EP2651826A1 - Solutions comprenant un complexe de bore, procede de preparation desdites solutions, leurs utilisations - Google Patents

Solutions comprenant un complexe de bore, procede de preparation desdites solutions, leurs utilisations

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Publication number
EP2651826A1
EP2651826A1 EP11811066.7A EP11811066A EP2651826A1 EP 2651826 A1 EP2651826 A1 EP 2651826A1 EP 11811066 A EP11811066 A EP 11811066A EP 2651826 A1 EP2651826 A1 EP 2651826A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
boron
solutions
mixtures
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11811066.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frank Jamois
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Laboratoires Goemar SA
Original Assignee
Laboratoires Goemar SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laboratoires Goemar SA filed Critical Laboratoires Goemar SA
Publication of EP2651826A1 publication Critical patent/EP2651826A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C11/00—Other nitrogenous fertilisers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A01N55/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids

Definitions

  • the present invention relates to solutions comprising at least one boron complex, a process for preparing said solutions, as well as their uses, in particular in the agricultural field.
  • Boron is an essential trace element for plants. He is involved in nucleic acid metabolism, cation uptake and assimilation, pectin formation of cell membranes, water absorption, carbohydrate metabolism, protein synthesis and fruit set. . It is also involved in the assimilation of phosphorus by the plant and in the synthesis of vitamins of the B complex.
  • Boron is available to the plant as boric acid H 3 BO 3 .
  • Clay-limestone soils and / or dry conditions limit the mobility of boron and thus increase the risk of deficiency.
  • Boric acid has a low solubility in water (47.2 g / L at 20 ° C or about 0.8% elemental boron B). As a result, aqueous solutions of boric acid are weakly concentrated in boron.
  • No. 5,614,653 discloses an aqueous boron solution comprising boric acid, a water-soluble transition metal ion, and a ligand having two functional groups.
  • the solution described in this patent contains from 9 to 13% by weight of boron and is stated to be stable over time at room temperature without however the stability period being specified.
  • boric acid is one of the candidates on the list of substances subject to authorization under the REACH Regulation as a Substance of Very High Concern (SVHC). Its use may therefore be limited only to certain applications in the future.
  • SVHC Very High Concern
  • the invention therefore relates to a solution comprising at least one boron complex obtained by reaction between at least one boron salt consisting of a borate anion chosen from the group consisting of the metaborate anion, the tetraborate anion and the pentaborate anion. , the octaborate anion, the decaborate anion and mixtures thereof and a cation selected from the group consisting of sodium cation, potassium cation, ammonium cation and mixtures thereof; with at least one polyol and with at least one amino compound.
  • the mass concentration of elemental boron in the solution according to the invention is greater than 2 ⁇ 6, 3 ⁇ 6, 4% and preferably between 5 and 15%.
  • the solution described above also comprises water.
  • the boron salt according to the invention may be in its anhydrous or hydrated form and may have different stoichiometries.
  • solution is meant a homogeneous liquid obtained by total dissolution of the boron complex.
  • amine compound is meant a compound which has at least one amine function.
  • ambient temperature is meant a temperature of between 18 ° C and 23 ° C.
  • glycol and “glycerin” will be used interchangeably to designate propan-1,2,3-triol.
  • the “%” is expressed by weight relative to the total weight of the solution.
  • the inventors are of the opinion that the species used as well as the mechanism of formation of the boron complex contained in the solution according to the invention are different from those which could be implemented with boric acid.
  • the combination of the polyol and the amine compound with the boron salt allows the formation of at least one particular boron complex whose stability and solubility are important, especially when they are mixed with other mineral salts or else with natural extracts such as seaweed as part of the preparation of products for agriculture.
  • the boron salt according to the invention is chosen from the group comprising disodium octaborate tetrahydrate; anhydrous sodium tetraborate or pentahydrate or decahydrate; dipotassium tetraborate; dipotassium decaborate; diammonium decaborate, disodium decaborate (also known as sodium pentaborate); sodium metaborate, and mixtures thereof.
  • Perborate is not part of the boron salts that can be used according to the invention.
  • the boron salt used is disodium octaborate tetrahydrate.
  • the polyol has the following general formula (I)
  • R 1 and R 2 are each independently of one another H or a linear or non-linear carbon chain having 1 to 6 carbon atoms and capable of carrying one or more alcohol or amine functions.
  • the polyol used in the solutions according to the invention is chosen from the group comprising glycerol (propane- 1, 2, 3-triol); ethylene glycol (ethane-1,2-diol); propylene glycol (propane-1,2-diol); butane-1,2-diol; butane-2,3-diol; butane-1,2,4-triol or mixtures thereof.
  • the polyol is glycerol.
  • the amino compound is preferably chosen from aminoalcohols, diamines and their mixtures.
  • the aminoalcohol has the following general formula (II)
  • R3, R4 independently of each other are each H or a linear or non-linear carbon chain having 1 to 6 carbon atoms and capable of carrying one or more alcohol or amine functions.
  • said aminoalcohol is chosen from the group comprising 1 ethanolamine (2-aminoethanol); diethanolamine; Aminopropanol (1-amino-2-propanol or 2-amino-1-propanol); Aminopropanediol (3-amino-1,2-propanediol or 2-amino-1,3-propanediol); Aminobutanol, aminobutane diol and mixtures thereof.
  • the aminoalcohol is ethanolamine.
  • the diamine has the following general formula (III)
  • R5, R6 are each independently of one another H or a linear carbon chain or not of 1 to 6 carbon atoms and may carry one or more alcohol or amine functions.
  • amines examples include those selected from the group consisting of ethylenediamine (1,2-diaminoethane); 1,2-diaminopropane, and mixtures thereof.
  • the diamine is ethylene diamine.
  • the solutions of the present invention comprise complexing agents (polyol and amine compound) which are compatible at the industrial level. Indeed, they do not have physico-chemical properties (boiling point, flash point, flammability) or toxicological that make their use difficult to envisage, complicated, or even impossible at the industrial level.
  • the solutions comprise:
  • the relative proportions of borated species (boron salt) and complexing agents are chosen in such a way as to favor a total and non-partial complexation of the borated species.
  • the solutions comprise water in an amount ranging from 5 to 40%, preferably from 10 to 25%. According to a preferred embodiment, the solutions comprise from 25 to 40% of disodium octaborate tetrahydrate, from 20 to 40% of glycerol, from 10 to 25% of ethanolamine and from 10 to 25% of water.
  • Another subject of the invention relates to a process for the preparation of the solutions as described above, that is to say solutions comprising at least one boron salt, at least one polyol and at least one amino compound and optionally at least one 'water.
  • the preparation method comprises the following successive steps:
  • the stirring time will depend on the components selected and will be readily determined by those skilled in the art. It will be such that the dissolution is total.
  • the mixture consisting of the boron salt (s), the polyol (s) and the amine compound (s) it is preferable to bring the mixture consisting of the boron salt (s), the polyol (s) and the amine compound (s) to a temperature between 40 ° C and 90 ° C, preferably between 70 ° C and 85 ° C.
  • the mixture is heated to a temperature of 80 ° C.
  • solutions obtained according to the processes described above are clear solutions, that is to say solutions in which all the boron has solubilized.
  • the inventors are of the opinion that the presence of a polyol and an amino compound within the solution according to the invention makes it possible not only to increase the solubility of boron in water by forming at least one particular boron complex but also to increase the stability of the solutions obtained.
  • the latter are stable for at least 1 month at 50 ° C, at least 3 months at 40 ° C, at least 6 months at room temperature and at least 12 months at 4 ° C and -20 ° C.
  • Another subject of the invention relates to the use of the solutions according to the invention, especially in the agricultural field.
  • the latter being miscible in water in all proportions can, for example, be easily applied by foliar spraying on trees and crops targeted after dilution.
  • the solutions according to the invention can also be used for the manufacture of fertilizers, fertilizing material, crop support and phytosanitary products.
  • solutions according to the invention can be used in the treatment of metals and / or as a biocide in the treatment of wood.
  • a solution containing 300 g of glycerine, 200 g of monoethanolamine and 250 g of water is prepared beforehand with vigorous stirring.
  • 250 g of disodium octaborate tetrahydrate are added and the medium is heated at 80 ° C for 2 hours with vigorous stirring. After returning to ambient temperature, a solution containing 5.2% boron B is obtained.
  • a solution containing 300 g of glycerine, 200 g of monoethanolamine and 100 g of water is prepared beforehand with vigorous stirring.
  • 400 g of disodium octaborate tetrahydrate are added and the medium is heated at 80 ° C for 2 hours with vigorous stirring. After returning to ambient temperature, a solution containing 8.4% boron B is obtained.
  • a solution containing 300 g of ethylene glycol, 200 g of monoethanolamine and 200 g of water is prepared beforehand with vigorous stirring.
  • 300 g of disodium octaborate tetrahydrate are added and the medium is heated at 80 ° C for 3 hours with vigorous stirring. After returning to ambient temperature, a composition containing 6.3% boron B is obtained.
  • a solution containing 200 g of glycerin, 100 g of ethylene glycol, 200 g of monoethanolamine and 150 g of water is prepared beforehand with vigorous stirring.
  • 350 g of disodium octaborate tetrahydrate are added and the medium is heated at 80 ° C for 2 hours with vigorous stirring. After return to at room temperature, a solution containing 7.3% boron B is obtained.
  • a solution containing 300 g of glycerol, 200 g of monoethanolamine and 200 g of water is prepared beforehand with vigorous stirring.
  • 300 g of disodium octaborate tetrahydrate are added and the medium is heated at 80 ° C for 3 hours with vigorous stirring. After returning to ambient temperature, a composition containing 6.3% boron B is obtained.
  • Example 6 Comparison of the Stability Between a Solution Obtained from Boric Acid and a Solution Obtained According to One of Examples 1 to 5
  • a solution containing 60% by weight of boric acid, 20% by weight of ethanolamine and 20% by weight of water relative to the total weight of the solution is prepared. This solution is noted solution A and has a concentration of 10% by weight of elemental boron.
  • Solution B corresponds to that prepared in Example 1.
  • Solution C corresponds to that prepared in Example 2.
  • Solution D corresponds to that prepared in Example 3.
  • Solution E corresponds to that prepared in the example 4.
  • Solution F corresponds to that prepared in Example 5.
  • Solutions A, B, C, D, E and F are stored at 50 ° C.
  • Solution A precipitates in less than a week whereas the solutions according to the invention, that is to say solutions B, C, D, E and F are still stable after 1 month of storage at 50 ° C. vs.
  • solutions according to the invention have a better stability than solutions based on boric acid at 50 ° C.
  • Said solution A was introduced into two aqueous compositions (COMP1 and COMP2) of mineral salts also comprising algae extracts.
  • a solution according to the invention as prepared according to Example 5 was also introduced into the two compositions COMP1 and COMP2.
  • compositions comprising the solution as prepared according to Example 5 have a stability greater than 1 year at -20 ° C. and at 40 ° C. and greater than 3 years at at room temperature, while those comprising solution A crystallize after 2 weeks very sharply at room temperature and at -20 ° C.
  • Example 8 Study of the stability of a solution comprising boric acid
  • solution B crystallizes at room temperature, at 5 ° C, and at -20 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

La présente invention concerne des solutions comprenant au moins un complexe de bore obtenu par réaction entre au moins un sel de bore constitué d'un anion borate choisi dans le groupe constitué par l' anion métaborate, 1' anion tétraborate, l' anion pentaborate, l' anion octaborate, l' anion décaborate et leurs mélanges et d'un cation choisi dans le groupe comprenant le cation sodium, le cation potassium, le cation ammonium et leurs mélanges; avec au moins un polyol et au moins un composé aminé; la concentration en bore élémentaire étant upérieure à 2% en poids du poids total de la solution, un procédé de préparation desdites solutions, ainsi que leurs utilisations, notamment dans le domaine agricole.

Description

SOLUTIONS COMPRENANT UN COMPLEXE DE BORE, PROCEDE DE PREPARATION DESDITES SOLUTIONS, LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne des solutions comprenant au moins un complexe de bore, un procédé de préparation desdites solutions, ainsi que leurs utilisations notamment dans le domaine agricole.
Le bore est un oligo-élément essentiel pour les plantes. Il intervient notamment dans le métabolisme des acides nucléiques, l'absorption et l'assimilation des cations, la formation de la pectine des membranes cellulaires, l'absorption de l'eau, le métabolisme des glucides, la synthèse protéique et la nouaison des fruits. Il est également impliqué dans l'assimilation du phosphore par la plante et dans la synthèse des vitamines du complexe B.
Le bore est disponible pour la plante sous forme d'acide borique H3BO3. Les sols argilo-calcaires et/ou des conditions sèches limitent la mobilité du bore et accroissent ainsi les risques de carence.
Sachant que les quantités de bore nécessaires pour une croissance optimale diffèrent selon les espèces de plantes, il est donc parfois nécessaire de fournir aux plantes un apport extérieur en bore.
Or l'acide borique présente une faible solubilité dans l'eau (47,2g/L à 20°C soit environ 0,8% en bore élémentaire B) . De ce fait, les solutions aqueuses d'acide borique sont faiblement concentrées en bore.
De nombreuses recherches ont donc été menées afin de réaliser des solutions non seulement hautement concentrées en bore mais également stables dans le temps.
Il est bien connu que le fait de mélanger de l'acide borique avec une alcanolamine, notamment de la monoéthanolamine, permet d'augmenter la concentration en bore au sein des solutions aqueuses. Le brevet US 5,614,653 décrit une solution aqueuse de bore comprenant de l'acide borique, un ion d'un métal de transition soluble dans l'eau ainsi qu'un ligand possédant deux groupes fonctionnels. La solution décrite dans ce brevet contient de 9 à 13% en poids de bore et est mentionnée comme étant stable dans le temps à température ambiante sans toutefois que la durée de stabilité ne soit spécifiée .
Cependant, bien que cette solution soit hautement concentrée et a priori stable à température ambiante, cette dernière met en jeu des métaux de transition tels que Zn, Cu, Co ou Ni qui ne sont pas sans risques d'un point de vue toxicologique et/ou écotoxicologique et sanitaire et dont l'application peut ne pas être justifiée d'un point de vue agronomique. En effet, il est bien connu que les engrais à base d' oligoéléments ne sont « à utiliser qu'en cas de besoin reconnu » et qu'on ne doit « pas dépasser la dose prescrite » comme spécifié dans les mentions obligatoires d'étiquetage du règlement Engrais CE 2003/2003).
De plus, l'acide borique fait aujourd'hui parti des candidats présents dans la liste des substances soumises à Autorisation dans le cadre du règlement REACH en qualité de substance extrêmement préoccupante (SVHC : Substances of Very High Concern) . Son utilisation pourra donc être limitée uniquement à certaines applications dans le futur.
Il serait donc avantageux de disposer de solutions stables solubles dans l'eau présentant non seulement une concentration importante en bore mais également ne présentant si possible aucune toxicité.
De plus, il serait intéressant que ces solutions soient stables dans le temps non seulement à température ambiante mais également à des températures représentatives des conditions de stockage. Or la demanderesse a découvert qu'une solution comprenant au moins un complexe de bore obtenu à partir d'un sel de bore permettait de répondre à ces exigences.
L' invention concerne donc une solution comprenant au moins un complexe de bore obtenu par réaction entre au moins un sel de bore constitué d'un anion borate choisi dans le groupe constitué par l' anion métaborate, l' anion tétraborate, l' anion pentaborate, l' anion octaborate, 1' anion décaborate et leurs mélanges et d'un cation choisi dans le groupe comprenant le cation sodium, le cation potassium, le cation ammonium et leurs mélanges ; avec au moins un polyol et avec au moins un composé aminé.
La concentration massique en bore élémentaire au sein de la solution selon l'invention est supérieure a 2 ~6 , a 3~6 , à 4% et de préférence comprise entre 5 et 15%.
Selon un mode de réalisation particulier, la solution décrite précédemment comprend en outre de l'eau.
Le sel de bore selon l'invention peut se présenter sous sa forme anhydre ou hydratée et peut présenter différentes stœchiométries .
Par « solution », on entend un liquide homogène obtenu par dissolution totale du complexe de bore.
Par « composé aminé » on entend un composé qui présente au moins une fonction aminé.
Par « température ambiante », on entend une température comprise entre 18°C et 23°C.
Par la suite, on utilisera indifféremment le terme de « glycérol » et « glycérine » pour désigner le propan- 1,2, 3-triol .
Les « % » sont exprimés en poids par rapport au poids total de la solution.
Sans être liés par aucune théorie, les inventeurs sont d'avis que les espèces mises en œuvre ainsi que le mécanisme de formation du complexe de bore contenu dans la solution selon l'invention sont différents de ceux qui pourraient être mis en œuvre avec l'acide borique. L'association du polyol et du composé aminé, avec le sel de bore permet la formation d'au moins un complexe de bore particulier dont la stabilité et la solubilité sont importantes, notamment lorsqu'ils sont mélangés avec d'autres sels minéraux ou encore avec des extraits naturels par exemple à base d'algues dans le cadre de la préparation de produits pour l'agriculture.
Selon un mode de réalisation particulier, le sel de bore selon l'invention est choisi dans le groupe comprenant l'octaborate de disodium tetrahydraté ; le tétraborate de sodium anhydre ou pentahydraté ou decahydraté ; le tétraborate de dipotassium ; le décaborate de dipotassium ; le décaborate de diammonium, le décaborate de disodium (encore appelé pentaborate de sodium) ; le métaborate de sodium, et leurs mélanges.
Le perborate ne fait pas parti des sels de bore utilisables selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré, le sel de bore utilisé est l'octaborate de disodium tétrahydraté .
Selon l'invention, le polyol présente la formule générale suivante ( I )
où Ri et R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou une chaîne carbonée linéaire ou non ayant 1 à 6 atomes de carbone et pouvant porter une ou plusieurs fonctions alcool ou aminé.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyol mis en œuvre dans les solutions selon l'invention est choisi dans le groupe comprenant le glycérol (propane- 1 , 2 , 3-triol) ; l'éthylène glycol (éthane-1, 2-diol) ; le propylène glycol (propane-1, 2-diol) ; le butane-1 , 2-diol ; le butane-2 , 3-diol ; le butane-1, 2, 4-triol ou leurs mélanges .
Selon un mode de réalisation préféré, le polyol est le glycérol .
Selon l'invention, le composé aminé est choisi préférentiellement parmi les aminoalcools , les diamines, ainsi que leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l' aminoalcool présente la formule générale suivante (II)
où R3, R4 indépendamment l'un de l'autre représentent chacun H ou une chaîne carbonée linéaire ou non ayant 1 à 6 atomes de carbone et pouvant porter une ou plusieurs fonctions alcool ou aminé.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit aminoalcool est choisi dans le groupe comprenant 1 ' éthanolamine (2-aminoéthanol) ; la diéthanolamine ; 1 ' aminopropanol ( l-amino-2-propanol ou 2-amino-l- propanol) ; 1 ' aminopropanediol (3-amino-l, 2-propanediol ou 2-amino-l, 3-propanediol) ; 1 ' aminobutanol , 1 ' aminobutanediol et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, 1 ' aminoalcool est 1 ' éthanolamine .
Selon un mode de réalisation particulier des solutions de l'invention, la diamine présente la formule générale suivante (III)
( I I I ) où R5, R6 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou une chaîne carbonée linéaire ou non de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant porter une ou plusieurs fonctions alcool ou aminé.
Des exemples de telles aminés sont celles choisies dans le groupe comprenant 1 ' éthylènediamine (1,2- diaminoéthane) ; le 1 , 2-diaminopropane, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, la diamine est l'éthylène diamine.
Ainsi, les solutions de la présente invention comprennent des complexants (polyol et composé aminé) qui sont compatibles au niveau industriel. En effet, ils ne présentent pas de propriétés physico-chimiques (point d' ébullition, point d'éclair, inflammabilité) ou toxicologiques qui rendent leur utilisation difficilement envisageable, compliquée, ou voire même impossible au niveau industriel.
Selon un mode de réalisation particulier, les solutions comprennent:
de 10 à 90%, de préférence de 15 à 80%, et encore plus préférentiellement de 20% à 50% de sel de bore ;
de 10 à 90%, de préférence de 20 à 85%, et encore plus préférentiellement de 20% à 40% de polyol;
- de 10 à 40%, de préférence de 10 à 25% de composé aminé .
Selon un mode de réalisation préféré, les proportions relatives en espèce boratée (sel de bore) et en complexants sont choisies de telle façon à privilégier une complexation totale et non partielle de l'espèce boratée.
Selon un autre mode de réalisation, les solutions comprennent de l'eau en une quantité allant de 5 à 40%, de préférence de 10 à 25%. Selon un mode de réalisation préféré, les solutions comprennent de 25 à 40% d' octaborate de disodium tétrahydraté, de 20 à 40% de glycérol, de 10 à 25% d' éthanolamine et de 10 à 25% d'eau.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation des solutions telles que décrites précédemment, c'est-à-dire des solutions comprenant au moins un sel de bore, au moins un polyol et au moins un composé aminé et éventuellement de l'eau.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation comprend les étapes successives suivantes :
(a) préparation d'une solution contenant au moins un polyol et au moins un composé aminé;
(b) éventuellement ajout d'eau à la solution de l'étape précédente;
(c) ajout d'au moins un sel de bore dans ladite solution ;
(d) agitation du mélange obtenu à l'étape précédente jusqu'à dissolution totale.
Le temps d'agitation dépendra des composants choisis et sera facilement déterminé par l'homme du métier. Il sera tel que la dissolution soit totale.
Afin d'accélérer la réaction, il est préférable de porter le mélange constitué par le (s) sel (s) de bore, le (s) polyol (s) et le (s) composé (s) aminé (s) à une température comprise entre 40°C et 90°C, de préférence entre 70°C et 85°C.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange est porté à une température de 80 °C.
Les solutions obtenues selon les procédés décrits précédemment sont des solutions limpides, c'est-à-dire des solutions dans lesquelles tout le bore s'est solubilisé.
En effet, sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs sont d'avis que la présence d'un polyol et d'un composé aminé au sein de la solution selon l'invention permet non seulement d'augmenter la solubilité du bore dans l'eau par formation d'au moins un complexe de bore particulier mais également d'accroître la stabilité des solutions obtenues.
Ces solutions riches en bore présentent une très grande stabilité dans le temps sur une large gamme de température : de -20°C à 50°C.
En effet, ces dernières sont stables pendant au moins 1 mois à 50°C, au moins 3 mois à 40°C, au moins 6 mois à température ambiante et au moins 12 mois à 4°C et à -20°C.
Enfin, un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des solutions selon l'invention, notamment dans le domaine agricole. Ces dernières étant miscibles dans l'eau en toutes proportions peuvent, par exemple, être aisément appliquées par pulvérisation foliaire sur arbres et cultures visés après dilution.
Elles peuvent être également incorporées en mélange avec d'autres sels minéraux pour un apport d'éléments fertilisants primaires/majeurs (Azote, Phosphore, Potassium) et/ou secondaires (Magnésium, Calcium, Sodium, Soufre) et/ou oligoéléments (Cobalt, Cuivre, Fer, Manganèse, Molybdène, Zinc) dans le cadre de la formulation d'engrais et présentent notamment la particularité d'être compatibles avec des engrais à base d'algues et/ou extraits naturels ce qui n'est généralement pas le cas avec d'autres complexes de bore.
Les solutions selon l'invention peuvent également être utilisées pour la fabrication d'engrais, de matière fertilisante, de support de culture et de produits phytosanitaires .
Par ailleurs, les solutions selon l'invention peuvent être utilisées dans le traitement des métaux et/ou en tant que biocide dans le traitement du bois.
La présente invention sera illustrée par les exemples suivants, qui sont nullement limitatifs.
EXEMPLES
Exemple 1
Une solution contenant 300 g de glycérine, 200 g de monoéthanolamine et 250 g d'eau est préalablement préparée sous vive agitation. Quand le mélange est parfaitement homogène, 250 g d' octaborate de disodium tétrahydraté sont ajoutés et le milieu est porté à 80°C pendant 2 heures sous vive agitation. Après retour à température ambiante, on obtient une solution contenant 5,2% de bore B.
Exemple 2
Une solution contenant 300 g de glycérine, 200 g de monoéthanolamine et 100 g d'eau est préalablement préparée sous vive agitation. Quand le mélange est parfaitement homogène, 400 g d' octaborate de disodium tétrahydraté sont ajoutés et le milieu est porté à 80°C pendant 2 heures sous vive agitation. Après retour à température ambiante, on obtient une solution contenant 8,4% de bore B.
Exemple 3
Une solution contenant 300 g d' éthylène glycol, 200 g de monoéthanolamine et 200 g d'eau est préalablement préparée sous vive agitation. Quand le mélange est parfaitement homogène, 300 g d' octaborate de disodium tétrahydraté sont ajoutés et le milieu est porté à 80°C pendant 3 heures sous vive agitation. Après retour à température ambiante, on obtient une composition contenant 6,3% de bore B .
Exemple 4
Une solution contenant 200 g de glycérine, 100 g d' éthylène glycol, 200 g de monoéthanolamine et 150 g d'eau est préalablement préparée sous vive agitation. Quand le mélange est parfaitement homogène, 350 g d' octaborate de disodium tétrahydraté sont ajoutés et le milieu est porté à 80°C pendant 2 heures sous vive agitation. Après retour à température ambiante, on obtient une solution contenant 7,3% de bore B .
Exemple 5
Une solution contenant 300 g de glycérol, 200 g de monoéthanolamine et 200 g d'eau est préalablement préparée sous vive agitation. Quand le mélange est parfaitement homogène, 300 g d' octaborate de disodium tétrahydraté sont ajoutés et le milieu est porté à 80°C pendant 3 heures sous vive agitation. Après retour à température ambiante, on obtient une composition contenant 6,3% de bore B.
Les solutions obtenues dans les exemples 1 à 5 restent limpides après stockage pendant au moins 1 mois à 50°C, au moins 3 mois à 40°C, au moins 6 mois à température ambiante et au moins 12 mois à 4°C et à -20°C.
Exemples comparatifs 2, 3 et 4 : étude de la stabilité en l'absence de composé aminé
Les solutions décrites dans les exemples 2, 3 et 4 ont été réalisées en remplaçant la monoéthanolamine par de l'eau ou par un polyol.
La stabilité des solutions ainsi réalisées a été étudiée et les résultats sont regroupés dans le tableau suivant .
Exemple reproduit Observations en remplaçant la
quantité de
monoéthanolamine
Exemple comparatif Exemple 2 en Cristallisation au 2-1 remplaçant la bout de 1 jour à monoéthanolamine température
par 200g d'eau ambiante
Exemple comparatif Exemple 2 en Début de 2-2 remplaçant la cristallisation
monoéthanolamine entre 2 semaines par 200g de et 1 mois à glycérine température
ambiante, à 5°C et à -20°C
Exemple comparatif Exemple 3 en Cristallisation au 3 remplaçant la bout de 1 jour à monoéthanolamine température
par 200g d'eau ambiante
Exemple comparatif Exemple 4 en Cristallisation au 4 remplaçant la bout de 1 jour à monoéthanolamine température
par 200g d'eau ambiante
Tableau 1 : Etude de la stabilité de solutions composé aminé
Ces résultats montrent que la solution est moins stable lorsqu'elle ne comprend pas de composé aminé.
Exemple 6 : Comparaison de la stabilité entre une solution obtenue à partir d' acide borique et une solution obtenue selon l'un des exemples 1 à 5 :
Une solution contenant 60% en poids d'acide borique, 20% en poids d' éthanolamine et 20% en poids d'eau par rapport au poids total de la solution est préparée. Cette solution est notée solution A et présente une concentration de 10% en poids de bore élémentaire.
La solution B correspond à celle préparée dans l'exemple 1. La solution C correspond à celle préparée dans l'exemple 2. La solution D correspond à celle préparée dans l'exemple 3. La solution E correspond à celle préparée dans l'exemple 4. La solution F correspond à celle préparée dans l'exemple 5.
Les solutions A, B, C, D, E et F sont stockées à 50°C. La solution A précipite en moins d'une semaine alors que les solutions selon l'invention, c'est-à-dire les solutions B, C, D, E et F sont toujours stables au bout de 1 mois de stockage à 50°C.
Les solutions selon l'invention présentent une meilleure stabilité que les solutions à base d'acide borique à 50°C.
Exemple 7 : Etude de la stabilité de solutions comprenant un sel de bore introduite dans une solution aqueuse de sels minéraux
La solution décrite dans le document US 4,610,881 (colonne 3) dont la formulation est donnée ci-dessous a été réalisée .
Composition de la solution A
40% p/p octaborate
51% éthylène glycol
9% eau
Ladite solution A a été introduite dans deux compositions (COMP1 et COMP2) aqueuses de sels minéraux comprenant également des extraits d'algues.
Une solution selon l'invention telle que préparée selon l'exemple 5 a également été introduite dans les deux compositions COMP1 et COMP2.
Les compositions comprenant la solution telle que préparée selon l'exemple 5 présentent une stabilité supérieure à 1 an à -20°C et à 40°c et supérieure à 3 ans à température ambiante alors que celles comprenant la solution A cristallisent au bout de 2 semaines de manière très prononcée à température ambiante et à -20 °C.
Ces résultats mettent en évidence une très bonne compatibilité des solutions selon l'invention dans des compositions aqueuses de sels minéraux comprenant des extraits d'algues.
Exemple 8 : Etude de la stabilité d'une solution comprenant de l' acide borique
La solution décrite dans le brevet US 4,844,725 (exemple 14 colonne 3) dont la formulation est donnée ci- dessous a été réalisée.
Composition de la solution B
24,3% p/p n-hexylamine
8% propylène glycol
51,7% acide borique
16% eau
En simplement quelques jours, la solution B cristallise à température ambiante, à 5°C, et à -20°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solution comprenant au moins un complexe de bore obtenu par réaction entre au moins un sel de bore constitué d'un anion borate choisi dans le groupe constitué par l'anion métaborate, l' anion tétraborate, l' anion pentaborate, l'anion octaborate, l'anion décaborate et leurs mélanges et d'un cation choisi dans le groupe comprenant le cation sodium, le cation potassium, le cation ammonium et leurs mélanges ; avec au moins un polyol et au moins un composé aminé ; la concentration en bore élémentaire étant supérieure à 2% en poids du poids total de la solution.
2. Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé aminé est choisi dans le groupe comprenant les aminoalcools de formule générale (II), les diamines de formule générale (III), et leurs mélanges ;
R3x R4
HO
:n)
R5 R6
H2N
(III) où R3, R4, R5, R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, H ou une chaîne carbonée linéaire ou non de 1 à 6 atomes de carbone pouvant porter une ou plusieurs fonctions alcool ou aminé.
3. Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre de l'eau.
4. Solution de bore selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le sel de bore est choisi dans le groupe comprenant l'octaborate de disodium tetrahydraté ; le tétraborate de sodium anhydre ou pentahydraté ou decahydraté ; le tétraborate de dipotassium ; le décaborate de dipotassium ; le décaborate de diammonium, le décaborate de disodium ; le métaborate de sodium, et leurs mélanges.
5. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le polyol présente la formule générale (I)
où Ri, R2 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou une chaîne carbonée linéaire ou non de 1 à 6 atomes de carbone pouvant porter une ou plusieurs fonctions alcool ou aminé.
6. Solution selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le polyol est choisi dans le groupe comprenant le glycérol (propane-1, 2, 3-triol) ; l'éthylène glycol (éthane-1, 2-diol) ; le propylène glycol (propane-1, 2-diol) ; le butane-1 , 2-diol ; le butane-2 , 3-diol ; le butane-1 , 2 , 4- triol et leurs mélanges.
7. Solution selon la revendication 2, caractérisée par le fait que 1 ' aminoalcool est choisi dans le groupe comprenant 1 ' éthanolamine (2-aminoéthanol) ; la diéthanolamine ; 1 ' aminopropanol ( l-amino-2-propanol ou 2- amino-l-propanol) ; 1 ' aminopropanediol (3-amino-l, 2- propanediol ou 2-amino-l, 3-propanediol) ; 1 ' aminobutanol , 1 ' aminobutanediol et leurs mélanges.
8. Solution de bore selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la diamine est choisie dans le groupe comprenant 1 ' éthylènediamine ( 1 , 2-diaminoéthane) ; le 1 , 2-diaminopropane, et leurs mélanges.
9. Solution selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 4-8, caractérisée par le fait qu'elle comprend :
- de 10 à 90 %, de préférence de 15 à 80%, et de manière encore plus préférée de 20 à 50% en poids de sel de bore par rapport au poids total de la solution ;
de 10 à 90 %, de préférence de 20 à 85%, et de manière encore plus préférée de 20 à 40% en poids de polyol par rapport au poids total de la solution ; de 10 à 40%, de préférence de 10 à 25% en poids de composé aminé par rapport au poids total de la solution .
10. Solution selon l'une quelconque des revendications
3 à 9, caractérisée par le fait que la concentration en eau est comprise entre 5 et 40%, de préférence entre 10 à 25% en poids du poids total de la solution.
11. Solution selon l'une quelconque des revendications l à 10, caractérisée par le fait qu'elle est stable pendant au moins 1 mois à 50°C, au moins 3 mois à 40°C, au moins 6 mois à température ambiante et au moins 12 mois à 4°C et à -20°C.
12. Procédé de préparation d'une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant les étapes successives suivantes :
(a) préparation d'une solution contenant au moins un polyol et au moins un composé aminé;
(b) éventuellement ajout d'eau à la solution de l'étape précédente ;
(c) ajout d'au moins un sel de bore dans ladite solution ;
(d) agitation du mélange obtenu à l'étape précédente jusqu'à dissolution totale.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'agitation peut être réalisée à des températures comprises entre 40°C et 90°C, de préférence entre 70°C et 85°C.
14. Utilisation d'une solution telle que décrite dans l'une des revendications 1 à 11 ou préparée selon le procédé de l'une des revendications 12 ou 13 en agriculture .
15. Utilisation selon la revendication 14 pour la fabrication d'engrais, de matière fertilisante, de support de culture ou de produits phytosanitaires .
16. Utilisation selon la revendication 14 en mélange avec d'autres sels minéraux dans le cadre de la formulation d' engrais .
17. Utilisation d'une solution telle que décrite dans l'une des revendications 1 à 11 ou préparée selon le procédé de l'une des revendications 12 ou 13, pour le traitement des métaux.
18. Utilisation d'une solution telle que décrite dans l'une des revendications 1 à 11 ou préparée selon le procédé de l'une des revendications 12 ou 13, en tant que biocide dans le traitement du bois.
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