EP2809722A1 - Thermoplastische pom-masse - Google Patents

Thermoplastische pom-masse

Info

Publication number
EP2809722A1
EP2809722A1 EP13702457.6A EP13702457A EP2809722A1 EP 2809722 A1 EP2809722 A1 EP 2809722A1 EP 13702457 A EP13702457 A EP 13702457A EP 2809722 A1 EP2809722 A1 EP 2809722A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
mol
polymer
molecular weight
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13702457.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd-Steffen Von Bernstorff
Laurence POTTIÉ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13702457.6A priority Critical patent/EP2809722A1/de
Publication of EP2809722A1 publication Critical patent/EP2809722A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic compositions containing mixtures of polyoxymethylene homo- or copolymers, their preparation, their use for the production of metallic or ceramic moldings and the moldings obtainable in this way.
  • Polyoxymethylene homopolymers or copolymers also referred to as polyacetal or polyformaldehyde or POM, are generally high molecular weight thermoplastics which exhibit high stiffness, low coefficients of friction and excellent dimensional stability and thermal stability. Therefore, they are used in particular for the production of precision parts.
  • the high strength, hardness and stiffness in a wider temperature range make them advantageous for molding applications.
  • the further processing takes place, for example, by injection molding at temperatures in the range of 180 to 230 ° C, as well as by extrusion.
  • the preparation of polyoxymethylene is carried out, for example, by direct polymerization of formaldehyde or by cationic or transition metal-centered cationic polymerization of trioxane.
  • the end groups are often protected by etherification or esterification.
  • copolymers for example by copolymerization of trioxane with 1, 4-dioxane.
  • the unstable end groups are degraded by hydrolysis to formaldehyde for stabilization.
  • Typical copolymers ® for example, under the brand names Hostaform ® from Ticona / Celanese and Ultra form available from BASF SE.
  • the homopolymer typically has a melting point of about 178 ° C, the copolymer of about 166 ° C.
  • US 6,388,049 relates to low molecular weight polyoxymethylene polymers and compositions containing them.
  • Preparation Examples 14 to 16 give trioxane-based and butanediol-formal copolymers in which methylal was used as regulator.
  • the amount of comonomer added is 1.46 mol%, corresponding to about 4.4% by weight of butanediol formal. Number average molecular weights of 1100, 5500 and 35000 g / mol are obtained.
  • Polyoxymethylene is also used as a binder for powder injection molding.
  • POM molding compounds are processed by injection molding into moldings and subsequently debinded and sintered. Since the high loading of the POM with the inorganic powders impairs the flowability, it is necessary to use well-flowing POM materials in order to keep the pressures required during the injection molding to a reasonable level.
  • the inorganic material powder particularly metal powders or ceramic powders contain. These powders are typically first coated with a thin layer of polyethylene and then compounded in a polyoxymethylene binder. This Catamold granulate is then processed by injection molding into a green body, transferred by debinding in a brown body and then sintered to a sintered shaped body. The process is known as Metal Injection Molding (MIM) and allows the production of metal or ceramic moldings with complex shapes.
  • MIM Metal Injection Molding
  • the Catamold granules have a content of inorganic fillers of about 90 wt .-%.
  • the green bodies produced using polyoxymethylene homo- or copolymers have very good mechanical properties, in particular dimensional stability.
  • the debinding is often carried out by the action of an acidic atmosphere, for example HN0 3 atmosphere at 1 10 to 140 ° C with degradation of the POM binder.
  • an acidic atmosphere for example HN0 3 atmosphere at 1 10 to 140 ° C with degradation of the POM binder.
  • the inorganic particles are connected to one another via their thin polyethylene coating. Due to the acidic depolymerization of the POM, the binder can be removed without residue.
  • the sintering of the brown body preferably follows in a sintering furnace at temperatures in the range of about 1300 to 1500 ° C to obtain the desired metal or ceramic shaped body.
  • suitable thermoplastic compositions for the production of metallic moldings are described for example in EP-A-0 446 708.
  • Thermoplastic materials for the production of ceramic molded articles are described, for example, in EP-A-0 444 475.
  • Metal-oxide-containing molding compositions are described, for example, in EP-A-0 853 995.
  • a flow improver should have a very good miscibility with POM and show a rapid degradation under an acid-gas atmosphere in order to avoid defects in the desired moldings.
  • the object of the present invention is to provide thermoplastic compositions based on polyoxymethylene homopolymers or copolymers having improved flowability, which exhibit a better flow behavior when filled with inorganic material powders in extrusion or injection molding than known molding compositions, and which at the same time are the good ones retained mechanical properties of the known molding compositions based on Polyoxymethylenhomo- or copolymers.
  • the object is achieved by a thermoplastic composition containing
  • thermoplastic compositions by separate preparation of the components B1 and B2 by each polymerization of trioxane and optionally comonomers in the presence of at least one cationic initiator and at least one di (Ci -6- alkyl) acetal as Controller and subsequent mixing of components B1 and B2.
  • the object is further achieved by a process for the preparation of flowable polyoxymethylene homopolymers or copolymers by separately preparing the components B1 and B2, as defined above, by respectively polymerizing trioxane and (in component B1 optionally) comonomers in the presence of at least one cationic Starters and at least one di (Ci -6- alkyl) acetal as a regulator and subsequent mixing of components B1 and B2 at a temperature in the range of 150 to 220 ° C under a pressure in the range of 0.5 to 5 bar.
  • the object is also achieved by flowable polyoxymethylene copolymers obtainable by the above process.
  • the object is further achieved by a molding composition for the production of inorganic shaped bodies, containing, based on the total volume of the molding composition,
  • a sinterable pulverulent inorganic material selected from metals, metal alloys, metal carbonyls, metal oxides, metal carbides, metal nitrides or mixtures thereof, as component A,
  • component B - 30 to 80 vol .-% of a thermoplastic composition as defined above or obtainable by the above method, as component B, - 0 to 5 vol .-% of a lubricating and / or dispersing aid as component C, wherein the total volume of the components A to C 100% by volume.
  • the object is also achieved by a method for producing such molding compositions by melting the component B at a temperature in the range of 150 to 220 ° C to obtain a melt stream and metered addition of the components A and optionally C to the melt stream of the component B.
  • the object is further achieved by the use of the above molding compositions for the production of metallic or ceramic moldings.
  • the object is further achieved by a process for the production of metallic or ceramic moldings by injection molding or extrusion of the molding composition into a green body, subsequent debindering of the green body to obtain a brown body and subsequent sintering of the brown body.
  • the object is further achieved by a shaped body produced from the above-described molding compositions or obtainable by the processes described above.
  • polyoxymethylene or "polyoxymethylene homo- or copolymers” refers to both a polyoxymethylene homopolymer and a polyoxymethylene copolymer. It has been found according to the invention that polyoxymethylene copolymers having a weight average molecular weight (M w ) in the range of 5000 to 15,000, preferably 5000 to 10,000 g / mol or 6000 to 13,000, preferably 6000 to 9000 g / mol or 6500 to 1 1000, particularly preferred 6500 to 8000 g / mol, in particular 7000 to 7500 g / mol, based on the polymer derived from at least 90 wt .-% of trioxane and butanediol as monomers, with a proportion of butanediol, based on the polymer, im Range of 0.5 to 4 wt .-%, preferably 1 to 4 wt .-%, preferably 2 to 3.5 wt .-
  • the molecular weight determination can be carried out as described in the examples.
  • the determination of the molecular weights is usually carried out by gel permeation chromatography (GPC) or SEC (Size Exclusion Chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the number average molecular weight is generally determined by GPC-SEC.
  • the ratio between weight average molecular weight (M w ) and number average molecular weight (M n ), also referred to as polydispersity or M w / M n is in the range of 1.5 to 3.0, preferably 1.5 to 2, 45th
  • the number average molecular weight (M n ) is preferably 3000 to 6000 g / mol, particularly preferably 3200 to 5000 g / mol, in particular 3500 to 4100 g / mol.
  • a particularly advantageous flow improvement is achieved for polyoxymethylene homopolymers or copolymers having a higher molecular weight.
  • Polyoxymethylene copolymers (POM) according to the invention generally have at least 50 mol% of repeating units - CH 2 O - in the main polymer chain.
  • Polvoxymethylene copolymers are preferred which in addition to the repeating units -CH 2 0- even up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10 mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol% of recurring units
  • said R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom, a Crbis C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 0 -, a C to C 4 Alkyl or C 1 to C 4 haloalkyl-substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula wherein R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • oxymethylene terpolymers which are obtained, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably bifunctional compounds, of the formula
  • End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly C-C or -O-CH 3 bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the polymers according to the invention are derived, based on the polymer, from at least 90% by weight of trioxane and butanediol formal as monomers.
  • the polyoxymethylene copolymers are derived, preferably exclusively, from trioxane and butanediol as monomers, with a content of butanediol formal, based on the polymer or on the monomers, in the range of 0.5 to 4 wt .-%, preferably 1 to 4 wt .-%, preferably 2 to 3.5 wt .-%, in particular 2.5 to 3 wt. -%.
  • the molecular weights of the polymer can be adjusted to the desired values by the regulators customary in the trioxane polymerization and by the reaction temperature and residence time. Suitable regulators are acetals or formals of monohydric alcohols, the alcohols themselves and the small amounts of water which act as chain transfer agents and whose presence can generally never be completely avoided.
  • the inventive polymer at the chain ends based on the polymer, 3 to 6 wt .-% of radicals of the general formula -OR, wherein R is Ci-6-alkyl, preferably Ci -4 alkyl.
  • the polyoxymethylene copolymer of the invention based on the polymer or the sum of monomers and regulators, 3.75 to 4.25 wt .-%, preferably 3.8 to 4.2 wt .-%, in particular 3 , 9 to 4.1 wt .-% methylal or an equimolar amount of another di (Ci -6- alkyl) acetal concomitantly used as a regulator.
  • butylaI n-butyl
  • z. B large-scale
  • butylal n-butylal
  • Methylal is classified as toxic.
  • the use of butylal as a regulator is a further advantage over the polyoxymethylene copolymers known from US Pat. No. 6,388,049. Preference is given to using butylalI as regulator in the preparation of the polymer.
  • Butylal based on the polymer, in an amount of 0.5 to 4 wt .-%, particularly preferably 1 to 3.5 wt .-%, in particular 1, 5 to 2.5 wt .-%, is preferably used.
  • polyoxymethylene copolymers with particularly suitable mechanical properties are obtained which render them suitable as viscosity-modifying additives for polyoxymethylene homo- or copolymers of higher molecular weight, without the mechanical properties, in particular the hardness, being impaired to a greater extent become.
  • the number average of the polyoxymethylene copolymer is more preferably 3000 to 6000 g / mol, more preferably 3200 to 5000 g / mol, especially 3500 to 4100 g / mol.
  • This special combination of molecular weight, comonomer content, comonomer selection, regulator fraction and regulator selection leads to particularly suitable mechanical properties which allow the advantageous use as a viscosity-modifying additive for relatively high molecular weight polyoxymethylene homopolymers or copolymers.
  • Initiators also referred to as catalysts
  • catalysts are the cationic initiators customary in the trioxane polymerization.
  • Proton acids are suitable, such as fluorinated or chlorinated alkyl- and arylsulfonic acids, for example perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, for example tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric pentafluoride and boron trifluoride and their complex compounds and salt-like compounds, for example boron trifluoride etherates and triphenylmethylhexafluorophosphate.
  • the initiators (catalysts) are used in amounts of about 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular from 0.01 to 200 ppm.
  • Suitable solvents for this purpose are inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers, etc. can be used. Particular preference is given to triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) as solvent and 1,4-dioxane.
  • cationic initiators Bronsted acids in an amount in the range of 0.01 to 1 ppm (preferably 0.02 to 0.2 ppm, in particular 0.04 to 0.1 ppm), based on the sum of monomers and regulators, used.
  • HCI0 4 is used as a cationic initiator or initiator.
  • cocatalysts can be included.
  • alcohols of any type for example aliphatic alcohols having 2 to 20 C atoms, such as t-amyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol; aromatic alcohols having 2 to 30 C atoms, such as hydroquinone; halogenated alcohols having 2 to 20 C atoms, such as hexafluoroisopropanol; Very particular preference is given to glycols of any type, in particular diethylene glycol and triethylene glycol; and aliphatic dihydroxy compounds, in particular diols having 2 to 6 carbon atoms, such as 1, 2-ethanediol, 1, 3 Propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentylg
  • Monomers, initiators, cocatalyst and, if appropriate, regulators may be premixed in any way or may also be added to the polymerization reactor separately from one another.
  • the stabilizing components may contain sterically hindered phenols as described in EP-A 129369 or EP-A 128739.
  • the preparation of the polyoxymethylene copolymers of the invention B2 is carried out by polymerization of trioxane, butanediol and optionally further comonomers, in the presence of at least one cationic initiator and at least one di (Ci -6- alkyl) acetal as a regulator.
  • the polymerization mixture is preferably deactivated directly after the polymerization, preferably without a phase change taking place.
  • the deactivation of the initiator residues (catalyst residues) is generally carried out by adding deactivators (terminating agents) to the polymerization melt.
  • deactivators are, for example, ammonia and primary, secondary or tertiary, aliphatic and aromatic amines, for example trialkylamines such as triethylamine, or triacetonediamine.
  • basic-reacting salts such as soda and borax, furthermore the carbonates and hydroxides of the alkali metals and alkaline earth metals, and also alkoxides, such as sodium ethanolate.
  • the deactivators are usually added to the polymers in amounts of preferably 0.01 ppmw (parts per million by weight) up to 2 wt .-%.
  • alkali metal or alkaline earth metal alkyls are preferred as deactivators which have 2 to 30 C atoms in the alkyl radical.
  • Particularly preferred metals are Li, Mg and Na, with n-butyllithium being particularly preferred.
  • from 3 to 30 ppm, preferably from 5 to 20 ppm, in particular from 8 to 15 ppm, based on the sum of monomers and regulator, of a chain terminating agent can be used.
  • sodium methylate is used as a chain terminator.
  • POMs from trioxane and butanediol formal are generally obtained by bulk polymerization, using any reactors with high mixing efficiency.
  • the reaction can be carried out homogeneously, for example in a melt, or heterogeneously, for example as polymerization to a solid or solid granules.
  • Suitable examples are shell reactors, plowshare mixers, tubular reactors, list reactors, kneaders (eg Busskneter), extruder with, for example, one or two Screws, and stirred reactors, wherein the reactors may have static or dynamic mixer.
  • the trioxane polymerization can be thought of as three reaction steps, the initiation, the propagation and the transfer reactions.
  • chain transfer to the polymer, to a protic species such as water, or to a transfer agent such as butylal can occur.
  • the transfer reactions to other polymer chains allow the random distribution of the comonomer units along the polymer chains. These reactions occur between the carbonium of one active chain and the oxygen of another polymer chain as long as active carbonium ions are present in the reaction mixture.
  • Chain transfer agents or regulators such as methylal or butylal are preferably used, which are added in the desired amount to the monomer mixture.
  • the butylal content is usually about 0.35 wt% and the weight average molecular weight of the POM is about 97,000 g / mol, with a ratio M w / M n of about 4 ; 2.
  • the POM polymerization has no termination step.
  • the living polymer is in equilibrium with formaldehyde monomer until a comonomer end group is achieved which is a stable end group.
  • a process for stabilizing the polymer ends is therefore the depolymerization of the unstable chain ends until only stable comonomer end groups remain.
  • This process is used in the shell-and-roll process in which the polymers obtained have a majority of methylal or butylal derived end groups (eg, -O- (CH 2 ) 4 -OH).
  • the chain ends can also be deactivated by adding an alkaline compound. This approach is particularly used in continuous processes in which live end groups are typically inactivated with sodium methoxide.
  • the resulting polymer has a plurality of -CH 2 -O-CH 3 end groups.
  • the melted-on polymer produces a so-called melt seal, as a result of which volatile constituents remain in the extruder.
  • the above monomers are metered into the extruder in the extruder.
  • polymer melt present, together or separately from the initiators (catalysts), at a preferred temperature of the reaction mixture of 62 to 1 14 ° C.
  • the monomers (trioxane) are preferably also metered in a molten state, for example at 60 to 120.degree.
  • the polymer Due to the exothermic nature of the process, the polymer usually only has to be melted in the extruder at the start of the process; Subsequently, the amount of heat released is sufficient to melt the molten POM polymer or to keep it molten.
  • the melt polymerization is generally carried out at 1, 5 to 500 bar and 130 to 300 ° C, and the residence time of the polymerization mixture in the reactor is usually 0.1 to 20, preferably 0.4 to 5 min. Preferably, the polymerization is carried out to a conversion above 30%, e.g. 60 to 90%.
  • a crude POM is frequently obtained which, as mentioned, contains considerable proportions, for example up to 40%, of unreacted residual monomers, in particular trioxane and formaldeyde.
  • Formaldehyde can also be present in the crude POM if only trioxane was used as the monomer since it can be formed as a degradation product of the trioxane.
  • other oligomers of formaldehyde may also be present, e.g. the tetrameric tetroxane.
  • This crude POM is preferably degassed in one or more stages in known degassing devices, for example in degassing pots (flash pots), vented extruders with one or more screws, thin film evaporators, spray dryers or other conventional degassing devices. Particularly preferred are degassing pots (flash pots).
  • the degassing of the raw POM is operated in such a way that is degassed in a first flash to below 6 bar absolute, to obtain a gaseous stream and a liquid stream, which is fed to a second flash, which is operated at below 2 bar absolute , obtaining a vapor stream, which is recycled into the monomer plant.
  • the pressure in the first stage is preferably 2 to 18, in particular 2 to 15 and particularly preferably 2 to 10 bar, and in the second stage preferably 1, 05 to 4, in particular 1, 05 to 3.05 and especially preferably 1.05 to 3 bar amount.
  • the deemedtgaste Polyoxymethylenhomo- or copolymers can then be fed to an extruder or kneader and therein customary additives and processing aids (additives), provided in the usual amounts for these substances.
  • additives are, for example, lubricants or mold release agents, colorants, such as Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, formaldehyde scavengers, polyamides, nucleating agents, fiber and pulverulent fillers or reinforcing agents or antistatic agents and other additives or mixtures thereof.
  • the desired product POM is obtained as a melt.
  • the preferred batch synthesis by the shell circle method involves the following steps:
  • a non-closed reaction vessel is filled with the liquid monomer / comonomer mixture Initiator is particularly preferred by a pump, for example an HPLC pump, at a temperature in the range of preferably 60 to 100 ° C 70 to 90 ° C., in particular 75 to 85 ° C.
  • a solvent may also be used, the boiling point of which is more than 100 ° C., and which is miscible with the monomers.
  • the initiator preferably aqueous HCI0 4 in a solvent, is mixed with the monomers.
  • the polymerization and crystallization take place simultaneously in the third step, at the end of which, after the homogeneous reaction, there is a solid polymer block.
  • the induction time is often less than 120 seconds, for example 20 to 60 seconds.
  • the solid crude POM is removed from the shell, mechanically comminuted, and further processed in an extruder, for example by depolymerization to reach stable end groups (degassing).
  • stabilizers and other ingredients can be added.
  • a standard mixture of stabilizers a mixture of antioxidant, acid scavenger and nucleating agent can be considered.
  • the preparation of the POM copolymers according to US Pat. No. 6,388,049 in completely molten state takes place in tubular reactors.
  • the blend production takes place in two series-connected reactors.
  • the resulting polymer may be ground into a coarse powder, sprayed with a buffer solution, and then fed to the extruder.
  • the buffer serves to neutralize acids remaining in the melt.
  • the synthesis should be fast, ie, have a short induction period.
  • the resulting oligomers should be rapidly and completely solidified in the polymerization and form a polymer block which does not adhere too strongly to the container wall.
  • the preparation of the low molecular weight POM of component B2 is particularly advantageously possible by using a small amount of initiator, a high amount of regulator and capping the chain ends.
  • the low molecular weight POM thus obtained is both thermally stable and chemical resistant and has a viscosity which may be lower by a factor of 1000 compared to a conventional high molecular weight POM as heretofore used in catamold compositions ,
  • component B2 When using the low molecular weight POM of component B2 as a viscosity modifying additive for POM having a weight average molecular weight of at least 50,000 g / mol, preferably at least 80,000 g / mol of component B1, the addition results in a thermally and chemically stable POM system , whose viscosity can be reduced by a factor of at least 10, without appreciably affecting the mechanical strength of the high molecular weight POM.
  • component B1 and its preparation reference may be made to the above statements on component B2, with the exception of the molecular weight, the ratio M w / M n and the amounts of regulator and cationic initiator.
  • the comonomer butanediol formal must be used in component B1.
  • Both components B1 and B2 are particularly preferably copolymers, in particular with the same comonomers in the same comonomer proportions.
  • the polyoxymethylene homo- or copolymer of component B1 has a weight average molecular weight (M w ) in the range of 50,000 to 400,000 g / mol, preferably 80,000 to 300,000 g / mol, in particular 95,000 to 210000 g / mol.
  • 0.05 to 0.7 wt .-% preferably 0.07 to 0.5 wt .-%, in particular 0.1 to 0.35 wt .-% butanediol formal used.
  • a corresponding equivalent amount of the regulator is used.
  • the amount of cationic initiator in the preparation is preferably 0.05 to 2 ppm, more preferably 0.1 to 1 ppm.
  • the resulting polyoxymethylene homopolymers or copolymers of component B1 preferably have a ratio M w / M n in the range from 3.5 to 9, more preferably 4 to 8, in particular 4.2 to 7.7.
  • thermoplastic compositions according to the invention according to a first embodiment of the invention, 10 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, in particular 10 to 50% by weight of component B1 and correspondingly 10 to 90% by weight, preferably 30 to 90 wt .-%, in particular 50 to 90 wt .-% of the component B2 used.
  • thermoplastic compositions according to the invention 70 to 99.5 wt .-%, preferably 80 to 99 wt .-%, in particular 90 to 98 wt .-% of component B1 and 0.5 to 30 wt.
  • .-% preferably 1 to 20 wt .-%, in particular 2 to 10 wt .-% of the component B2 used.
  • the preparation of the thermoplastic compositions is carried out by separate preparation of components B1 and B2 and subsequent mixing of the two components.
  • the mixing can be carried out in any suitable apparatus, such as kneaders or extruders. Initially, particulate components B1 and B2 can be premixed mechanically as a solid and subsequently melted together. It is also possible to melt component B1 in an extruder and to add component B2 to this melt.
  • the mixing is preferably carried out at a temperature in the range of 150 to 220 ° C, in particular 180 to 200 ° C under a pressure in the range of 0.5 to 5 bar, in particular 0.8 to 2 bar.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of flowable polyoxymethylene copolymers by separate preparation of the components B1 and B2, as defined above, each by polymerization of trioxane and (at B1, where appropriate) comonomers in the presence of at least one cationic initiator and at least one di (Ci -6 alkyl) acetal as regulators and subsequent mixing of the components B1 and B2 at a temperature in Range from 150 to 220 ° C under a pressure in the range of 0.5 to 5 bar and the polyoxymethylene homo- or copolymers obtainable in this way.
  • thermoplastic compositions according to the invention are preferably used for the preparation of molding compositions which serve for the production of inorganic moldings.
  • the thermoplastic materials are filled with sinterable powdered inorganic material.
  • Corresponding filled thermoplastic materials are known per se from the prior art, using different polyoxymethylene homopolymers or copolymers, or only using component B2 in the thermoplastic composition.
  • a corresponding molding composition according to the invention for the production of inorganic shaped bodies contains, based on the total volume of the molding composition,
  • a sinterable pulverulent inorganic material selected from metals, metal alloys, metal carbonyls, metal oxides, metal carbides, metal nitrides or mixtures thereof, as component A, from 30 to 80% by volume of a thermoplastic composition, such as as described above, or obtainable by the above process, as component B,
  • a lubricating and / or dispersing aid as component C wherein the total volume of the components A to C is 100 vol .-%.
  • a powdered metal or a powdered metal alloy or mixtures thereof are in the molding compositions preferably before 40 to 65 vol .-%, more preferably 45 to 60 vol .-% of component A.
  • metals which may be present in powder form are iron, cobalt, nickel and silicon. Alloys are, for example, light alloys based on aluminum and titanium and alloys with copper or bronze. There are also hard metals such as tungsten carbide, boron carbide or titanium nitride in combination with metals such as cobalt and nickel into consideration. The latter may special in the production of metal-bonded hard cutting tools (so-called cermets) are used.
  • metal oxides metal carbides, metal nitrides or mixtures thereof
  • Suitable metal oxides are those which are reducible with hydrogen and sinterable, so that metal moldings can be produced from the inside by heating under a hydrogen atmosphere or in the presence of hydrogen.
  • metals whose oxides can be used can be found in Groups VIB, VIII, IB, IIB, IVA of the Periodic Table.
  • geeigner metal oxides are Fe 2 0 3, FeO, Fe 3 0 4, NiO, CoO, Co 3 0 4, CuO, Cu 2 0, Ag 2 0, W0 3, Mo0 3, SnO, Sn0 2, CdO, PbO, Pb 3 0 4 , Pb0 2 , Cr 2 0 3 .
  • the lower oxides are used, such as Cu 2 0 instead of CuO and PbO instead of Pb0 2 , since the higher oxides are oxidizing agents that can react under certain conditions, for example with organic binders.
  • the oxides can be used individually or as mixtures. For example, pure iron moldings or pure copper moldings can be obtained. When using mixtures of oxides, for example, alloys and doped metals are accessible. For example, iron oxide / nickel oxide / molybdenum oxide mixtures produce steel parts and copper oxide / tin oxide mixtures which may still contain zinc, nickel or lead oxide bronzes.
  • Particularly preferred metal oxides are iron oxide, nickel oxide and / or molybdenum oxide.
  • the metal oxides used according to the invention having a particle size of at most 50 ⁇ m, preferably not more than 30 ⁇ m, particularly preferably not more than 10 ⁇ m, in particular not more than 5 ⁇ m, can be prepared by different processes, preferably by chemical reactions.
  • the hydroxides, oxide hydrates, carbonates or oxalates can be precipitated from solutions of metal salts, the particles optionally being obtained in very finely divided form in the presence of dispersants.
  • the precipitates are separated and brought to maximum purity by washing. By heating, the precipitated particles are dried and reacted at elevated temperatures to the metal oxides.
  • metal oxides used according to the invention or at least 65% by volume of the powder preferably have a BET surface area of at least 5, preferably at least 7 m 2 / g.
  • metal oxides reducible with hydrogen other metal compounds which are not reducible on sintering, such as non-hydrogen reducible metal oxides, metal carbides or metal nitrides, may also be present.
  • oxides are Zr0 2 , Al 2 0 3 and Ti0 2 .
  • carbides are SiC, WC or TiC.
  • An example of a nitride is TiN.
  • the proportion is preferably 40 to 65% by volume, particularly preferably 40 to 60% by volume.
  • Preferred powders of this type are oxidic ceramic powders, such as Al 2 O 3 , ZrO 2 and Y 2 O 3 , and also non-oxide ceramic powders, such as SiC, Si 3 N 4 , TiB and AlN, which can be used individually or in the form of mixtures.
  • the average particle size is preferably 0.1 to 50 ⁇ , more preferably 0.1 to 30 ⁇ , in particular 0.2 to 10 ⁇ .
  • the corresponding sinterable powdery inorganic materials can also be prepared as described in EP-A-1 717 539 and DE-T1-10084853.
  • Spherical metal particles can be produced by chemical processes or by atomization with inert gases.
  • At least 65% by volume of component A has a particle size of at most 5 ⁇ m, preferably not more than 1.5 ⁇ m, in particular not more than 0.5 ⁇ m, and the remainder of component A has a particle size of at most 10 ⁇ m. preferably at most 3 ⁇ , in particular at most 1 ⁇ .
  • the novel molding materials may contain from 0 to 5% by volume of a lubricant and / or dispersing agent as component C.
  • component C When component C is used, its proportion is preferably 0.2 to 5% by volume, more preferably 1 to 5% by volume.
  • suitable dispersing aids are oligomeric polyethylene oxides having an average molecular weight in the range from 200 to 1000, preferably 200 to 600, stearic acid, hydroxystearic acid, fatty alcohols, fatty alcohol sulfonates and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • component A contains on the surface the dispersing agent or agents C.
  • alkoxylated fatty alcohols or alkoxylated fatty acid amides are suitable.
  • Suitable lubricants are for example poly-1, 3-dioxepan-0-CH 2 -0-CH2-CH2-CH 2 - CH 2 -, poly-1, 3-dioxolan-0-CH2-0-CH2-CH 2 - or their mixtures, preferably in an amount of 0.2 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the amount of the binder B.
  • Poly-1,3-dioxepane is particularly preferred because of its rapid depolymerization under acidic conditions.
  • Poly-1, 3-dioxepane, also referred to as Polybutandiolformal or PolyBUFO, and poly-1, 3-dioxolane can be prepared by analogous methods such as the Polyoxymethylenhomo- or - copolymers, so that here further details are unnecessary.
  • the weight average molecular weight is generally in the range of 10,000 to 150,000, preferably (in the case of poly-1,3-dioxepane) in the range of 15,000 to 50,000, more preferably (in the case of poly-1, 3-dioxepane) in the range from 18,000 to 35,000 and preferably (in the case of poly-1,3-dioxolane) from 30,000 to 120,000, more preferably (in the case of poly-1,3-dioxolane) from 40,000 to 1 10,000.
  • the molding compositions according to the invention may also contain customary additives and processing aids which favorably influence the rheological properties of the mixtures during the shaping. Particularly suitable are processing stabilizers.
  • the molding compositions are prepared by melting the component B at a temperature in the range of 150 to 220 ° C to obtain a melt stream and metering the components A and optionally C to the melt stream of component B.
  • a particularly preferred device for metering the component A contains as an essential element located in a heated metal cylinder screw conveyor, which promotes the component A in the melt of component B.
  • the molding compositions are suitable for the production of metallic or ceramic moldings. The production takes place by injection molding or extrusion of the molding mass to a green body, subsequent debinding of the green body to obtain a brown body and then sintering the brown body.
  • the debinding can be carried out by treating the green body with a gaseous acidic atmosphere at a temperature in the range of 20 to 180 ° C for 0.1 to 24 hours.
  • the molding compositions according to the invention are characterized by improved flowability while maintaining the advantageous mechanical properties, such as strength, hardness and rigidity after cooling.
  • the obtained polymer block was then ground to a powder and refluxed for one hour in an extraction solution of methanol, water and sodium carbonate. After cooling, the polymer was filtered off and washed with a washing solution of aqueous sodium carbonate. The powder was then dried and the weight loss was determined.
  • This procedure gives an indication of the Polymerization yield, since remaining monomers or low molecular weight oligomers are extracted in this step.
  • the living centers of the crude polymer chains as well as residual acid sites are partially extracted or neutralized. All cations should be neutralized to obtain a polymer that is stable enough for further study or further processing. Acid residues would otherwise shift the balance towards formaldehyde and affect thermal stability.
  • GV N 2 The weight loss (GV) in percent of a sample of 1, 2 g of granules with heating to 222 ° C for 2 hours under nitrogen.
  • the sample was weighed out to an accuracy of 0.1 mg in a jacketed vessel consisting of two test tubes (normal test tube, 100 ⁇ 10 mm, custom-made, thick-walled test tube 100 ⁇ 12.5 mm).
  • the molecular weight determination of the polymers was carried out by size exclusion chromatography in a SEC apparatus.
  • This SEC apparatus consisted of the following separation column combination: a guard column of length 5 cm and diameter 7.5 mm, a second linear column of length 30 cm and diameter 7.5 mm. Release material in both columns was PL-HFIP gel from Polymer Laboratories.
  • the detector used was a differential refractometer from Agilent G1362 A.
  • a mixture of hexafluoroisopropanol with 0.05% trifluoroacetic acid potassium salt served as eluent.
  • the flow rate was 0.5 ml / min at a column temperature of 40 ° C.
  • the POM used for the initially described Catamold method corresponds to the Ultraform ® Z2320, which is prepared with a butyral content of 0.35 wt .-%.
  • the proportion of ButylaI was in each case unchanged 2.7% by weight, based on the polymer.
  • the initiator concentration was 0.05 ppm based on the monomers.
  • the oligomers of the invention have a very low melt viscosity.
  • Extrusion of POM blends Blends of Ultraform ® Z2320 component B1 with different proportions niedri- germolekularer POM oligomers in Table 2 were extruded for two minutes at 190 ° C in a midi-extruder. The blends were also subjected to the above rheology measurements and a DSC measurement (differential scanning calorimetry). The resulting blend properties are summarized in Table 4 below.
  • the low molecular weight POM of component B2 can be used particularly advantageously as a viscosity-modifying additive for polyoxymethylene homopolymers or copolymers having a weight-average molecular weight of at least 50,000 g / mol of component B1.
  • the low molecular weight POM of component B2 are chemically and mechanically stable and reduce neither the overall strength nor the overall mechanics when mixed with high molecular weight POM component B1. In this case, the viscosity of the high molecular weight POM can be greatly reduced, the effect being retained in several melt passes. No formaldehyde evaporates, the POM blend remains a solid, and therefore the classic Catamold manufacturing process can also be performed with the POM blends.
  • POM dimethyl ethers such as Me-0- (CH 2 O) 4 -Me. Only the specific use of the POM according to the invention leads to the advantages mentioned.
  • FIG. 1 shows the dependence of the size exclusion chromatography (SEC) detector signal in arbitrary units, plotted against the molecular weight in g / mol.
  • the solid line shows the molecular weight distribution for mixing for one minute
  • the triangles show the molecular weight distribution after mixing for 2 minutes
  • the circles show the molecular weight distribution for a mixing time of 5 minutes.
  • the molecular weight distribution remains the same at the three mixing times, which indicates a stability of the polymer blend. Furthermore, the bimodal molecular weight distribution resulting from the blend polymers is retained. It does not come to a molecular weight balance by transacetalization. As a result, it can be stated that in the case of the POM blends, the bimodal molecular weight distribution is retained even after thermal stress, and the shear viscosity decreases greatly, so that the processing properties improve markedly. Due to the improved flowability, especially in injection molding, long flow paths and thin wall thicknesses can be tolerated without the result deteriorating.
  • the molding compositions are not brittle, but still have a high strength.
  • the POM blends are suitable in an advantageous manner for the metal or ceramic powder-injection molding after the Catamold ® process.
  • the POM molding materials are subjected to a threefold melting and shearing: when mixing the two polymer components, when the metal or ceramic powder is introduced, and finally during injection molding.
  • a recycling and reuse of parts of the injection-molded body, such as the sprues there is a further thermal stress.
  • the spirals in Figure 2 from left to right in the first row 100% POM from Example 3 (spiral length> 100 cm); 90% POM from example 3 + 10% Z2320-003 (spiral length about 70 cm); 80% POM from example 3 + 20% Z2320-003 (spiral length about 62 cm).
  • the middle row shows from left to right 70% POM from example 3 + 30% Z2320- 003 (spiral length about 48 cm); 60% POM from example 3 + 40% Z2320-003 (spiral length about 42 cm); 50% POM from example 3 + 50% Z2320-003 (spiral length 34 cm).
  • the last row shows from left to right exclusively Z2320-003 (spiral length about 19 cm); Z2320-003 + usual flow improver (spiral length 24 cm).
  • the use of the low molecular weight POM allows the production of metal binders with very good flow behavior (high flow). In addition, it also allows the use of higher concentrations of metal powder. Different metal powder binder systems have been prepared and investigated. Table 5 shows the results obtained.
  • the high molecular weight POM component B1 was again Z 2320-003 (100 or 60, 50, 40 wt .-%, based on the POM binder).
  • PolyBUFO polybutanediol formal with a weight average molecular weight (M w ) of 18,000 to 35,000; Content based on the total POM binder.

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen, die Gemische von Polyoxymethylen- homo- oder -copolymeren enthalten, ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von metallischen oder keramischen Formkörpern sowie die so erhältlichen Formkörper.

Description

Thermoplastische POM-Masse
Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen, die Gemische von Polyoxymethylen- homo- oder -copolymeren enthalten, ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Herstellung von metallischen oder keramischen Formkörpern sowie die so erhältlichen Formkörper. Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere, auch als Polyacetal oder Polyformaldehyd bzw. POM bezeichnet, sind in der Regel hochmolekulare thermoplastische Kunststoffe, die eine hohe Steifigkeit, niedrige Reibwerte und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und thermische Stabilität zeigen. Daher werden sie insbesondere zur Herstellung von Präzisionsteilen eingesetzt.
Insbesondere die hohe Festigkeit, Härte und Steifigkeit in einem weiteren Temperaturbereich machen sie für Formkörper-Anwendungen vorteilhaft einsetzbar. Die Weiterverarbeitung erfolgt beispielsweise über Spritzguss bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 230°C, wie auch durch Extrusion. Die Herstellung von Polyoxymethylen erfolgt beispielsweise durch direkte Polymerisation von Formaldehyd oder durch kationische oder Übergangsmetall-zentrierte kationische Polymerisation von Trioxan. Zur Stabilisierung, um bei Säureeinfluss oder thermischer Belastung die Depolymerisation zu verhindern, werden die Endgruppen häufig durch Veretherung oder Veresterung geschützt.
Eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung gegenüber Säureeinfluss und thermischer Belastung ist die Herstellung von Copolymeren, beispielsweise durch Copolymerisation von Trioxan mit 1 ,4-Dioxan. Hier werden zur Stabilisierung die instabilen Endgruppen durch Hydrolyse zu Formaldehyd abgebaut. Typische Copolymere sind beispielsweise unter den Marken Hostaform® von Ticona/Celanese und Ultraform® von BASF SE verfügbar.
Das Homopolymer weist typischerweise einen Schmelzpunkt von etwa 178°C auf, das Copolymer von etwa 166°C.
Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren sind beispielsweise in WO 2007/023187 und WO 2009/077415 beschrieben.
US 6,388,049 betrifft Polyoxymethylenpolymere mit niedrigem Molekulargewicht und diese enthaltende Zusammensetzungen. In den Herstellungsbeispielen 14 bis 16 werden auf Trioxan und Butandiolformal basierende Copolymere angegeben, in denen Methylal als Regler verwendet wurde. Die zugesetzte Menge an Comonomer beträgt jeweils 1 ,46 mol-%, entsprechend etwa 4,4 Gew.-% Butandiolformal. Es werden Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 100, 5500 bzw. 35000 g/mol erhalten.
Polyoxymethylen wird auch als Bindemittel für den Pulverspritzguss eingesetzt. Hierbei werden mit anorganischen Pulvern, insbesondere Metallpulvern oder Keramikpulvern, gefüllte POM-Formmassen durch Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet und nachfolgend entbindert und gesintert. Da die hohe Beladung des POM mit den anorganischen Pulvern die Fließfähigkeit beeinträchtigt, ist es erforderlich, gut fließende POM- Massen einzusetzen, um die beim Spritzguss erforderlichen Drücke in vertretbarem Maß zu halten.
Unter der Marke Catamold® werden Polymerteilchen vertrieben, die anorganische Materialpulver, insbesondere Metallpulver oder keramische Pulver, enthalten. Diese Pulver werden typischerweise zunächst mit einer dünnen Schicht von Polyethylen beschichtet und danach in ein Polyoxymethylen-Bindemittel eincompoundiert. Dieses Catamold-Granulat wird sodann durch Spritzgießen zu einem Grünkörper verarbeitet, durch Entbindern in einen Braunkörper überführt und anschließend zu einem gesinterten Formkörper gesintert. Das Verfahren ist als Metal Injection Molding (MIM) bekannt und erlaubt die Herstellung von metallischen oder keramischen Formkörpern mit komplexen Formen.
Das Catamold-Granulat weist einen Anteil an anorganischen Füllstoffen von etwa 90 Gew.-% auf.
Die unter Verwendung von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren hergestellten Grünkörper weisen sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere Formstabilität, auf.
Die Entbinderung erfolgt häufig durch Einwirken einer sauren Atmosphäre, beispielsweise HN03-Atmosphäre bei 1 10 bis 140°C unter Abbau des POM-Bindemittels. Im erhaltenen Braunkörper sind die anorganischen Teilchen über ihre dünne Polyethylen- Beschichtung miteinander verbunden. Durch die saure Depolymerisation des POM kann das Bindemittel rückstandsfrei entfernt werden.
Das Sintern des Braunkörpers folgt vorzugsweise in einem Sinterofen bei Temperatu- ren im Bereich von etwa 1300 bis 1500°C, um den gewünschten Metall- oder Keramik- Formkörper zu erhalten. Für das Catamold-Verfahren geeignete thermoplastische Massen zur Herstellung metallischer Formkörper sind beispielsweise in EP-A-0 446 708 beschrieben. Thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper sind beispielsweise in der EP-A-0 444 475 beschrieben.
Metalloxide enthaltende Formmassen sind beispielsweise in EP-A-0 853 995 beschrieben.
Je besser die Fließfähigkeit der gefüllten Polyoxymethylenhomo- oder -copolymermassen ist, desto feinere Strukturen können im Formkörper ausgebildet werden. Andererseits sollen die Metall- oder Keramik-Teilchen homogen mit der Formmasse zu transportieren sein. Ein geeignetes Eigenschaftsspektrum von Fließfä- higkeit und Kriechnachgiebigkeit (creep compliance) wird häufig durch POM mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts ab etwa 85.000 g/mol erreicht.
Um die Fließfähigkeit des POM zu verbessern, könnte das Molekulargewicht herabgesetzt werden, oder Fließverbesserer könnten zugesetzt werden. Ein Fließverbesserer sollte dabei eine sehr gute Mischbarkeit mit POM aufweisen und einen schnellen Abbau unter einer Säure-Gas-Atmosphäre zeigen, um Defekte in den gewünschten Formkörpern zu vermeiden.
Der Zusatz aliphatischer Polyurethane, aliphatischer unvernetzter Polyepoxide, alipha- tischer Polyamide oder Polyacrylate oder von Poly(C2-6-alkylenoxiden) zu Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisaten ist in der EP-A-0 446 708 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von thermoplastischen Massen auf Basis von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit verbesserter Fließ- fähigkeit, die bei einer Befüllung mit anorganischen Materialpulvern in der Extrusion oder im Spritzguss ein besseres Fließverhalten zeigen als bekannte Formmassen, und die gleichzeitig die guten mechanischen Eigenschaften der bekannten Formmassen auf Basis von Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren beibehalten. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine thermoplastische Masse, enthaltend
10 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 50.000 bis 400.000 g/mol als Komponente B1 und 10 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylencopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 5.000 bis 15.000 g/mol, das sich, bezogen auf das Polymer, zu mindestens 90 Gew.-% von Trioxan und Butandiolformal als Monomeren ableitet, mit einem Anteil an Butandiolformal, bezogen auf das Polymer, im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 3 Gew.-% als Komponente B2.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Massen durch getrennte Herstellung der Komponenten B1 und B2 durch je- weils Polymerisation von Trioxan und gegebenenfalls Comonomeren in Gegenwart mindestens eines kationischen Starters und mindestens eines Di(Ci-6-alkyl)acetals als Regler und nachfolgendes Vermischen der Komponenten B1 und B2.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von fließfähigen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch getrennte Herstellung der Komponenten B1 und B2, wie sie vorstehend definiert sind, durch jeweils Polymerisation von Trioxan und (bei Komponente B1 gegebenenfalls) Comonomeren in Gegenwart mindestens eines kationischen Starters und mindestens eines Di(Ci-6-alkyl)acetals als Regler und nachfolgendes Vermischen der Komponenten B1 und B2 bei einer Tempe- ratur im Bereich von 150 bis 220 °C unter einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch fließfähige Polyoxymethylencopolymere, die nach dem vorstehenden Verfahren erhältlich sind. Die Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Formmasse für die Herstellung anorganischer Formkörper, enthaltend, bezogen auf das Gesamtvolumen der Formmasse,
- 20 bis 70 Vol.-% eines sinterbaren pulverförmigen anorganischen Materials, ausgewählt aus Metallen, Metalllegierungen, Metallcarbonylen, Metalloxiden, Metallcarbi- den, Metallnitriden oder Gemischen davon, als Komponente A,
- 30 bis 80 Vol.-% einer thermoplastischen Masse wie vorstehend definiert oder erhältlich nach dem vorstehenden Verfahren, als Komponente B, - 0 bis 5 Vol.-% eines Gleit- und/oder Dispergierhilfsmittels als Komponente C, wobei das Gesamtvolumen der Komponenten A bis C 100 Vol.-% ergibt.
Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Form- massen durch Aufschmelzen der Komponente B bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220 °C unter Erhalt eines Schmelzestroms und Zudosieren der Komponenten A und gegebenenfalls C zum Schmelzestrom der Komponente B.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung der vorstehenden Formmassen zur Herstellung von metallischen oder keramischen Formkörpern.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von metallischen oder keramischen Formkörpern durch Spritzgießen oder Extrudieren der Formmasse zu einem Grünkörper, nachfolgendes Entbindern des Grünkörpers unter Erhalt eines Braunkörpers und anschließendes Sintern des Braunkörpers.
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch einen Formkörper, hergestellt aus den vorstehend beschriebenen Formmassen oder erhältlich nach den vorstehend beschriebenen Verfahren.
Der Begriff „Polyoxymethylen" bzw. „Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere" bezeichnet sowohl ein Polyoxymethylen-Homopolymer als auch ein Polyoxymethylen- Copolymer. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass Polyoxymethylencopolymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 5000 bis 15000, bevorzugt 5000 bis 10000 g/mol oder 6000 bis 13000, vorzugsweise 6000 bis 9000 g/mol oder 6500 bis 1 1000, besonders bevorzugt 6500 bis 8000 g/mol, insbesondere 7000 bis 7500 g/mol, die sich, bezogen auf das Polymer, zu mindestens 90 Gew.-% von Trioxan und Butandiolformal als Monomeren ableiten, mit einem Anteil an Butandiolformal, bezogen auf das Polymer, im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 3 Gew.-%, als viskositätsmodifi- zierende Additive für Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere mit höherem Molekulargewicht eingesetzt werden können, ohne die mechanischen Eigenschaften des er- haltenen Blends oder Umsetzungsproduktes zu beeinträchtigen im Vergleich zu Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren mit höherem Molekulargewicht.
Die Molmassen-Bestimmung kann dabei wie in den Beispielen beschrieben erfolgen. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt in der Regel über Gelpermeations- Chromatographie (GPC) bzw. SEC (Size Exclusion Chromatography). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wird im Allgemeinen durch GPC-SEC bestimmt.
Nachfolgend wird zunächst die Komponente B2 näher beschrieben. Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), auch als Polydispersität oder Mw/Mn bezeichnet, im Bereich von 1 ,5 bis 3,0, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,45. Alternativ und bevorzugt beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) vorzugsweise 3000 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 3200 bis 5000 g/mol, insbesondere 3500 bis 4100 g/mol. In diesem Molekulargewichtsbereich wird eine besonders vorteilhafte Fließverbesserung für Polyoxymethylenhomo- oder copolymere mit höherem Molekulargewicht erreicht.
Der Einsatz eines Polyoxymethylencopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung, das einen Anteil an Butandiolformal, bezogen auf das Polymer, im Bereich von 1 bis 4 Gew.-% aufweist, zeigt aufgrund des gegenüber US 6,388,049 verringerten Comono- meranteils eine höhere Kristallinität und eine höhere Härte trotz des niedrigen Moleku- largewichts. Dabei resultiert trotz guter viskositätsvermindernder Eigenschaften für Polyoxymethylenhomo- oder copolymere mit höherem Molekulargewicht eine vorteilhafte Härte dieser Polymermischungen und damit vorteilhafte mechanische Eigenschaften für die Anwendung. Erfindungsgemäße Polyoxymethylencopolymere (POM) weisen ganz allgemein mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten - CH20 - in der Polymerhauptkette auf. Polvoxymethylencopolymere sind bevorzugt, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH20- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol- % und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
aufweisen, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Crbis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH20 -, eine C bis C4-Alkyl- oder d- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyc- lische Ether sind solche der Formel wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Di- oxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umset- zung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen, der Formel
und/oder
CL CL ^0 wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=Cr bis C8-Alkylen oder C3- bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C-oder -0-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Polymere leiten sich, bezogen auf das Polymer, zu mindestens 90 Gew.-% von Trioxan und Butandiolformal als Monomeren ab.
Dabei leiten sich die Polyoxymethylen-Copolymere, vorzugsweise ausschließlich, von Trioxan und Butandiolformal als Monomeren ab, mit einem Anteil an Butandiolformal, bezogen auf das Polymer oder auf die Monomeren, im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 3 Gew.-%. Die Molekulargewichte des Polymeren können durch die bei der Trioxanpolymerisation üblichen Regler sowie durch die Reaktionstemperatur und -verweilzeit auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Polymer an den Kettenenden, bezogen auf das Polymer, 3 bis 6 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -OR auf, wobei R die Bedeutung Ci-6-Alkyl, vorzugsweise Ci-4-alkyl, hat.
Vorzugsweise werden bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polyoxymethylen- copolymers, bezogen auf das Polymer oder die Summe aus Monomeren und Regler, 3,75 bis 4,25 Gew.-%, vorzugsweise 3,8 bis 4,2 Gew.-%, insbesondere 3,9 bis 4,1 Gew.-% Methylal oder eine äquimolare Menge eines anderen Di(Ci-6-alkyl)acetals als Regler mitverwendet.
Besonders bevorzugt werden Methylal, z. B. im Labormaßstab, oder ButylaI (n-Butylal), z. B großtechnisch, als Regler mitverwendet. Besonders bevorzugt wird ButylaI (n-Butylal) als Regler verwendet, der den Vorteil hat, nicht toxisch zu sein, während Methylal als toxisch eingestuft wird. Die Verwendung von ButylaI als Regler stellt einen weiteren Vorteil gegenüber den aus US 6,388,049 bekannten Polyoxymethylencopolymeren dar. Vorzugsweise wird damit bei der Herstellung des Polymers ButylaI als Regler eingesetzt. Bevorzugt wird ButylaI, bezogen auf das Polymer, in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 2,5 Gew.-%, eingesetzt. Zusammen mit der spezifischen Comonomermenge und dem spezifischen Molekulargewicht ergeben sich Polyoxymethylencopolymere mit besonders geeigneten mechanischen Eigenschaften, die sie als Viskositätsmodifizierendes Additiv für Polyoxymethy- lenhomo- oder copolymere mit höherem Molekulargewicht geeignet machen, ohne dass die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Härte, in größerem Umfang beeinträchtigt werden. Besonders bevorzugt sind damit Polyoxymethylencopolymere mit einem Anteil an Bu- tandiolformal, bezogen auf das Polymer, im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 3 Gew.-%, bei deren Herstellung Butylal als Regler in einer Menge, bezogen auf das Polymer, von 0,5 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 2,5 Gew.- %, mitverwendet wird. Das Zahlenmittel des Polyoxymethylencopolymers beträgt dabei besonders bevorzugt 3000 bis 6000 g/mol, stärker bevorzugt 3200 bis 5000 g/mol, insbesondere 3500 bis 4100 g/mol. Diese spezielle Kombination aus Molekulargewicht, Comonomeranteil, Comonomer- auswahl, Regleranteil und Reglerauswahl führt zu besonders geeigneten mechanischen Eigenschaften, die den vorteilhaften Einsatz als Viskositätsmodifizierendes Additiv für höhermolekulare Polyoxymethylenhomo- oder copolymere erlauben. Als Initiatoren (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der Trioxanpolymeri- sation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluorme- thansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylhexafluoro- phosphat. Die Initiatoren (Katalysatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im Allgemeinen empfiehlt es sich, den Initiator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglyme (Triethylenglykoldimethylether) als Lösungsmittel sowie 1 ,4-Dioxan. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß als kationische Starter Brönsted- Säuren in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1 ppm (vorzugsweise 0,02 bis 0,2 ppm, insbesondere 0,04 bis 0,1 ppm), bezogen auf die Summe aus Monomeren und Regler, eingesetzt. Insbesondere wird HCI04 als kationischer Starter oder Initiator eingesetzt. Zusätzlich zu den Initiatoren können Cokatalysatoren mitverwendet werden. Dies sind Alkohole jeglicher Art, z.B. aliphatische Alkohole mit 2 bis 20 C-Atomen, wie t-Amyl- alkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol; aromatische Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen, wie Hydrochinon; halogenierte Alkohole mit 2 bis 20 C- Atomen, wie Hexafluorisopropanol; ganz besonders bevorzugt sind Glykole jeder Art, insbesondere Diethylenglykol und Triethylenglykol; und aliphatische Dihydroxyverbin- dungen, insbesondere Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol.
Monomere, Initiatoren, Cokatalysator und gegebenenfalls Regler können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden.
Ferner können die Komponenten zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylencopolymere der Komponente B2 erfolgt durch Polymerisation von Trioxan, Butandiolformal und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, in Gegenwart mindestens eines kationischen Starters und mindestens eines Di(Ci-6-alkyl)acetals als Regler.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisationsmischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt. Die Desaktivierung der Initiatorreste (Katalysatorreste) erfolgt in der Regel durch Zugabe von Desaktivatoren (Abbruchmitteln) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desak- tivatoren sind z.B. Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre, aliphatische und aromatische Amine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, oder Triacetondiamin. Außerdem geeignet sind basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax, weiterhin die Car- bonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, außerdem auch Alkoholate wie Natriumethanolat. Die Desaktivatoren werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise 0,01 ppmw (parts per million by weight) bis zu 2 Gew.-% zugesetzt. Weiterhin sind Alkali- bzw. Erdalkalialkyle als Desaktivatoren bevorzugt, welche 2 bis 30 C-Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium besonders bevorzugt ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können 3 bis 30 ppm, vorzugsweise 5 bis 20 ppm, insbesondere 8 bis 15 ppm, bezogen auf die Summe aus Monomeren und Regler, eines Kettenabbruchmittels mitverwendet werden. Dabei wird insbesondere Natriummethylat als Kettenabbruchmittel eingesetzt. POM aus Trioxan und Butandiolformal werden in der Regel durch Polymerisation in Masse erhalten, wozu man jegliche Reaktoren mit hoher Mischwirkung verwenden kann. Die Reaktionsführung kann dabei homogen erfolgen, z.B. in einer Schmelze, oder heterogen, z.B. als Polymerisation zu einem Feststoff oder Feststoffgranulat. Geeignet sind beispielsweise Schalenreaktoren, Pflugscharmischer, Rohrreaktoren, Listreaktoren, Kneter (z.B. Busskneter), Extruder mit beispielsweise einer oder zwei Schnecken, und Rührreaktoren, wobei die Reaktoren statische oder dynamische Mischer aufweisen können.
Die Trioxan-Polymerisation kann man gedanklich in drei Reaktionsschritte, die Initiie- rung, die Propagation und Transfer-Reaktionen auftrennen. Bei den Transfer- Reaktionen kann ein Kettentransfer zum Polymer, zu einer protischen Spezies wie Wasser, oder einem Transfermittel wie Butylal, erfolgen. Die Transfer-Reaktionen zu anderen Polymerketten erlauben die zufällige Verteilung der Comonomer-Einheiten entlang der Polymerketten. Diese Reaktionen treten zwischen dem Carbonium einer aktiven Kette und dem Sauerstoff einer anderen Polymerkette auf, so lange aktive Carbonium-Ionen im Reaktionsgemisch vorliegen.
Transfer-Reaktionen zu protischen Spezies wie Wasser vermindern sowohl das Molekulargewicht, wie auch die thermische Stabilität des Polymers, da instabile Hydroxyl- Endgruppen gebildet werden. Daher wird die Polymerisation unter möglichst trockenen Bedingungen durchgeführt.
Transfer-Reaktionen zu aprotischen Spezies wie Acetalen mit niedrigem Molekulargewicht reduzieren das Molekulargewicht und erzeugen stabile Ether-Endgruppen und erhöhen damit die thermische Stabilität des Polymers. Deshalb werden vorzugsweise Kettenübertragungsmittel oder Regler wie Methylal oder Butylal eingesetzt, die in der gewünschten Menge dem Monomeren-Gemisch zugefügt werden. In dem in üblichen Catamold-Massen eingesetzten POM beträgt der Butylal-Gehalt in der Regel etwa 0,35 Gew.-% und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des POM beträgt etwa 97.000 g/mol, bei einem Verhältnis Mw/Mn von etwa 4,2.
Die POM-Polymerisation hat keinen Terminierungsschritt. Das lebende Polymer befindet sich im Gleichgewicht mit Formaldehyd-Monomer, bis eine Comonomer-Endgruppe erreicht wird, die eine stabile Endgruppe darstellt. Ein Verfahren zur Stabilisierung der Polymer-Enden ist dabei daher die Depolymerisation der instabilen Kettenenden bis nur stabile Comonomer-Endgruppen verbleiben. Dieses Verfahren wird im Schalen- kreis-Prozess angewendet, bei dem die erhaltenen Polymere in der Mehrzahl von Methylal oder Butylal abgeleitete Endgruppen (z. B. -0-(CH2)4-OH) aufweisen. Die Kettenenden können auch durch Zugabe einer alkalischen Verbindung deaktiviert werden. Dieses Vorgehen wird insbesondere in kontinuierlichen Verfahren angewendet, in denen lebende Endgruppen typischerweise mit Natriummethanolat inaktiviert werden. Das erhaltene Polymer hat eine Mehrzahl von -CH2-0-CH3-Endgruppen.
Bei einer Polymerisation in Masse, z.B. in einem Extruder, entsteht durch das aufge- schmolzene Polymer eine sog. Schmelzeabdichtung, wodurch flüchtige Bestandteile im Extruder verbleiben. Man dosiert die vorstehenden Monomere in die im Extruder vor- handene Polymerschmelze, gemeinsam oder getrennt von den Initiatoren (Katalysatoren), bei einer bevorzugten Temperatur der Reaktionsmischung von 62 bis 1 14°C. Bevorzugt werden auch die Monomere (Trioxan) in geschmolzenem Zustand dosiert, z.B. bei 60 bis 120°C. Aufgrund der Exothermie des Prozesses muss üblicherweise ledig- lieh beim Start des Verfahrens das Polymer im Extruder aufgeschmolzen werden; anschließend reicht die freiwerdende Wärmemenge aus, um das gebildete POM-Polymer aufzuschmelzen bzw. schmelzflüssig zu halten.
Die Schmelzepolymerisation erfolgt in der Regel bei 1 ,5 bis 500 bar und 130 bis 300°C, und die Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktor beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 bevorzugt 0,4 bis 5 min. Vorzugsweise führt man die Polymerisation bis zu einem Umsatz über 30 %, z.B. 60 bis 90 %.
Man erhält häufig ein Roh-POM, das wie erwähnt erhebliche Anteile, beispielsweise bis zu 40 %, an nicht umgesetzten Restmonomeren enthält, insbesondere Trioxan und Formaldeyhd. Dabei kann Formaldehyd im Roh-POM auch dann vorliegen, wenn nur Trioxan als Monomer eingesetzt wurde, da es als Abbauprodukt des Trioxans entstehen kann. Außerdem können auch andere Oligomere des Formaldehyds vorliegen, z.B. das tetramere Tetroxan.
Dieses Roh-POM wird bevorzugt in einer oder mehreren Stufen in bekannten Entgasungsvorrichtungen, beispielsweise in Entgasungstöpfen (Flash-Töpfen), Entgasungsextrudern mit einer oder mehreren Schnecken, Dünnschichtverdampfern, Sprühtrocknern oder anderen üblichen Entgasungsvorrichtungen, entgast. Besonders bevorzugt sind Entgasungstöpfe (Flash-Töpfe).
Bevorzugt wird die Entgasung des Roh-POM's in der Weise betrieben, dass in einem ersten Flash auf unter 6 bar absolut entgast wird, unter Erhalt eines gasförmigen Stromes und eines Flüssigkeitsstromes, der einem zweiten Flash zugeführt wird, der bei unter 2 bar absolut betrieben wird, unter Erhalt eines Brüdenstromes, der in die Mono- meranlage rezykliert wird.
Beispielsweise kann bei einer zweistufigen Entgasung der Druck in der ersten Stufe bevorzugt 2 bis 18, insbesondere 2 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 10 bar, und in der zweiten Stufe bevorzugt 1 ,05 bis 4 insbesondere 1 ,05 bis 3,05 und besonders bevorzugt 1 ,05 bis 3 bar betragen.
Das teilentgaste Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere kann anschließend einem Extruder oder Kneter zugeführt und darin mit üblichen Zusatzstoffen und Verarbei- tungshilfsmitteln (Additiven), in den für diese Stoffe üblichen Mengen versehen werden. Solche Additive sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel, wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Formaldehydfänger, Polyamide, Nukleierungsmittel, Faser- und pul- verförmige Füll- oder Verstarkungsmittel oder Antistatika sowie andere Zusatzstoffe oder deren Mischungen.
Aus dem Extruder oder Kneter wird das Wertprodukt POM als Schmelze erhalten.
Die bevorzugte Batch-Synthese nach dem Schalenkreis-Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
Im ersten Schritt wird ein nicht geschlossenes Reaktionsgefäß („Schale") mit dem flüssigen Monomer/Comonomer-Gemisch befüllt. Initiator wird durch eine Pumpe, beispielsweise eine HPLC-Pumpe, bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 60 bis 100°C, besonders bevorzugt 70 bis 90°C, insbesondere 75 bis 85°C, eingetragen. Ein Lösungsmittel kann mitverwendet werden, dessen Siedepunkt mehr als 100°C beträgt, und das mit den Monomeren mischbar ist.
Im zweiten Schritt wird der Initiator, vorzugsweise wässrige HCI04 in einem Lösungsmittel, mit den Monomeren vermischt.
Nach einer Induktionszeit findet im dritten Schritt simultan die Polymerisation und Kristallisation statt, an deren Ende nach der homogenen Reaktion ein fester Polymer-Block vorliegt. Die Induktionszeit beträgt dabei häufig weniger als 120 Sekunden, beispielsweise 20 bis 60 Sekunden.
Im vierten Schritt wird das feste Roh-POM aus der Schale entnommen, mechanisch zerkleinert, und in einem Extruder weiterverarbeitet, um beispielsweise durch Depoly- merisation bis zu stabilen Endgruppen zu gelangen (Entgasung). Zudem können Stabilisatoren und weitere Inhaltsstoffe zudosiert werden. Als Standard-Gemisch von Stabi- lisatoren kann eine Mischung aus Antioxidationsmittel, Säurefänger und Nukleiermittel angesehen werden.
Nach dem Entleeren des Reaktionsbehältnisses kann dieses wieder mit flüssigem Monomer gefüllt werden, um einen neuen Kreislauf zu beginnen.
Im Unterschied zu dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der POM-Copolymere gemäß US 6,388,049 in vollständig geschmolzenem Zustand in Rohrreaktoren. Die Blendherstellung erfolgt in zwei in Serie geschalteten Reaktoren. Das erhaltene Polymer kann beispielsweise zu einem groben Pulver vermählen werden, mit einer Pufferlösung besprüht werden und sodann dem Extruder zugeführt werden. Der Puffer dient dazu, in der Schmelze verbliebene Säuren zu neutralisieren. Um den Schalenkreis-Prozess erfolgreich durchführen zu können, sollte die Synthese schnell sein, d. h. eine kurze Induktionsperiode aufweisen. Zudem sollten die erhaltenen Oligomere schnell und vollständig verfestigt werden bei der Polymerisation und einen Polymer-Block bilden, der nicht zu stark an der Behältniswand anhaftet. Die Herstellung des niedermolekularen POM der Komponente B2 ist besonders vorteilhaft möglich durch Verwendung einer geringen Initiator-Menge, einer hohen Regler- Menge und Verkappen der Kettenenden. Das so erhaltene POM mit niedrigem Molekulargewicht ist sowohl thermisch beständig, als auch Chemikalien-beständig und weist eine Viskosität auf, die bis zum Faktor 1000 niedriger sein kann im Vergleich zu einem herkömmlichen POM mit hohem Molekulargewicht, wie es bislang in Catamold-Massen eingesetzt wird.
Bei Verwendung des niedrigmolekularen POM der Komponente B2 als viskositätsmodi- fizierendes Additiv für POM mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von min- destens 50.000 g/mol, vorzugsweise mindestens 80000 g/mol der Komponente B1 führt der Zusatz zu einem thermisch und chemisch stabilen POM-System, dessen Viskosität um einen Faktor von mindestens 10 vermindert werden kann, ohne die mechanische Stärke des hochmolekularen POM nennenswert zu beeinträchtigen. Für den Aufbau der Komponente B1 und seine Herstellung kann auf die vorstehenden Ausführungen zur Komponente B2 verwiesen werden, mit Ausnahme des Molekulargewichts, des Verhältnisses Mw/Mn und der Mengen an Regler und kationischem Starter. Zudem muss in Komponente B1 nicht notwendigerweise (aber bevorzugt doch) das Comonomer Butandiolformal mitverwendet werden.
Besonders bevorzugt sind beide Komponenten B1 und B2 Copolymere, insbesondere mit denselben Comonomeren in denselben Comonomeranteilen.
Das Polyoxymethylenhomo- oder -copolymer der Komponente B1 weist ein Ge- wichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 50000 bis 400000 g/mol, vorzugsweise 80000 bis 300000 g/mol, insbesondere 95000 bis 210000 g/mol auf.
Zu seiner Herstellung werden, bezogen auf das Polymer, vorzugsweise 0,05 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,07 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,35 Gew.-% Butandiolformal eingesetzt. Bei Verwendung eines anderen Di(Ci-6-alkyl)acetals als Regler wird eine entsprechende Äquivalentmenge des Reglers eingesetzt. Die Menge an kationischem Starter bei der Herstellung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 ppm, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ppm. Die erhaltenen Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere der Komponente B1 weisen vorzugsweise ein Verhältnis Mw/Mn im Bereich von 3,5 bis 9, besonders bevorzugt 4 bis 8, insbesondere 4,2 bis 7,7 auf.
In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen werden gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% der Komponente B1 und entsprechend 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-% der Komponente B2 eingesetzt. In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen werden gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung 70 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-%, insbesondere 90 bis 98 Gew.-% der Komponente B1 und entsprechend 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% der Komponente B2 eingesetzt.
Die Herstellung der thermoplastischen Massen erfolgt durch getrennte Herstellung der Komponenten B1 und B2 und nachfolgendes Vermischen beider Komponenten. Das Vermischen kann dabei in beliebigen geeigneten Apparaturen, wie Knetern oder Extrudern erfolgen. Dabei können zunächst teilchenförmige Komponenten B1 und B2 als Feststoff mechanisch vorvermischt werden und nachfolgend zusammen aufgeschmolzen werden. Es ist auch möglich, Komponente B1 in einem Extruder aufzuschmelzen und Komponente B2 dieser Schmelze zuzusetzen. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220 °C, insbesondere 180 bis 200 °C unter einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,8 bis 2 bar.
Beim Vermischen der Komponenten B1 und B2 unter den vorstehend angegebenen Bedingungen kann neben dem mechanischen Vermischen auch eine chemische Reaktion beider Komponenten auftreten, insbesondere eine Transacetalisierung. Daher müssen nach dem Vermischen die Komponenten B1 und B2 nicht mehr in der ur- sprünglichen Form in der Mischung vorliegen, sondern können teilweise oder ganz zu einem einheitlichen, bzw. geänderten Produkt umgesetzt worden sein. Setzt man als Komponente B1 ein Homopolymer ein, so kann sich nach Zusatz der Komponente B2 und deren Umsetzung ein einheitliches oder geändertes Copolymer ergeben. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von fließfähigen Po- lyoxymethylencopolymeren durch getrennte Herstellung der Komponenten B1 und B2, wie sie vorstehend definiert sind, durch jeweils Polymerisation von Trioxan und (bei B1 gegebenenfalls) Comonomeren in Gegenwart mindestens eines kationischen Starters und mindestens eines Di(Ci-6-alkyl)acetals als Regler und nachfolgendes Vermischen der Komponenten B1 und B2 bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220 °C un- ter einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar und die so erhältlichen Polyoxymethylen- homo- oder -copolymere.
Die thermoplastischen Massen werden erfindungsgemäß bevorzugt zur Herstellung von Formmassen eingesetzt, die der Herstellung anorganischer Formkörper dienen. Hierzu werden die thermoplastischen Massen mit sinterbarem pulverförmigem anorganischem Material gefüllt. Entsprechende gefüllte thermoplastische Massen sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt, unter Einsatz abweichender Polyoxymethylen- homo- oder -copolymere, bzw. nur unter Einsatz der Komponente B2 in der thermoplastischen Masse. Für eine Beschreibung der entsprechenden Formmassen kann beispielsweise auf die EP-A-0 444 475, EP-A-0 446 708 oder EP-A-0 853 995 verwiesen werden.
Eine entsprechende erfindungsgemäße Formmasse für die Herstellung anorganischer Formkörper enthält, bezogen auf das Gesamtvolumen der Formmasse,
- 20 bis 70 Vol.-% eines sinterbaren pulverförmigen anorganischen Materials, ausgewählt aus Metallen, Metalllegierungen, Metallcarbonylen, Metalloxiden, Metallcarbi- den, Metallnitriden oder Gemischen davon, als Komponente A, - 30 bis 80 Vol.-% einer thermoplastischen Masse, wie sie vorstehend beschrieben ist, oder nach dem vorstehenden Verfahren erhältlich, als Komponente B,
- 0 bis 5 Vol.-% eines Gleit- und/oder Dispergierhilfsmittels als Komponente C, wobei das Gesamtvolumen der Komponenten A bis C 100 Vol.-% ergibt.
Bei Einsatz eines pulverförmigen Metalls oder einer pulverförmigen Metalllegierung oder deren Mischungen liegen in den Formmassen vorzugsweise 40 bis 65 Vol.-%, besonders bevorzugt 45 bis 60 Vol.-% der Komponente A vor.
Als Metalle, die in Pulverform enthalten sein können, seien beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel und Silizium genannt. Legierungen sind beispielsweise Leichtmetalllegierungen auf der Basis von Aluminium und Titan sowie Legierungen mit Kupfer oder Bronze. Es kommen auch Hartmetalle, wie Wolframcarbid, Borcarbid oder Titannitrid in Kombination mit Metallen wie Kobalt und Nickel in Betracht. Letztere können insbe- sondere bei der Herstellung von metallgebundenen Hartschneidwerkzeugen (sogenannten Cermets) eingesetzt werden.
Bei der Verwendung von Metallcarbonylen werden entsprechende Mengen eingesetzt.
Beim Einsatz von Metalloxiden, Metallcarbiden, Metallnitriden oder Gemischen davon werden vorzugsweise 20 bis 50 Vol.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Vol.-%, insbesondere 30 bis 40 Vol.-% des jeweiligen pulverförmigen anorganischen Materials eingesetzt.
Geeignete Metalloxide sind solche, die mit Wasserstoff reduzierbar und sinterfähig sind, so dass aus innen durch Erhitzen unter Wasserstoffatmosphäre bzw. in Gegenwart von Wasserstoff Metallformkörper herstellbar sind. Beispiele von Metallen, deren Oxide verwendet werden können, finden sich in den Gruppen VIB, VIII, IB, IIB, IVA des Periodensystems. Beispiele geeigner Metalloxide sind Fe203, FeO, Fe304, NiO, CoO, Co304, CuO, Cu20, Ag20, W03, Mo03, SnO, Sn02, CdO, PbO, Pb304, Pb02, Cr203. Bevorzugt werden die niederen Oxide eingesetzt, wie Cu20 anstelle von CuO und PbO anstelle von Pb02, da die höheren Oxide Oxidationsmittel darstellen, die unter bestimmten Bedingungen beispielsweise mit organischen Bindemitteln reagieren können. Die Oxide können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. So können beispielsweise Reineisenformkörper oder Reinkupferformkörper erhalten werden. Beim Einsatz von Gemischen der Oxide sind beispielsweise Legierungen und dotierte Metalle zugänglich. Beispielsweise werden aus Eisenoxid/Nickeloxid/Molybdänoxid-Gemischen Stahlteile und aus Kupferoxid/Zinnoxid-Gemischen, die noch Zink-, Nickel- oder Blei- oxid enthalten können, Bronzen hergestellt. Besonders bevorzugte Metalloxide sind Eisenoxid, Nickeloxid und/oder Molybdänoxid.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metalloxide mit einer Teilchengröße von maximal 50 μηη, bevorzugt maximal 30 μηη, besonders bevorzugt maximal 10 μηη, insbesondere maximal 5 μηη, lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren, vorzugsweise durch chemische Umsetzungen herstellen. Aus Lösungen von Metallsalzen können beispielsweise die Hydroxide, Oxidhydrate, Carbonate oder Oxalate gefällt werden, wobei die Teilchen gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergatoren sehr feinteilig anfallen. Die Niederschläge werden abgetrennt und durch Waschen auf eine möglichst hohe Reinheit gebracht. Durch Erhitzen werden die gefällten Teilchen getrocknet und bei erhöhten Temperaturen zu den Metalloxiden umgesetzt.
Es ist auch möglich, direkt in einem Schritt zu sehr feinteiligen Metalloxiden zu kommen. So werden beispielsweise durch Verbrennen von Eisenpentacarbonyl mit Sauer- stoff extrem feine, kugelförmige Eisenoxidteilchen mit spezifischen Oberflächen von bis zu 200 m2/g erhalten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Metalloxide bzw. mindestens 65 Vol.-% des Pulvers weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7 m2/g auf.
Neben den mit Wasserstoff reduzierbaren Metalloxiden können auch weitere beim Sintern nicht reduzierbare Metallverbindungen, wie nicht mit Wasserstoff reduzierbare Metalloxide, Metallcarbide oder Metallnitride vorliegen. Beispiele für Oxide sind dabei Zr02, Al203 und Ti02. Beispiele für Carbide sind SiC, WC oder TiC. Ein Beispiel eines Nitrids ist TiN.
Bei Einsatz sinterbarer anorganischer nichtmetallischer Pulver als Komponente A beträgt der Anteil vorzugsweise 40 bis 65 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Vol.-%. Bevorzugte Pulver dieser Art sind oxidische Keramikpulver, wie Al203, Zr02 und Y2O3, auch nichtoxidische Keramikpulver, wie SiC, Si3N4, TiB und AIN, die einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden können. Für diese Pulver beträgt die mittlere Korngröße vorzugsweise 0,1 bis 50 μηη, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 μηη, insbesondere 0,2 bis 10 μηι.
Die entsprechenden sinterbaren pulverförmigen anorganischen Materialien können auch wie in EP-A-1 717 539 und DE-T1 -100 84 853 beschrieben hergestellt werden.
Sphärische Metallpartikel können nach chemischen Verfahren oder durch Verdüsung mit Inertgasen hergestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen mindestens 65 Vol.-% der Komponente A eine Teilchengröße von maximal 5 μηη, bevorzugt maximal 1 ,5 μηη, insbesondere maximal 0,5 μηη und der Rest der Komponente A eine Teilchengröße von ma- ximal 10 μηη, bevorzugt maximal 3 μηη, insbesondere maximal 1 μηη auf.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5 Vol.-% eines Gleit- und/oder Dis- pergierhilfsmittels als Komponente C enthalten. Bei Mitverwendung der Komponente C beträgt ihr Anteil vorzugsweise 0,2 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Vol.-%. Beispiele geeigneter Dispergierhilfsmittel sind oligomere Polyethylenoxide mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 600, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholsulfonate und Blockcopo- lymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Vorteilhafterweise enthält die Komponente A auf der Oberfläche das oder die Dispergierhilfsmittel C. Für die Dispergierung von Me- talloxidteilchen sind besonders alkoxylierte Fettalkohole oder alkoxylierte Fettsäu- reamide geeignet. Geeignete Gleitmittel sind beispielsweise Poly-1 ,3-dioxepan-0-CH2-0-CH2-CH2-CH2- CH2-, Poly-1 ,3-dioxolan-0-CH2-0-CH2-CH2- oder deren Mischungen, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Bindemittels B. Poly-1 ,3-dioxepan wird wegen seiner schnellen Depolymerisation unter sauren Bedingungen besonders bevorzugt.
Poly-1 ,3-dioxepan, auch als Polybutandiolformal oder PolyBUFO bezeichnet, und Poly- 1 ,3-dioxolan können nach analogen Verfahren wie die Polyoxymethylenhomo- bzw. - copolymerisate hergestellt werden, so dass sich hier nähere Angaben erübrigen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) liegt allgemein im Bereich von 10.000 bis 150.000, bevorzugt (im Falle von Poly-1 ,3-dioxepan) im Bereich von 15.000 bis 50.000, besonders bevorzugt (im Falle von Poly-1 ,3-dioxepan) im Bereich von 18.000 bis 35.000 und bevorzugt (im Falle von Poly-1 ,3-dioxolan) 30.000 bis 120.000, besonders bevorzugt (im Falle von Poly-1 ,3-dioxolan) 40.000 bis 1 10.000.
Es kann ferner für eine weitere Beschreibung auf WO 2008/006776 verwiesen werden, dort Komponente B3).
Unter den Bedingungen der Compoundierung oder Spritzgussverarbeitung tritt zwischen den Polyoxymethylenpolymerisaten B und C praktisch keine Umacetalisierung ein, d. h. es findet praktisch kein Austausch von Comonomereinheiten statt. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formmassen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, die die rheologischen Eigenschaften der Mischungen bei der Verformung günstig beeinflussen. Besonders geeignet sind Verarbeitungsstabilisatoren. Die Herstellung der Formmassen erfolgt durch Aufschmelzen der Komponente B bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220 °C unter Erhalt eines Schmelzestroms und Zudosieren der Komponenten A und gegebenenfalls C zum Schmelzestrom der Komponente B. Dabei kann die Herstellung der Formmassen in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Mühlen oder Extrudern erfolgen. Bei der Abmischung auf Extru- dern kann die Mischung extrudiert und granuliert werden. Eine besonders bevorzugte Vorrichtung zur Dosierung der Komponente A enthält als wesentliches Element eine in einem heizbaren Metallzylinder befindliche Förderschnecke, die die Komponente A in die Schmelze der Komponente B fördert. Die Formmassen sind zur Herstellung von metallischen oder keramischen Formkörpern geeignet. Die Herstellung erfolgt durch Spritzgießen oder Extrudieren der Form- massen zu einem Grünkörper, nachfolgendes Entbindern des Grünkörpers unter Erhalt eines Braunkörpers und anschließendes Sintern des Braunkörpers.
Dabei kann das Entbindern durch Behandeln der Grünkörper mit einer gasförmigen säurehaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180 °C von 0,1 bis 24 Stunden erfolgen.
Die Herstellung der metallischen oder keramischen Formkörper erfolgt dabei nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in EP-A-0 444 475, EP-A-0 446 708 und EP-A-0 853 995 beschrieben sind. Ergänzend kann auch auf die in EP-A-1 717 539 und DE-T1 -100 84 853 beschriebenen Verfahren verwiesen werden.
Gegenüber bekannten Formmassen zeigen sich die erfindungsgemäßen Formmassen durch eine verbesserte Fließfähigkeit unter Beibehalt der vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Härte und Steifigkeit nach dem Erkalten aus.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Herstellung der POM-Oligomere (Komponente B2) Die Polymerisation im Labor-Maßstab wurde in einem Verfahren ausgeführt, das den Schalenkreis-Prozess widerspiegelt. Die Monomere und der Regler wurden in offenen Eisen- oder Aluminium-Reaktoren unter magnetischem Rühren auf 80°C erwärmt. Dabei war das Gemisch eine transparente Flüssigkeit. Zu einem Zeitpunkt t = 0 wurde eine Initiator-Lösung eingespritzt, die aus HCI04 in Triglyme bestand, mit einer Proto- nen-Konzentration von typischerweise 5 ppm relativ zu den Monomeren, bzw. entsprechend niedriger für das niedermolekulare POM. Bei einer erfolgreichen Polymerisation wurde das Gemisch in kurzer Zeit trüb (Induktionsperiode typischerweise im Bereich von wenigen Sekunden bis einer Minute) und das Polymer fiel aus. Nachbehandlung und Bestimmung des Gewichtsverl usts
Der erhaltene Polymer-Block wurde dann zu einem Pulver vermählen und eine Stunde in einer Extraktionslösung aus Methanol, Wasser und Natriumcarbonat unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymer abfiltriert und mit einer Waschlösung von wässrigem Natriumcarbonat gewaschen. Das Pulver wurde sodann getrocknet, und der Gewichtsverlust wurde bestimmt. Dieses Verfahren gibt einen Hinweis auf die Polymerisationsausbeute, da verbleibende Monomere oder niedrigstmolekulare Oligo- mere in diesem Schritt extrahiert werden. Die lebenden Zentren der rohen Polymerketten wie auch verbliebene Säurezentren werden teilweise extrahiert oder neutralisiert. Es sollten alle Kationen neutralisiert werden, um ein Polymer zu erhalten, das für die weitere Untersuchung oder Weiterverarbeitung stabil genug ist. Säurereste würden anderenfalls das Gleichgewicht in Richtung auf Formaldehyd verschieben und die thermische Stabilität beeinträchtigen.
Untersuchung der thermischen Stabilität
Wenige Gramm des extrahierten und getrockneten Polymers wurden auf 220°C unter einer Stickstoff-Atmosphäre erhitzt. Nach vier Stunden wurde der Gewichtsverlust des Polymers bestimmt. Das Ergebnis gibt an, wie viele instabile Endgruppen im Polymer enthalten sind, beeinflusst durch die Menge und die Verteilung der Comonomeren ent- lang der Polymerkette, wie auch durch die Menge an Regler.
Thermostabilität
GV N2: Der Gewichtsverlust (GV) in Prozent einer Probe aus 1 ,2 g Granulat bei 2- stündigem Erhitzen auf 222 °C unter Stickstoff.
Zu Beginn der Bestimmung von GV wurde die dafür verwendete Waage justiert. In einem Doppelmantelgefäß, bestehend aus zwei ineinander gestellten Reagenzgläsern (normales Reagenzglas, 100 x 10 mm; speziell angefertigtes, dickwandiges Reagenz- glas 100 x 12,5 mm) wurde die Probe mit einer Genauigkeit von 0,1 mg eingewogen.
An dem oberen Wulst des äußeren Glases wurde ein etwa 400 mm langer dünner Kupferdraht befestigt. Mit diesem wurden die Doppelmantelgefäße in eine spezielle Apparatur eingehängt (siehe Fig. 9 sowie die diesbezügliche Figurenbeschreibung in WO 2006/074997). Bei der GV-Bestimmung unter Stickstoff geschah dies zur Anpassung der speziellen Atmosphäre für 15 min in der oberen Apparaturhälfte, also ohne Temperaturerhöhung. Anschließend wurden die Reagenzgläser auf den Boden abgesenkt und dort für 2 h bei 222 °C belassen. Der Stickstoffstrom betrug 15 l/h und wurde bei jedem einzelnen Reagenzglas mit Hilfe eines Rotas kontrolliert.
Nach Ablauf von 2 h wurden die Doppelmantelgefäße mit Hilfe des Kupferdrahtes aus der Apparatur geholt und für 20 bis 25 min an der Luft abgekühlt. Dann wurde auf der Waage zurückgewogen und GV gemäß GV [%] = (Verlust x100 / Einwaage) berechnet. Molmassenbestimmung
Die Molmassenbestimmung der Polymere erfolgte durch Größenausschlusschromato- graphie in einer SEC-Apparatur. Diese SEC-Apparatur bestand aus folgender Trennsäulenkombination: eine Vorsäule der Länge 5 cm und des Durchmessers 7,5 mm, eine zweite lineare Säule der Länge 30 cm und des Durchmessers 7,5 mm. Trennmaterial war in beiden Säulen PL-HFIP-Gel der Firma Polymer Laboratories. Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer der Firma Agilent G1362 A verwendet. Eine Mischung aus Hexafluoroisopropanol mit 0,05 % Trifluoressigsäure-Kaliumsalz diente als Eluent. Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min bei einer Säulen- temperatur von 40 °C. 60 Mikroliter einer Lösung der Konzentration 1 ,5 g Probe pro 1 Liter Eluent wurden injiziert. Diese Probenlösung wurde zuvor über Millipor Millex GF (Porenweite 0,2 Mikrometer) filtriert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten PMMA- Standards der Firma PSS (Mainz, DE) mit Molekulargewichten von M = 505 bis 2.740.000 g/mol.
Umsetzungen mit Butylal als Regler
Die nach dem Schalenkreis-Prozess hergestellten, handelsüblichen POM, die von der BASF SE unter der Marke Ultraform® vertrieben werden und die der Komponente B1 entsprechen, sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Das für das eingangs beschriebene Catamold-Verfahren eingesetzte POM entspricht dem Ultraform®Z2320, das mit einem Butylal-Gehalt von 0,35 Gew.-% hergestellt wird. Zur Verminderung des Molekulargewichts wurde nachfolgend der Anteil an ButylaI erhöht. Der Anteil an Butandiol-Comonomer betrug jeweils unverändert 2,7 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Die Initiator-Konzentration betrug 0,05 ppm, bezogen auf die Monomere.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Rheologie-Untersuchungen Rheologie-Untersuchungen wurden an dem erfindungsgemäßen POM gemäß Beispiel in Tabelle 2 durchgeführt. Dazu wurde ein Platten-Platten-Rheometer bei 190°C herangezogen, und die dynamische Viskosität als Funktion der Seher-Rate wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Die erfindungsgemäßen Oligomere haben eine sehr niedrige Schmelzviskosität. Extrusion von POM-Blends Blends aus Ultraform® Z2320 Komponente B1 mit unterschiedlichen Anteilen niedri- germolekularer POM-Oligomere aus Tabelle 2 wurden für zwei Minuten bei 190°C in einem Midi-Extruder extrudiert. Die Blends wurden ebenfalls den vorstehenden Rheo- logie-Messungen unterzogen sowie einer DSC-Messung (Differential Scanning Calori- metry). Die erhaltenen Blend-Eigenschaften, sind in der nachstehenden Tabelle 4 zu- sammengefasst.
Tabelle 4
Aus den Ergebnissen wird deutlich, dass unter Einsatz der Komponente B2 die Viskositätsveränderung nach dem Neustart deutlich geringer ausfällt als für die Vergleichs- massen. Damit ist der erfindungsgemäße POM-Blend unter Einsatz des niedermolekularen POM deutlich stabiler als die Vergleichsblends.
Damit sind die niedermolekularen POM der Komponente B2 besonders vorteilhaft ein- setzbar als Viskositätsmodifizierendes Additiv für Polyoxymethylenhomo- oder - copolymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 50.000 g/mol der Komponente B1.
Die niedermolekularen POM der Komponente B2 sind chemisch und mechanisch stabil und vermindern weder die Gesamtfestigkeit, noch die Gesamtmechanik beim Vermischen mit hochmolekularem POM der Komponente B1. Dabei kann die Viskosität des hochmolekularen POM stark vermindert werden, wobei der Effekt bei mehreren Schmelzdurchläufen erhalten bleibt. Es dampft kein Formaldehyd ab, der POM-Blend bleibt ein Festkörper, und daher kann das klassische Catamold-Herstellungsverfahren auch mit den POM-Blends durchgeführt werden.
Diese Vorteile werden bei Einsatz noch niedrigermolekularer Verbindungen, beispiels- weise POM-Dimethylether wie Me-0-(CH20)4-Me nicht erreicht. Nur der spezifische Einsatz des erfindungsgemäßen POM führt zu den genannten Vorteilen.
In einem weiteren Experiment wurden in Beispiel 1 1 Biends aus Ultraform® Z2320 mit niedermolekularem POM-Oligomer aus Beispiel 3 im Gewichtsverhältnis 50 : 50 in ei- nem Miniextruder vermischt. Dabei wurden 3 Proben für eine Minute, 2 Minuten, bzw. 5 Minuten vermischt.
Anschließend wurde durch Größenausschlusschromatographie jeweils ein Molekulargewichtsprofil für den durchmischten Blend aufgezeichnet.
Die beigefügte Figur 1 zeigt die Abhängigkeit des Detektorsignals der Größenaus- schlusschromatographie (SEC) in willkürlichen Einheiten, aufgetragen gegenüber dem Molekulargewicht in g/mol. Die durchgehende Linie zeigt die Molekulargewichtsverteilung für ein Vermischen für eine Minute, die Dreiecke zeigen die Molekulargewichtsver- teilung nach einem Vermischen für 2 Minuten, und die Kreise zeigen die Molekulargewichtsverteilung für eine Mischzeit von 5 Minuten.
Es zeigte sich, dass die Molekulargewichtsverteilung bei den drei Mischzeiten gleichbleibt, was auf eine Stabilität des Polymerblends hindeutet. Ferner bleibt die bimodale Molekulargewichtsverteilung erhalten, die aus den Blendpolymeren resultiert. Es kommt damit nicht zu einem Molekulargewichtsausgleich durch Transacetalisierung. Als Ergebnis kann festgehalten werden, dass bei den POM-Blends die bimodale Molekulargewichtsverteilung auch nach thermischer Belastung erhalten bleibt und die Scherviskosität stark abnimmt, so dass sich die Verarbeitungseigenschaften deutlich verbessern. Durch die verbesserte Fließfähigkeit können insbesondere im Spritzguss auch lange Fließwege und dünne Wandstärken toleriert werden, ohne dass sich das Ergebnis verschlechtert.
Im Unterschied zu anderen Fließverbesserern kommt es beim Zusatz der POM- Oligomere nicht zu einer Phasentrennung unter Scherung und damit auch nicht zu einem Ausschwitzen des Fließverbesserers, das wiederum Werkzeugbeläge zur Folge hätte.
Durch die Kombination von niedermolekularem POM mit hochmolekularem POM sind die Formmassen nicht spröde, weisen aber dennoch eine hohe Festigkeit auf.
Durch die Stabilität in der Schmelze eignen sich die POM-Blends in vorteilhafter Weise für den Metall- oder Keramik-Pulver-Spritzguss nach dem Catamold®-Verfahren. In diesem Verfahren sind die POM-Formmassen einem dreifachen Aufschmelzen und Scheren unterworfen: Beim Vermischen der beiden Polymerkomponenten, beim Eintrag des Metall- oder Keramik-Pulvers und schließlich beim Spritzgießen. Bei einer Zurückführung und Wiederverwendung von Teilen der spritzgegossenen Körper, beispielsweise der Angüsse, kommt es zu einer weiteren thermischen Belastung. Hier zeigen sich die genannten Vorteile der erfindungsgemäßen POM-Systeme.
Fließverhalten von mit Metallpulver gefüllten POM-Blends
60 Vol.-% Edelstahl-Metallpulver (stainless steel 17-4PH mit typischer Pulverteilchen- größenverteilung D10 < 3 μηη, D50 < 8 μηη, D90 < 21 μηη) wurden in einen Blend aus nie- dermolekularer POM-Komponente B2 gemäß Beispiel 3 und hochmolekularer POM- Komponente B1 Z2320-003 unter Verwendung eines Kneters eingearbeitet. Durch Spritzgießen wurden Fließspiralen hergestellt, um das Fließverhalten der Metallpulver- gefüllten POM-Blends zu untersuchen. Abbildungen der erhaltenen Spiralen sind in Figur 2 dargestellt.
Dabei zeigen die Spiralen in Figur 2 von links nach rechts in der ersten Reihe 100 % POM aus Beispiel 3 (Spirallänge > 100 cm); 90 % POM aus Beispiel 3 + 10 % Z2320- 003 (Spirallänge etwa 70 cm); 80 % POM aus Beispiel 3 + 20 % Z2320-003 (Spirallänge etwa 62 cm). Die mittlere Reihe zeigt von links nach rechts 70 % POM aus Beispiel 3 + 30 % Z2320- 003 (Spirallänge etwa 48 cm); 60 % POM aus Beispiel 3 + 40 % Z2320-003 (Spirallänge etwa 42 cm); 50 % POM aus Beispiel 3 + 50 % Z2320-003 (Spirallänge 34 cm). Die letzte Reihe zeigt von links nach rechts ausschließlich Z2320-003 (Spirallänge etwa 19 cm); Z2320-003 + üblicher Fließverbesserer (Spirallänge 24 cm).
Mit Zunahme der Konzentration an niedermolekularem POM zeigt sich ein klarer Anstieg der Fließspiralenlänge.
Die Verwendung des niedermolekularen POM erlaubt die Herstellung von Metall- Bindemitteln mit sehr gutem Fließverhalten (hohem Fluss). Zudem erlaubt es auch den Einsatz höherer Konzentrationen an Metallpulver. Es sind unterschiedliche Metallpulver-Bindemittel-Systeme hergestellt und untersucht worden. Tabelle 5 zeigt die erhal- tenen Ergebnisse. Als hochmolekulare POM-Komponente B1 wurde wieder Z 2320- 003 eingesetzt (100 bzw. 60, 50, 40 Gew.-%, bezogen auf das POM-Bindemittel).
Tabelle 5
PolyBUFO: Polybutandiolformal mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 18.000 bis 35.000; Gehalt bezogen auf das gesamte POM-Bindemittel.
Die Möglichkeit, erfindungsgemäß die Metallpulverbeladung der POM-Bindemittel zu erhöhen, führt zu verbesserten Toleranzbereichen in den letztendlich erhaltenen Metallformkörpern, da weniger organisches Bindemittel vor dem Sintern weggebrannt werden muss.

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastische Masse, enthaltend
10 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 50.000 bis 400.000 g/mol als Komponente B1 und
10 bis 90 Gew.-% eines Polyoxymethylencopolymers mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 5.000 bis 15.000 g/mol, das sich, bezogen auf das Polymer, zu mindestens 90 Gew.-% von Trioxan und Butandiolformal als Monomeren ableitet, mit einem Anteil an Butandiolformal, bezogen auf das Polymer, im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 3 Gew.-% als Komponente B2.
Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Komponente B2 6.000 bis 9.000 g/mol, vorzugsweise 6.500 bis 8.000 g/mol, insbesondere 7.000 bis 7.500 g/mol und der Komponente B1 70.000 bis 300.000 g/mol, vorzugsweise 95.000 bis 210.000 g/mol beträgt.
Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der Komponente B2 3.000 bis 6.000 g/mol, vorzugsweise 3.200 bis 5.000 g/mol, insbesondere 3.500 bis 4.100 g/mol beträgt.
Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Mw/Mn der Komponente B2 im Bereich von 1 ,5 bis 3,0, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,45 liegt.
Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Komponente B1 , bezogen auf das Polymer, zu mindestens 90 Gew.-% von Trioxan und gegebenenfalls Butandiolformal als Monomeren ableiten, vorzugsweise von Trioxan und Butandiolformal als Monomeren, mit einem Anteil an Butandiolformal, bezogen auf das Polymer, im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3,5 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 3 Gew.-%.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polymers der Komponente B2, bezogen auf das Polymer, 3,75 bis 4,25 Gew.-%, vorzugsweise 3,8 bis 4,2 Gew.-%, insbesondere 3,9 bis 4,1 Gew.-% Methylal oder eine äquimolare Menge eines anderen Di(Ci-6- alkyl)acetals als Regler mitverwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch getrennte Herstellung der Komponenten B1 und B2 durch jeweils Polymerisation von Trioxan und gegebenenfalls Comonomeren in Gegenwart mindestens eines kationischen Starters und mindestens eines Di(Ci-6- alkyl)acetals als Regler und nachfolgendes Vermischen der Komponenten B1 und B2.
Verfahren zur Herstellung von fließfähigen Polyoxymethylencopolymeren durch getrennte Herstellung der Komponenten B1 und B2, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, durch jeweils Polymerisation von Trioxan und gegebenenfalls Comonomeren in Gegenwart mindestens eines kationischen Starters und mindestens eines Di(Ci-6-alkyl)acetals als Regler und nachfolgendes Vermischen der Komponenten B1 und B2 bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220 °C unter einem Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar.
9. Formmasse für die Herstellung anorganischer Formkörper, enthaltend, bezogen auf das Gesamtvolumen der Formmasse,
20 bis 70 Vol.-% eines sinterbaren pulverförmigen anorganischen Materials, ausgewählt aus Metallen, Metalllegierungen, Metallcarbonylen, Metalloxiden, Metall- carbiden, Metallnitriden oder Gemischen davon, als Komponente A,
30 bis 80 Vol.-% einer thermoplastischen Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 8, als Komponente B,
0 bis 5 Vol.-% eines Gleit- und/oder Dispergierhilfsmittels als Komponente C, wobei das Gesamtvolumen der Komponenten A bis C 100 Vol.-% ergibt.
Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 65 Vol.-% der Komponente A eine Teilchengröße von maximal 5 μηη und der Rest der Komponente A eine Teilchengröße von maximal 10 μηη aufweisen.
1 1 . Verfahren zur Herstellung einer Formmasse nach Anspruch 9 oder 10 durch Aufschmelzen der Komponente B bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220 °C unter Erhalt eines Schmelzstromes und Zudosieren der Komponenten A und gegebenenfalls C zum Schmelzstrom der Komponente B.
12. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von metallischen oder keramischen Formkörpern.
13. Verfahren zur Herstellung von metallischen oder keramischen Formkörpern durch Spritzgießen oder Extrudieren einer Formmasse nach Anspruch 9 oder 10 zu einem Grünkörper, nachfolgendes Entbindern des Grünkörpers unter Erhalt eines Braunkörpers und anschließendes Sintern des Braunkörpers.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Entbindern durch Behandeln des Grünkörpers mit einer gasförmigen säurehaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180 °C für 0,1 bis 24 Stunden erfolgt.
15. Formkörper, hergestellt aus Formmassen nach Anspruch 8 oder 9 oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14.
16. Fließfähige Polyoxymethylencopolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.
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