EP2859146A1 - Procede de fabrication d'une emulsion d'anhydride alkenyle succinique (asa) dans une solution aqueuse de matiere amylacee cationique, emulsion obtenue et son utilisation - Google Patents

Procede de fabrication d'une emulsion d'anhydride alkenyle succinique (asa) dans une solution aqueuse de matiere amylacee cationique, emulsion obtenue et son utilisation

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EP2859146A1
EP2859146A1 EP13737311.4A EP13737311A EP2859146A1 EP 2859146 A1 EP2859146 A1 EP 2859146A1 EP 13737311 A EP13737311 A EP 13737311A EP 2859146 A1 EP2859146 A1 EP 2859146A1
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EP
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asa
aqueous solution
starchy material
emulsion
unit
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Gilles DUTHOIT
Nicolas Leroy
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Roquette Freres SA
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Roquette Freres SA
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    • B01F2101/2204—Mixing chemical components in generals in order to improve chemical treatment or reactions, independently from the specific application

Definitions

  • the present invention relates to a method for the manufacture of an alkenyl succinic anhydride emulsion (ASA) in an aqueous solution of cationic amylaceous material, an emulsion obtained and its use.
  • an aqueous solution of cationic starchy material it being understood that the.
  • the oily phase is constituted by ASA, the starchy solution serving to support said emulsion.
  • aqueous solution of cationic starchy material is meant a composition containing at least one cationic starch in aqueous solution.
  • bonding compositions which contain hydrophobic substances are used. Such compositions are also used in admixture with the fibrous mass of cellulose which is constitutive of the structure of the cardboard or paper (internal bonding) or in application on at least one of the faces of this structure (external bonding, sizing, surfacing or coating).
  • the present invention relates here to the exclusive field of internal bonding.
  • the term "collage” will be used to describe the term "internal collage” as defined above.
  • ASA alkenyl succinic anhydride
  • This chemical species which is not miscible in water must be emulsified in order to be advantageously used in the form of a liquid product: this allows a good contact between the ASA and the cellulose fibers.
  • the ASA emulsion in the aqueous solution of cationic starchy material must have a number of characteristics. In particular, it must have a great fineness of particle sizes, as well as a narrow spectrum of distribution of these sizes ("monodisperse" product). As explained in WO 97/35068 A1, these parameters condition the effectiveness of the bonding composition vis-à-vis the hydrophobicity properties it is supposed to confer.
  • the mean diameter is within an interval that excludes particles of too small size (the average diameter of which is less than 1 ⁇ ⁇ )
  • a "narrow” and “monodisperse” distribution of particle sizes is well defined. distribution centered on the interval from 1 ⁇ to 1.5 ⁇ .
  • the particle sizes are systematically measured from a laser granulometer marketed by MALVERN® under the name Mastersizer® 2000. The corresponding measurement procedure is reported in the experimental part of FIG. this document.
  • the prior art discloses a number of device and method related documents for making ASA emulsions in an aqueous solution of cationic starch material.
  • the general principle is as follows: first of all to carry out an aqueous solution of cationic starchy material, to mix it in a homogeneous manner with the ASA, and finally to obtain an emulsion from this mixture of ASA and of this aqueous solution of matter cationic starch in an emulsification unit.
  • This unit is characterized by the presence of mechanical means of grinding or shearing, which ensure the micronization and dispersion of the particles.
  • this makes it possible for a person skilled in the art to use, especially directly in a paper mill, and free of a recirculation loop: it is a continuous process, which leads to the desired product in a single pass in the emulsification unit.
  • the emulsion resulting from the process according to the invention has a temperature very close to those of the starting materials (ie ASA and cationic starch solution), the slight increase being due to the induced heating. at the single passage in the emulsification unit.
  • the starting materials ie ASA and cationic starch solution
  • systems of the prior art with a recirculation loop lead to significant temperature increases (sometimes more than 40 ° C) by the very principle of recirculation: this increase is detrimental to the final product because accelerates the hydrolysis phenomena of ASA.
  • a first object of the present invention is a method of manufacturing an ASA emulsion in a aqueous solution of cationic starchy material, comprising the steps of: a) producing an aqueous solution of cationic starchy material,
  • step b) mixing ASA and the aqueous solution of cationic starchy material resulting from step a), so as to obtain a dry weight ratio cationic starchy material / ASA of less than 1, preferably between 0.2 and 0, 6, and very preferably between 0.3 and 0.5,
  • step c) producing in a single pass in an emulsification unit an emulsion from the mixture resulting from step b), characterized in that the process does not involve the recirculation of the emulsion resulting from step c) at the level of the emulsification unit,
  • Step a) of producing the aqueous solution of cationic starchy material either consists in providing an aqueous solution of cationic starchy material, as commercially available, or else in diluting it with water, in order to obtain the desired dry matter content.
  • This content between 5.5% and 11.5%, preferably between 7% and 10% of the total weight of the realized solution, is the essential parameter to adjust for this first step.
  • aqueous solutions of cationic starchy materials examples include the products marketed under the VECTOR® SC and IC range ( ROQUETTE®), Raisabond® 15 (CHEMIGATE), Licocat® P (SUEDSTAERKE®), Lyckeby® LP 2145 and LP 1140 (LYCKEBY®), Redisize® 205 and Redibond® 4000 (NATIONAL STARCH®) and Raifix® 25035 and 01035 ( CIBA RAISIO®).
  • Step b) consists, from conventional mixing means, in particular for controlling the mass concentrations of the constituents, to achieve mixing between the aqueous solution of cationic starch material from step a) and the ASA.
  • Step c) consists of circulating in a single pass the mixture which has been obtained in step b), in an emulsification unit.
  • This unit refers to all devices well known to those skilled in the art, including having mechanical means whose purpose is to micronize and disperse homogeneously the liquid that is to be emulsified. Such devices are in particular the Process Pilot DR 2000/4 (I KA®) or Ytron Z (YTRON®) materials.
  • the unit in which the aqueous solution of cationic starchy material (a ') is produced, the mixer (b') and the emulsification unit (c ') are quite conventional devices which are ideally connected to each other. pipes, allowing the circulation of different liquids. Devices within the meaning of the present invention must be understood as devices capable of implementing the method according to the invention, on an industrial scale.
  • the emulsion unit (c ') is in particular connected to the paper machine, so that the emulsion useful for gluing paper or cardboard can be introduced in the wet part, generally at one or two points. introduction.
  • the manufacture of the emulsion consumes at least 5 liters of ASA per hour, preferably at least 10 liters of ASA per hour.
  • the subject of the present invention is in particular a method for producing an ASA emulsion in an aqueous solution of cationic starchy material as described above,
  • Step a) a mixing unit b 'of ASA and an aqueous solution of cationic starchy material, connected with the unit a', for carrying out step b),
  • an emulsification unit c 'of the mixture of ASA and the aqueous solution of cationic starchy material connected with the unit b', for carrying out stage c),
  • said device does not have a recirculation loop at the emulsification unit c '.
  • the process according to the present invention is also characterized in that the ASA is a product preferably of synthetic origin; these are modified oils that result from C16-C18 cuts.
  • ASA is a product preferably of synthetic origin; these are modified oils that result from C16-C18 cuts.
  • Chemsize® A 180 (CHEMEC®).
  • This process is also characterized in that the aqueous solution of cationic starchy material has a fixed nitrogen content of less than 3.5%, preferably between 0.3% and 3.5%, very preferably between 0.7% and 2% by dry weight of nitrogen relative to the total weight of cationic starchy material.
  • This cationic starchy material may optionally be modified from an operation chosen from hydrolysis, chemical and physical, mechanical, thermomechanical or even thermal transformations.
  • a hydrolysis operation very directly aimed at reducing the molecular weight and, in most cases, reducing the viscosity, can be carried out by various means such as chemical, commonly by the action of an acid, a base or an oxidizing agent or by an enzymatic action, most commonly by amylase.
  • Common chemical modifications are of various kinds such as oxidation, especially with hypochlorite, esterification, such as acetylation, etherification, for example, by cationization, carboxymethylation or hydroxypropylation.
  • Physical treatments can be practiced by thermomechanical means, such as extrusion or pregelatinization, or thermal, such as those known to those skilled in the art as Hot Moisture Treatment (HMT) or Annealing. .
  • HMT Hot Moisture Treatment
  • Another subject of the present invention consists of a device consisting of: a ') a storage unit for an aqueous solution of cationic starchy material,
  • b ' a mixing unit of ASA and aqueous solution of cationic starch material, connected with unit a') c ') an emulsification unit of the mixture of ASA and the aqueous solution of cationic starchy material, connected with the unit b ') said device having no recirculation loop at the emulsification unit.
  • Another subject of the present invention consists of an emulsion of ASA in an aqueous solution of cationic starchy material, having: a dry weight ratio cationic starchy material / ASA of less than 1, preferably of between 0.2 and 0.6, and very preferably between 0.3 and 0.5, a particle size distribution such that at least 80% by volume of said particles have a diameter of less than 2 ⁇ , and a mean diameter of between 1 ⁇ and 1.5 ⁇ as determined by laser granulometry by means of a device marketed by MALVERN® under the name astersizer ⁇ 2000.
  • This emulsion is also characterized in that the ASA it contains is a product preferably of synthetic origin.
  • the cationic starchy material which it comprises has a fixed nitrogen content of less than 3.5%, preferably between 0.3% and 3.5%, very preferably between 0.7% and 2% in dry weight of nitrogen relative to the total weight of cationic starchy material.
  • Said cationic starchy material may optionally be modified from an operation chosen from hydrolysis, chemical and physical, mechanical transformations, thermomechanical or thermal as previously indicated.
  • a final object of the present invention is the use of said emulsion in a gluing operation of a sheet of paper or cardboard.
  • Example 1 This example is intended to illustrate the manufacture of ASA emulsion in an aqueous solution of cationic starchy material in the context of a device according to the invention free of a recirculation loop at the unit level. emulsification, and with a device according to the prior art. It also aims to illustrate the influence of the dry matter content of the initial aqueous solution of cationic starchy material on the particle size of the emulsion produced.
  • ASA which is the Chemsize® A180 product marketed by CHEMEC®, is also used. This product contains 0.5% by weight sodium dioctyl sulfosuccinate as surfactant (also called "DOSS").
  • the water supply is from an existing distribution network.
  • the transfers and assays of the ASA and the aqueous solution of cationic starchy material to this emulsification platform are made from their mobile container or respective storage tank, by means of hoses and volumetric pumps, whose speeds of rotation are subject to the desired flow rate and target ratio cationic starch (dry) / ASA.
  • the aqueous solution of cationic starchy material is diluted in line.
  • the dilution water flow rate is controlled by the flow rate of the commercial aqueous cationic starch solution, depending on the desired solids content.
  • a static mixer makes it possible to homogenize this dilute aqueous solution.
  • the ASA is then introduced line, in the dilute and homogeneous aqueous solution of cationic starchy material.
  • This mixture "aqueous solution of cationic starchy material / ASA" is then conveyed via a pipe to the emulsifier.
  • This single-pass and continuous emulsification system has a series of 3 consecutive rotors / stators, each rotor and each stator is composed of 3 rows of concentric serrated crowns. This process operates at variable speed; the speed of rotation depends on the passing hydraulic flow, the nature of the constituents and their proportions, the pressure in the emulsion chamber, as well as the fineness of the desired emulsion.
  • the output of 1 emulsifier is provided with a temperature sensor, a pressure sensor, a valve for maintaining a pressure of 3 bars in the process, and a flow meter.
  • the solids content of the aqueous solution of cationic starchy material was varied from 3% to 20%, the dry cationic starch content / ASA ratio was 0.3 to 0.5, the flow rate at the outlet of the emulsifier from 80 to 140 kg / h, the peripheral speed of the rotor of the emulsifier being fixed at 40 m / s.
  • MA / ASA ratio by dry weight cationic starchy material /
  • T ° (° C) temperature of the final emulsion at the outlet of the emulsifier
  • Table 1 Tests Nos. 1 to 4 demonstrate that, at two given MA / ASA ratios and for a dry extract of cationic starchy material that is too low (3% and 5%), the result is a too large average diameter (in particular much greater than 2 ⁇ for tests n ° 3 and 4) and / or at a value of% ⁇ 2 ⁇ too low.
  • An optimal quantity of particles whose diameter is between 1 ⁇ and 1.5 ⁇ is therefore not available, which means that particles of larger size are generated which can cause fouling problems.
  • tests No. 7 and 8 carried out with a large dry extract of starchy material do not give the desired particle size.
  • This example is intended to illustrate the manufacture of an emulsion from ASA and an aqueous solution of cationic starchy material in the context of a device according to the invention without recirculation loop. It illustrates in particular the influence of the dry matter content of the initial aqueous solution of cationic starchy material on the particle size of the emulsion produced, and on the hydrophobicity of a paper made with this emulsion.
  • This example is made under the same conditions as the previous example, with the difference that the single-pass and continuous emulsification system has a single rotor / stator, each of its two parts being composed of 3 rows of serrated crowns. concentric.
  • the tests No. 12 to 16 implement, in a device according to the invention, an aqueous solution of cationic starch material marketed by the company ROQUETTE ⁇ under the name VECTOR® SCA 2015 and ASA which is the product Chemsize® A180 marketed by CHE EC®.
  • the dry weight ratio cationic starchy material (MA) / ASA is here equal to 0.3.
  • the peripheral speed is set at 40 m / s and the flow rate at the exit of the emulsifier is equal to 140 kg / h.
  • Tests No. 12, 13, 14, 15 and 16 respectively implement a solids content of 2%, 7%. %, 9%, 12% and 16% cationic starchy material at the initial aqueous solution.
  • Example 3 This example is intended to illustrate the manufacture of an emulsion from ASA and an aqueous solution of cationic starchy material in the context of a device according to the invention free of a recirculation loop. It demonstrates in particular that the particle size characteristics of the emulsions manufactured are constant over time.
  • the tests use the VECTOR® SCA 2015 aqueous cationic starch solution and the Chemsize® A180 product. They are made using a device identical to that described in the previous example.
  • Example 2 This example is carried out under the same conditions as in Example 2.
  • the solids content was fixed at 8%, the dry cationic starch content / ASA ratio at 0.32 and the discharge rate of the emulsifier at 220 L / hour. h and the peripheral speed at 40 m / s.
  • 3 granulometric analyzes on 3 samples taken at the instants 45 minutes, 3:00 and 5:00.
  • the% by volume of particles whose diameter is within a certain range has also been determined: the corresponding results are shown in Tables 3, 3a and 3b.

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Abstract

La présente invention concerne une méthode de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, sans avoir recours à une boucle de recirculation du produit au niveau de l'unité d ' émulsification. L'émulsion ainsi fabriquée est caractérisée par une granulométrie à la fois fine et monodisperse, et ne présente aucun échauffement qui pourrait faciliter des phénomènes négatifs d'hydrolyse de l'ASA. L'invention concerne aussi le dispositif de fabrication correspondant.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE EMULSION D'ANHYDRIDE ALKENYLE SUCCINIQUE (ASA) DANS UNE SOLUTION AQUEUSE DE MATIERE AMYLACEE CATIONIQUE, EMULSION OBTENUE ET SON UTILISATION La présente invention vise une méthode de fabrication d'une émulsion d'anhydride alkényle succinique (ASA) dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, étant entendu que la. phase huileuse est constituée par l'ASA, la solution amylacée jouant le rôle de support de ladite émulsion. Par solution aqueuse de matière amylacée cationique, on entend une composition contenant au moins un amidon cationique en solution aqueuse.
Le procédé décrit dans la présente Demande ne met pas en œuvre de boucle de recirculation du produit au niveau de l'unité d' émulsification . L'émulsion ainsi fabriquée dispose d'une granulométrie à la fois fine et monodisperse, et ne présente aucun échauffement qui pourrait conduire à des phénomènes négatifs d'hydrolyse de l'ASA. On fournit ainsi un procédé efficace, simple à mettre en œuvre, notamment sur un site de production papetier, pour délivrer une émulsion qui sera avantageusement utilisée comme agent de collage dans la fabrication de la feuille de papier. Dans le secteur des papiers et autres cartons, les opérations dites de collage visent à conférer à ces supports des propriétés améliorées, notamment en matière d' hydrophobisation, de résistance à la pénétration des espèces hydrophiles comme l'eau et les encres aqueuses. A cet égard, on met en œuvre des compositions dites de « collage » qui contiennent des substances hydrophobes. De telles compositions sont aussi bien utilisées en mélange avec la masse fibreuse de cellulose qui est constitutive de la structure du carton ou du papier (collage interne) ou en application sur au moins une des faces de cette structure (collage externe, encollage, surfaçage ou enduction) . La présente invention se rapporte ici au domaine exclusif du collage interne. Par abus de langage, on désignera sous le simple terme de « collage » l'expression « collage interne » telle que définie plus haut.
Un des composés fréquemment mis en œuvre dans les compositions de collage est l'anhydride alkényle succinique ou « ASA » (selon l'acronyme anglo-saxon alkenyl succinic anhydrid) . Cette espèce chimique qui n'est pas miscible dans l'eau doit être mise en émulsion afin d'être utilisée avantageusement sous forme d'un produit liquide : on permet ainsi un bon contact entre l'ASA et les fibres de cellulose.
Pour réaliser cette mise en émulsion, il est connu d'utiliser de manière concomitante des solutions aqueuses de matières amylacées cationiques de différentes natures, la matière amylacée étant éventuellement modifiée ; la fonction de telles compositions est d'éviter la coalescence des particules d'ASA par ionisation positive de la surface des particules, et de rapprocher les particules d'ASA des fibres par un mécanisme ionique. De manière large, on utilise un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA compris entre 0 , 2 et 4. De telles compositions liquides à base d'ASA et de matière amylacée cationique sont notamment relatées dans les documents WO 96 / 35840 Al et WO 97 / 35068 Al. Elles contiennent éventuellement des tensio-actifs qui augmentent la dispersabilité de l'ASA, ces substances pouvant néanmoins interagir de manière négative avec l'ASA selon l'enseignement du document WO 97 / 35068 Al.
Outre la capacité à conférer au produit final des propriétés améliorées, l'émulsion d'ASA dans la solution aqueuse de matière amylacée cationique doit disposer d'un certain nombre de caractéristiques. Elle doit notamment présenter une grande finesse de tailles de particules, ainsi qu'un spectre étroit de distribution de ces tailles (produit « monodisperse ») . Comme expliqué dans le document WO 97 / 35068 Al, ces paramètres conditionnent l'efficacité de la composition de collage vis-à-vis des propriétés d' hydrophobie qu'elle est censée conférer.
A ce sujet, il est bien connu que la présence de particules « grossières » est une source d'encrassement, notamment des matériels divers dans lesquels transite la composition de collage, mais aussi de la sècherie de la machine à papier par entraînement à la vapeur de ces particules grossières (ce qui peut parfois conduire à des incendies) . Inversement, les particules trop « fines » de ladite composition vont traverser le matelas fibreux et seront emportées dans les eaux de procédé lors de l'égouttage. Il est donc nécessaire de disposer d'une composition de collage sous forme d'une émulsion présentant un maximum de particules dont le diamètre est centré sur une taille optimale que l'homme du métier estime comprise entre 1 pm et 1,5 μιη. Afin de déterminer la répartition des tailles de particules, on a généralement recours à un granulomètre laser qui permet le comptage en nombre ou en volume des particules présentant un certain diamètre, ou présentant un diamètre moyen compris dans un certain intervalle : on parle alors de répartition granulométrique et de population de particules en fonction de l'intervalle considéré. Dans la présente demande, on parlera de distribution « étroite » de tailles de particules, lorsqu'au moins 80 % en volume desdites particules présenteront un diamètre inférieur à 2 μπι, et lorsque le diamètre moyen sera compris entre 1 μπι et 1,5 μπι. La première de ces caractéristiques traduit une proportion réduite de particules dites « grossières » (diamètre supérieur à 2 μηα) . En ajoutant que le diamètre moyen est compris dans un intervalle qui exclut des particules de tailles trop fines (dont le diamètre moyen est inférieur à 1 μπ\) , on définit bien une répartition « étroite » et « monodisperse » des tailles de particules, cette répartition étant centrée sur l'intervalle allant de 1 μιη à 1,5 μπι. Par ailleurs, on ajoute que dans la présente Demande, les tailles de particules sont systématiquement mesurées à partir d'un granulomètre laser commercialisé par la société MALVERN® sous le nom Mastersizer® 2000. La procédure de mesure correspondante est relatée dans la partie expérimentale du présent document. L'art antérieur fait état d'un certain nombre de documents relatifs à des dispositifs et des méthodes pour réaliser des émulsions d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique. Le principe général est le suivant : réaliser dans un premier temps une solution aqueuse de matière amylacée cationique, mélanger celle-ci de manière homogène avec l'ASA, et réaliser enfin une émulsion à partir de ce mélange d'ASA et de cette solution aqueuse de matière amylacée cationique dans une unité d' émulsification . Cette unité est caractérisée par la présence de moyens mécaniques de broyage ou de cisaillement, qui assurent la micronisation et la dispersion des particules.
En vue de réaliser une telle émulsion présentant une distribution étroite de tailles de particules, l'homme du métier a depuis longtemps réalisé qu'une des clés du procédé résidait dans l'énergie déployée pour l'opération d' émulsification proprement dite, mais aussi dans un système de recirculation de cette émulsion au niveau de l'unité d' émulsification . De manière intuitive, on comprend que cette boucle de recirculation permet de nombreux passages du produit au niveau de l'unité d' émulsification , ce qui facilite le processus de micronisation et augmente donc la dispersion des particules.
A titre d'exemples illustrant ce concept, on pourra notamment consulter les documents US 6 207 719 et US 5 653 915 qui concernent directement la préparation d' émulsion d'ASA, via différents dispositifs. Il apparaît clairement que le principe de la recirculation du produit au niveau de l'organe de mise en émulsion est une donnée acquise et intégrée pour l'homme du métier (voir notamment l'étape D de la revendication 1 du premier document, et l'étape C de la revendication 1 du second document) . En ce qui concerne les documents déjà évoqués, le document WO 96 / 35840 Al reste muet sur les dispositifs utilisés, alors que le document WO 97 / 35068 Al mentionne un mélangeur Gaulin dans ses exemples, dont on sait qu'il dispose d'une boucle de recirculation. Or, et de manière surprenante car contradictoire avec ce qu'enseigne l'état de la technique, la Demanderesse a aujourd'hui mis au point un procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une composition de matière amylacée cationique, sans boucle de recirculation du produit au niveau de l'unité d' émulsification . Ce procédé conduit à un produit avec les caractéristiques granulométriques requises, à savoir une distribution de tailles des particules étroite et centrée sur un intervalle compris entre 1 pm et 1,5 μπι.
Un des mérites de la Demanderesse est d'avoir su passer outre l'idée reçue selon laquelle une boucle de recirculation était nécessaire dans un tel procédé. Un autre de ses mérites est d'avoir ensuite su adapter ledit procédé, de manière à garantir la stabilité et les propriétés granulométriques de l' émulsion fabriquée, tout en s' affranchissant d'une boucle de recirculation. Concrètement, la Demanderesse a démontré que c'était la sélection d'une certaine teneur en matière sèche allant de 5,5 % à 11,5 % pour la solution initiale de matière amylacée cationique, qui permettait non seulement de se dispenser d'une boucle de recirculation, mais qui conduisait à une distribution des tailles de particules encore plus étroite que celle observée selon l'art antérieur. Quand on sait que ce paramètre conditionne la performance future du produit au niveau du collage du papier, on comprend que le procédé selon la présente invention conduit à une émulsion qui s'avère potentiellement très performante au niveau de l'application finale .
De plus et de manière tout à fait avantageuse, on met ainsi à la disposition de l'homme du métier un procédé simple à utiliser, notamment directement dans une usine papetière, et exempt d'une boucle de recirculation : c'est un procédé en continu, qui conduit au produit désiré en un seul passage dans l'unité d' émulsification .
En outre, l'émulsion issue du procédé selon l'invention présente une température très voisine de celles des produits de départ (i.e. de l'ASA et de la solution de matière amylacée cationique), la légère hausse étant due à 1 ' échauffement provoqué au niveau de l'unique passage dans l'unité d' émulsification . A l'inverse, les systèmes de l'art antérieur dotés d'une boucle de recirculation conduisent à des augmentations de températures importantes (parfois plus de 40 °C) de par le principe même de la recirculation : cette augmentation est néfaste au produit final, car accélère les phénomènes d'hydrolyse de l'ASA.
De plus, la Demanderesse a démontré que ledit procédé, qui est donc un procédé continu, pouvait être utilisé pendant plusieurs heures, sans modification des caractéristiques granulométriques de l'émulsion. Enfin, elle a aussi démontré que ce procédé autorise la mise en œuvre de tensio-actifs sans altérer le produit final, tant sur le plan de sa stabilité qu'au niveau de ses caractéristiques granulométriques. Il s'agit d'un autre avantage substantiel, les problèmes d'interaction négative entre ASA et tensio- actifs ayant été relatés dans l'art antérieur (comme déjà discuté au niveau du document WO 97 / 35068 Al) . Aussi, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, comprenant les étapes de : a) réaliser une solution aqueuse de matière amylacée cationique ,
b) mélanger de l'ASA et la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a), de manière à obtenir un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA inférieur à 1, préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et très préférentiellement entre 0,3 et 0,5,
c) réaliser en un seul passage dans une unité d' émulsification une émulsion à partir du mélange issu de l' étape b) , caractérisé en ce que le procédé ne fait pas intervenir la recirculation de l' émulsion issue de l'étape c) au niveau de l'unité d' émulsification,
et en ce que la teneur en matière sèche de la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a) est comprise entre 5,5 % et 11,5 %, préférentiellement entre 7 % et 10 % de son poids total.
L'étape a) de réalisation de la solution aqueuse de matière amylacée cationique consiste soit à fournir une solution aqueuse de matière amylacée cationique, telle que commercialement disponible, ou alors à diluer celle-ci avec de l'eau, en vue d'obtenir la teneur en matière sèche désirée. Cette teneur, comprise entre 5,5 % et 11,5 %, préférentiellement entre 7 % et 10 % du poids total de la solution réalisée, est le paramètre essentiel à ajuster pour cette première étape.
A toutes fins utiles, on précise que l'expression matière amylacée cationique désigne une matière amylacée obtenue par n'importe lequel des procédés connus de cationisation en milieu aqueux, en milieu solvant ou en phase sèche, dès lors que ce procédé permet à un ou plusieurs groupement ( s ) azoté (s) de nature électropositive de se fixer sur ladite matière amylacée. On pourra notamment se reporter au document WO 2005 / 014709 Al. A titre d'exemples de solution aqueuse de matières amylacées cationiques pouvant être mises en œuvre selon la présente invention, on peut citer les produits commercialisés sous la gamme VECTOR® SC et IC (ROQUETTE®) , Raisabond® 15 (CHEMIGATE) , Licocat® P (SUEDSTAERKE®) , Lyckeby® LP 2145 et LP 1140 (LYCKEBY®) , Redisize® 205 et Redibond® 4000 (NATIONAL STARCH®) et Raifix® 25035 et 01035 (CIBA RAISIO®) . L'étape b) consiste, à partir de moyens de mélange classiques, permettant notamment de réguler les concentrations massiques des constituants, à réaliser le mélange entre la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a) et l'ASA. Ledit mélange et l'ASA sont amenés au niveau d'un mélangeur qui est idéalement un mélangeur statique, mais peut aussi consister en un mélangeur dynamique, ou un mélangeur dit « venturi », selon l'expression bien connue de l'homme du métier. L'étape c) consiste à faire circuler en une seule passe le mélange qui a été obtenu dans l'étape b) , dans une unité d' émulsification . Cette unité désigne tous les dispositifs bien connus de l'homme du métier, et disposant notamment de moyens mécaniques dont la finalité est de microniser et de disperser de manière homogène le liquide qu'on cherche à mettre en émulsion. De tels dispositifs sont notamment les matériels Process Pilot DR 2000/4 ( I KA®) ou Ytron Z (YTRON®) .
L'unité où est réalisée la solution aqueuse de matière amylacée cationique (a'), le mélangeur (b' ) et l'unité de mise en émulsion (c') sont des dispositifs tout à fait classiques, reliés entre eux idéalement par des tuyaux, permettant la circulation des différents liquides. Les dispositifs au sens de la présente invention doivent s'entendre comme des dispositifs aptes à la mise en œuvre du procédé selon l'invention, à l'échelle industrielle. L'unité d' émulsion (c') est notamment reliée à la machine à papier, de manière à ce que l' émulsion utile pour le collage du papier ou du carton, puisse être introduite en partie humide, en généralement un ou deux points d'introduction. Typiquement, la fabrication de l' émulsion consomme au moins 5 litres d'ASA par heure, préférentiellement au moins 10 litres d'ASA par heure.
Ainsi, la présente invention a en particulier pour objet un procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique tel que décrit ci-dessus,
qui est réalisé dans un dispositif constitué de :
- une unité de stockage a' d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique pour la réalisation de
1 ' étape a ) , - une unité de mélange b' d'ASA et de solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité a', pour la réalisation de l'étape b) ,
- une unité d' émulsification c' du mélange d'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité b', pour la réalisation de 1 ' étape c ) ,
ledit dispositif ne présentant pas de boucle de recirculation au niveau de l'unité d' émulsification c' .
Le procédé selon la présente invention est également caractérisé en ce que l'ASA est un produit préférentiellement d'origine synthétique ; il s'agit d'huiles modifiées qui résultent de coupes en C16-C18. Parmi les ASA commercialement disponibles et utilisables dans la présente invention, on pourra citer le produit Chemsize® A 180 (CHEMEC®) .
Ce procédé est aussi caractérisé en ce que la solution aqueuse de matière amylacée cationique présente un taux d'azote fixé inférieur à 3,5 %, préférentiellement compris entre 0,3 % et 3,5 %, très préférentiellement entre 0,7 % et 2 % en poids sec d'azote par rapport au poids total de matière amylacée cationique.
Cette matière amylacée cationique peut éventuellement être modifiée à partir d'une opération choisie parmi l'hydrolyse, les transformations chimiques et physiques, mécaniques, thermomécaniques ou encore thermiques. Une opération d'hydrolyse, visant très directement la réduction de la masse moléculaire et, dans la plupart des cas, la réduction de la viscosité, peut être menée par divers moyens tels que chimiques, couramment par l'action d'un acide, d'une base ou d'un agent oxydant ou par une action enzymatique, le plus couramment par amylase. Les modifications chimiques courantes sont de différentes natures telles que l'oxydation, notamment à 1 ' hypochlorite , 1 ' estérification, comme 1 ' acétylation, 1 ' éthérification, par exemple, par cationisation, carboxyméthylation ou hydroxypropylation . Les traitements physiques peuvent être pratiqués grâce à des moyens thermomécaniques, comme l'extrusion ou la pré- gélatinisation, ou thermiques, comme ceux connus de l'homme de l'art sous le nom de Hot Moisture Treatment (HMT) ou d ' Annealing .
Un autre objet de la présente invention consiste en un dispositif constitué de : a') une unité de stockage d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique,
b' ) une unité de mélange d'ASA et de solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité a') c' ) une unité d' émulsification du mélange d'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec 1 ' unité b ' ) ledit dispositif ne présentant pas de boucle de recirculation au niveau de l'unité d' émulsification .
Les différentes unités ont été décrites précédemment. Elles sont connectées entre elles au moyen de tuyaux et des pompes assurent la circulation des produits au sein de ces tuyaux. L'homme du métier saura adapter ledit dispositif pour sa mise en œuvre à l'intérieur d'une usine de production papetière .
Un autre objet de la présente invention consiste en une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, présentant : un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA inférieur à 1, préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et très préférentiellement entre 0,3 et 0,5, une distribution de tailles des particules telle qu'au moins 80 % en volume desdites particules présentent un diamètre inférieur à 2 μτχι , et un diamètre moyen compris entre 1 μτη et 1,5 μιτι tel que déterminé par granulométrie laser au moyen d'un dispositif commercialisé par la société MALVERN® sous le nom astersizer© 2000.
Cette émulsion est aussi caractérisée en ce que l'ASA qu'elle contient est un produit préférentiellement d'origine synthétique .
Elle est. aussi caractérisée en ce que la matière amylacée cationique qu'elle comprend présente un taux d'azote fixé inférieur à 3,5 %, préférentiellement compris entre 0,3 % et 3,5 %, très préférentiellement entre 0,7 % et 2 % en poids sec d'azote par rapport au poids total de matière amylacée cationique. Ladite matière amylacée cationique peut éventuellement être modifiée à partir d'une opération choisie parmi l'hydrolyse, les transformations chimiques et physiques, mécaniques, thermomécaniques ou encore thermiques comme précédemment indiqué .
Un dernier objet de la présente invention consiste en l'utilisation de ladite émulsion dans une opération de collage d'une feuille de papier ou de carton.
Les exemples qui suivent permettent de mieux apprécier la nature de la présente invention, sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES Dans tous les exemples, la granulométrie des émulsions est analysée à partir d'un granulomètre laser commercialisé par la société MALVERN® sous le nom de Mastersizer® 2000, avec les paramètres suivants :
800 ml d'eau déminéralisée
- Agitation 1900 tours / min
Mesure background : 10 s
3 mesures consécutives par échantillon (délai entre les mesures : 0 s)
Durée de chaque mesure : 10 s
- obscuration Laser : entre 8 % et 13 %
Indice de réfraction : 1,5
Dispersant (eau) indice de réfraction : 1,33
Absorption : 0,01
Modèle de forme de particules = sphérique
Exemple 1 Cet exemple a pour but d'illustrer la fabrication d'émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique dans le cadre d'un dispositif selon l'invention exempt d'une boucle de recirculation au niveau de l'unité d' émulsification, et avec un dispositif selon l'art antérieur. Il a également pour objectif d'illustrer l'influence de la teneur en matière sèche de la solution aqueuse initiale de matière amylacée cationique sur la granulométrie de l'émulsion réalisée.
On met en œuvre une solution aqueuse de matière amylacée cationique, commercialisée par la société ROQUETTE® sous le nom VECTOR® SCA 2015. On utilise aussi de l'ASA qui est le produit Chemsize® A180 commercialisé par la société CHEMEC®. Ce produit contient 0,5 % en poids de dioctyl suifosuccinate de sodium comme tensio-actif (encore appelé « DOSS ») .
L'alimentation en eau se fait à partir d'un réseau de distribution existant. Les transferts et dosages de l'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique vers cette plateforme de mise en émulsion, se font depuis leur contenant mobile ou cuve de stockage respectif, au moyen de tuyaux et de pompes volumétriques , dont les vitesses de rotation sont asservies aux consignes de débit souhaitées et au ratio visé matière amylacée cationique (sec) / ASA.
La solution aqueuse de matière amylacée cationique est diluée en ligne. Le débit d'eau de dilution est régulé par le débit de la solution aqueuse de matière amylacée cationique commerciale, en fonction -de la matière sèche souhaitée. Un mélangeur statique permet d'homogénéiser cette solution aqueuse diluée. L'ASA est ensuite introduit en ligne, dans la solution aqueuse diluée et homogène de matière amylacée cationique.
Ce mélange « solution aqueuse de matière amylacée cationique / ASA » est alors véhiculé via un tuyau jusqu'à 1 ' émulsionneur . Ce système de mise en émulsion mono-passe et continu, possède une série de 3 rotors/stators consécutifs, dont chaque rotor et chaque stator est composé de 3 rangées de couronnes dentelées concentriques. Ce procédé fonctionne à vitesse variable ; la vitesse de rotation dépend du débit hydraulique passant, de la nature des constituants et de leurs proportions, de la pression dans la chambre d' émulsion, ainsi que de la finesse de l' émulsion souhaitée. La sortie de 1 ' émulsionneur est munie d'un capteur de température, d'un capteur de pression, d'une vanne permettant de maintenir une pression de 3 bars dans le procédé, puis d'un débitmètre .
Dans cet exemple, on a fait varier la matière sèche de la solution aqueuse de matière amylacée cationique de 3 % à 20 %, le ratio sec matière amylacée cationique / ASA de 0,3 à 0,5, le débit en sortie de 1 ' émul sionneur de 80 à 140 kg/h, la vitesse périphérique du rotor de l' émulsionneur étant fixée à 40 m/s.
Dans tous les essais, on détermine la température T°C de l'émulsion à la sortie de l'unité d' émulsification, et on réalise une analyse granulométrique selon le protocole déjà exposé, de manière à déterminer le diamètre moyen ainsi que le paramètre %<2 pm. Dans tous les essais à part l'essai n° 6 on récupère l'émulsion à la sortie de l'unité d' émulsification, et selon l'essai n° 6, on fait recirculer au moins encore une fois l'émulsion dans ladite unité.
Les résultats ont été reportés dans le tableau 1, avec les abréviations suivantes :
Débit (kg/h) : débit en sortie de l' émulsionneur
MA / ASA : ratio en poids sec Matière Amylacée cationique /
ASA
ES MA (%) : extrait sec en matière amylacée cationique de la solution initiale
T° (°C) : température de l'émulsion finale à la sortie de 1' émulsionneur
%<2 μπι : % en volume de particules ayant un diamètre inférieur à 2 μτ
d moyen (μπι) : diamètre moyen des particules
* 2 circulations au niveau de l'unité d' émulsification, par passages ordonnés et consécutifs
** analyse granulométrique réalisée après 90 minutes de stockage à température ambiante
Tableau 1 Les essais n° 1 à 4 démontrent que, à deux ratios MA / ASA donnés et pour un extrait sec en matière amylacée cationique trop faible (3 % et 5 %), on aboutit à un diamètre moyen trop important (notamment très supérieur à 2 μιη pour les essais n° 3 et 4) et/ou à une valeur de %< 2 μιη trop faible. On ne dispose donc pas d'une quantité optimale de particules dont le diamètre est compris entre 1 μπι et 1,5 μιη, ce qui signifie qu'on engendre des particules de taille plus importante qui peuvent occasionner des problèmes d'encrassement.
De la même manière, les essais n° 7 et 8 réalisés avec un extrait sec important en matière amylacée ne donnent pas la granulométrie souhaitée. En outre, ils conduisent à des températures d'émulsion élevées qui risquent de faciliter des phénomènes néfastes d'hydrolyse de l'ASA.
Quant à l'essai n° 6*, il démontre que les 2 passages ordonnés et consécutifs de l'émulsion au niveau de l'unité d' émulsification provoquent une très importante élévation de la température.
En définitive, seuls les essais n° 5, 9, 10 et 11 conduisent à un produit final caractérisé par un diamètre moyen de particules compris entre 1 μη et 1,5 μπι, avec un indice %<2 μιτι supérieur à 80 %, et avec une faible élévation de la température. On dispose ainsi d'une émulsion potentiellement très efficace en tant qu'agent de collage de par sa granulométrie, et avantageusement exempte de tout phénomène néfaste d'hydrolyse. L'essai 11** démontre que sur une période de stockage importante, l'émulsion fabriquée conserve ses caractéristiques granulométriques . Exemple 2
Cet exemple a pour but d'illustrer la fabrication d'une émulsion à partir d'ASA et d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique dans le cadre d'un dispositif selon l'invention sans boucle de recirculation. Il illustre notamment l'influence de la teneur en matière sèche de la solution aqueuse initiale de matière amylacée cationique sur la granulométrie de l' émulsion réalisée, et sur le caractère hydrophobe d'un papier fabriqué avec cette émulsion. Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple précédent, à la différence que le système de mise en émulsion mono-passe et continu, possède un seul rotor/stator dont chacune de ses 2 parties est composée de 3 rangées de couronnes dentelées concentriques.
Les essais n° 12 à 16 mettent en œuvre, dans un dispositif selon l'invention, une solution aqueuse de matière amylacée cationique commercialisée par la société ROQUETTE© sous le nom VECTOR® SCA 2015 et de l'ASA qui est le produit Chemsize® A180 commercialisé par la société CHE EC®. Le ratio en poids sec matière amylacée cationique (MA) / ASA est égal ici à 0,3. La vitesse périphérique est fixée à 40 m/s et le débit en sortie d' émulsionneur est égal à 140 kg/h Les essais n° 12, 13, 14, 15 et 16 mettent respectivement en œuvre un extrait sec de 2 %, 7 %, 9 %, 12 % et 16 % en matière amylacée cationique au niveau de la solution aqueuse initiale . Dans tous les essais, on détermine la température T°C de l'émulsion à la sortie de l'unité d' émulsification, et on réalise une analyse granulométrique selon le protocole déjà exposé, de manière à déterminer le diamètre moyen d ainsi que le paramètre %<2 μιη. L'ensemble des résultats apparaît dans le tableau 2, les abréviations n'ayant pas changé.
Tableau 2
Il apparaît clairement que le produit obtenu selon l'essai n° 16 a subi une élévation très importante de sa température : il est donc sujet à des phénomènes d'hydrolyse de l'ASA qui sont rédhibitoires à son utilisation comme agent de collage, ce qui va être démontré ultérieurement.
Pour ces émulsions, on réalise des feuilles de papier de laboratoire appelées formettes, à partir d'un dispositif FRET (formettes de rétention) commercialisé par la société TECHPAP. Ces formettes ont des caractéristiques proches du papier industriel client, notamment en ce qui concerne la floculation et les rétentions . Le procédé de fabrication de la formette met en œuvre une pâte a papier qui est une pâte de fibres vierges (50% résineux, 50% feuillus) avec un niveau de raffinage de 35° Schopper (SR) . On ajoute 35% (en poids sec par rapport au poids total de la pâte) de carbonate de calcium naturel commercialisé par la société OMYA® sous le nom d'Omyalite® 50. La suspension fibreuse chargée a une concentration de 2,5g/l. On ajoute ensuite 0,3 % (équivalent sec / papier) d'une colle de HICAT® 5163AM (ROQUETTE®) . On ajoute enfin 0,35% (par rapport au papier) de l'émulsion d'ASA. On réalise ainsi une formette présentant un grammage de 70 g/m2. Après fabrication de la formetté, celle-ci est placée entre 2 buvards et l'ensemble est passé 2 fois dans une presse à rouleau de marque TECHPAP. La formette est ensuite séparée des buvards puis est placée sur un séchoir de marque TECHPAP, durant 5 minutes à 100°C. Un mûrissement des formettes est réalisé ensuite, en plaçant celles-ci durant 30 minutes dans une étuve à 110°C, pour permettre à l'agent de collage de conférer au papier son caractère hydrophobe . Les formettes sont ensuite placées au minimum 24 heures dans une pièce conditionnée à 23°C ( +/- 1°C) et 50 % d'humidité relative (+/- 2 %) (normes ISO 187 : 1990 et Tappi T402 sp-08) .
On réalise alors une mesure de Cobb 60 (normes ISO 535:1991 et Tappi T441 om-04) qui est relatif à 1 ' hydrophobicité du papier : plus faible est la quantité d'eau absorbée, plus le papier est hydrophobe (Tableau 3) . Pour les formettes réalisées à partir des émulsions selon les essais n° 12 à 16, on trouve respectivement une valeur moyenne de Cobb égale à 47, 28, 25, 45 et 51 g/m2. On démontre ainsi que ce sont bien les formettes réalisées selon l'invention (essais n° 13 et 14) qui présentent l' hydrophobicité la plus élevée.
Exemple 3 Cet exemple a pour but d'illustrer la fabrication d'une émulsion à partir d'ASA et d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique dans le cadre d'un dispositif selon l'invention exempt d'une boucle de recirculation. Il démontre notamment que les caractéristiques granulométriques des émulsions fabriquées sont constantes dans le temps.
Les essais mettent en œuvre la solution aqueuse de matière amylacée cationique VECTOR® SCA 2015 et le produit Chemsize® A180. Ils sont réalisés au moyen d'un dispositif identique à celui décrit dans l'exemple précédent.
Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions que l'exemple 2. Ici, on a fixé la matière sèche à 8 %, le ratio sec matière amylacée cationique / ASA à 0,32 et le débit en sortie d' émulsionneur à 220 L/h et la vitesse périphérique à 40 m/s. On réalise ici 3 analyses granulométriques sur 3 échantillons prélevés aux instants 45 minutes, 3h00 et 5h00. Outre le diamètre moyen d et le paramètre %<2 μιτι, on a aussi déterminé le % en volume de particules dont le diamètre est compris dans un certain intervalle : les résultats correspondants figurent dans les tableaux 3, 3 bis et 3 ter.
% (volume) entre (μιη)
100, 00 0,48 3,80
99,73 0,55 3,31
82,15 0,83 2,19
75, 32 0,83 1,90
48,50 1,10 1,66
25,37 1,26 1,44 81,5 < 2 μπι
diamètre moyen
Tableau 3 (après 45 minutes de fonctionnement)
Tableau 3 bis (après 3h00 de fonctionnement)
Tableau 3 ter (après 5h00 de fonctionnement)
Non seulement on démontre la constance des émulsions fabriquées en terme de caractéristiques granulométriques , mais on vérifie bien a posteriori que les distributions de tailles de particules sont monodisperses .

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'une émulsion d'anhydride alkényle succinique (ASA) dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique, comprenant les étapes de : a) réaliser une solution aqueuse de matière amylacée cationique,
b) mélanger de 1 'ASA et la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a), de manière à obtenir un ratio en poids sec matière amylacée cationique / ASA inférieur à 1, préfèrentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et très préfèrentiellement entre 0,3 et 0,5,
c) réaliser en un seul passage dans une unité d'émulsification une émulsion à partir du mélange issu de 1 ' étape b) , caractérisé en ce que : le procédé ne fait pas intervenir la recirculation de 1 'émulsion issue de l'étape c) au niveau de l'unité d ' émulsification,
et en ce que la teneur en matière sèche de la solution aqueuse de matière amylacée cationique issue de l'étape a) est comprise entre 5,5 % et 11,5 %, préfèrentiellement entre 7 % et 10 % de son poids total.
2. Procédé de fabrication d'une émulsion d'ASA dans une solution aqueuse de matière amylacée cationique selon la revendication 1, caractérisé en ce que : ledit procédé est réalisé dans un dispositif constitué de :
- une unité de stockage (a') d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique pour la réalisation de l 'étape a) ,
- une unité de (b') mélange d'ASA et de solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité (a'), pour la réalisation de l'étape b) ,
- une unité d'émulsification (c') du mélange d'ASA et de la solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité (b'), pour la réalisation de
1 'étape c) ,
ledit dispositif ne présentant pas de boucle de recirculation au niveau de l'unité d'émulsification (c'). 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse de matière amylacée cationique présente un taux d'azote fixé inférieur à 3,5 %, préfèrentiellement compris entre 0,3 % et 3,5 %, très préfèrentiellement entre 0,7 % et 2 % en poids sec d'azote par rapport au poids total sec de matière amylacée cationique .
4 - Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ASA est un produit d'origine synthétique.
5 - Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière amylacée cationique est modifiée à partir d'une opération choisie parmi l'hydrolyse, les transformations chimiques et physiques, mécaniques, thermomécaniques ou encore thermiques.
6 - Dispositif constitué de : - une unité de stockage (a') d'une solution aqueuse de matière amylacée cationique,
une unité de mélange (b') d'ASA et de solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité (a')
- une unité d 'émulsification (c') du mélange d'ASA dans la solution aqueuse de matière amylacée cationique, connectée avec l'unité (b') ledit dispositif ne présentant pas de boucle de recirculation au niveau de l'unité d'émulsification (c') .
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