EP2870131A1 - Verfahren zur gewinnung von vanillin aus wässrigen basischen vanillin-haltigen zusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von vanillin aus wässrigen basischen vanillin-haltigen zusammensetzungen

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EP2870131A1
EP2870131A1 EP13734066.7A EP13734066A EP2870131A1 EP 2870131 A1 EP2870131 A1 EP 2870131A1 EP 13734066 A EP13734066 A EP 13734066A EP 2870131 A1 EP2870131 A1 EP 2870131A1
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EP
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vanillin
aqueous
basic
lignin
adsorbent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13734066.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Stecker
Andreas Fischer
Axel Kirste
Agnes Voitl
Chung Huan Wong
Siegfried Waldvogel
Carolin REGENBRECHT
Dominik SCHMITT
Marius Franziskus HARTMER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2870131A1 publication Critical patent/EP2870131A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction, e.g. ion-exchange, ion-pair, ion-suppression or ion-exclusion
    • B01D15/361—Ion-exchange
    • B01D15/363—Anion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/13—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/014—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor in which the adsorbent properties of the ion-exchanger are involved, e.g. recovery of proteins or other high-molecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/02—Column or bed processes
    • B01J47/026—Column or bed processes using columns or beds of different ion exchange materials in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
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    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • B01J49/57—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for anionic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the recovery of vanillin from aqueous, basic vanillin-containing compositions, as obtained, for example, in the oxidation of alkaline, aqueous lignin-containing solutions or suspensions.
  • Lignin as well as lignin-containing substances such as alkali lignin, lignin sulfate or lignin sulfonate, fall as waste or by-products of wood processing into pulp.
  • the total production of lignin-containing substances is estimated at around 20 billion tonnes per year.
  • alkali lignin which can be prepared by alkaline treatment of the black liquor obtained in papermaking, is used in North America as a binder for wood and cellulose-based press plates, as a dispersant, for clarifying sugar solutions, stabilizing asphalt emulsions.
  • waste lignin is produced by combustion as an energy source, e.g. used for the pulp process.
  • the biopolymer lignin is a group of three-dimensional macromolecules found in the cell wall of plants, composed of various phenolic monomer units such as p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol. Due to its composition, it represents the only significant aromatic source of nature. Moreover, the use of this renewable natural product does not compete with its use as food.
  • Vanillin 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde
  • Vanillin is a synthetic flavoring agent widely used as a flavoring agent for foods, as a fragrance in deodorants and perfumes, as well as flavor enhancers of pharmaceuticals and vitamin supplements instead of expensive natural vanilla.
  • Vanillin is also an intermediate in the synthesis of various drugs, e.g. L-dopa, methyldopa and papaverine.
  • vanillin or vanillate from basic lignin solutions succeeds, for example, via cation exchange, with neutralization of the basic solution.
  • the vanillate is passed over a cation exchange resin in the H + form, whereby it is protonated to vanillin.
  • This cation exchange is coupled with a neutralization in the presence of a buffer solution (vanillate / vanillin) - see M. Zabkova et al., Sep. Purif. Technol. 2007, 55, 56-68.
  • a disadvantage is that the vanillin is not extracted from the solution. Thus, this method offers no protection against overoxidation.
  • large amounts of acid are needed to neutralize the basic reaction medium. Acidification causes the lignin to precipitate out of solution, requiring filtration to cause a loss of vanillin due to filtration.
  • CH 245671 describes the recovery of vanillin from aqueous solutions containing impurities, wherein the aqueous solution is first the vanillin adsorbed on a basic ion exchanger, which has amino groups, and then eluted with an acid. In the examples, this is from the aqueous Solutions the humic acid contained precipitated by acidification and then the aqueous solution of vanillin adjusted to pH 7.
  • Precipitation of the lignin can be avoided by e.g. Sodium vanillate is extracted directly from the alkaline solution with n-butyl alcohol or isopropanol.
  • this extraction is limited by the lack of solubility of the vanillate salts in organic solvents.
  • this method has a negative effect that the extracted portion of unreacted lignin is very large and thus removed from the oxidation.
  • the process should be particularly suitable for obtaining vanillin from alkaline, aqueous compositions, such as those obtained in the oxidation of aqueous alkaline lignin-containing compositions, which, in addition to vanillin, also contain lignin and polymeric oxidation products.
  • These solutions typically have pH values of at least pH 10, often at least pH 12 and especially pH values above pH 13.
  • the process should allow recovery of the vanillin from these compositions without removing larger amounts of lignin along with the vanillin.
  • the process should also be capable of removing vanillin from the aqueous alkaline reaction mixtures resulting from the oxidation during the oxidation process so as to reduce the risk of over-oxidation of the vanillin.
  • an aqueous, basic vanillin-containing composition in particular in particular a composition as obtained in the oxidation, especially in the oxidation by means of electrolysis, of aqueous alkaline lignin-containing compositions, treated with a basic, solid adsorbent, in particular an anion exchanger.
  • the present invention thus relates to a process for obtaining vanillin from an aqueous, basic vanillin-containing composition, in particular from a composition as obtained in the oxidation, especially in the oxidation by means of electrolysis, of aqueous alkaline lignin-containing compositions comprising at least a treatment of an aqueous, basic vanillin-containing composition, in particular the treatment of a composition as obtained in the oxidation, especially in the oxidation by electrolysis, of aqueous alkaline lignin-containing compositions, with a basic, solid adsorbent, in particular an anion exchanger.
  • the process according to the invention has a number of advantages: since the vanillin is present as a weak acid in the alkaline, aqueous composition predominantly or completely in anionic form, i. H. is present as vanillate, it is adsorbed by the adsorbent and can then in a simple manner by treatment with a suitable eluent, typically with an acid, in particular with a dilute solution of a mineral acid in an organic solvent or in an aqueous-organic solvent mixture, released bwz , be eluted. As a result, an acid entry into the basic or alkaline composition can be avoided.
  • the process has the advantage that it can be directly mixed with basic or alkaline solutions of vanillin, which may still contain large amounts of impurities.
  • NEN even at pH values of at least pH 10, in particular at least pH 12 or even at pH values above pH 13 can be performed. It is surprising that vanillin from basic solutions are also adsorbed by the basic adsorbent at these pH values, since, owing to the comparatively low charge density of the vanillate anion and the comparatively high concentration of OH ions at these pH values, Values would have expected that the vanillate anion displace OH - ions and no significant adsorption of the vanillate takes place on the basic adsorbent.
  • the process according to the invention thus enables repeated or continuous oxidation of lignin in the alkaline medium with simultaneous, repeated or continuous recovery of the vanillin.
  • the recovery of vanillin with the aid of the solid basic adsorbent is particularly economical because the basic adsorbent is easily regenerated and can be used repeatedly to recover the vanillin.
  • the basic adsorbent in particular the anion exchange resin
  • the basic adsorbent will be separated from the alkaline aqueous vanillin-containing composition and subsequently the vanillin will be released from the adsorbent by treatment with the eluent.
  • the separation may be carried out by conventional solid-liquid separation methods, e.g. by filtration, sedimentation or centrifugation.
  • the composition will first pass through a bed of the basic adsorbent, for example a column packed with the adsorbent, and then elute the basic adsorbent with the eluent.
  • Suitable adsorbents are basically all substances which have basic groups or are treated with hydroxide ions. These include alkalized activated carbons, basic aluminum oxides, clays, basic adsorber resins, in particular anion exchangers or anion exchanger resins.
  • Anion exchangers or anion exchanger resins generally have functional groups which are selected from tertiary amino groups, quaternary ammonium groups and quaternary phosphonium groups.
  • the anion exchangers used are preferably crosslinked organic polymer resins which have cationic groups, for example quaternary ammonium groups, quaternary phosphonium groups, imidazolium groups or guanidinium groups, in particular quaternary ammonium groups or imidazolium groups.
  • the basic adsorbents used are anion exchange resins from the group of crosslinked polystyrene resins (hereinafter ion exchanger of group i), in which part of the phenyl rings of the crosslinked polystyrene carry quaternary ammonium groups, in particular those of the formula I:
  • R in which R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 5 -alkyl, where one of the radicals R 1 , R 2 or R 3 can also be C 1 -C 8 -hydroxyalkyl, A is C 1 -C 4 -alkanediyl , and # represents the point of attachment to a phenyl group of the polystyrene resin.
  • Ci-Cs-alkyl is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, in particular having 1 to 4 carbon atoms (Ci-C 4 alkyl), such as methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or n-octyl.
  • C 1 -C 8 -hydroxyalkyl is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms, in particular having 2 to 4 C atoms (C 2 -C 4 -hydroxyalkyl), which carries an OH group.
  • examples of such radicals are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and
  • C 1 -C 4 -alkanediyl is a bivalent aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 C atoms, such as methylene (CH), ethane-1, 1-diyl, ethane-1, 2-diyl, propane-2,2 -diyl, propan-1, 2-diyl, propan-1, 3-diyl, butane-1, 1-diyl, butane-2,2-diyl, butane-1, 2-diyl, butane-1, 3-diyl , Butane-2,3-diyl or butane-1, 4-diyl.
  • CH methylene
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another are methyl or ethyl and especially methyl;
  • Adsorbents of group i) are known and commercially available, for example the Amberlite® types IRA400, IRA401, IRA402, IRA410, IRA458, IRA478, IRA900, IRA904, IRA910, FPA40, FPA90, FPA91 (Dow), Amberlyst® A26 (Dow ), the Amberjet® types 4200, 4400 and 4600 (Dow), the Ambersep® types 900 and 920U (Dow), the Dowex® types Dowex Monosphere 550A OH, Dowex 1 X100, 1 X850 and 1 X850 (DOW) and the Applexion® types XA4001, XA 4013, XA4023, XA4041, XA4042 and XA4043.
  • the basic adsorbents used are anion exchange resins to crosslinked polyvinylpyridines (hereinafter ion exchanger of group ii), in which a part of the pyridine is quaternized, for example as a group of formulas IIa or IIb, in particular for IIa stands:
  • R 4 is Ci-Cs-alkyl, especially Ci-C4-alkyl and especially methyl
  • # represents the point of attachment to a carbon atom of the polymer backbone of the polyvinylpyridine resin.
  • Adsorbents of group ii) are known and commercially available, for example the quaternized Reillex® HP types such as Reillex® HPQ.
  • the basic adsorbents used are anionic exchange resins of crosslinked acrylate resins (in the following, ion exchanger of group iii) in which some of the copolymerized mono- have quaternary ammonium groups, for example as a group of formula III:
  • R 5 , R 6 and R 7 are independently C 1 -C 5 -alkyl, A 'is C 2 -C 4 -alkanediyl, and # is the point of attachment to an oxygen or nitrogen atom of a carboxyl group or carboxamide group attached to the polymer backbone of the acrylate resin.
  • Adsorbents of group iii) are known and commercially available, for example the Applexion® types XA 4122 and XA 4141 (Novasep).
  • Suitable adsorbents are also polymers which have N-C 1 -C 8 -alkylimidazolium groups (hereinafter ion exchangers of group iv).
  • the N-C 1 -C 8 -alkylimidazolium groups are bonded to the polymer backbone directly or via a spacer.
  • Such polymers can be prepared by polymer-analogous reaction with N-C 1 -C 8 -alkylimidazole compounds, for example by reaction of haloalkyl groups, in particular polymers having chlorobenzyl groups, e.g. Copolymers of styrene and chloromethylstyrene with Nd-Cs-alkylimidazoles.
  • imidazolium-containing monomers for example (N-C 1 -C 5 -alkylimidazolium) methylstyrene, N-vinyl-N-C 1 -C 8 -alkylimidazolium, ⁇ - (N-carbonyl) Cs-alkylimidazolium) C 2 -C 8 -alkyl acrylate or ⁇ - (N-C 1 -C 8 -alkylimidazolium) C 2 -C 8 -alkyl methacrylate, optionally with comonomers such as C 1 -C 8 -alkyl acrylates, C 1 -C 8 -alkyl methacrylates, C 2 -C 8 -hydroxyalkyl acrylates , C2-C8 hydroxyalkyl methacrylates or styrene, for example by free radical polymerization or by controlled radical polymer
  • Polymers are known and described, for example, by J. Yuan, M. Antonietti, Polymer 2011, 52, 1469-1482; J. Huang, C. Tao, Q. An, W. Zhang, Y. Wu, X. Li, D. Shen, G. Li, Chemical Communications 2010, 46, 967; R. Marcilla, J. Alberto Blazquez, J. Rodriguez, J.A. Pomposo, D. Mecerreyes, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2004, 42, 208-212; J. Tang, H. Tang, W. Sun, M. Radosz, Y. Shen, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5477-5489; J. Tang, Y. Shen, M. Radosz, W. Sun, Industrial & Engineering Chemistry Research
  • the anion exchange resins of groups i), ii), iii) and iv) may be macroporous or gel-like, gel-type anion exchange resins, in particular gel anion exchange resins of group i) being preferably suitable.
  • the charge density, ie the number of ionic groups in anion exchange resins suitable according to the invention, is typically in the range from 0.5 to 5 mmol / g, in particular from 1 to 4.5 mmol / g, of ion exchange resin (dry).
  • the adsorbents or anion exchange resins typically have a capacity for hydroxide (OH) ions in the range from 0.1 to 3 eq / L (molar equivalents per liter, moist), in particular in the range from 0.3 to 2.5 eq / L (wet) and especially in the range of 0.5 to 2 eq / L.
  • OH hydroxide
  • the basic adsorbents are particulate.
  • the mean particle size of the particulate adsorbents is typically in the range from 10 ⁇ m to 2500 ⁇ m, and in particular in the range from 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and especially in the range from 400 to 1000 ⁇ m.
  • the adsorbents typically have particle sizes in the range of 10 to 650 mesh, especially 15 to 350 mesh, and range in the range of 15 to 60 mesh.
  • the inventively preferred polymer resins may be gel-like or macroporous.
  • the particulate resins are typically in the form of macroscopic polymer particles, for example in the form of a powder or finely divided granules.
  • the mean particle size of the anion exchangers is typically in the range from 10 ⁇ to 2000 ⁇ and in particular in the range of 100 ⁇ to 1000 ⁇ and especially in the range of 400 to 1000 ⁇ (weight average, determined by sieving). They typically have grain sizes in the range of 10 to 650 mesh, especially 15 to 350 mesh, and range in size from 15 to 60 mesh.
  • the adsorbent in particular the anion-exchanger resin
  • the anion-exchanger resin can be used in its OH form, ie. H. for the charge neutralization of the present in the adsorbent, in particular in the anion exchange resin groups are OH ions.
  • the adsorbent, especially the anion exchange resin can also be used in the salt form, i. H. the charge neutralization cationic groups present in the anion exchange resin are non-basic counter ions such as chloride or sulfate.
  • the OH form is then generated by the basic, aqueous vanillin composition and represents the actual adsorbent.
  • the vanillin adsorbed by the adsorbent in the treatment of the aqueous, basic vanillin-containing composition is prepared by treating the adsorbent with less than one adsorbent. At least one eluent desorbs from the adsorbent and can be obtained in this way from the eluent in purified form. Suitable eluents are, above all, solutions of acids, in particular mineral acids in organic solvents, and solutions of acids, in particular mineral acids, in organic-aqueous solvent mixtures.
  • Suitable organic solvents are especially those which are immiscible with water at 22 ° C indefinitely or at least dissolve at 22 ° C in an amount of at least 200 g / L in water. These include above all dimethyl sulfoxide, acetone,
  • C 1 -C 4 -alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 1-butanol, 2-butanol and tert-butanol, alkanediols, such as glycol, 1,4-butanediol, but also cyclic ethers, such as dioxane, methyltetrahydrofuran or tetrahydrofuran , Nitrogen heterocycles, such as pyridine or N-methylpyrrolidine and mixtures. Preference is given to C 1 -C 4 -alkanols and especially to methanol.
  • the organic solvents can also be used in admixture with water.
  • the proportion of water will preferably not exceed 70% by volume, in particular 50% by volume and especially 30% by volume, based on the total volume of organic solvent and water. If solutions of acids, in particular mineral acids, in organic-aqueous solvent mixtures are used as eluents,
  • solutions of mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, and in particular sulfuric acid are suitable.
  • solutions of organic carboxylic and sulfonic acids in particular those having 1 to 3 carbon atoms, such as methanesulfonic acid, formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • the solution of the acid preferably has a concentration of acid in the range from 0.01 to 10 mol kg -1 , in particular from 0.1 to 5 mol kg -1 .
  • the treatment of the aqueous, basic vanillin-containing composition with the adsorbent, in particular the anion exchange resin is generally carried out at temperatures below 150 ° C, often at a temperature below 100 ° C, preferably at a temperature in the range of 10 to 150 ° C. and especially 10 to 100 ° C and especially in the range of 10 to 70 ° C or 15 to 50 ° C.
  • the basic vanillin-containing composition is preferably passed through an adsorbent arrangement, ie by means of an adsorbent arrangement several fixed beds of the adsorbent, for example by one or more columns, with the Adsorbent (eg the anion exchanger) are packed.
  • the transmission can be done both descending and ascending.
  • the passage is preferably carried out at a specific flow rate (specific load) in the range from 0.2 to 35, in particular 0.5 to 10, in particular 1 to 10 bed volumes per hour or a volumetric flow rate in the range of 0.1 to 50 m /H.
  • the relative amount of aqueous alkaline composition and adsorbent is usually selected so that at least 35%, and especially at least 50% of the vanillin contained in the aqueous alkaline composition is adsorbed by the adsorbent.
  • the amount of aqueous, alkaline composition is usually from 1 to 1500 times the amount, in particular from 2 to 1000 times the amount of the bed volume.
  • the adsorbent at the outlet of the adsorber arrangement e.g. the column packed with adsorbent
  • any effluents still contain vanillin, so that the effluent is optionally applied to a further adsorbent arrangement, e.g. a column packed with adsorbent, can be passed.
  • the loading process may be followed by a washing step.
  • water is passed through the adsorbent arrangement.
  • the amount of wash water at this stage is usually 0.1 to 10 times the bed volume, especially 0.5 to 5 times the bed volume.
  • the washing water is generally passed through at a specific flow rate (specific load) in the range from 0.2 to 35, in particular 0.5 to 10, in particular 1 to 10 bed volumes per hour or a volumetric flow rate in the range of 0, 1 to 50 m / h.
  • the resulting wash water may contain small amounts of vanillin and can then be combined with the accumulating during loading effluents.
  • a washing step is not required, so that a preferred embodiment of the process according to the invention does not comprise a washing step and the elution takes place immediately after the loading.
  • the loading or the optionally performed washing step is followed by the elution of the vanillin.
  • the eluent is passed through the Adsorbensanor- tion.
  • the vanillin is desorbed and eluted and the adsorbent, for example, the anion exchange resin, regenerated.
  • the amount of eluent is usually from 0.1 to 20 times the amount, in particular from 0.5 to 10 times the amount, for example, 1 to 8 times the amount of the bed volume.
  • the passage of the eluent is usually carried out with a specific flow rate (specific load) in the range of 0.5 to 20, in particular 1 to 10, in particular 2 to 8 bed volumes per hour.
  • a specific flow rate in the range of 0.5 to 20, in particular 1 to 10, in particular 2 to 8 bed volumes per hour.
  • any cationic groups in the adsorbent are in the salt form.
  • a regeneration in the OH-form be, for example, by treating with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, for example with aqueous NaOH.
  • the elution can be carried out in ascending or descending order.
  • the elution can be carried out in the same direction as the loading or opposite thereto.
  • the elution may be followed by another washing step to remove any impurities present.
  • water is passed through the anion exchanger arrangement.
  • the amount of washing water is usually 0.1 to 10 times, especially 0.5 to 5 times, e.g. 2 to 4 times the bed volume.
  • the washing water is generally passed through at a specific flow rate (specific load) in the range of 0.5 to 20, in particular 1 to 10, in particular 2 to 8 bed volumes per hour.
  • the effluent obtained in the washing step is usually fed as waste water to a conventional wastewater treatment or other workup.
  • the adsorbent assembly may be operated intermittently and then has one or more, e.g. 2, 3 or 4 in-line, stationary packed with adsorbent fixed beds. It can also be operated continuously and then usually has from 5 to 50 and in particular 15 to 40 adsorbent beds, which are e.g. Part of a "True Moving Bed” arrangement (see K. Tekeuchi J. Chem. Eng. Jpn., 1978, 1 1 pp.
  • the eluate obtained in the elution is worked up in a conventional manner to obtain the vanillin, usually the acid is first removed, for example If necessary, the eluate can be concentrated beforehand, for example by removing the solvent in a conventional evaporator arrangement, and the resulting condensate can be reused. for example in a subsequent elution.
  • vanillin-containing crude product which optionally contains other low molecular weight constituents such as acetovanillon or vanillic acid and also if appropriate contains other constituents of the aqueous composition used, for example lignin.
  • any aqueous vanillin-containing compositions having a basic pH can be used in the process according to the invention, the pH generally being above pH 9, frequently at least pH 10, in particular at least pH 12 and especially at least or above pH 13 is.
  • the concentration of vanillin in the aqueous vanillin-containing composition is typically in the range of 1 to 5000 mg / kg, especially 5 to 2000 mg / kg. In a specific embodiment, the concentration of vanlillin is in the range of 5 to 500 mg / kg and especially in the range of 10 to 250 mg / kg. In another embodiment, the concentration of vanillin is in the range of 10 to 5000 mg / kg, and more preferably in the range of 20 to 2000 mg / kg.
  • the aqueous vanillin-containing compositions are typically liquids having a water content of generally at least 30% by weight, often at least 50% by weight, especially at least 60% by weight, based on the total weight of the composition. If the aqueous vanillin-containing compositions contain solids, it is possible to carry out filtration before treatment with the adsorbent, although this is not absolutely necessary.
  • aqueous, basic vanillin-containing composition is an aqueous, alkaline lignin-containing composition which, in addition to vanillin, lignin or lignin derivatives, for example lignin sulfate, lignin sulfonate, kraft lignin, alkali metal lignin , Sodalignin, or organosolv lignin or mixture thereof as lignin component and having an alkaline pH, usually at least pH 9, often at least pH 10, especially at least pH 12 and especially at least or above pH 13 having.
  • lignin or lignin derivatives for example lignin sulfate, lignin sulfonate, kraft lignin, alkali metal lignin , Sodalignin, or organosolv lignin or mixture thereof as lignin component and having an alkaline pH, usually at least pH 9, often at least pH 10, especially at least pH 12 and especially at least or above pH 13 having
  • the aqueous, alkaline lignin-containing composition generally contains from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, of lignin, based on the total weight of the aqueous, lignin-containing composition.
  • the inventive method is particularly suitable for obtaining vanillin from aqueous, basic vanillin-containing compositions obtained by partial oxidation, especially by electrolysis, of an aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution.
  • the aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution used for the partial oxidation typically has a pH of at least pH 10, in particular of at least pH 12 and especially of at least or above pH 13.
  • the aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution used for the oxidation generally contains from 0.5 to 30% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, of lignin, based on the total weight of the aqueous, lignin-containing composition
  • the aqueous, alkaline solution or suspension used for the partial oxidation may be an aqueous solution or suspension which is obtained as a by-product in a technical process, such as pulp, cellulose or cellulose production, e.g. Black liquor, as well as the lignin-containing wastewater streams from the sulfite process, from the sulfate process, from the organocell or organosolv process, from the ASAM process, from the kraft process or from the natural pulping process.
  • the alkaline aqueous solution or suspension for oxidation may be an aqueous solution or suspension prepared by dissolving a lignin or lignin derivative in aqueous alkali, e.g.
  • bases for adjusting the pH of the aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution especially inorganic bases may be used, e.g.
  • Alkali metal hydroxides such as NaOH or KOH, ammonium salts such as ammonium hydroxide and alkali metal carbonates such as sodium carbonate, e.g. in the form of soda. Preference is given to alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH.
  • concentration of inorganic bases in the aqueous, lignin-containing suspension or solution should not exceed 5 mol / L, in particular 4 mol / L, and is typically in the range from 0.01 to 5 mol / L, in particular in the range from 0.1 to 4 minor.
  • the partial oxidation of the aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution can be carried out in a manner known per se, e.g. according to the methods described in the cited prior art, in particular by controlled oxidation with atmospheric oxygen at elevated temperature in the presence of suitable transition metal catalysts, e.g. Copper or cobalt catalysts (see
  • the electrode materials used for the electrolysis can under the known for these purposes electrode materials such as nickel, silver, RuO x TiO x mixed oxides, platinized metals such as platiniert.es titanium or platinized niobium, platinum, graphite or carbon, but also under so-called base alloys, such as Ni base alloys, Co base alloys, Fe base alloys, Cu base alloys or Ag base alloys.
  • base alloys such as Ni base alloys, Co base alloys, Fe base alloys, Cu base alloys or Ag base alloys.
  • base alloys has not been described in the prior art for this purpose and is the subject of a parallel patent application.
  • the electrodes used in the electrolysis, or at least the anodes consist of an electrode material which comprises Co-base alloys, Fe-base alloys, Cu-base alloys, Ag-base alloys and Ni-base alloys and especially Co and Ni-base alloys is selected.
  • a base alloy is understood to mean an alloy which contains at least 50% by weight, in particular at least 55% by weight, especially at least 58% by weight, for example 50 to 99% by weight, preferably 50 to 95% by weight.
  • the total amount of all other alloying constituents other than the base metal being typically at least 1% by weight, in particular at least 5% by weight and especially at least 10% by weight and, for example, in the range from 1 to 50% by weight, preferably in the range from 5 to 50% by weight, in particular in the range from 5 to 45% by weight.
  • % more preferably in the range of 10 to 45 wt .-% and especially in the range of 10 to 42 wt .-%, all figures in wt .-% are each based on the total weight of the alloy.
  • Typical other alloy constituents are above all Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ti, Ag, Pb and Zn, but also Si, Accordingly, C, P and S are preferred.
  • Base alloys containing at least one other of the foregoing alloying constituents other than the base metal are preferred.
  • Preferred, in particular with regard to their stability and at the same time good selectivity are Ni-base alloys, Fe base alloys and Co base alloys, in particular Ni base alloys and Co base alloys.
  • Preferred, in particular with regard to their selectivity and at the same time satisfactory stability are Cu base alloys and Ag base alloys.
  • Typical nickel-base alloys are essentially, i. at least 95% by weight and in particular at least 98% by weight and especially at least 99% by weight
  • b1) from 5 to 50% by weight, in particular from 5 to 45% by weight, particularly preferably from 10 to 45% by weight and especially from 10 to 42% by weight of at least one further alloying constituent selected from among Cu, Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C and S.
  • Ni-base alloys particular preference is given to those which contain 5 to 35% by weight, in particular 10 to 30% by weight, of Cu as further alloying constituent. These alloys are referred to below as Group 1 .1.
  • the base alloys of group 1.1 may contain one or more of the following alloying ingredients in an amount of up to 45% by weight, in particular up to 40% by weight: Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C and S.
  • Examples of Ni base alloys of group 1.1 are alloys of the EN short designations NiCu30Fe (Monel 400) and NiCu30AI as well as the Ni-Cu alloy of the following composition: 63% by weight.
  • Ni-base alloys 30 wt% Cu, 2 wt% Fe, 1.5 wt% Mn, 0.5 wt% Ti (Monel 500K).
  • Ni-base alloys particular preference is given to those which contain 5 to 40% by weight, in particular 15 to 30% by weight, of Cr as a further alloying constituent. These alloys are referred to below as group 1 .2.
  • the base alloys of group 1 .2 can contain one or more of the following alloying constituents in an amount of up to 40% by weight, in particular up to 35% by weight: Fe, Co, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C and S.
  • Ni-base alloys of group 1 .2 are particularly preferred those which Mo, Nb and / or Fe as a further alloying ingredient, in particular a total amount of 1 to 30 wt .-%, contain.
  • Examples of Ni-base alloys of group 1 .2 are alloys of the EN-abbreviations NiCr19NbMo (Inconel® alloy 718) and NiCr15Fe (Inconel® alloy 600), NiCr22Mo19Fe5 (Inconel® 625), NiMo17Cr16FeWMn (Hastelloy® C276), a Ni-Cr-Fe alloy with a nickel content of 72-76 wt%, a Cr content of 18 to 21 Wt .-%, a C content of 0.08-0.13 wt .-% and an Fe content of 5 wt .-% and a Ni-Cr-Co-Mo alloy with a nickel content of 48 to 60 wt .-%,
  • Ni-base alloys particular preference is given to those which contain 5 to 35% by weight, in particular 10 to 30% by weight, of Mo as a further alloying constituent. These alloys are referred to below as Group 1.3.
  • the base alloys of group 1.3 may contain one or more of the following alloying ingredients in an amount of up to 40% by weight, in particular up to 35% by weight: Fe, Co, Mn, Cu, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, Al, C and S.
  • the Ni base alloys of group 1.3 particular preference is given to those which contain Cr, Nb and / or Fe as a further alloy constituent, in particular in a total amount of from 1 to 30% by weight. %, contain.
  • Examples of Group 1 .3 Ni base alloys are alloys of the EN short names NiMo28 (Hastelloy® B and Hastelloy® B-2) and NiMo29Cr (Hastelloy® B-3).
  • Typical cobalt base alloys are essentially, i. at least 95% by weight and in particular at least 98% by weight and especially at least 99% by weight of:
  • b1) from 5 to 50% by weight, in particular from 5 to 45% by weight, particularly preferably from 10 to 45% by weight and especially from 10 to 42% by weight of at least one further alloying constituent selected from among Cu, Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P and C.
  • Co-base alloys particular preference is given to those which are 5 to
  • the base alloys of group 2.1 may contain one or more of the following alloy constituents in an amount of up to 40% by weight, in particular up to 35% by weight: Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, C and P.
  • the Co base alloys of group 2.1 particular preference is given to those which contain Mo, W and / or Fe as a further alloying constituent, in particular an amount of in total 1 to 30% by weight, contain.
  • Examples of Group 2.1 Co-base alloys are alloys of the compositions:
  • Typical iron-based alloys are high-alloy stainless steels. They usually consist essentially of, d. H. at least 95% by weight and in particular at least 98% by weight and especially at least 99% by weight of:
  • b1) from 5 to 50% by weight, in particular from 5 to 45% by weight, particularly preferably from 10 to 45% by weight and especially from 10 to 42% by weight of at least one further alloying constituent selected from among Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P, S and C.
  • chromium-containing stainless steels are particularly preferred which contain Cr as alloy constituent in addition to the base metal, the chromium content generally being in the range from 5 to 30% by weight, in particular from 10 to 25% by weight.
  • group 3.1 the base alloys of group 3.1 may contain one or more of the following alloying ingredients in an amount of up to 40% by weight, in particular up to 35% by weight: Co, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ti, Si, C, S and P.
  • Fe base alloys of group 3.1 preference is given in particular to those which contain Ni, Mo, V, Ti, Si and / or Nb as a further alloying constituent, in particular a total of 1 to 30 wt .-%, contained.
  • Group 3.1 Fe base alloys are chromium steels, e.g. X12C 3, X6Cr17 and X20C 3, chromium-nickel steels, e.g.
  • chromium molybdenum steels eg X12Cr
  • Typical copper base alloys generally consist essentially of d. H. at least 95% by weight and in particular at least 98% by weight and especially at least 99% by weight
  • Examples of group 3.1 Cu base alloys are nickel silver (alloy of 62 wt.% Cu, 18 wt.% Ni and 20 wt.% Zn) and cupronickel (alloy of 75 wt.% Cu and 25 wt .-% Ni).
  • any type of electrode known to the person skilled in the art can be used as the anode.
  • This may consist entirely of the respective electrode material or be a carrier electrode having an electrically conductive carrier which is coated with the electrode material.
  • the electrodes used as the anode may, for example, be electrodes in the form of expanded metals, nets or sheets.
  • any electrode known to the person skilled in the art and suitable for the electrolysis of aqueous systems can be used as the cathode. Since reduction processes take place at the cathode and the lignin is oxidized at the anode, the loading of the vanillin with this heavy metal is so low when using a heavy metal electrode such as a nickel cathode that the vanillin obtained can be used without problems in the food industry.
  • the electrode materials exhibit a low hydrogen overvoltage.
  • the electrode material of the cathode is selected from Ni-base alloys, Co-base alloys, Fe-base alloys, Cu-base alloys, more preferably Ni-base alloys, Co-base alloys and Fe-base alloys and especially among the base alloys of groups 1 .1 , 1 .2, 1.3, 2.1 and 3.1.
  • any type of electrode known to the person skilled in the art can be used as the cathode.
  • This may consist entirely of the respective electrode material or be a carrier electrode having a carrier which is coated with the electrode material.
  • electrodes which consist of the respective electrode material in particular of one of the abovementioned base alloys, especially one of the base alloys of groups 1.1, 1.2, 1.3, 2.1 and 3.1.
  • the Thode used electrodes may be, for example, electrodes in the form of expanded metals, nets or sheets.
  • the arrangement of anode and cathode is not limited and includes, for example, arrangements of planar gratings and / or plates, which may also be arranged in the form of several, alternately polarized stacks and cylindrical arrangements of cylindrically shaped networks, grids or pipes, which are also in Form of several, alternately polarized cylinder can be arranged.
  • various electrode geometries are known to the person skilled in the art.
  • the anode and cathode can be separated by a separator.
  • the separator is typically a porous sheet placed between the electrodes, eg a grid, mesh, fabric or non-woven, of an electrically non-conductive material which is inert under the electrolysis conditions, eg a plastic material, in particular a Teflon material or a Teflon coated plastic material.
  • any electrolysis cells known to those skilled in the art may be used, such as divided or undivided flow cell, capillary gap cell or plate stack cell.
  • the undivided flow cell for example a flow cell with circulation, in which the electrolyte is continuously circulated past the electrodes.
  • the process can be carried out with good success both batchwise and continuously.
  • the electrolysis can also be carried out on an industrial scale.
  • Corresponding electrolysis cells are known to the person skilled in the art. All embodiments of this invention relate to both the laboratory and industrial scale.
  • the content of the electrolytic cell is mixed.
  • any mechanical stirrer known to those skilled in the art can be used.
  • the use of other mixing methods such as the use of Ultraturrax, ultrasound or jet nozzles is also preferred.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000 mA cm 2 , preferably 1 to 100 mA / cm 2 .
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out at current densities between 1 and 50 mA / cm 2 .
  • the total duration of the electrolysis naturally depends on the electrolytic cell, the electrodes used and the current density. The expert can determine an optimal duration by routine experiments, eg by sampling during the electrolysis.
  • the polarity can be changed at short intervals.
  • the polarity reversal can take place in an interval of 30 seconds to 10 minutes, an interval of 30 seconds to 2 minutes is preferred.
  • the anode and cathode are made of the same material.
  • the electrolysis is usually carried out at a temperature in a range of 0 to 160 ° C, preferably 50 to 150 ° C, wherein anodes of the aforementioned base alloys allow the electrolysis at lower temperatures, without a loss of selectivity occurs.
  • the electrolysis is then preferably carried out at temperatures in the range of 10 to 100 ° C, in particular in the range of 50 to 95 ° C and especially in the range of 70 to 90 ° C.
  • the electrolysis is usually carried out at a pressure below 2000 kPa, preferably below 1000 kPa, in particular below 150 kPa, e.g. in the range of 50 to 1000 kPa, especially 80 to 150 kPa performed. It is particularly preferred to carry out the process according to the invention at a pressure in the range of atmospheric pressure (101 ⁇ 20 kPa).
  • the particular advantages of the invention are particularly noticeable when the basic vanillin-containing composition is prepared by oxidation, in particular by electrolysis, of an aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution and vanillin formed during the oxidation during the oxidation thereof resulting basic vanillin-containing composition is removed or depleted by treatment of the basic vanillin-containing composition with the adsorbent.
  • This will reduce over-oxidation of vanillin. gert and the yield of vanillin, based on lignin used, can be significantly increased.
  • Removal or depletion of the vanillin from the aqueous-alkaline reaction mixture obtained during the oxidation can take place at intervals or continuously.
  • the oxidation of the aqueous, alkaline lignin-containing suspension or solution is interrupted, and the resulting aqueous alkaline reaction mixture is treated in the manner described above with the adsorbent, in particular the anion exchanger.
  • a stream of the aqueous-alkaline reaction mixture obtained during the oxidation from the oxidation reactor for example, is generally discharged.
  • an electrolysis cell treats the stream with the adsorbent, in particular with the anion exchanger and returns the vanillin depleted in this way stream in the oxidation reactor.
  • reaction products were carried out by gas chromatography.
  • the stationary phase used was an HP-5 column from Agilent with a length of 30 m, a diameter of 0.25 mm and a thickness of 1 ⁇ m. This column was heated by means of temperature program within 10 min at a heating rate of 10 ° C / min from 50 ° C to 290 ° C. This temperature was held for 15 minutes.
  • the carrier gas used was hydrogen at a flow rate of 46.5 mL / min.
  • Amberlite® IRA402 (OH) from Dow: OH form of a crosslinked styrene / divinylbenzene copolymer with Tnmethylammonium phenomenon bound via Ch in the form of gel-like particles (20 to 25 mesh) with a moisture content of 50 to 60%.
  • the anion exchanger has a capacity of 1, 2 meq / mL, based on a water-swollen bed of anion exchanger, or 4.1 meq / g, based on solids (about 1, 3 meq / ml in the chloride form) , Vertellius Specialties Reillex® HPQ (Sigma Aldrich): Cl-form of a cross-linked poly-4-vinylpyridine quaternized with methyl chloride and in the form of gel-like particles (particle size 300-1000 ⁇ ) with a moisture content of 55%.
  • the anion exchanger has a capacity of 4.1 meq / g based on solids.
  • Dowex Monosphere 550A OH from Dow OH form of a crosslinked styrene / -
  • the anion exchanger has a capacity of 1.0 meq / mL, based on a water swollen bed of the anion exchanger.
  • Ambersep 900 OH from Rohm & Haas (now Dow): OH form of a crosslinked styrene / divinylbenzene copolymer with trimethylammonium groups bonded via CH 2 in the form of gel-like particles (20 to 25 mesh) with a moisture content of 65%.
  • the anion exchanger has a capacity of 0.8 meq / mL, based on a water-swollen bed of the anion exchanger.
  • Amberlite® IRA910 (CI) from Dow: Cl-form of a crosslinked styrene / divinylbenzene copolymer with dimethyl 2-hydroxyethylammonium groups bonded via CH 2 in the form of macroporous particles (16 to 50 mesh) with a moisture content of 52%.
  • the anion exchanger has a capacity of 1, 0 meq / mIL based on a water-swollen bed of the anion exchanger, or 3.8 meq / g, based on solids on.
  • the dry resin was allowed to swell in 450 mL of methanol / H 2 O 2: 1 for 1 day and then filtered off.
  • the dry resin was allowed to swell in 450 mL of methanol / H 2 O 2 for 1 day and then filtered off.
  • the electrolysis was carried out analogously to Example 1 with the following change:
  • the work-up is carried out analogously to Example 1.
  • the filtrate obtained in this way was admixed with 100 ml of H 2 O and extracted three times with 150 ml of dichloromethane each time.
  • the combined organic phases were saturated with approx. 100 mL.
  • vanillin 50 mg were dissolved in 50 ml of 1 M aqueous sodium hydroxide solution in a screw-cap jar and mixed with 1 g of ion exchange resin previously for about 18 hours in distilled water. Water was swollen, offset. The suspension was shaken for 45 minutes at about 300 rpm, then filtered through a frit and rinsed twice with 10 ml of water.
  • the anion exchanger was filtered off from the basic solution of vanillin via a frit and transferred from the frit into a screw cap glass with 20 ml of an acidic methanolic solution (90% methanol, 10% concentrated hydrochloric acid). The frit was then rinsed thoroughly with dichloromethane. The suspension was again shaken for 45 minutes at about 300 rpm, filtered again through a frit, and this was rinsed thoroughly with about 15 mL of dichloromethane.
  • the filtrate was mixed with 2 ⁇ n-hexadecane and 30 mL of water, extracted 3 times with 30 mL dichloromethane, washed with 30 mL saturated brine and then dried over Na 2 SO 4 .
  • the solvent was removed under reduced pressure and the remaining light yellow solid was analyzed by gas chromatography.
  • the respectively recovered amount of vanillin from the two fractions (at least 95% of the originally used amount, ie> 47.3 mg) were determined from the gas chromatogram using the internal standard n-hexadecane.
  • Example 6 The procedure was carried out analogously to Example 6 using a solution of 49.2 mg of vanillin in 1 M NaOH (50 mL) and this with 1.02 g of ionausasucherharz (Dowex Monosphere 550a OH) and the suspension shaken for 1 h (frequency : 300 rpm). After washing with 10 mL of demineralized H2O, 20 mL of a 10% strength by weight solution of acetic acid in ethyl acetate and an additional 10 mL of ethyl acetate were added to the filtered-off ion exchange resin and shaken for 1 h (frequency: 300 rpm).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus einer wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung, insbesondere aus einer Zusammensetzung, wie sie bei der Oxidation, speziell bei der Oxidation mittels Elektrolyse, von wässrigen alkalischen Lignin-haltigen Zusammensetzungen anfällt, umfassend wenigstens eine Behandlung einer wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung, insbesondere die Behandlung einer Zusammensetzung, wie sie bei der Oxidation, speziell bei der Oxidation mittels Elektrolyse, von wässrigen alkalischen Lignin-haltigen Zusammensetzungen anfällt, mit einem basischen Adsorbens, insbesondere einem Anionentauscher.

Description

VERFAHREN ZUR GEWINNUNG VON VANILLIN AUS WÄSSRIGEN BASISCHEN VANILLIN-HALTIGEN ZUSAMMENSETZUNGEN
Beschreibung
5 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus wäss- rigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise bei der Oxidation von alkalischen, wässrigen ligninhaltigen Lösungen oder Suspensionen anfallen.
10 Die Transformation nachwachsender Rohstoffe zu wertvollen Chemikalien, die sich
besonders als Duft- und Aromastoffe eignen, ist von höchstem Interesse. Lignin sowie ligninhaltige Substanzen wie Alkalilignin, Ligninsulfat oder Ligninsulfonat, fallen als Abfallstoffe bzw. Nebenprodukte der Holzverarbeitung zu Zellstoff an. Die Gesamtproduktion ligninhaltiger Substanzen wird auf etwa 20 Milliarden Tonnen pro Jahr ge-
15 schätzt. Lignin stellt somit einen wertvollen Rohstoff dar. Teile dieses Lignins werden mittlerweile weiter verwendet. Beispielsweise wird Alkalilignin, welches durch alkalische Behandlung der bei der Papierherstellung anfallenden Schwarzlauge herstellbar ist, in Nordamerika als Bindemittel für Pressplatten auf Holz und Cellulosebasis, als Dispergiermittel, zur Klärung von Zuckerlösungen, Stabilisierung von Asphaltemulsio-
20 nen sowie Schaumstabilisierung verwendet. Der weitaus größte Teil des Abfall-Lignins wird jedoch durch Verbrennung als Energiespender z.B. für den Zellstoffprozess verwendet.
Das Biopolymer Lignin ist eine Gruppe dreidimensionaler, in der Zellwand von Pflanzen 25 vorkommender Makromolekülen, die sich aus verschiedenen phenolischen Monomerbausteinen wie p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol zusammensetzen. Aufgrund seiner Zusammensetzung stellt es die einzige signifikante Aromaten- quelle der Natur dar. Die Nutzung dieses nachwachsenden Naturstoffes konkurriert zudem nicht mit einer Verwendung als Nahrungsmittel.
30
Vanillin, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, ist ein synthetischer Aromastoff, der anstelle der teuren natürlichen Vanille in großem Umfang als Aromastoff für Nahrungsmittel, als Duftstoff in Deodorantien und Parfüms, sowie zur Geschmacksverbesserung von Pharmazeutika und Vitaminpräparaten verwendet wird. Vanillin ist auch Zwischen- 35 produkt bei der Synthese von verschiedenen Arzneimitteln wie z.B. L-Dopa, Methyldopa und Papaverin.
Bisher wurden aromatische Aldehyde meist aus petrochemischen Vorstufen gewonnen. Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit von Vanillin zu den Bausteinen des Lignins sollte Lignin sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Vanillin eignen. Die oxi- dative Spaltung von Lignin zu Vanillin und anderen aromatischen Aldehyden ist daher seit den 1940er Jahren Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Die am häufigsten verwendeten Konversionen von Lignin sind die chemische Oxidation mit Kupferoxid (siehe J. M. Pepper, B. W. Casselman, J. C. Karapally, Can. J. Chem. 1967, 45, 3009- 3012) oder Nitrobenzol (siehe B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1950, 4, 1523-1537; B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1952, 6, 38-39), die Azidolyse (siehe J. M. Pepper, P. E. T. Baylis, E. Adler, Can. J. Chem. 1959, 37, 1241 -1248), die Hydrogenolyse (siehe F. E. Brauns, Academic Press 1952, New York, 51 1 -535) oder die Ozonolyse (C. Doree, M. Cunningham, J. Chem. Soc. 1913, 103, 677-686). Eine der führenden Methoden ist die Behandlung von Lignin mit Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb 100 °C im alkalischen Medium unter Anwesenheit von Kupfer- oder Cobalt- Katalysatoren (siehe H. R. Bjorsvik, Org. Proc. Res. Dev. 1999, 3, 330-340). Verschiedentlich wurde über die Herstellung von Vanillin aus Lignin durch Elektrolyse wässriger alkalischer Lignin-haltiger Suspensionen oder Lösungen berichtet - siehe WO 87/03014, WO 2009/138368 sowie C.Z. Smith et al. J. Appl. Electrochem. 2011 , DOI 10.1007/S10800-010-0245-0. Zur Gewinnung des Vanillins aus den basischen Reaktionslösungen einer solchen Oxidation sind neben einer konventionellen Extraktion, ggf. nach Ansäuern, verschiedene Verfahren bekannt.
Die Extraktion von Vanillin bzw. Vanillat aus basischen Ligninlösungen gelingt bei- spielsweise via Kationentausch, unter Neutralisation der basischen Lösung. Dabei wird das Vanillat über ein Kationentauscherharz in der H+-Form geleitet, wodurch es zum Vanillin protoniert wird. Dieser Kationentausch ist gekoppelt mit einer Neutralisation in Anwesenheit einer Pufferlösung (Vanillat/Vanillin) - siehe M. Zabkovä et al., Sep. Purif. Technol. 2007, 55, 56-68. Als nachteilig erweist sich, dass das Vanillin nicht aus der Lösung extrahiert wird. Somit bietet diese Methode keinen Schutz gegen Überoxidati- on. Zudem werden große Mengen an Säure zur Neutralisation des basischen Reaktionsmediums benötigt. Durch Ansäuern fällt das Lignin aus der Lösung aus, muss abfiltriert werden und kann so einen durch Filtration bedingten Verlust an Vanillin verursachen.
Die CH 245671 beschreibt die Gewinnung von Vanillin aus wässrigen, Verunreinigungen enthaltenden Lösungen, wobei man die wässrige Lösung zunächst das Vanillin an einem basischen lonentauscher, welcher Aminogruppen aufweist, adsorbiert und anschließend mit einem Säure eluiert. In den Beispielen wird hierzu aus den wässrigen Lösungen die enthaltene Huminsäure durch Ansäuern ausgefällt und anschließend die wässrige Lösung des Vanillins auf pH 7 eingestellt.
Eine Ausfällung des Lignins kann umgangen werden, indem z.B. Natriumvanillat direkt aus der alkalischen Lösung mit n-Butylalkohol oder Isopropanol extrahiert wird. Diese Extraktion wird jedoch durch die mangelnde Löslichkeit der Vanillat-Salze in organischen Lösungsmitteln limitiert. Weiterhin fällt bei dieser Methode negativ auf, dass der extrahierte Anteil an nicht umgesetztem Lignin sehr groß ist und somit der Oxidation entzogen wird.
Weiterhin ist die Entfernung von Vanillin aus den bei der Oxidation von Kraft-Lignin anfallenden alkalischen wässrigen Reaktionsströmen mithilfe von Ultrafiltration durch röhrenförmige, keramische Membranen bekannt - siehe M. Zabkovä et al., J. Membr. Sei. 2007, 301 (1-2), 221 -237. Nachteilig sind der vergleichsweise hohe Aufwand einer Ultrafiltration und die damit verbundenen Kosten sowie die geringe Belastbarkeit. So ist eine effiziente Abtrennung des Vanillins nur bei geringen Permeationsraten möglich. Membrane, die höhere Permeationsraten erlauben führen zu einer verstärkten Ausschleusung des Lignins, dessen Abtrennung weitere Trennschritte erfordert und zudem der Oxidation entzogen wird. Darüber hinaus sind die oxidischen Membranstrukturen nicht für eine lange Exposition im alkalischen Medium geeignet, da diese einer Korrosion unterliegen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein robustes Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus wässrigen, alkalischen, Vanillin-haltigen Zusammensetzungen bereitzustel- len, das keine Neutralisation der Zusammensetzung erfordert. Das Verfahren sollte insbesondere geeignet sein, Vanillin aus alkalischen, wässrigen Zusammensetzungen, wie sie bei der Oxidation von wässrigen alkalischen Lignin-haltigen Zusammensetzungen anfallen, zu gewinnen, die neben Vanillin noch Lignin und polymere Oxidations- produkte enthalten. Diese Lösungen weisen typischerweise pH-Werte von wenigstens pH 10, häufig wenigstens pH 12 und insbesondere pH-Werte oberhalb pH 13 auf. Insbesondere sollte das Verfahren eine Gewinnung des Vanillins aus diesen Zusammensetzungen ermöglichen, ohne dass größere Mengen an Lignin zusammen mit dem Vanillin entfernt werden. Das Verfahren sollte zudem geeignet sein, Vanillin aus den bei der Oxidation anfallenden wässrigen alkalischen Reaktionsgemischen während des Oxidationsprozesses zu entfernen, um so die Gefahr einer Überoxidation des Vanillins zu verringern.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das im Folgenden beschriebene Verfahren gelöst, bei dem man eine wässrige, basische Vanillin-haltige Zusammensetzung, ins- besondere eine Zusammensetzung, wie sie bei der Oxidation, speziell bei der Oxidation mittels Elektrolyse, von wässrigen alkalischen Lignin-haltigen Zusammensetzungen anfällt, mit einem basischen, festen Adsorbens, insbesondere einem Anionentauscher behandelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus einer wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung, insbesondere aus einer Zusammensetzung, wie sie bei der Oxidation, speziell bei der Oxidation mittels Elektrolyse, von wässrigen alkalischen Lignin-haltigen Zusammensetzungen anfällt, umfassend wenigstens eine Behandlung einer wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung, insbesondere die Behandlung einer Zusammensetzung, wie sie bei der Oxidation, speziell bei der Oxidation mittels Elektrolyse, von wässrigen alkalischen Lignin-haltigen Zusammensetzungen anfällt, mit einem basischen, festen Adsorbens, insbesondere einem Anionentauscher.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe an Vorteilen verbunden: Da das Vanillin als schwache Säure in der alkalischen, wässrigen Zusammensetzung überwiegend oder vollständig in anionischer Form, d. h. als Vanillat, vorliegt, wird es von dem Adsorbens adsorbiert und kann anschließend in einfacher Weise durch Behandlung mit einem geeigneten Eluenten, typischerweise mit einer Säure, insbesondere mit einer verdünnten Lösung einer Mineralsäure in einem organischen Lösungsmittel oder in einem wässrig-organischen Lösungsmittelgemisch, freigesetzt bwz. eluiert werden. Hierdurch kann ein Säureeintrag in die basische bzw. alkalische Zusammensetzung vermieden werden. Dies ermöglicht im Falle von wässrigen Zusammensetzungen, die bei der Oxidation alkalischer, wässriger Zusammensetzungen Lignin-haltiger Zusammensetzungen anfallen, eine Ausschleusung des bei der Oxidation gebildeten Vanillins während der Oxidation, so dass einerseits die Gefahr einer Überoxidation des Vanillins verringert wird und andererseits die vom Vanillin abgereicherte wässrige Lignin-haltige Zusammensetzung direkt in die Oxidation zurückgeführt werden kann. Auf diese Weise kann die Umsetzung des Lignins maximiert und die Gesamtausbeute an aromatischen Verbindungen erhöht werden. Dies ermöglicht eine nahezu vollständige Verwertung des nachwachsenden Rohstoffes Lignin. Das vom Adsorbens freigesetzte Vanillin ist zudem stark vorgereinigt und enthält sehr viel geringere Mengen an Lignin als bei den Verfahren des Standes der Technik. Zudem kann die Salzfracht signifikant verringert werden, da nicht das gesamte basische Reaktionsgemisch neutralisiert werden muss sondern nur das am Adsorbens gebundene Vanillat.
Das Verfahren hat vor allem den Vorteil, dass es direkt mit basischen bzw. alkalischen Lösungen des Vanillins, die noch große Mengen an Verunreinigungen enthalten kön- nen, auch bei pH-Werten von wenigstens pH 10, insbesondere wenigstens pH 12 oder sogar bei pH-Werten oberhalb pH 13 durchgeführt werden kann. Es ist überraschend, dass Vanillin aus basischen Lösungen auch bei diesen pH-Werten vom basischen Ad- sorbens adsorbiert werden, da man aufgrund der vergleichsweise geringen Ladungs- dichte des Vanillat-Anions und der vergleichsweise hohen Konzentration an OH--lonen bei diesen pH-Werten erwartet hätte, dass die das Vanillat-Anion OH--lonen verdrängen und keine Signifikante Adsorption des Vanillats am basischen Adsorbens stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auf diese Weise eine wiederholte oder kontinuierliche Oxidation von Lignin im alkalischen Medium unter gleichzeitiger, wiederholter oder kontinuierlicher Gewinnung des Vanillins. Die Gewinnung des Vanillins mit Hilfe des festen basischen Adsorbens ist besonders ökonomisch, da sich das basische Adsorbens leicht regenerieren lässt und wiederholt zur Gewinnung des Vanillins eingesetzt werden kann.
Hier und im Folgenden werden die Begriffe "basische Vanillinlösung", "alkalische Vinil- linlösung", "basische Zusammensetzung", "alkalische Zusammensetzung", "basische wässrige Vanillin-haltige Zusammensetzung", "alkalische wässrige Vanillin-haltige Zu- sammensetzung", "basische Vanillinlösung", "alkalische Vanillinlösung" und "alkalische Zusammensetzung" synonym verwendet. Hierunter versteht man wässrige Zusammensetzungen, die Vanillin in gelöster Form, gegebenenfalls neben Verunreinigungen, enthalten und die einen basischen bzw. alkalischen pH-Wert von in der Regel oberhalb pH 9, häufig einen pH-Wert von wenigstens pH 10, insbesondere wenigstens pH 12 und speziell einen pH-Wert oberhalb pH 13 aufweisen.
Zur Behandlung der basischen bzw. alkalischen Zusammensetzung mit dem basischen Adsorbens, insbesondere dem Anionentauscherharz, kann man beispielsweise das Adsorbens in die alkalische wässrige Vanillin-haltige Zusammensetzung geben. Nach einer gewissen Verweilzeit wird man das basische Adsorbens vom der alkalischen wässrigen Vanillin-haltigen Zusammensetzung abtrennen und anschließend das Vanillin aus dem Adsorbens durch Behandeln mit dem Eluenten freisetzen. Die Abtrennung kann nach üblichen Verfahren der Fest-Flüssig-T rennung, z.B. durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation erfolgen.
Vorzugsweise wird man die Zusammensetzung zunächst durch ein Bett, bzw. Festbett, des basischen Adsorbens, beispielsweise eine mit dem Adsorbens gepackte Säule, leiten und anschließend das basische Adsorbens mit dem Eluenten eluieren. Geeignete Adsorbentien sind grundsätzlich alle Substanzen, die basische Gruppen aufweisen oder mit Hydroxid-Ionen behandelt sind. Hierzu zählen alkalisierte Aktivkohlen, basische Aluminiumoxide, Tonerden, basische Adsorberharze, insbesondere An- ionentauscher bzw. Anionentauscherharze. Anionentauscher bzw. Anionentauscher- harze weisen in der Regel funktionelle Gruppen auf, welche unter tertiären Aminogrup- pen, quartären Ammoniumgruppen und quartären Phosphoniumgruppen ausgewählt sind.
Bei den eingesetzten Anionentauschern handelt es sich in vorzugsweise um vernetzte, organische Polymerharze, die kationische Gruppen, beispielsweise quartäre Ammoniumgruppen, quartäre Phosphoniumgruppen, Imidazolium-Gruppen oder Guanidinium- Gruppen, insbesondere quartäre Ammoniumgruppen oder Imidazolium-Gruppen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den eingesetzten basischen Adsorbentien um Anionentauscherharze aus der Gruppe der vernetzten Polystyrol harze (im Folgenden lonentauscher der Gruppe i), worin ein Teil der Phenylringe des vernetzten Polystyrols quartäre Ammoniumgruppen, insbesondere solche der Formel I tragen:
R1
#— A-N-R (I)
R worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen, wobei einer der Reste R1, R2 oder R3 auch für Ci-Cs-Hydroxyalkyl stehen kann, A für Ci-C4-Alkandiyl steht, und # die Bindungsstelle an eine Phenylgruppe des Polystyrolharzes bedeutet.
Hier und im Folgenden steht Ci-Cs-Alkyl für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen (Ci-C4-Alkyl), wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl.
Hier und im Folgenden steht Ci-Cs-Hydroxyalkyl für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen (C2-C4-Hydroxyalkyl), der eine OH-Gruppe trägt. Beispiele für derartige Reste sind 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl und
6-Hydroxyhexyl. Hier und im Folgenden steht Ci-C4-Alkandiyl für einen bivalenten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylen (Ch ), Ethan-1 ,1 -diyl, Ethan- 1 ,2-diyl, Propan-2,2-diyl, Propan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Butan-1 ,1 -diyl, Butan-2,2- diyl, Butan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,3-diyl, Butan-2,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl.
Unter den Adsorbentien der Gruppe i sind vor allem solche bevorzugt, worin A, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander und besonders bevorzugt in Kombination die folgenden Bedeutungen aufweisen:
R1, R2, R3 unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl und speziell Methyl;
A Methylen.
Adsorbentien der Gruppe i) sind bekannt und kommerziell verfügbar, beispielsweise die Amberlite® Typen IRA400, IRA401 , IRA402, IRA410, IRA458, IRA478, IRA900, IRA904, IRA910, FPA40, FPA 90, FPA 91 (Dow), Amberlyst® A26 (Dow), die Amber- jet® Typen 4200, 4400 und 4600 (Dow), die Ambersep® Typen 900 und 920U (Dow), die Dowex® Typen Dowex Monosphere 550A OH, Dowex 1 X100, 1 X850 und 1 X850 (DOW) und die Applexion® Typen XA4001 , XA 4013, XA4023, XA4041 , XA4042 und XA4043. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den eingesetzten basischen Adsorbentien um Anionentauscherharze um vernetzte Polyvinylpyridine (im Folgenden lonentauscher der Gruppe ii), in denen ein Teil der Pyridingruppen quater- nisiert vorliegt, beispielsweise als Gruppe der Formeln IIa oder IIb, insbesondere für IIa steht:
(IIa) (IIb)
worin R4 für Ci-Cs-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl und speziell für Methyl steht, und # die Bindungsstelle an ein C-Atom des Polymerrückgrats des Polyvinylpyridinharzes bedeutet.
Adsorbentien der Gruppe ii) sind bekannt und kommerziell verfügbar, beispielsweise die quaternisierten Reillex®HP Typen wie Reillex® HPQ.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den eingesetzten basischen Adsorbentien um Anionentauscherharze um vernetzte Acrylatharze(im Folgenden lonentauscher der Gruppe iii), in denen ein Teil der einpolymerisierten Mono- mere quartäre Ammoniumgruppen aufweisen, beispielsweise als Gruppe der Formel III:
R5
#-A'-N-R6 (H l)
R7
worin R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen, A' für C2-C4- Alkandiyl steht, und # die Bindungsstelle an ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom einer an das Polymerrückgrat des Acrylatharzes gebundenen Carboxylgruppe oder Carboxamidgruppe bedeutet. Adsorbentien der der Gruppe iii) sind bekannt und kommerziell verfügbar, beispielsweise die Applexion® Typen XA 4122 und XA 4141 (Novasep).
Geeignete Adsorbentien sind auch Polymere, die N-Ci-Cs-Alkylimidazoliumgruppen aufweisen (im Folgenden lonentauscher der Gruppe iv). In diesen Polymeren sind die N-Ci-C8-Alkylimidazoliumgruppen direkt oder über einen Spacer, an das Polymerrück- grat gebunden. Derartige Polymere können durch polymeranaloge Umsetzung mit N- Ci-C8-Alkylimidazol-Verbindungen, beispielsweise durch Umsetzung von Halogenal- kylgruppen, insbesondere Chlorbenzylgruppen aufweisenden Polymeren, z.B. Copo- lymeren aus Styrol und Chlormethylstryrol, mit N-d-Cs-Alkylimidazolen erhalten werden. Es ist ebenfalls möglich, derartige Polymere durch Homo- oder Copolymerisation von Imidazolium-Gruppen aufweisenden Monomeren, beispielsweise (N-Ci-Cs- Alkylimidazolium)methylstyrol, N-Vinyl-N-Ci-Cs-alkylimidazolium, ω -(N-Ci-Cs- Alkylimidazolium)-C2-C8-alkylacrylat oder ω -(N-Ci-C8-Alkylimidazolium)-C2-C8- alkylmethacrylat, gegebenenfalls mit Comonomeren wie Ci-Cs-Alkylacrylaten, Ci-Cs- Alkylmethacrylaten, C2-C8-Hydroxyalkylacrylaten, C2-C8-Hydroxyalkylmethacrylaten oder Styrol, herzustellen, beispielsweise durch freie radikalische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisation wie RAFT oder ATRP. Derartige
Polymere sind bekannt und beispielsweise beschrieben von J. Yuan, M. Antonietti, Polymer 2011 , 52, 1469- 1482; J. Huang, C. Tao, Q. An, W. Zhang, Y. Wu, X. Li, D. Shen, G. Li, Chemical Communications 2010, 46, 967; R. Marcilla, J. Alberto Blazquez, J. Rodriguez, J. A. Pomposo, D. Mecerreyes, Journal of Polymer Science PartA: Polymer Chemistry 2004, 42, 208- 212; J. Tang, H. Tang, W. Sun, M. Radosz, Y. Shen, Journal of Polymer Science PartA: Polymer Chemistry 2005, 43, 5477- 5489; J. Tang, Y. Shen, M. Radosz, W. Sun, Industrial & Engineering Chemistry Research
2009, 48, 91 13- 91 18. Die Anionentauscherharze der Gruppen i), ii), iii) und iv) können makroporös oder gel- förmig sein, wobei gelförmige Anionentauscherharze, insbsondere gelförmige Anionentauscherharze der Gruppe i) bevorzugt geeignet sind. Typischerweise liegt die Ladungsdichte, d.h. die Anzahl der ionischen Gruppen in erfindungsgemäß geeigneten Anionentauscherharzen, im Bereich von 0,5 bis 5 mmol/g, insbesondere 1 bis 4,5 mmol/g lonentauscherharz (trocken). Typischerweise weisen die Adsorbentien bzw. die Anionentauscherharze eine Kapazität für Hydroxid(OH-)- lonen im Bereich von 0,1 bis 3 eq/L (Molequivalente pro Liter, feucht), insbesondere im Bereich von 0,3 bis 2,5 eq/L (feucht) und speziell im Bereich von 0,5 bis 2 eq/L auf.
Die basischen Adsorbentien sind partikelförmig. Die mittlere Partikelgröße der partikelförmigen Adsorbentien (gewichtsmittlerer Durchmesser, bestimmt z.B. über Sieblinien), liegt typischerweise im Bereich von 10 μηη bis 2500 μηη und insbesondere im Bereich von 100 μηη bis 1000 μηη und speziell im Bereich von 400 bis 1000 μηη. Die Adsorbentien weisen typischerweise Korngrößen im Bereich von 10 bis 650 mesh, insbesondere 15 bis 350 mesh und spezeill im Bereich von 15 bis 60 mesh auf.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Polymerharze (Anionentauscher bzw. Anionentau- scherharze) können gelartig oder makroporös sein. Die partikelförmigen Harze liegen typischerweise in Form von makroskopischen Polymerpartikeln vor, beispielsweise in Form eines Pulvers oder feinteiligen Granulats vor. Die mittlere Partikelgröße der Anionentauscher liegt typischerweise im Bereich von 10 μηη bis 2000 μηη und insbesondere im Bereich von 100 μηη bis 1000 μηη und speziell im Bereich von 400 bis 1000 μηη (Gewichtsmittel, bestimmt durch Siebung). Sie weisen typischerweise Korngrößen im Bereich von 10 bis 650 mesh, insbesondere 15 bis 350 mesh und spezeill im Bereich von 15 bis 60 mesh auf.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Adsorbens, insbesondere das Anionentau- scherharz, in seiner OH-Form eingesetzt werden, d. h. die zur Ladungsneutralisation der im Adsorbens, insbesondere im Anionentauscherharz vorhandenen Gruppen sind OH- Ionen. Das Adsorbens, insbesondere das Anionentauscherharz kann auch in der Salz-Form eingesetzt werden, d. h. die zur Ladungsneutralisation der im Anionentauscherharz vorhandenen kationischen Gruppen sind nicht-basische Gegenionen wie Chlorid oder Sulfat. Die OH-Form wird dann durch die basische, wässrige Vanillinzusammensetzung generiert und stellt das eigentliche Adsorbens dar.
Das bei der Behandlung der wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung vom Adsorbens adsorbierte Vanillin wird durch Behandlung des Adsorbens mit wenigs- tens einem Eluent vom Adsorbens desorbiert und kann auf diese Weise aus dem Eluenten in gereinigter Form gewonnen werden. Als Eluenten eignen sich vor allem Lösungen von Säuren, insbesondere Mineralsäuren in organischen Lösungsmitteln sowie Lösungen von Säuren, insbesondere Mineralsäuren in organisch-wässrigen Lö- sungsmittelgemischen. Durch die Behandlung des Adsorbens mit dem Eluenten wird die vom Adsorbens adsorbierten Vanillinationen zum Vanillin neutralisiert, das dann vom Adsorbens desorbiert.
Geeignete organische Lösungsmittel sind vor allem solche, die mit Wasser bei 22 °C unbegrenzt mischbar sind oder zumindest bei 22 °C sich in einer Menge von wenigstens 200 g/L in Wasser lösen. Hierzu zählen vor allem Dimethylsulfoxid, Aceton,
Ci-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol und tert.-Butanol, Alkandiole, wie Glykol, 1 ,4-Butandiol, aber auch cyclische Ether wie Dioxan, Methyltetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran, Stickstoffheterocyclen, wie Pyri- din oder N-Methylpyrrolidin und Gemische. Bevorzugt sind Ci-C4-Alkanole und speziell Methanol. Die organischen Lösungsmittel können auch im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden. Der Wasseranteil wird vorzugsweise 70 Vol.-%, insbesondere 50 Vol.-% und speziell 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen an organischem Lösungsmittel und Wasser nicht überschreiten. Sofern als Eluenten Lösungen von Säuren, insbe- sondere Mineralsäuren in organisch-wässrigen Lösungsmittelgemischen eingesetzt werden,
sind vor allem Lösungen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, und insbesondere Schwefelsäure geeignet. Besonders geeignet sind auch Lösungen von organischen Carbon- und Sulfonsäuren, insbesondere solche mit 1 bis 3 C-Atomen wie Methansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Vorzugsweise weist die Lösung der Säure eine Konzentration an Säure im Bereich von 0,01 bis 10 mol kg-1, insbesondere 0,1 bis 5 mol kg-1 auf.
Die Behandlung der wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung mit dem Adsorbens, insbesondere dem Anionentauscherharz, erfolgt in der Regel bei Temperaturen von unterhalb 150 °C, häufig bei einer Temperatur unterhalb 100°C vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150°C und insbesondere 10 bis 100 °C und speziell im Bereich von 10 bis 70°C oder 15 bis 50 °C. Zum Behandeln der wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung mit dem Adsorbens, d.h. zum Beladen des Adsorbens, insbesondere des Anionentauscherhar- zes, mit dem Vanillin, leitet man vorzugsweise die basische Vanillin-haltige Zusammensetzung in üblicher Weise durch eine Adsorbensanordnung, d.h. durch ein oder mehrere Festbetten des Adsorbens , z.B. durch eine oder mehrere Säulen, die mit dem Adsorbens (z.B. dem Anionentauscher) gepackt sind. Die Durchleitung kann sowohl absteigend als auch aufsteigend erfolgen. Das Durchleiten erfolgt vorzugsweise mit einer spezifischen Fließrate (spezifische Belastung) im Bereich von 0,2 bis 35, insbesondere 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 10 Bettvolumina pro Stunde oder einer volu- metrischen Flussrate im Bereich von 0,1 bis 50 m/h.
Die relative Menge an wässrig alkalischer Zusammensetzung und Adsorbens wird üblicherweise so gewählt, dass wenigstens 35 % und insbesondere wenigstens 50 % des in der wässrigen, alkalischen Zusammensetzung enthaltenen Vanillins vom Adsorbens adsorbiert werden. Die Menge an wässriger, alkalischer Zusammensetzung beträgt in der Regel die 1 -fache bis 1500-fache Menge, insbesondere die 2 bis 1000-fache Menge des Bettvolumens. Je nach Adsorptionsgrad kann der am Ausgang der Adsor- bensanordnung, z.B. die mit Adsorbens gepackte Säule, anfallende Effluent noch Vanillin enthalten, so dass der Effluent gegebenenfalls auf eine weitere Adsorbensanord- nung, z.B. eine mit Adsorbens gepackte Säule, geleitet werden kann.
Dem Beladungsvorgang kann sich ein Waschschritt anschließen. Hierzu wird Wasser durch die Adsorbensanordnung geleitet. Die Menge an Waschwasser beträgt auf dieser Stufe üblicherweise das 0,1 - bis 10-fache des Bettvolumens, insbesondere das 0,5- bis 5-fache des Bettvolumens. Das Durchleiten des Waschwassers erfolgt in der Regel mit einer spezifischen Fließrate (spezifische Belastung) im Bereich von 0,2 bis 35, insbesondere 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 10 Bettvolumina pro Stunde oder einer volu- metrischen Flussrate im Bereich von 0,1 bis 50 m/h. Die dabei anfallenden Waschwässer können geringe Mengen des Vanillins enthalten und können dann mit dem beim Beladen anfallenden Effluenten vereinigt werden. Anders als in den Verfahren des Standes der Technik ist ein solcher Waschschritt nicht erforderlich, so dass eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen Waschritt um- fasst und die Elution unmittelbar im Anschluss an das Beladen erfolgt. Dem Beladungs- bzw. dem gegebenenfalls durchgeführten Waschschritt schließt sich die Elution des Vanillins an. Hierzu leitet man den Eluenten durch die Adsorbensanor- dung. Hierdurch wird das Vanillin desorbiert und eluiert und das Adsorbens, beispielsweise das Anionentauscherharz, regeneriert. Die Menge an Eluent beträgt in der Regel die 0,1 - bis 20-fache Menge, insbesondere die 0,5- bis 10-fache Menge, z.B. die 1 - bis 8-fache Menge des Bettvolumens. Das Durchleiten des Eluenten erfolgt in der Regel mit einer spezifischen Fließrate (spezifische Belastung) im Bereich von 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Bettvolumina pro Stunde. Nach der Elution liegen etwaige kationische Gruppen im Adsorbens in der Salzform vor. Gegebenenfalls kann daher vor dem nächsten Beladen eine Regeneration in die OH-Form durchgeführt werden, z.B. durch behandeln mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, z.B. mit wässriger NaOH.
Bezüglich der Temperaturen und Fließrate gilt das für die Beladung Gesagte. Die Elu- tion kann sowohl aufsteigend als auch absteigend durchgeführt werden. Die Elution kann in der gleichen Richtung wie die Beladung oder entgegengesetzt hierzu durchgeführt werden.
Der Elution kann sich ein weiterer Waschschritt anschließen, um gegebenenfalls vor- handene Verunreinigungen zu entfernen. Hierzu wird Wasser durch die Anionentau- scheranordnung geleitet. Die Menge an Waschwasser beträgt üblicherweise das 0,1 - bis 10-fache, insbesondere 0,5 bis 5-fache, z.B. das 2- bis 4-fache des Bettvolumens. Das Durchleiten des Waschwassers erfolgt in der Regel mit einer spezifischen Fließrate (spezifische Belastung) im Bereich von 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10, insbeson- dere 2 bis 8 Bettvolumina pro Stunde. Der beim Waschschritt anfallende Effluent wird in der Regel als Abwasser einer üblichen Abwasserbehandlung oder einer sonstigen Aufarbeitung zugeführt.
Die Adsorbensanordnung kann absatzweise betrieben werden und weist dann ein oder mehrere, z.B. 2, 3 oder 4 in Serie geschaltete, stationäre mit Adsorbens gepackte Festbetten auf. Sie kann auch kontinuierlich betrieben werden und weist dann in der Regel 5 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Adsorbensbetten auf, die z.B. Bestandteil einer "True Moving Bed"-Anordnung (siehe K. Tekeuchi J. Chem. Eng. Jpn., 1978, 1 1 S. 216-220), einer "Continuous Circulating Annular' -Anordnung (siehe J. P. Martin, Discuss. Farraday Soc. 1949, S. 7) oder einer "Simulated Moving Bed"-Anordnung, wie beispielsweise in US 2,985,589 und WO 01/72689 sowie von G. J. Rossiter et al. Pro- ceedings of AIChE Conference, Los Angeles, CA, Nov. 1991 oder H. J. Van Walsem et al., J. Biochtechnol. 1997, 59, S. 127beschrieben, sein können. Das bei der Elution anfallende Eluat wird zur Gewinnung des Vanillins in üblicher Weise aufgearbeitet. In der Regel wird man zunächst die Säure entfernen, beispielsweise durch eine wässrig-extraktive Aufarbeitung, oder durch Zugabe von Base neutralisieren und die sich dabei bildenden Salze abtrennen. Gegebenenfalls kann man zuvor das Eluat aufkonzentrieren, z.B. durch Entfernen des Lösungsmittels in einer üblichen Ver- dampferanordnung. Das dabei anfallende Kondensat kann wiederverwendet werden, beispielsweise in einer nachfolgenden Elution.
Auf diese Weise erhält man ein Vanillin-haltiges Rohprodukt, das gegebenenfalls andere niedermolekulare Bestandteile wie Acetovanillon oder Vanillinsäure sowie gegebe- nenfalls andere Bestandteile der eingesetzten wässrigen Zusammensetzung enthält, beispielsweise Lignin.
Grundsätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige wässrige Vanillin- haltige Zusammensetzungen eingesetzt werden, die einen basischen pH-Wert aufweisen, wobei der pH-Wert in der Regel oberhalb pH 9, häufig wenigstens pH 10, insbesondere wenigstens pH 12 und speziell wenigstens oder oberhalb pH 13 ist.
Die Konzentration an Vanillin in der wässrigen, Vanillin-haltigen Zusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 5000 mg/kg, insbesondere 5 bis 2000 mg/kg. In einer speziellen Ausführungsform liegt die Vanlillin-Konzentration im Bereich von 5 bis 500 mg/kg und speziell im Bereich von 10 bis 250 mg/kg. In einer anderen Ausführungsform liegt die Konzentration an Vanillin im Bereich von 10 bis 5000 mg/kg und insbesondere im Bereich von 20 bis 2000 mg/kg.
Die wässrigen vanillinhaltigen Zusammensetzungen sind typischerweise Flüssigkeiten mit einem Wassergehalt von in der Regel wenigstens 30 Gew.-%, häufig wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Sofern die wässrigen vanillinhaltigen Zusammensetzungen Feststoffe enthalten, kann man vor der Behandlung mit dem Adsorbens eine Filtration durchführen, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist insbesondere Vorteile auf, wenn es sich bei der wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung um eine wässrige, alka- lische ligninhaltige Zusammensetzung handelt, die neben Vanillin Lignin oder Ligninde- rivate, beispielsweise Ligninsulfat, Ligninsulfonat, Kraft-Lignin, Alkalilignin, Sodalignin, oder Organosolv-Lignin oder deren Mischung, als Ligninbestandteil enthält und die einen alkalischen pH-Wert, in der Regel einen pH-Wert von wenigstens pH 9, häufig wenigstens pH 10, insbesondere wenigstens pH 12 und speziell wenigstens oder oberhalb pH 13 aufweist. Die wässrige, alkalische ligninhaltige Zusammensetzung enthält im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Lignin, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen, ligninhaltigen Zusammensetzung. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Gewinnung von Vanillin aus wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzungen, welche durch partielle Oxidation, speziell durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung erhalten wurden. Die zur partiellen Oxidation eingesetzte wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung weist typischerweise einen pH-Wert von wenigsten pH 10, insbesondere von wenigstens pH 12 und speziell von wenigstens oder oberhalb pH 13 auf. Die zur Oxidation eingesetzte wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung ent- hält im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Lignin, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen, ligninhaltigen Zusammensetzung
Bei der zur partiellen Oxidation eingesetzten wässrigen, alkalischen Lösung bzw. Sus- pension kann es sich um eine wässrige Lösung bzw. Suspension handeln, die als Nebenprodukt bei einem technischen Verfahren wie der Papierstoff-, Zellstoff- oder Cellu- lose-Herstellung anfällt, z.B. Schwarzlauge, sowie die ligninhaltigen Abwasserströme aus dem Sulfit-Prozess, aus dem Sulfat-Prozess, aus dem Organocell- oder Organo- solv-Prozess, aus dem ASAM-Verfahren, aus dem Kraft-Verfahren oder aus dem Natu- ral-Pulping Verfahren. Bei der zur Oxidation wässrigen, alkalischen Lösung bzw. Suspension kann es sich um eine wässrige Lösung bzw. Suspension handeln, die durch Auflösen eines Lignins oder Ligninderivats in wässrigem Alkali hergestellt wird, z.B. Ligninsulfat, Ligninsulfonat, Kraft-Lignin, Alkalignin, Soda-Lignin oder Organosolv- Lignin, oder einem Lignin das bei einem technischen Verfahren wie der Papierstoff-, Zellstoff oder Cellulose-Herstellung anfällt, z.B. Lignin aus Schwarzlauge, aus dem Sulfit-Prozess, aus dem Sulfat-Prozess, aus dem Organocell- oder Organosolv- Prozess, aus dem ASAM-Verfahren, aus dem Kraft-Verfahren oder aus dem Natural- Pulping Verfahren. Als Basen zur Einstellung des pH-Wertes der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung können vor allem anorganische Basen verwendet werden, z.B. Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH, Ammonium-Salze wie Ammoniumhydroxid und Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, z.B. in Form von Soda. Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere NaOH und KOH. Die Konzentration an anorganischen Basen in der wässrigen, ligninhaltigen Suspension oder Lösung sollte 5 mol/L, insbesondere 4 mol/L nicht überschreiten und liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 5 mol/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 4 mol/L.
Die partielle Oxidation der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lö- sung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. nach den im eingangs zitierten Stand der Technik beschriebenen Methoden, vor allem durch kontrollierte Oxidation mit Luftsauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart geeigneter Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Kupfer oder Cobalt Katalysatoren (siehe
H. R. Bjorsvik, Org. Proc. Res. Dev. 1999, 3, 330-340) oder vor allem durch Elektrolyse wässriger alkalischer Lignin-haltiger Suspensionen oder Lösungen, wie beispielsweise in WO 87/03014, WO 2009/138368 oder C. Z. Smith et al., J. Appl. Electrochem. 201 1 , DOI 10.1007/s10800-010-0245-0 oder im Folgenden beschrieben. In der Herstellung der wässrigen, alkalischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung wird ein wässriger Elektrolyt, der Lignin oder eine ligninhaltige Substanz enthält und der in Form einer wässrigen Suspension oder Lösung vorliegt, unter alkalischen Bedingungen einer Elektrolyse unterworfen. Hierbei findet an der Anode die Oxidation des enthaltenen Lignins bzw. des Ligninderivats statt. An der Kathode erfolgt typischerweise eine Reduktion des wässrigen Elektrolyten z.B. unter Bildung von Wasserstoff.
Die zur Elektrolyse eingesetzten Elektrodenmaterialen können unter den für diese zwecke bekannten Elektrodenmaterialien wie Nickel, Silber, RuOxTiOx-Mischoxide, platinierte Metalle wie platiniert.es Titan oder platiniertes Niob, Platin, Graphit oder Koh- le, aber auch unter sogenannten Basislegierungen, wie Ni-Basislegierungen, Co- Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen oder Ag- Basislegierungen ausgewählt werden. Der Einsatz von Basislegierungen wurde bislang im Stand der Technik für diesen Zweck nicht beschrieben und ist Gegenstand einer parallelen Patentanmeldung. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die bei der Elektrolyse eingesetzten Elektroden, zumindest aber die Anoden, aus einem Elektrodenmaterial bestehen, das unter Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu- Basislegierungen, Ag-Basislegierungen und Ni-Basislegierungen und speziell unter Co- und Ni-Basislegierungen ausgewählt ist. Unter einer Basislegierung versteht man eine Legierung, die zu wenigstens 50 Gew.- %, insbesondere zu wenigstens 55 Gew.-%, speziell zu wenigstens 58 Gew.-%, z.B. 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% das jeweilige Basismetall (im Falle einer Co-Basislegierung Co, im Falle einer Cu-Basislegierung Cu, im Falle einer Ni-Basislegierung Ni, im Falle einer Ag-Basislegierung Ag und im Falle einer Fe-Basislegierung Fe) und wenigstens einen weiteren Legierungsbestandteil enthält, wobei die Gesamtmenge aller weiteren, vom Basismetall verschiedenen Legierungsbestandteile typischerweise wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.-% und speziell wenigstens 10 Gew.-% beträgt und z.B. im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 45 Gew.-% und speziell im Bereich von 10 bis 42 Gew.-% liegt, wobei alle Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Legierung bezogen sind. Typische weitere Legierungsbestandteile sind vor allem Cu, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, V, Nb, Ti, Ag, Pb und Zn, aber auch Si, C, P und S. Bevorzugt sind dementsprechend Basislegierungen, die wenigstens einen weiteren der vorgenannten, vom Basismetall verschiedenen Legierungsbestandteile enthalten. Bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf ihre Stabilität bei gleichzeitig guter Selektivität sind Ni-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen und Co-Basislegierungen, insbesondere Ni-Basislegierungen und Co-Basislegierungen. Bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf ihre Selektivität bei gleichzeitig zufriedenstellender Stabilität sind Cu- Basislegierungen und Ag-Basislegierungen.
Typische Nickelbasislegierungen bestehen im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus
a1 ) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Ni und
b1 ) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legierungsbestandteil, ausgewählt unter Cu, Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, AI, C und S.
Unter den Ni-Basislegierungen sind insbesondere solche bevorzugt, die 5 bis 35 Gew.- %, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Cu als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 1 .1 bezeichnet. Neben Cu können die Basislegierungen der Gruppe 1.1 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 45 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 Gew.- % enthalten: Fe, Co, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, AI, C und S. Beispiele für Ni-Basis- legierungen der Gruppe 1.1 sind Legierungen der EN-Kurzbezeichnungen NiCu30Fe (Monel 400) und NiCu30AI sowie die Ni-Cu-Legierung der folgenden Zusammensetzung: 63 Gew.-% Ni, 30 Gew.-% Cu, 2 Gew.-% Fe, 1 ,5 Gew.-% Mn, 0,5 Gew.-% Ti (Monel 500K). Unter den Ni-Basislegierungen sind insbesondere auch solche bevorzugt, die 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Cr als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 1 .2 bezeichnet. Neben Cr können die Basislegierungen der Gruppe 1 .2 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Fe, Co, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, AI, C und S. Unter den Ni- Basislegierungen der Gruppe 1 .2 sind insbesondere solche bevorzugt, die Mo, Nb und/oder Fe als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten. Beispiele für Ni-Basislegierungen der Gruppe 1 .2 sind Legierungen der EN-Kurzbezeichnungen NiCr19NbMo (Inconel® alloy 718) und NiCr15Fe (Inconel® alloy 600), NiCr22Mo19Fe5 (Inconel® 625), NiMo17Cr16FeWMn (Hastelloy® C276), eine Ni-Cr-Fe -Legierung mit einem Nickelgehalt von 72-76 Gew.- %, einem Cr-Gehalt von 18 bis 21 Gew.-%, einem C-Gehalt von 0,08-0,13 Gew.-% und einem Fe-Gehalt von 5 Gew.-% und eine Ni-Cr-Co-Mo-Legierung mit einem Nickel- gehalt von 48 bis 60 Gew.-%, einem Cr-Gehalt von 19 Gew.-%, einem Co-Gehalt von 13,5 Gew.-% und einem Mo-Gehalt von 4,3 Gew.-% (Waspaloy®). Unter den Ni- Basislegierungen sind insbesondere auch solche bevorzugt, die 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Mo als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 1.3 bezeichnet. Neben Mo können die Basislegierungen der Gruppe 1.3 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.-% enthalten: Fe, Co, Mn, Cu, Cr, W, V, Nb, Ti, Si, AI, C und S. Unter den Ni-Basislegierun- gen der Gruppe 1.3 sind insbesondere solche bevorzugt, die Cr, Nb und/oder Fe als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten. Beispiele für Ni-Basislegierungen der Gruppe 1 .3 sind Legierungen der EN-Kurzbezeichnungen NiMo28 (Hastelloy® B und Hastelloy® B-2) und NiMo29Cr (Hastelloy® B-3).
Typische Cobaltbasislegierungen bestehen im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus:
a1 ) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Co und
b1 ) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legierungsbestandteil, ausgewählt unter Cu, Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P und C.
Unter den Co-Basislegierungen sind insbesondere solche bevorzugt, die 5 bis
40 Gew.-%, insbesondere 7 bis 30 Gew.-% Cr als weiteren Legierungsbestandteil enthalten. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 2.1 bezeichnet. Neben Cr können die Basislegierungen der Gruppe 2.1 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.- % enthalten: Fe, Ni, Mn, Cu, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, C und P. Unter den Co-Basislegie- rungen der Gruppe 2.1 sind insbesondere solche bevorzugt, die Mo, W und/oder Fe als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten. Beispiele für Co-Basislegierungen der Gruppe 2.1 sind Legierungen der Zusammensetzungen:
i. 53 Gew.-% Co, 31 Gew.-% Cr, 14 Gew.-% Fe, 1 ,2 Gew.-% C (Stellite® 4), 65 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 4,5 Gew.-% W, 1 ,2 Gew.-% C, 1 ,1 Gew.-% Si (Stellite® 6),
66,5 Gew.-% Co, 28 Gew.-% Cr, 5 Gew.-% Mo, 0,5 Gew.-% C (Stellite® 21 ), 58-62 Gew.-% Co, 25-30 Gew.-% Cr, 5-10 Gew.-% Mo, (Vitallium Typen, z.B. Haynes alloy 21 );
59 Gew.-% Co, 8,5 Gew.-% Cr, 29,5 Gew.-% Mo, 2,1 Gew.-% Si (T 400).
Typische Eisenbasislegierungen sind hochlegierte Edelstahle. Sie bestehen in der Regel im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus:
a1 ) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis
90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Fe und
b1 ) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legie- rungsbestandteil, ausgewählt unter Cu, Co, Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Si, P, S und C.
Unter den Fe-Basislegierungen sind insbesondere chromhaltige Edelstahle bevorzugt, die neben dem Basismetall Cr als Legierungsbestandteil enthalten, wobei der Chrom- gehalt in der Regel im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% liegt. Diese Legierungen werden im Folgenden als Gruppe 3.1 bezeichnet. Neben Cr können die Basislegierungen der Gruppe 3.1 einen oder mehrere der folgenden Legierungsbestandteile in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 35 Gew.- % enthalten: Co, Ni, Mn, Cu, Mo, V, Nb, Ti, Si, C, S und P. Unter den Fe-Basislegie- rungen der Gruppe 3.1 sind insbesondere solche bevorzugt, die Ni, Mo, V, Ti, Si und/oder Nb als weiteren Legierungsbestandteil, insbesondere einer Menge von insgesamt 1 bis 30 Gew.-%, enthalten. Beispiele für Fe-Basislegierungen der Gruppe 3.1 sind Chromstähle, z.B. X12C 3, X6Cr17 und X20C 3, Chrom-Nickel Stähle, z.B. X2CrNi12, X5CrNi18-10, X8CrNiS18-9, X2CrNi19-1 1 , X2CrNi18-9, X10CrNi18-8, X1 CrNi19-9, X2CrNiMo17-12-2, X2CrNiMo19-12, X2CrNiMo18-14-3, X2CrNiMoN18- 14-3, X13CrNiMoN22-5-3, X6CrNiTi18-10, X6CrNiMoTi17-12-2, GX5CrNiMoNb19-1 1 -2 und X15CrNiSi25-21 , Chrom-Molybdän-Stähle, z.B. X12CrMoS17 und 25CrMo4, sowie Chrom-Vanadiumstähle.
Typische Kupferbasislegierungen bestehen in der Regel im Wesentlichen, d. h. zu wenigstens 95 Gew.-% und insbesondere zu wenigstens 98 Gew.-% und speziell zu wenigstens 99 Gew.-% aus
a1 ) 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 55 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-% und speziell 58 bis 90 Gew.-% Cu und b1 ) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und speziell 10 bis 42 Gew.-% wenigstens einem weiteren Legierungsbestandteil, ausgewählt unter Ag, Pb, Ni und Zn. Beispiele für Cu-Basislegierungen der Gruppe 3.1 sind Neusilber (Legierung aus 62 Gew.-% Cu, 18 Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Zn) und Cupronickel (Legierung aus 75 Gew.-% Cu und 25 Gew.-% Ni).
Grundsätzlich kann als Anode jede dem Fachmann bekannte Elektrodenform einge- setzt werden. Diese kann vollständig aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen oder eine Trägerelektrode sein, die einen elektrisch leitfähigen Träger aufweist, der mit dem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Bei den als Anode verwendeten Elektroden kann es sich beispielsweise um Elektroden in Form von Streckmetallen, Netzen oder Blechen handeln.
Als Kathode kann grundsätzlich jede dem Fachmann bekannte, für die Elektrolyse wässriger Systeme geeignete Elektrode eingesetzt werden. Da an der Kathode Reduktionsprozesse stattfinden und das Lignin an der Anode oxidiert wird, ist bei Verwendung einer Schwermetall-Elektrode wie beispielsweise einer Nickelkathode die Belas- tung des Vanillins mit diesem Schwermetall so gering, dass das erhaltene Vanillin problemlos in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt werden kann. Vorzugsweise zeigen die Elektrodenmaterialien eine geringe Wasserstoffüberspannung. Bevorzugt sind dabei Elektroden, die ein Elektrodenmaterial ausgewählt unter Nickel, Ni-Basislegie- rungen, Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen, Silber, Ag- Basislegierungen, d. h. silberreichen Legierungen mit einem Silbergehalt von wenigstens 50 Gew.-%, RuOxTiOx-Mischoxiden, platziertem Titan, Platin, Graphit oder Kohle aufweisen. Insbesondere ist das Elektrodenmaterial der Kathode ausgewählt unter Ni- Basislegierungen, Co-Basislegierungen, Fe-Basislegierungen, Cu-Basislegierungen, besonders bevorzugt unter Ni-Basislegierungen, Co-Basislegierungen und Fe-Basis- legierungen und speziell unter den Basislegierungen der Gruppen 1 .1 , 1 .2, 1.3, 2.1 und 3.1.
Grundsätzlich kann als Kathode jede dem Fachmann bekannte Elektrodenform eingesetzt werden. Diese kann vollständig aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial bestehen oder eine Trägerelektrode sein, die einen Träger aufweist, der mit dem Elektrodenmaterial beschichtet ist. Bevorzugt sind Elektroden, die aus dem jeweiligen Elektrodenmaterial, insbesondere aus einer der vorgenannten Basislegierungen, speziell aus einer der Basislegierungen der Gruppen 1.1 , 1.2, 1.3, 2.1 und 3.1 bestehen. Bei den als Ka- thode verwendeten Elektroden kann es sich beispielsweise um Elektroden in Form von Streckmetallen, Netzen oder Blechen handeln.
Die Anordnung von Anode und Kathode ist nicht beschränkt und umfasst beispielswei- se Anordnungen von planaren Gittern und/oder Platten, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Stapel angeordnet sein können und zylindrische Anordnungen von zylindrisch geformten Netzen, Gittern oder Rohren, die auch in Form mehrerer, alternierend gepolter Zylinder angeordnet sein können. Zur Erzielung optimaler Raum-Zeit-Ausbeuten sind dem Fachmann verschiedene Elektrodengeometrien bekannt. Vorteilhaft sind eine bipolare Anordnung mehrerer Elektroden, eine Anordnung, in der eine stabförmige Anode von einer zylindrischen Kathode umfasst wird, oder eine Anordnung, in der sowohl die Kathode als auch die Anode aus einem Drahtnetz bestehen und diese Drahtnetze aufeinander gelegt und zylindrisch aufgerollt wurden.
Die Anode und Kathode können durch einen Separator voneinander getrennt werden. Grundsätzlich sind als Separatoren alle in Elektrolysezellen üblicherweise eingesetzten Separatoren geeignet. Der Separator ist typischerweise ein zwischen den Elektroden angeordnetes poröses Flächengebilde, z.B. ein Gitter, Netz, Gewebe oder Vlies, aus einem elektrisch nicht-leitenden Material, das unter den Elektrolysebedingungen inert ist, z.B. ein Kunststoffmaterial, insbesondere ein Teflon-Material oder ein mit Teflon beschichtetes Kunststoff material. Für die Elektrolyse können jegliche dem Fachmann bekannte Elektrolysezellen eingesetzt werden, wie geteilte oder ungeteilte Durchflusszelle, Kapillarspaltzelle oder Plat- tenstapelzelle. Besonders bevorzugt ist die ungeteilte Durchflusszelle, z.B. eine Durchflusszelle mit Umlauf, bei der der Elektrolyt kontinuierlich im Umlauf an den Elektroden vorbeigeführt wird. Das Verfahren kann mit gutem Erfolg sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Elektrolyse kann ebenfalls im industriellen Maßstab durchgeführt werden. Entsprechende Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Alle Ausführungen dieser Erfindung beziehen sich sowohl auf den Labor- wie auf den industriellen Maßstab. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Inhalt der Elektrolysezelle durchmischt. Für diese Durchmischung des Zelleninhalts können jegliche dem Fachmann bekannte mechanische Rührer eingesetzt werden. Die Verwendung von anderen Durchmischungsmethoden wie der Einsatz von Ultraturrax, Ultraschall oder Einstrahldüsen ist ebenfalls bevorzugt. Durch Anlegen der Elektrolysespannung an den Anoden und den Kathoden wird durch den Elektrolyten elektrischer Strom geführt. Um Nebenreaktionen wie Überoxidation und Knallgasbildung zu vermeiden, wird man in der Regel eine Stromdichte von 1000 mA/cm2, insbesondere 100 mA/cm2, nicht überschreiten. Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im Allgemeinen 1 bis 1000 mA cm2, bevorzugt 1 bis 100 mA/cm2. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Stromdichten zwischen 1 und 50 mA/cm2 durchgeführt. Die Gesamtdauer der Elektrolyse hängt naturgemäß von der Elektrolysezelle, den verwendeten Elektroden und der Stromdichte ab. Eine optimale Dauer kann der Fachmann durch Routineversuche, z.B. durch Probennahme während der Elektrolyse ermitteln.
Um einen Belag auf den Elektroden zu vermeiden, kann die Polung in kurzen Zeitabständen gewechselt werden. Die Umpolung kann in einem Intervall von 30 Sekunden bis 10 Minuten erfolgen, bevorzugt ist ein Intervall von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Hierfür ist es zweckmäßig, dass Anode und Kathode aus dem gleichen Material bestehen.
Die Elektrolyse wird in der Regel bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 160 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C durchgeführt, wobei Anoden aus den zuvor erwähnten Basislegierungen die Durchführung der Elektrolyse bei geringeren Temperaturen erlauben, ohne dass ein Selektivitätsverlust auftritt. Die Elektrolyse erfolgt dann vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100 °C, insbesondere im Bereich von 50 bis 95 °C und speziell im Bereich von 70 bis 90 °C. Die Elektrolyse wird in der Regel bei einem Druck unterhalb 2000 kPa, bevorzugt unterhalb 1000 kPa, insbesondere unterhalb 150 kPa, z.B. im Bereich von 50 bis 1000 kPa, insbesondere 80 bis 150 kPa, durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich des Atmosphärendrucks (101 ± 20 kPa) durchzuführen.
Die besonderen Vorteile der Erfindung kommen insbesondere dann zum Tragen, wenn die basische Vanillin-haltige Zusammensetzung durch Oxidation, insbesondere durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung her- gestellt wird und das bei der Oxidation gebildete Vanillin während der Oxidation aus der dabei anfallenden basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung durch Behandlung der basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung mit dem Adsorbens entfernt bzw. abgereichert wird. Auf diese Weise wird eine Überoxidation des Vanillins verrin- gert und die Ausbeute an Vanillin, bezogen auf eingesetztes Lignin, können signifikant gesteigert werden.
Die Entfernung bzw. Abreicherung des Vanillins aus dem bei der Oxidation anfallenden wässrig-alkalischen Reaktionsgemisch kann in Intervallen oder kontinuierlich erfolgen. Bei der intervallweisen Entfernung bzw. Abreicherung des Vanillins wird die Oxidation der wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung unterbrochen, und das dabei angefallene wässrig-alkalische Reaktionsgemisch wird in der zuvor beschriebenen Weise mit dem Adsorbens, insbesondere dem Anionentauscher behan- delt. Bei der kontinuierlichen Entfernung bzw. Abreicherung des Vanillins schleust man in der Regel einen Strom des bei der Oxidation anfallenden wässrig-alkalischen Reak- tionsgemischs aus dem Oxidationsreaktor, z.B. einer Elektrolysezelle, aus, behandelt den Strom mit dem Adsorbens, insbesondere mit dem Anionentauscher und führt den auf diese Weise an Vanillin abgereicherten Strom in den Oxidationsreaktor zurück.
Zur intervallweisen oder kontinuierlichen Entfernung bzw. Abreicherung des Vanillins aus dem bei der Oxidation anfallenden wässrig-alkalischen Reaktionsgemischs wird man vorzugsweise das Reaktionsgemisch oder den ausgeschleusten Strom des Reaktionsgemischs in der zuvor beschriebenen Weise durch ein Bett des Adsorbens leiten und anschließend das Adsorbens mit einer verdünnten Lösung einer Mineralsäure in wenigstens einem organischen Lösungsmittel oder einem wässrig organischen Lösungsmittelgemisch behandeln, wobei das vom Adsorbens adsorbierte Vanillin eluiert wird. Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Analytik:
Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte mittels Gaschromatographie. Hierbei wur- de als stationäre Phase eine HP-5 Säule der Fa. Agilent mit 30 m Länge, 0,25 mm Durchmesser und 1 μηη Schichtdicke verwendet. Diese Säule wurde mittels Temperaturprogramm innerhalb von 10 min mit einer Aufheizrate von 10 °C/min von 50 °C auf 290 °C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für 15 min gehalten. Als Trägergas wurde Wasserstoff mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 46,5 mL/min verwendet.
Verwendete Anionentauscher:
Amberlite® IRA402(OH) der Fa. Dow: OH-Form eines vernetzten Styrol/Divinylbenzol- Copolymers mit über Ch gebundenen Tnmethylammoniumgruppen in Form gelartiger Partikel (20 bis 25 mesh) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 50 bis 60 %. Der Anionen- tauscher weist eine Kapazität von 1 ,2 meq/mL, bezogen auf ein mit Wasser gequollenes Bett des Anionentauschers, bzw. 4,1 meq/g, bezogen auf Feststoff, auf (etwa 1 ,3 meq/ml in der Chlorid-Form). Reillex® HPQ der Vertellius Specialities (Sigma Aldrich): Cl-Form eines vernetzten Poly-4-vinylpyridins, das mit Methylchlorid quaternisiert wurde und in Form gelartiger Partikel (Teilchengröße 300-1000 μηη) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 55 %. Der Anionentauscher weist eine Kapazität von 4,1 meq/g bezogen auf Feststoff, auf. Dowex Monosphere 550A OH der Fa. Dow: OH-Form eines vernetzten Styrol/-
Divinylbenzol-Copolymers mit über CH2 gebundenen Trimethylammoniumgruppen in Form gelartiger Partikel (mittlere Teilchengröße 590 μηη) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 55 bis 65 %. Der Anionentauscher weist eine Kapazität von 1 ,0 meq/mL, bezogen auf ein mit Wasser gequollenes Bett des Anionentauschers, auf.
Ambersep 900 OH der Fa. Rohm & Haas (jetzt Dow): OH-Form eines vernetzten Sty- rol/Divinylbenzol-Copolymers mit über CH2 gebundenen Trimethylammoniumgruppen in Form gelartiger Partikel (20 bis 25 mesh) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 65 %. Der Anionentauscher weist eine Kapazität von 0,8 meq/mL, bezogen auf ein mit Was- ser gequollenes Bett des Anionentauschers, auf.
Amberlite® IRA910(CI) der Fa. Dow: Cl-Form eines vernetzten Styrol/Divinylbenzol- Copolymers mit über CH2 gebundenen Dimethyl-2-hydroxyethylammoniumgruppen in Form makroporöser Partikel (16 bis 50 mesh) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 52 %. Der Anionentauscher weist eine Kapazität von 1 ,0 meq/mIL bezogen auf ein mit Wasser gequollenes Bett des Anionentauschers, bzw. 3,8 meq/g, bezogen auf Feststoff, auf.
1 -Methylimidazolium-modifiziertes Harz I
99,7 g Poly(styrol-co-chloromethylstyrol) (75-150 μηη, Beladung (Chlormethylstyrol): 0,94 mmol/g) wurden in 1000 mL Toluol suspendiert und mit 46,97 g 1 -Methylimidazol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 17,5 h bei 1 10 °C gerührt. Das Harz wurde abfiltriert und sukzessiv mit 300 mL Toluol, 250 mL 0.1 M HCl, 600 mL demineralisier- tem H2O und 300 mL Methanol gewaschen. Anschließend wurde das Harz mittels Gefriertrocknung getrocknet. Auswaage: 1 10,30 g.
Elementaranalyse: C 85,74 H 8,33 N 2,44
Das trockene Harz wurde in 900 mL Methanol/H20 2:1 für 1 Tag quellen gelassen und anschließend abfiltriert. 5 ml_ des so hergestellten 1 -Methylimidazolium-Harz wurden auf eine Trennsäule (Durchmesser: 0,5-1 ,0 cm) gepackt und zunächst mit demineralisiertem H2O, dann mit wässriger 1 M NaOH-Lösung gespült, bis mittels wässriger 0,1 M AgNO-3-Lösung keine Chloridionen mehr nachweisbar waren. Dann wurde die Säule mit demineralisiertem H2O gespült, bis das Waschwasser pH = 7 aufwies. Die Aktivität wurde mittels Säure- Base-Titration überprüft. Die Säule wurde dann mit 100 ml_ wässriger 2,5 Gew% NaCI- Lösung und dann mit demineralisiertem Wasser gespült. Die Spüllösung wurde in einem 250 mL-Maßkolben aufgefangen. Die Spüllösung wurde in 50 mL-Aliquoten titriert. Das Ergebnis der titrimetrischen Analyse nach mehreren sukzessiven Aktivierungscyc- len ist der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Gesamtaustauschkapazität (TEC) nach sukzessiven Aktivierungcyclen
1 -Propylimidazolium-modifiziertes Harz II (Herstellung)
49,35 g Poly(styrol-co-chloromethylstyrol) (75-150 μηη, Beladung (Chlormethylstyrol): 0,94 mmol/g) wurden in 500 mL Toluol suspendiert und mit 30,87 g 1 -Propylimidazol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 23 h bei 1 10 °C gerührt. Das Harz wurde abfiltriert und sukzessive mit 300 mL Toluol, 300 mL 0,1 M HCl, 600 mL demineralisiertem H2O und 300 mL Methanol gewaschen. Anschließend wurde das Harz mittels Gefriertrocknung getrocknet. Auswaage: 57,49 g.
Elementaranalyse: C 84,98 H 9,02 N 2,38
Das trockene Harz wurde in 450 mL Methanol/H202:1 für 1 Tag quellen gelassen und anschließend abfiltriert.
1 -Pentylimidazolium-modifiziertes Harz III (Herstellung)
49,70 g Poly(styrol-co-chloromethylstyrol) (75-150 μηη, Beladung (Chlormethylstyrol): 0,94mmol/g) wurden in 500 mL Toluol suspendiert und mit 38,78 g 1 -Pentylimidazol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 23 h bei 1 10 °C gerührt. Das Harz wurde abfiltriert und sukzessive mit 300 mL Toluol, 300 mL 0,1 M HCl, 600 mL demineralisiertem H2O und 900 mL Methanol gewaschen. Anschließend wurde das Harz mittels Gefriertrocknung getrocknet. Auswaage: 55,82 g. Elementaranalyse: C 85,12 H 9,69 N 2,19
Das trockene Harz wurde in 450 mL Methanol/H20 2:1 für 1 Tag quellen gelassen und anschließend abfiltriert.
Beispiel 1
2,513 g Kraft-Lignin wurden in einer Eintopfzelle (V = 600 mL) ohne Kühlmantel vorgelegt und unter Rühren in 300 g 1 M NaOH gelöst. 1 1 Nickelbleche (je 5,0 cm χ 2,1 cm) wurden bipolar im Abstand von 0,3 cm geschaltet, so dass die Zelle aus zehn Halb- räumen bestand. Die Lösung wurde für ca. 9,7 Stunden (Q = 700 C; auf Elektrolyt bezogen: Q = 7000 C) elektrolysiert. Die sich einstellende Zellspannung lag im Bereich von 3,0 bis 3,2 V. Nach der durchflossenen Ladungsmenge wurde der Zellinhalt auf Raumtemperatur gebracht und über ein Säulenbett aus Amberlite® IRA402(OH) gegeben (rriAmberiite = 10,072 g, dsäuie = 2 cm, h = 5 cm). Der verwendete lonentauscher wur- de zuvor mehrere Stunden in Wasser gequollen. Nachdem die Reaktionslösung vollständig über das Säulenmaterial (i) gelaufen war (Tropfgeschwindigkeit:
1 Tropfen/sec), wurde das Filtrat (ii) unter den oben aufgeführten Bedingungen erneut elektrolysiert. Insgesamt wurde die Lösung fünfmal elektrolysiert und filtriert. Zur Gewinnung des vom Anionentauscher adsorbierten Vanillins wurde der Anionen- tauscher portionsweise mit einer 2 gew.-%igen Lösung von HCl in Methanol gewaschen (Vges = 250 mL, Tropfgeschwindigkeit: 1 Tropfen/sec). Das so erhaltene Filtrat wurde mit 150 mL H2O versetzt und dreimal mit je 100 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 80 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Zurück blieb ein bronzener Schaum, der säulenchromatographisch
((d = 2 cm, h = 20 cm an Kieselgel 60) gereinigt wurde (Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat im Volumenverhältnis 3:2). Bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin wurden 2,59 Gew.-% Vanillin erhalten, das 8 Gew.-% Acetovanillon (GC-Anteil) enthielt.
Zur Aufarbeitung des Filtrats wurde dieses unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, und das angesäuerte Filtrat wurde über ein Bett aus Kieselgur filtriert, um ausgefallenes Lignin zu entfernen. Das Kieselgur-Bett wurde mit Dichlormethan gründlich nachgespült. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 100 mL Dichlormethan ex- trahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Zurück blieb ein zäher Feststoff (rriRP = 17,2 mg, 0,68 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin). Die gaschromatographische Analyse ergab fol- gende typische Zusammensetzung (GC-Anteile): 68,9 % Vanillin, 9,5 % Acetovanillon, 21 ,6% Vanillinsäure.
Beispiel 2
Die Durchführung der Elektrolyse erfolgte analog Beispiel 1 mit folgender Änderung: Die Reaktionslösung wurde nach durchflossener Ladungsmenge und dem Abkühlen auf Raumtemperatur über ein Säulenbett aus Amberlite® IRA402(OH) gegeben (rriAm- beriite = 50 g, dsäuie = 2 cm, h = 24,5 cm). Nach fünfmaliger Durchführung der Elektrolyse und Filtration erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel 1.
Die säulenchromatographische Reinigung des organischen Rohproduktes ergab folgende typische Zusammensetzung, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin (Gew.-%): 2,54 Gew% Vanillin, 2,45 Gew% Guajakol.
Beispiel 3:
2,01 1 g Kraft-Lignin wurden in einer Eintopfzelle (V = 600 mL) ohne Kühlmantel vorgelegt und unter Rühren in 300 g 3 M NaOH gelöst. 1 1 Bleche aus Monel 400K (4,9 cm χ 2,1 cm) wurden bipolar im Abstand von 0,3 cm geschaltet, so dass die Zelle aus zehn Halbräumen bestand. Die Lösung wurde für ca. 7,8 Stunden (Q = 560 C; auf Elektrolyt bezogen: Q = 5600 C) elektrolysiert. Die sich einstellende Zellspannung lag im Bereich von 3,0 bis 3,1 V. Nach der durchflossenen Ladungsmenge wurde der Zellinhalt auf Raumtemperatur gebracht und über ein Säulenbett aus Amberlite IRA402(OH) ge- geben (rriAmberiite = 40 g, dsäuie = 2 cm, h = 20 cm). Der verwendete lonentauscher wurde zuvor mehrere Stunden in Wasser gequollen. Nachdem die Reaktionslösung vollständig über das Säulenmaterial gelaufen war (Tropfgeschwindigkeit: 1 Tropfen/sec), wurde das Filtrat unter den oben aufgeführten Bedingungen erneut elektrolysiert. Insgesamt wurde die Lösung fünfmal elektrolysiert und filtriert.
Zur Gewinnung des vom Anionentauscher adsorbierten Vanillins wurde der Anionen- tauscher portionsweise mit einer 2 gew.-%igen Lösung von HCl in Methanol gewaschen (Vges = 350 mL, Tropfgeschwindigkeit: 1 Tropfen/sec). Das so erhaltene Filtrat wurde mit 100 mL H2O versetzt und dreimal mit je 150 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ca. 100 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Na2SC"4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Zurück blieb ein bronzefarbener Schaum, der säulenchromatographisch (d = 2 cm, h = 20 cm an Kieselgel 60) gereinigt wurde (Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat im Volumenverhältnis 3:2). Bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin wurden 2,47 Gew% Vanillin, verunreinigt mit 8 % Acetovanillon (GC-Anteil), erhalten.
Zur Aufarbeitung des Filtrats wurde dieses unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, und das angesäuerte Filtrat wurde über ein Bett aus Kieselgur filtriert, um ausgefallenes Lignin zu entfernen. Das Kieselgur-Bett wurde mit Dichlormethan gründlich nachgespült. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 150 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 mL ges. Kochsalzlösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmit- tel befreit. Zurück blieb ein zäher Feststoff (rriRP = 1 1 ,9 mg, 0,59 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Kraft-Lignin). Die gaschromatographische Analyse ergab folgende typische Zusammensetzung (GC-Anteile): 75,2 % Vanillin, 1 1 ,0 % Acetovanillon.
Beispiel 4
Je 50 mg Vanillin wurden in je 50 ml 1 M wässriger Natronlauge in einem Schraubdeckelglas gelöst und mit 1 g lonenaustauscherharz, das zuvor für ca. 18 Stunden über Nacht in dest. Wasser gequollen wurde, versetzt. Die Suspension wurde 45 Minuten bei ca. 300 rpm geschüttelt, anschließend über eine Fritte filtriert und zweimal mit 10 ml Wasser nachgespült.
Zur Rückgewinnung des vom Anionentauscher adsorbierten Vanillins wurde der Anio- nentauscher von der basischen Lösung des Vanillins über eine Fritte abfiltriert und mit 20 ml einer sauren methanolischen Lösung (90 % Methanol, 10 % konzentrierte Salz- säure) aus der Fritte in ein Schraubdeckelglas überführt. Die Fritte wurde anschließend gründlich mit Dichlormethan gespült. Die Suspension wurde erneut für 45 Minuten bei ca. 300 rpm geschüttelt, erneut über eine Fritte filtriert, und diese wurde gründlich mit ca. 15 mL Dichlormethan gespült. Das Filtrat wurde mit 2 μΙ n-Hexadecan sowie 30 mL Wasser versetzt, 3 Mal mit je 30 mL Dichlormethan extrahiert, mit 30 mL gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über Na2S04 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der zurückbleibende hellgelbe Feststoff wurde gaschromatographisch untersucht.
Zur Aufarbeitung des Filtrats wurden dem Filtrat 2 μί n-Hexadecan zugesetzt und die Lösung durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure unter Eiskühlung angesäuert. Die wässrige Phase wurde 3 Mal mit je 30 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend über Na2S04 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der zurückbleibende hellgelbe Feststoff wurde gaschromatographisch untersucht.
Die jeweils zurückgewonnene Menge an Vanillin aus den beiden Fraktionen (mindes- tens 95 % der ursprünglich eingesetzten Menge d. h. > 47,3 mg) wurden unter Verwendung des internen Standards n-Hexadecan aus dem Gaschromatogramm bestimmt.
Die Ergebnisse der lonenaustauschexperimente in basischen Vanillatlösungen unter Verwendung verschiedener lonenaustauscherharze sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst.
a) Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge des zurückgewonnenen Vanillin
b) Die lonentauscher wurden vor ihrer Verwendung durch Behandlung mit 1 M
NaOH in ihre OH-Form überführt
Beispiel 5
5 ml_ 1 -Methylimidazolium-Harz, wie vorstehend beschrieben, wurden auf eine
Trennsäule (Durchmesser: 0,5-1 ,0 cm) gepackt und zunächst mit demineralisiertem
H2O, dann mit wässriger 1 M NaOH-Lösung gespült, bis mittels wässriger 0,1 M AgN03- Lösung keine Chloridionen mehr nachweisbar waren. Das lonenaustauscherharz wurde mit demineralisiertem H2O gespült, bis das Waschwasser pH = 7 aufwies. Anschließend wurde eine Lösung von 49,4 mg Vanillin in 25 mL wässriger 1 M NaOH mittels N2-Überdruck oder Gravitation über das lonenaustauscherharz geleitet. Dann wurde mit 25 mL demineralisertem H2O gespült, bis das Waschwasser pH = 7 aufwies. Im Folgenden wurde das lonenaustauscherharz sukzessive mit methanolischer 4 Gew% HCI-Lösung und Methanol gespült. Die beiden methanolischen Fraktionen wurden vereinigt, das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde mit demineralisier- tem H2O versetzt. Das resultierende Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, die vereinigte organische Phase wurde getrocknet und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rückstand wurde in Ethylacetat aufgenommen und der Vanillingehalt mittels gaschro- matographischer Analyse quantifiziert. Auf diese Weise konnten 42,2 mg des eingesetzten Vanillins (= 86% des eingesetzten Vanillins) zurückgewonnen werden. Nach der Reaktivierung des verwendeten Harzes wurden mittels Titration reproduzierbare TEC festgestellt.
Beispiel 6
49,2 mg Vanillin gelöst in 1 M NaOH (50 mL) wird mit 1 ,03 g lonenaustasucherharz (Dowex Monosphere 550a OH) versetzt und 1 h geschüttelt (Frequenz: 300 rpm). Das lonenaustauscherharz wurde abfiltriert und der Rückstand wurde mit 10 mL deminera- lisiertem H2O gewaschen. Das gewaschene lonenaustauscherharz wurde anschließend mit 20 mL methanolischer 5 Gew% H2SO4 und zusätzlichen 10 mL Methanol versetzt und 1 h geschüttelt (Frequenz: 300 rpm). Das lonenaustauscherharz wurde abfil- triert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der resultierende Rückstand wurde mit H2O versetzt, die wässrige Phase wurde mit Toluol extrahiert und die vereinigte organischen Phasen wurden über MgS04 getrocknet. Nach Entfernen des Toluols wurde der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und der Vanillingehalt mittels gaschromatographischer Analyse quantifiziert. Auf diese Wei- use konnten 40.1 mg Vanillin (= 82% des eingesetzten Vanillins) gewonnen werden. Beispiel 7
Die Durchfürhrung erfolgte analog Beispiel 6 wobei man eine Lösung von 48,0 mg Vanillin in 1 M NaOH (50 mL) einsetzte und diese mit 1 ,01 g lonenaustasucherharz (Do- wex Monosphere 550a OH) versetzte und die Suspension 1 h schüttelte (Frequenz: 300 rpm). Das abfiltrierte lonentauscherharz wurde nach Waschen mit 10 mL demine- ralisiertem H2O mit 20 mL methanolischer 10 gew.-%igen Essigsäure-Lösung und zusätzlichen 10 mL Methanol versetzt und für 1 h geschüttelt (Frequenz: 300 rpm). Nach Aufarbeitung konnten 39,3 mg Vanillin (= 82% des eingesetzten Vanillins) zurückge- wonnen werden.
Beispiel 8
Die Durchfürhrung erfolgte analog Beispiel 6 wobei man eine Lösung von 49,2 mg Va- nillin in 1 M NaOH (50 mL) einsetzte und diese mit 1 ,02 g lonenaustasucherharz (Dowex Monosphere 550a OH) versetzte und die Suspension 1 h schüttelte (Frequenz: 300 rpm). Das abfiltrierte lonentauscherharz wurde nach Waschen mit 10 mL demine- ralisiertem H2O mit 20 mL einer 10 gew.-%igen Lösung von Essigsäure in Ethylacetat und zusätzlichen 10 mL Ethylacetat versetzt und für 1 h geschüttelt (Frequenz: 300 rpm). Nach Filtration des lonentauscherharzes und entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wurde der resultierende Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und der Vanillingehalt mittels gaschromatographischer Analyse quantifiziert. Auf diese Weise konnten 42.2 mg Vanilliln (= 86% des eingesetzten Vanillins) gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus einer wässrigen, basischen Vanillin- haltigen Zusammensetzung, umfassend wenigstens eine Behandlung einer wässrigen, basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung mit einem basischen, festen Adsorbens.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man die wässrige, basische Vanillin-haltige Zusammensetzung zunächst durch ein Bett des basischen Adsorbens leitet und anschließend das basische Adsorbens mit einer verdünnten Lösung einer Säure in wenigstens einem organischen Lösungsmittel oder einem wässrig organischen Lösungsmittelgemisch eluiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die verdünnte Säurelösung ausgewählt ist unter alkoholischen Lösungen und wässrig/alkoholischen Lösungen einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das basische Adsorbens ein vernetztes, organisches Polymerharz ist, das funktionelle Gruppen aufweist, die unter tertiären Aminogruppen, quartären Ammoniumgruppen und quartären Phosphoniumgruppen ausgewählt sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das basische Adsorbens ein vernetztes, organisches Polymerharz ist, das quartäre Ammonium- gruppen oder quartäre Phosphoniumgruppen aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Polymerharz 0,1 bis 3 Moläquivalente pro Liter (feucht) an funktionellen Gruppen aufweist. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das basische Adsorbens ausgewählt ist unter
(i) vernetzten Polystyrolharzen, die funktionelle Gruppen der Formel I aufweisen:
R1
#— A-N-R2 (I)
R
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen, wobei einer der Reste R1, R2 oder R3 auch für C-i-Cs-Hydroxyalkyl stehen kann, A für Ci-C4-Alkandiyl steht, und # die Bindungsstelle an eine Phenylgruppe des Polystyrolharzes bedeutet;
(ii) vernetzten Polyvinylpyridinharze, die funktionelle Gruppen der Formeln IIa und/oder IIb aufweisen:
(IIa) (IIb)
worin R4 für Ci-Cs-Alkyl steht, und # die Bindungsstelle an ein C-Atom des Polymerrückgrats des Polyvinylpyridinharzes bedeutet;
(iii) vernetzten Acrylatharzen, die funktionelle Gruppen der Formel III aufwei- sen:
R5
#-A'-N-R6 (H l)
R7
worin R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für Ci-Cs-Alkyl stehen, A' für C2-C4-Alkandiyl steht, und # die Bindungsstelle an ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom einer an das Polymerrückgrat des Acrylatharzes gebunde- nen Carboxylgruppe oder Carboxamidgruppe bedeutet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das basische Adsorbens ausgewählt ist unter Polymeren, die N-Ci-Cs-Alkylimidazoliumgrupppen aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige, basische Vanillin-haltige Zusammensetzung einen pH-Wert von wenigsten pH 10, insbesondere von wenigstens pH 12 und speziell einen pH-Wert oberhalb pH 13 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige, basische Vanillin-haltige Zusammensetzung durch Oxidation einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung erhalten wurde.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die wässrige, basische Vanillin-haltige Zusammensetzung durch Elektrolyse einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung erhalten wurde.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 1 1 , wobei die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung einen pH-Wert von wenigsten pH 10, insbesondere von wenigstens pH 12 und speziell einen pH-Wert oberhalb pH 13 aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 1 1 oder 12, wobei als wässrige, ligninhaltige Suspension oder Lösung ein wässriger ligninhaltiger Strom aus der Papierstoff-, Zellstoff- oder Celluloseherstellung verwendet wird. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die wässrige, alkalische ligninhaltige Suspension oder Lösung durch Lösen oder Suspendieren wenigstens eines ligninhaltigen Materials in wässrigem Alkali hergestellt wird, wobei das ligninhaltige Material ausgewählt ist unter Lignin aus Schwarzlauge, Kraft-Lignin, Ligninsulfonat, Alkalilignin, Organosolv-Lignin und entsprechenden Rückständen aus der Papierindustrie, Zellstoff- oder Celluloseherstellung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die basische Vanillin- haltige Zusammensetzung durch Oxidation, insbesondere durch Elektrolyse, einer wässrigen, alkalischen ligninhaltigen Suspension oder Lösung hergestellt wird und das bei der Oxidation gebildete Vanillin während der Oxidation aus der dabei anfallenden basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung durch Behandlung der basischen Vanillin-haltigen Zusammensetzung mit dem basischen Adsorbens entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei man die bei der Oxidation anfallende basische Vanillin-haltige Zusammensetzung durch ein Bett des basischen Adsorbens leitet und anschließend das basische Adsorbens mit einer verdünnten Lösung einer Säure in wenigstens einem organischen Lösungsmittel oder einem wässrig organischen Lösungsmittelgemisch eluiert.
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