride, da sie in wässrigen Medien zu Karbonsäuren hydrolysieren, weshalb diese auch als Karbonsäuren im Sinne der Erfindung bezeichnet werden.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Formulierung solche Karbonsäuren, welche bei Raumtemperatur in ihrer festen Form vorliegen, da sie einen niedrigen Dampfdruck aufweisen und damit ihr Verbleib in der getrockneten Formulierung sichergestellt ist.
Es kann jedoch auch bis zu einem geringeren Anteil eine oder mehrere kurzkettige, bei
Raumtemperatur flüssige Karbonsäure verwendet werden, z.B. Essigsäure oder deren Salze, falls dies aus Gründen der Kontrolle des pH-Wertes notwendig sein sollte. Im Falle kurzkettiger Karbonsäuren ist die Zugabe der oben erwähnten Karbonsäuresalze vorteilhaft, da hierbei die Flüchtigkeit verringert wird.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird eine Karbonsäure von wachsartiger Konsistenz verwendet, deren Schmelzpunkt- oder Schmelzbereich zwischen 35 und 1000C liegt.
Dabei handelt es sich ganz besonders bevorzugt um unverzweigte Karbonsäuren, sie können bevorzugterweise aber auch verzweigt oder geradkettig sein.
Die Karbonsäure kann auch Ether- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Vorteilhaft ist mindestens eine Karboxylgruppe endständig.
Die Karbonsäure kann auch kurzkettig und trotzdem bei Raumtemperatur fest sein, weist dafür aber eine höhere Acidität auf, beispielsweise Oxalsäure, Weinsäure oder Zitronensäure. Bei den Karbonsäuren können im Allgemeinen Mono- Di- Tri- oder Polykarbonsäuren verwendet werden, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen und vorteilhaft einen Schmelzpunkt- oder
Schmelzbereich zwischen 35 und 1000C aufweisen. Einerseits können kurzkettige Karbonsäuren verwendet werden, worunter gemäß der Erfindung Karbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Diese weisen vorteilhaft einen Schmelzpunkt- oder Schmelzbereich von 35 bis 1000C auf und liegen entweder als freie Karbonsäure oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz vor.
Auch Mischungen dieser Karbonsäuren miteinander bzw. deren Alkalimetall- und Ammoniumsalzen sind verwendbar.
Es kann ebenfalls eine langkettige Karbonsäure verwendet werden, worunter gemäß der Erfindung Karbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesonder 10 bis 23 Kohlenstoffatomen verstanden werden.
Vorteilhaft handelt es sich um aliphatische Karbonsäuren, welche gesättigt oder ungesättigt sein können. Die Kohlenstoffkette kann linear, verzweigt oder ringförmig sein, wobei lineare oder verzweigte aliphatische Karbonsäuren vorteilhaft sind. Die Kohlenstoffkette kann auch Ethergruppen enthalten.
Die Karbonsäuren können unsubstituiert oder substituiert sein, wobei als Substituenten ein oder mehrere Nitrogruppen, Aminogruppen, F, Cl, Br, I, oder Hydroxylgruppen vorteilhaft sind oder auch Ether- oder Hydroxylgruppen enthalten, wie Hydroxypropionsäure oder Citronensäure. Die Karbonsäuren können auch einfach oder mehrfach ungesättigt sein
Vorteilhaft sind die langekettigenKarbonsäuren gesättigte Fettsäuren mit einem Schmelzpunkt- oder Schmerzbereich zwischen 35 und 1000C, wie beispielsweise Montansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, deren Mischungen miteinander oder anderen Karbonsäuren bzw. Mischungen von deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen miteinander oder anderen Karbonsäuren oder deren Alkahmetall- oder Ammoniumsalzen.
Als kurzkettige Karbonsäuren gemäß der Erfindung können insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Propionsäure, Methoxyessigsäure, Milchsäure, Malonsäure, Buttersäure, 2- Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, Butandisäure, Ethoxyessigsäure, 2,2'-Oxydiessigsäure, Methoxypropionsaure, Bernsteinsaure, Ascorbmsaure, Methylmalonsaure, 2-Hydroxybernstemsaure, 2,3-Dihydroxybernstemsaure (Weinsäure), Dihydroxyfumarsaure, Valeπansaure, Tπmethylessigaure, 2-Methylbutansaure, Isovaleπansaure, (Z)-2-Methyl-2-butensaure (Angelikasaure), Glutarsaure, 3,6- Dioxaoctandisaure, 2-(2-Methoxyethoxy)essigsaure, frα«5-2,3-Dimethylacrylsaure (Tiglinsaure), Glutaminsäure, Capronsaure, 3-Methylvaleriansaure, cz^-Propen-l,2,3-tricarbonsaure (cis- Aconitsaure), 2,2,-Dimethylbutandisaure, 2,3,-Dimethylbutandisaure, 2-Methylglutarsaure, 3-
Methylglutarsäure, Zitronensäure, 2,3,4,5-Tetrahydroxyhexansäure (Schleimsäure), Onanthsäure, 2- Propylpentansäure, Butylmalonsäure, Diethylmalonsäure, Tetrahydroxyheptansäure (Chinasäure), 2- [2-(Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure, Acelainsäure, (3R,4S,5R)-3,4,5-Tήhydτoxy- 1- cyclohexencarbonsäure (Shikimisäure), Caprylsäure, Pelargonsäure, Nonandisäure (Azelainsäure), Sebacinsäure, deren Salze mit Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, Säurechloride oder deren Mischungen eingesetzt werden
Als langkettige Karbonsäuren, also Karbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, können generell Fettsäuren, deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden Bevorzugter ist sie bei Raumtemperatur fest. Es können gesättigte sowie em-oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren eingesetzt werden. Geeignete und verbreitete geeignete langkettige Karbonsäuren gemäß der Erfindung sind gesättigte Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margaπnsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Mehssinsäure, einfach ungesättigte Fettsäuren wie Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure,
Nervonsäure, mehrfach ungesättigte Fettsäuren wie aber auch Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma-Linolensäure, Calendulasäure, Punicinsäure, Alpha-Eleosteaπnsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Cervonsäure, Vernolsäure, Rizmolsäure sowie deren Mischungen und Mischungen aus deren Alkalimetall- und Ammoniumsalzen.
Die Karbonsäure wird bevorzugt als wässerige Dispersion zugegeben, und kann m diesem Falle auch noch Emulgatoren, wie Fettsäure-Glycennester, enthalten Falls sie beispielsweise mit Ammoniak teil- oder ganz neutralisiert ist, auch wenigstens teilweise als Lösung.
Die Karbonsäure kann auch eine Mischung von mehreren verschiedenen Karbonsäuren sein, in diesem Fall spricht man von einer Karbonsäurezubereitung.
Eine Lösung oder eine Dispersion einer oder mehrerer Karbonsäuren, beides gegebenenfalls auch teilneutralisert durch Ammoniak oder kurzkettige Amine, wird Karbonsäurezubereitung genannt. Dabei kann es sich auch um eine Mischung aus einer Lösung und einer Dispersion handeln.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden mindestens eine kurzkettige und eine langkettige Karbonsäure eingesetzt, welche wie oben beschrieben vorteilhaft als Karbonsäureformulierung als Lösung, Dispersion oder je teilweise gelöst und dispergiert eingesetzt werden können. Die langkettige und die kurzkettige Karbonsäure kann als Formulierung gemeinsam, gleichzeitig oder sequentiell zugegeben werden. Da hierfür ein einfacherer Reaktor verwendet werden kann ist die sequentielle Zugabe vorteilhaft, wobei in diesem Fall die kurzkettige Karbonsäure vorteilhaft zuerst zugegeben wird.
In Tabelle 1 sind geeignete Kombinationen von kurzkettigen Karbonsäuren mit langkettigen Karbonsäuren bzw. deren Zubereitungen angegeben. Einzelne Kombinationen werden bezeichnet mit der Nummer der Tabelle, gefolgt von der Nummer der jeweiligen Kombination in der Tabelle 1. Beispielsweise bedeutet Kombination 2.005 die Kombination der Karbonsäuren wie in Tabelle 1, Position Nr. 5 mit der in Tabelle 2 angegeben Form, in welcher die Karbonsäure vorliegt.
Tabelle 2 Tabelle 2 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen liegen alle Säurefunktionen als Salz vor.
Tabelle 3
Tabelle 3 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen liegen alle Säurefünktionen als Salz vor.
Tabelle 4
Tabelle 4 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen liegen alle Säurefünktionen als Salz vor.
Tabelle 5
Tabelle 5 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen liegen alle Säurefünktionen als Salz vor.
Tabelle 6
Tabelle 6 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt. Bei Karbonsäuren mit mehreren Säurefünktionen liegen alle Säurefünktionen als Salz vor.
Diese Säuren bzw. deren Salze können sowohl zur pH-Einstellung als auch, besonders in teil- oder vollständig neutralisierter Form, z.B. mit Ammoniak oder wasserlöslichen Aminen, zur pH-Pufferung dienen, was die Beherrschung von Viskosität und Stabilität der Dispersion verbessern kann.
Bevorzugterweise wird die Karbonsäurezubereitung der Suspension vor dem Trocknen zugegeben. Falls die Korngröße des Zirkonoxides in der Suspension durch Mahlen von Zirkonoxid eingestellt wird, kann die Zugabe der Karbonsäurezubereitung auch zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Mahlschrittes erfolgen, in diesem Fall besonders bevorzugt gegen Mitte oder Ende des Mahlschrittes. Es ist auch möglich, die verschiedenen Anteile der Karbonsäurezubereitung zu verschiedenen Zeitpunkten zuzugeben. Ganz besonders bevorzugt ist die Zugabe vor der Trocknung, wobei die Suspension des Zirkonoxides gerührt oder geschert oder anderweitig in sich sowie mit der Karbonsäurezubereitung vermischt wird. Der Zustand der Karbonsäuren vor und nach der Trocknung und deren Wirkungsweise ist nicht genau zu definieren. Es wird vermutet, dass sich die eventuell vorhandenen, kurzkettigen Karbonsäuren gelöst im Wasser befinden, oder auf der Oberfläche der Keramikteilchen adsorbiert sind, wobei die saure Karboxylgruppe eine Bindung mit der alkalischen Oberfläche des Zirkonoxidteilchens eingeht. Falls die kurzkettige Karbonsäure teilneutralisiert ist, würden Ammonium-Ionen freigesetzt, welche den pH- Wert der Lösung anheben, was sich in der Praxis auch beobachten lässt (z.B. im Beispiel 2). Die langkeτtige Karbonsäure könnte Mizellen bilden, in deren Zentrum sich ein oder mehrere Zirkonoxidteilchen befinden könnten. Dabei könnte die Karboxylgruppe der langkettigen Karbonsäure sich an der Oberfläche der Mizelle befinden, während der Alkylrest nach innen zeigt und mit dem oder den eingeschlossenen Keramikteilchen, welches eventuell von einer Adsorbatschicht bedeckt ist, eine schwache Wechselwirkung eingeht. Wenn diese Mizelle beim Trocknen erhalten bleibt, werden die Keramikteilchen hydrophobiert und können keine Verkrustungen beim Trocknen mehr bilden, was den Effekt der guten plastischen Verformbarkeit der Granulate der Beispiele 2 und 3 erklären würde. Genaue Untersuchungen zum Wirkmechanismus sind aber sehr schwierig und erfordern aufwendige Methoden, da die Konzentration an Karboxylgruppe für eine Untersuchung mit den bekannten Methoden zu gering ist.
Polyelektrolyte wie Polyakrylsäure oder deren Salze sind keine Karbonsäuren im Sinne dieser Erfindung, können aber im Sinne der Erfindung als Bindemittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Formulierung enthält noch ein Bindemittel, welches die Stabilität des Presslings sicherstellt. Bevorzugt sind Polymere, insbesondere Polymere welche eine Ceiling- Temperatur von 2200C oder weniger, vorzugsweise 2000C oder weniger aufweisen, beispielsweise Polyether wie Polyethylenglykole (vorzugsweise mit Molekulargewichten von 1000 bis 10.000), Polyoxymethylen, Polytetrahydrofuran, Polyvinylalkohole und deren Ester wie Polyvinylacetat (mit beliebigem Verseifungsgrad), Polyvinylpyrilidon, Polyvinylimin, Polyakrylsäuren und deren Ester wie Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, PoIy tert.-butylmethacrylat, Polyisobutylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, PoIy tert.-butylacrylat, Polyisobutylacrylat deren Blends und Copolymere, aber auch Zellulose, Stärke,deren Derivate und Mischungen oder Copolymere aus den vorgenannten Polymeren.. So kann beispielsweise auch Polyvinylalkohol-co-Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat-co-Polymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat-co-Polybutylacrylat verwendet werden. Vorteilhafte Binder lassen sich rückstandsfrei und kontrolliert ausbrennen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyacetal und Polyvinylacetat Es können aber auch Zusammensetzungen aus den beiden einzelnen Polymerern verwendet werden, wie Mischungen enthaltend Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat,
Polymethylmethacrylat und Polymethylacrylat oder Polymethylmethacrylat und Polybutylacrylat. Diese Mischungen liegen vorteilhaft als Suspensionen bzw. Dispersionen der Polymere in Wasser vor und werden zusammen, simultan oder sequentiell in Bezug auf die Zugabe der Karbonsäure(n) zugegeben, vorteilhaft sequentiell nach der Zugabe der Karbonsäuren.
Der Gehalt an Bindemittel liegt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Pulver.
Sollte es sich herausstellen, dass durch die Zugabe der Karbonsäurezubereitung der pH- Wert soweit absinkt, dass das Zirkonoxid infolge zu geringen Zeta-Potentials ausflockt, muss der pH- Wert beispielsweise mit Natronlauge, Kalilauge, Einblasen von gasförmigem Ammoniak oder Zugabe von Ammoniakwasser nachgefühlt werden, oder es müssen (vorteilhaft mit Ammoniak) teilneutralisierte Karbonsäurezubereitungen, also Salze, verwendet werden. Den erforderlichen Neutralisationsgrad kann der durchschnittliche Fachmann durch Verfolgung des Zetapotentials der Dispersion bestimmen.
In den folgenden Tabellen werden geeignete Kombinationen von Karbonsäuren und Bindern aufgeführt und Kombinationen von kurzkettigen Karbonsäuren mit langkettigen Karbonsäuren bzw. deren Zubereitungen mit geeignetem Binder angegeben. Einzelne Kombinationen werden bezeichnet mit der Nummer der Tabelle, gefolgt von der Nummer der jeweiligen Kombination in der Tabelle 1. Beispielsweise bedeutet Kombination 7.005 die Kombination der Karbonsäuren wie in Tabelle 1, Position Nr. 5 mit der in Tabelle 7 angegeben Form, in welcher die Karbonsäure vorliegt (hier: freie Karbonsäure) und dem in Tabelle 7 aufgeführtem Binder (hier: Polyvinylacetat). In Kombination 7.005 ist also Oxalsäure als langkettige Karbonsäure, Stearinsäure als kurzkettige Karbonsäure und Polyvinylacetat als Binder eingesetzt, wobei die Oxalsäure als freie Karbonsäure eingesetzt wird.
Tabelle 7
Tabelle 7 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.
Tabelle 8
Tabelle 8 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei
Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.
Tabelle 9 Tabelle 9 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt. Tabelle 10
Tabelle 10 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefiinktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.
Tabelle 11
Tabelle 11 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.
Tabelle 12 Tabelle 12 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylacetat eingesetzt.
Tabelle 13
Tabelle 13 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.
Tabelle 14
Tabelle 14 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.
Tabelle 15
Tabelle 15 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.
Tabelle 16 Tabelle 16 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.
Tabelle 17
Tabelle 17 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.
Tabelle 18
Tabelle 18 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylalkohol eingesetzt.
Tabelle 19
Tabelle 19 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.
Tabelle 20
Tabelle 20 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei
Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.
Tabelle 21 Tabelle 21 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.
Tabelle 22
Tabelle 22 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säure funktionell als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.
Tabelle 23 Tabelle 23 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.
Tabelle 24
Tabelle 24 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyacrylsäure eingesetzt.
Tabelle 25
Tabelle 25 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 26
Tabelle 26 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 27
Tabelle 27 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 28
Tabelle 28 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei
Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt. Tabelle 29
Tabelle 29 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 30
Tabelle 30 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 31
Tabelle 31 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.
Tabelle 32
Tabelle 32 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei
Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.
Tabelle 33 Tabelle 33 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.
Tabelle 34
Tabelle 34 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.
Tabelle 35
Tabelle 35 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säure funktionell als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.
Tabelle 36 Tabelle 36 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyethylenglykol (Molekulargewicht 3000) eingesetzt.
Tabelle 37
Tabelle 37 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.
Tabelle 38
Tabelle 38 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.
Tabelle 39
Tabelle 39 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.
Tabelle 40
Tabelle 40 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.
Tabelle 41
Tabelle 41 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt. Tabelle 41
Tabelle 41 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polyvinylimin eingesetzt.
Tabelle 42
Tabelle 42 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 43
Tabelle 43 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 44
Tabelle 44 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei
Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 45 Tabelle 45 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 46
Tabelle 46 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 47
Tabelle 47 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säure funktionell als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polymethylmethacrylat-Polymethylacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 48 Tabelle 48 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 49 Tabelle 49 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 50
Tabelle 50 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 51
Tabelle 51 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 52
Tabelle 52 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt.
Tabelle 53
Tabelle 53 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei
Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylacrylat-Polymethylmethacrylat-Blend eingesetzt. Tabelle 54
Tabelle 54 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als freie Karbonsäure vorliegt. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 55
Tabelle 55 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Natriumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 56
Tabelle 56 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Kaliumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 57
Tabelle 57 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Zirkoniumsalz vorliegt und wobei
Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 58 Tabelle 58 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz vorliegt und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.
Tabelle 59
Tabelle 59 besteht aus 700 Kombinationen der langkettigen und kurzkettigen Karbonsäuren wie oben in Tabelle 1 beschrieben, wobei die kurzkettige Karbonsäure als Yttriumsalz vorliegt, und wobei Karbonsäuren mit mehreren Säurefunktionen alle Säurefunktionen als Salz vorliegen. Als Binder wird jeweils Polybutylmethacrylat eingesetzt.
Nach Entfernung der organischen Hilfmittel beträgt die spezifische Oberfläche nach BET des fertigen, entbinderten Pulvers 3 m2/g bis 70 m2/g, bevorzugt 7 m2/g bis 30m2/g, besonders bevorzugt 10 m2/g bis 25m2/g. Gemessen wird hier die die spezifische Oberfläche nach BET nach Ausbrennen der organischen Hilfsmittel ohne das Pulver zu pressen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Obwohl alle Beispiele ein teilstabilisiertes Zirkonoxid mit 3 Mol% Y-Oxid betreffen, sind die sinngemäß auf jedes voll-, teil- oder unstabilisiertes mit Zirkonoxid mit jedem Gehalt an monokliner Phase, auch im Gemisch mit anderen Oxiden, anwendbar. Die theoretische Dichte des vorliegenden teilstabilisierten Zirkonoxides mit 3 Mol% Yttriumoxid (Y2O3) liegt bei 6,10 g/cm3.
1) Vergleichsbeispiel ( nicht erfindungsgemäß )
Es wurde 2 kommerziell erhältliche, teilstabilisierte und formulierte Zirkonoxidpulver mit 3 Mol% Y- Oxid im KZK-Pulvertester untersucht. Es handelt sich um die Type TZ 3YSB ( Hersteller : Tosoh, Japan ) und KZ-3YF (SD ), Typ E AC ( Hersteller : KCM, Japan ). Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst :
Eingestellte Gründichte : 3,15 g/cm3
Eingestellte Gründichte : 3,30 g/cm3
Es wurde ferner die Schüttdichte sowie die Klopfdichte mit dem KZK-Gerät bestimmt, und das Verhältnis gebildet. Während das TZ 3YSB eine Hausner-Ratio von 1,11 aufweist, wurde am KZ 3YF ein Wert vom 1,08 bestimmt. Diese Werte deuten auf ein schlechtes Verdichtungsverhalten hin. Die für eine Presslingsdichte von ca. 50% der theoretischen Dichte ( = 3,05 g/cm3) notwendigen Pressdrücke beim TZ 3YSB liegen an der Grenze dessen, was industriell tolerierbar ist. Die Kohäsivität liegt sehr deutlich unter dem Wert von 1, so dass eine industrielle Verarbeitbarkeit mittels net shape Technologie nicht zu erwarten ist.
Die Grünbearbeitbarkeit war mäßig.
Beide Pulvertypen als bekannte, industrieüb liehe Rohstoffe erreichen bekanntermaßen Festigkeiten über 900 MPa nach ISO 843, lassen sich aber nicht prozesssicher grünbearbeiten und sind auch nicht mittels net shape Technologie zu verarbeiten.
Beispiel 2 ( erfindungsgemäß )
Ausgangsstoff war ein mit 3 Mo 1% Y2O3 teilstablisiertes Zirkonoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 16 m2/g und einem monoklinen Phasenanteil von 42%, dispergiert in demineralisiertem Wasser. An einer verdünnten Probe der Suspension wurde mittels Laserbeugung (Coulter Counter) unter Verwendung des Mie-Modells folgende Parameter für die Kornverteilung gemessen : D50 70 nm, D90 170 nm. Der Wert für D50 wurde anhand eines Feldemissions- Elekronenmikroskops bestätigt.
Der Feststoffanteil der Dispersion entsprach 50 Gew%, der pH- Wert lag bei 9. Dieser Dispersion wurde unter starkem Rühren eine wässerige, teilneutralisierte Zubereitung einer kurzkettigen Karbonsäure mit einem pH- Wert von 5 zugegeben, so dass auf 100 kg Zirkonoxid 0,5 kg Karbonsäure entfallen. Während der Zugabe hatte die Suspension Raumtemperatur. Nach der Zugabe wurde weiter gerührt, und der pH- Wert zu 9,8 bestimmt. Dann wurde eine wässrige, unneutralisierte Karbonsäurezubereitung zugegeben, so dass auf 100 kg Zirkonoxid 2 kg Karbonsäure entfallen. Es wurde weiter gerührt, und der pH- Wert zu 8,5 bestimmt. Dann wurde als Bindemittel auf 100 kg Zirkonoxid 2,75 kg Polymethylmetakrylat in Form einer wässerigen Dispersion zugegeben, weiter gerührt, der pH- Wert zu 9 bestimmt, und die resultierende Formulierung mittels Zerstäubungstrocknung in ein Granulat überführt. Mit diesem Granulat wurden folgende Werte erhalten:
Es wurde ferner die Schüttdichte sowie die Klopfdichte bestimmt, und das Verhältnis gebildet. Es wurde ein Wert vom 1 ,24 bestimmt. Dieser Wert deutet auf ein sehr gutes Verdichtungsverhalten hin. 50% der theoretischen Dichte werden bereits bei 76 MPa erreicht. Die Grünfestigkeiten liegen etwa 50% über den Werten der Vergleichsmuster aus Beipiel 1, die Kohäsivitäten von über 1 reichen zur für net shape Technologie über axiales Pressen aus. Die Grünbearbeitbarkeit war sehr gut.
Weiterhin wurden Presslinge für Biegebruchprüfung nach ISO 843 durch axiales Pressen und kaltisostatisches Nachverdichten bei 1950 bar hergestellt. Die Sinterkörper ( 1475°C/5h ) wurden anschließend auf Maß und erforderliche Oberflächengüte geschliffen. Es wurden folgende Werte erhalten: Dichte 6,07 g/cm3, 4-Punktbiegefestigkeit 870 MPa. Beispiel 3 ( erfindungsgemäß )
Der in Beipiel 2 beschriebenen Dispersion von Zirkonoxid in Wasser wurde eine wässerige Karbonsäurezubereitung, wie in Beipiel 2 beschrieben, zugegeben, so dass auf 100 kg Zirkonoxid 3 kg Karbonsäure entfallen. Dann wurde auf 100 kg Zirkonoxid 2,75 kg Polymethylmetakrylat in Form einer wässerigen Dispersion zugegeben, und die resultierende Formulierung mittels Zerstäubungstrocknung in ein Granulat überfuhrt. Mit diesem Granulat wurden folgende Werte erhalten:
Es wurde ferner die Schüttdichte nach ASTM B329 sowie die Klopfdichte bestimmt, und das Verhältnis gebildet. Es wurde ein Wert vom 1,25 bestimmt. Dieser Wert deutet auf ein gutes Verdichtungsverhalten hin. 50% der theretischen Dichte werden bereits bei 55 MPa erreicht. Die Kohäsivität ist sehr hoch, die Grünfestigkeit gegenüber Beispiel 3 jedoch schlechter. Der Gleitkoeffizient ist vergleichsweise hoch.
Weiterhin wurden Presslinge für Biegebruchprüfung nach ISO 843 , wie in Beipiel 2 beschrieben, hergestellt. Nach dem thermischen Entbindern und Sintern bei 1475°C für 5h wurden folgende Werte erhalten: Dichte 6,08 g/cm3, 4-Punkt Biegefestigkeit 804 MPa.
Beispiel 4 ( nicht erfindungsgemäß ) :
Die in Beipiel 2 und 3 beschriebene Dispersion von Zirkonoxid wurde analog hergestellt, jedoch ohne Carbonsäurezubereitung, stattdessen wurde 1 kg eines industrieüblichen Phenoxyalkohol-Tensides verwendet. Mit dem so erhaltenen Granulat wurden folgende Werte erhalten:
Die Hausner-Ratio lag bei 1 ,31. Es sind jedoch sehr hohe Pressdrücke zum Erreichen von 50% der theoretischen Dichte notwendig (> 178 MPa ). Die Kohäsivität und die Grünbearbeitbarkeit waren sehr gut.
Weiterhin wurden Presslinge für Biegebruchprüfung nach ISO 843 durch kaltisostatisches Pressen bei 1950 bar hergestellt. Nach dem thermischen Entbindern und Sintern bei 1475°C für 5h wurden folgende Werte erhalten: Dichte 6,08, 4-Punktbiegefestigkeit 848 MPa.
Beispiel 5 ( teilweise erfindungsgemäß )
Zwecks Herausarbeiten des Einflusses des Verdichtungsverhaltens auf die Restporosität und die Festigkeit wurden axial gepresste Presslinge hergestellt und bei nur 1500 bar ( statt 1950 bar ) kaltisostatisch nachverdichtet. Der niedrigere Pressdruck führt zu einer niedrigeren Gründichte und damit zu einer niedrigeren Sinterdichte. Diese zeigt dann an, wie empfindlich ein Pulver auf den tatsächlichen Pressdruck reagiert, der ja innerhalb eines größeren Presslings örtlich verschieden sein kann und dann zu Poren führen kann. Es wurde bei 1475°C für 5 h gesintert, anschließend die Dichte bestimmt, die Körper auf Maß geschliffen ( Hartbearbeitung ), die Porenanzahl auf 45 x 50 mm nach Größenklassen bestimmt, und die Festigkeit nach ISO 843 bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:
Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 5 zeigen die Ausgewogenheit der Formulierung aus Beispiel 2 in Bezug auf Verarbeitbarkeit und Festigkeit des Sinterkörpers. Die Formulierung aus Beispielen 3 und 4 zeigen eine zu geringe Festigkeit, Beispiel 4 zudem Makroporen und die niedrigste Sinterdichte.
Die Ergebnisse der Beipiele 1 bis 5 zeigen in direktem Vergleich, dass die erfindungsgemäße Formulierung, wenn das Verhältnis Bindemittel zu Karbonsäure richtig angepasst wird, zu einem optimalen formulierten Zirkonoxid führen, wobei sowohl Restporosität, Festigkeit als auch Restporengehalt im Sinterteil als auch alle Parameter, die zur Verarbeitbarkeit des Pulver wichtig sind, ausgewogen und optimal sind. Die Ergebnisse lassen sich auf andere Zirkonoxidpulver umsetzen, wenn man deren spezifische Oberfläche berücksichtigt. In der Praxis wird es daher immer erforderlich sein, den optimalen Gehalt an Karbonsäure experimentell zu ermitteln. Typische Gehalte liegen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 4 Gewichts%.
Als Karbonsäurezubereitungen werden in den entsprechenden Mengen eine langkettige und eine Kurzkettige Karbonsäure eingesetzt. Die langkettige Karbonsäure wird als freie Säure eingesetzt, die kurzkettige Karbonsäure als Ammoniumsalz, Kaliumsalz oder freie Säure. Die Binder sind ebenfalls angegeben, diese werden in Form einer wässrigen Dispersion bzw. Lösung zugegeben. Die jeweiligen Kombinationen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Claims

Patentansprüche:
1. Formulierang von teil- oder vollständig stabilisiertem Zirkonoxid-Pulver mit organischen Hilfsmitteln, wobei der zum Erreichen einer Gründichte von mindestens 50% der theoretischen Dichte notwendige Pressdruck bei 200 MPa oder darunter liegt und die
Kohäsivität 0,7 oder mehr beträgt.
2. Formulierang nach Anspruch 1, wobei der Pressdruck bei maximal 150 MPa liegt.
3. Formulierang nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zum Zerstören des Presslings benötigte
Kraft in axialer und radialer Richtung 10 MPa oder mehr beträgt.
4. Formulierang nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Formulierung mindestens eine Karbonsäure enthält.
5. Formulierang nach Anspruch 4, wobei die Karbonsäure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
6. Formulierang nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Karbonsäure einen Schmelzpunkt von 35°C bis 1000C aufweist.
7. Formulierang nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Formulierung ein Zirkonoxid mit einem monoklinen Phasenanteil von 30% oder mehr enthält.
8. Formulierang nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Formulierung ein Zirkonoxid mit einem monoklinen Phasenanteil von 90% oder weniger enthält.
9. Formulierang nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die spezifische Oberfläche nach Entfernung der organischen Hilfsmittel zwischen 3 und 50 m2/g liegt.
10. Formulierang nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, welche aus einer wässrigen Dispersion erhältlich ist.
11. Verfahren zur Herstellung einen Zirkonoxidformulierung, wobei dem Zirkonoxid in Gegenwart eines Lösemittels mindestens eine Carbonsäure und mindestens ein Binder zugesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, mit den Schritten: -Bereitstellen einer Zirkonoxidsupension oder -dispersion; -Bereitstellen einer Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion; -Bereitstellen eines Binders in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion; -Zugabe der Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine erste Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten; -Zugabe des Binders zur ersten Suspension oder Dispersion, um eine zweite Dispersion zu erhalten; -Trocknung der zweiten Dispersion um ein Granulat zu erhalten.
13. Verfahren nach Anspruch 11, mit den Schritten: -Bereitstellen einer Zirkonoxidsupension oder -dispersion; -Bereitstellen einer kurzkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung,
Suspension oder Dispersion; -Bereitstellen einer langkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion; -Bereitstellen eines Binders in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;
-Zugabe der kurzkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine erste Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten; -Zugabe der langkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine zweite Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten; -Zugabe des Binders zur zweiten Suspension oder Dispersion, um eine dritte Dispersion zu erhalten; -Trocknung der dritten Dispersion um ein Granulat zu erhalten.
14. Verfahren nach Anspruch 11, mit den Schritten: -Bereitstellen einer Zirkonoxidsupension oder -dispersion; -Bereitstellen einer kurzkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion; -Bereitstellen einer langkettigen Karbonsäure in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion; -Bereitstellen eines Binders in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion;
-Zugabe der kurzkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine erste Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten; -Zugabe der langkettigen Karbonsäure zur Zirkonoxidsuspenion oder -dispersion, um eine zweite Suspension oder Dispersion als Zwischenprodukt zu erhalten; -Zugabe des Binders zur zweiten Suspension oder Dispersion, um eine dritte Dispersion zu erhalten; -Trocknung der dritten Dispersion um ein Granulat zu erhalten, wobei die Zugabe der langkettigen Karbonsäure, der kurzkettigen Karbonsäure und des Binders jeweils bei Temepraturen von weniger als 5O0C und bei einem pH- Wert von 8 bis 12 durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem oder mehrern der Ansprüche 11 bis 14, wobei das Lösemittel in der
Zirkonoxiddispersion Wasser ist.
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