EP2440621A1 - Verfahren zur herstellung eines quellvlieses - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines quellvlieses

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Publication number
EP2440621A1
EP2440621A1 EP10722358A EP10722358A EP2440621A1 EP 2440621 A1 EP2440621 A1 EP 2440621A1 EP 10722358 A EP10722358 A EP 10722358A EP 10722358 A EP10722358 A EP 10722358A EP 2440621 A1 EP2440621 A1 EP 2440621A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
polymer
acid
weight
nonwoven fabric
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10722358A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bolette Urtel
Christian Krüger
Klaus-Peter Neugebauer
Klaus Haas
Ralf Mossbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10722358A priority Critical patent/EP2440621A1/de
Publication of EP2440621A1 publication Critical patent/EP2440621A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H13/00—Other non-woven fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]

Definitions

  • the present invention is a process for producing a nonwoven web by contacting a nonwoven fabric with a water-in-water dispersion of a polymer P, by free-radically initiated polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer MON in the presence of at least one water-soluble polymer A and B polymers in an aqueous medium, wherein the at least one water-soluble polymer A is selected from
  • DE-A 10 2004 058 271 discloses the use of the polymers P as auxiliaries in the production of textile auxiliaries, such as printing pastes, dyeing liquors, coating compositions or equipment liquors.
  • nonwoven webs as waterproofing membranes, for example, for road, tunnel and hydraulic engineering as well as for excavations, flood protection and roof waterproofing, using water-in-water dispersions of Polymers P disclosed.
  • the source nonwovens disclosed in DE-A 10 2004 063 004 are not always fully satisfactory in view of the elution loss of the polymer P from the nonwoven webs.
  • the object of the present invention was to reduce the washout losses of the swelling meadow produced by means of a water-in-water dispersion of a polymer P.
  • the object has been achieved by the source nonwovens produced by the method defined above.
  • Non-woven fabrics are familiar to the expert. Within the scope of this document, this is intended to mean, for example, nonwovens, knitted fabrics, woven or knitted fabrics or combinations thereof.
  • a nonwoven is usually understood to mean a nonwoven and nonwoven fabric which may contain fibers or ribbons.
  • Knitted fabrics are textile structures that are created by forming intertwined meshes that hold each other. Fabrics are textile structures made of perpendicular crossing yarns or tapes, which are produced for example on looms.
  • fiber webs nonwovens, such as, for example, spunbonded nonwovens, needled nonwovens or nonwoven spunbonded with water jet.
  • the solidification of the nonwovens can be carried out mechanically, thermally or chemically in a manner familiar to the person skilled in the art.
  • the fibrous webs which can be used according to the invention are preferably planar structures of any desired thickness, more preferably the thickness of the planar structures is 1 to 300 mm, in particular 1 to 20 mm or 1 to 10 mm.
  • the fiber webs that can be used according to the invention may consist of tapes or of fibers, the latter being preferably used.
  • Suitable tapes are, for example, tapes, in particular those made of textile materials or film tapes of conventional film materials, such as plastics, such as polyethylene and / or polypropylene.
  • fibers staple fibers or filaments (filaments) can be used.
  • the fibers may be, for example, synthetic, mineral or natural, in particular synthetic and / or mineral fibers being used.
  • Examples of synthetic fibers are fibers of polyolefin, such as polyethylene or polypropylene, polyesters, such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polyamide, polysulfone and / or polyether ketone.
  • Mineral fibers may for example consist of ceramic materials, silicon carbide and / or boron nitride. It is also possible to use fibers made of carbon or glass fibers.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyesters, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamides, polysulfones and / or polyether ketones, but especially polyolefins and polyesters.
  • Water-in-water dispersions of the polymer P and the preparation of these dispersions are those skilled in the WO 2005/12378, page 2, line 38 to page 9, line 23 and DE-A 10 2004 063 004, sections [0045] to [0092] known. Both documents are to be expressly referred to in the context of this document and the preparation of the aforementioned water-in-water dispersions are intended to form a part of this document.
  • the water-in-water dispersions of the polymer P are prepared by free-radically induced polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer MON in the presence of at least one water-soluble polymer A and polymer B in an aqueous medium, wherein the at least one water-soluble polymer A is selected from
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers MON are preferably water-soluble nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomers or water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers.
  • solubility in 100 g of deionized water at 20 0 C and atomic mosphDC Kunststoff (1 atm 1, 013 bar absolute)> 10 g, preferably> 30 g and particularly advantageously> 50 g.
  • Suitable water-soluble nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomers are preferably N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone or mixtures of at least two of the abovementioned monomers.
  • Suitable water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers are preferably monoethylenically unsaturated C3- to C6-carboxylic acids, for example monoethylenically unsaturated C3- to C6-mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, and ethylenically unsaturated Sulfonic acids, in particular vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, in particular para-styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and
  • the above-mentioned water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers can be used in each case as the free acid or in the form of their alkali metal or ammonium salts.
  • Preferred water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers used as main monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or vinylsulfonic acid, with acrylic acid being particularly preferred.
  • Water-soluble anionic ethylenically unsaturated monomers can be polymerized to give homopolymers or else mixed with one another or with other comonomers to give copolymers. Examples are the homopolymers of acrylic acid or copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and / or maleic acid.
  • Suitable comonomers are, in principle, ethylenically unsaturated comonomers, which may be nonionic or may carry a positive charge, ie are cationic.
  • suitable nonionic or cationic comonomers are (meth) acrylamide, acrylic esters of C 1 -C 4 -alkanols, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid iso butyl ester, acrylic acid sec-butyl ester, tert-butyl acrylate, methacrylic acid esters of methanol or ethanol, vinyl acetate, vinyl propionate, mono- or diallyldi- (C 1 -C 4 -alkyl) ammonium salts, especially halides of the formula
  • X is selected from, for example, fluoride, bromide, iodide and in particular chloride, 2- [N, N-di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino] ethyl (meth) acrylates, 3- [N 1 N-di- (C 1 -C 4 -alkyl) aminopropyl (meth) acrylates, where C 1 -C 4 -alkyl can each be different or preferably identical and selected from ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and preferably methyl, very particularly preferably 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate and 3- (N, N-dimethyl) aminopropyl (meth) acrylate.
  • Basic comonomers such as 2- [N, N-di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino] ethyl (meth) acrylates and 3- [N, N-di- (C 1 -C 4 -alkyl) aminopropyl (meth) acrylates can both be used in the form of the free bases as well as in partially or fully buffered form in the copolymerization.
  • Nonionic and / or cationic comonomers can be added in the preparation of the polymers P according to the invention preferably in amounts such that the resulting polymers are water-soluble and have overall anionic charge, which may be stabilized, for example, by alkali metal cations or ammonium cations which may be substituted can.
  • the amount of nonionic and / or cationic comonomers may be e.g. 0 to 99, or 0 to 45 wt .-% amount.
  • Preferred polymers are, for example, those which contain 55 to 100% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid in copolymerized form.
  • crosslinked polymers P are used which have been prepared using a so-called ethylenically unsaturated crosslinker.
  • Crosslinked polymers can be prepared by additionally carrying out the polymerization in the presence of at least one ethylenically unsaturated crosslinker. This gives polymers having a higher molecular weight than in the polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer MON in the absence of such a crosslinking agent. Correspondingly prepared crosslinked polymers have a high water absorption capacity.
  • Crosslinkers which can be used are all compounds which have at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule. Such compounds are familiar to the person skilled in the art and are used, for example, in the preparation of crosslinked polyacrylic acids, such as superabsorbent polymers (cf EP-A 858 478).
  • crosslinkers examples include: triallylamine, pentaerythritol triallether, methylenebis (meth) acrylamide, N, N'-divinylethyleneurea, di- or polyhydric alcohols having 2 to 4 C atoms completely esterified with acrylic acid or methacrylic acid, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-Butandioldi (meth) acrylate, di (meth) acrylates of polyethylene glycols having molecular weights M n of, for example, 300 to 600 g / mol, compounds of general formula I.
  • R 1 is the same or different and selected from methyl and hydrogen; m is an integer from 0 to 2, preferably 1;
  • R 2 selected from Ci-C 4 -AlkVl, such as nC 4 Hg, n-CsH 7 , iso-C3H 7 and preferably C 2 H 5 and CH 3, or phenyl, A 2 , A 3 , A 4 are identical or different and chosen out
  • C 1 -C 20 -alkylene such as, for example, -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (C 2 H 5 ) -, --CH (C 6 H 5 ) -,
  • Ci-C 2 o-alkylene in which from one to seven, respectively, not adjacent
  • C atoms are replaced by oxygen, such as -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -O, - (CH 2 J 2 -O-CH 2 -, - (CH 2 J 2 -O - (CH 2 J 2 -, - [(CH 2 J 2 -O] 2 - (CH 2 J 2 -, - [(CH 2 J 2 -O) 3 - (CH 2 J 2 -;
  • crosslinker in the preparation of polymers P of at least one ethylenically unsaturated monomer MON, the amounts of crosslinker used in each case are, for example, 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight %, based on the total amount of ethylenically unsaturated monomers MON used in the polymerization.
  • polymerization initiators which are familiar to the person skilled in the art and which form radicals under the reaction conditions are used.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, such as, for example, sodium, potassium or ammonium persulfate, redox catalysts and azo compounds, such as 2,2'-azobis (N, N-dimethyleneisobutyramidines) dihydrochloride, 2,2'-azobis (4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride).
  • Polymerization initiators are used in quantities customary in emulsion polymerizations (from 0.1 to 5% by weight, based on the sum of the ethylenically unsaturated monomers MON used for the polymerization).
  • azo initiators or persulfates are used as polymerization initiators.
  • the free-radical polymerization reaction can also be initiated with the aid of energy-rich radiation such as electron beams or by irradiation with UV light.
  • the water-in-water dispersions of the polymers P used according to the invention have a polymer concentration of, for example, 1 to 70, preferably 5 to 50 and in particular 15 to 25,% by weight, based in each case on the sum of the total amounts of monomers MON, polymers A and polymers B.
  • the polymer concentration can also be referred to as solids content.
  • Water-in-water dispersions of the polymers P used according to the invention are prepared by free-radically initiated polymerisation of at least one ethylenically unsaturated monomer MON in the presence of at least one water-soluble polymer A and polymer B, wherein the at least one water-soluble polymer A is selected
  • Water-in-water dispersions of polymers P used according to the invention can also be prepared in the presence of at least two different of the abovementioned water-soluble polymers A and B.
  • the water-in-water dispersions of the polymers P obtained after the polymerization reaction have, for example at a pH of 4, a dynamic viscosity in the range of 100 to 12,000 mPas, preferably 150 to 6,000 mPas (measured in a Brookfield viscometer at 23 0 C).
  • Water-soluble polymers A of group (a1) are graft polymers of vinyl propionate or of mixtures of vinyl propionate and vinyl acetate, preferably of vinyl acetate on polyalkylene glycol, preferably polyethylene glycol or polyalkylene glycol substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups, preferably polyethylene glycol consideration.
  • Polyalkylene glycols suitable as a graft base are described, for example, in WO 03/046024, page 4, line 37 to page 8, line 9.
  • 10 to 10,000, preferably 30 to 300 parts by weight of vinyl propionate, mixture of vinyl propionate and vinyl acetate or preferably vinyl acetate are grafted onto 100 parts by weight of the grafting base.
  • Very particular preference is given to using polyethylene glycol having a molar mass average molecular weight M n of from 1000 to 100 000 g / mol as the grafting base.
  • Suitable water-soluble polymers A of group (a2) are copolymers of alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylates and (meth) acrylic acid, preferred are copolymers of alkylpolyalkylene glycol acrylates and (meth) acrylic acid.
  • Such compounds are known, for example, as dispersants for cement. They are made, by first esterifying addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide onto, for example, C 1 - to C 6 -alkoxy alcohols with acrylic acid and / or methacrylic acid and then copolymerizing the resulting esters with acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • water-soluble polymers of group (a2) contain, for example, from 5 to 60, preferably from 10 to 35,% of copolymerized units of alkylpolyalkylene glycol (meth) acrylates and from 95 to 40, preferably from 90 to 65,% of copolymerized units of (meth) acrylic acid. They usually have a number-average molecular weight M n in the range from 2,000 to 50,000, preferably 5,000 to 20,000 g / mol.
  • Water-soluble polymers of group (a2) can be used in the form of the polyacids or else in completely or partially neutralized form in the preparation of aqueous dispersions used according to the invention.
  • Carboxylic groups of the water-soluble polymers of group (a2) can preferably be neutralized with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or ammonia.
  • Suitable water-soluble polymers A of group (a3) are polyalkylene glycols, preferably polyethylene glycols.
  • polyalkylene glycols and in particular polyethylene glycols used as water-soluble polymers A of group (a3) can have a number average molecular weight M n in the range from 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000, more preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1000 to 50,000 g / mol, wherein the molecular structure of polyalkylene glycols is defined above.
  • Preferred polyalkylene glycols (a3) are polyethylene glycol, polypropylene glycol and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the block copolymers may contain in copolymerized form ethylene oxide and propylene oxide in any desired amounts and in any desired order and have two or more blocks.
  • Suitable water-soluble polymers A of group (a4) are polyalkylene glycols substituted on one or both sides with alkyl, carboxyl or amino groups and in particular polyethylene glycols, for example having number-average molecular weights M n in the range from 100 to 100,000, preferably from 300 to 80,000, more preferably from 600 to 50,000 and in particular from 1000 to 50,000 g / mol.
  • Preferred water-soluble polymers A of group (a4) are polyethylene glycols, polypropylene glycols and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which are substituted on one or both sides with alkyl copolymers containing ethylene oxide and propylene oxide in copolymerized form in any desired amounts and in any order may have two or more blocks.
  • Suitable alkyl groups are C 1 -C 20 -alkyl, in particular unbranched C 1 -C 20 -alkyl.
  • Suitable carboxyl groups are, for example, pivalate and propionate and in particular acetate, furthermore benzoate.
  • Amino groups may be selected from NH 2, and mono- and di-C 1 -C 4 -alkylamino groups and cyclic amino groups such as
  • Aqueous polymer systems used according to the invention comprise at least one water-soluble polymer A of the groups (a1), (a2), (a3) or (a4), for example in amounts of 2 to 15, preferably 5 to 12,% by weight, based on the resulting aqueous polymer system ,
  • the water-soluble polymers B of group (b1) are preferably used partially or quantitatively hydrolyzed copolymers of vinyl alkyl ethers, such as vinyl-Ci-C4-alkyl ethers, and maleic anhydride.
  • C 1 -C 4 -alkyl is selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and preferably methyl or ethyl.
  • Water-soluble polymers B of group (b1) are obtainable by copolymerizing vinyl alkyl ethers with maleic anhydride and subsequent partial or quantitative hydrolysis of the anhydride groups to carboxyl groups and optionally partial or complete neutralization of the carboxyl groups.
  • Particularly preferred water-soluble polymers B of group (b1) are hydrolyzed copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride as free polyacid and in the form of at least partially neutralized with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia salts.
  • Suitable water-soluble polymers B of group (b2) are starch, modified starch, preferably cationic or anionic modified.
  • modified starches are cationically modified potato starch, anionically modified potato starch, minced potato starch and maltodextrin.
  • cationically modified potato starches are the commercial products Amylofax 15 and Perlbond 970.
  • a suitable anionically modified potato starch is Perfectamyl A 4692. Here the modification consists essentially in a carboxylation of potato starch, for example benzoate, pivalate and in particular acetate.
  • C * Pur 1906 is an example of an enzymatically degraded potato starch and maltodextrin C 01915 for a hydrolytically degraded potato starch.
  • water-soluble polymers B are synthetic, preferably random copolymers (b3) obtainable by copolymerization of
  • ( ⁇ 1) at least one monomer selected from (meth) acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, very particularly preferred are acrylamide and N-vinylpyrrolidone, and
  • one or more cationic monoethylenically unsaturated monomers selected from di-C 1 -C 4 -alkylamino-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, for example 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3 dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 2- (N 1 N-diethylamino) ethyl (meth) acrylate, 3-diethylamino) propyl (meth) acrylate, each partially or quantitatively neutralized, for example, with hydrogen halide acids such as hydrochloric acid, with sulfuric acid, para-toluenesulfonic acid, formic acid or acetic acid, or quaternized partially or quantitatively with Ci-C 4 -AlkVl or benzyl, for example by reaction with Ci-C4-alkyl halide such as C1-C4 Alkyl bromine
  • anionic monoethylenically unsaturated monomers selected from (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, in each case as free acid or as alkali metal or ammonium salt, where the molar Proportion of in (b3) polymerized cationic monoethylenically unsaturated monomers (ß2) is higher than the proportion of copolymerized anionic monoethylenically unsaturated monomers (ß3).
  • Polymers B of group (b3) can have a K value in the range from 15 to 200, preferably 30 to 150 and particularly preferably in the range from 45 to 110, determined according to H. Fikentscher (Cellulose-Chemie, Volume 13, pages 58 to 64 and 71 to 74, 1932) in 3 wt .-% aqueous NaCl solution at 25 0 C, a pH of 7 and a polymer concentration of 0.1 wt .-%.
  • synthetic preferably random polymers B of group (b3) are composed of
  • From 2 to 90 preferably from 20 to 80 and more preferably from 30 to 70 mol% of at least one monomer ( ⁇ 1), and
  • synthetic preferably random polymers B of group (b3) are composed of
  • the solubility of comonomers ( ⁇ 1) in water at 25 0 C is at least 100 g / l, most preferably they are miscible with water in any ratio.
  • Suitable examples of polymers B of the group (b3) are those prepared by copolymerizing acrylamide and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate methochloride, acrylamide and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate metrochloride, methacrylamide and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate methochloride, methacrylamide, and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate methochloride, acrylamide, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl acrylate methochloride and acrylic acid, acrylamide, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylate methochloride and acrylic acid.
  • a particularly suitable water-soluble polymer B of group (b2) is enzymatically degraded starch, in particular maltodextrin.
  • the total amount of the water-soluble polymers B is 1 to 100% by weight, preferably 2 to 80% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount Monomers MON.
  • the ratio of the total amounts of water-soluble polymers A and water-soluble polymers B in the water-in-water dispersions used according to the invention is generally from 1:10 to 10: 1, preferably from 1: 5 to 5: 1 and particularly preferably from 1: 2 to 2: 1.
  • Aqueous water-in-water dispersions used according to the invention preferably contain a combination of
  • (b1) at least one hydrolyzed copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride as polyacid or in at least partially neutralized form with sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia.
  • the water-in-water dispersion of the polymer P which can be used according to the invention, it has a content of inorganic salts in the range from 0.001 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the polymer P (corresponding to the sum of the total amounts of monomers MON, polymers A and polymers B).
  • a content of inorganic salts in the range from 0.001 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the polymer P (corresponding to the sum of the total amounts of monomers MON, polymers A and polymers B).
  • from 1 to 300 parts by weight, preferably from 10 to 200 parts by weight, and more preferably from 50 to 150 parts by weight, of polymer P, based on 100 parts by weight non-woven fabric are used.
  • Essential for the process according to the invention is that at least one organic compound V which has at least two functional groups selected from the group comprising hydroxyl, epoxy, primary and secondary amino groups, the water-in-water dispersion of the polymer P in advance and / or admixed with the nonwoven fabric during contacting and / or applied to the impregnated nonwoven fabric after contacting and prior to the drying step.
  • any organic compound which has at least two functional groups selected from the group comprising hydroxyl, epoxy, primary and secondary amino groups can be used as compound V.
  • the average molecular weight of the compound V can be> 1000 g / mol, but preference is given to organic compounds V which have an average molecular weight of ⁇ 1000 g / mol.
  • organic compounds V having an average molecular weight> 1000 g / mol are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetramethylene diols, polyethylene glycol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers, polyether amines, such as polyalkylene glycol diamines, for example polyethylene glycol diamine or polypropylene glycol diamine and polyethyleneimines.
  • organic compounds V which have an average molecular weight of ⁇ 1000 g / mol.
  • Suitable compounds V are in particular linear or cyclic di- or polyol compounds, alkanolamine compounds, di- or polyamine compounds, mono-, di- or polysaccharides as well as di- or polyepoxy compounds.
  • Preferred compounds according to the invention are those compounds V which are selected from the group comprising ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-aminopropanol-1, 1-aminopropanol-2, 5-aminopentanol-1,2-2-aminoethoxy) ethanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, BiS- (N-hydroxyethyl) -propanediamine-1,3-diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol 1, 2, propanetriol 1, 2,3, butanediol-1, 2, butanediol-1, 4, butanediol-2,3, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentanediol-1, 2, pentanediol-1, 5, hexanedio
  • the organic compounds V are used in a total amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight and more preferably 0.01 to 2 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of polymer P, used.
  • At least one organic compound V in addition to the at least one organic compound V, additionally at least one phosphorus- or boron-containing inorganic compound B is admixed with the water-in-water dispersion of the polymer P in advance and / or during the contacting with the nonwoven fabric and / or after the incon - bring clock and can be applied to the impregnated nonwoven fabric before the drying step.
  • inorganic phosphorus or boron compounds which are capable of accelerating the crosslinking reaction of the polymer P with the organic compound V in the drying step are suitable as the phosphorus- or boron-containing inorganic compounds B.
  • Preference according to the invention is given to phosphoric acid, polyphosphoric acid, alkylphosphinic acids, alkylphosphonic acids with alkyl equal to methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl, hypophosphorous acid, phosphorous acid or tetrafluoroboric acid and their alkali metal salts, especially their sodium salts. and / or potassium salts, for example alkali metal hypophosphites, alkali metal phosphites, alkali metal polyphosphates, alkali metal phosphates, alkali metal dihydrogen phosphates and / or alkali metal tetrafluoroborate.
  • inorganic compounds B are used, they are used in a total amount of from 0.0001 to 10 parts by weight, preferably from 0.01 to 7 parts by weight and more preferably from 0.1 to 5 parts by weight, based on 100% by weight .
  • Parts Polymer P used.
  • At least one organic compound V is admixed with the water-in-water dispersion of the polymer P in advance and / or during the contacting with the nonwoven fabric and / or applied to the impregnated nonwoven fabric after the contacting and before the drying step. If the at least one organic compound V is added to the water-in-water dispersion in advance of contacting with the fiber fleece, optionally a partial or total amount of the compound V in the preparation of the water-in-water dispersion can be initially charged and any remaining residue - or total quantities after their preparation are added.
  • a subset of the compound V it is also possible for a subset of the compound V to be mixed in advance with the water-in-water dispersion and for the remaining amount or total amount to be mixed with the nonwoven fabric during incontacting.
  • the organic compound V is preferably admixed with the water-in-water dispersion of the polymer P before and / or during the contacting with the fiber fleece.
  • inorganic compounds B in addition to inorganic compounds B, it is also possible to use further optional auxiliaries known to the person skilled in the art, for example so-called thickeners, liquefiers, defoamers, neutralizing agents, buffer substances or preservatives. If such optional compounds are used in the process according to the invention, they can be added to the water-in-water dispersion of the polymer P beforehand and / or during the contacting with the nonwoven fabric and / or after contacting and applied to the impregnated nonwoven fabric before the drying step. The amounts of these optionally used compounds are familiar to the person skilled in the art or can be determined from this in routine tests.
  • the manner in which the water-in-water dispersion of the polymer P is brought into contact with the nonwoven fabric is of subordinate importance, provided that the water-in-water dispersion is applied uniformly to the nonwoven fabric or into the nonwoven fabric.
  • the contacting takes place by spraying the water-in-water dispersion of the polymer P on the nonwoven fabric or by impregnating the nonwoven fabric with the water-in-water dispersion.
  • the water-in-water dispersion of the polymer P is used in such an amount that 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight and particularly preferably 50 to 150 parts by weight, when being brought into contact with the fiber web.
  • the impregnated nonwoven fabric obtained after contacting with the water-in-water dispersion of the polymer P, the organic compound V and the optionally further optional auxiliaries is prepared in a manner familiar to the person skilled in the art Way at a temperature> 120 0 C with formation of the swelling nonwoven dried or cured.
  • drying the resultant impregnated fiber fleece under training is carried fertil a source fleece into two drying stages, the first drying stage at a temperature ⁇ 120 0 C, preferably> 20 0 C and ⁇ 1 10 0 C, and most preferably> 40 and ⁇ 100 0 C and the second drying step at a temperature> 120 0 C, preferably> 130 0 C and ⁇ 250 0 C and particularly preferably> 140 0 C and ⁇ 220 0 C takes place.
  • the first drying step is advantageously carried out such that is dried at a temperature ⁇ 120 0 C until the obtained Rohquellvlies, which often does not yet have its final shape (so-called semi-finished) a residual moisture ⁇ 15 wt .-%, preferably ⁇ 12 Wt .-% and particularly preferably ⁇ 10 wt .-% has up.
  • the residual moisture is determined in general in the context of this document by first weighed about 1 g of the obtained (crude) source web at room temperature, subsequently dried this for 10 minutes at 110 0 C and subsequently cooled and is re-weighed at room temperature.
  • the residual moisture corresponds to the weight difference of the (raw) source web before and after the drying process, based on the weight of the (raw) source web before the drying process multiplied by a factor of 100.
  • the resulting semi-finished product is still deformable after heating to a temperature> 100 and can be brought at this temperature in the final form of the desired swellable nonwoven.
  • the subsequent second drying step is advantageously carried out such that the semi-finished product at a temperature> 120 0 C is heated until the formation of the source of this web has a residual moisture ⁇ 1 wt .-%, preferably ⁇ 0.5 wt .-% and in particular preferably ⁇ 0.1 wt .-%, wherein the polymer P and the organic compound V crosslink and cure usually as a result of a chemical condensation reaction.
  • the production of the swellable nonwoven takes place in that the semi-finished product is brought into the final shape in a molding press in the aforementioned temperature ranges and cured.
  • first (drying) and the second drying stage (curing) of the swellable nonwoven take place in one step, for example in a molding press. If the drying takes place in one working step, it takes place at a temperature> 120 ° C.
  • the source nonwovens obtainable by the process according to the invention advantageously have a planar form, such as flat sheets, webs or strips or even an elongated shape whose ratio of length (L) to maximum extension of the cross section (D) L / D >2,>5,>10,>100,> 1000 or ⁇ 100000 and whose cross-section may have any imaginable shape, such as a round shape, in particular a circular or ellipsoidal shape or even an angular shape, such as in particular a triangular, quadrangular, such as a square or a rectangular shape.
  • the swellable nonwoven webs according to the invention have a lower washout loss with aqueous media compared to the swellable webs of the prior art and are therefore advantageously suitable for water sealing, for example in waterproofing membranes or joint sealing tapes for moisture regulation, such as in interior moisture webs or moisture webs in air conditioning systems, for the separation of heavy metals from aqueous media, such as in ion exchangers, for water absorption, such as in absorbent towels or Absorbtionsbahnen and / or use as a moisture barrier.
  • the polymerization mixture was allowed to stir for 2 hours at 64 0 C and then added another 0.16 g Wako V 50, dissolved in 31, 4 g of deionized water. Then allowed the aqueous polymer dispersion for 1 hour at 64 0 C to react further and then gave 0.6 g of L (+) - ascorbic acid and 1, 1 g of a 70 wt .-% strength skyssri- tert-butyl hydroperoxide solution. Then allowed the resulting water-in-water polymer dispersion for 1 hour at 64 0 C to react further.
  • the water-in-water polymer dispersion was cooled to 45 0 C and 125 g of a 50 wt .-% aqueous solution of a copolymer of acrylic acid and maleic anhydride in the weight ratio 42/58 with a weight average molecular weight of 3000 g / mol (Sokalan CP ® 12S BASF SE) company and 12.5 g of a 30% strength by weight aqueous solution of a sodium salt Fettalkoholpolyglykolethersulfat (E- mulphor ® FAS 30 from BASF SE) was added and the resulting water-in-water polymer dispersion at that temperature for Stirred for 5 minutes.
  • Sokalan CP ® 12S BASF SE Sokalan CP ® 12S BASF SE
  • the solids content was generally determined by drying a defined amount of the water-in-water polymer dispersion (about 1 g) in an aluminum crucible with an inner diameter of about 5 cm at 120 ° C. in a drying oven to constant weight (about 2 g) hours). Two separate measurements were carried out in each case. The values given in the examples represent the mean value of the respective two measurement results.
  • the viscosity was determined in general, at a given solids content of the respective water-in-water polymer dispersion according to DIN EN ISO 2555 using a Brookfield viscometer "Brookfield RVT", spindle 3, 20 rpm for minutes te, at a temperature of 23 0 C.
  • Example 2 The preparation of Example 2 was carried out analogously to the preparation of Example 1 with the difference that 12.6 g of triethanolamine were added instead of 6.3 g of triethanolamine.
  • Comparative Example 1 The preparation of Comparative Example 1 was carried out analogously to the preparation of Example 1 with the difference that no triethanolamine was added.
  • Example 3 The preparation of Example 3 was carried out analogously to the preparation of Example 1 with the difference that 328 g of deionized water instead of 203 g of deionized water were submitted that no copolymer of acrylic acid and maleic anhydride in the weight ratio 42/58 and no 30 wt. % aqueous solution of a fatty alcohol polyglycol ether sulfate sodium salt were added and that after cooling, only 0.6 g of triethanolamine instead of 6.3 g of triethanolamine were added.
  • the solids content of the resulting water-in-water polymer dispersion was determined to be 24.3% by weight and the viscosity to 2020 mPas.
  • Comparative Example 2 was carried out analogously to the preparation of Example 3 with the difference that no triethanolamine was used.
  • the solids content of the resulting water-in-water polymer dispersion was determined to be 24.1% by weight and the viscosity to 2225 mPas.
  • Example 4 The preparation of Example 4 is carried out analogously to the preparation of Example 1 with the difference that 264 g of deionized water were introduced instead of 203 g of deionized water, that 0.9 g of ethylene glycol diglycidyl ether (Decanol ® EX-810 Fa. Nagase Chemtex) instead of 0.6 g Trimethylolpropanethoxilattriacrylat were used and 62.5 g instead of 125 g copolymer of acrylic acid and maleic anhydride in a weight ratio 42/58 were added and that after cooling len no triethanolamine was added.
  • ethylene glycol diglycidyl ether Decanol ® EX-810 Fa. Nagase Chemtex
  • Trimethylolpropanethoxilattriacrylat were used and 62.5 g instead of 125 g copolymer of acrylic acid and maleic anhydride in a weight ratio 42/58 were added and that after cooling len no triethanolamine was added.
  • the solids content of the resulting water-in-water polymer dispersion was determined to be 26.2% by weight and the viscosity to 1050 mPas.
  • Example 5 The preparation of Example 5 was carried out analogously to the preparation of Example 4, with the difference that 2.3 g of ethylene glycol diglycidyl ether were used instead of 0.9 g of ethylene glycol diglycidyl ether.
  • the solids content of the resulting water-in-water polymer dispersion was determined to be 26.1% by weight and the viscosity to 1060 mPas.
  • Example 6 was prepared analogously to the preparation of Example 4 with the difference that 3.7 g of ethylene glycol diglycidyl ether were used instead of 0.9 g of ethylene glycol diglycidyl ether.
  • the solids content of the resulting water-in-water polymer dispersion was determined to be 26.5% by weight and the viscosity to 1070 mPas.
  • Example 7 was prepared analogously to the preparation of Example 4 with the difference that 5.1 g of ethylene glycol diglycidyl ether were used instead of 0.9 g of ethylene glycol diglycidyl ether.
  • the solids content of the obtained water-in-water polymer dispersion was determined to be 26.7% by weight and the viscosity to 1090 mPas.
  • Example 8 The preparation of Example 8 was carried out analogously to the preparation of Example 4, with the difference that 6.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether were used instead of 0.9 g of ethylene glycol diglycidyl ether.
  • the solids content of the obtained water-in-water polymer dispersion was determined to be 26.4% by weight and the viscosity to 1150 mPas.
  • Comparative Example 3 was carried out analogously to the preparation of Example 4 with the difference that no Ethylenglykoldiglycidylether was used.
  • the solids content of the obtained water-in-water polymer dispersion was determined to be 26.0% by weight and the viscosity to 1050 mPas.
  • Example 9 The preparation of Example 9 was carried out analogously to the preparation of Comparative Example 3, with the difference that, after cooling to room temperature, 28.5 g of D-glucose and 28.5 g of sodium hypophosphite were added to the water-in-water polymer dispersion.
  • the solids content of the resulting water-in-water polymer dispersion was determined to be 29.2% by weight and the viscosity to 780 mPas.
  • the water-in-water polymer dispersions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were diluted at room temperature by addition of deionized water with stirring to a solids content of 24% by weight and are referred to below as binder liquors B1 to B9 and also V1 to V3.
  • each polypropylene (PP) needle fleeces 29.7 x 21, 0 cm [A4] with a basis weight of 280 g / m 2 ) in the longitudinal direction over an endless PES wire belt with a tape speed of 60 cm in each case passed through the aforementioned aqueous binder liquors B1 to B9 and V1 to V3 per minute.
  • the wet application was set at 1165 g / m 2 (corresponding to 280 g / m 2 of binder as a solid).
  • the impregnated PP needled webs thus obtained were dried on a plastic net carrier for 14 minutes at 150 ° C.
  • the source nonwovens thus obtained will be referred to as QB1 to QB9 and QV1 to QV3.
  • the source nonwovens thus obtained will be referred to as QB1 to QB9 and QV1 to QV3.
  • round test specimens having a diameter of 105 mm were cut out of the obtained source webs QB1 to QB9 and QV1 to QV3.
  • the test specimens obtained were then stored for 24 hours at 23 0 C and 50% relative humidity in a climate chamber.
  • the results obtained are listed in Table 1. The lower the corresponding washout loss, the better the results obtained.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Quellvliesen mit vermindertem Auswaschverlust.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Quellvlieses
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Quellvlieses durch Inkontaktbringen eines Faservlieses mit einer Wasser-in-Wasser Dispersion eines Polymerisats P, welches durch radikalisch initierte Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren MON in Gegenwart von wenigstens je einem wasserlöslichen Polymeren A und Polymeren B in einem wässrigen Medium hergestellt wurde, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer A ausgewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylengly- kol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituier- tem Polyalkylenglykol,
(a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und
(Meth)acrylsäure, (a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten PoIy- alkylenglykolen,
und das wenigstens eine wasserlösliche Polymer B ausgewählt ist aus
(b1 ) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert, (b2) Stärke, modifiziert oder unmodifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von
(ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und (ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3), und anschließendem Trocknen des erhaltenen imprägnierten Faservlieses,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens eine organischen Verbindung V, welche wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Hydroxy-, Epoxy-, primäre und sekundäre Aminogruppen, aufweist, der Wasser-inWasser Dispersion des Polymerisats P vorab und/oder während des Inkontaktbringens mit dem Faservlies zugemischt und/oder nach dem Inkontaktbringen und vor dem Trocknungsschritt auf das imprägnierte Faservlies aufgebracht wird.
Die Herstellung von Wasser-in-Wasser Dispersionen der Polymerisate P sowie deren Verwendung sind prinzipiell bekannt. So offenbart die WO 2005/12378 die Herstellung und die prinzipielle Verwendung dieser Wasser-in-Wasser Dispersionen der Polymerisate P als Verdickungsmittel. Die DE-A 10 2004 058 271 offenbart die Verwendung der Polymerisate P als Hilfsmittel bei der Herstellung von Textilhilfsmitteln, wie Druckpasten, Färbeflotten, Beschichtungsmitteln oder Ausrüstungsflotten. Darüber hinaus sind in der DE-A 10 2004 063 004 die Herstellung und die Verwendung von Quellvliesen als Wasserabdichtungsbahnen, beispielsweise für den Straßen-, Tunnel- und Wasserbau sowie für Baugruben, Hochwasserschutz und Dachabdichtungen, unter Verwendung von Wasser-in-Wasser Dispersionen der Polymerisate P offenbart. Dabei vermögen die gemäß DE-A 10 2004 063 004 offenbarten Quellvliese jedoch im Hinblick auf den Auswaschverlust des Polymerisats P aus den Quellvliesen nicht immer voll zu befriedigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Auswaschverluste der mittels einer Wasser-in-Wasser Dispersion eines Polymerisats P hergestellten Quellviese zu redu- zieren.
Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch die nach dem eingangs definierten Verfahren hergestellten Quellvliese gelöst.
Faservliese sind dem Fachmann geläufig. Im Rahmen dieser Schrift sollen hierunter beispielsweise Vliese, Gewirke, Gewebe oder Gestricke oder Kombinationen hiervon verstanden werden. Unter einem Vlies versteht man üblicherweise ein nichtgewebtes und nicht gewirktes Gebilde, welches Fasern oder Bänder enthalten kann. Gewirke sind textile Gebilde, die dadurch entstehen, dass ineinander verschlungene Maschen gebildet werden, die sich gegenseitig halten. Gewebe sind textile Gebilde aus sich rechtwinklig kreuzenden Garnen oder Bändern, welche beispielsweise auf Webstühlen hergestellt werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden als Faservliese, Vliese, wie beispielsweise Spinnvliese, Nadelvliese oder aber wasserstrahlverfestigte Vliese eingesetzt. Die Verfestigung der Vliese kann in einer dem Fachmann geläufigen Art me- chanisch, thermisch oder chemisch erfolgen. Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Faservliesen handelt es sich vorzugsweise um flächige Strukturen mit beliebiger Dicke, besonders bevorzugt beträgt die Dicke der flächigen Strukturen 1 bis 300 mm, insbesondere 1 bis 20 mm oder 1 bis 10 mm.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Faservliese können aus Bändern oder aus Fasern bestehen, wobei letztere bevorzugt verwendet werden. Geeignete Bänder sind beispielsweise Bändchen, insbesondere solche aus textilen Stoffen oder Folienbändchen aus üblichen Folienmaterialien, wie beispielsweise Kunststoffen, wie Polyethylen und/oder Polypropylen. Als Fasern können Stapelfasern oder Endlosfasern (Filamente) eingesetzt werden. Die Fasern können beispielsweise synthetische, mineralischer oder natürlicher Art sein, wobei insbesondere synthetische und/oder mineralische Fasern eingesetzt werden. Beispiele für synthetische Fasern sind Fasern aus Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polybuty- lenterephthalat, Polyamid, Polysulfon und/oder Polyetherketon. Mineralische Fasern können beispielsweise aus keramischen Materialien, Siliciumcarbid und/oder Bornitrid bestehen. Möglich ist auch die Verwendung von Fasern aus Kohlenstoff oder Glasfasern.
Für die Faservliese bevorzugte Materialien sind Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamide, Po- lysulfone und/oder Polyetherketone, insbesondere jedoch Polyolefine und Polyester.
Wasser-in-Wasser Dispersionen des Polymerisats P und die Herstellung dieser Dispersionen sind dem Fachmann aus der WO 2005/12378, Seite 2, Zeile 38 bis Seite 9, Zeile 23 sowie der DE-A 10 2004 063 004, Abschnitte [0045] bis [0092] bekannt. Auf beide Schriften soll im Rahmen dieser Schrift ausdrücklich Bezug genommen werden und die Herstellung der vorgenannten Wasser-in-Wasser Dispersionen sollen einen Bestandteil dieser Schrift darstellen.
Die Wasser-in-Wasser Dispersionen des Polymerisats P werden hergestellt durch radikalisch induzierte Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren MON in Gegenwart von wenigstens je einem wasserlöslichen Polymeren A und Polymeren B in einem wässrigen Medium, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer A ausgewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylen- glykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substitu- iertem Polyalkylenglykol,
(a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und
(Meth)acrylsäure, (a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten PoIy- alkylenglykolen,
und das wenigstens eine wasserlösliche Polymer B ausgewählt ist aus
(b1 ) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert,
(b2) Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von (ß1 ) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und (ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anioni- sehen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Wasser-in-Wasser Dispersionen der Polymerisate P durch Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren MON sei im Folgenden detailliert beschrieben.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere MON kommen vorzugsweise wasserlösliche stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere oder wasserlösliche anionische ethylenisch ungesättigte Monomere in Frage. Als wasserlöslich werden dabei Monomere verstanden, deren Löslichkeit in 100 g entionisiertem Wasser bei 20 0C und At- mosphärendruck (1 atm = 1 ,013 bar absolut) > 10 g, vorteilhaft > 30 g und insbesondere vorteilhaft > 50 g beträgt.
Geeignete wasserlösliche stickstoffhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere sind vorzugsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylimidazol und N- Vinylpyrrolidon oder Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Monomeren.
Geeignete wasserlösliche anionische ethylenisch ungesättigte Monomere sind vorzugsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cβ-Carbonsäuren, beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cβ-Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumar- säure, sowie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie insbesondere Vinylsulfonsäu- re, Styrolsulfonsäure, insbesondere para-Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, sowie
3H oder Vinylphosphonsäure
Dabei kann man vorstehend genannte wasserlösliche anionische ethylenisch ungesättigte Monomere jeweils als freie Säure oder in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoni- umsalze einsetzen.
Zu den bevorzugt als Hauptmonomeren eingesetzten wasserlöslichen anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder Vinylsulfonsäure, wobei Ac- rylsäure insbesondere bevorzugt ist.
Wasserlösliche anionische ethylenisch ungesättigte Monomere kann man zu Homopo- lymerisaten oder auch in Mischung untereinander oder mit anderen Comonomeren zu Copolymerisaten polymerisieren. Beispiele sind die Homopolymerisate der Acrylsäure oder Copolymerisate der Acrylsäure mit Methacrylsäure und/oder Maleinsäure.
Als geeignete Comonomere kommen prinzipiell ethylenisch ungesättigte Comonomere in Betracht, die nichtionisch sein oder eine positive Ladung tragen können, also kationisch sind. Beispiele für geeignete nichtionische oder kationische Comonomere sind (Meth)acrylamid, Acrylsäureester von Ci-C4-Alkanolen, beispielsweise Acrylsäureme- thylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäure-iso-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-iso-butylester, Acrylsäure-sec.-butylester, Acryl- säure-tert.-butylester, Methacrylsäureester von Methanol oder Ethanol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Mono- oder Diallyldi-(Ci-C4-alkyl)ammoniumsalzen, insbesondere Ha- logeniden der Formel
wobei X" gewählt wird aus beispielsweise Fluorid, Bromid, Jodid und insbesondere Chlorid, 2-[N, N-Di-(Ci-C4-alkyl)amino]ethyl(meth)acrylate, 3-[N1N-Di-(CrC4- alkyl)aminopropyl-(meth)acrylate, wobei d-C4-Alkyl jeweils verschieden oder vorzugs- weise gleich sein können und gewählt aus Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und bevorzugt Methyl, ganz besonders bevorzugt sind 2-(N1N- Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat und 3-(N,N-Dimethyl)aminopropyl(meth)acrylat.
N-Vinylimidazol und mit Ci-C4-Alkyl oder Benzyl quaterniertes N-Vinylimidazol, wobei als Gegenionen beispielsweise Halogenid, insbesondere Bromid oder Chlorid, oder Hydrogensulfat geeignet sind. Basische Comonomere wie 2-[N,N-Di-(Ci-C4-alkyl)amino]ethyl(meth)acrylate und 3-[N,N-Di-(Ci-C4-alkyl)aminopropyl(meth)acrylate können sowohl in Form der freien Basen als auch in partiell oder in vollständig gepufferter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
Nichtionische und/oder kationische Comonomere kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate P vorzugsweise in solchen Mengen zusetzen, dass die entstehenden Polymerisate wasserlöslich sind und insgesamt anioni- sehe Ladung aufweisen, die beispielsweise durch Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen, die substituiert sein können, stabilisiert sein können. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren kann die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, oder 0 bis 45 Gew.-% betragen.
Bevorzugte Polymerisate sind beispielsweise solche, die 55 bis 100 Gew.-% Acrylsäu- re und/oder Methacrylsäure in einpolymerisierter Form enthalten.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man ver- netzte Polymerisate P, welche unter Verwendung eines sogenannten ethylenisch ungesättigten Vernetzer hergestellt wurden.
Vernetzte Polymerisate kann man herstellen, indem man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart mindestens eines ethylenisch ungesättigten Vernetzers durchführt. Man erhält dann Polymerisate mit einem höheren Molekulargewicht als bei der Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren MON in Abwesenheit eines solchen Vernetzers. Entsprechend hergestellte vernetzte Polymerisate haben ein hohes Wasseraufnahmevermögen. Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindun- gen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren, wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt (vgl. EP-A 858 478).
Beispiele für besonders geeignete Vernetzer sind: Triallylamin, Pentaerythrittriallether, Methylenbis(meth)acrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zwei- oder mehrwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)-acrylat, Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten Mn von beispielsweise 300 bis 600 g/mol, Verbindungen der allgemeinen Formel I
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gleich oder verschieden und gewählt aus Methyl und Wasserstoff; m eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 1 ;
A1 CH2 oder -CH2-CH2- oder R2-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0,
CH, R2-C oder 1 ,3,5-C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2; R2 gewählt aus Ci-C4-AIkVl, wie beispielsweise n-C4Hg, n-CsH7, iso-C3H7 und vorzugsweise C2H5 und CH3, oder Phenyl, A2, A3, A4 gleich oder verschieden und gewählt aus
Ci-C20-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, - CH(C6H5)-,
-(CH2J2-, -(CH2)S-, -(CH2J4-, -(CH2)S-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2J8-, -(CH2J9-, -(CH2)io-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-; eis- oder trans-C4-Cio-Cycloalkylen, wie beispielsweise cis-1 ,3- Cyclopentyliden, trans-1 ,3-Cyclopentyliden cis-1 ,4-Cyclohexyliden, trans- 1 ,4-Cyclohexyliden;
Ci-C2o-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte
C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-, -CH2-CH2-O, -(CH2J2-O-CH2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -[(CH2J2-O]2-(CH2J2-, -[(CH2J2-O]3-(CH2J2-;
Ci-C2o-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in C1-C20- Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-CH(OHJ-CH2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2J2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]S-;
C6-Ci4-Arylen, wie beispielsweise para-C6H4,
weiterhin 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls man bei der Herstellung von Polymerisaten P von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer MON einen oder mehrere Vernetzer einzusetzen wünscht, so beträgt die jeweils verwendete Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der bei der Polymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren MON.
Zum Starten der Polymerisationsreaktion in wässrigem Medium verwendet man üblicherweise dem Fachmann geläufige Polymerisationsinitiatoren, die unter den Reakti- onsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(N,N- dimethylenisobutyramidine)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid). Polymerisationsinitiatoren werden in bei Emulsionspolymerisationen üblichen Mengen (0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der zur Poylmerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren MON) eingesetzt. Bevorzugt werden Azostarter oder Persulfate als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die radikalische Polymerisationsreaktion jedoch auch mit Hilfe energierei- eher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlen mit UV-Licht initiieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die erfindungsgemäß verwendeten Wasser-in-Wasser Dispersionen der Polymerisate P eine Polymerisatkonzentration von beispielsweise 1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Monomeren MON, Polymeren A und Polymeren B. Die Polymerisatkonzentration kann auch als Feststoffgehalt bezeichnet werden.
Erfindungsgemäß verwendete Wasser-in-Wasser Dispersionen der Polymerisate P stellt man her durch radikalisch initiierte Polymerissation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren MON in Gegenwart von wenigstens je einem wasserlöslichen Polymeren A und Polymeren B, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer A ausgewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalkylen- glykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, (a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acryl- säure, (a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen, und das wenigstens eine wasserlösliche Polymer B ausgewählt ist aus
(b1 ) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Am- moniumbasen neutralisiert,
(b2) Stärke, unmodifiziert oder vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von (ß1 ) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, (ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und
(ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3).
Erfindungsgemäß verwendete Wasser-in-Wasser Dispersionen von Polymerisaten P können ebenfalls in Gegenwart von wenigstens zwei verschiedenen der vorstehend genannten wasserlöslichen Polymeren A und B hergestellt werden.
Die nach der Polymerisationsreaktion erhaltenen Wasser-in-Wasser Dispersionen der Polymerisate P haben beispielsweise bei einem pH-Wert von 4 eine dynamische Vis- kosität im Bereich von 100 bis 12000 mPas, vorzugsweise 150 bis 6000 mPas (gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 23 0C).
Als wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a1) kommen Pfropfpolymerisate von Vi- nylpropionat oder von Mischungen von Vinylpropionat und Vinylacetat, bevorzugt von Vinylacetat auf Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol in Betracht. Als Pfropfgrundlage geeignete Polyalkylenglykole werden beispielsweise in der WO 03/046024, Seite 4, Zeile 37 bis Seite 8, Zeile 9, beschrieben. Auf 100 Gewichtsteile der Pfropfgrundlage pfropft man beispielsweise 10 bis 10000, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile Vinylpropionat, Gemisch von Vinylpropionat und Vinylacetat oder vorzugsweise Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pfropfgrundlage Polyethylenglykol mit einem zalhlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 100000 g/mol ein.
Als wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a2) kommen Copolymere aus Alkylpolyal- kylenglykol(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure in Betracht, bevorzugt sind Copolymere aus Alkylpolyalkylenglykolacrylaten und (Meth)acrylsäure. Solche Verbindungen sind beispielsweise als Dispergiermittel für Zement bekannt. Sie werden hergestellt, indem man zunächst Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an beispielsweise d- bis Cis-Alkohole mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert und die so erhaltenen Ester dann mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure copolymeri- siert. Üblicherweise eingesetzte wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) enthalten beispielsweise 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% einpolymerisierte Einheiten von Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und 95 bis 40, vorzugsweise 90 bis 65 Gew.- % einpolymerisierte Einheiten an (Meth)acrylsäure. Sie haben meistens ein zalhlen- mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 2000 bis 50000, vorzugsweise 5000 bis 20000 g/mol. Wasserlösliche Polymere der Gruppe (a2) können in Form der Polysäu- ren oder auch in vollständig oder partiell neutralisierter Form bei der Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Dispersionen eingesetzt werden. Carbo- xylgruppen der wasserlöslichen Polymere der Gruppe (a2) kann man vorzugsweise mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisieren.
Geeignete wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a3) sind Polyalkylenglykole, bevorzugt Polyethylenglykole.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a3) eingesetzte Polyalkylenglykole und insbesondere Polyethy- lenglykole ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 100 bis 100000, bevorzugt von 300 bis 80000, besonders bevorzugt von 600 bis 50000 und insbesondere von 1000 bis 50000 g/mol aufweisen, wobei der molekulare Aufbau von Polyalky- lenglykolen vorstehend definiert ist. Bevorzugte Polyalkylenglykole (a3) sind Polyethy- lenglykol, Polypropylenglykol sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propyleno- xid. Die Blockcopolymeren können Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten und zwei oder mehr Blöcke aufweisen.
Geeignete wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a4) sind ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierte Polyalkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole, beispielsweise mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn im Bereich von 100 bis 100000, bevorzugt von 300 bis 80000, besonders bevorzugt von 600 bis 50000 und insbesondere von 1000 bis 50000 g/mol. Bevorzugte wasserlösliche Polymere A der Gruppe (a4) sind ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Ami- nogruppen substituierte Polyethylenglykole, Polypropylenglykole sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei Blockcopolymere Ethylenoxid und Propylenoxid in beliebigen Mengen und in beliebiger Reihenfolge einpolymerisiert enthalten und zwei oder mehr Blöcke aufweisen können. Geeignete Alkylgruppen sind C1-C20- Alkyl, insbesondere unverzweigtes Ci-C2o-Alkyl. Geeignete Carboxylgruppen sind bei- spielsweise Pivalat und Propionat und insbesondere Acetat, weiterhin Benzoat. Aminogruppen können gewählt sein aus NH2, und Mono- und Di-Ci-C4-Alkylamingruppen und cyclischen Aminogruppen wie beispielsweise
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Polymerisatsysteme enthalten mindestens ein wasserlösliches Polymer A der Gruppen (a1 ), (a2), (a3) oder (a4) beispielsweise in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene wässrige Polymerisatsystem.
Als wasserlösliche Polymere B der Gruppe (b1 ) verwendet man vorzugsweise partiell oder quantitativ hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethern, beispielsweise Vi- nyl-Ci-C4-alkylethern, und Maleinsäureanhydrid. Ci-C4-AIkVl wird gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl und bevorzugt Methyl oder Ethyl. Wasserlösliche Polymere B der Gruppe (b1 ) sind erhältlich durch Copolymerisie- ren von Vinylalkylethern mit Maleinsäureanhydrid und anschließende partielle oder quantitative Hydrolyse der Anhydridgruppen zu Carboxylgruppen und gegebenenfalls partielle oder vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen. Besonders bevorzugte wasserlösliche Polymere B der Gruppe (b1) sind hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure und in Form der zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierten Salze.
Geeignete wasserlösliche Polymere B der Gruppe (b2) sind Stärke, modifizierte Stärke, vorzugsweise kationisch oder anionisch modifiziert. Beispiele für modifizierte Stärken sind kationisch modifizierte Kartoffelstärke, anionisch modifizierte Kartoffelstärke, abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin. Beispiele für kationisch modifizierte Kartoffelstärken sind die Handelsprodukte Amylofax 15 und Perlbond 970. Eine geeignete anionisch modifizierte Kartoffelstärke ist Perfectamyl A 4692. Hier besteht die Modifizierung im Wesentlichen in einer Carboxylierung von Kartoffelstärke beispielsweise Benzoat, Pivalat und insbesondere Acetat. C*Pur 1906 ist ein Beispiel für eine enzy- matisch abgebaute Kartoffelstärke und Maltodextrin C 01915 für eine hydrolytisch abgebaute Kartoffelstärke.
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere B sind synthetische vorzugsweise statistische Copolymerisate (b3), erhältlich durch Copolymerisation von
(ß1) mindestens einem Monomer, gewählt aus (Meth)acrylamid, N-Vinylformamid, N- Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, ganz besonders bevorzugt sind Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon, und
(ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, gewählt aus Di-Ci-C4-Alkylamino-C2-C4-alkyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-(N1N- Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-(N1N- Diethylamino)ethyl(meth)acrylat, 3- Diethylamino)propyl(meth)acrylat, jeweils partiell oder quantitativ neutralisiert beispielsweise mit Halogenwasserstoffsäuren wie beispielsweise Salzsäure, mit Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, oder partiell oder quantitativ mit Ci-C4-AIkVl oder Benzyl quaternisiert, beispielsweise durch Umsetzung mit Ci-C4-Alkylhalogenid wie beispielsweise C1-C4- Alkylbromid oder lodid, durch Umsetzung mit Di-Ci-C4-alkylsulfat oder mit Benzylhalo- genid wie beispielsweise Benzylbromid oder Benzylchlorid. Weitere geeignete Monomere (ß2) sind Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Di- methyldiallylammoniumbromid, Diethyldiallylammoniumbromid.
Man kann ein oder mehrere anionische monoethylenisch ungesättigten Monomere (ß3) mit einpolymerisieren, gewählt aus (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphon- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, jeweils als freie Säure oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, wobei der molare Anteil an in (b3) einpoly- merisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher als der Anteil an einpolymerisierten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3) ist.
Polymere B der Gruppe (b3) können einen K-Wert im Bereich von 15 bis 200, bevorzugt 30 bis 150 und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 110 aufweisen, be- stimmt nach H. Fikentscher (Cellulose-Chemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74, 1932) in 3 Gew.-% wässriger NaCI-Lösung bei 25 0C, einem pH-Wert von 7 und einer Polymerisat-Konzentration von 0,1 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind synthetische vorzugsweise statistische Polymere B der Gruppe (b3) aufgebaut aus
2 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-% mindestens eines Monomers (ß1), und
2 bis 90, bevorzugt 20 bis 80 und besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-% mindestens eines kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind synthetische vorzugsweise statistische Polymere B der Gruppe (b3) aufgebaut aus
2 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% mindestens eines Monomers (ß1 ),
2 bis 90, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 20 bis 70 mol-% mindestens eines kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2), und 0,1 bis 8, bevorzugt bis 10 und besonders bevorzugt 20 mol-% mindestens eines anio- nischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3). Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit von Comonomeren (ß1) in Wasser bei 25 0C mindestens 100 g/l, ganz besonders bevorzugt sind sie in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Geeignete Beispiele für Polymere B der Gruppe (b3) sind solche, die hergestellt sind durch Copolymerisation von Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat- methochlorid, Acrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid, Methacrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat-methochlorid, Methacrylamid und 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid, Acrylamid, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylacrylat-methochlorid und Acrylsäure, Acrylamid, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat-methochlorid und Acrylsäure.
Ein besonders geeignetes wasserlösliches Polymer B der Gruppe (b2) ist enzymatisch abgebaute Stärke, insbesondere Maltodextrin.
In den erfindungsgemäß verwendeten Wasser-in-Wasser Dispersionen beträgt die Gesamtmenge an die wasserlöslichen Polymeren B 1 bis 100 Gew-%, bevorzugt 2 bis 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren MON.
Das Verhältnis der Gesamtmengen an wasserlöslichen Polymeren A und wasserlöslichen Polymeren B in den erfindungsgemäß verwendeten Wasser-in- Wasserdispersioenen beträgt in der Regel 1 : 10 bis 10 : 1 , bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1 und insbesondere bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1.
Erfindungsgemäß verwendete wässrige Wasser-in-Wasser Dispersionen enthalten vorzugsweise eine Kombination aus
(a1 ) mindestens einem Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethylenglykol mit einem zalhlenmittleren Molekulargewichts Mn von 1000 bis 100000 g/mol
und
(b1 ) mindestens einem hydrolysierten Copolymerisat aus Vinylmethylether und Ma- leinsäureanhydrid als Polysäure oder in zumindest partiell mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisierter Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß einsetzbaren Wasser-inWasser Dispersion des Polymerisats P weist diese einen Gehalt an anorganischen Salzen im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-% auf, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisats P (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Monomeren MON, Polymeren A und Polymeren B) auf. Erfindungsgemäß werden 1 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 200 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 50 bis 150 Gew.-Teile an Polymerisat P, bezogen auf 100 Gew.-Teile Faservlies, eingesetzt.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass wenigstens eine organische Verbindung V, welche wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Hydroxy-, Epoxy-, primäre und sekundäre Aminogruppen, aufweist, der Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P vorab und/oder während des Inkontaktbringens mit dem Faservlies zugemischt und/oder nach dem Inkontaktbringen und vor dem Trocknungsschritt auf das imprägnierte Faservlies aufgebracht wird.
Dabei kann prinzipiell jede organische Verbindung als Verbindung V eingesetzt werden, welche wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Hydroxy-, Epoxy-, primäre und sekundäre Aminogruppen, aufweist. Erfin- dungsgemäß kann das mittlere Molekulargewicht der Verbindung V > 1000 g/mol betragen, wobei jedoch organische Verbindungen V bevorzugt sind, welche ein mittleres Molekulargewicht < 1000 g/mol aufweisen.
Beispiele von organischen Verbindungen V mit einem mittleren Molekulargewicht > 1000 g/mol sind Polyethylenglykole, Polypropylenglycole, Polytetramethylendiole, Po- lyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyetheramine, wie Polyalkylenglykolediamine, wie beispielsweise Polyethylenglykoldiamin oder Polypro- pylenglykoldiamin sowie Polyethylenimine.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden jedoch organische Verbindungen V eingesetzt, welche ein mittleres Molekulargewicht < 1000 g/mol aufweisen. Als Verbindungen V kommen insbesondere lineare oder cyclische Di- oder Polyolverbindungen, Alkanola- minverbindungen, Di- oder Polyaminverbindungen, Mono-, Di- oder Polysaccharide sowie Di- oder Polyepoxyverbindungen in Betracht. Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Verbindungen V, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Ethano- lamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 3-Aminopropanol-1 , 1-Aminopropanol-2, 5- Aminopentanol-1 , 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, BiS-(N- Hydroxyethyl)propandiamin-1 ,3, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Propandiol-1 ,2, Propantriol-1 ,2,3, Butandiol-1 ,2, Butandiol-1 ,4, Butandiol-2,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentandiol-1 ,2, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 2,5- Dimethylhexandiol-2,5, D- bzw. L-Arabinose, D-Xylose, D-Glucose, D-Mannose, D- Gallaktose, D-Glucosamin, D-Fructose, Maltose, Saccharose, Lactose, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propandiamin-1 ,3, Propandiamin-1 ,2, Neopentyl- diamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, N-(2-Aminoethyl)-propandiamin- 1 ,3, Propantriamin-1 ,2,3, N,N-Bis-(3-aminopropylamin, Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, 1 ,2-Propylenglykoldiglycidylether und Di-1 ,2- propylenglykoldiglycidylether. Insbesondere bevorzugt werden als organische Verbindungen V Triethanolamin, Diethanolamin, 3-Aminopropanol-1 , D-Glucose und/oder Ethylenglykoldiglycidylether eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden die organischen Verbindungen V in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat P, eingesetzt.
Verfahrenswesentlich ist, dass neben der wenigstens einen organischen Verbindung V optional noch zusätzlich wenigstens eine phosphor- oder borhaltige anorganische Verbindung B der Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P vorab und/oder während des Inkontaktbringens mit dem Faservlies zugemischt und/oder nach dem Inkon- taktbringen und vor dem Trocknungsschritt auf das imprägnierte Faservlies aufgebracht werden kann.
Als phosphor- oder borhaltige anorgansiche Verbindungen B kommen prinzipiell alle die anorganischen Phosphor- oder Borverbindungen in Betracht, welche im Trock- nungsschritt die Vernetzungsreaktion des Polymerisats P mit der organischen Verbindung V zu beschleunigen vermögen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Al- kylphosphinsäuren, Alkylphosphonsäuren, mit Alkyl gleich Methyl, Ethyl, Propyl, I- sopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl, hypophosphorige Säure, phosphorige Säure oder Tetrafluorborsäure sowie deren Alkalimetallsalze, insbesondere deren Natrium- und/oder Kaliumsalze, wie beispielsweise Alkalimetallhypophosphite, Alkalimetallphos- phite, Alkalimetallpolyphosphate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetalldihydro- genphosphate und/oder Alkalimetalltetrafluorborat eingesetzt.
Werden anorganische Verbindungen B eingesetzt, so werden diese in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat P, eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird wenigstens eine organische Verbindung V der Wasser-inWasser Dispersion des Polymerisats P vorab und/oder während des Inkontaktbringens mit dem Faservlies zugemischt und/oder nach dem Inkontaktbringen und vor dem Trocknungsschritt auf das imprägnierte Faservlies aufgebracht. Wird die wenigstens eine organische Verbindung V der Wasser-in-Wasser Dispersion vorab des Inkontaktbringens mit dem Faservlies zugemischt, so kann gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge der Verbindung V bei der Herstellung der Wasser-in-Wasser Dispersion vorgelegt und die gegebenenfalls verbliebene Rest- bzw. Gesamtmengen nach deren Herstellung zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß auch möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Verbindung V der Wasser-in-Wasser Dispersion vorab und die verbliebene Rest- bzw. Gesamtmenge während des Inkon- taktbringens mit dem Faservlies zugemischt werden. In einer weiteren erfindungsge- mäßen Ausführungsform kann gegebenenfalls eine Teilmenge der Verbindung V während des Inkontaktbringes mit dem Faservlies und die verbliebenen Rest- bzw. Gesamtmengen vor dem Trocknungsschritt auf das imprägnierte Faservlies aufgebracht werden. Darüber hinaus ist es selbstverständlich auch möglich Teilmengen der Verbindung V der Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P vorab und während In- kontaktbringens mit dem Faservlies zuzumischen und auf das imprägnierte Faservlies aufzubringen.
Bevorzugt wird jedoch die organische Verbindung V der Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P vor und/oder während dem Inkontaktbringen mit dem Faservlies zugemischt.
Selbstverständlich können im erfindungsgemäßen Verfahren neben anorganischen Verbindungen B noch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicker, Verflüssiger, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Puffersubstanzen oder Konservierungsmittel eingesetzt werden. Werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche optionale Verbindungen eingesetzt, so können diese der Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P vorab und/oder während des Inkontaktbringens mit dem Faservlies zugemischt und/oder nach dem Inkontaktbringen und vor dem Trocknungsschritt auf das imprägnierte Faservlies aufgebracht werden. Dabei sind die Mengen dieser optional eingesetzten Verbindungen dem Fachmann geläufig oder können von diesem in Routineuntersuchungen ermittelt werden.
Die Art und Weise des Inkontaktbringens der Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P mit dem Faservlies ist von untergeordneter Bedeutung, sofern die Wasser- in-Wasser Dispersion gleichmäßig auf das Faservlies auf- bzw. in das Faservlies eingebracht wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen durch Aufsprühen der Wasser- in-Wasser Dispersion des Polymerisats P auf das Faservlies oder durch Tränken des Faservlieses mit der Wasser-in-Wasser Dispersion.
Erfindungsgemäß wird dabei die Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P in einer solchen Menge eingesetzt, dass beim Inkontaktbringen mit dem Faservlies 1 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 200 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 50 bis 150 Gew.-Teile an Polymerisat P (fest), bezogen auf 100 Gew.-Teile Faservlies, resultieren.
Das nach dem Inkontaktbringen mit der Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P, der organischen Verbindung V und der gegebenenfalls weiteren optionalen Hilfsstoffe erhaltene imprägnierte Faservlies wird in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise bei einer Temperatur > 120 0C unter Ausbildung des Quellvlieses getrocknet bzw. ausgehärtet.
Häufig erfolgt die Trocknung des erhaltenen imprägnierten Faservlieses unter Ausbil- düng eines Quellvlieses in zwei Trocknungsstufen, wobei die erste Trocknungsstufe bei einer Temperatur < 120 0C, bevorzugt > 20 0C und < 1 10 0C und insbesondere bevorzugt > 40 und < 100 0C und die zweite Trocknungsstufe bei einer Temperatur > 120 0C, bevorzugt > 130 0C und < 250 0C und insbesondere bevorzugt > 140 0C und < 220 0C erfolgt.
Die erste Trocknungsstufe erfolgt dabei vorteilhaft dergestalt, dass bei einer Temperatur < 120 0C so lange getrocknet wird, bis das erhaltene Rohquellvlies, welches häufig noch nicht seine endgültige Form aufweist (sogenanntes Halbzeug) eine Restfeuchte < 15 Gew.-%, bevorzugt < 12 Gew.-% und insbesondere bevorzugt < 10 Gew.-% auf- weist. Dabei wird die Restfeuchte im Rahmen dieser Schrift generell bestimmt, indem zuerst ca. 1 g des erhaltenen (Roh)quellvlieses bei Raumtemperatur gewogen, dieses daran anschließend für 10 Minuten bei 110 0C getrocknet und daran anschließend abgekühlt und wieder bei Raumtemperatur gewogen wird. Dabei entspricht die Restfeuchte der Gewichtsdifferenz des (Roh)quellvlieses vor und nach dem Trocknungs- Vorgang, bezogen auf das Gewicht des (Roh)quellvlieses vor dem Trocknungsvorgang multipliziert mit dem Faktor 100.
Das so erhaltene Halbzeug ist nach Erwärmen auf eine Temperatur > 100 noch verformbar und kann bei dieser Temperatur in die endgültige Form des gewünschten Quellvlieses gebracht werden.
Die nachfolgende zweite Trocknungsstufe erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass das Halbzeug bei einer Temperatur > 120 0C solange erhitzt wird, bis dieses unter Ausbildung des Quellvlieses eine Restfeuchte < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-% und insbe- sondere bevorzugt < 0,1 Gew.-% aufweist, wobei das Polymerisat P und die organische Verbindung V in der Regel in Folge einer chemischen Kondensationsreaktion vernetzen und aushärten.
Häufig erfolgt die Herstellung des Quellvlieses dadurch, dass das Halbzeug in einer Formpresse in den vorgenannten Temperaturbereichen in die endgültige Form gebracht und ausgehärtet wird.
Selbstverständlich ist es aber auch möglich, dass die erste (Trocknung) und die zweite Trocknungsstufe (Aushärtung) des Quellvlieses in einem Arbeitsschritt, beispielsweise in einer Formpresse erfolgen. Erfolgt die Trocknung in einem Arbeitsschritt, so erfolgt sie bei einer Temperatur > 120 0C. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Quellvliese weisen dabei in vorteilhafter Weise eine flächige Form, wie beispielsweise flächige Platten, Bahnen oder Streifen oder aber auch eine längliche Form auf, deren Verhältnis von Länge (L) zur größten Ausdehnung des Querschnitts (D) L/D > 2, > 5, > 10, > 100, > 1000 oder ≥ 100000 betragen kann und deren Querschnitt jede erdenkliche Form aufweisen kann, wie beispielsweise eine runde Form, wie insbesondere eine kreisförmige oder ellipsoi- de Form oder aber auch eine eckige Form, wie insbesondere eine dreieckige, viereckige, wie beispielsweise eine quadratische oder eine rechteckige Form. Die erfindungsgemäßen Quellvliese weisen im Vergleich zu den Quellvliesen des Standes der Tech- nik einen geringeren Auswaschverlust mit wässrigen Medien auf und lassen sich daher vorteilhaft zur Wasserabdichtung, wie beispielsweise in Abdichtungsbahnen oder Fu- genabbdichtungsbändern, zur Feuchtigkeitsregulierung, wie beispielsweise in Innen- raumfeuchtigkeitsbahnen oder Feuchtigkeitsbahnen in Klimaanlagen, zur Abtrennung von Schwermetallen aus wässrigen Medien, wie beispielsweise in Ionenaustauschern, zur Wasserabsorption, wie beispielsweise in Saugtüchern oder Absorbtionsbahnen und/oder als Feuchtigkeitsbarriere verwenden.
Die Erfindung soll anhand nachfolgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden.
Beispiel 1
In einem 2 I Polymerisationsgefäß, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer und zwei Dosiereinrichtungen wurden bei 20 bis 25 0C (Raumtemperatur) und unter Stickstoffatmo- Sphäre 203 g entionisiertes Wasser, 453 g einer 18,7 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Vinylacetat/Polyethylenglykol-Pfropfpolymerisates als Polymer A (Mengenverhältnis: Vinylacetat/Polyethylenglykol: 60/40; gewichtsmittleres Molekulargewicht 24000 g/mol), 214 g einer 35,3 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Maleinsäurean- hydrid/Vinylmethylether-Copolymerisats als Polymer B (Mengenverhältnis: Maleinsäu- reanhydrid/Vinylmethylether: 63/37; gewichtsmittleres Molekulargewicht 165.000 g/mol; Lupasol® MS der Firma BASF SE), vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 50 g Acrylsäure und 11 mg 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (Wako® V 50 von der Firma Wako), gelöst in 2,2 g entionisiertem Wasser, zugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung in 20 Minuten auf 64 0C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden zeitgleich beginnend der Monomerzulauf, bestehend aus 75 g Acrylsäure, 0,6 g Trimethylolpropanethoxilattriacrylat (Sartomer® SR 9035 der Firma Sar- tomer) und 75 g entionisiertes Wasser innerhalb von 1 ,5 Stunden und der Initiatorzulauf, bestehend aus 90 mg Wako V 50 und 18,8 g entionisiertem Wasser, innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Dosierende des Initiatorzulaufs ließ man die Polymerisationsmischung noch 2 Stunden bei 64 0C nachrühren und gab dann weitere 0,16 g Wako V 50, gelöst in 31 ,4 g entionisiertem Wasser zu. Anschließend ließ man die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion noch 1 Stunde bei 64 0C nachreagieren und gab dann 0,6 g L(+)-Ascorbinsäure und 1 ,1 g einer 70 gew.-%igen wässri- gen tert-Butylhydroperoxid-Lösung zu. Anschließend ließ man die erhaltene Wasser-inWasser Polymerisatdispersion noch 1 Stunde bei 64 0C nachreagieren. Danach wurde die Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion auf 45 0C abgekühlt und 125 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats aus Acrylsäure und Maleinsäu- reanhydrid im Gewichtsverhältnis 42/58 mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol (Sokalan® CP 12S der Firma BASF SE) und 12,5 g einer 30 gew.- %igen wässrigen Lösung eines Fettalkoholpolyglykolethersulfat-Natriumsalzes (E- mulphor® FAS 30 der Firma BASF SE) zugegeben und die erhaltene Wasser-inWasser Polymerisatdispersion bei dieser Temperatur für 5 Minuten gerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion 6,3 g Triethanolamin zugesetzt und anschließend 5 Minuten gerührt. Daran anschließend wurde der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion zu 29,4 Gew.-% und die Viskosität zu 560 mPas bestimmt.
Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem eine definierte Menge der Wasser- in-Wasser Polymerisatdispersion (ca. 1 g) in einem Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 5 cm bei 120 0C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde (ca. 2 Stunden). Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Werte stellen den Mittelwert der je- weiligen beiden Messergebnisse dar.
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte generell, bei gegebenem Feststoffgehalt der jeweiligen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion, gemäß DIN EN ISO 2555 mit einem Brookfield-Viskosimeter „Brookfield RVT", Spindel 3, 20 Umdrehungen pro Minu- te, bei einer Temperatur von 23 0C.
Beispiel 2
Die Herstellung von Beispiel 2 erfolgte analog der Herstellung von Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 12,6 g Triethanolamin anstelle von 6,3 g Triethanolamin zugesetzt wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu
29.8 Gew.-% und die Viskosität zu 720 mPas bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung von Vergleichsbeispiel 1 erfolgte analog der Herstellung von Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass kein Triethanolamin zugesetzt wurde.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu
28.9 Gew.-% und die Viskosität zu 465 mPas bestimmt. Beispiel 3
Die Herstellung von Beispiel 3 erfolgte analog der Herstellung von Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 328 g entionisiertes Wasser anstelle von 203 g entionisiertem Was- ser vorgelegt wurden, dass kein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 42/58 und keine 30 gew.-%igen wässrige Lösung eines Fettalkoholpolyglykolethersulfat-Natriumsalzes zugesetzt wurden und dass nach dem Abkühlen lediglich 0,6 g Triethanolamin anstelle von 6,3 g Triethanolamin zugesetzt wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu 24,3 Gew.-% und die Viskosität zu 2020 mPas bestimmt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung des Vergleichsbeispiels 2 erfolgte analog der Herstellung von Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass kein Triethanolamin eingesetzt wurde.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu 24,1 Gew.-% und die Viskosität zu 2225 mPas bestimmt.
Beispiel 4
Die Herstellung von Beispiel 4 erfolgt analog der Herstellung von Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 264 g entionisiertes Wasser anstelle von 203 g entionisiertem Wasser vorgelegt wurden, dass 0,9 g Ethylenglykoldiglycidylether (Decanol® EX-810 der Fa. Nagase Chemtex) anstelle von 0,6 g Trimethylolpropanethoxilattriacrylat eingesetzt wurden und 62,5 g anstelle von 125 g Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 42/58 zugesetzt wurden und dass nach dem Abküh- len kein Triethanolamin zugesetzt wurde.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu 26,2 Gew.-% und die Viskosität zu 1050 mPas bestimmt.
Beispiel 5
Die Herstellung von Beispiel 5 erfolgte analog der Herstellung von Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass 2,3 g Ethylenglykoldiglycidylether anstelle von 0,9 g Ethylenglykoldiglycidylether eingesetzt wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu 26,1 Gew.-% und die Viskosität zu 1060 mPas bestimmt. Beispiel 6
Die Herstellung von Beispiel 6 erfolgte analog der Herstellung von Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass 3,7 g Ethylenglykoldiglycidylether anstelle von 0,9 g Ethylenglykol- diglycidylether eingesetzt wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu 26,5 Gew.-% und die Viskosität zu 1070 mPas bestimmt.
Beispiel 7
Die Herstellung von Beispiel 7 erfolgte analog der Herstellung von Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass 5,1 g Ethylenglykoldiglycidylether anstelle von 0,9 g Ethylenglykoldiglycidylether eingesetzt wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu 26,7 Gew.-% und die Viskosität zu 1090 mPas bestimmt.
Beispiel 8
Die Herstellung von Beispiel 8 erfolgte analog der Herstellung von Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass 6,0 g Ethylenglykoldiglycidylether anstelle von 0,9 g Ethylenglykoldiglycidylether eingesetzt wurden.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu 26,4 Gew.-% und die Viskosität zu 1150 mPas bestimmt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Herstellung des Vergleichsbeispiels 3 erfolgte analog der Herstellung von Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass kein Ethylenglykoldiglycidylether eingesetzt wurde.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu 26,0 Gew.-% und die Viskosität zu 1050 mPas bestimmt.
Beispiel 9
Die Herstellung von Beispiel 9 erfolgte analog der Herstellung von Vergleichsbeispiel 3 mit dem Unterschied, dass nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur der Wasser-in- Wasser Polymerisatdispersion 28,5 g D-Glucose und 28,5 g Natriumhypophosphit zugesetzt wurden. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Wasser-in-Wasser Polymerisatdispersion wurde zu 29,2 Gew.-% und die Viskosität zu 780 mPas bestimmt.
Anwendungstechnische Untersuchungen
Herstellung der Bindemittelflotten
Die in den Beispielen 1 bis 9 sowie Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Wasser-inWasser Polymerisatdispersionen wurden bei Raumtemperatur durch Zugabe von ent- ionisiertem Wasser unter Rühren auf einen Feststoffgehalt von 24 Gew.-% verdünnt und werden im Folgenden als Bindemittelflotten B1 bis B9 sowie V1 bis V3 bezeichnet.
Herstellung der Quellvliese
Zur Herstellung der Quellvliese wurden jeweils Polypropylen (PP)-Nadelvliese (29,7 x 21 ,0 cm [DIN A4] mit einem Flächengewicht von 280 g/m2) in Längsrichtung über ein Endlos-PES-Siebband mit einer Bandlaufgeschwindigkeit von 60 cm pro Minute jeweils durch die vorgenannten wässrigen Bindemittelflotten B1 bis B9 sowie V1 bis V3 geleitet. Durch anschließende Absaugung der wässrigen Bindemittelflotte wurde der Nass- auftrag auf 1165 g/m2 (entsprechend 280 g/m2 Bindemittel als Feststoff gerechnet) eingestellt. Die so erhaltenen imprägnierten PP-Nadelvliese wurden auf einen Kunststoffnetz als Träger für 14 Minuten bei 150 0C in einem Mathis-Ofen bei maximalem Heißluftstrom getrocknet und ausgehärtet. Im Folgenden werden die so erhaltenen Quellvliese als QB1 bis QB9 sowie QV1 bis QV3 bezeichnet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden aus den erhaltenen Quellvliesen QB1 bis QB9 sowie QV1 bis QV3 runde Prüfkörper mit einem Durchmesser von 105 mm ausgeschnitten. Die erhaltenen Prüfkörper wurden anschließend für 24 Stunden bei 23 0C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaraum gelagert.
Unmittelbar vor Bestimmung des Auswaschverlustes wurden die erhaltenen Prüfkörper im Trockenschrank für eine Stunde bei 80 0C getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann gewogen (Gewicht Quellvlies vor der Wasserlagerung = GQvor). Daran anschließend wurden die Prüfkörper bei Raumtemperatur für 24 Stunden in 1 ,5 I entionisiertem Wasser gelagert. Danach wurden die Prüfkörper aus dem Wasser genommen, mit einem Baumwolltuch trocken getupft, für 24 Stunden bei 80 0C im Trocken- schrank getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut gewogen (Gewicht
Quellvlies nach der Wasserlagerung = GQnaCh). Dabei wird der Auswaschverlust ermittelt aus der Gewichtsdifferenz der jeweiligen getrockneten Quellvliese vor und nach der Wasserlagerung bezogen auf das Gewicht der Quellvliese vor der Wasserlagerung [Auswaschverlust in % = (GQvor - GQnach) x 100/GQVOr]. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Dabei sind die erhaltenen Ergebnisse umso besser zu bewerten, je niedriger der entsprechende Auswaschverlust ist. Zur Bestimmung des Auswaschverlustes wurden jeweils 2 separate Bestimmungen durchgeführt. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte stellen die Mittelwerte dieser beiden Bestimmungen dar.
Tabelle 1 : Ergebnisse der Auswaschverlustuntersuchungen
Beispiel Auswaschverlust [ in %]
QB1 13
QB2 1 1
QV1 30
QB3 30 QV2 46
QB4 18
QB5 15
QB6 14
QB7 13 QB8 13
QV3 27
QB9 15
Aus vorgenannter Tabelle 1 ist klar ersichtlich, dass die nachvernetzten Quellvliese einen deutlich geringeren Auswaschverlust im Vergleich zu den nicht nachvernetzten Quellvliesen aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Quellvlieses durch Inkontaktbringen eines Faservlieses mit einer Wasser-in-Wasser Dispersion eines Polymerisats P, welches durch radikalisch initierte Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren MON in Gegenwart von wenigstens je einem wasserlöslichen Polymeren A und Polymeren B in einem wässrigen Medium hergestellt wurde, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Polymer A ausgewählt ist aus
(a1 ) Pfropfpolymerisaten von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyalky- lenglykol oder ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituiertem Polyalkylenglykol, (a2) Copolymerisaten aus Alkylpolyalkylenglykol(meth)acrylaten und
(Meth)acrylsäure, (a3) Polyalkylenglykolen,
(a4) ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen substituierten Polyalkylenglykolen,
und das wenigstens eine wasserlösliche Polymer B ausgewählt ist aus
(b1 ) hydrolysierten Copolymerisaten aus Vinylalkylethern und Maleinsäureanhydrid als freie Polysäure oder zumindest partiell mit Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisiert, (b2) Stärke, modifiziert oder unmodifiziert, (b3) synthetischen Copolymerisaten, erhältlich durch Copolymerisation von
(ß1) einem oder mehreren nichtionischen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren, (ß2) einem oder mehreren kationischen monoethylenisch ungesättigten
Monomeren, und (ß3) optional einem oder mehreren anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei der molare Anteil an in (b3) einpolymerisierten kationischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß2) höher ist als der Anteil an einpolymerisier- ten anionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren (ß3), und anschließendem Trocknen des erhaltenen imprägnierten Faservlieses,
dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine organischen Verbindung V, welche wenigstens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe umfas- send Hydroxy-, Epoxy-, primäre und sekundäre Aminogruppen, aufweist, der
Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P vorab und/oder während des Inkontaktbringens mit dem Faservlies zugemischt und/oder nach dem Inkontaktbringen und vor dem Trocknungsschritt auf das imprägnierte Faservlies aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polymerisats P als Hauptmonomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder Vinylsulfonsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Polymer B 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren MON, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Mengen von Polymeren A zu Polymeren B 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 300 Gew.-Teile Polymerisat P (entsprechend der Summe der Gesamtmengen an Monomeren MON, Polymeren A und Polymeren B), bezogen auf 100 Gew.-Teile Faservlies, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung V ein mittleres Molekulargewicht < 1000 g/mol aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung V ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethanola- min, Diethanolamin, Triethanolamin, 3-Aminopropanol-1 , 1-Aminopropanol-2, 5-
Aminopentanol-1 , 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, Bis- (N-Hydroxyethyl)propandiamin-1 ,3, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N- Methyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propandiol-1 ,2, Propantriol-1 ,2,3, Butandiol-1 ,2, Butandiol-1 ,4, Butandiol-2,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentandiol-1 ,2, Pentandiol-
1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 2,5-Dimethylhexandiol-2,5, D- bzw. L-Arabinose, D-Xylose, D-Glucose, D-Mannose, D-Gallaktose, D-Glucosamin, D-Fructose, Maltose, Saccharose, Lactose, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pro- pandiamin-1 ,3, Propandiamin-1 ,2, Neopentyldiamin, Hexamethylendiamin, Oc- tamethylendiamin, N-(2-Aminoethyl)-propandiamin-1 ,3, Propantriamin-1 ,2,3,
N,N-Bis-(3-aminopropylamin, Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldigly- cidylether, 1 ,2-Propylenglykoldiglycidylether und Di-1 ,2- propylenglykoldiglycidylether.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0,001 bis 10 Gew.-Teile organische Verbindungen V, bezogen auf 100 Gew.- Teile Polymerisat P, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich wenigstens eine phosphor- oder borhaltige anorganische Verbindung B der Wasser-in-Wasser Dispersion des Polymerisats P vorab und/oder während des Inkontaktbringens mit dem Faservlies zugemischt und/oder nach dem Inkon- taktbringen und vor dem Trocknungsschritt auf das imprägnierte Faservlies aufgebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass 0,0001 bis 10 Gew.-Teile an anorganischen Verbindungen B, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat P, eingesetzt werden.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet dass als anorganische Verbindung B Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Alkylphosphin- säuren, Alkylphosphonsäuren, hypophosphorige Säure, phosphorige Säure oder Tetrafluorborsäure sowie deren Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet dass die Trocknung des imprägnierten Faservlieses bei einer Temperatur > 120 0C erfolgt.
13. Quellvlies erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verwendung eines Quellvlieses gemäß Anspruch 13 zur Wasserabdichtung, Feuchtigkeitsregulierung, Abtrennung von Schwermetallen aus wässrigen Medien, Wasserabsorption und/oder als Feuchtigkeitsbarriere.
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