EP2593302A1 - Verfahren zur verbesserung von hitzeschutzverglasungen durch verhinderung der glaskorrosion, verursacht durch alkalischen glasangriff, und durch primerung - Google Patents

Verfahren zur verbesserung von hitzeschutzverglasungen durch verhinderung der glaskorrosion, verursacht durch alkalischen glasangriff, und durch primerung

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EP2593302A1
EP2593302A1 EP11731239.7A EP11731239A EP2593302A1 EP 2593302 A1 EP2593302 A1 EP 2593302A1 EP 11731239 A EP11731239 A EP 11731239A EP 2593302 A1 EP2593302 A1 EP 2593302A1
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EP
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oxide
glass
zinc
aluminum
zirconium
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Withdrawn
Application number
EP11731239.7A
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Inventor
Horst Seidel
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Gevartis AG
Original Assignee
Gevartis AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/155—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by reactive sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing or preventing alkaline glass attack by surface treatment, preferably while improving the properties in case of fire.
  • the aim of the present invention was therefore to reduce the glass corrosion in fire protection or heat protection glazings, without having to change to more expensive glasses, or the provision of such glazing.
  • This objective has been achieved by providing fire-resistant glazings or elements which are more corrosion-resistant or corrosion-resistant by the use of glass plates provided with a special surface treatment.
  • Another object of the invention is a method for producing such surface-modified glasses.
  • fire protection and heat protection are used interchangeably in the context of the present invention.
  • a translucent and preferably transparent fire protection element according to the invention has at least two glass panes, between which there is at least one transparent fire-resistant protective layer made of a hardened and water-containing alkali polysilicate.
  • a suitable protective layer usually an intumescent layer, has a SiC> 2: alkali metal oxide (Me 2 O) ratio of at least 2: 1 and a water content of up to 60% by weight.
  • the glass surface which is in contact with the alkali polysilicate layer is provided according to the invention with a coating (a blocking layer or diffusion barrier layer) consisting essentially of oxides of polyvalent cations and their reaction product with the silicate of the glass surface, both the oxides and the oxides Reaction products in the alkaline medium are sparingly soluble, and the alkali-resistant blocker layer has a thickness of less than 100 nm.
  • a coating consisting essentially of oxides of polyvalent cations and their reaction product with the silicate of the glass surface, both the oxides and the oxides Reaction products in the alkaline medium are sparingly soluble, and the alkali-resistant blocker layer has a thickness of less than 100 nm.
  • the oxides and / or their reaction products with the silicate of the glass surface are sparingly soluble compounds that the coated side of a glass sheet is left to stand for 24 hours at 60 ° C. can be exposed to medium of pH 12, in particular even pH 13, without subsequently a glass attack is detected by light microscopic observation.
  • the coating materials are also referred to as network formers or network converters. These are oxides of polyvalent cations which, as such, are sparingly soluble compounds in the alkaline range or form sparingly soluble compounds by reaction with the glass surface in the alkaline region and which act as blocking or diffusion barrier layers which are present in the glass / glass interface.
  • Protective layer preferably reduces or preferably prevents ion exchange of sodium and potassium ions for hydrogen ions or of sodium ions for potassium ions, and blocks competition adsorption of hydroxide ions and in particular of the foreign ions sodium and potassium.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • sol-gel methods sol-gel methods
  • the coating is preferably carried out by immersion using a suitable precursor (eg for aluminum: aluminum (2-propylate), aluminum (2-butoxide), for zirconium: zirconium propylate or for titanium: Titanium ethylate, titanium (2-propylate), iCl2Et2), at a certain dip angle and at a certain speed and preferably at a temperature of about 25 ° C -30 ° C and a humidity of 8-10 g / cm ⁇ .
  • the metal alkoxides react with water to form M-OH groups, which crosslink with each other by dehydration condensation Kgs ⁇ NEN.
  • the coating process is followed by a drying at about 175 ° C, then an annealing at temperatures of about 450 ° C to a maximum of about 500 ° C, in particular up to a maximum of about 480 ° C with subsequent controlled cooling.
  • Both the CVD and the sol-gel process have the disadvantage that they depend on special output products, in the CVD method on volatile compounds, in the sol-gel process on hydroxy-convertible metal-containing precursors.
  • reactive sputtering allows virtually any composition, as it is primarily determined by the metal or the alloy of the target.
  • the coating method such as the reactive sputtering, CVD or 'sol-gel method, a heat treatment or a thermal tempering can downstream be turned on. These processes improve the adhesion, chemistry and cohesiveness of the blocker layer on the substrate and, at thermal tempering, improve the glass quality at the same time. Suitable conditions are:
  • Zinc oxide-containing mixed oxides such as zinc aluminum oxide (ZnAlO x ),
  • Zincates, stannates and zirconates particularly with more ⁇ valent cations selected from aluminum, boron, bismuth, titanium, zinc, tin and zirconium.
  • ZnA10 x Aluminum doped compounds such as Zn x Sny_
  • Preferred blocking layers include tin oxide
  • Sn02 alumina (Al2O3), bismuth oxide (B12O3), titanium oxide (T1O2), zinc oxide (ZnO), zirconium carbide (ZrC> 2), boron oxide (B2O3) or their mixtures, zinc oxide-containing mixed oxides, such as zinc aluminum oxides (ZnA10 x) , Aluminum-doped compounds such as Zn x SnyAl z O n , zinc stannates (ZnSnO x ), cerium aluminates, zirconium aluminates, zirconium borates and / or Zirkonzinkate.
  • Especially preferred blocker layers are layers of tin oxide (SnC> 2), alumina
  • Al2O3 bismuth oxide (B12O3), titanium oxide (Ti02), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (Zr02) and mixtures thereof, zinc oxide-containing mixed oxides and particularly aluminum doped compounds, such as Zn x SnyAl z O n, zirconates or Zinkstan- naten (ZnSnO x ).
  • Preferred overall layer thicknesses of one or more blocker layer (s) arranged one above the other are in the range from 10 to 100 nm, preferably from 10 to 60 nm and in particular from 10 to 30 nm.
  • the inventive fire-resistant glazings can be produced by either coating a glass sheet with a casting material which is curable to a water-containing alkali polysilicate having a SiC> 2: Me20 ratio of at least 2: 1 and a water content of up to 60% by weight, whereupon above this casting material before, during or after curing, a second glass pane is placed, or wherein two or more panes of glass are edge-sealed at a distance from each other (eg, except at least one fill opening), and the at least one space formed therein is filled with the hardenable casting material, and then cured;
  • the glass sheets are provided on at least one side and preferably at least on the air side with a blocking layer and the glass sheets are arranged such that their blocker layer provided side (s) in contact with the optionally cured to the protective layer casting material.
  • the air side is the side of the glass which has been turned away from the tin bath during manufacture.
  • the tin bath facing side is referred to as the bath side.
  • a protective layer together with the glasses provided with blocking layer (s) are layers which are produced from nanoparticulate SiO 2 in the form of dispersions of pyrogenic SiO 2, precipitated silica, silica sol and mixtures of 2 or all 3 of these SiO 2 s, and alkali metal hydroxide , especially potassium hydroxide.
  • layers are described in WO 2009/155719, the disclosure of which is included here in its entirety.
  • the blocking layer is applied by means of a reactive DC, HC and / or magnetron sputtering process and is especially preferably subsequently tempered.
  • Example 1 Preparation of a glass provided with a stannate layer
  • Blocker layer In a continuous flow industrial magnetron plant, a blocking layer was applied to the fire side by means of reactive sputtering (with the fire side the non-tin bath side facing away from the tin bath). Blocker layer can also be understood as a multilayer coating. According to prior art methods (e.g., EP 1 889 818), various layers were applied to 5mm thick float glass sheets, namely:
  • Ultra Turrax stirrer as disperser, which works according to a rotor / strator principle.
  • this solution was stirred for about 5 minutes until homogeneous. While dispersing with an Ultraturrax stirrer, 4.7 kg of silica powder was slowly added to the solution. The dispersion was continued until a homogeneous dispersion had formed.
  • silica sol BET 50 m 2 / g, primary particle size 55 nm, 50% S1O2 in water, adjusted to pH 9 to 11 with KOH
  • the mixture was stirred for about 5 minutes to homogeneity and then heated with further heating with the heating module to about 50 - 60 ° C. This temperature was maintained, the sol brought un ⁇ ter vacuum to boiling and 1.96 kg of water let ⁇ evaporated. Subsequently, the mixture was cooled down to 20 ° C without vacuum.
  • Example 3 Differences of properties with coated / uncoated glasses and with respect to the tin bath side.
  • a weight-loaded needle is pulled over the layer at a defined speed.
  • the weight at which scratch marks are visible serves as a measure of the scratch hardness.
  • the samples are exposed for 140 h at a temperature of 60 ° C at a relative humidity of 100%.
  • the measurement is carried out according to the plate method according to Kimmel et al. Z. Glastechnische Berichte 59 (1986) p. 252 et seq.
  • the glass sample is immersed for 8 min in 0.01 N HCl of 38 ° C and found the loss of emissivity in%.
  • the glass sample is immersed as in G in hydrochloric acid.
  • the assessment criterion is the visibility of the immersion edge.
  • the coated side of the samples is brought into contact with a thin film of water for 24 hours.
  • the test allows a statement about the storage behavior of coated and stacked glass panes when traces of water get between the panes of glass. The assessment is done visually. Examined samples:
  • Zinc stannate (ZnSnO x ) of 30 nm thickness obtained with target of the composition about 53 wt .-% zinc and 47 wt .-% tin.
  • Blocker or diffusion barrier layer Tin oxide (Sn.C> 2) of 40 nm thickness obtained with target of 100 wt .-% tin.
  • Blocker or Diffusion Barrier Layer Glass Side Tin oxide (SnO 2) of 40 nm obtained with target of 100 wt% tin and over it applied an additional barrier layer of 3 nm thickness of Zn x Sn y Al z O n obtained with a target of composition 68 % By weight of Zn, 30% by weight of Sn and 2% by weight of Al.
  • > 6 days refers to glass that is older than 6 days and has been stored and transported. The actual age is estimated at about 1 month previous trial period, trial continues
  • the alkaline glass attack by the heat / fire protection layer shows up in the form of white spots and bands (in the case of previously damaged glass surfaces) and less severe cloudiness and clouds on the surfaces

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Abstract

Beschrieben wird ein lichtdurchlässiges und vorzugsweise transparentes Brandschutzelement, welches mindestens zwei Glasscheiben aufweist, zwischen denen sich mindestens eine transparente feuerwiderstandsfähige Schutzschicht aus einem ausgehärteten und wasserhaltigen Alkali-Polysilikat befindet, wobei die jeweils mit der Schutzschicht in Kontakt stehende Glasoberfläche mit einer laugenresistenten Beschichtung (einer Blockerschicht) mit einer Dicke von kleiner 100 nm versehen ist, die im wesentlichen aus Oxiden mehrwertiger Kationen sowie deren Reaktionsprodukt mit dem Silikat der Glasoberfläche besteht. Diese Schichten werden vorzugsweise mittels reaktivem Sputtern aufgebracht und dienen einerseits zur Verminderung (bzw. Verhinderung) der Glaskorrosion und andererseits einer das Abrissverhalten im Brandfall verbessernden Primerung und damit Erhöhung der Feuerwider-Standsfähigkeit.

Description

Verfahren zur Verbesserung von Hitzeschutz- verglasungen durch Verhinderung der Glaskorrosion, verursacht durch alkalischen Glasangriff, und durch Primerung Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung oder Verhinderung des alkalischen Glasangriffs durch Oberflächenbehandlung, vorzugsweise bei gleichzeitiger Verbesserung der Eigenschaften im Falle eines Brandes.
Stand der Technik Glasangriff, sei er sauer oder alkalisch bedingt, ist schon lange bekannt und es wurden schon diverse Ansätze zur Verminderung dieser Korrosion ausprobiert. Zu diesen zählen insbesondere spezielle Zusätze zum Glas, wie Aluminiumoxid und/oder Boroxid, aber auch korrosions- mindernde Zusätze zu Spülmitteln für die Verwendung in Geschirrspülmaschinen.
Bei grossflächiger Anwendung hat sich bis heute mehrheitlich die Verwendung speziell korrosionsbeständiger Gläser durchgesetzt.
Bei Brandschut zverglasungen bzw. Hitzeschutz- verglasungen, die mit einer intumeszierenden Schicht auf der Basis von Alkalisilikat ausgerüstet sind, und die sich oft durch hohen pH-Wert auszeichnen, ist das Problem der alkalischen Glaskorrosion von hoher Bedeutung. Abhän- gig> von der Topfzeit zeigt sich der alkalische Glasangriff früher oder später.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es deshalb, die Glaskorrosion bei Brandschutz- bzw. Hitze- schutzverglasungen zu vermindern, ohne auf teurere Gläser umsteigen zu müssen, bzw. die Bereitstellung solcher Verglasungen . Darstellung der Erfindung
Dieses Ziel wurde erreicht, durch die Bereitstellung von Brandschutz- bzw. Hitzeschutzverglasungen oder -elementen, die durch die Verwendung von Glasplatten, die mit einer speziellen Oberflächenbehandlung versehen sind, korrosionsresistenter oder korrosionsresis- tent sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher oberflächenmodifizierter Gläser.
In der Folge werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Begriffe Brandschutz und Hitzeschutz austauschbar verwendet.
Ein erfindungsgemässes lichtdurchlässiges und vorzugsweise transparentes Brandschutzelement weist mindestens zwei Glasscheiben auf, zwischen denen sich mindestens eine transparente feuerwiderstandsfähige Schutzschicht aus einem ausgehärteten und wasserhaltigen Alka- li-Polysilikat befindet. Eine geeignete Schutzschicht, üblicherweise eine intumeszierende Schicht, hat ein SiC>2 : Alkalimetalloxid (Me20) -Verhältnis von wenigstens 2 : 1 und einen Wassergehalt bis 60 Gew.-%. Die jeweils mit der Alkali-Polysilikatschicht in Kontakt stehende Glasober- fläche ist erfindungsgemäss mit einer Beschichtung (einer Blockerschicht oder Diffusionssperrschicht) versehen, die im wesentlichen aus Oxiden mehrwertiger Kationen sowie deren Reaktionsprodukt mit dem Silikat der Glasoberfläche besteht, wobei sowohl die Oxide als auch die Reaktions- produkte im alkalischen Milieu schwerlöslich sind, und die laugenresistente Blockerschicht eine Dicke von kleiner 100 nm aufweist.
Darunter, dass die Oxide und/oder deren Reaktionsprodukte mit dem Silikat der Glasoberfläche schwer- lösliche Verbindungen sein sollen, wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass die beschichtete Seite einer Glasscheibe während 24 Std. bei 60°C einem flüssigen ba- sischen Medium von pH 12, insbesondere sogar pH 13, ausgesetzt werden kann, ohne dass nachher bei lichtmikroskopischer Betrachtung ein Glasangriff feststellbar ist.
Die Beschichtungsmaterialien werden auch als Netzwerkbildner oder Netzwerkwandler bezeichnet. Bei diesen handelt es sich um Oxide mehrwertiger Kationen, die als solche im alkalischen Bereich schwer lösliche Verbindungen sind oder durch Reaktion mit der Glasoberfläche im alkalischen Bereich schwer lösliche Verbindungen bilden, und die als Blocker- bzw. Diffusionssperrschichten wirken, welche in der Grenzfläche Glas/Schutzschicht bevorzugt einen Ionenaustausch von Natrium- und Kalium-Ionen gegen Wasserstoff-Ionen bzw. von Natrium-Ionen gegen Kalium-Ionen vermindern oder vorzugsweise verhindern und eine Konkurrenzadsorption von Hydroxidionen und insbesondere von den Fremdionen Natrium und Kalium blockieren.
Hinsichtlich der Wirkungsweise dieser Blockerschichten wird angenommen, dass sie das Aufbrechen der Sauerstoffbrücken der Siloxa gruppen durch die feuer- widerstandsfähige basische Schutzschicht und damit die
Spaltung in Si-O-Me-Gruppen (Me = Alkalimetall, insbeson¬ dere Na) und Silanol-Gruppen verhindern. Diese Annahme soll den Erfindungsgegenstand aber in keiner Weise beschränken .
Da solche Blockerschichten - um für das menschliche Auge unsichtbar zu sein - sehr dünn (<100nm) oder transparent sein müssen und gleichzeitig sehr gute Haftung an der Glasoberfläche aufweisen müssen, kann für deren Herstellung nicht jedes Verfahren eingesetzt wer- den. Sehr gute Eigenschaften wurden mit dem sogenannten „reaktiven Sputtern" erhalten. Dieses hat den Vorteil, dass damit durch die Zusammensetzung des Targets der Gehalt der einzelnen Kationen im Oxid weitgehend festgelegt werden kann. Durch die gezielte Beimischung von Sauer- stoff zum Gas lässt sich die Oxidation steuern.
Beim reaktiven Sputterverfahren werden insbesondere zwei Varianten unterschieden, das DC- und das HF- Verfahren. Diese sind beide geeignet. Daneben existiert die Möglichkeit das Sputtern als Magnetron-Sputtern durchzuführen .
Alternative Beschichtungsverfahren sind che- mische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition (CVD) ) oder Sol-Gel-Verfahren .
Im CVD-Verfahren wird eine geeignete, leicht¬ flüchtige Beschichtungsguelle, z.B. SnCl4 oder S Cl2Et2. (Et = Ethylat) , verdampft und in Gegenwart von Sauerstoff als SnC>2 auf dem zu beschichtenden Substrat abgeschieden.
Beim Sol-Gel-Verfahren erfolgt die Beschich- tung bevorzugt im Tauchverfahren unter Verwendung eines geeigneten Precursors (z.B. für Aluminium: Aluminium- (2- propylat), Aluminium- (2-butylat) ; für Zirkon: Zirkonpro- pylat oder für Titan: Titanethylat , Titan- ( 2-propylat ) , iCl2Et2), unter einem bestimmten Eintauchwinkel und mit bestimmter Geschwindigkeit sowie vorzugsweise bei einer Temperatur von ca. 25°C -30°C und einer Luftfeuchtigkeit von 8-10 g/cm^. Die Metallalkoholate reagieren mit Wasser unter Bildung von M-OH-Gruppen, welche untereinander durch Kondensation unter Wasserabspaltung vernetzen kön¬ nen. Dem Beschichtungsverfahren nachgeschaltet ist eine Trocknung bei ca. 175 °C, dann eine Temperung bei Temperaturen von ca.450°C bis maximal ca. 500°C, insbesondere bis maximal ca. 480°C mit anschliessender kontrollierter Abkühlung .
Sowohl das CVD-, wie auch das Sol-Gel- Verfahren haben den Nachteil, dass sie auf spezielle Ausgangeprodukte angewiesen sind, beim CVD-Verfahren auf leichtflüchtige Verbindungen, beim Sol-Gel-Verfahren auf in Hydroxy-Verbindungen umwandelbare metallhaltige Vorläuferstoffe. Das reaktive Sputtern dagegen erlaubt praktisch jede Zusammensetzung, da diese primär durch das Metall bzw. die Legierung des Targets bestimmt wird.
Dem Beschichtungsverfahren, z.B. dem reaktiven Sputtern, dem CVD oder' dem Sol-Gel-Verfahren, kann eine Temperung oder ein thermisches Vorspannen nachge- schaltet sein. Durch diese Verfahren werden die Haftung, die Chemie und die Kohäsion der Blockerschicht auf dem Substrat verbessert und - beim thermischen Vorspannen - wird gleichzeitig auch noch die Glasqualität verbessert. Geeignete Bedingungen sind:
- für das Tempern eine Temperaturbehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Transformationspunkts (Tg)
- für das thermische Vorspannen eine Tempera- turbehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Erwei¬ chungspunktes (softening point, abgekürzt Ew) unter Vor¬ spannung.
Grundsätzlich geeignete Beschichtungen sind:
- Oxide von Aluminium, Bismut, Bor, Titan, Zink, Zinn oder Zirkon und deren Mischungen,
- Zinkoxid-haltige Mischoxide, wie Zinkaluminiumoxid (ZnAlOx),
- Aluminium . dotierte Verbindungen wie ZnxSny_
AlzOn,
- Aluminate, Borate, Bismutate, Titanate,
Zinkate, Stannate und Zirkonate, insbesondere mit mehr¬ wertigen Kationen ausgewählt aus Aluminium, Bor, Bismut, Titan, Zink, Zinn und Zirkon.
Solche Verbindungen können als. einzelne Be- Schichtungen oder - übereinander angeordnet - als
Schichtsysteme vorhanden sein.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen von min¬ destens zwei der folgenden Oxide.
Aluminiumoxid, Boroxid, Bismutoxid, Titan- oxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid.
Beispiele für geeignete Blockerschichten um¬ fassen:
- Aluminiumoxid (AI2O3), Bismutoxid (81203), Boroxid (B2O3), Titanoxid (T1O2), Zinkoxid (ZnO) , Zinn- oxid (Sn02) oder Zirkonoxid (Zr02) und deren Mischungen,
- Zinkaluminiumoxid (ZnA10x), - Aluminium dotierte Verbindungen wie ZnxSny_
AlzOn,
- Aluminiumborate, Aluminiumtitanate , Alumi- niumzinkate , Aluminiumstannate, Aluminiumzirkonate, Bora- luminate, Bismutaluminate , Bismuttitanate, Bismutstanna- te, Bismutzirkonate, Titanstannate, Titanzirkonate , Zinkborate, Zinktitanate, Zinkstannate, Zinkzirkonate, Zinn- zinkate, Zinnzirkonate, Zirkonaluminate, Zirkonborate , Zirkontitanate, Zirkonzinkate und/oder Zirkonstannate .
Bevorzugte Blockerschichten umfassen Zinnoxid
(Sn02), Aluminiumoxid (AI2O3), Bismutoxid (B12O3), Titanoxid (T1O2), Zinkoxid (ZnO), Zirkonoxid (ZrC>2), Boroxid (B2O3) oder deren Mischungen, Zinkoxid-haltige Mischoxide, wie Zinkaluminiumoxide (ZnA10x), Aluminium dotierte Verbindungen wie ZnxSnyAlzOn, Zinkstannate (ZnSnOx), Bo- raluminate, Zirkonaluminate, Zirkonborate und/oder Zirkonzinkate .
Derzeit speziell bevorzugte Blockerschichten sind Schichten aus Zinnoxid (SnC>2) , Aluminiumoxid
(AI2O3), Bismutoxid (B12O3), Titanoxid (Ti02), Zinkoxid (ZnO), Zirkonoxid (Zr02) und deren Mischungen, Zinkoxid- haltigen Mischoxiden und insbesondere Aluminium dotierten Verbindungen, wie ZnxSnyAlzOn, Zirkonaten oder Zinkstan- naten ( ZnSnOx) .
Bevorzugte Gesamtschichtdicken einer oder mehrerer übereinander angeordneter Blockerschicht ( en) bewegen sich im Bereich von 10 bis 100 nm, vorzugsweise von 10 bis 60 nm und insbesondere von 10 bis 30 nm.
Die erfindungsgemässen Brandschutzverglasun- gen können hergestellt werden, indem entweder eine Glasscheibe mit einer zu einem wasserhaltigen Alkali- Polysilikat mit einem SiC>2 : Me20-Verhältnis von wenigstens 2 : 1 und einem Wassergehalt bis 60 Gew.-% aushärtbaren Giessmasse beschichtet wird, wonach über dieser Giessmasse vor, während oder nach der Aushärtung eine zweite Glasscheibe angeordnet wird, oder wobei zwei oder mehr Glasscheiben in einem Abstand zu einander (z.B. mit Ausnahme mindestens einer der Befüllung dienenden Öffnung) randversiegelt werden, und der mindestens eine dabei gebildete Raum mit der aushärtbaren Giessmasse gefüllt, und diese anschliessend ausgehärtet wird,
wobei die Glasscheiben mindestens auf einer Seite und bevorzugt mindestens auf der Luftseite mit einer Blockerschicht versehen sind und die Glasscheiben derart angeordnet werden, dass ihre mit einer Blockerschicht versehene Seite (n) in Kontakt mit der gegebenenfalls zur Schutzschicht ausgehärteten Giessmasse stehen.
Als Luftseite wird die Seite des Glases bezeichnet, die während der Herstellung vom Zinnbad abge- wandt ist. Die dem Zinnbad zugewandte Seite wird als Badseite bezeichnet.
Als Schutzschicht zusammen mit den mit Blockerschicht (en) versehenen Gläsern geeignet sind insbesondere Schichten, die hergestellt werden aus nanoparti- kulärem S1O2 in Form von Dispersionen von pyrogenem S1O2, Fällungskieselsäure, Kieselsol und Mischungen von 2 oder allen 3 dieser Si02~Arten, und Alkalihydroxid, insbesondere Kalilauge. Solche Schichten sind beschrieben in WO 2009/155719, deren Offenbarung hier i ihrer Gesamtheit eingeschlossen ist.
Vorzugsweise wird die Blockerschicht mittels eines reaktiven DC-, HC- und/oder Magnetron- Sputterverfahrens aufgebracht und speziell bevorzugt anschliessend getempert.
Für derart aufgebrachte Blockerschichten wurde nicht nur Verhinderung oder zumindest Verminderung der Glaskorrosion festgestellt, sondern zugleich eine Verhinderung oder zumindest starke Verminderung des Abrisses der Schutzschicht im Brandfall. Die Eigenschaften vonBrandschutzelementen aus erfindungsgemäss beschichteten Glasscheiben im Brandfall waren vergleichbar mit den Eigenschaften geprimerter Glasscheiben, z.B. hergestellt gemäss O99/04970. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von Beschichtun- gen, die mehrwertige Kationen und Sauerstoff, wie oben für die Blockerschicht definiert, enthalten, zur Vermin- derung der Haftung der Schutzschicht und damit der Abrisse von den Glasoberflächen sowohl von der feuerseitigen als auch von der von der Feuerseite abgewandten Glasscheibe im Brandfall.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Es wurden verschiedene Blockerschichten mittels reaktivem Sputtern hergestellt und mit einander und mit unbehandeltem Glas in Bezug auf Glaskorrosion (weisse Flecken) verglichen.
Beispiel 1: Herstellung eines mit einer Stannatschicht versehenen Glases
In einer industriellen Durchlauf- Magnetronanlage wurde mittels reaktiven Sputterns eineBlockerschicht auf die Feuerseite (mit Feuerseite wird die dem Zinnbad abgewandte Seite, die Nicht-Zinnbadseite bezeichnet) aufgebracht. Unter Blockerschicht kann auch eine mehrlagige Beschichtung verstanden werden. Nach Verfahren des Stands der Technik (z.B. EP 1 889 818) wurden verschiedene Schichten auf 5 mm dicke Floatglasscheiben aufgebracht, nämlich:
Glas / 30 nm ZnSnOx
Glas / 40 nm SnC>2,
Glas / 40 nm SnC>2 / 3 nm ZnxSnyAlzOn,
Alle Schichten wurden mittels reaktivem Sputtern aufgebracht, die SnG^-Schicht mit einem reinen Zinn- Target, die ZnSnOx-Schicht mit einem Target aus 53 Gew.-% Zink und 47 Gew.-% Zinn und das ZnxSnyAlzOn wurde reaktiv von einem Target gesputtert, das aus einer Legierung aus 68 Gew.-% Zn, 30 Gew.-% Sn und 2 Gew.-% AI bestand. Beim Sputtern dieser Schicht wurden keine störenden Saugerabdrücke (von der Glastransportanlage) sichtbar. Beispiel 2 : Herstellung transparenter Hitze- schutzelemente mit Schutzschichten mit Modul S1O2 : 2O = 5.1 : 1
2. Betriebsmittel :
Si02~Dispersionen:
10 1 Reaktor, bestückt mit einem Ankerrührer, einer Heiz und Kühleinheit, einem Glasdurchlaufkühler mit einem 2 1 Rundkolben als Auffanggefass und einer Vakuumpumpe auf Druckluftbasis mit einem Venturisystem. Eine solche Pumpe ist geeignet grosse Volumina effizient zu evakuieren und dabei ein gutes Vakuum von etwa 70 mbar zu erzielen .
Ultra Turrax Rührer als Dispergator, der nach einem Rotor/Strator-Prinzip arbeitet.
KOH:
5 1 Rührbehälter
2. He Stellung der Komponenten:
Si02-Disperslon aus fester Kieselsäure:
Sowohl als Fällungskieselsäure wie auch als pyrogene Kieselsäure wurde ein S1O2 mit einem BET 50 m2/g und einer Primärteilchengrösse von 55 nm eingesetzt.
In einem 10 1 Behälter wurden vorgelegt :
3,23 kg Wasser demineralisiert Leitwert < 10 pS/cm
0,05 kg wässrige Emulsion eines Polydimetyl- siloxans (50 Gew.-% Polydimethylsiloxan)
1,96 kg Glycerin > 99,9 % reinst 0,06 kg KOH >99, 9 % reinst
Mit einem Rührer wurde diese Lösung etwa 5 min bis zur Homogenität gerührt. Unter Dispergieren mit einem Ultraturrax Rührer wurden 4.7 kg Kieselsäurepulver langsam zur Lösung zugegeben. Die Dispergierung wurde so lange fortgesetzt, bis eine homogenen Dispersion entstanden war.
Kieselsol (mit Additiven versehen) :
In einem 10 1 Reaktor wurden orgelegt :
9,35 kg Kieselsol (BET 50 m2/g; Primärteil- chengrösse von 55 nm; 50 % S1O2 in Wasser; eingestellt mit KOH auf pH 9 bis 11)
0,59 kg Wasser demineralisiert , Leitwert < 10 pS/cm
0,05 kg wässrige Emulsion eines Polydimetyl- siloxans (50 Gew.-% Polydimethylsiloxan)
1.96 kg Glycerin > 99,9 % reinst.
Mit einem Rührer wurde die Mischung etwa 5 min bis zur Homogenität gerührt und anschliessend unter weiterem Rühren mit dem Heizmodul auf etwa 50 - 60 °C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde gehalten, das Sol un¬ ter Vakuum zum Sieden gebracht und 1.96 kg Wasser abge¬ dampft. Anschliessend wurde die Mischung ohne Vakuum auf 20 °C herunterkühlen.
Kalilauge:
In einem 5 1 Rührbehälter wurden vorgelegt : . 1,85 kg KOH > 99,9 % reinst
1,85 kg Wasser demineralisiert, Leitwert < 10 S/cm Unter Rühren wurde das KOH bis zur vollständigen Auflösung aufgerührt.
3. Herstellen der Hitzeschatzglessmasse bzw. des Hitzescho.tzgla.ses
Es wurden folgende SiC>2-Dispersionen herge- stellt mit folgender 'SiC>2-Zusammenset zung bzw. Menge be¬ zogen auf die oben unter 2. Herstellung der Komponenten angegebenen Mengen:
(a) 100% pyrogene Kieselsäure
(b) 100% Fällungskieselsäure
(c) 50% pyrogene Kieselsäure und 50% Fällungskieselsäure
(d) 100% Kieselsol
(e) 50% Kieselsol und 50% pyrogene Kieselsäure
(f) 50% Kieselsol und 50% Fällungskieselsäure
Durch Härten der oben angegebenen S1O2- Quellen (a) bis (f) mit der oben unter 2. Herstellung der Komponenten angegebenen Menge KOH-Lösung wurde eine intu- meszierende Schicht mit einem Modul S1O2 : K2O von 5,1 : 1 erhalten.
Je eine der Dispersionen/Sole (a) bis (f) wurde vorgelegt und mit Kalilauge versetzt. Der Rührer wurde eingeschaltet und es wurde gerührt, bis die Mischung homogen war. Unter Rühren wurde mit dem Heizmodul auf etwa 50 - 55 °C aufgeheizt. Bei Erreichen von 50 °C wurde die Mischung während 30 min unter Rühren auf einer Temperatur von 50 - 55 °C gehalten, bis die Masse sehr flüssig wurde. Dann wurde die Vakuumpumpe angeschaltet und ein Vakuum von 50 - 90 mbar erzeugt. Die Mischung wurde unter Vakuum und Rühren auf 20 °C gekühlt. Nach 90 min unter Vakuum war das Material fertig und konnte als Füllung zwischen mindestens zwei oder mehreren Glasschei- ben verwendet werden. Die derart hergestellten Elemente wurden dann bei 80°C 8h pro 6 mm Schichtdicke bis zur Transparenz ausgehärtet. Die Eigenschaften solcher Hitze- schutzgiessmassen sind in Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1:
Topfzeit bei 30 min 55°C und anschliessend 20°C
Beispiel 3 : Unterschiede von Eigenschaften mit beschichteten/unbeschichteten Gläsern und in Bezug auf die Zinnbadseite.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele für Glaser mit und ohne Blockerschicht beschrieben.
Zur Bewertung der Schichteigenschaften wurden an den Gläsern verschiedene Tests durchgeführt, nämlich
A Rxtzhärte
Hierbei wird eine gewichtsbelastete Nadel mit definierter Geschwindigkeit über die Schicht gezogen. Das Gewicht, bei dem Ritzspuren sichtbar werden, dient als Mass für die Ritzhärte.
B Ritzhärte nach Wasserlagerung Testdurchführung wie bei A, jedoch nach 30 min Lagerung der Proben in Wasser von 20°C.
C Eriehsen-Waschtest nach ASIM 2486,
Visuelle Beurteilung
D Schwitztrassertest (SWT)
Die Proben werden über 140 h einer Temperatur von 60°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% ausgesetzt.
Visuelle Beurteilung. E Zo + Auslaugung
Die Messung erfolgt nach der Plattenmethode nach Kimmel et al. Z. Glastechnische Berichte 59 (1986) S. 252 ff.
Der Test erlaubt eine Aussage über die hydro¬ lytische Beständigkeit Zn-haltiger Schichtsysteme. F Salzsäuretest
Hierbei wird die Glasprobe 8 min lang in 0,01 n HCl von 38 °C eingetaucht und der Emissivitätsverlust in % festgestellt. G Salzsäuretest visuelle Beurteilung
Die Glasprobe wird wie bei G in Salzsäure eingetaucht. Als Beurteilungskriterium dient das Sichtbarwerden der Eintauchkante. B Wasse filmtest
Die Schichtseite der Proben wird 24 h lang mit einem dünnen Wasserfilm in Kontakt gebracht. Der Test erlaubt eine Aussage über das Lagerverhalten beschichteter und zu einem Paket aufgestapelter Glasscheiben, wenn Spuren von Wasser zwischen die Glasscheiben gelangen. Die Beurteilung erfolgt visuell. Untersuchte Proben:
Folgende Glasseiten wurden untersucht:
(a) die Stannat schicht eines gemäss Beispiel 1 beschichteten Glases (5 mm Floatglas)
(b) die Zinnbadseite eines 5 mm Floatglases
(c) die Feuerseite eines 5 mm Floatglases.
Die mit einem erfindungsgemäss beschichteten Glas erzielten Testergebnisse im Vergleich mit der Zinn- bad- bzw. der Nicht-Zinnbadseite unbeschichteter Gläser ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 2
Tabelle 2 :
1) Nicht relevant, da keine Beschichtung vorhanden.
Die Tabelle 2 lässt erkennen, dass das mittels reaktiven Sputterns mit Metalloxid beschichtete Glas bei fast allen Tests bessere Ergebnisse zeigt als die Gläser ohne Metalloxidbeschichtung, soweit diese messbar waren . Beispiel 4: Untersuchung von Hitzeschutzelementen
Durch Vergiessen mit Hit zeschut zgiessmasse wie in Beispiel 2 dargelegt, wurden Hitzeschutzgläser mit einer Hitzeschutzschicht zwischen zwei Glasscheiben hergestellt. Die Schutzschicht stand in Kontakt mit
(a) verschiedenen Blocker- bzw. Diffusionssperrschichten von gemäss Beispiel 1 mittels reaktiver Sputterverfahren beschichteten Gläsern (5 mm Floatglas, nach Beschichtung weiterverarbeitet (thermisch vorge¬ spannt) zu ESG-Qualität )
(b) der Zinnbadseite eines 5 mm ESG
(c) der Feuerseite eines 5 mm ESG. Die mit einem erfindungsgemäss mit Blockerschicht versehenen Glas erzielten Testergebnisse im Ver¬ gleich mit der Zinnbad- bzw. der Nicht-Zinnbadseite unbeschichteter Gläser unterschiedlichen Alters ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 3. Der für diese Versuche verwendete Aufbau des Hitzeschutzelementes war 2 x 5 mm Glas mit einer Schichtdicke der Brandschut zgiessmasse von 6 mm. Die beschleunigte Alterung erfolgte bei 60°C.
Tabelle 3:
Blocker- bzw. Diffusionssperrschicht: Zinkstannat (ZnSnOx) von 30 nm Dicke erhalten mit Target der Zusammensetzung ca. 53 Gew.-% Zink und ca. 47 Gew.-% Zinn.
Blocker- bzw. Diffusionssperrschicht: Zinnoxid (Sn.C>2) von 40 nm Dicke erhalten mit Target aus 100 Gew.-% Zinn. Blocker- bzw. Diffusionssperrschicht: glasseitig Zinnoxid (Sn02) von 40 nm erhalten mit Target aus 100 Gew.-% Zinn und darüber aufgebracht eine zusätzlichen Sperrschicht mit einer Dicke von 3 nm aus ZnxSnyAlzOn erhalten mit einem Target der Zusammensetzung 68 Gew.-% Zn, 30 Gew % Sn und 2 Gew.-% AI.
Giaskorrosion äussert sich in Form von weissen Flecken
1-6 Tage bezeichnet Glas direkt ab letztem Herstellungsschritt. Das tatsächliche Alter liegt wahrscheinlich um ca. 2-3 Tage
> 6 Tage bezeichnet Glas, das älter als 6 Tage ist und das gelagert und transportiert wurde. Das tatsächliche Alter wird auf ca. 1 Monat geschätzt bisherige Versuchsdauer, Versuch dauert weiter an
Der alkalische Glasangriff durch die Hitze-/- Brandschut zschicht zeigt sich in Form von weissen Flecken und Bändern (bei vorgeschädigten Glasoberflächen) und minder bis starken weissen Trübungen und Wolken an den
Grenzflächen Glas /Hit zeschutzschicht .
Beispiel 5: Brandversuche
Es wurden Brandversuche nach EN 1363 und
1364 in den Glasabmessungen 120 cm x 220 cm und im Scheibenaufbau 5 mm ESG/6 mm Schutzschicht/5 mm ESG durchgeführt. Als Schutzschichten wurden Kaliumpolysilikate mit einem Modul Si02 : K20 = 5.1 : 1 mit und ohne Additiven auf Basis von Polydimethylsiloxan und als Blockerschichten 30 nm ZnSnOx, 40 nm Sn02 und 40 nm Sn02/3nm ZnxSnxAl- zOn verwendet.
Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4 :
1 siehe Legende ) zu Tabelle 3
2 siehe Legende 2) zu Tabelle 3
3 siehe Legende 3) zu Tabelle 3
4 Abrisse mit Temperaturdurchgang von > 180 K über Ausgangstemperatur
5 FWK = Feuerwiderstandsklasse nach EN 13501-2
Während in der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Ausführungen der Erfindung beschrieben sind, ist klar darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf diese Beschränkt ist und in auch anderer Weise innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche ausgeführt werden kann .

Claims

Patentansprüche
1. Lichtdurchlässiges und vorzugsweise transparentes Brandschutzelement, welches mindestens zwei Glasscheiben aufweist, zwischen denen sich mindestens eine transparente feuerwiderstandsfähige Schutzschicht aus einem ausgehärteten und wasserhaltigen Alkali-Polysilikat mit einem Si02 : Me20-Verhältnis von wenigstens 2 : 1 und einem Wassergehalt bis 60 Gew.-% befindet, wobei die je- weils mit der Alkali-Polysilikatschicht in Kontakt stehende Glasoberfläche mit einer Beschichtung (einer Blockerschicht) versehen ist, die im wesentlichen aus Oxiden mehrwertiger Kationen sowie deren Reaktionsprodukt mit dem Silikat der Glasoberfläche besteht, wobei sowohl die Oxide als auch die Reaktionsprodukte im alkalischen Milieu schwerlöslich sind, und die laugenresistente Blockerschicht eine Dicke von kleiner 100 nm aufweist.
2. Brandschut zverglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Blocker- schicht ausgewählt ist aus mindestens einer Schicht aus der Gruppe bestehend aus
- Oxide von Aluminium, Bismut, Bor, Titan, Zink, Zinn oder Zirkon und deren Mischungen,
- Zinkoxid-haltige Mischoxide, wie Zinkaluminiumoxid (ZnA10x),
- Aluminium dotierte Verbindungen wie ZnxSny_
AlzOn,
- Aluminate, Borate, Bismutate, Titanate, Zinkate, Stannate und Zirkonate, insbesondere mit mehr- wertigen Kationen ausgewählt aus Aluminium, Bor, Bismut, Titan, Zink, Zinn und Zirkon.
3. Brandschut zverglasungen gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockerschicht oder die Blockerschichten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus - Aluminiumoxid (AI2O3) , Bismutoxid (B12O3) , Boroxid (B2O3), Titanoxid (T1O2), Zinkoxid (ZnO) , Zinnoxid (Sn02) oder Zirkonoxid (ZrC>2) und deren Mischungen,
- Zinkaluminiumoxid (ZnAlOx),
- Aluminium dotierte Verbindungen wie ZnxSny_
AlzOn,
- Aluminiumborate, Aluminiumtitanate, Alumi- niumzinkate, Aluminiumstannate, Aluminiumzirkonate , Bora- luminate, Bismutaluminate, Bismuttitanate, Bismutstanna- te, Bismutzirkonate, Titanstannate, Titanzirkonate, Zinkborate, Zinktitanate , Zinkstannate, Zinkzirkonate, Zinn- zinkate, Zinnzirkonate , Zirkonaluminate , Zirkonborate , Zirkontitanate, Zirkonzinkate und/oder Zirkonstannate .
4. Brandschutzverglasungen gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Blockerschicht oder die Blockerschichten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zinnoxid (SnC>2), Aluminiumoxid (AI2O3) , Bismutoxid (61203), Titanoxid (T1O2), Zinkoxid (ZnO), Zirkonoxid (Zr02>, Boroxid (B2O3) oder deren Mischungen, Zinkoxid-haltige Mischoxide, wie Zinkaluminiumoxide (ZnA10x), Aluminium dotierte Verbindungen wie ZnxSnyAlzOn, Zinkstannate (ZnSnOx) , Boraluminate, Zirkonaluminate, Zirkonborate und/oder Zirkonzinkate.
5. Brandschut zverglasungen gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Blockerschicht oder die Blockerschichten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zinnoxid (Sn02), Aluminium¬ oxid (AI2O3), Bismutoxid (B12O3), Zirkonoxid (ZrÜ2), Titanoxid (T1O2) oder Zinkoxid (ZnO) und deren Mischungen, Zinkoxid-haltigen Mischoxiden, Aluminium dotierten Ver¬ bindungen, wie ZnxSnyAlzOn, Zirkonaten oder Zinkstannaten (ZnSnOx) .
6. Brandschut zverglasungen gemäss irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockerschicht oder die Blockerschichten Gesamtschichtdicken von 10 bis 100 nm, vorzugsweise von 10 bis 60 nm und insbesondere von 10 bis 30 nm besitzen.
7. Verfahren zur Herstellung von Brandschutz- verglasungen nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, wobei entweder eine Glasscheibe mit einer zu einem wasserhaltigen Alkali-Polysilikat mit einem S1O2 : Me20- Verhältnis von wenigstens 2 : 1 und einem Wassergehalt bis 60 Gew.-% aushärtbaren Giessmasse beschichtet wird, und wobei über dieser Giessmasse vor, während oder nach der Aushärtung eine zweite Glasscheibe angeordnet wird, oder wobei zwei oder mehr Glasscheiben in ei- nem Abstand zu einander randversiegelt werden, und der dabei gebildete mindestens eine Raum mit der aushärtbaren Giessmasse gefüllt, und diese anschliessend ausgehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Glasscheiben mindestens auf einer Seite mit einer Blockerschicht versehen werden, und dass die Glasscheiben derart angeordnet werden, dass ihre mit einer Blockerschicht versehene Seite in Kontakt mit der gegebenenfalls zur Schutzschicht ausgehärteten Giessmasse stehen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockerschicht mittels eines reaktiven DC- oder HC-Sputterverfahrens aufgebracht wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockerschichten nach dem Aufbringen mittels reaktivem Sputterverfahren getempert oder thermisch vorgespannt werden.
10. Verwendung von Glasscheiben, die mit einer Beschichtung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, versehen sind, zur Verhinderung oder zur Vermin- derung von Glaskorrosion.
11. Verwendung von Beschichtungen, die mehrwertige Kationen und Sauerstoff, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, enthalten, zur Verminderung der Haftung der Schutzschicht und damit der Abrisse von den Glasoberflächen sowohl von der feuerseitigen als auch von der von der Feuerseite abgewandten Glasscheibe im Brandfall.
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