EP2318458A1 - Transparenzverbesserung von polypropylen mit metallocenwachsen - Google Patents
Transparenzverbesserung von polypropylen mit metallocenwachsenInfo
- Publication number
- EP2318458A1 EP2318458A1 EP09777955A EP09777955A EP2318458A1 EP 2318458 A1 EP2318458 A1 EP 2318458A1 EP 09777955 A EP09777955 A EP 09777955A EP 09777955 A EP09777955 A EP 09777955A EP 2318458 A1 EP2318458 A1 EP 2318458A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- waxes
- range
- metallocene
- transparency
- polypropylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000001993 wax Substances 0.000 title claims abstract description 30
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 18
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 13
- 230000006872 improvement Effects 0.000 title description 7
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims description 3
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 claims description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OSIHYASBAJHECK-UHFFFAOYSA-L 1,2-dimethylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].CC1=C(C)[C-]=CC1.CC1=C(C)[C-]=CC1 OSIHYASBAJHECK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BGGKSZPSSRGVTP-UHFFFAOYSA-L 2-methyl-1h-inden-1-ide;zirconium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C1=CC=C2[CH-]C(C)=CC2=C1.C1=CC=C2[CH-]C(C)=CC2=C1 BGGKSZPSSRGVTP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 5-butylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound Cl[Zr+2]Cl.CCCCC1=CC=C[CH-]1.CCCCC1=CC=C[CH-]1 RSPAIISXQHXRKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- STJZZMMGFPUUNK-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)C1(C=CC=C1)[Zr] Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)C1(C=CC=C1)[Zr] STJZZMMGFPUUNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGKZDUBMFACJPR-UHFFFAOYSA-L C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=C(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=C(C)C)C1C=CC=C1 AGKZDUBMFACJPR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPVGIVRTBGLKET-UHFFFAOYSA-L CC(C)=[Zr](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=C1.C1=CC=CC1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1.[Cl-].[Cl-].Cl.Cl Chemical compound CC(C)=[Zr](C1C=CC=C1)C1C2=CC=CC=C2C=C1.C1=CC=CC1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1.[Cl-].[Cl-].Cl.Cl DPVGIVRTBGLKET-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C RVEYJJWOHLDJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 Chemical compound CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 Chemical compound CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical group [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010063678 Indole-3-Glycerol-Phosphate Synthase Proteins 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCAYMSCCIFHCW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(C(=CC=C2)C)=C2C1[Zr+2]C1C(C=CC=C2C)=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(C(=CC=C2)C)=C2C1[Zr+2]C1C(C=CC=C2C)=C2C=C1 JWCAYMSCCIFHCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CUNNBZZJTYAIAL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC(C)=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=C(C)C=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC(C)=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=C(C)C=C2C=C1 CUNNBZZJTYAIAL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JENZZDVXJFMHSJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C(C)C([Zr+2]C=3C(C4=CC=CC=C4C=3)C)=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C(C)C([Zr+2]C=3C(C4=CC=CC=C4C=3)C)=CC2=C1 JENZZDVXJFMHSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C(C)=CC2=C1 IJWJAVHBOCRHSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RLEZACANRPOGPQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1CC2CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1CC2CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 RLEZACANRPOGPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AWXKEFJIQBQSSC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)([Zr++]C2(C)C=C(C)C(C)=C2)C=C1C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)([Zr++]C2(C)C=C(C)C(C)=C2)C=C1C AWXKEFJIQBQSSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- SUHACIOYPOTAHI-UHFFFAOYSA-N azanium;zirconium;chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-].[Zr] SUHACIOYPOTAHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;methylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000007730 finishing process Methods 0.000 description 1
- 229920001112 grafted polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920005787 opaque polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Definitions
- This invention relates to improving the transparency of PP-H (polypropylene homopolymer) through the use of metallocene catalyzed polyolefin waxes, so-called metallocene waxes.
- PP-H Due to its semi-crystalline character, PP-H is in and of itself an opaque polymer and therefore not suitable for full or semitransparent applications. It has been found that this disadvantage can be reduced by the addition of a minimum concentration of certain metallocene waxes.
- PP Polypropylene
- PP-H-dominated packaging market For some fields of application, such as packaging, containers or covers, there are often requirements for a minimum transparency. For example, to be able to read or recognize past markings or packaged goods, or not to minimize the light output of a light source (PlasticsEurope "Production and Consumption Data for Plastics in Germany including Utilization 2003", study by Consultic Marketing & Industrie redesign GmbH vom August 27, 2004, pages 26ff).
- Regular PP-H is suitable for many applications in terms of mechanical requirements and barrier properties. For those with the o. G. Transparency requirements, however, is in most cases the opacity of PP-H an exclusion criterion.
- Polypropylene homopolymer (PP-H) is known from the prior art, polymerized from only one, repeating monomer, the propylene: HH
- the spatial arrangement of the methyl group present on every other carbon atom may vary.
- isotactic PP favors the formation of crystalline domains, e.g. B. during cooling from the melt ("Hostalen PP" product data sheet HFKR 102 D-9020-022 Hoechst AG, February 1990 issue, page 2).
- PP-H is therefore also referred to as semi-crystalline polymer with low transparency.
- PP-copo PP copolymer
- PP-R random copolymers
- PP-B block copolymers
- PP-B has a high toughness, especially at low temperatures.
- PP-R types are predominantly used in highly transparent applications (Amemiya T, Kitade S, Kozai I, Minakami S, Takahashi K, Tayano T, Japan Polychem Corp., Application PRAI JP 2004-382168, 28.12.2004).
- the arbitrary arrangement of the ethylene sequences in the PP-R polymer chain leads to a high amorphous content and thus to a very good transparency.
- the copolymerization of propylene with ethylene to PP-R is a way to obtain a polypropylene with good transparency.
- the schematic structure of a PP-R from the propyl (P) and ethyl (E) groups may be as follows:
- nucleating agents such as metal stearates, benzoates, carbonates, phosphates, etc.
- metal stearates, benzoates, carbonates, phosphates, etc. have in particular those from the Class of sorbitol esters has proven to be most effective, particularly with regard to mechanical and optical properties ("Plastics Additive Handbook", 5 m edition, Chapter 18 "Nucleating Agents for Semi-crystalline Polymers", pages 960 ff).
- BOPP biaxially oriented PP
- the crystallinity is increased by aligning the polymer chains and, on the other hand, the refractive index in the different planes is made uniform.
- BOPP is also bound to this one processing method.
- Food packaging does not accept deterioration of organoleptic properties and is an exclusionary criterion.
- a "smelly" PP sachet as a bread package is unthinkable and unacceptable; -
- the mechanical properties of the PP-H end article must not be impaired, as otherwise certain applications can no longer be operated, or only to a limited extent. Examples include packaging such as canisters, bottles and beakers, which among other things also exert a protective function against external, mechanical effects;
- the transparency improvement measure must be applicable by all parties involved in PP processing, such as polymer manufacturers, compounders, masterbatchers and processors. Only then is wide acceptance achievable.
- metallocene waxes such as. As Licocene PP 1302, PP 6102, PP 2602, PE 4201 or PPSI 3262, the transparency of PP-H increased to over 81% and thus a significant improvement to the PP-H produced by known methods can be achieved. This positive effect is achieved without changing the color or mechanical properties of the articles equipped with them. It is irrelevant whether the metallocene waxes are incorporated in a compound or added as a masterbatch or pure substance in polymer processing. The metered addition can be carried out gravimetrically, or else by means of a physical premix, or as a preparation or in pure form by side metering on the extruder. A change in the PP-H processing conditions, such as temperature profile, residence times, shear rate in the extruder, etc. is not necessary.
- Metallocene compounds of the formula (I) are used for the preparation of the metallocene polyolefin waxes used according to the invention.
- This formula also includes compounds of the formula (Ia)
- M 1 is a Group IVb, Vb or VIb metal of the Periodic Table, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium , Zirconium, hafnium.
- R 1 and R 2 are identical or different and represent a hydrogen atom, a C1-C1 0, preferably Ci-C 3 alkyl, in particular methyl, a C1-C1 0 -, preferably Ci-C 3 alkoxy group, a C 6 - Ci 0 , preferably C 6 -C 8 -aryl, a C 6 -C 0 -, preferably C 6 -C 8 -aryloxy, a C 2 -C 1 0 , preferably C 2 -C 4 -alkenyl, a C 7 -C 40 -, preferably C 7 -Cio-arylalkyl group, a C 7 -C 4 O-, preferably C 7 -C 2 alkylaryl group, a C 8 -C 4 O-. preferably C 8 -C 12 arylalkenyl group or a halogen, preferably chlorine atom.
- R 3 and R 4 are identical or different and denote a mononuclear or polynuclear hydrocarbon radical which can form a sandwich structure with the central atom M 1 .
- R 3 and R 4 are preferably cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl or fluorenyl, it being possible for the basic units to carry additional substituents or to bridge them with one another.
- one of the radicals R 3 and R 4 may be a substituted nitrogen atom, wherein R 24 has the meaning of R 17 and is preferably methyl, tert-butyl or cyclohexyl.
- R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and denote a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a C 1 -C 10, preferably C 1 -C 4, alkyl group, a C 6 -C O -, preferably C 6 -C 8 -aryl group, a C1-C1 0 -, preferably Ci-C 3 alkoxy group, a -NR 1 V, -SR 16 -, -OSiR 1 V, -SiR 1 V or -PR 16 2 radical, where R 16 is a C1-C10-, preferably -C 3 alkyl group or C 6 -C 0 -, preferably C 6 -C 8 - aryl group, or in the case of Si- or P-containing radicals is also a halogen atom, preferably chlorine atom, or each two adjacent radicals R 5 , R 6
- R is 13 R 17 ? 17 R 17 R 17 R 17
- R 17 , R 18 and R 19 are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a C 1 -C 30 , preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, group, a CiC-io-fluoroalkyl, preferably CF 3 group, a C 6 -C
- M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium.
- R 11 and R 12 are the same or different and have the meaning given for R 17
- m and n are the same or different and are zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
- R 14 and R 15 have the meaning of R 17 and R 18 .
- Indenyl-cyclopentadienyl-zirconium dichloride isopropylidene (1-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
- Phenylmethylsilyl-bis-1- (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride and in each case the alkyl or aryl derivatives of these metallocene dichlorides.
- Suitable cocatalysts for metallocenes of the formula (I) are organoaluminum compounds, in particular alumoxanes or else aluminum-free systems such as R 20 x NH 4 . x BR 21 4 , R 20 x PH 4- ⁇ BR 21 4 , R 20 3CBR 21 4 or BR 21 3 .
- x is a number from 1 to 4, the radicals R 20 are identical or different, preferably identical, and are C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 8 -aryl or two radicals R 20 form together with the they combine a ring and the radicals R 21 are the same or different, preferably the same, and are C 6 -C 8 -aryl which may be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
- R 20 is ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 21 is phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bis-trifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or ToIyI.
- organoaluminum compound such. As triethylaluminum, tributylaluminum and others and mixtures suitable.
- supported single-center catalysts can also be used. Preference is given to catalyst systems in which the residual contents of support material and cocatalyst do not exceed a concentration of 100 ppm in the product.
- metallocene catalyzed, unmodified but also grafted polyolefin waxes can be used.
- unmodified polyolefin metallocene waxes are to be preferred, and within this product range, the PP metallocene waxes have been found to be particularly suitable.
- Metallocene waxes which can be used according to the invention have a molecular weight Mn in the range from 500 to 15,000 g / mol, preferably in the range from 1,000 to 13,000 and / or a viscosity in the range from 30 to 10,000 mPa.s, preferably from 50 to 8,000 (measured at 170 ° C C for PP waxes and 140 ° C for PE (polyethylene) waxes).
- the metallocene waxes are used in concentrations in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the mixture.
- the metallocene waxes shown in the diagram 1 such as.
- Licocene ® PP 1302, PP 6102, PP 2602, PE 4201 or PPSI 3262 it is irrelevant whether it is an isotactic, syndiotactic or atactic PP-H.
- the effect is not limited to a certain viscosity range of the PP-H, so that a transparency improvement in an MFI (MeIt Flow Index) range of 0.2-50 g / 10min, but especially in the range of 0.3-40 g / 10min (at 230 0 C / 2.16 kg) is achieved.
- MFI MeIt Flow Index
- the present invention also relates to a process for the preparation of the polypropylene homopolymer waxes according to the invention having a transparency ⁇ 81% by blending polypropylene homopolymer waxes with 0.1 to 10 wt.% Of one or more metallocene waxes having a molecular weight Mn in the range of 500 to 15000 g / mol and a viscosity in the range of 30 to 10,000 mPa.s (at 170 0 C or 140 0 C), melting and then extruding and granulating the mixture.
- the premixing of the individual components can be advantageous and can be carried out at room temperature in a suitable mixing apparatus.
- the heat energy can be introduced via friction, via separate heating of the mixing trough or in both ways.
- a pre-tempering to about 25 0 C is considered advantageous. Higher starting temperatures in the hot mix lead to clumping of the carrier and formation of bottom deposits. Cooling of the mixing trough after the last mixing phase to the pre-treatment temperature is also advantageous.
- a mixture of the individual components is produced.
- the mixture is done with appropriate mixing technique.
- the preparation of mixtures can be omitted, however, by feeding the individual components of a recipe directly to the extrusion plant.
- the said mixture is then fed by means of a suitable metering device to an extrusion plant.
- these are single or twin-screw extruders, but it is also possible to use continuous and discontinuous kneaders or compactors.
- the subsequent granulation takes place via strand and Kopfgranul réelle, but also spraying is possible.
- the high-transparency polypropylene homopolymers according to the invention are particularly suitable for the production of polypropylene articles by injection molding, Extrusion, thermoforming, extrusion blow molding, sintering, rotomolding, pressing or calendering.
- An improved transparency of PP homopolymer plays a role mainly in PP films in layer thicknesses of 25-1000 ⁇ m and PP thick-wall articles in the thickness ranges above 1 mm.
- Applications are films such. As cover films, protective films, packaging films, etc. which are produced by a blow molding or calendering, or containers such as canisters, bottles, cups, etc. which z. B. in the deep drawing, injection molding or blow molding.
- Licocene waxes does not affect other finishing processes or their effects on PP-H.
- coloring with pigments stabilizing with additives, such as antioxidants or light stabilizers, equipping with antistatic agents, etc.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft Polypropylen-Homopolymere mit einer Transparenz > 81 %, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, enthaltend ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 15000 g/mol und einer Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s (bei 170 °C PP bzw. 140 °C PE).
Description
Transparenzverbesserung von Polypropylen mit Metallocenwachsen
Diese Erfindung betrifft die Verbesserung der Transparenz von PP-H (Polypropylen Homopolymer) durch den Einsatz metallocenkatalysierter Polyolefinwachse, sogenannter Metallocenwachse.
Bedingt durch seinen semi-kristallinen Charakter, ist PP-H an und für sich ein opakes Polymer und deshalb für voll- oder halbtransparente Anwendungen nicht geeignet. Es wurde festgestellt, dass dieser Nachteil durch die Zugabe einer Mindestkonzentration bestimmter Metallocenwachse vermindert werden kann.
PP (Polypropylen) ist ein vielseitig eingesetztes und weltweit verfügbares Massenpolymer. Allein in Deutschland werden pro Jahr davon ca. 2 Mio. Tonnen hergestellt, wovon rund 25 % in den von PP-H dominierten Verpackungsmarkt fließen. Für manche Anwendungsfelder, wie Verpackungen, Behältnisse oder Abdeckungen, werden häufig Anforderungen an eine Mindesttransparenz gestellt. Zum Beispiel um hinterliegende Kennzeichnungen oder verpackte Güter lesen bzw. erkennen zu können, oder um die Lichtleistung einer Lichtquelle nicht zu minimieren (PlasticsEurope „Produktions- und Verbrauchsdaten für Kunststoffe in Deutschland unter Einbeziehung der Verwertung 2003", Studie der Consultic Marketing & Industrieberatung GmbH vom 27. August 2004, Seiten 26ff).
Beispiele dieser Anwendungen sind Lebensmittelverpackungen, Wickelfolien, Flaschen, Behälter, Trinkbecher, Leuchtengehäuse, etc. Reguläres PP-H ist in Bezug auf mechanische Anforderungen und Barriereeigenschaften für viele Anwendungen geeignet. Für solche mit den o. g. Transparenzanforderungen allerdings ist in den meisten Fällen die Opazität von PP-H ein Ausschlusskriterium.
Polypropylene Homopolymer (PP-H) wird wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, aus nur einem, sich wiederholendem Monomeren polymerisiert, dem Propylen:
H H
H CH3
Die räumliche Anordnung der an jedem zweiten C-Atom befindlichen Methylgruppe kann verschieden sein. Man spricht in diesem Fall von der Taktizität. Man kennt drei Taktizitäten beim PP-H: isotaktisch, alle Methylgruppen befinden sich auf der gleichen Seite; syndiotaktisch, die Methylgruppen sind gleichmäßig alternierend mal auf der einen und der anderen Seite der Kette zu finden und ataktisch, wobei die Methylgruppen statistisch verteilt und willkürlich angeordnet sind.
Von diesen drei möglichen Modifikationen stellt nur die isotaktische Variante die relevanteste und technisch brauchbarste dar. Der gleichmäßige Aufbau isotaktischen PP's begünstigt das Entstehen kristalliner Bereiche, z. B. beim Abkühlen aus der Schmelze („Hostalen PP" Produktmerkblatt HFKR 102 D-9020-022 der Hoechst AG, Ausgabe Februar 1990, Seite 2).
Der kristalline Anteil des PP hängt von vielen weiteren Faktoren ab, weswegen man für reguläres PP einen Kristallinitätsgrad von 50 - 70 % annimmt. Allgemein wird PP-H deswegen auch als semi-kristallines Polymer mit niedriger Transparenz bezeichnet.
Baut man neben Propylen ein zweites Monomer, nämlich Ethylen, in die Polymerkette ein, so erhält man das sogenannte PP-Copolymer (PP-Copo). Dieses lässt sich je nach Anordnung der Ethylensequenzen in Randomcopolymere (PP-R) oder Blockcopolymere (PP-B) unterscheiden, was dann auch z. T. signifikante Auswirkungen auf gewisse Eigenschaften hat.
So weist PP-B eine hohe Zähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, auf. PP-R Typen hingegen werden überwiegend zur Verwendung in
hochtransparenten Anwendungen hergestellt (Amemiya T.; Kitade S.; Kozai I.; Minakami S.; Takahashi K.; Tayano T., Japan Polychem Corp.; Anmeldung PRAI JP 2004-382168, 28.12.2004).
Die willkürliche Anordnung der Ehtylensequenzen in der PP-R Polymerkette führt zu einem hohen, amorphen Anteil und dadurch zu einer sehr guten Transparenz. Damit stellt also die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen zu PP-R eine Möglichkeit dar, ein Polypropylen mit guter Transparenz zu erhalten.
Der Schematische Aufbau eines PP-R aus den Propyl- (P) und Ethylgruppen (E) kann wie folgt aussehen:
. ...[-P-P-P-E-P-E-E-P-E-P-P-P-P-E-P-]
Verständlicherweise ist diese Polymerisationstechnik bei einem PP-H mangels Co-Monomeren nicht möglich. Aus diesem Grund werden zur Transparenzverbesserung von PP-H üblicherweise andere Technologien eingesetzt, wie beispielsweise:
a) PP-H Typen mit gezielt eingestellter Kristallitform (z. B. γ - Form) oder optimierter Spherulitengröße und Spherulitenverteilung. Solche Einstellungen sind z. B. mit spezieller Abkühl- oder spezifischer Katalysatortechnik erreichbar (Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, 28. Auflage, S. 422 Kap. 4.1.5.2). Dadurch sind diese PP-H Typen aber an bestimmte Verarbeitungs- oder Herstellungsverfahren gebunden und nicht, oder nur unter gewissen Aufwendungen, der breiten Masse von Verarbeitern zugänglich.
b) Die wohl am weitesten verbreitete Technik ist die Zugabe von Nukleierungsmitteln. Bei dieser Technologie ist darauf zu achten, dass sich nur PP-H mit einer α- oder ß-Kristallitform sinnvoll nukleieren lassen. Von der Vielzahl von untersuchten Nukleierungsmittel, wie Metallstearate, Benzoate, Carbonate, Phosphate, etc., haben sich vor allem solche aus der
Klasse der Sorbitolester als am wirksamsten erwiesen, insbesondere im Hinblick auf mechanische und optische Eigenschaften („Plastics Additive Handbook", 5m edition, Chapter 18 „Nucleating Agents for Semi-crystalline Polymers", pages 960 ff).
c) Nachteile der Sorbitolester sind in erster Linie die sehr hohen Preise. Aber auch organoleptische Beeinträchtigungen in Form von Geruch sowie relativ schmale Verarbeitungsfenster, also Temperaturbegrenzungen, repräsentieren stetige Probleme.
c) Biaxiales, also zweidimensionales, verstrecken von PP findet vor allem bei Folien für Lebensmittelverpackungen Anwendung. Bei diesen sogenannten BOPP (biaxial orientiertes PP) Folien wird zum einen durch das Ausrichten der Polymerketten die Kristallinität erhöht und zum anderen der Brechungsindex in den unterschiedlichen Ebenen vergleichmäßigt. Aber wie schon beim Beispiel a) angemerkt, ist auch BOPP an dieses eine Verarbeitungsverfahren gebunden.
Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik und den hier auftretenden Problemen, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die
Transparenz der Polypropylenwachse so weit zu verbessern, dass diese sich auch für Anwendungen eignen, die bis jetzt nicht bedient werden konnten.
Um die Eignung von PP-H für Anwendungen mit einem Mindestbedarf an Transparenz zu erreichen, ist ein ökonomisch akzeptierbares, technisch leicht zu handhabendes Verfahren notwendig, welches die folgenden Parameter berücksichtigen muss:
- Geruch und Farbe des PP dürfen durch die transparenzverbessernde Maßnahme nicht beeinträchtigt werden. Vor allem im Bereich von
Lebensmittelverpackungen werden Verschlechterungen organoleptischer Eigenschaften nicht akzeptiert und stellen ein Ausschlusskriterium dar. Ein „riechender" PP Beutel als Brotverpackung ist undenkbar und inakzeptabel;
- Die mechanischen Eigenschaften des PP-H Endartikels dürfen nicht verschlechtert werden, da ansonsten bestimmte Anwendungen nicht mehr, oder nur noch eingeschränkt, bedient werden können. Als Beispiele seien hier Verpackungen wie Kanister, Flaschen und Becher angeführt, welche u. a. auch eine Schutzfunktion gegen äußere, mechanische Einwirkungen ausüben;
- Lebensmittelrechtliche Zulassungen müssen erhalten bleiben. Da ein erheblicher Anteil von transparenten PP Folien in den Bereich von Lebensmittelverpackungen fließt oder fließen könnte, dürfen durch eine transparenzverbessernde Maßnahme keine Zulassungen wegfallen. So ist es u. a. Ziel, die Palette an Anwendungsmöglichkeiten für PP-H auszuweiten und nicht einzuschränken;
- Die Verarbeitungsbedingungen eines reinen PP-H, z. B. Temperaturbereiche, sollten idealerweise unverändert übernommen werden können. Maschinenkonstruktionen und Maschineneinstellungen müssen nicht abgeändert werden. Dies würde eine starke Vereinfachung der Handhabbarkeit darstellen, es würde dazu beitragen Verarbeitungsfehler zu vermeiden und die Flexibilität erhöhen.
- Die transparenzverbessernde Maßnahme muss von allen, der PP Verarbeitung involvierten Prozessstellen, wie Polymerherstellern, Compoundeuren, Masterbatchern und Verarbeitern, anwendbar sein. Nur dadurch ist eine breite Akzeptanz erzielbar.
Überrraschender Weise wurde nun gefunden, dass durch Zugabe von Metallocenwachsen, wie z. B. Licocene PP 1302, PP 6102, PP 2602, PE 4201 oder PPSI 3262, die Transparenz von PP-H auf über 81 % erhöht und damit eine deutliche Verbesserung zu den mit bekannten Verfahren hergestellten PP-H erzielt werden kann.
Dieser positive Effekt wird erzielt ohne die Farbe oder die mechanischen Eigenschaften der damit ausgerüsteten Artikel zu verändern. Dabei ist es unerheblich, ob die Metallocenwachse in einen Compound eingearbeitet werden oder als Masterbatch oder Reinstoff bei der Polymerverarbeitung zudosiert werden. Die Zudosierung kann gravimetrisch, oder aber auch mittels einer physikalischen Vormischung, oder als Zubereitung bzw. in Reinform per Seitendosierung am Extruder erfolgen. Eine Änderung der PP-H Verarbeitungsbedingungen, wie Temperaturprofil, Verweilzeiten, Scherleistung im Extruder, etc. ist nicht notwendig.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallocen- Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel (I) eingesetzt.
Diese Formel umfasst auch Verbindungen der Formel (Ia),
(Ia)
der Formel (Ib)
und der Formel (Ic)
In den Formeln (I), (Ia) und (Ib) ist M1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium.
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10, vorzugsweise Ci-C3-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C3-Alkoxygruppe, eine C6-Ci0, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C6-Ci0-, vorzugsweise C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-Cio-Arylalkylgruppe, eine C7-C4O-, vorzugsweise C7-Ci2-Alkylarylgruppe, eine C8-C4O-. vorzugsweise C8-Ci2-Arylalkenylgruppe oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R3 und R4 ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung von R17 hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist.
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C4-Alkylgruppe, eine C6-CiO-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C3-Alkoxygruppe, einen -NR1V, -SR16-, -OSiR1V, -SiR1V oder -PR16 2-Rest, worin R16 eine C1-C10-, vorzugsweise CrC3-Alkylgruppe oder C6-Ci0-, vorzugsweise C6-C8- Arylgruppe oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R5, R6, R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl.
R13 ist
R17 ?17 R17 R17 R17
IVP- - O-
=BR17, =AIR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17 oder =P(O)R17, wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Ci-C30-, vorzugsweise Ci-C4-Alkyl-, insbesondere Methylgruppe, eine C-i-C-io-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine C6-C-|0-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine Cδ-Cio-, vorzugsweise C6-C8- Arylgruppe, eine C-I-C-IO-, vorzugsweise Ci-C4-AIkOXy-, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-Ci0, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-Ci0-Aralkylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-Ci2- Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40, vorzugsweise C7-Ci2-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R17 und R18 oder R17 und R19 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R13 ist vorzugsweise =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 oder =P(O)R17.
R11 und R12 sind gleich oder verschieden und haben die für R17 genannte Bedeutung, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 , wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
R14 und R15 haben die Bedeutung von R17 und R18.
Beispiele für geeignete Metallocene sind:
Bis(1 ^.S-trimethylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichloridJ
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bisftrimethylsilylcyclopentadienyljzirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl, Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-θ-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-I^.S.S-trimethylcyclopentadienylJzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichloπd, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniunridichlohd,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-1 -tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-θ-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid lsopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, lsopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete
Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel (I) sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R20 xNH4.xBR21 4, R20 xPH4-χBR21 4, R203CBR214 oder BR21 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R20 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C1-C10- Alkyl oder C6-Ci8-Aryl oder zwei Reste R20 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R21 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C6-Ci8-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R20 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R21 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, XyIyI oder ToIyI.
Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz gegen Katalysator-Gifte zu gewährleisten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindung wie z. B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen geeignet.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
Zur Verbesserung der Transparenz von PP-H können metallocenkatalysierte, unmodifizierte aber auch gepfropfte Polyolefinwachse verwendet werden. Aus Gründen der Verträglichkeit in Polypropylen sind unmodifizierte Polyolefin- Metallocenwachse zu bevorzugen, wobei sich innerhalb dieses Produktbereichs die PP-Metallocenwachse als besonders geeignet herausgestellt haben.
Erfindungsgemäß verwendbare Metallocenwachse besitzen ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 15000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 13 000 und/oder eine Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s , vorzugsweise von 50 bis 8000 (gemessen bei 170 0C für PP Wachse und 140 0C für PE (Polyethylen) Wachse). Die Metallocenwachse werden in Konzentrationen im Bereich von 0,1 - 10 Gew. %, vorzugsweise von 1 - 5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.
Bei der Zugabe der im Diagramm 1 dargestellten Metallocenwachse, wie z. B. Licocene® PP 1302, PP 6102, PP 2602, PE 4201 oder PPSI 3262 ist es unerheblich ob es sich um ein isotaktisches, syndiotaktisches oder ataktisches PP-H handelt. Auch ist die Wirkung nicht auf einen bestimmten Viskositätsbereich des PP-H begrenzt, so dass eine Transparenzverbesserung in einem MFI (MeIt Flow Index) Bereich von 0,2 - 50 g/10min., insbesondere aber im Bereich von 0,3 - 40 g/10min (bei 230 0C / 2,16 kg) erzielt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylen-Homopolymerwachse mit einer Transparenz ≥ 81 % durch Vermischen von Polypropylen-Homopolymerwachsen mit 0,1 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Metallocenwachse mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 15000 g/mol und einer Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s (bei 170 0C bzw. 140 0C), Aufschmelzen und anschließendes Extrudieren und Granulieren der Mischung.
Das Vormischen der Einzelkomponenten kann dabei von Vorteil sein und kann bei Raumtemperatur in einer geeigneten Mischapparatur erfolgen.
Bei der Mischung kann die Wärmeenergie über Friktion, über separate Aufheizung des Mischtroges oder auf beide Weisen eingebracht werden. Als vorteilhaft wird eine Vortemperierung auf ca. 25 0C angesehen. Höhere Ausgangstemperaturen bei der Heißmischung führen zum Verklumpen des Trägers und zur Bildung von Bodenablagerungen. Ein Kühlen des Mischtroges nach der letzten Mischphase auf die Vortemperatur ist ebenfalls vorteilhaft.
Bei der Herstellung der hochtransparenten PP-Homopolymere wird zweckmäßiger Weise ebenfalls mit einem am Anfang stehenden Mischprozess gearbeitet. Zunächst wird eine Mischung aus den Einzelkomponenten hergestellt. Die Mischung erfolgt mit entsprechender Mischtechnik. Das Herstellen von Mischungen kann jedoch entfallen, wenn man die Einzelkomponenten einer Rezeptur direkt der Extrusionsanlage zuführt. Die besagte Mischung wird dann mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung einer Extrusionsanlage zugeführt. In der Regel sind dies Ein- oder Zweischneckenextruder, es können aber auch kontinuierliche und diskontinuierliche Kneter oder Kompaktoren Verwendung finden. Die anschließende Granulierung erfolgt über Strang- und Kopfgranulierung, aber auch Versprühung ist möglich.
Die erfindungsgemäßen hochtransparenten Polypropylen-Homopolymere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polypropylen-Artikeln durch Spritzguss,
Extrusion, Tiefzug, Extrusionsblasverfahren, Sinterverfahren, Rotomoulding, Pressen oder im Kalandrierverfahren.
Eine verbesserte Transparenz von PP-Homopolymer spielt vorwiegend bei PP Folien in Schichtstärken von 25 - 1000 μm und PP Dickwandartikeln in den Stärkebereichen über 1 mm eine Rolle. Anwendungen sind Folien wie z. B. Abdeckfolien, Schutzfolien, Verpackungsfolien, etc. die mit einem Blasform- oder Kalanderverfahren hergestellt werden, oder aber Behältnisse wie Kanister, Flaschen, Becher, etc. welche z. B. im Tiefzug-, Spritzguss- oder Blasformverfahren hergestellt werden.
Bei Platten beschränken sich die Anwendungsinteressen überwiegend auf solche, welche durch Extrusion oder Spritzguss hergestellt werden und z. B. für Abdeckungen, Konstruktionszwecke oder als Trägerplatten Verwendung finden.
Beispiele:
Die Ergebnisse der in Diagramm 1 dargestellten Studie wurden mit einer regulären PP-H Extrusionstype (Moplen HF 500 N), MFI 12 (23072,16 kg) generiert. Dazu wurden die Additive maschinell mit dem Polymerpulver vermischt und anschließend mit einem gängigen Zweischneckenextruder (Leistritz) einmal extrudiert und granuliert. Dieses Granulat wurde dann zu 1 mm dicken Prüfplatten auf einer Arburg Spritzgussmaschine verspritzt. Die Verarbeitungsbedingungen entsprachen in allen Schritten der für dieses Polymer üblichen Praxis.
Diagramm 1
Zur genaueren Unterscheidung der im Diagramm 1 grafisch dargestellten Ergebnisse, sind in untenstehender Übersicht die Rezepturen tabellarisch zusammengefasst.
Tabelle 1
Durch die Zugabe von Licocene Wachsen werden keine anderen Veredelungsverfahren bzw. deren Effekte für PP-H beeinträchtigt. Beispielsweise Einfärben mit Pigmenten, Stabilisieren mit Additiven, wie Antioxidantien oder Lichtschutzmittel, Ausrüsten mit Antistatika, etc.
Claims
1. Polypropylen-Homopolymer mit einer Transparenz > 81 %, enthaltend ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.%, mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 15000 g/mol und einer Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s (bei 170 0C PP bzw. 140 0C PE).
2. Metallocenwachs enthaltendes Polypropylen-Homopolymer nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass dessen Schmelzindex (MFI) im Bereich von
0,2 - 50 g/10min. (bei 230 0C/ 2,16 kg) liegt.
3. Polypropylen-Homopolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht Mn der enthaltenen Metallocenwachse im Bereich von 1000 bis 13000 g/mol liegt.
4. Polypropylen-Homopolymer nach mindestens einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der enthaltenen Metallocenwachse, gemessen in der Schmelze bei 170 0C (PP) bzw. 140 0C (PE), im Bereich von 50 bis 8000 mPa-s liegt.
5. Polypropylen-Homopolymer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die darin enthaltenen Metallocenwachse durch direkte Polymerisation der Monomeren, z. B. Propylen und/oder Ethylen, mit Hilfe von Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden.
6. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Homopolymerwachsen mit einer Transparenz > 81 % durch Vermischen von Polypropylen- Homopolymerwachsen mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Metallocenwachse mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis
15000 g/mol und einer Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s (bei 170 0C bzw. 140 0C), Aufschmelzen und anschließendes Extrudieren und Granulieren der Mischung.
7. Verwendung von Polypropylen-Homopolymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Polypropylen-Artikeln durch Spritzguss, Extrusion, Tiefzug, Extrusionsblasverfahren, Sinterverfahren, Rotomoulding, Pressen oder im Kalandrierverfahren.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008039279A DE102008039279A1 (de) | 2008-08-22 | 2008-08-22 | Transparenzverbesserung von Polypropylen mit Metallocenwachsen |
| PCT/EP2009/005989 WO2010020399A1 (de) | 2008-08-22 | 2009-08-19 | Transparenzverbesserung von polypropylen mit metallocenwachsen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP2318458A1 true EP2318458A1 (de) | 2011-05-11 |
Family
ID=41136834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP09777955A Withdrawn EP2318458A1 (de) | 2008-08-22 | 2009-08-19 | Transparenzverbesserung von polypropylen mit metallocenwachsen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2318458A1 (de) |
| DE (1) | DE102008039279A1 (de) |
| WO (1) | WO2010020399A1 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN121203294A (zh) * | 2025-11-28 | 2025-12-26 | 岳阳兴长石化股份有限公司 | 超透改性pp材料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525329A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング | ポリプロピレン中での顔料の分散を改良する方法 |
| US20060032765A1 (en) * | 2003-05-07 | 2006-02-16 | Basell Polyolefine | Transparent polypropylene containers for packaging shoes |
| US20070080483A1 (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing injection molded product |
| WO2007104689A1 (en) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Clariant International Ltd | Modified waxes, a process for their preparation, and their use |
-
2008
- 2008-08-22 DE DE102008039279A patent/DE102008039279A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-08-19 WO PCT/EP2009/005989 patent/WO2010020399A1/de not_active Ceased
- 2009-08-19 EP EP09777955A patent/EP2318458A1/de not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO2010020399A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102008039279A1 (de) | 2010-02-25 |
| WO2010020399A1 (de) | 2010-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE502005008522C5 (de) | Verwendung von Polyolefinwachsen in Heissschmelzmassen | |
| DE69909689T2 (de) | Propylenharzzusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung | |
| EP2079779B1 (de) | Wirkstoffzusammensetzung auf basis von metallocen-polyolefinwachsen zur herstellung von stabilisierten, lichtbeständigen kunststoffen | |
| DE102007036792A1 (de) | Hochkristalline Polypropylenwachse | |
| WO2008019801A1 (de) | Hochgefüllte farbmittelzusammensetzung zum einfärben olefinischer wie nicht-olefinischer kunststoffe | |
| EP3256518B1 (de) | Thermoplastische polymerzusammensetzungen | |
| CN101874070A (zh) | 用于波纹板和流延膜应用的异相丙烯共聚物 | |
| WO2008046535A1 (de) | Haftstoffzusammensetzung auf basis von metallocenwachsen | |
| DE102012005869A1 (de) | Modifiziertes Propylenpolymer | |
| WO2020169423A1 (en) | Extrusion additive manufacturing process for producing polyethylene articles | |
| EP1023389B1 (de) | Polymermischung mit guter verarbeitbarkeit | |
| EP2081980B1 (de) | Temperaturempfindliche wirkstoffzusammensetzungen zur dichteverringerung in kunststoffen | |
| WO2007131958A1 (en) | Use of propylene copolymer waxes for production of tacky plastics films | |
| EP1619010A1 (de) | Verwendung von Polyolefinwachsen in Polykondensaten | |
| DE102005022652A1 (de) | Hochgefüllte Farbmittelzusammensetzung zum Einfärben olefinischer wie nichtolefinischer Kunststoffe | |
| CN101341209A (zh) | 用于拉伸制品的聚丙烯组合物 | |
| WO2008037398A1 (de) | Peroxidhaltige wirkstoffzusammensetzung für gezielten abbau oder vernetzungsreaktionen in kunststoffen | |
| EP2318458A1 (de) | Transparenzverbesserung von polypropylen mit metallocenwachsen | |
| DE102005051083B4 (de) | Polypropylenharzzusammensetzung und daraus hergestellter geschäumter Gegenstand | |
| CN107429015B (zh) | 用于手柄应用的基于丙烯的聚合物组合物 | |
| WO2008037443A1 (de) | Hochgeladene antistatikmasterbatche zur herstellung von kunststoffen mit reduzierter elektrostatischer aufladung | |
| WO2008055643A1 (de) | Hochgeladene wirkstoffzusammensetzungen enthaltend trenn-, schmier- und gleitmittel in einem metallocen wachsträger | |
| JP3879500B2 (ja) | 無機微粒子を含有する樹脂組成物の製造方法 | |
| CN112996648A (zh) | 用于吹塑成型应用的聚合物组合物 | |
| JP4661155B2 (ja) | 無機微粒子を含有する樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20110322 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR |
|
| AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL BA RS |
|
| DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
| RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
| 18W | Application withdrawn |
Effective date: 20160420 |