WO2016150548A2 - Druckbare pastöse diffusions- und legierungsbarriere zur herstellung von hocheffizienten kristallinen siliziumsolarzellen - Google Patents

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WO2016150548A2
WO2016150548A2 PCT/EP2016/000370 EP2016000370W WO2016150548A2 WO 2016150548 A2 WO2016150548 A2 WO 2016150548A2 EP 2016000370 W EP2016000370 W EP 2016000370W WO 2016150548 A2 WO2016150548 A2 WO 2016150548A2
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silicon
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tin
printable
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Oliver Doll
Ingo Koehler
Bilge GUENDUEZ
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels

Definitions

  • the present invention relates to a printable hybrid gel useful for making electronic passivation layers
  • the invention comprises the preparation and use of the paste according to the invention.
  • a silicon wafer (monocrystalline, multicrystalline or quasi-monocrystalline, p- or n-type base doping) is freed of adherent saw damage by means of an etching process and "simultaneously", usually in the same etching bath, texturized under texturing is in this case the creation of a preferred Surface (texture) as a result of the etching step or simply to understand the targeted, but not particularly oriented roughening of the wafer surface
  • the aforementioned etching solutions for treating the silicon wafers typically consist of dilute potassium hydroxide solution to which isopropyl alcohol has been added as solvent. It can instead, other alcohols of higher vapor pressure or higher boiling point than isopropyl alcohol may be added, provided that the desired etching result can be achieved.
  • the desired etch result is a morphology that is randomly-etched, or rather etched out of the original surface.
  • Pyramids is characterized by square base.
  • the density, the height and thus the base area of the pyramids can be influenced by a suitable choice of the above-mentioned constituents of the etching solution, the etching temperature and the residence time of the wafers in the etching basin.
  • Temperature range of 70 - ⁇ 90 ° C performed, with ⁇ tzabträge of up to 10 pm per wafer side can be achieved.
  • the etching solution may consist of potassium hydroxide solution with an average concentration (10-15%).
  • this etching technique is hardly used in industrial practice. More often becomes one
  • Etching solution consisting of nitric acid, hydrofluoric acid and water used.
  • This etching solution can be modified by various additives such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone and also surfactants, which u. a.
  • Wetting properties of the etching solution and their etch rate can be specifically influenced.
  • These acid etch mixtures produce a morphology of interstitially arranged etch pits on the surface.
  • the etching is typically carried out at temperatures in the range between 4 ° C to ⁇ 10 ° C and the ⁇ tzabtrag here is usually 4 pm to 6 pm.
  • the silicon wafers are thoroughly cleaned with water and treated with dilute hydrofluoric acid to prepare the chemical oxide layer layer resulting therefrom, as well as adsorbed and adsorbed therefrom, to prepare the following
  • the wafers are exposed in a tube furnace in a controlled atmosphere quartz glass tube consisting of dried nitrogen, dried oxygen and phosphoryl chloride.
  • the wafers are introduced at temperatures between 600 and 700 ° C in the quartz glass tube.
  • the gas mixture is transported through the quartz glass tube.
  • the phosphoryl chloride decomposes to a vapor consisting of phosphorus oxide (eg P2O5) and chlorine gas.
  • the vapor of phosphorus oxide u. a. on the wafer surfaces down (occupancy).
  • the silicon surface is oxidized at these temperatures to form a thin oxide layer.
  • the deposited phosphorus oxide is embedded, whereby a mixed oxide of silicon dioxide and phosphorus oxide formed on the wafer surface.
  • This mixed oxide is called phosphosilicate glass (PSG).
  • PSG phosphosilicate glass
  • the mixed oxide serves the silicon wafer as a diffusion source, wherein in the course of the diffusion, the phosphorus oxide diffuses in the direction of the interface between PSG glass and silicon wafer and is reduced there by reaction with the silicon on the wafer surface (silicothermally) to phosphorus.
  • the resulting phosphor has a solubility which is orders of magnitude greater in silicon than in the glass matrix from which it is formed, and thus dissolves preferentially in silicon due to the very high segregation coefficient. After its dissolution, the phosphorus diffuses in the
  • the typical diffusion depth is 250 to 500 nm and is of the selected diffusion temperature (for example 880 ° C) and the total exposure time (heating & loading phase & driving phase & cooling) of the wafers in the highly heated atmosphere.
  • a PSG layer is formed, which typically has a layer thickness of 40 to 60 nm. in the
  • the drive-in phase follows. This can be decoupled from the assignment phase, but is conveniently conveniently in time directly to the
  • the composition of the gas mixture is adjusted so that the further supply of phosphoryl chloride is suppressed.
  • the surface of the silicon is further oxidized by the oxygen contained in the gas mixture, whereby a phosphorus depleted silicon dioxide layer is also generated between the actual doping source, the phosphorus oxide highly enriched PSG glass and the silicon wafer
  • the tube furnace is automatically cooled and the wafers can be removed from the process tube at temperatures between 600 ° C to 700 ° C.
  • Composition of the gas atmosphere used for doping can the formation of a so-called boron skin on the wafers are detected.
  • This boron skin is dependent on various influencing factors: decisive for the doping atmosphere, the temperature, the doping time, the
  • Pretreatment were subjected (for example, their structuring with diffusion-inhibiting and / or -unterbindenden layers and
  • BSG borosilicate glass
  • Dopant sources eg, boron oxide and boron nitride
  • Doping sources for example, dilute solutions of phosphoric or boric acid, as well as sol-gel-based systems or solutions of polymeric Borazilitatien can be used.
  • Solvents from the aforementioned doping media are usually followed by a high-temperature treatment during which undesirable and interfering additives which cause the formulation are either "burned" and / or pyrolyzed., The removal of solvents and the burn-out may or may not , take place simultaneously.
  • the coated substrates usually pass through a continuous furnace at temperatures between 800 ° C and 1000 ° C, to shorten the cycle time, the temperatures in comparison to
  • Gas phase diffusion in the tube furnace can be slightly increased.
  • the prevailing in the continuous furnace gas atmosphere can according to the
  • Nitrogen dry air, a mixture of dry oxygen and dry nitrogen and / or, depending on the design of the furnace to be passed, zones of one and the other of the above
  • Driving the dopant can in principle be decoupled from each other.
  • the wafers present after the doping are coated on both sides with more or less glass on both sides of the surface. More or less in this case refers to modifications that can be applied in the context of the doping process: double-sided diffusion vs. quasi one-sided diffusion mediated by back-to-back arrangement of two wafers in a parking space of the process boats used.
  • the latter variant allows a predominantly one-sided doping, but does not completely prevent the diffusion on the back.
  • the wafers are on the one hand transhipped in batches in wet process boats and with their help in a solution of dilute hydrofluoric acid, typically 2% to 5%, immersed and left in this until either the surface is completely removed from the glasses, or Process cycle has expired, which represents a sum parameter of the necessary ⁇ tzäauer and automatic process automation.
  • the complete removal of the glasses can be determined, for example, by the complete dewetting of the silicon wafer surface by the dilute aqueous hydrofluoric acid solution.
  • the complete removal of a PSG glass is achieved under these process conditions, for example with 2% hydrofluoric acid solution within 210 seconds at room temperature.
  • the etching of corresponding BSG glasses is slower and requires longer process times and possibly also higher concentrations of the hydrofluoric acid used. After etching, the wafers are rinsed with water.
  • the etching of the glasses on the wafer surfaces can also take place in a horizontally operating method in which the wafers are introduced in a constant flow into an etching system in which the Wafers pass through the respective process tanks horizontally (in-line system).
  • the wafers are conveyed on rolls and rolls either through the process tanks and the etching solutions contained therein, or the etching media are conveyed onto the wafer surfaces by means of roll application
  • the typical residence time of the wafers in the case of etching the PSG glass is about 90 seconds, and the hydrofluoric acid used is somewhat more concentrated than in the case of the
  • the concentration of hydrofluoric acid is typically 5%.
  • the pool temperature may be slightly elevated compared to the room temperature (> 25 ° C ⁇ 50 ° C).
  • edge insulation -> glass etching it has become established to carry out the so-called edge isolation sequentially simultaneously, which results in a slightly modified process flow: edge insulation -> glass etching.
  • edge insulation is a process engineering necessity, which results from the system-inherent characteristics of the double-sided diffusion, even with intentional unilateral back-to-back diffusion.
  • the wafers are guided on one side via an etching solution consisting of nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the etching solution may contain as minor constituents, for example, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the etching solution is transported via rollers mediated on the back of the wafer.
  • the etching removal typically achieved with these methods amounts to approximately 1 ⁇ m silicon (including the glass layer present on the surface to be treated).
  • the glass layer still present on the opposite side of the wafer serves as a mask, which exerts some protection against etching attacks on this side. This glass layer is subsequently using the already
  • edge isolation can also be done with the help of
  • Plasma etching processes are performed. This plasma etching is then usually carried out before the glass etching. For this purpose, several wafers are stacked on each other and the outer edges become the plasma
  • the plasma is filled with fluorinated gases, for example
  • Tetrafluoromethane fed.
  • Solar cells with an anti-reflection coating which usually consists of amorphous and hydrogen-rich silicon nitride.
  • Antireflection coatings are conceivable. Possible coatings include titanium dioxide, magnesium fluoride, tin dioxide and / or
  • the layer generates an electric field due to the numerous incorporated positive charges that charge carriers in the silicon can keep away from the surface and the recombination of these charge carriers at the
  • this layer depending on its optical parameters, such as refractive index and layer thickness, this layer generates a reflection-reducing property which contributes to the fact that more light can be coupled into the later solar cell. Both effects can increase the conversion efficiency of the solar cell.
  • the antireflection reduction is most evident in the wavelength range
  • the directional and non-directional reflection shows a value of about 1% to 3% of the originally incident light (vertical incidence to the surface normal of the silicon wafer).
  • the above-mentioned silicon nitride films are currently deposited on the surface generally by direct PECVD method. For this purpose, a gas atmosphere of argon is ignited a plasma, in which silane and ammonia are introduced.
  • the silane and the ammonia are converted in the plasma by ionic and radical reactions to silicon nitride and thereby deposited on the wafer surface.
  • the properties of the layers can z. B. adjusted and controlled by the individual gas flows of the reactants.
  • the deposition of the above-mentioned silicon nitride layers can also be carried out using hydrogen as the carrier gas and / or the reactants alone. Typical deposition temperatures are in the range between 300 ° C to 400 ° C.
  • Alternative deposition methods may be, for example, LPCVD and / or sputtering.
  • Silicon nitride coated wafer surface defines the front electrode.
  • the electrode has been established using the screen printing method using metallic
  • the sum of the residual constituents results from the necessary for the formulation of the paste theological aids, such as solvents, binders and thickeners.
  • the silver paste contains a special Glasfrit mixture, mostly oxides and mixed oxides based on silica, borosilicate glass and lead oxide and / or bismuth oxide.
  • the glass frit basically fulfills two functions: on the one hand, it serves as a bonding agent between the wafer surface and the mass of the On the other hand, it is responsible for the penetration of the silicon nitride cap layer to allow direct ohmic contact with the underlying silicon.
  • the penetration of the silicon nitride takes place via an etching process with subsequent diffusion of silver present dissolved in the glass frit matrix into the silicon surface, whereby the ohmic contact formation is achieved.
  • the silver paste is deposited by screen printing on the wafer surface and then dried at temperatures of about 200 ° C to 300 ° C for a few minutes.
  • double-printing processes also find industrial application, which make it possible to print on an electrode grid generated during the first printing step, a congruent second.
  • Silver metallization increases, which can positively influence the conductivity in the electrode grid.
  • the solvents contained in the paste are expelled from the paste.
  • the printed wafer passes through a continuous furnace.
  • Such an oven generally has several heating zones, which can be independently controlled and tempered.
  • the wafers are heated to temperatures up to about 950 ° C. However, the single wafer is typically exposed to this peak temperature for only a few seconds. During the remaining run-up phase, the wafer has temperatures of 600 ° C to 800 ° C. In these
  • Temperatures are contained in the silver paste contained organic impurities such as binder, and the etching of the silver paste.
  • Silicon nitride layer is initiated. During the short time interval of the prevailing peak temperatures, contact formation occurs.
  • the front electrode grid consists of thin fingers
  • the typical height of the printed silver elements is usually between 10 pm and 25 pm.
  • the aspect ratio is rarely greater than 0.3, but can be significantly increased by the choice of alternative and / or adapted metallization.
  • alternative metallization is the
  • Customized metallization processes are based on two consecutive screen printing processes, optionally with the composition of two distinctive metal pastes (dual-print or print-on-print).
  • dual-print or print-on-print can be used with so-called floating buses, which ensures the removal of the current of the charge carrier collecting fingers, however, do not contact the silicon crystal itself directly ohm'sch.
  • the rear bus buses are also usually by means of
  • the back electrode is defined following the pressure of the bus buses.
  • the electrode material is made of aluminum, therefore, to define the electrode, an aluminum-containing paste by screen printing on the remaining free area of the wafer back with a
  • Edge distance ⁇ 1mm is printed.
  • the paste is> 80% off
  • Aluminum assembled The remaining components are those that have already been mentioned under point 5 (such as solvents, binders, etc.).
  • the aluminum paste is bonded to the wafer during co-firing by causing the aluminum particles to start to melt during heating and remove silicon from the wafer in the wafer
  • c is a eutectic mixture of aluminum and silicon, which solidifies at 577 ° C and has a composition with a mole fraction of 0.12 Si.
  • This potential wall is generally referred to as the back surface field or back surface field.
  • edge isolation of the wafer has not already been carried out as described under point 3, this is typically carried out after co-firing with the aid of laser beam methods.
  • a laser beam is directed to the front of the solar cell and the front pn junction is severed by means of the energy injected by this beam.
  • This trench with a depth of up to 15 pm as a result of Action of the laser generated. This silicon is over a
  • this laser trench is 30 pm to 60 pm wide and about 200 pm away from the edge of the solar cell.
  • solar cell architectures with both n-type and p-type base material include, among others
  • Elements of the cell consist of the front electrode grid, which Carrier removed from the cell via an external circuit.
  • the so-called emitter Connected directly to the electrode grid is the so-called emitter, which collects the charge carriers (electrons and holes) generated by the incidence of light and finally as a result of its absorption.
  • these are the electrons, insofar as one assumes the currently still prevailing technology of producing solar cells with a p-type base.
  • the emitter makes it possible to generate the electrons generated in the bulk of the silicon, the base or, more simply, the absorber (in this case, minority finite carriers with a short finite lifetime, the latter in the range of a few to a few hundred
  • the back of the base of standard aluminum BSF cells has a highly doped p-type zone, the back side field. This highly doped zone acts on the electrons generated in the base comparable to a kind of mirror: they are in this region due to the rising gradient of the
  • Mixture consisting of aluminum and silicon, aluminum, which with
  • Silicon crystal which consists of diffused aluminum.
  • This zone can have thicknesses in the range of 6 pm to 8 pm. In addition to the "reflection" of the electrons, this zone collects the holes, which then fictitiously vary across the backface field to the adjacent ones
  • FIG. 1a shows a schematic, unscaled cross-section through a standard aluminum BSF solar cell (rear bus buses not
  • Figure b shows a schematic, non-scaled cross-section through a J Q PERC solar cell (rear bus not shown).
  • the PERC cell is now a further development of this standard aluminum BSF cell in such a way that the one on the back of the
  • a dielectric is added, which is in this case between the silicon crystal and the printed aluminum. This dielectric layer is opened locally to allow contacting of the silicon with the aluminum paste. This local
  • the back dielectric has at least two important functions when used to make PERC solar cells: 1). She is responsible for the electronic surface passivation of the
  • This dark current can be thought of as a parasitic current that is due to the absorption of the photocurrent the sun's radiation is oriented opposite.
  • Short-circuit current density takes into account. This results partly from the previously sketched. Furthermore, and this is the second important function of the dielectric passivation layer, it acts on the back of the solar cell as an optical mirror and thus improves u. a. the backside reflectivity within the solar cell. Light which is able to penetrate the silicon of the solar cell is better reflected at the silicon dielectric interface than at the aluminum interface. This is the case for long-wave radiation ( ⁇ > 900 nm). Silicon has a relatively low level of indirect semiconductor
  • Absorption length can increase so much until the light can completely radiate through the thickness of a wafer (see Figure 2).
  • FIG. 2 shows the wavelength-dependent transmission of a polished silicon wafer (280-1100 nm) covered on the front side with 80 nm SiNx, calculated using the transfer matrix method.
  • Thickness of the silicon wafer was based on 180 pm of the calculation.
  • the transmission of the wafer is 1% at a wavelength of 925 nm.
  • the surface in the case of CZ wafers, the surface is characterized by irregularly arranged pyramids whose side faces enclose an angle of 54 ° with the fictitious planar silicon surface. This results in the case of perpendicular light incidence to the fictitious planar silicon surface between the light beam and the pyramid side surface
  • the reflectivity at the silicon-silicon dioxide interface is significantly higher than in the case of the interface silicon-aluminum. Due to the higher reflectivity of the silicon-silica interface, light beams can be reflected more efficiently at this interface
  • FIG. 3 shows the calculated reflectivity of the silicon-silicon dioxide interface as a function of the wavelength and the angle of incidence for a polished silicon wafer. The calculation was carried out by means of the transfer matrix method (280-1100 nm). Light of wavelengths significantly smaller than 800 nm is at a typical thickness of a
  • Silicon wafer for example, 180 pm or less, the silicon-silicon dioxide interface due to its complete absorption in the
  • FIG. 4 shows the calculated reflectivity of the silicon-aluminum interface as a function of the wavelength and the angle of incidence for a polished silicon wafer. The calculation was carried out by means of the transfer matrix method (280-1100 nm). Light of wavelengths much smaller than 800 nm is at a typical thickness of a silicon wafer, of
  • the silicon-aluminum interface can not reach as a result of its complete absorption in the silicon.
  • the refractive indices and the absorption coefficients of aluminum certainly do not correspond to those of a conventionally screen-printed and fired aluminum screen printing paste.
  • the back side of the silicon solar cell is normally characterized by the following further regions / phases before the transition to aluminum takes place: highly doped BSF zone, eutectic aluminum-silicon phase.
  • FIG. 5 shows a representation of the absorption of aluminum calculated using the transfer matrix method in the following test structure: SiNx (80 nm) / Si (180 ⁇ m) / Al (40 ⁇ m).
  • the angle of incidence on the test structure was 0 ° (parallel to the surface normal)
  • the wavelength range was 280 nm to 1100 nm.
  • the regions / phases present on the back were neglected: highly doped BSF zone eutectic aluminum-silicon phase.
  • the dielectric interlayer is not exclusive to the
  • Reflectivity at the interface silicon-silicon dioxide ultimately contributes to an increase in the short-circuit current density and thus to an increase in the efficiency of the solar cell (see model calculations in Table 1).
  • Table 1 Test structures calculated for different solar cells using the transfer matrix method. For the calculation, a polished Siiiziumwafer is assumed, the angle of incidence on the test structure is 0 ° (parallel to the surface normal), the wavelength range covers 280 nm to 1100 nm (804.60 W / m 2 ). It indicates the absorbed power in each layer as well as its contribution to the power radiated over the entire wave range. The power absorbed in the silicon wafer is converted into a maximum photocurrent to be achieved. The calculation does not take into account deviations from the perpendicular radiation incidence, ie effects which result from the surface texture of the solar cell. In practice, a higher differential of the
  • Short circuit current density between the two cells expected. It can be up to 0.5 mA / cm 2 (here: 0.13 mA / cm 2 ).
  • the dielectric on the wafer back side consists of more than one layer, but rather of a layer stack. Most are two layers, of which the first layer is directly on the wafer surface
  • This layer usually has a small thickness of a few (5 - 10 nm) manometers. Since such thin layers the metallization process with the Alumiumpaste, speak their Einlegierung, im As a rule, they can not resist, but are melted down and absorbed in the aluminum, and, as a result, their passivating effect naturally becomes obsolete
  • Passivation layers covered by at least one other capping layer whose layer thickness is several times greater than that of the actual passivation layer itself.
  • These capping layers must on the one hand be resistant enough to withstand the alloying process with the aluminum paste, and on the other hand they must
  • Aluminum paste ensure adequate adhesion.
  • the typical thickness of these capping layers is between 70 nm and 200 nm.
  • the use of the capping material has almost exclusively established that of SiNx, with the SiNx usually deposited on the passivation layer by means of PECVD methods becomes.
  • the passivation layers usually consist of S1O2, Al2O3, in some cases also of amorphous silicon (a-Si), and now and then the use of amorphous silicon carbide (a-SiC) has also been described.
  • the effect of the passivation layers on the deposited capping layer continues to benefit from the fact that hydrogen stored in the capping layer can be released to the dielectric passivation layer below it. This hydrogen can saturate the interface between silicon and passivation layer existing defect sites and thus passivate.
  • the production of a PERC solar cell thus comprises the following process steps in the context of the implications described above:
  • Metallization pressure and co-firing the deposition of the dielectric passivation layer as well as the capping material, as well as the wet-chemical texture and the wet-chemical polishing.
  • Numerous alternatives have been presented for the industrial standard, namely the metallization of the solar cell wafers with the aid of the screen printing process, which, however, have hitherto not been able to establish themselves in mass production due to cost reasons.
  • the metallization pressure is accordingly difficult to replace.
  • the texturing and polishing of the wafers can not be dispensed with because of the efficiency aspects of the future solar cell; with which the deposition of
  • Wafer surface generated Wafer surface generated.
  • the use of other alanes has also been described in the literature, but their distribution corresponds to far from that of trimethylalan.
  • Tin dioxide and titanium dioxide prepared on the basis of the sol-gel technique, which by screen printing or another
  • Solar cells preferably of so-called PERC solar cells, printed structured and subsequently dried, and then
  • the printable hybrid gel according to the invention can be prepared on the basis of precursors of the following oxide materials: a. Silicon dioxide: one to fourfold symmetric and asymmetric
  • the central silicon atom may have a degree of substitution of at least one hydrogen atom bonded directly to the silicon atom, such as, for example, triethoxysilane, and further wherein a degree of substitution refers to the number of possible carboxy and / or alkoxy groups present which are present in both alkyl and alkoxy groups. and / or alkoxy and / or
  • Carboxy groups have individual or different saturated, unsaturated branched, unbranched aliphatic, alicyclic and aromatic radicals, which in turn may be functionalized at any position of the alkyl, alkoxide or the carboxy radical by heteroatoms selected from the group O, N, S, Cl and Br, and mixtures of the aforementioned precursors b.
  • Alumina symmetrically and asymmetrically substituted
  • Aluminum alcoholates such as aluminum thiocyanate
  • Tin (II, IV) oxide tin alkoxides, such as tin tetraisopropylate and tin tetrabutate, tin carboxylates, such as tin diacetate, tin oxalate, Tin tetraacetate, alkyltin carboxylates such as dibutyltin diacetate,
  • Titanium dioxide titanium alkoxides, such as titanium ethoxide,
  • the said precursors and their mixtures either under hydrous or anhydrous conditions by means of the sol-gel technique are brought either simultaneously or sequentially to partial or complete intra- and / or interspecific condensation, and due to the set condensation conditions, such as precursor concentrations , Water content, catalyst content, reaction temperature and time, the addition of condensation-controlling agents, such as various of the above complex and chelating agents, various solvents and their individual volume fractions, as well as the targeted elimination of volatile reaction aids and disadvantageous - by-products, the degree of gelation of the resulting hybrid gels targeted control and desirably influence, so that
  • the printable hybrid gel according to the invention can be influenced by the choice of suitable reaction conditions with respect to its degree of condensation in that it is in the form of a highly viscous mixture which is suitable for such mixtures, generally expressed as pasty formulations or pastes, suitable printing process, preferably the screen printing process, can be processed and applied to substrates in the manner already claimed.
  • suitable printing process preferably the screen printing process
  • the Hybrid gel may additionally contain polymeric thickeners and inorganic particulate additives, such as SnO 2, SiC, BN, Al 2 O 3, SiO 2, AbTiO 2, TiO 2, TiC, S 13 N 4, TiN and TixCyNz to positively influence the
  • the printable hybrid gel is a paste which is preferably structured by means of screen printing
  • the printable hybrid gel which can be produced exclusively on the basis of oxide precursors of the tin dioxide and the aluminum oxide, can be printed on the silicon surface and dried and acts both electronically surface passivation and as a barrier
  • the printable hybrid gel of the present invention is prepared solely on the basis of oxide precursors of silica, alumina, and titania, and is printed and dried on the silicon surface as described above, and functions both as an electronic surface passivation agent and as a barrier to alloying and diffusion Aluminum in the underlying silicon under the layer.
  • it is a printable hybrid gel which improves and increases the internal backside reflectivity in a solar cell, preferably of so-called PERC solar cells, the reflectivity being in many areas according to the concentration ratios of the primary to the latter Production of used oxide precursors can be set specifically. It is therefore a printable hybrid gel, which after drying on a silicon wafer surface, or generally on a surface, an electrically insulating barrier layer between two electrical
  • MEMS microelectronic and microelectromechanical
  • TFT thin-film transistors
  • LCD liquid crystals
  • OLED organic light-emitting diodes
  • touch-sensitive capacitive and resistive sensors based on the technologies of thin-film transistors (TFT), liquid crystals (LCD), organic light-emitting diodes (OLED) and touch-sensitive capacitive and resistive sensors.
  • TFT thin-film transistors
  • LCD liquid crystals
  • OLED organic light-emitting diodes
  • touch-sensitive capacitive and resistive sensors touch-sensitive capacitive and resistive sensors.
  • hybrid gels consisting of mixtures of precursors of silicon dioxide, aluminum oxide,
  • the low-viscosity formulations which should refer to a randomly selected limit of the dynamic viscosity of ⁇ 100 mPa * s low viscosity, as inks
  • pastes highly viscous formulations, ie those whose dynamic viscosities are then consistently above the aforementioned limit of 00 mPa * s, be referred to as pastes.
  • the hydride sols and gels can be alkoxides of the aforementioned
  • Classes of compounds (pecursors of silica, alumina,
  • Tin oxides, tin dioxides, titanium dioxide in arbitrary proportions, however, this does not necessarily have to.
  • Hybrid sols and gels may contain other substances that can impart advantageous properties to the sols and gels. They may be: oxides, basic oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, ⁇ -diketones, ⁇ -ketoesters, silicates and the like of cerium, zirconium, hafnium, zinc, germanium, gallium, niobium, yttrium, boron and phosphorus, which are known in the art Sol-gel synthesis can be used directly or pre-condensed. The hydride sols and gels can be prepared with the help of pressure and
  • Coating methods on the surface of electronically passivated silicon wafers or the silicon wafer surfaces are applied.
  • Suitable methods for this may be: spin coating or dip coating, drop casting, curtain or slot dye coating, screen printing or flexoprinting, gravure, ink jet or aerosol jet printing, offset printing, microcontact printing, electrohydrodynamic dispensing , Roller or Spray Coating, Ultrasonic Spray Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing or Rotary Screen Printing.
  • the printing of the hybrid gels is accomplished by screen printing.
  • the hybrid gels printed on the surface of electronically passivated silicon wafers or the silicon wafer surface become one after their deposition
  • This drying may, but not necessarily, be done in a continuous furnace. In the drying of gels, these are due to the spewing of solvents, as well as the thermal degradation of formulation excipients and the
  • This drying can be achieved at temperatures up to 600 ° C, but preferably from 200 ° C to 400 ° C.
  • temperatures up to 600 ° C, but preferably from 200 ° C to 400 ° C.
  • Silicon wafer surfaces printed and dried layers can be applied over the entire surface in this process. After drying, these layers resist the alloying of aluminum paste, which in turn is printed on these layers and then compacted and sintered during the co-firing process. During this process, the printed layer of the hybrid gels may be another Drying or compaction subject.
  • the printed layer of the hybrid gels may be another Drying or compaction subject.
  • Hybrid gels are applied to the surface of electronically passivated silicon wafers or the silicon wafer surface using a patterned screen found to be suitable during screen printing.
  • the structured sieve preferably has the structural features that are important for the subsequent contact formation of the aluminum paste with the silicon wafer: that is, omissions are to be generated in the
  • structured printing of the barrier layer eliminates the step of local contact opening, as in the case of deposition of the dielectric layer
  • Passivation and capping layer is necessary. An electronic surface passivation already present under the barrier layer is removed from the alloy during the contact-forming step
  • the barrier layer which can be printed on the basis of hydride gels is also able to passivate the silicon surface electronically, the deposition of the dielectric passivation layer can thus be dispensed with.
  • the hybrid gels can be prepared using anhydrous as well as hydrous sol-gel synthesis. As further auxiliaries in the formulation of the gels, the following substances can be used advantageously:
  • particulate additives eg aluminum hydroxides and
  • Aluminas colloidally precipitated or fumed silica
  • oxides • oxides, hydroxides, basic oxides, acetates, alkoxides, silicates
  • Polyvinylpyrrolidone hydroxyethylcellulose, methyl and ethylcellolose, polyacrylates and polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl isobutyrate and others.
  • a Method to prepare a suitable paste according to the invention the pre-dissolving of a silica precursor, such as tetraethyl orthosilicate, in a solvent or solvent mixture, preferably selected from the group of high boiling glycol ethers or preferably high boiling glycol ethers and alcohols.
  • a solvent or solvent mixture preferably selected from the group of high boiling glycol ethers or preferably high boiling glycol ethers and alcohols.
  • water and acetic acid or alternatively preferably to be used carboxylic acid, are added in the required amount, after which the mixture is refluxed for three hours at temperatures between 100 ° C and 130 ° C.
  • the precondensed solution of the silica precursor is then, in the case of an advantageous use of titanium dioxide precursors, with tetraethyl orthotitanate, which in turn preferably dissolved in one or a mixture of high-boiling glycols, glycol ethers and or a mixture of high-boiling glycols and / or glycol ethers and an alcohol is, the pre-condensed
  • Chelating agents such as 1,3-cyclohexanedione and 3,5- Dihydroxybenzoic acid, as well as possibly added further desired amount and dissolved therein until a completely clear and transparent solution is obtained.
  • the reaction mixture may also first be treated with a suitable alumina precursor, such as aluminum tri-sec-butoxide, and only after its addition with the complex already mentioned above and chelating agents are further completed.
  • alumina precursor is advantageously in a, the rheology and printability of the final formulation positively affecting solvent, such as
  • Components can, for example, while Refluxierens under
  • the rheology and printability advantageously influencing auxiliaries, such as different polyvinylpyrrolidone, different ethyl or methylcelluloses or substances already mentioned above, as well as by the additional use of other particulate, the rheology also advantageously influencing additives such Aluminum hydroxides and aluminum oxides, colloidally precipitated or finely divided silica, tin dioxide, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, aluminum titanate, titanium dioxide, titanium carbide, titanium nitride or titanium carbonitride, can furthermore be tuned and influenced in the desired manner.
  • auxiliaries such as different polyvinylpyrrolidone, different ethyl or methylcelluloses or substances already mentioned above, as well as by the additional use of other particulate
  • the rheology also advantageously influencing additives such Aluminum hydroxides and aluminum oxides, colloidally precipitated or finely divided silica, tin dioxide, boron nitride,
  • Paste formulation of said additives no advantageous use may be required to add the tin oxide precursors either at the end of the reaction regime in the gelled paste, or in connection with the addition of the alumina precursors of the mixture and thus to incorporate into the hybrid gels.
  • An alternative method of synthesis based on the same solvents and solvent mixtures as already explained in more detail above, and reactants to be used at the outset, such as, for example, water and acetic acid and the like, comprises the simultaneous addition of
  • desired oxide precursors such as those of silica, alumina, titania and tin oxide
  • ⁇ -diketones such as acetylacetone or, for example, 1, 3-cyclohexanedione, ⁇ - and ⁇ -ketocarboxylic acids and their esters, such as pyruvic acid and its esters, acetoacetic acid and ethyl acetoacetate, dihydroxybenzoic acids, oximes and other such cited compounds, as well as any mixtures of aforementioned complex, chelating agent and the degree of condensation
  • the volatile and desired parasitic by-products which occur in this type of reaction are removed from the finished reaction mixture by means of vacuum distillation.
  • the vacuum distillation is carried out according to the conditions already explained above.
  • the hybrid gels are then by targeted addition of suitable and the rheology and printability of the paste favoring solvents with respect to their desired
  • Paste rheology may, but does not necessarily have to, be adjusted and rounded according to specific requirements in accordance with and with the auxiliaries and additives also described in detail above.
  • Thickener solvent is removed again on a rotary evaporator.
  • the screen-printable paste is printed on ⁇ 100> CZ, alkaline-textured, n-type silicon wafers.
  • a 280 mesh "1 mesh stainless steel screen with a 25 micron thread thickness and an ISAR thickness of 12 microns is used as a squeegee with a Shore hardness of 85, which is clamped at an angle of 35 degrees It is printed at a speed of 70 mm / s, a squeegee pressure of 1, 1 bar and a jump of 1 mm, the layout is a 5 x 5 cm square and after printing, the wafers at 100 ° C for Pre-dried for 5 min on a standard laboratory hotplate
  • Example 2 10 g of EGB, 4.08 g of TEOS and 3.6 g of acetic acid are mixed, and a mixture consisting of 0.75 g of water and 5 g of EGB is added thereto
  • Example 3 7.5 g of EGB, 0.36 g of water, 2.04 g of TEOS and 1, 8 g of acetic acid are mixed, refluxed at 130 ° C for 3h. Thereafter, 4.56 g of TEOT are diluted by adding 5 g of EGB and are refluxed for an additional 1 hour. To the reaction mixture are added 30 grams of Texanol, 1.54 g of 3,5-dihydroxybenzoic acid, and 1.12 g of 1,3-cyclohexanedione, and the entire mixture is further refluxed until a clear solution is formed, followed by 5 g EGB dissolved 4.93 g of ASB were added by slowly dripping.
  • reaction mixture is diluted by addition of a further 12.5 g of EGB and refluxed for 1.5 h, during which reaction volatile by-products are distilled off with the aid of the water separator. After the reaction, 1.47 g of ethyl cellulose dissolved in ethanol are homogenized in the paste. The still contained ethanol is then removed by distillation on a rotary evaporator.
  • This approach provides a printable paste with a viscosity between 8 Pa * s to 9 Pa * s
  • Dibutyltin diacetate, 4.51 g of PVP K30 and 0.55 g of SiC are successively stirred into the paste and homogenized in each case.
  • the paste is polished on one side ⁇ 100> CZ silicon wafer using a
  • the coated layers are dried at 400 ° C. for 10 minutes on a laboratory heating plate, and the layer thickness of the films is determined using a surface profilometer. With a wet film application of 50 ⁇ m, a dried, stress-crack-free layer thickness of the glass film of 1260 nm is achieved.
  • the paste is printed on glossy etched CZ wafers and single-sided polished CZ wafers. Screen printing uses four different screens whose properties are listed in Table 2.
  • Table 2 Sieving parameters of the screens used for screen printing of the inventive paste according to Example 4. A wafer printed using the screen 1 is shown in Figure 6.
  • Figure 6 shows the layout (center) printed on the glossy etched wafer with the screen 1 (according to Table 2). A line (right) and a
  • FIG. 7 shows a layout printed on a polished wafer with the aid of screen 2 (according to Table 2), which was dried on a hotplate for 10 minutes at 400 ° C. after printing.
  • the layer thickness was determined at one of the two squares at 612 nm, at the other at 550 nm using a surface profilometer.
  • the layer thickness of the thin lines (right in the picture) was 910 nm.
  • the resulting glass films are closed and have no stress cracks. After further annealing for 1 minute at 900 ° C, the films shrank in the order named to 490 nm, 360 nm and 675 nm. Even after annealing under elevated temperature, the glass films do not have any stress cracks.
  • the layout printed on a polished wafer surface using screen 3 (according to Table 2) consisted entirely of lines.
  • the one of the lines determined by means of a surface profilometer
  • a suitable paste formulation was also obtained using the following additives: 0.45 g a-SiNx, 0.55 g aluminum titanate, 2.47 g TiN, 0.55 g ZrSiO 4 , 0.55 g BN and 0.55 g AI2O3 in each case instead of SiC.
  • the remaining paste variants were doctored onto polished wafers with the aid of a stainless steel handrail and then dried at 400 ° C. for 10 minutes. Table 3 gives an overview of the layer thicknesses obtained with the pastes as well as the performance characteristics.
  • Table 3 Composition of the flow properties (measured with the program sequence mentioned under Example 4) of the different
  • Paste modifications according to Example 4 their applied wet film thicknesses and their drying resulting dry film thicknesses.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckbares Hybridgel, das zur Herstellung von elektronischen Passivierungsschichten gegenüber Aluminium dient. Weiterhin umfasst die Erfindung die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Paste.

Description

Druckbare pastöse Diffusions- und Legierungsbarriere zur Herstellung von hocheffizienten kristallinen
Siliziumsolarzellen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckbares Hybridgel, das zur Herstellung von elektronischen Passivierungsschichten gegenüber
Aluminium dient. Weiterhin umfasst die Erfindung die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Paste.
Stand der Technik
Die Herstellung von einfachen bzw. der derzeit im Markt mit größtem Marktanteil vertretenen Solarzellen umfasst die im Folgenden skizzierten wesentlichen Herstellungsschritte:
1) Sägeschadensätzung und Textur
Ein Siliziumwafer (monokristallin, multikristallin oder quasi-monokristallin, Basisdotierung p- oder n-Typ) wird mittels Ätzverfahren von anhaftenden Sägeschädigung befreit und„zeitgleich", im Regelfall in dem gleichen Ätzbad, texturiert. Unter Texturierung ist in diesem Fall die Schaffung einer vorzugsorientierten Oberfläche(nbeschaffenheit) in Folge des Ätzschrittes oder einfach die gezielte, aber nicht besonders orientierte Aufrauhung der Waferoberfläche zu verstehen. In Folge der Texturierung wirkt die
Oberfläche des Wafers nun als ein diffuser Reflektor und mindert somit die gerichtete, weilenlängen- und vom Winkel des Auftreffens abhängige Reflexion, was letztlich zu einer Erhöhung des absorbierten Anteils des auf die Oberfläche auftreffenden Lichtes führt und somit die
Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht.
Die vorher erwähnten Ätzlösungen zur Behandlung der Siliziumwafer bestehen im Falle monokristalliner Wafer typischerweise aus verdünnter Kalilauge, der als Lösungsmittel Isopropylalkohol zugesetzt ist. Es können stattdessen auch andere Alkohole mit höherem Dampfdruck oder höherem Siedepunkt als Isopropylalkohol hinzugefügt sein, sofern dadurch das gewünschte Ätzergebnis erzielt werden kann. Als gewünschtes Ätzergebnis erhält man typischerweise eine Morphologie, die von zufällig angeordneten, oder vielmehr aus der ursprünglichen Oberfläche herausgeätzten,
Pyramiden mit quadratischer Grundfläche gekennzeichnet ist. Die Dichte, die Höhe und damit Grundfläche der Pyramiden kann durch geeignete Wahl der oben erwähnten Inhaltsstoffe der Ätzlösung, die Ätztemperatur und die Verweildauer der Wafer im Ätzbecken mit beeinflusst werden.
Typischerweise wird die Texturierung der monokristallinen Wafer im
Temperaturbereich von 70 - <90 °C durchgeführt, wobei Ätzabträge von bis zu 10 pm pro Waferseite erzielt werden können.
Im Falle multikristalliner Siliziumwafer kann die Ätzlösung aus Kalilauge mit mittlerer Konzentration (10 - 15 %) bestehen. Diese Ätztechnik wird in der industriellen Praxis aber kaum noch angewandt. Häufiger wird eine
Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure, Flusssäure und Wasser verwendet. Diese Ätzlösung kann durch verschiedene Additive, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und auch Tensiden, modifiziert werden, womit u. a. Benetzungseigenschaften der Ätzlösung als auch deren Ätzrate gezielt beeinflusst werden können. Diese sauren Ätzmischungen erzeugen auf der Oberfläche eine Morphologie von in sich verschachtelt angeordneter Ätzgruben. Die Ätzung wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 4 °C bis <10 °C durchgeführt und der Ätzabtrag beträgt hier im Regelfall 4 pm bis 6 pm.
Direkt im Anschluss an die Texturierung werden die Siliziumwafer mit Wasser intensiv gereinigt und mit verdünnter Flusssäure behandelt, um die in Folge der vorhergehenden Behandlungsschritte entstandene chemische Oxidschichtschicht und darin als auch daran absorbierte und adsorbierte Verunreinigungen zur Vorbereitung der nachfolgenden
Hochtemperaturbehandlung zu entfernen. 2) Diffusion und Dotierung
Die im vorhergehenden Schritt geätzten und gereinigten Wafer (in diesem Fall p-Typ Basisdotierung) werden bei höheren Temperaturen,
typischerweise zwischen 750 °C und <1000 °C, mit Dampf, bestehend aus Phosphoroxid, behandelt. Dabei werden die Wafer in einen Rohrofen in einer Quarzglasröhre einer kontrollierten Atmosphäre, bestehend aus getrocknetem Stickstoff, getrocknetem Sauerstoff und Phosphorylchlorid, ausgesetzt. Die Wafer werden dazu bei Temperaturen zwischen 600 und 700 °C in das Quarzglasrohr eingebracht. Die Gasmischung wird durch das Quarzglasrohr transportiert. Während des Transportes der Gasmischung durch das stark erwärmte Rohr zerfällt das Phosphorylchlorid zu einem Dampf, bestehend aus Phosphoroxid (z. B. P2O5) und Chlorgas. Der Dampf aus Phosphoroxid schlägt sich u. a. auf den Waferoberflächen nieder (Belegung). Zeitgleich wird die Siliziumoberfläche bei diesen Temperaturen unter Bildung einer dünnen Oxidschicht oxidiert. In diese Schicht wird das niedergeschlagene Phosphoroxid eingebettet, wodurch eingemischtes Oxid aus Siliziumdioxid und Phosphoroxid auf der Waferoberfläche entsteht.
Dieses Mischoxid wird als Phosphorsilikatglas (PSG) bezeichnet. Dieses PSG-Glas verfügt in Abhängigkeit von der Konzentration des enthaltenen Phosphoroxids über unterschiedliche Erweichungspunkte und
unterschiedliche Diffusionskonstanten hinsichtlich des Phosphoroxides. Das Mischoxid dient dem Siliziumwafer als Diffusionsquelle, wobei im Verlauf der Diffusion das Phosphoroxid in Richtung der Grenzfläche zwischen PSG-Glas und Siliziumwafer diffundiert und dort durch Reaktion mit dem Silizium an der Waferoberfläche (silizothermisch) zu Phosphor reduziert wird. Das derart entstandene Phosphor verfügt über eine um Größenordnungen höhere Löslichkeit in Silizium als in der Glasmatrix, aus der es entstanden ist und löst sich dadurch aufgrund des sehr hohen Segregationskoeffizienten bevorzugt im Silizium. Nach dessen Lösung diffundiert der Phosphor im
Silizium entlang des Konzentrationsgradienten in das Volumen des Siliziums ein. Bei diesem Diffusionsprozess entstehen Konzentrationsgradienten in der Größenordnung von 105 zwischen typischen
Oberflächenkonzentrationen von 1021 Atomen/cm2 und der Basisdotierung im Bereich von 1016 Atomen/cm2. Die typische Diffusionstiefe beträgt 250 bis 500 nm und ist von der gewählten Diffusionstemperatur (beispielsweise 880 °C) und der Gesamtexpositionsdauer (Aufheizen & Belegungsphase & Eintreibephase & Abkühlen) der Wafer in der stark erwärmten Atmosphäre abhängig. Während der Belegungsphase entsteht eine PSG-Schicht, die eine typischer Weise eine Schichtdicke von 40 bis 60 nm aufweist. Im
Anschluss an die Belegung der Wafer mit dem PSG-Glas, während derer bereits auch eine Diffusion in das Volumen des Siliziums stattfindet, folgt die Eintreibephase. Diese kann von der Belegungsphase entkoppelt werden, wird jedoch praktischerweise im Regelfall zeitlich unmittelbar an die
Belegung gekoppelt und findet üblicherweise deshalb auch bei der gleichen Temperatur statt. Dabei wird die Zusammensetzung der Gasmischung so angepasst, dass die weitere Zufuhr von Phosphorylchlorids unterbunden wird. Während des Eintreibens wird die Oberfläche des Siliziums durch den in der Gasmischung enthaltenen Sauerstoff weiter oxidiert, wodurch zwischen der eigentlichen Dotierquelle, dem an Phosphoroxid stark angereicherten PSG-Glas und dem Siliziumwafer eine an Phosphoroxid abgereicherte Siliziumdioxidschicht generiert wird, die ebenfalls
Phosphoroxid enthält. Das Wachstum dieser Schicht ist im Verhältnis zum Massenstrom des Dotierstoffes aus der Quelle (PSG-Glas) sehr viel schneller, weil das Oxidwachstum durch die hohe Oberflächendotierung des Wafers selbst beschleunigt wird (Beschleunigung um eine bis zwei
Größenordnungen). Dadurch wird in gewisser Weise eine Verarmung oder Separierung der Dotierquelle erzielt, deren Durchdringung mit
herandiffundierendem Phosphoroxid von dem Stoffstrom beeinflusst wird, der von der Temperatur und damit dem Diffusionskoeffizienten abhängig ist. Auf diese Weise kann die Dotierung des Siliziums in gewissen Grenzen kontrolliert werden. Eine typische Diffusionsdauer bestehend aus Belegungsund Eintreibephase beträgt beispielsweise 25 Minuten. Im Anschluss an diese Behandlung wird der Rohrofen automatisch abgekühlt und die Wafer können bei Temperaturen zwischen 600 °C bis 700 °C aus dem Prozessrohr ausgeschleust werden.
Im Falle einer Bordotierung der Wafer in Form einer n -Typ-Basisdotierung, wird ein anderes Verfahren durchlaufen, das hier nicht gesondert erläutert werden soll. Die Dotierung wird in diesen Fällen beispielsweise mit
Bortrichlorid oder Bortribromid durchgeführt. Je nach Wahl der
Zusammensetzung der zur Dotierung eingesetzten Gasatmosphäre, kann die Bildung einer sogenannten Borhaut auf den Wafern festgestellt werden. Diese Borhaut ist von verschiedenen Einflussfaktoren abhängig: maßgeblich der Dotieratmosphäre, der Temperatur, der Dotierdauer, der
Quellkonzentration und den gekoppelten (oder linearkombinierten) zuvor genannten Parametern.
Bei solchen Diffusionsprozessen versteht es sich von selbst, dass es bei den verwendeten Wafern keine Bereiche bevorzugter Diffusion und Dotierung geben kann (ausgenommen solcher, die durch inhomogene Gasflüsse und daraus resultierende inhomogen zusammengesetzte Gaspakete entstanden sind), sofern die Substrate nicht im Vorfeld einer entsprechenden
Vorbehandlung unterworfen wurden (beispielsweise deren Strukturierung mit diffusionshemmenden und/oder -unterbindenden Schichten und
Materialien).
Der Vollständigkeit halber sei hier noch darauf verwiesen, dass es noch weitere Diffusions- und Dotiertechnologien gibt, welche sich unterschiedlich stark in der Herstellung kristalliner Solarzellen auf Basis von Silizium etabliert haben. So seien erwähnt, die Ionenimplantation, die Dotierung, vermittelt über die Gasphasendeposition von
Mischoxiden, wie beispielsweise deren von PSG- und
BSG-(Borosilicat-)Glas, mittels APCVD-, PECVD-, MOCVD- und
LPCVD-Verfahren,
• (Co-)Sputtering von Mischoxiden und/oder keramischen Materialien und Hartstoffen (z. B. Bornitrid),
• der rein thermischen Gasphasendeposition ausgehend von festen
Dotierstoffquellen (z. B. Boroxid und Bornitrid) das Sputtern von Bor auf die Siliziumoberfläche und dessen
thermischer Eintrieb in den Siliziumkristall • das Laserdotieren aus dielektrischen Passivierungsschichten unterschiedlicher Zusammensetzungen, wie beispielsweise AI203, SiOxNy, wobei letzteres die Dotierstoffe in Form von zugemischtem P205 und B203 enthält
• sowie die Flüssigphasendeposition von dotierend wirkenden
Flüssigkeiten (Tinten) und Pasten.
Letztere werden häufig bei der sogenannten inline-Dotierung verwendet, bei der die entsprechenden Pasten und Tinten auf der zu dotierenden Seite des Wafers mittels geeigneten Verfahren aufgetragen werden. Nach dem oder auch bereits während des Auftragens werden die in den zur Dotierung eingesetzten Zusammensetzungen enthaltenen Lösungsmittel durch
Temperatur- und/oder Vakuumbehandlung entfernt. Hierdurch bleibt der eigentliche Dotierstoff auf der Waferoberfläche zurück. Als flüssige
Dotierquellen können beispielsweise verdünnte Lösungen von Phosphoroder Borsäure, als auch Sol-Gel-basierte Systeme oder auch Lösungen polymerer Borazilverbindungen eingesetzt werden. Entsprechende
Dotierpasten sind fast ausschließlich durch die Verwendung von
zusätzlichen verdickend wirkenden Polymeren gekennzeichnet, und enthalten Dotierstoffe in geeigneter Form. An die Verdampfung der
Solventien aus den zuvor genannten Dotiermedien schließt sich meist eine Behandlung bei hoher Temperatur an, während derer unerwünschte und störende, aber die Formulierung bedingende, Zuschlagsstoffe entweder „verbrannt" und/oder pyrolysiert werden. Die Entfernung von Lösungsmitteln und das Ausbrennen können, müssen aber nicht, simultan erfolgen.
Anschließend passieren die beschichteten Substrate üblicherweise einen Durchlaufofen bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, wobei zur Verkürzung der Durchlaufzeit die Temperaturen im Vergleich zur
Gasphasendiffusion im Rohrofen leicht erhöht sein können. Die in dem Durchlaufofen vorherrschende Gasatmosphäre kann gemäß den
Erfordernissen der Dotierung unterschiedlich sein und aus trockenem
Stickstoff, trockener Luft, einem Gemisch aus trockenem Sauerstoff und trockenem Stickstoff und/oder, je nach Ausführung des zu passierenden Ofens, aus Zonen der einen und anderen der oben genannten
Gasatmosphären bestehen. Weitere Gasmischungen sind vorstellbar, besitzen aber industriell derzeit keine größere Bedeutung. Ein
Charakteristikum der inline-Diffusion ist, dass die Belegung und das
Eintreiben des Dotierstoffes prinzipiell voneinander entkoppelt erfolgen können.
3) Entfernung der Dotierstoffquelle und optionale Kantenisolation
Die nach der Dotierung vorliegenden Wafer sind beidseitig mit mehr oder weniger Glas auf beiden Seiten der Oberfläche beschichtet. Mehr oder weniger bezieht sich in diesem Fall auf Modifikationen, die im Rahmen des Dotierprozesses angewendet werden können: Doppelseiten-Diffusion vs. quasi einseitiger Diffusion vermittelt durch back-to-back Anordnung zweier Wafer in einem Stellplatz der verwendeten Prozessboote. Die letztere Variante ermöglicht eine vorwiegend einseitige Dotierung, unterbindet die Diffusion auf der Rückseite jedoch nicht vollständig. In beiden Fällen ist es derzeit Stand der Technik die nach der Dotierung vorliegenden Gläser mittels Ätzens in verdünnter Flusssäure von den Oberflächen zu entfernen. Dazu werden die Wafer einerseits chargenweise in Nassprozessboote umgeladen und mit deren Hilfe in eine Lösung aus verdünnter Flusssäure, typischerweise 2 %ig bis 5 %ig, eingetaucht und in dieser so lange belassen, bis entweder die Oberfläche vollständig von dem Gläsern befreit ist, oder die Prozesszyklendauer abgelaufen ist, die ein Summenparameter aus der notwendigen Ätzäauer und der maschinellen Prozessautomatisierung darstellt. Die vollständige Entfernung der Gläser kann beispielsweise anhand der vollständigen Entnetzung der Siliziumwaferoberfläche durch die verdünnte wässrige Flusssäurelösung festgestellt werden. Die vollständige Entfernung eines PSG-Glases wird unter diesen Prozessbedingungen beispielsweise mit 2 %iger Flusssäurelösung innerhalb von 210 Sekunden bei Raumtemperatur erreicht. Die Ätzung entsprechender BSG-Gläser ist langsamer und erfordert längere Prozesszeiten und ggfs. auch höhere Konzentrationen der zum Einsatz gelangenden Flusssäure. Nach der Ätzung werden die Wafer mit Wasser gespült.
Andererseits kann die Ätzung der Gläser auf den Waferoberflächen auch in einem horizontal operierenden Verfahren erfolgen, bei dem die Wafer in einem konstanten Fluss in eine Ätzanlage eingeführt werden, in welcher die Wafer die entsprechenden Prozessbecken horizontal durchlaufen (inline- Anlage). Dabei werden die Wafer auf Rollen und Walzen entweder durch die Prozessbecken und die darin enthaltenen Ätzlösungen gefördert oder die Ätzmedien mittels Walzenauftrag auf die Waferoberflächen
transportiert. Die typische Verweildauer der Wafer beträgt im Falle des Ätzens des PSG-Glases etwa 90 Sekunden, und die zur Anwendung kommende Flusssäure ist etwas höher konzentriert als bei dem
chargenweise arbeitenden Verfahren, um die kürzere Verweildauer infolge einer erhöhten Ätzrate zu kompensieren, Die Konzentration der Flusssäure beträgt typischerweise 5 %. Optional kann zusätzlich die Beckentemperatur gegenüber der Raumtemperatur leicht erhöht vorliegen (> 25 °C < 50 °C).
Bei dem zuletzt skizzierten Verfahren hat es sich etabliert, die sogenannte Kantenisolation sequentiell gleichzeitig mit durchzuführen, wodurch sich ein leicht abgewandelter Prozessfluss ergibt: Kantenisolation -> Glasätzung.
Die Kantenisolation ist eine prozesstechnische Notwendigkeit, die sich aus der systemimmanenten Charakteristik der doppelseitigen Diffusion, auch bei beabsichtigter einseitiger back-to-back Diffusion, ergibt. Auf der
(späteren) Rückseite der Solarzelle liegt ein großflächiger parasitärer p-n- Übergang vor, der zwar, prozesstechnisch bedingt, teilweise, aber nicht vollständig im Laufe der späteren Prozessierung entfernt wird. Als Folge davon werden die Vorder- und Rückseite der Solarzelle über einen parasitären und verbleibenden p-n-Übergang (Tunnelkontakt)
kurzgeschlossen sein, der die Konversionseffizienz der späteren Solarzelle reduziert. Zur Entfernung dieses Übergangs werden die Wafer einseitig über eine Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure geführt. Die Ätzlösung kann als Nebenbestandteile beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten. Alternativ wird die Ätzlösung über Walzen vermittelt auf die Rückseite des Wafers transportiert. Der typischerweise bei diesen Verfahren erzielte Ätzabtrag beträgt bei Temperaturen zwischen 4 °C bis 8 °C etwa 1 pm Silizium (inklusive der auf der zu behandelnden Oberfläche vorliegenden Glasschicht). Bei diesem Verfahren dient die auf der gegenüberliegenden Seite des Wafers noch vorhandene Glasschicht als Maske, die vor Ätzübergriffen auf diese Seite einen gewissen Schutz ausübt. Diese Glasschicht wird im Anschluss mit Hilfe der bereits
beschriebenen Glasätzung entfernt. Darüber hinaus kann die Kantenisolation auch mit Hilfe von
Plasmaätzprozessen durchgeführt werden. Diese Plasmaätzung wird dann in der Regel vor der Glasätzung durchgeführt. Dazu werden mehrere Wafer aufeinander gestapelt und die Außenkanten werden dem Plasma
ausgesetzt. Das Plasma wird mit fluorierten Gasen, beispielsweise
Tetrafluormethan, gespeist. Die beim Plasmazerfall dieser Gase
auftretenden reaktiven Spezies ätzen die Kanten des Wafers. Im Anschluss an die Plasmaätzung wird dann im Allgemeinen die Glasätzung
durchgeführt.
4) Beschichtung der Frontseite mit einer Antireflexionsschicht
Im Anschluss an die Ätzung des Glases und die optional erfolgte
Kantenisolation findet die Beschichtung der Frontseite der späteren
Solarzellen mit einer Antireflexionsbeschichtung statt, die üblicherweise aus amorphem und wasserstoffreichem Siliziumnitrid besteht. Alternative
Antireflexionbeschichtungen sind vorstellbar. Mögliche BeSchichtungen können Titandioxid, Magnesiumfluorid, Zinndioxid und/oder aus
entsprechenden Stapelschichten aus Siliziumdioxid und Siliziumnitrid bestehen. Es sind aber auch anders zusammengesetzte
Antireflexionsbeschichtungen technisch möglich. Die Beschichtung der Waferoberfläche mit dem oben erwähnten Siliziumnitrid erfüllt im
wesentlichen zwei Funktionen: einerseits generiert die Schicht aufgrund der zahlreichen inkorporierten positiven Ladungen ein elektrisches Feld, dass Ladungsträger im Silizium von der Oberfläche fern halten kann und die Rekombinationsgeschwindigkeit dieser Ladungsträger an der
Siliziumoberfläche erheblich reduzieren kann (Feldeffektpassivierung), andererseits generiert diese Schicht in Abhängigkeit von ihren optischen Parametern, wie beispielsweise Brechungsindex und Schichtdicke, eine reflexionsmindernde Eigenschaft, die dazu beiträgt, dass in die spätere Solarzelle mehr Licht eingekoppelt werden kann. Durch beide Effekte kann die Konversionseffizienz der Solarzelle erhöht werden. Typische
Eigenschaften der derzeit verwendeten Schichten sind: eine Schichtdicke von -80 nm bei Verwendung von ausschließlich dem oben genannten Siliziumnitrid, welches einen Brechungsindex von etwa 2,05 aufweist. Die Antireflexionsminderung zeigt sich am deutlichsten im Wellenlängenbereich des Lichtes von 600 nm. Die gerichtete und ungerichtete Reflexion zeigt hierbei einen Wert von etwa 1 % bis 3 % des ursprünglich einfallenden Lichtes (senkrechter Einfall zur Oberflächennormalen des Siliziumwafers). Die oben erwähnten Siliziumnitridschichten werden zur Zeit im Allgemeinen mittels direktem PECVD-Verfahren auf der Oberfläche deponiert. Dazu wird einer Gasatmosphäre aus Argon ein Plasma gezündet, in welches Silan und Ammoniak eingeleitet werden. Das Silan und das Ammoniak werden in dem Plasma über ionische und radikalische Reaktionen zu Siliziumnitrid umgesetzt und dabei auf der Waferoberfläche deponiert. Die Eigenschaften der Schichten können z. B. über die individuellen Gasflüsse der Reaktanden eingestellt und kontrolliert werden. Die Abscheidung der oben erwähnten Siliziumnitridschichten kann auch mit Wasserstoff als Trägergas und/oder den Reaktanden allein erfolgen. Typische Abscheidetemperaturen liegen im Bereich zwischen 300 °C bis 400 °C. Alternative Abscheidemethoden können beispielsweise LPCVD und/oder Sputtern sein.
5) Erzeugung des Frontseitenelektrodengitters
Nach der Deponierung der Antireflexionsschicht wird auf der mit
Siliziumnitrid beschichteten Waferoberfläche die Frontseitenelektrode definiert. In der industriellen Praxis hat es sich etabliert, die Elektrode mit Hilfe der Siebdruckmethode unter Verwendung von metallischen
Sinterpasten zu erzeugen. Dieses ist jedoch nur eine von vielen
verschiedenen Möglichkeiten die gewünschten Metallkontakte herzustellen.
Bei der Siebdruckmetallisierung wird in der Regel eine stark mit
Silberpartikeln angereicherte Paste (Silberanteil >= 80 %) verwendet. Die Summe der Restbestandteile ergibt sich aus den zur Formulierung der Paste notwendigen Theologischen Hilfsmitteln, wie zum Beispiel Lösemittel, Binde- und Verdickungsmittel. Weiterhin enthält die Silberpaste einen spezielle Glasfrit-Mischung, meistens Oxide und Mischoxide auf der Basis von Siliziumdioxid, Borosilicatglas als auch Bleioxid und/oder Bismutoxid. Die Glasfrit erfüllt im Wesentlichen zwei Funktionen: sie dient einerseits als Haftvermittler zwischen der Waferoberfläche und der Masse der zu versintemden Silberpartikel, andererseits ist sie für die Penetration der Siliziumnitriddeckschicht verantwortlich, um den direkten ohm'schen Kontakt zu dem darunter befindlichen Silizium zu ermöglichen. Die Penetration des Siliziumnitrids erfolgt über einen Ätzprozess mit anschließender Diffusion von in der Glasfritmatrix gelöst vorliegendem Silber in die Siliziumoberfläche, wodurch die ohm'sche Kontaktbildung erzielt wird. In der Praxis wird die Silberpaste mittels Siebdruckens auf der Waferoberfläche deponiert und anschließend bei Temperaturen von etwa 200 °C bis 300 °C für wenige Minuten getrocknet. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass auch Doppeldruckprozesse industrielle Anwendung finden, die es ermöglichen, auf ein während des ersten Druckschrittes generiertes Elektrodengitter, ein deckungsgleiches zweites aufzudrucken. Somit wird die Stärke der
Silbermetallisierung erhöht, was die Leitfähigkeit in dem Elektrodengitter positiv beeinflussen kann. Während dieser Trocknung werden die in der Paste enthaltenen Lösemittel aus der Paste ausgetrieben. Anschließend passiert der bedruckte Wafer einen Durchlaufofen. Ein solcher Ofen verfügt im Allgemeinen über mehrere Heizzonen, die unabhängig voneinander angesteuert und temperiert werden können. Beim Passivieren des
Durchlaufofens werden die Wafer auf Temperaturen bis etwa 950 °C erhitzt. Der einzelne Wafer wird jedoch im Regelfall dieser Spitzentemperatur nur für wenige Sekunden ausgesetzt. Während der verbleibenden Druchlaufphase weist der Wafer Temperaturen von 600 °C bis 800 °C auf. Bei diesen
Temperaturen werden in der Silberpaste enthaltene organische Begleitstoffe, wie beispielsweise Bindermittel, ausgebrannt und die Ätzung der
Siliziumnitridschicht wird initiiert. Während des kurzen Zeitintervalls der vorherrschenden Spitzentemperaturen findet die Kontaktbildung zum
Silizium statt. Anschließend lässt man die Wafer abkühlen.
Der so kurz skizzierte Prozess der Kontaktbildung wird üblicherweise simultan mit den beiden verbleibenden Kontaktbildungen (vgl. 6 und 7) durchgeführt, weshalb man in diesem Fall auch von einem Ko- Feuerungsprozess spricht.
Das frontseitige Elektrodengitter besteht an sich aus dünnen Fingern
(typische Anzahl >= 68 bei einem Emitterschichtwiderstand > 50 Ω/sqr), die eine Breite von typischerweise 60 pm bis 140 pm aufweisen, als auch sammelnden Bussen mit Breiten im Bereich von 1 ,2 mm bis 2,2 mm
(abhängig von deren Anzahl, typischerweise zwei bis drei). Die typische Höhe der gedruckten Silberelemente beträgt in der Regel zwischen 10 pm und 25 pm. Das Aspektverhältnis ist selten größer als 0,3, kann aber durch die Wahl alternativer und/oder angepasster Metallisierungsverfahren deutlich erhöht werden. Unter alternativen Metallisierungsverfahren sei das
Dispensieren von Metallpaste genannt. Angepasste Metallisierungsverfahren basieren auf zwei aufeinander folgender Siebdruckprozesse mit optional sich in der Zusammensetzung zweier unterscheidender Metallpasten (Dualdruck oder Print-on-Print). Insbesondere bei dem zuletzt genannten Verfahren kann mit sogenannten floatenden Sammelbussen gearbeitet werden, welche den Abtransport des Stromes der die Ladungsträger sammelnden Finger gewährleistet, die allerdings den Siliziumkristall selbst nicht direkt ohm'sch kontaktieren.
6) Erzeugung der rückseitigen Sammelbusse
Die rückseitigen Sammelbusse werden in der Regel ebenfalls mittels
Siebdruckverfahren aufgebracht und definiert. Dazu findet eine der zur frontseitigen Metallisierung verwendeten ähnliche Silberpaste Anwendung. Diese Paste ist ähnlich zusammengesetzt, enthält aber eine Legierung aus Silber und Aluminium, worin der Anteil des Aluminiums typischerweise 2 % ausmacht. Daneben enthält diese Paste einen geringeren Glasfrit-Anteil. Die Sammelbusse, in der Regel zwei Stück, werden mit einer typischen Breite von 4 mm auf der Rückseite des Wafers mittels Siebdruck aufgedruckt werden und wie bereits unter Punkt 5 beschrieben verdichtet und versintert werden.
7) Erzeugung der rückseitigen Elektrode
Die rückseitige Elektrode wird im Anschluss an den Druck der Sammelbusse definiert. Das Elektrodenmaterial besteht aus Aluminium, weswegen zur Definition der Elektrode eine aluminiumhaltige Paste mittels Siebdruck auf der verbleibenden freien Fläche der Waferrückseite mit einem
Kantenabstand <1mm aufgedruckt wird. Die Paste ist zu >= 80 % aus
Aluminium zusammengesetzt. Die restlichen Komponenten sind solche, die bereits unter Punkt 5 erwähnt worden sind(wie z. B. Lösemittel, Bindemittel etc.). Die Aluminiumpaste wird während der Ko-Feuerung mit dem Wafer verbunden, indem während der Erwärmung die Aluminiumpartikel zu schmelzen beginnen und sich Silizium von dem Wafer in dem
geschmolzenen Aluminium auflöst. Die Schmelzmischung fungiert als Dotierstoffquelle und gibt Aluminium an das Silizium ab (Löslichkeitsgrenze 0,016 Atomprozent), wobei das Silizium infolge dieses Eintriebe p+ dotiert wird. Beim Abkühlen des Wafers scheidet sich auf der Waferoberfläche u. c eine eutektische Mischung aus Aluminium und Silizium ab, die bei 577 °C erstarrt und eine Zusammensetzung mit einem Molenbruch von 0,12 Si aufweist.
Infolge des Eintreibens des Aluminiums in das Silizium entsteht auf der Rückseite des Wafers eine hochdotierte p-Typ-Schicht, die auf Teile der freien Ladungsträger im Silizium als eine Art Spiegel fungiert ("elektrischer Spiegel"). Diese Ladungsträger können diesen Potentialwall nicht
überwinden und werden somit sehr effizient von der rückwärtigen
Waferoberfläche ferngehalten, was sich somit in einer insgesamt reduzierten Rekombinationsrate von Ladungsträgern an dieser Oberfläche äußert.
Dieser Potentialwall wird im Allgemeinen als Rückseitenfeld oder back surface field bezeichnet.
Die Abfolge der Verfahrensschritte, die unter den Punkten 5, 6 und 7 beschrieben sind, kann der hier skizzierten Reihenfolge entsprechen, muss es aber nicht. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass die Abfolge der geschilderten Prozessschritte im Prinzip in jeder vorstellbaren Kombinatorik ausgeführt werden können.
8) Optionale Kantenisolation
Sofern die Kantenisolation des Wafer nicht bereits, wie unter Punkt 3 beschrieben, erfolgte, wird diese typischerweise nach dem Ko-Feuern mit Hilfe von Laserstrahlverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Laserstrahl auf die Vorderseite der Solarzelle dirigiert und der frontseitige p-n-Übergang wird mit Hilfe der durch diesen Strahl eingekoppelten Energie durchtrennt. Dabei werden Schnittgräben mit einer Tiefe von bis zu 15 pm infolge der Einwirkung des Lasers generiert. Dabei wird Silizium über einen
Ablationsmechanismus von der behandelten Stelle entfernt bzw. aus dem Lasergraben geschleudert. Typischerweise ist dieser Lasergraben 30 pm bis 60 pm breit und etwa 200 pm von der Kante der Solarzelle entfernt.
Nach der Herstellung werden die Solarzellen charakterisiert und
entsprechend ihrer individuellen Leistungen in einzelne Leistungskategorien klassiert.
Der Fachmann kennt Solarzellenarchitekturen mit sowohl n-Typ als auch p- typ-Basismaterial. Zu diesen Solarzellentypen zählen unter anderem
• PERC-Solarzellen
• PERT-Solarzelfen
• PERL-Solarzellen
• MWT-Solarzellen
• daraus folgernd M VT-PERC, MWT-PERT- und MWT-PERL-Solarzellen
• Bifaciale Solarzellen mit homogenem und selektivem Rückseitenfeld
• Rückseitenkontaktzellen
• Rückseitenkontaktzellen mit interdigitierenden Kontakten Die sogenannten PERC- (p_assivated emitter rear contact) oder LBSF-Zellen (local back surface field) stellen eine höhereffiziente Weiterentwicklung der normalen Standard-Aluminium-BSF-Solarzelle (back surface field) dar. Die Standard-Aluminium-BSF-Zelle wird, wie zuvor bereits ausgeführt, hergestellt. Eine solche Zelle erscheint im Querschnitt (nicht
maßstabsgetreu) wie in der Abbildung 1 dargestellt. Die wesentlichen
Elemente der Zelle bestehen aus dem frontseitigen Elektrodengitter, welches Ladungsträger aus der Zelle über einen äußeren Stromkreis abtransportiert. Direkt mit dem Elektrodengitter verbunden ist der sogenannte Emitter, der die durch den Lichteinfall und schließlich infolge dessen Absorption generierter Ladungsträger (Elektronen und Löcher) einsammelt. Im Regelfall handelt es sich dabei um die Elektronen, insofern man von derzeit immer noch vorherrschenden Technologie der Herstellung von Solarzellen mit p- Typ-Basis ausgeht. Der Emitter ermöglicht es die im Bulk des Siliziums, der Basis oder auch vereinfachend ausgedrückt, des Absorbers, generierten Elektronen (in diesem Fall Minoritätsladungsträger mit kurzer endlicher Lebensdauer, letztere im Bereich von wenigen bis einigen Hundert
Mikrosekunden) einzusammeln, wodurch diese in dieser Zone zu nun Majoritätsladungsträgern werden und über die an dem Elektrodengitter vorherrschende Potentialdifferenz durch dieses abzufließen vermögen. In der Basis, oder auch Absorber, wird die weitaus größte Teil der auf die Zelle einfallenden Lichtintensität absorbiert, wodurch die bereits erwähnten Elektronen-Loch-Paare erzeugt werden. Die Rückseite der Basis ist bei Standard-Aluminium-BSF-Zellen mit einer hochdotierten p-Typ Zone versehen, dem Rückseitenfeld. Diese hochdotierte Zone wirkt auf die in der Basis generierten Elektronen vergleichbar einer Art von Spiegel: sie werden in dieser Region aufgrund des ansteigenden Gradienten der
Dotierstoffkonzentration zurückgeworfen (->„reflektiert"), weil sie diesen Potentialwall nicht überwinden können. Dieses Rückseitenfeld kann auf verschiedenste Weise erzeugt werden. In der industriellen Praxis hat sich jedoch fast ausschließlich dominierend die Technik der Einlegierung von Aluminium in den Siliziumkristall durchgesetzt. Zu diesem Zweck wird, wie ebenfalls bereits beschrieben, eine siebdruckfähige Aluminiumpaste nahezu vollständig auf der Rückseite auf den Silizumwafer aufgedruckt und infolge einer zu einem späteren Zeitpunkt stattfindenden Wärmebehandlung, der des Co-Feuerns, in den Siliziumkristall einlegiert. Dabei bilden sich unterschiedliche Zonen und Phasen aus: neben einem eutektischen
Gemisch bestehend aus Aluminium und Silizium, Aluminium, welches mit
Silizium angereichert ist, als auch eine hochdotierte p-Typ Zone im
Siliziumkristall, die aus eindiffundiertem Aluminium besteht. Diese Zone kann Dicken im Bereich von 6 pm bis 8 pm aufweisen. Neben der„Reflexion" der Elektronen sammelt diese Zone die Löcher ein. Diese können dann fiktiv über das Rückseitenfeld in die angrenzenden unterschiedlich
zusammengesetzten aluminiumhaltigen Phasen übertreten und über die sich auf der Solarzelle verbleibende Aluminiumschicht über einen extern angebrachten Stromkreis abfließen.
Figur 1a: zeigt einen schematischen, nicht skalierten Querschnitt durch eine ^ Standard-Aluminium-BSF-Solarzelle (rückseitige Sammelbusse nicht
dargestellt).
Figur b zeigt einen schematischen, nicht skalierten Querschnitt durch eine ,J Q PERC-Solarzelle (rückseitige Sammelbusse nicht dargestellt).
Die PERC-Zelle stellt nun eine Weiterentwicklung dieser Standard- Aluminium-BSF-Zelle dergestalt dar, dass die auf der Rückseite der
Solarzelle aufgebrachte Aluminiummetallisierung um wenigstens eine
15 weitere Schicht, ein Dielektrikum ergänzt wird, welche in diesem Fall sich zwischen dem Siliziumkristall und dem aufgedruckten Aluminium befindet. Diese dielektrische Schicht wird lokal geöffnet, um die Kontaktierung des Siliziums mit der Aluminiumpaste zu ermöglichen. Diese lokale
Metallisierung funktioniert im Fall der Verwendung einer Aluminiumpaste so
20 wie das im Fall der ganzflächigen Einlegierung von Standard-Aluminium-
BSF-Solarzellen bekannt ist. Aus diesem Grund muss das auf der Rückseite aufgebrachte Dielektrikum gegenüber den Prozessbedingungen der
Einlegierung von Aluminium in das Silizium soweit stabil sein, dass die heiße Paste das Dielektrikum nicht, oder nicht vollständig durchdringen kann. Das
25 rückseitige Dielektrikum erfüllt bei seiner Anwendung zur Herstellung von PERC-Solarzellen wenigstens zwei wichtige Funktionen: 1). Sie ist verantwortlich für die elektronische Oberflächenpassivierung der
Waferrückseite der Solarzelle und reduziert somit die
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit. Letztere beträgt bei Standard-
30 Aluminium-BSF-Zellen zwischen 500 cm/s und 1000 cm/s. Sie kann infolge der Verwendung einer geeigneten dielektrischen Passivierungsschicht auf bis zu 10 cm/s, oder noch weniger, reduziert werden. Die Reduktion der Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit führt in der Solarzelle zu einer Reduktion der Dunkelsättigungsstroms (lo) bzw. der
35 Dunkelsättigungsstromdichte. Diesen Dunkelstrom kann man sich als einen parasitären Strom vorstellen, der dem Photostrom aufgrund der Absorption der Sonnenstrahlung entgegengesetzt orientiert ist. Der effektiv maximale Strom, die Kurzschlussstromdichte (Isc), den man demgemäß aus der Solarzelle entnehmen kann, ist also umso höher, je geringer der
Dunkelstrom sein wird, oder je höher der generierte Photostrom ist. Jetzt kann man den maximalen Strom, sofern man keine lichtkonzentrierenden Elemente zu Einsatz bringt, nicht beliebig erhöhen, weil dieser durch die Einstrahlungsbedingungen und die Solarzellenarchitektur und damit deren Charakteristika vorgegeben ist. Von daher haben viele Optimierungen an bestehenden Solarzelltypen den Zweck, die Verluste, und daraus
resultierend den Dunkelstrom zu minimieren. Minimiert man per Definition den Dunkelstrom, so steigt gemäß Gleichung [1] die erreichbare maximale Spannung, die offene Klemmenspannung (Voc), an. Die Passivierung der Rückseite der Solarzelle, der Basis führt also zu einem Spannungsanstieg. Unter Berücksichtigung, dass dabei der die maximal erreichbare
Kurzschlussstromdichte konstant bliebe, ist somit bereits ein
Wirkungsgradgewinn bei der so hergestellten Solarzelle zu verzeichnen. In der Regel wirkt sich allerdings eine Reduktion der
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit jedoch auch etwas
untergeordnet auf die maximal erreichbare Kurzschlussstromdichte aus, sodass ein Effizienzgewinn der Solarzelle aufgrund der Verbesserung oder Optimierung der beiden Parameter zu erwarten sein wird, wovon der Spannungsgewinn jedoch der dominierende und auch weitaus
interessantere Faktor sein wird und ist. Setzt man die Gleichung [1] für zwei Solarzellen, eine Standard-Aluminium-BSF-Solarzelle und eine PERC- Solarzelle in Relation, dann man anhand der in den Gleichungen [2] und [3] gegebenen charakteristischen Daten und deren Verhältnisse den relativen Spannungsgewinn einer PERC-Zelle gegenüber dem einer Standard- Aluminium-BSF-Zelle abschätzen. Nimmt man für beide Zelltypen einen gleichen maximalen Kurzschlussstrom, von entsprechend 37.5 mA/cm2 Zellfläche, an und geht weiterhin von einem Dunkelstrom für die Standard- Aluminium-BSF-Zelle von 3*10~13 A/cm2 und von einem von 2*10"13 A/cm2 für die PERC-Zelle aus, dann wurde für die PERC-Zelle der Dunkelstrom gegenüber dem der Standard-Aluminium-BSF-Zelle um 33 % reduziert, und die Spannung der PERC-Zelle stieg gegenüber der von der Standard- Aluminium-BSF-Zelle um 1.5 % an. Das entspricht einer Spannung von 650 mV für PERC-Zelle, gegenüber der von 640 mV einer Standard-Aluminium- BSF-Zelle, oder einem Wirkungsgradgewinn von 0.3 % abs. (19.16 % vs. 19.46 %). Letzteres entspricht, obwohl teilweise generisch gewählt,
Beispielen, wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben werden.
Figure imgf000019_0001
In der Regel werden teilweise jedoch noch höhere Effizienzgewinne beschrieben. Diese ergeben sich, wenn man den Gewinn der
Kurzschlussstromdichte mit in Betracht zieht. Diese ergibt sich teilweise aus dem bereits zuvor Skizzierten. Weiterhin, und dabei handelt sich um die zweite wichtige Funktion der dielektrischen Passivierungsschicht, wirkt diese auf der Rückseite der Solarzelle wie ein optischer Spiegel und verbessert damit u. a. die Rückseitenreflektivät innerhalb der Solarzelle. Licht, welches in der Lage ist das Silizium der Solarzelle zu durchstrahlen, wird an der Grenzfläche Silizium-Dielektrikum besser reflektiert als an der Grenzfläche zum Aluminium. Das ist der Fall für langwellige Strahlung (λ > 900 nm). Silizium verfügt als indirekter Halbleiter über einen relativ geringen
Absorptionskoeffizienten für Strahlung relativ hoher Wellenlänge, was anders ausgedrückt zu einer mit zunehmender Wellenlänge des
eingestrahlten Lichtes ansteigenden Absorptionslänge führt. Die
Absorptionslänge kann derart stark zunehmen, bis das Licht die Dicke eines Wafer vollständig durchstrahlen kann (vgl. Abbildung 2).
Figur 2: zeigt die mit Hilfe der Transfer-Matrix-Methode berechnete wellenlängenabhängige Transmission eines polierten, auf der Frontseite mit 80 nm SiNx bedecktem Siliziumwafers (280 - 1100 nm). Als Dicke des Siliziumwafers wurden 180 pm der Berechnung zugrunde gelegt. Die Transmission des Wafers beträgt 1 % bei einer Wellenlänge von 925 nm.
Dabei ist die Reflektiviät in der beiliegenden Modellrechnung an der
Grenzfläche Silizium-Siliziumdioxid bei senkrechtem, also parallel zur Oberflächennormalen, Lichteinfall nicht notwendigerweise der der
Grenzfläche Silizium-Aluminium überlegen. Dieser Zustand ändert sich jedoch in Abhängigkeit des Einfallswinkels auf die genannten Grenzflächen, wobei, wie ersichtlich wird, die Reflektivität der Silizium-Siliziumdioxid- Grenzfläche (vgl. Abbildung 3) jener der Grenzfläche Silizium-Aluminium vorzuziehen ist (vgl. Abbildung 4). Abweichungen vom einem lotrechten Einfall auf die Siliziumoberfläche ergeben sich aufgrund der
Oberflächentextur: im Fall von CZ-Wafern ist die Oberfläche von irregulär angeordneten Pyramiden gekennzeichnet, deren Seitenflächen einen Winkel von 54° mit der fiktiven planen Siliziumoberfläche einschließen. Daraus ergibt sich bei lotrechtem Lichteinfall zur fiktiv planaren Siliziumoberfläche ein zwischen dem Lichtstrahl und der Pyramidenseitenfläche
eingeschlossener Winkel von 36°, welcher wiederum zu einem Einfallswinkel von 54° gegenüber der Oberflächennormalen auf Seitenfläche der Pyramide führt. Aufgrund der Brechung des Lichtstrahls, 13 °, im Bereich von 1000 nm, ergibt sich auf einer fiktiv polierten Rückseite des Wafers ein Einfallswinkel von 32° zur Oberflächennormalen. Im Falle des zuvor genannten
Einfallswinkels ist die Reflektivität an der Grenzfläche Silizium-Siliziumdioxid deutlich höher als für den Fall der Grenzfläche Silizium-Aluminium. Aufgrund der höheren Reflektivität der Silizium-Siliziumdioxidgrenzfläche können an dieser Grenzfläche Lichtstrahlen effizienter reflektiert werden, die
normalerweise die gesamte Waferdicke durchdringen und auf dessen
Rückseite wieder austreten können würden (Wellenlängen > 900 nm). Diese an der Grenzfläche reflektierten Strahlen können damit erneut den
Siliziumkristall passieren, womit die Wahrscheinlichkeit zu deren
(vollständiger) Absorption ansteigt. Bei deren Absorption im Silizium werden zusätzlich Elektronen-Loch-Paare erzeugt, die, nach deren erfolgreicher Trennung und Einsammlung, zu dem Strom der Solarzelle beitragen. Als Konsequenz wird die maximal erreichbare Kurzschlussstromdichte der Solarzelle ansteigen. Figur 3 zeigt die berechnete Reflektivität der Silizium-Siliziumdioxid- Grenzfläche in Abhängigkeit der Wellenlänge und des Einfallswinkels für einen polierten Siliziumwafer. Die Berechnung wurde mittels der Transfer- Matrix-Methode (280 - 1100 nm) durchgeführt. Licht der Wellenlängen deutlich kleiner als 800 nm wird bei einer typischen Dicke eines
Siliziumwafers, von beispielsweise 180 pm oder weniger, die Silizium- Siliziumdoxid-Grenzfläche infolge dessen vollständiger Absorption im
Silizium nicht erreichen können.
Figur 4 zeigt die berechnete Reflektivität der Silizium-Aluminium-Grenzfläche in Abhängigkeit der Wellenlänge und des Einfallswinkels für einen polierten Siliziumwafer. Die Berechnung wurde mittels der Transfer-Matrix-Methode (280 - 1100 nm) durchgeführt. Licht der Wellenlängen deutlich kleiner als 800 nm wird bei einer typischen Dicke eines Siliziumwafers, von
beispielsweise 180 m oder weniger, die Silizium-Aluminium-Grenzfläche infolge dessen vollständiger Absorption im Silizium nicht erreichen können. Die Brechungsindices und die Absorptionskoeffizienten von Aluminium entsprechen sicherlich nicht denen einer konventionell siebgedruckten und gefeuerten Aluminiumsiebdruckpaste. Des Weiteren ist die Rückseite der Siliziumsolarzelle normalerweise durch folgenden weitere Regionen/Phasen gekennzeichnet, bevor der Übergang zum Aluminium erfolgt: hochdotierte BSF-Zone, eutektische Aluminium-Siliziumphase.
Figur 5: zeigt eine Darstellung der mit Hilfe der Transfer-Matrix-Methode berechnete Absorption von Aluminium bei der folgenden Teststruktur: SiNx (80 nm)/Si (180 pm)/AI (40 pm). Für die Berechnung wurde ein polierter Siliziumwafer angenommen, der Einfallswinkel auf die Teststruktur betrug 0° (parallel zur Oberflächennormalen), der Wellenlängenbereich überstrich 280 nm bis 1100 nm. Bei der Teststruktur wurden die auf der Rückseite vorhandenen Regionen/Phasen vernachlässigt: hochdotierte BSF-Zone, eutektische Aluminium-Siliziumphase. Auf der Frontseite wurde die
Emitterzone nicht berücksichtigt.
Die dielektrische Zwischenschicht ist nicht ausschließlich für die
Verbesserung der Reflektivität auf der Rückseite der Solarzelle, und zwar an der Grenzfläche Silizium-Siliziumdioxid, verantwortlich, sondern sie reduziert auch im Falle einer PERC-Zelle die im Aluminium stattfindende parasitäre Absorption. Die parasitäre Absorption des Aluminiums ist anhand einer Teststruktur in der Abbildung 5 gezeigt. Diese beträgt über den gesamten dargestellten Wellenlängenbereich 6.41 W/m2 oder 0.80 % der in dem betreffenden Wellenlängenbereich verfügbaren einfallenden Strahlung. Infolge der Abschirmung bzw. der Entkopplung des Aluminiums von der Siliziumwaferoberfläche bei der PERC-Zelle wird die parasitäre Absorption des Aluminiums deutlich reduziert, was, kombiniert mit der erhöhten
Reflektivität an der Grenzfläche Silizium-Siliziumdioxid letztlich zu einer Erhöhung der Kurzschlussstromdichte und damit zu einer Erhöhung der Effizienz der Solarzelle beiträgt (vgl. Modellrechnungen in Tabelle 1 ).
Bemüht man dazu letztlich wieder das bereits mit Hilfe der Gleichung [3] skizzierte Beispiel und die für diesen Zweck eingesetzten Parameter, dann nimmt bei einer Zunahme der Kurzschlussstromdichte von 0,5 mA/cm2 die erreichbare Spannung der PERC-Zelle um lediglich 0,3 mV zu. Anhand dieses Beispiels zeigt sich, dass der Effizienzgewinn bei der PERC-Struktur im Wesentlich auf die Oberflächenpassivierung und damit verbunden die Reduktion der Dunkelstromsättigungsdichte zurückzuführen ist.
Schicht Standard-Zelle PERC-Zelle
SiNx (80 nm) 5,54 W/m2 5,57 W/m2 0,69 % 0,69 %
Si (180 μηι 683,89 W/m2 685,51 W/m2
85,04 % 85,20 % 36,54 mA/(s*cm2) 36,67 mA/(s*cm2)
84,00 % 84,3 %
SiO2 (10 nm) 0,0 W/m2 0 %
SiNx (100 nm) 0,35 W/m2 0,04 %
AI (40 pm) 6,41 W/m2 1 ,97 W/m2 0.80 % 0,25 %
Reflexionsverluste 108,76 W/m2 111 ,20 W/m2
(Frontseite)
13,52 % 13,82 %
Tabelle 1 : Mit Hilfe der Transfer-Matrix-Methode berechnete Teststrukturen für unterschiedliche Solarzellen. Für die Berechnung wird ein polierter Siiiziumwafer angenommen, der Einfallswinkel auf die Teststruktur beträgt 0° (parallel zur Oberflächennormalen), der Wellenlängenbereich überstreicht 280 nm bis 1100 nm (804,60 W/m2). Es sind die absorbierten Leistungen in jeder Schicht angeben sowie deren Anteile an der über den gesamten Wellenbereich eingestrahlten Leistung. Die im Siliziumwafer absorbierte Leistung wird in einen maximal zu erreichenden Photostrom umgerechnet. Die Berechnung berücksichtigt nicht Abweichungen vom senkrechten Strahlungseinfall, also Effekte, welche sich aufgrund der Oberflächentextur der Solarzelle ergeben. In der Praxis wird eine höhere Diferenz der
Kurzschlussstromdichte zwischen den beiden Zellen erwartet. Sie kann bis zu 0,5 mA/cm2 betragen (hier: 0,13 mA/cm2).
Durch das Einschieben einer dielektrischen Schicht zwischen das Silizum und das Aluminium werden also hauptsächlich zwei positive Effekte erzielt: einerseits die elektronische Passivierung der Waferoberfläche, und andererseits die Erhöhung der Reflektivität des eingestrahlten Lichtes an der Waferrückseite und damit die Reduktion dessen parasitärer Absorption in der Aluminiumschicht. Der erste Effekt trägt zu einer Minderung der
Dunkelstromsättigungsdichte in der Basis der Zelle bei, was primär zu einer höheren erreichbaren Spannung der Zelle und, weniger ausgeprägt, zu einem höheren Strom führt. Der zweite Effekt trägt zu einem höheren Strom der Zelle bei. Um die Zelle auf der Rückseite zu kontaktieren, muss die dielektrische Schicht auf der Rückseite lokal geöffnet werden, um die
Kontaktbildung mit dem sich über dem Dielektrikum befindenden Aluminium zu ermöglichen. Diese lokalen Kontaktöffnungen können mit
unterschiedlichen Methoden ermöglicht werden: Photolithographie, Drucken von Ätzresists mit anschließendem Tauchätzen, Drucken von ätzend wirkenden Medien, Abscheidung des Dielektrikums über Schattenmasken und Laserablation der Schicht.
In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dass Dielektrikum auf der Waferrückseite aus mehr als einer Schicht, sondern vielmehr aus einem Schichtenstapel, besteht. Meistens handelt es sich um zwei Schichten, wovon die erste Schicht, welche direkt auf der Waferoberfläche
abgeschieden ist, die Funktion der dielektrischen Oberflächenpassivierung wahrnimmt. Diese Schicht verfügt in der Regel über eine geringe Mächtigkeit von wenigen (5 - 10 nm) Manometern. Da solche dünne Schichten dem Metallisierungsprozess mit der Alumiumpaste, sprich deren Einlegierung, im Regelfall nicht widerstehen können, dabei mit aufgeschmolzen und in dem Aluminium aufgenommen werden und infolgedessen naturgemäß deren passivierende Wirkung dann obsolet ist, werden die eigentlichen
Passivierungsschichten von wenigstens einer weiteren Capping-Schicht bedeckt, deren Schichtdicke um ein Mehrfaches größer ist, als die der eigentlichen Passivierungsschicht selbst. Diese Capping-Schichten müssen einerseits widerstandsfähig genug sein, um dem Legierungsprozess mit der Aluminiumpaste zu widerstehen, und andererseits müssen sie der
Aluminiumpaste eine ausreichende Haftvermittlung gewährleisten. Die typische Dicke dieser Capping-Schichten liegt zwischen 70 nm und 200 nm. In der industriellen Praxis hat sich als Verwendung des Capping-Materials fast ausschließlich die von SiNx etabliert, wobei das SiNx in der Regel mit Hilfe von PECVD-Verfahren auf der Passivierungsschicht deponiert wird. Dem gegenüber bestehen die Passivierungsschichten in der Regel aus S1O2, AI2O3, in manchen Fällen auch aus amorphem Silizium (a-Si), und hin und wieder ist auch die Verwendung von amorphem Siliziumkarbid (a-SiC) beschrieben worden. Die Passvierungsschichten profitieren in ihrer Wirkung von der über diesen abgeschiedenen Capping-Schicht weiterhin dadurch, dass aus in der Capping-Schicht eingelagertem Wasserstoff an die sich unter dieser befindenden dielektrischen Passivierungsschicht abgegeben werden kann. Dieser Wasserstoff kann der Grenzfläche zwischen Silizium und Passivierungsschicht vorhandene Defektstellen absättigen und somit passivieren. Die Herstellung einer PERC-Solarzelle umfasst in Kontext der zuvor beschriebenen Implikationen somit die folgenden Prozessschritte:
1. Sägeschadenentfernung und Textur 2. Diffusion und Dotierung
3. Einseitige Politurätze der Rückseite
4. Abscheidung einer Antireflexschicht auf der Vorderseite
5. Abscheiden der dielektrischen Passivierung auf der Rückseite 6. Abscheiden der Capping-Schicht auf der dielektrischen Passivierung
7. Lokale Kontaktöffnungen in Capping-Schicht als auch dielektrischen
Passivierungsschicht
8. Metallisierungsdruck und Co-Feuern
Es versteht sich von selbst, dass Abwandlungen der obigen Prozesssequenz möglich sein können, die jedoch zum gleichen Ergebnis, nämlich einer PERC-Solarzelle führen. Die in der genannten Prozesssequenz
angegebenen Einzelschritte weisen unterschiedliche Anteile an den
Gesamtkosten zur Herstellung einer PERC-Solarzelle auf. Bei den
kostenintensivsten Einzelschritten handelt es ich um die folgenden:
Metallisierungsdruck und Co-Feuern, die Abscheidung der dielektrischen Passivierungsschicht sowie die des Capping-Materials, als auch dem der nasschemischen Textur und der nasschemischen Politurätze. Für den industriellen Standard, nämlich dem der Metallisierung der Solarzellenwafer mit Hilfe des Siebdruckverfahrens, sind zahlreiche Alternativen vorgestellt worden, welche sich allerdings bisher aufgrund von Kostengründen noch nicht in der Massenfertigung etablieren konnten. Der Metallisierungsdruck ist demgemäß nur schwer zu ersetzen. Auf die Texturierung und Politur der Wafer kann aufgrund von Effizienzgesichtspunkten der späteren Solarzelle ebenfalls nicht verzichtet werden; womit die Abscheidung der
Passivierungsschichten als letzterer größerer Kostenhebel verbleibt, der infolge gezielter Optimierungen Einsparpotentiale bei der industriellen Massenfertigung bieten mag. Die Kosten dieses Blocks werden
hauptsächlich den Kapitalaufwändungen für die bei diesen Schritten notwendigen Vakuumdepositionsanlagen getrieben. Als weiterer signifikanter Kostenfaktor kann im Fall der Verwendung von AI2O3 als dielektrischer Passivierungsschicht der Verbrauch der Precursorgase, aus welchen das AI2O3 per Vakuumdeposition auf der Waferoberfläche erzeugt wird, identifiziert werden. Im Fall der Abscheidung von AI2O3 wird in der Regel unter der Verwendung von Trimethylalan (TMA) das AI2O3 auf der
Waferoberfläche erzeugt. Die Verwendung anderer Alane ist in der Literatur ebenfalls beschrieben worden, deren Verbreitung entspricht jedoch bei weitem nicht der des Trimethylalans. Die industrielle Akzeptanz der
Herstellung von PERC-Solarzellen ist also an die Herstellkosten dieser Bauteile gekoppelt, und danach folgenden wiederrum der Möglichkeit, diese Solarzellen auf einem von fortschreitendem Kostensenkungsdruck
gekennzeichneten Markt gewinnbringend zu veräußern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Demgemäß ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzustellen, welches den Erfordernissen der industriellen Massenfertigung gerecht wird: die Herstellung von auf zu deren Applikation notwendigen Anlagen und Gerätschaften nicht korrosiv wirkenden Hybridgelen, welche bei erhöhten Temperaturen (bis 900 °C) gegenüber Aluminium diffusionsdichte, legierungsbeständige (und passivierend wirkenden) Capping-Schichten auf Siliziumoberflächen unter Zuhilfenahme eines kostengünstigen und robusten Druckverfahrens einfach erzeugen können.
Kurze Beschreibung der Erfindung Das oben beschriebene Problem läßt sich überraschender Weise lösen durch ein neues druckbares Hybridgel auf Basis von Precursoren,
ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid,
Zinndioxid und Titaniumdioxids, hergestellt auf Grundlage der Sol-Gel- Technik, welches mittels Siebdruckverfahren oder eines anderen
Applikationsverfahrens auf Siliziumoberflächen oder auf elektronisch passivierten Siliziumoberflächen zum Zwecke der Herstellung von
Solarzellen, bevorzugt von sogenannten PERC-Solarzellen, strukturiert aufgedruckt und nachfolgend angetrocknet wird, und anschließend
gegebenenfalls mittels siebdruckbarer Aluminiumpaste überschichtet und in einem nachfolgenden (Co-)Feuerungsprozess behandelt wird, wobei das angetrocknete Hybridgel die Einlegierung und Eindiffusion der
Aluminiumpaste in den Siliziumwafer an jenen Stellen unterbindet, auf welchen das Hybridgel aufgedruckt worden ist, und die elektronische
Passivierungsschicht an eben diesen Stellen außerdem funktionstüchtig erhält. Das erfindungsgemäße druckbare Hybridgel ist auf Basis von Precursoren der folgenden Oxidmaterialien herstellbar: a. Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch
substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit
Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutionsgrad von mindestens einem direkt an das Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen kann, wie beispielsweise Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder
Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten Precursoren b. Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte
Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtnethanolat,
Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, Aluminium-tris(-ß- diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris-(hydroxychinolate), Aluminiumseifen, wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches
Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid,
Aluminiummetahydroxid und Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen c. Zinn(ll, IV)-oxid: Zinnalkoxide, wie Zinntetraisopropylat und Zinntetra- tert-butylat, Zinncarboxylate, wie Zinndiacetat, Zinnoxalat, Zinntetraacetat, Alkylzinncarboxylate, wie Dibutylzinndiacetat,
Zinnhydroxid und dergleichen, sowie deren Mischungen d. Titaniumdioxid: Titaniumalkoxide, wie Titaniumethoxid,
Titaniumtetraisopropoxid, Titaniumtetrabutoxid,
Titanium(triethanolaminato)trisisopropylat,
Titaniumbis(triethanolaminato)disopropylat und Titaniumtetraoctoxid, Titaniumhydroxid, Titanium-ß-diketonate, wie Titanylacetylacetonat, Titaniumtrisopropylat-mono-acetylacetonat, Titaniumdisopropylat- bis(acetylacetonat), Titaniumhydroxid, Titaniumcarboxylate, wie
Diacetatodititaniumhexaisopropylat, und dergleichen, sowie deren Mischungen,
wobei die genannten Precursoren und deren Mischungen entweder unter wasserhaltigen oder wasserfreien Bedingungen mit Hilfe der Sol-Gel-Technik entweder simultan oder sequentiell zu partieller oder vollständiger intra- und/oder interspeziärer Kondensation gebracht werden, und sich infolge der eingestellten Kondensationsbedingungen, wie Precursor-Konzentrationen, Wassergehalt, Katalysatorgehalt, Reaktionstemperatur und -zeit, der Zugabe von kondensationskontrollierenden Agentien, wie beispielsweise verschiedener oben genannter Komplex- und Chelatbildner, verschiedener Lösungsmittel und deren individuellen Volumenfraktionen, als auch dem gezielten Eliminieren leichtflüchtiger Reaktionshilfsmittel und unvorteilhafter - nebenprodukte der Gelierungsgrad des entstehenden Hybridgels gezielt steuern und in erwünschter Weise beeinflussen lässt, sodass
lagerungsstabile, sehr gut siebdruckbare und druckstabile und damit ausreichend scherstabile Formulierungen erhalten werden.
Das erfindungsgemäße, druckbare Hybridgel lässt sich durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen hinsichtlich seines Kondensationsgrades dahingehen beeinflussen lässt, dass es in Form einer hochviskose Mischung vorliegt, welche sich mit für solche Mischungen, allgemein ausgedrückt als pastöse Formulierungen oder auch Pasten, geeigneten Druckverfahren, vorzugsweise dem Siebdruckverfahren, auf Substraten in der bereits beanspruchten Art und Weise verarbeiten und auftragen lässt. Das Hybridgel kann zusätzlich polymere Verdicker und anorganische partikuläre Zuschlagsstoffe, wie beispielsweise Sn02, SiC, BN, AI2O3, S1O2, AbTiOs, ΤΊΟ2, TiC, S13N4, TiN und TixCyNz zur positiven Beeinflussung der
rheologischen Eigenschaften und zur Schichtdickeneinstellung enthalten, die sich zusätzlich vorteilhat auf die der Schichtbeständigkeit, Kratzfestigkeit der hergestellten Schicht auswirken.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem druckbaren Hybridgel um eine Paste, das bevorzugt mittels Siebdruckverfahren strukturiert auf
Siliziumoberflächen oder elektronisch passivierten Siliziumoberflächen zum Zwecke der Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von sogenannten PERO Solarzellen, aufgedruckt und anschließend angetrocknet werden kann, und das mittels PVD-Verfahren mit einer dünnen Schicht Aluminium ebenfalls ganzflächig beschichtet und danach an den bekannten Strukturen einem lokal ausgeführten Laserschmelzprozess unterworfen werden kann, wodurch das Aluminium gezielt in das nicht geschützte Silizium einlegiert wird (laser- fired contact Zelle).
Das druckbares Hybridgel welches ausschließlich auf Basis von Oxid- Precursoren des Zinndioxids und des Aluminiumoxids herstellbar ist, kann auf die Siliziumoberfläche aufgedruckt und angetrocknet werden und wirkt sowohl elektronisch oberflächenpassivierend als auch als Barriere
gegenüber der Einlegierung und Eindiffusion von Aluminium in das sich unter der Schicht befindende Silizium.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße druckbare Hybridgel ausschließlich auf Basis von Oxidprecursoren des Siliziumdioxids, des Aluminiumoxids und des Titaniumdioxids hergestellt und wird wie oben beschrieben auf die Siliziumoberfläche aufgedruckt und angetrocknet, und wirkt sowohl elektronisch oberflächenpassivierend als auch als Barriere gegenüber der Einlegierung und Eindiffusion von Aluminium in das sich unter der Schicht befindende Silizium. Insbesondere handelt es sich erfindungsgemäß um ein druckbares Hybridgel, welches die interne Rück- seitenreflektivität in einer Solarzelle, bevorzugt von sogenannten PERC- Solarzellen, verbessert und erhöht, wobei sich die Reflektivität in weiten Bereichen gemäß den Konzentrationsver-hältnissen der primäre zur deren Herstellung verwendeter Oxid-Precursoren gezielt einstellen lässt. Es handelt sich also um ein druckbares Hybridgel, das nach Trocknung auf einer Siliziumwaferoberfläche, oder allgemein auf einer Oberfläche, eine elektrisch isolierende Barriereschicht zwischen zwei elektrischen
Kontaktstellen ausbildet. Insbesondere wirken die nach dem Drucken und Antrocknen des Hybridgels erhaltenen Schichten als kratz-, und
korrosionsbeständige, sowie reflexionsmindernde Schichten in
mikroelektronischen und mikroelektromechanischen (MEMS) Bauteilen, Dünnschicht-Solarzellen, Dünnschicht-Solarmodulen, organischen
Solarzellen, gedruckten Schaltungen und organischer Elektronik,
Anzeigeelementen auf Basis der Technologien von Dünnfilmtransistoren (TFT), Flüssigkristallen (LCD), organische lichtemittierende Dioden (OLED) und berührungsempfindlichen kapazitiven und resistiven Sensoren. Somit sind die erfindungsgemäßen Hybridgelen vorteilhaft in der Herstellung dieser Elemente einsetzbar.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Hybridgele bestehend aus Mischungen von Precursoren des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids,
Zinnoxids, Zinndioxid und Titandioxids nach deren Deponierung und
Trockung auf Siliziumoberflächen dem Einlegieren von Aluminiumpaste sehr gut wiederstehen können. Diese Hybridsole und -gele können mit Hilfe des klassischen Sol-Gel-Verfahrens dergestalt hergestellt und in ihrer
Zusammensetzung gesteuert werden, dass man die vollständige Bandbreite zwischen niederviskosen und hochviskosen Formulierungen einstellen kann. Im folgenden Zusammenhang werden die niederviskosen Formulierungen, wobei sich niederviskos auf eine willkürlich ausgewählte Grenze der dynamischen Viskosität von < 100 mPa*s beziehen soll, als Tinten
bezeichnet. Demgemäß werden hochviskose Formulierungen, also solche, deren dynamische Viskositäten dann konsequenterweise oberhalb der zuvor genannten Grenze von 00 mPa*s liegen, als Pasten bezeichnet werden.
Die Hydridsole und -gele können Alkoxide der zuvor genannten
Verbindungsklassen (Pecursoren des Siliziumdioxids, Aluminiumoxids,
Zinnoxids, Zinndioxids, Titandioxids) in willkürlichen Proportionen aufweisen, müssen dieses nicht jedoch nicht notwendigerweise. Äquivalent sind
Kombinationen aus nur drei oder zwei der genannten Verbindungsklassen vorstellbar. Die Kombinationsmöglichkeiten sind weiterhin nicht auf diese Beispiele beschränkt: als zusätzliche Komponenten können in den
Hybridsolen und -gelen weitere Substanzen enthalten sein, die den Solen und Gelen vorteilhafte Eigenschaften verleihen können. Sie können sein: Oxide, basische Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Carboxylate, ß-Diketone, ß- Ketoester, Silicate und dergleichen von Cer, Zirconium, Hafnium, Zink, Germanium, Gallium, Niob, Yttrium, Bor und Phosphor, welche bei der Sol- Gel-Synthese direkt oder vorkondensiert Anwendung finden können. Die Hydridsole und -gele können mit Hilfe von Druck- und
Beschichtungsverfahren auf der Oberfläche von elektronisch passivierten Siliziumwafern oder den Siliziumwaferoberflächen aufgebracht werden.
Geeignete Verfahren hierzu können sein: Spin- oder Dip-Coating, Drop- Casting, Curtain- oder Slot-dye Coating, Screen- oder Flexoprinting, Gravur-, Ink Jet- oder Aerosol Jet Printing, Offset Printing, Micro Contact Printing, Electrohydrodynamic Dispensing, Roller- oder Spray-Coating, Ultrasonic Spray-Coating, Pipe Jetting, Laser Transfer Printing, Päd Printing oder Rotationssiebdruck. Vorzugsweise wird das Verdrucken der Hybridgele mit Siebdruckverfahren bewältigt. Die auf die Oberfläche von elektronisch passivierten Siliziumwafern oder der Siliziumwaferoberfläche aufgedruckten Hybridgele werden im Anschluss an deren Deponierung einem
Trocknungsschritt unterworfen. Diese Trocknung kann, jedoch nicht notwendigerweise, in einem Durchlaufofen erfolgen. Bei der Trocknung der Gele werden diese infolge des Austriebs von Lösungsmitteln, als auch dem thermischen Abbau von Formulierungshilfsstoffen sowie dem der
Oxidprecursoren zu homogenen und dichtschließenden glasartigen
Schichten verdichtet. Diese Trocknung kann bei Temperaturen bis 600 °C, vorzugsweise jedoch solchen von 200 °C bis 400 °C, erreicht werden. Die auf der Oberfläche von elektronisch passivierten Siliziumwafern oder der
Siliziumwaferoberflächen aufgedruckten und getrockneten Schichten können bei diesem Verfahren ganzflächig aufgebracht werden. Nach ihrer Trocknung wiederstehen diese Schichten dem Einlegieren von Aluminiumpaste, welche auf diesen Schichten ihrerseits aufgedruckt und anschließend während des Co-Feurungsprozesses verdichtet und versintert wird. Während dieses Prozesses kann die aufgedruckte Schicht der Hybridgele einer weiteren Trocknung bzw. Verdichtung unterliegen. Vorzugsweise werden die
Hybridgele unter Verwendung eines als geeignet gefundenen strukturierten Siebs während des Siebdrucks auf die Oberfläche von elektronisch passivierten Siliziumwafern oder der Siliziumwaferoberfläche aufgebracht. Dabei weist das strukturierte Sieb vorzugsweise die Strukturmerkmale, die für die spätere Kontaktbildung der Aluminiumpaste mit dem Siliziumwafer wichtig sind: sprich es werden Auslassungen in der zu erzeugenden
Barriereschicht erzielt, in welchen die Oberfläche von elektronisch
passivierten Siliziumwafern oder die des Siliziumwafers von der im
Folgeschritt aufgebrachten Aluminiumpaste durch Einlegierung lokal kontaktiert werden kann (LBSF-Struktur). Es ist selbstverständlich, dass diese Struktur, nur eingegrenzt von den Erfordernissen zur Herstellung ausreichend effizienter Solarzellen, frei gewählt werden kann. Das
strukturierte Verdrucken der Barriereschicht erübrigt den Schritt der lokalen Kontaktöffnung, so wie dieser bei Deponierung der dielektrischen
Passivierungs- und Capping-Schicht notwendig ist. Eine bereits unter der Barriereschicht vorhandene elektronische Oberflächenpassivierung wird während des Kontaktbildungsschrittes von der einlegierenden
Aluminiumpaste durchdrungen. Insofern die auf Basis von Hydridgelen druckbare Barriereschicht die Siliziumoberfläche auch elektronisch zu passivieren vermag, kann somit des Weiteren auf die Abscheidung der dielektrischen Passivierungsschicht verzichtet werden.
Das einfache strukturierte Aufdrucken der Hybridgele als Barriereschicht zum Widerstehen der Einlegierung von Aluminium birgt somit gegenüber der bereits beschriebenen Vakuumdepostion wesentliche Kostenvorteile:
kostengünstiges strukturiertes Verdrucken der Barriereschicht und damit verbundener Wegfall des Prozesses zur Erzielung der lokalen
Kontaktöffnungen. Insofern die aufgedruckte Barriereschicht über
ausreichende elektronische Oberflächenpassivierungseigenschaften verfügt, kann weiterhin auf die Abscheidung der dielektrischen Passivierung verzichtet werden bzw. deren Abscheidung durch einen wesentlich kostengünstigen Druckschritt und Trocknungsschritt ersetzt werden. Die Hybridgele können mit Hilfe wasserfreier als auch wasserhaltiger Sol- Gel-Synthese hergestellt werden. Als weitere Hilfsstoffe bei der Formulierung der Gele können die folgenden Stoffe vorteilhaft Anwendung finden:
• Tenside, tensioaktive Verbindungen zur Beeinflussung der Benetzungsund Trocknungsverhaltens,
• Entschäumer und Entlüfter zur Beeinflussung des
Trocknungsverhaltens,
• hoch und niedrig siedende polare protische und aprotische
Lösungsmittel zur Beeinflussung der Partikelgrößenverteilung, des Präkondensationgrades, Kondensations-, Benetzungs- und
Trocknungs- sowie Druckverhaltens,
• komplexbildende und chelatisierend wirkende Verbindungen, wie
beispielsweise Acetylaceton, 1 ,3-Cyclohexandion, isomere
Verbindungen der Dihydroxybenzoesäure, Acetaldoxim sowie die in den Patentanmeldungen EP12703458.5 und EP12704232.3 weiterhin genannten Verbindungen, welche alle zusammengenommen entweder isoliert oder in Mischungen der genannten Stoffe zur Anwendung kommen können,
• partikuläre Zuschlagsstoffe zur Beeinflussung der Theologischen
Eigenschaften,
• partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid,
Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der nach Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken sowie deren Morphologie, • partikuläre Zuschlagsstoffe (z. B. Aluminiumhydroxide und
Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid, Titancarbonitrid) zur Beeinflussung der Kratzbeständigkeit der getrockneten Filme,
• Oxide, Hydroxide, basische Oxide, Acetate, Alkoxide, Silicate
präkondensierte Alkoxide von Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zink, Zinn, Phosphor, Titan, Zirkonium, Yttrium, Nickel, Cer, Niob und weiteren zur Formulierung von Hybridsolen,
• Polymere Additive zur Modifizierung der Rheologie, wie z. B.
Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Methyl- und Ethylcellolose, Polyacrylate und Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylisobutyrat und weitere.
Eine Methode Zur Herstellung einer geeigneten und erfindungsgemäßen Paste erfolgt durch das Vorlösen eines Siliziumdioxid-Precursor, wie beispielsweise Tetraethylorthosilicat, in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe hochsiedender Glycolether oder vorzugsweise hochsiedender Glycolether und Alkohole. Dieser Lösung werden nach dem Lösen des Siliziumdioxid- Precursors Wasser und Essigsäure, oder eine alternativ vorzugsweise zu verwendende Carbonsäure, in erforderlicher Menge hinzugefügt, wonach das Gemisch für drei Stunden bei Temperaturen zwischen 100 °C und 130 °C refluxiert werden. Die vorkondensierte Lösung des Siliziumdioxid- Precursors wird anschließend, im Falle einer vorteilhaften Verwendung von Titandioxid-Precursoren, mit Tetraethylorthotitanat, welches seinerseits vorzugsweise in einem oder einem Gemisch hochsiedender Glycole, Glycolether und oder einem Gemisch aus hochsiedender Glycole und/oder Glycolethern und einem Alkohol gelöst ist, dem vorkondensierten
Reaktionsgemisch hinzugefügt. Die vervollständigte Reaktionsmischung wird anschließend für eine weitere Stunde refluxiert. Dieser
Reaktionsmischung werden daran anschließend Komplex- oder
Chelatbildner, wie beispielsweise 1 ,3-Cyclohexandion und 3,5- Dihydroxybenzoesäure, als auch möglicherweise weitere, erwünschter Menge hinzugefügt und darin gelöst, bis eine vollkommen klare und transparente Lösung erhalten wird. Alternativ, und abhängig von den Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Reaktanden, kann die Reaktionsmischung auch zuerst mit einem geeigneten Aluminiumoxid- Precursor, wie beispielsweise Aluminium-tri-sec-butylat, versetzt, und erst direkt nach dessen Zugabe mit den bereits oben erwähnten Komplex- und Chelatbildnern weiter vervollständigt werden. Der Aluminiumoxid-Precursor wird vorteilhafterweise in einem, die Rheologie und Druckbarkeit der fertigen Formulierung positiv beeinflussenden Lösungsmittel, wie
beispielsweise Texanol und ähnlichen, oder Lösungsmittelgemisch vorgelöst, und mit diesem in die Reaktionsmischung überführt. Die dergestalt weiterfortschreitend vervollständigte Reaktionsmischung wird erneut refluxiert. Bei der Reaktion entstehende leichtflüchtige
Komponenten können beispielsweise während des Refluxierens unter
Zuhilfenahme eines Wasserabscheiders ausdestilliert werden. Alternativ ist deren Entfernung auch nach Abschluss der Reaktionsführung in einem Vakuumdestillationsschritt möglich, wobei die zu destillierende Mischung vorteilhafterweise auf 70 °C temperiert und das an die Apparatur angelegte Vakuum schrittweise auf einen Enddruck von 10 mbar heruntergefahren wird. Die gelierte Paste kann dann weiterhin, muss jedoch nicht
notwendigerweise, durch die Hinzunahme von polymeren, die Rheologie und Druckbarkeit vorteilhaft beeinflussender Hilfsstoffe, wie beispielsweise unterschiedlicher Polyvinylpyrrolidone, unterschiedlicher Ethyl- oder Methylcellulosen oder oben bereits anderweitig erwähnter Stoffe, als auch durch die zusätzliche Verwendung weiterer partikulärer, die Rheologie ebenfalls vorteilhaft beeinflussender Additive, wie Aluminiumhydroxide und Aluminiumoxide, kolloidal gefälltes oder hochdisperses Siliziumdioxid, Zinndioxid, Bornitrid, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumtitanat, Titandioxid, Titancarbid, Titannitrid oder Titancarbonitrid, weiterhin abgestimmt und in gewünschter Weise beeinflusst werden. Insofern die Einbringung und das Hinzumischen der zuvor erwähnten Hilfsstoffe und Additive die Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln zur Erzielung einer schnellen Einstellung deren Homogenisierung erforderlich gestalteten, werden diese nach Einbringung und Homogenisierung destillativ unter vermindertem Druck entfernt. Bei der Herstellung von Hybridgelen, welche in ihrer Zusammensetzung auf der Verwendung von Precursoren des Zinnoxids basieren und welche mit ebenfalls gleichzeitig unter Anwendung der zuvor beschriebenen Hilfsstoffe und Additive formuliert werden, können die entsprechenden Zinndioxid-Precursoren, wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat, während des Schrittes der Zugabe der Additive zu der Pastenmischung mit hinzugefügt werden. Wird zur
Pastenformulierung von genannten Additiven kein vorteilhafter Gebrauch erforderlich sein, sind die Zinnoxid-Precursoren entweder am Ende der Reaktionsführung in die gelierte Paste, oder in Verbindung mit der Zugabe der Aluminiumoxid-Precursoren der Mischung hinzuzufügen und somit in die Hybridgele einzubinden.
Insofern die Pastensynthese in Gegenwart von Mischungen hochsiedender Glycole, Glycolether bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Alkohols durchgeführt wird, sind diese Akohole nach deren destillativem Verlust durch Lösungsmittel, die einen vorteilhaften Einfluss auf die Rheologie und Verdruckbarkeit der Paste ausüben, zu ersetzen. Solche Lösungsmittel können, wie folgend beispielhaft aufgezählt, jedoch nicht den Anspruch auf Vollständigkeit erhebend, sein: Dibenzylether, Butylbenzoat, Benzylbenzoat, Texanol, terpineol, 2-Pyrrolidon, Ethylenglycol, 1 , 3- Propandiof, Glycole, Glycolether und Glycolethercarboxylate, Glycolester, Polyethylenglycole als auch weitere.
Eine alternative Synthesemethode, basierend auf den gleichen, oben bereits näher erläuterten Lösemittel und Lösemittelmischungen sowie eingangs zu verwendenden Reaktanden, wie beispielsweise Wasser und Essigsäure und dergleichen, umfasst die zeitgleiche Zugabe der
gewünschten Oxid-Precursoren, wie die von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titaniumdioxid und Zinnoxid, zu der Reaktionslösung, welche mit
geeigneten ß-Diketonen, wie Acetylaceton oder beispielsweise 1 , 3- Cyclohexandion, a- und ß-Ketocarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Brenztraubensäure und deren Estern, Acetessigsäure und Acetessigsäureethylester, Dihydroxybenzoesäuren, Oximen sowie weiterer solcher zitierter Verbindungen, als auch beliebige Mischungen der zuvor genannten Komplex-, Chelatbildner und den Kondensationsgrad
steuernden Agentien, versetzt und bei beispielsweise 80 °C für bis zu 24 h erwärmt und zur Reaktion gebracht werden. Die bei dieser Reaktionsart auftretenden leichtflüchtigen und erwünschten parasitären Nebenprodukte werden mittels Vakuumdestillation aus der fertigen Reaktionsmischung entfernt. Die Vakuumdestillation wird gemäß den bereits zuvor erläuterten Bedingungen durchgeführt. Die Hybridgele werden anschließend durch gezielte Zugabe geeigneter und die Rheologie und Verdruckbarkeit der Paste begünstigenden Lösemittel hinsichtlich ihrer erwünschten
Eigenschaften eingestellt und gegebenenfalls verdünnt. Die
Pastenrheologie kann, muss jedoch nicht notwendigerweise, weiterhin gemäß und mit den ebenfalls bereits zuvor ausführlich beschriebenen Hilfsstoffen und Additiven entsprechend spezifischen Erfordernissen justiert und abgerundet werden.
Beispiele
Beispiel 1 :
3,6 g Essigsäure und 10 g einer Mischung aus EGB
(Ethylenglycolmonobutylether) und Ethanol im Verhältnis 1 :1 werden vorgelegt und 4 g TEOS (Tetraethylorthosilicat) darin gelöst. Anschließend wird 1 ml Wasser in weiteren 5 g EGB/EtOH (1 :1) gelöst und zur
Reaktionslösung zutropfen lassen. Die gesamte Reaktionslösung wird bei 100 °C 3,5 h refluxiert. Danach werden 9,1 g TEOT (Tetraethylorthotitanat) in 42 g EGB/EtOH (1 :1) vorgelöst und langsam hinzugetropft, und die gesamte Mischung wird 30 min refluxiert. Eine Lösung aus 2,2 g 1 ,3- Cyclohexandion und 3 g 3,5-Dihydroxybenzoesäure in 20 g EGB/EtOH (1:1) wird vorbereitet. Im letzten Schritt werden 9,8 g ASB (Aluminium-tri-sec- butylat) in 20 g EGB/EtOH (1 :1) vorgelöst und langsam zugetropft.
Anschließend wird sofort die vorbereitete Lösung (aus den Komplexbildnern) hinzugegeben und für weitere 30 min refluxiert. In einem destillativen
Lösemittelaustauschschritt am Rotationsverdampfer wird Ethanol durch Texanol ersetzt. Direkt im Anschluss wird die Verdickerlösung, bestehend aus 10 g Ethanol und 2 g PVP (Polyvinylpyrrolidon) K30, hinzugegeben. Die Mischung wird unter intensivem Rühren homogenisiert. Das
Verdickerlösemittel wird erneut am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Viskosität der Paste liegt nun bei 4 Pa*s bis 5 Pa*s (Scherrate: 25 s~1, T = 23 °C). Die siebdruckfähige Paste wird auf <100> CZ, alkalisch texturierte, n- typ-Siliziumwafer aufgedruckt. Für den Siebdruck wird ein Edelstahlsieb mit einer Maschenzahl von 280 inch"1, einer Fadenstärke von 25 pm und einer Emulsionsdicke (ISAR)von 12 pm verwendet. Als Druckrakel dient eine Schlepprakel mit einer Shorehärte von 85, welche mit einem Winkel von 35° eingespannt wird. Gedruckt wird mit einer Geschwindigkeit von 70 mm/s, einem Rakeldruck von 1 , 1 bar und mit einem Absprung von 1 mm. Als Layout wird ein 5 x 5 cm Quadrat gewählt. Nach dem Druck werden die Wafer bei 100°C für 5 min auf einer laborüblichen Hotplate vorgetrocknet. Die entstandene Schichtdicke wird mit Hilfe von
Rasterelektronenmikroskopie mit 2 pm bestimmt.
Beispiel 2: 10 g EGB, 4,08 g TEOS und 3,6 g Essigsäure werden gemischt, und eine Mischung, bestehend aus 0,75 g Wasser und 5 g EGB, wird in diese
Reaktionslösung bei Raumtemperatur unter Rühren langsam zugetropft. Die erhaltene Lösung wird bei 130°C für 3h refluxiert. Danach werden 9,12 g in 10 g EGB verdünntes TEOT hinzugefügt und für weitere 2h refluxiert. In einer Rührwerksapparatur werden 40 g EGB und 10,2 g Texanol vorgelegt und 2,24 g 1,3-Cyclohexandion und 3,08 g 3,5- Dihydroxybenzoesäure bei Raumtemperatur darin gelöst. Dazu werden die Reaktionslösung mit TEOS und TEOT durch einem Tropfentrichter langsam zutropfen lassen, und anschließend werden in 15 g EGB
vorgelöste 9,8 g ASB mit Hilfe eines Tropftrichters zugegeben.
Anschließend werden weitere 24 g EGB zugegeben und bei 30°C für 1 h refluxiert. Die flüchtigen Nebenprodukte werden am Rotationsverdampfer abgezogen, wobei ein Massenverlust von 16,58 g beobachtet wird. Das gelierte Zwischenprodukt wird mit in Ethanol vorgelöster Ethylcellulose (2,59 g) versetzt und homogenisiert. Anschließend wird Ethanol am
Rotationsverdampfer abgezogen. Die fertige Paste besitzt eine Viskosität von 740 mPa*s (Scherrate: 25 s"1, T = 23 °C).
Beispiel 3: 7,5 g EGB, 0,36 g Wasser, 2,04 g TEOS und 1 ,8 g Essigsäure werden gemischt, bei 130°C für 3h refluxiert. Danach werden 4,56 g TEOT verdünnt durch 5 g EGB hinzugefügt, und es wirden für eine weitere Stunde refluxiert. Zu der Reaktionsmischung werden 30 g Texanol, 1 ,54 g 3,5- Dihydroxybenzoesäure, und 1 ,12 g 1 ,3-Cyclohexandion zugesetzt und die gesamte Mischung wird weiter refluxiert, bis eine klare Lösung entsteht, zu der im Anschluss in 5 g EGB gelöste 4,93 g ASB durch langsames hinzutropfen hinzugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von weiteren 12,5 g EGB verdünnt und für 1 ,5 h refluxiert, wobei während der Reaktion flüchtige Nebenprodukte mit Hilfe des Wasserabscheiders ausdestilliert werden. Nach der Reaktion werden 1,47 g Ethylcellulose gelöst in Ethanol in der Paste homogenisiert. Das noch enthaltene Ethanol wird danach destillativ am Rotationsverdampfer entfernt. Dieser Ansatz liefert eine druckbare Paste mit einer Viskosität zwischen 8 Pa*s bis 9 Pa*s
(Scherrate: 75 s' T = 23 °C). Die siebdruckfähige Paste wird auf texturierte multikristalline Siliziumwafer unter den gleichen Druckbedingungen, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgedruckt. Nach dem Druck werden die Wafer direkt bei 400 °C für 0 min auf einer laborüblichen Hotplate getrocknet.
Beispiel 4:
19,90 g ASB werden in 55 g EGB und 7,4 g Essigsäure gelöst, und dieser Mischung werden 0,44 g Acetylaceton und 0,78 g Acetaldoxime zugesetzt. Anschließend wird eine Mischung aus 1 ,45 g Wasser und 5 g EGB in die Reaktionslösung bei Raumtemperatur unter Rühren zutropfen lassen. Die Reaktionslösung wird im Anschluss bei 80°C für 19 h refluxiert. Im Anschluss an die Reaktion werden die leichtflüchtigen Reaktionsprodukte am
Rotationsverdampfer abgezogen, wobei ein Massenverlust von 21,2 g beobachtet wird. Das entstandene hochviskose Gel wird mit 144 g a- Terpineol verdünnt. In einer Rührwerksapparatur werden 14,07 g
Dibutylzinndiacetat, 4,51 g PVP K30 und 0,55 g SiC nacheinander in die Paste eingerührt und jeweils homogenisiert. Die Fließkurve der Paste wird mit einem speziellen Messprogramm bestimmt, wobei zuerst eine einfache von der Scherrate abhängige Fließkurve bestimmt wird, direkt im Anschluss wird mit der Paste, während einer längerfristigen Belastungsphase, üblicherweise größer 2 Minuten, wobei man eine Scherrate von 300 s"1 aufrecht erhält, sofort wieder eine von der Scherrate abhängige Fließkurve bestimmt (Messtemperatur = 23 °C). Die mit Hilfe dieses Messprogramms bestimmten Viskositäten betragen 8,7 Pa*s (Scherrate: 75 s"1), T = 23 °C, 5,5 Pa*s (Scherrate: 300 s'1) und 8,8 Pa*s (Scherrate: 75 s"1). Die Paste wird auf einen einseitig polierten <100> CZ-Siliziumwafer mit Hilfe einer
Edelstahl-Handrakel zur Erzeugung von Nassfilmdicken von 40 pm und 50 pm aufgebracht. Die aufgetragenen Schichten werden bei 400°C für 10 min auf einer laborüblichen Heizplatte getrocknet, und die Schichtdicke der Filme wird mit einem Oberflächenprofilometer bestimmt. Bei einem Nassfiimauftrag von 50 pm wird eine getrocknete, spannungsriss-freie Schichtdicke des Glasfilms von 1260 nm erzielt. Zusätzlich wird die Paste auf glänzend geätzte CZ-Wafer und einseitig polierte CZ-Wafer aufgedruckt. Für den Siebdruck werden vier verschiedene Siebe verwendet, deren Eigenschaften in Tabelle 2 aufgelistet sind.
Figure imgf000041_0001
Tabelle 2: Siebparameter der zum Siebdrucken der erfinderischen Paste gemäß Beispiel 4 verwendeten Sieben. Ein unter Verwendung des Siebs 1 bedruckter Wafer ist in Abbildung 6 dargestellt.
Figur 6 zeigt das mit dem Sieb 1 (gemäß der Tabelle 2) gedruckte Layout (Mitte) auf den glänzend geätzten Wafer. Eine Linie (rechts) und eine
Aussparung in einer Fläche oder zwischen mehreren Linien (links), jeweils nach Trocknung bei 40 °C für 10 min, jeweils lichtmikroskopische
Aufnahmen.
Mit dem Sieb 2 wurde ein polierter CZ-Wafer bedruckt. Der Film wurde bei 400 °C für 20 min auf einer laborüblichen Heizplatte getrocknet. Das verwendete Layout ist in der Abbildung 7 gezeigt.
Figur 7 zeigt ein mit Hilfe des Siebs 2 (gemäß der Tabelle 2) auf einen polierten Wafer gedrucktes Layout, der nach dem Bedrucken für 10 Minuten bei 400 °C auf einer Heizplatte getrocknet wurde.
Die Schichtdicke wurde an einem der beiden Quadrate mit 612 nm, an dem anderen mit 550 nm mit Hilfe eines Oberflächenprofilometers bestimmt. Die Schichtdicke der dünnen Linien (rechts im Bild) betrug 910 nm. Die entstandenen Glasfilme sind geschlossen und weisen keine Spannungsrisse auf. Nach weiterem Tempern für 1 Minute bei 900 °C schrumpften die Filme, in der genannten Reihenfolge auf 490 nm, 360 nm und 675 nm. Auch nach dem Tempern unter erhöhter Temperatur wissen die Glasfilme keinerlei Spannungsrisse auf.
Das Layout, das mit Hilfe vom Sieb 3 (gemäß der Tabelle 2) auf eine polierte Waferoberfläche gedruckt wurde, bestand ausschließlich aus Linien. Die von den Linien mit Hilfe eines Oberflächenprofilometers bestimmte
Glasschichtdicke betrug nach Trocknung für 10 Minuten bei 400 °C 418 nm.
Eine geeignete Pastenformulierung wurde auch mit Hilfe der folgenden Zuschlagsstoffe erzielt: 0,45 g a-SiNx, 0,55 g Aluminiumtitanat, 2,47 g TiN, 0,55 g ZrSiO4, 0,55 g BN und mit 0,55 g AI2O3 jeweils anstelle von SiC. Die restlichen Pastenvarianten wurden mit Hilfe einer Handrakel aus Edelstahl auf polierte Wafer aufgerakelt und anschließend bei 400°C für 10 min getrocknet. Die Tabelle 3 gibt einen Überblick über die mit den Pasten erhaltenen Schichtdicken, als auch über den Fleißeigenschaften.
Figure imgf000043_0001
Tabelle 3: Zusammenstellung der Fließeigenschaften (gemessen mit dem unter Beispiel 4 genannten Programmablauf) der unterschiedlichen
Pastenmodifikationen gemäß Beispiel 4, deren aufgetragene Nassfilmdicken und deren Trocknung resultierenden Trockenfilmdicken.
Beispiel 5:
20,5 g ASB wurden in 55 g DEGMEE (Diethylenglycolmonoethylether) und 7,25 g Essigsäure gelöst. Dieser Lösung wurden 1 ,3 g Acetylaceton und 2 g 3,5-Dihydroxybenzoesäure hinzugefügt und die Mischung wurde gerührt, bis eine komplett klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde eine Mischung aus 1 ,44 g Wasser und 5 g DEGMEE der Reaktionslösung bei Raumtemperatur langsam zutropfen lassen. Die vervollständigte
Reaktionsmischung wurde in einem auf 80 °C temperiertem Ölbad für 15 h refluxiert. Leichtflüchtige Nebenprodukte wurden anschließend der
Reaktionsmischung entzogen, in dem die Destillation bei 70 °C auf einen Enddruck von 10 mbar getrieben wurde. Das resultierende Gel wurde mit 28,5 g Texanol und 84,5 g TEG (Triethylenglycol) verdünnt. In die Mischung wurden 5,2 g AI2O3, 41 ,8 g Wasser und 0,9 g Essigsäure eingerührt und homogenisiert. Überschüssiges Wasser und überschüssige Essigsäure wurden am Rotationsverdampfer abgezogen. Die Viskosität der Paste betrug 2,5 Pa*s (Scherrate 25 s~ , T = 23 °C). Die Paste wurde mittels einer
Handrakel aus Edelstahl zur Erreichung eines Nassfilmes von 30 pm auf einen polierten CZ-Wafer aufgetragen. Nach anschließender Trocknung des beschichteten Wafers bei 300 °C für 10 min betrug die mit Hilfe eines Oberflächenprofilometers bestimmte Schichtdicke 1 ,1 pm. Anschließende Temperung des Wafer für 1 Minute bei 900 °C führte zu einer Schichtdicke des Glases von 530 nm.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Druckbares Hybridgel auf Basis von Precursoren, ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Zinndioxid und
Titaniumdioxids, hergestellt auf Grundlage der Sol-Gel-Technik, welches mittels Siebdruckverfahren oder eines anderen
Applikationsverfahrens auf Siliziumoberflächen oder auf elektronisch passivierten Siliziumoberflächen zum Zwecke der Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von sogenannten PERC-Solarzellen, strukturiert aufgedruckt und nachfolgend angetrocknet wird, und anschließend gegebenenfalls mittels siebdruckbarer Aluminiumpaste überschichtet und in einem nachfolgenden (Co-)Feuerungsprozess behandelt wird, wobei das angetrocknete Hybridgel die Einlegierung und Eindiffusion der Aluminiumpaste in den Siliziumwafer an jenen Stellen unterbindet, auf welchen das Hybridgel aufgedruckt worden ist, und die
elektronische Passivierungsschicht an eben diesen Stellen außerdem funktionstüchtig erhält.
Druckbares Hybridgel auf Basis von Precursoren der folgenden Oxidmaterialien, a. Siliziumdioxid: ein- bis vierfach symmetrisch und asymmetrisch substituierte Carboxy-, Alkoxy- und Alkoxyalkylsilane, explizit Alkylalkoxysilane enthaltend, in welchen das zentrale Siliziumatom einen Substitutionsgrad von mindestens einem direkt an das Siliziumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen kann, wie beispielsweise Triethoxysilan, und wobei sich weiterhin ein
Substitutionsgrad auf die Anzahl möglicher vorhandener Carboxy- und/oder Alkoxygruppen bezieht, welche sowohl bei Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder Carboxygruppen einzelne oder verschiedene gesättigte, ungesättigte verzweigte, unverzweigte aliphatische, alicyclische und aromatische Reste aufweisen, die wiederum an beliebiger Position des Alkyl, Alkoxid oder des Carboxyrestes durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, N, S, Cl und Br funktionalisiert sein können, sowie Mischungen der zuvor genannten Precursoren b. Aluminiumoxid: symmetrisch und asymmetrisch substituierte
Aluminiumalkoholate (-alkoxide), wie Aluminiumtriethanolat,
Aluminiumtrisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat, Aluminiumtributylat, Aluminiumtriamylat und Aluminiumtri-iso-pentanolat, Aluminium-tris(- ß-diketone), wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminium-tris(1 , 3- cyclohexandionate), Aluminium-tris(-ß-ketoester), Aluminium- monoacetylacetonat-monoalkoholat, Aluminium-tris- (hydroxychinolate), Aluminiumseifen, wie mono- und dibasisches Aluminiumstearat und Aluminiumtristearat, Aluminiumcarboxylate, wie basisches Aluminiumacetat, Aluminiumtriacetat, basisches Aluminiumformat, Aluminiumtriformat und Aluminiumtrioctoat, Aluminiumhydroxid, Aluminiummetahydroxid und Aluminiumtrichlorid und dergleichen, sowie deren Mischungen c. Zinn(ll, IV)-oxid: Zinnalkoxide, wie Zinntetraisopropylat und
Zinntetra-tert-butylat, Zinncarboxylate, wie Zinndiacetat, Zinnoxalat, Zinntetraacetat, Alkylzinncarboxylate, wie Dibutylzinndiacetat, Zinnhydroxid und dergleichen, sowie deren Mischungen d. Titaniumdioxid: Titaniumalkoxide, wie Titaniumethoxid,
Titaniumtetraisopropoxid, Titaniumtetrabutoxid,
Titanium(triethanolaminato)trisisopropylat,
Titaniumbis(triethanolaminato)disopropylat und
Titaniumtetraoctoxid, Titaniumhydroxid, Titanium-ß-diketonate, wie Titanylacetylacetonat, Titaniumtrisopropylat-mono-acetylacetonat, Titaniumdisopropylat-bis(acetylacetonat), Titaniumhydroxid,
Titaniumcarboxylate, wie Diacetatodititaniumhexaisopropylat, und dergleichen, sowie deren Mischungen, wobei die genannten Precursoren und deren Mischungen entweder unter wasserhaltigen oder wasserfreien Bedingungen mit Hilfe der Sol-Gel- Technik entweder simultan oder sequentiell zu partieller oder vollständiger intra- und/oder interspeziärer Kondensation gebracht werden, und sich infolge der eingestellten Kondensationsbedingungen, wie Precursor-Konzentrationen, Wassergehalt, Katalysatorgehalt, Reaktionstemperatur und -zeit, der Zugabe von
kondensationskontrollierenden Agentien, wie beispielsweise
verschiedener oben genannter Komplex- und Chelatbildner,
verschiedener Lösungsmittel und deren individuellen Volumenfraktionen, als auch dem gezielten Eliminieren leichtflüchtiger Reaktionshilfsmittel und unvorteilhafter -nebenprodukte der Gelierungsgrad des
entstehenden Hybridgels gezielt steuern und in erwünschter Weise beeinflussen lässt, sodass lagerungsstabile, sehr gut siebdruckbare und druckstabile und damit ausreichend scherstabile Formulierungen erhalten werden.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 2, welches sich durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen hinsichtlich seines
Kondensationsgrades dahingehen beeinflussen lässt, dass eine hochviskose Mischung entsteht, welche sich mit für solche Mischungen, allgemein ausgedrückt als pastöse Formulierungen oder auch Pasten, geeigneten Druckverfahren, vorzugsweise dem Siebdruckverfahren, auf Substraten in der bereits beanspruchten Art und Weise verarbeiten und auftragen lässt.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 3, welches zusätzlich polymere Verdicker und partikuläre Zuschlagsstoffe, wie beispielsweise SnOa, SiC, BN, AI2O3, S1O2, ΑΙ2ΤΊΟ5, Τ1Ό2, TiC, S13N4, TiN und TixCyNz zur positiven Beeinflussung der Theologischen Eigenschaften, sowie denen der Schichtbeständigkeit, jenen der Schichtdickeneinstellung und denen der Kratzfestigkeit enthalten kann.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 4, welches bevorzugt mittels des Siebdruckverfahren strukturiert auf Siliziumoberflächen oder elektronisch passivierten Siliziumoberflächen zum Zwecke der
Herstellung von Solarzellen, bevorzugt von sogenannten PERC- Solarzellen, aufgedruckt und anschließend angetrocknet, mittels PVD- Verfahren mit einer dünnen Schicht Aluminium ebenfalls ganzflächig beschichtet und danach an den bekannten Strukturen einem lokal ausgeführten Laserschmelzprozess unterworfen wird, wobei das
Aluminium im Zuge dessen absichtlich in das nicht geschützte Silizium einlegiert wird (laser-fired contact Zelle).
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 5, welches
ausschließlich auf Basis von Oxid-Precursoren des Zinndioxids und des Aluminiumoxids hergestellt werden und welches auf der
Siiiziumoberfläche aufgedruckt und angetrocknet sowohl elektronisch oberflächenpassivierend als auch als Barriere gegenüber der
Einlegierung und Eindiffusion von Aluminium in das sich unter der Sicht befindende Silizium wirkt.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 5, welches ausschließlich auf Basis von Oxidprecursoren des Siliziumdioxids, des Aluminiumoxids und des Titaniumdioxids hergestellt werden und welches auf der Siliziumoberfläche aufgedruckt und angetrocknet sowohl elektronisch oberflächenpassivierend als auch als Barriere gegenüber der Einlegierung und Eindiffusion von Aluminium in das sich unter der Sicht befindende Silizium wirkt.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 7, welches die interne Rückseitenreflektivität in einer Solarzelle, bevorzugt von sogenannten PERC-Solarzellen, verbessert und erhöht, wobei sich die Reflektivität in weiten Bereichen gemäß den Konzentrationsverhältnissen der primäre zur deren Herstellung verwendeter Oxid-Precursoren gezielt einstellen lässt.
Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 7, welches nach Trocknung auf einer Siliziumwaferoberfläche, oder allgemein aus einer Oberfläche, eine elektrisch isolierende Barriereschicht zwischen zwei elektrischen Kontaktstellen ausbildet.
10. Druckbares Hybridgel gemäß der Ansprüche 1 bis 4, welches sich nach Drucken und Antrocknen als kratz-, korrosionsbeständige und reflexionsmindemde Schichten bei der Herstellung von
mikroelektronischer und mikroelektromechanischer (MEMS) Bauteile, Dünnschicht-Solarzellen, Dünnschicht-Solarmodulen, der Herstellung organischer Solarzellen, der Herstellung gedruckter Schaltungen und organischer Elektronik, der Herstellung von Anzeigeelementen auf Basis der Technologien von Dünnfilmtransistoren (TFTs), Flüssigkristallen (LCD), organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) und
berührungsempfindlichen kapazitiven und resistiven Sensoren verwenden lässt.
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