EP2888362A2 - Festes geschirrspülmittel mit verbesserter proteaseleistung - Google Patents

Festes geschirrspülmittel mit verbesserter proteaseleistung

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Publication number
EP2888362A2
EP2888362A2 EP13830324.3A EP13830324A EP2888362A2 EP 2888362 A2 EP2888362 A2 EP 2888362A2 EP 13830324 A EP13830324 A EP 13830324A EP 2888362 A2 EP2888362 A2 EP 2888362A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
protease
amino acid
amylase
lipase
cellulase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13830324.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2888362A4 (de
Inventor
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Konstantin Benda
Thorsten Bastigkeit
Timothy O'connell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP2888362A2 publication Critical patent/EP2888362A2/de
Publication of EP2888362A4 publication Critical patent/EP2888362A4/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3951—Bleaching agents combined with specific additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3953—Inorganic bleaching agents

Definitions

  • the invention is in the field of dishwashing detergents.
  • the invention relates
  • substantially solid dishwashing detergents containing proteases in particular pre-dosed, substantially solid dishwashing detergents containing proteases and methods in which such agents are used.
  • the invention further relates to uses of such agents.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents have with the spread of household dishwashers in particular the machine
  • Dishwashing has gained great importance. These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as a powder or as tablets. Increasingly, they are made available to the consumer in pre-dosed form, so that the consumer no longer has to dose on his own, but usually only a pre-dosed unit of the means for a
  • Puddingschmutzoder represent persistent stains that are often not satisfactorily removed.
  • Modern dishwashing detergents in particular automatic dishwashing detergents, often do not meet the requirements set with regard to the elimination of such soiling.
  • dishwashing detergents and, in particular, automatic dishwashing agents which reliably remove such soiling. This applies in particular to pre-dosed, substantially solid assemblies of such agents.
  • European Patent EP 1921147 B1 discloses proteases which, in addition to detergents, can also be used for the mechanical cleaning of hard surfaces, for example dishes. These proteases are characterized by the fact that they can have the amino acid glutamic acid (Glu, E) at position 99 in addition to other amino acids. Corresponding proteases are described in the publications WO 201 1/032988, WO 2011/141358, WO 2012/080201 and WO 2012/080202 as
  • cleaning active component corresponding means disclosed, but only for liquid compositions, in particular detergents.
  • the use of corresponding proteases in pre-dosed, substantially solid dishwashing detergents is not apparent from the prior art.
  • the invention relates to a predosed, substantially solid dishwashing detergent comprising a protease which comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1 amino acid sequence is at least 80% identical and at position 99 in the count according to SEQ ID NO. 1, the amino acid glutamic acid (E) or
  • dishwashing detergents which comprise such proteases have a very good cleaning performance and consequently a very good cleaning performance on stubborn stains, in particular on
  • a low temperature in the context of the invention is preferably between 10 ° C and 50 ° C, preferably between 15 ° C and 45 ° C and more preferably between 20 ° C and 40 ° C before.
  • a short rinse lasts
  • the cleaning performance describes the ability of a dishwashing detergent, in particular a dishwasher detergent, to partially or completely remove an existing soiling.
  • a dishwashing detergent comprising the protease or the cleaning liquor formed by this agent and the protease itself have a respective cleaning performance.
  • the cleaning performance of the enzyme thus contributes to the cleaning performance of the agent or the cleaning liquor formed by the agent.
  • Cleaning liquor is understood to be the use solution containing the dishwashing detergent which acts on the hard surfaces and thus comes into contact with the soiling present on the hard surfaces.
  • the cleaning liquor is formed when the cleaning process begins and the dishwashing detergent is diluted, for example, in a dishwasher or in another suitable container with water.
  • a pre-dosed dishwashing detergent comprises any form of packaging which is designed in such a way that the consumer no longer has to carry out dosing before a rinse.
  • the agent is therefore preferably provided to the consumer in portions, in particular in such a way that it only has to provide a portioning of the agent before a cleaning process.
  • the predosed agent is therefore in the form of prefabricated dosage units.
  • a particularly preferred predosing is a tablet.
  • Another particularly preferred predosing is, for example, a defined amount of powder which is provided in a packaging unit. For example, the for the rinse required amount of powder enclosed by a water-soluble film, which dissolves at the beginning of the rinsing process and then releases the dishwashing detergent.
  • dishwashing detergent is essentially solid, which means that the dishwashing detergent may contain liquid portions, but is not predominantly liquid, but rather is liquid
  • the agent contains less than 50 wt .-% liquid portions. More preferably, the agent contains less than 60 wt%, less than 70 wt%, less than 80 wt%, less than 85 wt%, less than 90 wt%, less than 95 wt%. -% and more preferably less than 99 wt .-% liquid portions. Most preferably, it contains only solid fractions.
  • solid parts include any solid form of preparation, for example powders, granules, extrudates or tablets or other shaped articles.
  • the protease contained in a washing or cleaning agent according to the invention comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1 indicated
  • Amino acid sequence is at least 80% identical and at position 99 in the count according to SEQ ID NO. 1 has the amino acid glutamic acid (E) or aspartic acid (D). More preferably, the amino acid sequence is at least 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95% %, 96%, 97%, 98% and most preferably 99% identical to that shown in SEQ ID NO. 1 indicated amino acid sequence.
  • SEQ ID NO. Figure 1 is the sequence of the mature (mature) alkaline protease from Bacillus lentus DSM 5483, which is disclosed in International
  • An inventively very particularly preferred protease has a
  • Amino acid sequence which in positions 1 -98 and 100 to 269 with SEQ ID NO. 1 and that at position 99 in the count according to SEQ ID NO. 1 has the amino acid glutamic acid (E).
  • E amino acid glutamic acid
  • SEQ ID NO. 2 Such a protease is shown in SEQ ID NO. 2 indicated.
  • Another invention particularly preferred protease has a
  • Amino acid sequence which in positions 1 -98 and 100 to 269 with SEQ ID NO. 1 and that at position 99 in the count according to SEQ ID NO. 1 has the amino acid aspartic acid (D).
  • D amino acid aspartic acid
  • Such a protease is shown in SEQ ID NO. 3 indicated.
  • nucleic acid or amino acid sequences is determined by a sequence comparison. Such a comparison is made by assigning similar sequences in the nucleotide sequences or amino acid sequences to each other. This sequence comparison preferably takes place on the basis of the BLAST algorithm established and commonly used in the prior art (cf., for example, Altschul, SF, Gish, W., Miller, W., Myers, EW & Lipman, DJ. (1990) "Basic local alignment search tool.” Biol. 215: 403-410, and Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs "; Nucleic Acids Res., 25, pp.3389-3402) and in principle occurs by similar sequences of
  • nucleotides or amino acids in the nucleic acid or amino acid sequences are assigned to each other. A tabular assignment of the respective positions is referred to as alignment.
  • Another algorithm available in the prior art is the FASTA algorithm. Sequence comparisons (alignments), in particular multiple
  • Sequence comparisons are usually created with computer programs.
  • the Clustal series see, for example, Chenna et al., 2003: Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs, Nucleic Acid Research 31, 3497-3500
  • T-Coffee see, for example, Notredame et al (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments, J. Mol. Biol. 302, 205-217
  • programs based on these programs or algorithms are usually created with computer programs.
  • the Clustal series see, for example, Chenna et al., 2003: Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs, Nucleic Acid Research 31, 3497-3500
  • T-Coffee see, for example, Notredame et al (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments, J. Mol. Biol. 302, 205-217
  • homology involves conserved amino acid substitutions, ie, amino acids with similar properties, since they usually perform similar activities or functions within the protein. Therefore, the similarity of the sequences compared may also be stated as percent homology or percent similarity. Identity and / or homology information can be made about whole polypeptides or genes or only over individual regions. Homologous or identical regions of different nucleic acid or amino acid sequences are therefore by
  • sequence matches defined in the sequences. They often have the same or similar functions. They can be small and comprise only a few nucleotides or amino acids. Often, such small regions exert essential functions for the overall activity of the protein. It may therefore be useful to relate sequence matches only to individual, possibly small areas. Unless stated otherwise, identity or homology information in the present application, however, refers to the total length of the respectively indicated nucleic acid or amino acid sequence.
  • the washing or cleaning agent is characterized in that the protease comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1 indicated amino acid sequence as above is identical and which consists of a protease according to SEQ ID NO. 1 is obtained by single or multiple conservative amino acid substitution, wherein the protease at position 99 is still one of the intended for this position
  • Amino acid substitution means the replacement of one amino acid residue with another amino acid residue, which exchange does not result in a change in polarity or charge at the position of the exchanged amino acid, eg, the replacement of one nonpolar amino acid residue with another nonpolar amino acid residue
  • An inventive dishwashing detergent increasingly contains the protease in an amount of 1 ⁇ 10 8 -10% by weight, of 0.00001 -2% by weight, of 0.001-1% by weight, of 0.007 to 0.8% by weight .-%, from 0.025 to 0.5 wt .-% and particularly preferably from 0.04 to 0.38 wt .-%, based on the total protein content of the protease.
  • Protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid, 2,2'-biquinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method
  • the protease may also be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. In the cleaning liquor, ie under conditions of use, the enzyme is then released and can develop its catalytic effect.
  • a further embodiment of dishwasher detergent according to the invention further comprises a bleach activator.
  • These substances are preferably bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the inventive compositions, which as
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane ( Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1, 4,7- triazacyclononane (Me / TACN).
  • Dishwashing detergent in particular automatic dishwashing detergent, characterized in that it contains a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me). TACN) or 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN)
  • the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • the abovementioned bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn and Co, are preferably used in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025% by weight to 1% by weight and more preferably of 0.01% by weight. % to 0.30 wt .-%, each based on the total weight of the bleach catalyst-containing agents used. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • a dishwashing composition according to the invention further comprises, in such a further embodiment, a source of hydrogen peroxide.
  • a source of hydrogen peroxide are compounds which can deliver or supply H 2 O 2 in water.
  • the hydrogen peroxide source is preferably a bleaching agent, with oxygen bleaching agents being preferred according to the invention.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example
  • Peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g.
  • Dibenzoyl Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples being the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • the hydrogen peroxide source is in an amount of 2-30% by weight, and more preferably 4-25% by weight, 5-20% by weight, and more preferably 6-15% by weight in the dishwashing detergent of the invention included, each based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • Preferred dishwashing detergents are further characterized in that the dishwashing detergent, in each case based on the
  • Total weight of the dishwashing detergent 2 to 20 wt .-%, preferably 3 to 18 wt .-% and in particular 4 to 15 wt .-% sodium percarbonate.
  • Particularly preferred embodiments of dishwasher detergents according to the invention are therefore characterized in that the bleach catalyst is selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes,
  • the bleach catalyst is a complex of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me-TACN), in particular
  • Combinations of the bleach catalyst and the hydrogen peroxide source are preferably present in the amounts mentioned above.
  • Dishwashing agents according to the invention in particular automatic dishwasher detergents, may also contain bleach activators, for example in order to assist with cleaning
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of 0.1-10% by weight, in particular 0.1-8% by weight, especially 2-8% by weight and more preferably 2-6% by weight. , in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
  • a dishwashing agent according to the invention is an automatic dishwashing detergent.
  • Automatic dishwashing detergents are compositions which are suitable for cleaning soiled dishes in a machine dishwashing machine
  • Dishwashing process can be used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention for example, of the machine rinse aid, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
  • machine-washed dishes are often made higher demands than manually rinsed dishes. So the dishes after machine cleaning should not only be free from food debris, but also, for example, no whitish, on
  • Machine dishwasher detergents contain builders as a constituent of the cleaning and rinse aid success. On the one hand, these builders increase the alkalinity of the cleaning liquor, whereby fats and oils are emulsified and saponified with increasing alkalinity, and on the other hand reduce the water hardness of the cleaning liquor by complexing the calcium ions contained in the aqueous liquor.
  • the dishwashing detergent is characterized in that it is present as a free-flowing powder or as a shaped body, in particular as a tablet.
  • a free-flowing powder preferably has a bulk density of 300 g / l to 1200 g / l, in particular 500 g / l to 900 g / l or 600 g / l to 850 g / l.
  • the dishwasher detergent according to the invention in particular the machine
  • Dishwashing agents are preferably in the form of a shaped body, in particular a Kompaktats, especially a tablet before.
  • the shaped body can also be, for example, a granulate which is contained in a bag or a casting mold.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Two-phase or multi-phase tablets for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a shaped body located in the trough, are particularly preferred.
  • Automatic dishwashing detergents according to the invention are preferably added
  • Dosing units pre-assembled These dosage units preferably include those for a cleaning cycle necessary amount of washing or cleaning active substances.
  • Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention in particular the prefabricated dosage units, in a preferred embodiment have a water-soluble
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray-drying or granulation, enzymes and possibly other thermally sensitive ingredients such as, for example, bleaching agents optionally being added separately later.
  • inventive compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • Detergent tablets is preferably carried out in a manner known to those skilled in the art by compressing particulate starting materials. To prepare the tablets, the premix becomes a solid in a so-called matrix between two punches
  • Compacted compressed This process, hereinafter referred to as tableting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
  • the ingredients provided for tabletting can be added in the form of a common particulate premix at the same time or in the form of individual, separate powders or granules offset in time or at the same time in the mold, the dosage of a prefabricated particulate premix is preferred.
  • compacts having a hardness in the range from 150 to 250 N, in particular in the range from 200 to 230 N, which in addition is a particularly good one can preferably be obtained by using a pressing force of 40 to 65 kN, more preferably 48 to 60 kN Have trickle behavior.
  • the granules can thus preferably be pressed with relatively low pressing force into compact materials having a relatively high hardness, which moreover preferably have a very good trickling behavior. Accordingly, it is conversely advantageous for the production of compact materials of lower hardness preferably a lower pressing force must be used, as for the production of conventional compactates.
  • compositions according to the invention in particular shaped bodies, contain polyvinylpyrrolidone particles in a further preferred embodiment.
  • these particles facilitate the disintegration of the shaped bodies and serve insofar as
  • Disintegration aids or disintegrating agents It has been found to be particularly advantageous according to the invention, polyvinylpyrrolidone particles having an average particle diameter of 100 to 150 ⁇ , in particular with a middle
  • the term "average particle diameter” or “average diameter” is to be understood as meaning the volume-average D50 particle diameter which can be determined by customary methods
  • the volume-average D50 particle diameter is the point in the particle size distribution at which 50 vol. % of the particles have a smaller diameter and 50% by volume of the particles have a larger diameter
  • the mean particle diameters can be determined in particular by means of dynamic light scattering, which is usually carried out on dilute suspensions containing, for example, 0.01 to 1% by weight of particles , is carried out.
  • the PVP particles have not only a middle one
  • the particle size of the particles used is preferably completely in the specified intervals. This is ensured by that
  • Grain size fractions with the indicated particle sizes obtained by a sieving process are used.
  • the PVP particles are in compositions according to the invention, in particular Moldings, preferably in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, in particular in an amount of 0.2 to 3 wt .-%, especially in an amount of 0.3 to 1, 8 wt .-%, contain.
  • disintegrants usually that they increase their volume upon ingress of water, whereby on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), but on the other hand also on the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles .
  • other disintegrants may also be present in compositions according to the invention, in particular moldings, for example carbonate / citric acid systems or carbonate in combination with other organic acids, synthetic polymers or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives as well as alginates or casein derivatives.
  • gas-evolving effervescent systems can also be used as further disintegrants. preferred
  • Effervescent systems consist of at least two components which react with one another to form gas, for example from alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • An acidifying agent that releases carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution is, for example, citric acid.
  • compositions according to the invention can also consist of several phases and be present in compressed or uncompressed form.
  • An agent according to the invention can also be packaged in a container, preferably an air-permeable container, from which it is released shortly before use or during the cleaning process.
  • Dishwashing agent further comprises at least one further ingredient selected from the group consisting of builder, surfactant, anionic polymer and combinations thereof.
  • a dishwasher detergent according to the invention is phosphate-free. Phosphate-free dishwashing detergents according to the invention are particularly advantageous from an environmental point of view.
  • the ingredients of the agents are matched.
  • Synergies with regard to the cleaning performance and / or the rinse aid performance and / or the deposit inhibition are preferred. Particularly preferred are synergies which are present in a temperature range between 10 ° C and 60 ° C, in particular in a temperature range of 10 ° C to 70 ° C, from 10 ° C to 60 ° C, from 10 ° C to 50 ° C, from 15 ° C to 50 ° C from 20 ° C to 45 ° C and from 20 ° C to 40 ° C.
  • the group of preferred builders includes, in particular, the citrates and also the carbonates and the organic cobuilders.
  • citrate also encompasses citric acid as well as its salts, in particular their alkali metal salts, particularly dishwashing detergents according to the invention, in particular mechanical ones
  • Dishwashing detergent containing citric acid and citrate, preferably sodium citrate, in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% and in particular 15 to 40 wt .-%.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, usable in the form of the free acid and / or their sodium salts polycarboxylic acids, wherein
  • Polycarboxylic acids are understood to mean those carboxylic acids which more than one
  • Wear acidity are, for example, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA) and mixtures thereof.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to establish a lower and milder pH of agents according to the invention.
  • succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these may be mentioned here.
  • the complex-forming phosphonates comprise a number of different compounds, for example
  • DTPMP Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Aminoalkanephosphonates are preferably ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral reacting
  • Sodium salts e.g. B. as hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt the DTPMP.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced
  • the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • a dishwashing agent preferred in the context of this application contains one or more phosphonate (s) from the group a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof;
  • ETMP ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • DTPMP diethylenetriamine penta
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • HDTMP hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • NTMP nitrilotri (methylenephosphonic acid)
  • DTPMP Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)
  • dishwashing agents according to the invention in particular automatic dishwasher detergents, may contain two or more different phosphonates.
  • Dishwashing agent in particular automatic dishwashing detergent, is preferably 1 to 8 wt .-%, preferably 1, 2 to 6 wt .-% and in particular 1, 5 to 4 wt .-%.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • anionic surfactants are those which have at least one sulfate or sulfonate group.
  • the anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group is preferably selected from fatty alcohol sulfates, alkanesulfonates and alkylbenzenesulfonates. Preference is given here to Ci2-Ci8 fatty alcohol sulfates (FAS), e.g.
  • Sulfopone K 35 (Cognis, Germany), secondary Ci3-Ci7 alkanesulfonates (SAS), e.g.
  • Hostapur SAS 93 (Clariant, Germany), and linear C8-C18 alkyl benzene sulfonates, especially dodecyl benzene sulfonate (LAS).
  • sulfate and “sulfonate” in addition to relevant anionic compounds which are present in the form of salts, including the free acids, ie the corresponding alkyl sulfuric acids or alkylsulfonic acids.
  • the anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group in dishwashing compositions according to the invention in an amount of 0.1 to 20 wt .-%, more preferably, 0.5 to 15 wt .-%, in particular 2.5 to 10 Wt .-%, contained.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or straight chain radical
  • methyl branched in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C-atoms, preferably glucose.
  • Degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example, N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, and the
  • Fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula in the R for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. Particular preference is given to washing or cleaning agents, in particular detergents for dishwashing and, preferably, automatic dishwashing, nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably 2-
  • Position may be methyl branched or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols, for example Ci2-i include 4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, n-alcohol with 7 EO, Ci3-is alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 - i8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and
  • Ci2-i 4 -alcohol with 3 EO Ci2-i8-alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants which have been obtained from C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-2o-alkylphenols or C 16-2o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2o-alcohol), preferably a cis-alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized by containing ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the
  • Propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as
  • nonionic surfactants are also characterized by good foam control. Further particularly preferably used nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a
  • Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blends comprising 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of
  • Polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which contain alternating ethylene oxide and ethylene oxide
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R2 R3 preferred in which R 1 4 alkyl or alkenyl is a straight or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6-2; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z are independently integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be obtained by known
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol.
  • the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position in a mixture, as is customary in oxo alcohol radicals available.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • Nonionic surfactants is included, in addition to propylene oxide in particular butylene oxide in
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants having a C9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (AO) x- (A "0) y - (A '" 0) z R 2 in which
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 - 4 o-alkyl or alkenyl radical;
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0, are particularly preferred according to the invention.
  • nonionic surfactants of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3) O] zCH 2 CH (OH) R 2 , where R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and x and z for values between 0 and 40 and y is a value of at least 15, preferably from 15 to 120, particularly preferably from 20 to 80, stands.
  • the dishwashing detergent in particular the automatic dishwashing detergent, based on its total weight, contains nonionic surfactant of the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3) O] z CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably 0, 2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 8 wt .-% and in particular from 1, 0 to 6 wt .-%. Preference is given in particular to those end-capped poly (oxyalkylated)
  • Nonionic surfactants according to the formula R 1 0 [CH 2 CH 2 0] y CH 2 CH (OH) R 2, wherein R stands for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 16, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or
  • Mixtures thereof and y is a value between 15 and 120, preferably 20 to 100, in particular 20 to 80 stands.
  • the group of these nonionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C6-22-CH (OH) CH20- (EO) 2o-i2o-C2-26, for example the C-8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ether and the C 4- 22
  • Dishwashing agents according to the invention in particular automatic dishwashing detergents, characterized in that a surfactant of the general formula ## STR3 ## as weakly foaming nonionic surfactant
  • R is CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 2o-i2o-R 2 , where R and R 2 independently of one another are a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, in particular 4 to 16, carbon atoms are particularly preferred.
  • R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1, 5, and y is a value of at least 15.
  • R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] yCH 2 CH (OH)
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 is a linear one or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the
  • Alkylene units [CH 2 CH (CH 3) O] and [CH 2 CH 2 O] are randomized, i. in the form of a random statistical distribution.
  • poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical , x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -ChbCh are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, if x is 3, the remainder R 3 can be selected to
  • Variation width increases with increasing x-values and includes, for example, a large number (EO) groups, combined with a small number (PO) groups, or vice versa.
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and especially from 6 to 18.
  • Particularly preferred surfactants are those in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants used are nonionic surfactants of the general formula R 0 (AlkO) x M (OAlk) y OR 2 , where
  • R 1 and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 70; and
  • M is an alkyl radical selected from the group consisting of CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here.
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2
  • R, R 1 and R 2 independently represent an alkyl radical or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) xCH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reacting alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyl epoxide to close the free OH functions
  • nonionic surfactant is selected from nonionic surfactants of the general formula
  • R 1 and R 2 independently of one another represent an alkyl radical or alkenyl radical having 4 to 22
  • R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
  • - x and y independently represent values between 1 and 40.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the
  • Manufacturing processes consist of commercial products of the formulas mentioned usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the dishwashing agent according to the invention, in particular automatic dishwashing agent, in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight.
  • the weight% ratio of anionic surfactant having at least one sulfate or sulfonate group to nonionic surfactant is from 3: 1 to 1: 3, especially from 2: 1 to 1: 2, more preferably from 1 , 5: 1 to 1: 1, 5.
  • Dishwashing agents according to the invention, in particular automatic dishwasher detergents contain as further constituent in a preferred embodiment at least one anionic polymer.
  • Preferred anionic polymers here are the copolymeric polycarboxylates and the copolymeric polysulfonates.
  • the proportion by weight of the anionic polymer in the total weight of the dishwashing agent according to the invention, in particular automatic dishwasher detergent, in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 18% by weight, more preferably from 1.0 to 15 wt .-% and in particular from 4 to 14 wt .-%.
  • Dishwashing agents according to the invention, in particular automatic dishwashing detergents characterized in that the copolymeric anionic polymer is selected from the group of hydrophobically modified polycarboxylates and polysulfonates is a particularly preferred object, since by the hydrophobic modification of the anionic
  • Copolymers an improvement of the rinse and drying properties of these agents can be achieved with low deposit formation.
  • copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain not only sulfonic acid group-containing monomer (s) but also at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids.
  • Unsaturated carboxylic acid (s) will be / are unsaturated with particular preference
  • Carboxylic acids of the formula R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) COOH used in which R 1 to R 3 are independently -H, -CH 3, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted by -NH 2, -OH or -COOH as defined above or -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or more branched
  • Hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, D-chloroacrylic acid, D-cyanoacrylic acid, crotonic acid, D-phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids. Copolymers of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly preferably used according to the invention as copolymeric polycarboxylates.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol. The stated molecular weights are in the sense of this document
  • weight average molecular weights Mw which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC) using a UV detector. The measurement was carried out against an external standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the investigated polymers.
  • Particularly preferred sulfonic acid-containing monomers are 1 -Acrylamido-1 - propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid,
  • Allyloxybenzenesulfonic acid methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide,
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • Sulfonic acid group-containing monomers preferably in each case 5 to 95 wt .-%, particularly preferably the proportion of the sulfonic acid-containing monomer is 50 to 90 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the Monomers are hereby preferably selected from the abovementioned.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred dishwashing agents in particular automatic dishwasher detergents, are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmoh 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • Dishwashing detergent in particular automatic dishwashing detergent, characterized in that the dishwashing detergent contains as anionic copolymer a copolymer comprising i) monomer (s) containing carboxylic acid groups
  • nonionic monomer (s) contains are preferred according to the invention.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-Trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1,2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, D-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • Methacrylic acid lauryl ester W- (lauryl) acrylamide, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, W- (stearyl) acrylamide, behenyl acrylate, behenyl methacrylate and W- (behenyl) acrylamide or mixtures thereof.
  • Dishwashing detergent characterized in that it comprises at least one further enzyme, in particular a protease, amylase, cellulase, pectin-splitting enzyme, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, ⁇ -glucosidase,
  • Combinations thereof in particular a combination selected from protease and amylase, protease and lipase, protease and cellulase, protease and mannanase, amylase and lipase, amylase and cellulase, amylase and mannanase, lipase and cellulase, lipase and mannanase, lipase and cellulase , Protease and amylase and lipase, protease and amylase and cellulase, protease and amylase and mannanase, amylase and lipase and cellulase, amylase and lipase and mannanase, lipase, cellulase and mannanase, protease and amylase and lipase and cellulase, protease and amylase and lipase and cellulase, protease
  • Such another enzyme is advantageously present in the agent in each case in an amount from 1 x 10 -8 to 8 percent by weight based on active protein More preferably, each further enzyme is in an amount of 1 x 10 7 -3 wt%, from 0.00001 to 1 wt%, of 0.00005-0.5 wt .-%, from 0.0001 to 0.1 wt .-% and particularly preferably from 0.0001 to 0.05 wt .-% in agents according to the invention, based on active protein Determination of the active protein concentration in this regard can be carried out in a customary manner, in the case of hydrolases, for example via a titration of the active sites using a suitable irreversible inhibitor and determination of the residual activity (cf., for example, M.
  • the enzymes exhibit synergistic cleaning performances against certain stains or stains, ie those in the Mittelzusammense
  • the enzymes contained in it support each other in their cleaning performance.
  • such a synergism is present between the protease according to the invention and a further enzyme of an agent according to the invention, including in particular between the
  • Protease according to the invention and an amylase and / or a lipase and / or a mannanase and / or a cellulase and / or a pectin-splitting enzyme. Synergistic effects can occur not only between different enzymes, but also between one or more enzymes and other ingredients of the composition according to the invention.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase® from the company Novozymes A / S, Bagsvaerd,
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase®, and Savinase® by the company Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP® protease variants derived. Further preferred proteases are, for example, the enzymes known as PUR.
  • proteases include those under the trade names Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® and Ovozyme® from Novozymes under the trade names, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase ® and Properase® from Genencor, sold under the trade name Protosol® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® and Protease P® from Amano
  • Amylases which can be synthesized according to the invention are, for example, the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from Bacillus amyloliquefaciens or from Bacillus stearothermophilus, and in particular also their further developments improved for use in detergents or cleaners.
  • the enzyme from Bacillus licheniformis is available from the company Novozymes under the name Termamyl® and from the company Danisco / Genencor under the name Purastar®ST.
  • ⁇ -amylase from Bacillus amyloliquefaciens is derived from the company Novozymes under the trade name Duramyl® and Termamyl®ultra, from the company Danisco / Genencor under the name Purastar®OxAm and from the company Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase®.
  • the ⁇ -amylase from Bacillus amyloliquefaciens is derived from the
  • Novozymes under the name BAN® and derived variants of the Bacillus stearothermophilus ⁇ -amylase under the name BSG® and
  • Stainzyme® or Stainzyme ultra® or Stainzyme plus® the latter also from the company Novozymes.
  • variants of these enzymes obtainable by point mutations can be used according to the invention.
  • Particularly preferred amylases are disclosed in International Published Applications WO 00/60060, WO 03/00271 1, WO 03/054177 and WO07 / 079938, the disclosure of which is therefore expressly referred to, or whose disclosure content is therefore expressly incorporated into the present patent application .
  • Amylases which can be synthesized according to the invention are furthermore preferably ⁇ -amylases.
  • lipases or cutinases which can be synthesized according to the invention, which are contained in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to exclude
  • lipases which were originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. you will be
  • Lipolase® Ultra LipoPrime®, Lipozyme® and Li pex®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • the lipases or cutinases can be used, the initial enzymes originally from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii have been isolated.
  • Other important commercial products are those originally sold by Gist-Brocades
  • Lipase® and Lipomax® and the enzymes marketed by Meito Sangyo KK, Japan, under the name Lipase MY-30®, Lipase OF® and Lipase PL®, and the product Lumafast® from Genencor.
  • Cellulases which can be synthesized according to the invention comprise, for example, the fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation
  • Enzymes Finland, under the tradenames Ecostone® and Biotouch®, and which are based, at least in part, on the 20 kD EG from melanocarpus. Further
  • Cellulases from AB Enzymes are Econase® and Ecopulp®.
  • Other suitable cellulases are from Bacillus sp. CBS 670.93 and CBS 669.93, those derived from Bacillus sp. CBS 670.93 from the company Danisco / Genencor under the
  • cellulases are Thielavia terrestris cellulase variants disclosed in International Publication WO 98/12307, cellulases from Melanocarpus, in particular Melanocarpus albomyces disclosed in International Publication WO 97/14804, EGIII-type cellulases from Trichoderma reesei in European Patent Application EP 1 305 432 or variants obtainable therefrom, in particular those disclosed in European Patent Applications EP 1240525 and EP 1305432, as well as US Pat
  • Pectin-splitting enzymes in the context of the invention are enzymes which cleave pectins and / or other galacturonans.
  • Pectins are polysaccharides whose main constituent is ⁇ -D-galacturonic acid as a monomer, preferably at least 50% by weight and more preferably at least 65% by weight. These galacturonic acid monomers are connected to each other via a-1, 4, sometimes even to a small extent via .beta.-1, 4-glycosidic bonds, and form the backbone of the .alpha Pectin molecule that is periodically interrupted by 1, 2 bonds with ⁇ -L-rhamnose. A pectin is thus a rhamno-galacturonic acid.
  • a pectin-cleaving enzyme is particularly an enzyme that catalyzes the hydrolysis of 1,4-aD galactosiduronic bonds.
  • the numerical classification system for enzymes, the pectin-splitting enzymes are in particular associated with the
  • pectin-destroying enzymes are also counted as enzymes with the designations pectinase, pectate lyase, pectin esterase, pectin methethoxylase, pectin methoxylase, pectin methyl esterase, pectase,
  • Polygalacturonase poly-a-1, 4-galacturonide glycanohydrolase, endogalacturonase, endo-D-galacturonase, galacturan 1, 4-a-galacturonidase, exopolygalacturonase,
  • Poly (galacturonate) hydrolase exo-D-galacturonase, exo-D-galacturonanase, exopoly-D-galacturonase, exo-poly-a-galacturonosidase, exopolygalacturonosidase or
  • enzymes suitable for this purpose are, for example, under the name Gamanase®, Pektinex AR®, X-Pect® or Pectaway® from Novozymes, under the name Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100®, Rohapect MPE®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L®, Rohapect 10L®, Rohapect B1 L® from AB Enzymes, and available under the name Pyrolase® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA.
  • hemicellulases include, for example, mannanases, xanthan lyases, xanthanases,
  • Xyloglucanases Xyloglucanases, xylanases, pullulanases and ⁇ -glucanases.
  • the ⁇ -glucanase obtained from Bacillus subtilis is available under the name Cereflo® from Novozymes.
  • Hemicellulases which are particularly preferred according to the invention are mannanases which are sold, for example, under the trade names Mannaway® by the company Novozymes or Purabrite® by the company Genencor.
  • a dishwashing composition according to the invention may also contain oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases (which react as peroxidase at low H 2 O 2 concentrations), peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases (which react as peroxidase at low H 2 O 2 concentrations), peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases.
  • dioxygenases or laccases for example oxidases, oxygenases, catalases (which react as peroxidase at low H 2 O 2 concentrations), peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases.
  • Combined enzymatic bleaching system comprising an oxidase and a perhydrolase describes the application WO 2005/124012.
  • organic, more preferably aromatic, with the enzymes preferably organic, more preferably aromatic, with the enzymes
  • Oxidoreductases to enhance (enhancer) or at greatly different
  • the enzymes to be used according to the invention can also be formulated together with accompanying substances, for example from the fermentation, or with stabilizers, and in such a form of preparation into a dishwasher detergent according to the invention
  • the active compound combinations described above are particularly suitable for removing bleachable soilings, in particular tea stains, in
  • Another object of the invention is therefore a method for the removal of
  • Soiling especially pudding soils, on hard surfaces, especially dishes, comprising one of the process steps
  • a protease comprising an amino acid sequence corresponding to that shown in SEQ ID NO. 1 amino acid sequence is at least 80% identical and at position 99 in the count according to SEQ ID NO. 1 comprises the amino acid glutamic acid (E) or aspartic acid (D).
  • the pre-dosed dishwashing detergent is preferably introduced into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program, before the start of the main wash cycle or during the course of the main wash cycle.
  • the dosing or the entry of agent according to the invention in the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the means by means of the dosing of the
  • Dishwasher dosed into the interior of the dishwasher.
  • no additional water softener and no additional rinse aid is dosed into the interior of the dishwasher.
  • it is a method of removing pudding soils
  • Another object of the invention is the use of a dishwashing agent according to the invention for the removal of stains, in particular
  • Amino acid sequence is at least 80% identical and at position 99 in the count according to SEQ ID NO. 1, the amino acid glutamic acid (E) or aspartic acid (D), for the removal of stains, especially Puddinganschmutzache on hard surfaces.
  • the use relates to the removal of pudding soils, especially baked pudding stains.
  • pudding soils especially baked pudding stains.
  • All facts, subjects and embodiments which are described for dishwashing or inventive methods are also applicable to the uses mentioned. Therefore, reference is made at this point expressly to the disclosure in the appropriate place with the statement that this disclosure also for the above
  • the pudding soil consists of whole egg, cream, milk and sugar.
  • the milk is brought to a boil, then the cream and sugar are stirred and dissolved.
  • the egg yolk is added and boiled again carefully with stirring.
  • 3.5 g of the mixture are applied to porcelain plates. After application, the Mass dried until room temperature at room temperature and then baked for 2 hours at 140 ° C in a drying oven.
  • the reference Blaze Evity® Novozymes
  • the dishwasher according to the invention contained a protease according to SEQ ID NO. 2, which are in positions 1 -98 and 100 to 269 with SEQ ID NO. 1 and that at position 99 in the count according to SEQ ID NO. 1 has the amino acid glutamic acid (E).
  • the dishwashing process was carried out in a Miele G698SC dishwasher (program: 50 ° C., program duration 57 min, water hardness 21 "German hardness)
  • Dishwasher tablet was in the before the cleaning program
  • the baked pudding is a very stubborn soiling that can not be removed without enzymes.
  • the dishwasher detergent according to the invention indicates a significantly better cleaning performance branded pudding, although a smaller amount of protease (only about 50% compared to the control) was used. Furthermore, the inventive
  • Dishwashing agent on egg yolk also a very good, advantageous cleaning performance, since the reference enzyme Blaze Evity® was used in double amount, so that the supposedly better performance (9.7 versus 7.5) is due only to the higher amount of protease used. It is thus clear that an inventive
  • Dishwashing has a significantly improved cleaning performance, especially on stubborn stains such as a baked Puddinganschmutzung.

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Abstract

Bei einem im wesentlichen festen Geschirrspülmittel soll die Reinigungsleistung, insbesondere an Puddinganschmutzungen, verbessert werden. Dies gelingt mit einem im wesentlichen festen Geschirrspülmittel, das eine Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) oder Asparaginsäure (D) aufweist, umfasst.

Description

Festes Geschirrspülmittel mit verbesserter Proteaseleistung
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Geschirrspülmittel. Die Erfindung betrifft
insbesondere vordosierte, im wesentlichen feste Geschirrspülmittel, die Proteasen enthalten, sowie Verfahren, in denen derartige Mittel angewendet werden. Die Erfindung betrifft ferner Verwendungen derartiger Mittel.
Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen
Geschirrspülmittel eine große Bedeutung erlangt. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, angeboten. Zunehmend werden sie dem Verbraucher in vordosierter Form zur Verfügung gestellt, so dass der Verbraucher nicht mehr eigenständig dosieren muss, sondern üblicherweise lediglich eine vordosierte Einheit des Mittels für einen
Reinigungsgang in der Maschine vorlegen muss.
Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel. Bestimmte Anschmutzungen, insbesondere
Puddinganschmutzungen und diesbezüglich in besonderem Maße eingebrannte
Puddinganschmutzungen, stellen jedoch hartnäckige Anschmutzungen dar, die oftmals nicht zufrieden stellend entfernt werden. Moderne Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, genügen im Hinblick auf die Beseitigung von derartigen Anschmutzungen oft nicht den gestellten Anforderungen. Es besteht daher weiterhin Bedarf an Geschirrspülmitteln und hierunter insbesondere an maschinellen Geschirrspülmitteln, die solche Anschmutzungen zuverlässig entfernen. Dies gilt in besonderem Maße für vordosierte, im wesentlichen feste Konfektionierungen derartiger Mittel.
In der europäischen Patentschrift EP 1921147 B1 sind Proteasen offenbart, die neben Waschmitteln auch für die maschinelle Reinigung von harten Oberflächen, beispielsweise Geschirr, eingesetzt werden können. Diese Proteasen zeichnen dich dadurch aus, dass sie an Position 99 neben weiteren Aminosäuren die Aminosäure Glutaminsäure (Glu, E) aufweisen können. Entsprechende Proteasen sind in den Offenlegungsschriften WO 201 1/032988, WO 2011/141358, WO 2012/080201 und WO 2012/080202 als
reinigungsaktive Komponente entsprechender Mittel offenbart, allerdings lediglich für flüssige Zusammensetzungen, insbesondere Waschmittel. Der Einsatz entsprechender Proteasen in vordosierten, im wesentlichen festen Geschirrspülmitteln geht aus dem Stand der Technik nicht hervor.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vordosierte, im wesentlichen feste Geschirrspülmittel mit einer verbesserten Reinigungsleistung an Puddinganschmutzungen, insbesondere eingebrannten Puddinganschmutzungen, bereitzustellen. Gegenstand der Erfindung ist ein vordosiertes, im wesentlichen festes Geschirrspülmittel umfassend eine Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) oder
Asparaginsäure (D) aufweist.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass derartige Geschirrspülmittel, die solche Proteasen umfassen, eine sehr gute Reinigungsleistung aufweisen und folglich eine sehr gute Reinigungsleistung an hartnäckigen Anschmutzungen, insbesondere an
Puddinganschmutzungen und diesbezüglich in besonderem Maße an eingebrannten Puddinganschmutzungen, zeigen. Bevorzugte Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Mittel zeigen solche vorteilhaften Reinigungsleistungen auch bei niedrigen Temperaturen und/oder bei kurzen Spülgängen. Eine niedrige Temperatur im Sinne der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 45°C und besonders bevorzugt zwischen 20°C und 40°C vor. Ein kurzer Spülgang dauert
vorzugsweise maximal 60 Minuten, 45 Minuten oder lediglich maximal 30 Minuten.
Die Reinigungsleistung beschreibt das Vermögen eines Geschirrspülmittels, insbesondere eines maschinellen Geschirrspülmittels, eine vorhandene Anschmutzung teilweise oder vollständig zu entfernen. Im Rahmen der Erfindung weist sowohl das Geschirrspülmittel, welches die Protease umfasst bzw. die durch dieses Mittel gebildete Reinigungsflotte, als auch die Protease selbst eine jeweilige Reinigungsleistung auf. Die Reinigungsleistung des Enzyms trägt somit zur Reinigungsleistung des Mittels bzw. der durch das Mittel gebildeten Reinigungsflotte bei.
Unter Reinigungsflotte wird diejenige das Geschirrspülmittel enthaltende Gebrauchslösung verstanden, die auf die harten Oberflächen einwirkt und damit mit den auf den harten Oberflächen vorhandenen Anschmutzungen in Kontakt kommt. Üblicherweise entsteht die Reinigungsflotte, wenn der Reinigungsvorgang beginnt und das Geschirrspülmittel beispielsweise in einer Spülmaschine oder in einem anderen geeigneten Behältnis mit Wasser verdünnt wird.
Ein vordosiertes Geschirrspülmittel umfasst jede Konfektionierungsform, die derart ausgestaltet ist, dass der Verbraucher vor einem Spülgang keine Dosierung mehr vornehmen muss. Das Mittel wird dem Verbraucher daher vorzugsweise portioniert zur Verfügung gestellt, insbesondere derart, dass er nur eine Portionierung des Mittels vor einem Reinigungsvorgang bereitstellen muss. Das vordosierte Mittel liegt daher in Form von vorgefertigten Dosiereinheiten vor. Eine besonders bevorzugte Vordosierung ist eine Tablette. Eine weitere besonders bevorzugte Vordosierung ist beispielsweise eine definierte Pulvermenge, die in einer Verpackungseinheit bereitgestellt wird. Beispielsweise wird die für den Spülgang benötigte Pulvermenge von einer wasserlöslichen Folie umschlossen, die sich zu Beginn des Spülvorganges auflöst und das Geschirrspülmittel dann freigibt.
Derartige Konfektionierungen werden oftmals als„Pouches" bezeichnet. Das Geschirrspülmittel ist im wesentlichen fest. Das bedeutet, dass das Geschirrspülmittel zwar flüssige Anteile enthalten kann, aber nicht überwiegend flüssig ist, sondern im
Gesamtbild ein nichtflüssiges Erscheinungsbild aufweist. Üblicherweise enthält das Mittel weniger als 50 Gew.-% flüssige Anteile. Zunehmend bevorzugt enthält das Mittel weniger als 60 Gew.-%, weniger als 70 Gew.-%, weniger als 80 Gew.-%, weniger als 85 Gew.-%, weniger als 90 Gew.-%, weniger als 95 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 99 Gew.-% flüssige Anteile. Ganz besonders bevorzugt enthält es nur feste Anteile. Feste Anteile umfassen diesbezüglich jede feste Konfektionierungsform, beispielsweise Pulver, Granulate, Extrudate oder Tabletten oder sonstige Formkörper. Die in einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltene Protease umfasst eine Aminosäuresequenz, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen
Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) oder Asparaginsäure (D) aufweist. Zunehmend bevorzugt ist die Aminosäuresequenz zu mindestens 81 %, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91 %, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% und ganz besonders bevorzugt zu 99% identisch zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz. SEQ ID NO. 1 ist die Sequenz der reifen (maturen) alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483, die offenbart ist in der internationalen
Patentanmeldung WO 92/21760, und auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Protease weist eine
Aminosäuresequenz auf, die in Positionen 1 -98 und 100 bis 269 mit SEQ ID NO. 1 übereinstimmt und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) aufweist. Eine derartige Protease ist in SEQ ID NO. 2 angegeben.
Eine weitere erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Protease weist eine
Aminosäuresequenz auf, die in Positionen 1 -98 und 100 bis 269 mit SEQ ID NO. 1 übereinstimmt und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Asparaginsäure (D) aufweist. Eine derartige Protease ist in SEQ ID NO. 3 angegeben.
Die Bestimmung der Identität von Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Solch ein Vergleich erfolgt dadurch, dass ähnliche Abfolgen in den Nukleotidsequenzen oder Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Dieser Sequenzvergleich erfolgt vorzugsweise basierend auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise Altschul, S.F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, DJ. (1990) "Basic local alignment search tool." J. Mol. Biol. 215:403-410, und Altschul, Stephan F.,Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs"; Nucleic Acids Res., 25, S.3389-3402) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von
Nukleotiden oder Aminosäuren in den Nukleinsäure- bzw. Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus. Sequenzvergleiche (Alignments), insbesondere multiple
Sequenzvergleiche, werden üblicherweise mit Computerprogrammen erstellt. Häufig genutzt werden beispielsweise die Clustal-Serie (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31 , 3497-3500), T-Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217) oder Programme, die auf diesen Programmen bzw. Algorithmen basieren. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung werden Sequenzvergleiche und Alignments bevorzugt mit dem Computer- Programm Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue,
Carlsbad, Kalifornien, USA) mit den vorgegebenen Standard (Default)-Parametern erstellt. Solch ein Vergleich erlaubt eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der
identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben bzw. in einem Alignment einander entsprechenden Positionen, angegeben. Der weiter gefasste Begriff der
Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlichen Eigenschaften, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche Aktivitäten bzw. Funktionen ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Homologe bzw. identische Bereiche von verschiedenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen sind daher durch
Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Sie weisen oftmals gleiche oder ähnliche Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Nukleotide bzw. Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- bzw. Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresäuresequenz.
In einer weiteren Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstandes ist das Wasch- oder Reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass die Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz wie vorstehend angegeben identisch ist und die aus einer Protease gemäß SEQ ID NO. 1 durch ein- oder mehrfache konservative Aminosäuresubstitution erhalten wird bzw. erhältlich ist, wobei die Protease an Position 99 noch immer eine der für diese Position vorgesehenen
Aminosäuren aufweist wie vorstehend beschrieben. Der Begriff "konservative
Aminosäuresubstitution" bedeutet den Austausch (Substitution) eines Aminosäurerestes gegen einen anderen Aminosäurerest, wobei dieser Austausch nicht zu einer Änderung der Polarität oder Ladung an der Position der ausgetauschten Aminosäure führt, z. B. der Austausch eines unpolaren Aminosäurerestes gegen einen anderen unpolaren
Aminosäurerest. Konservative Aminosäuresubstitutionen im Rahmen der Erfindung umfassen beispielsweise: G=A=S, l=V=L=M, D=E, N=Q, K=R, Y=F, S=T,
G=A=I=V=L=M=Y=F=W=P=S=T.
Ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel enthält die Protease zunehmend bevorzugt in einer Menge von 1 x 10 8-10 Gew.-%, von 0,00001 -2 Gew.-%, von 0,001 -1 Gew.-%, von 0,007 bis 0,8 Gew.-%, von 0,025 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,38 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtproteingehalt der Protease. Die
Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret- Verfahren
(A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), S. 751 -766) bestimmt werden.
Die Protease kann ferner an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. In der Reinigungsflotte, also unter Anwendungsbedingungen, wird das Enzym dann freigesetzt und kann seine katalytische Wirkung entfalten.
Eine weitere Ausführungsform erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel umfasst ferner einen Bleichaktivator. Bei diesen Stoffen handelt es sich vorzugsweise um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als
makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7- Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl- 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Μηιιι 2(μ-0)ι(μ-ΟΑο)2(ΤΑΰΝ)2](ΰΙ04)2, [MnlllMnlv(μ-0)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Μη'ν 4(μ- 0)6(TACN)4](CI04)4, [Μηιιι 2(μ-0)ι(μ-ΟΑο)2(Μβ-ΤΑΰΝ)2](ΰΙ04)2, [Μη'''Μη'ν(μ-0)ι(μ-ΟΑο)2(Μβ- TACN)2](CI04)3, [Μηιν 2(μ-0)3(Μβ-ΤΑΰΝ)2](ΡΡ6)2 und [Mn'v2^-0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(0)CH3).
Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) enthalten, werden
erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann. Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.- % bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel umfasst in einer solchen weiteren Ausgestaltung ferner eine Wasserstoffperoxidquelle. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die in Wasser H202 liefern bzw. liefern können. Bei der Wasserstoffperoxidquelle handelt es sich vorzugsweise um ein Bleichmittel, wobei Sauerstoffbleichmittel erfindungsgemäß bevorzugt werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder
Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B.
Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Aryl peroxysäuren genannt werden.
Vorzugsweise ist die Wasserstoffperoxidquelle in einer Menge von 2-30 Gew.-% und zunehmend bevorzugt von 4-25 Gew.-%, von 5-20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 6-15 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-% und insbesondere 4 bis 15 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel sind folglich dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe,
vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me-TACN) oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN), und
die Wasserstoffperoxidquelle Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat oder
Natriumperboratmonohydrat oder eine Kombination hiervon ist. Ganz besonders bevorzugt ist der Bleichkatalysator ein Komplex des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me-TACN), insbesondere
oder 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) oder eine Mischung hieraus, und die Wasserstoffperoxidquelle Natriumpercarbonat. In den genannten
Kombinationen liegen der Bleichkatalysator und die Wasserstoffperoxidquelle vorzugsweise in den vorstehend jeweils genannten Mengen vor.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, können ferner Bleichaktivatoren enthalten, beispielsweise um beim Reinigen bei
Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.
Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 -8 Gew.-%, besonders 2-8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2-6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei einem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel um ein maschinelles Geschirrspülmittel. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen
Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten. An maschinell gespültes Geschirr werden häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So soll das Geschirr nach der maschinellen Reinigung nicht nur frei von Speiseresten sein, sondern beispielsweise auch keine weißlichen, auf
Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhenden Flecken aufweisen, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Moderne maschinelle Geschirrspülmittel erfüllen diese Anforderungen durch die Integration reinigender und/oder pflegender und/oder wasserenthärtender und/oder klarspülaktiver Wirkstoffe und sind dem Verbraucher beispielsweise als„2in 1 "- oder„3in1" Geschirrspülmittel bekannt. Als für den Reinigungs- wie für den Klarspülerfolg wesentlichen Bestandteil enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel Gerüststoffe. Diese Gerüststoffe erhöhen zum einen die Alkalität der Reinigungsflotte, wobei mit steigender Alkalität Fette und Öle emulgiert und verseift werden, und vermindern zum anderen durch Komplexierung der in der wässrigen Flotte enthaltenen Calciumionen die Wasserhärte der Reinigungsflotte.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass es als rieselfähiges Pulver oder als Formkörper, insbesondere als Tablette, vorliegt.
Ein rieselfähiges Pulver weist vorzugsweise ein Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l, auf.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere die maschinellen
Geschirrspülmittel, liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Bei dem Formkörper kann es sich aber beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.
Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu
Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche
Umhüllung auf. Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Formkörper, insbesondere der
Reinigungsmitteltabletten, erfolgt bevorzugt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer so genannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen
Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im Folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Die Minimierung von Gewichtschwankungen kann auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
Geringe Umdrehungszahl des Rotors
Große Füllschuhe
Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage Die zur Tablettierung vorgesehen Inhaltsstoffe können in Form eines gemeinsamen teilchenförmigen Vorgemisches zeitgleich oder in Form einzelner, separater Pulver oder Granulate zeitlich versetzt oder zeitgleich in die Matrize eingefüllt werden, wobei die Dosierung eines vorgefertigten teilchenförmigen Vorgemisches bevorzugt ist.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich zur Herstellung der Formkörper eingesetzte Granulate besonders gut verpressen lassen. So können vorzugsweise unter Anwendung einer Presskraft von 40 bis 65 kN, besonders bevorzugt von 48 bis 60 kN, Kompaktate mit einer Härte im Bereich von 150 bis 250 N, insbesondere im Bereich von 200 bis 230 N erhalten werden, die darüber hinaus ein besonders gutes Rieselverhalten aufweisen. Die Granulate lassen sich somit vorzugsweise mit relativ geringer Presskraft zu Kompaktaten mit relativ hoher Härte verpressen, die darüber hinaus vorzugsweise ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Entsprechend ist es umgekehrt von Vorteil, dass zur Herstellung von Kompaktaten geringerer Härte vorzugsweise eine geringere Presskraft aufgewandt werden muss, als zur Herstellung üblicher Kompaktate.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, insbesondere Formkörper, enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Polyvinylpyrrolidon-Partikel. Diese Partikel erleichtern unter anderem den Zerfall der Formkörper und dienen insofern als
Desintegrationshilfsmittel bzw. Tablettensprengmittel. Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft herausgestellt, Polyvinylpyrrolidon-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 1 10 bis 130 μιη, einzusetzen. Unter dem Begriff "mittlerer Teilchendurchmesser" bzw.„mittlerer Durchmesser" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.- % der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z.B. 0,01 bis 1 Gew.-% Partikel enthalten, durchgeführt wird.
Besonders bevorzugt weisen die PVP-Partikel nicht nur einen mittleren
Teilchendurchmesser von 100 bis 150 μιη, insbesondere von 1 10 bis 130 μιη, auf, sondern darüber hinaus liegt die Teilchengröße der eingesetzten Partikel vorzugsweise vollständig in den angegebenen Intervallen. Dies wird dadurch sichergestellt, dass
Korngrößenfraktionen mit den angegebenen Teilchengrößen, die durch ein Siebverfahren erhalten wurden, eingesetzt werden.
Die PVP-Partikel sind in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere Formkörpern, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,3 bis 1 ,8 Gew.-%, enthalten.
Die Wirkung von Sprengmitteln besteht in der Regel darin, dass sie bei Wasserzutritt ihr Volumen vergrößern, wobei sich einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits aber auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Zusätzlich oder alternativ zu den PVP- Partikeln können auch weitere Sprengmittel in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere Formkörpern, enthalten sein, beispielsweise Carbonat/Citronensäure- Systeme oder Carbonat in Kombination mit anderen organischen Säuren, synthetische Polymere oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate sowie Alginate oder Casein-Derivate. Weiterhin können als weitere Sprengmittel auch gasentwickelnde Brausesysteme eingesetzt werden. Bevorzugte
Brausesysteme bestehen aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzt, ist beispielsweise die Citronensäure.
Die weiteren Desintegrationshilfsmittel werden, sofern verwendet, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt. In weiteren Ausgestaltungen können Darreichungsformen erfindungsgemäßer Mittel auch aus mehreren Phasen bestehen sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen. Ein erfindungsgemäßes Mittel kann ferner in einem Behältnis, vorzugsweise einem luftdurchlässigen Behältnis, verpackt sein, aus dem es kurz vor Gebrauch oder während des Reinigungsvorgangs freigesetzt wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst ein erfindungsgemäßes
Geschirrspülmittel ferner mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoff, Tensid, anionisches Polymer sowie Kombinationen hiervon. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel phosphatfrei. Erfindungsgemäße phosphatfreie Geschirrspülmittel sind insbesondere unter Umweltaspekten vorteilhaft.
Vorzugsweise werden die Inhaltsstoffe der Mittel aufeinander abgestimmt. Bevorzugt sind Synergien hinsichtlich der Reinigungsleistung und/oder der Klarspülleistung und/oder der Belagsinhibierung. Besonders bevorzugt sind Synergien, die in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 60°C vorhanden sind, insbesondere in einem Temperaturbereich von 10°C bis 70°C, von 10°C bis 60°C, von 10°C bis 50°C, von 15°C bis 50°C von 20°C bis 45°C und von 20°C bis 40°C.
Zur Gruppe bevorzugter Gerüststoffe (Builder) zählen insbesondere die Citrate sowie die Carbonate und die organischen Cobuilder. Die Bezeichnung„Citrat" umfasst dabei ebenso die Citronensäure wie auch deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle
Geschirrspülmittel, enthalten Citronensäure und Citrat, vorzugsweise Natriumeitrat, in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren und Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter
Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine
Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von erfindungsgemäßen Mitteln. Insbesondere sind hierbei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkan- phosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat (HEDP) von besonderer
Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden
Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes
Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze; d) 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1 - Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP) oder
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.
Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer
Geschirrspülmittel, insbesondere maschineller Geschirrspülmittel, beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen.
Unter den anionischen Tensiden bevorzugt sind solche, die mindestens eine Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe aufweisen. Das anionische Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten, Alkansulfonaten und Alkylbenzolsulfonaten. Bevorzugt sind hierbei Ci2-Ci8-Fettalkohol-Sulfate (FAS), z.B.
Sulfopon K 35 (Cognis, Deutschland), sekundäre Ci3-Ci7-Alkansulfonate (SAS), z.B.
Hostapur SAS 93 (Clariant, Deutschland), sowie lineare C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat (LAS).
Erfindungsgemäß umfassen die Begriffe„Sulfat" und„Sulfonat" neben betreffenden anionischen Verbindungen, die in Form von Salzen vorliegen, auch die freien Säuren, also die entsprechenden Alkylschwefelsäuren bzw. Alkylsulfonsäuren.
Vorzugsweise ist das anionische Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt, 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, enthalten.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder
methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
I
R-C O-N— [Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10
Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox- ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das Geschirrspülen und hierunter vorzugsweise das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-
Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-is-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und
Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20- Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cis-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die so genannten„narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt. Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa-s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO- EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt. Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die
Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche
(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von
Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und
Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO- Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H2-C H-O)— H
R2 R3 bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte
Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfettoder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten
Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in
Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15- Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar. Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2 , in der
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2- CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Geschirrspülmittel, insbesondere das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 ,0 bis 6 Gew.-%. Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside gemäß der Formel R10 [CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder
Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH20-(EO)2o-i2o- C2-26 , zum Beispiel die C-8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22
Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel
R CH(OH)CH20-(CH2CH20)2o-i2o- R2 eingesetzt wird, wobei R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder
Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht. Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die
Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH2O] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen
poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 , in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -ChbCh besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um
Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die
Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18.
Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, wobei
- R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1- CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter
Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der
- R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen;
- R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1- 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1- 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R1- 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R1- 0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der
Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C- Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzel- Substanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gew.-%-Verhältnis von anionischem Tensid mit mindestens einer Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe zu nichtionischem Tensid von 3:1 bis 1 :3, insbesondere von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als weiteren Bestandteil in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein anionisches Polymer. Bevorzugte anionische Polymere sind hierbei die copolymeren Polycarboxylate und die copolymeren Polysulfonate. Der Gewichtsanteil des anionischen Polymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 18 Gew.- %, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere anionische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrophob modifizierten Polycarboxylate und Polysulfonate ist ein besonders bevorzugter Gegenstand, da durch die hydrophobe Modifizierung der anionischen
Copolymere eine Verbesserung der Klarspül- und Trocknungseigenschaften dieser Mittel bei gleichzeitig geringer Belagsbildung erreicht werden kann.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte
Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, D-Chloroacrylsäure, D-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, D-Phenyl- Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren. Als copolymere Polycarboxylate werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Bei den angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um
gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO- (CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH- CH(CH3)-CH2-. Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acrylamido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)- propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid,
Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren
wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und
Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmoh1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
iii) nichtionische Monomer(e) enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3- Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3- Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4- Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1 - Octen, D-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 - Dodecen, 1 -Hexadecen, 1 -Oktadecen und C22-D-Olefin, 2-Styrol, D-Methylstyrol, 3- Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1 - Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester,
Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester,
Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, W-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, W-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester,
Methacrylsäurelaurylester, W-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure- stearylester, W-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und W-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes
Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres Enzym umfasst, insbesondere eine Protease, Amylase, Cellulase, Pektin-spaltendes Enzym, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase,
Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, Oxidoreduktase oder eine Lipase, sowie
Kombinationen hiervon, insbesondere eine Kombination, die ausgewählt ist aus Protease und Amylase, Protease und Lipase, Protease und Cellulase, Protease und Mannanase, Amylase und Lipase, Amylase und Cellulase, Amylase und Mannanase, Lipase und Cellulase, Lipase und Mannanase, Lipase und Cellulase, Protease und Amylase und Lipase, Protease und Amylase und Cellulase, Protease und Amylase und Mannanase, Amylase und Lipase und Cellulase, Amylase und Lipase und Mannanase, Lipase, Cellulase und Mannanase, Protease und Amylase und Lipase und Cellulase, Protease und Amylase und Cellulase und Mannanase.
Ein derartiges weiteres Enzym ist in dem Mittel vorteilhafterweise jeweils in einer Menge von 1 x 10"8 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein enthalten. Zunehmend bevorzugt ist jedes weitere Enzym in einer Menge von 1 x 10 7-3 Gew.-%, von 0,00001 -1 Gew.-%, von 0,00005-0,5 Gew.-%, von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, bezogen auf aktives Protein. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration kann diesbezüglich in fachüblicher Art und Weise erfolgen, bei Hydrolasen beispielsweise über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors und Bestimmung der Restaktivität (vgl. beispielsweise M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913; die genannte Referenz betrifft Proteasen, wobei das Prinzip der Titration der aktiven Zentren auf andere Hydrolasen übertragbar ist). Besonders bevorzugt zeigen die Enzyme synergistische Reinigungsleistungen gegenüber bestimmten Anschmutzungen oder Flecken, d.h. die in der Mittelzusammensetzung enthaltenen Enzyme unterstützen sich in ihrer Reinigungsleistung gegenseitig. Ganz besonders bevorzugt liegt ein solches Synergismus vor zwischen der erfindungsgemäß enthaltenen Protease und einem weiteren Enzym eines erfindungsgemäßen Mittels, darunter insbesondere zwischen der
erfindungsgemäß enthaltenen Protease und einer Amylase und/oder einer Lipase und/oder einer Mannanase und/oder einer Cellulase und/oder einem Pektin-spaltenden Enzym. Synergistische Effekte können nicht nur zwischen verschiedenen Enzymen, sondern auch zwischen einem oder mehreren Enzymen und weiteren Inhaltsstoffen des erfindungs- gemäßen Mittels auftreten.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd,
Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Protease-Varianten ab. Weitere bevorzugte Proteasen sind ferner beispielsweise die unter der Bezeichnung PUR geführten Enzyme. Weitere Proteasen sind ferner die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase® und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano
Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Besonders bevorzugt eingesetzt werden auch die Proteasen aus Bacillus gibsonii und Bacillus pumilus, die offenbart sind in den internationalen Patentanmeldungen WO2008/086916 und WO2007/131656.
Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind beispielsweise die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefaciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem
Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG® und
Novamyl®, ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin- Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen
Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT® und
Stainzyme® oder Stainzyme ultra® bzw. Stainzyme plus®, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Amylasen sind offenbart in den internationalen Offenlegungsschriften WO 00/60060, WO 03/00271 1 , WO 03/054177 und WO07/079938, auf deren Offenbarung daher ausdrücklich verwiesen wird bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen wird. Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind ferner vorzugsweise a-Amylasen.
Beispiele für erfindungsgemäß konfektionierbare Lipasen oder Cutinasen, die insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten sind, aber auch, um aus
geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen, sind die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden
beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®,
Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Li pex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen
Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäß konfektionierbare Cellulasen (Endoglucanasen, EG) umfassen beispielsweise die pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation
beziehungsweise deren Weiterentwicklungen, die von dem Unternehmen Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten wird. Die ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus Humicola insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieses Unternehmens sind Cellusoft®, Renozyme® und Celluclean®. Weiterhin einsetzbar sind beispielsweise Cellulasen, die von dem Unternehmen AB
Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich sind, und die zumindest zum Teil auf der 20 kD-EG aus Melanocarpus basieren. Weitere
Cellulasen von dem Unternehmen AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen sind aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem
Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere verwendbare Handelsprodukte des
Unternehmens Danisco/Genencor sind„Genencor detergent cellulase L" und
lndiAge®Neutra.
Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können
erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Cellulasen sind Thielavia terrestris Cellulasevarianten, die in der internationalen Offenlegungsschrift WO 98/12307 offenbart sind, Cellulasen aus Melanocarpus, insbesondere Melanocarpus albomyces, die in der internationalen Offenlegungsschrift WO 97/14804 offenbart sind, Cellulasen vom EGIII-Typ aus Trichoderma reesei, die in der europäischen Patentanmeldung EP 1 305 432 offenbart sind bzw. hieraus erhältliche Varianten, insbesondere diejenigen, die offenbart sind in den europäischen Patentanmeldungen EP 1240525 und EP 1305432, sowie
Cellulasen, die offenbart sind in den internationalen Offenlegungsschriften WO
1992006165, WO 96/29397 und WO 02/099091. Auf deren jeweilige Offenbarung wird daher ausdrücklich verwiesen bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt wird daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen.
Pektin-spaltende Enzyme (Pektinasen) im Sinne der Erfindung sind Enzyme, die Pektine und/oder andere Galakturonane spalten. Bei Pektinen handelt es sich um Polysaccharide, deren Hauptbestandteil α-D-Galacturonsäure als Monomer ist, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-%. Diese Galacturonsäure- Monomere sind über a-1 ,4-, manchmal auch zu einem geringen Anteil über ß-1 ,4- glycosidische Bindungen, miteinander verbunden und bilden das Rückgrat des Pektinmoleküls, das periodisch durch 1 ,2-Bindungen mit α-L-Rhamnose unterbrochen wird. Ein Pektin ist folglich eine Rhamno-galacturonsäure. Eine Pektin-spaltendes Enzym ist folglich insbesondere ein Enzym, das die Hydrolyse von 1 ,4-a-D-galaktosiduronischen Bindungen katalysiert.
Innerhalb der EC-Klassifikation der Enzyme, dem numerischen Klassifikationssystem für Enzyme, sind die Pektin-spaltenden Enzyme insbesondere zugehörig zu den
Enzymklassen (engl.„Enzyme Commission number") EC 3.1.1.1 1 , EC 3.2.1.15, EC
3.2.1.67 und EC 3.2.1.82 und zählen folglich zur dritten der sechs Enzymhauptklassen, den Hydrolasen (E.C.3. -.-.-), hierunter zu den Glycosylasen (E.C. 3.2.-.-) und wiederum hierunter zu den Glycosidasen (E.C. 3.2.1.-), d.h. Enzymen, die O- und/oder S-Glycosyl- Verbindungen hydrolysieren. Pektin-spaltende Enyzme wirken folglich insbesondere gegen Rückstände auf Geschirr, die Pektinsäure und/oder andere Galakturonane enthalten, und katalysieren deren Hydrolyse.
Zu den Pektin-spaltenden Enzymen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls Enzyme gezählt mit den Bezeichnungen Pektinase, Pektatlyase, Pektinesterase, Pektindemethoxylase, Pektinmethoxylase, Pektinmethylesterase, Pektase,
Pektinmethylesterase, Pektinoesterase, Pektinpektylhydrolase, Pektindepolymerase, Endopolygalacturonase, Pektolase, Pektinhydrolase, Pektin-Polygalacturonase, Endo-
Polygalacturonase, Poly-a-1 ,4-Galacturonid Glycanohydrolase, Endogalacturonase, Endo- D-galacturonase, Galacturan 1 ,4-a-Galacturonidase, Exopolygalacturonase,
Poly(galacturonat) Hydrolase, Exo-D-Galacturonase, Exo-D-Galacturonanase, Exopoly-D- Galacturonase, Exo-poly-a-Galacturonosidase, Exopolygalacturonosidase oder
Exopolygalacturanosidase.
Beispiele für diesbezüglich geeignete Enzyme sind beispielsweise unter den Namen Gamanase®, Pektinex AR®, X-Pect® oder Pectaway® von dem Unternehmen Novozymes, unter dem Namen Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100®, Rohapect MPE®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L®, Rohapect 10L®, Rohapect B1 L® von dem Unternehmen AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von dem Unternehmen Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich.
Ferner können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme eingesetzt sein, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Xanthanasen,
Xyloglucanasen, Xylanasen, Pullulanasen und ß-Glucanasen. Die aus Bacillus subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hemicellulasen sind Mannanasen, welche beispielsweise unter den Handelsnamen Mannaway® von dem Unternehmen Novozymes oder Purabrite® von dem Unternehmen Genencor vertrieben werden. Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung kann ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel auch Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen (die bei niedrigen H202-Konzentrationen als Peroxidase reagieren), Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Manganperoxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen
(Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Als vorteilhaft einsetzbare
Beispielsysteme für eine enzymatische Perhydrolyse wird auf die Anmeldungen WO
98/45398 A1 , WO 2005/056782 A2 sowie WO 2004/058961 A1 verwiesen. Ein
kombiniertes enzymatisches Bleichsystem, umfassend eine Oxidase und eine Perhydrolase beschreibt die Anmeldung WO 2005/124012. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen
wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden
Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen
Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Enzyme können ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, oder mit Stabilisatoren konfektioniert sein und in einer derartigen Konfektionierungsform in ein erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel
eingearbeitet werden.
Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Entfernung bleichbarer Anschmutzungen, insbesondere Teeanschmutzungen, in
Geschirrspülverfahren, insbesondere in maschinellen Geschirrspülverfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von
Anschmutzungen, insbesondere Puddinganschmutzungen, auf harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, umfassend einen der Verfahrensschritte
(a) In Kontakt bringen der harten Oberfläche mit einer Reinigungsflotte, die ein
erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel enthält, oder
(b) In Kontakt bringen der harten Oberfläche mit einer Reinigungsflotte, die eine
Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) oder Asparaginsäure (D) aufweist, umfasst.
Vorzugsweise handelt es sich um ein maschinelles Geschirrspülverfahren. Das vordosierte Geschirrspülmittel wird vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspül- Programms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eingebracht. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der
Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Vorzugsweise handelt es sich um ein Verfahren zur Entfernung von Puddinganschmutzungen,
insbesondere eingebrannten Puddinganschmutzungen.
Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Geschirrspülmittel beschrieben sind, auch auf erfindungsgemäße Verfahren anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden
erfindungsgemäßen Verfahren gilt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels zur Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere
Puddinganschmutzungen, auf harten Oberflächen, oder einer Protease, die eine
Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen
Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) oder Asparaginsäure (D) aufweist, zur Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere Puddinganschmutzungen, auf harten Oberflächen.
Vorzugsweise betrifft die Verwendung die Entfernung von Puddinganschmutzungen, insbesondere eingebrannte Puddinganschmutzungen. Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bzw. erfindungsgemäße Verfahren beschrieben sind, sind auch auf die genannten Verwendungen anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden
erfindungsgemäßen Verwendungen gilt.
Beispiele
Beispiel 1 : Ermittlung der Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel
Herstellung der eingebrannten Puddinganschmutzung:
Die Puddinganschmutzung besteht aus Vollei, Sahne, Milch und Zucker. Die Milch wird zum Kochen gebracht, dann Sahne und Zucker eingerührt und aufgelöst. Danach wird das Eigelb hinzugeben und nochmals vorsichtig unter Rühren aufgekocht. Anschließend werden 3,5g der Mischung auf Porzellanteller aufgebracht. Nach dem Auftragen wird die Masse bis zum nächsten Tag bei Raumtemperatur eingetrocknet und anschließend 2 Stunden bei 140°C im Trockenschrank eingebrannt.
Ermittlung der Reinigungsleistung
Es wurde die Reinigungsleistung an eingebrannten Puddinganschmutzungen (Herstellung wie beschrieben) sowie an Ei-Anschmutzungen eines maschinellen Geschirrspülmittels in Form einer zweiphasigen Geschirrspülmitteltablette, das 14,6 Gew.-% Natriumpercarbonat als Wasserstoffperoxidquelle (Bleichmittel), 0,03 Gew.-% bleichverstärkender
Übergangsmetallkomplex Mn-Me-TACN als Bleichkatalysator und 2,4 Gew.-% TAED als Bleichaktivator enthielt, getestet, dem jeweils Proteasegranulate mit unterschiedlichen Proteasen wie nachstehend in Tabelle 1 angegeben zugesetzt wurden. Diesbezüglich wurde als Referenz die Protease Blaze Evity® (Novozymes) eingesetzt, welche zu den derzeit leistungsfähigsten Proteasen für entsprechende Geschirrspülmittel zählt. Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthielt eine Protease gemäß SEQ ID NO. 2, die in Positionen 1 -98 und 100 bis 269 mit SEQ ID NO. 1 übereinstimmt und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) aufweist. Das Geschirrspülverfahren wurde in einer Spülmaschine vom Typ Miele G698SC (Programm: 50°C, Programmdauer 57 min, Wasserhärte 21 "deutscher Härte) durchgeführt. Die
Geschirrspülmitteltablette wurde vor Beginn des Reinigungsprogramms in die
Dosiervorrichtung gegeben.
Es wurden jeweils 3 Bestimmungen durchgeführt. Jeder Versuch wurde gezählt und am Ende der Mittelwert gebildet. Die Auswertung der Reinigungsleistung erfolgte visuell gemäß einer Skala von 1 bis 10, wobei der Wert 10 die beste Note ist (kein erkennbarer
Rückstand) und ein Unterschied von eins signifikant ist. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1 :
Wie die Ergebnisse verdeutlichen, ist der eingebrannte Pudding eine sehr hartnäckige Anschmutzung, die sich ohne Enzyme nicht entfernen lässt. Überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel eine signifikant bessere Reinigungsleistung an eingebranntem Pudding, obwohl eine geringere Menge Protease (lediglich ca. 50% im Vergleich zur Kontrolle) eingesetzt wurde. Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße
Geschirrspülmittel an Eigelb ebenfalls eine sehr gute, vorteilhafte Reinigungsleistung, da das Referenzenzym Blaze Evity® in doppelter Menge eingesetzt wurde, so dass die vermeintlich bessere Leistung (9,7 versus 7,5) lediglich in der höheren Einsatzmenge der Protease begründet liegt. Es wird somit deutlich, dass ein erfindungsgemäßes
Geschirrspülmittel eine erheblich verbesserte Reinigungsleistung aufweist, insbesondere an hartnäckigen Anschmutzungen wie einer eingebrannten Puddinganschmutzung.

Claims

Patentansprüche
Vordosiertes, im wesentlichen festes Geschirrspülmittel umfassend eine Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen
Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) oder
Asparaginsäure (D) aufweist.
Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 50 Gew.-% flüssige Anteile enthält.
Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner eine Wasserstoffperoxidquelle und einen Bleichkatalysator umfasst, wobei der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der bleichverstärkenden
Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN), und die
Wasserstoffperoxidquelle Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat oder Natriumperboratmonohydrat oder eine Kombination hiervon ist.
Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die Protease in einer Menge von 1 x 10_8-10 Gew.-%, bezogen auf den
Gesamtproteingehalt der Protease, enthält, und/oder
den Bleichkatalysator in einer Menge von 0,0025-1 Gew.-% enthält, und/oder die Wasserstoffperoxidquelle in einer Menge von 2-30 Gew.-% enthält.
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen Bleichaktivator umfasst, insbesondere TAED, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 -10 Gew.-%.
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein maschinelles Geschirrspülmittel handelt.
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als rieselfähiges Pulver oder als Formkörper, insbesondere als Tablette, vorliegt.
Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen weiteren Inhaltsstoff umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoff, Tensid, anionisches Polymer sowie
Kombinationen hiervon, und/oder
dass es mindestens ein weiteres Enzym umfasst, insbesondere eine Protease, Amylase, Cellulase, Pektin-spaltendes Enzym, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, Oxidoreduktase oder eine Lipase, sowie Kombinationen hiervon, insbesondere eine Kombination, die ausgewählt ist aus Protease und Amylase, Protease und Lipase, Protease und Cellulase, Protease und Mannanase, Amylase und Lipase, Amylase und Cellulase, Amylase und Mannanase, Lipase und Cellulase, Lipase und
Mannanase, Lipase und Cellulase, Protease und Amylase und Lipase, Protease und Amylase und Cellulase, Protease und Amylase und Mannanase, Amylase und Lipase und Cellulase, Amylase und Lipase und Mannanase, Lipase, Cellulase und
Mannanase, Protease und Amylase und Lipase und Cellulase, Protease und Amylase und Cellulase und Mannanase.
9. Verfahren zur Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere
Puddinganschmutzungen, auf harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, umfassend einen der Verfahrensschritte
(a) In Kontakt bringen der harten Oberfläche mit einer Reinigungsflotte, die ein Geschirrspülmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält, oder
(b) In Kontakt bringen der harten Oberfläche mit einer Reinigungsflotte, die eine Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist und die an
Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure Glutaminsäure (E) oder Asparaginsäure (D) aufweist, umfasst.
10. Verwendung eines Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur
Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere Puddinganschmutzungen, auf harten
Oberflächen, oder einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zu mindestens 80% identisch ist und die an Position 99 in der Zählung gemäß SEQ ID NO. 1 die Aminosäure
Glutaminsäure (E) oder Asparaginsäure (D) aufweist, zur Entfernung von
Anschmutzungen, insbesondere Puddinganschmutzungen, auf harten Oberflächen.
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