EP2898539A1 - Materiau absorbeur a base de cu2znsn(s,se)4 a gradient de separation de bandes pour des applications photovoltaïques en couches minces - Google Patents

Materiau absorbeur a base de cu2znsn(s,se)4 a gradient de separation de bandes pour des applications photovoltaïques en couches minces

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EP2898539A1
EP2898539A1 EP13740262.4A EP13740262A EP2898539A1 EP 2898539 A1 EP2898539 A1 EP 2898539A1 EP 13740262 A EP13740262 A EP 13740262A EP 2898539 A1 EP2898539 A1 EP 2898539A1
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EP
European Patent Office
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layer
sulfur
selenium
thickness
face
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13740262.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Louis GRENET
Giovanni ALTAMURA
Simon Perraud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of EP2898539A1 publication Critical patent/EP2898539A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
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    • H10F77/12—Active materials
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to an arrangement for stacking a photovoltaic cell, comprising a first layer of photon absorber material and including sulfur S and selenium Se, this first layer comprising opposite first and second faces, the first face being intended for cooperate with an electrode and the second face being intended to cooperate with a second layer so as to form a heterojunction in combination with the first layer.
  • the invention also relates to a method and equipment for manufacturing such an arrangement.
  • the quaternary materials based on Cu copper, Sn tin, Zn zinc, S sulfur and Selenium Se are very promising materials to replace cadmium telluride or known materials consisting of a copper alloy, indium, of gallium, selenium and / or sulfur in the thin film photovoltaic industry.
  • thin film it is understood in the following document that the thickness of the absorber material layer varies between about 500 nm and 10 ⁇ .
  • These promising materials include those having the following formulas: Cu 2 ZnSnS 4 known under the name "CZTS",
  • a first aspect of the invention relates to an arrangement for stacking a photovoltaic cell, comprising a first photon absorber layer and including sulfur and selenium, said first layer having opposite first and second faces, the first face being for cooperate with an electrode and the second face being intended to cooperate with a second layer so as to form a heterojunction in combination with the first layer.
  • the first layer comprises a variation, in the direction of the thickness of the first layer, of the proportion of sulfur with respect to the sum of the proportions of sulfur and of selenium, said variation being such that the first layer has a band separation gradient in the direction of the thickness of the first layer.
  • the variation of the proportion of sulfur relative to the sum of the proportions of sulfur and selenium may comprise a variation of the concentration of sulfur in the direction of the thickness of the first layer and / or a variation of the concentration of selenium following the direction of the thickness of the first layer.
  • the first layer On all or part of its thickness delimited between the first and second faces, the first layer may comprise a decrease in the direction of the thickness of the first layer, from the second face and towards the first face, the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium.
  • the first layer may include:
  • the first layer may comprise an increase in the direction of the thickness of the first layer, from the second face and towards the first face, the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium.
  • the material in which the first layer is formed may comprise copper, zinc and tin, and may in particular consist of the compound having the following chemical formula Cu 2 ZnSn (Se (x) S (i- X )) 4 .
  • the thickness of the first layer may be between about 0.5 ⁇ and 10 ⁇ , in particular between ⁇ , ⁇ and 1, 2 ⁇ , typically of the order of 1 ⁇ .
  • a second aspect of the invention relates to a method of manufacturing such an arrangement for stacking a photovoltaic cell, comprising a step of forming the first layer made so that all or part of its thickness delimited between its first and second face, the first layer comprises a variation, in the direction of the thickness of the first layer, of the proportion of sulfur relative to the sum of the proportions of sulfur and selenium, said variation being such that the first layer has a band separation gradient in the direction of the thickness of the first layer.
  • the step of forming the first layer may comprise: a step of forming a homogeneous layer including sulfur and / or selenium and wherein the proportion of sulfur is substantially constant with respect to the sum of the proportions of sulfur and selenium in the direction of the thickness of said homogeneous layer ,
  • a sulphurization or selenization annealing step of said homogeneous layer carried out so as to transform said homogeneous layer in a manner resulting in a first layer comprising over all or part of its thickness delimited between the first and second faces, a decrease or an increase in the direction of the thickness of the first layer, from the second face and towards the first face, of the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium.
  • the step of forming the first layer may comprise:
  • a sulphidation annealing step of said intermediate layer and carried out so as to transform said intermediate layer in a manner resulting in a first layer comprising:
  • the step of forming the homogeneous layer may comprise:
  • a dry or liquid deposition step of precursors chosen from metal precursors, in particular chosen from copper and / or zinc and / or tin, and / or sulphide precursors, in particular chosen from sulphide; zinc and / or tin sulphide and / or tin disulfide and / or copper sulphide, and / or selenide precursors, especially selected from zinc selenide and / or tin selenide and / or tin diselenide and / or copper selenide,
  • the precursor transformation step can comprise a selenization annealing or sulphurization step of the precursors deposited in the deposition step.
  • a homogeneous layer including copper and zinc, and tin and sulfur and optionally selenium can be deposited, so that the transformation step is directly followed by a homogenous annealing step of the homogeneous layer, no precursor deposition step being performed between the step transformation and the selenization annealing step, said selenization annealing step being carried out so as to obtain a first layer comprising all or part of its thickness an increase in the direction of its thickness, from its second face and towards its first face, the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium.
  • the step of forming the first layer may comprise:
  • a coevaporation deposition step on the substrate, in an enclosure in which there is a pressure of between about 10 -4 mbar and 10-11 mbar, of all the constituents of said first layer,
  • step of coevaporation deposition being done by a time adjustment of the evaporation rate of each of the constituents in the chamber.
  • the coevaporating deposition step may comprise:
  • the coevaporating deposition step may comprise a step of adjusting the substrate temperature and / or the evaporation rates of the other constituents than selenium and sulfur, as a function of the evaporation rates of the sulfur and selenium, especially to prevent reevaporation of secondary species.
  • the method may comprise an annealing step under an atmosphere comprising sulfur or selenium, the layer resulting from the coevaporation deposition step.
  • a third aspect of the invention relates to equipment comprising hardware and / or software elements implementing the manufacturing method, comprising a conveyor capable of moving a substrate on which the first layer is formed, between at least one annealing zone of sulfurization, in particular providing a sulfur vapor by hydrogen sulphide or elemental sulfur evaporation, and at least one selenization annealing zone, in particular providing a selenium vapor by hydrogen selenide or by elemental selenium evaporation.
  • a conveyor capable of moving a substrate on which the first layer is formed, between at least one annealing zone of sulfurization, in particular providing a sulfur vapor by hydrogen sulphide or elemental sulfur evaporation, and at least one selenization annealing zone, in particular providing a selenium vapor by hydrogen selenide or by elemental selenium evaporation.
  • FIG. 1 is a sectional view of an exemplary arrangement for stacking a photovoltaic cell according to the invention
  • FIGS. 2 and 3 are graphs illustrating the variations of the proportion of sulfur within the first layer as a function of the height within the thickness, for different stages of a first example of a manufacturing process
  • FIGS. 4 and 5 are graphs illustrating the variations of the proportion of sulfur within the first layer as a function of the height within the thickness, for different stages of a second example of a manufacturing process
  • FIGS. 6 to 8 are graphs illustrating the variations of the proportion of sulfur within the first layer as a function of the height within the thickness, for different stages of a third example of a manufacturing method
  • FIGS. 9 and 10 are two examples of manufacturing equipment according to the invention.
  • FIGS. 1 to 10 relate to an arrangement for stacking a photovoltaic cell (FIG. 1), to a method of manufacturing such an arrangement and equipment ( Figures 9 and 10) for implementing the method.
  • Figures 2 to 8 illustrate, at different stages of three examples of manufacturing process, the variations (in the direction of the thickness of the first layer) of the proportion of sulfur in the first layer with respect to the sum of proportions of sulfur and selenium.
  • the arrangement 10 for stacking a photovoltaic cell comprises a first layer 11 made of photon absorber material and including sulfur S and selenium Se.
  • the first layer 1 1 has first and second faces, respectively 1 1 a and 1 1 b, opposite in the stacking direction Z, Z being also the direction of the thickness "e" of the first layer January 1.
  • the first face 1 1 a is intended to cooperate with a first electrode 12 and the second face 1 1 b is intended to cooperate with a second layer 13.
  • the cooperation between the second layer 13 and the first layer 1 1 is such that the second layer 13 forms a heterojunction in combination with the first layer 11.
  • the material in which the first layer 11 is formed comprises copper Cu, zinc Zn and tin Sn, and is in particular constituted by the compound having the following chemical formula Cu 2 ZnSn ( Se ( x ) S ( i- X) ) 4 , also known under the name "CZTSSe".
  • the thickness e of the first layer 1 1, considered in the Z direction and between the faces 1 1 a and 1 1 b, is advantageously between about 0.5 ⁇ and 10 ⁇ , in particular between 0.8 ⁇ and 1, 2 ⁇ , typically of the order of 1 ⁇ , thus belonging to the field of thin layers.
  • copper can be replaced by Ag silver or Au gold.
  • the tin may be replaced by Ge germanium or silicon Si or lead Pb.
  • the zinc may be replaced by cadmium Cd or mercury Hg.
  • the first electrode 12, in particular constitutive of an electrode lower in the stacking direction Z, and with which cooperates the first face 1 1 a of the first layer January 1, is in particular formed in a material comprising molybdenum Mo and / or chromium Cr and / or tungsten W and / or or at least one inert compound such as Au gold and / or silver Ag.
  • the first layer 11 is thus formed on the layer constituting the first electrode 12, itself formed on a substrate 14, by example glass or steel, possibly including molybdenum, or even massive molybdenum.
  • the second layer 13 may be formed of a material comprising CdS cadmium sulphide and / or ZnS zinc sulphide and / or a mixture of ZnS zinc sulphide and ZnO zinc oxide.
  • the second layer 13 is formed on the first layer 1 1 at its second face 1 1 b.
  • the arrangement illustrated in FIG. 1 further comprises a second electrode 15, in particular constituting an upper electrode in the stacking direction Z, arranged on the opposite side to the first layer 11 relative to the second layer 12.
  • second electrode 15 is formed of a material comprising tin-doped indium oxide ITO and / or zinc oxide doped with aluminum AZO and / or tin dioxide Sn0 2 doped with fluorine .
  • the second electrode 15 is thus constituted by a layer of material formed on the second layer 13.
  • the first layer 1 1 comprises a variation, in the direction Z of the thickness e of the first layer 1, the proportion of sulfur S with respect to the sum of the proportions of sulfur S and selenium Se, this variation being such that the first layer 1 1 has a band separation gradient in the direction Z of the thickness e of the first layer 1 1.
  • the band separation gradient is also known as the "electronic bandgap gradient" or "gap gradient”.
  • the variation of the proportion of sulfur S with respect to the sum of the proportions of sulfur S and selenium Se comprises a variation of the concentration of sulfur S in the direction Z of the thickness e of the first layer 1 1 and / or a variation of the selenium concentration Se along the Z direction.
  • the principle of producing a gap gradient in the absorber material of the first layer 11, which comprises both sulfur and selenium, in particular CZTSSe, is based on a progressive substitution of sulfur with selenium and vice versa. within the first layer 1 1. Indeed, the gap energy of Cu 2 ZnSn (Se ( x ) S ( i- X) ) 4 goes from 1.5eV to 1.0eV when x varies from 0 to 1. By varying the rate between the local amount of sulfur and the local amount of selenium, it is therefore possible to control the gap energy of the material of the layer 1 January.
  • the abscissa "h" represents the height within the thickness e where one places oneself for the local analysis of the proportions of sulfur and selenium, h being counted since the first face 1 1 a and in the direction of the second side 1 1 b,
  • the ordinate "r" represents the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium.
  • the first layer 1 1 may comprise a decrease in the Z direction of the thickness e of the first layer 1 1, from the second face 1 1 b and towards the first face 1 1 a, the ratio r between the proportion of sulfur S and the sum of the proportions of sulfur S and selenium Se.
  • this reduction in the relative proportion of sulfur is present over a portion of the thickness e of the first layer 11, approximately its half in the example shown.
  • Figure 2 shows the same elements (h, r) as abscissa and ordinate, but at the end of an earlier step of the manufacturing process.
  • the first layer 1 1 may comprise an increase in the direction Z of the thickness. e of the first layer 1 1, from the second face 1 1 b and towards the first face 1 1 a, the ratio r between the proportion of sulfur S and the sum of the proportions of sulfur S and selenium Se. In FIG. 5, this increase in the relative proportion of sulfur is present over substantially the entire thickness e of the first layer 11.
  • Figure 4 shows the same elements (h, r) as abscissa and ordinate, but at the end of an earlier step of the manufacturing process.
  • Such a profile accompanied by a gap gradient increasing toward the rear contact at the first face 1 1 a, allows to repel the electrons in particular to limit the interface recombinations back contact.
  • the first layer 1 1 can alternatively comprise:
  • FIGS. 6 and 7 represent the same elements (h, r) in the abscissa and ordinate as Figure 8, but at the end respectively of two previous steps of the manufacturing process.
  • the ratio between Ar and ⁇ is generally between 10% and 100% per ⁇ of the thickness e, whether in the case of a decrease or an increase in the ratio r.
  • the manufacturing method of such an arrangement 10 comprises a step of forming the first layer 11 made so that over all or part of its thickness e delimited between its first and second faces January 1, 1 1 b, the first layer 1 1 comprises a variation, in the direction Z of the thickness e of the first layer 1 1, of the proportion of sulfur S with respect to the sum of the proportions of sulfur S and selenium Se, this variation being such that the first layer 1 1 has a band separation gradient or gap gradient in the Z direction of the thickness e of the first layer January 1.
  • this step of forming the first layer 11 can be carried out either by carrying out, according to a first solution, successive annealing of selenization and / or sulphidation, or by implementing, according to a second solution, a coevaporated manufacturing. More specifically, to obtain a profile according to FIG. 3 or according to FIG. 5, the first solution provides that the step of forming the first layer 11 comprises:
  • a selenization annealing step also known as “selenation” or sulphurization step (also known as “sulfurization” of the homogeneous layer, performed so as to transform or modify the homogeneous layer in a manner resulting at the first layer 1 1 of the arrangement.
  • the step of forming the first layer 1 1 comprises:
  • a sulphidation annealing step of said intermediate layer and carried out so as to transform said intermediate layer in a manner resulting in a first layer January 1 according to the profile of FIG. 8.
  • the variability tolerance of the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium is typically of the order of 5%.
  • the transformation of the precursors into a homogeneous layer may in particular be carried out by the implementation of a selenization annealing or sulphurization of the previously deposited precursors.
  • the precursors may be chosen from metal precursors, especially chosen from Cu copper and / or Zn zinc and / or Sn tin, and / or sulphide precursors, especially chosen from ZnS zinc sulphide and / or tin sulphide SnS and / or tin disulfide SnS 2 and / or copper sulphide Cu 2 S, and / or selenide precursors, especially selected from zinc selenide ZnSe and / or tin selenide SnSe and / or tin diselenide SnSe 2 and / or Cu 2 Se copper selenide.
  • metal precursors especially chosen from Cu copper and / or Zn zinc and / or Sn tin
  • sulphide precursors especially chosen from ZnS zinc sulphide and / or tin sulphide SnS and / or tin disulfide SnS 2 and / or copper sulphide Cu 2 S
  • selenide precursors especially
  • the ratio of the proportion of sulfur to the sum of the proportions of sulfur and selenium in the homogeneous layer of CZTSSe or CZTS or CZTSe obtained after the first annealing (selenization or sulphurization) can be adjusted between 0 and 1:
  • a selenization annealing of metal precursors and sulphides leads to a layer of CZTSSe whose ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium depends on the amount of sulfur initially present,
  • a sulphurization annealing of metal precursors and selenides leads to a layer of CZTSSe whose ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium depends on the amount of selenium initially present.
  • the deposition techniques for depositing the precursors can therefore be dry (cathodic sputtering, evaporation) or liquid (electro-deposition). It is possible to vary the order of deposition of the precursors as well as their sequence to promote the homogenization of the layer during the sulphurization or selenation phases. In particular, the sequence may be a sequence making it possible to obtain a multilayer structure, for example a stack
  • the following stack of precursors makes it possible to obtain a layer of 1 ⁇ of CZTSSe after a selenation annealing: 340 nm of ZnS deposited by cathodic sputtering, 120 nm of Cu and 160 nm of Sn deposited by evaporation. by electron gun.
  • the desired profile for the layer 1 1 is of the type of FIG. 5
  • This particular deposit of all the necessary precursors will then be followed only by a stage of transformation of the precursors into the homogeneous layer, itself directly followed by a selenization annealing step of the homogeneous layer.
  • the term "directly" above means that no precursor deposition step is performed between the transformation of the precursors and the selenization annealing.
  • the precursor transformation step carried out directly between the deposition of all the precursors and the selenization annealing, advantageously comprises a sulphurization annealing of the previously deposited precursors.
  • this selenization annealing will therefore be performed so as to obtain a first layer 1 1 corresponding to the graph of FIG. 5.
  • the profile sought for the layer 1 1 is of the type of FIG.
  • the same stages of deposition of all the precursors, followed by a step of transformation into a homogeneous layer (for example by sulfurization annealing) and directly followed by a selenization annealing step, may be successively implemented to provide the intermediate layer to which is then applied the sulphurization annealing step resulting in the profile of Figure 8.
  • the step transformation directly followed by the selenization annealing step lead to the intermediate layer, directly followed by a step of sulfurization annealing of the intermediate layer.
  • a manufacturing method possible to achieve a first layer January 1 having the characteristics of Figure 3 consists of the implementation of two successive anneals, the first being a selenization annealing or sulphurization of precursors which makes it possible to obtain a homogeneous CZTSSe layer with a ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium between 0 and 0.9 and constant along Z in the thickness e of the first layer 1 1 . This leads to the situation of FIG. 2.
  • the second annealing is a sulfurization annealing, making it possible to substitute, from the second face 11b which is a free face, selenium atoms with sulfur atoms and thus to obtain a composition profile such that the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium increases as it approaches the second face 11b.
  • a possible manufacturing method for obtaining a first layer January 1 having the characteristics of Figure 5 consists of the implementation of two successive anneals, the first being a selenization annealing or sulfurization of precursors which makes it possible to obtain a homogeneous CZTSSe layer with a ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium greater (between 0.1 and 1) and constant following Z in the thickness e of the first layer 1 1. This leads to the situation of FIG. 4.
  • the second annealing is a selenization annealing, making it possible to substitute, from the second face 1 1 b which is a free face, sulfur atoms with selenium atoms and thus to obtain a composition profile such that the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium increases as it approaches the first face 11a.
  • a possible manufacturing method for obtaining a first layer 11 having the characteristics of FIG. 8 consists in the implementation of three successive anneals, the first being a selenization or sulfurization annealing of deposited precursors which makes it possible to obtain a homogeneous CZTSSe layer with a ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium between 0.1 and 1 and constant along Z in the thickness e of the first layer 1 1. This leads to the situation of FIG. 6.
  • the second annealing is a selenization annealing, making it possible to substitute, from the second face 1 1 b which is a free face, sulfur atoms with selenium atoms and thus to obtain a composition profile according to FIG. 7 such that the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium increases as it approaches the first face 11a.
  • This is the intermediate layer previously mentioned.
  • the third annealing is a sulfurization annealing which again makes it possible to increase the ratio between the proportion of sulfur and the sum of the proportions of sulfur and selenium by approaching the second face 1 1 b on only a part of the thickness e on the side of the second face 1 1 b, in order to finally reach the first layer 1 1 according to the configuration of FIG. 8.
  • a short annealing (a fast ramp followed by a short plateau (from 1 second to 10 minutes)) at high temperature (close to 500 ° C) favors a steep gradient (slope) over a short distance
  • a short annealing (a rapid ramp followed by a short plateau (from 1 second to 10 minutes)) at a low temperature (between 200 ° C. and
  • 400 ° C favors a low gradient (a slope) over a short distance, a long annealing (a slow ramp and / or a long plateau (from a few minutes to a few hours)) at high temperature (close to 500 ° C) promotes a gradient (a slope) weak over a long distance,
  • a sulfurization annealing thus makes it possible to transform a stack of precursors into a homogeneous layer of CZTSSe and / or to gradually increase the rate or proportion of sulfur in a CZTSSe layer by approaching the second face 11b. This increase is done by the substitution of the selenium atoms in the layer by sulfur atoms.
  • the principle of a sulfurization annealing is to heat under a controlled atmosphere of sulfur the layer to be sulfurized.
  • the atmosphere consists of an inert gas (Ar, N 2 ) in which sulfur vapors are incorporated. These vapors can come from the evaporation of elemental sulfur or H 2 S, especially at a level of between 1% and 25%, typically 5%.
  • the parameters of a sulfurization annealing can be the following:
  • a ramp for raising the temperature of the layer between 0.1 ° C./min and 10 ° C./second, preferably between 10 ° C./min and 10 ° C./second.
  • Selenization annealing thus makes it possible to transform a stack of precursors into a homogeneous layer of CZTSSe and / or to gradually increase the rate or the proportion of selenium in a layer of CZTSSe approaching the second face 11b. This increase is done by the substitution of the sulfur atoms in the layer by selenium atoms.
  • the principle of a selenization annealing is to heat under a controlled atmosphere of selenium the layer where the proportion of selenium must increase.
  • the atmosphere consists of a an inert gas (Ar, N 2 ) in which selenium vapors are incorporated. These vapors can come from the evaporation of elemental selenium or H 2 Se.
  • the parameters of a selenization annealing can be the following:
  • a selenium temperature of between 1 ° C. and 500 ° C.
  • a ramp for increasing the temperature of the layer between 0.1 ° C./min and 10 ° C./second, preferably between 10 ° C./min and 10 ° C. /second.
  • the second manufacturing solution that is to say by means of the implementation of a coevaporation, provides on the other hand that the step of forming the first layer 11 comprises the provision of a substrate, then a depositing on this substrate, by coevaporation, all the constituents of the first layer 1 1.
  • This ultra-vacuum coevaporation deposit can be carried out inside an enclosure (or frame) in which there is a pressure of between about 10 -4 mbar and 10-11 mbar and adjusting the evaporation rate over time. of each of the constituents in the enclosure.
  • the coevaporation deposition step may comprise in particular:
  • the successive implementation of the second and third steps makes it possible to obtain a first layer 11 corresponding to the graph of FIG. 3.
  • the successive implementation of the first and second steps makes it possible to obtain a first layer corresponding to the Finally, the implementation of the first and third steps provides a first layer 1 1 corresponding to the graph of Figure 8.
  • the second step is optional and may optionally be inserted between the first and third steps.
  • the substrate may be glass or steel with possibly molybdenum or solid molybdenum, or any other type of substrate for making a rear contact in a growth frame.
  • the frame corresponding to the enclosure, is pumped high vacuum, typically a pressure of the order of 10 "7 mbar, in any case between about 10" 4 mbar and 10 "11 mbar.
  • the frame comprises a substrate holder having the possibility to adjust the temperature of the sample at setpoint temperatures between 0 ° C and 800 ° C.
  • the frame comprises at least five evaporation crucibles (for example Knudsen or electron-gun heated thermal cells) respectively for copper Cu, zinc Zn, tin Sn, sulfur S and selenium Se
  • the sulfur crucible S can be a traditional cell or a Cracker type cell.
  • this coevaporation deposition step may comprise a step of adjusting the substrate temperature and / or the evaporation rates of the other constituents than selenium and sulfur, as a function of the evaporation rates of the sulfur. and selenium, especially to prevent reevaporation of secondary species.
  • This adjustment step will therefore be performed during the first step and / or the second step and / or the third step, mentioned above.
  • the following parameters can be envisaged:
  • selenium flux Se adjusted between 0.1 nm / s and 2 nm / s, in particular of the order of 0.7 nm / s,
  • Cu copper flux adjusted between 0 nm / s and 1 nm / s, in particular of the order of 0.2 nm / s
  • zinc Zn flux adjusted between 0.05 nm / s and 1 nm / s, in particular of the order of 0.25 A / s
  • temperature of the substrate maintained between 300 ° C and 700 ° C, in particular of the order of 500 ° C.
  • selenium flux Se adjusted between 0 nm / s and 1 nm / s, in particular of the order of 0.1 nm / s,
  • zinc Zn flux adjusted between 0.05 nm / s and 1 nm / s, in particular of the order of 0.25 nm / s,
  • temperature of the substrate maintained between 100 ° C and 700 ° C, in particular of the order of 300 ° C.
  • the coevaporating step may be parameterized so as to provide either the homogeneous layer of CZTS or CZTSe or CZTSSe, or directly the first layer 1 1 with a gap gradient.
  • the method may comprise an annealing step under an atmosphere comprising sulfur or selenium of the layer resulting from the coevaporation deposition step.
  • a coevaporation step can also be carried out in a suitable manner in order to achieve the formation not of the first layer 1 1 but of the homogeneous layer previously described, replacing the steps of deposition of precursors and transformation of the deposited precursors.
  • FIGS. 9 and 10 Two examples of equipment 100 enabling the implementation of annealing manufacturing processes are respectively illustrated in FIGS. 9 and 10.
  • the equipment 100 will comprise hardware and / or software elements implementing the method of manufacturing. manufacturing.
  • the equipment 100 of FIG. 9 makes it possible to produce a first layer 11 having the variation, in the direction Z of the thickness e of the first layer 11, of the proportion of sulfur relative to the sum of the proportions of sulfur. and selenium, from a homogeneous layer of CZTSSe or a layer of deposited precursors.
  • the equipment 100 of FIG. 10 makes it possible to produce the entire absorber layer from an inexpensive substrate.
  • the equipment 100 comprises a conveyor 101 capable of displacing a substrate 102 bearing selenium and sulfur (for example carrying a layer of homogeneous CZTSSe) on which the first layer 11 must be formed, between:
  • At least one sulfurization annealing zone 103, 105 in particular heating the substrate (lamp, resistor, etc.) and supplying a sulfur vapor by hydrogen sulphide H 2 S or by evaporation of elemental sulfur carried out by heating ( lamp, resistance %),
  • At least one selenization annealing zone 104 in particular heating the substrate (lamp, resistor, etc.) and supplying a selenium vapor by hydrogen selenide H 2 Se or by evaporation of elemental selenium produced by heating (lamp, resistance).
  • the conveyor 101 can be provided for example to move the substrate 102 and its homogeneous layer of CZTSSe to the sulfurization annealing zone 103, then to the selenization annealing zone 104 in a go movement, before potentially returning to the same sulfurization annealing zone 103 in a return motion.
  • the solution shown in FIG. 9 provides for the conveyor 101 to move the substrate 102 to a first sulfurization annealing zone constituted by the zone 103, then to a selenisation annealing zone constituted by the zone 104, then to a second sulphurization annealing zone 105 different from the zone 103.
  • the displacement of the conveyor 101 is in this case unidirectional.
  • the substrate 102 which carries a homogeneous layer of CZTSSe can pass, thanks to the conveyor 101:
  • the first layer 1 1 will correspond to the graph of FIG. 3,
  • the first layer 1 1 will correspond to the graph of FIG. 5,
  • the first layer 11 will correspond to the graph of FIG. 8.
  • the substrate 102 which no longer carries a homogeneous layer but a layer of precursors, can pass, thanks to the conveyor 101, successively:
  • the first layer 1 1 will correspond to the graph of FIG. 3,
  • the first layer 1 1 will correspond to the graph of FIG. 5,
  • the equipment 100 comprises on the one hand a precursor deposition zone 106 necessary for the formation of the first layer 11 of the arrangement, and on the other hand an interposed airlock chamber 107. between the precursor deposition zone 106 and the sulfurization annealing zone 103 and / or the selenization annealing zone 104.
  • the deposition zone 106 is located upstream of the sulphidation annealing zone 103 and the annealing zone in the direction of displacement of the substrate 102.
  • the equipment 100 may also comprise a molybdenum deposit zone 108 on the substrate 102, situated upstream of the precursor deposition zone 106.
  • the displacement of the substrate 102 along the zones 106 and 108 can be achieved by a conveyor 109 or by the same conveyor 101 as along the zones 103 to 105.
  • the equipment 100 may comprise a control unit (not shown) reading a data recording medium on which is recorded a computer program comprising computer program code means for implementing the steps of the manufacturing method.

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Abstract

Un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque comprend une première couche (11) absorbeur de photons et incluant du soufre (S) et du sélénium (Se). La première couche (11) comporte une variation, suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche, de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, ladite variation étant telle que la première couche (11) présente un gradient de séparation de bande suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (11). L'invention concerne aussi un procédé de fabrication et un équipement de mise en œuvre.

Description

Matériau absorbeur à base de Cu2ZnSn(S,Se)4 à gradient de séparation de bandes pour des applications photovoltaïques en couches minces
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprenant une première couche en matériau absorbeur de photons et incluant du soufre S et du sélénium Se, cette première couche comportant des première et deuxième faces opposées, la première face étant destinée à coopérer avec une électrode et la deuxième face étant destinée à coopérer avec une deuxième couche de sorte à former une hétérojonction en combinaison avec la première couche.
L'invention a pour objet également un procédé et un équipement de fabrication d'un tel agencement.
État de la technique
Les matériaux quaternaires à base de cuivre Cu, d'étain Sn, de zinc Zn, de soufre S et sélénium Se sont des matériaux très prometteurs pour remplacer le tellurure de cadmium ou les matériaux connus constitués par un alliage de cuivre, d'indium, de gallium, de sélénium et/ou de soufre dans la filière du photovoltaïque en couches minces. Par couche mince, il est entendu dans la suite du document que l'épaisseur de la couche de matériau absorbeur varie entre environ 500 nm et 10 μιτι. Ces matériaux prometteurs sont notamment ceux répondant aux formules suivantes : Cu2ZnSnS4 connu sous la dénomination « CZTS »,
Cu2ZnSnSe4 connu sous la dénomination « CZTSe »,
Cu2ZnSn(S(i-x)Sex)4 connu sous la dénomination « CZTSSe ». En effet, ces matériaux absorbeurs ne contiennent que des éléments abondants et non toxiques.
D'après le document « H. Katagiri et al., "Enhanced Conversion Efficiencies of Cu2ZnSnS - Based Thin Film Solar Cells by Using Preferential Etching Technique," Applied Physics Express, vol. 1 , p. 041201 , Apr. 2008 », le rendement du CZTS est de 6,77%.
D'après le document « I. L. Repins et al., "Co-evaporated Cu2ZnSnSe4 films and devices," Solar Energy Materials and Solar Cells, pp. 1 -6, Feb. 2012 », le rendement du CZTSe pour sa part est de 9, 1 5%.
Enfin, d'après le document « D. A. R. Barkhouse, O. Gunawan, T. Gokmen, T. K. Todorov, and D. B. Mitzi, "Device characteristics of a 1 0.1 % hydrazine-processed Cu2ZnSn (Se, S) 4 solar cell," Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 201 1 », le rendement du « CZTSSe » est de 1 0,1 %.
Les plus grandes efficacités de conversion photovoltaïque dans la filière des couches minces sont obtenues avec l'alliage de cuivre, d'indium, de gallium, et de sélénium, connu sous la dénomination « CIGS ». D'après le document « A. Gabor, J. Tuttle, M. Bode, and A. Franz, "Band-gap engineering in Cu (In, Ga) Se2 thin films grown from (In, Ga)2Se3 precursors," Solar energy materials, vol. 42, pp. 247-260, 1 996 », l'une des raisons qui explique de tels résultats est la réalisation de gradients de largeur de bande interdite électronique dans le matériau absorbeur grâce à la variation de la concentration de gallium et de l'indium. Ces gradients de largeur de bande interdite, aussi appelée « gradient de gap » ou « gradient de séparation de bandes », permettent une meilleure gestion des charges photo-créées dans le matériau absorbeur et limitent les recombinaisons néfastes pour le rendement de l'empilement.
La réalisation d'un absorbeur à gradient de gap dans le CIGS est rendue possible par la substitution d'atomes métalliques de même valence entre l'indium et le gallium. Or, cette substitution métallique n'est pas possible dans les composés à base de CZTS et CZTSe car ces matériaux sont de véritables matériaux quaternaires et les éléments le constituant sont de valences différentes.
Il existe un réel besoin de fournir une solution exploitant un matériau absorbeur à base de soufre et de sélénium qui augmente le rendement actuel des empilements et des cellules photovoltaïques.
Objet de l'invention
Le but de la présente invention est de proposer une solution dans laquelle la couche absorbeur comprend du sélénium et du soufre et qui remédie aux inconvénients listés ci-dessus, notamment améliorant le rendement global de l'empilement et de la cellule photovoltaïque constituée. Un premier aspect de l'invention concerne un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprenant une première couche absorbeur de photons et incluant du soufre et du sélénium, ladite première couche comportant des première et deuxième faces opposées, la première face étant destinée à coopérer avec une électrode et la deuxième face étant destinée à coopérer avec une deuxième couche de sorte à former une hétérojonction en combinaison avec la première couche. Sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre les première et deuxième faces, la première couche comporte une variation, suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, ladite variation étant telle que la première couche présente un gradient de séparation de bande suivant la direction de l'épaisseur de la première couche.
La variation de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium peut comprendre une variation de la concentration de soufre suivant la direction de l'épaisseur de la première couche et/ou une variation de la concentration de sélénium suivant la direction de l'épaisseur de la première couche. Sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre les première et deuxième faces, la première couche peut comporter une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
La première couche peut comporter :
sur une première partie de son épaisseur du côté de la première face, une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la première face et en direction de la deuxième face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium,
et sur une deuxième partie de son épaisseur du côté de la deuxième face, une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
Sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre les première et deuxième faces, la première couche peut comporter une augmentation suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
Le matériau dans lequel la première couche est formée peut comprendre du cuivre, du zinc et de l'étain, et peut notamment être constitué par le composé ayant la formule chimique suivante Cu2ZnSn(Se(x)S(i -X))4. L'épaisseur de la première couche peut être comprise entre environ 0,5μιτι et 10μιτι, notamment entre Ο,δμιτι et 1 ,2μιη, typiquement de l'ordre de 1 μιτι.
Un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un tel agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprenant une étape de formation de la première couche réalisée de sorte que sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre ses première et deuxième faces, la première couche comporte une variation, suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, ladite variation étant telle que la première couche présente un gradient de séparation de bande suivant la direction de l'épaisseur de la première couche. L'étape de formation de la première couche peut comprendre : une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium suivant la direction de l'épaisseur de ladite couche homogène,
une étape de recuit de sulfuration ou de sélénisation de ladite couche homogène, réalisée de sorte à transformer ladite couche homogène d'une manière aboutissant à une première couche comprenant sur tout ou partie de son épaisseur délimitée entre les première et deuxième faces, une diminution ou une augmentation suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium. L'étape de formation de la première couche peut comprendre :
une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium suivant la direction de l'épaisseur de ladite couche homogène,
une étape de recuit de sélénisation de ladite couche homogène pour fournir une couche intermédiaire,
une étape de recuit de sulfuration de ladite couche intermédiaire et réalisée de sorte à transformer ladite couche intermédiaire d'une manière aboutissant à une première couche comportant :
sur une première partie de son épaisseur du côté de la première face, une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la première face et en direction de la deuxième face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium, et sur une deuxième partie de son épaisseur du côté de la deuxième face, une diminution suivant la direction de l'épaisseur de la première couche, depuis la deuxième face et en direction de la première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
L'étape de formation de la couche homogène peut comprendre :
une étape de dépôt par voie sèche ou par voie liquide, de précurseurs choisis parmi des précurseurs métalliques, notamment choisis parmi du cuivre et/ou du zinc et/ou de l'étain, et/ou de précurseurs sulfures, notamment choisis parmi du sulfure de zinc et/ou du sulfure d'étain et/ou du disulfure d'étain et/ou du sulfure de cuivre, et/ou des précurseurs séléniures, notamment choisis parmi du séléniure de zinc et/ou de séléniure d'étain et/ou du diséléniure d'étain et/ou du séléniure de cuivre,
une étape de transformation des précurseurs déposés à l'étape de dépôt et réalisée de sorte à aboutir à ladite couche homogène.
L'étape de transformation des précurseurs peut comprendre une étape de recuit de sélénisation ou de sulfuration des précurseurs déposés à l'étape de dépôt.
Durant l'étape de dépôt par voie sèche ou par voie liquide des précurseurs, tous les précurseurs nécessaires à l'obtention, à l'issue de l'étape de transformation, d'une couche homogène incluant du cuivre et du zinc et de l'étain et du soufre et éventuellement du sélénium, peuvent être déposés, de sorte que l'étape de transformation soit directement suivie d'une étape de recuit de sélénisation de la couche homogène, aucune étape de dépôt de précurseurs étant réalisée entre l'étape transformation et l'étape de recuit de sélénisation, ladite étape de recuit de sélénisation étant réalisée de sorte à obtenir une première couche comprenant sur tout ou partie de son épaisseur une augmentation suivant la direction de son épaisseur, depuis sa deuxième face et en direction de sa première face, du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
L'étape de formation de la première couche peut comprendre :
une étape de fourniture d'un substrat,
une étape de dépôt par coévaporation, sur le substrat, dans une enceinte dans laquelle règne une pression comprise entre environ 10"4 mbar et 10"11 mbar, de l'ensemble des constituants de ladite première couche,
ladite étape de dépôt par coévaporation se faisant par un ajustement dans le temps du taux d'évaporation de chacun des constituants dans l'enceinte.
L'étape de dépôt par coévaporation peut comprendre :
une étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est décroissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, croissant dans le temps,
- et/ou une étape dans laquelle les taux d'évaporation du soufre et du sélénium sont maintenus sensiblement constants dans le temps,
et/ou une étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est croissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, décroissant dans le temps.
L'étape de dépôt par coévaporation peut comprendre une étape d'ajustement de la température du substrat et/ou des taux d'évaporation des autres constituants que le sélénium et le soufre, en fonction des taux d'évaporation du soufre et du sélénium, notamment afin de prévenir toute reévaporation d'espèce secondaire. Suite à l'étape de dépôt par coévaporation, le procédé peut comprendre une étape de recuit sous une atmosphère comprenant du soufre ou du sélénium, de la couche issue de l'étape de dépôt par coévaporation. Un troisième aspect de l'invention concerne un équipement comprenant des éléments matériels et/ou logiciels mettant en œuvre le procédé de fabrication, comprenant un convoyeur apte à déplacer un substrat sur lequel la première couche est formée, entre au moins une zone de recuit de sulfuration, notamment fournissant une vapeur de soufre par sulfure d'hydrogène ou par évaporation de soufre élémentaire, et au moins une zone de recuit de sélénisation, notamment fournissant une vapeur de sélénium par séléniure d'hydrogène ou par évaporation de sélénium élémentaire. Description sommaire des dessins
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 est une vue en coupe d'un exemple d'agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque selon l'invention,
- les figures 2 et 3 sont des graphes illustrant les variations de la proportion de soufre au sein de la première couche en fonction de la hauteur au sein de l'épaisseur, pour différentes étapes d'un premier exemple de procédé de fabrication,
- les figures 4 et 5 sont des graphes illustrant les variations de la proportion de soufre au sein de la première couche en fonction de la hauteur au sein de l'épaisseur, pour différentes étapes d'un deuxième exemple de procédé de fabrication, - les figures 6 à 8 sont des graphes illustrant les variations de la proportion de soufre au sein de la première couche en fonction de la hauteur au sein de l'épaisseur, pour différentes étapes d'un troisième exemple de procédé de fabrication,
- les figures 9 et 10 sont deux exemples d'équipements de fabrication selon l'invention.
Description de modes préférentiels de l'invention L'invention décrite ci-dessous en référence aux figures 1 à 10 est relative à un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque (figure 1 ), à un procédé de fabrication d'un tel agencement et à un équipement (figures 9 et 10) permettant la mise en œuvre du procédé. Les figures 2 à 8 illustrent, à différentes étapes de trois exemples de procédé de fabrication, les variations (suivant la direction de l'épaisseur de la première couche) de la proportion de soufre au sein de la première couche par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium.
Ainsi, en référence à la figure 1 , l'agencement 10 pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprend une première couche 1 1 en matériau absorbeur de photons et incluant du soufre S et du sélénium Se. La première couche 1 1 comporte des première et deuxième faces, respectivement 1 1 a et 1 1 b, opposées suivant la direction d'empilement Z, Z étant aussi la direction de l'épaisseur « e » de la première couche 1 1 .
La première face 1 1 a est destinée à coopérer avec une première électrode 12 et la deuxième face 1 1 b est destinée à coopérer avec une deuxième couche 13. La coopération entre la deuxième couche 13 et la première couche 1 1 est telle que la deuxième couche 13 forme une hétérojonction en combinaison avec la première couche 1 1 . En particulier mais de manière non exclusive, le matériau dans lequel la première couche 1 1 est formée comprend du cuivre Cu, du zinc Zn et de l'étain Sn, et est notamment constitué par le composé ayant la formule chimique suivante Cu2ZnSn(Se(x)S(i-X))4, connu aussi sous la dénomination « CZTSSe ». L'épaisseur e de la première couche 1 1 , considérée suivant la direction Z et entre les faces 1 1 a et 1 1 b, est avantageusement comprise entre environ 0,5 μιτι et 10 μιτι, notamment entre 0,8 μιτι et 1 ,2 μιη, typiquement de l'ordre de 1 μιτι, appartenant ainsi au domaine des couches minces. Toutefois, le cuivre peut être remplacé par de l'argent Ag ou de l'or Au. De même, l'étain peut être remplacé par du germanium Ge ou du silicium Si ou du plomb Pb. Enfin, le zinc peut être remplacé par du cadmium Cd ou par du mercure Hg. La première électrode 12, notamment constitutive d'une électrode inférieure suivant la direction d'empilement Z, et avec laquelle coopère la première face 1 1 a de la première couche 1 1 , est notamment formée dans un matériau comprenant du Molybdène Mo et/ou du chrome Cr et/ou du tungstène W et/ou au moins un composé inerte tel que de l'or Au et/ou de l'argent Ag. La première couche 1 1 est ainsi formée sur la couche constitutive de la première électrode 12, elle-même formée sur un substrat 14, par exemple en verre ou en acier, incluant éventuellement du molybdène, voire en molybdène massif. Par ailleurs, la deuxième couche 13 peut être formée dans un matériau comprenant du sulfure de cadmium CdS et/ou du sulfure de zinc ZnS et/ou un mélange entre du sulfure de zinc ZnS et de l'oxyde de zinc ZnO. Ainsi, la deuxième couche 13 est formée sur la première couche 1 1 au niveau de sa deuxième face 1 1 b. L'agencement illustré sur la figure 1 comprend en outre une deuxième électrode 15, notamment constitutive d'une électrode supérieure suivant la direction d'empilement Z, agencée du côté opposé à la première couche 1 1 par rapport à la deuxième couche 12. La deuxième électrode 15 est formée dans un matériau comprenant de l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO et/ou de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium AZO et/ou du dioxyde d'étain Sn02 dopé au fluor. La deuxième électrode 15 est ainsi constituée par une couche de matériau formée sur la deuxième couche 13.
Selon une caractéristique essentielle, sur tout ou partie de son épaisseur e délimitée entre les première et deuxième faces 1 1 a, 1 1 b, la première couche 1 1 comporte une variation, suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 , de la proportion de soufre S par rapport à la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se, cette variation étant telle que la première couche 1 1 présente un gradient de séparation de bande suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 . Le gradient de séparation de bande est également connu sous le nom de « gradient de largeur de bande interdite électronique » ou de « gradient de gap ».
Notamment, la variation de la proportion de soufre S par rapport à la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se comprend une variation de la concentration de soufre S suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 et/ou une variation de la concentration de sélénium Se suivant la direction Z.
Le principe de la réalisation d'un gradient de gap dans le matériau absorbeur de la première couche 1 1 qui comprend à la fois du soufre et du sélénium, en particulier en CZTSSe, repose sur une substitution progressive du soufre par le sélénium et réciproquement au sein de la première couche 1 1 . En effet, l'énergie de gap du Cu2ZnSn(Se(x)S(i-X))4 passe de 1 ,5eV à 1 ,0eV lorsque x varie de 0 à 1 . En faisant varier le taux entre la quantité locale de soufre et la quantité locale de sélénium, il est donc possible de contrôler l'énergie de gap du matériau de la couche 1 1 .
Ces principes généraux étant posés, différents profils d'énergie de gap sont proposés dans cette invention, en référence aux figures 3, 5 et 8 respectivement. Sur ces figures :
l'abscisse « h » représente la hauteur au sein de l'épaisseur e où l'on se place pour l'analyse locale des proportions de soufre et de sélénium, h étant comptée depuis la première face 1 1 a et en direction de la deuxième face 1 1 b,
l'ordonnée « r » représente le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
En référence à la figure 3, sur tout ou partie de son épaisseur e délimitée entre les première et deuxième faces 1 1 a, 1 1 b, la première couche 1 1 peut comporter une diminution suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 , depuis la deuxième face 1 1 b et en direction de la première face 1 1 a, du rapport r entre la proportion de soufre S et la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se. Sur la figure 3, cette diminution de la proportion relative de soufre est présente sur une partie de l'épaisseur e de la première couche 1 1 , approximativement sa moitié dans l'exemple représenté. La figure 2 représente les mêmes éléments (h, r) en abscisses et ordonnées, mais à la fin d'une étape antérieure du procédé de fabrication. Un tel profil, s'accompagnant d'un gradient de gap augmentant vers la deuxième couche 13, permet d'accroître la tension en circuit ouvert de la cellule comprenant un tel empilement. Alternativement et en référence à la figure 5 maintenant, sur tout ou partie de son épaisseur e délimitée entre les première et deuxième faces 1 1 a, 1 1 b, la première couche 1 1 peut comporter une augmentation suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 , depuis la deuxième face 1 1 b et en direction de la première face 1 1 a, du rapport r entre la proportion de soufre S et la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se. Sur la figure 5, cette augmentation de la proportion relative de soufre est présente sur sensiblement toute l'épaisseur e de la première couche 1 1 . La figure 4 représente les mêmes éléments (h, r) en abscisses et ordonnées, mais à la fin d'une étape antérieure du procédé de fabrication. Un tel profil, s'accompagnant d'un gradient de gap augmentant vers le contact arrière au niveau de la première face 1 1 a, permet de repousser les électrons afin notamment de limiter les recombinaisons d'interface au contact arrière.
En référence maintenant à la figure 8, la première couche 1 1 peut alternativement comporter :
sur une première partie de son épaisseur e du côté de la première face 1 1 a, une diminution suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 , depuis la première face 1 1 a et en direction de la deuxième face 1 1 b, du rapport r entre la proportion de soufre S et la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se,
et sur une deuxième partie de son épaisseur e du côté de la deuxième face 1 1 b, une diminution suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 , depuis la deuxième face 1 1 b et en direction de la première face 1 1 a, du rapport r entre la proportion de soufre S et la somme des proportions de soufre et de sélénium Se.
Un tel profil selon la figure 8, permet de combiner les effets précédemment décrits en référence aux figures 3 et 5. Les figures 6 et 7 représentent les mêmes éléments (h, r) en abscisses et ordonnées que la figure 8, mais à la fin respectivement de deux étapes antérieures du procédé de fabrication.
Dans ce qui précède, le rapport entre Ar et Δζ est globalement compris entre 10% et 100% par μιη de l'épaisseur e, que ce soit dans le cas d'une diminution ou d'une augmentation du rapport r.
De manière générale, le procédé de fabrication d'un tel agencement 10 comprend une étape de formation de la première couche 1 1 réalisée de sorte que sur tout ou partie de son épaisseur e délimitée entre ses première et deuxième faces 1 1 a, 1 1 b, la première couche 1 1 comporte une variation, suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 , de la proportion de soufre S par rapport à la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se, cette variation étant telle que la première couche 1 1 présente un gradient de séparation de bande ou gradient de gap suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 .
Toujours de manière générale, cette étape de formation de la première couche 1 1 peut se faire soit en réalisant, selon une première solution, des recuits successifs de sélénisation et/ou de sulfuration, soit en mettant en œuvre, selon une deuxième solution, une fabrication par coévaporation. Plus précisément, pour parvenir à un profil selon la figure 3 ou selon la figure 5, la première solution prévoit que l'étape de formation de la première couche 1 1 comprenne :
une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre S et/ou du sélénium Se et dans laquelle la proportion de soufre S est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium Se suivant la direction Z de l'épaisseur de cette couche homogène,
puis une étape de recuit de sélénisation (aussi connu sous le nom « sélénation ») ou de sulfuration (aussi connu sous le nom « sulfurisation ») de la couche homogène, réalisée de sorte à transformer ou modifier la couche homogène d'une manière aboutissant à la première couche 1 1 de l'agencement.
Suite à l'étape de formation de la couche homogène (cas de la figure 4), la réalisation d'un recuit de sélénisation du côté de la deuxième face 1 1 b permet d'aboutir à une première couche 1 1 répondant au graphe de la figure 5. Par contre, la réalisation d'un recuit de sulfuration du côté de la deuxième face 1 1 b directement après la formation de la couche homogène (au moment où la couche homogène correspond au cas de la figure 2) permet de fournir une couche 1 1 correspondant au graphe de la figure 3.
Alternativement, pour parvenir à un profil selon la revendication 8, la première solution prévoit que l'étape de formation de la première couche 1 1 comprenne :
une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre S est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre S et de sélénium Se suivant la direction Z de l'épaisseur de ladite couche homogène,
une étape de recuit de sélénisation de ladite couche homogène pour fournir une couche intermédiaire,
une étape de recuit de sulfuration de ladite couche intermédiaire et réalisée de sorte à transformer ladite couche intermédiaire d'une manière aboutissant à une première couche 1 1 selon le profil de la figure 8. La réalisation successive d'une étape de formation de la couche homogène (figure 6), puis d'un recuit de sélénisation (figure 7) suivi d'un recuit de sulfuration permet d'aboutir à une première couche 1 1 correspondant à la figure 8.
Durant l'étape de formation de la couche homogène, la tolérance de variabilité du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium est typiquement de l'ordre de 5%. Pour parvenir à la formation de la couche homogène de CZTS ou de CZTSe ou de CZTSSe mentionnée ci-dessus, il est possible de réaliser un dépôt par voie sèche ou par voie liquide, de précurseurs puis de transformer les précurseurs déposés de sorte à aboutir à une telle couche homogène. La transformation des précurseurs en une couche homogène peut notamment se faire par la mise en œuvre d'un recuit de sélénisation ou de sulfuration des précurseurs préalablement déposés. Les précurseurs peuvent être choisis parmi des précurseurs métalliques, notamment choisis parmi du cuivre Cu et/ou du zinc Zn et/ou de l'étain Sn, et/ou de précurseurs sulfures, notamment choisis parmi du sulfure de zinc ZnS et/ou du sulfure d'étain SnS et/ou du disulfure d'étain SnS2 et/ou du sulfure de cuivre Cu2S, et/ou des précurseurs séléniures, notamment choisis parmi du séléniure de zinc ZnSe et/ou de séléniure d'étain SnSe et/ou du diséléniure d'étain SnSe2 et/ou du séléniure de cuivre Cu2Se. De manière générale, il sera avantageux de sélectionner au moins un précurseur de la liste précitée et comprenant du cuivre, au moins un précurseur de la liste précitée et comprenant de l'étain et au moins un précurseur de la liste précitée et comprenant du zinc.
Le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium de la couche homogène de CZTSSe ou de CZTS ou de CZTSe obtenue après le premier recuit (de sélénisation ou de sulfuration) peut être ajustée entre 0 et 1 :
un recuit de sulfuration de précurseurs uniquement métalliques conduit à une couche de CZTS pur (sans sélénium),
- un recuit de sélénisation de précurseurs uniquement métalliques conduit à une couche de CZTSe pur (sans soufre),
un recuit de sulfuration de précurseurs métalliques et sulfures (ZnS et/ou SnS et/ou CuS) conduit à une couche de CZTS pur (sans sélénium),
- un recuit de sélénisation de précurseurs métalliques et séléniures (ZnSe et/ou SnSe et/ou CuSe) conduit à une couche de CZTSe pur (sans sélénium),
un recuit de sélénisation de précurseurs métalliques et sulfures (ZnS et/ou SnS et/ou CuS) conduit à une couche de CZTSSe dont le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium dépend de la quantité de soufre initialement présente,
un recuit de sulfuration de précurseurs métalliques et séléniures (ZnSe et/ou SnSe et/ou CuSe) conduit à une couche de CZTSSe dont le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium dépend de la quantité de sélénium initialement présente.
Les techniques de dépôt pour déposer les précurseurs peuvent donc être par voie sèche (pulvérisation cathodique, évaporation) ou par voie liquide (électro-dépôt). Il est possible de varier l'ordre de dépôt des précurseurs ainsi que leur séquence pour favoriser l'homogénéisation de la couche pendant les phases de sulfuration ou sélénation. Notamment, la séquence peut être une séquence permettant d'aboutir à une structure multicouche, par exemple un empilement
ZnS/Cu/Sn/ZnS/Cu/Sn/.../Cu/Sn en couches très minces pour favoriser l'interdiffusion des espèces. A titre d'exemple, l'empilement suivant de précurseurs permet d'obtenir une couche de 1 μιτι de CZTSSe après un recuit de sélénation : 340 nm de ZnS déposés par pulvérisation cathodique, 120 nm de Cu et 160 nm de Sn déposés par évaporation par canon d'électron.
Dans le cas particulier où le profil recherché pour la couche 1 1 est du type de la figure 5, il sera avantageux de prévoir le dépôt de tous les précurseurs nécessaires à l'obtention, après la transformation ultérieure des précurseurs, d'une couche homogène incluant du cuivre Cu et du zinc Zn et de l'étain Sn et du soufre S et éventuellement du sélénium Se. Ce dépôt particulier de tous les précurseurs nécessaires sera alors suivi uniquement d'une étape de transformation des précurseurs en la couche homogène, elle-même directement suivie d'une étape de recuit de sélénisation de la couche homogène. Le terme « directement » ci-avant signifie qu'aucune étape de dépôt de précurseurs n'est réalisée entre la transformation des précurseurs et le recuit de sélénisation. L'étape de transformation des précurseurs, réalisée directement entre le dépôt de tous les précurseurs et le recuit de sélénisation, comprend avantageusement un recuit de sulfuration des précurseurs préalablement déposés. Dans ce cas de figure, ce recuit de sélénisation sera donc réalisé de sorte à obtenir une première couche 1 1 répondant au graphe de la figure 5. Dans le cas particulier où le profil recherché pour la couche 1 1 est du type de la figure 8, les mêmes étapes de dépôt de tous les précurseurs, suivie d'une étape de transformation en couche homogène (par exemple par recuit de sulfuration) et directement suivie d'une étape de recuit de sélénisation, peuvent être successivement mises en œuvre pour fournir la couche intermédiaire à laquelle est ensuite appliquée l'étape de recuit de sulfuration aboutissant au profil de la figure 8. Autrement dit, l'étape de transformation directement suivie de l'étape de recuit de sélénisation permettent d'aboutir à la couche intermédiaire, directement suivie d'une étape de recuit de sulfuration de la couche intermédiaire. Le terme « directement » ci-avant signifie qu'aucune étape de dépôt de précurseurs n'est réalisée entre l'étape de recuit de sélénisation appliquée à la couche homogène et l'étape de recuit de sulfuration appliquée à la couche intermédiaire, de sorte à obtenir une première couche (1 1 ) du type de la figure 8. Dans le cas particulier où le profil recherché pour la couche 1 1 est du type de la figure 3, les mêmes étapes de dépôt de tous les précurseurs, suivie d'une étape de transformation en couche homogène et directement suivie (sans autre étape de dépôt) d'une étape de recuit de sulfuration, peuvent être successivement mises en œuvre pour fournir la première couche 1 1 correspondant au profil de la figure 3.
Il ressort de ce qui précède qu'un procédé de fabrication possible pour parvenir à une première couche 1 1 présentant les caractéristiques de la figure 3 consiste en la mise en œuvre de deux recuits successifs, le premier étant un recuit de sélénisation ou sulfuration des précurseurs qui permet d'obtenir une couche de CZTSSe homogène avec un rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium compris entre 0 et 0,9 et constant suivant Z dans l'épaisseur e de la première couche 1 1 . On aboutit à la situation de la figure 2. Puis, le deuxième recuit est un recuit de sulfuration, permettant de substituer, à partir de la deuxième face 1 1 b qui est une face libre, des atomes de sélénium par des atomes de soufre et ainsi d'obtenir un profil de composition tel que le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium augmente en s'approchant de la deuxième face 1 1 b. Il ressort aussi de ce qui précède qu'un procédé de fabrication possible pour parvenir à une première couche 1 1 présentant les caractéristiques de la figure 5 consiste en la mise en œuvre de deux recuits successifs, le premier étant un recuit de sélénisation ou sulfuration des précurseurs qui permet d'obtenir une couche de CZTSSe homogène avec un rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium plus important (compris entre 0,1 et 1 ) et constant suivant Z dans l'épaisseur e de la première couche 1 1 . On aboutit à la situation de la figure 4. Puis, le deuxième recuit est un recuit de sélénisation, permettant de substituer, à partir de la deuxième face 1 1 b qui est une face libre, des atomes de soufre par des atomes de sélénium et ainsi d'obtenir un profil de composition tel que le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium augmente en s'approchant de la première face 1 1 a.
Il ressort enfin de ce qui précède qu'un procédé de fabrication possible pour parvenir à une première couche 1 1 présentant les caractéristiques de la figure 8 consiste en la mise en œuvre de trois recuits successifs, le premier étant un recuit de sélénisation ou sulfuration des précurseurs déposés qui permet d'obtenir une couche de CZTSSe homogène avec un rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium compris entre 0,1 et 1 et constant suivant Z dans l'épaisseur e de la première couche 1 1 . On aboutit à la situation de la figure 6. Puis, le deuxième recuit est un recuit de sélénisation, permettant de substituer, à partir de la deuxième face 1 1 b qui est une face libre, des atomes de soufre par des atomes de sélénium et ainsi d'obtenir un profil de composition selon la figure 7 tel que le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium augmente en s'approchant de la première face 1 1 a. Il s'agit de la couche intermédiaire citée précédemment Ceci permet d'augmenter le taux de sélénium dans la couche et donc de diminuer l'énergie de gap en se rapprochant de la deuxième face 1 1 b Puis, le troisième recuit est un recuit de sulfuration qui permet de nouveau d'augmenter le rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium en s'approchant de la deuxième face 1 1 b sur une partie uniquement de l'épaisseur e du côté de la deuxième face 1 1 b, afin de parvenir finalement à la première couche 1 1 selon la configuration de la figure 8.
Pour ajuster la pente des parties croissantes et décroissantes des courbes sur les figures 3, 5, 7 et 8, il est possible de jouer sur les profils thermiques des recuits. Ainsi :
un recuit court (une rampe rapide suivie d'un plateau court (de 1 seconde à 10 minutes)) à haute température (proche de 500 ° C) favorise un gradient (une pente) fort sur une courte distance,
- un recuit court (une rampe rapide suivie d'un plateau court (de 1 seconde à 10 minutes)) à basse température (comprise entre 200° C et
400 °C) favorise un gradient (une pente) faible surune courte distance, un recuit long (une rampe lente et/ou un plateau long (de quelques minutes à quelques heures)) à haute température (proche de 500 ° C) favorise un gradient (une pente) faible sur une longue distance,
un recuit long (une rampe lente et/ou un plateau long (de quelques minutes à quelques heures)) à basse température (comprise entre 200 °C et 400 ° C) favorise un gradient (une pente) faible sur une longue distance. Un recuit de sulfuration permet donc de transformer un empilement de précurseurs en une couche homogène de CZTSSe et/ou d'augmenter graduellement le taux ou la proportion de soufre dans une couche de CZTSSe en s'approchant de la deuxième face 1 1 b. Cette augmentation se fait par la substitution des atomes de sélénium dans la couche par des atomes de soufre. Le principe d'un recuit de sulfuration est de faire chauffer sous atmosphère contrôlée de soufre la couche à sulfurer. L'atmosphère est constituée d'un gaz inerte (Ar, N2) dans lequel des vapeurs de soufre sont incorporées. Ces vapeurs peuvent provenir de l'évaporation de soufre élémentaire ou de H2S, notamment selon un taux compris entre 1 % et 25%, typiquement 5%.
A titre d'exemple, pour obtenir une couche de CZTS à partir d'un empilement ZnS/Cu/Sn décrit précédemment, il est possible d'utiliser un recuit à 520 °C pendant 30 min (avec une rampe de montée de 1 °C/min) sous une pression de 600 mbar d'azote et une pression partielle de soufre fournie par une cible de soufre élémentaire chauffée à 200 ° C.
De manière générale, les paramètres d'un recuit de sulfuration peuvent être les suivants :
une pression comprise entre 10"1 mbar et 10 atm, préférentiellement proche de 1 atmosphère,
une température comprise entre 300 °C et 1000°C, préférentiellement entre 450 °C et 650 ° C,
un temps de recuit compris entre 10 s et 180 min,
une température de soufre comprise entre 1 15 ° C et500 ° C,
- une rampe de montée en température de la couche comprise entre 0,1 ° C/min et 10°C/seconde, préférentiellemententre 10° C/min et 10°C/seconde.
Un recuit de sélénisation permet donc de transformer un empilement de précurseurs en une couche homogène de CZTSSe et/ou d'augmenter graduellement le taux ou la proportion de sélénium dans une couche de CZTSSe en s'approchant de la deuxième face 1 1 b. Cette augmentation se fait par la substitution des atomes de soufre dans la couche par des atomes de sélénium. Le principe d'un recuit de sélénisation est de faire chauffer sous atmosphère contrôlée de sélénium la couche où la proportion de sélénium doit augmenter. L'atmosphère est constituée d'un gaz inerte (Ar, N2) dans lequel des vapeurs de sélénium sont incorporées. Ces vapeurs peuvent provenir de l'évaporation de sélénium élémentaire ou de H2Se. A titre d'exemple, pour obtenir une couche de CZTSSe à partir d'un empilement ZnS/Cu/Sn décrit précédemment, il est possible d'utiliser un recuit à 570 °C pendant 30 min (avec une rampe de montée de 10°C/min) sous une pression de 1 bar d'azote et une pression partielle de sélénium donnée par une masse de 2.10"4 g de sélénium placée à côté de l'échantillon.
De manière générale, les paramètres d'un recuit de sélénisation peuvent être les suivants :
une pression comprise entre 10"1 mbar et 10 atm, préférentiellement proche de 1 atmosphère,
une température comprise entre 300 °C et 1000°C, préférentiellement entre 450 °C et 650 ° C,
un temps de recuit compris entre 1 s et 180 min,
une température de sélénium comprise entre 1 15° Cet 500 ° C, - une rampe de montée en température de la couche comprise entre 0,1 ° C/min et 10°C/seconde, préférentiellemententre 10° C/min et 10°C/seconde.
Toute autre méthode alternative pour obtenir une couche homogène de CZTSSe peut toutefois être utilisée, par exemple par synthèse.
La deuxième solution de fabrication, c'est-à-dire au moyen de la mise en œuvre d'une coévaporation, prévoit par contre que l'étape de formation de la première couche 1 1 comprenne la fourniture d'un substrat, puis un dépôt sur ce substrat, par coévaporation, de l'ensemble des constituants de la première couche 1 1 . Ce dépôt par coévaporation sous ultra vide peut se faire à l'intérieur d'une enceinte (ou bâti) dans laquelle règne une pression comprise entre environ 10"4 mbar et 10"11 mbar et en ajustant dans le temps le taux d'évaporation de chacun des constituants dans l'enceinte. Sur ces principes, l'étape de dépôt par coévaporation peut comprendre notamment :
une première étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est décroissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, croissant dans le temps,
et/ou une deuxième étape dans laquelle les taux d'évaporation du soufre et du sélénium sont maintenus sensiblement constants dans le temps,
et/ou une troisième étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est croissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, décroissant dans le temps.
La mise en œuvre successive des deuxième et troisième étapes permet d'obtenir une première couche 1 1 répondant au graphe de la figure 3. La mise en œuvre successive des première et deuxième étapes permet de parvenir à une première couche 1 1 correspondant par contre au graphe de la figure 5. Enfin, la mise en œuvre des première et troisième étapes permet de fournir une première couche 1 1 correspondant au graphe de la figure 8. Dans ce dernier cas de figure, la deuxième étape est optionnelle et peut éventuellement être intercalée entre les première et troisième étapes.
A titre d'exemple, le substrat peut être en verre ou en acier avec éventuellement du molybdène, voire du molybdène massif, ou bien encore tout autre type de substrat permettant de faire un contact arrière dans un bâti de croissance. Le bâti, correspondant à l'enceinte, est pompé en vide secondaire, typiquement à une pression de l'ordre de 10"7 mbar, dans tous les cas comprise entre environ 10"4 mbar et 10"11 mbar. Ce bâti comporte un porte-substrat ayant la possibilité d'ajuster la température de l'échantillon à des températures de consignes comprises entre 0° C et 800 ° C. Le bâti comporte au moins cinq creusets d'évaporation (par exemple des cellules thermiques de type Knudsen ou chauffées par canon à électrons) respectivement pour le cuivre Cu, le zinc Zn, l'étain Sn, le soufre S et le sélénium Se. Le creuset de soufre S peut être une cellule traditionnelle ou une cellule de type Cracker.
Il convient de préciser que cette étape de dépôt par coévaporation peut comprendre une étape d'ajustement de la température du substrat et/ou des taux d'évaporation des autres constituants que le sélénium et le soufre, en fonction des taux d'évaporation du soufre et du sélénium, notamment afin de prévenir toute reévaporation d'espèce secondaire. Cette étape d'ajustement sera donc réalisée durant la première étape et/ou la deuxième étape et/ou la troisième étape, évoquées précédemment. A titre d'exemple, pour la gestion d'un flux riche en sélénium à la fin de la première étape, durant la deuxième étape et au début de la troisième étape, les paramètres suivants peuvent être envisagés :
flux en sélénium Se ajusté entre 0,1 nm/s et 2 nm/s, notamment de l'ordre de 0,7 nm/s,
- flux en soufre S ajusté entre 0 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,1 nm/s,
flux en étain Sn ajusté entre 0,05 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,45 nm/s,
flux en cuivre Cu ajusté entre 0 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,2 nm/s, flux en zinc Zn ajusté entre 0,05 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,25 A/s,
température du substrat maintenue entre 300 °C et 700 °C, notamment de l'ordre de 500 °C.
Toujours à titre d'exemple, pour la gestion d'un flux riche en soufre à la fin de la première étape, durant la deuxième étape et au début de la troisième étape, les paramètres suivants peuvent être envisagés :
flux en sélénium Se ajusté entre 0 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,1 nm/s,
flux en soufre S ajusté entre 0,1 nm/s et 2 nm/s, notamment de l'ordre de 0,7 nm/s,
flux en étain Sn ajusté entre 0,05 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,45 nm/s,
- flux en cuivre Cu ajusté entre 0 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,2 nm/s,
flux en zinc Zn ajusté entre 0,05 nm/s et 1 nm/s, notamment de l'ordre de 0,25 nm/s,
température du substrat maintenue entre 100°C et 700 °C, notamment de l'ordre de 300° C.
Enfin, l'étape de coévaporation peut être paramétrée de sorte à fournir soit la couche homogène de CZTS ou de CZTSe ou de CZTSSe, soit directement la première couche 1 1 à gradient de gap. Suite à l'étape de dépôt par coévaporation, notamment dans le cas où la coévaporation n'est pas utilisée pour aboutir à la première couche 1 1 recherchée finalement, le procédé peut comprendre une étape de recuit sous une atmosphère comprenant du soufre ou du sélénium, de la couche issue de l'étape de dépôt par coévaporation. En effet, il va de soi qu'une étape de coévaporation peut aussi être réalisée de manière adaptée afin de parvenir à la formation non pas de la première couche 1 1 mais de la couche homogène précédemment décrite, en remplacement des étapes de dépôt de précurseurs et de transformation des précurseurs déposés.
Deux exemples d'équipements 100 permettant la mise en œuvre des procédés de fabrication par recuits sont respectivement illustrés sur les figures 9 et 10. Dans tous les cas, l'équipement 100 comprendra des éléments matériels et/ou logiciels mettant en œuvre le procédé de fabrication. L'équipement 100 de la figure 9 permet de réaliser une première couche 1 1 présentant la variation, suivant la direction Z de l'épaisseur e de la première couche 1 1 , de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, à partir d'une couche homogène de CZTSSe ou d'une couche de précurseurs déposés. L'équipement 100 de la figure 10 permet de réaliser toute la couche absorbeur à partir d'un substrat peu onéreux.
En référence à la figure 9, l'équipement 100 comprend un convoyeur 101 apte à déplacer un substrat 102 portant du sélénium et du soufre (par exemple portant une couche de CZTSSe homogène) sur lequel la première couche 1 1 doit être formée, entre :
- au moins une zone de recuit de sulfuration 103, 105, notamment chauffant le substrat (lampe, résistance, ...) et fournissant une vapeur de soufre par sulfure d'hydrogène H2S ou par évaporation de soufre élémentaire réalisée par chauffage (lampe, résistance...),
et au moins une zone de recuit de sélénisation 104, notamment chauffant le substrat (lampe, résistance, ...) et fournissant une vapeur de sélénium par séléniure d'hydrogène H2Se ou par évaporation de sélénium élémentaire réalisée par chauffage (lampe, résistance...).
Le convoyeur 101 peut être prévu par exemple pour déplacer le substrat 102 et sa couche homogène de CZTSSe vers la zone de recuit de sulfuration 103, puis vers la zone de recuit de sélénisation 104 dans un mouvement aller, avant potentiellement de revenir à la même zone de recuit de sulfuration 103 dans un mouvement de retour. Toutefois, la solution représentée sur la figure 9 prévoit que le convoyeur 101 déplace le substrat 102 vers une première zone de recuit de sulfuration constituée par la zone 103, puis vers une zone de recuit de sélénisation constituée par la zone 104, puis vers une deuxième zone de recuit de sulfuration 105 différente de la zone 103. Le déplacement du convoyeur 101 est dans ce cas unidirectionnel. Sur la figure 9, le substrat 102 qui porte une couche homogène de CZTSSe peut passer, grâce au convoyeur 101 :
devant la zone de sulfuration 105 : la première couche 1 1 correspondra au graphe de la figure 3,
devant la zone de sélénisation 104 : la première couche 1 1 correspondra au graphe de la figure 5,
devant la zone de sélénisation 104, puis devant la zone de sulfuration 105 : la première couche 1 1 correspondra au graphe de la figure 8. Sur la figure 9, le substrat 102, qui porte non plus une couche homogène mais une couche de précurseurs, peut passer, grâce au convoyeur 101 , successivement :
devant la zone de sélénisation 104, puis devant la zone de sulfuration 105 : la première couche 1 1 correspondra au graphe de la figure 3,
devant la zone de sulfuration 103, puis devant la zone de sélénisation 104 : la première couche 1 1 correspondra au graphe de la figure 5,
devant la zone de sulfuration 103, puis devant la zone de sélénisation 104, puis devant la zone de sulfuration 105 : la première couche 1 1 correspondra au graphe de la figure 8. Dans la variante de la figure 10, l'équipement 100 comprend d'une part une zone 106 de dépôt de précurseurs nécessaires à la formation de la première couche 1 1 de l'agencement, et d'autre part un sas 107 de pressurisation interposé entre la zone 106 de dépôt de précurseurs et la zone de recuit de sulfuration 103 et/ou la zone de recuit de sélénisation 104. La zone 106 de dépôt est située en amont de la zone de recuit de sulfuration 103 et de la zone de recuit de sélénisation 104 suivant le sens de déplacement du substrat 102. L'équipement 100 peut aussi comprendre une zone 108 de dépôt de molybdène sur le substrat 102, située en amont de la zone 106 de dépôt des précurseurs. Le déplacement du substrat 102 le long des zones 106 et 108 peut être réalisé par un convoyeur 109 ou par l'intermédiaire du même convoyeur 101 que le long des zones 103 à 105.
Enfin, l'équipement 100 pourra comprendre une unité de commande (non représentée) lisant un support d'enregistrement de données sur lequel est enregistré un programme informatique comprenant des moyens de codes de programme informatique de mise en œuvre des étapes du procédé de fabrication.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque, comprenant une première couche (1 1 ) absorbeur de photons et incluant du soufre (S) et du sélénium (Se), ladite première couche comportant des première et deuxième faces opposées (1 1 a, 1 1 b), la première face (1 1 a) étant destinée à coopérer avec une électrode (12) et la deuxième face (1 1 b) étant destinée à coopérer avec une deuxième couche (13) de sorte à former une hétérojonction en combinaison avec la première couche (1 1 ), agencement caractérisé en ce que sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre les première et deuxième faces (1 1 a, 1 1 b), la première couche (1 1 ) comporte une variation, suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche, de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium, ladite variation étant telle que la première couche (1 1 ) présente un gradient de séparation de bande suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ).
2. Agencement selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la variation de la proportion de soufre par rapport à la somme des proportions de soufre et de sélénium comprend une variation de la concentration de soufre suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ) et/ou une variation de la concentration de sélénium suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ).
3. Agencement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre les première et deuxième faces (1 1 a, 1 1 b), la première couche (1 1 ) comporte une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ), depuis la deuxième face (1 1 b) et en direction de la première face (1 1 a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
4. Agencement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la première couche (1 1 ) comporte :
- sur une première partie de son épaisseur (e) du côté de la première face (1 1 a), une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ), depuis la première face (1 1 a) et en direction de la deuxième face (1 1 b), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium,
- et sur une deuxième partie de son épaisseur (e) du côté de la deuxième face (1 1 b), une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ), depuis la deuxième face (1 1 b) et en direction de la première face (1 1 a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
5. Agencement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre les première et deuxième faces (1 1 a, 1 1 b), la première couche (1 1 ) comporte une augmentation suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ), depuis la deuxième face (1 1 b) et en direction de la première face (1 1 a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
6. Agencement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau dans lequel la première couche (1 1 ) est formée comprend du cuivre (Cu), du zinc (Zn) et de l'étain (Sn), et est notamment constitué par le composé ayant la formule chimique suivante Cu2ZnSn(Se(x)S(1 -x))4.
7. Agencement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ) est comprise entre environ 0,5μιτι et Ι Ομιτι, notamment entre Ο,δμιτι et 1 ,2μιη, typiquement de l'ordre de 1 μιτι.
8. Procédé de fabrication d'un agencement pour empilement d'une cellule photovoltaïque selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une étape de formation de la première couche (1 1 ) réalisée de sorte que sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre ses première et deuxième faces (1 1 a, 1 1 b), la première couche (1 1 ) comporte une variation, suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ), de la proportion de soufre (S) par rapport à la somme des proportions de soufre (S) et de sélénium (Se), ladite variation étant telle que la première couche (1 1 ) présente un gradient de séparation de bande suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ).
9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de formation de la première couche (1 1 ) comprend :
une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre (S) est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre (S) et de sélénium (Se) suivant la direction (Z) de l'épaisseur de ladite couche homogène,
une étape de recuit de sulfuration ou de sélénisation de ladite couche homogène, réalisée de sorte à transformer ladite couche homogène d'une manière aboutissant à une première couche (1 1 ) comprenant sur tout ou partie de son épaisseur (e) délimitée entre les première et deuxième faces (1 1 a, 1 1 b), une diminution ou une augmentation suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ), depuis la deuxième face (1 1 b) et en direction de la première face (1 1 a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
10. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de formation de la première couche (1 1 ) comprend :
- une étape de formation d'une couche homogène incluant du soufre et/ou du sélénium et dans laquelle la proportion de soufre (S) est sensiblement constante par rapport à la somme des proportions de soufre (S) et de sélénium (Se) suivant la direction (Z) de l'épaisseur de ladite couche homogène,
- une étape de recuit de sélénisation de ladite couche homogène pour fournir une couche intermédiaire,
une étape de recuit de sulfuration de ladite couche intermédiaire et réalisée de sorte à transformer ladite couche intermédiaire d'une manière aboutissant à une première couche (1 1 ) comportant :
- sur une première partie de son épaisseur (e) du côté de la première face (1 1 a), une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ), depuis la première face (1 1 a) et en direction de la deuxième face (1 1 b), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium,
- et sur une deuxième partie de son épaisseur (e) du côté de la deuxième face (1 1 b), une diminution suivant la direction (Z) de l'épaisseur (e) de la première couche (1 1 ), depuis la deuxième face (1 1 b) et en direction de la première face (1 1 a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'étape de formation de la couche homogène comprend : une étape de dépôt par voie sèche ou par voie liquide, de précurseurs choisis parmi des précurseurs métalliques, notamment choisis parmi du cuivre (Cu) et/ou du zinc (Zn) et/ou de l'étain (Sn), et/ou de précurseurs sulfures, notamment choisis parmi du sulfure de zinc (ZnS) et/ou du sulfure d'étain (SnS) et/ou du disulfure d'étain (SnS2) et/ou du sulfure de cuivre (Cu2S), et/ou des précurseurs séléniures, notamment choisis parmi du séléniure de zinc (ZnSe) et/ou de séléniure d'étain (SnSe) et/ou du diséléniure d'étain (SnSe2) et/ou du séléniure de cuivre (Cu2Se),
- une étape de transformation des précurseurs déposés à l'étape de dépôt et réalisée de sorte à aboutir à ladite couche homogène.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que l'étape de transformation des précurseurs comprend une étape de recuit de sélénisation ou de sulfuration des précurseurs déposés à l'étape de dépôt.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce que :
durant l'étape de dépôt par voie sèche ou par voie liquide des précurseurs, tous les précurseurs nécessaires à l'obtention, à l'issue de l'étape de transformation, d'une couche homogène incluant du cuivre (Cu) et du zinc (Zn) et de l'étain (Sn) et du soufre (S) et éventuellement du sélénium (Se), sont déposés,
l'étape de transformation est directement suivie d'une étape de recuit de sélénisation de la couche homogène, aucune étape de dépôt de précurseurs étant réalisée entre l'étape transformation et l'étape de recuit de sélénisation, ladite étape de recuit de sélénisation étant réalisée de sorte à obtenir une première couche (1 1 ) comprenant sur tout ou partie de son épaisseur (e) une augmentation suivant la direction (Z) de son épaisseur (e), depuis sa deuxième face (1 1 b) et en direction de sa première face (1 1 a), du rapport entre la proportion de soufre et la somme des proportions de soufre et de sélénium.
14. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape de formation de la première couche (1 1 ) comprend :
- une étape de fourniture d'un substrat (102),
une étape de dépôt par coévaporation, sur le substrat, dans une enceinte dans laquelle règne une pression comprise entre environ 1 0"4 mbar et 1 0"11 mbar, de l'ensemble des constituants de ladite première couche (1 1 ),
- ladite étape de dépôt par coévaporation se faisant par un ajustement dans le temps du taux d'évaporation de chacun des constituants dans l'enceinte.
1 5. Procédé de fabrication selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape de dépôt par coévaporation comprend :
- une étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est décroissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, croissant dans le temps,
et/ou une étape dans laquelle les taux d'évaporation du soufre et du sélénium sont maintenus sensiblement constants dans le temps, - et/ou une étape dans laquelle le taux d'évaporation du soufre est croissant dans le temps et le taux d'évaporation du sélénium est, dans le même temps, décroissant dans le temps.
1 6. Procédé de fabrication selon la revendication 1 5, caractérisé en ce que l'étape de dépôt par coévaporation comprend une étape d'ajustement de la température du substrat et/ou des taux d'évaporation des autres constituants que le sélénium et le soufre, en fonction des taux d'évaporation du soufre et du sélénium, notamment afin de prévenir toute reévaporation d'espèce secondaire.
17. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que suite à l'étape de dépôt par coévaporation, le procédé comprend une étape de recuit sous une atmosphère comprenant du soufre ou du sélénium, de la couche issue de l'étape de dépôt par coévaporation.
18. Equipement (100) comprenant des éléments matériels et/ou logiciels mettant en œuvre le procédé de fabrication selon l'une des revendications 8 à 17, comprenant un convoyeur (101 ) apte à déplacer un substrat (102) sur lequel la première couche (1 1 ) est formée, entre au moins une zone de recuit de sulfuration (103), notamment fournissant une vapeur de soufre par sulfure d'hydrogène (H2S) ou par évaporation de soufre élémentaire, et au moins une zone de recuit de sélénisation (104), notamment fournissant une vapeur de sélénium par séléniure d'hydrogène (H2Se) ou par évaporation de sélénium élémentaire.
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