EP2776597B1

EP2776597B1 - Pièce d'horlogerie ou de bijouterie en or

Info

Publication number: EP2776597B1
Application number: EP12784240.9A
Authority: EP
Inventors: Stéphane Lauper; Alban Dubach; Denis Vincent; Edwina KLAY; Bruno NEVEU
Original assignee: Swatch Group Research and Development SA
Current assignee: Swatch Group Research and Development SA
Priority date: 2011-11-08
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: IN2014CN04166A; TW201335389A; WO2013068365A1; JP2016033263A; US20140305164A1; HK1247967A1; CH705653B1; TWI551701B; EP2776597A1; JP2014530962A; CN107604195A; US10455908B2; CN104011235A; DE212012000198U1; JP6280532B2

Description

Domaine de l'invention

L'invention concerne une pièce d'horlogerie ou de bijouterie fabriquée dans un alliage d'or.
L'invention concerne également un alliage à base d'or, dit or rouge 18 carats et plus particulièrement un tel alliage présentant des caractéristiques de décoloration améliorée.
L'invention concerne le domaine de la métallurgie des alliages d'or pour l'horlogerie, la bijouterie et la joaillerie.

Arrière-plan de l'invention

L'or rouge 5N standard suivant la norme ISO 8654 (de composition Au750Cu205Ag45) représente actuellement l'alliage le plus utilisé sur le marché horloger notamment pour la réalisation de pièces d'habillage horloger typiquement des boites de montres, des bracelets etc.. Malheureusement, cet alliage d'or rouge d'aspect esthétique intéressant se décolore au cours du temps et passe lentement de sa couleur rouge initiale à la couleur jaune. Ce phénomène conduit fréquemment à des réclamations de clients insatisfaits de cette transformation. L'origine de cette décoloration est la dissolution sélective du Cu proche de la surface générant une augmentation de la concentration d'Au à la surface jaunissant l'alliage. On connait déjà du brevet EP 1 512 766 A1 un alliage d'or rouge avec adjonction de platine, qui permet d'augmenter la résistance à la décoloration vis-à-vis des alliages d'or rouge antérieurs. Toutefois cet alliage d'or présente encore, bien que plus lent, un changement de couleur qui peut être amélioré dans certaines conditions au porter tel que lorsqu'il est soumis à une sueur à une pluie acide. De plus, on sait que le platine est un élément avec un point de fusion très élevé (1768°C) nécessitant des préparations de mélanges avec d'autres éléments spécifiques (Au et/ou Cu) afin d'abaisser sa température de fusion ce qui rend la mise en oeuvre de l'alliage plus compliquée et plus coûteuse. En effet, sans l'addition de ces éléments d'alliages, le platine ne se dissout pas de manière homogène dans l'or et le rend mécaniquement plus difficile à déformer pour certaines applications horlogères.
Le document JP 10 245646 décrit un alliage d'or 18 carats, comprenant entre 15,0 et 23,0 % de cuivre et entre 0,3 et 5,0 % de palladium.
Aussi, le platine reste un métal très onéreux qui renchérit l'alliage.

Résumé de l'invention

La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur susmentionné en fournissant une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage d'or rouge, 18 carats présentant une résistance à la décoloration améliorée par rapport aux alliages d'or rouge, typiquement d'or 5N de l'art antérieur.
L'invention a également pour but de fournir une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage d'or rouge, 18 carats présentant des préparations d'alliage avec des points de fusion plus bas en vue de faciliter sa mise en oeuvre.
L'invention a également pour but de fournir une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage d'or rouge, 18 carats présentant des coûts d'alliage plus faible.
A cet effet, l'invention concerne une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 1 du brevet.
L'invention concerne également un alliage à base d'or, dit or rouge 18 carats, selon la revendication 9 du brevet.
Avantageusement l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend 1,4% en poids de palladium.
De préférence, l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend en outre entre 0,45 et 2,0% en poids de d'un élément choisi parmi l'ensemble comprenant le fer, le zinc, l'argent et l'indium ou une combinaison de ces derniers.
Selon un mode de réalisation préféré, l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend 0,48% en poids de platine.
Selon un autre mode de réalisation préféré, l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend en outre 1,81% en poids d'argent.
Avantageusement l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend en outre en poids au plus 1,0% de l'un quelconque ou une combinaison des éléments choisis parmi l'ensemble comprenant le gallium, le magnésium, le calcium, le lithium, l'aluminium, le sodium, le titane, le molybdène, l'étain, le silicium, le rhodium, le zirconium, le potassium, et le chrome.
De préférence, l'alliage à base d'or (y compris celui de la pièce d'horlogerie de l'invention) comprend en poids au plus 0,05% d'iridium, de rhénium, ou de ruthénium et de manière avantageuse l'alliage comprend en poids 0.01% d'iridium.
On a constaté que les pièces d'horlogerie ou de bijouterie telles que définies par les revendications annexées sont très intéressantes du point de vue de leur couleur, de leur éclat et de leur prix.

Description sommaire des dessins

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :

la figure 1 représente, le changement de couleur ΔE pour les alliages No126, No128, No129 et No139 et deux ors rouges 18 carats de l'art antérieur à savoir les alliages No 113 et No 103 en fonction du temps dans un test NaCl saturé à 70°C.
la figure 2 représente, le changement de couleur ΔE pour les alliages No126, No 128, No 129 et No 139 et deux ors rouges 18 carats de l'art antérieur à savoir les alliages No113 et No103 en fonction du temps dans un test de sueur synthétique à 40°C
la figure 3 représente, le changement de couleur ΔE pour les alliages N°126, N°128, N°129 et N°139 et deux ors rouges 18 carats de l'art antérieur à savoir les alliages No113 et No103 en fonction du temps dans un test de pluie acide à 70°C.

Le tableau 1 montre des exemples de compositions d'alliages en ‰ poids selon l'invention à l'exception des alliages No 103 et No 113 qui représentent respectivement des compositions d'alliage d'or rouge 18 carats de l'art antérieur.

Tableau 1

N°	Au.	Pd.	Cu.	Pt.	Ag.	Ir.
126	773.9	14.0	212.0			0.1
128	769.1	14.0	212.0	4.8		0.1
129	751.0	14.0	212.0	4.8	18.1	0.1
139	751.0	14.0	216.8		18.1	0.1
103	750.7		204.3		45
113	765		210	25

Chacun de ces alliages d'or a été soumis à trois tests de décoloration respectivement dans une solution de chlorure de sodium saturé, dans une solution de sueur synthétique et dans une solution de pluie acide puis la décoloration de chaque alliage a été mesurée. Le Tableau 2 donne les compositions des solutions de test et les conditions thermiques dans lesquelles elles ont été utilisées. Les compositions des tests « sueur synthétique » et « pluie acide » représentent des conditions qu'une pièce d'horlogerie peut subir au porter notamment dans des régions climatiques asiatiques.

Tableau 2

Test	T (°C)	Formule
	70
NaCl saturé		- Eau DI
NaCl saturé		- NaCl jusqu'à la saturation (à 70°C)
	40
Sueur synthétique		Sueur acide « type Citizen »
Sueur synthétique		- Eau DI
		- Chlorure de sodium : 9,9 g/l
		- Sulfure de sodium : 0,8 g/l
		- Urée : 1,7 g/l
		- Acide lactique : 1,4 ml/l
		- Saccharose : 0,2 g/l
		- Ammoniaque NH₃·H₂0 : 0,22 ml/l
		- Acide chlorhydrique : quantité nécessaire pour
		amener le pH à 3,6 (à 25 °C)
	70
Pluie acide		Composition « Hangzhou « (pH = 4.5):
		- Eau DI
		- NaF : 5.8 µmol/l
		- MgCl₂ : 7.1 µmol/l
		- CaSO₄ : 52 µmol/l
		- KNO₃ : 5 µmol/l
		- HNO₃ :31.4 µmol/l
		- (NH₄)SO₄ : 40 µmol/l
		- Na₂SO₄ : 18 µmol/l

Les trois tests de décoloration ont été effectués sur des rondelles d'alliage d'or présentant un diamètre de 20 mm et une épaisseur de 2.5 mm. Les rondelles ont été polies successivement avec des papiers abrasifs de grains 320, 600, 1200, 2400 jusqu'au feutre contenant des particules de diamant de 3 à 1 µm de diamètre moyen.

Chaque rondelle a été immergée dans 200 ml d'une solution correspondant aux tests présentés dans le tableau 2 pendant 42 jours. Chaque rondelle était placée au fond d'un flacon fermé (∅ 65 mm, en polypropylène). Pour des raisons statistiques, 3 rondelles de chaque alliage du tableau 1 ont été testées pour chacun des trois tests.
Les rondelles ont été sorties et rincées pour en mesurer la décoloration à différents instants durant la période de test et en constater l'évolution. Les courbes des figures 1 à 3 ont ainsi pu être tracées.
Le changement de couleur ou décoloration ΔEi après i jours a été calculé selon la formule suivante : $Δ E_{i} = \sqrt{{(L_{i}^{*} - L_{0}^{*})}^{2} + {(a_{i}^{*} - a_{0}^{*})}^{2} + {(b_{i}^{*} - b_{0}^{*})}^{2}} .$
où L*, a*, b* sont les valeurs colorimétriques des échantillons mesurés avec un colorimètre « Varian Cary 1 E» doté d'une sphère d'intégration de 70mm.
Les résultats du test de décoloration dans la solution de NaCl saturé à 70°C montrent que les alliages d'or rouge selon l'invention, alliages N °126, N °128, N °129 et N °139 décolorent nettement moins rapidement que l'alliage d'or rouge 18 carats de l'art antérieur N°103 dans cette atmosphère saline. Ces résultats sont illustrés à la figure 1 où l'on voit que la variation de ΔE entre l'alliage N °103 de l'art antérieur et l'alliage N °129 selon l'invention évolue de 1.5 après 2 jours à pratiquement 3 après une période de 42 jours.
Les résultats du test de décoloration dans la solution de sueur synthétique à 40°C montrent que que les alliages d'or rouge selon l'invention, alliages N °126, N °128, N °129 et N°139 décolorent nettement moins rapidement que l'alliage d'or rouge 18 carats de l'art antérieur N °103 dans cette atmosphère de sueur. Ces résultats sont illustrés à la figure 2 où l'on voit que la variation de ΔE entre l'alliage N °103 de l'art antérieur et l'alliage No 129 selon l'invention évolue de 0.4 après 2 jours à pratiquement 0.8 après une période de 42 jours.
Les résultats du test de décoloration dans la solution de pluie acide à 70°C montrent que les alliages d'or rouge selon l'invention alliages : N °126, N °128, N °129 et N °139, décolorent nettement moins rapidement que l'or rouge 18 carats de l'art antérieur N °113 dans cette atmosphère acide. Ces résultats sont illustrés à la figure 3 où l'on voit que la variation de ΔE entre l'alliage N °113 de l'art antérieur et l'alliage N °129 selon l'invention évolue de 0.5 après 5 jours à pratiquement 2 après une période de 40 jours.
Ces tests montrent donc clairement que la résistance à la décoloration des alliages selon l'invention est nettement meilleure par rapport aux alliages d'or 18 carats de l'art antérieur dans les atmosphères salines et acides et légèrement meilleures dans le cas du test à la sueur synthétique.

Claims

Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie fabriquée dans un alliage d'or rouge 18 carats sans nickel et sans cobalt dont la composition est constituée de, en poids, entre 75% et 77,5% d'or, entre 1,35 et 1,45% de palladium entre 20,1 et 23,8% de cuivre, ledit alliage étant exempt d'argent et lorsque ledit alliage comprend de l'argent, ledit alliage comprend 1,81% d'argent en poids.
Pièce d'horlogerie ou de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage comprend 1,4% en poids de palladium.
Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage comprend en outre entre 0,45 et 2,0% en poids de d'un élément choisi parmi le fer, zinc, l'argent et l'indium ou une combinaison de ces derniers.
Pièce d'horlogerie de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'alliage comprend 0,48% en poids de platine.
Pièce d'horlogerie de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'alliage comprend 1,81% en poids d'argent.
Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'alliage comprend en poids au plus 1,0% de l'un quelconque ou une combinaison des éléments choisis parmi, gallium, magnésium, calcium, lithium, aluminium, sodium, titane, molybdène, étain, silicium, rhodium zirconium, potassium, et chrome de l'un ou d'une combinaison des ces éléments.
Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'alliage comprend en poids au plus 0,05% d'un élément choisi parmi l'iridium, rhénium, ruthénium.
Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'alliage comprend en poids 0,01% d'iridium.
Alliage à base d'or rouge 18 carats, sans nickel et sans cobalt caractérisé en ce qu'il est constitué de en poids :
- entre 75% et 77,5%d'or,

- de 1,35% à 1,45% de palladium;

- de 20,1% à 23,8% de cuivre, ledit alliage étant exempt d'argent et lorsque ledit alliage comprend de l'argent, ledit alliage comprend 1,81% d'argent en poids,
Alliage à base d'or selon la revendication 9, caractérisé en ce que le teneur en poids du palladium est de 1,4%.
Alliage à base d'or selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il comporte entre 0,45% et 2,0% en poids d'un élément choisi parmi l'ensemble comprenant le fer, le zinc, l'argent et l'indium, ou une combinaison de ces derniers.
Alliage à base d'or selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte 0,48% en poids de platine.
Alliage à base d'or selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte 1,81 % en poids d'argent.
Alliage à base d'or selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte au maximum 1,0% en poids de l'un quelconque ou d'une combinaison des éléments choisis parmi l'ensemble comprenant le gallium, le magnésium, le calcium, le lithium, l'aluminium, le sodium, le titane, le molybdène, l'étain, le silicium, le rhodium, le zirconium, le potassium, et le chrome.
Alliage à base d'or selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'il comporte au maximum 0,05% en poids de l'un quelconque ou d'une combinaison des éléments choisis parmi l'ensemble comprenant l'iridium, le rhénium, et le ruthénium.
Alliage à base d'or selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comporte 0,01% en poids d'iridium.