EP2735216A1 - Strukturierung von antistatischen und antireflektionsbeschichtungen und von entsprechenden stapelschichten - Google Patents

Strukturierung von antistatischen und antireflektionsbeschichtungen und von entsprechenden stapelschichten

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Publication number
EP2735216A1
EP2735216A1 EP12734799.5A EP12734799A EP2735216A1 EP 2735216 A1 EP2735216 A1 EP 2735216A1 EP 12734799 A EP12734799 A EP 12734799A EP 2735216 A1 EP2735216 A1 EP 2735216A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
etching
amount
layers
etching composition
etched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12734799.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Doll
Ingo Koehler
Christian MATUSCHEK
Werner Stockum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to EP12734799.5A priority Critical patent/EP2735216A1/de
Publication of EP2735216A1 publication Critical patent/EP2735216A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/02—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an alkali metal hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment
    • C03C2218/328—Partly or completely removing a coating
    • C03C2218/33—Partly or completely removing a coating by etching

Definitions

  • the present invention relates to novel screen-printed or dispensable homogeneous compositions having non-Newtonian flow behavior which are particularly well suited for etching and patterning oxide transparent or oxide, transparent, conductive
  • Anti-reflection coatings and corresponding stacking layers preferably in touch-sensitive screens or
  • Display elements are included. The latter are also commonly referred to as touch-sensitive displays, touch panels or touch screens
  • compositions by which selectively fine structures can be etched into conductive transparent oxide layers and into corresponding layer stacks are designated.
  • they are compositions by which selectively fine structures can be etched into conductive transparent oxide layers and into corresponding layer stacks.
  • Corresponding oxide layer structures and their structuring are also required, for example, for the production of liquid-crystal displays (LCD), organic light-emitting displays (OLED), thin-film solar cells and modules, and, as already mentioned
  • Touch-sensitive and thus, for example, command-transmitting electrical and electronic display elements (eg “touch panels” and “touch screens” [hereinafter these terms will be used synonymously for this type of electronic components and components]).
  • electrical and electronic display elements eg "touch panels” and “touch screens” [hereinafter these terms will be used synonymously for this type of electronic components and components]
  • touch screens In general, modern input and output devices, in particular those for private use, so-called touch screens. These are touch-sensitive screens, which are also referred to in the linguistic usage as touch screens, touch screens, touch screens or touch screens. By touching parts of an image on the screen while the program flow of a technical device, usually a computer, directly controlled. Cell phones, tablet PCs and other display devices can be equipped with it. Typically, the touch-sensitive screens are liquid crystal Show. The following is therefore spoken of touch-sensitive LC displays.
  • An LC display basically consists of two with conductive,
  • ITO indium tin oxide layers
  • liquid crystal layer which changes its light transmission by applying a voltage.
  • Structuring makes it possible to selectively control areas within the display.
  • Plastic films or polymer films and films preferably those of polyethylene terephthalate (PET), usually have a one-sided ITO layer thickness in the range of 20 to 200 nm, in most cases in
  • PET polyethylene terephthalate
  • inorganic surfaces are materials which satisfy the definition given above: ie either glass sheets and / or polymer films, preferably, but not exclusively, those of PET and / or polyethylene naphthalene dicarboxylate (PEN).
  • PEN polyethylene naphthalene dicarboxylate
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • Substrates with lower temperature stress For example, they can be provided with FTO by means of CDV (chemical vapor deposition).
  • CDV chemical vapor deposition
  • the transparent conductive layer on the glass panes is structured in several process steps.
  • the method of photolithography known to those skilled in the art is used.
  • inorganic surfaces are understood to mean oxidic compounds which are obtained by adding a
  • Maintaining the optical transparency or otherwise capable of forming thin functional layers, omitting said doping which may be part of an overall system, which in turn may consist of the sequence of several, in a special way also alternating, inorganic surfaces.
  • Fluorine-doped tin oxide SnO 2 F (FTO)
  • Antimony doped tin oxide SnO2 Sb (ATO)
  • Gallium doped zinc oxide It is known to the skilled person to deposit indium tin oxide by sputtering.
  • ITO layers can be obtained with a sufficient conductivity.
  • compositions are usually, but not exclusively, applied by spin coating on the substrate to be coated.
  • deposition methods are exemplary of the roll pressure and the
  • compositions known as spin-on-glass systems SOG
  • SOG spin-on-glass systems
  • Antireflection coatings of touch screens can serve.
  • layer sequences (layer stacks) of the enumerated oxidic materials can be used for the production of antireflective and antistatic units in the manufacture of touch panels (Haixing, H. Yuyong, X. Xuanqian, B. Shengyuan, Chinese Optical Letters, 8, 2010 , 201).
  • Nb 2 Os is described in the literature as an unusual material:
  • a touch-sensitive display has the better quality, the less the incident light is reflected and the more translucent the layers electrically activatable by contact, including the flexible polymer layer. Due to its advantageous properties and its conductivity in this regard, Nb20 get 5 layers in the production of
  • Nb20 5 and Nb20s / SiO 2 coatings are becoming increasingly important.
  • these coatings are thus in competition with Si02 Ti02- or fluorine-doped tin oxide layers (FTO layers), which can be used for the same purpose.
  • FTO layers fluorine-doped tin oxide layers
  • Magnesium oxides or corresponding mixed oxides be combined with each other, in such a way that by combining layers with
  • the refractive indices of the flexible substrate layer and a layer of air are included between the first and second transparent conductive oxide layers.
  • Nb2Os layers have been found to be suitable, so that such layers are increasingly used in newer devices.
  • the antireflective or the antireflective and antistatic layer stacks may be stripped off in the edge region, for example in subsequent process steps, preferably before their encapsulation into the finished overall component.
  • Decoating is understood in this context to be the removal of the oxidic layer stack from the rear substrate.
  • corresponding layer stacks must be structured in order to be functional in corresponding touch-sensitive displays, so that the signal resulting from contact can be localized on the display and processed by the computer program.
  • the laser beam scans the areas to be removed point by point or line by line in a vector-oriented system.
  • the inorganic surfaces are spontaneously evaporated (ablation) by the high energy density of the LASER beam.
  • the method is quite well suited for structuring simple geometries. It is less suitable for more complex structures and especially for removing larger areas of said inorganic surfaces.
  • the LASER Structuring in principle poorly suited: evaporating transparent conductive material precipitates in the immediate vicinity of the substrate and increases in these edge regions the layer thickness of
  • Nb 2 Os can be used with acids such as
  • Nb 2 O 5 can be etched with alkali carbonates. This stability is expressed inter alia in the Pourbaix diagram shown as FIG.
  • the object of the present invention is therefore to provide a new
  • Task of present invention to provide new, inexpensive etching pastes for the etching of inorganic layers. After etching under the action of heat, these new etching media should be easily removed from the treated surfaces without leaving any residue.
  • the present invention is a method of etching and patterning antistatic coatings and of
  • Anti-reflection coatings as well as corresponding oxidic, transparent layer stacks, which is characterized in that an alkaline etching composition is selectively applied to the surface to be treated and the etching composition
  • Etching composition with solvent, preferably with water are removed.
  • alkaline etching pastes which have a viscosity in the range from 5 to 100 Pa.s, preferably from 5 to 50 Pa.s, at a shear rate of 25 s -1 , according to the invention in dispensing or screen printing the surfaces to be etched are applied.
  • the etching step takes place at a temperature in the range from 80 to 270 ° C., more preferably in the range from 100 to 250 ° C. Surprisingly good
  • Results are achieved by using an etchant composition containing an alkaline etchant selected from the group consisting of KOH and NaOH and exhibiting non-Newtonian flow behavior.
  • the alkaline etchant is in an amount of 30 to 45 wt .-%, preferably in an amount of 33 to 40 wt.%, Particularly preferably in an amount of 35 to 37 wt .-% contain.
  • the etching composition contains solvent in an amount of 30 to 70 wt .-%, preferably in an amount of 35 to 65 wt .-%, particularly preferably in an amount of 53 - 62 wt .-%.
  • Good etch results are achieved with appropriate etch compositions containing thickeners in an amount of 1 to 20 wt%, preferably in an amount of 1 to 15 wt%, more preferably in an amount of 1 to 10 wt%.
  • the present invention relates to a novel either screen-print or dispensable homogeneous etching medium with non-Newtonian
  • OLED light-emitting displays
  • command-transmitting electrical and electronic display elements eg “touch panels” and “touch screens”
  • Supplemental components can be formed by chemical interactions with the other constituents of the etching medium, a pseudoplastic and / or thixotropic gel-like network. These new gel-like pastes show depending on their individual
  • Paste application either by dispensing technique or screen printing.
  • thickening components such as gelling agents
  • thickening components such as gelling agents
  • the object according to the invention is thus achieved by providing a new printable etching medium with non-Newtonian flow behavior in the form of an etching paste for etching the inorganic substance as defined above
  • These pastes according to the invention contain, if necessary, thickeners and particulate additives, consisting of a material which is selected from the group of functionalized
  • Carboxymethylcelluloses such as polypropylene and its functionalized derivatives, polyethylene and its functionalized derivatives, homologous longer chain polyolefins, as well as their functionalized and unfunctionalized co-polymers, previously mentioned micronized waxes, their surfaces after silicatic, ino, chain, layer and tectosilicates, nano- to microscale, oxide, ceramic particles, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride, microscale powdered inert and liquid phase insoluble salts.
  • micronized waxes such as polypropylene and its functionalized derivatives, polyethylene and its functionalized derivatives, homologous longer chain polyolefins, as well as their functionalized and unfunctionalized co-polymers, previously mentioned micronized waxes, their surfaces after silicatic, ino, chain, layer and tectosilicates, nano- to microscale, oxide, ceramic particles, silicon carbide, boron nitride, silicon nitride,
  • the etching pastes according to the invention necessarily contain, in addition to other components, at least one etching component, at least one solvent, at least one thickener, and optionally additives, such as defoamers, thixotropic agents, leveling agents, deaerators and adhesion promoters.
  • the contained corrosive component is a
  • alkaline etchant preferably KOH or NaOH.
  • Compositions according to the invention contain alkaline etchant in an amount of from 30 to 45% by weight, preferably in an amount of from 33 to 40% by weight.
  • etching results are found when the etchant is contained in the composition in an amount of 35 to 37% by weight.
  • the contained etchant is usually dissolved in at least one
  • Suitable solvents are water and in particular short-chain alcohols containing up to 8 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol and their isomers.
  • a solvent but also polyalcohols may be added, such as. Glycol, glycerol, butanediol,
  • Dihydroxypropyl alcohol or polyethylene glycol and the like.
  • High-boiling alcohols are very suitable in this context when etching at high temperatures.
  • other suitable solvents may also be included in the composition.
  • solvents may be contained in the compositions in an amount of from 30 to 70% by weight.
  • the compositions contain solvents in an amount of from 35 to 65% by weight, and more preferably in an amount of from 53 to 62% by weight.
  • compositions contain the abovementioned thickeners. They may be contained in an amount of 1 to 20% by weight. Preferably, they are added in an amount of 1 to 15% by weight. Particularly good etching results are achieved when thickeners are present in an amount of 1-10% by weight.
  • Etching paste compositions may further contain additives for improving the printing and etching results. These may be surfactants, defoamers, and the like. Such additives may be contained in an amount of from 0.1 to 6% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight.
  • the etching medium according to the invention is at low temperatures, i. H. effective at temperatures in the range of 15 to 50 ° C. If necessary, it can also be activated by energy input. Preferably, it is used at elevated temperatures to accelerate the etching process, so that the etching can be done with a high throughput. Preferably, therefore, the etching is carried out at temperatures in the range of 80 to 270 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • the new etching pastes with thixotropic, non-Newtonian properties are used to oxidic, transparent and / or conductive layers, as defined above, in the manufacturing process of Products for OLED displays, touch panels or screens, or
  • the paste in a single process step on the surface to be etched in a suitable
  • the surface to be etched may be a surface or partial surface of oxidic, transparent and / or conductive material, as described above as suitable, and / or a surface or partial surface of a corresponding porous and nonporous layer of oxidic, transparent and / or or conductive material on a substrate.
  • a suitable method of printing technology with a high degree of automation and throughput is used.
  • the dispenser technique, screen, stencil, tampon, stamp printing methods are known to the person skilled in the art as suitable printing methods.
  • Manual application is also possible.
  • the etching process can take place with or without energy input, e.g. take place in the form of heat radiation (with IR emitters).
  • the etching paste according to the invention has a viscosity as a function of the shear rate range of, for example, 25 s -1 in the range from 5 to 100 Pa.s, preferably from 5 to 50 Pa.s ..
  • the viscosity is the substance-dependent fraction of the Friction resistance, which counteracts the movement when moving adjacent liquid layers According to Newton, the shear resistance is in one
  • the proportionality factor is a substance constant called dynamic viscosity which has the dimension mPa * s.
  • dynamic viscosity which has the dimension mPa * s.
  • Proportionality factor dependent on pressure and temperature but independent of the shear rate or shear rate acting on the fluid.
  • the degree of dependency is determined by the material composition.
  • Virskostician of the acting shear rate) or thixotropic properties of the etching paste are particularly advantageous for the screen or
  • the solvents, etching components, thickeners and additives are successively mixed together and stirred for a sufficient time to form a viscous paste has pseudoplastic and / or thixotropic properties.
  • the stirring can be carried out with heating to a suitable temperature.
  • the components are stirred together at room temperature.
  • the etching pastes prepared in this way the components contained are combined with one another in such a way that storage-stable compositions are available which the customer can use directly in the process even after a storage time of several weeks to several months without loss of quality, if appropriate after brief stirring.
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • Layer stack can be etched and patterned together, the etching is stopped after the etching through these layer stack, so that the translucent substrate, preferably glass, its
  • the pastes used according to the invention can be applied by means of dispensing technology.
  • the paste is filled in a plastic cartridge.
  • a dispenser needle is turned on the cartridge.
  • Cartridge is connected via a compressed air hose to the dispenser control.
  • the paste can now be pressed by compressed air through the dispenser needle.
  • the paste can be applied as a fine line to a substrate, for example an ITO-coated glass.
  • a substrate for example an ITO-coated glass.
  • different widths of paste lines can be generated.
  • paste application is screen printing and / or stencil printing.
  • the etching pastes through a fine mesh screen, which the stencil contains, be printed. It may be at the sieve to an etched
  • the etching paste is applied by the thick-film technique by screen printing, as is generally carried out in conductive metal pastes, then a burn-in of the pastes can be done, whereby the electrical and mechanical properties can be determined.
  • stoving firing through the dielectric layers
  • the applied etching pastes can after a certain exposure time be mixed with a suitable solvent or solvent mixture
  • the new alkaline etching paste is applied in a dispenser or screen printing process on the surface to be etched.
  • the etching process can also take place without heating, in order to activate and accelerate the etching step, it is possible to heat the printed surface by introducing energy, e.g. in the form of heat radiation (with IR emitter).
  • a solvent mixture consisting of:
  • a solvent mixture consisting of:
  • Stencil printing be printed.
  • a paste according to Example 3 is applied to a glass substrate with 25 nm thick Nb20s layer.
  • the wet film thickness is 20 ⁇ .
  • the substrate is treated for 1 minute at 100 ° C on a hot plate. Subsequently, the paste is removed with a jet of water from the surface and the etching with a tactile
  • a paste prepared according to Example 3 is printed on a substrate made of glass, coated with a 25 nm thick Nb 2 O 5 and a 100 nm thick SiO 2 layer with a line width of 100 pm (30 ⁇ wet film thickness).
  • the printed sample is treated for 4 minutes at 200 ° C on a hot plate.
  • the paste residues are rinsed off the surface with a jet of water.
  • the etching is characterized by a tactile surface profilometer.
  • a paste prepared according to Example 3 is printed on a glass substrate coated with a layer stack consisting of SiO 2 / TiO 2 / SiO 2 TiO 2 and a total thickness of 280 nm, with a line width of 250 ⁇ , The printed sample is treated for 5 minutes at 250 ° C in a convection oven. After that, the paste remnants with a
  • the etching is characterized by a tactile surface profilometer.
  • stencil printing 50 ⁇ m wet film thickness
  • a paste prepared according to Example 3 onto a glass substrate coated with 70 nm FTO with various line widths of 500 ⁇ m, 250 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the printed sample is treated for 7 minutes at 250 ° C in a convection oven. Following that, the
  • the etching is characterized by a tactile surface profilometer.
  • a screen printer is screen-printed (30 pm wet film thickness) a paste prepared according to Example 3 on a polymer film substrate coated with FTO, printed with line widths of 100 pm.
  • the printed sample is treated for 3 minutes at 100 ° C in a convection oven. Subsequently, the paste residues are rinsed off the surface with a jet of water.
  • the etching is characterized by a tactile surface profilometer.
  • the mean step height compared to the untreated surface is 25 nm.
  • the Nb2O5 and SiO2 layers present on a glass plate are completely etched.
  • the auf2 and SiO2 layers present on a glass plate are completely etched.
  • the FTO layer on a polymer film is completely etched. In the etched area no conductivity can be detected.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche besonders gut geeignet sind zum Ätzen und Strukturieren von transparenten, leitfähigen Antireflektionsbeschichtungen und von entsprechenden Stapelschichten, die vorzugsweise in berührungsempfindlichen Bildschirmen oder Anzeigeelementen enthalten sind. Letztere werden allgemein auch als berührungssensitive Displays, Touch-Panels oder Touch Screens bezeichnet. Im speziellen handelt es sich um Zusammensetzungen, durch die selektiv feine Strukturen in leitfähige transparente oxidische Schichten und in entsprechende Schichtstapel geätzt werden können.

Description

Strukturierung von antistatischen und Antireflektionsbeschichtungen und von entsprechenden
Stapelschichten
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Siebdruck- oder dispensierfähige homogene Zusammensetzungen mit nichtnewtonschem Fließverhalten, welche besonders gut geeignet sind zum Ätzen und Strukturieren von oxidischen transparenten oder oxidischen, transparenten, leitfähigen
Antireflektionsbeschichtungen und von entsprechenden Stapelschichten, die vorzugsweise in berührungsempfindlichen Bildschirmen oder
Anzeigeelementen enthalten sind. Letztere werden allgemein auch als berührungssensitive Displays, Touch-Panels oder Touch Screens
bezeichnet. Im speziellen handelt es sich um Zusammensetzungen, durch die selektiv feine Strukturen in leitfähige transparente oxidische Schichten und in entsprechende Schichtstapel geätzt werden können.
Entsprechende oxidische Schichtstrukturen und deren Strukturierung sind beispielsweise auch für die Herstellung von Flüssigkristallanzeigen (LCD), organischen lichtemittierenden Anzeigen (OLED), Dünnschichtsolarzellen und -modulen erforderlich, sowie wie bereits gesagt von
berührungsempfindlichen und somit beispielsweise befehlsübermittelnden elektrischen und elektronischen Anzeigeelementen (z. B.„Touch Panels" und„Touch Screens" [im Folgenden werden diese Begriffe synonym für diese Art elektronischer Bauteile und Komponenten Anwendung finden]).
Stand der Technik
Im Allgemeinen weisen moderne Ein- und Ausgabegeräte, insbesondere die für den privaten Gebrauch, sogenannte Touchscreens auf. Dabei handelt es sich um berührungsempfindliche Bildschirme, welche im Sprachgebrauch auch als Tastschirme, Berührungsbildschirme, Sensorbildschirme oder Touch-Panels bezeichnet werden. Durch Berühren von Teilen eines Bildes auf dem Schirm wird dabei der Programmablauf eines technischen Gerätes, meist eines Computers, direkt gesteuert. Handys, Tablet-PCs und andere Anzeigegeräte können damit ausgestattet sein. Üblicherweise handelt es sich bei den berührungsempfindlichen Bildschirmen um Flüssigkristall- anzeigen. Im Folgenden wird daher von berührungsempfindlichen LC- Displays gesprochen.
Ein LC-Display besteht im Wesentlichen aus zwei mit leitfähigen,
transparenten oxidischen Schichten versehenen Glasplatten. Meist handelt es sich um Indium-Zinn-Oxid-Schichten (ITO Schichten). Zwischen den dünnen beschichteten Glasplatten befindet sich eine Flüssigkristallschicht, welche durch Anlegen einer Spannung ihre Lichtdurchlässigkeit verändert. Durch Verwendung von Abstandshaltern wird die Berührung der ITO
Vorderseite und Rückseite vermieden. Für die Darstellung von Zeichen, Symbolen oder sonstigen Mustern ist es erforderlich, die transparente leitfähige Schicht auf der Glasscheibe zu strukturieren. Erst durch die
Strukturierung wird es möglich, selektiv Bereiche innerhalb des Displays anzusteuern.
Die für die Displayherstellung verwendeten Glasscheiben und/oder
Kunststofffolien bzw. Polymerfilme und -folien, vorzugsweise solchen aus Polyethylenterephthalat (PET), haben üblicherweise eine einseitige ITO Schichtdicke im Bereich von 20 bis 200 nm, in den meisten Fällen im
Bereich von 30 bis 130 nm. Im folgenden Kontext werden, wenn auch nicht explizit erwähnt, unter Trägermaterialien für eingangs definierte
anorganische Oberflächen solche Materialien verstanden, die der zuvor getroffenen Definition genügen: also entweder Glasscheiben und/oder Polymerfolien, vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, solche aus PET und/oder Polyethylennaphthalindicarboxylat (PEN) darstellen.
Alternativ zur Verwendung von Indiumzinnoxid als oxidischen, transparenten, leitfähigem Material ist die Anwendung und damit dessen Substitution durch FTO (fluordotiertes Zinnoxid) möglich und aufgrund des stark zunehmendem Rohstoffpreises für Indium aus Kostengesichtspunkten attraktiv. FTO gehört zu der ersten Generation großtechnisch herstellbarer transparenter, leitfähiger Oxide. Entsprechende Abscheidetechnologien und Herstellweise sind aus diesem Grund sehr gut bekannt. So kann FTO beispielsweise sehr kosteneffizient mittels pyrolytischen Verfahren auf Glassubstraten
abgeschieden werden. Substrate mit geringerer Temperaturbeanspruch- barkeit können zum Beispiel mittels CDV (chemical vapour deposition) mit FTO versehen werden.
Im Verlauf der Displayfertigung wird in mehreren Prozessschritten die transparente leitfähige Schicht auf den Glasscheiben strukturiert. Hierzu wird das dem Fachmann bekannte Verfahren der Photolithographie eingesetzt.
Unter anorganischen Oberflächen werden in der vorliegenden Beschreibung oxidische Verbindungen verstanden, welche durch Zusatz eines
Dotierstoffes entweder eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit und
Beibehaltung der optischen Transparenz aufweisen oder unter Verzicht genannter Dotierung sonstwie dünne funktionale Schichten auszubilden vermögen, die Teil eines Gesamtsystems sein können, welches seinerseits aus der Abfolge mehrerer, in besonderer Weise auch alternierender, anorganischer Oberflächen bestehen kann. Hierunter fallen die dem
Fachmann bekannten Schichtsysteme aus:
Indium-Zinnoxid ln2O3:Sn (ITO)
Fluor dotiertes Zinnoxid SnO2:F (FTO)
Antimon dotiertes Zinnoxid SnO2:Sb (ATO)
Aluminium dotiertes Zinkoxid ZnO:AI (AZO)
Bor dotiertes Zinkoxid
Gallium dotiertes Zinkoxid (GZO) Dem Fachmann ist bekannt, Indiumzinnoxid per Kathodenzerstäubung (Sputtern) abzuscheiden.
Auch durch nasschemische Beschichtung (Sol-Gel Tauchverfahren) unter Verwendung eines flüssigen oder gelösten festen Precursors in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch können ITO-Schichten mit einer ausreichenden Leitfähigkeit erhalten werden. Diese flüssigen
Zusammensetzungen werden meist, jedoch nicht ausschließlich, per Spin- Coating auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen. Als alternative Depositionsverfahren seien beispielhaft der Rollendruck und die
Schlitzdüsenbeschichtung genannt. Dem Fachmann sind diese
Zusammensetzungen als Spin-on-Glass Systeme (SOG) bekannt. Die Anwendung oxidischer, transparenter und oxidischer, transparenter leitfähiger Schichten (anorganische Oberflächen) ist nicht ausschließlich auf die Ausbildung geeigneter Elektroden auf inerten Trägermaterialien (vgl. obenstehende Definition) beschränkt. In der Literatur werden solche
Schichten bzw. deren Schichtenstapel teilweise als funktionelle Bestandteile oben erwähnter Bauelemente beschrieben, die dem Zweck der
Entspiegelung (Antireflektionsschichten) von Touch Screens dienen können. Zu diesem Zwecke können Schichten oxidischer Materialien mit
vergleichsweise hohem Brechungsindex (n), wie beispielsweise bestehend aus Nb2O5 (n = 2,37), ZrO2 (2,06), Y2O3, HfO2, Sc2O3, Ta2O5 (n = 2,17), Pr2O3, AI2O3 und/oder TiO2 (2,45) sowie ITO (n - 2.0) und Mischungen genannter Materialien, in manchen Fällen in Verbindung mit
Zwischenschichten bestehend aus Materialien mit vergleichsweise niedrigem Brechungsindex, wie SiO2 (n = 1 ,47), SiNx und/oder SiNxOy, unter
Beibehaltung eines hohen Transmissionsgrades zum Einsatz gelangen (vgl. beispielsweise US 7,724,241 , B2; US 2007/0166522 A1 ; US 2010/0065342; TW 20090140990; D. R. Gibson, I. Brinkley, E. M. Waddell, XYZ,).
Darüberhinaus können Schichtabfolgen (Schichtenstapel) der aufgezählten oxidischen Materialien Anwendung zur Erzeugung von antireflektiv und antistatisch wirksamen Einheiten bei der Herstellung von Touch Panels finden (C. Haixing, H. Yuyong, X. Xuanqian, B. Shengyuan, Chinese Optical Letters, 8, 2010, 201).
In der Literatur wird Nb2Os als ungewöhnliches Material beschrieben:
einerseits wird es als keramisches Material beschrieben, welches jedoch eine„Bulk"-Leitfähigeit annähernd gleich derer normaler Metalle aufweisen kann. Des Weiteren bildet es sehr stabile, qualitativ hochwertige
dielektrische Filme aus (W. Millman, T. Zednicek, Niobium Oxide Capacitors Brings High Performance to a Wide Range of Electronic Applications, Proceedings oft he Electronic Components Indurstry Association, CARTS Europe 2007).
Nun weist aber ein berührungssensitives Display eine umso bessere Qualität auf, je weniger das einfallende Licht reflektiert wird und je lichtdurchlässiger die durch Berührung elektrisch aktivierbaren Schichten, einschließlich der flexiblen Polymerschicht sind. Aufgrund seiner in dieser Hinsicht vorteilhaften Eigenschaften und seiner Leitfähigkeit bekommen Nb205-Schichten in der Herstellung von
entsprechenden elektronischen Komponenten immer größere Bedeutung. Dieses gilt insbesondere für die Herstellung von berührungssensitiven Bildschirmen, zumal Nb205-Schichten sich auf flexiblen Schichten als stabil erwiesen haben. Diese in der Herstellung und Anwendung von solchen Bildschirmen vorteilhaften Eigenschaften weisen auch Beschichtungen aus Nb205/Si02 auf. Daher bekommen Nb205- und Nb20s/Si02-Beschichtungen eine zunehmend größere Bedeutung. Je nach Einsatzgebiet und abhängig von den äußeren Bedingungen, wie Temperatur und dgl., befinden sich diese Beschichtungen damit in Konkurrenz mit Si02 Ti02- oder fluordotierte Zinnoxid-Schichten (FTO-Schichten), die für denselben Zweck einsetzbar sind. Gegenüber Schichten aus ΤΊΟ2 weisen Nb20s-Schichten eine bessere Leitfähigkeit aus. Daher wird in der Literatur die Verwendung von Nb2Os als Ersatz für das herkömmlicherweise verwendete ΤΊΟ2 als Elektrodenmaterial bei farbstoffsensibilisierten Solarzellen diskutiert (Le Viet et. AI. J. Phys. Chem. C 2010, 1 14, 21795-21800; "Nb205 Photoelectrodes for Dye- Sensitized Solar Cells: Choice of the Polymorph"). In US 2009/0188726 A1 wird ein Touch-Panel mit verbesserter Übertragung und verminderter Reflektion beschrieben, welches transparente, leitfähige Antireflektionsbeschichtungen und entsprechenden Stapelschichten aufweist, worin transparente leitfähige Schichten mit hohen und niedrigen Brechungsindizes miteinander kombiniert sind. In den Stapelschichten können Schichten aus Niobium-, Titan-, Tantal-, Zirkon-, Silizium- und
Magnesiumoxide oder entsprechender Mischoxide miteinander kombiniert sein, und zwar derart, dass durch Kombination von Schichten mit
unterschiedlichen Brechungsindizes die Reflektion verringert wird. In dieser Kombination sind die Brechungsindizes der flexiblen Substratschicht und einer Schicht Luft zwischen der ersten und der zweiten transparenten leitfähigen Oxidschicht mit einbezogen.
Auch in US 7,724,241 B2 werden Nb2O5-Schichten zur Minderung der Reflektion als leitfähige Schicht mit hohem Brechungsindex eingesetzt. Aber für die Verwendbarkeit solcher Schichten in berührungssensitiven Displays sind nicht nur die Eigenschaften hinsichtlich der Reflektion und Brechung des Lichts von Bedeutung. Auch die Oberflächenbeschaffenheit und die Beständigkeit bei Krümmung des Trägermaterials sind von
Bedeutung. Auch in dieser Hinsicht haben sich Nb2Os-Schichten als geeignet erwiesen, so dass solche Schichten in neueren Geräten vermehrt Verwendung finden.
Bei der Herstellung von Touch Panels wiederum kann es notwendig erscheinen, dass entweder die antireflektiv oder die antireflektiv und antistatisch wirksamen Schichtenstapel, zum Beispiel in nachfolgenden Prozessschritten, vorzugsweise vor deren Verkapselung in das fertige Gesamtbauteil, im Randbereich entschichtet werden müssen. Unter
Entschichtung ist in diesem Zusammenhang das Entfernen des oxidischen Schichtenstaples von dem hinteren Trägermaterial zu verstehen.
Außerdem müssen entsprechende Schichtenstapel, um zweckgemäß in entsprechenden berührungssensitiven Displays funktionieren zu können, strukturiert sein, so dass das durch Berührung entstehende Signal auf dem Display lokalisiert werden kann und vom Computerprogramm verarbeitet werden kann.
Alternativ zur Photolithographie hat sich in den letzten Jahren die
Strukturierung mit Hilfe eines LASER-Strahls als Verfahren etabliert.
Bei den lasergestützten Strukturierungsverfahren rastert der Laserstrahl die zu entfernenden Bereiche Punkt für Punkt bzw. Linie für Linie in einem vektororientierten System ab. An den mit dem LASER-Strahl abgetasteten Stellen werden die anorganischen Oberflächen durch die hohe Energiedichte des LASER-Strahls spontan verdampft (Ablation). Das Verfahren ist recht gut zur Strukturierung einfacher Geometrien geeignet. Weniger geeignet ist es bei komplexeren Strukturen und v.a. bei dem Entfernen größerer Flächen genannter anorganischer Oberflächen. In einigen Anwendungen, wie beispielsweise der Strukturierung von transparenten leitfähigen Schichten für OLED-Displays, ist die LASER- Strukturierung prinzipiell schlecht geeignet: Verdampfendes transparentes leitfähiges Material schlägt sich in unmittelbarer Umgebung auf dem Substrat nieder und erhöht in diesen Randbereichen die Schichtdicke der
transparenten leitfähigen Beschichtung. Dies ist für die weiteren
Prozessschritte, bei denen eine möglichst plane Oberfläche gefordert ist, ein erhebliches Problem.
Einen Überblick über verschiedene Ätzverfahren findet man in
[1] DJ. Monk, D.S. Soane, R.T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993), 1;
[2] J. Bühler, F.-P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997), R1 [3] M. Köhler„Ätzverfahren für die Mikrotechnik", Wiley VCH 1983.
Die Nachteile der beschriebenen Ätzverfahren liegen in den zeit-, material-, kostenintensiven und in teilweise technologisch und sicherheitstechnisch aufwendigen und häufig diskontinuierlich durchgeführten Prozessschritten begründet.
Gemäß Angaben aus der Literatur kann Nb2Os mit Säuren, wie
beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure als auch Säuremischungen, bestehend aus Flusssäure und Salpetersäure, geätzt werden (Handbook of Metal Etchants, CRC Press, 1991, Herausgeber: P. Walker, W. H. Tran). Alkalische Ätzmittel werden nicht beschrieben; im Gegenteil Nb2O5 wird als stabil gegenüber Wasser und unkomplexierend wirkenden Alkalien
dargestellt. Im Schmelzfluss kann Nb2O5 mit Alkalicarbonaten geätzt werden. Diese Stabilität drückt sich u. a. in dem als Fig. 1 dargestellten Pourbaix- Diagramm aus.
Aufgabenstellung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues,
kostengünstiges und einfach durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das auf einem Trägermaterial (Glas oder Siliziumschicht) aufgebrachte transparenten leitfähigen Schichten aus Nb2O5- und
Nb2C>5/SiO2, SiO2fi"iO2- oder Fluor dotierte TiO2 (FTO), ITO, zum Herstellen von OLED Displays, Touch Screens, TFT Displays oder Dünnschicht- Solarzellen geätzt werden können. Somit ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, kostengünstige Ätzpasten zum Ätzen von anorganischen Schichten zur Verfügung zu stellen. Nach dem Ätzen unter Einwirkung von Wärme sollten sich diese neuen Ätzmedien in einfacher Weise, ohne Rückstände zu hinterlassen, von den behandelten Oberflächen entfernen lassen.
Beschreibung der Erfindung
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zum Ätzen und Strukturieren von antistatischen Beschichtungen und von
Antireflektionsbeschichtungen, sowie von entsprechenden oxidischen, transparenten Schichtenstapeln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine alkalische Ätzzusammensetzung selektiv auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht wird und die Ätzzusammensetzung durch
Energieeintrag aktiviert wird und nach erfolgter Ätzung Reste der
Ätzzusammensetzung mit Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser entfernt werden.
Durch das vorliegende Verfahren können unerwarteter Weise Schichten, gegebenenfalls Stapelschichten aus oxidischen, transparenten Nb2O5- und Nb205/SiO2, SiO2/TiO2- oder Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), ITO-Schichten (Indium-Zinn-Oxid) in einem Schritt geätzt werden, ohne dass das
unterliegende Substrat mit geätzt wird. Gute Ergebnisse werden in dem Verfahren durch alkalische Ätzpasten erzielt, die eine Viskosität im Bereich von 5 bis 100 Pa*s, bevorzugt von 5 bis 50 Pa s, bei einer Scherrate von 25 s"1 aufweisen, die erfindungsgemäß in Dispensertechnik oder im Siebdruck auf die zu ätzenden Oberflächen aufgebracht wird.
Der Ätzschritt erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 270°C, besonders bevorzugt Bereich von 100 bis 250 °C. Überraschend gute
Ergebnisse werden durch Verwendung einer Ätzzusammensetzung erzielt, die ein alkalisches Ätzmittel ausgewählt aus der Gruppe KOH und NaOH enthält und ein nicht-Newtonsches Fließverhalten aufweist. In dieser besonders gut geeigneten Ätzzusammensetzung ist das alkalische Ätzmittel in einer Menge von 30 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 33 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 35 bis 37 Gew.-% enthalten. Darüber hinaus enthält die Ätzzusammensetzung Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 53 - 62 Gew.-%. Gute Ätzergebnisse werden mit entsprechenden Ätzzusammensetzungen erzielt, die Verdickungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 -10 Gew.-% enthalten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues entweder Siebdruck- oder dispensierfähiges homogenes Ätzmedium mit nichtnewtonschem
Fließverhalten zum Ätzen von oxidischen transparenten und oxidisch transparenten leitfähigen Schichten und Schichtenstapeln, beispielsweise für die Herstellung von Flüssigkristallanzeigen (LCD), organischen
lichtemittierenden Anzeigen (OLED), Dünnschichtsolarzellen und -modulen sowie die von berührungsempfindlichen und somit beispielsweise
befehlsübermittelnden elektrischen und elektronischen Anzeigeelementen (z. B.„Touch Panels" und„Touch Screens".
Durch Versuche wurde nun gefunden, dass sich durch die Verwendung ausgewählter Verdicker in Gegenwart alkalischer Ätzmittel sowie, sofern erforderlich, durch den Zusatz von partikulären Zusatzstoffen Pasten erzeugen lassen, die die oben definierten anorganischen Oberflächen ätzen können. Infolge der Auswahl der zur Pastenformulierung erforderlichen
Zuschlagskomponenten kann durch chemische Wechselwirkungen mit den übrigen Bestandteilen des Ätzmediums ein strukturviskoses und/oder thixotropes gel-ähnliches Netzwerk ausgebildet werden. Diese neuen gelartigen Pasten zeigen in Abhängigkeit von ihrer individuellen
Formulierung besonders hervorragende Eigenschaften für die
Pastenapplikation entweder mittels Dispensertechnik oder Siebdruck.
Bei geeigneter Wahl der zugesetzten, verdickend wirkenden Komponenten, beispielsweise von Gelbildnern, kann gegebenenfalls sogar ganz auf die Zugabe eines partikulären Zuschlagsstoffes verzichtet werden, welcher üblicherweise in bekannten partikelhaltigen Pasten homogen suspendiert ist.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird also durch die Bereitstellung eines neuen druckbaren Ätzmediums mit nicht-Newtonschen Fließverhalten in Form einer Ätzpaste zum Ätzen der oben definierten anorganischen
Oberflächen gelöst. Diese erfindungsgemäßen Pasten enthalten, wenn erforderlich, Verdicker und partikuläre Zuschlagsstoffe, bestehend aus einem Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe funktionalisierter
Polyacrylsäuren und -derivaten, sowie deren Copolymeren,
Carboxymethylcellulosen, fluorierte Polymere (PTFE, PVDF u. a.), und mikronisierte Wachse, wie beispielsweise Polypropylen und dessen funktionaliserte Derivate, Polyethylen und dessen funktionaliserte Derivate, homologe längerkettigere Polyolefine, sowie deren funktionalisierte und unfunktionaliserte Co-Polymere, zuvor erwähnte mikronisierte Wachse, deren Oberflächen nach der Herstellung einer postoxidativen Behandlung unterworfen wurden, silicatische, ino-, Ketten-, Schicht- und Tectosilicaten, nano- bis mikroskalige, oxidische, keramische Partikel, Siliciumcarbid, Bornitrid, Silicumnitrid, mikroskalig pulversierte inerte und in flüssiger Phase unlösliche Salze.
Zwingend enthalten die erfindungsgemäßen Ätzpasten neben anderen Komponenten mindestens eine ätzenden Komponente, mindestens ein Lösungsmittel, mindestens eine Verdickungsmittels, sowie gegebenenfalls Additive, wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler.
Bei der enthaltenen ätzenden Komponente handelt es sich um ein
alkalisches Ätzmittel, vorzugsweise KOH oder NaOH. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten alkalisches Ätzmittel in einer Menge von 30 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 33 bis 40 Gew.-%.
Besonders gute Ätzergebnissse werden gefunden, wenn das Ätzmittel in einer Menge von 35 bis 37 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten ist. Das enthaltene Ätzmittel ist üblicherweise gelöst in mindestens einem
Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und insbesondere kurzkettige Alkohole mit bis zu 8 C-Atomen, wie z. b. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und deren Isomere. Als Lösungsmittel können aber auch Polyalkohole zugesetzt sein, wie z. B. Glykol, Glycerin, Butandiol,
Dihydroxypropylalkohol, oder Polyethylenglykol und ähnliche. Gut geeignet sind in diesem Zusammenhang hochsiedende Alkohole, wenn bei hohen Temperaturen geätzt wird. Es können darüber hinaus aber auch andere geeignete Lösungsmittel in der Zusammensetzung enthalten sein.
Insgesamt können in den Zusammensetzungen Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% enthalten sein. Vorzugsweise sind in den Zusammensetzungen Lösungsmittel in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-% enthalten, und besonders bevorzugt in einer Menge von 53 - 62 Gew.-%.
Neben Ätzmittel und Lösungsmitteln enthalten die Zusammensetzungen die oben genannten Verdickungsmittel. Sie können in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten sein. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% zugefügt. Besonders gute Ätzergebnisse werden erzielt, wenn Verdickungsmittel in einer Menge von 1 -10 Gew.-% enthalten sind.
Außer den zwingend erforderlichen Komponenten können in den
Ätzpastenzusammensetzungen weiterhin Additive für die Verbesserung des Druck- und Ätzergebnisses enthalten sein. Es kann sich dabei um Tenside, Entschäumer, und dergleichen handeln. Solche Additive können in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Ätzmedium ist bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 °C wirksam. Es kann gegebenenfalls auch durch Energieeintrag aktiviert werden. Vorzugsweise wird es bei erhöhten Temperaturen eingesetzt zur Beschleunigung des Ätzvorgangs, so dass das Ätzen mit einem hohen Durchsatz erfolgen kann. Vorzugsweise wird daher das Ätzen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 270°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 °C durchgeführt.
Erfindungsgemäß werden die neuen Ätzpasten mit thixotropen, nicht- Newtonschen Eigenschaften dazu verwendet, oxidische, transparente und/oder leitfähige Schichten, wie oben definiert, im Herstellungsprozess von Produkten für OLED Displays, Touch-Panels oder -Screens, bzw.
berührungssensitive Bildschirme, LC Displays oder für die Photovoltaik, Halbleitertechnik, Hochleistungselektronik, von Solarzellen oder Photodioden in geeigneter Weise zu strukturieren. Hierzu wird die Paste in einem einzigen Verfahrensschritt auf die zu ätzende Oberfläche in einer geeigneten
Methode aufgedruckt und nach einer vorgegebenen Einwirkzeit wieder entfernt. Auf diese Weise wird die Fläche an den bedruckten Stellen geätzt und strukturiert, während nicht bedruckte Flächen im Originalzustand erhalten bleiben.
Bei der zu ätzenden Oberfläche kann es sich um eine Fläche oder Teilfläche aus oxidischem, transparentem und/oder leitfähigem Material handeln, wie oben als geeignet beschrieben, und/oder um eine Fläche oder Teilfläche einer entsprechenden porösen und nichtporösen Schicht aus oxidischem, transparentem und/oder leitfähigem Material auf einem Trägermaterial.
Für die Übertragung der Ätzpaste auf die zu ätzende Substratoberfläche wird ein geeignetes Verfahren der Drucktechnik mit hohem Automatisierungsgrad und Durchsatz genutzt. Insbesondere sind dem Fachmann hierfür als geeignete Druckverfahren die Dispensertechnik, Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel-Druckverfahren bekannt. Ein manuelles Auftragen ist ebenfalls möglich.
In Abhängigkeit von der Dispensertechnik, Sieb-, Schablonen-, Klischee-, Stempelgestaltung bzw. Reservoiransteuerung ist es möglich, die
erfindungsgemäß beschriebenen druckfähigen, homogenen Ätzpasten mit nichtnewtonschem Fließverhalten ganzflächig bzw. gemäß der
Ätzstrukturvorlage selektiv nur an den Stellen aufzutragen, an denen eine Ätzung erwünscht ist. Damit entfallen sämtliche sonst notwendigen
Maskierungs- und Lithographieschritte. Der Ätzvorgang kann mit oder ohne Energieeintrag, z.B. in Form von Wärmestrahlung (mit IR-Strahler) stattfinden.
Der eigentliche Ätzprozess wird anschließend durch Waschen der
Oberflächen mit Wasser und/oder einem geeigneten Lösungsmittel beendet. Und zwar werden nach erfolgter Ätzung die druckfähigen, Ätzpasten mit nicht-newtonschem Fließverhalten von den geätzten Flächen mit einem geeigneten Lösungsmittel abgespült.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpasten lassen sich also große Stückzahlen kostengünstig in einem geeigneten, automatisierten Prozess im industriellen Maßstab ätzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Ätzpaste eine Viskosität in Abhängigkeit des Scherraten-Bereichs von beispielsweise 25 s"1 im Bereich von 5 bis 100 Pa*s, bevorzugt von 5 bis 50 Pa s, auf. Die Viskosität ist dabei der stoffabhängige Anteil des Reibungswiderstands, der beim Verschieben benachbarter Flüssigkeitsschichten der Bewegung entgegenwirkt. Nach Newton ist der Scherwiderstand in einer
Flüssigkeitsschicht zwischen zwei parallel angeordneten und relativ zueinander bewegten Gleitflächen proportional dem Geschwindigkeits- bzw. Schergefälle G. Der Proportionalitätsfaktor ist eine Stoffkonstante, die als dynamische Viskosität bezeichnet wird und die die Dimension mPa*s hat. Bei newtonschen oder reinviskosen Flüssigkeiten ist der
Proportionalitätsfaktor druck- und temperaturabhängig, jedoch unabhängig von der auf die Flüssigkeit einwirkenden Scherrate bzw. dem Schergefälle. Dabei wird der Abhängigkeitsgrad von der stofflichen Zusammensetzung bestimmt.
Die ausgeprägteren strukturviskosen (Abhängigkeit der dynamischen
Virskosität von der einwirkenden Scherrate) bzw. thixotropen Eigenschaften der Ätzpaste wirken sich besonders vorteilhaft für den Sieb- bzw.
Schablonendruck aus und führen zu erheblich verbesserten Ergebnissen.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Medien werden die Lösungsmittel, Ätzkomponenten, Verdickungsmittel und Additive nacheinander miteinander vermischt und ausreichend lange gerührt bis sich eine viskose Paste mit strukturviskosen und/oder thixotropen Eigenschaften gebildet hat. Das Verrühren kann unter Erwärmen auf eine geeignete Temperatur erfolgen. Üblicherweise werden die Komponenten bei Raumtemperatur miteinander verrührt. In den so hergestellten Ätzpasten sind die enthaltenen Komponenten so miteinander zusammengestellt, dass lagerstabile Zusammensetzungen vorliegen, die der Kunde auch nach einer Lagerzeit von mehreren Wochen bis mehreren Monaten ohne Qualitätsverlust, gegebenenfalls nach kurzem Durchrühren direkt im Prozess einsetzen kann.
Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen, druckfähigen Ätzpasten ergeben sich für die beschriebenen Verfahren zur Strukturierung von auf einem Trägermaterial (Glas oder Siliziumschicht) aufgebrachten
transparenten leitfähigen Schichten aus Nb205- und Nb205/Si02, Si02/Ti02- oder Fluor dotierte Zinnoxid (FTO), ITO, zum Herstellen von OLED Displays, Touch Screens, TFT Displays oder Dünnschicht-Solarzellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Ätzpastenzusammensetzungen gezielt die transparenten, leitfähigen
Schichtstapel gemeinsam geätzt und strukturiert werden können, wobei der Ätzvorgang nach dem Durchätzen dieser Schichtstapel gestoppt wird, so dass das lichtdurchlässige Substrat, vorzugsweise Glas, seine
Lichtdurchlässigkeit bewart.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pasten können mittels Dispensertechnik aufgetragen werden. Hierbei wird die Paste in eine Kunststoffkartusche gefüllt. Auf die Kartusche wird eine Dispensernadel aufgedreht. Die
Kartusche wird über einen Druckluftschlauch mit der Dispensersteuerung verbunden. Die Paste kann nun mittels Druckluft durch die Dispensernadel gedrückt werden. Auf diese Weise kann die Paste als feine Linie auf ein Substrat, beispielsweise ein mit ITO-beschichtetes Glas, aufgetragen werden. Je nach Wahl des Nadelinnendurchmessers können verschieden breite Pastenlinien erzeugt werden.
Eine weitere Möglichkeit des Pastenauftrags ist der Siebdruck und/oder der Schablonendruck. Zum Aufbringen der Pasten auf die zu behandelnden Flächen können hierbei die Ätzpasten durch ein feinmaschiges Sieb, das die Druckschablone enthält, gedruckt werden. Es kann sich bei dem Sieb um ein geätztes
Metallsieb handeln.
Wird die Ätzpaste nach der Dickschichttechnik im Siebdruckverfahren aufgebracht, wie es im allgemeinen bei leitfähigen Metallpasten durchgeführt wird, kann anschliessend ein Einbrennen der Pasten erfolgen, wodurch die elektrischen und mechanischen Eigenschaften festgelegt werden können. Es kann stattdessen bei Verwendung der erfindungsgemässen Ätzpasten das Einbrennen (durchfeuern durch die dielektrischen Schichten) auch entfallen, und die aufgebrachten Ätzpasten können nach einer bestimmten Einwirkzeit mit einem geeigneten Lösungsmittel, bzw. Lösungsmittelgemisch
abgewaschen werden. Dabei wird der Ätzvorgang durch das Abwaschen gestoppt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Ätzen und strukturieren von N205- oder Nb205/Si02-Schichten oder anderen
transparenten, leitfähigen Schichtstapeln wird also die neue alkalische Ätzpaste in einem Dispenser- oder Siebdruckverfahren auf die zu ätzende Oberfläche aufgebracht. Zwar kann der Ätzvorgang auch ohne Erwärmen erfolgen, zur Aktivierung und Beschleunigung des Ätzschritts ist es möglich, die bedruckte Fläche durch Energieeintrag zu erhitzen, z.B. in Form von Wärmestrahlung (mit IR-Strahler).
Die vorliegende Beschreibung ermöglicht es dem Fachmann die Erfindung umfassend anzuwenden. Auch ohne weitere Ausführungen wird daher davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.
Bei etwaigen Unklarheiten versteht es sich von selbst, die zitierten
Veröffentlichungen und Patentliteratur heranzuziehen. Dementsprechend gelten diese Dokumente als Teil der Offenbarung der vorliegenden
Beschreibung. Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur Veranschaulichung möglicher Varianten. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gew. bzw. mol-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten daher %-Angaben als Gew.- oder mol-%, mit Ausnahme von Verhältnissen, die in Volumenangaben wiedergegeben sind.
Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C.
Beispiel 1
Ätzpaste bestehend aus homogenem Verdickungsmittel
Ein Lösungsmittelgemisch bestehend aus:
205 g Kalilauge, 47 %
12 g Tripropylenglycolmonomethylether
2,5 g Polydimethoxysilan
35 g Wasser wird unter Rühren mit 8 g Carbomer versetzt und für 2 Stunden nachgerührt. Die nun gebrauchsfertige Paste kann mittels Schablonendrucks verdruckt werden. Beispiel 2
Ätzpaste bestehend aus homogenem Verdickungsmittel
Ein Lösungsmittelgemisch bestehend aus:
205 g Kalilauge, 47 %
12 g Tripropylenglycolmonomethylether
2,5 g Polydimethoxysilan
35 g Wasser wird unter Rühren mit 8 g Carbomer versetzt und für 2 Stunden nachgerührt. Anschliessend erfolgt die Zugabe von 4 g eines mikronisierten
Polypropylenwachses als auch die Zugabe von 1 ,7 g einer 30 %igen
Polyacrylsäuredispersion. Die Mischung wird für 30 Minuten unter starkem Rühren homogenisiert. Die nun gebrauchsfertige Paste kann mittels
Schablonendrucks verdruckt werden.
Beispiel 3
Ätzpaste enthaltend homogen verteiltes Verdickungsmittel
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus:
80 g Kalilauge, 47 %
6 g 1 ,4-Butandiol werden unter Rühren 5 g Carbomer, 15 g mikronisiertes Polypropylenwachs und 7 g Bentonit hinzugefügt. Die Mischung wird 2 Stunden lang stark gerührt, bis eine homogene Masse entsteht.
Beispiel 4
Mit einem Handrakel wird eine Paste gemäß Beispiel 3 auf ein Glassubstrat mit 25 nm dicker Nb20s-Schicht aufgetragen. Die Nassfilmdicke beträgt 20 μηι. Das Substrat wird für 1 Minute bei 100 °C auf einer Heizplatte behandelt. Im Anschluss daran wird die Paste mit einem Wasserstrahl von der Oberfläche entfernt und die Ätzung mit einem taktilen
Oberflächenprofilometer charakterisiert.
(Fig. 2)
Beispiel 5
Mit einem Siebdrucker wird eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Paste auf ein Substrat aus Glas, beschichtet mit einer 25 nm dicken Nb2O5- und einer 100 nm dicken SiO2-Schicht mit einer Linienbreite von 100 pm aufgedruckt (30 μιη Nassfilmdicke). Die bedruckte Probe wird für 4 Minuten bei 200 °C auf einer Heizplatte behandelt. Im Anschluss daran werden die Pastenreste mit einem Wasserstrahl von der Oberfläche abgespült. Die Ätzung wird mit einem taktilen Oberflächenprofilometer charakterisiert.
(Fig. 3)
Beispiel 6
Mit einem Siebdrucker wird im Schablonendruck (50 pm Nassfilmdicke) eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Paste auf ein Substrat aus Glas, beschichtet mit einem Schichtenstapel, bestehend aus SiO2/TiO2/SiO2 TiO2 und einer Gesamtdicke von 280 nm, mit einer Linienbreite von 250 μηι gedruckt. Die bedruckte Probe wird für 5 Minuten bei 250 °C in einem Konvektionsofen behandelt. Im Anschluss daran werden die Pastenreste mit einem
Wasserstrahl von der Oberfläche abgespült. Die Ätzung wird mit einem taktilen Oberflächenprofilometer charakterisiert.
(Fig. 4)
Beispiel 7
Mit einem Siebdrucker wird im Schablonendruck (50 pm Nassfilmdicke) eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Paste auf ein Substrat aus Glas, beschichtet mit 70 nm FTO, mit verschiedenen Linienbreiten von 500 pm, 250 μηι und 100 μιη aufgedruckt. Die bedruckte Probe wird für 7 Minuten bei 250 °C in einem Konvektionsofen behandelt. Im Anschluss daran werden die
Pastenreste mit einem Wasserstrahl von der Oberfläche abgespült. Die Ätzung wird mit einem taktilen Oberflächenprofilometer charakterisiert.
(Fig. 5)
Beispiel 8
Mit einem Siebdrucker wird im Siebdruck (30 pm Nassfilmdicke) eine gemäß Beispiel 3 hergestellte Paste auf ein Polymerfilmsubstrat, beschichtet mit FTO, mit Linienbreiten von 100 pm aufgedruckt. Die bedruckte Probe wird für 3 Minuten bei 100 °C in einem Konvektionsofen behandelt. Im Anschluss daran werden die Pastenreste mit einem Wasserstrahl von der Oberfläche abgespült. Die Ätzung wird mit einem taktilen Oberflächenprofilometer charakterisiert.
Erläuterungen zu den Abbildungen
Fig. 1 :
Pourbaix-Diagramm für das System Nb - H20 in Abwesenheit von komplexierend wirkenden Agentien (M. Pourbaix, Atlas of electrochemical equilibria in aqueous Solutions. National Association of Corrosion Engineers, Houston, USA, 1966).
Fig. 2:
In eine auf einer Glasplatte vorliegende Nb205-Schicht geätzte Stufe. Die mittlere Stufenhöhe gegenüber der unbehandelten Oberfläche beträgt 25 nm.
Fig. 3:
Die auf einer Glasplatte vorliegenden Nb2O5- und SiO2-Schichten werden vollständig geätzt.
Fig. 4:
Die auf einer Glasplatte vorliegenden ΤΊΟ2- und SiO2-Schichten werden vollständig geätzt.
Fig. 5:
Die auf einer Glasplatte vorliegenden FTO-Schicht wird vollständig geätzt. Fig. 6:
Die auf einer Polymerfolie vorliegende FTO-Schicht wird vollständig geätzt. In dem geätzten Bereich lässt sich keine Leitfähigkeit mehr detektieren.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Verfahren zum Ätzen und Strukturieren von antistatischen
Beschichtungen und von Antireflektionsbeschichtungen, sowie von entsprechenden oxidischen, transparenten Schichtenstapeln, dadurch gekennzeichnet, dass eine alkalische Ätzzusammensetzung selektiv auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht wird, die
Ätzzusammensetzung durch Energieeintrag aktiviert wird und nach erfolgter Ätzung Reste der Ätzzusammensetzung mit Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser, entfernt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine alkalische Ätzzusammensetzung selektiv auf die zu behandelnde
Oberfläche, bestehend aus Nb2O5- und Nb2O5/SiO2, SiO2 TiO2- oder Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), ITO (Indium-Zinn-Oxid) aufgebracht wird, und diese Schichten, gegebenenfalls Stapelschichten, in einem Schritt geätzt werden, ohne dass das unterliegende Substrat mit geätzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass eine alkalische Ätzzusammensetzung selektiv auf die zu behandelnde Oberfläche eines oxidischen, transparenten Schichtenstapels
aufgebracht wird und der Schichtenstapel in einem Schritt geätzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass eine alkalische Ätzpaste mit einer Viskosität im Bereich von 5 bis 100 Pa*s, bevorzugt von 5 bis 50 Pa s, bei einer Scherrate von 25 s'1 verwendet wird, und in Dispensertechnik oder Siebdruck auf die zu ätzenden Oberflächen aufgebracht wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch
gekennzeichnet, dass der Ätzschritt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 270°C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 °C, erfolgt. 6. Verwendung einer Ätzzusammensetzung in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 5, welche ein alkalisches Ätzmittel ausgewählt aus der Gruppe KOH und NaOH enthält und ein nicht-Newtonsches Fließverhalten aufweist.
Verwendung einer Ätzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, welche ein alkalisches Ätzmittel in einer Menge von 30 bis 45 Gew.-%,
vorzugsweise in einer Menge von 33 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 35 bis 37 Gew.-% enthält.
Verwendung einer Ätzzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, welche Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%,
vorzugsweise in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 53 - 62 Gew.-%, enthält.
Verwendung einer Ätzzusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, welche Verdickungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 -10 Gew.-% enthält.
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