EP2758409A1 - Verfahren zur herstellung von pulvern aus alkalisalzen von silanolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pulvern aus alkalisalzen von silanolen

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Publication number
EP2758409A1
EP2758409A1 EP12756713.9A EP12756713A EP2758409A1 EP 2758409 A1 EP2758409 A1 EP 2758409A1 EP 12756713 A EP12756713 A EP 12756713A EP 2758409 A1 EP2758409 A1 EP 2758409A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrolysis
condensation products
water
ome
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12756713.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Stepp
Michael Mueller
Birgit Peschanel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2758409A1 publication Critical patent/EP2758409A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of
  • Alkoxyl organosiliconates such as potassium methylsiliconate, have been used for decades for hydrophobing, in particular of
  • Ready-to-use building material mixtures such as cement or gypsum plasters and putties or tile adhesives are mainly delivered as powder in bags or silos to the construction site and only there with the mixing water touched.
  • the ready-to-use building material mixtures such as cement or gypsum plasters and putties or tile adhesives are mainly delivered as powder in bags or silos to the construction site and only there with the mixing water touched.
  • the ready-to-use building material mixtures such as cement or gypsum plasters and putties or tile adhesives
  • Organosiliconates in solid form have proven to be very efficient hydrophobizing additives. Their use is described, for example, in the following documents:
  • US 2567110 describes access to neutral (poly) siloxanes starting from alkali metal (ox) anolates and chlorosilanes.
  • Example 1 describes the preparation of sodium methylsiliconate by reacting a monomethylsiloxane hydrolyzate with one molar equivalent of sodium hydroxide solution in the presence of ethanol. The solid is isolated by distilling off the solvent and then dried at 170 ° C to constant weight. On a technical scale, such a method for solid insulation is not feasible, since in
  • Solvents are present.
  • Alkalisiliconate very much energy for the evaporation of the solvent water is needed, which is the Wirtschaf probability of the process
  • the hydrates are obtained as siliconates by evaporation of the alcohol or by addition
  • Example 1 the preparation of solid
  • alkali metal hydroxide aqueous solution of alkali siliconate, which is stabilized by the addition of up to 10% alcohol or ketone. How the drying of the siliconate takes place is not described. The application of the dried
  • Siliconate for the hydrophobization of gypsum is called.
  • the invention relates to a process for the preparation of powders (P) from salts of silanols, of which
  • Hydrolysis / condensation products or alkoxysilanes together with their hydrolysis / condensation products, wherein the alkoxy group is selected from methoxy, ethoxy, 1-propoxy and 2-propoxy group, hydrolyzed with alkali hydroxide and water,
  • the process differs from the prior art by a stepwise drying process.
  • the prerequisite for carrying out the process is that the alcohol present in the hydrolyzate has a lower boiling point than water, i. is selected from methanol, ethanol, 1-propanol or 2-propanol.
  • salts of organosilanols are prepared in the process, wherein in the first step organoalkoxysilanes of the general formula 1 (R x ) a Si (OR 4 ) b (-Si (R 2 ) 3 - c (OR 4 ) c ) d (D or their Hydrolysis / condensation products, or the
  • R 3 is hydrogen, a monovalent unsubstituted or substituted by halogen atoms or NH 2 groups
  • Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is methoxy, ethoxy, 1-propoxy or 2-propoxy
  • a is the values 1, 2 or 3 and
  • b, c, d are 0, 1, 2 or 3
  • Oligomers can be used from compounds of general formula 1, or mixtures of these mixed oligomeric siloxanes with monomeric silanes of general formula 1. Where appropriate, existing silanol groups formed by hydrolysis in the compounds of general formula 1 or their oligomers do not interfere.
  • Tetraalkoxysilanes and / or their
  • Organoalkoxysilanes of the general formula 1 and / or their hydrolysis / condensation products are used.
  • R 1 , R 2 may be linear, branched, cyclic, aromatic, saturated or unsaturated. May be C e alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, which may be substituted by - Examples of amino groups in R 1, R 2 are radicals -NR S R 6 wherein R 5 and R 6 is hydrogen, a radical C -OR 7 , where R 7 is C 1 -C 8 -alkyl, aryl, Arylalkyl, alkylaryl can be. If R s , R 6 are alkyl radicals, non-adjacent CH 2 units may be replaced by groups -O-, -S-, or -NR 3 -. R 5 and R 6 may also be a cycle. R 5 is preferably hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • R 1 , R 2 in the general formula 1 is preferably a monovalent unsubstituted or substituted by halogen atoms, amino, alkoxy or silyl hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are unsubstituted alkyl radicals, cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • the alkyl radicals cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • Hydrocarbon radicals R 1 , R 2 1 to 6 carbon atoms particularly preferred are the methyl, ethyl ⁇ , propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, vinyl and phenyl, especially the methyl radical.
  • radicals R 1 , R 2 are:
  • R 1 , R 2 are radicals - ⁇ CH 2 O) n -R 8 , - (CH 2 CH 2 0) m -R 9 , and - (CH 2 CH 2 NH) 0 H, where n, m and o are from 1 to 10, in particular 1, 2, 3 and R 8 , R 9 have the meanings of R 5 , R 6 .
  • R 3 is preferably hydrogen or a
  • R 3 are listed above for R 1 .
  • d is 0.
  • at most at 20 mol%, in particular at most 5 mol% of the compounds of general formula 1 d is 1, 2 or 3.
  • MeSi (OMe) 3 MeSi (OEt) 3 , MeSi (OMe) 2 (OEt), MeSi (OMe) (OEt) 2 ,
  • MeSi (OMe) 3 MeSi (OEt) 3 , (H 3 C) 2 CHCH 2 -Si (OMe) 3 and PhSi (OMe) 3 , where methyltrimethoxysilane or its
  • Hydrolysis / condensation product are particularly preferred.
  • MeCl 2 SiSiMeCl 2 Me 2 Si (OMe) Si (OMe) 3 , Me 2 Si (OMe) Si (OMe) Me 2 ,
  • Me 2 Si (OMe) SiMe 3 Me 2 Si (OMe) SiMe (OMe) 2 .
  • Me 2 Si (OMe) 2i Me 2 Si (OEt) 2 MeSi (OMe) 2 CH 2 CH 2 CH 3
  • Ph-Si (OMe) 2 Me wherein Me 2 Si (OMe) 2 and MeSi (OMe ) 2 CH 2 CH 2 CH 3
  • Me is methyl
  • Et is ethyl
  • Ph is phenyl
  • t-Bu is 2, 2-dimethylpropyl
  • cy-Hex means cyclohexyl
  • hexadecyl means n-hexadecyl.
  • A is preferably 1 or 2. In particular, at least 50%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70% and at most 100%,
  • the alkali hydroxide used is preferably selected from lithium, sodium and potassium hydroxide.
  • the amount of alkali hydroxide is preferably chosen such that the cation to silicon molar ratio is at least 0.2,
  • At least 0.4 more preferably at least 0.5, particularly preferably at least 0.6 and at most 2.0, preferably at most 1.0, particularly preferably at most 0.8, more preferably at most 0, 7.
  • suspensions may also be used in which silanolate salt is undissolved. It is also possible to dry mixtures of alcoholic-aqueous mixtures of different silanolate salts by the process according to the invention, it being possible for one or more alcohols to be present. Step 2 has the aim of maximizing the proportion of
  • step 3 preferably residual alcohol and the existing or during the drying process
  • step 2 optionally water formed by condensation processes, but preferably at the same temperature as in step 2 but removed under reduced pressure. Preferably, this contributes to a residual moisture content in a measurement
  • both steps are under exclusion of oxygen, in particular under one
  • Inertgasatmospreheat for example, from nitrogen, argon, helium, performed, If in the first step organoalkoxysilanes of the general formula 1 are used, the drying or
  • Wall temperature i. the highest temperature with which the mixture to be dried comes into contact, preferably chosen such that thermal decomposition of the reaction mixture within the entire drying time in the steps 2 and 3
  • the drying or wall temperature is preferably selected so that the TMR ad is at least 200%, preferably at least 150%, particularly preferably at least 100% of the drying time. This results in the maximum amount of distillate available in step 2: at higher temperatures, a larger amount of distillate is obtained than at lower temperatures. To achieve a high space-time yield, it is therefore desirable to achieve the highest possible temperature in step 2.
  • the drying or wall temperature is preferably selected so that the TMR ad is at least 200%, preferably at least 150%, particularly preferably at least 100% of the drying time. This results in the maximum amount of distillate available in step 2: at higher temperatures, a larger amount of distillate is obtained than at lower temperatures. To achieve a high space-time yield, it is therefore desirable to achieve the highest possible temperature in step 2.
  • the drying or wall temperature is preferably selected so that the TMR ad is at least 200%, preferably at least 150%, particularly preferably at least 100% of the drying time. This results in the maximum amount of distillate available in step 2: at higher temperatures
  • Wall temperature in step 2 and 3 at least 70 ° C, more preferably at least 90 ° C, in particular at least 100 ° C and preferably at most 200 ° C, more preferably at most 160 ° C, in particular at most 140 ° C, provided that no disturbing thermal decomposition in these Temperatures occurs.
  • the temperature may remain constant during step 2 or it may undergo an ascending or descending gradient, with an increasing gradient being preferred.
  • the achievable degree of drying in step 3 is determined by the
  • the drying or wall temperature preferably moves in the area mentioned for step 2, but it can be higher or lower or go through an ascending or descending gradient.
  • the pressure in step 3 is chosen as low as possible in order to keep the duration of the drying as small as possible and thus to maximize the space-time yield. It is preferably at most 200 hPa, preferably at most 100 hPa, particularly preferably at most 50 hPa,
  • Step 2 is generally particularly preferred at a higher pressure than step 3, preferably at least 500 hPa above the pressure of step 3
  • step 3 at least 700 hPa above the pressure of step 3, especially under the pressure established by inert gas ventilation of the apparatus, i. Overpressure of at most 5 hPa compared to atmospheric pressure carried out.
  • steps 2 and 3 are carried out in a single apparatus, e.g. Batch reactor such as agitator or paddle dryer, carried out sequentially, the pressure during the transition from step 2 to step 3 is preferably not abruptly reduced to
  • steps 2 and 3 are each carried out in a separate apparatus, so the transition from one to the other apparatus with a
  • step 2 It may also undergo a pressure gradient from the beginning of the drying in step 2 to the end of the drying in step 3 This procedure is recommended, for example, for an automated time-optimized batch process.
  • a gas eg inert gas such as nitrogen or steam, eg water vapor, is an additional possibility for the drying process both in step 2 and in step 3 accelerate.
  • the process may be run in batch mode, e.g. using a stirred tank or paddle dryer with distillation head, as is common in multi-purpose plants, carried out.
  • direct heating e.g. by means of
  • Microwave heating, firing / hot gas heating it is in the case of indirect heat transfer by heat transfer, for example, water vapor, water, heat transfer oil, procedurally and for reasons of time cheaper if steps 2 and 3 run at the same temperature.
  • a continuous process in a tube reactor or a mixing / delivery unit such as a kneader or a single-screw or twin-screw extruder or a horizontal paddle dryer - preferably with multiple chambers for the various process steps - is also possible and advantageous for large-scale production.
  • a mixing / delivery unit such as a kneader or a single-screw or twin-screw extruder or a horizontal paddle dryer - preferably with multiple chambers for the various process steps - is also possible and advantageous for large-scale production.
  • To avoid foaming is preferably in step 2, in particular in the pressure reduction in step 3 a
  • Antifoam e.g. a silicone oil, a surfactant or a defoamer mixture of fumed silica and
  • defoamer additive is preferably at most 3 wt .-%, more preferably at most 1 wt .-%, in particular at most 0.5 wt .-% based on the starting mixture used in step 2.
  • other additives such as e.g. flow aids,
  • Anti-caking agents are added before, during or after the inventive process.
  • Compacted particles or moldings e.g. Granules, briquettes, and then classified or classified,
  • Formulas is the silicon atom tetravalent. in the following Examples and Comparative Examples, unless stated otherwise, all amounts and
  • Example 1 Inventive three-stage process for
  • step 1 a hydrolyzate H1 analogous to Example 1 in DE 4336600 from one molar equivalent of methyltrimethoxysilane (prepared from 1 molar equivalent of methyltrichlorosilane and 2 * 1.5 molar equivalents of methanol), 0.65 molar equivalents
  • Solid content 42% by weight (determined with the solid-state balance HR73 Halogen Moisture Analyzer from Mettler Toledo at 160 ° C., contains 44.5% by weight of methanol and 13.5% by weight of water according to NMR).
  • TMR ad time to maximum rate
  • Activation energy is calculated for different temperatures, the TMR a d. Accordingly, a TMR ad of> 24 h results at 118 ° C.,> 20 h at 120 ° C. and> 8 h at 130 ° C.
  • hydrolyzate H1 400 g of hydrolyzate H1 are initially introduced into the distillation bridge and 0.12 g of silicone oil AK 100 (commercially available from WACKER CHEMIE AG) are added as defoamer additive.
  • Step 2 the stirrer is set to 230 rpm and the reactor jacket is charged with the heat transfer oil heated to 120 ° C. by means of a thermostat. The contents of the reactor warm up and begin to boil at 71 ° C. During the distillate decrease, the boiling temperature rises to 77 ° C, then the amount of distillate drops. A total of 89.2 g of clear, colorless condensate are collected within 20 minutes, which is loud
  • Methanol content and about 10% of the total water content.
  • Step 3 At 120 ° C jacket temperature, the pressure is gradually reduced by means of a vacuum pump to 5 hPa, while volatile constituents are condensed. The viscous, cloudy
  • Distillation residue from step 1 turns visibly into a white-foamy viscous mass and finally turns into a fine dry powder.
  • the template collects within 30 minutes 144.4 g of clear colorless distillate, which contains 67.6% methanol and 32.4% water by gas chromatographic analysis. This corresponds to approx. 55% of the total methanol content and approx. 87% of the total water content.
  • the solids content is 99.4% (determined with the Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer from Mettler Toledo at 160 ° C) and dissolves 50% in water.
  • Example 2 Inventive three-stage process for
  • Distillation bridge 40 g of Kaliumisobutylsiliconat- solution from a) are presented.
  • Step 2 the stirrer is set to 230 rpm and the reactor jacket is charged with the heat carrier oil heated to 120 ° C. The reactor contents warm up and start at
  • Step 3 At 120 ° C jacket temperature, the pressure is reduced by means of a vacuum pump within 30 minutes to 5 hPa, while volatile constituents are condensed. The jelly-like distillation residue from step 2 rapidly turns into individual brittle particles and finally turns into a fine dry powder. After another 30 minutes at 120 ° C
  • thermometer and distillation bridge with template 120 g of hydrolyzate HI according to Example 1 and 0.04 g of silicone oil AK 100 (commercially available
  • Vacuum pump the pressure is reduced so that the temperature of the mixture between 50 ° C and 60 ° C can be maintained.
  • Condensate collects in the original and in the liquid Nitrogen cooled cold trap. After 16 minutes 220 hPa are reached, the mixture cooled to 50 ° C begins to foam, at the same time a sticky wall covering forms, which visibly agglomerates into a large lump, which disintegrates into smaller fragments only after cutting with a spatula Hour at 5 hPa and 120 ° C
  • Solids content is 99.8% (determined by the
  • Solids content 44.3% by weight (determined with the solids balance HR73 Halogen Moisture Analyzer from Mettler Toledo at 160 ° C., contains 42.3% by weight of methanol and 13.4% by weight of water according to NMR) and 0.04 g of silicone oil AK 100 (commercially available from WACKER CHEMIE AG) as an antifoam additive.
  • the flask is heated by an oil bath heated to 50 ° C. through
  • Vacuum pump the pressure is reduced to 5 hPa.
  • Oil bath temperature reached the internal temperature is 5 ° C. From the viscous swamp settle solid wall coverings. After a further 10 minutes, the oil bath has a temperature of 70 ° C and the internal temperature is 10 ° C, the viscous mass wraps around the stirrer, it is stirred for one hour at 120 ° C oil bath temperature and 5 hPa and receives only after extensive mechanical fragmentation with a spatula 57 g of a white, sticky compact solid, the solids content of which is 91.9% (determined with the fixed weight scale HR73 Halogen Moisture Analyzer Mettler Toledo at 160 ° C).
  • Methanol is obviously not condensed and disappears via the exhaust path.
  • thermometer and distillation bridge with template 120 g are analogs
  • Example 1 prepared hydrolyzate Hl and 0.04 g of silicone oil AK 100 (commercially available from WACKER CHEMIE AG) presented as defoamer additive. The piston is heated to 70 ° C
  • Temperature of the mixture is between 50 and 60 ° C. Condensate collects in the receiver and in the liquid nitrogen cooled cold trap. At 200 hPa, the contents start to foam strongly and a wall coating forms. At 50 hPa, the tacky residue contracts around the stirrer shaft. The mixture is stirred for an hour at 120 ° C oil bath temperature and 5 hPa and receives only after extensive mechanical fragmentation with a spatula 56.7 g of a white, sticky, grainy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkaliionen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Alkoxysilane, deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder Alkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit Alkalihydroxid und Wasser hydrolysiert werden, in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt hergestellten Hydrolysat mindestens insgesamt 20 Gewichtsprozent des im Hydrolysat vorhandenen Wassers und Alkohols abdestilliert werden und in einem dritten Schritt bei geringerem Druck als im zweiten Schritt restliches Wasser und Alkohol entfernt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pulvern aus Alkalisalzen von
Silanolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Pulvern (P) von Silanolsalzen aus Alkoxysilanen, Alkalihydroxid und Wasser, bei dem Wasser und Alkohol in zwei Schritten entfernt werden.
Alkalxorganosiliconate wie Kaliummethylsiliconat werden schon seit Jahrzehnten zur Hydrophobierung, insbesondere von
mineralischen Baustoffen eingesetzt. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit als wässrige Lösung auf
Feststoffen applizieren, wo sie nach Verdampfen des Wassers unter dem Einfluss von Kohlendioxid festhaftende, dauerhaft wasserabweisende Oberflächen bilden. Da sie praktisch keine hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste enthalten, erfolgt die Aushärtung vorteilhafterweise ohne Freisetzung
unerwünschter flüchtiger, organischer Nebenprodukte. Die Herstellung von Alkaliorganosiliconaten insbesondere
Kalium- bzw. Natriummethylsiliconaten wurde vielfach
beschrieben. In den meisten Fällen steht dabei die Herstellung von anwendungsfertigen und lagerstabilen, wässrigen Lösungen im Vordergrund. Beispielsweise wird in DE 4336600 ein
kontinuierliches Verfahren ausgehend von Organotrichlorsilanen über das Zwischenprodukt Organotrialkoxysilan beansprucht.
Vorteilhaft ist dabei, dass die gebildeten Nebenprodukte
Chlorwasserstoff und Alkohol zurückgewonnen werden und die gebildete Siliconat-Lösung praktisch chlorfrei ist.
Anwendungsfertige Baustoffmischungen wie Zement- oder Gipsputze und -Spachtelmassen oder Fliesenkleber werden hauptsächlich als Pulver in Säcken oder Silos auf die Baustelle geliefert und erst dort mit dem Anmachwasser angerührt. Dafür wird ein festes Hydropho ermittel benötigt, das der anwendungsfertigen
Trockenmischung zugefügt werden kann und erst bei Zusatz von Wasser während der Applikation vor Ort, z.B. auf der Baustelle, in kurzer Zeit seine hydrophobierende Wirkung entfaltet. Dies nennt man Dry-Mix-Anwendung . Organosiliconate in fester Form haben sich als sehr effiziente Hydrophobieradditive dafür bewährt. Ihr Einsatz ist beispielsweise in folgenden Schriften beschrieben :
Die Anmeldung PCT/EP2011/061766 beansprucht feste
Organosiliconate mit verringertem Alkaligehalt, Ihre
Herstellung erfolgt durch Hydrolyse von Alkoxy- oder
Halogensilanen mit wässriger Alkalilauge und azeotrope
Trocknung der erhaltenen gegebenenfalls alkoholisch-wässrigen Siliconat -Lösung mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels als Schlepper .
US 2567110 beschreibt den Zugang zu neutralen (Poly) siloxanen ausgehend von Alkalisil (ox) anolaten und Chlorsilanen. In
Beispiel 1 ist die Herstellung von Natriummethylsiliconat durch Umsetzung eines Monomethylsiloxan-Hydrolysats mit einem molaren Äquivalent Natronlauge in Gegenwart von Ethanol beschrieben. Der Feststoff wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert und anschliessend bei 170°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Im technischen Massstab ist ein solches Verfahren zur FeststoffIsolierung nicht umsetzbar, da sich beim
Eindampfen festhaftende Krusten an den Wänden des
Reaktionsgefässes bilden.
Ein weiterer Nachteil der bisher beschriebenen Eindampfprozesse bei der Isolierung des Feststoffs ist die Tatsache, dass sich Alkalisiliconate thermisch zersetzen, was ein
Reaktionssicherheitsproblem darstellt. Beispielsweise zerfällt Kaliummethylsiliconat (K : Si = 1 : 1) oberhalb 120°C in einer stark exothermen Reaktion von 643 J/g unter Verlust der
Methylgruppe, Unter adiabatischen Verhältnissen steigt dabei die Temperatur auf über 300°C an. Demnach ist auch davon auszugehen, dass bei dem in DE 1176137 beanspruchten
Trocknungsverfahren einer wässrigen Silikonat -Lösung bei 350 - 400°C auf einer sich drehenden Heizplatte thermische Zersetzung stattfindet. Unabhängig davon erfordern diese hohen
Temperaturen spezielle, teure Werkstoffe und aufwendige
Sicherheitsmassnahmen insbesondere wenn entzündliche
Lösungsmittel anwesend sind. Ausserdem wird ausgehend von überwiegend oder rein wässrigen Lösungen der Alkalisiliconate sehr viel Energie für das Verdampfen des Lösungsmittels Wasser benötigt, was die Wirtschaf lichkeit des Prozesses
beeinträchtigt oder apparativ für eine technische Umsetzung zu aufwendig ist.
In US 2438055 ist die Herstellung von Siliconaten als Hydrate in fester Form beschrieben. Darin wird das Hydrolysat eines Monoorganotrialkoxysilans oder eines Monoorganotrichlorsilans mit 1 - 3 Mol -Äquivalenten Alkalihydroxid in Gegenwart von
Alkohol umgesetzt. Die als Hydrate anfallenden Siliconate werden durch Abdampfen des Alkohols oder durch Zusatz
entsprechender unpolarer Lösungsmittel auskristallisiert.
In Beispiel 1 ist die Herstellung von festen
Natriummethylsiliconat-Hydraten beschrieben: dazu wird 1 Mol- Äquivalent Methyltriethoxysilan mit 1 Mol-Äquivalent
Natriumhydroxid in Form gesättigter Natronlauge (d.h. 50 Gew.- %) zur Reaktion gebracht. Zur Kristallisation des Siliconats wird der Lösung Methanol zugesetzt, Offenbar fällt dabei nur ein Teil des Siliconats aus. Durch Eindampfen der Mutterlauge wird nämlich ein weiterer Feststoff isoliert, der bei Trocknung über P2Os bei 140°C 21% Gewichtsverlust zeigt. Über die
Mengenverhältnisse wird keine Aussage getroffen. In US 2803561 wird Alkyltrichlorsilan hydrolysiert zur
entsprechenden Alkylkieselsäure, diese wird anschliessend mit Alkalihydroxid umgesetzt zu einer wassrigen Lösung von Alkali - Siliconat, welche durch Zusatz von bis 10% Alkohol oder Keton stabilisiert wird. Wie die Trocknung des Siliconats erfolgt, ist nicht beschrieben. Die Anwendung des getrockneten
Siliconats zur Hydrophobierung von Gips ist genannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern (P) aus Salzen von Silanolen, von deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten', oder von Silanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkaliionen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt,
bei dem in einem ersten Schritt Alkoxysilane, deren
Hydrolyse/Kondensa ionsprodukte, oder Alkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy- , Ethoxy-, 1-Propoxy- und 2- Propoxygruppe , mit Alkalihydroxid und Wasser hydrolysiert werden,
in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt
hergestellten Hydrolysat mindestens insgesamt 20
Gewichtsprozent des im Hydrolysat vorhandenen Wassers und
Alkohols abdestilliert werden und
in einem dritten Schritt bei geringerem Druck als im zweiten Schritt restliches Wasser und Alkohol entfernt werden. Das Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik durch einen stufenweisen Trocknungsprozess . Dabei werden die bei der Hydrolysereaktion von Alkoxysilanen mit Alkalilaugen erhaltenen wässrig alkoholischen Lösungen von Organosiliconaten, deren Herstellung beispielweise in PCT/EP2011/061766 und DE 4336600 beschrieben ist, im zweiten Schritt bei einem Druck von vorzugsweise mindestens 800 hPa teilentflüchtigt und im dritten Schritt unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingedampft. Überraschenderweise kann bei diesem stufenweisen Vorgehen die intermediäre Bildung einer hochviskosen, kaum rührbaren Masse und damit Agglomeration zu grösseren, schwer aufschliessbaren Feststoffpartikeln vermieden werden, sodass die Trocknung in einem einfachen Rührwerk oder Schaufeltrockner rasch und schonend möglich ist. Das Verfahren ist sehr energieeffizient und umweltfreundlich, weil kein azeotropes Lösungsmittel benötigt wird und nur die minimal erforderliche Wassermenge verdampft werden muss. Die Destillate enthalten nur Alkohol und Wasser und ermöglichen damit ein einfaches Wertstoffrecycling .
Voraussetzung für die Durchführung des Verfahrens ist, dass der im Hydrolysat vorliegende Alkohol einen tieferen Siedepunkt als Wasser besitzt, d.h. ausgewählt wird aus Methanol, Ethanol, 1- Propanol oder 2-Propanol.
Vorzugsweise werden im Verfahren Salze von Organosilanolen hergestellt, wobei im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1 (Rx)aSi(OR4)b (-Si(R2)3-c(OR4)c)d (D oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die
Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden,
wobei
R1 , Rz einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, Ci_6-Alkyl oder Ci-g- Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
R3 Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2 -Gruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R4 Methoxy-, Ethoxy- , 1-Propoxy- oder 2 -Propoxygruppe ,
a die Werte 1, 2 oder 3 und
b, c, d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Massgabe, dass b+c ^ 1 und a+b+d = 4.
Es können im ersten Schritt des Verfahrens auch gemischte
Oligomere aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eingesetzt werden, oder Gemische dieser gemischten oligomeren Siloxane mit monomeren Silanen der allgemeinen Formel 1. Gegebenenfalls vorhandene, durch Hydrolyse gebildete Silanolgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Oligomeren stören dabei nicht.
Es können im ersten Schritt des Verfahrens auch
Tetraalkoxysilane und/oder deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukte zusammen mit
Organoalkoxysilanen der allgemeinen Formel 1 und/oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden.
R1 , R2 können linear, verzweigt, zyklisch, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Aminogruppen in R1 , R2 sind Reste -NRSR6, wobei R5 und R6 Wasserstoff, ein Rest Ci - Ce-Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein können, welche substituiert sein können durch -OR7, wobei R7 Ci - C8-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein kann. Falls Rs , R6 Alkylreste sind, können darin einander nicht benachbarte CH2-Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein. R5 und R6 können auch einen Cyclus darstellen. R5 ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ,
R1 , R2 in der allgemeinen Formel 1 steht bevorzugt für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome . Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, Cycloalkylreste , Alkylarylreste , Arylalkylreste und Phenylreste . Vorzugsweise weisen die
Kohlenwasserstoffreste R1 , R2 1 bis 6 Kohlenstof atome auf, Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl~, Propyl-, 3,3,3- Trifluorpropyl- , Vinyl- und der Phenylrest, ganz besonders der Methylrest .
Weitere Beispiele für Reste R1 , R2 sind:
n-Propyl-, 2-Propyl-, 3-Chlorpropyl- , 2 - (Trimethylsilyl ) ethyl - , 2- (Trimethoxysilyl) -ethyl- , 2- (Triethoxysilyl) -ethyl- , 2-
(Dimethoxymethylsilyl) -ethyl-, 2- (Diethoxymethylsilyl) -ethyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- , t-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl- , n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2- Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, 10-Undecenyl- , n- Dodecyl-, Isotridecyl- , n-Tetradecyl- , n-Hexadecyl- , Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl- , o- (Phenyl) henyl- , m- { Phenyl) phenyl~ , p- (Phenyl) henyl- , 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-, 2-Phenylethyl- , 1-Phenylethyl- , 3 -Phenylpropyl- , 3-(2- Aminoethyl) aminopropyl- , 3 -Aminopropyl- , N-Morpholinomethyl- , N-Pyrrolidinomethyl- , 3- (N-Cyclohexyl) aminopropyl- , 1-N- Imidazolidinopropylrest .
Weitere Beispiele für R1 , R2 sind Reste -{CH20)n-R8, - (CH2CH20)m-R9, und - (CH2CH2NH) 0H, wobei n , m und o Werte von 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 3 bedeuten und R8 , R9 die Bedeutungen von R5 , R6 aufweisen. R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen
unsubstituierten oder durch Halogenatome substituierten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen . Beispiele für R3 sind vorstehend für R1 aufgeführt. Vorzugsweise bedeutet d den Wert 0. Vorzugsweise bedeutet höchstens bei 20 Mol-%, insbesondere bei höchstens 5 Mol-% der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 d einen Wert 1, 2 oder 3.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 1 bedeutet, sind:
MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi (OMe) 2 (OEt) , MeSi (OMe) (OEt) 2,
MeSi (OCH2CH2OCH3) 3i H3C-CH2~CH2-Si(OMe)3, (H3C) 2CH-Si (OMe) 3 ,
CH3CH2CH2CH2-Si (OMe) 3, (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 , tBu-Si (OMe) 3 ,
PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3 , H2C=CH-Si (OMe) 3 , H2C=CH-Si (OEt) 3 , H2C=CH-CH2-Si(OMe)3, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3 , cy- Hex-Si (OEt) 3, cy~Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3, H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 3 , CH3 CH2CH2CH2CH (CH2CH3) ~CH2-Si (OMe) 3 , Hexadecyl-Si (OMe) 3.
Cl-CH2-Si (OMe) 3 , H2N- (CH2) 3-Si (OEt) 3 , cyHex-NH- (CH2) 3~Si (OMe) 3 , H2N- (CH2)2-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3, O ( CH2CH2 ) 2N-CH2-Si (OEt) 3 , PhNH-CH2-- Si(OMe)3, Hexadecyl-SiH3 , (MeO) 3Si-CH2CH2-Si (OMe) 3 , (EtO)3Si- CH2CH2-Si (OEt) 3 , (MeO) 3SiSi (OMe) 2Me, MeSi (OEt) 2Si (OEt) 3.
Bevorzugt sind MeSi (OMe) 3 , MeSi (OEt) 3 , (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 und PhSi(OMe)3, wobei Methyltrimethoxysilan bzw. dessen
Hydrolyse/Kondensationsprodukt besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 2 bedeutet, sind: Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2i Me2Si (OCH (CH3) 2) 2, MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3 , Et2Si(OMe)2, Me2Si(OCH2CH2OCH3)2/ MeSi (OMe) 2E , (H3C)2CH- Si(OMe)2Me, Ph-Si (OMe) 2Me , t-Bu-Si (OMe) 2Me, Ph2Si(OMe)2,
PhMeSi (OEt) 2, MeEtSi (OMe) 2 ,
F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me, H2C~CH-Si (OMe) 2Me, H2C=CH-CH2-Si (OMe) 2Me; Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 2Me, cy-Hex-Si (OMe) 2Me,
Cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me, H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 2Me, C1-CH2- SiMe(OMe)2, H2N- (CH2) 3-SiMe (OEt) 2, cyHex-NH~ (CH2) 3-SiMe (OMe) 2 , H2N- (CH2)2-NH- (CH2)3-SiMe(OMe)2, O (CHCH2) 23Sf-CH2~SiMe (OMe) 21 PhNH- CH2-SiMe (OMe) 2, (MeO) 2MeSi-CH2CH2-SiMe (OMe) 2, (EtO) 2MeSi -CH2CH2- SiMe(OEt)2, (MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me, MeSi (OEt) 2SiMe (OEt) 2 ,
MeCl2SiSiMeCl2, Me2Si (OMe) Si (OMe) 3,Me2Si (OMe)Si (OMe)Me2,
Me2Si (OMe) SiMe3 , Me2Si (OMe) SiMe (OMe) 2. Bevorzugt sind Me2Si(OMe)2i Me2Si(OEt)2, MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3 und Ph-Si (OMe) 2Me, wobei Me2Si(OMe)2 und MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3
besonders bevorzugt sind.
Me bedeutet Methylrest, Et bedeutet Ethylrest, Ph bedeutet Phenylrest, t-Bu bedeutet 2 , 2-Dimethylpropylrest , cy-Hex bedeutet Cyclohexylrest , Hexadecyl- bedeutet n-Hexadecylrest .
Vorzugsweise bedeuten a = 1 oder 2. Insbesondere sind mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und höchstens 100%,
vorzugsweise höchstens 90%, besonders bevorzugt höchstens 80% aller Reste R1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte Methylreste,
Ethylreste oder Propylreste,
Das eingesetzte Alkalihydroxid wird vorzugsweise ausgewählt aus Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid. Die Menge an Alkalihydroxid wird vorzugsweise so gewählt, dass das Molverhältnis Kation zu Silicium mindestens 0,2,
vorzugsweise mindestens 0,4, besonders bevorzugt mindestens 0,5, insbesondere bevorzugt mindestens 0,6 und höchstens 2,0 vorzugsweise höchstens 1,0 besonders bevorzugt höchstens 0,8, insbesondere bevorzugt höchstens 0 , 7 beträgt .
Neben Lösungen können auch Suspensionen zum Einsatz kommen, bei denen Silanolat-Salz ungelöst vorliegt. Es können auch Gemische alkoholisch-wässriger Mischungen verschiedener Silanolat-Salze nach dem erfindungsgemässen Verfahren getrocknet werden, wobei ein oder mehrere Alkohole anwesend sein können, Schritt 2 hat zum Ziel, einen möglichst grossen Anteil des
Alkohols gegebenenfalls mit einem geringen Teil des vorhandenen Wassers aus der Mischung zu entfernen. Vorzugsweise werden mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 40%,
insbesondere mindestens 50% des vorhandenen Alkohols
abdestilliert. In Schritt 3 werden vorzugsweise restlicher Alkohol und das vorhandene bzw. beim Trocknungsprozess
gegebenenfalls durch Kondensationsprozesse gebildete Wasser vorzugsweise bei der gleichen Temperatur wie in Schritt 2 jedoch unter vermindertem Druck entfernt. Vorzugsweise wird dabei bis zu einem Restfeuchtegehalt bei einer Messung bei
120°C im Pulver (P) von maximal 3 Gew. besonders bevorzugt maximal 1 Gew,-%, insbesondere maximal 0,5 Gew.-% bezogen auf die Einwaage getrocknet. Vorzugsweise werden beide Schritte unter Sauerstoffausschluss insbesondere unter einer
Inertgasatmosphäre, z.B. aus Stickstoff, Argon, Helium, durchgeführt , Falls im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1 eingesetzt werden, wird die Trocknungs- bzw.
Wandtemperatur, d.h. die höchste Temperatur mit der die zu trocknende Mischung in Kontakt kommt, vorzugsweise so gewählt, dass thermische Zersetzung der Reaktionsmischung innerhalb des gesamten Trocknungs eitraums bei den Schritten 2 und 3
weitgehend vermieden wird. Üblicherweise wird dazu mittels DSC- Messungen an der Hydrolysat-Mischung die Zeit bis zur maximalen Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung unter adiabatischen Bedingungen (= Time to Maximum Rate = TMRad) bei verschiedenen Temperaturen bestimmt und diejenige maximale Temperatur
gewählt, bei der man, gegebenenfalls unter Wahrung eines
Sicherheitsabstandes, innerhalb des Zeitraums der thermischen Belastung während der Trocknung keine unkontrollierte exotherme Zersetzung befürchten muss. Die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur wird vorzugsweise so gewählt, dass die TMRad mindestens 200%, vorzugsweise mindestens 150%, besonders bevorzugt mindestens 100% der Trocknungszei beträgt. Dadurch ergibt sich die maximal erhältliche Destillatmenge in Schritt 2: bei höheren Temperaturen erhält man eine grössere Menge Destillat als bei niedrigeren Temperaturen. Zur Erzielung einer hohen Raum-Zeit- Ausbeute ist deshalb eine möglichst hohe Temperatur in Schritt 2 anzustreben. Vorzugsweise beträgt die Trocknungs- bzw.
Wandtemperatur in Schritt 2 und 3 mindestens 70°C, besonders bevorzugt mindestens 90°C, insbesondere mindestens 100°C und vorzugsweise höchstens 200°C, besonders bevorzugt höchstens 160°C, insbesondere höchstens 140°C, sofern keine störende thermische Zersetzung bei diesen Temperaturen auftritt. Die Temperatur kann während des Schrittes 2 konstant bleiben oder einen ansteigenden oder absteigenden Gradienten durchlaufen, wobei ein ansteigender Gradient bevorzugt ist. Der erreichbare Trocknungsgrad in Schritt 3 wird von der
Trocknungs- bzw. Wandtemperatur, dem Druck und der Zeitdauer bestimmt. Dabei bewegt sich die Trocknungs- bzw. Wandtemperatur vorzugsweise in dem für Schritt 2 genannten Bereich, Sie kann jedoch höher oder tiefer liegen oder einen ansteigenden oder absteigenden Gradienten durchlaufen. Der Druck in Schritt 3 wird möglichst niedrig gewählt, um die Zeitdauer der Trocknung möglichst klein zu halten und damit die Raum-Zeit-Ausbeute zu maximieren. Er beträgt vorzugsweise maximal 200 hPa, bevorzugt maximal 100 hPa, besonders bevorzugt maximal 50 hPa,
insbesondere maximal 20 hPa. Schritt 2 wird generell unter einem höheren Druck als Schritt 3, vorzugsweise mindestens 500 hPa über dem Druck von Schritt 3 , besonders bevorzugt
mindestens 700 hPa über dem Druck von Schritt 3, insbesondere unter dem sich über die Inertgas-Beatmung der Apparatur einstellenden Druck, d.h. Überdruck von höchstens 5 hPa gegenüber Atmosphärendruck durchgeführt.
Werden die Schritte 2 und 3 in einer einzigen Apparatur, z.B. Batchreaktor wie Rührwerk oder Schaufeltrockner, nacheinander durchgeführt, so wird der Druck beim Übergang von Schritt 2 zu Schritt 3 vorzugsweise nicht schlagartig verringert, um
Siedeverzüge und gegebenenfalls ein Überschäumen zu vermeiden, jedoch so rasch wie möglich. Werden die Schritte 2 und 3 jeweils in einer separaten Apparatur durchgeführt, so kann der Übergang von der einen zur anderen Apparatur mit einem
Drucksprung verbunden sein. In diesem Fall kann zur
Beschleunigung des Verdampfungsprozesses die Entspannung in die Apparatur für Schritt 3 über eine Düse erfolgen, sodass sich durch die feine Zerteilung des Produktes aus Schritt 2 eine grössere Oberfläche ergibt, sogenannte Flashverdampfung,
Es kann auch ein Druckgradient von Beginn der Trocknung in Schritt 2 bis zum Ende der Trocknung in Schritt 3 durchlaufen werden, Diese Vorgehensweise empfiehlt sich z.B. für einen automatisierten zeitoptimierten Batchprozess , Des weiteren stellt das zumindest zeitweise Durchleiten eines Gases, z.B. Inertgas wie Stickstoff oder Dampfes, z.B. Wasserdampf, eine zusätzliche Möglichkeit dar, den Trocknungsprozess sowohl in Schritt 2 als auch in Schritt 3 zu beschleunigen.
Das Verfahren kann im Batchbetrieb z.B. unter Verwendung eines Rührkessels oder Schaufeltrockners mit Destillationsaufsatz, wie er in Vielzweckanlagen üblich ist, durchgeführt werden. Im Gegensatz zu einer direkten Beheizung, z.B. mittels
elektrischer Widerstandsheizung, Induktionsheizung,
Mikrowellenheizung, Befeuerung/Heissgasheizung, ist es im Fall einer indirekten Wärmeübertragung durch Wärmeträger, z.B, Wasserdampf, Wasser, Wärmeträgeröl , verfahrenstechnisch und aus Zeitgründen günstiger, wenn die Schritte 2 und 3 bei der gleichen Temperatur ablaufen.
Aufgrund der geringen Belagbildung ist es bei Kampagnen üblicherweise nicht notwendig, den Reaktor zwischen den einzelnen Ansätzen von Feststoffresten zu reinigen. Sollte dennoch eine Reinigung z.B. am Ende der Kampagne erforderlich sein, so ist dies durch einfaches Ausspülen oder gegebenenfalls Fluten der Anlage mit Wasser kostengünstig und ohne schädliche Emissionen leicht möglich. Ein kontinuierliches Verfahren in einem Rohrreaktor oder einem Misch/Förderaggregat wie einem Kneter oder einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder einem liegenden Schaufeltrockner - vorzugsweise mit mehreren Kammern für die verschiedenen Verfahrensschritte - ist ebenfalls möglich und für die grosstechnische Produktion vorteilhaft . Zur Vermeidung von Schaumbildung wird vorzugsweise in Schritt 2, insbesondere bei der Druckreduzierung in Schritt 3 ein
Antischaummittel , z.B. ein Siliconöl, ein Tensid oder eine Entschäumermischung aus hochdisperser Kieselsäure und
Siliconöl, zugesetzt. Der Zusatz an Entschäumer-Additiv beträgt vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-% bezogen auf die in Schritt 2 eingesetzte Ausgangsmischung. Zusätzlich können weitere Additive wie z.B. Rieselhilfen,
Antibackmittel vor, während oder nach dem erfindungsgemässen Prozess zugesetzt werden.
Falls gewünscht, können die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren erhaltenen Feststoffe zerkleinert oder zu gröberen
Partikeln oder Formkörpern verdichtet, z.B. Granulat, Briketts, und danach gesichtet bzw. klassiert werden,
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche
Umsetzungen werden bei einem Druck von 1000 hPa (abs . )
durchgeführt . Beispiel 1: erfindungsgemässes dreistufiges Verfahren zur
Trocknung eines Kaliummethylsiliconats (K : Si = 0,65 : 1)
In Schritt 1 wird ein Hydrolysat Hl analog Beispiel 1 in DE 4336600 aus einem Moläquivalent Methyltrimethoxysilan (hergestellt aus 1 Moläquivalent Methyltrichlorsilan und 2 * 1,5 Moläquivalenten Methanol), 0,65 Moläquivalenten
Kaliumhydroxid und 3,5 Mol -Äquivalenten Wasser (in Form einer 37%igen Kalilauge) hergestellt.
Festgehalt = 42 Gew.-% (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C, enthält laut NMR 44,5 Gew.-% Methanol und 13,5 Gew.-% Wasser).
Zur Bestimmung des Verlaufs der thermischen Stabilität während des Trocknungsprozesses wird eine Probe dieser Mischung bei 120°C zunächst unter Normaldruck, dann unter Drucksenkung auf 5 hPa sukzessive entflüchtigt . In verschiedenen Stadien des
Prozesses werden Proben für DSC-Messungen entnommen. Demnach weist der feuchte aber bereits feste Destillationsrückstand die niedrigste Onset -Temperatur (ca. X74°C) und die höchste
Zersetzungsenergie (ca. 806 kJ/kg) auf.
Zur Bestimmung der Time to Maximum Rate (TMRad) der thermischen Zersetzung unter adiabatischen Bedingungen werden DSC-Messungen dieses Rückstands mit verschiedenen Heizraten in druckfesten Edelstahltiegeln unter Stickstoff im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 400°C durchgeführt. Die Auswertung erfolgt über eine sogenannte „ Isoconversion" -Methode mit
umsatzabhängiger Aktivierungsenergie gemäss S. Vyzovkin, CA. Wright, Model -free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal Data, Thermochim.
Acta, 1999, 340-341, 53-68. Die Auswertung wird mit dem
Programm AKTS, Thermal Kinetics, Version 3,24 gemäss B. Roduit, Ch. Borgeat, B. Berger, P. Folly, B. Alonso, J.N. Aebischer, F, Stoessel, Advanced Kinetic Tools for the Evaluation of
Decomposition Reactions, J. Thermal Anal, and Calor. 2005, 80, 229-236 durchgeführt. Mit der umsatzabhängigen
Aktivierungsenergie wird für verschiedene Temperaturen die TMRad berechnet . Demnach ergibt sich bei 118°C eine TMRad von > 24h, bei 120°C von > 20h und bei 130°C von > 8h.
Auf Basis dieser Daten wird für das Trocknungsverfahren eine Wandtemperatur von maximal 120°C festgelegt.
Trocknung einer Kaliummethylsiliconat-Lösung
In einem mit Stickstoff inertisierten 2-l-Glas~Doppelmantel- Laborreaktor mit Flügelrührer, Thermometer und
Destillationsbrücke werden 400 g des Hydrolysats Hl vorgelegt und 0,12 g Siliconöl AK 100 (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG) als Entschäumer-Additiv zugef gt.
Schritt 2: der Rührer wird auf 230 Upm eingestellt und der Reaktormantel mit dem auf 120 °C mittels Thermostat temperierten Wärmeträgeröl beaufschlagt. Der Reaktorinhalt erwärmt sich und beginnt bei 71 °C zu sieden, während der Destillatabnahme steigt die Siedetemperatur bis auf 77°C an, dann fällt der Destillatmengenstrom ab. Es werden binnen 20 Minuten insgesamt 89,2 g klares, farbloses Kondensat aufgefangen, das laut
Gaschromatografie-Analyse 93,8 Gew.-% Methanol und 6,2 Gew,-% Wasser enthält. Dies entspricht ca. 47 % des gesamten
Methanolanteils und ca. 10 % des gesamten Wasseranteils.
Schritt 3: bei 120°C Manteltemperatur wird mittels Vakuumpumpe der Druck allmählich bis auf 5 hPa reduziert, dabei werden flüchtige Bestandteile kondensiert. Der viskose, trübe
Destillationsrückstand aus Schritt 1 verwandelt sich zusehends in eine weissschaumige viskose Masse und geht schliesslich in ein feines trockenes Pulver über.
In der Vorlage sammeln sich binnen 30 Minuten 144,4 g klares farbloses Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 67,6 % Methanol und 32,4 % Wasser enthält. Dies entspricht ca. 55 % des gesamten Methanolanteils und ca, 87 % des gesamten Wasseranteils. Nach eins'tündiger Trocknung bei 120°C/5 hPa werden 167,9 g feines, weisses, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,4% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160 °C) und das sich 50%ig in Wasser löst.
Insgesamt werden 99,3 % des eingesetzten Feststoffanteils , der gesamte Methanolanteil und ca. 97 % des Wasseranteils isoliert.
Beispiel 2 : erfindungsgemässes dreistufiges Verfahren zur
Trocknung eines Kaliumisobutylsiliconats (K : Si = 1 : 1) a) Herstellung einer Kaliumisobutylsiliconat-Lösung, Schritt 1
In einem mit Stickstoff inertisierten 2-1-Glas-Doppelmantel- Laborreaktor mit Flügelrührer , Tropf richte , Thermometer und Destillationsbrücke werden 100 g Methanol vorgelegt und auf 50°C aufgeheizt. 737 g Isobutyltrimethoxysilan {97 %ig, käuflich erhältlich bei Alfa-Aesar) und 500 g 45%ige Kalilauge werden parallel binnen einer Stunde zudosiert. Man erwärmt 30 Minuten auf Rückfluss (75°C) und destilliert anschliessend die vorgelegte Menge Methanol ab. Als Rückstand verbleiben 1222,4 g einer klaren farblosen Flüssigkeit, deren Feststoffgehalt bei 57,9% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . Rechnerisch ergibt sich ein Methanolgehalt von 31,3 Gew,-% und ein
Wassergehalt von 10,8 Gew.-%. b) Trocknung der Kaliumisobutylsiliconat-Lösung
In einem mit Stickstoff inertisierten 250 ml Vierhals- Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und
Destillationsbrücke werden 40 g der Kaliumisobutylsiliconat- Lösung aus a) vorgelegt.
Schritt 2: der Rührer wird auf 230 Upm eingestellt und der Reaktormantel mit dem auf 120°C temperierten Wärmeträgeröl beaufschlagt. Der Reaktorinhalt erwärmt sich und beginnt bei
82°C zu sieden, nach 10 Minuten fällt der Destillatmengenstrom ab. Schritt 3: bei 120°C Manteltemperatur wird mittels Vakuumpumpe der Druck innerhalb 30 Minuten bis auf 5 hPa reduziert, dabei werden flüchtige Bestandteile kondensiert. Der geleeartige Destillationsrückstand aus Schritt 2 verwandelt sich zusehends in einzelne spröde Partikel und geht schliesslich in ein feines trockenes Pulver über. Nach weiteren 30 Minuten bei 120°C
Ölbadtemperatur und 5 hPa werden 21,7 g feines, weisses, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,2% liegt {bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . In der Vorlage sammeln sich insgesamt 17,4 g klares farbloses Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 74,2 Gew.-% Methanol und 25,8 Gew.-% Wasser enthält. Insgesamt werden ca. 94 % des
eingesetzten Feststoffanteils , der gesamte Methanolanteil und ca. 96 % des Wasseranteils isoliert.
Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel 1 - Trocknung einer wässrig/methanolischen Lösung eines Kaliummethylsiliconates (K : Si = 0,65 : 1) 120°C/Vakuum
Es wird aufgezeigt, dass bei rascherem Entfernen der flüchtigen Bestandteile - d.h. einem an sich wirtschaftlicheren Verfahren - eine Agglomeration des Feststoffs {„Knödelbildung") eintritt, die den Trocknungsvorgang massiv erschwert. In einem 500 ml Dreihalskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke mit Vorlage werden 120 g Hydrolysat Hl gemäss Beispiel 1 und 0,04 g Siliconöl AK 100 (käuflich
erhältlich bei WACKER CHEMIE AG) als Entschäumer-Additiv vorgelegt. Der Kolben wird von einem auf 120 °C temperierten Ölbad beheizt. Bei 71°C stellt sich Rückfluss ein. Mittels
Vakuumpumpe wird der Druck so reduziert, dass die Temperatur der Mischung zwischen 50 °C und 60 °C gehalten werden kann.
Kondensat sammelt sich in der Vorlage und in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle. Nach 16 Minuten sind 220 hPa erreicht, die auf 50°C abgekühlte Mischung beginnt zu schäumen, gleichzeitig bildet sich ein klebriger Wandbelag, welcher zusehends zu einem grossen Klumpen agglomeriert, der erst nach Zerteilen mit einem Spatel in kleinere Bruchstücke zerfällt, Man erhält nach einer Stunde bei 5 hPa und 120 °C
Ölbadtemperatur 49,1 g weisse körnige Partikel, deren
Feststoffgehalt bei 99,8% liegt (bestimmt mit der
Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) ,
Insgesamt werden 97,4 % des eingesetzten Feststoffanteils isoliert. Es sammeln sich 68,3 g klares farbloses Destillat in Vorlage und Kühlfalle das laut Gaschromatografie-Analyse 74,2 Gew.-% Methanol und 25,7 Gew. -% Wasser enthält. Dies entspricht dem gesamten Methanolanteil und 98 % des gesamten
Wasseranteils .
Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel 2 - Trocknung einer wässrig/methanolischen Lösung eines Kaliummethylsiliconates (K : Si = 0,65 : 1) 50°C-120°C/Vakuum
Es wird aufgezeigt, dass schonendere Bedingungen zu klebrigen Endprodukten mit unerwünscht hohem Methanolanteil führen.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke mit Vorlage werden 120 g Hydrolysat, hergestellt analog Beispiel 1 in DE 4336600 aus einem
Moläquivalent Methyltrimethoxysilan (hergestellt aus 1
Moläquivalent Methyltrichlorsilan und 2 * 1,5 Moläquivalenten Methanol), 0,65 Moläquivalenten Kaliumhydroxid und 3,5 Mol- Äquivalenten Wasser (in Form einer 37%igen Kalilauge) ,
Festgehalt = 44,3 Gew. -% (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C, enthält laut NMR 42,3 Gew.-% Methanol und 13,4 Gew.-% Wasser) und 0,04 g Siliconöl AK 100 (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG) als Entschäumer-Additiv vorgelegt. Der Kolben wird von einem auf 50 °C temperierten Ölbad beheizt. Mittels
Vakuumpumpe wird der Druck bis auf 5 hPa reduziert. Die
Temperatur der Mischung sinkt dabei rasch auf -1°C ab.
Kondensat sammelt sich in der mit flüssigem Stickstoff
gekühlten Kühlfalle. Die Ölbadtemperatur wird bei konstantem Druck langsam angehoben. Nach 7 Minuten sind 60 °C
Ölbadtemperatur erreicht, die Innentemperatur liegt bei 5°C. Aus dem viskosen Sumpf scheiden sich feste Wandbeläge ab. Nach weiteren 10 Minuten hat das Ölbad eine Temperatur von 70 °C und die Innentemperatur beträgt 10 °C, Die zähe Masse wickelt sich um den Rührer, Man lässt eine Stunde bei 120°C Ölbadtemperatur und 5 hPa weiterrühren und erhält erst nach aufwendiger mechanischer Zerteilung mit einem Spatel 57 g eines weissen, klebrigen kompakten Feststoffs, dessen Feststoffgehalt bei 91,9% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) .
Es sammeln sich 60,6 g klares farbloses Destillat in Vorlage und Kühlfalle, das laut Gaschromatografie-Analyse 73,4 Gew,-% Methanol und 26,5 Gew.-% Wasser enthält. Dies entspricht 88 % des Methanolanteils und dem gesamten Wasseranteil. Es werden 107 % des eingesetzten Feststoffanteils isoliert. Dies
bedeutet, dass ein Anteil von ca, 8 Gew.-% Methanol im
Feststoff verblieben sein muss; restliches nicht isoliertes
Methanol wird offensichtlich nicht kondensiert und verschwindet über den Abgasweg.
Nicht erf ndungsgemässes Vergleichsbeispiel 3 - Trocknung einer wässrig/methanolischen Lösung eines Kaliummethylsiliconates (K : Si = 0,65 : 1) 70°C/Vakuum
Es wird aufgezeigt, dass schonendere Bedingungen zu klebrigen Endprodukten mit unerwünscht hohem Methanolanteil führen. In einem 500 ml Dreihalskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Destillationsbrücke mit Vorlage werden 120 g analog
Beispiel 1 hergestelltes Hydrolysat Hl und 0,04 g Siliconol AK 100 (käuflich erhältlich bei WACKER CHEMIE AG) als Entschäumer- Additiv vorgelegt. Der Kolben wird von einem auf 70 °C
temperierten Ölbad beheizt. Mittels Vakuumpumpe wird der Druck binnen einer Stunde so bis auf 5 hPa reduziert, dass die
Temperatur der Mischung zwischen 50 und 60 °C liegt. Kondensat sammelt sich in der Vorlage und in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle. Bei 200 hPa beginnt der Inhalt stark zu schäumen und es bildet sich ein Wandbelag, Bei 50 hPa wickelt sich der klebrig- zähe Rückstand um die Rührerwelle. Man lässt eine Stunde bei 120°C Ölbadtemperatur und 5 hPa weiterrühren und erhält erst nach aufwendiger mechanischer Zerteilung mit einem Spatel 56,7 g eines weissen, klebrigen, körnigen
Feststoffs, dessen Feststoffgehalt bei 88,6 % liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) .
Es sammeln sich 60,6 g klares farbloses Destillat in Vorlage und Kühlfalle, das laut Gaschromatografie-Analyse 75 Gew.-% Methanol und 24,9 Gew.-% Wasser enthält. Dies entspricht ca. 90 % des Methanolanteils und ca. 94 % des Wasseranteils, Es werden 107 % des eingesetzten Feststoffanteils isoliert. Dies
bedeutet, dass neben ca. 2 Gew.-% Wasser ein Anteil von ca. 9 Gew.-% Methanol im Feststoff verblieben sein muss .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Pulvern (P) aus Salzen von Silanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Silanolen zusammen mit deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die
ausgewählt werden aus Alkaliionen, bei denen das
Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 3 beträgt, bei dem in einem ersten Schritt Alkoxysilane, deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukte , oder Alkoxysilane zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, wobei die Alkoxygruppe ausgewählt wird aus Methoxy-, Ethoxy-, 1- Propoxy- und 2-Propoxygruppe, mit Alkalihydroxid und Wasser hydrolysiert werden,
in einem zweiten Schritt aus dem im ersten Schritt
hergestellten Hydrolysat mindestens insgesamt 20
Gewichtsprozent des im Hydrolysat vorhandenen Wassers und Alkohols abdestilliert werden und
in einem dritten Schritt bei geringerem Druck als im zweiten Schritt restliches Wasser und Alkohol entfernt werden .
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Salze von
Organosilanolen hergestellt werden, wobei im ersten Schritt Organoalkoxysilane der allgemeinen Formel 1
(R^aSMOR4)*, (-Si(R2)3.c(OR4)c)d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte , oder die
Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten eingesetzt werden, wobei R2 einen einwertigen Si~C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatotne , Aminogruppen, Ci-6-Alkyl oder Ci-6 - Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2 -Gruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Methoxy- , Ethoxy- , 1-Propoxy- oder 2 -Propoxygruppe , die Werte 1, 2 oder 3 und
c, d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Massgabe, dass b+c ^ 1 und a+b+d = 4.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R1 , R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem das eingesetzte Alkalihydroxid ausgewählt wird aus Natrium- und
Kaiiumhydroxid .
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem im Schritt 2 mindestens 40% des vorhandenen Alkohols abdestilliert werden ,
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem im Schritt 3 restlicher Alkohol und Wasser bei der gleichen Temperatur wie in Schritt 2 entfernt werden. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem der Druck im Schritt 3 maximal 200 hPa beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem der Druck im Schritt 2 mindestens 500 hPa über dem Druck von Schritt liegt .
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, bei dem in Schritt 2 ein Antischaummittel zugesetzt wird.
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