EP2882688A2 - Procédé pour la préparation de matériaux actifs protégés partiellement en surface pour des batteries au lithium - Google Patents

Procédé pour la préparation de matériaux actifs protégés partiellement en surface pour des batteries au lithium

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EP2882688A2
EP2882688A2 EP13756641.0A EP13756641A EP2882688A2 EP 2882688 A2 EP2882688 A2 EP 2882688A2 EP 13756641 A EP13756641 A EP 13756641A EP 2882688 A2 EP2882688 A2 EP 2882688A2
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EP
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zone
mixtures
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Jean-Baptiste Ducros
Jean Frederic MARTIN
Gregory DOUGLADE
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Renault SAS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing particles for use as active materials in a composite electrode for lithium batteries, which are coated with at least one layer of oxide, preferably a metal oxide layer, covering only the areas that are likely to be more reactive with a LiPF 6 lithium hexafluorophosphate electrolyte.
  • Lithium batteries, or lithium accumulators occupy an increasingly important place in the market for the storage of electrical energy. Indeed, their current performance, particularly in the storage of electrical energy, far exceeds older technologies based on nickel batteries such as NiMH nickel metal hydride batteries or nickel cadmium NiCd batteries.
  • lithium-ion batteries are particularly interesting rechargeable batteries because they can be advantageously used as a source of energy in portable electronic devices such as mobile phones and laptops, especially because of their low cost of ownership. This has been reduced by three in ten years, or in the automotive field, particularly electric cars, which requires a longer service life, higher electrochemical performances and a higher level of safety.
  • lithium - ion batteries include a positive electrode, originally formed with a lamellar type oxide such as lithiated cobalt dioxide L1COO 2 as an active material, a negative electrode, initially made of carbonaceous materials such as graphite and an electrolyte impregnated in a porous separator and generally consisting of a mixture of carbonates and a lithium salt, in particular lithium hexafluorophosphate LiPF 6 .
  • a positive electrode originally formed with a lamellar type oxide such as lithiated cobalt dioxide L1COO 2 as an active material
  • a negative electrode initially made of carbonaceous materials such as graphite and an electrolyte impregnated in a porous separator and generally consisting of a mixture of carbonates and a lithium salt, in particular lithium hexafluorophosphate LiPF 6 .
  • the carbonaceous materials coke, natural and artificial graphite, mesoporous carbon microspheres (MCMB), ...), lithium titanates of type Li 4 Ti 5 0 i 2 or even materials capable of forming an alloy with lithium such as silicon, tin or aluminum. Since each type of material is limited by its intrinsic properties, lithium accumulators with different specificities are obtained. For example, electrochemical systems having high charge or discharge power can be obtained for low storage energies or vice versa. Similarly, some materials can make a gain on the cost or safety of accumulators, or on their longevity or ability to recharge quickly.
  • spinel materials of LiNi x Mn 2 -x0 4 type has proved advantageous for the manufacture of positive electrodes because these materials have a low cost price, due to the abundance of manganese, and have a high high operating potential on the order of 4.7V vs. Li + / Li which saves about 1 volt compared to conventional electrochemical systems using materials such as lithiated cobalt dioxide LiCo0 2 .
  • the storage specific energy increases from 540 Wh.kg " for a system comprising a positive electrode using LiCo0 2 lithium cobalt dioxide at 700 Wh.kg " 1 for a system whose positive electrode is made from materials spinels.
  • Systems using spinel materials of LiNi x Mn 2 - x 0 4 type thus have a certain number of advantages and make it possible in parallel to reach high powers of charge and discharge.
  • the electrodes made from spinel materials of LiNi x Mn 2 - x 0 4 type have the disadvantage of having a reduced lifetime during (s) galvanostatic cycling (s), that is to say during the cycles comprising charging and discharging the electrochemical cell, as the cycling temperature increased.
  • s galvanostatic cycling
  • Such a limitation of the life of this type of electrode is due in particular to the degradation of the electrolyte during the operation of the accumulator.
  • the lithium hexafluorophosphate LiPF 6 is degraded giving rise to the appearance of lithium fluoride LiF and pentafluorophosphate PF 5 according to the following mechanism: LiPF 6 - ⁇ LiF + PF 5
  • pentafluorophosphate in the electrolyte then contributes, in the presence of water molecules, to generate HF hydrofluoric acid and OPF 3 trifluorophosphate according to the following reaction:
  • the presence of hydrofluoric acid in the electrolyte therefore tends to favor and increase the dissolution rate of the manganese within the electrolyte, thus causing degradation of the electrode during galvanostatic cycling.
  • the reaction between the electrolyte and the LiNi x Mn 2 - x 04 spinel materials leads to the formation of a passivation layer at the level of the grain surface of active materials which causes a decrease in their electrochemical performance.
  • the metal oxides that can be used as a coating include alumina A1 2 0 3 , zirconium dioxide Zr0 2 or tin dioxide Sn0 2 .
  • Coatings based on aluminum trifluoride A1F 3 , or more generally based on metal halides, may also be grafted onto the surface of the active materials.
  • Phosphates such as AlP0 4 aluminum orthophosphate and BPO 4 boron phosphate can also be used as a coating.
  • Such coatings are described in particular in patent applications WO 201 1/03 1544, WO 2006/1 09930 and US 201 1/01 1298.
  • Coatings based on oxides or metal fluorides can be made from a so-gel process, a co-precipitation process as well as by means of chemical vapor deposition (CVD) or a physical vapor deposition (PVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • Coating of the active materials carried out by means of co-precipitation is generally carried out in an aqueous solvent, in which a metal salt has been dissolved.
  • the particles to be coated are then dispersed in the medium and the pH of the solution is modified by addition of an acid or a base so that the salt precipitates in the form of a metal oxide on the surface of the particles to be coated.
  • the solvent is then evaporated and the recovered coated particles are annealed at temperatures of several hundred degrees, ranging from 250 to 800 ° C, for several hours.
  • the annealing may be carried out under air for particles coated with a metal oxide and under an inert atmosphere for particles coated with a metal fluoride.
  • coatings made from metal halides can also be obtained by means of a co-precipitation method by dispersing in an aqueous solvent an NH 4 X ammonium halide salt, with X corresponding to a halogen atom.
  • the coating of active materials from a sol-gel process is generally carried out using metal alkoxides as precursors.
  • the metal alkoxides are thus dissolved in a non-aqueous solvent, preferably an alcohol, so as to obtain a solution and the particles to be coated are then dispersed in said solution.
  • the solution is mixed for several hours at a temperature of 80 ° C while allowing the solvent to evaporate slowly.
  • the particles are then recovered and annealed at temperatures which may be of the order of 400 ° C. for five hours in air.
  • a zirconium precursor solution is prepared from isopropanol, zirconium tetrapropoxide (Zr (OC 3 H 7 ) 4 ), acetylacetone and water in molar ratios of 170/1 / 1.5 / 6.
  • the particles to be coated (LiNii / 3Mni / 3 Co / 302) are then added and the resulting solution is stirred under ultrasound for 30 minutes at 40 ° C. The solvent is then evaporated under vacuum.
  • the volume of the precursor solution, in which the particles of LiNiO.4Mn1.6O4 are dispersed, is calculated so as to obtain a final amount of ZrCl.sub.2 of between 0.35 and 3.5 mol% .
  • the powders obtained are then heated to 750.degree. ° C for two hours under oxygen.
  • the particles (Linii / 3 Mni / Coi 3/3 02) obtained as a result of this process comprise at their surface a deposit of particles of zirconium dioxide (Zr0 2 ) and not a layer consisting of zirconium dioxide.
  • this process does not lead to the production of a layer of zirconium dioxide covering the particles and, therefore, does not effectively protect the active materials during galavanostatic cycling.
  • a ZrO 2 type coating by using a ZrCl 4 metal salt precursor (HM Wu et al J. Power Sources 195, 2010, 2909).
  • This salt is dissolved in ether and the particles to be coated are added.
  • the ZrCl 4 particles gradually form inert ZrO 2 particles in the ether which cover the surface of the particles to be coated.
  • the remaining solvent is then evaporated under vacuum and the powder is calcined at 400 ° C for six hours.
  • particles are also obtained which comprise at their surface a deposit of zirconium dioxide particles (Zr0 2 ) and not a layer consisting of zirconium dioxide (Zr0 2 ).
  • the methods used do not yet make it possible to lead to particles, intended to be used as active materials in a composite electrode of a lithium battery, which are suitably coated with oxides of metals, generally of oxides, and whose reactivity with a lithium hexafluorophosphate LiPF 6 electrolyte is satisfactorily lowered to a stable electrochemical system.
  • the object of the invention is in particular to provide a method for driving particles coated with a layer consisting of oxide, in particular metal oxide, which are intended to be used as that active materials in a composite electrode of a lithium battery in order to decrease their reactivity during galvanostatic cycling, including at high temperature, and to obtain a better electrochemical stability.
  • oxide in particular metal oxide
  • the process according to the invention therefore consists in particular in partially coating the particles as defined above in order to cover the zones which are the most reactive with respect to a lithium hexafluorophosphate electrolyte. LiPF 6 while keeping free the least reactive areas vis-à-vis this electrolyte.
  • the particles are covered locally on the most reactive zones with respect to the electrolyte by layers of oxide, in particular of metal oxide, which are uniform and dense.
  • the particles obtained as a result of this process are therefore less subject to any chemical and / or electrochemical reactions.
  • the process therefore leads to the preparation of particles of which only the most reactive parts are protected from the electrolyte, which makes it possible to greatly reduce the reactivity of said particles at a high operating potential.
  • the fact of having particles having areas which are not covered by an oxide layer, that is to say of free parts makes it possible to promote the insertion and circulation of the particles. lithium ions more efficiently than if they had been covered.
  • the partial coating of the particles serving as active materials within a composite electrode in a lithium battery promotes the circulation of lithium ions during the charging and discharging of the electrochemical cell.
  • the particles obtained with the process according to the invention do not cause a loss of discharge capacity since they lead to an improvement the kinetics of insertion of lithium ions. Indeed, the uniform coverage of the particles over their entire surface tends to slow down the flow of lithium ions within the electrochemical cell.
  • the process according to the present invention has the advantage of being more economical than a chemical or physical vapor deposition process.
  • the method thus implemented thus makes it possible to prepare particles which are suitably coated with a layer of oxide, preferably of metal oxide, so as to effectively reduce their reactivity with respect to an electrolyte of a battery. lithium.
  • the present invention therefore has especially obj and a method, especially an anhydrous process in which no addition of water is made, for the preparation of particles, intended to be used as active materials in a composite electrode of a lithium battery, comprising at least one zone (a) and at least one zone (b), said zone (a) being more likely to react with a lithium hexafluorophosphate electrolyte LiPF 6 than said zone (b), said method comprising:
  • X is a halogen atom such as fluorine or chlorine
  • A is selected from transition metals and elements of columns IIIA and IVA of the periodic table of elements,
  • R 1 represents a linear or branched C 1 -C 5 alkyl radical
  • R 2 represents a single bond or a C 1 -C 5 linear or branched alkyl radical
  • R 3 represents a linear or branched C 1 -C 5 alkyl radical
  • step (iii) a step of mixing the anhydrous dispersion obtained in step (i) and the anhydrous composition prepared in step (ii) so as to obtain particles of which said zone (a) is covered on the surface with at least a layer of oxide of the formula R 1 r (R 2 X) x a w 0 3 _ w r, w and x varying from 0 to 2, v varying from 1 to 2 and a, R 1 and R 2 having the same definitions as those indicated above, and said zone (b) is not covered on the surface by said oxide layer.
  • the process thus makes it possible to obtain particles coated locally with an oxide layer, preferably a metal oxide layer.
  • Steps (i) and (ii) of the process according to the invention advantageously employ anhydrous compositions.
  • the presence of water in a conventional process for effecting a coating at the surface of the particles does not favor the formation of a coating but rather the formation of a deposit of particles adsorbed on the surface of said particles.
  • the process according to the present invention is therefore an anhydrous process, in which no addition of water is carried out in any of steps i) to iii).
  • the anhydrous nature of the process according to the invention allows the maintenance of the precursors during the recovery of the particle and, ultimately, a localized recovery on areas of high reactivity.
  • zone (a) of the particles obtained according to the process of the invention is or are covered by a layer of oxide of the formula R 1 r (R 2 X) x A v 03- w uniform and dense and not by particles of oxide of the formula R 1 r (R 2 X) x A v 03- w.
  • anhydrous composition in the sense of the present invention a composition having a water content of less than 2%, preferably less than 1% by weight relative to the total weight of the composition. It should be noted that the presence of water in the anhydrous composition can come from traces of water which are adsorbed by the raw materials used in the production of the anhydrous composition or the controlled addition of water in the composition.
  • the anhydrous composition contains less than 100 ppm of water, preferably less than 30 ppm of water. More preferably, the particles to be coated are dispersed in a composition free of water.
  • the process comprises a step (i) of dispersing the particles as defined above in an anhydrous composition.
  • step (i) of the process according to the present invention consists in preparing an anhydrous dispersion of the particles as defined above.
  • the dispersion prepared during step (i) may be in the form of a stable suspension of particles having a size ranging from 10 nm to 50 ⁇ m, preferably ranging from 100 to 5000 nanometers, and more preferably ranging from 200 nm. at 2000 nanometers in an anhydrous composition.
  • the dispersion prepared during step (i) is a colloidal suspension of particles having a size ranging from 200 nm to 5000 nanometers in an anhydrous composition.
  • the size of an individual particle corresponds to the maximum dimension that can be measured between two diametrically opposed points of an individual particle.
  • the size can be determined by transmission electron microscopy or from the measurement of the specific surface area by the BET method or from a laser granulometry.
  • the average number size of the particles present in the anhydrous composition can vary from 10 to 50000 nanometers, preferably from 200 to 5000 nanometers.
  • the dispersion is preferably prepared at ambient temperature, ie at a temperature which may vary from 20 to 25 ° C., under a controlled atmosphere, in particular for a time ranging from 10 minutes to 7 days.
  • the particles dispersed in the anhydrous composition during step (i) are particles of formula LiM 2 O 4 in which M '"is selected from nickel, manganese and mixtures thereof. in particular, M "'is chosen from mixtures of nickel and manganese.
  • the particles dispersed in the anhydrous composition during step (i) are particles of the formula LiNi0.5 x Mni i 5 + x 04 in which x varies from 0 to 0.1.
  • step (i) consists of preparing a suspension of particles of formula LiNiO 4 Mn Li 4 O 4 having a size ranging from 200 to 5000 nanometers.
  • the particles are present in the anhydrous dispersion prepared during step (i) in a concentration ranging from 0.05 to 10% by weight, preferably ranging from 3 to 5% by weight.
  • the anhydrous composition used in step (i) of the process according to the invention may comprise at least one organic solvent chosen from alkanes such as cyclohexane or (C 5 -C 8) alkanes, alcohols, methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, ethers, glycol, dimethylsilicone and mixtures thereof.
  • alkanes such as cyclohexane or (C 5 -C 8) alkanes, alcohols, methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, ethers, glycol, dimethylsilicone and mixtures thereof.
  • the organic solvent is chosen from alcohols, in particular C 2 -C 5 alcohols, in particular ethanol, isopropanol and 1-propanol.
  • the organic solvent is isopropanol.
  • the particles of formula LiNiO 4 Mn 14 O 4 are dispersed in an organic solvent chosen from alcohols, in particular isopropanol.
  • the process comprises a step (ii) of preparing an anhydrous composition comprising at least one alkoxide compound of formula R 1 t (R 2 X) u A (OR 3 ) z - (t + u) such than previously defined.
  • step (ii) of the process according to the invention consists in preparing an anhydrous solution comprising at least one alkoxide compound of formula R 1 t (R 2 X) u A (OR 3 ) z - (t + u ) as defined above.
  • the alkoxide compounds can be completely dissolved in the anhydrous composition during step (ii) to obtain a clear solution.
  • A is chosen from titanium, zirconium, iron, aluminum, zinc, indium, copper, silicon and tin, yttrium, boron, chromium, manganese, iron, vanadium, zirconium and mixtures thereof.
  • A is chosen from transition metals, in particular zirconium, the elements of column IIIA, in particular aluminum, and the elements of column IVA, in particular silicon.
  • A is chosen from zirconium, aluminum and silicon, in particular zirconium.
  • R 1 t (R 2 X) u A (OR 3 ) z - (t + u) is equal to 0, u is equal to 0 and z is equal to 4.
  • z- (t + u) is non-zero.
  • R 3 represents a hydrocarbon radical C 2 -C 4 , preferably C 2 -C 3 , more particularly C 3.
  • the alkoxide compounds are chosen from the compounds Si (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 and Al (OC 3 H 7 ) 3 , in particular Zr (OC 3 H 7) ) 4 .
  • the alkoxy compounds may be present in the anhydrous composition prepared in step (ii) in a concentration ranging from 1 to 10 ⁇ 5 mol.L 1 , preferably in a concentration ranging from 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 2 mol .L "1 .
  • the anhydrous composition prepared in step (ii) may comprise at least one organic solvent chosen from alcohols, n-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, ethers, glycol, dimethylsilicone and mixtures thereof.
  • the organic solvent is chosen from alcohols, in particular isopropanol.
  • the anhydrous composition prepared in step (ii) may also comprise at least one chelating agent.
  • the chelating agent makes it possible to control the rate of hydrolysis and condensation of the alkoxide precursor so as to prevent the formation of oxide particles.
  • the chelating agent is chosen from saturated and unsaturated ⁇ -diketones (especially acetylacetone or 3-allylpentane-2,4-dione) and ⁇ -ketoesters (such as methacryloxyethylacetoacetate, allylacetoacetate or ethyelacetate acetate).
  • saturated and unsaturated ⁇ -diketones especially acetylacetone or 3-allylpentane-2,4-dione
  • ⁇ -ketoesters such as methacryloxyethylacetoacetate, allylacetoacetate or ethyelacetate acetate.
  • the anhydrous composition comprises at least one chelating agent such as acetylacetate.
  • the molar ratio between the chelating agent and the alkoxide compound may vary from 0.01 to 6, preferably from 0.1 to 4, more preferably from 0.5 to 2.
  • the anhydrous composition prepared during step (ii) may comprise isopropanol and acetylacetate.
  • the molar ratio of the alkoxide compound / specific surface of the particles to be coated may vary from 1 to 500 ⁇ ⁇ "2 , preferably from 5 to 250 ⁇ . ⁇ 2 .
  • composition prepared in step (ii) may further comprise at least one catalyst.
  • the catalyst may be chosen from organic acids, dibutyltindilaurate (DBTL) and ammonia.
  • DBTL dibutyltindilaurate
  • ammonia ammonia
  • the catalyst is chosen from organic acids, especially formic acid, acetic acid, citric acid, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylamidosalicylic acid, cinnamic acid, sorbic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, itaconic anhydride and mixtures thereof.
  • step (i) consists in preparing a colloidal suspension of particles of the formula LiNi 4Mni i6 04 in an anhydrous composition and step (ii) comprises preparing an anhydrous composition comprising at least one compound alkoxide of formula R 1 t (R 2 X) u A (OR 3 ) z - (t + u), in which t is equal to 0, u is equal to 0, z is equal to 4, A is chosen from zirconium, silicon and aluminum and R 3 represents a C2-C4 alkyl radical.
  • the process comprises a step of mixing the dispersion obtained in step (i) and the anhydrous composition prepared in step (ii) so as to obtain particles of which said zone (a) is covered. on the surface by at least an oxide layer of the formula R 1 r (R 2 X) x A v 03- w , in which r, w and x vary from 0 to 2, v varies from 1 to 2 and R 1 and R 2 have the meanings previously indicated and said zone (b) is not covered on the surface by an oxide layer of formula
  • the reaction occurs especially at the surface of the particles between the precursor and the surface to be protected to lead to the formation of a covalent bond between the surface of the particle and the oxide.
  • the presence of the hydroxy groups at the surface of the particles will orient the surface reaction between the precursor and the areas of the particles to be protected so as to form the oxide layer.
  • the anhydrous composition prepared during step (ii) is added to the dispersion of particles prepared during step (i), more particularly the anhydrous composition prepared during step (ii) is added dropwise to the dispersion prepared during step (i) for a reaction time ranging from 30 minutes to 10 hours, preferably about 2 hours and preferably at room temperature (typically between 22 ° C and 5 ° C).
  • the supernatant is removed and the particles obtained are rinsed with an organic solvent.
  • step (iii) The particles obtained during step (iii) are then recovered and dried at a temperature ranging from 40 to 130 ° C. for a time ranging from 1 to 48 hours.
  • the particles are annealed at a temperature ranging from 250 to 800 ° C for a time ranging from 1 to 48 hours.
  • the particles obtained following the method according to the present invention therefore have a layer of oxide of the formula R 1 r (R 2 X) x A w 0 -w 3 at one or more areas (a) and are free from said layer at one or more zones (b), the or zones (a) being more likely to react with lithium hexafluorophosphate electrolyte LiPF 6 than said at least one zone (b).
  • A is selected from titanium, zirconium, iron, aluminum, zinc, indium, copper, silicon and tin.
  • A is chosen from transition metals, in particular zirconium, the elements of column IIIA, in particular aluminum, and the elements of column IVA, in particular silicon.
  • A is chosen from zirconium, aluminum and silicon, in particular zirconium.
  • the oxide layer is a layer of formula Si0 2 , Zr0 2 , Sn0 2 , Al 2 O 3 , Ti0 2 , Ce0 2 .
  • the particle coverage rate may range from 5 to 95%, preferably ranges from 30 to 90% and even more preferably ranges from 50 to 80%.
  • the area or areas (a) of the particles is or are covered by a layer of the formula R 1 r (R 2 X) x A w 0 3 _ w having a thickness ranging preferably from 0.25 to 10 nanometers, more preferred ranging from 0.5 to 4 nanometers.
  • FIG. 1 represents an image obtained by scanning microscopy with a lateral resolution of 100 nanometers on the most reactive zones of the particles of which are covered by a layer of zirconium dioxide,
  • FIG. 2 represents an image obtained by scanning microscopy with a lateral resolution of 50 nanometers on the zones the most reactive particles of LiNiO 4 Mni i6 0 4 which are covered by a zirconium dioxide layer,
  • FIG. 3 shows an image obtained by scanning microscopy with a lateral resolution of 500 nanometers on the most reactive areas of the particles of LiNi 0 4 4 Mni i6 which are covered by a deposit of zirconium dioxide particles,
  • FIG. 4 shows an image obtained by scanning microscopy with a lateral resolution of 50 nanometers on the most reactive areas of the particles of LiNi 0 4 4 Mni i6 which are covered by a deposit of zirconium dioxide particles,
  • FIG. 5 represents an electrochemical cell of the "button cell” type mounted in a glove box
  • FIG. 6 represents a graph illustrating the discharge capacity of an electrochemical cell as a function of the number of cycles for a spinel active material for which the reactive zones are covered by an oxide layer and for an uncoated active material
  • FIG. 7 represents a graph illustrating the evolution of the irreversible capacity as a function of the number of cycles for a spinel active material for which the reactive zones are covered by an oxide layer and for an uncoated active material.
  • a solution of zirconium propoxide (Zr (OPr) 4 ) at 10 -1 mol / L in a glove box is prepared from a commercial solution containing 70% by weight of zirconium propoxide. 2.34 grams of the commercial solution that is added to a 50 mL volumetric flask. It is made up with anhydrous isopropanol to the mark and the solution is stirred for 48 hours in order to obtain a transparent solution.
  • a solution of zirconium propoxide (Zr (OPr) 4 ) at 10 -1 mol / L containing acetylacetone (AcAc) in an acetylacetone / zirconium propoxide molar ratio 0.25 from a commercial solution is prepared at 70% by weight of zirconium propoxide.
  • a solution of zirconium propoxide (Zr (OPr) 4 ) at 10 -1 mol / L containing acetylacetone (AcAc) in an acetylacetone / zirconium propoxide molar ratio 0.5 from a commercial solution is prepared at 70% by weight of zirconium propoxide.
  • a solution of zirconium propoxide (Zr (OPr) 4 ) at 10 -1 mol / L containing acetylacetone (AcAc) in an acetoacetone / zirconium propoxide molar ratio 0.75 from a commercial solution is prepared at 70% by weight of zirconium propoxide.
  • a solution of zirconium propoxide (Zr (OPr) 4 ) at 10 -1 mol / L containing acetylacetone (AcAc) in an acetylacetone / zirconiumpropoxide molar ratio 1 from a commercial solution of 70 is prepared. % by weight of zirconium propoxide.
  • a solution of zirconium propoxide (Zr (OPr) 4 ) at 10 -1 mol / L containing acetylacetone (AcAc) in an acetylacetone / zirconium propoxide molar ratio 1.5 from a commercial solution is prepared at 70% by weight of zirconium propoxide.
  • Example 1 Preparation of particles LiNi Mni 4, 6 0 4 partially coated is prepared LiNi material Mni i6 4 0 4 according to the method described in patent application WO2007 / 023235.
  • LiNi0 4 Mni i6 0 4 material 1 gram of LiNi0 4 Mni i6 0 4 material is dispersed in 32 ml of anhydrous isopropanol under a controlled atmosphere (Ar).
  • the dispersion of the material is carried out by magnetic stirring for two hours, then using a vacuum disperser sold under the name dispermat ® for 10 minutes at 800 revolutions per minute. The agitation of the magnetized bar is then maintained to maintain good dispersion throughout the experiment.
  • a solution is prepared from the solution described in Example 3. To do this, 1 ml of the stock solution illustrated in Example 3 (Part I) is taken and added to a 100 ml volumetric flask. and the flask is filled to the mark with anhydrous isopropanol in a glove box.
  • This solution is added dropwise to the particle dispersion previously prepared.
  • the addition of the 100 ml is carried out in 30 minutes with vigorous stirring with the magnetized bar. After 2 hours of reaction between the dispersion and the solution, the mixture is centrifuged at a speed of 4000 rpm for 3 minutes. The supernatant is removed and the powder is rinsed with a large excess of isopropanol. The powder is then recovered and dried in an oven at 100 ° C., under air, for 3 hours.
  • the powder is annealed at 500 ° C., under air, for 5 hours.
  • Particles is obtained, called Zr0 2 -LiNio, 4Mni i6 04 having a zirconium dioxide Zr0 2 layer located on the most reactive zone of the particles according to Figures 1 and 2.
  • FIG. 1 represents an image obtained by scanning electron microscopy with a lateral resolution of 100 nanometers of the LiNi0 4Mni i6 04 particles obtained according to the preparation method of Example 1 of Part II.
  • Figure 1 shows a localized area (a) of LiNi particles 4Mni i6 04 which is covered by the layer of zirconium dioxide Zr0 2 and a region (b) not covered by the zirconium dioxide layer. Therefore, Figure 1 shows that the process results in a localized coating on the more reactive areas of the particles.
  • Figure 2 shows an image obtained by scanning electron microscopy with a lateral resolution of 50 nanometers particles obtained in accordance with the process for the preparation of Example 1 of Part II.
  • the material LiNiO 4Mni i6 04 is prepared according to the process described in the patent application WO2007 / 023235
  • Dispersing 1 gram of material LiNi 4 Mni i6 04 in 32 ml of anhydrous isopropanol under a controlled atmosphere (Ar). The dispersion of the material is carried out by magnetic stirring for two hours, then with the aid of a vacuum disperser sold under the name dispermat® for 10 minutes at 800 revolutions per minute. The agitation of the magnetized bar is then maintained to maintain good dispersion throughout the experiment. 1 ml of water is added to the resulting dispersion which is then stirred for two hours.
  • a solution is prepared from the solution described in Example 3. To do this, 1 ml of the stock solution illustrated in Example 3 is taken and added to a 100 ml volumetric flask, and the mixture is added. vial to the mark with anhydrous isopropanol in a glove box.
  • the addition of the 100 ml is carried out in 30 minutes with vigorous stirring with the magnetized bar. After 2 hours of reaction between the dispersion and the solution, the mixture is centrifuged at a speed of 4000 rpm for 3 minutes. The supernatant is removed and the powder is rinsed with a large excess of isopropanol. The powder is then recovered and dried in an oven at 100 ° C., under air, for 3 hours.
  • the powder is annealed at 500 ° C., under air, for 5 hours.
  • Particles LiNi0 4 Mni i6 04 are obtained, the surface of which is covered by a deposit of zirconium dioxide particles Zr0 2 and not a layer of zirconium dioxide Zr0 2 located on the most reactive zones of the particles as it was possible to find in Example 1 of Part II does not involve the addition of water during the process.
  • Figure 3 shows an image obtained by scanning electron microscopy with a lateral resolution of 500 nanometers of LiNi particles 4Mni i6 04 obtained according to the method of preparation of Example 2 of Part II.
  • FIG 3 shows the surface of a LiNi particle 4Mni i6 04 which is covered by a deposit of zirconium dioxide Zr0 2 particles.
  • FIG. 3 shows that a process identical to that of the invention using a composition containing water leads to particles whose surface is covered by a deposition of particles Zr0 2 and non-Zr0 2 layer.
  • FIG. 4 shows an image obtained by scanning electron microscopy with a lateral resolution of 50 nanometers of particles obtained in accordance with the preparation method of Example 2 of Part II.
  • LiNi particle 4Mni i6 04 which is covered by a deposit of zirconium dioxide Zr0 2 particles.
  • LiNi0 4 Mni i6 0 4 material 1 gram of LiNi0 4 Mni i6 0 4 material is dispersed in 32 ml of anhydrous isopropanol under a controlled atmosphere (Ar).
  • the dispersion of the material is carried out by magnetic stirring for two hours, then with the aid of a vacuum disperser sold under the name dispermat® for 10 minutes at 800 revolutions per minute. The agitation of the Magnetic bar is then maintained to maintain good dispersion throughout the experiment.
  • a solution is prepared from the solution described in Example 3. To do this, 1 ml of the stock solution illustrated in Example 3 (Part I) is taken and added to a 100 ml volumetric flask. and the flask is filled to the mark with anhydrous isopropanol in a glove box.
  • the powder is annealed at 500 ° C., under air, for 5 hours.
  • Particles called Zr0 2 -LiNi0, 4Mni i6 04, are obtained having a ZrO 2 zirconium dioxide layer located on the most reactive zones of the particles.
  • Example 1 of Part II The material obtained in Example 1 of Part II, that is to say the particles called Zr0 2 -LiNi0, 4Mni i6 04, is used for the preparation of a composite electrode (cathode) for lithium-ion batteries. .
  • the ink is then deposited on an aluminum substrate using a doctor blade.
  • the deposited ink thickness is 100 ⁇ before drying.
  • the ink thus deposited is then dried in an oven at 55 ° C. under air for 12 hours.
  • Circular pellets are then cut, with a diameter of 14 mm, which are press to 6.5 tons per cm 2 to ensure good cohesion of the composite electrode.
  • a positive electrode (cathode) is prepared according to Example III.
  • Li 4 Ti 5 0 i 2 pellets are used to constitute the negative electrode (anode). These electrodes are prepared similarly to the positive electrode and containing 82% by weight of Li 4 Ti 5 0 i 2, 6% of carbon fibers sold under the name Super P® carbon, 6% by weight of carbon fibers sold under the name Tenax® and 6% by weight of polyvinylidene fluoride.
  • the performance of the coated materials will be evaluated via cells of the "button cell” type, such as the batteries sold under the name CR2032.
  • the electrochemical cell mounted in a "button cell" manner in an Ar atmosphere in a glove box is shown in FIG.
  • FIG. 5 represents the electrochemical cell mounted in the glove box which comprises a cover (3) and a bottom (10).
  • the electrochemical cell comprises the negative electrode (6) ie. the anode prepared in accordance with Example 4.1 and the positive electrode (8), ie the cathode prepared according to Example III.
  • the two electrodes (6) and (8) are separated by a separator (7) made of Celgard 2600 polyethylene, impregnated with 150 of an electrolyte composed of a mixture of carbonates (ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC ) / dimethylcarbonate (DMC) 1/1/3 by volume) and a lithium salt (LiPF 6 ) at a concentration of 1 mo l. L "1 .
  • the electrochemical cell is crimped after adding a stainless steel wedge (5) and a spring (4) in order to maintain a constant pressure on the electrodes during the charge-discharge cycles of the drums.
  • a seal (9) is disposed between the positive electrode (8) and the bottom of the glove box (10).
  • Load and discharge tests are carried out at different speeds between C / 5 and 5C.
  • a regime of C / n corresponds to a total discharge of the accumulator in n hours.
  • a regime of 2C, ie C / 0.5 corresponds to a total discharge (respectively charge) of the accumulator in 0.5 hour.
  • FIG. 6 shows the discharge measurements at different regimes and at medium temperature (55 ° C.) as a function of the number of cycles for a coated material prepared in accordance with Example 3 (curve Di [Zr0 2 -LNM]) and a material uncoated (D 2 curve [LNM]) at an operating potential between 3 and 5 volts.
  • the coating covers the most reactive areas of the particles, the reactivity with the electrolyte is limited and thus the electrode / electrolyte interface is less disturbed, which improves the stability of the system over time.
  • the coated active material resists better than the uncoated material, thus clearly demonstrating the protective properties of the coating at the most reactive regions of the spinel particles.
  • the discharge capacity of the accumulator observed for the first four cycles is quite similar whether the material is coated or not, there is an irreversible discharge part in the capacity which is more important for the non-material. coated (3%) than for the coated material (2%). This combined with the fact that the loss of capacity observed as a function of the number of cycles is greater for the uncoated material than for the coated material shows that the coated material has a better stability than the bare material.
  • Figure 7 shows the evolution of the irreversible capacity of ZrO 2 -LiNiO materials. 4 Mn 1 .6 O4 and LiNi. 4 Mn 1 .6 O4 uncoated depending on the number of cycles at a temperature of 25 ° C and an operating potential of between 2 and 3, 45 volts.
  • the curve (C i) represents the evolution of the irreversible capacity of the materials ZrO2-LiNiO.4Mn1.6 O4 as a function of the number of cycles and the curve (C2) represents the evolution of the irreversible capacity of LiNiO.4Mn1.6O4 materials as a function of the number of cycles.
  • Figure 7 shows that the ZrO 2 -LiNio.4Mn1.6O4 material to which the reactive zones are coated with the Zr0 2 layer has an irreversible capacity smaller than that of the uncoated material, in particular after 4 cycles at a C regime / 5. This shows that the coulombic efficiency is improved.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de particules, destinées à être utilisées, en tant que matériaux actifs, au sein d'une électrode composite pour des batteries au lithium, qui sont enrobées par au moins une couche d' oxyde, de préférence une couche d' oxyde métallique recouvrant uniquement les zones qui sont susceptibles d' être plus réactives avec un électrolyte à base d' hexafluorophosphate de lithium LiPF6.

Description

Procédé pour la préparation de matériaux actifs
protégés partiellement en surface pour des batteries au lithium
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de particules, destinées à être utilisées, en tant que matériaux actifs, au sein d'une électrode composite pour des batteries au lithium, qui sont enrobées par au mo ins une couche d' oxyde, de préférence une couche d' oxyde métallique, recouvrant uniquement les zones qui sont susceptibles d' être plus réactives avec un électrolyte à base d' hexafluorophosphate de lithium LiPF6.
Les batteries au lithium, ou accumulateurs au lithium, occupent une place de plus en plus importante sur le marché du stockage de l ' énergie électrique. En effet, leurs performances actuelles, notamment au niveau du stockage de l ' énergie électrique, dépassent de loin les techno logies plus anciennes à base de batteries en nickel telles que les batteries en nickel hydrure métallique NiMH ou les batteries en nickel cadmium NiCd.
Parmi les batteries au lithium, les batteries lithium-ion sont des batteries rechargeables particulièrement intéressantes car elles peuvent être avantageusement utilisées comme source d' énergie dans des appareils électroniques portatifs tels que les téléphones mobiles et les ordinateurs portables, notamment grâce à leur faible coût de revient qui a pu être divisé par trois en dix ans, ou dans le domaine de l ' automobile, en particulier les voitures électriques, qui requiert une durée de vie, des performances électrochimiques ainsi qu'un niveau de sécurité accrus .
Comme tout système de stockage d' énergie, les batteries lithium-ion comprennent une électrode positive, constituée à l ' origine avec un oxyde de type lamellaire tel que le dioxyde de cobalt lithié L1C0O2 en tant que matériau actif, une électrode négative, initialement constituée de matériaux carbonés tels que le graphite et un électrolyte imprégné dans un séparateur poreux et généralement constitué par un mélange de carbonates et d'un sel de lithium, notamment l ' hexafluorophosphate de lithium LiPF6.
La recherche de l ' augmentation des performances électrochimiques des accumulateurs au lithium a entraîné une amélioration au niveau des caractéristiques techniques des cellules électrochimiques (par exemple une amélioration de l ' épaisseur des électrodes, de la taille de la cellule électrochimique ou de la formulation des électrodes composites) ainsi que le développement de nouveaux systèmes électrochimiques, notamment en proposant d' autres matériaux pour la fabrication des électrodes. A cet effet, on a développé l 'utilisation de matériaux lamellaires mixtes de type Li(Ni, Mn, Co, A1)02, des phosphates de type LiFeP04 ou LiMnP04 ou encore des matériaux de type spinelle LiNixMn2 -x04 pour la fabrication des électrodes positives. En ce qui concerne l ' électrode négative, on retrouve les matériaux carbonés (coke, graphite naturel et artificiel, microbilles de carbone mésoporeux (MCMB), ... ), les titanates de lithium de type Li4Ti50 i 2 ou encore des matériaux capables de former un alliage avec le lithium comme le silicium, l ' étain ou l ' aluminium. Etant donné que chaque type de matériau est limité par ses propriétés intrinsèques, on obtient des accumulateurs au lithium ayant des spécificités différentes. Par exemple, on peut obtenir des systèmes électrochimiques ayant une puissance élevée de charge ou de décharge pour des énergies de stockage faibles ou inversement. De même, certains matériaux permettent de réaliser un gain sur le coût ou la sécurité des accumulateurs, ou encore sur leur longévité ou leur capacité à se recharger rapidement.
En particulier, l 'utilisation des matériaux spinelles de type LiNixMn2 -x04 s ' est avérée intéressante pour la fabrication des électrodes positives car ces matériaux ont un coût de revient faible, dû à l ' abondance du manganèse, et présentent un potentiel de fonctionnement élevé de l ' ordre de 4,7V vs. Li+/Li ce qui permet de gagner environ 1 vo lt par rapport à des systèmes électrochimiques classiques utilisant des matériaux tels que le dioxyde de cobalt lithié LiCo02. Ainsi l ' énergie spécifique de stockage passe de 540 Wh.kg" pour un système comportant une électrode positive utilisant le dioxyde de cobalt lithié LiCo02 à 700 Wh.kg" 1 pour un système dont l ' électrode positive est constituée à partir de matériaux spinelles. Les systèmes utilisant des matériaux spinelles de type LiNixMn2-x04 présentent donc un certain nombre d' avantages et permettent en parallèle d' atteindre de fortes puissances de charge et de décharge.
Cependant, on a constaté que les électrodes fabriquées à partir de matériaux spinelles de type LiNixMn2-x04 présentaient le désavantage d' avoir une durée de vie réduite au cours de(s) cyclage(s) galvanostatique(s), c ' est-à-dire au cours des cycles comportant la charge et la décharge de la cellule électrochimique, dès lors que la température de cyclage augmentait. Une telle limitation de la durée de vie de ce type d' électrode est notamment due à la dégradation de l ' électrolyte au cours du fonctionnement de l ' accumulateur. En effet, l ' hexafluorophosphate de lithium LiPF6 se dégrade en donnant lieu à l ' apparition de fluorure de lithium LiF et de pentafluorophosphate PF5 selon le mécanisme suivant : LiPF6—→ LiF + PF5
La présence du pentafluorophosphate au sein de l ' électrolyte contribue alors, en présence de mo lécules d ' eau, à générer de l ' acide fluorhydrique HF et du trifluorophosphate OPF3 suivant la réaction suivante :
PF5 + H20^^→ 2HF + OPF3
La présence de l ' acide fluorhydrique au sein de l ' électrolyte a donc tendance à favoriser et augmenter la vitesse de dissolution du manganèse au sein de l ' électrolyte entraînant ainsi la dégradation de l ' électrode au cours des cyclages galvanostatiques . De plus, la réaction entre l ' électrolyte et les matériaux spinelles de type LiNixMn2-x04 conduit à la formation d'une couche de passivation au niveau de la surface des grains des matériaux actifs ce qui engendre une diminution de leurs performances électrochimiques.
Afin de remédier à ces inconvénients et améliorer la durée de vie des matériaux actifs de type LiNixMn2-x04 au cours des cyclages galvanostatiques à haute température, il a été proposé d' enrober les matériaux en greffant à leur surface une couche de faible épaisseur, généralement allant de 1 à 1 0 nanomètres, constituée d' oxydes ou de fluorures métalliques ou encore de phosphates. Le revêtement ainsi obtenu permet d' éviter un contact direct entre l' électrolyte et le grain du matériau actif ce qui a pour conséquence de stabiliser l'interface entre l ' électrode et l ' électrolyte ainsi que la vitesse du transfert de charge au cours du cyclage. Le revêtement permet donc de protéger les matériaux actifs de la dégradation de l ' électrolyte .
Les oxydes métalliques susceptibles de pouvoir être utilisés en tant que revêtement sont notamment l ' alumine A1203 , le dioxyde de zirconium Zr02 ou le dioxyde d' étain Sn02. Des enrobages à base de trifluorure d' aluminium A1F3 , ou de manière plus générale à base d'halogénures de métaux, peuvent être également greffés à la surface des matériaux actifs. Les phosphates tels que l ' orthophosphate d' aluminium A1P04 et le phosphate de bore BPO4 peuvent être aussi utilisés en tant que revêtement. De tels revêtements sont notamment décrits dans les demandes de brevet WO 201 1 /03 1544, WO 2006/ 1 09930 et US 201 1 /01 1 1298.
Les enrobages à base d'oxydes ou de fluorures métalliques peuvent être réalisés à partir d'un procédé so l-gel, d'un procédé par co-précipitation ainsi que par le biais d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou un dépôt physique en phase vapeur (PVD) .
L ' enrobage des matériaux actifs réalisé par le biais d'une co - précipitation s ' effectue généralement dans un so lvant aqueux, dans lequel un sel métallique a été dissout. Les particules à enrober sont ensuite dispersées dans le milieu et le pH de la so lution est modifié par ajout d 'un acide ou d 'une base afin que le sel précipite sous forme d' oxyde métallique à la surface des particules à enrober. Le solvant est ensuite évaporé et les particules enrobées récupérées sont recuites à des températures de plusieurs centaines de degrés, allant de 250 à 800°C, pendant plusieurs heures. Le recuit peut être effectué sous air pour des particules enrobées par un oxyde métallique et sous atmosphère inerte pour des particules enrobées par un fluorure métallique. De manière plus générale, des enrobages réalisés à partir d'halogénures de métaux peuvent être également obtenus par le biais d'une méthode de co-précipitation en dispersant dans un solvant aqueux un sel d'halogénure d'ammonium NH4X, avec X correspondant à un atome d'halogène.
L'enrobage des matériaux actifs à partir d'un procédé sol-gel s'effectue généralement en mettant en œuvre des alcoxydes de métaux en tant que précurseurs. Les alcoxydes de métaux sont ainsi dissouts dans un solvant non aqueux, de préférence un alcool, de manière à obtenir une solution puis les particules à enrober sont ensuite dispersées dans ladite solution. La solution est mélangée pendant plusieurs heures à une température de 80°C tout en laissant le solvant s'évaporer lentement. Les particules sont ensuite récupérées et recuites à des températures pouvant être de l'ordre de 400°C pendant cinq heures sous air.
En particulier, il a déjà été proposé de réaliser un enrobage en mettant en œuvre un procédé sol-gel utilisant un agent chélatant tel que l'acétylacétone (N. Machida et al. Solid State Ion. 2011). Une solution de précurseur de zirconium est préparée à partir d'isopropanol, de tétrapropoxyde de zirconium (Zr(OC3H7)4), d'acétylacétone et d'eau dans des rapports molaires 170/1/1,5/6. Les particules à enrober (LiNii/3Mni/3Coi/302) sont ensuite ajoutées et la solution obtenue est agitée sous ultrasons pendant 30 minutes à 40°C. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le volume de la solution de précurseur, dans laquelle sont dispersées les particules de LiNio.4Mn1.6O4 est calculé de manière à obtenir une quantité finale de ZrC"2 comprise entre 0.35 et 3.5 mol.%. Les poudres obtenues sont ensuite chauffées à 750°C pendant deux heures sous oxygène.
Toutefois, on constate que les particules (LiNii/3Mni/3Coi/302) obtenues à la suite de ce procédé comportent au niveau de leur surface un dépôt de particules de dioxyde de zirconium (Zr02) et non une couche constituée de dioxyde de zirconium. En d ' autres termes, ce procédé ne permet pas de conduire à la réalisation d'une couche de dioxyde de zirconium recouvrant les particules et, par conséquent, ne protège pas efficacement les matériaux actifs au cours des cyclages galavanostatiques.
En variante, il a aussi été proposé de réaliser un enrobage de type Zr02 en utilisant un précurseur de type sel métallique ZrCl4 (H. M. Wu et al. J. Power Sources 195 , 2010, 2909). Ce sel est dissous dans l ' éther puis les particules à enrober sont ajoutées. Les particules de ZrCl4 forment progressivement des particules de Zr02 inso lubles dans l ' éther qui recouvrent la surface des particules à enrober. Le so lvant restant est ensuite évaporé sous vide et la poudre est calcinée à 400° C pendant six heures. A la suite de ce procédé, on obtient également des particules qui comportent au niveau de leur surface un dépôt de particules de dioxyde de zirconium (Zr02) et non une couche constituée de dioxyde de zirconium (Zr02) .
Ainsi il en résulte que les procédés mis en œuvre ne permettent pas encore de conduire à des particules, destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium, qui sont convenablement enrobées à partir d' oxydes de métaux, de manière générale d' oxydes, et dont la réactivité vis-à-vis d'un électrolyte à base d' hexafluorophosphate de lithium LiPF6 est diminuée de manière satisfaisante pour conduire à un système électrochimique stable.
Au vu de ce qui précède, le but de l 'invention est de notamment proposer un procédé permettant de conduire à des particules enrobées par une couche constituée d' oxyde, en particulier d' oxyde de métaux, qui sont destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium afin de diminuer leur réactivité au cours des cyclages galvanostatiques, y compris à haute température, et d' obtenir une meilleure stabilité électrochimique. A cet effet, il a été constaté qu' en mettant en œuvre un procédé dans lequel on prépare des particules de type spinelle telles que décrites ci-après destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium qui sont recouvertes par une couche d' oxyde, notamment d' oxyde métallique, au niveau des zones qui sont les plus susceptibles de réagir avec un électrolyte à base d' hexafluorophosphate de lithium LiPF6 tout en conservant les zones les moins susceptibles de réagir avec ledit électrolyte non recouvertes par une couche d' oxyde, il était possible de diminuer la réactivité des matériaux actifs en cours de cyclages galvanostatiques tout en conservant de très bonnes propriétés électrochimiques .
En d' autres termes, le procédé selon l' invention consiste donc notamment à enrober partiellement les particules telles que définies précédemment afin de recouvrir les zones qui sont les plus réactives vis-à-vis d'un électrolyte à base d' hexafluorophosphate de lithium LiPF6 tout en conservant libres les zones les moins réactives vis-à-vis de cet électrolyte .
Ainsi les particules sont recouvertes localement sur les zones les plus réactives vis-à-vis de l ' électrolyte par des couches d' oxyde, notamment d' oxyde métallique, qui sont uniformes et denses.
Les particules obtenues à la suite de ce procédé sont donc moins suj ettes à toutes réactions chimiques et/ou électrochimiques .
Le procédé conduit donc à l ' élaboration de particules dont seules les parties les plus réactives sont protégées vis-à-vis de l ' électrolyte ce qui permet de réduire fortement la réactivité desdites particules à un potentiel de fonctionnement élevé.
En particulier, une fois que l ' électrode est soumise à un potentiel de fonctionnement élevé, la dégradation de l ' électrode, qui est susceptible de s 'opérer suite à l ' évolution de l ' électrolyte, est inhibée.
Par ailleurs, le fait de disposer de particules ayant des zones qui ne sont pas recouvertes par une couche d 'oxyde, c ' est-à-dire de parties libres, permettent de favoriser l' insertion et la circulation des ions lithium de manière plus efficace que si elles avaient été recouvertes. Autrement dit, le recouvrement partiel des particules servant de matériaux actifs au sein d'une électrode composite dans une batterie au lithium favorise la circulation des ions lithium lors de la charge et de la décharge de la cellule électrochimique.
Ainsi contrairement à des particules qui présenteraient un enrobage uniforme et dense sur l ' ensemble de leur surface, les particules obtenues avec le procédé conforme à l' invention n' entraînent pas une perte de capacité en décharge étant donné qu' elles conduisent à une amélioration de la cinétique d' insertion des ions lithium. En effet, le recouvrement uniforme des particules sur l ' ensemble de leur surface a tendance à freiner la circulation des ions lithium au sein de la cellule électrochimique.
Le procédé conforme à la présente invention présente l ' avantage d' être plus économique qu 'un procédé de dépôt chimique ou physique en phase vapeur.
Le procédé ainsi mis en œuvre permet donc de préparer des particules qui sont convenablement enrobées par une couche d' oxyde, de préférence d'oxyde métallique, de manière à réduire efficacement leur réactivité vis-à-vis d'un électrolyte d'une batterie au lithium.
La présente invention a donc notamment pour obj et un procédé, notamment un procédé anhydre dans lequel aucun ajout d' eau n' est effectué, pour la préparation de particules, destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium, comportant au moins une zone (a) et au moins une zone (b), ladite zone (a) étant plus susceptible de réagir avec un électrolyte à base d' hexafluorophosphate de lithium LiPF6 que ladite zone (b) , ledit procédé comprenant :
(i) une étape consistant à disperser dans une composition anhydre ( 1 ) des particules d' oxyde de lithium de formules :
- LiM P04 dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt, le manganèse et les mélanges de ceux-ci, - LiM 02 dans laquelle M est choisi parmi le nickel, le cobalt, le manganèse, l ' aluminium et les mélanges de ceux-ci,
- LiM2 O 4 dans laquelle M est choisi parmi le nickel et le manganèse et les mélanges de ceux-ci,
- Li4Ti50 i 2 ,
(ii) une étape consistant à préparer une composition anhydre (2) comprenant au moins un composé alcoxyde de formule R1t(R2X)uA(OR3)z_(t+u) dans laquelle :
t varie de 0 à 2,
u varie de 0 à 2,
la somme t+u varie de 0 à 2,
z varie de 2 à 4,
X correspond à un atome d ' halogène tel que le fluor ou le chlore,
A est choisi parmi les métaux de transition et les éléments des co lonnes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments,
R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C i - Cs , R2 représente une liaison simple ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C i -Cs ,
R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C i - Cs ,
(iii) une étape consistant à mélanger la dispersion anhydre obtenue à l ' étape (i) et la composition anhydre préparée à l ' étape (ii) de manière à obtenir des particules dont ladite zone (a) est recouverte en surface par au moins une couche d' oxyde de formule R1 r(R2X)xAv03_w avec r, w et x variant de 0 à 2, v variant de 1 à 2 et A, R1 et R2 ayant les mêmes définitions que celles indiquées précédemment, et dont ladite zone (b) n' est pas recouverte en surface par ladite couche d' oxyde.
Le procédé permet ainsi d'obtenir des particules recouvertes lo calement par une couche d' oxyde, de préférence une couche d' oxyde métallique.
Les étapes (i) et (ii) du procédé conforme à l' invention mettent avantageusement en œuvre des compositions anhydres. En effet, la présence d' eau au cours d'un procédé classique visant à réaliser un enrobage au niveau de la surface des particules ne favorise pas la formation d'un enrobage mais plutôt la formation d'un dépôt de particules adsorbées à la surface desdites particules. Le procédé selon la présente invention est donc un procédé anhydre, dans lequel aucun ajout d' eau n' est effectué dans aucune des étapes i) à iii) . Le caractère anhydre du procédé selon l' invention permet le maintien des précurseurs lors du recouvrement de la particule et, in fine, un recouvrement localisé sur les zones de forte réactivité.
Ainsi la ou les zones (a) des particules obtenues selon la procédé de l 'invention est ou sont recouvertes par une couche d'oxyde de formule R1 r(R2X)xAv03-w uniforme et dense et non par des particules d' oxyde de formule R1 r(R2X)xAv03-w.
Par « composition anhydre », on entend au sens de la présente invention une composition présentant une teneur en eau inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. Il est à noter que la présence d' eau dans la composition anhydre peut provenir des traces d' eau qui sont adsorbées par les matières premières utilisées dans la réalisation de la composition anhydre ou bien de l' ajout contrôlé d' eau dans la composition.
En particulier, la composition anhydre contient moins 100 ppm d' eau, de préférence moins de 30 ppm d' eau. Plus préférentiellement, les particules à enrober sont dispersées dans une composition exempte d' eau.
D ' autres obj ets, caractéristiques, aspects et avantages de l' invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Conformément à la présente invention, le procédé comprend une étape (i) consistant à disperser les particules telles que définies précédemment dans une composition anhydre .
En d' autres termes, l ' étape (i) du procédé conforme à la présente invention consiste à préparer une dispersion anhydre des particules telles que définies précédemment. La dispersion préparée au cours de l ' étape (i) peut se présenter sous la forme d'une suspension stable de particules ayant une taille allant de 10 nm à 50 μιη, de préférence allant de 100 à 5000 nanomètres, et plus préférentiellement allant 200 à 2000 nanomètres dans une composition anhydre.
Selon un mode de réalisation préféré, la dispersion préparée au cours de l ' étape (i) est une suspension colloïdale de particules ayant une taille allant 200 nm à 5000 nanomètres dans une composition anhydre.
La taille d'une particule individuelle correspond à la dimension maximale qu' il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d'une particule individuelle.
La taille peut être déterminée par microscopie électronique à transmission ou à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET ou à partir d'une granulométrie laser.
La taille moyenne en nombre des particules présentes dans la composition anhydre peut varier de 10 à 50000 nanomètres, de préférence de 200 à 5000 nanomètres .
La dispersion est de préférence préparée à température ambiante, soit donc à une température pouvant varier de 20 à 25 ° C , sous atmosphère contrôlée, notamment pendant un temps allant 1 0 minutes à 7 jours .
De préférence, les particules dispersées dans la composition anhydre au cours de l ' étape (i) sont des particules de formule LiM2 04 dans laquelle M ' " est choisi parmi le nickel, le manganèse et les mélanges de ceux-ci. En particulier, M " ' est choisi parmi les mélanges de nickel et de manganèse.
Préférentiellement, les particules dispersées dans la composition anhydre au cours de l ' étape (i) sont des particules de formule LiNio, 5-xMni i 5 +x04 dans laquelle x varie de 0 à 0, 1 .
Préférentiellement, les particules dispersées dans la composition anhydre au cours de l ' étape (i) sont de formule LiNi0,4Mnl i6O4. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape (i) consiste à préparer une suspension de particules de formule LiNio, 4Mnli604 ayant une taille pouvant aller de 200 à 5000 nanomètres.
Les particules sont présentes dans la dispersion anhydre préparée au cours de l'étape (i) dans une concentration pouvant aller de 0,05 à 10 % en masse, de préférence pouvant aller de 3 à 5% en masse.
La composition anhydre mise en œuvre dans l'étape (i) du procédé selon l'invention peut comprendre au moins un solvant organique choisi parmi les alcanes tels que le cyclohexane ou les alcanes en C5 à C8, les alcools, la n-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylformamide, les éthers, le glycol, la diméthylsilicone et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique est choisi parmi les alcools, en particulier les alcools en C2-C5, notamment l'éthanol, l'isopropanol, le 1-propanol.
Plus particulièrement, le solvant organique est l'isopropanol.
Selon un mode de réalisation, les particules de formule LiNio, 4Mnli604 sont dispersées dans un solvant organique choisi parmi les alcools, notamment l'isopropanol.
Conformément à la présente invention, le procédé comprend une étape (ii) consistant à préparer une composition anhydre comprenant au moins un composé alcoxyde de formule R1t(R2X)uA(OR3)z -(t+u) telle que définie précédemment.
De préférence, l'étape (ii) du procédé conforme à l'invention consiste à préparer une solution anhydre comprenant au moins un compose alcoxyde de formule R1 t(R2X)uA(OR3)z -(t+u) telle que définie précédemment.
Ainsi les composés alcoxydes peuvent être complètement dissous dans la composition anhydre au cours de l'étape (ii) pour obtenir une solution transparente.
De préférence, A est choisi parmi le titane, le zirconium, le fer, l'aluminium, le zinc, l'indium, le cuivre, le silicium et l'étain, l'yttrium, le bore, le chrome, le manganèse, le fer, le vanadium, le zirconium et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, A est choisi parmi les métaux de transition, en particulier le zirconium, les éléments de la colonne IIIA, notamment l'aluminium, et les éléments de la colonne IVA, en particulier le silicium.
Selon un mode de réalisation préféré, A est choisi parmi le zirconium, l'aluminium et le silicium, en particulier le zirconium.
De préférence, dans la formule R1 t(R2X)uA(OR3)z -(t+u)j t est égal à 0, u est égal à 0 et z est égal à 4.
Préférentiellement, z-(t+u) est non nul.
De préférence, R3 représente un radical hydrocarboné en C2-C4, de préférence en C2-C3, plus particulièrement en C3.
Selon un mode de réalisation préféré, les composés alcoxydes sont choisis parmi les composés Si(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4 et Al(OC3H7)3, notamment le Zr(OC3H7)4.
Les composés alcoxydes peuvent être présents dans la composition anhydre préparée à l'étape (ii) dans une concentration pouvant aller de 1 à 10~5 mol.L 1, de préférence dans une concentration pouvant aller de 10~4 à 10~2 mol.L"1.
La composition anhydre préparée à l'étape (ii) peut comprendre au moins un solvant organique choisi parmi les alcools, la n-méthyl-2- pyrrolidone, le diméthylformamide, les éthers, le glycol, la diméthylsilicone et leurs mélanges.
De préférence, le solvant organique est choisi parmi les alcools, notamment l'isopropanol.
La composition anhydre préparée à l'étape (ii) peut également comprendre au moins un agent chélatant.
L'agent chélatant permet de contrôler la vitesse d'hydrolyse et de condensation du précurseur alcoxyde de manière à empêcher la formation de particules d'oxydes.
De préférence, l'agent chélatant est choisi parmi les β- dicétones, saturées et insaturées (notamment l'acétylacétone ou le 3- allylpentane-2,4-dione) et les β-kétoesters (tels que le méthacryloxyéhyl-acétoacétate, l'allylacétoacétate ou l'éthy lac éto acétate).
De préférence, la composition anhydre comprend au moins un agent chélatant tel que l'acétylacétate.
Le rapport molaire entre l'agent chélatant et le composé alcoxyde peut varier de 0,01 à 6, de préférence varie de 0,1 à 4, de préférence encore de 0,5 à 2.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition anhydre préparée au cours de l'étape (ii) peut comprendre de l'isopropanol et de l'acétylacétate.
Le rapport molaire composé alcoxyde / surface spécifique des particules à enrober (déterminée par la mesure de la surface BET) peut varier de 1 à 500 μηιοΐ ηι"2, préférentiellement de 5 à 250 μιηοΐ.ΰΐη2.
La composition préparée à l'étape (ii) peut comprendre en outre au moins un catalyseur.
De préférence, le catalyseur peut être choisi parmi les acides organiques, le dibutyltindilaurate (DBTL) et l'ammoniac.
En particulier, le catalyseur est choisi parmi les acides organiques, notamment l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide méthacrylamidosalicylique, l'acide cinnamique, l'acide sorbique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propanesulfonique, l'anhydride itaconique et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape (i) consiste à préparer une suspension colloïdale de particules de formule LiNio,4Mnii604 dans une composition anhydre et l'étape (ii) consiste à préparer une composition anhydre comprenant au moins un composé alcoxyde de formule R1 t(R2X)uA(OR3)z_(t+u), dans laquelle t est égal à 0, u est égal à 0, z est égal à 4, A est choisi parmi le zirconium, le silicium et l'aluminium et R3 représente un radical alkyle en C2-C4.
Conformément à la présente invention, le procédé comprend une étape consistant à mélanger la dispersion obtenue à l'étape (i) et la composition anhydre préparée à l'étape (ii) de manière à obtenir des particules dont ladite zone (a) est recouverte en surface par au moins une couche d' oxyde de formule R1 r(R2X)xAv03-w, dans laquelle r, w et x varient de 0 à 2, v varie de 1 à 2 et R1 et R2 présentent les significations indiquées précédemment et dont ladite zone (b) n' est pas recouverte en surface par une couche d' oxyde de formule
R\(R2X)xAv03 -w .
La réaction se produit notamment au niveau de la surface des particules entre le précurseur et la surface à protéger pour conduire à la formation d'une liaison covalente entre la surface de la particule et l'oxyde. Ainsi la présence des groupements hydroxy se trouvant au niveau de la surface des particules va orienter la réaction de surface entre le précurseur et les zones des particules à protéger de manière à former la couche d' oxyde .
En particulier, la composition anhydre préparée au cours de l ' étape (ii) est ajoutée à la dispersion de particules préparée au cours de l ' étape (i), plus particulièrement la composition anhydre préparée au cours de l ' étape (ii) est ajoutée goutte à goutte à la dispersion préparée au cours de l ' étape (i) pendant un temps de réaction pouvant aller de 30 minutes à 10 heures, de préférence environ 2 heures et de préférence à température ambiante (typiquement entre 22°C et -5 °C) .
Les composés de formule R1 t(R2X)uA(OR3)z -(t+u) précipitent au niveau de la surface des particules utilisées au cours de l ' étape (i), en particulier des particules de formule LiM2 04, préférentiellement de formule LiNio, 5-xMni i 5 +x04.
Le surnageant est éliminé et les particules obtenues sont rincées avec un solvant organique.
Les particules obtenues au cours de l ' étape (iii) sont ensuite récupérées et séchées à une température pouvant aller de 40 à 130° C pendant un temps pouvant varier de 1 à 48 heures. Les particules sont recuites à une température pouvant aller de 250 à 800°C pendant un temps pouvant aller de 1 à 48 heures.
Les particules obtenues à la suite du procédé conforme à la présente invention présentent donc une couche d'oxyde de formule R1 r(R2X)xAv03 -w au niveau d'une ou plusieurs zones (a) et sont exemptes de ladite couche au niveau d'une ou plusieurs zones (b), la ou les zones (a) étant plus susceptibles de réagir avec l'électrolyte à base d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 que la ou lesdites zones (b).
De préférence, A est choisi parmi le titane, le zirconium, le fer, l'aluminium, le zinc, l'indium, le cuivre, le silicium et l'étain.
Plus préférentiellement, A est choisi parmi les métaux de transition, en particulier le zirconium, les éléments de la colonne IIIA, notamment l'aluminium, et les éléments de la colonne IVA, en particulier le silicium.
Selon un mode de réalisation préféré, A est choisi parmi le zirconium, l'aluminium et le silicium, en particulier le zirconium.
De préférence, la couche d'oxyde est une couche de formule Si02, Zr02, Sn02, A1203, Ti02, Ce02.
Le taux de recouvrement des particules peut varier de 5 à 95%, de préférence varie de 30 à 90 % et de manière encore plus préférée varie de 50 à 80%.
La ou les zones (a) des particules est ou sont recouvertes par une couche de formule R1 r(R2X)xAv03_w ayant une épaisseur allant de préférence de 0,25 à 10 nanomètres, de manière plus préférée allant de 0,5 à 4 nanomètres.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen détaillé de modes de réalisations pris à titre d'exemples non limitatifs d'un procédé de préparation de particules partiellement recouvertes, destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium, selon la présente invention et illustrés par les dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 représente une image obtenue par microscopie par balayage avec une résolution latérale de 100 nanomètres sur les zones les plus réactives des particules de qui sont recouvertes par une couche de dioxyde de zirconium,
- la figure 2 représente une image obtenue par microscopie par balayage avec une résolution latérale de 50 nanomètres sur les zones les plus réactives des particules de LiNio,4Mnii604 qui sont recouvertes par une couche de dioxyde de zirconium,
- la figure 3 représente une image obtenue par microscopie par balayage avec une résolution latérale de 500 nanomètres sur les zones les plus réactives des particules de LiNio,4Mnii604 qui sont recouvertes par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium,
- la figure 4 représente une image obtenue par microscopie par balayage avec une résolution latérale de 50 nanomètres sur les zones les plus réactives des particules de LiNio,4Mnii604 qui sont recouvertes par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium,
- la figure 5 représente une cellule électrochimique de type « pile boutons » montée dans une boîte à gants,
- la figure 6 représente un graphique illustrant la capacité de décharge d'une cellule électrochimique en fonction du nombre de cycles pour un matériau actif spinelle pour lequel les zones réactives sont recouvertes par une couche d'oxyde et pour un matériau actif non enrobé,
- la figure 7 représente un graphique illustrant l'évolution de la capacité irréversible en fonction du nombre de cycles pour un matériau actif spinelle pour lequel les zones réactives sont recouvertes par une couche d'oxyde et pour un matériau actif non enrobé.
I. Exemples de préparation de solutions à base d'alcoxyde Dans les exemples qui suivent, on prépare différentes solutions de propoxyde de zirconium Zr(OPr)4 conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention.
Exemple 1 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium
On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4) à 10"1 mol/L en boîte à gants à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium. Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente.
Exemple 2 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 0,25)
On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4) à 10"1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 0,25 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium.
Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,125 gramme d'acétylacétone à la seringue.
On observe l'apparition de cristaux fond du bêcher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr)4_a(AcAc)a, avec 0 < a ≤ 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Zr(OnPr) _ Exemple 3 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 0,5)
On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4) à 10"1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 0,5 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium.
Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,25 gramme d'acétylacétone à la seringue.
On observe l'apparition de cristaux fond du bêcher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr)4_a(AcAc)a, avec 0 < a ≤ 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Zr(OnPr)4_ a(AcAc)a.
Exemple 4 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 0,75)
On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4) à 10"1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 0,75 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium.
Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,375 gramme d'acétylacétone à la seringue.
On observe l'apparition de cristaux fond du bêcher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr)4_a(AcAc)a, avec 0 < a ≤ 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Zr(OnPr)4_a(AcAc)a. Exemple 5 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 1)
On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4) à 10"1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 1 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium.
Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,5 gramme d'acétylacétone à la seringue.
On observe l'apparition de cristaux fond du bêcher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr) _a(AcAc)a, avec 0 < a ≤ 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Exemple 6 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 1,5)
On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4) à 10"1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 1,5 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium.
Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,75 gramme d'acétylacétone à la seringue.
On observe l'apparition de cristaux fond du bêcher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr) _a(AcAc)a, avec 0 < a ≤ 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Zr(OnPr) _
II. Exemples de préparation de particules d'un matériau actif enrobées partiellement
Exemple 1 : Préparation de particules LiNio,4Mni,604 enrobées partiellement On prépare le matériau LiNio,4Mnii604 conformément au procédé décrit dans la demande de brevet WO2007/023235.
On disperse 1 gramme de matériau LiNio,4Mnii604 dans 32 mL d'isopropanol anhydre sous atmosphère contrôlée (Ar). La dispersion du matériau est effectuée par agitation magnétique pendant deux heures, puis à l'aide d'un disperseur sous vide vendu sous le nom dispermat ® pendant 10 minutes à 800 tours par minute. L'agitation du barreau aimanté est ensuite maintenue pour conserver une bonne dispersion tout au long de l'expérience.
Une solution est préparée à partir de la solution décrite à l'exemple 3. Pour ce faire, on prélève 1 mL de la solution mère illustrée dans l'exemple 3 (partie I) que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 100 mL et on complète la fiole jusqu'au trait de jauge avec de l'isopropanol anhydre en boîte à gants.
On ajoute cette solution goutte à goutte dans la dispersion de particules préparée précédemment.
On réalise l'addition des 100 mL en 30 minutes sous agitation vigoureuse au barreau aimanté. Après 2 heures de réaction entre la dispersion et la solution, le mélange est centrifugé à une vitesse de 4000 tours par minute pendant 3 minutes. Le surnageant est éliminé et la poudre est rincée avec un large excès d'isopropanol. La poudre est ensuite récupérée et séchée à l'étuve à 100°C, sous air, pendant 3 heures.
Enfin, la poudre est recuite à 500°C, sous air, pendant 5 heures.
On obtient des particules, appelées Zr02-LiNio,4Mnii604, ayant une couche de dioxyde de zirconium Zr02 localisée sur les zones plus réactives des particules conformément aux figures 1 et 2.
Images obtenues par microscopie électronique à balayage
La figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage avec une résolution latérale de 100 nanomètres des particules LiNio,4Mnii604 obtenues conformément au procédé de préparation de l'exemple 1 de la partie II.
La figure 1 représente une zone localisée (a) des particules LiNio,4Mnii604 qui est recouverte par la couche de dioxyde de zirconium Zr02 ainsi qu'une zone (b) non recouverte par la couche de dioxyde de zirconium. Par conséquent, la figure 1 montre que le procédé conduit à un enrobage localisé sur les zones les plus réactives des particules .
De la même façon, la figure 2 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage avec une résolution latérale de 50 nanomètres des particules obtenues conformément au procédé de préparation de l ' exemp le 1 de la partie II .
Exemple 2 : Préparation des particules LiNio,4Mni,6Q_4 recouvertes par un dépôt de particules ZrO?
On prépare le matériau LiNio,4Mnii604 conformément au procédé décrit dans la demande de brevet WO2007/023235
On disperse 1 gramme de matériau LiNio,4Mnii604 dans 32 mL d'isopropanol anhydre sous atmosphère contrôlée (Ar). La dispersion du matériau est effectuée par agitation magnétique pendant deux heures, puis à l'aide d'un disperseur sous vide vendu sous le nom dispermat ® pendant 10 minutes à 800 tours par minute. L'agitation du barreau aimanté est ensuite maintenue pour conserver une bonne dispersion tout au long de l'expérience. On ajoute 1 mL d'eau dans la dispersion obtenue que l'on agite ensuite pendant deux heures.
Une solution est préparée à partir de la solution décrite à l'exemple 3. Pour ce faire, on prélève 1 mL de la solution mère illustrée dans l'exemple 3 que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 100 mL et on complète la fiole jusqu'au trait de jauge avec de l'isopropanol anhydre en boîte à gants.
On ajoute cette solution goutte à goutte dans la dispersion de particules LiNio,4Mnii604 préparée précédemment.
On réalise l'addition des 100 mL en 30 minutes sous agitation vigoureuse au barreau aimanté. Après 2 heures de réaction entre la dispersion et la solution, le mélange est centrifugé à une vitesse de 4000 tours par minute pendant 3 minutes. Le surnageant est éliminé et la poudre est rincée avec un large excès d'isopropanol. La poudre est ensuite récupérée et séchée à l'étuve à 100°C, sous air, pendant 3 heures.
Enfin, la poudre est recuite à 500°C, sous air, pendant 5 heures.
On obtient des particules LiNio,4Mnii604 dont la surface est recouverte par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium Zr02 et non une couche de dioxyde de zirconium Zr02 localisée sur les zones les plus réactives des particules comme on a pu le constater dans l'exemple 1 de la part II n'impliquant pas l'ajout d'eau au cours du procédé.
Images obtenues par microscopie électronique à balayage
La figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage avec une résolution latérale de 500 nanomètres des particules LiNio,4Mnii604 obtenues conformément au procédé de préparation de l'exemple 2 de la partie II.
La figure 3 représente la surface d'une particule LiNio,4Mnii604 qui est recouverte par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium Zr02.
Par conséquent, la figure 3 montre qu'un procédé identique à celui de l'invention mettant en œuvre une composition contenant de l'eau conduit à des particules dont la surface est recouverte par un dépôt de particules Zr02 et non couche de Zr02.
De la même façon, la figure 4 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage avec une résolution latérale de 50 nanomètres des particules obtenues conformément au procédé de préparation de l'exemple 2 de la partie II.
La figure 4 représente la surface d'une particule LiNio,4Mnii604 qui est recouverte par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium Zr02.
Exemple 3 : Préparation de particules LiNio,4Mni,60_4_ enrobées partiellement
On prépare le matériau conformément au procédé décrit dans la demande de brevet WO2007/023235.
On disperse 1 gramme de matériau LiNio,4Mnii604 dans 32 mL d'isopropanol anhydre sous atmosphère contrôlée (Ar). La dispersion du matériau est effectuée par agitation magnétique pendant deux heures, puis à l'aide d'un disperseur sous vide vendu sous le nom dispermat ® pendant 10 minutes à 800 tours par minute. L'agitation du barreau aimanté est ensuite maintenue pour conserver une bonne dispersion tout au long de l'expérience.
Une solution est préparée à partir de la solution décrite à l'exemple 3. Pour ce faire, on prélève 1 mL de la solution mère illustrée dans l'exemple 3 (partie I) que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 100 mL et on complète la fiole jusqu'au trait de jauge avec de l'isopropanol anhydre en boîte à gants.
On ajoute cette solution goutte à goutte dans la dispersion de particules LiNio,4Mnii604 préparée précédemment.
On réalise l'addition des 100 mL en 30 minutes sous agitation vigoureuse au barreau aimanté. Après 5 heures de réaction entre la dispersion et la solution, le mélange est centrifugé à une vitesse de
4000 tours par minute pendant 3 minutes. Le surnageant est éliminé et la poudre est rincée avec un large excès d'isopropanol. La poudre est ensuite récupérée et séchée à l'étuve à 100°C, sous air, pendant 3 heures.
Enfin, la poudre est recuite à 500°C, sous air, pendant 5 heures.
On obtient des particules, appelées Zr02-LiNio,4Mnii604, ayant une couche de dioxyde de zirconium Zr02 localisée sur les zones les plus réactives des particules.
III. Exemple de préparation d'une électrode composite à base de particules de ZrO?_-LiNio,4Mni,60_4
On utilise le matériau obtenu à l'exemple 1 de la partie II, c'est-à-dire les particules appelées Zr02-LiNio,4Mnii604 pour la préparation d'une électrode composite (cathode) pour des batteries lithium-ion.
On mélange 1 gramme du matériau Zr02-LiNio,4Mni,604 avec
33,7 mg de noir de carbone commercialisé sous la dénomination Carbone super P® et des fibres de carbone ayant une ténacité élevée vendues sous la dénomination Tenax®. On homogénéise d'abord les poudres à sec à l'aide d'une spatule pendant 5 minutes. On mélange ensuite les poudres dans un mortier en agate en ajoutant 3 mL de cyclohexane jusqu'à évaporation totale du cyclohexane. On récupère le mélange de poudres homogénéisé dans un bêcher.
On ajoute ensuite 468 mg d'une solution de polyfluorure de vinylidène thermoplastique dissous à 12% en poids dans du n-méthyl- 2-pyrrolidone puis on ajoute 780 mg de n-méthyl-2-pyrrolidone. On mélange l'ensemble à l'aide d'une spatule pendant 15 minutes afin d'obtenir une encre complètement uniforme.
On dépose ensuite l'encre sur un substrat en aluminium à l'aide d'une racle. L'épaisseur d'encre déposée est de 100 μιη avant séchage. L'encre ainsi déposée est ensuite séchée à l'étuve à 55°C sous air pendant 12 heures. On découpe ensuite des pastilles circulaires, de diamètre de 14 mm, que l'on presse à 6,5 tonnes par cm2 pour assurer la bonne cohésion de l'électrode composite.
IV. Performances électrochimique du matériau enrobé
4. 1 . Elaboration des électrodes On prépare une électrode positive (cathode) conformément à l ' exemple III .
Parallèlement, on utilise des pastilles de type Li4Ti50 i 2 pour constituer l ' électrode négative (anode) . Ces électrodes sont préparées de manière similaire à l ' électrode positive et contiennent 82% en poids de Li4Ti50 i 2 , 6% de fibres de carbone vendues sous la dénomination Carbone super P®, 6% en poids de fibres de carbone vendues sous la dénomination Tenax® et 6% en poids de polyfluorure de vinylidène.
4.2. Elaboration de la cellule électrochimique
Les performances des matériaux enrobés vont être évaluées par l' intermédiaire de cellules de type « piles boutons » comme les piles vendues sous la dénomination CR2032.
La cellule électrochimique montée de manière « piles boutons » sous atmosphère Ar dans une boîte à gants est représentée dans la figure 5.
La figure 5 représente la cellule électrochimique montée dans la boîte à gants qui comporte un couvercle (3) et un fond ( 10) .
La cellule électrochimique comporte l' électrode négative (6) i.e . l ' anode préparée conformément à l ' exemple 4. 1 et l' électrode positive (8), i. e. la cathode préparée conformément à l ' exemple III . Les deux électrodes (6) et (8) sont séparées par un séparateur (7) en polyéthylène de type Celgard 2600, imbibé de 150 d'un électrolyte composé d'un mélange de carbonates (éthylène carbonate (EC) / propylène carbonate (PC) / diméthylcarbonate (DMC) 1 / 1 /3 en volume) et d'un sel de lithium (LiPF6) à une concentration de 1 mo l. L" 1 .
La cellule électrochimique est sertie après avoir ajouté une cale en inox (5) et un ressort (4) afin de maintenir une pression constante sur les électrodes pendant les cycles de charge - décharge de la batterie. Un joint d'étanchéité (9) est disposé entre l'électrode positive (8) et le fond de la boîte à gants (10).
4.3. Mesure des performances électrochimiques
Les tests de charge et de décharge sont réalisés à différents régimes entre C/5 et 5C.
Un régime de C/n correspond à une décharge totale de l'accumulateur en n heures. Par exemple, un régime de 2C, soit donc C/0,5 correspond à une décharge (respectivement charge) totale de l'accumulateur en 0,5 heure.
La figure 6 représente les mesures de décharge à différents régimes et à moyenne température (55°C) en fonction du nombre de cycles pour un matériau enrobé préparé conformément à l'exemple 3 (courbe Di [Zr02-LNM]) et un matériau non enrobé (courbe D2 [LNM]) à un potentiel de fonctionnement compris entre 3 et 5 volts. Ces mesures montrent que le matériau actif qui n'est pas enrobé par une couche de dioxyde de zirconium a une capacité de décharge initiale similaire à celle du matériau enrobé.
Cependant, on observe également une chute de capacité à partir du 5eme cycle à un régime C qui est plus importante pour le matériau actif exempte d'enrobage que le matériau préparé conformément au procédé de l'invention. Ceci confirme la bonne stabilité du matériau dont les zones les plus réactives ont été protégées par une couche de dioxyde de zirconium selon le procédé conforme à l'invention.
Les décharges suivantes, réalisées à 2C, 3C, 4C et 5C montrent que les performances en puissance du matériau enrobé par Zr02 sont meilleures que celles du matériau exempte d'enrobage. Ceci provient du fait que l'insertion des ions lithium n'est pas limitée par cet enrobage, dont le recouvrement n'est pas total. La circulation des ions Li+ n'est donc pas entravée car les ions ne sont pas confrontés au passage d'une barrière physique, c'est-à-dire liée à la présence de la couche d'oxyde, à traverser. Avec le matériau actif ne comprenant pas l'enrobage, la réactivité dudit matériau est tellement importante que la surface des particules est modifiée à cause de la réactivité de l' interface électrode / électrolyte, ce qui empêche progressivement le passage des ions Li+.
Lorsque l ' enrobage recouvre les zones les plus réactives des particules, la réactivité avec l ' électrolyte est limitée et donc l' interface électrode /électrolyte est moins perturbée, ce qui améliore la stabilité du système en cours du temps .
4.4. Mesures d' autodécharges
Le matériau actif enrobé résiste mieux que le matériau non enrobé, montrant ainsi clairement les propriétés protectrices de l ' enrobage au niveau des zones les plus réactives des particules de spinelle.
En effet, l ' autodécharge de l ' accumulateur conservé en position chargée (état de charge = 100%) pendant 15 jours est de 21 % pour le matériau spinelle non enrobé alors qu' elle n' est plus que de 1 8%) pour le matériau ZrO2-LiNio.4Mn1.6 O4 dont les zones les plus réactives sont protégées par Zr02. De plus, alors que la capacité de décharge de l ' accumulateur observée pour les quatre premiers cycles est assez similaire que le matériau soit enrobé ou non, on observe une part de décharge irréversible au niveau de la capacité qui est plus importante pour le matériau non enrobé (3 %) que pour le matériau enrobé (2%) . Ceci combiné avec le fait que la perte de capacité observée en fonction du nombre de cycles est plus importante pour le matériau non enrobé que pour le matériau enrobé montre que le matériau enrobé possède une meilleure stabilité que le matériau nu.
De même, la figure 7 représente l' évo lution de la capacité irréversible des matériaux ZrO2-LiNio.4Mn1 .6 O4 et LiNio.4Mn1 .6 O4 non enrobé en fonction du nombre de cycles à une température de 25 °C et un potentiel de fonctionnement situé entre 2 et 3 ,45 vo lts. La courbe (C i ) représente l' évo lution de la capacité irréversible des matériaux ZrO2-LiNio.4Mn1.6 O4 en fonction du nombre de cycles et la courbe (C2) représente l'évolution de la capacité irréversible des matériaux LiNio.4Mn1.6O4 en fonction du nombre de cycles.
La figure 7 montre que le matériau ZrO2-LiNio.4Mn1.6O4 pour lequel les zones réactives sont enrobées par la couche de Zr02 présente une capacité irréversible plus faible que celle du matériau non enrobé, notamment après 4 cycles à un régime de C/5. Ceci montre que l'efficacité coulombique est améliorée.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé pour la préparation de particules, destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium, comportant au moins une zone (a) et au moins une zone (b), ladite zone (a) étant plus susceptible de réagir avec un électrolyte à base d ' hexafluorophosphate de lithium LiPF6 que ladite zone (b), ledit procédé comprenant :
(i) une étape consistant à disperser dans une composition anhydre ( 1 ) des particules d' oxyde de lithium de formules :
LiM P04 dans laquelle M est choisi parmi le fer, le cobalt, le manganèse et les mélanges de ceux-ci,
LiM 02 dans laquelle M est choisi parmi le nickel, le cobalt, le manganèse, l ' aluminium et les mélanges de ceux-ci,
LiM2 O 4 dans laquelle M est choisi parmi le nickel et le manganèse et les mélanges de ceux-ci,
Li4Ti50 i 2,
(ii) une étape consistant à préparer une composition anhydre (2) comprenant au moins un composé alcoxyde de formule R1 t(R2X)uA(OR3 )z_(t+u) dans laquelle :
t varie de 0 à 2,
u varie de 0 à 2,
la somme t+u varie de 0 à 2,
z varie de 2 à 4,
X correspond à un atome d' halogène tel que le fluor ou le chlore,
A est choisi parmi les métaux de transition et les éléments des co lonnes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments,
R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C i - R2 représente une liaison simple ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en d-C8,
R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-
C8,
(iii) une étape consistant à mélanger la dispersion anhydre obtenue à l'étape (i) et la composition anhydre préparée à l'étape (ii) de manière à obtenir des particules dont ladite zone (a) est recouverte en surface par au moins une couche d'oxyde de formule R1 r(R2X)xAv03-w avec r, w et x variant de 0 à 2, v variant de 1 à 2, A, R1 et R2 ayant les mêmes définitions que celles indiquées précédemment, et dont ladite zone (b) n'est pas recouverte en surface par ladite couche d'oxyde.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (i) consiste à préparer une suspension colloïdale de particules ayant une taille allant de 200 nm à 5000 nm dans ladite composition anhydre.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules dispersées dans la composition anhydre au cours de l'étape (i) sont des particules de formule LiM2 04 dans laquelle M'" est choisi parmi le nickel, le manganèse et les mélanges de ceux-ci.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules répondent à la formule LiNio,5-xMnii5+x04 dans laquelle x varie de 0 à 0,1.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition anhydre (1) comprend au moins un solvant organique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les alcools, la n-méthyl-2- pyrrolidone, le diméthylformamide, les éthers, le glycol, la diméthylsilicone et leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que A est choisi parmi le titane, le fer, l'aluminium, le zinc, l'indium, le cuivre, le silicium, l'étain, l'yttrium, le bore, le chrome, le manganèse, le vanadium, le zirconium et leurs mélanges.
8. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés alcoxydes sont choisis parmi les composés Si(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4 et Al(OC3H7)3 , notamment le Zr(OC3H7)4.
9. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition anhydre (2) peut comprendre en outre au moins un agent chélatant.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l ' agent chélatant est choisi parmi les β-dicétones, saturées et insaturées, notamment l ' acétylacétone ou le 3 -allylpentane-2,4-dione, et les β-kétoesters tels que le méthacryloxyéhyl-acétoacétate, l ' allylacétoacétate ou l ' éthylacétoacétate.
1 1 . Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le rapport mo laire entre l ' agent chélatant et le composé alcoxyde peut varier de 0,01 à 6, de préférence varie de 0, 1 à 4, de préférence encore de 0,5 à 2.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport mo laire composé alcoxyde / surface spécifique des particules à enrober varie de 1 à 500 μηιοΐ. οηι"2, préférentiellement de 5 à 250 μιηο Ι. ϋΐϊ 2.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d' oxyde de formule R1 r(R2X)xAv03_w est choisie parmi Si02 , Zr02, Sn02, A1203 , Ti02, Ce02.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l ' étape (i) consiste à préparer une suspension colloïdale de particules de formule LiNio, 4Mni i 604 dans une composition anhydre et l ' étape (ii) consiste à préparer une composition anhydre comprenant au moins un composé alcoxyde de formule R1 t(R2X)uA(OR3 ) z_(t+u) , dans laquelle t est égal à 0, u est égal à 0, z est égal à 4 et A est choisi parmi le zirconium, le silicium et l ' aluminium.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de recouvrement des particules peut varier de 5 à 95 %, de préférence varie de 30 à 90%> et de manière encore plus préférée de 50 à 80%> .
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