EP2585433A1 - Heterogen katalysierte carbamatspaltung zur synthese von isocyanaten an festen lewis-säuren - Google Patents

Heterogen katalysierte carbamatspaltung zur synthese von isocyanaten an festen lewis-säuren

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EP2585433A1
EP2585433A1 EP11725938.2A EP11725938A EP2585433A1 EP 2585433 A1 EP2585433 A1 EP 2585433A1 EP 11725938 A EP11725938 A EP 11725938A EP 2585433 A1 EP2585433 A1 EP 2585433A1
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EP
European Patent Office
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cleavage
zeolite
carbamate
catalyst
isocyanates
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11725938.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Rosendahl
Torsten Mäurer
Eckhard Stroefer
Axel Franzke
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2585433A1 publication Critical patent/EP2585433A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanates by cleavage of the corresponding carbamates.
  • the carbamate cleavage is becoming increasingly important as a phosgene-free process for the preparation of isocyanates.
  • Various apparatuses have been proposed for carrying out the carbamate cleavage industrially, in particular columns (in EP 0 795 543), fluidized bed reactors (in EP 555 628 and in DE 199 07 648), falling film or thin film evaporators (in EP 0 092 738).
  • the carbamate cleavage can be operated in the liquid or gas phase.
  • a problem in the thermal cleavage of carbamates is the formation of high molecular weight secondary components, which are formed by further reaction of the cleavage products with itself or with starting materials. These can form deposits in the equipment, thus restricting continuous operation and resulting in yield losses.
  • the residues contain in particular allophanates and isocyanurates.
  • the by-products are also formed by the reaction of hemi-urethanes (semicarbamates, ie a difunctional compound containing urethane and an isocyanate function, intermediates of cleavage of bisurethanes) with themselves. They are also formed by the reaction of the desired end product with the feedstock.
  • the object is achieved by a process for the preparation of isocyanates by cleavage of the corresponding carbamates, which is characterized in that the cleavage of the carbamates is carried out in the presence of a heterogeneous Lewis acidic catalyst.
  • Lewis acidic heterogeneous catalysts increase the rate of carbamate cleavage by up to 80-fold over pure thermal cleavage, with high selectivity, above 90%, of cleavage to the corresponding isocyanates. It has surprisingly been found that these high rate increases and selectivities are achieved only with catalysts that are Lewis acid, but not with Brönsted acids, which lead to undesirable side reactions in the cleavage.
  • carbamates also called carbamic acid esters or urethanes
  • urethanes preferably biscarbamates and polycarbamates
  • amines preferably diioder polyamines, preferably diamines, with urea and at least one alcohol.
  • Suitable alcohols for the preparation of the carbamates are in principle all aliphatic alcohols. Preferably, those are selected whose boiling points differ sufficiently from the boiling point of the isocyanates to ensure optimum separation. Particularly preferred for the preparation of the carbamate aliphatic monohydroxy alcohols having 1 to 4 carbon atoms per molecule, i. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and / or isobutanol used. Also preferred are alcohols having at least one oxygen heteroatom, in particular 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxy-1-propanol and / or 1-methoxy-2-propanol.
  • the amines used are preferably 2,4- and / or 2,6-toluenediamine (TDA), 2,2 ', 2,4'- and / or 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA) and / or higher homologs (poly).
  • TDA 2,4- and / or 2,6-toluenediamine
  • MDA 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • poly homologs
  • phenylenepolymethylenepolyamine pMDA
  • 1,6-hexamethylenediamine HDA
  • 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane hereinafter also referred to as isophoronediamine, IPDA
  • 1, 5 and / or 1, 8 Diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl, 1, 3 and / or 1, 4-diaminobenzene, 2,4- and / or 2,6-hexahydrotoluylenediamine and / or 4,4'-, 2,4'- and or 2,2'-dicyclohexylmethanediamine used.
  • the structures of the amines used determine the structures of the isocyanates obtainable after the thermal cleavage.
  • the urethanes used are based on 2,4- and / or 2,6-toluenediamine (TDA), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA) and / or higher homologues (polyphenylenepolymethylenepolyamines, pMDA), 1,6-hexamethylenediamine (HDA), isophoronediamine (IPDA) and / or 1,5-diaminonaphthalene as the amine component and methanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, or in particular isobutanol or 2-methoxyethanol as alcohol.
  • TDA 2,4- and / or 2,6-toluenediamine
  • MDA 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-di
  • diurethanes or polyurethanes are used for cleavage: 2,4- and / or 2,6-toluylenediisobutylurethane, 2,4- and / or 2,6-toluene.
  • isocyanates are particularly preferably prepared by thermal cleavage of the corresponding diurethanes: 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI, polyphenylene, polymethylene, polyisocyanates, p-MDl), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and / or 1, 5 Diisocyanato naphthalene (NDI).
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI polyphenylene, polymethylene, polyisocyanates, p-MDl
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone di
  • the heterogeneous Lewis acidic catalyst used according to the invention is preferably a supported catalyst comprising a ceramic support to which a metal is applied.
  • Zeolites, spinels and perovskites, in particular zeolites have proven useful as ceramic supports for the use according to the invention.
  • Particularly suitable are zeolites, in particular Na-Y zeolites.
  • metal which is applied to the carrier, are particularly suitable zinc, aluminum and iron.
  • zinc is applied to the ceramic carrier as the metal.
  • the heterogeneous Lewis acidic catalyst may preferably be prepared by solid-state reaction of ZnCl 2 and Na-Y zeolite by heat treatment or under microwave irradiation. Such methods are described, for example, in Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 209 (2004) pages 171 to 177.
  • the Lewis acidic heterogeneous catalyst can be used in a preferred embodiment as a suspension catalyst.
  • the Lewis acid heterogeneous catalyst is used as a coating on the inner wall of a reactor in which the carbamate cleavage is carried out.
  • the reactor in which the carbamate cleavage is carried out and whose inner wall is coated with the Lewis acid catalyst is preferably a falling film evaporator.
  • the growth of zeolite-based catalysts on different materials, in particular glass or metal is known from the literature.
  • Carrying out the carbamate cleavage in the falling-film evaporator has the further advantage over carbamate cleavage in the presence of a suspension catalyst that the reaction products of cleavage, ie alcohol and isocyanate, can be taken at different points in the reactor so that the formation of undesirable by-products is prevented by further reaction thereof can.
  • TDU 2,4-di-n-propyl toluenedimethyl urethane
  • TDI corresponding tolylene diisocyanate
  • the catalyst was tested in a system designed for thermal cleavage of carbamates, comprising a 250 ml four-necked flask, a 600 mm glass column filled with 5 x 5 mm glass rings, with heating and stirrer. As a reference, the results of the thermal cleavage served. The analysis of the test results was carried out by liquid chromatography (HPLC).
  • the reaction courses that is, the weight loss of the carbamate used in percent over time in minutes
  • curve I the course of the reaction for the thermal cleavage
  • curve II the course of the reaction for the cleavage in the presence of 1 mol% of heterogeneous Lewis acidic catalyst
  • curve III represents the course of the reaction in the presence of 10 mol% of the heterogeneous Lewis acidic catalyst.
  • the figures show that in the presence
  • the rate constants of the carbamate cleavage of the embodiments are shown. The rate constants show an increase up to 80 times for the catalytic cleavage compared to the thermal cleavage.
  • Figure 1 is a graphical representation of the reaction courses of the thermal cleavage compared to the novel catalytic cleavage in the presence of a heterogeneous Lewis acidic zeolites and
  • FIG. 2 shows the graphic representation of the reaction constants for the same cleavage reactions as in FIG. 1.
  • FIG. 1 shows on the ordinate the decrease in the concentration of the educt TDU in percent by weight over time, t [min], on the abscissa.
  • the upper curve I shows the course of the reaction for the thermal cleavage for comparison
  • curve II the course of the reaction for the catalytic cleavage in the presence of 1 mol% with zinc-treated Na-Y zeolite
  • the lower curve III the course of the reaction for the catalytic cleavage in the presence of 10 mol% Na-Y zeolite.
  • Curves II and III illustrating the examples according to the invention show a marked increase in the reaction rate over the comparative example, curve I, for purely thermal cleavage.
  • the representation in FIG. 2 shows the rate constants In (c 0 / c) on the ordinate with respect to time, tt 0 [min] on the abscissa, for the thermal cleavage, for comparison (curve I), for the inventive catalytic cleavage in the presence of 1 mol% zinc-treated Na-Y zeolite (curve II) or for the inventive catalytic cleavage in the presence of 10 mol% zinc-treated Na-Y zeolite (curve III).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Spaltung der entsprechenden Carbamate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Spaltung der Carbamate in Gegenwart eines heterogenen Lewis-sauren Katalysators durchgeführt wird.

Description

Heterogen katalysierte Carbamatspaltung zur Synthese von Isocyanaten an festen Lewis-Säuren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Spaltung der entsprechenden Carbamate.
Die Carbamatspaltung gewinnt zunehmend an Bedeutung als phosgenfreies Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten. Zur technischen Durchführung der Carbamatspaltung wurden unterschiedliche Apparate vorgeschlagen, insbesondere Kolonnen (in EP 0 795 543), Wirbelschichtreaktoren (in EP 555 628 und in DE 199 07 648), Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer (in EP 0 092 738). Die Carbamatspaltung kann in der Flüssigoder in der Gasphase betrieben werden.
Problematisch bei der thermischen Spaltung von Carbamaten ist die Bildung von hochmolekularen Nebenkomponenten, die durch Weiterreaktion der Spaltprodukte mit sich selbst oder mit Ausgangsstoffen entstehen. Diese können Ablagerungen in den Apparaten bilden, damit den kontinuierlichen Betrieb einschränken und zu Ausbeute- Verlusten führen. Die Rückstände enthalten insbesondere Allophanate und Isocyanurate. Die Nebenprodukte entstehen auch durch die Reaktion von Halburetha- nen (Semicarbamaten, d.h. eine Urethan- und eine Isocyanatfunktion enthaltende difunktionale Verbindung, Intermediate der Spaltung von Bisurethanen) mit sich selbst. Sie entstehen ferner durch die Reaktion des gewünschten Endprodukts mit dem Ein- satzstoff.
Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Spaltung von Carbamaten zur Verfügung zu stellen, wobei insbesondere die Raum-Zeit-Ausbeute und die Selektivität der Carbamatspaltung verbessert ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Spaltung der entsprechenden Carbamate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Spaltung der Carbamate in Gegenwart eines heterogenen Lewis-sauren Katalysators durchgeführt wird.
Es wurde gefunden, dass Lewis-saure heterogene Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit der Carbamatspaltung um das bis zu 80-Fache gegenüber der rein thermischen Spaltung erhöhen, bei hoher Selektivität, oberhalb von 90 %, der Spaltung zu den entsprechenden Isocyanaten. Es wurde überraschend gefunden, dass diese hohen Geschwindigkeitssteigerungen und Selektivitäten nur mit Katalysatoren erreicht werden, die Lewis-sauer sind, nicht jedoch mit Brönsted-Säuren, die zu unerwünschten Nebenreaktionen bei der Spaltung führen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können übliche Carbamate (auch als Carbamidsäureester oder Urethane bezeichnet), bevorzugt Biscarbamate und Polycarbamate, zur Spaltung eingesetzt werden. Diese Carbamate basieren üblicher- weise auf der allgemein bekannten Umsetzung von Aminen, vorzugsweise von Dioder Polyaminen, bevorzugt von Diaminen, mit Harnstoff und mindestens einem Alkohol.
Als Alkohole zur Herstellung der Carbamate eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Alkohole. Vorzugsweise werden solche ausgewählt, deren Siedepunkte sich hinreichend vom Siedepunkt der Isocyanate unterscheiden, um eine optimale Trennung zu gewährleisten. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung des Carbamats aliphatische Monohydroxyalkohole mit 1 bis 4 C-Atomen pro Molekül, d.h. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und/oder Isobutanol, eingesetzt. Bevorzugt sind wei- terhin Alkohole mit mindestens einem Sauerstoffheteroatom, insbesonder 2- Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Methoxy-1 - propanol und/oder 1 -Methoxy-2-propanol.
Als Amine werden bevorzugt 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin (TDA), 2,2', 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA) und/oder höhere Homologe (Poly- phenylenpolymethylenpolyamine, pMDA), 1 ,6-Hexamethylendiamin (HDA), 1 -Amino- 3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan (im Folgenden auch als Isophorondiamin, IPDA bezeichnet), 1 ,5- und/oder 1 ,8-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 1 ,3- und/oder 1 ,4-Diaminobenzol, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiamin eingesetzt. Die Strukturen der eingesetzten Amine determinieren die Strukturen der nach der thermischen Spaltung erhältlichen Isocyanate. Besonders bevorzugt basieren die eingesetzten Urethane auf 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin (TDA), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenyl- methan (MDA) und/oder höheren Homologen (Polyphenylenpolymethylenpolyamine, pMDA), 1 ,6-Hexamethylendiamin (HDA), Isophorondiamin (IPDA) und/oder 1 ,5-Di- aminonaphthalin als Amin-Komponente und Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, oder insbesondere Isobutanol oder 2-Methoxyethanol als Alkohol.
Insbesondere werden demnach die folgenden Diurethane oder Polyurethane zur Spal- tung eingesetzt: 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisobutylurethan, 2,4- und/oder 2,6-Tolu- 2,6-Toluylendimethylurethan, 1 ,5-Naphthylendiisobutylurethan, 1 ,5-Naphthylendi- methoxyethylurethan, 1 ,5-Naphthylendipropylurethan, 1 ,5-Naphthylendimethylurethan, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisobutylurethan, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2' Diphenylmethandimethoxyethylurethan, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandipro- pylurethan, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandimethylurethan, Polyphenylen- polymethylenpoylmethoxyethylurethan, Polyphenylenpolymethylenpoylmethylurethan, Polyphenylenpolymethylenpolypropylurethan, Polyphenylenpolymethylenpolyisobutyl- urethan, 1 ,6-Hexamethyldiisobutylurethan, 1 ,6-Hexamethylendimethoxyethylurethan, 1 ,6-Hexamethylendipropylurethan, 1 ,6-Hexamethylendimethylurethan, Isophorondiiso- butylurethan, Isophorondimethoxyethylurethan, Isophorondipropylurethan und/oder Isophorondimethylurethan, wobei auch Mischungen der genannten Urethane zur Spaltung eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt werden die folgenden Isocyanate durch thermische Spaltung der entsprechenden Diurethane hergestellt: 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI, polyphenylen, polymethylen, polyisocyanate, p-MDl), 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1 -Amino-3,3,5-trimethyl- 5-aminomethylcyclohexan (Isophorondiisocanat, IPDI) und/oder 1 ,5-Diisocya- natonaphthalin (NDI).
Der erfindungsgemäß eingesetzte heterogene Lewis-saure Katalysator ist bevorzugt ein geträgerter Katalysator, der einen keramischen Träger umfasst, auf den ein Metall aufgebracht ist. Als keramischer Träger für den erfindungsgemäßen Einsatz haben sich insbesondere Zeolithe, Spinelle und Perovskite, bewährt. Besonders geeignet sind Zeolithe, insbesondere Na-Y-Zeolithe.
Als Metall, das auf den Träger aufgebracht ist, eignen sich besonders Zink, Aluminium und Eisen. Bevorzugt wird als Metall Zink auf den keramischen Träger aufgebracht.
Der heterogene Lewis-saure Katalysator kann bevorzugt durch Feststoffreaktion von ZnCI2 und Na-Y-Zeolith durch Wärmebehandlung oder unter Mikrowellenbestrahlung hergestellt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise im Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 209 (2004) Seiten 171 bis 177 beschrieben.
Der Lewis-saure heterogene Katalysator kann in einer bevorzugten Ausführungsform als Suspensionskatalysator eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Lewis-saure heterogene Katalysator als Beschichtung auf der Innenwand eines Reaktors eingesetzt, in dem die Carbamatspaltung durchgeführt wird. Der Reaktor, in dem die Carbamatspaltung durchgeführt wird und dessen Innenwand mit dem Lewis-sauren Katalysator beschichtet ist, ist bevorzugt ein Fallfilmverdampfer. Das Aufwachsen von zeolithbasierten Katalysatoren auf unterschiedlichen Materialien, insbesondere Glas oder Metall ist aus der Fachliteratur bekannt. Die Durchführung der Carbamatspaltung im Fallfilmverdampfer hat gegenüber der Carbamatspaltung in Gegenwart eines Suspensionskatalysators den weiteren Vorteil, dass die Reaktionsprodukte der Spaltung, das heißt Alkohol und Isocyanat an unterschiedlichen Stellen des Reaktors entnommen werden können, so dass die Bildung unerwünschter Nebenprodukte durch weitere Reaktion desselben unterbunden werden kann.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Untersucht wurde die Spaltung von 2,4-Di-n-propyl-Toluylendimethylurethan (TDU) zu dem entsprechenden Toluylendiisocyanat (TDI). Eingesetzt wurde ein mit Zinkchlorid behandelter Na-Y-Zeolith-Katalysator. Die Herstellung des Katalysators erfolgte in Anlehnung an die in Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 209 (2004), Seiten 171 bis 177, angegebene Vorschrift. Hierzu wurden 10 g Na-Y-Zeolith, mit einem Modul von 2,8 mit 3,75 g entsprechend 27,5 mmol Zinkchlorid in einer Achatreibschale verrie- ben und anschließend zwei Stunden lang bei 200°C Wärme behandelt, damit sich das Metall auf der Oberfläche des Zeolithen gleichmäßig verteilt und die Lewis-sauren Oberflächeneigenschaften ausbildet.
Die Katalysatortestung erfolgte in einer für die thermische Spaltung von Carbamaten ausgelegten Anlage, umfassen einen 250 ml Vierhalskolben, eine 600 mm Glaskolonne gefüllt mit 5 x 5 mm Glasringen, mit Heizung und Rührer. Als Referenz dienten die Ergebnisse der thermischen Spaltung. Die Analyse der Testergebnisse erfolgte durch Flüssigchromatographie (HPLC). In der nachfolgenden Figur 1 wurden die Reaktionsverläufe, das heißt die Gewichtsabnahme des eingesetzten Carbamats in Prozent über die Zeit in Minuten aufgetragen, wobei Kurve I den Reaktionsverlauf für die thermische Spaltung, Kurve II den Reaktionsverlauf für die Spaltung in Gegenwart von 1 mol-% des heterogenen Lewis-sauren Katalysators und Kurve III den Reaktionsverlauf in Gegenwart von 10 mol-% des hete- rogenen Lewis-sauren Katalysators darstellt. Die Figuren zeigen, dass in Gegenwart In der nachfolgenden Figur 2 sind die Geschwindigkeitskonstanten der Carbamatspaltung aus den Ausführungsbeispielen dargestellt. Die Geschwindigkeitskonstanten zeigen eine Steigerung auf das bis zu 80-Fache für die katalytische Spal- tung im Vergleich zur thermischen Spaltung.
In der Zeichnung zeigen im Einzelnen:
Figur 1 die graphische Darstellung der Reaktionsverläufe der thermischen Spaltung im Vergleich zur erfindungsgemäßen katalytischen Spaltung in Gegenwart eines heterogenen Lewis-sauren Zeolithen und
Figur 2 die graphische Darstellung der Reaktionskonstanten für dieselben Spaltungsreaktionen wie in Figur 1 .
Die Darstellung in Figur 1 zeigt auf der Ordinate die Abnahme der Konzentration des Eduktes TDU in Gewichtsprozent über die Zeit, t [min], auf der Abszisse. Die obere Kurve I zeigt den Reaktionsverlauf für die thermische Spaltung zum Vergleich, Kurve II den Reaktionsverlauf für die katalytische Spaltung in Gegenwart von 1 mol-% mit Zink behandeltem Na-Y-Zeolith und die untere Kurve III den Reaktionsverlauf für die katalytische Spaltung in Gegenwart von 10 mol-% Na-Y-Zeolith. Die die erfindungsgemäßen Beispiele verdeutlichenden Kurven II und III zeigen eine deutliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel, Kurve I, für die rein thermische Spaltung.
Die Darstellung in Figur 2 zeigt die Geschwindigkeitskonstanten In (c0/c) auf der Ordinate gegenüber der Zeit, t-t0 [min] auf der Abszisse, für die thermische Spaltung, zum Vergleich (Kurve I), für die erfindungsgemäße katalytische Spaltung in Gegenwart von 1 mol-% mit Zink behandeltem Na-Y-Zeolith (Kurve II) bzw. für die erfindungsgemäße katalytische Spaltung in Gegenwart von 10 mol-% mit Zink behandeltem Na-Y-Zeolith (Kurve III).

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Spaltung der entsprechenden Carbamate, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung der Carbamate in Ge- genwart eines heterogenen Lewis-sauren Katalysators durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Lewis-saure Katalysator einen keramischen Träger umfasst, auf den ein Metall aufgebracht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Träger ein Zeolith, ein Spinell oder ein Perovskit ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Träger ein Zeolith, bevorzugt ein Na-Y-Zeolith, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das auf den keramischen Träger aufgebrachte Metall Zink, Aluminium oder Eisen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das auf den kerami- sehen Träger aufgebrachte Metall Zink ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Lewis-saure Katalysator durch Feststoffreaktion von ZnCI2 und Na-Y-Zeolith unter Wärmebehandlung oder Mikrowellenbestrahlung hergestellt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Lewis-saure Katalysator als Suspensionskatalysator eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Lewis-saure Katalysator als Beschichtung auf der Innenwand eines
Reaktors eingesetzt wird, in dem die Carbamatspaltung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor, in dem die Carbamatspaltung durchgeführt wird, ein Fallfilmverdampfer ist.
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