EP2367979A2 - Ensemble comportant un article a authentifier et une composition d'authentification, et procedes associes - Google Patents

Ensemble comportant un article a authentifier et une composition d'authentification, et procedes associes

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Publication number
EP2367979A2
EP2367979A2 EP09799184A EP09799184A EP2367979A2 EP 2367979 A2 EP2367979 A2 EP 2367979A2 EP 09799184 A EP09799184 A EP 09799184A EP 09799184 A EP09799184 A EP 09799184A EP 2367979 A2 EP2367979 A2 EP 2367979A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nickel
composition
article
derivatives
authenticating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09799184A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sandrine Rancien
Céline DESNOUS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ArjoWiggins Security SAS
Original Assignee
ArjoWiggins Security SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ArjoWiggins Security SAS filed Critical ArjoWiggins Security SAS
Publication of EP2367979A2 publication Critical patent/EP2367979A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/14—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using chemical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/46—Elements suited for chemical verification or impeding chemical tampering, e.g. by use of eradicators

Definitions

  • Assembly comprising an article to authenticate and an authentication composition, and associated methods
  • the present invention relates to the field of articles to be authenticated, for example security documents. It relates to an assembly comprising an article to be authenticated and an authentication composition, as well as an authentication method and an associated manufacturing method. Background
  • security elements to authenticate or identify documents. It is possible, for example, to incorporate, in or on documents, authenticating security elements such as particles, wires or tapes, fibers or boards that can be luminescent, with variable optical effects such as iridescence, magnetic or conductive, especially metallic. Watermarks or pseudo-watermarks are also used to authenticate security documents.
  • the patent application EP 0 391 542 describes a security paper authentication system comprising a security paper comprising starch and an iodate salt, and an authentication composition comprising an acid solution of a iodide.
  • DE 856 842 discloses a paper comprising a pH indicator capable of coloring differently when the paper is moistened with water having a given pH.
  • the paper has the initial coloring of the pH indicator before contact with water.
  • US Patent 6,783,991 further discloses a paper comprising a pH indicator in nonionic form that can react with an activating solution to give a colored mark that disappears when the activating solution dries.
  • the patent application EP 0 440 554 relates to an authenticatable document comprising a compound in solid form accepting electrons (color developer) capable of reacting with an authenticating composition comprising an electron donor reagent (color former).
  • Patent application EP 0 090 130 describes a method of authenticating a valuable paper that consists of depositing on paper one of the two substances of a color reaction system comprising an electron donor substance ( color forming agent) and an electron accepting substance (color developing agent). The other of the two substances is placed in a dispenser for writing or printing on the paper where the first substance is.
  • the principle of the color reaction used in this application is well known in the field of carbonless papers and easy to counterfeit.
  • Patent application EP 0 211 754 describes a method of marking on a security document consisting in carrying out a synthesis reaction of a fluorescent chelate, visible only under specific lighting and not in daylight. The fluorescent marking obtained can be erased by application of an acidic or basic solution.
  • the patent application FR 2,315,132 describes a method for the protection against falsification of documents equipped with a hot-applied carbon coating, which consists in reacting a reaction component present on the document with an identification reagent in order to bring up a colored mark.
  • the reaction component may be nickel chloride, integrated with a hot-applied carbon ink.
  • the authenticating reagent may be diacetyl dioxime which may be dropped onto the ink in the form of drops.
  • the carbon ink being black or violet
  • the reaction component can be highly colored or weakly colored but incorporated in a large proportion in the ink, without modifying the visual appearance of said document. Summary There is a need to further strengthen the security and authentication processes of security items, in particular to increase the difficulty of counterfeiting of these items.
  • the object of the invention is thus, according to one of its aspects, an assembly comprising an article to be authenticated, an authentication composition and an application member of the specific composition to be retained, in particular by capillarity, composition, the article to be authenticated comprising a first reagent chosen from the derivatives of nickel, copper, cobalt or iron, or from dithiooxamide or oxime derivatives, capable of reacting with a second reagent of the composition of Authentication selected from dithiooxamide or oxime derivatives respectively, or from derivatives of nickel, copper, cobalt or iron, to form a visible and permanent colored mark.
  • the first reactant is chosen from nickel, copper, cobalt or iron derivatives and the second reagent is chosen from dithiooxamide or oxime derivatives, or the first reagent is chosen from dithiooxamide or oxime derivatives and the second reagent is selected from the derivatives of nickel, copper, cobalt or iron.
  • the article to be authenticated comprising the first reagent does not see its properties, especially mechanical strength, nor its appearance, including its optical and visual characteristics, affected by the presence of said first reagent.
  • visible is meant that the mark can be perceived with the naked eye directly and / or with the aid of any suitable optical system.
  • the first reagent is chosen from nickel, copper, cobalt or iron derivatives and the second reactant from dithiooxamide or oxime derivatives.
  • the article to be authenticated comprises the most stable reagent and the cheapest.
  • the authentication composition may or may not be contained in the application member.
  • the authenticating composition may be liquid, especially in the form of an ink.
  • the application member may be in the form of a pen, a brush, a pad or a felt.
  • the authentication composition can still be contained in all types of containers.
  • said container may or may not be integrated with the applicator member.
  • the authentication composition can be retained in the application member by capillarity. This may include a pen or a felt pen. According to another particular case, the authentication composition can be retained in the application member by a surface adhesion phenomenon (surface tension). This may include a stamp.
  • an application member according to the invention can make it possible to apply a minimal amount of composition to the article during authentication.
  • the article to be authenticated may be a security document, for example a security sheet.
  • the article can be a means of payment, such as a bank note, a check or a restaurant ticket, an identity document, such as an identity card or a visa or a passport or a driving license , a lottery ticket, a ticket or entrance ticket to cultural or sporting events, among others.
  • the article to be authenticated can still be chosen from a security label, a packaging, in particular a packaging for a medicine or for food or for cosmetics or perfumes or for electronic parts or for spare parts, a sheet used in the medical or hospital field, including a paper used to make sterilization packaging, or a paper art.
  • the first reagent may be present en masse in said article to be authenticated or on the surface of said article to be authenticated.
  • the article may include a surface layer.
  • layer is meant a composition comprising at least one pigment (or mineral filler) and at least one binder, and intended to be applied on a support. This term is commonly used in this sense, particularly in the paper industry.
  • the article may be a paper comprising a surfacing layer, especially a surfacing layer applied using a size press.
  • the reaction between said first reagent and said second reagent is thus facilitated and faster.
  • paper any fibrous cellulosic support but also more generally any fibrous support.
  • Said paper may comprise papermaking fibers known to those skilled in the art, for example cellulosic fibers (in particular cotton fibers) and / or natural organic fibers other than cellulosic fibers and / or synthetic fibers, for example polyester or polyamide, and / or optionally mineral fibers, such as glass fibers.
  • salts derived from nickel, cobalt, copper or iron, and soaked in water must be incorporated in a surfacing layer. Because of their solubility, such salts are not retained in the fibrous mattress during the dewatering of said paper article in manufacture. In this way, the article may not require further post-processing to allow incorporation of the first reagent.
  • the first reagent can thus be incorporated over a large part of the surface of the article, or even over the entire surface of the article.
  • the article in particular the surfacing layer, may comprise a binder, for example starch or polyvinyl alcohol (PVA).
  • a binder for example starch or polyvinyl alcohol (PVA).
  • the article in particular the surfacing layer, may comprise a surface-bonding agent, in particular a polyacrylate, a polyurethane or their derivatives.
  • the article in particular the surfacing layer of the article, may comprise fillers, in particular fillers commonly used in the papermaking field, for example of the kaolin, talc or calcium carbonate type.
  • Derivatives of nickel, cobalt, copper or iron may be derivatives at an oxidation level of +11. Nickel derivatives are preferably used.
  • the nickel derivatives may be nickel salts.
  • these nickel salts will be chosen from the less colored and less harmful nickel salts.
  • the nickel salts may thus be chosen, for example, from nickel sulphates, nickel acetates, nickel nitrates and nickel chlorides.
  • the first reagent or the second reagent may still be free of nickel chloride.
  • the total concentration of the first reagent of the article to be authenticated may be between 0.01 and 5 g / m 2 , and preferably between 0.1 and 0.5 g / m 2 .
  • the first reagent of the article to be authenticated may still be incorporated in a layer applied to the article to be authenticated, for example a pigmented layer based on polymers and fillers.
  • the reagent may for example be incorporated into a pigmented layer of a document POLYART ® type marketed by the Applicant.
  • a document comprises a synthetic film comprising, in particular, co-polymer layers extruded and which may have a pigmented surface layer for its printability.
  • Such documents are for example described in application EP 0 470 760.
  • the reagent present in the article to be authenticated may for example be introduced into a surface layer allowing printability.
  • the oxime derivatives may be chosen from diacetyl dioxime or oxime salts, in particular sodium dimethylglyoximate.
  • Sodium dimethylglyoximate will preferably be selected for its ability to solubilize in the authenticating composition.
  • the first reagent or the second reagent may still be devoid of diacetyl dioxime.
  • the total concentration of second reagent in the authenticating composition can be between 0.1 and 200 g / l, and preferably between 1 and 50 g / l.
  • the authenticating composition may preferably comprise an aqueous phase.
  • the authenticating composition may also comprise an alcoholic or glycolic solvent to facilitate the solubilization of the oxime derivatives. Mixtures of aqueous and / or alcoholic and / or glycolic solvents are also possible.
  • the authenticating composition may also comprise at least one sequestering agent, for example ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) and / or trisodium orthophosphate.
  • EDTA ethylene diamine tetraacetic acid
  • the authenticating composition may also comprise at least one sequestering agent, for example ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) and / or trisodium orthophosphate.
  • a sequestering agent may make it possible to complex elements which, in their initial form, that is to say, uncomplexed, can lead to a premature color reaction.
  • said sequestering agent is added in an authenticating composition comprising water, in particular in order to solubilize said sequestering agent.
  • the presence of a sequestering agent in the authenticating composition can make it possible to complex the minerals present in the aqueous phase, such as iron or copper, which could lead to a premature color reaction with the oxime derivatives.
  • Those skilled in the art may use additional compounds to adjust the pH of the authenticating composition. In this way, it is possible to maintain reagents in a reaction-promoting form depending on the pH range.
  • the authentication composition may comprise a pH buffer selected from function of the reagents used.
  • the pH buffer can for example be prepared from trisodium orthophosphate.
  • the authentication composition may comprise a trisodium phosphate salt, for example trisodium orthophosphate, having both a role of sequestering and pH buffer.
  • a trisodium phosphate salt for example trisodium orthophosphate, having both a role of sequestering and pH buffer.
  • the authenticating composition may have a pH of between 4 and 14, preferably between 10 and 14.
  • the first and second reagents are selected so as to obtain a rapid reaction, which may correspond to the appearance of a colored mark in less than 60 seconds, preferably less than 5 seconds, after the contacting of the first and second reagents.
  • the authentication composition and the method of incorporation of the first reagent into the article to be authenticated are chosen so as to obtain a rapid reaction, which may correspond to the appearance of a colored mark in less than 60 seconds, preferably less than 5 seconds, after contacting the article to be authenticated comprising said first reagent and the authentication composition.
  • Another subject of the invention is a packaging and application device for applying an authenticating composition for authenticating an article, this article comprising a first reagent chosen from the derivatives of nickel, copper, cobalt, or iron, or from dithiooxamide or oxime derivatives, the first reagent being capable of causing the formation of a visible and permanent colored mark in contact with a second reagent contained in the Authentication composition and selected respectively from dithiooxamide or oxime derivatives, or from derivatives of nickel, copper, cobalt or iron, the device comprising an applicator member capable of retaining said composition by capillarity.
  • the subject of the invention is also a method of authenticating an article comprising a first reactant chosen from nickel, copper, cobalt or iron derivatives, or from dithiooxamide or the oxime derivatives, comprising bringing into contact with the article an applicator member charged with an authenticating composition comprising a second reagent chosen, respectively, from dithiooxamide or oxime derivatives, or from the derivatives of nickel , copper, cobalt or iron, the applicator member being adapted to retain the authentication composition by capillarity.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing an article to be authenticated in paper in which a reagent chosen from among the derivatives of nickel, copper, cobalt or iron is incorporated, or from dithiooxamide or oxime derivatives, in a surfacing layer applied to the article using a size press.
  • Said reagent is preferably a nickel salt soils.
  • An article to be authenticated is used in the form of a paper document comprising 50% long fibers and 50% short fibers.
  • the document furthermore comprises 6% by weight of kaolin-type filler and a 3% AKD-based bulk-bonding agent and comprising in the size press 5% of polyvinyl
  • An authentication composition comprising 1 liter of water and 40 grams of sodium dimethylglyoximate is also used.
  • the authentication composition When the authentication composition is used in the form of an ink present in an applicator member in the form of a pen or a felt pen and the pen is placed in contact with the article to be authenticated, it a red colored mark visible in the light of day and permanent on the article to be authenticated. This red colored mark results from the formation of a didimethylglyoximatonickel precipitate.
  • Said colored red mark appears quickly, that is to say in less than 5 seconds after said contacting.
  • the authentication composition when the authentication composition is brought into contact with a paper document other than according to the invention, comprising for example chemical reagents sensitive to the usual forgery products (acids, bases, bleach, solvents) such as for example the CHEMIGU ARD ® paper marketed by the Applicant, there is a colored mark related to the pH of the authentication composition, but this colored mark has a different color from that obtained with the article to be authenticated comprising the nickel salt.
  • a paper document other than according to the invention comprising for example chemical reagents sensitive to the usual forgery products (acids, bases, bleach, solvents) such as for example the CHEMIGU ARD ® paper marketed by the Applicant
  • this colored mark has a different color from that obtained with the article to be authenticated comprising the nickel salt.
  • An article to be authenticated is used in the form of a paper document comprising 50% long fibers and 50% short fibers.
  • the document includes in addition to 6% by weight of kaolin-type filler and an AKD-based bulk-bonding agent of 3% and comprising in the size press 5% of polyvinyl (PVA) and 0.5% % nickel sulphate (NiSO 4 ).
  • An authenti cation composition comprising 1 liter of water and 1 gram of dithiooxamide or rubeanic acid is also used.
  • the authenticating composition When the authenticating composition is used in the form of an ink present in an applicator member in the form of a pen or a felt pen and the pen is placed in contact with the article to be authenticated, it occurs a yellow colored mark turning purple, visible in the light of the day and permanent on the article to be authenticated. This colored mark results from the polymerization between rubeanic acid and nickel ions.
  • said yellow colored mark turns purple in less than 45 seconds after said contacting.
  • the authentication composition when the authentication composition is brought into contact with a paper document other than according to the invention, comprising for example chemical reagents sensitive to the usual forgery products (acids, bases, bleach, solvents) such as for example the CHEMIGU ARD ® paper marketed by the Applicant, there is a colored mark related to the pH of the authenticating composition but this colored mark has a different color from that obtained with the article to be authenticated comprising the nickel salt.
  • a paper document other than according to the invention comprising for example chemical reagents sensitive to the usual forgery products (acids, bases, bleach, solvents) such as for example the CHEMIGU ARD ® paper marketed by the Applicant
  • this colored mark has a different color from that obtained with the article to be authenticated comprising the nickel salt.
  • Example 1 The article to be authenticated of Example 1 and an authentication composition comprising 1 liter of water, 80 grams of trisodium orthophosphate and 40 grams of sodium dimethylglyoximate are used.
  • trisodium orthophosphate acts both as a pH buffer but also as a sequestering agent against iron and copper ions present in the water which are also capable of reacting with sodium dimethylglyoximate.
  • This authentication composition thus has greater stability than that of Example 1.
  • Example 1 Using the authenticating composition of Example 1 and an article to be authenticated as a POLYART ® document type sold by the Applicant.
  • a POLYART ® document type sold by the Applicant.
  • Such a document comprises a synthetic film comprising in particular coextruded polymer layers and which may be provided with a pigmented surface layer allowing its printability.
  • Such documents are for example described in application EP 0 470 760.
  • the reagent present in the document to be authenticated may for example be a nickel derivative introduced into the surface layer allowing printability.

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Abstract

Ensemble comportant un article à authentifier, une composition d'authentification et un organe d'application de la composition propre à retenir par capillarité ladite composition, l'article à authentifier comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime capable de réagir avec un deuxième réactif de la composition d'authentification choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, pour former une marque colorée visible et permanente.

Description

Ensemble comportant un article à authentifier et une composition d'authentification, et procédés associés
La présente invention se rapporte au domaine des articles à authentifier, par exemple des documents de sécurité. Elle concerne un ensemble comportant un article à authentifier et une composition d'authentification, ainsi qu'un procédé d'authentification et un procédé de fabrication associés. Arrière plan
Pour se prémunir de contrefaçons ou de falsifications de documents de sécurité et afin d'augmenter le niveau de sécurisation de ces documents, il est connu d'y incorporer des éléments de sécurité permettant d'authentifier ou d'identifier les documents. On peut par exemple incorporer, dans ou sur les documents, des éléments de sécurité authentifiants tels que des particules, des fils ou rubans, des fibres ou des planchettes pouvant être luminescents, à effets optiques variables tels que l'iridescence, magnétiques ou conducteurs, notamment métalliques. On utilise également des filigranes ou pseudo- filigranes pour authentifier les documents de sécurité.
Il existe en outre des papiers de sécurité authentifiâmes à l'aide de compositions spécifiques d'authentification.
La demande de brevet EP 0 391 542 décrit un système d'authentification d'un papier de sécurité comprenant un papier de sécurité comprenant de l'amidon et un sel d'iodate, et une composition d'authentification comprenant une solution acide d'un iodure.
Par application de la composition d'authentification sur le papier de sécurité, de l'iode est produit et une coloration caractéristique de l'association amidon-iode est visible.
Le brevet DE 856 842 décrit un papier comprenant un indicateur de pH capable de se colorer différemment lorsqu'on humecte le papier avec de l'eau ayant un pH donné. Le papier présente la coloration initiale de l'indicateur de pH avant mise en contact avec l'eau.
Le brevet US 6 783 991 décrit encore un papier comprenant un indicateur de pH sous forme non ionique pouvant réagir avec une solution activante pour donner une marque colorée qui disparaît lorsque la solution activante sèche. La demande de brevet EP 0 440 554 concerne un document authentifiable comprenant un composé sous forme solide accepteur d'électrons (développeur de couleur) pouvant réagir avec une composition d'authentifïcation comprenant un réactif donneur d'électrons (formateur de couleur).
La demande de brevet EP 0 090 130 décrit un procédé d'authentifïcation d'un titre de valeur en papier qui consiste à déposer sur le papier l'une des deux substances d'un système de réaction coloré comprenant une substance donneuse d'électrons (formatrice de couleur) et une substance acceptrice d'électrons (développeuse de couleur). L'autre des deux substances est placée dans un distributeur permettant d'écrire ou d'imprimer sur le papier où figure la première substance. Le principe de la réaction colorée utilisée dans cette demande est bien connu dans le domaine des papiers autocopiants et facile à contrefaire. La demande de brevet EP 0 211 754 décrit un procédé de marquage sur un document de sécurité consistant à effectuer une réaction de synthèse d'un chélate fluorescent, visible uniquement sous éclairage spécifique et pas à la lumière du jour. Le marquage fluorescent obtenu peut être effacé par application d'une solution acide ou basique. La demande de brevet FR 2 315 132 décrit un procédé pour la protection contre la falsification de documents dotés d'un revêtement de carbone appliqué à chaud, qui consiste à faire réagir un composant réactionnel présent sur le document avec un réactif d'identification afin de faire apparaître une marque colorée. Le composant réactionnel peut être du chlorure de nickel, intégré à une encre au carbone appliquée à chaud. Le réactif d'authentifïcation peut être du diacétyldioxime que l'on peut faire tomber sous forme de gouttes sur l'encre. Dans le cadre de ce brevet, l'encre au carbone étant noire ou violette, le composant réactionnel peut être fortement coloré ou faiblement coloré mais incorporé en forte proportion dans l'encre, sans pour autant modifier l'aspect visuel dudit document. Résumé II existe un besoin pour renforcer encore la sécurité et les processus d'authentification des articles de sécurité, afin notamment d'augmenter la difficulté de contrefaçon de ces articles.
Il existe notamment un besoin pour bénéficier d'un système d'authentification facile à mettre en œuvre une fois les réactifs disponibles. L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un ensemble comportant un article à authentifier, une composition d'authentification et un organe d'application de la composition propre à retenir, notamment par capillarité, ladite composition, l'article à authentifier comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, capable de réagir avec un deuxième réactif de la composition d'authentifîcation choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, pour former une marque colorée visible et permanente.
Autrement dit, soit le premier réactif est choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer et le deuxième réactif est choisi parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, soit le premier réactif est choisi parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime et le deuxième réactif est choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer.
En particulier, l'article à authentifier comportant le premier réactif ne voit ni ses propriétés, notamment de résistance mécanique, ni son aspect, notamment ses caractéristiques optiques et visuelles, affectés par la présence dudit premier réactif. Par « visible », on entend que la marque peut être perçue à l'œil nu directement et/ou à l'aide de tout système optique adapté.
Par « permanente », on entend que la marque ne disparaît pas spontanément après séchage, notamment après quelques secondes.
De préférence, le premier réactif est choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer et le deuxième réactif parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime. De la sorte l'article à authentifier comporte le réactif le plus stable et le moins cher.
La composition d'authentifîcation peut être contenue ou non dans l'organe d'application. La composition d'authentifîcation peut être liquide, notamment sous la forme d'une encre.
L'organe d'application peut être sous la forme d'un stylo, d'un pinceau, d'un tampon ou d'un feutre.
La composition d'authentifîcation peut encore être contenue dans tous types de récipients. En particulier, ledit récipient peut être ou non intégré à l'organe d'application.
En particulier, la composition d'authentifîcation peut être retenue dans l'organe d'application par capillarité. Il peut s'agir notamment d'un stylo ou d'un feutre. Selon un autre cas particulier, la composition d'authentifïcation peut être retenue dans l'organe d'application par un phénomène d'adhésion de surface (tension superficielle). Il peut s'agir notamment d'un tampon.
L'utilisation d'un organe d'application selon l'invention peut permettre d'appliquer une quantité minime de composition sur l'article lors de l'authentification.
L'article à authentifier peut être un document de sécurité, par exemple une feuille de sécurité.
L'article peut être un moyen de paiement, tel qu'un billet de banque, un chèque ou un ticket restaurant, un document d'identité, tel qu'une carte d'identité ou un visa ou un passeport ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport ou un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, entre autres.
L'article à authentifier peut encore être choisi parmi une étiquette de sécurité, un emballage, notamment un emballage pour un médicament ou pour des aliments ou pour des cosmétiques ou parfums ou pour des pièces électroniques ou pour des pièces détachées, une feuille utilisée dans le domaine médical ou hospitalier, notamment un papier utilisé pour faire des emballage de stérilisation, ou encore un papier d'art.
Le premier réactif peut être présent en masse dans ledit article à authentifier ou encore à la surface dudit article à authentifier.
L'article peut comporter une couche en surface. Par « couche », on entend une composition comprenant au moins un pigment (ou charge minérale) et au moins un liant, et destinée à être appliquée sur un support. Ce terme est couramment utilisé dans ce sens, notamment dans le domaine papetier.
Avantageusement, l'article peut être un papier comportant une couche de surfaçage, notamment une couche de surfaçage appliquée à l'aide d'une presse encolleuse (« size press »). La réaction entre ledit premier réactif et ledit deuxième réactif est ainsi facilitée et plus rapide.
Par « papier », on entend tout support cellulosique fibreux mais aussi plus généralement tout support fibreux. Ledit papier peut comprendre des fibres papetières connues de l'homme du métier, par exemple des fibres cellulosiques (en particulier des fibres de coton) et/ou des fibres organiques naturelles autres que cellulosiques et/ou des fibres synthétiques, par exemple des fibres de polyester ou de polyamide, et/ou éventuellement des fibres minérales, telles que des fibres de verre. Selon un cas particulier de l'invention avec un article en papier, les sels dérivés du nickel, du cobalt, du cuivre ou du fer, et so lubies dans l'eau devront être incorporés à une couche de surfaçage. Du fait de leur solubilité, de tels sels ne sont en effet pas retenus au sein du matelas fibreux lors de l'égouttage dudit article en papier en fabrication. De la sorte, l'article peut ne pas nécessiter de traitement supplémentaire ultérieur pour permettre l'incorporation du premier réactif.
De plus, le premier réactif peut ainsi être incorporé sur une grande partie de la surface de l'article, voire sur la totalité de la surface de l'article.
L'article, notamment la couche de surfaçage, peut comporter un liant, par exemple de l'amidon ou du polyvinylalcool (PVA).
L'article, notamment la couche de surfaçage, peut comporter un agent de collage de surface, notamment un polyacrylate, un polyuréthane ou leurs dérivés.
L'article, notamment la couche de surfaçage de l'article, peut comporter des charges, notamment des charges couramment utilisées dans le domaine papetier, par exemple du type kaolin, talc ou carbonate de calcium.
Les dérivés du nickel, du cobalt, du cuivre ou du fer peuvent être des dérivés à un degré d'oxydation de +11. On utilise de préférence des dérivés du nickel.
Les dérivés du nickel peuvent être des sels de nickel. De préférence, ces sels de nickel seront choisis parmi les sels de nickel les moins colorés et les moins nocifs. Les sels de nickel peuvent ainsi être par exemple choisis parmi les sulfates de nickel, les acétates de nickel, les nitrates de nickel et les chlorures de nickel.
Le premier réactif ou le deuxième réactif peut encore être dépourvu de chlorure de nickel.
La concentration totale du premier réactif de l'article à authentifier peut être comprise entre 0,01 et 5 g/m2, et de préférence entre 0,1 et 0,5 g/m2.
Le premier réactif de l'article à authentifier peut encore être incorporé dans une couche appliquée sur l'article à authentifier, par exemple une couche pigmentée à base de polymères et de charges.
Le réactif peut par exemple être incorporé dans une couche pigmentée d'un document du type POLYART® commercialisé par la Demanderesse. Un tel document comporte un film synthétique comprenant notamment des couches de polymères co- extrudées et qui peut être doté d'une couche de surface pigmentée permettant son imprimabilité. De tels documents sont par exemple décrits dans la demande EP 0 470 760.
Le réactif présent dans l'article à authentifier peut par exemple être introduit dans une couche de surface permettant l'imprimabilité. Les dérivés d'oxime peuvent être choisis parmi la diacétyldioxime ou les sels d'oxime, en particulier du diméthylglyoximate de sodium.
On choisira de préférence le diméthylglyoximate de sodium pour son aptitude à se solubiliser dans la composition d'authentifïcation.
Le premier réactif ou le deuxième réactif peut encore être dépourvu de diacétyldio xime .
La concentration totale de deuxième réactif dans la composition d'authentifïcation peut être comprise entre 0,1 et 200 g/L, et de préférence entre 1 et 50 g/L.
La composition d'authentifïcation peut de préférence comporter une phase aqueuse. La composition d'authentifïcation peut encore comporter un solvant alcoolique ou glycolique pour faciliter la solubilisation des dérivés d'oxime. Des mélanges de solvants aqueux et/ou alcooliques et/ou glycoliques sont également possibles.
La composition d'authentifïcation peut encore comporter au moins un séquestrant, par exemple de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA) et/ou de l'orthophosphate trisodique.
La présence d'un séquestrant peut permettre de complexer des éléments qui sous leur forme initiale, c'est-à-dire non complexée, peuvent conduire à une réaction colorée prématurée.
De préférence, ledit séquestrant est ajouté dans une composition d'authentifïcation comprenant de l'eau, notamment afin de solubiliser ledit séquestrant.
La présence d'un séquestrant dans la composition d'authentifïcation peut permettre de complexer les minéraux présents dans la phase aqueuse, tel que le fer ou le cuivre, qui pourraient conduire à une réaction colorée prématurée avec les dérivés d'oxime.
L'homme du métier pourra utiliser des composés supplémentaires afin d'ajuster le pH de la composition d'authentifïcation. De la sorte, il est possible de maintenir des réactifs sous une forme favorisant la réaction en fonction du domaine de pH.
Pour cela, la composition d'authentifïcation peut comporter un tampon de pH choisi en fonction des réactifs utilisés. Le tampon de pH peut par exemple être préparé à partir de l'orthophosphate trisodique.
Avantageusement, la composition d'authentifïcation peut comporter un sel de phosphate trisodique, par exemple de l'orthophosphate trisodique, ayant à la fois un rôle de séquestrant et de tampon de pH.
La composition d'authentifïcation peut présenter un pH compris entre 4 et 14, de préférence entre 10 et 14.
De préférence, les premier et deuxième réactifs sont choisis de manière à obtenir une réaction rapide, ce qui peut correspondre à l'apparition d'une marque colorée en moins de 60 secondes, de préférence moins de 5 secondes, après la mise en contact des premier et deuxième réactifs.
De la même manière, la composition d'authentifïcation et le mode d'incorporation du premier réactif dans l'article à authentifier (en masse, en surface...) sont choisis de manière à obtenir une réaction rapide, ce qui peut correspondre à l'apparition d'une marque colorée en moins de 60 secondes, de préférence moins de 5 secondes, après la mise en contact de l'article à authentifier comprenant ledit premier réactif et de la composition d'authentifïcation.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un dispositif de conditionnement et d'application pour appliquer une composition d'authentifïcation pour l'authentifïcation d'un article, cet article comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt, ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ce premier réactif étant capable de provoquer la formation d'une marque colorée visible et permanente au contact d'un deuxième réactif contenu dans la composition d'authentifïcation et choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, le dispositif comportant un organe d'application capable de retenir ladite composition par capillarité.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé d'authentifïcation d'un article comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt, ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, consistant à amener au contact de l'article un organe d'application chargé d'une composition d'authentifïcation comportant un deuxième réactif choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, l'organe d'application étant propre à retenir par capillarité la composition d'authentification.
L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'un article à authentifier en papier dans lequel on incorpore un réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt, ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, dans une couche de surfaçage appliquée sur l'article à l'aide d'une presse enco lieuse (« size press »). Ledit réactif est de préférence un sel de nickel so lubie. Exemple 1
On utilise un article à authentifier sous la forme d'un document papier comportant 50% de fibres longues et 50% de fibres courtes. Le document comporte en outre 6% en poids de charge du type kaolin et un agent de collage en masse à base d'AKD à hauteur de 3% et comportant en presse enco lieuse (« size press ») 5% de polyvinyle
(PVA) et 0,5% de sulfate de nickel (NiSO4).
On utilise également une composition d'authentification comportant 1 litre d'eau et 40 grammes de diméthylglyoximate de sodium.
Lorsque la composition d'authentification est utilisée sous la forme d'une encre présente dans un organe d'application sous la forme d'un stylo ou d'un feutre et que ce dernier est mis en contact avec l'article à authentifier, il se produit une marque colorée rouge visible à la lumière du jour et permanente sur l'article à authentifier. Cette marque colorée rouge résulte de la formation d'un précipité de didiméthylglyoximatonickel.
Ladite marque colorée rouge apparaît rapidement, c'est-à-dire en moins de 5 secondes après ladite mise en contact.
En outre, lorsque la composition d'authentification est mise en contact avec un document en papier autre que selon l'invention, comportant par exemple des réactifs chimiques sensibles aux produits de falsification usuels (acides, bases, javel, solvants) comme par exemple le papier CHEMIGU ARD ® commercialisé par la Demanderesse, il se produit une marque colorée liée au pH de la composition d'authentification mais cette marque colorée présente une couleur différente de celle obtenue avec l'article à authentifier comportant le sel de nickel. Exemple 2
On utilise un article à authentifier sous la forme d'un document papier comportant 50% de fibres longues et 50% de fibres courtes. Le document comporte en outre 6% en poids de charge du type kaolin et un agent de collage en masse à base d'AKD à hauteur de 3% et comportant en presse enco lieuse (« size press ») 5% de polyvinyle (PVA) et 0,5% de sulfate de nickel (NiSO4).
On utilise également une composition d'authentifïcation comportant 1 litre d'eau et 1 gramme de dithiooxamide ou acide rubéanique.
Lorsque la composition d'authentifïcation est utilisée sous la forme d'une encre présente dans un organe d'application sous la forme d'un stylo ou d'un feutre et que ce dernier est mis en contact avec l'article à authentifier, il se produit une marque colorée jaune virant au violet, visible à la lumière du jour et permanente sur l'article à authentifier. Cette marque colorée résulte de la polymérisation entre l'acide rubéanique et les ions nickel.
Dans cet exemple, ladite marque colorée jaune vire au violet en moins de 45 secondes après ladite mise en contact.
En outre, lorsque la composition d'authentifïcation est mise en contact avec un document en papier autre que selon l'invention, comportant par exemple des réactifs chimiques sensibles aux produits de falsification usuels (acides, bases, javel, solvants) comme par exemple le papier CHEMIGU ARD® commercialisé par la Demanderesse, il se produit une marque colorée liée au pH de la composition d'authentifïcation mais cette marque colorée présente une couleur différente de celle obtenue avec l'article à authentifier comportant le sel de nickel. Exemple 3
On utilise l'article à authentifier de l'exemple 1 et une composition d'authentification comportant 1 litre d'eau, 80 grammes d'orthophosphate trisodique et 40 grammes de diméthylglyoximate de sodium. Dans cet exemple, l'orthophosphate trisodique joue à la fois le rôle de tampon de pH mais aussi de celui de séquestrant vis-à-vis des ions fer et cuivre présents dans l'eau qui sont susceptibles de réagir aussi avec le diméthylglyoximate de sodium. Cette composition d'authentification présente ainsi une plus grande stabilité que celle de l'exemple 1. Exemple 4
On utilise la composition d'authentification de l'exemple 1 et un article à authentifier sous la forme d'un document de type POLYART® commercialisé par la Demanderesse. Un tel document comporte un film synthétique comprenant notamment des couches de polymères co-extrudées et qui peut être doté d'une couche de surface pigmentée permettant son imprimabilité. De tels documents sont par exemple décrits dans la demande EP 0 470 760.
Le réactif présent dans le document à authentifier peut par exemple être un dérivé du nickel introduit dans la couche de surface permettant l'imprimabilité.
L'expression « comportant un » est synonyme de « comportant au moins un ».

Claims

REVENDICATIONS
1. Ensemble comportant un article à authentifier, une composition d'authentification et un organe d'application de la composition propre à retenir par capillarité ladite composition, l'article à authentifier comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime capable de réagir avec un deuxième réactif de la composition d'authentification choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, pour former une marque colorée visible et permanente.
2. Ensemble selon la revendication 1, l'organe d'application étant un stylo, un pinceau, un tampon ou un feutre.
3. Ensemble selon la revendication 1 ou 2, l'article à authentifier étant un document de sécurité, choisi parmi les moyens de paiement, tel qu'un billet de banque ou un chèque ou un ticket restaurant, un document d'identité, tel qu'une carte d'identité ou un visa ou un passeport ou un permis de conduire, un ticket de loterie, un titre de transport ou un ticket d'entrée à des manifestations culturelles ou sportives, une étiquette de sécurité, un emballage, notamment un emballage pour un médicament ou pour des aliments ou pour des cosmétiques ou parfums ou pour des pièces électroniques ou pour des pièces détachées, une feuille utilisée dans le domaine médical ou hospitalier, notamment un papier utilisé pour faire des emballages de stérilisation, ou encore un papier d'art.
4. Ensemble selon l'une des revendications précédentes, les dérivés du nickels étant des sels de nickel.
5. Ensemble selon la revendication précédente, les sels de nickel étant choisis parmi les sulfates de nickel, les acétates de nickel, les nitrates de nickel ou les chlorures de nickel.
6. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'article à authentifier étant un papier comportant une couche de surfaçage, notamment une couche de surfaçage appliquée à l'aide d'une presse enco lieuse.
7. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, les dérivés d'oxime étant choisis parmi le diacétyldioxime ou des sels de diméthyglyoxime, notamment du diméthylglyoximate de sodium.
8. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition d'authentifïcation présentant un pH compris entre 4 et 14, de préférence entre 10 et 14.
9. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition d'authentifïcation comportant au moins un séquestrant, notamment de l'acide éthylène-diamine-tétracétique (EDTA) et/ou de l' orthophosphate trisodique.
10. Ensemble selon la revendication précédente, la composition d'authentifïcation comprenant de l'eau.
11. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes, la composition d'authentifïcation comportant un tampon de pH, notamment de l'orthophosphate trisodique.
12. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, la composition d'authentifïcation comportant un sel de phosphate trisodique, notamment de l'orthophosphate trisodique, ayant à la fois un rôle de séquestrant et de tampon de pH.
13. Dispositif de conditionnement et d'application pour appliquer une composition d'authentifïcation pour l'authentifïcation d'un article, cet article comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ce premier réactif étant capable de provoquer la formation d'une marque colorée visible et permanente au contact d'un deuxième réactif contenu dans la composition d'authentifïcation et choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, le dispositif comportant un organe d'application capable de retenir la composition par capillarité.
14. Procédé d'authentifïcation d'un article comportant un premier réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, consistant à amener au contact de l'article un organe d'application chargé d'une composition d'authentifïcation comportant un deuxième réactif choisi respectivement parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, ou parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, l'organe d'application étant propre à retenir par capillarité la composition d'authentifïcation.
15. Procédé de fabrication d'un article à authentifier en papier dans lequel on incorpore un réactif choisi parmi les dérivés du nickel, du cuivre, du cobalt ou du fer, ou parmi le dithiooxamide ou les dérivés d'oxime, dans une couche de surfaçage appliquée à l'aide d'une presse enco lieuse.
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