EP2563746A1 - Compose pyrotechnique generateur de gaz; procede d'obtention. - Google Patents
Compose pyrotechnique generateur de gaz; procede d'obtention.Info
- Publication number
- EP2563746A1 EP2563746A1 EP11723524A EP11723524A EP2563746A1 EP 2563746 A1 EP2563746 A1 EP 2563746A1 EP 11723524 A EP11723524 A EP 11723524A EP 11723524 A EP11723524 A EP 11723524A EP 2563746 A1 EP2563746 A1 EP 2563746A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- advantageously
- composition
- weight
- compounds
- elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 114
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 128
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 40
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- -1 nitrogen-containing organic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910001484 inorganic perchlorate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 11
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZQSAMWXOYNJGII-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy(diethoxy)silyl] acetate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OC(C)=O)OC(C)=O ZQSAMWXOYNJGII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- JNXDCMUUZNIWPQ-UHFFFAOYSA-N trioctyl benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C(C(=O)OCCCCCCCC)=C1 JNXDCMUUZNIWPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QWOVEJBDMKHZQK-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(3-trimethoxysilylpropyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN1C(=O)N(CCC[Si](OC)(OC)OC)C(=O)N(CCC[Si](OC)(OC)OC)C1=O QWOVEJBDMKHZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LPRDCUAEVFTNHK-UHFFFAOYSA-N CCCCCCC(CCC)(CCC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O Chemical compound CCCCCCC(CCC)(CCC)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O LPRDCUAEVFTNHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- LPRCYVDNJBDBQF-UHFFFAOYSA-N dibutoxy-ethoxy-methylsilane Chemical compound CCCCO[Si](C)(OCC)OCCCC LPRCYVDNJBDBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 2
- MXHBQKVKHGQWRB-UHFFFAOYSA-N trihexyl benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCC)C(C(=O)OCCCCCC)=C1 MXHBQKVKHGQWRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 claims 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims 1
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 52
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N guanidine;nitric acid Chemical compound NC(N)=N.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O NDEMNVPZDAFUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 3
- 230000016571 aggressive behavior Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-yl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC(C)(C=C)CCC=C(C)C ALKCLFLTXBBMMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxyflavone Chemical compound C=1C(=O)C2=CC(O)=CC=C2OC=1C1=CC=CC=C1 GPZYYYGYCRFPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N Diisodecyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC(C)C ZVFDTKUVRCTHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- SNIOPGDIGTZGOP-UHFFFAOYSA-N Nitroglycerin Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(O[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O SNIOPGDIGTZGOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWVQUJDBOICHGH-UHFFFAOYSA-N dioctyl nonanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC XWVQUJDBOICHGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229960003711 glyceryl trinitrate Drugs 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 239000000006 Nitroglycerin Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000230 acceptable toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
- C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
- C06B23/02—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents for neutralising poisonous gases from explosives produced during blasting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
- C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
- C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
- C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
Definitions
- the present invention relates to pyrotechnic compounds gas generators and a method for obtaining them.
- Said pyrotechnic compounds present:
- the intrinsic inflation power of a formulation is given by the product of the gaseous molar yield of said formulation (in mol / kg) by the temperature T (in K) .
- T in K
- the inflation surface flow rate is estimated by the product pxnx T x Vc, where p is the density of the material (in g / cm 3 ), n the molar gas yield of the combustion (in mole / g), T the combustion temperature (in K) and Vc the combustion rate in cm / s
- the inflation surface flow rate parameter is expressed in mol.K / cm 2 .s
- the present invention is in the technical field of pyrotechnic generation of gas. It is particularly applicable in vehicle occupant protection systems, protection by means of damping cushions (so-called "airbags”), which are inflated by the combustion gases of pyrotechnic compounds.
- airbags damping cushions
- the low temperature makes it possible to limit the thickness of the bag
- the gaseous effluents are generally of good quality vis-à-vis the acceptable toxicity standards in force in the field (USCAR).
- compositions on the other hand, have drawbacks that can penalize certain applications:
- the temperature being relatively low and the gas yield low, the inflation power is limited
- filters are necessary to reduce the emission of particles. These filters further reduce the inflation power due to the thermal losses they induce. The filters further induce an increase in the volume and cost of the generator;
- the "cold" compositions have, in almost all cases, low combustion rates. This cumulative point at low inflation power induces low inflation surface flow rates. These low inflation surface flow rates are compensated for by the use of thin pellets and small diameters which induce a strong initial surface of pyrotechnic product and a low loading density.
- the inflation power of a composition being associated with the gaseous molar yield and temperature, the compositions having a high inflation power have a high combustion temperature and a low level of particles produced during combustion.
- the low level of particles is necessary to have the maximum amount of gas emitted and so as to avoid aggression on the bags.
- Tests in airbag modules have indeed shown that the damage of the bags by the combustion products is exacerbated by the presence of particles in case of use of "hot" compositions.
- a composition with a high inflating power, a high inflating surface flow rate and no particles has many advantages with respect to the operation and miniaturization of airbag system gas generators. This miniaturization is required for reasons of cost, weight and integration inside the vehicles.
- the formulations have a high gaseous yield, a relatively high combustion temperature and a low particle level
- tests conducted in airbag modules with these compounds have shown that the operation can be good in relatively thin uncoated bag ( ⁇ 470
- the aggression on the bag is acceptable despite the high temperature due to the low level of particles produced and because of the operation induced by the monolithic block which limits aggression on the bag at the beginning of deployment.
- they are no longer used on new equipment because they do not have sufficient resistance (resistance) to aging at high temperature, such as as required by the builders automobiles.
- these compounds have an oxygen balance shifted to negative values (oxygen deficiency) which induces a carbon monoxide level well above the maximum standards in force for the application in question.
- the oxygen balance is the mass percentage of oxygen released (positive value) or absorbed (negative value) during the combustion reaction of a constituent.
- a CH 2 group the basic element of aliphatic polymers, has an oxygen balance of 343%. Indeed, it takes three oxygen atoms whose molar mass is 48 g to balance the combustion of 14 g / mole of CH 2 .
- compositions based on silicone binder were then proposed.
- Compositions based on binder "RTV" room temperature vulcanizable
- potassium perchlorate have been described in patent applications FR 2 190 776 and FR 2 213 254.
- Patent application FR 2 728 562 describes a version improved of these products, manufacturable by a process of kneading and continuous extrusion.
- the silicone binder is combined with a mixture of ammonium perchlorate and sodium nitrate; said sodium nitrate serving as a chlorine sensor.
- the compositions according to these documents exhibit an acceptable gas yield, a high combustion temperature and a high rate of combustion. The inflating surface flow rate is therefore relatively high.
- compositions based on nitrocellulose and nitroglycerine compared to compositions based on nitrocellulose and nitroglycerine, these compositions have the advantage of being very stable in temperature and can be adjusted to "oxygen balance" (balance oxygen) to meet the standards of toxicity of gaseous effluents.
- these compositions have the disadvantage of emitting a high level of particles (approximately 37% by weight of the total mass emitted during combustion), in particular sodium chloride and silica, which requires the use of a bag having a high thickness and a protective coating of the inner face of said bag.
- the patent application EP 1 216 977 describes a solvent-free extrudable composition essentially comprising a two-component oxygenated hydrocarbon binder (an elastomer (a rubber) and a plasticizer), a nitrogen-containing organic compound (nitrogen generator) and oxidizing charges.
- Said oxidizing charges consist of ammonium perchlorate and a chlorine sensor.
- Said chlorine sensor as its name indicates, is present to capture the chlorine gas emitted during the combustion of ammonium perchlorate. It intervenes, for this purpose, high content (about 15 to 20% by weight in the composition). It consists advantageously of sodium nitrate and sodium chloride (solid) is then formed.
- This composition has an inflation power and a surface flow of the same order of magnitude as the silicone bases, due to a slightly lower combustion rate and a lower particle rate.
- the gas yield, and therefore the inflation power is limited by the presence of the chlorine sensor (which thus induces the formation of a solid salt).
- the overall content of solid combustion residues of these compositions is about 14%.
- the burning rates of these compositions from about 20 to 40 mm / s at a combustion pressure of 20 MPa, remain insufficient for the intended application.
- the high pressure exponent of these compositions from about 0.63 over the pressure range 15 MPa to 35 MPa, makes it difficult to adjust the ballistic operation of said gas generator compositions.
- the combustion of these compositions at low pressure (P ⁇ 10 MPa) is also not satisfactory and can lead to extinctions.
- these compositions do not exhibit, with reference to the severe tests mentioned above, long-term aging behavior at a satisfactory high temperature.
- compositions containing, in a binder, an oxidizing charge which comprises at least one inorganic perchlorate and which does not include a chlorine sensor.
- These compositions may contain a nitrogenous organic compound, such as guanidine nitrate (NG).
- NG guanidine nitrate
- the bag can conveniently be coated with chlorine sensors.
- the absence of the oxidizing charge represented by the chlorine sensor is, within these compositions, compensated by the presence, in the composition of the binder, of a highly oxygenated hydrocarbon plasticizer having an oxygen balance greater than or equal to 230%.
- These compositions have a high swelling power, a low particle level, a high rate of combustion, from about 40 to 50 mm / s at 20 MPa, a low pressure exponent, about 0.5 over the pressure range 15 to 15 MPa. 35 MPa and good operation at low pressure.
- compositions require the use of highly oxygenated hydrocarbon plasticizers, of the diester type, more particularly of diester type plasticizers with ether functions.
- plasticizers are manufactured by trans-esterification from precursor compounds, which consist for the most part of a mixture of compounds of various molecular masses, so that the plasticizer itself consists of a mixture of compounds of various molecular masses in which are present compounds of more or less low molecular weight.
- the use of such plasticisers then require, for the applications under consideration, a purification step in order to eliminate these compounds of low molecular weight (detrimental to the thermal stability of the final product).
- compositions according to said application WO 2008/145935 do not show, either, with reference to the severe tests mentioned above, a good long-term aging behavior at high temperature.
- compositions can be free of chlorine sensor
- the skilled person is always looking for compositions with high combustion temperature, generating little particles (in order to increase the inflation capacity and the inflating surface flow rate, so as to reduce the volumes, masses and costs of gas generators for airbag system) and toxic effluents (by a balance value in oxygen close to 0), having a high combustion rate and good low-pressure combustion, a moderate pressure exponent, a satisfactory long-term aging behavior at high temperature, with reference to the severe tests mentioned above, these compositions being capable of advantageously be shaped by extrusion without solvent, which allows the realization of monolithic form facilitating loading, improving the loading density of the generator.
- the fixed improvement objective has been achieved.
- the inventors currently propose high-performance pyrotechnic compounds, with reference to the specification above, pyrotechnic compounds that perform better than the compounds of applications EP 1 216 977 and
- the pyrotechnic compounds of the invention (solid compounds) have a composition of the type of that of the compounds according to the application
- EP 1 216 977 in that it contains:
- an oxidizing charge comprising a main oxidizing charge consisting of at least one inorganic perchlorate (advantageously ammonium perchlorate) and a complementary oxidizing charge consisting of at least one nitrate chosen from alkaline and alkaline-earth nitrates (advantageously nitrate); sodium and / or nitrate potassium and / or strontium nitrate, most preferably sodium nitrate);
- a crosslinked oxygenated hydrocarbon binder obtained by crosslinking an elastomer (of the gum type according to EP 1 216 977) in the presence of at least one crosslinking agent and at least one oxygenated hydrocarbon plasticizer of said elastomer.
- the plasticizer (s) is (are) obviously perfectly miscible (s) in the elastomer, so as not to exude temperature and thus lower the glass transition temperature of said elastomer.
- said main oxidizing charge represents from 64 to 93.5%, advantageously from 72 to 82% by weight;
- said complementary oxidizing charge does not represent more than 10% by mass
- said elastomer preferably chosen from polyesters and polyacrylates, has a molecular weight greater than 200,000 and said at least one oxygenated hydrogenated plasticizer is chosen from plasticizers, whose molecular mass is greater than 350 g / mol (its tension Steam remains sufficiently low at 120 ° C (to limit or even avoid any problem of evaporation, migration ...)) and the oxygen balance equal to or greater than -280% and less than or equal to -235% , and their mixtures.
- the pyrotechnic compounds of the invention differ from the compounds according to the application EP 1 216 977 in that their composition contains a reduced level of alkaline and / or alkaline earth nitrate and does not contain any nitrogenous organic compound. Moreover, the nature of the plasticisers present is specified.
- the pyrotechnic compounds of the invention differ from the compounds according to the application WO 2008/145935 in that their composition contains a complementary oxidizing charge consisting of at least one nitrate chosen from alkaline and alkaline earth nitrates and does not contain a very high plasticizer. oxygen.
- the pyrotechnic gas-generating compounds of the invention therefore contain, in their composition, from 64 to 93.5%, preferably from 72 to 82% by weight (% by weight relative to the total weight of said compounds) of at least one inorganic perchlorate.
- the pyrotechnic gas-generating compounds of the invention thus contain, in their composition, only a low level of complementary oxidant (s) (not more than 10% by weight), a low level of at least one nitrate selected from alkaline nitrates and alkaline earth nitrates.
- the function of the said additional oxidizing agent (s) is to allow the equilibrium of the oxygen balance of the composition which does not contain a highly oxygenated plasticizer.
- Said at least one additional oxidant (nitrate) introduced into the composition of the compounds of the invention also incidentally plays the role of a chlorine sensor and makes it possible to reduce, even at a low level, the amount of chlorine gas produced by the combustion.
- the at least one nitrate chosen from alkaline nitrates and alkaline earth nitrates is generally chosen from sodium, potassium and strontium nitrates and their mixtures. It consists advantageously of sodium nitrate and / or potassium nitrate, very advantageously sodium nitrate.
- the pyrotechnic gas-generating compounds of the invention do not contain, in their composition, nitrogenous organic compound (nitrogenous organic compound present in the compositions of the application EP 1 216 977 and in those exemplified of the application WO 2008/145935, such as guanidine nitrate). This is particularly advantageous with reference to their thermal stability. Said compounds of the invention in fact support aging of 3000 hours at 110 ° C. The inventors have in fact shown the detrimental influence of guanidine nitrate on the thermal stability of the pyrotechnic compounds of the invention. This harmful influence was not expected.
- pelletized compositions based on guanidine nitrate (NG) combined with basic copper nitrate (BCN) or in combination with basic copper nitrate (BCN) and with potassium perchlorate exhibit a certain behavior. at aging in temperature quite satisfactory.
- the crosslinked oxygenated hydrocarbon binder of the compounds of the invention therefore associates with a particular elastomer at least one specific plasticizer. It is not a highly oxygenated plasticizer in the sense of the application WO 2008/145935 (it is a plasticizer which has an oxygen balance between -280% and -235%: see above) . Surprisingly, within the compounds of the invention, the presence of a highly oxygenated binder has not proved indispensable and its absence has on the other hand proved positive on the resistance to long-term aging at high temperature.
- the compounds of the invention the composition of which does not contain any nitrogenous organic compound, does not contain a highly oxygenated plasticizer (-280% ⁇ OB ⁇ -235%) and only closes a low additional oxidizing agent (s)), have proved to be very efficient.
- Said at least one oxygenated hydrocarbon plasticizer having the required molecular weight and oxygen balance, is advantageously chosen from the family of aliphatic diesters (adipates, sebacates, azelates, etc.), aromatic diesters (phthalates, etc.) and aromatic triesters (trimellitates, etc.), esters containing only ester-type oxygen functions in their formula (esters without ether function).
- Said at least one oxygenated plasticizer is very advantageously chosen from;
- DOA dioctyl adipate
- DEHA di- (2-ethylhexyl) adipate
- DINA diisononyl adipate
- DIDA diisodecyl adipate
- DOS dioctyl sebacate
- DIDP diisodecyl phthalate
- DPHP dipropylheptyl phthalate
- trimellitate of tri- (octyl, decyl): molecular mass (average) 588 g / mol, OB -261% (average value),
- the main oxidizing charge consists of at least one inorganic perchlorate. It represents from 64 to 93.5% by weight of the total mass of the compound, advantageously from 72 to 82% by weight of said total mass. It is the main constituent of the compounds of the invention.
- Said main oxidizing charge advantageously comprises ammonium perchlorate.
- Said main oxidizing charge is very advantageously ammonium perchlorate.
- Said ammonium perchlorate is advantageously used in several granulometries so as to improve its incorporation and its distribution in the elastomer and to reduce the toxicity of the gaseous effluents during combustion.
- the crosslinked oxygenated hydrocarbon binder generally represents from 6 to 20% by weight of the total mass of the compound. It advantageously represents from 8 to 16% by weight of the total mass. It comprises the crosslinked elastomer and said at least one oxygenated plasticizer.
- the elastomer in question is a high molecular weight elastomer: Mw> 200,000 g / mol. It is preferably chosen from the family of polyesters and polyacrylates.
- the polyacrylates may have reactive functionality of the chlorine / carboxyl, chlorine, hydroxyl or epoxy type.
- the polyesters may have hydroxyl-type reactive terminations. They advantageously have such hydroxyl-type reactive terminations.
- crosslinking agent Suitable crosslinking agents are known to those skilled in the art.
- a crosslinking agent for the crosslinking of a polyester-type elastomer, advantageously consists of a diisocyanate or a triisocyanate.
- said at least one elastomer and said at least one crosslinking agent represent from 3 to 10% by weight, advantageously from 4 to 9% by weight, of the total mass of the compounds of the invention; and / or, advantageously and,
- said at least one plasticizer represents from 3 to 10% by weight, advantageously from 4 to 8% by weight, of the total mass of said compounds.
- the compounds of the invention may comprise, in their composition, the following additional constituents;
- At least one ballistic catalyst (which makes it possible, among other things, to improve the rate of combustion).
- Ballistic catalyst consists of a transition metal oxide, with high specific surface area (which accelerates the decomposition of the oxidizing charge).
- a te! at least one ballistic catalyst is advantageously selected from copper oxide, iron oxide, manganese oxide, zinc oxide and cobalt oxide.
- such at least one ballistic catalyst is between 0 and 5%, advantageously between 2 and 4%, by weight within the compounds of the invention; and or
- At least one wetting agent chosen from organosilanes and titanates.
- Such at least one wetting agent is advantageously chosen from vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, diethoxydiacetoxysilane, diacetoxydiethoxysilane and dibutoxyethoxymethylsilane.
- Such at least one wetting agent makes it possible to reduce the viscoelasticity and the residual porosity of the compound.
- such at least one wetting agent intervenes between 0 and 4%, advantageously between 0.2 and 3%, by weight within the compounds of the invention.
- nitrate selected from alkali and alkaline earth nitrates (additional oxidizing charge);
- the constituents (main and additional oxidizing charges + crosslinked oxygenated hydrocarbon binder + any constituents chosen from those identified above) of the composition of the compounds of the invention, listed above, represent at least 95% by weight of said compounds, generally at least 98% (or 100%) by mass of the said compounds.
- the complement, if any, is generally composed of additives, such as auxiliaries (aids) manufacturing.
- the compounds of the invention can be of different types. These are usually monolithic compounds that can be full, mono- or multi-perforated.
- Said compounds are particularly effective.
- Their composition is high-yield gas (about 34 mol / kg) with combustion temperatures around 2950 K (it is indeed so-called "hot” compositions).
- Their burning rate is fast, about 55 mm / s at a pressure of 20 MPa. Because of their composition, they generate few solid particles (at a rate of less than or equal to 6%).
- Their composition is also likely, according to advantageous variants, to have an oxygen balance value between -1% and -3%, ie they do not generate toxic gas and they are quite suitable for a application in the field of airbags.
- the inflating surface flow rates of the compositions of the compounds of the invention are very interesting. They are about 975 mol.K / cm 2 .s. Their resistance to aging at high temperature is very satisfactory.
- the compounds of the invention generally have the disadvantage of emitting hydrogen chloride, the low rate of chlorine sensor introduced into the compound does not allow to trap all of the chlorine formed by combustion. At the end of combustion, said hydrogen chloride condenses with the water formed by the combustion and can be captured by the bag.
- the level of hydrogen chloride emitted by the compounds according to the invention is approximately 0.2 g / g.
- the bag can be coated with chlorine sensors.
- the vents can be reduced so as to compensate for the deflation of the bag by cooling the gases, (taking into account the nature of the composition of the gases which contain 50 % of condensable (H 2 0) when the temperature decreases) so as to increase the capture rate by condensation of acidified water in the bag.
- the bag naturally deflates due to the drop in temperature and condensation of condensables.
- the process for obtaining the compounds of the invention is advantageously a method by analogy, as described in application WO 2008/145935. It is very advantageously a process carried out continuously, without solvent, in a twin-screw mixer-extruder.
- said method comprises:
- said mixtures and extrusions are advantageously used in a twin screw mixer-extruder.
- the twin-screw mixer-extruder includes a mixing and mixing chamber, a compression chamber and an extrusion head.
- the solid and liquid components are introduced into the mixing and kneading compartment by two different feed openings, a solids feed opening and a liquid feed opening, and then transported and kneaded.
- the homogeneous paste thus formed is degassed in the compression compartment, then extruded with the aid of an extrusion head in the form of rods, and finally, the rods thus formed are cut into loadings using an apparatus. cutting, then these charges are made to crosslink at a temperature generally between 100 ° C and 150 ° C.
- the charges thus formed find their preferential application as a pyrotechnic charge in gas generators intended to inflate a protective cushion for occupants of a motor vehicle. Indeed, the burning rate of these loadings, as well as the rate of solid residues produced and the rate of carbon monoxide and nitrogen oxides produced are particularly suitable (see above).
- FIG. 1 shows pressure curves, over time, pressure detected during combustion (after prior conditioning of the generator at 20 ° C.) of a sample of 14.5 g of compound according to (Example 1 of) the invention in a generator provided with a nozzle.
- compositions of pyrotechnic compounds have been evaluated by means of thermodynamic calculations and physical measurements.
- compositions and compounds correspond to compositions and compounds of the prior art (compositions A and B hereinafter) or to a composition and a compound of the invention.
- Composition A (prior art):
- composition with binder, contains:
- acrylic elastomer - 15% by weight of acrylic elastomer, crosslinking agent and plasticizer (dioctyl adipate).
- This composition is a composition according to patent application EP 1 216 977. It is extruded and crosslinked to generate compounds (block type). The oxygen balance of this composition is -2%. Its theoretical density is 1.7 g / cm 3 .
- the level of particles emitted is 16%.
- the burning rate of the compounds (extruded) is 38 mm / sec at 20 MPa (see Table 1 below).
- Composition B (prior art); It contains:
- DBEEEG dibutoxyethoxyethoxyethyl glutarate: highly oxygenated plasticizer
- This composition is a composition according to patent application WO 2008/145935. It is extruded and crosslinked to generate compounds (block type). The oxygen balance of this composition is -2.3%. Its theoretical density is 1.73 g / cm 3 .
- the particle content is less than 2%.
- Its pressure exponent is 0.5 between 15 MPa and 35 MPa.
- the burning rate of the compounds (extruded) is between 40 and 50 mm / s at 20 MPa (see Table 1 below).
- Composition 1 of a compound of the invention is a compound of the invention.
- composition comprises:
- plasticizer dioctyl adipate
- This composition is extruded and crosslinked to generate compounds (block type).
- the oxygen balance of this composition is -1%. Its theoretical density is 1.78 g / cm 3 .
- the particle ratio is about 5%.
- Its pressure exponent is 0.5 between 15 MPa and 35 MPa.
- the burning rate of the compounds (extruded) is between 50 and 60 mm / s at 20 MPa (see Table 1 below).
- compositions A, B and 1 and those of the corresponding compounds are given in Table 1 below.
- the pressure exponent on the pressure range between 15 MPa and 35 MPa of said compounds is about 0.44 after aging for about 0.50 before aging.
- composition of the compound of the invention has a balance in oxygen (-1%) better balanced than that of the compositions of the prior art, which is conducive to avoid the generation of toxic gases, such as carbon monoxide.
- the higher rate of combustion of the compounds of the invention compared with those of the compounds of the prior art results in a higher inflation surface flow rate.
- the characteristic dimension of the object to be burned can be doubled to ensure an equivalent operating time.
- the extruded block made from the compositions of the invention can therefore be very compact and allow the development of small generators containing a low pyrotechnic mass.
- the compounds of the invention have a low pressure exponent between 15 MPa and 35 MPa, equivalent to that of the composition B of the prior art.
- gas generators employing the compounds of the invention may be, to some extent, devoid of particulate filters. In doing so, the thermal losses of the gases are reduced.
- compositions in the form of a monolithic block with a very high combustion rate makes it possible to achieve a low flow rate ignition, and this because of the small initial combustion surface of the block.
- the monolithic geometry of the loading also allows the design of shapes to deliver a progressive or constant flow.
- a conductive gas generator containing a compound according to the invention 14 g emits 2.8 g of hydrogen chloride.
- the hydrogen chloride level is of the order of 700 ppm in a cabin of 2.8 m 3 .
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Air Bags (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques générateurs de gaz ainsi qu'un procédé pour leur obtention. Lesdits composés peuvent être obtenus en continu par extrusion et présentent une composition qui renferme, dans un liant hydrocarboné oxygéné réticulé, une charge oxydante : - ladite charge oxydante comprenant une charge oxydante principale constituée d'au moins un perchlorate inorganique (charge oxydante principale qui représente de 64 à 93,5 % en masse de la masse totale de la composition) et, pour au maximum 10 % en masse (de la masse totale de la composition), une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux; - ledit liant hydrocarboné oxygéné réticulé, ayant été obtenu par réticulation d'un élastomère en présence d'au moins un agent réticulant et d'au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné dudit élastomère; ledit élastomère, préférentiellement choisi parmi les polyesters et les polyacrylates, ayant une masse moléculaire supérieure à 200 000 et ledit au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné étant choisi parmi les plastifiants, dont la masse moléculaire est supérieure à 350 g/mol et la balance en oxygène égale ou supérieure à -280 % et inférieure ou égale à -235 %, et leurs mélanges; et - ladite composition ne renfermant pas de composé organique azoté.
Description
Composé pyrotechnique générateur de gaz ; procédé d'obtention
La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques générateurs de gaz ainsi qu'un procédé pour leur obtention. Lesdits composés pyrotechniques présentent :
- un fort pouvoir de gonflage (le pouvoir intrinsèque de gonflage d'une formulation est donné par le produit du rendement molaire gazeux de ladite formulation (en mole/kg) par la température T (en K). Ce produit est équivalent au produit de la pression fois le volume et traduit donc la capacité d'une formulation à générer une quantité de gaz) ;
- un fort débit surfacique de gonflage (le débit surfacique de gonflage est estimé par le produit p x n x T x Vc, où p est la masse volumique du matériau (en g/cm3), n le rendement molaire gazeux de la combustion (en mole/g), T la température de combustion (en K) et Vc la vitesse de combustion en cm/s. Ainsi, le paramètre de débit surfacique de gonflage est- il exprimé en mol.K/cm2.s) ; et
- une bonne tenue au vieillissement longue durée à haute température. Ils satisfont aux tests sévères imposés par les constructeurs automobiles (vieillissement de 3000 h à 110°C).
Par ailleurs, la combustion desdits composés pyrotechniques génère peu de particules condensées.
La présente invention se situe dans le domaine technique de la génération pyrotechnique de gaz. Elle trouve plus particulièrement application dans les systèmes de protection des occupants de véhicules, protection au moyen de coussins amortissants (dits "airbags"), qui sont gonflés par les gaz de combustion de composés pyrotechniques.
• Le domaine technique des airbags gonflés par des générateurs de gaz incluant des composés pyrotechniques à base de compositions pyrotechniques a connu depuis les vingt dernières années un essor très important. Ce domaine arrive aujourd'hui à maturité et la majorité des systèmes produits et vendus s'appuie sur des formulations présentant de fortes similarités. Les compositions pyrotechniques employées dans ces systèmes sont des compositions dites "froides" dont la température de combustion est généralement comprise entre 1800 et 2200 K.
L'emploi de ce type de compositions présente les avantages suivants :
- la température basse permet de limiter l'épaisseur du sac ;
- les effluents gazeux sont généralement de bonne qualité vis-à-vis des normes de toxicité admissibles en vigueur dans le domaine (USCAR).
Ces compositions induisent par contre des inconvénients qui peuvent pénaliser certaines applications :
- le rendement gazeux est généralement faible. La masse de produit nécessaire est donc importante ;
- la température étant relativement basse et le rendement gazeux faible, le pouvoir de gonflage est limité ;
- la combustion émettant des résidus solides, des filtres sont nécessaires pour réduire l'émission de particules. Ces filtres réduisent encore le pouvoir de gonflage du fait des pertes thermiques qu'ils induisent. Les filtres induisent en outre une augmentation du volume et du coût du générateur ;
- les compositions "froides" présentent, dans la quasi-totalité des cas, des vitesses de combustion faibles. Ce point cumulé au faible pouvoir de gonflage induit de faibles débits surfaciques de gonflage. Ces faibles débits surfaciques de gonflage sont compensés par l'emploi de pastilles fines et de faibles diamètres qui induisent une forte surface initiale de produit pyrotechnique et une faible densité de chargement.
D'une manière générale, la forte surface initiale de produit "froid" à basse vitesse de combustion induit, en plus des inconvénients précités, les difficultés suivantes :
- la combustion du produit s'initie lentement et une forte charge d'allumage est nécessaire ;
- les pastilles de petites dimensions, nécessaires à l'obtention du débit sur la durée de la combustion, induisent un débit élevé au départ et donc une forte montée en pression en début de combustion dans le sac. Cela est dommageable pour ledit sac dans les premières millisecondes, quand il est plié et ledit sac subit donc fortement les contraintes de mise en position dans la phase de déploiement ;
- la combustion de pastilles à évolution de surface décroissante induit une diminution du débit au fur et à mesure de l'avancement de la combustion
alors que le besoin fonctionnel est au contraire un débit constant voire croissant sur la durée.
• Le pouvoir de gonflage d'une composition étant associé au couple rendement molaire gazeux et température, les compositions ayant un fort pouvoir de gonflage présentent une température de combustion élevée et un faible taux de particules produit lors de la combustion. Le faible taux de particules est rendu nécessaire pour disposer du maximum de gaz émis et de manière à éviter les agressions sur les sacs. Des essais en modules airbags ont en effet mis en évidence que l'endommagement des sacs par les produits de combustion est exacerbé par la présence de particules en cas d'utilisation de compositions "chaudes".
Pour l'ensemble des raisons précitées, une composition à fort pouvoir de gonflage, à fort débit surfacique de gonflage et sans particules présente beaucoup d'avantages vis-à-vis du fonctionnement et de la miniaturisation des générateurs de gaz pour système airbag. Cette miniaturisation est requise pour des raisons de coût, de poids et d'intégration à l'intérieur des véhicules.
Des composés obtenus à partir de compositions, extrudables, sans solvant, à fort pouvoir de gonflage, ont déjà été employés dans les systèmes airbags. De telles compositions, dites double base, contenant de la nitrocellulose et de la nitroglycérine ont été employées dans les années 90 sous forme de blocs monolithiques. On trouve des détails de formulations et de composés de propergol double base dans l'ouvrage de Davenas 'Technologie des propergols solides", édition Masson 1989, et on trouve un exemple d'utilisation de ces composés dans la demande de brevet FR 2 853 872. Les formulations présentent un fort rendement gazeux, une température de combustion relativement élevée et un faible taux de particules. Des tests conduits en modules airbags avec ces composés ont montré que le fonctionnement pouvait être bon en sac non enduit de relativement faible épaisseur (~ 470 dtex). L'agression sur le sac est acceptable malgré la température élevée du fait du faible taux de particules produit et du fait du fonctionnement induit par le bloc monolithique qui limite l'agression sur le sac en début de déploiement. Ces composés ne sont toutefois plus employés sur les nouveaux équipements car ils ne présentent pas une tenue (résistance) suffisante au vieillissement à haute température, telle que requise par les constructeurs
automobiles. En plus du problème du vieillissement en température, ces composés présentent une balance en oxygène décalée vers les valeurs négatives (déficit en oxygène) qui induit un taux de monoxyde de carbone nettement supérieur aux normes maximales en vigueur pour l'application considérée. La balance en oxygène est le pourcentage massique d'oxygène libéré (valeur positive) ou absorbée (valeur négative) lors de la réaction de combustion d'un constituant. A titre d'exemple, un groupement CH2, élément de base des polymères aliphatiques, présente une balance en oxygène de -343 %. En effet, il faut trois atomes d'oxygène dont la masse molaire est de 48 g pour équilibrer la combustion des 14 g/mole de CH2.
Pour pallier ces difficultés, des compositions à base de liant silicone ont ensuite été proposées. Des compositions à base de liant "RTV" ("Room Température Vulcanizable") et de perchlorate de potassium ont été décrites dans les demandes de brevet FR 2 190 776 et FR 2 213 254. La demande de brevet FR 2 728 562 décrit une version améliorée de ces produits, fabricables par un procédé de malaxage et d'extrusion en continu. Dans ce dernier document, le liant silicone est associé à un mélange de perchlorate d'ammonium et de nitrate de sodium ; ledit nitrate de sodium servant de capteur de chlore. Les compositions suivant ces documents présentent un rendement gazeux acceptable, une température de combustion élevée et une forte vitesse de combustion. Le débit surfacique de gonflage est donc relativement fort. En outre, par rapport aux compositions à base de nitrocellulose et de nitroglycérine, ces compositions présentent l'avantage d'être très stables en température et de pouvoir être réglées en "oxygène balance" (balance en oxygène) de manière à respecter les normes de toxicité des effluents gazeux. Ces compositions présentent par contre l'inconvénient d'émettre un fort taux de particules (environ 37 % en masse de la masse totale émise pendant la combustion), notamment du chlorure de sodium et de la silice, ce qui nécessite l'emploi d'un sac présentant une forte épaisseur et une enduction de protection de la face interne dudit sac.
La demande de brevet EP 1 216 977 décrit, elle, une composition extrudable sans solvant comprenant essentiellement un liant hydrocarboné oxygéné à deux composants (un élastomère (une gomme) et un plastifiant), un composé organique azoté (générateur d'azote) et des
charges oxydantes. Lesdites charges oxydantes consistent en du perchlorate d'ammonium et un capteur de chlore. Ledit capteur de chlore, comme sa dénomination l'indique, est présent pour capter le chlore gazeux émis lors de la combustion du perchlorate d'ammonium. Il intervient, à cette fin, à forte teneur (environ 15 à 20 % en masse dans la composition). Il consiste avantageusement en du nitrate de sodium et il se forme alors du chlorure de sodium (solide). Cette composition présente un pouvoir de gonflage et un débit surfacique du même ordre de grandeur que les bases silicone, en raison d'une vitesse de combustion légèrement plus faible et d'un taux de particules plus faible. Malgré ledit taux faible de particules et la présence du composé organique azoté, le rendement gazeux, et donc le pouvoir de gonflage, reste limité par la présence du capteur de chlore (qui induit donc la formation d'un sel solide). La teneur globale en résidus de combustion solides de ces compositions est d'environ 14 %. Les vitesses de combustion de ces compositions, d'environ 20 à 40 mm/s à une pression de combustion de 20 MPa, restent insuffisantes pour l'application visée. De plus, le fort exposant de pression de ces compositions, d'environ 0,63 sur la plage de pression 15 MPa à 35 MPa, rend difficile le réglage du fonctionnement balistique desdites compositions en générateur de gaz. La combustion de ces compositions à basse pression (P< 10 MPa) n'est par ailleurs pas satisfaisante et peut conduire à des extinctions. Enfin, ces compositions ne présentent pas, en référence aux tests sévères évoqués ci-dessus, une tenue au vieillissement longue durée à haute température satisfaisante.
Afin de tenter de pallier les inconvénients des compositions décrites dans la demande EP 1 216 977, la demanderesse a, par le passé, proposé, dans la demande de brevet WO 2008/145935, des compositions renfermant, dans un liant, une charge oxydante qui comprend au moins un perchlorate inorganique et qui ne comprend pas de capteur de chlore. Ces compositions sont susceptibles de renfermer un composé organique azoté, tel le nitrate de guanidine (NG). Ces compositions, exemptes de capteur de chlore, présentent donc l'inconvénient d'émettre du chlorure d'hydrogène (le taux de chlorure d'hydrogène émis est d'environ 0,2 g/g), qui, en fin de combustion, se condense avec l'eau formée au cours de ladite combustion. Ledit chlorure d'hydrogène condensé peut alors être capté par le sac. De manière à limiter la diffusion dudit chlorure
d'hydrogène dans l'habitacle du véhicule, le sac peut opportunément être enduit avec des capteurs de chlore. L'absence de la charge oxydante représentée par le capteur de chlore est, au sein de ces compositions, compensée par la présence, dans la composition du liant, d'un plastifiant hydrocarboné très oxygéné, ayant une balance en oxygène supérieure ou égale à -230%. Ces compositions présentent un fort pouvoir de gonflage, un faible taux de particules, une forte vitesse de combustion, d'environ 40 à 50 mm/s à 20MPa, un faible exposant de pression, environ 0,5 sur la plage de pression 15 à 35 MPa et un bon fonctionnement à basse pression. Ces compositions nécessitent toutefois l'emploi de plastifiants hydrocarbonés très oxygénés, du type diester, plus particulièrement de plastifiants de type diester avec fonctions éthers. Ces plastifiants sont pour la plupart d'entre eux fabriqués par trans-estérifîcation à partir de composés précurseurs, lesquels consistent pour la plupart en un mélange de composés de diverses masses moléculaires, de telle sorte que le plastifiant est lui-même constitué d'un mélange de composés de diverses masses moléculaires au sein duquel sont présents des composés de plus ou moins bas poids moléculaire. L'utilisation de tels plastifiants nécessitent alors, pour les applications considérées, une étape de purification afin d'éliminer ces composés de bas poids moléculaire (préjudiciables à la stabilité thermique du produit final). Dans certains cas, l'ajout d'additifs stabilisants (de type antioxydant) est également requis afin d'inhiber les mécanismes de dégradation auxquels les plastifiants renfermant des fonctions éthers peuvent être sujets. Ces étapes augmentent significativement le coût du plastifiant, ce qui n'est pas souhaitable. Par ailleurs, les compositions selon ladite demande WO 2008/145935 ne présentent pas, non plus, en référence aux tests sévères évoqués ci- dessus, une tenue au vieillissement longue durée à haute température satisfaisante.
Dans un contexte où il est donc désormais admis que les compositions peuvent être exemptes de capteur de chlore, l'homme du métier est donc toujours à la recherche de compositions à température de combustion élevée, générant peu de particules (dans le but d'accroître le pouvoir de gonflage et le débit surfacique de gonflage, de manière à réduire les volumes, masses et coûts des générateurs de gaz pour système airbag) et d'effluents toxiques (de par une valeur de balance en
oxygène proche de 0), présentant une forte vitesse de combustion et une bonne combustion à basse pression, un exposant de pression modéré, une tenue au vieillissement longue durée à haute température satisfaisante, en référence aux tests sévères évoqués ci-dessus, ces compositions pouvant avantageusement être mises en forme par extrusion sans solvant, ce qui permet la réalisation de forme monolithique facilitant le chargement, améliorant la densité de chargement du générateur.
En partant de l'enseignement des demandes EP i 216 977 et WO 2008/145935, les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques générateurs de gaz améliorés. Ils se sont plus particulièrement fixé pour objectif ;
- de conserver le rendement gazeux et les propriétés de combustion des composés de la demande WO 2008/145935 ;
- de limiter le taux de particules émises (résidus de combustion solides) ; - d'améliorer la tenue au vieillissement longue durée à haute température ;
tout en substituant, aux plastifiants hydrocarbonés très oxygénés (de type diester avec fonctions éthers) des composés de la demande de brevet
WO 2008/145935, des plastifiants hydrocarbonés moins oxygénés, exempts de fonction éther (voir les valeurs de balance en oxygène indiquées ci-après), tels ceux de la demande EP 1 216 977, plus faciles à mettre en œuvre.
L'objectif de perfectionnement fixé a été atteint. Les inventeurs proposent présentement des composés pyrotechniques performants, en référence au cahier des charges ci-dessus, des composés pyrotechniques plus performants que les composés des demandes EP 1 216 977 et
WO 2008/145935 et qu'if est possible d'obtenir plus aisément que les composés de la demande WO 2008/145935.
Les composés pyrotechniques de l'invention (composés solides) ont une composition du type de celle des composés selon la demande
EP 1 216 977, en ce qu'elle renferme :
- une charge oxydante comprenant une charge oxydante principale constituée d'au moins un perchlorate inorganique (avantageusement du perchlorate d'ammonium) et une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux (avantageusement du nitrate de sodium et/ou du nitrate
de potassium et/ou du nitrate de strontium, très avantageusement du nitrate de sodium) ;
- dans un liant hydrocarboné oxygéné réticulé, obtenu par réticulatîon d'un élastomère (du type gomme selon EP 1 216 977) en présence d'au moins un agent réticulant et d'au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné dudit élastomère. Le(s) plastifiants) est(sont) évidemment parfaitement miscible(s) dans i'élastomère, de manière à ne pas exsuder en température et à ainsi abaisser la température de transition vitreuse dudit élastomère.
De façon caractéristique, au sein de la composition desdits composés de l'invention :
- ladite charge oxydante principale représente de 64 à 93,5 %, avantageusement de 72 à 82 %, en masse ;
- ladite charge oxydante complémentaire ne représente pas plus de 10 % en masse ;
- on ne trouve pas de composé organique azoté ; et
- ledit élastomère, préférentiel lement choisi parmi les polyesters et les polyacrylates, a une masse moléculaire supérieure à 200 000 et ledit au moins un plastifiant hydrogéné oxygéné est choisi parmi les plastifiants, dont la masse moléculaire est supérieure à 350 g/mol (sa tension de vapeur demeure ainsi suffisamment faible à 120°C (pour limiter, voire éviter, tout problème d'évaporation, de migration...)) et la balance en oxygène égale ou supérieure à -280 % et inférieure ou égale à -235 %, et leurs mélanges.
Les composés pyrotechniques de l'invention diffèrent des composés selon la demande EP 1 216 977 en ce que leur composition contient un taux réduit de nitrate alcalin et/ou alcalino-terreux et ne renferme pas de composé organique azoté. Par ailleurs, la nature des plastifiants présents est précisée.
Les composés pyrotechniques de l'invention diffèrent des composés selon la demande WO 2008/145935 en ce que leur composition contient une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux et ne contient pas de plastifiant très oxygéné.
Les composés pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention renferment donc, dans leur composition, de 64 à 93,5 %,
avantageusement de 72 à 82 %, en masse (% en masse par rapport à la masse totale desdits composés) d'au moins un perchlorate inorganique.
Les composés pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention ne renferment donc, dans leur composition, qu'un faible taux d'oxydant(s) complémentaire(s) (pas plus de 10 % en masse), faible taux d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et les nitrates alcalino-terreux. La fonction du(des)dit(s) oxydant(s) complémentaire(s) est de permettre l'équilibrage de la balance en oxygène de la composition qui ne renferme pas de plastifiant très oxygéné. Ledit au moins un oxydant complémentaire (nitrate) introduit dans la composition des composés de l'invention joue aussi incidemment le rôle de capteur de chlore et permet de réduire, même présent à faible taux, la quantité de chlore gazeux produite par la combustion.
Le au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et les nitrates alcalino-terreux (avantageusement parmi les nitrates alcalins) est généralement choisi parmi les nitrates de sodium, de potassium, de strontium et leurs mélanges. Il consiste avantageusement en le nitrate de sodium et/ou le nitrate de potassium, très avantageusement en le nitrate de sodium.
La charge oxydante complémentaire (= ledit au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux) représente au maximum 10 % en masse de la masse totale du composé. Elle représente avantageusement de 0,5 à 10%, très avantageusement de 3 à 7%, en masse de ladite masse totale du composé.
De manière surprenante, l'objectif de perfectionnement fixé (voir ci- dessus) - proposer des composés avec notamment des propriétés balistiques (voir plus particulièrement leur exposant de pression) et un rendement gazeux intéressants, susceptibles d'être obtenus par une méthode de bonne faisabilité technique - a été atteint en introduisant, à faible taux, la charge oxydante complémentaire précisée ci-dessus dans la composition des composés de l'invention. Dans un contexte où il était désormais admis que la présence d'un capteur de chlore n'est pas requise, la présence à faible taux d'une charge oxydante complémentaire type capteur de chlore et les effets bénéfiques de ladite présence n'étaient en rien évidents.
Les composés pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention ne renferment pas, dans leur composition, de composé organique azoté (composé organique azoté présent dans les compositions de la demande EP 1 216 977 et dans celles exemplifiées de la demande WO 2008/145935, tel le nitrate de guanidine). Ceci est particulièrement avantageux en référence à leur stabilité thermique. Lesdits composés de l'invention supportent en effet des vieillissements de 3000 heures à 110 °C. Les inventeurs ont en fait montré l'influence néfaste du nitrate de guanidine sur la stabilité thermique des composés pyrotechniques de l'invention. Cette influence néfaste n'était pas attendue. Ainsi, il est connu que des compositions pastillées à base de nitrate de guanidine (NG) associé à du nitrate basique de cuivre (BCN) ou de manière conjointe à du nitrate basique de cuivre (BCN) et à du perchlorate de potassium présentent un comportement au vieillissement en température tout à fait satisfaisant.
Le liant hydrocarboné oxygéné réticulé des composés de l'invention associe donc à un élastomère particulier au moins un plastifiant spécifique. Il ne s'agit pas d'un plastifiant très oxygéné au sens de la demande WO 2008/145935 (il s'agit d'un plastifiant qui présente une balance en oxygène entre -280 % et -235 % : voir ci-dessus). De manière surprenante, au sein des composés de l'invention, la présence d'un liant très oxygéné ne s'est pas révélée indispensable et son absence s'est par contre révélée positive sur la tenue au vieillissement longue durée à haute température.
Ainsi, de manière surprenante, les composés de l'invention, dont la composition ne renferme pas de composé organique azoté, ne renferme pas de plastifiant très oxygéné (-280%<O.B.<-235%) et ne referme qu'un faible taux d'oxydant(s) complémentaire(s)), se sont révélés très performants.
Ledit au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné, présentant la masse moléculaire et la balance en oxygène requises, est avantageusement choisi dans la famille des diesters aliphatiques (adipates, sébacates, azélates, ...), des diesters aromatiques (phthalates, ...) et des triesters aromatiques (trimellitates, ...), esters ne contenant que des fonctions oxygénées de type ester dans leur formule (esters sans fonction éther).
Ledit au moins un plastifiant oxygéné est très avantageusement choisi parmi ;
- l'adipate de dioctyle (DOA) ou l'adipate de di-(2-éthylhexyle) (DEHA) : masse moléculaire 370 g/mol, OB=-264%,
- l'adipate de diisononyle (DINA) : masse moléculaire 398 g/mol,
OB=-269%,
- l'adipate de diisodécyle (DIDA) : masse moléculaire 426 g/mol, OB=-274%,
- le sébacate de dioctyle (DOS) : masse moléculaire 426 g/mol, OB=-274%,
- l'azélate de dioctyle (DOZ) ; masse moléculaire 412 g/mol, OB=-272%,
- le phthalate de diisodécyle (DIDP) : masse moléculaire 446 g/mol, OB=-269%,
- le phthalate de dipropylheptyle (DPHP) : masse moléculaire 446 g/mol, OB=-269%,
- le trimellitate de tri-n-hexyle : masse moléculaire 462 g/mol, OB=-239%,
- le trimellitate de trioctyle (TOTM) : masse moléculaire 546 g/mol, OB=-255%,
- le trimellitate de tri-(heptyle, nonyle) : masse moléculaire (moyenne) 547 g/mol, OB=-255% (valeur moyenne),
- le trimellitate de tri-(octyle, décyle): masse moléculaire (moyenne) 588 g/mol, OB=-261% (valeur moyenne),
- les mélanges desdits esters, entre eux.
On a ci-dessus tout particulièrement précisé la nature du second principal composant (plastifiant) du liant hydrocarboné oxygéné réticulé (liant = élastomère réticulé + plastifiant) des composés pyrotechniques de l'invention. On se propose ci-après de donner, de façon nullement limitative, des précisions sur chacun des constituants desdits composés ainsi que sur leur quantité d'intervention respective.
La charge oxydante principale est constituée d'au moins un perchlorate inorganique. Elle représente de 64 à 93,5% en masse de la masse totale du composé, avantageusement de 72 à 82 % en masse de ladite masse totale. Il s'agit du constituant principal des composés de l'invention.
Ladite charge oxydante principale comprend avantageusement du perchlorate d'ammonium. Ladite charge oxydante principale consiste très
avantageusement en du perchlorate d'ammonium. Ledit perchlorate d'ammonium intervient avantageusement sous plusieurs granulométries de manière à améliorer son incorporation et sa distribution dans l'élastomère et à diminuer la toxicité des effluents gazeux lors de la combustion.
La charge oxydante complémentaire a été décrite ci-dessus.
Le liant hydrocarboné oxygéné réticulé représente généralement de 6 à 20 % en masse de la masse totale du composé. Il représente avantageusement de 8 à 16 % en masse de la masse totale. Il comprend l'élastomère réticulé et ledit au moins un plastifiant oxygéné. L'élastomère en cause est un élastomère de haute masse moléculaire : Mw > 200 000 g/mol. Il est préférentiellement choisi dans la famille des polyesters et polyacrylates. Les polyacrylates peuvent avoir des fonctionnalités réactives de type chlore/carboxyle, chlore, hydroxyle ou époxy. Les polyesters peuvent avoir des terminaisons réactives de type hydroxyle. Ils ont avantageusement de telles terminaisons réactives de type hydroxyle. L'élastomère présent dans la composition des composés de l'invention a été réticulé via ses fonctions réactives par au moins un agent réticulant (= agent de réticulation). Des agents réticulants adéquats sont connus de l'homme du métier. Ainsi, un tel agent réticulant, pour la réticulation d'un élastomère de type polyester, consiste avantageusement en un diisocyanate ou un triisocyanate.
De manière générale : ledit au moins un élastomère et ledit au moins un agent réticulant représentent de 3 à 10 % en masse, avantageusement de 4 à 9 % en masse, de la masse totale des composés de l'invention ; et/ou, avantageusement et,
ledit au moins un plastifiant représente de 3 à 10 % en masse, avantageusement de 4 à 8 % en masse, de la masse totale desdits composés.
En plus des deux constituants décrits ci-dessus ; la charge oxydante
(principale + complémentaire) et le liant hydrocarboné oxygéné réticulé (élastomère + au moins un agent réticulant + au moins un plastifiant oxygéné), les composés de l'invention peuvent comprendre, dans leur composition, les constituants additionnels suivants ;
- au moins un catalyseur balistique (qui permet entre autres d'améliorer la vitesse de combustion). L'homme du métier sait qu'un tel
catalyseur balistique consiste en un oxyde de métal de transition, à haute surface spécifique (qui accélère la décomposition de la charge oxydante). Un te! au moins un catalyseur balistique est avantageusement choisi parmi l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de zinc et l'oxyde de cobalt. Généralement, un tel au moins un catalyseur balistique intervient entre 0 et 5%, avantageusement entre 2 et 4 %, en masse au sein des composés de l'invention ; et/ou
- au moins un agent mouillant choisi parmi les organosilanes et les titanates. Un tel au moins un agent mouillant est avantageusement choisi parmi le vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriéthoxysilane, le tris- (3-triméthoxysilylpropyl)isocyanurate, le γ-méthacryloxy- propyltriéthoxysilane, le diéthoxydiacétoxysilane, le diacétoxydiéthoxysilane et le dibutoxyéthoxyméthylsilane. Un tel au moins un agent mouillant permet de réduire la viscoélasticité et la porosité résiduelle du composé. Généralement, un tel au moins un agent mouillant intervient entre 0 et 4 %, avantageusement entre 0,2 et 3 %, en masse au sein des composés de l'invention.
Au vu des propos ci-dessus, on a compris que la composition massique des composés de l'invention est généralement de :
- 64 à 93,5 %, avantageusement 72 à 82 %, d'une charge oxydante principale ;
- 0,5 à 10%, avantageusement 3 à 7%, d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux (charge oxydante complémentaire);
6 à 20 %, avantageusement 8 à 16 %, d'au moins un liant hydrocarboné oxygéné réticulé ;
0 à 5 %, avantageusement 2 à 4 %, d'au moins un catalyseur balistique ; et
0 à 4 %, avantageusement 0,2 à 3 %, d'au moins un agent mouillant.
Les constituants (charges oxydantes principale et complémentaire + liant hydrocarboné oxygéné réticulé + éventuels constituants choisis parmi ceux identifiés ci-dessus) de la composition des composés de l'invention, listés ci-dessus, représentent au moins 95 % en masse desdits composés, généralement au moins 98 % (voire 100 %) en masse desdits
composés. Le complément, si complément il y a, est généralement constitué d'additifs, tels des auxiliaires (aides) de fabrication.
Les composés de l'invention, dont on précise ci-après le procédé d'obtention, peuvent être de différents types. Il s'agit généralement de composés monolithiques qui peuvent être pleins, mono- ou multi perforés.
Lesdits composés sont particulièrement performants. Leur composition est à haut rendement gazeux (environ 34 mol/kg) avec des températures de combustion aux alentours de 2950 K (il s'agit bien de compositions dites "chaudes"). Leur vitesse de combustion est rapide, environ 55 mm/s à une pression de 20 MPa. De par leur composition, ils génèrent peu de particules solides (à un taux inférieur ou égal à 6 %). Leur composition est par ailleurs susceptible, selon des variantes avantageuses, de présenter une valeur de balance en oxygène comprise entre -1 % et -3 %, i.e. qu'ils ne génèrent pas de gaz toxique et qu'ils conviennent tout à fait pour une application dans le domaine des airbags. Les débits surfaciques de gonflage des compositions des composés de l'invention sont très intéressants. Ils sont d'environ 975 mol.K/cm2.s. Leur tenue au vieillissement à haute température est très satisfaisante.
Les composés de l'invention présentent généralement l'inconvénient d'émettre du chlorure d'hydrogène, le faible taux de capteur de chlore introduit dans le composé ne permettant pas de piéger la totalité du chlore formé par la combustion. En fin de combustion, ledit chlorure d'hydrogène se condense avec l'eau formée par la combustion et peut être capté par le sac. Le taux de chlorure d'hydrogène émis par les composés selon l'invention est d'environ 0,2 g/g. De manière à limiter la diffusion du chlorure d'hydrogène dans l'habitacle du véhicule, le sac peut être enduit avec des capteurs de chlore. En outre, la composition étant chaude, en comparaison à des compositions dites "froides", les évents peuvent être réduits de manière à compenser le dégonflage du sac par refroidissement des gaz, (compte tenu de la nature de la composition des gaz qui contiennent 50 % de condensable (H20) quand la température diminue) de manière à accroître le taux de captage par condensation d'eau acidifiée dans le sac. Après le fonctionnement, le sac se dégonfle naturellement sous l'effet de la baisse de température et de la condensation des condensables.
Le procédé d'obtention des composés de l'invention est avantageusement un procédé par analogie, tel que décrit dans la demande WO 2008/145935. Il s'agit très avantageusement d'un procédé mis en œuvre en continu, sans solvant, dans un mélangeur-extrudeur bi- vis.
On indique, de manière plus générale, que ledit procédé comprend :
- mis en œuvre en continu, le mélange sans solvant des charges oxydantes (principale et complémentaire), de l'élastomère, du au moins un agent réticulant et du au moins un plastifiant, éventuellement aussi du au moins un catalyseur balistique et/ou du au moins un agent mouillant et i'extrusion de la pâte résultant dudit mélange ;
- le traitement thermique de ladite pâte extrudée pour assurer la réticulation dudit élastomère.
Comme indiqué ci-dessus, lesdits mélanges et extrusions sont avantageusement mis en œuvre dans un mélangeur-extrudeur bi-vis.
Ledit procédé comprend avantageusement la découpe de la pâte extrudée en chargements et le traitement thermique desdits chargements (chargements réticulés = composés de l'invention).
De façon nullement limitative, on peut préciser ci-après une variante de mise en œuvre du procédé de l'invention.
Le mélangeur-extrudeur bi-vis comprend un compartiment de mélange et de malaxage, un compartiment de compression et une tête d'extrusion. Les constituants solides et liquides sont introduits dans le compartiment de mélange et de malaxage par deux ouvertures d'alimentation différentes, une ouverture d'alimentation des solides et une ouverture d'alimentation des liquides, puis transportés et malaxés. La pâte homogène ainsi formée est dégazée dans le compartiment de compression, puis extrudée à l'aide d'une tête d'extrusion sous forme de joncs, et enfin, les joncs ainsi formés sont découpés en chargements à l'aide d'un appareil de découpe, puis ces chargements sont mis à réticuler à une température généralement comprise entre 100°C et 150°C.
Les chargements ainsi formés trouvent leur application préférentielle comme chargement pyrotechnique dans les générateurs de gaz destinés à gonfler un coussin de protection pour occupants d'un véhicule automobile. En effet, la vitesse de combustion de ces
chargements, ainsi que le taux de résidus solides produits et le taux de monoxyde de carbone et d'oxydes d'azote produits conviennent particulièrement (voir ci-dessus).
On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention présentement revendiquée.
La figure 1 montre des courbes de pression, au cours du temps, pression relevée lors de la combustion (après conditionnement préalable du générateur à 20°C) d'un échantillon de 14,5 g de composé selon (l'exemple 1 de) l'invention dans un générateur muni d'une tuyère. La dimension de la tuyère
diamètre de 8 mm pour la courbe I
diamètre de 9 mm pour la courbe II
diamètre de 9,5 mm pour la courbe III
diamètre de 10 mm pour la courbe IV, et
diamètre de 10,5 mm pour la courbe V
permet de contrôler la pression de combustion de l'échantillon. Ces courbes montrent que la combustion est stable à haute pression comme à basse pression (voir notamment la courbe V pour des pressions entre 2 et 4 MPa).
Les compositions de composés pyrotechniques ont été évaluées au moyen de calculs thermodynamiques et de mesures physiques.
Ces compositions et composés correspondent à des compositions et composés de l'art antérieur (compositions A et B ci-après) ou à une composition et un composé de l'invention.
Composition A (art antérieur) :
Cette composition, avec liant, renferme :
- 59 % en masse de perchlorate d'ammonium,
- 21 % en masse de nitrate de sodium,
- 5 % en masse de nitrate de guanidine, et
- 15 % en masse d'élastomère acrylique, de réticulant et de plastifiant (adipate de dioctyle).
Cette composition est une composition selon la demande de brevet EP 1 216 977. Elle est extrudée et réticulée pour générer des composés (type blocs).
La balance en oxygène de cette composition est de -2 %. Sa masse volumique théorique est de 1,7 g/cm3.
Sa température de combustion est d'environ 2800 K, à 20 MPa et son rendement molaire est de 31,5 mol/kg à 1000 K et 1 bar.
Le taux de particules émises est de 16 %.
Son exposant de pression est de 0,63 entre 15 MPa et 35 MPa.
La vitesse de combustion des composés (extrudés) est de 38 mm/s à 20 MPa (voir le tableau 1 ci-après).
Composition B (art antérieur) ; Elle renferme :
- 79,9 % en masse de perchlorate d'ammonium,
- 6,2 % en masse d'élastomère acrylique + agent de réticulation,
- 6,4 % en masse de DBEEEG (dibutoxyéthoxyéthoxyéthyl glutarate : plastifiant très oxygéné),
1 % en masse de vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)-silane,
- 5,5 % en masse de nitrate de guanidine, et
1 % en masse d'oxyde ferrique.
Cette composition est une composition selon la demande de brevet WO 2008/145935. Elle est extrudée et réticulée pour générer des composés (type blocs). La balance en oxygène de cette composition est de -2,3 %. Sa masse volumique théorique est de 1,73 g/cm3.
Sa température de combustion est d'environ 3000 K, à 20 MPa et son rendement molaire est de 36,1 mol/kg à 1000 K et 1 bar.
Le taux de particules est inférieur à 2 %.
Son exposant de pression est de 0,5 entre 15 MPa et 35 MPa.
Suivant la granulométrie des charges employées, la vitesse de combustion des composés (extrudés) est comprise entre 40 et 50 mm/s à 20 MPa (voir le tableau 1 ci-après).
Composition 1 d'un composé de l'invention ;
La composition comprend :
- 79,7% en masse de perchlorate d'ammonium,
- 5,2% en masse de nitrate de sodium,
- 7,6% en masse d'élastomère acrylique + agent de réticulation,
- 4,8% en masse de plastifiant (adîpate de dioctyle)
- 0,6% en masse de vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)silane,
- 2,1% en masse d'oxyde ferrique.
Cette composition est extrudée et réticulée pour générer des composés (type blocs).
La balance en oxygène de cette composition est de -1 %. Sa masse volumique théorique est de 1,78 g/cm3.
Sa température de combustion est d'environ 2960 K, à 20 MPa et son rendement molaire est de 34,3 mol/kg à 1000 K et 1 bar.
Le taux de particules est d'environ 5%.
Son exposant de pression est de 0,5 entre 15 MPa et 35 MPa.
Suivant la granulométrie des charges employées, la vitesse de combustion des composés (extrudés) est comprise entre 50 et 60 mm/s à 20 MPa (voir le tableau 1 ci-après).
Les performances des compositions A, B et 1 et celles des composés correspondants sont données dans le tableau 1 ci-après.
La plupart des valeurs indiquées dans ledit tableau 1 sont des valeurs calculées. Les vitesses de combustion, les exposants de pression, et les porosités ont, elles, été mesurées sur les composés obtenus à partir des compositions. La tenue au vieillissement à haute température des composés de l'invention (présentant la composition 1) a par ailleurs été testée. Après un vieillissement de 3000 h à 110° C, on a mesuré la perte de masse desdits composés et leurs performances balistiques. Ladite perte de masse reste très limitée (- 0,04 %). Les performances balistiques sont inchangées. A l'appui de cette affirmation, les caractérisations en enceinte balistique ont montré que :
- la vitesse de combustion Vc à 20 MPa des composés de l'invention ne varie pas de plus de 2 % après vieillissement, et
- l'exposant de pression sur la plage de pression entre 15 MPa et 35 MPa desdits composés est d'environ 0,44 après vieillissement pour environ 0,50 avant vieillissement.
Tableau 1
Les résultats du tableau 1 ci-dessus indiquent que le pouvoir de gonflage volumique de la composition du composé de l'invention est supérieur à celui de la composition selon EP 1 216 977 et voisin de celui de la composition selon WO 2008/145935.
La composition du composé de l'invention présente une balance en oxygène (-1 %) mieux équilibrée que celle des compositions de l'art antérieur, ce qui est propice pour éviter la génération de gaz toxiques, tel que le monoxyde de carbone.
En outre, la plus forte vitesse de combustion des composés de l'invention par rapport à celles des composés de l'art antérieur engendre un débit surfacique de gonflage supérieur. Par rapport aux blocs extrudés de composition A, la dimension caractéristique de l'objet à brûler peut être doublée pour assurer une durée de fonctionnement équivalente. Le bloc extrudé réalisé à partir des compositions de l'invention peut donc être très compact et permettre le développement de générateurs de petite taille contenant une faible masse pyrotechnique.
Les composés de l'invention présente un faible exposant de pression entre 15 MPa et 35 MPa, équivalent à celui de la composition B de l'art antérieur.
Bien que le taux de résidus, obtenu avec la composition de l'invention, soit (logiquement) plus fort que celui obtenu avec la composition B de l'art antérieur (sans capteur de chlore), il reste dans des valeurs acceptables. Ainsi, les générateurs de gaz employant les composés de l'invention peuvent être, dans une certaine mesure, dépourvus de filtres à particules. Ce faisant, les pertes thermiques des gaz sont réduites.
Il convient aussi de noter que la mise en forme de ces compositions sous forme d'un bloc monolithique à très forte vitesse de combustion permet de réaliser un allumage à faible débit, et, ce en raison de la faible surface de combustion initiale du bloc. La géométrie monolithique du chargement autorise aussi la conception de formes permettant de délivrer un débit progressif ou constant.
Un générateur de gaz pour conducteur contenant un composé selon l'invention 14 g émet 2,8 g de chlorure d'hydrogène. En l'absence improbable de captage, le taux de chlorure d'hydrogène est de l'ordre de 700 ppm dans un habitacle de 2,8 m3.
Claims
1. Composé pyrotechnique générateur de gaz, dont la composition renferme, dans un liant hydrocarboné oxygéné réticulé, une charge oxydante :
- ladite charge oxydante comprenant une charge oxydante principale constituée d'au moins un perchlorate inorganique et une charge oxydante complémentaire constituée d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux ;
- ledit liant hydrocarboné oxygéné réticulé, ayant été obtenu par réticulation d'un élastomère en présence d'au moins un agent réticulant et d'au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné dudit élastomère ;
caractérisé en ce que :
ladite charge oxydante principale représente de 64 à 93,5 %, avantageusement de 72 à 82 %, en masse de ladite composition ;
- ladite charge oxydante complémentaire ne représente pas plus de 10 % en masse de ladite composition ;
- ladite composition ne renferme pas de composé organique azoté ; et
- ledit élastomère, préférentiellement choisi parmi les polyesters et les polyacrylates, a une masse moléculaire supérieure à 200 000 et ledit au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné est choisi parmi les plastifiants, dont la masse moléculaire est supérieure à 350 g/mol et la balance en oxygène égale ou supérieure à -280 % et inférieure ou égale à -235 %, et leurs mélanges.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant hydrocarboné oxygéné est choisi parmi les diesters aliphatiques, les diesters aromatiques, les triesters aromatiques et leurs mélanges ; lesdits diesters et triesters ne renfermant dans leur formule que des fonctions oxygénées de type esters.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant oxygéné est choisi parmi :
- l'adipate de dioctyle,
- l'adipate de di-(2-éthylhexyle)
- l'adipate de diisononyle,
- l'adipate de diisodécyle,
- le sébacate de dioctyle, - l'azélate de dioctyle,
- le phthalate de diisodécyle,
- le phthalate de dipropylheptyle,
- le trimellitate de tri-n-hexyle,
- le trimellitate de trioctyle,
- le trimellitate de tri-(heptyle, nonyle),
- le trimellitate de tri-(octyle, décyle), et
- leurs mélanges.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite charge oxydante principale consiste en du perchlorate d'ammonium.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite charge oxydante complémentaire, qui consiste avantageusement en du nitrate de sodium, représente 0,5 à 10 %, avantageusement 3 à 7 %, en masse de la masse totale dudit composé.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit liant hydrocarboné oxygéné réticulé représente 6 à 20 %, avantageusement 8 à 16 %, en masse de la masse totale dudit composé.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit au moins un éiastomère et ledit au moins un agent réticulant représentent de 3 à 10 %, avantageusement de 4 à 9 %, en masse de la masse totale dudit composé ; et/ou, avantageusement, et, ledit au moins un plastifiant représente de 3 à 10 %, avantageusement de 4 à 8 %, en masse de la masse totale dudit composé.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins un catalyseur balistique, avantageusement choisi parmi l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de zinc et l'oxyde de cobalt.
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que sa composition renferme en outre au moins un agent mouillant choisi parmi les organosilanes et les titanates, avantageusement choisi parmi le vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriéthoxysilane, le tris-(3-triméthoxysilylpropyl)isocyanurate, le γ-méthacryloxy-propyltriéthoxysilane, le diéthoxydiacétoxysilane, le diacétoxydiéthoxysilane et le dibutoxyéthoxyméthylsilane.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce sa composition comprend, exprimée en pourcentages en masse :
64 à 93,5 %, avantageusement 72 à 82 %, d'une charge oxydante principale;
- 0,5 à 10 %, avantageusement 3 à 7 %, d'au moins un nitrate choisi parmi les nitrates alcalins et alcalino-terreux ;
- 6 à 20 %, avantageusement 8 à 16 %, d'au moins un liant hydrocarboné oxygéné réticulé ;
0 à 5 %, avantageusement 2 à 4 %, d'au moins un catalyseur balistique ; et
0 à 4 %, avantageusement 0,2 à 3 %, d'au moins un agent mouillant.
11. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, de type monolithique, plein, mono- ou multi-perforé.
12. Procédé d'obtention d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend :
- mis en œuvre en continu, le mélange sans solvant desdites charges oxydantes principale et complémentaire, dudit élastomère, dudit au moins un agent réticulant et dudit au moins un plastifiant, éventuellement aussi dudit au moins un catalyseur balistique et/ou dudit au moins un agent mouillant et l'extrusion de la pâte résultant dudit mélange ;
le traitement thermique de ladite pâte extrudée pour assurer la réticulation dudit élastomère.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lesdits mélange et extrusion sont mis en œuvre dans un mélangeur-extrudeur bi- vis.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend la découpe de la pâte extrudée en chargements et le traitement thermique desdits chargements.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1053303A FR2959508B1 (fr) | 2010-04-29 | 2010-04-29 | Compose pyrotechnique generateur de gaz; procede d'obtention |
| PCT/FR2011/050964 WO2011135262A1 (fr) | 2010-04-29 | 2011-04-28 | Compose pyrotechnique generateur de gaz; procede d'obtention. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP2563746A1 true EP2563746A1 (fr) | 2013-03-06 |
Family
ID=43598260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP11723524A Withdrawn EP2563746A1 (fr) | 2010-04-29 | 2011-04-28 | Compose pyrotechnique generateur de gaz; procede d'obtention. |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2563746A1 (fr) |
| FR (1) | FR2959508B1 (fr) |
| WO (1) | WO2011135262A1 (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3071831B1 (fr) * | 2017-09-29 | 2021-06-11 | Arianegroup Sas | Composition generatrice de gaz |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4099376A (en) * | 1955-06-29 | 1978-07-11 | The B.F. Goodrich Company | Gas generator and solid propellant with a silicon-oxygen compound as a burning rate modifier, and method for making the same |
| US3002830A (en) * | 1959-01-02 | 1961-10-03 | Olin Mathieson | Method of manufacturing solid propellants having a polymeric fuel-binder using a plurality of crosslinking agents |
| US3214304A (en) * | 1963-03-20 | 1965-10-26 | Thiokol Chemical Corp | Gas-generating compositions containing coolants and methods for their use |
| FR2190776B1 (fr) | 1972-07-05 | 1976-10-29 | Poudres & Explosifs Ste Nale | |
| FR2213254B1 (fr) | 1972-10-17 | 1977-08-05 | Poudres & Explosifs Ste Nale | |
| EP0543026A4 (en) * | 1991-05-28 | 1995-03-29 | Daicel Chem | Gas generating agent |
| DE4423088A1 (de) * | 1994-07-01 | 1996-01-04 | Temic Bayern Chem Airbag Gmbh | Gaserzeugendes, azidfreies Stoffgemisch |
| FR2728562B1 (fr) | 1994-12-22 | 1997-01-24 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de fabrication en continu de chargements pyrotechniques a liant silicone et compositions susceptibles d'etre mises en oeuvre par ce procede |
| US5861571A (en) * | 1997-04-18 | 1999-01-19 | Atlantic Research Corporation | Gas-generative composition consisting essentially of ammonium perchlorate plus a chlorine scavenger and an organic fuel |
| US5985060A (en) * | 1998-07-25 | 1999-11-16 | Breed Automotive Technology, Inc. | Gas generant compositions containing guanidines |
| DE29821544U1 (de) * | 1998-12-02 | 1999-02-18 | TRW Airbag Systems GmbH & Co. KG, 84544 Aschau | Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung |
| EP1189854A1 (fr) * | 1999-04-27 | 2002-03-27 | Dynamit Nobel GmbH Explosivstoff- und Systemtechnik | Charges gazeuses granulees |
| JP2001002488A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-01-09 | Daicel Chem Ind Ltd | プリテンショナー用ガス発生剤組成物 |
| FR2818636B1 (fr) * | 2000-12-22 | 2003-02-28 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz a liant hydrocarbone et procede de fabrication en continu |
| FR2853872B1 (fr) | 2003-04-15 | 2006-01-13 | Seva Technologies | Dispositif de mise en oeuvre d'un element de securite pour la protection des biens et/ou des personnes |
| DE102004001625B4 (de) * | 2004-01-12 | 2014-02-13 | Trw Airbag Systems Gmbh | Verfahren zum Aufblasen eines Gassacks und Gassackmodul zur Verwendung in dem Verfahren |
| FR2915746B1 (fr) * | 2007-05-02 | 2009-08-21 | Snpe Materiaux Energetiques Sa | Compose pyrotechnique generateur de gaz; procede d'obtention |
-
2010
- 2010-04-29 FR FR1053303A patent/FR2959508B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-04-28 EP EP11723524A patent/EP2563746A1/fr not_active Withdrawn
- 2011-04-28 WO PCT/FR2011/050964 patent/WO2011135262A1/fr not_active Ceased
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO2011135262A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2959508A1 (fr) | 2011-11-04 |
| FR2959508B1 (fr) | 2015-01-02 |
| WO2011135262A1 (fr) | 2011-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2139828B1 (fr) | Compose pyrotechnique generateur de gaz; procede d'obtention | |
| EP2707345B1 (fr) | Composes pyrotechniques generateurs de gaz. | |
| CA2364135C (fr) | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz a liant hydrocarbone et procede de fabrication en continu | |
| EP2616413B1 (fr) | Composes pyrotechniques générateurs de gaz | |
| FR2703990A1 (fr) | Composition pour générateur de gaz, comprenant un agent désoxydé et un agent oxydant. | |
| WO1999031029A1 (fr) | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz non toxiques a base de perchlorate d'ammonium | |
| EP0576326B1 (fr) | Composition pyrotechnique génératrice de gaz chauds non toxiques et son utilisation dans un système de protection des occupants d'un véhicule automobile | |
| WO2007042735A2 (fr) | Composition pyrotechnique generatrice de gaz rapide et procede d'obtention | |
| FR2714374A1 (fr) | Compositions pyrotechniques solides à liant thermoplastique et plastifiant polybutadiène silylferrocénique. | |
| FR2727401A1 (fr) | Compositions modificatrices de proprietes balistiques et propergols contenant de telles compositions | |
| EP0823883B1 (fr) | Composes d'intercalation, leur procede de preparation et leur utilisation notamment en pyrotechnique | |
| EP2563746A1 (fr) | Compose pyrotechnique generateur de gaz; procede d'obtention. | |
| WO2005077862A2 (fr) | Compositions pyrotechniques generatrices de gaz et composes pyrotechniques, notamment destines a la securite automobile | |
| FR2949778A1 (fr) | Composes pyrotechniques generateurs de gaz | |
| EP3558900B1 (fr) | Objets solides pyrotechniques générateurs de gaz | |
| EP3900067A1 (fr) | Polymères fluorés électroactifs comprenant des groupements polarisables | |
| FR2857359A1 (fr) | Composition pyrotechnique generatrice de gaz destinee a la securite automobile et brulant a des temperatures de combustion inferieures a 2200 k | |
| FR2950624A1 (fr) | Compose pyrotechnique generateur de gaz | |
| FR2904625A1 (fr) | Charge amelioree de propergol a double base. | |
| FR2681065A2 (fr) | Procede de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base a taux eleve de nitramine et bloc de propergol obtenu par ce procede. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20121023 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR |
|
| DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
| 18W | Application withdrawn |
Effective date: 20161216 |