EP2408948A1 - Zweilagiges poröses schichtsystem mit pyrochlor-phase - Google Patents

Zweilagiges poröses schichtsystem mit pyrochlor-phase

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EP2408948A1
EP2408948A1 EP10711644A EP10711644A EP2408948A1 EP 2408948 A1 EP2408948 A1 EP 2408948A1 EP 10711644 A EP10711644 A EP 10711644A EP 10711644 A EP10711644 A EP 10711644A EP 2408948 A1 EP2408948 A1 EP 2408948A1
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EP
European Patent Office
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layer
metallic
ceramic
yttrium
porosity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10711644A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Stamm
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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Filing date
Publication date
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Priority to EP10711644A priority patent/EP2408948A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
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    • F01D5/12—Blades
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    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/24997—Of metal-containing material

Definitions

  • the invention relates to a layer system with pyrochlors according to claim 1 and 2.
  • Such a layer system comprises a substrate with a metal alloy based on nickel or cobalt.
  • Such products serve primarily as a component of a gas turbine, in particular as gas turbine blades or heat shields.
  • the components are exposed to a hot gas stream of aggressive combustion gases. Therefore, they must be able to withstand high thermal loads. Furthermore, it is necessary that these components are resistant to oxidation and corrosion.
  • moving components eg. As gas turbine blades, but also to static components are furthermore mechanical requirements.
  • the performance and efficiency of a gas turbine, in which hot gas-resistant components are used increase with increasing operating temperature.
  • the components of the gas turbines which are subjected to particularly high temperatures, are coated with a ceramic material. This acts as a thermal barrier coating between the hot gas flow and the metallic substrate.
  • the metallic base body Before the aggressive hot gas flow, the metallic base body is protected by coatings. In most cases, modern components have several coatings, each of which fulfills specific tasks. There is thus a multi-layer system.
  • EP 0 944 746 B1 discloses the use of pyrochlors as a thermal barrier coating. However, for the use of a material as a thermal barrier coating not only good thermal insulation properties are necessary, but also a good connection to the substrate.
  • EP 0 992 603 A1 discloses a thermal barrier coating system of gadolinium oxide and zirconium oxide which is said to have no pyrochlore structure.
  • the object is achieved by a layer system according to claim 1 and 2.
  • the invention is based on the recognition that the entire system must be regarded as a single unit and that individual layers or individual layers may not be viewed and optimized in isolation from each other in order to achieve a long service life.
  • FIG. 1 shows a layer system according to the invention
  • FIG. 2 is a list of superalloys
  • FIG. 3 is a perspective view of a turbine blade.
  • FIG. 4 shows a perspective view of a combustion chamber
  • FIG. 5 shows a gas turbine.
  • FIG. 1 shows a layer system 1 according to the invention.
  • the layer system 1 has a metallic substrate 4 which, in particular for components at high temperatures, has a nickel- or cobalt-based superalloy (FIG. 2) and very particularly consists thereof.
  • a metallic substrate 4 which, in particular for components at high temperatures, has a nickel- or cobalt-based superalloy (FIG. 2) and very particularly consists thereof.
  • a two-layer metallic layer 7 is also conceivable, but not a multilayer system of alternating metallic and / or ceramic layers.
  • a metallic bonding layer 7 in particular of the type NiCoCrAlX, which preferably comprises (11-13) wt% cobalt, (20-22) wt% chromium, (10.5-11.5 wt% aluminum , (0.3-0.5) wt% yttrium, (1.5-2.5) wt% rhenium and nickel or preferably (24-26) wt% cobalt, (16-18) wt% chromium, (9 , 5 - ll) wt% aluminum, (0.3-0.5) wt% yttrium, (1-1, 8) wt% rhenium and the balance nickel, and in particular consists respectively of these listed elements.
  • the type NiCoCrAlX which preferably comprises (11-13) wt% cobalt, (20-22) wt% chromium, (10.5-11.5 wt% aluminum , (0.3-0.5) wt% yttrium, (1.5-2.5) wt% rhenium
  • a metallic bonding layer 7 in particular of the type NiCoCrAlX present, preferably 26% - 30% nickel, in particular 28% nickel, 20% - 28% chromium, especially 24% chromium, 8% -12% Aluminum, in particular 10% aluminum, 0.1% - 3% yttrium, in particular 0.6% yttrium and cobalt (in wt%), in particular consists thereof, or the metallic bonding layer (7) provides a two-layer metallic layer with different compositions in particular with an outer ⁇ -NiAl layer and in particular consists of two metallic layers.
  • an aluminum foil is already present before the application of further ceramic layers. oxide layer or during operation, such an aluminum oxide layer (TGO) is formed.
  • TGO aluminum oxide layer
  • an inner ceramic layer 10 On the metallic bonding layer 7 or on the aluminum oxide layer (not shown) is generally an inner ceramic layer 10, preferably a fully or very preferably partially stabilized zirconium oxide layer.
  • a fully or very preferably partially stabilized zirconium oxide layer Preferably, yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used, with preferably 6wt% -8wt% yttrium being used.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • calcium oxide, cerium oxide and / or hafnium oxide can be used to stabilize zirconium oxide.
  • the zirconium oxide is preferably applied as a plasma-sprayed layer (APS, LPPS, VPS,...), And can preferably also be applied as a columnar structure by means of electron beam evaporation (EBPVD).
  • APS plasma-sprayed layer
  • LPPS LPPS
  • VPS vacuum-sprayed layer
  • EBPVD electron beam evaporation
  • an outer ceramic layer 13 is applied, which consists for the most part of a pyrochlore phase, that is at least 90wt% of the pyrochloride phase, either gadolinium hafnate (GHO), in particular Gd2Hf 2 O 7 , or Gadoliniumzirkonat (GZO), in particular Gd 2 Zr 2 O 7 , in particular consists thereof.
  • GHO gadolinium hafnate
  • GZO Gadoliniumzirkonat
  • the outer layer 13 is at least 98wt% of one of the two pyrochlore phases.
  • Amorphous phases, pure GdO 2 and pure ZrO 2 or pure HfO 2 , mixed phases of GdO 2 and ZrO 2 or HfO 2 , which do not have the pyrochlore phase are therefore undesirable and to minimize.
  • the porosity of the inner layer 10 is 10% by volume and more preferably to 18% by volume, most preferably 12% to 16% by volume.
  • the porosity of the outer ceramic layer 13 is greater than that of the inner layer 10 and is> 20vol%, preferably> 21vol% and preferably up to 28vol%.
  • the inner layer 10 serves as an attachment. Density layer and like the TGO in the prior art tightly executed also because of the mechanical stability. Therefore, it is very surprising to make the inner ceramic bonding layer 10 porous. Thus, long lifetimes of the ceramic layer are brought up because there is hardly any chipping of the outer ceramic layer 13. This is particularly important for thick ceramic two-ply layers.
  • the ceramic layer 13 is preferably the outermost layer directly utilized by the hot gas of a gas turbine 100.
  • the layer thickness of the inner layer 10 is preferably between 10% and 50% of the total layer thickness of inner layer 10 and outer layer 13.
  • the layer thickness of the inner layer 10 is between 10% and 40% or between 10% and 30% of the total layer thickness. It is equally advantageous if the layer thickness of the inner layer 10 has 10% to 20% of the total layer thickness.
  • the layer thickness of the inner layer 10 is between 20% and 50% or between 20% and 40% of the total layer thickness.
  • the ratio of the inner layer 10 to the total layer thickness is between 20% and 30%, advantageous results are also obtained.
  • the layer thickness of the inner layer 10 is 30% to 50% of the total layer thickness. It is equally advantageous if the layer thickness of the inner layer 10 has 30% to 40% of the total layer thickness.
  • the layer thickness of the inner layer 10 is between 40% and 50% of the total layer thickness.
  • the inner ceramic layer 10 preferably has a thickness of 40 ⁇ m to 60 ⁇ m, in particular 50 ⁇ m + 10%.
  • the total layer thickness of the inner layer 10 and the outer layer 13 is preferably 300 ⁇ m or preferred wise 400 ⁇ m.
  • the maximum total layer thickness is advantageously 800 ⁇ m or preferably a maximum of 600 ⁇ m.
  • the pyrochlore phase has better thermal insulation properties than the ZrO 2 layer
  • the ZrO 2 layer can be made as thick as the pyrochlore phase.
  • the layer system consists of a substrate of a metallic attachment layer, in particular a NiCoCrAlX layer, optionally a TGO, of an inner zirconium oxide layer and an outer layer of a pyrochlore phase (GZO or GHO).
  • a metallic attachment layer in particular a NiCoCrAlX layer, optionally a TGO, of an inner zirconium oxide layer and an outer layer of a pyrochlore phase (GZO or GHO).
  • FIG. 3 shows a perspective view of a moving blade 120 or guide blade 130 of a turbomachine that extends along a longitudinal axis 121.
  • the turbomachine may be a gas turbine of an aircraft or a power plant for power generation, a steam turbine or a compressor.
  • the blade 120, 130 has along the longitudinal axis 121 consecutively a fastening region 400, a blade platform 403 adjoining thereto and an airfoil 406.
  • the blade 130 may have at its blade tip 415 another platform (not shown).
  • a blade root 183 is formed, which serves for attachment of the blades 120, 130 to a shaft or a disc (not shown).
  • the blade root 183 is designed, for example, as a hammer head. Other designs as Christmas tree or Schwalbenschwanzfuß are possible.
  • the blade 120, 130 has a leading edge 409 and a trailing edge 412 for a medium flowing past the airfoil 406.
  • blades 120, 130 for example, solid metallic materials, in particular superalloys, are used in all regions 400, 403, 406 of the blade 120, 130.
  • superalloys are known, for example, from EP 1 204 776 B1, EP 1 306 454, EP 1 319 729 A1, WO 99/67435 or WO 00/44949.
  • the blade 120, 130 can hereby be manufactured by a casting process, also by directional solidification, by a forging process, by a milling process or combinations thereof.
  • Workpieces with a monocrystalline structure or structures are used as components for machines which are exposed to high mechanical, thermal and / or chemical stresses during operation.
  • Such monocrystalline workpieces takes place e.g. by directed solidification from the melt.
  • These are casting processes in which the liquid metallic alloy is transformed into a monocrystalline structure, i. to the single-crystal workpiece, or directionally solidified.
  • dendritic crystals are aligned along the heat flow and form either a columnar grain structure (columnar, ie grains that run the entire length of the workpiece and here, for general language use, referred to as directionally solidified) or a monocrystalline structure, ie the whole workpiece consists of a single crystal.
  • a columnar grain structure columnar, ie grains that run the entire length of the workpiece and here, for general language use, referred to as directionally solidified
  • a monocrystalline structure ie the whole workpiece consists of a single crystal.
  • directionally solidified structures generally refers to single crystals that have no grain boundaries or at most small angle grain boundaries, as well as stem crystal structures that have grain boundaries running in the longitudinal direction but no transverse grain boundaries. These second-mentioned crystalline structures are also known as directionally solidified structures.
  • the blades 120, 130 may have coatings against corrosion or oxidation, e.g. M is at least one element of the group iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), X is an active element and stands for yttrium (Y) and / or silicon and / or at least one element of the rare ones Earth, or hafnium (Hf)).
  • M is at least one element of the group iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni)
  • X is an active element and stands for yttrium (Y) and / or silicon and / or at least one element of the rare ones Earth, or hafnium (Hf)).
  • Such alloys are known from EP 0 486 489 B1, EP 0 786 017 Bl, EP 0 412 397 B1 or EP 1 306 454 A1.
  • a ceramic thermal barrier coating 13 according to the invention may also be present on the MCrAlX.
  • Electron beam evaporation produces stalk-shaped grains in the thermal barrier coating.
  • Refurbishment means that components 120, 130 may need to be deprotected after use (e.g., by sandblasting). This is followed by removal of the corrosion and / or oxidation layers or products. Optionally, even cracks in the component 120, 130 are repaired. This is followed by a re-coating of the component 120, 130 and a renewed use of the component 120, 130.
  • the blade 120, 130 may be hollow or solid. If the blade 120, 130 is to be cooled, it is hollow and may still film cooling holes 418 (indicated by dashed lines) on.
  • FIG. 4 shows a combustion chamber 110 of a gas turbine 100 (FIG. 5).
  • the combustion chamber 110 is designed, for example, as a so-called annular combustion chamber, in which a plurality of arranged in the circumferential direction about a rotation axis 102 around
  • Burners 107 open into a common combustion chamber space 154, the flames 156 produce.
  • the combustion chamber 110 is configured in its entirety as an annular structure, which is positioned around the axis of rotation 102 around.
  • the combustion chamber 110 is designed for a comparatively high temperature of the working medium M of about 1000 ° C. to 1600 ° C.
  • the combustion chamber wall 153 is provided on its side facing the working medium M with an inner lining formed of heat shield elements 155.
  • Each heat shield element 155 made of an alloy is equipped on the working fluid side with a particularly heat-resistant protective layer (MCrAlX layer and / or ceramic coating) or is made of high-temperature-resistant material (solid ceramic blocks).
  • M is at least one element of the group iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), X is an active element and stands for yttrium (Y) and / or silicon and / or at least one element of the rare earths, or hafnium (Hf).
  • Such alloys are known from EP 0 486 489 B1, EP 0 786 017 Bl, EP 0 412 397 B1 or EP 1 306 454 A1.
  • Refurbishment means that heat shield elements 155 may have to be freed of protective layers after their use (eg by sandblasting). This is followed by removal of the corrosion and / or oxidation layers or products. If necessary, cracks in the heat shield element 155 are also repaired. This is followed by a recoating of the heat shield elements 155 and a renewed use of the heat shield elements 155.
  • the 110 may also be provided for the heat shield elements 155 and for their holding elements, a cooling system.
  • the heat shield elements 155 are then, for example, hollow and possibly still have film cooling holes (not shown) which open into the combustion chamber space 154.
  • FIG. 5 shows by way of example a gas turbine 100 in a longitudinal partial section.
  • the gas turbine 100 has inside a rotatably mounted about a rotation axis 102 rotor 103 with a shaft 101, which is also referred to as a turbine runner.
  • an intake housing 104 a compressor 105, for example, a toroidal combustion chamber 110, in particular annular combustion chamber, with a plurality of coaxially arranged burners 107, a turbine 108 and the exhaust housing 109th
  • a compressor 105 for example, a toroidal combustion chamber 110, in particular annular combustion chamber, with a plurality of coaxially arranged burners 107, a turbine 108 and the exhaust housing 109th
  • the annular combustion chamber 110 communicates with an annular annular hot gas channel 111, for example.
  • annular annular hot gas channel 111 for example.
  • turbine stages 112 connected in series form the turbine 108.
  • Each turbine stage 112 is formed, for example, from two blade rings. As seen in the direction of flow of a working medium 113, in the hot gas channel 111 of a row of guide vanes 115, a series 125 formed of rotor blades 120 follows.
  • the vanes 130 are attached to an inner housing 138 of a stator 143, whereas the blades 120 a row 125 are attached to the rotor 103, for example by means of a turbine disk 133.
  • air 105 is sucked in and compressed by the compressor 105 through the intake housing 104.
  • the compressed air provided at the turbine-side end of the compressor 105 is fed to the burners 107 where it is mixed with a fuel.
  • the mixture is then burned to form the working fluid 113 in the combustion chamber 110.
  • the working medium 113 flows along the hot gas channel 111 past the guide vanes 130 and the rotor blades 120.
  • the working medium 113 expands on the rotor blades 120 in a pulse-transmitting manner, so that the rotor blades 120 drive the rotor 103 and drive the machine connected to it ,
  • the components exposed to the hot working medium 113 are subject to thermal loads during operation of the gas turbine 100.
  • the guide vanes 130 and rotor blades 120 of the first turbine stage 112, viewed in the flow direction of the working medium 113, are subjected to the highest thermal stress in addition to the heat shield elements lining the annular combustion chamber 110.
  • substrates of the components may have a directional structure, i. they are monocrystalline (SX structure) or have only longitudinal grains (DS structure).
  • the vane 130 has a guide vane foot (not shown here) facing the inner housing 138 of the turbine 108 and a vane head opposite the vane foot.
  • the vane head faces the rotor 103 and fixed to a mounting ring 140 of the stator 143.

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Abstract

Wärmedämmende Schichtsysteme müssen neben einer guten wärmedämmenden Eigenschaft auch eine lange Lebensdauer der wärmedämmenden Schicht aufweisen. Das erfindungsgemäße Schichtsystem (1) besteht aus einer speziell aufeinander abgestimmten Schichtfolge von metallischer Anbindungsschicht (7), innerer keramischer Schicht (10) und äußerer keramischen Schicht (13).

Description

Zweilagiges poröses Schichtsystem mit Pyrochlor-Phase
Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem mit Pyrochloren ge- maß Anspruch 1 und 2.
Ein solches Schichtsystem weist ein Substrat mit einer Metalllegierung auf der Basis von Nickel oder Kobalt auf. Derartige Erzeugnisse dienen vor allem als Bauteil einer Gas- turbine, insbesondere als Gasturbinenschaufeln oder Hitzeschilde. Die Bauteile sind einem Heißgasstrom von aggressiven Verbrennungsgasen ausgesetzt. Daher müssen sie hohen thermischen Belastungen Stand halten können. Des Weiteren ist es erforderlich, dass diese Bauteile oxidations- und korrosions- beständig sind. Vor allem an bewegliche Bauteile, z. B. Gasturbinenschaufeln, aber auch an statische Bauteile sind fernerhin mechanische Anforderungen zu stellen. Die Leistung und der Wirkungsgrad einer Gasturbine, in der heißgasbelastbare Bauteile Verwendung finden, steigen mit zunehmender Betriebs- temperatur. Um einen hohen Wirkungsgrad und eine hohe Leistung zu erzielen, werden durch die hohen Temperaturen besonders belastete Komponenten der Gasturbinen mit einem keramischen Werkstoff beschichtet. Dieser wirkt als Wärmedämmschicht zwischen dem Heißgasstrom und dem metallischen Sub- strat.
Vor dem aggressiven Heißgasstrom wird der metallische Grundkörper durch Beschichtungen geschützt. Dabei weisen moderne Bauteile zumeist mehrere Beschichtungen auf, die jeweils spe- zifische Aufgaben erfüllen. Es liegt somit ein Mehrschichtsystem vor.
Da Leistung und Wirkungsgrad von Gasturbinen mit zunehmender Betriebstemperatur steigen, wurde immer wieder versucht, durch Verbesserung des Beschichtungssystems eine höhere Leistungsfähigkeit von Gasturbinen zu erzielen. Die EP 0 944 746 Bl offenbart die Verwendung von Pyrochloren als Wärmedämmschicht. Jedoch sind für den Einsatz eines Materials als Wärmedämmschicht nicht nur gute wärmedämmende Eigenschaften notwendig, sondern auch eine gute Anbindung an das Substrat.
Die EP 0 992 603 Al offenbart eine Wärmedämmschichtsystem aus Gadoliniumoxid und Zirkonoxid, das keine Pyrochlorstruktur aufweisen soll.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein Schichtsystem aufzuzeigen, das gute wärmedämmende Eigenschaften sowie eine gute Anbindung an das Substrat und damit eine lange Lebensdauer des gesamten Schichtsystems aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Schichtsystem gemäß Anspruch 1 und 2.
In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Maßnahmen aufgeführt, die beliebig in vorteilhafter Art und Weise kombiniert werden können, um weitere Vorteile zu erzielen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass das gesamte System als Einheit betrachtet werden muss und nicht einzelne Schichten oder einzelne Schichten untereinander isoliert von einander betrachtet und optimiert werden dürfen, um eine lange Lebensdauer zu erzielen.
Es zeigen Figur 1 ein erfindungsgemäßes Schichtsystem,
Figur 2 eine Liste von Superlegierungen,
Figur 3 eine perspektivische Ansicht einer Turbinenschaufel,
Figur 4 eine perspektivische Ansicht einer Brennkammer, Figur 5 eine Gasturbine.
Die Figuren und die Beschreibung stellen nur Ausführungsbeispiele dar. Figur 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Schichtsystem 1.
Das Schichtsystem 1 weist ein metallisches Substrat 4 auf, das insbesondere für Bauteile bei hohen Temperaturen eine nickel- oder kobaltbasierte Superlegierung (Fig. 2) aufweist und ganz insbesondere daraus besteht.
Insbesondere ist nur eine metallische Schicht 7 mit nur einer Zusammensetzung vorhanden. Auch ist eine zweilagige metallische Schicht 7 vorzugsweise denkbar, aber kein Vielfachschichtsystem aus alternierenden metallischen und/oder keramischen Schichten.
Direkt auf dem Substrat 4 ist vorzugsweise eine metallische Anbindungsschicht 7, insbesondere des Typs NiCoCrAlX vorhanden, die vorzugsweise (11 - 13)wt% Kobalt, (20 - 22)wt% Chrom, (10,5 - ll,5)wt% Aluminium, (0,3 - 0,5)wt% Yttrium, (1,5 - 2,5)wt% Rhenium und Nickel oder vorzugsweise (24 - 26)wt% Kobalt, (16 - 18)wt% Chrom, (9,5 - ll)wt% Aluminium, (0,3 - 0,5)wt% Yttrium, (1 - l,8)wt% Rhenium und Rest Nickel aufweist und insbesondere jeweils aus diesen aufgelisteten Elementen besteht.
Direkt auf dem Substrat 4 ist ebenso vorzugsweise eine metallische Anbindungsschicht 7, insbesondere des Typs NiCoCrAlX vorhanden, die vorzugsweise 26% - 30% Nickel, insbesondere 28% Nickel, 20% - 28% Chrom, insbesondere 24% Chrom, 8% -12% Aluminium, insbesondere 10% Aluminium, 0,1% - 3% Yttrium, insbesondere 0,6% Yttrium und Kobalt aufweist (in wt%) , insbesondere daraus besteht, oder die metallische Anbindungsschicht (7) stellt eine zweischichtige metallische Schicht mit verschiedenen Zusammensetzungen dar, insbesondere mit einer äußeren ß-NiAl-Schicht und insbesondere aus zwei metal- lischen Schichten besteht.
Auf dieser metallischen Anbindungsschicht 7 ist bereits vor dem Aufbringen weiterer keramischer Schichten eine Aluminium- oxidschicht entstanden oder während des Betriebs entsteht eine solche Aluminiumoxidschicht (TGO) .
Auf der metallischen Anbindungsschicht 7 oder auf der Aluminiumoxidschicht (nicht dargestellt) ist allgemein eine innere keramische Schicht 10, vorzugsweise eine vollständig oder ganz vorzugsweise teilweise stabilisierte Zirkonoxidschicht vorhanden. Vorzugsweise wird Yttrium-stabilisiertes Zirkon- oxid (YSZ) verwendet, wobei vorzugsweise 6wt% - 8wt% Yttrium verwendet wird. Ebenso kann Kalziumoxid, Ceroxid und/oder Hafniumoxid zur Stabilisierung von Zirkonoxid verwendet werden .
Das Zirkonoxid wird vorzugsweise als plasmagespritzte Schicht (APS, LPPS, VPS,...) aufgetragen, kann vorzugsweise auch als kolumnare Struktur mittels Elektronenstrahlverdampfen (EBPVD) aufgebracht werden.
Auf der stabilisierten Zirkonoxidschicht 10 ist eine äußere keramische Schicht 13 aufgebracht, die zum größten Teil aus einer Pyrochlor-Phase besteht, also mindestens 90wt% der Py- rochlor-Phase aufweist, die entweder Gadoliniumhafnat (GHO) , insbesondere Gd2Hf2O7, oder Gadoliniumzirkonat (GZO) , insbesondere Gd2Zr2O7 aufweist, insbesondere daraus besteht.
Vorzugsweise besteht die äußere Schicht 13 mindestens zu 98wt% aus einer der beiden Pyrochlor-Phasen . Amorphe Phasen, reines GdO2 sowie reines ZrO2 oder reines HfO2, Mischphasen aus GdO2 und ZrO2 bzw. HfO2, die nicht die Pyrochlor-Phase aufweisen sind daher unerwünscht und zu minimieren.
Vorzugsweise beträgt die Porosität der inneren Schicht 10 10vol% und ganz vorzugsweise bis 18vol%, ganz vorzugsweise 12vol% bis 16vol%.
Ebenso vorzugsweise ist die Porosität der äußeren keramischen Schicht 13 größer als die der inneren Schicht 10 und beträgt > 20vol%, vorzugsweise > 21vol% und vorzugsweise bis 28vol%.
Genau wie die TGO (Aluminiumoxidschicht) auf der metallischen Anbindungsschicht dient die innere Schicht 10 als Anbin- dungsschicht und wird wie die TGO im Stand der Technik dicht ausgeführt auch wegen der mechanischen Stabilität. Daher ist es sehr überraschend die innere keramische Anbindungsschicht 10 porös auszuführen. So werden lange Lebensdauern der kera- mischen Schicht erzieht, weil es kaum zu Abplatzungen der äußeren keramischen Schicht 13 kommt. Dies ist insbesondere wichtig bei dicken keramischen zweilagigen Schichten.
Die keramische Schicht 13 ist vorzugsweise die äußerste Schicht, die dem Heißgas einer Gasturbine 100 direkt ausgenutzt ist.
Die Schichtdicke der inneren Schicht 10 beträgt vorzugsweise zwischen 10% und 50% der Gesamtschichtdicke von innerer Schicht 10 und äußerer Schicht 13.
Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der inneren Schicht 10 zwischen 10% und 40% oder zwischen 10% und 30% der Gesamtschichtdicke . Ebenso vorteilhaft ist es, wenn die Schichtdicke der inneren Schicht 10 10% bis 20% der Gesamtschichtdicke aufweist.
Ebenso vorzugsweise ist es, wenn die Schichtdicke der inneren Schicht 10 zwischen 20% und 50% oder zwischen 20% und 40% der Gesamtschichtdicke beträgt. Wenn der Anteil der inneren Schicht 10 an der Gesamtschicht- dicke zwischen 20% und 30% liegt, werden ebenso vorteilhafte Ergebnisse erzielt.
Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke der inneren Schicht 10 30% bis 50% der Gesamtschichtdicke. Ebenso vorteilhaft ist es, wenn die Schichtdicke der inneren Schicht 10 30% bis 40% der Gesamtschichtdicke aufweist.
Ebenso vorzugsweise ist es, wenn die Schichtdicke der inneren Schicht 10 zwischen 40% und 50% der Gesamtschichtdicke beträgt .
Die innere keramische Schicht 10 hat vorzugsweise eine Dicke von 40μm bis 60μm, insbesondere 50μm +_ 10%. Die Gesamtschichtdicke von der inneren Schicht 10 und der äußeren Schicht 13 beträgt vorzugsweise 300μm oder Vorzugs- weise 400μm. Die maximale Gesamtschichtdicke beträgt vorteilhafterweise 800μm oder vorzugsweise maximal 600μm.
Obwohl die Pyrochlor-Phase bessere Wärmedämmungseigenschaften aufweist als die Zrθ2~Schicht, kann die Zrθ2~Schicht genauso dick ausgeführt werden wie die Pyrochlor-Phase.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Schichtsystem aus einem Substrat einer metallischen Anbindungs- Schicht, insbesondere eine NiCoCrAlX-Schicht, optional eine TGO, aus einer inneren Zirkonoxidschicht und einer äußeren Schicht aus einer Pyrochlor-Phase (GZO oder GHO) besteht.
Figur 3 zeigt in perspektivischer Ansicht eine Laufschaufel 120 oder Leitschaufel 130 einer Strömungsmaschine, die sich entlang einer Längsachse 121 erstreckt.
Die Strömungsmaschine kann eine Gasturbine eines Flugzeugs oder eines Kraftwerks zur Elektrizitätserzeugung, eine Dampfturbine oder ein Kompressor sein.
Die Schaufel 120, 130 weist entlang der Längsachse 121 aufeinander folgend einen Befestigungsbereich 400, eine daran angrenzende Schaufelplattform 403 sowie ein Schaufelblatt 406 auf .
Als Leitschaufel 130 kann die Schaufel 130 an ihrer Schaufelspitze 415 eine weitere Plattform aufweisen (nicht dargestellt) .
Im Befestigungsbereich 400 ist ein Schaufelfuß 183 gebildet, der zur Befestigung der Laufschaufeln 120, 130 an einer Welle oder einer Scheibe dient (nicht dargestellt) . Der Schaufelfuß 183 ist beispielsweise als Hammerkopf ausge- staltet. Andere Ausgestaltungen als Tannenbaum- oder Schwalbenschwanzfuß sind möglich. Die Schaufel 120, 130 weist für ein Medium, das an dem Schaufelblatt 406 vorbeiströmt, eine Anströmkante 409 und eine Abströmkante 412 auf.
Bei herkömmlichen Schaufeln 120, 130 werden in allen Bereichen 400, 403, 406 der Schaufel 120, 130 beispielsweise massive metallische Werkstoffe, insbesondere Superlegierungen verwendet . Solche Superlegierungen sind beispielsweise aus der EP 1 204 776 Bl, EP 1 306 454, EP 1 319 729 Al, WO 99/67435 oder WO 00/44949 bekannt.
Die Schaufel 120, 130 kann hierbei durch ein Gussverfahren, auch mittels gerichteter Erstarrung, durch ein Schmiedeverfahren, durch ein Fräsverfahren oder Kombinationen daraus ge- fertigt sein.
Werkstücke mit einkristalliner Struktur oder Strukturen werden als Bauteile für Maschinen eingesetzt, die im Betrieb hohen mechanischen, thermischen und/oder chemischen Belastun- gen ausgesetzt sind.
Die Fertigung von derartigen einkristallinen Werkstücken erfolgt z.B. durch gerichtetes Erstarren aus der Schmelze. Es handelt sich dabei um Gießverfahren, bei denen die flüssige metallische Legierung zur einkristallinen Struktur, d.h. zum einkristallinen Werkstück, oder gerichtet erstarrt.
Dabei werden dendritische Kristalle entlang dem Wärmefluss ausgerichtet und bilden entweder eine stängelkristalline Kornstruktur (kolumnar, d.h. Körner, die über die ganze Länge des Werkstückes verlaufen und hier, dem allgemeinen Sprach- gebrauch nach, als gerichtet erstarrt bezeichnet werden) oder eine einkristalline Struktur, d.h. das ganze Werkstück besteht aus einem einzigen Kristall. In diesen Verfahren muss man den Übergang zur globulitischen (polykristallinen) Erstarrung meiden, da sich durch ungerichtetes Wachstum notwen- digerweise transversale und longitudinale Korngrenzen ausbilden, welche die guten Eigenschaften des gerichtet erstarrten oder einkristallinen Bauteiles zunichte machen. Ist allgemein von gerichtet erstarrten Gefügen die Rede, so sind damit sowohl Einkristalle gemeint, die keine Korngrenzen oder höchstens Kleinwinkelkorngrenzen aufweisen, als auch Stängelkristallstrukturen, die wohl in longitudinaler Rich- tung verlaufende Korngrenzen, aber keine transversalen Korngrenzen aufweisen. Bei diesen zweitgenannten kristallinen Strukturen spricht man auch von gerichtet erstarrten Gefügen (directionally solidified structures) .
Solche Verfahren sind aus der US-PS 6,024,792 und der EP 0 892 090 Al bekannt.
Ebenso können die Schaufeln 120, 130 Beschichtungen gegen Korrosion oder Oxidation aufweisen, z. B. (MCrAlX; M ist zumindest ein Element der Gruppe Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Nickel (Ni), X ist ein Aktivelement und steht für Yttrium (Y) und/oder Silizium und/oder zumindest ein Element der Seltenen Erden, bzw. Hafnium (Hf)) . Solche Legierungen sind bekannt aus der EP 0 486 489 Bl, EP 0 786 017 Bl, EP 0 412 397 Bl oder EP 1 306 454 Al.
Auf der MCrAlX kann noch eine erfindungsgemäße keramische Wärmedämmschicht 13 vorhanden sein.
Durch geeignete Beschichtungsverfahren wie z.B. Elektronen- strahlverdampfen (EB-PVD) werden stängelförmige Körner in der Wärmedämmschicht erzeugt.
Wiederaufarbeitung (Refurbishment) bedeutet, dass Bauteile 120, 130 nach ihrem Einsatz gegebenenfalls von Schutzschichten befreit werden müssen (z.B. durch Sandstrahlen) . Danach erfolgt eine Entfernung der Korrosions- und/oder Oxidations- schichten bzw. -produkte. Gegebenenfalls werden auch noch Risse im Bauteil 120, 130 repariert. Danach erfolgt eine Wie- derbeschichtung des Bauteils 120, 130 und ein erneuter Einsatz des Bauteils 120, 130.
Die Schaufel 120, 130 kann hohl oder massiv ausgeführt sein. Wenn die Schaufel 120, 130 gekühlt werden soll, ist sie hohl und weist ggf. noch Filmkühllöcher 418 (gestrichelt angedeutet) auf.
Die Figur 4 zeigt eine Brennkammer 110 einer Gasturbine 100 (Fig. 5) .
Die Brennkammer 110 ist beispielsweise als so genannte Ringbrennkammer ausgestaltet, bei der eine Vielzahl von in Um- fangsrichtung um eine Rotationsachse 102 herum angeordneten
Brennern 107 in einen gemeinsamen Brennkammerraum 154 münden, die Flammen 156 erzeugen. Dazu ist die Brennkammer 110 in ihrer Gesamtheit als ringförmige Struktur ausgestaltet, die um die Rotationsachse 102 herum positioniert ist.
Zur Erzielung eines vergleichsweise hohen Wirkungsgrades ist die Brennkammer 110 für eine vergleichsweise hohe Temperatur des Arbeitsmediums M von etwa 10000C bis 16000C ausgelegt. Um auch bei diesen, für die Materialien ungünstigen Betriebspa- rametern eine vergleichsweise lange Betriebsdauer zu ermöglichen, ist die Brennkammerwand 153 auf ihrer dem Arbeitsmedium M zugewandten Seite mit einer aus Hitzeschildelementen 155 gebildeten Innenauskleidung versehen. Jedes Hitzeschildelement 155 aus einer Legierung ist arbeits- mediumsseitig mit einer besonders hitzebeständigen Schutzschicht (MCrAlX-Schicht und/oder keramische Beschichtung) ausgestattet oder ist aus hochtemperaturbeständigem Material (massive keramische Steine) gefertigt. Diese Schutzschichten können ähnlich der Turbinenschaufeln sein, also bedeutet beispielsweise MCrAlX: M ist zumindest ein Element der Gruppe Eisen (Fe) , Kobalt (Co) , Nickel (Ni) , X ist ein Aktivelement und steht für Yttrium (Y) und/oder Silizium und/oder zumindest ein Element der Seltenen Erden, bzw. Hafnium (Hf) . Solche Legierungen sind bekannt aus der EP 0 486 489 Bl, EP 0 786 017 Bl, EP 0 412 397 Bl oder EP 1 306 454 Al. Wiederaufarbeitung (Refurbishment) bedeutet, dass Hitzeschildelemente 155 nach ihrem Einsatz gegebenenfalls von Schutzschichten befreit werden müssen (z.B. durch Sandstrahlen) . Danach erfolgt eine Entfernung der Korrosions- und/oder Oxidationsschichten bzw. -produkte. Gegebenenfalls werden auch noch Risse in dem Hitzeschildelement 155 repariert. Danach erfolgt eine Wiederbeschichtung der Hitzeschildelemente 155 und ein erneuter Einsatz der Hitzeschildelemente 155.
Aufgrund der hohen Temperaturen im Inneren der Brennkammer
110 kann zudem für die Hitzeschildelemente 155 bzw. für deren Halteelemente ein Kühlsystem vorgesehen sein. Die Hitzeschildelemente 155 sind dann beispielsweise hohl und weisen ggf. noch in den Brennkammerraum 154 mündende Filmkühllöcher (nicht dargestellt) auf.
Die Figur 5 zeigt beispielhaft eine Gasturbine 100 in einem Längsteilschnitt . Die Gasturbine 100 weist im Inneren einen um eine Rotationsachse 102 drehgelagerten Rotor 103 mit einer Welle 101 auf, der auch als Turbinenläufer bezeichnet wird.
Entlang des Rotors 103 folgen aufeinander ein Ansauggehäuse 104, ein Verdichter 105, eine beispielsweise torusartige Brennkammer 110, insbesondere Ringbrennkammer, mit mehreren koaxial angeordneten Brennern 107, eine Turbine 108 und das Abgasgehäuse 109.
Die Ringbrennkammer 110 kommuniziert mit einem beispielsweise ringförmigen Heißgaskanal 111. Dort bilden beispielsweise vier hintereinander geschaltete Turbinenstufen 112 die Turbine 108.
Jede Turbinenstufe 112 ist beispielsweise aus zwei Schaufelringen gebildet. In Strömungsrichtung eines Arbeitsmediums 113 gesehen folgt im Heißgaskanal 111 einer Leitschaufelreihe 115 eine aus Laufschaufeln 120 gebildete Reihe 125.
Die Leitschaufeln 130 sind dabei an einem Innengehäuse 138 eines Stators 143 befestigt, wohingegen die Laufschaufeln 120 einer Reihe 125 beispielsweise mittels einer Turbinenscheibe 133 am Rotor 103 angebracht sind.
An dem Rotor 103 angekoppelt ist ein Generator oder eine Arbeitsmaschine (nicht dargestellt) .
Während des Betriebes der Gasturbine 100 wird vom Verdichter 105 durch das Ansauggehäuse 104 Luft 135 angesaugt und verdichtet. Die am turbinenseitigen Ende des Verdichters 105 bereitgestellte verdichtete Luft wird zu den Brennern 107 ge- führt und dort mit einem Brennmittel vermischt. Das Gemisch wird dann unter Bildung des Arbeitsmediums 113 in der Brennkammer 110 verbrannt. Von dort aus strömt das Arbeitsmedium 113 entlang des Heißgaskanals 111 vorbei an den Leitschaufeln 130 und den Laufschaufeln 120. An den Laufschaufeln 120 ent- spannt sich das Arbeitsmedium 113 impulsübertragend, so dass die Laufschaufeln 120 den Rotor 103 antreiben und dieser die an ihn angekoppelte Arbeitsmaschine.
Die dem heißen Arbeitsmedium 113 ausgesetzten Bauteile unter- liegen während des Betriebes der Gasturbine 100 thermischen Belastungen. Die Leitschaufeln 130 und Laufschaufeln 120 der in Strömungsrichtung des Arbeitsmediums 113 gesehen ersten Turbinenstufe 112 werden neben den die Ringbrennkammer 110 auskleidenden Hitzeschildelementen am meisten thermisch be- lastet.
Um den dort herrschenden Temperaturen standzuhalten, können diese mittels eines Kühlmittels gekühlt werden. Ebenso können Substrate der Bauteile eine gerichtete Struktur aufweisen, d.h. sie sind einkristallin (SX-Struktur) oder weisen nur längsgerichtete Körner auf (DS-Struktur) .
Als Material für die Bauteile, insbesondere für die Turbinenschaufel 120, 130 und Bauteile der Brennkammer 110 werden beispielsweise eisen-, nickel- oder kobaltbasierte Superle- gierungen verwendet. Solche Superlegierungen sind beispielsweise aus der EP 1 204 776 Bl, EP 1 306 454, EP 1 319 729 Al, WO 99/67435 oder WO 00/44949 bekannt; diese Schriften sind bzgl. der chemischen Zusammensetzung der Legierungen Teil der Offenbarung. Die Leitschaufel 130 weist einen dem Innengehäuse 138 der Turbine 108 zugewandten Leitschaufelfuß (hier nicht dargestellt) und einen dem Leitschaufelfuß gegenüberliegenden Leitschaufelkopf auf. Der Leitschaufelkopf ist dem Rotor 103 zugewandt und an einem Befestigungsring 140 des Stators 143 festgelegt .

Claims

Patentansprüche
1. Schichtsystem, aufweisend ein Substrat (4) , eine metallische Anbindungsschicht (7), die eine NiCoCrAlX-Legierung aufweist, insbesondere daraus besteht, eine innere keramische Schicht (10) auf der metallischen
Anbindungsschicht (7), insbesondere eine stabilisierte Zirkonoxidschicht, ganz insbesondere eine Yttrium-stabilisierte Zirkonoxidschicht, wobei auf der inneren keramischen Schicht (10) eine äußere keramische Schicht (13) vorhanden ist, die (13) zumindest 90wt%, insbesondere mindestens 98wt% die Pyrochlor-Phase Gadolini- umzirkonat , insbesondere Gd2Zr2O7, aufweist, wobei die Porosität der inneren Schicht (10) mindestens
10vol% und insbesondere bis 18vol% beträgt.
2. Schichtsystem, aufweisend ein Substrat (4) , eine metallische Anbindungsschicht (7), die eine NiCoCrAlX-Legierung aufweist, insbesondere daraus besteht, eine innere keramische Schicht (10) auf der metallischen
Anbindungsschicht (7), insbesondere eine stabilisierte Zirkonoxidschicht, ganz insbesondere eine Yttrium-stabilisierte Zirkonoxidschicht, wobei auf der inneren keramischen Schicht (10) eine äußere keramische Schicht (13) vorhanden ist, die (13) zumindest 90wt%, insbesondere mindestens 98wt% die Pyrochlor-Phase Gadolini- umzirkonat, insbesondere Gd2Zr2O7, aufweist, wobei die Porosität der äußeren Schicht (13) > 20vol% und insbesondere bis 28vol% beträgt .
3. Schichtsystem nach Anspruch 1, bei dem die Porosität der äußeren Schicht (13) > 20vol% und insbesondere bis 28vol% beträgt.
4. Schichtsystem nach Anspruch 2, bei dem die Porosität der inneren Schicht (10) 10vol% und insbesondere bis 18vol% beträgt.
5. Schichtsystem nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei dem anstatt Gadoliniumzirkonat Gadoliniumhafnat, insbesondere Gd2Hf2O7, vorhanden ist.
6. Schichtsystem nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, bei dem die innere Schicht (10) eine Schichtdicke zwischen 10% und
50%, insbesondere bis 40% der Gesamtschichtdicke der inneren Schicht (10) und der äußeren Schicht (13) aufweist.
7. Schichtsystem nach Anspruch 1, 2, 4 oder 6, bei dem die innere Schicht (10) eine Schichtdicke von 40μm bis 60μm aufweist, insbesondere 50μm.
8. Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die metallische Anbindungsschicht (7) die Zusammensetzung (in wt%)
11% - 13% Kobalt, 20% - 22% Chrom,
10,5% -11, 5% Aluminium,
0,3% - 0,5% Yttrium,
1,5% - 2,5% Rhenium und
Nickel aufweist, insbesondere daraus besteht, oder die metallische Anbindungsschicht (7) die Zusammensetzung (in wt%)
24% - 26% Kobalt,
16% - 18% Chrom, 9,5% - 11% Aluminium,
0,3% - 0,5% Yttrium,
1% - 1, 8% Rhenium und
Nickel aufweist, insbesondere daraus besteht.
9. Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die metallische Anbindungsschicht (7) die Zusammensetzung (in wt%) 26% - 30% Nickel, insbesondere 28% Nickel, 20% - 28% Chrom, insbesondere 24% Chrom, 8% -12% Aluminium, insbesondere 10% Aluminium, 0,1% - 3% Yttrium, insbesondere 0,6% Yttrium und
Kobalt aufweist, insbesondere daraus besteht, oder die metallische Anbindungsschicht (7) eine zweischichtige metallische Schicht aus zwei verschiedenen Zusammensetzungen darstellt, insbesondere mit einer äußeren ß-NiAl-Schicht, insbesondere nur aus zwei metallischen Schichten besteht.
10. Schichtsystem nach Anspruch 1, 2, 4, 6 oder 7, bei dem die Gesamtschichtdicke der inneren Schicht (10) und der äußeren Schicht (13) maximal 400μm, insbesondere maximal 300μm beträgt.
11. Schichtsystem nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 10, bei dem nur zwei keramische Schichten (10, 13) vorhanden sind.
12. Schichtsystem nach Anspruch 1, 2, 4, 5, 6, 7, 10 oder 11, bei dem die Gesamtschichtdicke maximal 800μm, insbesondere maximal 600μm beträgt.
13. Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einem Substrat (4), einer metallischen Anbindungsschicht (7), insbesondere nur einer Zusammensetzung, einer inneren keramischen Schicht (10), einer äußeren keramischen Schicht (13), optional einer TGO auf der Anbindungsschicht (7) .
14. Schichtsystem nach Anspruch 1, 2, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12 oder 13, bei dem die Porosität der inneren Schicht (10) 12vol% bis 16vol%, insbesondere 14vol% beträgt.
15. Schichtsystem nach Anspruch 1, 2, 3, 5, 6, 7, 10, 11, 12 oder 13, bei dem die Porosität der äußeren Schicht (13) 22vol% bis 28vol%, insbesondere 22vol% bis 26 vol%, ganz insbesondere 24vol% beträgt.
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