EP2401351A1 - Handgeschirrspülmittel - Google Patents

Handgeschirrspülmittel

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Publication number
EP2401351A1
EP2401351A1 EP10703660A EP10703660A EP2401351A1 EP 2401351 A1 EP2401351 A1 EP 2401351A1 EP 10703660 A EP10703660 A EP 10703660A EP 10703660 A EP10703660 A EP 10703660A EP 2401351 A1 EP2401351 A1 EP 2401351A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
surfactant
agent according
cleaning agent
alkyl
surfactants
Prior art date
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Granted
Application number
EP10703660A
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP2401351B1 (de
Inventor
Detlef Buisker
Heinz-Dieter Soldanski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL10703660T priority Critical patent/PL2401351T3/pl
Publication of EP2401351A1 publication Critical patent/EP2401351A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2401351B1 publication Critical patent/EP2401351B1/de
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Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/94—Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers

Definitions

  • the invention relates to an aqueous cleaning agent for hard surfaces, which contains a surfactant combination of fatty alcohol ether sulfate and at least one other surfactant and 10 to 40 wt .-% of a water-soluble salt.
  • This cleaning agent is preferably used for manual dishwashing.
  • Liquid aqueous hand dishwashing detergents are used in countless households. However, in particular in the case of stubborn, encrusted or burnt soiling, they are reaching the limits of their applicability, since longer soaking times and greater mechanical action of force are required in order to achieve a satisfactory cleaning result. If a quick cleaning is desired, therefore, more detergents are used, such as more alkaline cleaning sprays or abrasives. However, this is desirable neither from an economic nor ecological point of view. Another problem is the limited skin compatibility of many conventional hand dishwashing detergents as well as the additional detergents used.
  • an aqueous cleaning agent which contains a special surfactant mixture and additionally has a high concentration of common salt, beyond its saturation point, on the one hand by the abrasive action of the undissolved salt crystals has a particularly good cleaning performance especially on stubborn stains and on the other hand has very good skin compatibility even at low dilution.
  • Water-soluble salts have been used for some time in hard surface cleaners, for example, for viscosity adjustment or as components of buffer systems. But also suspended salt particles already served as abrasives. Thus, WO 2007/085410 A1 introduces a detergent composition in which salt particles can be suspended thanks to an internal structure. However, the surfactant combination of fatty alcohol ether sulfate and at least one other surfactant is not claimed here. A skin-friendly effect was not found for this agent; the cleaning performance of encrusted stains is called "satisfactory".
  • EP 958340 B1 claims a surfactant-containing antibacterial cleaning composition with abrasive particles, which should preferably be salts. However, this agent should be free of anionic surfactants. Neither a good cleaning performance on baked fat soil nor a skin-friendly effect was found. Accordingly, the subject matter of the present invention is an aqueous hard surface cleaner containing a surfactant combination of fatty alcohol ether sulfate and betaine surfactant and 10 to 40% by weight of a water-soluble salt.
  • This detergent is particularly suitable as a hand dishwashing detergent, with the stubborn, burnt or dried dirt can be removed well.
  • a further subject of the present application is accordingly the use of the cleaning agent according to the invention for the manual rinsing of dishes.
  • the cleaning agent according to the invention also has the advantage that it is washed out more slowly from a sponge than a comparable formulation with a smaller amount of salt.
  • the long shelf life in the sponge is particularly advantageous if the items to be washed are cleaned under running water, as it leads to lower losses and thus to a higher efficiency.
  • fatty acids or fatty alcohols or their derivatives - unless otherwise stated - representative of branched or unbranched carboxylic acids or alcohols or their derivatives having preferably 6 to 22 carbon atoms.
  • the former are particularly preferred for their vegetable base as based on renewable raw materials for environmental reasons, but without limiting the teaching of the invention to them.
  • the oxo alcohols or their derivatives which are obtainable, for example, by the RoELEN's oxo synthesis, can also be used correspondingly.
  • alkaline earth metals are referred to below as counterions for monovalent anions, this means that the alkaline earth metal is present only in half - as sufficient to charge balance - amount of substance as the anion.
  • the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook assigns to the ingredients one or more chemical classes, such as polymer ethers, and one or more functions, For example, Surfactants - Cleansing Agents, which in turn explains it in more detail and which may also be referred to below.
  • the indication CAS means that the following sequence of numbers is a designation of the
  • composition according to the invention contains surfactants in a total amount of usually 7 to 40% by weight, preferably 12 to 35% by weight, in particular 16 to 25% by weight.
  • the surfactants are a surfactant combination of fatty alcohol ether sulfate and at least one other surfactant.
  • composition according to the invention can therefore additionally comprise one or more further anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and / or cationic surfactants, in particular for improving cleaning action, run-off behavior and / or drying behavior.
  • the further surfactant is particularly preferably selected from the group comprising nonionic surfactants, in particular fatty alcohol polyglycol ethers, betaine surfactants, secondary alkanesulfonates and mixtures thereof
  • alkyl ether sulfates and alkyl sulfonates and the other anionic surfactants are usually used as alkali metal, alkaline earth metal and / or mono-, di- or Trialkanolammoniumsalz and / or in the form of their with the corresponding alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide and / or mono-, di- or trialkanolamine used in situ to be neutralized corresponding acid.
  • Particularly preferred are the sodium salts.
  • Alkyl ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • the person skilled in the art generally understands, under alkoxylated alcohols, the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the context of the present invention preferably with longer-chain alcohols, ie with aliphatic straight-chain or one or more branched, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably straight-chain, acyclic, saturated, alcohols having 6 to 22, preferably 8 to 18, in particular 10 to 16 and particularly preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Another embodiment of the alkoxylation is the use of mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Very particularly preferred for the purposes of the present invention are low-ethoxylated fatty alcohols having 1 to 4 ethylene oxide units (EO), in particular 1 to 2 EO, for example 2 EO, such as Na-C 12 - M fatty alcohol + 2EO sulfate.
  • EO ethylene oxide units
  • the composition according to the invention comprises one or more alkyl ether sulfates in an amount of 5 to 20% by weight, preferably 8 to 16% by weight.
  • Suitable betaines are the alkylbetaines, the alkylamidobetaines, the imidazolinium betaines, the
  • R 1 is a saturated or unsaturated C 6 . 22 alkyl, preferably C 8 -i 8 alkyl, in particular a saturated C- ⁇ O -i 6 alkyl, for example, a saturated
  • X is NH, NR 4 with the d_ 4 alkyl R 4, O or S, n is a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 3, x is 0 or 1, preferably 1,
  • R 2 , R 3 are independently a C
  • m is a number from 1 to 4, in particular 1, 2 or 3, y 0 or 1 and
  • Preferred betaines are the alkylbetaines of the formula (Ia), the alkylamidobetaines of the formula (Ib), the sulfobetaines of the formula (Ic) and the amidosulfobetaines of the formula (Id),
  • betaines are the carbo-betaines, in particular the carbo-betaines of the formula (Ia) and (Ib), most preferably the alkylamido-betaines of the formula (Ib).
  • a preferred betaine is, for example, cocamidopropyl betaine (cocoamidopropylbetaine).
  • the agent of the invention contains one or more betaines in an amount of usually 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-%.
  • the agents according to the invention preferably also contain one or more alkylsulfonates.
  • Alkyl sulfonates usually have an aliphatic straight-chain or mono- or polysubstituted, acyclic or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated, preferably branched, acyclic, saturated, alkyl radical having 6 to 22, preferably 9 to 20, in particular 11 to 18 and more preferably 14 to 17 carbon atoms.
  • suitable alkyl sulfonates are the saturated alkanesulfonates, the unsaturated olefin sulfonates and the ether sulfonates which are derived formally from the alkoxylated alcohols on which the alkyl ether sulfates are based, in which terminal ether sulfonates (n-ether sulfonates) having a sulfonate function bonded to the polyether chain are present Ethersulfonate (i-ether sulfonates) with the alkyl-linked sulfonate function distinguishes.
  • alkanesulfonates in particular alkanesulfonates having a branched, preferably secondary, alkyl radical, for example the secondary alkanesulfonate sec. Na-Ci 3 _i 7 -alkanesulfonate (INCI Sodium C14-17 alkyl lake sulfonates).
  • the agent according to the invention preferably contains one or more secondary alkanesulfonates in an amount of usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight.
  • Nonionic surfactants When using a surfactant combination of a) alkyl ether sulfate, b) betaine and optionally c) secondary alkanesulfonate, these are preferably present in a ratio a): b): c) of 2: 1: 0 to 5: 1: 1.
  • Nonionic surfactants a) alkyl ether sulfate, b) betaine and optionally c) secondary alkanesulfonate, these are preferably present in a ratio a): b): c) of 2: 1: 0 to 5: 1: 1.
  • the agent according to the invention may additionally contain one or more nonionic surfactants, usually in an amount of 0.001 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 6 wt .-%, in particular 0.1 to 4 wt .-%, particularly preferably 0 , 2 to 2 wt .-%.
  • Nonionic surfactants in the context of the invention are alkoxylates such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Also suitable are block polymers of ethylene oxide and propylene oxide as well as fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers. Important classes of nonionic surfactants according to the invention are furthermore the amine oxides and the sugar surfactants, in particular the alkyl polyglucosides.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers are under accordance with the invention with ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) alkoxylated, branched or unbranched, saturated or unsaturated C 10-22 alcohols with a degree of alkoxylation up to 30 to understand, preferably ethoxylated fatty alcohols with a CIO 18 Degree of ethoxylation of less than 30, preferably with a degree of ethoxylation of 1 to 20, in particular from 1 to 12, particularly preferably from 1 to 8, most preferably from 2 to 5, for example Ci 2 -i 4 -Fettalkoholethoxylate with 2, 3 or 4 EO or a mixture of C 12 - 14 - fatty alcohol ethoxylates with 3 and 4 EO in a weight ratio of 1 to 1 or isotridecyl alcohol ethoxylates with 5, 8 or 12 EO.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the amine oxides suitable according to the invention include alkylamine oxides, in particular alkyl dimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • alkylamine oxides in particular alkyl dimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • Preferred amine oxides satisfy formula II,
  • Sugar surfactants are known surface-active compounds, which include, for example, the sugar surfactant classes of the alkyl glucose esters, aldobionamides, gluconamides (sugar acid amides), glycerolamides, glycerol glycolipids, polyhydroxy fatty acid amide sugar surfactants (sugar amides) and alkyl polyglycosides.
  • Preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention are the alkyl polyglycosides and the sugar amides and their derivatives, in particular their ethers and esters.
  • the ethers are the products of the reaction of one or more, preferably one, sugar hydroxy group with a compound containing one or more hydroxy groups, for example C 1.
  • the esters are the reaction products of one or more, preferably one, sugar with a carboxylic acid, especially a C 6-22 fatty acid.
  • Particularly preferred sugar amides satisfy the formula R'C (O) N (R ") [Z], in which R 'is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical, preferably a linear unsaturated acyl radical, having 5 to 21, preferably 5 to 17, in particular 7 to 15, particularly preferably 7 to 13 carbon atoms, R "is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical, preferably a linear unsaturated alkyl radical, having 6 to 22, preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferred 8 to 14 carbon atoms, a C
  • sugar amides are the amides of glucose, the glucamides, for example lauroyl-methyl-glucamide.
  • alkylpolyglycosides are particularly preferred sugar surfactants within the scope of the teaching according to the invention and preferably satisfy the general formula R 1 O (AO) 3 [G] x in which R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 22 , preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferably 8 to 14 carbon atoms, [G] for a glycosidically linked sugar residue and x for a number from 1 to 10 and AO for an alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy or propyleneoxy group, and a represent the average degree of alkoxylation of 0 to 20.
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 6 to 22 , preferably 6 to 18, in particular 8 to 16, particularly preferably 8 to 14 carbon atoms
  • [G] for a glycosidically linked sugar residue and x for a number from 1 to 10
  • AO for an alkyleneoxy group, for example an ethylene
  • the group (AO) 3 may also contain different alkyleneoxy, for example ethyleneoxy or propyleneoxy, where it is a to the average Automatalkoxyltechniksgrad, ie the sum of Ethoxyltechniks- and Propoxyltechniksgrad acts.
  • the alkyl radicals R 1 of the APG are linear unsaturated radicals having the specified number of carbon atoms.
  • APG are nonionic surfactants and are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • alkyl glycosides having a mean degree of oligomerization x of 1.1 to 3.0 are used. From an application point of view, those alkyl glycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.6 are preferred.
  • the glycosidic sugar used is preferably xylose, but especially glucose.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' can be derived from primary alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 14 carbon atoms.
  • Typical examples are caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol, and technical mixtures thereof, such as those obtained in the course of the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelene's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R ' is derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • lauryl alcohol myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • elaidyl alcohol petroselinyl alcohol, arachidyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and technical mixtures thereof.
  • alkylpolyglycosides are, for example, C 8 -ioi and C 12 -i 4 -alkylpolyglucoside having a DP degree of 1, 4 or 1.5, in particular C 8 -alkyl-1-5-glucoside and C-1 2 -i 4 -alkyl-1,4-glucoside.
  • composition of the invention may additionally comprise one or more other anionic surfactants, usually in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 4 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, more preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example, 1 wt .-%.
  • anionic surfactants usually in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 4 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, more preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example, 1 wt .-%.
  • Suitable further anionic surfactants are, in particular, aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfosuccinic acid surfactants, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates.
  • aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, monoglyceride sulfates and ester sulfonates (sulfo fatty acid esters), lignosulfonates, alkylbenzenesulfonates, fatty acid cyanamides, anionic sulfos
  • Suitable further anionic surfactants are also anionic gemini surfactants having a diphenyl oxide basic structure, 2 sulfonate groups and an alkyl radical on one or both benzene rings according to the formula O 3 S (C 6 H 3 R) O (C 6 H 3 R ') SO 3 ', in which R is an alkyl radical having, for example, 6, 10, 12 or 16 carbon atoms and R' is R or H (Dowfax ® Dry hydrotropes Powder with C 16 alkyl radical (s); INCI Sodium Hexyldiphenyl ether sulfonates, Disodium decyl phenyl Ether disulfonates, disodium lauryl phenyl ether disulfonates, disodium cetyl phenyl ether disulfonates).
  • Particularly preferred further anionic surfactants are the anionic sulfosuccinic acid surfactants sulfosuccinates, sulfosuccinamates and sulfosuccinamides, especially sulfosuccinates and sulfosuccinamates, most preferably sulfosuccinates.
  • the sulfosuccinates are the salts of the monoesters and diesters of sulfosuccinic acid HOOCCH (SO 3 H) CH 2 COOH, while the sulfosuccinamates are the salts of the monoamides of sulfosuccinic acid and the sulfosuccinamides are the salts of the diamides of sulfosuccinic acid.
  • the salts are preferably alkali metal salts, ammonium salts and mono-, di- or trialkanolammonium salts, for example mono-, di- or triethanolammonium salts, in particular lithium, sodium, potassium or ammonium salts, particularly preferably sodium or ammonium salts preferably sodium salts.
  • one or both carboxyl groups of the sulfosuccinic acid is preferably with one or two identical or different unbranched or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally alkoxylated alcohols having 4 to 22, preferably 6 to 20, in particular 8 to 18 , more preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14 carbon atoms esterified.
  • esters of unbranched and / or saturated and / or acyclic and / or alkoxylated alcohols in particular unbranched, saturated fatty alcohols and / or unbranched, saturated, with ethylene and / or propylene oxide, preferably ethylene oxide, alkoxylated fatty alcohols having a degree of alkoxylation of 1 to 20, preferably 1 to 15, in particular 1 to 10, more preferably 1 to 6, most preferably 1 to 4.
  • the monoesters are preferred in the context of the present invention over the diesters.
  • a particularly preferred sulfosuccinate is sulfosuccinic acid lauryl polyglycol ester di-sodium salt (lauryl EO sulfosuccinate, di-Na salt, INCI disodium laureth sulfosuccinate), which is described, for example, as Tego sulfosuccinate F 30 (Goldschmidt) with a sulfosuccinate content of 30 wt .-% is commercially available.
  • one or both form carboxyl groups of the sulfosuccinic acid preferably with a primary or secondary amine having one or two identical or different, unbranched or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally alkoxylated alkyl radicals having 4 to 22 , preferably 6 to 20, in particular 8 to 18, more preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14 carbon atoms carries, a carboxylic acid amide.
  • Particular preference is given to unbranched and / or saturated and / or acyclic alkyl radicals, in particular unbranched, saturated fatty alkyl radicals.
  • the agent according to the invention contains as anionic sulfosuccinic acid surfactants one or more sulfosuccinates, sulfosuccinamates and / or sulfosuccinamides, preferably sulfosuccinates and / or sulfosuccinamates, in particular sulfosuccinates, in an amount of usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0, 01 to 4 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 part by weight. %.
  • amphoteric surfactants are amphoteric surfactants.
  • amphoteric surfactants (amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants) which can be used according to the invention include alkylamidoalkylamines, alkyl-substituted amino acids, acylated amino acids or biosurfactants, of which the alkylamidoalkylamines are preferred within the scope of the teaching according to the invention.
  • alkylamidoalkylamines are amphoteric surfactants of the formula (IM), R 9 -CO-NR 10 - (CH 2 ), - N (R 11 HCH 2 CH 2 O) - (CH 2 ) HCH (OH) I 1 -CH 2 -Z-OM (III) in which R 9 is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably C 8 -i 8 -alkyl radical, preferably a saturated C 10 -i 6 alkyl radical, for example a saturated C 12 , 14- alkyl radical,
  • R 10 is a hydrogen atom H or a CI_ 4 alkyl radical, preferably H, i is a number from 1 to 10, preferably 2 to 5, in particular 2 or 3,
  • R 11 is a hydrogen atom H or CH 2 COOM (to M su), j is a number from 1 to 4, preferably 1 or 2, in particular 1, k is a number from 0 to 4, preferably 0 or 1,
  • Z is CO, SO 2 , OPO (OR 12 ) or P (O) (OR 12 ), where R 12 is a d_ 4 -alkyl radical or M (su), and M is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, for example protonated mono-, di- or triethanolamine.
  • Preferred alkyl-substituted amino acids are monoalkyl-substituted amino acids according to formula (IV),
  • R 13 -NH-CH (R 14 ) - (CH 2 ) U -COOM '(IV) in the R 13 is a saturated or unsaturated C 6 . 22 alkyl, preferably C 8 -i 8 alkyl, in particular a saturated C- ⁇ O -i 6 alkyl, for example, a saturated C
  • R 14 is a hydrogen atom H or a CI_ 4 alkyl radical, preferably H, u is a number from 0 to 4, preferably 0 or 1, in particular 1, and
  • M ' is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, e.g. protonated mono-, di- or triethanolamine,
  • M represents a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, for example protonated mono-, di- or triethanolamine, where M" in the two carboxy groups may have the same or different meanings, e.g. Hydrogen and sodium or twice sodium may be
  • R 18 is the radical of one of the 20 natural ⁇ -amino acids H 2 NCH (R 18 ) COOH, and M '"is a hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a protonated alkanolamine, for example protonated mono-, di- or triethanolamine.
  • alkyl-substituted amino acids are the aminopropionates according to formula (IVa),
  • Acylated amino acids are amino acids, in particular the 20 natural ⁇ -amino acids which the acyl radical R 19 CO of a saturated or unsaturated fatty acid R 19 COOH wear at the amino nitrogen, wherein R 19 is a saturated or unsaturated C 6-22 -alkyl radical, preferably C 8 -i 8 -alkyl, in particular a saturated do-i ⁇ -alkyl radical, for example a saturated C
  • the acylated amino acids can also be used as the alkali metal salt, alkaline earth metal salt or alkanolammonium salt, for example mono-, di- or triethanolammonium salt.
  • acylated amino acids are the acyl derivatives summarized in accordance with INCI under Amino Acids, for example sodium cocoyl glutamate, lauroyl glutamic acid, capryloyl glycine or myristoyl methylalanine.
  • amphoteric surfactant combination preferably contains at least one betaine, in particular at least one alkylamidobetaine, more preferably cocoamidopropylbetaine.
  • amphoteric surfactants preferably contains at least one amphoteric surfactant is selected from the group comprising Natriumcarboxyethylkokosphosphoethylimidazolin (Phosphoteric ® TC-6), C 8 / io amidopropyl betaine (INCI caprylic / Capramidopropyl Betaine, Betaine Tego ® 810), N-2-hydroxyethyl-N-carboxymethyl -fettklamido-ethylamine-Na (Rewoteric ® AMV) and N-caprylic / capric amidoethyl-N- ethyl ether propionate Na (Rewoteric AMVSF ®) and the betaine 3- (3-cocoamido-propyl) - dimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonate (INCI sultaines; Rewoteric AM CAS ®) and the Alkylamidoalkylamin N
  • the agent according to the invention contains one or more
  • Amphoteric surfactants in an amount of more than 8 wt .-%.
  • the inventive composition contains one or more amphoteric surfactants in an amount of less than 2 wt .-%.
  • composition according to the invention may additionally comprise one or more cationic surfactants (cationic surfactants), usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 wt .-%.
  • cationic surfactants usually in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.2 to 2 wt .-%, most preferably 0.5 to 1, 5 wt .-%, for example 1 wt .-%.
  • Preferred cationic surfactants are the quaternary surface-active compounds, in particular with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, which are also known as antimicrobial agents.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its possibly existing antimicrobial effect due to other ingredients can be improved.
  • Particularly preferred cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds (QAV, INCI Quaternary Ammonium Compounds) according to the general formula (R ') (R ") (R"') (R IV ) N + X ⁇ , in which R 1 to R ⁇ v are identical or different C
  • QAV quaternary ammonium compounds
  • radicals wherein two or in the case of an aromatic inclusion as in pyridine even three radicals together with the nitrogen atom, the heterocycle, such as a pyridinium or imidazolinium compound, form, and X are ⁇ halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions ,
  • the radicals has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • the alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups succeeds particularly easily, and the quaternization of tertiary
  • Suitable QUATS are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethyl- benzylammoniunnchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m, p-dichlorobenzyl-dinnethyl- Ci 2 -alkylamnnoniunnchlorid, CAS No. 58390-78 -6), benzoxonium chloride (benzyldodecyl-bis- (2-hydroxyethyl) -ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzalkonium chloride N-alkyl-N, N-dimethyl- benzylammoniunnchlorid, CAS No. 8001-54-5
  • Benzalkon B m, p-dichlorobenzyl-dinnethyl- Ci 2 -al
  • benzetonium chloride N , N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzylammonium chloride, CAS No. 121-54-0
  • dialkyldimethylammonium chlorides such as N-decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammoniumbronnide (CAS No. 2390-68-3), dioctyldimethylammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • Preferred QUATS are the benzalkonium chlorides containing C 8 -C 18 alkyl radicals, in particular C ⁇ -C M-alkyl-benzyl-dimethylammonium chloride.
  • a particularly preferred QAC is the Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate; Rewoquat CPEM ®).
  • anionic surfactant-compatible and / or cationic surfactant is preferably used or omitted in a particular embodiment of the invention entirely on cationic surfactants.
  • the cleaning agent according to the invention also contains one or more water-soluble salts. These may be inorganic and / or organic salts, in a preferred embodiment it is at least one inorganic salt.
  • Inorganic salts which can be used according to the invention are preferably selected from the group comprising colorless water-soluble halides, sulfates, sulfites, carbonates, bicarbonates, nitrates, nitrites, phosphates and / or oxides of the alkali metals, alkaline earth metals, aluminum and / or transition metals; Furthermore, ammonium salts can be used. Particularly preferred are halides and sulfates of the alkali metals; Preferably, therefore, the inorganic salt is selected from the group comprising sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate and mixtures thereof. In a preferred embodiment, sodium chloride is used.
  • the organic salts which can be used according to the invention are, in particular, colorless water-soluble alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, aluminum and / or transition metal salts of the carboxylic acids.
  • the salts are selected from the group comprising formate, acetate, propionate, citrate, malate, tartrate, succinate, malonate, oxalate, lactate and mixtures thereof.
  • the cleaning agent according to the invention preferably contains 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 15 to 30 wt .-% of at least one water-soluble salt. It should be noted that the salt concentration in the cleaning agent according to the invention must be so high that the salt is not completely dissolved, so the saturation point is exceeded. Furthermore, a salt is preferable whose water solubility changes only slightly over a wide temperature range.
  • exclusively inorganic salts are used, most preferably sodium chloride.
  • the water content of the aqueous composition according to the invention is usually 15 to 60 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-%.
  • the agent according to the invention may advantageously additionally comprise one or more water-soluble organic solvents, usually in an amount of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 8% by weight.
  • the solvent is used in the context of the teaching of the invention as needed in particular as a hydrotrope, viscosity regulator and / or cold stabilizer. It acts solubilizing, prevents the formation of liquid-crystalline phases and contributes to the formation of clear products.
  • the viscosity of the agent according to the invention decreases with increasing amount of solvent. However, too much solvent can cause excessive viscosity drop. Finally, as the amount of solvent increases, the clouding and clearing point of the composition according to the invention decreases.
  • Suitable solvents are, for example, saturated or unsaturated, preferably saturated, branched or unbranched C-. 2 o-hydrocarbons, preferably C 2 -i 5 -hydrocarbons, with at least one hydroxy group and optionally one or more ether functions COC, ie the carbon atom chain interrupting oxygen atoms.
  • Preferred solvents are the - optionally etherified on one side with a CI_ 6 alkanol - C 2 - 6 alkylene glycols and poly-C 2 - 3 -alkylene on average 1 to 9 identical or different, preferably identical, alkylene glycol per molecule as well as the CI_ 6 Alcohols, preferably ethanol, n-propanol or iso-propanol, especially ethanol.
  • solvents are the etherified on one side with a CI_ 6 alkanol poly-C. 2 3 - alkylene glycol ethers having on average 1 to 9, preferably 2 to 3, ethylene or propylene glycol groups, for example PPG-2 methyl ether (dipropylene glycol monomethyl ether).
  • the solvent is selected from the group comprising methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol and mixtures thereof.
  • Highly preferred solvents are the C 2 - 3 alcohols ethanol, n-propanol and / or iso-propanol, in particular ethanol.
  • solubilizer in particular for perfume and dyes, for example, alkanolamines and alkylbenzenesulfonates having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical can be used in addition to the solvents described above.
  • compositions according to the invention may contain further ingredients.
  • these include, for example, other surfactants, water-insoluble organic and / or inorganic abrasives, additives for improving the drainage and drying behavior, for adjusting the viscosity, for stabilization and other customary in manual dishwashing detergents and additives, such as UV stabilizers, perfume, pearlescing agents, dyes, corrosion inhibitors , Preservatives, bittering agents, organic salts, disinfectants, enzymes, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients (eg encapsulated perfume, enzymes), pH adjusters and skin feel enhancing or nourishing additives.
  • other surfactants such as UV stabilizers, perfume, pearlescing agents, dyes, corrosion inhibitors , Preservatives, bittering agents, organic salts, disinfectants, enzymes, structuring polymers, defoamers, encapsulated ingredients (eg encapsulated perfume, enzymes), pH adjusters and skin feel enhancing or nourishing additives.
  • (Builder) usually in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to
  • the additives mentioned are dispensed with.
  • composition according to the invention may additionally comprise one or more polymers
  • polymeric thickeners are the polycarboxylates which have a thickening effect as polyelectrolytes, preferably homopolymers and copolymers of acrylic acid, in particular acrylic acid copolymers such as acrylic acid-methacrylic acid copolymers, and the polysaccharides, in particular heteropolysaccharides, and other customary thickening polymers.
  • Suitable polysaccharides or heteropolysaccharides are the polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guar gum, tragacanth, gellan, Ramzan, dextran or xanthan and their derivatives, for example propoxylated guar, and also their mixtures.
  • polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives
  • starches or cellulose derivatives may alternatively or preferably be used in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethylcellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxypropyl methyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • starches of various origins and starch derivatives for example hydroxyethyl starch, starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethylcellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, Hydroxypropyl, hydroxypropyl methyl or hydroxyethyl methyl cellulose or cellulose acetate.
  • Acrylic acid polymers suitable as polymeric thickeners are, for example, high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI Carbomer), which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • a polyalkenyl polyether in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI Carbomer), which are also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • but particularly suitable polymeric thickeners are the following acrylic acid copolymers: (i) copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably formed with CI_ 4 -alkanols, esters (INCI Acrylates Copolymer), to which about Copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol copolymers of Cio- 30- alkyl acrylates with one or more monomers selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with C
  • . 4 alkanols formed esters include.
  • the content of polymeric thickener is usually not more than 8 wt .-%, preferably between 0.1 and 7 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 6 wt .-%, in particular between 1 and 5 wt .-% and most preferably between 1, 5 and 4% by weight, for example between 2 and 2.5% by weight.
  • the agent is free of polymeric thickeners.
  • one or more dicarboxylic acids and / or salts thereof can be added, in particular a composition of Na salts of adipic, succinic and glutaric acid, as described, for example, in US Pat Trade name Sokalan DSC is available.
  • the use is advantageously carried out in amounts of 0.1 to 8 wt .-%, preferably 0.5 to 7 wt .-%, in particular 1, 3 to 6 wt .-% and particularly preferably 2 to 4 wt .-%.
  • a change in the dicarboxylic acid (salt) content can - especially in amounts above 2 wt .-% - contribute to a clear solution of the ingredients. Also, within certain limits, influencing the viscosity of the mixture by this means is possible. Furthermore, this component influences the solubility of the mixture. This component is particularly preferably used at high surfactant contents, in particular at surfactant contents above 30% by weight.
  • the agent according to the invention is preferably free from dicarboxylic acid (salts).
  • one or more further can - especially in hand dishwashing detergents and cleaning agents for hard surfaces - conventional auxiliaries and additives, in particular UV stabilizers, perfumes, pearlescent agents (INCI opacifying agents, for example glycol distearate, for example Cutina ® AGS from Cognis, respectively. this containing mixtures, for example the Euperlane ® Fa.
  • conventional auxiliaries and additives in particular UV stabilizers, perfumes, pearlescent agents (INCI opacifying agents, for example glycol distearate, for example Cutina ® AGS from Cognis, respectively. this containing mixtures, for example the Euperlane ® Fa.
  • the pH of the agent according to the invention can be adjusted by means of customary pH regulators, for example acids such as mineral acids or citric acid and / or alkalis such as sodium or potassium hydroxide, wherein - in particular with the desired hand tolerance - a range from 4 to 9, preferably 5 to 8, in particular 5.5 to 7.5, is preferred.
  • acids such as mineral acids or citric acid
  • alkalis such as sodium or potassium hydroxide
  • the agent according to the invention may contain one or more buffer substances (INCI Buffering Agents), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.005 to 3 wt .-%, in particular 0 , 01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, for example, 0.2 wt .-%.
  • buffer substances which are at the same time complexing agents or even chelating agents (INCI chelating agents).
  • Particularly preferred buffer substances are the citric acid or the citrates, in particular the sodium and potassium conduction rates, for example trisodium citrate 2 H 2 O and tripotassium citrate H 2 O.
  • composition according to the invention can be used for cleaning hard surfaces, in particular for manual cleaning of dishes. Due to the contained surfactant combination, it is characterized by a good drainage and drying behavior, thanks to the abrasive action of the salts it contains, it also has a very good cleaning performance, even on stubborn and baked stains, and finally, it also has a high skin friendliness.
  • compositions according to the invention were prepared, the compositions of which are shown in the table below.
  • the quantities are in wt .-%.
  • the hand dishwashing detergents obtained were stable, pourable and readily dosed and had good cleaning, drainage and drying behavior.
  • a comparative formulation V1 was prepared which was similar in composition to E7 but did not contain sodium chloride.
  • Cocoamidopropylbetaine 2.50 3.33 3.10 3.10 3.00 3.00 3.00
  • compositions of the invention showed improved skin compatibility compared to the comparison means V1.
  • an elbow flexion test was performed.
  • the formulations E7 and V1 were each used in 25% dilution.
  • the application in the elbow was made by the subjects themselves 2x daily for a total of 6 minutes.
  • the skin reactions were assessed before the next application.
  • the skin at the elbow was examined by measuring skin moisture and barrier function (TEWL). During the entire test period, the application site was not creamed.
  • TEWL skin moisture and barrier function
  • the comparator V1 induced slight to very severe scaling, mild to very strong erythema (redness) and a slight fissure. In addition, subjects often reported itching, burning and tightness during and after washing.
  • Sponge load life was determined by the following procedure:

Landscapes

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Abstract

Ein wässriges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, das eine Tensidkombination aus Fettalkoholethersulfat und mindestens einem weiteren Tensid sowie 10 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes enthält, kann zum manuellen Spülen von Geschirr verwendet werden und eignet sich dabei vor allem zur Entfernung hartnäckiger, angebrannter oder eingetrockneter Anschmutzungen und schont dabei die Haut.

Description

Handgeschirrspülmittel
Die Erfindung betrifft ein wässriges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, das eine Tensidkombination aus Fettalkoholethersulfat und mindestens einem weiteren Tensid sowie 10 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes enthält. Dieses Reinigungsmittel wird bevorzugt zum manuellen Geschirrspülen eingesetzt.
Flüssige wässrige Handgeschirrspülmittel werden in unzähligen Haushalten verwendet. Insbesondere bei hartnäckigen, verkrusteten oder eingebrannten Anschmutzungen stoßen sie jedoch an die Grenzen ihrer Anwendbarkeit, da längere Einweichzeiten sowie größere mechanische Krafteinwirkung vonnöten sind, um ein zufriedenstellendes Reinigungsergebnis zu erzielen. Ist eine schnelle Reinigung gewünscht, werden daher weitere Reinigungsmittel eingesetzt, etwa stärker alkalische Reinigungssprays oder Scheuermittel. Dies ist jedoch weder aus ökonomischen noch aus ökologischen Gesichtspunkten wünschenswert. Ein weiteres Problem ist die begrenzte Hautverträglichkeit sowohl vieler herkömmlicher Handgeschirrspülmittel als auch der zusätzlich verwendeten Reinigungsmittel.
Überraschend wurde nun gefunden, dass ein wässriges Reinigungsmittel, welches eine spezielle Tensidmischung enthält und zusätzlich eine hohe Konzentration an Kochsalz, über dessen Sättigungspunkt hinaus, aufweist, einerseits durch die abrasive Wirkung der ungelösten Salzkristalle eine besonders gute Reinigungsleistung gerade an hartnäckigen Anschmutzungen aufweist und andererseits eine sehr gute Hautverträglichkeit selbst bei nur geringer Verdünnung besitzt.
Wasserlösliche Salze werden bereits seit geraumer Zeit in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzt, beispielsweise zur Viskositätseinstellung oder als Bestandteile von Puffersystemen. Aber auch suspendierte Salzpartikel dienten bereits als Abrasiva. So stellt WO 2007/085410 A1 eine Reinigungsmittelzusammensetzung vor, in der dank einer inneren Struktur Salzpartikel suspendiert sein können. Die Tensidkombination aus Fettalkoholethersulfat und mindestens einem weiteren Tensid wird hier jedoch nicht beansprucht. Eine hautschonende Wirkung wurde für dieses Mittel nicht konstatiert; die Reinigungsleistung an verkrusteten Anschmutzungen wird als „zufriedenstellend" bezeichnet.
EP 958340 B1 beansprucht eine tensidhaltige antibakterielle Reinigungszusammensetzung mit abrasiven Teilchen, bei denen es sich vorzugsweise um Salze handeln soll. Dieses Mittel soll jedoch frei von anionischen Tensiden sein. Weder eine gute Reinigungsleistung an eingebranntem Fettschmutz noch eine hautschonende Wirkung wurde festgestellt. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein wässriges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, das eine Tensidkombination aus Fettalkoholethersulfat und Betaintensid sowie 10 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes enthält.
Dieses Reinigungsmittel eignet sich vor allem als Handgeschirrspülmittel, mit dem auch hartnäckiger, angebrannter oder eingetrockneter Schmutz gut entfernt werden kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist dementsprechend die Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels zum manuellen Spülen von Geschirr.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel weist weiterhin den Vorteil auf, dass es langsamer aus einem Schwamm herausgewaschen wird als eine vergleichbare Formulierung mit geringerer Salzmenge. Die lange Haltbarkeit im Schwamm ist insbesondere von Vorteil, wenn das Spülgut unter fließendem Wasser gereinigt wird, da es zu geringeren Verlusten und damit zu einer höheren Effizienz kommt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stehen Fettsäuren bzw. Fettalkohole bzw. deren Derivate - soweit nicht anders angegeben - stellvertretend für verzweigte oder unverzweigte Carbonsäuren bzw. Alkohole bzw. deren Derivate mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Erstere sind insbesondere wegen ihrer pflanzlicher Basis als auf nachwachsenden Rohstoffen basierend aus ökologischen Gründen bevorzugt, ohne jedoch die erfindungsgemäße Lehre auf sie zu beschränken. Insbesondere sind auch die beispielsweise nach der RoELENschen Oxo-Synthese erhältlichen Oxo-Alkohole bzw. deren Derivate entsprechend einsetzbar.
Wann immer im Folgenden Erdalkalimetalle als Gegenionen für einwertige Anionen genannt sind, so bedeutet das, dass das Erdalkalimetall natürlich nur in der halben - zum Ladungsausgleich ausreichenden - Stoffmenge wie das Anion vorliegt.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend ggf. gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI)-Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI-Bezeichnung in englischer Sprache, pflanzliche Inhaltsstoffe werden ausschließlich nach Linne in lateinischer Sprache aufgeführt, sogenannte Trivialnamen wie "Wasser", "Honig" oder "Meersalz" werden ebenfalls in lateinischer Sprache angegeben. Die INCI- Bezeichnungen sind dem International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook - Seventh Edition (1997) zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), 1101 17th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036, USA, herausgegeben wird und mehr als 9.000 INCI- Bezeichnungen sowie Verweise auf mehr als 37.000 Handelsnamen und technische Bezeichnungen einschließlich der zugehörigen Distributoren aus über 31 Ländern enthält. Das International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook ordnet den Inhaltsstoffen eine oder mehrere chemische Klassen (Chemical Classes), beispielsweise Polymerie Ethers, und eine oder mehrere Funktionen (Functions), beispielsweise Surfactants - Cleansing Agents, zu, die es wiederum näher erläutert und auf die nachfolgend ggf. ebenfalls Bezug genommen wird.
Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des
Chemical Abstracts Service handelt.
Soweit nicht explizit anders angegeben, beziehen sich angegebene Mengen in Gewichtsprozent
(Gew.-%) auf das gesamte Mittel. Dabei beziehen sich diese prozentualen Mengenangaben auf
Aktivgehalte.
Tenside
Das erfindungsgemäße Mittel enthält Tenside in einer Gesamtmenge von üblicherweise 7 bis 40 Gew.- %, vorzugsweise 12 bis 35 Gew.-%, insbesondere 16 bis 25 Gew.-%. Bei den Tensiden handelt es sich um eine Tensidkombination aus Fettalkoholethersulfat und mindestens einem weiteren Tensid.
Das erfindungsgemäße Mittel kann daher neben Alkylethersulfaten zusätzlich ein oder mehrere weitere anionische Tenside, Amphotenside, nichtionische Tenside und/oder kationische Tenside enthalten, insbesondere zur Verbesserung von Reinigungswirkung, Ablaufverhalten und/oder Trocknungsverhalten. Besonders bevorzugt ist das weitere Tensid dabei ausgewählt aus der Gruppe umfassend nichtionische Tenside, insbesondere Fettalkoholpolyglykolether, Betaintenside, sekundäre Alkansulfonate sowie Gemische derselben
Die Alkylethersulfate und Alkylsulfonate sowie die weiteren anionische Tenside werden üblicherweise als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalz und/oder aber auch in Form ihrer mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid und/oder Mono-, Di- bzw. Trialkanolamin in situ zu neutralisierenden korrespondierenden Säure eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei als Alkalimetalle Kalium und insbesondere Natrium, als Erdalkalimetalle Calcium und insbesondere Magnesium, sowie als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triethanolamin. Besonders bevorzugt sind die Natriumsalze.
Alkylethersulfate
Alkylethersulfate (Fettalkoholethersulfate, INCI Alkyl Ether Sulfates) sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen, d.h. mit aliphatischen geradkettigen oder ein oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, acyclischen, gesättigten, Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16 und besonders bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade (n = 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4). Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 2 EO, wie Na-C12-M- Fettalkohol+2EO-sulfat.
Das erfindungsgemäße Mittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform ein oder mehrere Alkyl- ethersulfate in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 16 Gew.-%.
Betaine
Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die
Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise Formel I,
R1-[CO-X-(CH2)n]x-N+(R2)(R3)-(CH2)m-[CH(OH)-CH2]y-Y- (I)
in der R1 ein gesättigter oder ungesättigter C6.22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C-ιO-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter
C-|2-14-Alkylrest,
X NH, NR4 mit dem d_4-Alkylrest R4, O oder S, n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, x 0 oder 1 , vorzugsweise 1 ,
R2, R3 unabhängig voneinander ein C-|.4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein
Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest, m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 , 2 oder 3, y 0 oder 1 und
Y COO, SO3, OPO(OR5)O oder P(O)(OR5)O ist, wobei R5 ein Wasserstoffatom H oder ein d-4-Alkylrest ist.
Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel I mit einer Carboxylatgruppe (Y" = COO"), heißen auch Carbobetaine.
Bevorzugte Betaine sind die Alkylbetaine der Formel (Ia), die Alkylamidobetaine der Formel (Ib), die Sulfobetaine der Formel (Ic) und die Amidosulfobetaine der Formel (Id),
R1-N+(CH3)2-CH2COO" (Ia)
R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2COO" (Ib) R1-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2SO3 " (Ic)
R1-CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2Sθ3" (Id) in denen R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat.
Besonders bevorzugte Betaine sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobetaine der Formel (Ia) und (Ib), äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel (Ib).
Ein bevorzugtes Betain ist beispielsweise Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain).
Das erfindungsgemäße Mittel enthält ein oder mehrere Betaine in einer Menge von üblicherweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%.
Alkylsulfonate
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin ein oder mehrere Alkylsulfonate. Die
Alkylsulfonate (INCI Sulfonic Acids) weisen üblicherweise einen aliphatischen geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten, vorzugsweise verzweigten, acyclischen, gesättigten, Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 9 bis 20, insbesondere 11 bis 18 und besonders bevorzugt 14 bis 17 Kohlenstoffatomen auf.
Geeignete Alkylsulfonate sind dementsprechend die gesättigten Alkansulfonate, die ungesättigten Olefinsulfonate und die - sich formal von den auch den Alkylethersulfaten zugrundeliegenden alkoxylierten Alkoholen ableitenden - Ethersulfonate, bei denen man endständige Ethersulfonate (n-Ethersulfonate) mit an die Polyether-Kette gebundener Sulfonat-Funktion und innenständige Ethersulfonate (i-Ethersulfonate) mit dem Alkylrest verknüpfter Sulfonat-Funktion unterscheidet.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Alkansulfonate, insbesondere Alkansulfonate mit einem verzweigten, vorzugsweise sekundären, Alkylrest, beispielsweise das sekundäre Alkansulfonat sek. Na-Ci3_i7-Alkansulfonat (INCI Sodium C14-17 Alkyl See Sulfonate).
Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise ein oder mehrere sekundäre Alkansulfonate in einer Menge von üblicherweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%.
Bei Verwendung einer Tensidkombination aus a) Alkylethersulfat, b) Betain und gegebenenfalls c) sekundärem Alkansulfonat sind diese vorzugsweise in einem Verhältnis a) : b) : c) von 2:1 :0 bis 5:1 :1 vorhanden. Nichtionische Tenside
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere nichtionische Tenside enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%.
Nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung sind Alkoxylate wie Polyglykolether, Fettalkoholpoly- glykolether, Alkylphenolpolyglykolether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester. Ebenfalls geeignet sind Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Wichtige Klassen erfindungsgemäßer nichtionischer Tenside sind weiterhin die Aminoxide und die Zuckertenside, insbesondere die Alkylpolyglucoside.
Fettalkoholpolyglykolether
Unter Fettalkoholpolyglykolethern sind erfindungsgemäß mit Ethylen- (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C10-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30 zu verstehen, vorzugsweise ethoxylierte Cio-18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 8, äußerst bevorzugt von 2 bis 5, beispielsweise Ci2-i4-Fettalkoholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung der C12-14- Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 oder Isotridecylalkoholethoxylat mit 5, 8 oder 12 EO.
Aminoxide
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyl- dimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen Formel II,
R6R7R8N+-O" (II)
R6-[CO-NH-(CH2)W]Z-N+(R7)(R8)-O" (II) in der R6 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C-ιO-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH2)Z- und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxaalkylengruppe -O-(CH2)Z- an das Stickstoffatom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, R7, R8 unabhängig voneinander ein Ci_4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z.B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist. Ein bevorzugtes Aminoxid ist beispielsweise Cocamidopropylamine Oxide (Cocoamidopropylaminoxid).
Zuckertenside
Zuckertenside sind bekannte oberflächenaktive Verbindungen, zu denen beispielsweise die Zucker- tensidklassen der Alkylglucoseester, Aldobionamide, Gluconamide (Zuckersäureamide), Glycerinamide, Glyceringlykolipide, Polyhydroxyfettsäureamidzuckertenside (Zuckeramide) und Alkylpolyglykoside zählen. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugte Zuckertenside sind die Alkylpolyglykoside und die Zuckeramide sowie deren Derivate, insbesondere ihre Ether und Ester. Bei den Ethern handelt es sich um die Produkte der Reaktion einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer eine oder mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise C-|.22-Alkoholen oder Glykolen wie Ethylen- und/oder Propylenglykol, wobei die Zuckerhydroxygruppe auch Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolreste tragen kann. Die Ester sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer, vorzugsweise einer, Zuckerhydroxygruppe mit einer Carbonsäure, insbesondere einer C6-22-Fettsäure.
Zuckeramide
Besonders bevorzugte Zuckeramide genügen der Formel R'C(O)N(R")[Z], in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Acylrest, mit 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 17, insbesondere 7 bis 15, besonders bevorzugt 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, vorzugsweise einen linearen ungesättigten Alkylrest, mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen C-|.5-Alkylrest, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl- oder n-Pentylrest, oder Wasserstoff und Z für einen Zuckerrest, d.h. einen Monosaccharid rest, stehen. Besonders bevorzugte Zuckeramide sind die Amide der Glucose, die Glucamide, beispielsweise Lauroyl-methyl-glucamid.
Alkylpolyglykoside
Die Alkylpolyglykoside (APG) sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre besonders bevorzugte Zuckertenside und genügen vorzugsweise der allgemeinen Formel R1O(AO)3[G]x, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, insbesondere 8 bis 16, besonders bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 sowie AO für eine Alkylenoxygruppe, z.B. eine Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, und a für den mittleren Alkoxylierungsgrad von 0 bis 20 stehen. Hierbei kann die Gruppe (AO)3 auch verschiedene Alkylenoxyeinheiten enthalten, z.B. Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten, wobei es sich dann bei a um den mittleren Gesamtalkoxylierungsgrad, d.h. die Summe aus Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrad, handelt. Soweit nachfolgend nicht näher bzw. anders ausgeführt, handelt es sich bei den Alkylresten R1 der APG um lineare ungesättigte Reste mit der angegebenen Zahl an Kohlenstoffatomen.
APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der RoELENschen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R' aber von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Besonders bevorzugte APG sind nicht alkoxyliert (a = 0) und genügen Formel RO[G]x, in der R wie zuvor für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest, vorzugsweise Glucoserest, und x für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 ,1 bis 3, insbesondere 1 ,2 bis 1 ,6, stehen. Dementsprechend bevorzugte Alkylpolyglykoside sind beispielsweise C8-io- und ein C12-i4-Alkylpolyglucosid mit einem DP- Grad von 1 ,4 oder 1 ,5, insbesondere C8-io- Alkyl-1 ,5-glucosid und C-ι2-i4-Alkyl-1 ,4-glucosid.
Weitere Aniontenside
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere weitere anionische Tenside enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%. Geeignete weitere anionische Tenside sind insbesondere aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Monoglyceridsulfate sowie Estersulfonate (Sulfofettsäureester), Ligninsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettsäurecyanamide, anionische Sulfobernsteinsäuretenside, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.
Geeignete weitere anionische Tenside sind auch anionische Gemini-Tenside mit einer Diphenyloxid- Grundstruktur, 2 Sulfonatgruppen und einem Alkylrest an einem oder beiden Benzolringen gemäß der Formel O3S(C6H3R)O(C6H3R')Sθ3 ', in der R für einen Alkylrest mit beispielsweise 6, 10, 12 oder 16 Kohlenstoffatomen und R' für R oder H steht (Dowfax® Dry Hydrotrope Powder mit C16-Alkylrest(en); INCI Sodium Hexyldiphenyl Ether Sulfonate, Disodium Decyl Phenyl Ether Disulfonate, Disodium Lauryl Phenyl Ether Disulfonate, Disodium Cetyl Phenyl Ether Disulfonate).
Anionische Sulfobernsteinsäuretenside
Besonders bevorzugte weitere anionische Tenside sind die anionischen Sulfobernsteinsäuretenside Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide, insbesondere Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, äußerst bevorzugt Sulfosuccinate. Bei den Sulfosuccinaten handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(SO3H)CH2COOH, während man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht.
Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natriumoder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze.
In den Sulfosuccinaten ist eine bzw. sind beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem bzw. zwei gleichen oder verschiedenen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert. Besonders bevorzugt sind die Ester unverzweigter und/oder gesättigter und/oder acyclischer und/oder alkoxylierter Alkohole, insbesondere unverzweigter, gesättigter Fettalkohole und/oder unverzweigter, gesättigter, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, alkoxylierter Fettalkohole mit einem Alkoxylierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, äußerst bevorzugt 1 bis 4. Die Monoester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Diestern bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-di-Natrium-Salz (Lauryl-EO-sulfosuccinat, Di-Na-SaIz; INCI Disodium Laureth Sulfosuccinate), das beispielsweise als Tego Sulfosuccinat F 30 (Goldschmidt) mit einem Sulfosuccinatgehalt von 30 Gew.-% kommerziell erhältlich ist.
In den Sulfosuccinamaten bzw. Sulfosuccinamiden bildet eine bzw. bilden beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, das einen oder zwei gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, optional alkoxylierte Alkylreste mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen trägt, ein Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt sind unverzweigte und/oder gesättigte und/oder acyclische Alkylreste, insbesondere unverzweigte, gesättigte Fettalkylreste.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel als anionische Sulfobern- steinsäuretenside ein oder mehrere Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und/oder Sulfosuccinamide, vorzugsweise Sulfosuccinate und/oder Sulfosuccinamate, insbesondere Sulfosuccinate, in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
Weitere Amphotenside
Zu den Amphotensiden (amphoteren Tensiden, zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Alkylamidoalkylamine im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt werden.
Alkylamidoalkylamine
Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel (IM), R9-CO-NR10-(CH2),-N(R11 HCH2CH2O)-(CH2)HCH(OH)I1-CH2-Z-OM (III) in der R9 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C12.14-Alkylrest,
R10 ein Wasserstoffatom H oder ein Ci_4-Alkylrest, vorzugsweise H, i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3,
R11 ein Wasserstoffatom H oder CH2COOM (zu M s.u.), j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1 , k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 ,
I 0 oder 1 , wobei k = 1 ist, wenn I = 1 ist,
Z CO, SO2, OPO(OR12) oder P(O)(OR12), wobei R12 ein d_4-Alkylrest oder M (s.u.) ist, und M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln MIa bis IMd,
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11 )-CH2CH2O-CH2-COOM (I I Ia)
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11 )-CH2CH2O-CH2CH2-COOM (MIb)
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2CH(OH)CH2-SO3M (MIc)
R9-CO-NH-(CH2)2-N(R11)-CH2CH2O-CH2CH(OH)CH2-OPO3HM (MId) in denen R11 und M die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben.
Alkylsubstituierte Aminosäuren
Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren (INCI Alkyl-Substituted Amino Acids) sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel (IV),
R13-NH-CH(R14)-(CH2)U-COOM' (IV) in der R13 ein gesättigter oder ungesättigter C6.22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C-ιO-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C-|2-14-Alkylrest,
R14 ein Wasserstoffatom H oder ein Ci_4-Alkylrest, vorzugsweise H, u eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1 , insbesondere 1 , und
M' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist,
alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel (V),
R15-N-[(CH2)V-COOM"]2 (V) in der R15 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C10-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest, v eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und
M" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z.B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist,
und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel (VI), R16-N(R17)-CH(R18)-COOM'" (VI) in der R16 ein gesättiger oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C-ιO-i6-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter Ci2-14-Alkylrest, R17 ein Wasserstoffatom oder ein Ci_4-Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminpropylrest,
R18 den Rest einer der 20 natürlichen α-Aminosäuren H2NCH(R18)COOH, und M'" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z.B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.
Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel (IVa),
R13-NH-CH2CH2COOM' (IVa) in der R13 und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel (IV) haben.
Acylierte Aminosäuren
Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen α-Aminosäuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R19CO einer gesättigten oder ungesättigen Fettsäure R19COOH tragen, wobei R19 ein gesättigter oder ungesättigter C6-22-Alkylrest, vorzugsweise C8-i8-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter do-iβ-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C-|2-14-Alkylrest ist. Die acylierten Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Alkanolammoniumsalz, z.B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden. Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefaßten Acylderivate, z.B. Sodium Cocoyl Glutamate, Lauroyl Glutamic Acid, Capryloyl Glycine oder Myristoyl Methylalanine.
Amphotensidkombinationen
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Amphotensiden, insbesondere eine binäre Amphotensidkombination eingesetzt. Die Amphotensidkombination enthält vorzugsweise mindestens ein Betain, insbesondere mindestens ein Alkylamidobetain, besonders bevorzugt Cocoamidopropylbetain.
Weiterhin enthält die Amphotensidkombination vorzugsweise mindestens ein amphoteres Tensid aus der Gruppe umfassend Natriumcarboxyethylkokosphosphoethylimidazolin (Phosphoteric® TC-6), C8/io- Amidopropylbetain (INCI Capryl/Capramidopropyl Betaine; Tego® Betaine 810), N-2-Hydroxyethyl-N- carboxymethyl-fettsäureamido-ethylamin-Na (Rewoteric® AMV) und N-Capryl/Caprin-amidoethyl-N- ethylether-propionat-Na (Rewoteric® AMVSF) sowie das Betain 3-(3-Cocoamido-propyl)- dimethylammonium-2-hydroxypropansulfonat (INCI Sultaine; Rewoteric® AM CAS) und das Alkylamidoalkylamin N-[N'(N"-2-Hydroxyethyl-N"-carboxyethylaminoethyl)-essigsäureannido]-N,N- dimethyl-N-cocos-ammoniunnbetain (Rewoteric® QAM 50), insbesondere zusammen mit
Cocoamidopropylbetain.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere
Amphotenside in einer Menge von mehr als 8 Gew.-%. In noch einer weiteren besonderen
Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Amphotenside in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%.
Kationische Tenside
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich ein oder mehrere kationische Tenside (Kationtenside) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
Bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Besonders bevorzugte kationische Tenside sind die quaternären Ammoniumverbindungen (QAV; INCI Quaternary Ammonium Compounds) gemäß der allgemeinen Formel (R')(R")(R"')(RIV)N+ X~, in der R1 bis Rιv gleiche oder verschiedene C-|.22-Alkylreste, C7.28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X~ Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert. Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl- benzylammoniunnchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dinnethyl- Ci2-alkylamnnoniunnchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis- (2-hydroxyethyl)-amnnoniunnchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-annnno- niumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]ethoxy]ethyl]-benzylannnnoniunnchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniunnchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammoniumbronnid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazolinjodid (CAS No. 15764-48-1 ) sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C^-CM-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV ist das Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate; Rewoquat® CPEM).
Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der kationischen Tenside mit den erfindungsgemäß enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
Wasserlösliche Salze
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält weiterhin ein oder mehrere wasserlösliche Salze. Es kann sich dabei um anorganische und/oder organische Salze handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um mindestens ein anorganisches Salz.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle; weiterhin sind Ammoniumsalze einsetzbar. Besonders bevorzugt sind dabei Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle; vorzugsweise ist das anorganische Salz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Natriumchlorid verwendet.
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren organischen Salzen handelt es sich insbesondere um farblose wasserlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-, Aluminium- und/oder Übergangsmetallsalze der Carbonsäuren. Vorzugsweise sind die Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat, Propionat, Citrat, Malat, Tartrat, Succinat, Malonat, Oxalat, Lactat sowie Gemische derselben. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes. Dabei ist zu beachten, dass die Salzkonzentration im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel so hoch sein muss, dass das Salz nicht vollständig in Lösung geht, der Sättigungspunkt also überschritten wird. Weiterhin ist ein Salz zu bevorzugen, dessen Wasserlöslichkeit sich über einen breiten Temperaturbereich nur in geringem Maße ändert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dabei ausschließlich anorganische Salze eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Natriumchlorid.
Lösungsmittel
Der Wassergehalt des erfindungsgemäß wäßrigen Mittels beträgt üblicherweise 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Mittel kann vorteilhafterweise zusätzlich ein oder mehrere wasserlösliche organische Lösungsmittel enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%.
Das Lösungsmittel wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre nach Bedarf insbesondere als Hydrotropikum, Viskositätsregulator und/oder Kältestabilisator eingesetzt. Es wirkt lösungsvermittelnd, verhindert die Ausbildung flüssigkristalliner Phasen und hat Anteil an der Bildung klarer Produkte. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels verringert sich mit zunehmender Lösungsmittelmenge. Zuviel Lösungsmittel kann jedoch einen zu starken Viskositätsabfall bewirken. Schließlich sinkt mit zunehmender Lösungsmittelmenge der Kältetrübungs- und Klarpunkt des erfindungsgemäßen Mittels.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C-|.2o-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C2-i5-Kohlenwasserstoffe, mit mindestens einer Hydroxygruppe und gegebenenfalls einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, d.h. die Kohlenstoffatom kette unterbrechenden Sauerstoffatomen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind die - gegebenenfalls einseitig mit einem Ci_6-Alkanol veretherten - C2-6-Alkylenglykole und Poly-C2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül wie auch die Ci_6-Alkohole, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die einseitig mit einem Ci_6-Alkanol veretherten Poly-C2.3- alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propylenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2 Methyl Ether (Dipropylenglykolmonomethylether). Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol sowie Gemischen derselben.
Äußerst bevorzugte Lösungsmittel sind die C2-3-Alkohole Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol, insbesondere Ethanol.
Als Lösungsvermittler insbesondere für Parfüm und Farbstoffe können außer den zuvor beschriebenen Lösungsmitteln beispielsweise auch Alkanolamine sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eingesetzt werden.
Weitere Inhaltsstoffe
Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise weitere Tenside, wasserunlösliche organische und/oder anorganische Abrasivstoffe, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfsund Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Bitterstoffe, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, strukturgebende Polymere, Entschäumer, verkapselte Inhaltsstoffe (z.B. verkapseltes Parfüm, Enzyme), pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
Additive
Zur weiteren Verbesserung des Ablauf- und/oder Trocknungsverhaltens kann das erfindungsgemäße
Mittel ein oder mehrere Additive aus der Gruppe der Tenside, der Polymere und der Buildersubstanzen
(Builder) enthalten, üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis
4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, äußerst bevorzugt
0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
Verdickungsmittel
Zur Verdickung kann das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich ein oder mehrere polymere
Verdickungsmittel enthalten.
Polymere Verdickungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die als Polyelektrolyte verdickend wirkenden Polycarboxylate, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, insbesondere Acrylsäure-Copolymere wie Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, und die Polysaccharide, insbesondere Heteropolysaccharide, sowie andere übliche verdickende Polymere. Geeignete Polysaccharide bzw. Heteropolysaccharide sind die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat.
Als polymere Verdickungsmittel geeignete Acrylsäure-Polymere sind beispielsweise hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzte Homopolymere der Acrylsäure (INCI Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden.
Besonders geeignete polymere Verdickungsmittel sind aber folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C-|.4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören.
Der Gehalt an polymerem Verdickungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 Gew.-%, beispielsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel jedoch frei von polymeren Verdickungsmitteln.
Dicarbonsäure(salze)
Zur Stabilisierung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere bei hohem Tensidgehalt, können ein oder mehrere Dicarbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, insbesondere eine Zusammensetzung aus Na-Salzen der Adipin-, Bernstein- und Glutarsäure, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen Sokalan DSC erhältlich ist. Der Einsatz erfolgt hierbei vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 ,3 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Eine Veränderung des Dicarbonsäure(salz)-Gehaltes kann - insbesondere in Mengen oberhalb 2 Gew.-% - zu einer klaren Lösung der Inhaltsstoffe beitragen. Ebenfalls ist innerhalb gewisser Grenzen eine Beeinflussung der Viskosität der Mischung durch dieses Mittel möglich. Weiterhin beeinflusst diese Komponente die Löslichkeit der Mischung. Diese Komponente wird besonders bevorzugt bei hohen Tensidgehalten eingesetzt, insbesondere bei Tensidgehalten oberhalb 30 Gew.- %.
Kann jedoch auf deren Einsatz verzichtet werden, so ist das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise frei von Dicarbonsäure(salze)n.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Daneben können noch ein oder mehrere weitere - insbesondere in Handgeschirrspülmitteln und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen - übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV- Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, z.B. Cutina® AGS der Fa. Cognis, bzw. dieses enthaltende Mischungen, z.B. die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (z.B. das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder hautpflegende Additive (z.B. dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein- Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie z.B. Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie z.B. Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe, Glycerin, Harnstoff, quaternisierte Hydroxyethylcellulose), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
pH-Wert
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittel kann mittels üblicher pH-Regulatoren, beispielsweise Säuren wie Mineralsäuren oder Citronensäure und/oder Alkalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, eingestellt werden, wobei - insbesondere bei gewünschter Handverträglichkeit - ein Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8, insbesondere 5,5 bis 7,5, bevorzugt ist. Zur Einstellung und/oder Stabilisierung des pH-Werts kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Puffer-Substanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, beispielsweise 0,2 Gew.-%. Bevorzugt sind Puffer-Substanzen, die zugleich Komplexbildner oder sogar Chelatbildner (Chelatoren, INCI Chelating Agents) sind. Besonders bevorzugte Puffer-Substanzen sind die Citronensäure bzw. die Citrate, insbesondere die Natrium- und Kaliumeitrate, beispielsweise Trinatriumcitrat-2 H2O und Trikaliumcitrat H2O.
Verwendung
Das erfindungsgemäße Mittel lässt sich zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur manuellen Reinigung von Geschirr verwenden. Hierbei zeichnet es sich aufgrund der enthaltenen Tensidkombination durch ein gutes Ablauf- und Trocknungsverhalten aus, dank der abrasiven Wirkung der enthaltenen Salze weist es zudem eine sehr gute Reinigungsleistung auch an hartnäckigen und eingebrannten Anschmutzungen, und schließlich besitzt es auch eine hohe Hautfreundlichkeit.
Beispiele
Es wurden sieben erfindungsgemäße Formulierungen hergestellt, deren Zusammensetzungen der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind. Die Mengenangaben sind dabei in Gew.-%. Die erhaltenen Handgeschirrspülmittel waren stabil, gießfähig und gut dosierbar und wiesen ein gutes Reinigungs-, Ablauf- und Trocknungsverhalten auf. Daneben wurde eine Vergleichsformulierung V1 hergestellt, die ähnlich der Zusammensetzung E7 zusammengesetzt war, jedoch kein Natriumchlorid enthielt.
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7
Fettalkoholethersulfat 10,00 13,33 12,00 12,00 13,30 13,30 13,30
Kokosamidopropylbetain 2,50 3,33 3,10 3,10 3,00 3,00 3,00
Sek. Alkansulfonat 2,50 3,33 2,90 2,90 3,70 3,70 3,70
Fettalkoholethoxylat 9,00 6,00
Natriumchlorid 24,00 24,00 22,00 24,00 20,00 24,00 20,00
Ethanol - - 2,00 2,00 2,50 2,50 4,00
Parfüm 0,20 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
Farbstoff 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Wasser 51 ,60 49,51 57,50 55,50 57,00 53,00 55,50
Zur Prüfung der Reinigungsleistung wurden jeweils 0,15 g Spaghettisauce als Testanschmutzung auf Teller aufgebracht und 2,5 Stunden bei 16O0C eingebrannt. Anschließend wurden 5 g des zu prüfenden Produktes aufgebracht und 180 Sekunden lang in einer rotierenden Bewegung mit einem Tuch mechanisch verrieben, wobei ein definierter Anpressdruck vorherrschte. Schließlich wurde der so behandelte Teller in Augenschein genommen. Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E7 allesamt an diesem hartnäckigen, eingebrannten Schmutz eine stark verbesserte Reinigungsleistung aufwiesen. So wurde beispielsweise mit E7 über 95% der Anschmutzung entfernt, während mit dem Vergleichsmittel V1 eine Reinigung nur zu 5% erfolgte.
Daneben zeigten die erfindungsgemäßen Mittel eine verbesserte Hautverträglichkeit verglichen mit dem Vergleichsmittel V1. Zur Prüfung der Hautverträglichkeit wurde ein Ellenbeugenwaschtest durchgeführt. Dabei wurden die Rezepturen E7 und V1 jeweils in 25%iger Verdünnung angewendet. Die Applikation in der Ellenbeuge erfolgte durch die Probanden selbst 2x täglich für je insgesamt 6 Minuten. Die Beurteilung der Hautreaktionen erfolgte jeweils vor der nächsten Anwendung. Vor und nach Test wurde die Haut an der Ellenbeuge durch Messung der Hautfeuchtigkeit und Barrierefunktion (TEWL) untersucht. Während der gesamten Testzeit wurde die Applikationsstelle nicht eingecremt.
Das Vergleichsmittel V1 induzierte dabei leichte bis sehr starke Schuppungen, leichte bis sehr starke Erytheme (Rötungen) sowie eine leichte Fissur. Zusätzlich berichteten die Probanden häufig von Juckreiz, Brennen und Spannungsgefühl sowohl während als auch nach dem Waschen.
E7 induzierte dagegen nur leichte und mittlere Schuppungen, leichte bis starke Erytheme, keine Fissuren. In einzelnen Fällen wurde von Juckreiz, Brennen und Spannen berichtet, während dem Waschen häufiger als zwischen den Waschungen.
Die Messung der Hautfeuchtigkeit ergab bei beiden Produkten eine Reduktion, begleitet von einem Anstieg des TEWL.
Es ergab sich insgesamt, dass die Hautverträglichkeit von E7 signifikant besser war, verglichen mit V1. Dies zeigt sich durch die eindeutig höhere Anzahl von Hautreaktionen und deren Ausprägung sowie auf den deutlicheren Anstieg des TEWL-Wertes auf der mit V1 behandelten Seite.
Die Haltbarkeit des Mittels im Schwamm („Sponge load") wurde mit dem folgenden Verfahren bestimmt:
Auf einen mit Wasser getränkten Schwamm werden 5 g des zu prüfenden Reinigungsmittels aufgetragen. Anschließend wird der Schwamm einmal mit einer definierten Kraft gedrückt, so dass das Mittel im Schwamm verteilt wird. Sodann werden 100 ml Wasser gleichmäßig über den Schwamm gegeben und die durchlaufende Flüssigkeit aufgefangen. Die Menge an in dieser Flüssigkeit enthaltenen, aus dem mit Reinigungsmittel beladenen Schwamm herausgelösten, Tensiden wird analytisch bestimmt und die Differenz zum zuvor rechnerisch ermittelten Tensidgehalt des aufgetragenen Reinigungsmittels berechnet, um die noch im Schwamm verbliebene Tensidmenge zu bestimmen.
Es zeigt sich, dass beim erfindungsgemäßen Reinigungsmittel noch 80 bis 95% der Tenside im Schwamm verbleiben, während sich bei der salzfreien Vergleichsformulierung nur noch 40 bis 50% der Tenside im Schwamm befinden. Somit halten sich die reinigungsaktiven Inhaltsstoffe länger und in größerer Menge im Schwamm.

Claims

Patentansprüche
1. Wässriges Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend eine Tensidkombination aus Fettalkoholethersulfat und mindestens einem weiteren Tensid, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes enthält.
2. Wässriges Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Tensid vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend nichtionische Tenside, insbesondere Fettalkoholpolyglykolether, Betaintenside, sekundäre Alkansulfonate sowie Gemische derselben.
3. Wässriges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettalkoholethersulfat vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-% enthalten ist.
4. Wässriges Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Tensid ein sekundäres Alkansulfonat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, enthalten ist.
5. Wässriges Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Tensid ein Betaintensid, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, enthalten ist.
6. Wässriges Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Tensid ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein Fettalkoholpolyglykolether, enthalten ist, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 6
Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%.
7. Wässriges Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Salz bevorzugt in Mengen von 15 bis 30 Gew.-% enthalten ist.
8. Wässriges Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Fettalkoholethersulfat, sekundäres Alkansulfonat und Betaintensid im Verhältnis 2:0:1 bis 5:1 :1 enthalten sind.
9. Wässriges Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Salz bevorzugt ein anorganisches Salz ist und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend farblose wasserlösliche Halogenide, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Nitrite, Phosphate und/oder Oxide der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, des Aluminiums und/oder der Übergangsmetalle sowie Gemische derselben, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide und Sulfate der Alkalimetalle sowie Gemische derselben, insbesondere aus der Gruppe Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Gemische derselben und äußerst bevorzugt Natriumchlorid ist.
10. Wässriges Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es organische Lösemittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol und Gemische derselben, besonders bevorzugt Ethanol, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, enthält.
11. Wässriges Reinigungsmittel gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weitere, üblicherweise in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen eingesetzte Inhaltsstoffe enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend weitere Tenside, wasserunlösliche organische und/oder anorganische Abrasivstoffe, Basen, Säuren, Viskositätsveränderer, Fettsäuren, Lösungsmittel, weitere Polymere, antibakterielle Wirkstoffe, Konservierungsstoffe, Bitterstoffe, Lösungsvermittler, Komplexbildner, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Perlglanzmittel, Stabilisatoren, pH-Stellmittel, hautgefühlverbessernde oder hautpflegende Additive sowie Gemische derselben.
12. Verwendung eines wässrigen Reinigungsmittels gemäß einem der vorangehenden Ansprüche zum manuellen Spülen von Geschirr.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120071379A1 (en) * 2010-09-21 2012-03-22 Denis Alfred Gonzales Liquid cleaning composition
GB201108912D0 (en) * 2011-05-27 2011-07-13 Reckitt Benckiser Nv Composition
DE102012222186A1 (de) * 2012-12-04 2014-06-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Strukturiertes Reinigungsmittel mit Fließgrenze
WO2014200656A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces umbrinus
WO2014200657A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis
WO2014200658A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis
EP3011020A1 (de) 2013-06-17 2016-04-27 Danisco US Inc. Alpha-amylase aus einem mitglied der bacillaceae-familie
CN105452434B (zh) * 2013-07-19 2018-09-28 狮王株式会社 擦拭用液体洗涤剂
US20160160199A1 (en) 2013-10-03 2016-06-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
WO2015050724A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from a subset of exiguobacterium, and methods of use, thereof
MX2016006489A (es) 2013-11-20 2016-08-03 Danisco Us Inc Alfa-amilasas variantes que tienen susceptibilidad reducida a la escision por proteasas y metodos de uso.
KR102166027B1 (ko) * 2013-11-22 2020-10-15 주식회사 엘지생활건강 액체 세제 조성물
DE102013224454A1 (de) 2013-11-28 2015-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Handgeschirrspülmittel mit verbesserter Reichweite
DE102014204352A1 (de) 2014-03-10 2015-09-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Schaumstabilisierung von LAS-Formulierungen in hartem Wasser
WO2017173190A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
WO2017173324A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
EP3456807A1 (de) * 2017-09-13 2019-03-20 The Procter & Gamble Company Reinigungszusammensetzung
KR102066686B1 (ko) * 2019-08-29 2020-01-15 주식회사 엘지생활건강 과량의 전해질을 포함하는 액체 세정제 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68917763T2 (de) * 1988-03-21 1995-02-02 Unilever Nv Flüssiges Reinigungsmittel.
US6037316A (en) * 1996-09-17 2000-03-14 The Clorox Company Water soluble abrasive composition containing borax pentahydrate
WO1998029525A1 (en) 1996-12-31 1998-07-09 Reckitt And Colman Products Limited Abrasive cleaning compositions
DE10023438A1 (de) * 2000-05-12 2001-11-22 Henkel Kgaa Konzentrat zur Verdünnung unter Viskositätserhalt oder -erhöhung
US20050176614A1 (en) * 2002-10-16 2005-08-11 Heinz-Dieter Soldanski Transparent abrasive cleaning product, especially manual dishwashing liquid
DE102005031193A1 (de) * 2005-07-01 2007-01-04 Henkel Kgaa Viskositätseinstellung bei Handgeschirrspülmittel
GB2434586A (en) 2006-01-24 2007-08-01 Henkel Uk Structured liquid abrasive composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010097316A1 *

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Publication number Publication date
PL2401351T3 (pl) 2016-03-31
KR20110124247A (ko) 2011-11-16
EP2401351B1 (de) 2015-10-07
US8329631B2 (en) 2012-12-11
DE102009001186A1 (de) 2010-09-02
WO2010097316A1 (de) 2010-09-02
US20110312868A1 (en) 2011-12-22
WO2010097316A9 (de) 2011-10-20
ES2558437T3 (es) 2016-02-04
KR101730190B1 (ko) 2017-04-25

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