EP2414316B1 - Verfahren zur herstellung von lösungen von strahlungsempfindlichen, radikalisch polymerisierbaren organischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lösungen von strahlungsempfindlichen, radikalisch polymerisierbaren organischen verbindungen Download PDF

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EP2414316B1
EP2414316B1 EP10711415.9A EP10711415A EP2414316B1 EP 2414316 B1 EP2414316 B1 EP 2414316B1 EP 10711415 A EP10711415 A EP 10711415A EP 2414316 B1 EP2414316 B1 EP 2414316B1
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EP
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organic
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radically polymerizable
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Harald Winsel
Markus Ruckpaul
Dirk Wulff
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Definitions

  • the invention relates to a process for preparing solutions of radiation-sensitive, radically polymerizable organic compounds, wherein a first starting compound having an acid halide group, and a second starting compound having an alcoholic hydroxy group together in a solvent or in a solvent mixture of low-boiling ketones be esterified.
  • UV-crosslinkable polyacrylates and their use for hot-melt pressure-sensitive adhesives are described in US Pat EP 377199 A .
  • EP 655465 A and in EP 1213306 A The UV-crosslinkable polyacrylates contain a photoinitiator incorporated into the polymer chain by radical copolymerization.
  • Suitable copolymerizable photoinitiator monomers are described in U.S. Pat EP 377191 A described.
  • the photoinitiator monomers contain an ester group, especially a carbonate ester group.
  • a suitable acid halide is esterified with a suitable hydroxy compound.
  • the esterification is carried out in the presence of an amine, preferably in excess, to trap the acid which forms to form an ammonium hydrogen halide salt.
  • Amine and ammonium salt must be reliably separated because they are undesirable in the subsequent copolymerization and uses of the copolymer. For example, even very small residual amounts of amines lead to yellowing, which in particular impairs the applicability as an adhesive for transparent films.
  • the ammonium salts are most easily washed out with water. The prerequisite is that a good phase separation results between the water and the organic solvent used in the esterification reaction. Very suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene or xylenes, because they form a good phase separation with water.
  • Excess aromatic hydrocarbons can also be easily recycled and reused for subsequent syntheses because the recycled solvents are anhydrous and hydrolysis of the acid chlorides need not be feared.
  • Another advantage of higher-boiling hydrocarbons such as xylene is that excess, low-boiling amines such as triethylamine can be separated by distillation in a simple manner.
  • the aromatic hydrocarbons which are very suitable as solvents in the preparation of the photoinitiator monomers in themselves have the disadvantage that residual amounts remain in the subsequently prepared copolymers and the end products prepared therefrom, for example in hot-melt pressure-sensitive adhesives, and are not insignificant Measure of the total content of residual volatiles (VOC content).
  • VOC content residual volatiles
  • a too high VOC content of the adhesive lead to so-called fogging, the formation of an undesirable precipitate glass panes.
  • complete freedom from aromatic hydrocarbons is desired.
  • ketones having a boiling point of below 150 ° C. at atmospheric pressure (1 bar) as the solvent.
  • these ketones appear rather unsuitable for their intended purpose due to their physical properties.
  • the partly water-miscible ketones often form a poorer phase separation with water than hydrocarbons, therefore a good separation of organic phase and aqueous phase seems questionable.
  • Organic ammonium salts are partially soluble in ketones, therefore the separation from the organic phase appears problematic.
  • Ketones are at least partially miscible with water. For example, up to 12.5% by weight of water dissolve in methyl ethyl ketone.
  • the ethylenically unsaturated group may be bonded directly to the group X.
  • the radiation-sensitive group can be bonded directly to the group X.
  • a spacer group spacer
  • the spacer group may e.g. have a molecular weight of up to 500, in particular up to 300 or 200 g / mol.
  • Suitable photoinitiators are, for example, compounds with acetophenone or Benzophenon Modelltechniken, for example described in EP 377191 A or EP 1213306 A ,
  • Preferred polymerizable photoinitiators are compounds of the formula: wherein R 1 is an organic radical having up to 30 carbon atoms, R 2 is an H atom or a methyl group and R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group or a C 1 -C 4 -alkyl group.
  • R 1 particularly preferably represents an alkylene group, in particular a C 2 -C 8 -alkylene group.
  • R 3 particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group, very particularly preferably a phenyl group.
  • acetophenone and benzophenone derivatives are, for example, those of the formula wherein R 2 and R 3 may be as defined above and R 4 may be a single bond or (-CH 2 -CH 2 -O) n, where n is an integer from 1 to 12.
  • the first starting compound for preparing the polymerizable photoinitiator has an acid halide group.
  • the second starting compound has an alcoholic hydroxy group. It may be an aliphatic or aromatic, in particular phenolic hydroxy group.
  • the copolymerizable photoinitiators are carbonates. These can be prepared by reaction of carbonic acid chlorides with alcohols.
  • the first starting compound has a chloroformate group and an acrylate or methacrylate group
  • the second starting compound has an alcoholic hydroxy group and a phenone group.
  • the preparation of the starting compounds is possible by known methods. a compilation is found for example in the EP 377 191 A ,
  • the polymerizable photoinitiator is prepared by esterification in a solvent or in a solvent mixture.
  • the solvent or solvent mixture is one or more ketones having a boiling point below 150 ° C., preferably below 130 ° C. at normal pressure (1 bar), or at least 50% by weight of the solvent mixture, based on the amount of solvent , from these ketones.
  • the boiling range of the solvents is preferably from 50 to less than 150 ° C, especially from 60 to 120 ° C. Preference is given to dialkyl ketones having a boiling point in the range from 50 to below 130 ° C.
  • the content of the polymerizable photoinitiator in the solutions prepared according to the invention is preferably from 5 to 85% by weight, preferably from 20 to 60% by weight.
  • Suitable ketones generally have a molecular weight below 150 g / mol. Examples include acetone, methyl ethyl ketone (MEK, 2-butanone) or methyl isobutyl ketone (MIBK). Particularly preferred are MEK and MIBK.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the ketones or mixtures of these ketones are particularly preferred as the sole solvent. But they can also be present in a mixture with other solvents. In the case of such a solvent mixture, the proportion of ketones is at least 50 wt .-% based on the total amount of solvent, preferably it is at least 80 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%. It is very particularly preferred the solvent alone and exclusively methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone.
  • the starting compounds are preferably used in an equimolar ratio, but optionally an excess of up to 10 to 30 mol% of one of the starting compounds can also be used.
  • the esterification of the starting compounds is preferably carried out in the presence of a basic, non-nucleophilic tertiary amine. In general, a solution or suspension of the hydroxy compound in the solvent is initially charged in the presence of a basic, non-nucleophilic amine and the acid halide is added.
  • Amines include triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec -7-ene, polyvinylpyridine, N, N'-dimethylpropyleneurea or N, N'-dimethylethyleneurea.
  • Particularly preferred are tertiary organic amines of formula NR 3 , wherein R is an alkyl group having 1 to 10, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the amount of amine employed is preferably substantially stoichiometric, i. the amount of amine is equimolar to the amount of acid halide, but optionally an excess of up to 5 or up to 10 mol% of amine can be used.
  • the acid halide compound is added dropwise (optionally dissolved in the solvent of the reaction medium) with stirring.
  • the esterification reaction is preferably carried out at temperatures of 0 to 100 ° C, preferably at 10 to 50 ° C. After a stirring time of 1 to 48 hours, preferably 1 to 20 hours at e.g. 10 to 50 ° C, the ammonium salts formed and optionally excess amine are separated by addition of water or dilute hydrochloric acid by means of phase separation. Excess amine can be further removed by distillation.
  • the reaction mixture is preferably added to a customary stabilizer.
  • a customary stabilizer for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, para-nitrosophenol, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and / or phenothiazine into consideration.
  • TEMPO 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl
  • the amount of water is such that, on the one hand, it does not exceed the amount needed to form a saturated solution, or it does not substantially, i. does not exceed more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight of the theoretically required amount. On the other hand, the amount of water should be as much as possible so that the ammonium halides completely or almost completely, i. at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, are dissolved.
  • the saturated aqueous ammonium salt solution forms a good phase separation with the organic phase and is easily separated.
  • the temperature of the organic phase is lowered so far below room temperature that the ammonium halides crystallize out of the organic phase.
  • it is cooled to 0 ° C or below, more preferably -5 ° C or below, or -10 ° C, or below.
  • the precipitated salts can be filtered off.
  • amines are used only in stoichiometric amounts. If, however, excess residual amounts of amines are present after the reaction, these can be converted by neutralization with acid into ammonium salts and separated as above and / or residual amines can be removed by distillation, for example as an azeotrope.
  • various measures such as (i) avoidance of excess amines by using stoichiometric amounts, (ii) conversion into ammonium salts and its separation and (iii) distillative purification, it is possible to remove the amines far enough that one by amine traces caused yellowing of end products, for the production of the copolymerizable photoinitiator is used, can be avoided.
  • copolymerizable photoinitiators described above can be used for the production of radiation-curable materials, in particular based on radiation-crosslinkable, radically copolymerized copolymers.
  • Uses are e.g. the production of radiation-curable hot melt pressure-sensitive adhesives, radiation-curable aqueous polymer dispersions, radiation-curable coating materials, radiation-curable paints, radiation-curable printing inks, radiation-curable inks, radiation-curable screen printing materials and radiation-curable surface coatings of food packaging.
  • the copolymers are polyacrylate copolymers.
  • This is a polymer which is obtainable by free-radical polymerization of acrylic monomers, which also include methacrylic monomers, and other copolymerizable monomers.
  • the polyacrylate copolymer is at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-%, most preferably at least 80 wt .-% of C1 - C10 alkyl (meth) acrylates constructed.
  • C1-C8 alkyl (meth) acrylates e.g. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • It is a crosslinkable with UV light polyacrylate copolymer.
  • the photoinitiator is bound to the polyacrylate. By irradiation with high-energy light, in particular UV light, the photoinitiator effects crosslinking of the polymer, preferably by a chemical grafting reaction of the photoinitiator with a spatially adjacent polymer chain.
  • crosslinking may be accomplished by insertion of a carbonyl group of the photoinitiator into an adjacent C-H bond to form a -C-C-O-H moiety.
  • the polyacrylate copolymer preferably contains from 0.0001 to 1 mol, particularly preferably from 0.0002 to 0.1, very particularly preferably from 0.0003 to 0.01 mol, of the photoinitiator, or of the photoinitiator-effective polymer group, per 100 g polyacrylate copolymer.
  • Further monomers other than acrylates, from which the polyacrylate copolymer may additionally be built up are, for example, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 ° C -Atome-containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, vinyltoluene a- and p-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are ethylenically unsaturated substituted with chlorine, fluorine or bromine Compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether.
  • Preferred are vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene.
  • monomers having carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups are also suitable as further monomers.
  • Preferred are carboxylic acid groups.
  • Called z For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • Other monomers are z.
  • (meth) acrylamide and hydroxyl-containing monomers in particular C1-C10-hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • phenyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may be mentioned.
  • the polyacrylate copolymer preferably has a K value of from 30 to 80, more preferably from 40 to 60, measured in tetrahydrofuran (1% solution, 21 ° C).
  • the K value according to Fikentscher is a measure of the molecular weight and the viscosity of the polymer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyacrylate copolymer is preferably -60 to +10 ° C, more preferably -55 to 0 ° C, most preferably -55 to -10 ° C.
  • the glass transition temperature can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, e.g., ASTM 3418/82, so-called midpoint temperature).
  • the polyacrylate copolymers can be prepared by copolymerization of the monomeric components using the usual polymerization initiators and optionally regulators, wherein at the usual temperatures in bulk, in emulsion, e.g. in water or liquid hydrocarbons, or polymerized in solution.
  • the polyacrylate copolymers are prepared either by emulsion polymerization in water or by polymerization of the monomers in organic solvents, in particular in organic solvents having a boiling range from 50 to 150 ° C, preferably from 60 to 120 ° C using the usual amounts of polymerization initiators, which in general 0.01 to 10, in particular from 0.1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the monomers is prepared.
  • the copolymers may be at temperatures of 20 to 150 ° C, preferably at temperatures in the range of 70 to 120 ° C and pressures of 0.1 to 100 bar (absolute), preferably 0.3 to 10 bar, in the presence of 0, From 01 to 10% by weight of peroxides or azo initiators as polymerization initiators, based on the monomers and in the presence of from 0 to 200% by weight of indifferent solvents, preferably from 5 to 25% by weight, based on the monomers, ie be prepared by solution or bulk polymerization.
  • the reaction takes place under increasing vacuum, for example by lowering the pressure from atmospheric pressure (1 bar) to 500 mbar (absolute).
  • Solvents are, for example, hydrocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile or mixtures of the solvents mentioned.
  • the solvent used for the polymerization is the same solvent as used for the preparation of the copolymerizable photoinitiator according to the invention, i. one or more ketones with a boiling point of less than 150 ° C at atmospheric pressure (1 bar).
  • Suitable polymerization initiators include, for example, azo compounds, ketone peroxides and alkyl peroxides, e.g. Acyl peroxides such as benzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, isononanoyl peroxide, alkyl esters such as tert-butyl tert-pivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl per-maleate, tert-butyl per-isononanoate tert-butyl perbenzoate, tert-amylper-2-ethylhexanoate, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and peroxodicarbonates.
  • initiators may be azostartners such as 2,2'-
  • polymerization regulators for carrying out the polymerization, it is also possible to add to the reaction mixture also compounds which reduce the degree of polymerization, so-called polymerization regulators, e.g. in amounts of 0.1 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized.
  • Suitable are e.g. Compounds with a thiol group, for example, mercaptans such as mercaptoethanol, tert-butylmercaptan, mercaptosuccinic acid, thioglycolic acid ethylacrylic ester, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or dodecylmercaptan.
  • no molecular weight regulators are used.
  • the preparation of the polymers is preferably carried out as an emulsion polymer by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization is carried out using emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers as surface-active substances.
  • the surface-active substances used are preferably exclusively emulsifiers whose molecular weight, in contrast to the protective colloids, is usually below 2000 g / mol.
  • anionic and nonionic emulsifiers are used as surface-active substances.
  • Common emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 8 to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ), as well as alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 - to C 12 ), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C 12 - to C 18 ), of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 - to C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 - to C 18 ).
  • alkyl radical: C 8 to C 36 alkyl radical: C 8 to C
  • emulsifiers include Dowfax ® 2 A1, Emulan ® NP 50, Dextrol ® OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan ® OG, Texapon ® NSO, Nekanil ® 904 S, Disponil ® FES 77, Lutensol ® AT 18 Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
  • the emulsion polymerization can be started with water-soluble initiators.
  • one or more initiators are used, the total amount of initiator being less than 0.4 pphm (parts per hundred monomer, parts by weight per hundred parts by weight of monomer), in particular not more than 0.3 pphm, eg 0.1 or 0 , 2 to 0.3 pphm.
  • Water-soluble initiators are, for example, ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, for example sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, for example tert-butyl hydroperoxide. Also suitable as initiators are so-called reduction-oxidation (red-ox) initiator systems.
  • the redox initiator systems consist of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent.
  • the oxidation component is, for example, the initiators for emulsion polymerization already mentioned above.
  • the reducing component is, for example, alkali metal salts of sulfurous acid, such as sodium sulfite, sodium bisulfite, alkali salts of the desulfurous acid such as sodium, bisulfite addition aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and its salts, or ascorbic acid.
  • the red-ox initiator systems can be used with the concomitant use of soluble metal compounds whose metallic component can occur in multiple valence states.
  • Typical redox initiator systems are, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethanesulfinic acid.
  • the individual components for example the reduction component, may also be mixtures, for example a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite. It can too several, different initiators in the emulsion polymerization use.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure. Preference is given to the feed process, in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the remainder of the polymerization continuously, stepwise or under superposition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone.
  • a polymer seed can be provided in the polymerization.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, or from 40 to 70% by weight.
  • the dispersion or pressure-sensitive adhesive contains at least 60% by weight of dispersed polymer.
  • solids contents > 60 wt .-%, one should set a bimodal or polymodal particle size, otherwise the viscosity is too high and the dispersion is no longer manageable.
  • the generation of a new particle generation can be carried out, for example, by adding seed before or during the emulsion polymerization, by adding excess emulsifier amounts or by adding miniemulsions.
  • Another benefit associated with low viscosity at high solids content is improved coating behavior at high solids levels.
  • the generation of one or more new particle generations can be done at any time. It depends on the particle size distribution desired for a low viscosity.
  • the copolymers prepared by emulsion polymerization are preferably used in the form of an aqueous dispersion.
  • the average particle size of the polymer particles dispersed in the aqueous dispersion is preferably from 100 to 500 nm.
  • the size distribution of the dispersion particles may be monomodal, bimodal or multimodal.
  • the average particle size of the polymer particles dispersed in the aqueous dispersion is preferably less than 500 nm.
  • the particle size can also be up to 1000 nm.
  • average particle size is meant here the d 50 value of the particle size distribution, ie 50% by weight of the total mass of all particles have a smaller particle diameter than the d 50 value.
  • the particle size distribution can in known manner with the analytical ultracentrifuge ( W. Gurchtle, Macromolecular Chemistry 185 (1984), page 1025-1039 ).
  • An advantage of the polymer dispersions prepared by emulsion polymerization is that it is easily possible to provide UV-crosslinkable dispersions which are free of residual volatile aromatic hydrocarbons and which, overall, have a very low content of volatile organic compounds (VOCs). Residues of the ketone solvent used in the preparation of the photoinitiator monomer can be easily removed from the aqueous dispersion by azeotropic distillation.
  • the evaporation of the volatile components in vacuo and an entraining agent such as water vapor, nitrogen, argon, CO2 is pressed towards the end of the distillation under vacuum conditions in the hot polyacrylate melt (eg at temperatures above 100 ° C), wherein the melts are pumped simultaneously. Subsequently, the entraining agent is withdrawn together with the residual volatiles.
  • an entraining agent such as water vapor, nitrogen, argon, CO2
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive is suitable for the production of hot melt pressure-sensitive adhesive coatings, for example on labels, adhesive tapes and films.
  • the labels can eg be made of paper or plastics such as polyester, polyolefins or PVC.
  • the adhesive tapes or films may also be made of the above plastics.
  • the hot melt pressure sensitive adhesives may preferably be applied as a melt to the substrates to be coated, ie the solvent is previously removed by suitable methods, preferably to a residual content of less than 0.5 wt.%, Based on the polyacrylate copolymer. Thereafter, the composition as a melt, ie generally at temperatures of 80 to 160 ° C on substrates, such as those mentioned above, are applied.
  • Preferred layer thicknesses are, for example, 1 to 200 micrometers, more preferably 2 to 80, most preferably 5 to 80 micrometers.
  • the crosslinkable with UV light polyacrylate copolymers can then be irradiated with high-energy radiation, preferably UV light, so that crosslinking takes place.
  • high-energy radiation preferably UV light
  • the coated substrates are placed on a conveyor belt for this purpose and the conveyor belt is guided past a radiation source, for example a UV lamp.
  • the degree of crosslinking of the polymers depends on the duration and the intensity of the irradiation.
  • the total radiant energy is 100 to 1500 mJ / cm 2 irradiated area.
  • the resulting coated substrates may preferably be used as self-adhesive articles, such as labels, adhesive tapes or protective films.
  • the obtained, crosslinked with UV light hot melt adhesive coatings have good performance properties, such as good adhesion and high internal strength and are characterized by particularly low levels of volatile organic compounds (VOC), in particular freedom from aromatic hydrocarbons.
  • VOC volatile organic compounds
  • the copolymers can also be used as UV-crosslinkable compositions for the production of coatings, coatings and impregnations, in particular for the production of pressure-sensitive adhesives, pressure-sensitive adhesive films, pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels and embossing tongs films.
  • the masses can be applied in conventional manner by brushing, spraying, rolling, knife coating or pouring, optionally at elevated temperature, usually in the temperature range of 20 to 180 ° C, on conventional substrates, for example on paper, cardboard, wood, glass , Metals, metal and plastic foils, for example on plasticized PVC, polypropylene, polyethylene, polyamides, polyesters or aluminum and copper.
  • nonwovens, fibers, leather and textile fabrics can also be coated.
  • the copolymers can also be applied, for example, for the production of pressure-sensitive adhesive labels in a transfer order on carriers such as paper by first applied to abhesively coated support materials, such as siliconized paper and irradiated in the case of UV-crosslinkable compositions and then laminated, for example on paper. After peeling off the siliconized paper, the pressure-sensitive adhesive layer may optionally be irradiated again.
  • abhesively coated support materials such as siliconized paper and irradiated in the case of UV-crosslinkable compositions and then laminated, for example on paper. After peeling off the siliconized paper, the pressure-sensitive adhesive layer may optionally be irradiated again.
  • UV lamps the usual radiators, such as mercury medium pressure lamps with a radiation power from 80 to 240 watts / cm.
  • the pressure-sensitive adhesives can be modified and / or formulated in per se conventional form.
  • the copolymers are used to prepare adhesive compositions.
  • the solvent or dispersant of the adhesive composition may consist of water only, as well as mixtures of water and miscible liquids such as methanol or ethanol. Preferably, only water is used.
  • the pH of the polymer dispersion or the adhesive composition is preferably adjusted to pH greater than 4.5, in particular to a pH of between 5 and 9.5.
  • the adhesive compositions may consist solely of the solvent and the polymer. However, the adhesive composition may also contain other additives, e.g. Fillers, dyes, leveling agents, thickeners (preferably associative thickeners), defoamers, pigments, wetting agents or tackifiers (tackifying resins).
  • the adhesives wetting aids for a better wetting of surfaces, the adhesives wetting aids, z.
  • the amount of additives is generally 0.05 to 5 parts by weight, in particular 0.1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (solid).
  • the adhesive composition is preferably a pressure-sensitive adhesive, ie it has pressure-sensitive adhesive properties, especially after UV crosslinking.
  • a pressure sensitive adhesive is a viscoelastic adhesive whose set film remains permanently tacky and tacky at room temperature (20 ° C) when dry. Bonding to substrates takes place immediately by applying slight pressure.
  • the adhesive composition can be used to make self-adhesive articles. The articles are at least partially coated with the pressure-sensitive adhesive. In one embodiment, the self-adhesive articles are removable after bonding.
  • the self-adhesive articles may be, for example, films, tapes or labels. Self-adhesive tapes allow a multitude of fields of application, such as single-sided and double-sided adhesive tapes, as strapless systems or as patches.
  • Suitable carrier materials are, for example, paper, plastic films, metal foils or textile carriers.
  • the self-adhesive tapes may be unilaterally or both-side coated tapes of the above substances.
  • the self-adhesive labels can be labels made of paper or a thermoplastic film.
  • Suitable thermoplastic films include, for example, films of polyolefins (for example polyethylene, polypropylene), polyolefin copolymers, films of polyesters (for example polyethylene terephthalate) or polyacetate.
  • the surfaces of the thermoplastic polymer films are preferably corona treated.
  • the labels are coated on one side with adhesive.
  • Preferred substrates for the self-adhesive articles are paper and polymer films.
  • Preferred self-adhesive articles are adhesive tapes.
  • the articles are on at least one surface at least partially coated with an adhesive composition.
  • the adhesive can be applied to the articles by conventional methods such as knife coating or brushing.
  • the amount applied is preferably 1 to 120 g, more preferably 30 to 80 g of solid per m 2 .
  • After application generally followed by a drying step to remove the water or the solvent and crosslinking by irradiation with UV light.
  • the substrates to which the self-adhesive article can be advantageously applied it may be, for example, metal, wood, glass, paper or plastic.
  • the self-adhesive articles are particularly suitable for bonding to packaging surfaces, cartons, plastic packaging, books, windows, motor vehicle bodies, body parts or cables.
  • the adhesive composition can be advantageously used in the cable harness industry for the production of self-adhesive tapes.
  • articles with fabric, fleece or foils made of different materials are used.
  • This type of adhesive tapes can be installed in all areas of automobiles, for example in the engine compartment or in the interior. When cable bandaging these tapes also protect against unwanted interactions with the PVC core insulation.
  • As carriers for cable winding tapes preferably woven, nonwoven films, paper, felts, foams or coextrudates are used.
  • the adhesive composition may also be used advantageously to make self-adhesive tapes for medical devices such as e.g. Plasters and bandages are used.
  • a carrier material for medical devices e.g. Foils, e.g. polypropylene, polyethylene or polyester, fabric, e.g. of cotton, viscose, viscose acetate or viscose staple, but also nonwovens, e.g. made of viscose or polyester as well as other blends.
  • the adhesive composition can be applied to textile support materials, eg, cellulosic fabric, cellulosic fabric with acrylate coating, polyester fabric, polyester sewing fleece, hydroentangled polyester fleeces, spun fleece with one-sided calendering, nonwovens with release agent coating, needle fleece with a melt-solidified backside surface or thermally strengthened nonwovens.
  • textile support materials eg, cellulosic fabric, cellulosic fabric with acrylate coating, polyester fabric, polyester sewing fleece, hydroentangled polyester fleeces, spun fleece with one-sided calendering, nonwovens with release agent coating, needle fleece with a melt-solidified backside surface or thermally strengthened nonwovens.
  • Suitable for producing on self-windable tapes are, for example, consisting of a thermally bonded nonwoven band-shaped support which are provided on one side with an adhesive composition, wherein the nonwoven a basis weight of 10 - 50 g / m 2 , a strip thickness of 0.15 - , 40 mm, can have a tear strength of 10-35 N / cm and an elongation at break of 40-75% and the adhesive coating consists of an ultraviolet radiation-crosslinkable acrylate adhesive.
  • nonwovens with a higher basis weight for example an adhesive tape for binding cable harnesses with, for example, polypropylene, thermally consolidated Spunbonded nonwoven as carrier with a nonwoven weight of 60 to 100 g / m 2 , a nonwoven thickness of eg 400 to 600 microns, a thread count of eg 2 dtex to 7 dtex, a tensile strength of eg 200 N / (5 cm) to 270 N / ( 5 cm) and an elongation at break of eg 55% to 85%.
  • the nonwoven webs used as the carrier may consist, for example, of polypropylene or polyester fibers.
  • the smoother side is preferably coated so that the band has the desired noise damping characteristic when used as a cable wrap in the automotive industry.
  • the copolymers can be advantageously used as coatings or adhesives in VOCs sensitive areas, e.g. as a plaster in medicine, in the interior of automobiles, e.g. as cable wrapping tapes or as double-sided adhesive tapes.
  • the solutions of radiation-sensitive compounds can also be used to advantage in the UV curing of coating materials, e.g. be used by thin layers of radiation-curable lacquer coatings.
  • the coating can be carried out on all conventional carriers, e.g. on paper, wood, textile supports, plastic or metal.
  • Another field of application is the drying or curing of printing inks and screen printing materials, in particular in the surface coating or the surface design of cans, tubes and metal caps. Due to the greatly reduced content of volatile constituents and the freedom of aromatic hydrocarbons after curing, those applications in which diffusion or migration of substances into the carrier materials adjacent to the coating are to be minimized or excluded, for example, are particularly advantageous. for coated packaging materials that come into contact with food.
  • Radiation curable compositions have found wide use in the art, especially as high quality surface coating materials. Radiation-curable compositions are understood as meaning formulations which contain ethylenically unsaturated polymers or prepolymers and which, optionally after a physical drying step, are subjected to the action of high-energy radiation, e.g. cured by irradiation with UV light.
  • Suitable curable constituents of radiation-curable coating compositions are, for example, ethylenically unsaturated urethanes (A), monoethylenically unsaturated reactive diluents (B) or generally multifunctional polymerizable compounds (C) having more than one, preferably at least two free-radically polymerizable groups. These substances can be used alone or in combination. Suitable components (A), (B) and (C) and combinations thereof are, for example, in WO 2008/155352 described.
  • Ethylenically unsaturated urethanes (A) are, for example, aliphatic or cycloaliphatic urethane (meth) acrylates having two or more ethylenically unsaturated double bonds per molecule, their polymers, oligomers or prepolymers.
  • Suitable monoethylenically unsaturated reactive diluents (B) are, for example, compounds which contain at least one cycloaliphatic or at least one heterocyclic group, for example esters of acrylic acid or of methacrylic acid with cycloalkanols or bicycloalkanols, where the cycloalkanol or bicycloalkanol has from 3 to 20 C atoms, preferably from 5 to 10 Has C atoms and may optionally be substituted by C 1 - to C 4 -alkyl.
  • cycloalkanol and bicycloalkanol examples include cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, cyclododecanol, 4-methylcyclohexanol, 4-iso-propylcyclohexanol, 4-tert.
  • Butyl cyclohexanol (preferably cis configured), dihydrodicyclopentadienyl alcohol, isoborneol and norbornyl alcohol. Preference is given to isoborneol, cyclohexanol and 4-tert. Butyl cyclohexanol.
  • Reactive diluents having a heterocyclic group are, for example, monofunctional esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids (preferably acrylic acid or methacrylic acid) with a monofunctional alkanols which have at least one saturated 5- or 6-membered heterocycle having one or two oxygen atoms in the ring as structural element.
  • the 5- or 6-membered saturated heterocycle derived from tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,3- or 1,4-dioxane.
  • Suitable multifunctional compounds (C) are, for example, multifunctional (meth) acrylates which carry more than 1, preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 6 or 2 to 4 or 2 to 3 (meth) acrylate groups, preferably acrylate groups, for example esters of ( Meth) acrylic acid with correspondingly at least dihydric polyhydric alcohols.
  • polyfunctional, polymerizable compounds (C) are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3- Propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1 , 4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Ditrimethylolpropanpenta- or hexaacrylate, pentaerythritol tri- or tetraacrylate, glycerol or triacrylate, and di- and polyacrylates of sugar
  • Preferred multifunctional, polymerizable compounds (C) are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, polyesterpolyol acrylates, polyetherolacrylates and (meth) acrylates of one to twenty times and particularly preferably three to ten times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and in particular exclusively ethoxylated neopentyl glycol, Trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol, for example triacrylate of one to twenty times alkoxylated, particularly preferably ethoxylated trimethylolpropane.
  • the radiation-curable coating composition may contain the photoinitiator prepared according to the invention in an amount of, for example, 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the compounds (A), (B) and (C).
  • from 0 to 10 preferably from 0.1 to 10,% by weight of at least one UV stabilizer (E), from 0 to 5, preferably from 0.1 to., Can be obtained, based in each case on the sum of the compounds (A), (B) and (C) 5% by weight of suitable free-radical scavengers (F) and 0 to 10, preferably 0.1 to 10% by weight of further paint-typical additives (G).
  • Suitable stabilizers (E) include e.g.
  • Suitable radical scavengers (F) are e.g. sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or their derivatives, e.g. Bis- (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate.
  • Paint-type additives may be, for example, antioxidants, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents.
  • Thickeners are e.g. free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • Chelating agents may e.g. Ethylenediamine and its salts and ⁇ -diketones.
  • Fillers include, for example, silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • the coating compositions are suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably of plastics or metals, in particular in the form of films , most preferably metals.
  • the coating compositions can be used in particular in primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of car repair or large vehicle painting and aircraft.
  • the coating compositions can be used as or in automotive clearcoat and topcoat (s). Further preferred fields of use are can-coating and coil-coating.
  • Example 1 (according to the invention): Polymerizable photoinitiator
  • the lower, aqueous phase is separated off and the organic product phase is stabilized with 150 g of TEMPO.
  • TEMPO For the separation of residual triethylamine and water a portion of the solvent present is distilled off. It is then stabilized with 2.5 kg of hydroquinone monomethyl ether solution in MEK and diluted to the desired concentration with methyl ethyl ketone.
  • the reactor contents are cooled to -10 ° C and filled through a filter. There is obtained a solution of the polymerizable photoinitiator in methyl ethyl ketone with a content of 35 wt .-% and in a yield of about 93% (based on 4-hydroxybenzophenone).
  • a copolymer solution is prepared by radical polymerization of the following constituents in methyl ethyl ketone: Template: 15.5 kg of methyl ethyl ketone Feed 1: 79.5 kg of n-butyl acrylate 4.2 kg of acrylic acid 0.6 kg photoinitiator acc. Example 1 (dissolved in methyl ethyl ketone, about 35%) Feed 2: 0.1 kg of radical starter
  • a hot melt pressure sensitive adhesive is prepared from the copolymer solution.
  • a polymerizable photoinitiator, a copolymer solution and a hot-melt pressure-sensitive adhesive are produced as in Example 1, with the difference that the preparation of the photoinitiator is carried out in o-xylene instead of methyl ethyl ketone and for the preparation the copolymer solution, a solution of the photoinitiator in o-xylene (about 35%) is used.
  • Example 1 The properties of the hot melt pressure sensitive adhesives prepared according to Example 1 and Example 2 are summarized in Table 1.
  • Table 1 example 1 Example 2 VOC content 160 ppm 240 ppm Content of volatile aromatic hydrocarbons 0 ppm 70 ppm Yellow value 1) 50 80 1) Platinum-cobalt color number (HAZEN color number) according to DIN EN ISO 6271-1
  • the production of a cable winding tape can be done, for example, as follows.
  • a nonwoven backing (Maliwatt, basis weight 80 g / m 2 , fineness 22, for example from Cottano) is applied with a roller bar nozzle, a UV-crosslinkable acrylate hot-melt adhesive according to Example 1 at a speed of 50 m / min .
  • the coating can be done in different ways. For example, 80 g / m 2 of adhesive at a temperature of 90 to 110 ° C. can be applied to the nonwoven in a direct-line variant, with the coating underwave being tempered.
  • 50 g / m 2 of adhesive can be coated on a webbing and transferred to the nonwoven backing in a heatable laminating station at 80 ° C and a pressure of 8 bar.
  • This variant allows a particularly comfortable control of the anchoring of the adhesive on the substrate while avoiding an inadmissible mass breakdown.
  • the coated nonwoven substrates are crosslinked in the further course of the system with UV lamps (eg with 6 medium pressure Hg lamps à 120 W / cm). The degree of crosslinking can be adjusted variably via the UV dose, so that the adhesive properties (including adhesive strength, unwind force) can be set individually.
  • the coated and irradiated nonwoven carriers can be wound onto rods at the desired lengths on a bar winder and made into the desired widths on a trimming machine.
  • the adhesive tape is characterized by a particularly low content of volatile organic substances, in particular by freedom from volatile aromatic hydrocarbons.
  • the preparation of a patch can be done, for example, as follows. On a pavement film carrier made of polyolefin having a surface mass of 56 g / m 2 is with a roller bar nozzle at a speed of 80 m / min a UV-crosslinkable. Acrylate hot-melt adhesive according to Example 1 in an amount of 38 g / m 2 and applied at a temperature of 145 ° C. Adequate anchoring on the carrier can be achieved by tempering the coating lower shaft. The coated material is crosslinked by irradiation with ultraviolet light, for example, four medium pressure Hg radiators at 120 W / cm.
  • the degree of crosslinking can be adjusted variably via the UV dose, so that the corresponding adhesive properties (eg bond strength, unwind force) can be set individually.
  • the coated film is laminated with a siliconized paper, wound into a bale and further processed into rolls of adhesive tape.
  • the plaster is characterized by a particularly low content of volatile organic substances, in particular by a freedom from volatile aromatic hydrocarbons.
  • the production of a wound on itself cable winding tape can be done for example as follows. On a polypropylene spunbonded nonwoven with a basis weight of 40 g / m 2 and a material thickness of 0.3 mm 80 g / m 2 of a UV-crosslinkable acrylate hot-melt adhesive according to Example 1 are applied. Alternatively, a polyester spunbonded fabric can also be used. The finished coated carrier can be wound on itself with little tension. By applying an embossment, the sound-absorbing effect for use of the adhesive tape for wrapping cable sets can be further improved. The degree of crosslinking of the adhesive and the winding parameters in coating and packaging can be selected so that blocking of the band does not occur.
  • the adhesive tape is characterized by a particularly low content of volatile organic substances, in particular by freedom from volatile aromatic hydrocarbons.
  • a general-purpose adhesive tape which can be wound on itself can be carried out, for example, as follows. On a polypropylene spunbonded nonwoven with a basis weight of 50 g / m 2 and a material thickness of 0.5 mm, 90 g / m 2 of an erUV-crosslinkable acrylate hot-melt adhesive according to Example 1 are applied. Alternatively, a polyester spunbonded fabric can also be used. The finished coated carrier is wound on itself with little tension.
  • the adhesive tape is characterized by a particularly low content of volatile organic substances, in particular by freedom from volatile aromatic hydrocarbons.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von strahlungsempfindlichen, radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen, wobei eine erste Ausgangsverbindung, welche eine Säurehalogenidgruppe aufweist, und eine zweite Ausgangsverbindung, welche eine alkoholische Hydroxygruppe aufweist, miteinander in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch aus niedrig siedenden Ketonen verestert werden.
  • UV-vernetzbare Polyacrylate und ihre Verwendung für Schmelzhaftklebstoffe sind beschrieben in EP 377199 A , EP 655465 A und in EP 1213306 A . Die UV-vernetzbaren Polyacrylate enthalten einen durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette eingebauten Fotoinitiator. Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatormonomere sind in der EP 377191 A beschrieben. Als Verknüpfung zwischen photoreaktivem Molekülteil und polymerisierbarem Molekülteil enthalten die Fotoinitiatormonomere eine Estergruppe, insbesondere eine Carbonatestergruppe. Zur Herstellung wird ein geeignetes Säurehalogenid mit einer geeigneten Hydroxyverbindung verestert. Die Veresterung erfolgt in Gegenwart eines vorzugsweise im Überschuss eingesetzten Amins zum Abfangen der sich bildenden Säure unter Bildung eines Ammoniumhydrogenhalogenidsalzes. Amin und Ammoniumsalz müssen zuverlässig abgetrennt werden, da sie bei der nachfolgenden Copolymerisation und bei Verwendungen des Copolymerisats unerwünscht sind. So führen bereits sehr geringe Restmengen an Aminen zu Vergilbungen, was insbesondere die Anwendbarkeit als Klebstoff für durchsichtige Folien beeinträchtigt. Die Ammoniumsalze lassen sich am einfachsten mit Wasser auswaschen. Voraussetzung ist, dass sich zwischen dem Wasser und dem bei der Veresterungsreaktion eingesetzten organischen Lösungsmittel eine gute Phasentrennung ergibt. Sehr gut geeignet als Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol oder Xylole, weil sie eine gute Phasentrennung mit Wasser ausbilden. Überschüssige aromatische Kohlenwasserstoffe können außerdem in einfacher Weise recycliert und für nachfolgende Synthesen wiederverwendet werden, da die recyclierten Lösungsmittel wasserfrei sind und eine Hydrolyse der Säurechloride nicht befürchtet werden muss. Ein weiterer Vorteil von höher siedenden Kohlenwasserstoffen wie z.B. Xylol liegt darin, dass überschüssige, niedrig siedende Amine wie z.B. Triethylamin in einfacher Weise destillativ abgetrennt werden können.
  • Die an sich sehr gut als Lösungsmittel bei der Herstellung der Fotoinitiatormonomeren geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffe haben allerdings den Nachteil, dass Restmengen in den nachfolgend hergestellten Copolymerisaten und den daraus hergestellten Endprodukten, z.B. in Schmelzhaftklebstoffen verbleiben und in nicht unerheblichem Maß zum Gesamtgehalt restflüchtiger Anteile (VOC-Gehalt) beitragen. Für viele endverbrauchernahe Anwendungen ist aber ein möglichst geringer VOC-Gehalt erwünscht. So kann beispielsweise bei Anwendungen als Klebeband im Innenbereich von Automobilen, z.B. als Bänder zur Umwickelung von Kabelbäumen (Kabelwickelbänder) oder als doppelseitige Klebebänder zur Befestigung von Zierteilen, ein zu hoher VOC-Gehalt des Klebstoffes zum sogenannten Fogging führen, der Bildung eines unerwünschten Niederschlags auf Glasscheiben. Für manche Anwendungen, z.B. in Pflastern mit direktem Hautkontakt ist zudem eine völlige Freiheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen gewünscht.
  • Auch bei vielen Anwendungen von strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen, z.B. bei der Härtung von Lack- und Harzüberzügen auf Papier, Metall oder Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben und Tinten ist ein möglichst geringer Gehalt an leichtflüchtigen Anteilen von großer Bedeutung. Derartige Anteile können die erzielbare Endhärte der Schicht beeinflussen oder es kann zu unerwünschten Farbveränderungen, z.B. Vergilbung kommen. Auch kann die Diffusion oder Migration aus der Beschichtung heraus in umgebende Materialien Probleme schaffen. Insbesondere wenn die Beschichtungen oder die diese umgebenden Materialien in Kontakt mit Lebensmitteln kommen ist ein möglichst geringer Gehalt bzw. die Freiheit von gesundheitlich bedenklichen Bestandteilen, z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen wünschenswert.
  • In der JP 4038600 B2 wird u.a. die Bildung einer Verbindung durch Reaktion von 1-(4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-on mit Methacryloyloxy-tetraethylenglycolchloroformiat in Methylethylketon beschrieben (siehe Beispiel 1).
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein alternatives Verfahren für die Herstellung von Estergruppen enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Fotoinitiatormonomeren zur Verfügung zu stellen, bei welchem nach Möglichkeit einerseits auf die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel verzichtet werden kann und andererseits die Abtrennbarkeit von Aminen und Ammoniumsalzen ähnlich zuverlässig möglich ist wie bei der Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und mit den Fotoinitiatormonomeren unmittelbar oder mittelbar hergestellte Endprodukte einen möglichst geringen VOC-Gehalt aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann, indem als Lösungsmittel Ketone mit einem Siedepunkt von unter 150°C bei Normaldruck (1 bar) verwendet werden. Dies ist insofern überraschend, da diese Ketone in Unkenntnis der Erfindung aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften als für den beabsichtigten Zweck eher ungeeignet erscheinen. Die zum Teil mit Wasser mischbaren Ketone bilden mit Wasser häufig eine schlechtere Phasentrennung als Kohlenwasserstoffe, deshalb erscheint eine gute Abtrennung von organischer Phase und wässriger Phase fraglich. Organische Ammoniumsalze sind teilweise in Ketonen löslich, deshalb erscheint die Abtrennung aus der organischen Phase problematisch. Ketone sind zumindest teilweise mit Wasser mischbar. So lösen sich beispielsweise bis zu 12,5 Gew.% Wasser in Methylethylketon. Dies lässt eine Wiederverwendung von gebrauchtem Lösungsmittel schwierig erscheinen, da der Wassergehalt eine Hydrolyse der Säurechloride bewirken könnte. Außerdem sind Reste von überschüssigen Aminen nicht destillativ vom Lösungsmittel entfernbar, wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels (z.B. 80°C für Methylethylketon) geringer ist als derjenige des abzutrennenden Amins (z.B. 89°C für Triethylamin). Die Schwierigkeiten, die Ketone als ungeeignet erscheinen lassen, konnten jedoch überwunden werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von strahlungsempfindlichen, radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen, wobei
    1. a) eine erste Ausgangsverbindung, welche eine Säurehalogenidgruppe aufweist, und
    2. b) eine zweite Ausgangsverbindung, welche eine alkoholische Hydroxygruppe aufweist,
    miteinander in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch verestert werden; und
    es sich bei dem Lösungsmittel um ein oder mehrere Ketone mit einem Siedepunkt von unter 150°C bei Normaldruck (1 bar) handelt oder das Lösungsmittelgemisch zu mindestens 50 Gew.%, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, aus diesen Ketonen besteht; und
    eine der beiden Ausgangsverbindungen mindestens eine strahlungsempfindliche Gruppe aufweist und die andere der beiden Ausgangsverbindungen mindestens eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweist,
    wobei es sich bei der strahlungsempfindlichen, radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung um einen polymerisierbaren Fotoinitiator handelt, welcher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette von Copolymeren eingebaut werden kann,
    wobei die Veresterung in Gegenwart von mindestens einem tertiären organischen Amin erfolgt, und
    wobei im Anschluss an die Reaktion Wasser in einer Menge zugegeben wird, dass sich eine gesättigte Lösung des organischen Ammoniumhalogenids in Wasser bildet und diese gesättigte wässrige Lösung von der organischen Phase abgetrennt wird, wobei die Wassermenge so bemessen ist, dass sie die zur Bildung einer gesättigten Lösung benötigte Menge nicht um mehr als 10 Gew.% der theoretisch benötigten Menge überschreitet.
  • Im Folgenden wird gelegentlich die Bezeichnung (Meth)acrylat und ähnliche Bezeichnungen als abkürzende Schreibweise verwendet für "Acrylat oder Methacrylat". Strahlungsempfindliche, radikalisch polymerisierbare organische Verbindungen werden im Folgenden kurz als polymerisierbarer Fotoinitiator bezeichnet. Der polymerisierbare Fotoinitiator kann durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette von Copolymeren eingebaut werden. Polymerisierbare Fotoinitiatoren haben vorzugsweise folgenden prinzipiellen Aufbau: A − X − B
    Figure imgb0001
     wobei A ein einwertiger organischer Rest ist, welcher als strahlungsempfindliche Gruppe vorzugsweise eine Phenongruppe aufweist,
    • X eine Estergruppe ist, ausgewählt aus -O-C(=O)-, -(C=O)-O und -O-(C=O)-O-, und
    • B ein einwertiger organischer Rest ist, welcher eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält. Bevorzugte Reste A sind Reste, welche mindestens ein Strukturelement enthalten, welches abgeleitet ist von Phenonen, insbesondere von Acetophenonen oder Benzophenonen. Bevorzugte Reste B enthalten mindestens eine, vorzugsweise genau eine Acryl- oder Methacrylgruppe.
  • Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an die Gruppe X gebunden sein. Ebenso kann die strahlungsempfindliche Gruppe direkt an die Gruppe X gebunden sein. Es können sich aber auch zwischen ethylenisch ungesättigter Gruppe und der Gruppe X bzw. zwischen strahlungsempfindlicher Gruppe und Gruppe X jeweils eine Spacergruppe (Abstandshalter) befinden. Die Spacergruppe kann z.B. ein Molekulargewicht von bis zu 500, insbesondere bis zu 300 oder 200 g/Mol aufweisen.
  • Geeignete Fotoinitiatoren sind z.B. Verbindungen mit Acetophenon- oder Benzophenonstruktureinheiten, beispielsweise beschrieben in EP 377191 A oder EP 1213306 A . Eine bevorzugte Gruppe X ist die Carbonatgruppe -O-(C=O)-O-. Bevorzugte polymerisierbare Fotoinitiatoren sind Verbindungen der Formel:
    Figure imgb0002
     worin R1 für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R2 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder für eine C1-C4-Alkylgruppe steht. R1 steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C2-C8-Alkylengruppe. R3 steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe, ganz besonders bevorzugt für eine Phenylgruppe.
  • Weitere, als copolymerisierbare Fotoinitiatoren geeignete Acetophenon- und Benzophenonderivate sind z.B. solche der Formel
    Figure imgb0003
     worin R2 und R3 die obige Bedeutung haben kann und R4 für eine Einfachbindung oder für (-CH2-CH2-O)n stehen kann, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht.
  • Die erste Ausgangsverbindung zur Herstellung des polymerisierbaren Fotoinitiators weist eine Säurehalogenidgruppe auf. Bevorzugt ist eine Säurechloridgruppe, besonders bevorzugt eine Chlorformiatgruppe CI-C(=O)-O-. Die zweite Ausgangsverbindung weist eine alkoholische Hydroxygruppe auf. Dabei kann es sich um eine aliphatische oder aromatische, insbesondere phenolische Hydroxygruppe handeln. Vorzugweise handelt es sich bei den copolymerisierbaren Fotoinitiatoren um Carbonate. Diese sind herstellbar durch Umsetzung von Kohlensäureesterchloriden mit Alkoholen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erste Ausgangsverbindung eine Chlorformiatgruppe und eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe auf und die zweite Ausgangsverbindung weist eine alkoholische Hydroxygruppe und eine Phenongruppe auf. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen ist nach bekannten Verfahren möglich. eine Zusammenstellung findet sich beispielsweise in der EP 377 191 A .
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des polymerisierbaren Fotoinitiators durch Veresterung in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch. Bei dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch handelt es sich um ein oder mehrere Ketone mit einem Siedepunkt von unter 150°C, vorzugsweise unter 130°C bei Normaldruck (1 bar) bzw. das Lösungsmittelgemisch besteht zu mindestens 50 Gew.%, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, aus diesen Ketonen. Der Siedebereich der Lösungsmittel ist vorzugsweise von 50 bis unter 150 °C, insbesondere von 60 bis 120 °C. Bevorzugt sind Dialkylketone mit einem Siedepunkt im Bereich von 50 bis unter 130 °C. Der Gehalt an polymerisierbarem Fotoinitiator in den erfindungsgemäß hergestellten Lösungen beträgt vorzugsweise von 5 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%. Geeignete Ketone haben im Allgemeinen ein Molgewicht unter 150g/mol. Genannt seien z.B. Aceton, Methylethylketon (MEK, 2-Butanon) oder Methylisobutylketon (MIBK). Besonders bevorzugt sind MEK und MIBK. Die Ketone oder Gemische dieser Ketone sind besonders bevorzugt als alleiniges Lösungsmittel. Sie können aber auch im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln vorliegen. Im Falle eines derartigen Lösungsmittelgemischs beträgt der Anteil der Ketone mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die gesamte Lösungsmittelmenge, bevorzugt beträgt er mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel allein und ausschließlich um Methylethylketon oder um Methylisobutylketon.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass trotz der Hydrolyseempfindlichkeit des Säurehalogenids nicht unbedingt unter völligem Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet werden muss. Dies ermöglicht den Einsatz insbesondere von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, die nicht völlig wasserfrei sind. Hierdurch ist es möglich, dass zumindest ein Teil der als Lösungsmittel eingesetzten Ketone recyclierte, wasserhaltige Ketone sind, welche aus einem vorhergehenden Herstellungsverfahren z.B. durch azeotrope Destillation zurückgewonnen wurden. So kann beispielsweise Methylethylketon bis zur Sättigungsgrenze (ca. 12,5 Gew.%) Wasser, z.B. mindestens 1 oder mindestens 5 Gew.% Wasser enthalten.
  • Die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise im äquimolaren Verhältnis eingesetzt, optional kann aber auch ein Überschuss von bis zu 10 bis 30 mol% einer der Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Die Veresterung der Ausgangsverbindungen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines basischen, nicht nucleophilen tertiären Amins. In der Regel wird eine Lösung oder Suspension der Hydroxyverbindung in dem Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen, nicht nucleophilen Amins vorgelegt und das Säurehalogenid wird zugegeben. Amine sind z.B. Triethylamin, 4-Dimethylaminopyridin, Imidazol, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Polyvinylpyridin, N,N'-Dimethylpropylenharnstoff oder N,N'-Dimethylethylenharnstoff. Besonders bevorzugt sind tertiäre organische Amine der Formel NR3, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen ist.
  • Die Menge an eingesetztem Amin ist vorzugsweise im Wesentlichen stöchiometrisch, d.h. die Menge an Amin ist äquimolar zur Menge an Säurehalogenid, optional kann aber auch ein Überschuss von bis zu 5 oder bis zu 10 mol% an Amin eingesetzt werden. Die Säurehalogenidverbindung wird (optional gelöst in dem Lösungsmittel des Reaktionsmediums) unter Rühren zugetropft. Die Veresterungsreaktion erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100 °C, vorzugsweise bei 10 bis 50°C. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise 1 bis 20 Stunden bei z.B. 10 bis 50 °C werden die gebildeten Ammoniumsalze und gegebenenfalls überschüssiges Amin nach Zugabe von Wasser oder verdünnter Salzsäure mittels Phasentrennung abgetrennt. Überschüssiges Amin kann weiterhin destillativ entfernt werden.
  • Um eine vorzeitige Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Edukte und Produkte zu verhindern, setzt man dem Reaktionsgemisch vorzugsweise einen üblichen Stabilisator zu. Als solche kommen z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, para-Nitrosophenol, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) und/oder Phenothiazin in Betracht. Darüber hinaus hat es sich als äußerst vorteilhaft erwiesen, während der Acylierung Sauerstoff oder Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 1 - 20% durch das Reaktionsgemisch zu leiten.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass sich trotz der schlechten Phasentrennung von reinem Ketonlösungsmittel und Wasser, der gegenseitigen teilweisen Mischbarkeit von Keton und Wasser sowie trotz der teilweisen Löslichkeit von organischen Ammoniumverbindungen in Ketonen, die sich bei der Veresterungsreaktion bildenden organischen Ammoniumverbindungen hinreichend gut von der Lösung des Fotoinitiators in Keton abtrennen lassen. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Abtrennung des sich bei der Reaktion bildenden organischen Ammoniumhalogenids in der Weise durchzuführen, dass im Anschluss an die Reaktion Wasser in einer Menge zugegeben wird, dass sich eine im wesentlichen gesättigte Lösung des organischen Ammoniumhalogenids in Wasser bildet und diese gesättigte wässrige Lösung von der organischen Phase abgetrennt wird. Die Wassermenge ist so bemessen, dass sie die zur Bildung einer gesättigten Lösung benötigte Menge einerseits nicht überschreitet oder nicht wesentlich, d.h. nicht um mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht um mehr als 5 Gew.% der theoretisch benötigten Menge überschreitet. Andererseits soll die Wassermenge möglichst ausreichend sein, damit die Ammoniumhalogenide vollständig oder fast vollständig, d.h. zu mindestens 90 Gew.%, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.% gelöst sind. Die gesättigte wässrige Ammoniumsalzlösung bildet dabei eine gute Phasentrennung mit der organischen Phase und ist gut abtrennbar.
  • In der organischen Phase gelöst verbliebene, geringe Anteile an Ammoniumhalogeniden können durch Tieftemperaturausfällung abgetrennt werden. Hierzu wird die Temperatur der organischen Phase soweit unterhalb Raumtemperatur abgesenkt, dass die Ammoniumhalogenide aus der organischen Phase auskristallisieren. Vorzugsweise wird auf 0°C oder darunter abgekühlt, besonders bevorzugt auf -5°C oder darunter oder auf -10°C, oder darunter. Die ausgefallenen Salze können abfiltriert werden.
  • Vorzugsweise werden Amine nur in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Falls dennoch nach der Reaktion überschüssige Restmengen an Aminen vorhanden sind, können diese durch Neutralisation mit Säure in Ammoniumsalze überführt und wie oben abgetrennt werden und/oder restliche Amine können destillativ, z.B. als Azeotrop entfernt werden. Insbesondere durch die Kombination der verschiedenen Maßnahmen wie (i) weitestgehende Vermeidung von überschüssigen Aminen durch Verwendung stöchiometrischer Mengen, (ii) Überführung in Ammoniumsalze und dessen Abtrennung sowie (iii) destillative Reinigung ist es möglich, die Amine soweit zu entfernen, dass eine durch Aminspuren verursachte Vergilbung von Endprodukten, zu dessen Herstellung der copolymerisierbare Fotoinitiator eingesetzt wird, vermieden werden kann.
  • Die oben beschriebenen Lösungen copolymerisierbarer Fotoinitiatoren können zur Herstellung von strahlungshärtbaren Materialien, insbesondere auf Basis von strahlungsvernetzbaren, radikalisch copolymerisierten Copolymeren verwendet werden. Verwendungen sind z.B. die Herstellung von strahlungshärtbaren Schmelzhaftklebstoffen, strahlungshärtbaren wässrigen Polymerdispersionen, strahlungshärtbaren Beschichtungsmaterialien, strahlungshärtbaren Lacken, strahlungshärtbaren Druckfarben, strahlungshärtbaren Tinten, strahlungshärtbaren Siebdruckmaterialien und strahlungshärtbaren Oberflächenbeschichtungen von Lebensmittelverpackungen.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Herstellung von Schmelzhaftklebstoffen oder von wässrigen Polymerdispersionen, z.B. für die Herstellung von UV-härtbaren Klebstoffen oder für die Herstellung von UV-härtbaren Beschichtungsmitteln. Vorzugsweise handelt es sich bei den Copolymeren um Polyacrylatcopolymere. Dabei handelt es sich um ein Polymer, welches durch radikalische Polymerisation von Acrylmonomeren, worunter auch Methacrylmonomere verstanden werden, und weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist. Bevorzugt ist das Polyacrylatcopolymer zu mindestens 40 Gew.-% besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1 - C10 Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut. Genannt seien insbesondere C1-C8 Alkyl(meth)acrylate, z.B. Methyl(meth)-acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat. Es handelt sich um ein mit UV-Licht vernetzbares Polyacrylatcopolymer. Der Fotoinitiator ist an das Polyacrylat gebunden. Durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht bewirkt der Fotoinitiator eine Vernetzung des Polymeren, vorzugsweise durch eine chemische Pfropfreaktion des Fotoinitiators mit einer räumlich benachbarten Polymerkette. Insbesondere kann die Vernetzung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Fotoinitiators in eine benachbarte C-H-Bindung unter Ausbildung einer -C-C-O-H Gruppierung erfolgen. Das Polyacrylatcopolymer enthält vorzugsweise 0,0001 bis 1 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,01 mol des Fotoinitiators, bzw. der als Fotoinitiator wirksamen, an das Polymer gebundenen Molekülgruppe, pro 100 g Polyacrylatcopolymer.
  • Weitere, von Acrylaten verschiedene Monomere, aus denen das Polyacrylatcopolymer zusätzlich aufgebaut sein kann, sind z.B. Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als weitere Monomere in Betracht kommen insbesondere auch Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Weitere Monomere sind z. B. auch (Meth)acrylamid und Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Darüber hinaus seien Phenyloxyethylglykolmono-(meth)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat genannt. Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern.
  • Das Polyacrylatcopolymer hat vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 60, gemessen in Tetrahydrofuran (1%ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität des Polymerisats. Die Glasübertragungstemperatur (Tg) des Polyacrylatcopolymeren beträgt vorzugsweise -60 bis +10 °C, besonders bevorzugt -55 bis 0 °C, ganz besonders bevorzugt -55 bis -10 °C. Die Glasübertragungstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
  • Die Polyacrylatcopolymere können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert. Vorzugsweise werden die Polyacrylatcopolymere entweder durch Emulsionspolymerisation in Wasser oder durch Polymerisation der Monomeren in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in organischen Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150 °C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt.
  • Die Copolymerisate können bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 120 °C und Drucken von 0,1 bis 100 bar (absolut), bevorzugt bei 0,3 bis 10 bar, in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% an Peroxiden oder Azostartern als Polymerisationsinitiatoren, bezogen auf die Monomeren und in Gegenwart von 0 bis 200 Gew.-% an indifferenten Lösungsmitteln, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, d.h. durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter zunehmendem Vakuum, z.B. durch Absenkung des Drucks von Normaldruck (1 bar) auf 500 mbar (absolut). Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril oder Gemische aus den genannten Lösemitteln.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel für die Polymerisation das gleiche Lösungsmittel verwendet wie für die erfindungsgemäße Herstellung des copolymerisierbaren Photoinitiators, d.h. ein oder mehrere Ketone mit einem Siedepunkt von unter 150°C bei Normaldruck (1 bar).
  • Als Polymerisationsinitiatoren kommen beispielsweise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht, z.B. Acylperoxide wie Benzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Isononanoylperoxid, Alkylester wie tert.-Butyl-tert.-pivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-per-maleinat, tert.-Butyl-per-isononanoat, tert.-Butyl-per-benzoat, tert.-Amylper-2-ethylhexanoat, Dialirylperoxide wie Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.-Butyl-peroxid und Peroxodicarbonate. Des Weiteren können als Initiatoren Azostarter wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) oder 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) Verwendung finden.
  • Für die Durchführung der Polymerisation können dem Reaktionsgemisch auch den Polymerisationsgrad senkende Verbindungen, sogenannte Polymerisationsregler zugesetzt werden, z.B. in Mengen von 0,1 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren. Geeignet sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe beispielsweise Mercaptane wie Mercaptoethanol, tert.-Butylmercaptan, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycolsäureethylacrylester, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder Dodecylmercaptan. In einer Ausführungsform werden keine Molekulargewichtsregler eingesetzt.
  • Die Lösung des copolymerisierbaren Fotoinitiators ist auch verwendbar in einem Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, wobei
    1. (i) eine oben beschriebene Lösung eines copolymerisierbaren Fotoinitiators zur Verfügung gestellt wird und
    2. (ii) die in der Lösung enthaltene strahlungsempfindliche, radikalisch polymerisierbare organische Verbindung mit davon verschiedenen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren unter Bildung von strahlungsvernetzbaren Copolymeren durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart einer wässrigen Phase radikalisch copolymerisiert wird.
  • Die Herstellung der Polymere erfolgt vorzugsweise als Emulsionspolymerisat durch Emulsionspolymerisation, Die Emulsionspolymerisation erfolgt unter Verwendung von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Substanzen. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8-bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-bis C9), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8- bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12- bis C18), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkyl-rest: C12- bis C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9- bis C18). Handelsprodukte geeigneter Emulgatoren sind z.B. Dowfax®2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan®OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Disponil® FES 77, Lutensol® AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.
  • Die Emulsionspolymerisation kann mit wasserlöslichen Initiatoren gestartet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden eine oder mehrere Initiatoren eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Initiator weniger als 0,4 pphm (parts per hundred monomer; Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Monomer), insbesondere maximal 0,3 pphm, z.B. von 0,1 oder von 0,2 bis 0,3 pphm beträgt. Wasserlösliche Initiatoren sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxodischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid. Als Initiator geeignet sind auch so genannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme. Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidations-mittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponente handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden. Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
  • Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 70 Gew.% oder von 40 bis 70 Gew.-% erhalten. In einer Ausführungsform enthält die Dispersion bzw. der Haftklebstoff mindestens 60 Gew.% dispergiertes Polymer. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat vor oder während der Emulsionspolymerisation, durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer oder mehrerer neuer Teilchengenerationen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgten. Er richtet sich nach der für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.
  • Die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Copolymere werden vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion verwendet. Die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen beträgt vorzugsweise von 100 bis 500 nm. Die Größenverteilung der Dispersionsteilchen kann monomodal, bimodal oder multimodal sein. Bei monomodaler Teilchengrößenverteilung ist die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Polymerteilchen vorzugsweise kleiner 500 nm. Bei bi- oder multimodaler Teilchengrößenverteilung kann die Teilchengröße auch bis zu 1000 nm betragen. Unter mittlerer Teilchengröße wird hier der d50-Wert der Teilchengrößenverteilung verstanden, d.h. 50 Gew.-% der Gesamtmasse aller Teilchen haben einen kleineren Teilchendurchmesser als der d50-Wert. Die Teilchengrößenverteilung kann in bekannter Weise mit der analytischen Ultrazentrifuge (W. Mächtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), Seite 1025 - 1039) bestimmt werden.
  • Ein Vorteil der durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerdispersionen besteht darin, dass es in einfacher Weise möglich ist, UV-vernetzbare Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die frei von restflüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind und die insgesamt einen sehr geringen Anteil flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) aufweisen. Reste des bei der Herstellung des Fotoinitiatormonomers verwendeten Ketonlösungsmittels können in einfacher Weise durch azeotrope Destillation aus der wässrigen Dispersion entfernt werden.
  • Die Lösung des copolymerisierbaren Fotoinitiators ist auch verwendbar in einem Verfahren zur Herstellung von Schmelzhaftklebstoffen, wobei
    1. (i) eine oben beschriebene Lösung eines copolymerisierbaren Fotoinitiators zur Verfügung gestellt wird und
    2. (ii) die in der Lösung enthaltene strahlungsempfindliche, radikalisch polymerisierbare organische Verbindung mit davon verschiedenen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren unter Bildung von strahlungsvernetzbaren Copolymeren, vorzugsweise strahlungsvernetzbaren Polyacrylaten, in einem organischen Lösungsmittel radikalisch copolymerisiert wird, und
    3. (iii) das organische Lösungsmittel entfernt wird.
  • Es besteht ein Bedarf, die restflüchtigen Anteile, insbesondere nicht umgesetzte Monomere und Lösemittelreste auf ein Minimum abzusenken. Für die Lösemittelabtrennung (Abdampfen des Lösemittels unter Zurückbehaltung der Polyacrylatschmelze) bieten sich sehr verschiedene technische Verfahren an, z.B. die Kesseldestillation, die Verwendung eines Fallfilmverdampfers, die Strangentgasung oder die Restentgasung im Extruder. Grundsätzlich existiert eine Vielzahl von Verfahren zur Abtrennung restflüchtiger Anteile aus Polymer-Schmelzen. Eine wirtschaftliche Entgasung von höherviskosen Kunststoff-Schmelzen geschieht beispielsweise durch Strangentgasen oder Behandlung der Produkte im Entgasungsextruder. Eine bevorzugte Methode ist das in der EP 655465 A beschriebene Verfahren zur Beseitigung restflüchtiger Anteile aus Polyacrylatschmelzen. Hierbei erfolgt das Abdampfen der flüchtigen Anteile im Vakuum und ein Schleppmittel wie Wasserdampf, Stickstoff, Argon, CO2 wird gegen Ende der Destillation unter Vakuumbedingungen in die heiße Polyacrylatschmelze (z.B. bei Temperaturen von über 100 °C) gepresst, wobei die Schmelzen gleichzeitig umgepumpt werden. Anschließend wird das Schleppmittel gemeinsam mit den restflüchtigen Anteilen abgezogen. Besonders vorteilhaft ist Wasserdampf als Schleppmittel.
  • Der Schmelzhaftklebstoff eignet sich zur Herstellung von Schmelzhaftklebstoffbeschichtungen, z.B. auf Etiketten, Klebebändern und Folien. Die Etiketten können z.B. aus Papier oder Kunststoffen wie Polyester, Polyolefine oder PVC sein. Die Klebebänder oder Folien können ebenfalls aus den vorstehenden Kunststoffen sein. Zur Herstellung der Beschichtungen können die Schmelzhaftklebstoffe vorzugsweise als Schmelze auf die zu beschichtenden Substrate aufgetragen werden, d.h. das Lösungsmittel wird vorher nach geeigneten Verfahren entfernt, vorzugsweise auf einen Restgehalt von kleiner 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polyacrylatcopolymer. Danach kann die Zusammensetzung als Schmelze, d.h. im Allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 160 °C auf Substrate, wie sie z.B. oben genannt sind, aufgetragen werden. Bevorzugte Schichtdicken sind z.B. 1 bis 200 Mikrometer, besonders bevorzugt 2 bis 80, ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 Mikrometer. Die mit UV-Licht vernetzbaren Polyacrylatcopolymere können dann mit energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Licht bestrahlt werden, so dass eine Vernetzung erfolgt. Im Allgemeinen werden die beschichteten Substrate dazu auf ein Transportband gelegt und das Transportband an einer Strahlungsquelle, z.B. einer UV-Lampe vorbeigeführt. Der Vernetzungsgrad der Polymerisate hängt von der Dauer und der Intensität der Bestrahlung ab. Vorzugsweise beträgt die Strahlungsenergie insgesamt 100 bis 1500 mJ/cm2 bestrahlte Fläche. Die erhaltenen, beschichteten Substrate können vorzugsweise als Selbstklebeartikel, wie Etiketten, Klebebänder oder Schutzfolien Verwendung finden. Die erhaltenen, mit UV-Licht vernetzten Schmelzklebstoffbeschichtungen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung und hohe innere Festigkeit und zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an flüchtigen organischen Stoffen (VOC), insbesondere Freiheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus.
  • Die Copolymerisate können außerdem als UV-vernetzbare Massen zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen und Imprägnierungen, insbesondere zur Herstellung von Haftklebstoffen, Haftklebefolien, Haftklebebändern, Haftklebeetiketten sowie Prägezangenfolien verwendet werden. Dabei können die Massen in an sich üblicher Weise durch Streichen, Spritzen, Walzen, Rakeln oder Giessen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, meist im Temperaturbereich von 20 bis 180 °C, auf übliche Substrate aufgebracht werden, beispielsweise auf Papier, Pappe, Holz, Glas, Metalle, Metall- und Kunststoffolien, beispielsweise auf weichgemachtes PVC, Polypropylen, Polyethylen, Polyamiden, Polyestern oder Aluminium und Kupfer. Weiterhin lassen sich auch Vliesstoffe, Fasern, Leder und textile Gewebe beschichten. Die Copolymerisate können auch beispielsweise zur Herstellung von Haftklebeetiketten im Transferauftrag auf Träger wie Papier aufgebracht werden, indem sie zunächst auf abhäsiv beschichteten Trägermaterialien, beispielsweise silikonisiertem Papier aufgebracht und im Falle der UV-vernetzbaren Massen bestrahlt und anschließend beispielsweise auf Papier kaschiert werden. Nach dem Abziehen des silikonisierten Papiers kann die haftklebrige Schicht gegebenenfalls nochmals bestrahlt werden. Als UV-Strahler können die üblichen Strahler, beispielsweise Quecksilbermitteldrucklampen mit einer Strahlungsleistung von 80 bis 240 Watt/cm eingesetzt werden. Die Haftklebemittel können in an sich üblicher Form modifiziert und/oder konfektioniert werden.
  • In einer Ausführungsform werden die Copolymerisate zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen verwendet. Das Lösungs- bzw. Dispergiermittel der Klebstoffzusammensetzung kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol oder Ethanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Der pH-Wert der Polymerdispersion bzw. der Klebstoffzusammensetzung wird vorzugsweise auf pH größer 4,5, insbesondere auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9,5 eingestellt. Die Klebstoffzusammensetzungen können allein aus dem Lösungsmittel und dem Polymer bestehen. Die Klebstoffzusammensetzung kann jedoch auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten, z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Verdicker (vorzugsweise Assoziativverdicker), Entschäumer, Pigmente, Netzmittel oder Tackifier (klebrigmachende Harze). Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Klebstoffe Benetzungshilfsmittel, z. B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene oder Natriumdodecylsulfonate enthalten. Die Menge an Zusatzstoffen beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest).
  • Die Klebstoffzusammensetzung ist vorzugsweise ein Haftklebstoff, d.h. sie hat insbesondere nach UV-Vernetzung haftklebende Eigenschaften. Ein Haftklebstoff ist ein viskoelastischer Klebstoff, dessen abgebundener Film bei Raumtemperatur (20°C) in trockenem Zustand permanent klebrig und klebfähig bleibt. Die Klebung auf Substraten erfolgt sofort durch leichten Anpressdruck. Die Klebstoffzusammensetzung kann zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln verwendet werden. Die Artikel sind zumindest teilweise mit dem Haftklebstoff beschichtet. In einer Ausführungsform sind die selbstklebenden Artikel nach der Verklebung wiederabziehbar. Bei den selbstklebenden Artikeln kann es sich z.B. um Folien, Bänder oder Etiketten handeln. Selbstklebebänder lassen eine Vielzahl von Einsatzfeldern zu, so z.B. als ein- und doppelseitige Klebebänder, als trägerlose Systeme oder als Pflaster. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. Papier, Kunststofffolien, Metallfolien oder textile Träger. Bei den selbstklebenden Bändern kann es sich um einseitig oder beidseitig beschichtete Bänder aus den obigen Substanzen handeln. Bei den selbstklebenden Etiketten kann es sich um Etiketten aus Papier oder einer thermoplastischen Folie handeln. Als thermoplastische Folie kommen z.B. Folien aus Polyolefinen (z.B. Polyethylen, Polypropylen), Polyolefincopolymeren, Folien aus Polyestern (z.B. Polyethylenterephtalat) oder Polyacetat in Betracht. Die Oberflächen der thermoplastischen Polymerfolien sind vorzugweise coronabehandelt. Die Etiketten sind einseitig mit Klebstoff beschichtet. Bevorzugte Substrate für die selbstklebenden Artikel sind Papier und Polymerfolien. Bevorzugte selbstklebende Artikel sind Klebebänder. Die Artikel sind auf mindestens einer Oberfläche zumindest teilweise mit einer Klebstoffzusammensetzung beschichtet. Der Klebstoff kann nach üblichen Methoden wie Rakeln oder Streichen auf die Artikel aufgetragen werden. Die Auftragsmenge beträgt bevorzugt 1 bis 120 g, besonders bevorzugt 30 bis 80 g Feststoff pro m2. Nach dem Auftragen folgen im Allgemeinen ein Trocknungsschritt zur Entfernung des Wasser bzw. der Lösungsmittel sowie eine Vernetzung durch Bestrahlung mit UV-Licht. Bei den Substraten, auf welche die selbstklebenden Artikel vorteilhaft aufgebracht werden können, kann es sich z.B. um Metall, Holz, Glas, Papier oder Kunststoff handeln. Die selbstklebenden Artikel eignen sich insbesondere zum Verkleben auf Verpackungsoberflächen, Kartons, Kunststoffverpackungen, Bücher, Fenster, Kraftfahrzeugkarosserien, Karosserieteilen oder Kabeln.
  • Die Klebstoffzusammensetzung kann vorteilhaft in der Kabelsatzindustrie zur Herstellung von Selbstklebebändern eingesetzt werden. Je nach Anforderung und Einsatzbereich werden Artikel mit Gewebe, Vlies oder Folien aus unterschiedlichen Materialien eingesetzt. Diese Art Klebebänder kann in allen Bereichen der Automobile eingebaut werden, beispielsweise im Motorraum oder im Innenraum. Beim Kabelbandagieren schützen diese Klebebänder auch vor unerwünschten Wechselwirkungen mit der PVC Aderisolierung. Als Träger für Kabelwickelbänder werden vorzugsweise Gewebe, Vliese Folien, Papier, Filze, Schaumstoffe oder Coextrudate eingesetzt.
  • Die Klebstoffzusammensetzung kann auch vorteilhaft zur Herstellung von Selbstklebebändern für Medizinprodukte wie z.B. Pflaster und Bandagen eingesetzt werden. Als Trägermaterial für Medizinprodukte eignen sich z.B. Folien, z.B. aus Polypropylen, Polyethylen oder Polyester, Gewebe, z.B. aus Baumwolle, Viskose, Viskoseacetat oder Zellwolle, aber auch Vliese, z.B. aus Viskose oder Polyester sowie anderen Mischungen.
  • Zur Herstellung von textilen Klebebändern kann die Klebstoffzusammensetzung auf textile Trägermaterialien aufgebracht werden, z.B. Zellwoll-Gewebe, Zellwoll-Gewebe mit Acrylatbeschichtung, Polyester-Gewebe, Polyester-Nähvliese, wasserstrahlverfestigte Polyester-Vliese, Spinnvlies mit einseitiger Kalandrierung, Vliese mit Trennmittelbeschichtung, Nadelvliese mit einer durch Anschmelzen verfestigten Rückseitenoberfläche oder thermisch verfestigte Vliese. Geeignet zur Herstellung auf sich selbst wickelbarer Klebebänder sind z.B. aus einem thermisch verfestigten Vlies bestehende bandförmige Träger welche auf einer Seite mit einer Klebstoffzusammensetzung versehen sind, wobei das Vlies ein Flächengewicht von 10 - 50 g/m2, eine Banddicke von 0,15 - 0,40 mm, eine Reißfestigkeit von 10 - 35 N/cm und eine Reißdehnung von 40-75% aufweisen kann und die Klebebeschichtung aus einem durch ultraviolette Strahlung vemetzbaren Acrylatklebstoff besteht. Es ist aber auch der Einsatz von Vliesen mit höherem Flächengewicht möglich, z.B. ein Klebeband zum Bandagieren von Kabelbäumen mit einem beispielsweise aus Polypropylen bestehenden, thermisch verfestigten Spinnvlies als Träger mit einem Vliesgewicht von 60 bis 100 g/m2, einer Vliesdicke von z.B. 400 bis 600 Mikrometer, einer Fadenfeinheit von z.B. 2 dtex bis 7 dtex, einer Reißkraft von z.B. 200 N/(5 cm) bis 270 N/(5 cm) und einer Reißdehnung von z.B. 55% bis 85%. Die als Träger verwendeten Vliese können beispielsweise aus Polypropylen oder Polyesterfasern bestehen. Beschichtet wird vorzugsweise die glattere Seite, so dass das Band die bei einem Einsatz als Kabelwickelband in der Automobilindustrie gewünschte Geräuschdämpfiungseigenschaft besitzt..
  • Aufgrund des geringen VOC-Gehalts bzw. der Foggingfreiheit können die Copolymerisate vorteilhaft als Beschichtungen oder Klebstoffe in gegenüber VOC's sensiblen Bereichen angewendet werden, z.B. als Pflaster in der Medizin, im Innenraum von Automobilen, z.B. als Kabelwickelbänder oder als doppelseitige Klebebänder.
  • Die Lösungen strahlungsempfindlicher Verbindungen können auch vorteilhaft bei der UV-Härtung von Beschichtungsmaterialien, z.B. von dünnen Schichten strahlungshärtbarer Lackbeschichtungen eingesetzt werden. Die Beschichtung kann auf allen hierfür üblichen Trägern erfolgen, z.B. auf Papier, Holz, textilen Trägern, Kunststoff oder Metall. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Trocknung bzw. Härtung von Druckfarben und Siebdruckmaterialien, insbesondere bei der Oberflächenbeschichtung oder der Oberflächengestaltung von Dosen, Tuben und metallenen Verschlusskappen. Aufgrund des stark verringerten Gehalts an leichtflüchtigen Anteilen und der Freiheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen nach erfolgter Härtung sind solche Anwendungen besonders vorteilhaft, bei denen eine Diffusion oder Migration von Stoffen in die an die Beschichtung angrenzenden Trägermaterialien minimiert oder ausgeschlossen werden soll, z.B. bei beschichteten Verpackungsmaterialien, welche mit Lebensmitteln in Berührung kommen.
  • Ein Anwendungsgebiet ist die Herstellung von strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen. Strahlungshärtbare Zusammensetzungen haben in der Technik eine breite Anwendung gefunden, insbesondere als hochwertige Beschichtungsmaterialien für Oberflächen. Unter strahlungshärtbaren Zusammensetzungen versteht man Zubereitungen, die ethylenisch ungesättigte Polymere oder Prepolymere enthalten und die, gegebenenfalls nach einem physikalischen Trocknungsschritt, durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z.B. durch Bestrahlung mit UV-Licht ausgehärtet werden.
  • Geeignete härtbare Bestandteile von strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen sind z.B. ethylenisch ungesättigte Urethane (A), monoethylenisch ungesättigte Reaktivverdünner (B) oder allgemein multifunktionelle polymerisationsfähige Verbindungen (C) mit mehr als einer, bevorzugt mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen. Diese Stoffe können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Geeignete Bestandteile (A), (B) und (C) und deren Kombinationen sind z.B. in der WO 2008/155352 beschrieben. Ethylenisch ungesättigte Urethane (A) sind beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Urethan(meth)acrylate mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül, deren Polymere, Oligomere oder Prepolymere. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Reaktivverdünner (B) sind beispielsweise Verbindungen die wenigstens eine cycloaliphatische oder mindestens eine heterocyclische Gruppe enthalten, z.B. Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Cycloalkanolen oder Bicycloalkanolen, wobei das Cycloalkanol oder Bicycloalkanol von 3 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 5 bis 10 C-Atome aufweist und optional mit C1- bis C4-Alkyl substituiert sein kann. Beispiele für Cycloalkanol und Bicycloalkanol sind Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, 4-Methyl cyclohexanol, 4-iso Propyl cyclohexanol, 4-tert. Butyl cyclohexanol (bevorzugt cis konfiguriert), Dihydrodicyclopentadienylalkohol, Isoborneol und Norbornylalkohol. Bevorzugt ist Isoborneol, Cyclohexanol und 4-tert. Butyl cyclohexanol. Reaktivverdünner mit heterocyclischer Gruppe sind z.B. monofunktionelle Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren (vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure) mit einem monofunktionellen Alkanolen, welche wenigstens einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei Sauerstoffatomen im Ring als Strukturelement aufweisen. Vorzugsweise leitet sich der 5- oder 6-gliedrige, gesättigte Heterocyclus von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,3-Dioxolan, 1,3- oder 1,4-Dioxan ab. Besonders bevorzugt sind Trimethylolpropanmonoformalacrylat, Glycerinmonoformalacrylat, 4-Tetrahydropyranylacrylat, Isobornylacrylat, 2-Tetrahydropyranylmethylacrylat, Tetra-hydrofurfurylacrylat und Mischungen davon. Geeignete multifunktionelle Verbindungen (C) sind beispielsweise multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6 oder 2 bis 4 oder 2 bis 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen, z.B. Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen. Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10. Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen (C) sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindioder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyclen, Polyetherolen, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate. Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen (C) sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyestepolyolacrylate, Polyetherolacrylate und (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit, z.B Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.
  • Die strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung kann den erfindungsgemäß hergestellten Fotoinitiator in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (A), (B) und (C) enthalten. Zusätzlich können bezogen jeweils auf die Summe der Verbindungen (A), (B) und (C) 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% mindestens eines UV Stabilisators (E), 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% an geeigneten Radikalfängern (F) und 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% weiterer lacktypischer Additive (G) enthalten sein. Geeignete Stabilisatoren (E) umfassen z.B. typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitäten-chemie) und Benzophenone. Geeignete Radikalfänger (F) sind z.B. sterisch gehinderte Amine wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpi-peridin oder deren Derivate, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat. Lacktypische Additive (G) können beispielsweise Antioxidantien, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agenzien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agenzien, oberflächenaktive Agenzien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner sein. Verdicker sind z.B. radikalisch (co)polymerisierte (Co)Polymerisate, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit. Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone sein. Füllstoffe umfassen beispielsweise Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
  • Die Beschichtungsmassen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zementformsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen. Die Beschichtungsmittel können insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung und Flugzeugen eingesetzt werden. Insbesondere können die Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.
    • Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Polymerisierbarer Fotoinitiator
  • In einen mit Magerluft (Sauerstoffanteil 6%) teilinertisierten Reaktor werden 700 kg 4-Hydroxybenzophenon eingefüllt. Unter permanentem Durchstrom von Magerluft werden 2250 kg Methylethylketon (MEK; frisch oder aus einem früheren Ansatz zurück gewonnen) und 375 kg Triethylamin zugepumpt. Der Ansatz wird mit 175 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) stabilisiert. Danach werden bei einer Innentemperatur von 40°C 737 kg Acryloxybutylchlorformiat zudosiert und 20 h nachgerührt. Danach werden 1030 kg 5%ige Salzsäure zudosiert. Die untere, wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Wertproduktphase mit 150 g TEMPO stabilisiert. Zur Abtrennung von restlichem Triethylamin und Wasseranteilen wird eine Teilmenge des vorhandenen Lösungsmittels abdestilliert. Danach wird mit 2,5 kg Hydrochinonmonomethylether-Lösung in MEK stabilisiert und auf die gewünschte Konzentration mit Methylethylketon verdünnt. Der Reaktorinhalt wird auf -10°C abgekühlt und über einen Filter abgefüllt. Es wird eine Lösung des polymerisierbaren Fotoinitiators in Methylethylketon mit einem Gehalt von 35 Gew.-% und in einer Ausbeute von ca. 93 % (bezogen auf 4-Hydroxybenzophenon) erhalten.
  • Herstellung der Copolymere und des Schmelzhaftklebers:
  • Es wird eine Copolymerlösung hergestellt durch radikalische Polymerisation folgender Bestandteile in Methylethylketon:
    Vorlage: 15,5 kg Methylethylketon
    Zulauf 1: 79,5 kg n-Butylacrylat
    4,2 kg Acrylsäure
    0,6 kg Fotoinitiator gem. Beispiel 1 (gelöst in Methylethylketon, ca. 35%ig)
    Zulauf 2: 0,1 kg Radikalstarter
  • Man polymerisiert bei einer Temperatur von 81°C bei einem Zulauf der Komponenten innerhalb von 4 Stunden.
    K-Wert des Copolymers: 48-52.
  • Durch Verdampfen des Lösungsmittels wird aus der Copolymerlösung ein Schmelzhaftklebstoff hergestellt.
    • Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß, Stand der Technik)
  • Es werden ein polymerisierbarer Fotoinitiator, eine Copolymerlösung und ein Schmelzhaftklebstoff wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Herstellung des Fotoinitiators in o-Xylol anstelle von Methylethylketon erfolgt und zur Herstellung der Copolymerlösung eine Lösung des Fotoinitiators in o-Xylol (ca. 35%ig) eingesetzt wird.
    • Eigenschaften:
  • Die Eigenschaften der nach Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten Schmelzhaftklebstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    Beispiel 1 Beispiel 2
    VOC-Gehalt 160 ppm 240 ppm
    Gehalt flüchtiger aromatischer Kohlenwasserstoffe 0 ppm 70 ppm
    Gelbwert 1) 50 80
    1) Platin-Cobalt-Farbzahl (HAZEN-Farbzahl) nach DIN EN ISO 6271-1
    • Beispiel 3: Kabelwickelband
  • Die Herstellung eines Kabelwickelbandes kann beispielsweise wie folgt erfolgen. Auf einen Vliesträger (Maliwatt, Flächengewicht 80g/m2, Feinheit 22, zum Beispiel von der Fa. Cottano) wird mit einer Rollstabdüse eine UV-vernetzbare Acrylat-Hot-Melt-Klebemasse gemäß Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 50 m/min aufgetragen. Die Beschichtung kann dabei auf unterschiedliche Weisen erfolgen. Beispielsweise können in einer Variante im Direktstrich 80 g/m2 Klebemasse mit einer Temperatur von 90 bis 110 °C auf das Vlies aufgetragen werden, wobei die Streichunterwelle temperiert wird. In einer anderen Variante können 50 g/m2 Klebemasse auf ein Gurtband beschichtet und in einer temperierbaren Kaschierstation mit 80 °C und einem Druck von 8 bar auf den Vliesträger transferiert werden. Diese Variante lässt eine besonders komfortable Steuerung der Verankerung der Klebmasse auf dem Trägermaterial unter Vermeidung eines unzulässigen Massedurchschlags zu. Die beschichteten Vliesträger werden im weiteren Bahnverlauf der Anlage mit UV-Strahlern vernetzt (z.B. mit 6 Mitteldruck Hg-Lampen à 120 W/cm). Der Vernetzungsgrad kann über die UV-Dosis variabel eingestellt werden, so dass die klebtechnischen Eigenschaften (u.a. Klebkraft, Abrollkraft) individuell eingestellt werden können. Die beschichteten und bestrahlten Vliesträger können an einem Stangenwickler zu den gewünschten Längen auf Stangen aufgewickelt und an einem Abstechautomaten zu den gewünschten Breiten konfektioniert werden.
  • Das Klebeband zeichnet sich durch einen besonders geringen Gehalt an leichtflüchtigen organischen Stoffen, insbesondere durch eine Freiheit an flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus.
    • Beispiel 4: Pflaster
  • Die Herstellung eines Pflasters kann beispielsweise wie folgt erfolgen. Auf einen Pflasterfolienträger aus Polyolefin mit einer flächenspezifischen Masse von 56 g/m2 wird mit einer Rollstabdüse bei einer Geschwindigkeit von 80 m/min eine UV-vernetzbare. Acrylat-Hot-Melt-Klebemasse gemäß Beispiel 1 in einer Menge von 38 g/m2 und mit einer Temperatur von 145 °C aufgetragen. Eine ausreichende Verankerung auf dem Träger kann durch eine Temperierung der Streichunterwelle erreicht werden. Das beschichtete Material wird durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, beispielsweise von vier Mitteldruck Hg-Strahlern à 120 W/cm vernetzt. Über die UV-Dosis kann der Vernetzungsgrad variabel eingestellt werden, so dass die entsprechenden klebtechnischen Eigenschaften (u.a. Klebkraft, Abrollkraft) individuell eingestellt werden kann. Die beschichtete Folie wird mit einem silikonisierten Papier kaschiert, zu einem Ballen gewickelt und zu Klebebandrollen weiterverarbeitet.
  • Das Pflaster zeichnet sich durch einen besonders geringen Gehalt an leichtflüchtigen organischen Stoffen, insbesondere durch eine Freiheit an flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus.
    • Beispiel 5: Auf sich selbst wickelbares Kabelwickelband
  • Die Herstellung eines auf sich selbst wickelbaren Kabelwickelbandes kann beispielsweise wie folgt erfolgen. Auf ein Polypropylen-Spinnvlies mit einem Flächengewicht von 40 g/m2 und einer Materialdicke von 0,3 mm werden 80 g/m2 einer UV-vernetzbaren Acrylat-Hot-Melt-Klebemasse gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Alternativ kann auch ein Polyesterspinnvlies verwendet werden. Der fertig beschichtete Träger kann mit geringer Zugspannung auf sich selbst gewickelt werden. Durch Aufbringen einer Prägung kann die geräuschdämmende Wirkung für einen Einsatz des Klebebands zum Umwickeln von Kabelsätzen weiter verbessert werden. Der Vernetzungsgrad des Klebstoffs und die Wickelparameter bei Beschichtung und Konfektionierung können so gewählt werden, dass ein Verblocken des Bandes nicht auftritt.
  • Das Klebeband zeichnet sich durch einen besonders geringen Gehalt an leichtflüchtigen organischen Stoffen, insbesondere durch eine Freiheit an flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus.
    • Beispiel 6: Auf sich selbst wickelbares Allzweck-Klebeband
  • Die Herstellung eines auf sich selbst wickelbaren Allzweck-Klebebandes kann beispielsweise wie folgt erfolgen. Auf ein Polypropylen-Spinnvlies mit einem Flächengewicht von 50 g/m2 und einer Materialdicke von 0,5 mm werden 90 g/m2 einer erUV-vernetzbaren Acrylat-Hot-Melt-Klebemasse gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Alternativ kann auch ein Polyesterspinnvlies verwendet werden. Der fertig beschichtete Träger wird mit geringer Zugspannung auf sich selbst gewickelt.
  • Das Klebeband zeichnet sich durch einen besonders geringen Gehalt an leichtflüchtigen organischen Stoffen, insbesondere durch eine Freiheit an flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen aus.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von strahlungsempfindlichen, radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen, wobei
    a) eine erste Ausgangsverbindung, welche eine Säurehalogenidgruppe aufweist, und
    b) eine zweite Ausgangsverbindung, welche eine alkoholische Hydroxygruppe aufweist,
    miteinander in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch verestert werden; und
    wobei es sich bei dem Lösungsmittel um ein oder mehrere Ketone mit einem Siedepunkt von unter 150°C bei Normaldruck (1 bar) handelt oder das Lösungsmittelgemisch zu mindestens 50 Gew.%, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, aus diesen Ketonen besteht; und
    eine der beiden Ausgangsverbindungen mindestens eine strahlungsempfindliche Gruppe aufweist und die andere der beiden Ausgangsverbindungen mindestens eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweist, wobei es sich bei der strahlungsempfindlichen, radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung um einen polymerisierbaren Fotoinitiator handelt, welcher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette von Copolymeren eingebaut werden kann,
    wobei die Veresterung in Gegenwart von mindestens einem tertiären organischen Amin erfolgt, und
    wobei im Anschluss an die Reaktion Wasser in einer Menge zugegeben wird, dass sich eine gesättigte Lösung des organischen Ammoniumhalogenids in Wasser bildet und diese gesättigte wässrige Lösung von der organischen Phase abgetrennt wird, wobei die Wassermenge so bemessen ist, dass sie die zur Bildung einer gesättigten Lösung benötigte Menge nicht um mehr als 10 Gew.% der theoretisch benötigten Menge überschreitet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Ausgangsverbindung eine Chlorformiatgruppe und eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe aufweist und die zweite Ausgangsverbindung eine alkoholische Hydroxygruppe und eine Phenongruppe aufweist.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart von mindestens einem tertiären organischen Amin erfolgt und die Menge an eingesetztem Amin stöchiometrisch ist.
  4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abtrennung der gesättigten wässrigen Lösung in der organischen Phase gelöst verbliebene Restanteile an Ammoniumsalzen durch Temperaturabsenkung ausgefällt und abgetrennt werden.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der als Lösungsmittel eingesetzten Ketone recyclierte, wasserhaltige Ketone sind, welche aus einem vorhergehenden Herstellungsverfahren zurückgewonnen wurden.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass überschüssiges Amin durch Neutralisation mit Säure und/oder destillativ entfernt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche, radikalisch polymerisierbare organische Verbindung die allgemeine Struktur A-X-B aufweist, wobei
    A ein einwertiger organischer Rest ist, welcher eine Phenongruppe aufweist,
    X eine Estergruppe ist, ausgewählt aus -O-C(=O)-, -(C=O)-O und -O-(C=O)-O-, und B ein einwertiger organischer Rest ist, welcher eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungsempfindliche, radikalisch polymerisierbare organische Verbindung die allgemeine Formel
    Figure imgb0004
     aufweist, worin R1 für einen divalenten organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R2 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder für eine C1-C4-Alkylgruppe steht.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Lösungsmittelketonen um Dialkylketone mit einem Siedepunkt im Bereich von 50 bis unter 130 °C bei 1 bar handelt und der Gehalt an radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen von 5 bis 85, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% beträgt.
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