EP2948427A2 - Sicherheitselement mit volumenhologramm und druckmerkmal - Google Patents

Sicherheitselement mit volumenhologramm und druckmerkmal

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EP2948427A2
EP2948427A2 EP14701330.4A EP14701330A EP2948427A2 EP 2948427 A2 EP2948427 A2 EP 2948427A2 EP 14701330 A EP14701330 A EP 14701330A EP 2948427 A2 EP2948427 A2 EP 2948427A2
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EP
European Patent Office
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dyes
hologram
printing
dye
holographic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14701330.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Hagen
Thomas Fäcke
Volker Marker
Horst Berneth
Friedrich-Karl Bruder
Thomas RÖLLE
Marc-Stephan Weiser
Dennis Hönel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G03H2250/44—Colour tuning layer
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    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer

Definitions

  • Safety pressure today fulfills important functions in the authentication and identification of goods, goods and persons.
  • Security printing is used, for example, on the packaging of technical products and consumer goods for their labeling.
  • the print features protect against product piracy and help to secure production chains.
  • security printing plays an important role in protecting securities, banknotes, badges, passports and passports against tampering and total counterfeiting.
  • plastic films which are combined with security printing suitable and can be further processed as rolls or sheets to security labels, film strips, laminates and similar sheet products.
  • security printing suitable and can be further processed as rolls or sheets to security labels, film strips, laminates and similar sheet products.
  • the use of plastic films resulted in new reproduction processes and new products.
  • the present application relates to such products.
  • various reproduction methods are known which can be categorized in printing, decoration and conversion technologies. Relevant for this application are printing and decoration.
  • textual and graphic information is applied to or introduced into plastic bodies.
  • the known printing methods include e.g. Inkjet printing, flexographic printing, offset lithography, gravure printing, laser printing, laser marking and combinations of these methods.
  • decoration By means of decoration, color, texture or graphics are applied to or integrated into plastic bodies in order to increase the aesthetic value of the product.
  • known and used decorative decoration methods include galvanization, vacuum metallization, liquid coating, inkjet printing and various embossing techniques such as injection compression, foil stamping, color embossing, relief embossing, hot stamping, embossing hollow and combinations of these technologies.
  • volume holograms belong to the class of light-diffractive optically variable image features.
  • “Diffractive Optics! Variable Image Devices” (DOVI) An overview of the holographic technique in practice is given by F. Unterseher et al. [Hoiography Handbook, Ross Books, 1982, ISBN 0894960164] and G. Saxby [" Practical Hoiography “, Third Edition, iOP , 2003, ISBN 075030912].
  • Volume holograms are usually designed as reflection holograms, which become visible according to their designation by reflecting incident light within the defined holographic diffraction condition.
  • Multicolor volume reflection holograms appear colorfast over wide areas of the viewing angle in comparison with transmission holograms or, in particular, relief holograms, which is the prerequisite for simple and therefore secure authentication with the naked eye.
  • the possibility of giving the holographic image color, depth (so-called 3D or 2D / 3D effects) and animation can also be used be an open security feature and a decorative element.
  • Typical recording and reconstruction methods for multicolor volume reflection holograms have been known since at least 1970, and e.g. in U.S. Patent Nos. 3,532,406 and 4,959,284.
  • Typical recording materials for multicolor volume reflection holograms are photopolymers, see US Pat. No. 4,963,471.
  • Photopolymer holography is considered the most important security printing technology of the coming years. In this application, the term photopolymer hologram / photopolymer holography is always associated with Voium reflection holograms.
  • the solution described is a multi-layered structure that ensures that the photopolymer layer breaks apart in a defined manner under mechanical attack.
  • Serialization and individualization is also possible and known in the case of product protection labels based on volume and in particular photopolymer holograms.
  • application EP 1 755,007 describes a volume holographic medium, for example a label, which contains a machine-readable holographic barcode. This hoiographic series information improves security in authentication against holographic labels that have no serial information, as well as labels that are conventional. eg via offset technology printed and therefore easy to copy barcode have.
  • the object has been achieved by a method for producing a security element with a hoiogra fish layer, in which a hologram is arranged, characterized by at least the following steps: a) providing the hoiogra tical layer; b) at least sectionwise exposing the telegraphic layer via a master hologram to produce a hologram copy in the holographic layer; c) at least partially printing the holographic layer with an ink to form a printing feature, wherein the ink contains the melt of a dye or a colorless component or a solvent and a dye dissolved therein or a colorless component dissolved therein; d) fixing the exposed holographic layer to produce the hologram in the holographic layer, wherein the printing mercury and the hologram are arranged in the holographic layer so that the Druckmerkmai and the hologram overlap at least in sections.
  • the holographic layer and the hologram preferably have the following main features:
  • the holographic layer consists of a photopolymer material.
  • the holographic layer contains a volume reflection hologram type hologram.
  • the hologram is designed as a DOVID and thus the primary security feature.
  • the hologram is two or more colors, i. It reconstructs light of at least two different wavelengths in the visible spectral range.
  • the holographic layer serves as substrate (support) for the individualized printing feature.
  • Image information does not appear as an optically variable element, but only as a color haze or shadow on the photographic copy.
  • the printing feature has the following further main features and embodiments: "The printing feature is used to customize the security element.
  • the printing feature is a security feature in that the printing ink penetrates into the substrate (i.e., the holographic layer) and is thus more likely to be tamper-evident.
  • the security function results from the fact that the hologram can not easily be isolated from the individual printing feature and thus can be used directly as a master for illegal serial copies.
  • the printing feature is a security feature in that it alters the image hologram.
  • the migration of the ink into the substrate shows an interaction with the hologram such that the lattice structures of the hologram are swollen, with the effect that the hologram reconstruction color and / or its diffraction efficiency and / or its reconstruction angle (so-called image window or hologram)
  • Eyebox are irreversibly changed as a result of migrating the ink components. Contact copies of the hologram thus always carry an individual identification, even if it is possible to avoid copying the printing feature itself as an additional hologram. Product identification systems such as those offered by the security industry today could detect and track such illegally duplicated code.
  • inkjet printing processes such as ink jet printing, thermal transfer printing or thermal diffusion printing, are used to produce the printing feature. These procedures are established. They are for printing variable data, such as serial numbers and the like. up to large quantities predestined, because the lead time for a conversion of the printed image is minimal. Further advantages are the simple adaptation to existing production processes, the ease of use, the flexibility (inks and printing parameters can be adapted to the requirements of the printing substrate), the good to very good print quality, ease of maintenance and low noise development. • The inkjet printer provides a rational and process-safe way to label after the ideal printing conditions have been determined. The particular advantage of inkjet printing in this application is that the ink and substrate can be designed and matched to make the printing feature an integrated one Security feature with the above features will.
  • Component 1 is an active substance characterized by good solubility in the photopolymer film serving as a printing substrate.
  • Component 2 is a solvent for component I.
  • the components are selected in such a way that the following properties can be adapted to the requirements:
  • Component 1 can be a) a dye that absorbs in the UV, VIS and / or IR range, preferably in the visible spectral range. The effect is essentially, but not exclusively, based on direct visualization by absorption or scattering. The possible second effect is the change in the properties of the hologram. b) be a colorless substance whose effect is based solely on a change in the properties of the hologram. It is also possible to use several components of type (a), or of type (b), or of mixtures of (a) and (b).
  • Component 2 is preferably characterized in that it is compatible with ink jet printing in terms of volatility and viscosity. After printing, it evaporates, ie does not remain permanently in the substrate.
  • the hologram is full color.
  • a full-color hologram concept requires at least three primary colors. With other colors, a higher gamut can be achieved, i. span a larger color space, so that even higher demands on the color design are met.
  • the reconstruction wavelengths of the hologram are preferred as contributing to copy protection in areas not covered by industrially available holographic lasers, with the aim of avoiding the event of the counterfeiter gaining access to the full set of lasers or laser gaps required is to that
  • the hologram is spatial, ie it gives image information in real 3D or at least depth - resolved image planes, so - called 2 D 3 D sounds.
  • the hologram carries hidden features that can only be visualized with appropriate lighting or by using aids other than the naked eye.
  • the hologram has a restricted space-angle area in which it is reconstructed so that there are viewing directions from which the image information is not visible. So there is a Jardinwinkei Scheme before the security element, in which the hologram no light bends. A prerequisite for machine recognizability of the printing feature is thus given.
  • a register or register-accurate positioning of hologram and printing feature in the hologram layer is a register or register-accurate positioning of hologram and printing feature in the hologram layer.
  • Passer is used in the printer language to denote the matching of the individual colors in multicolor printing. In all printing processes, the Passer designates the stand-alone printing with melireren successive printing processes. Here we use the term for successive print runs, which combine the two different printing technologies in one printed image.
  • the individual features are positioned in register with each other and their graphic structures work together to form an overall graphical representation. The entire print image is neither blurred nor out of focus, or shows color shifts, which have a quality-reducing effect.
  • the two features may e.g. be complementary to each other.
  • the printing units are to be executed in accordance with associated positioning and pressing devices, so that the required positioning accuracy can be achieved.
  • an automatic registration control the so-called in-line color register measurement, is used. If the marks are no longer exactly one above the other, an automatic correction of the printing units takes place.
  • the registration control preferably takes place via two types of markers with corresponding measuring devices: 1.) Markers which are part of the inkjet printing image according to the invention. 2.) Markers that are transferred as part of the hologram master into the hologram copy. Corresponding measuring devices record the two different types of markers.
  • the marks are preferably within the printed image and are designed so that they are barely visible or under ambient lighting.
  • the problem is solved by preferring to lie very low behind the copy plane, especially preferably far ahead of the copy film plane lying hologram marker used, which is under point-like monochromatic light, as it must be used in the sensor, visible, but blurred so much under ambient light that it can no longer be recognized as an image.
  • This effect is intrinsically present in volume reflection holograms that are sufficiently far out of the film plane. This distance is 0.5 to 100 cm, preferably 1.0 to 20 cm, particularly preferably 1, 0 to 10 cm.
  • Inkjet printing solves the problem by making very small markers having a diameter of 0.1 to 2.0 mm, preferably about 1 mm, so that they are barely noticeable.
  • the markers can also be very close. but not be introduced into the predefined surface of the security feature, so that the cutting loss can remain low.
  • the print feature is a visible alphanumeric code.
  • the print feature is a 2D or 3D barcode.
  • the printing feature is a digital portrait of a person.
  • the printing feature is machine-readable.
  • the substrate consisting of or including a flat executed entity, which is referred to as holographic copy film, and based on photopolymer, is also the printing substrate.
  • the printing substrate is preferably between 1 and 65 ⁇ , preferably between 5 and 20 ⁇ , and particularly preferably between 10 and 17 ⁇ thick. ⁇
  • the printing substrate can itself be applied to a carrier foil.
  • the carrier film made of plastic or paper, preferably made of plastic, particularly preferably of transparent, non-scattering plastic.
  • the security element when applied to a surface, eg a product package or a housing, can serve as a decorative element.
  • the printed image or the color of the product packaging is not completely covered, but remains, at least partially, visible. It is particularly preferred if the overall graphics of the security element is matched to the graphics of the underlying surface, so that the design of the security element supports the packaging or housing design.
  • the security element may have a top coat or cover slip on the printed side of the hologram layer, which must be applied after printing.
  • the security element can contain several carrier foils and cover foils or lacquers.
  • the security element is being crafted in several steps:
  • conversion encompasses process steps that serve to refine the security element and thus prepare it for downstream process steps. Typical conversion steps are: application of a topcoat, delamination or lamination of laminations and substrates, stamping, embossing, lamination of a transfer film or application of an adhesive layer.
  • the depression (6) can take place before and / or after the exposure sequence (4).
  • the printing (6) can take place before and / or after the fixing step (5).
  • the depression can occur before or after the conversion steps (7), provided, of course, that the print side of the print substrate is not covered during printing.
  • the printing (6) takes place as the last process step or at least after the fixation (5).
  • This subsequent individualization of the prepared security element allows the decentralized marking, for example in the labeling or in the manufacture of a security document.
  • the tagging includes customization, personalization, serialization, and all forms of registration / signing, eg, by printing a digitized authenticating feature.
  • the security element according to the invention can be transferred or integrated, for example, into a product protection label or brand label.
  • the security element can be used for the purpose of certifying ID cards, passports, credit cards, etc.
  • the label is preferably transferred to the data page (data page) and then safely integrated into the transparent front side masking (front laminate or topcoat).
  • the security element can be integrated as a batch, thread or strip into a banknote.
  • the position in the banknote is free.
  • Conceivable are gluing, weaving, or integrating as an optical window or element of a window.
  • the formation of the printing feature takes place before and / or after the generation of the hologram copy and / or the fixing of the illuminated liologra tical layer, wherein the formation of the print feature is preferably carried out after the generation of the hologram copy, particularly preferably after fixing the exposed hoary layer.
  • the ink contains colored and / or colorless, especially salt-like components as well as a solvent. In particular, the ink contains no components which are insoluble in the solvent.
  • the colored component of the ink is a salt-like dye which is selected in particular from cationic dyes which preferably belong to the following classes: acridine dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, phenazine dyes , Phenoxazine dyes, phenothiazine dyes, coumarin dyes, tri (het) arylmethane dyes, especially diamino and triamino (het) arylmethane dyes, mono-, di-, tri-.
  • cationic dyes which preferably belong to the following classes: acridine dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, phenazine dyes , Phenoxazine dyes, phenothiazine dyes, coumarin dyes, tri (het) arylmethane dyes, especially diamino and triamino (het) arylmethane dyes, mono
  • Tetra- and pentamethine cyanine dyes Tetra- and pentamethine cyanine dyes, hemicyanine dyes, diazahemicyanine dyes, zero-methine dyes, especially naphtholactam dyes, streptocyanine dyes, externally cationic merocyanine dyes, externally cationic neutrocyanine dyes, externally cationic phthalo-cyanine dyes, externally cationic dyes
  • Anthraquinone dyes, externally cationic azo dyes, or anionic dyes which preferably belong to the following classes: oxonols, di- and trihydroxy-triarylmethane dyes, the group of merocyanine, neutrocyanine, coumarin, anthraquinone, anthrapyridone, dioxazine, mono- , Dis- and Tris-azo dyes having at least one sulfo group which (iruppe of acridine
  • the colorless component of the ink is a salt-like substance which is in particular selected from colorless salts such as ammonium, sulfonium or phosphonium.
  • colorless salts such as ammonium, sulfonium or phosphonium.
  • the ink contains a mixture of at least one salt-like dye and / or at least one colorless component which is a salt-like substance.
  • the dye and / or the colorless component migrate into the holographic layer, wherein in particular the lattice structure of the hologram copy and / or the hologram is swollen by the dye migrated into the holographic layer.
  • the reconstruction color of the hologram, its diffraction efficiency and / or its reconstruction angle are irreversibly changed by the dye migrated into the holographic layer.
  • the dye used is preferably chosen such that it reflects upon irradiation with white light in the visible wavelength range, in particular in the range of 400 to 800 nm.
  • the holographic layer comprises or consists of a photopolymer material and / or the holographic layer is applied to a support.
  • the hologram can be formed at least in sections by a volume hologram, in particular by a volume reflection hologram.
  • the hologram reconstructs light of at least two different wavelengths in the visible spectral range, wherein the different wavelengths are in particular at least 10 nm apart, preferably at least 20 nm or even 30 nm.
  • the holographic layer is printed at least in sections with an ink to form the printing feature.
  • the area of the holographic layer or the hologram overprinted by the printing feature preferably amounts to 5 to 95% of its area, in particular 10 to 90%.
  • the Druckmerkmai projects beyond the hologram on at least one side.
  • the Druckmerkmai is an image, a pattern, an alphanumeric code, a 2D or 3D barcode or other machine-readable code, such as a biometric feature, the resolution and content in particular sufficiently precisely defined information for the software-based machine image recognition, and / or contains information about a product or a person, which is designed as a hidden or only about aids to be recognized security feature.
  • the method according to the invention can in principle be carried out by means of any suitable printing method.
  • printing by means of inkjet printing is particularly preferred.
  • Another object of the present invention relates to a security element which can be produced or prepared by a method according to the invention.
  • the invention also relates to a document, certificate or other value document, a banknote, a passport, a high security access card, a tax stamp, an electronic ticket, an electronic card, credit card or debit card, a product packaging or product label for consumer goods, industrial goods and consumer goods, the with a erfmdungsdorfen
  • Another object of the invention relates to the use of an ink for improving the security against forgery of a hologram, wherein the ink contains the melt of a dye or a colorless component or a solvent and a dye dissolved therein or a colorless component dissolved therein. Any combinations are possible.
  • the chemical composition of the photopolymer-based printing substrate will be described.
  • polyisocyanate component a it is possible to use all compounds which are well known to the person skilled in the art or mixtures thereof which on average have two or more NCO functions per molecule. These may be aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic. In minor amounts, it is also possible to use monoisocyanates and / or polyisocyanates containing unsaturated groups.
  • the polyisocyanates of component a) are particularly preferably di- or oligomerized aliphatic and / or cycloaliphatic di- or triisocyanates. Very particular preference is given to isocyanurates, uretdiones and / or iminooxadiazinediones based on HDI, 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane or mixtures thereof.
  • NCO-functional prepolymers with urethane, ailophanate, biuret and / or amide groups as component a).
  • Prepolymers of component a) are obtained in a manner well-known to the person skilled in the art by reacting monomeric, oligomeric or polyisocyanates a1) with isocyanate-reactive compounds a2) in suitable stoichiometry with the optional use of catalysts and solvents.
  • Suitable polyisocyanates a1) are all aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic di- and triisocyanates known to the person skilled in the art, it being immaterial whether these were obtained by phosgenation or by phosgene-free processes.
  • the higher molecular weight secondary product e of monomeric di- and / or triisocyanates with urethane, urea, carbodiimide, acylurea, isocyanurate, ailophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione, iminooxadiazinedione structure can each also be used be used individually or in any mixtures with each other.
  • Suitable monomeric di- or triisocyanates which can be used as component al) are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (I PDI), trimethyl hexamethylene diisocyanate (TM DI), 1,8-diisocyanato -4- (isocyanatomethyl) octane, isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (TIN), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • I PDI isophorone diisocyanate
  • TM DI trimethyl hexamethylene diisocyanate
  • 1,8-diisocyanato -4- (isocyanatomethyl) octane isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (TIN), 2,4- and / or
  • OH-functional compounds are preferably used. These are analogous to the OH-functional compounds as described below for component b).
  • amines for prepolymer production.
  • ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, diaminocyclohexane, diaminobenzene / ol are suitable.
  • isocyanate is reacted in excess with amine to form a biuret group.
  • Suitable amines in this case for the reaction with the di-, tri- and polyisocyanates mentioned are all oligomeric or polymeric, primary or secondary, difunctional amines of the abovementioned type.
  • Preferred prepolymers are urethanes, ailophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and oligomeric or polymeric isocyanate-reactive compounds having number-average molar masses of from 200 to 10,000 g of mol, particular preference being given to urethanes, Ailophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and oligomeric or polymeric polyols or polyamines having number average molecular weights of 500 to 8500 g / Moi and very particularly preferred are ailophanates of HD! or TM DI and difunctional Polyetherpoiyolen having number average molecular weights of 1000 to 8200 g / Moi.
  • the prepolymers described above preferably have residual contents of free monomeric
  • Isocyanate of less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.5 wt .-% and most preferably less than 0.2 wt .-% to.
  • polyisocyanate component may contain proportionally in addition to the described prepolymers further isocyanate components. Suitable for this purpose are aromatic, aliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di-, tri- or polyisocyanates. It is also possible to use mixtures of such di-, tri- or polyisocyanates.
  • Suitable di-, tri- or polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (H Di), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, 2,2,4- and / or 2,4,4 - Trimethylhexa-methylene diisocyanate (TM DI), the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof any isomer content, isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate, 1, 4-cyclohexylene diisocyanate, the isomeric cyclohexanedi-methylene diisocyanates, 1, 4 - Phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-Toluylendiisocya-nat, 1, 5-Naphthylendiis
  • the oligomeric isocyanurates, uretdiones and iminooxadiazinediones of HDI and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the polyisocyanate component a) contains proportionate isocyanates which are partially reacted with isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds.
  • isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleate, fumarates, maleimides, acrylamides, and vinyl ether, Propenyiether, allyl ether and dicyclopentadienyl units containing compounds containing at least one isocyanate-reactive group have used.
  • acrylates and methacrylates having at least one isocyanate-reactive group are particularly preferably acrylates and methacrylates having at least one isocyanate-reactive group.
  • Suitable hydroxy-functional acrylates or methacrylates are, for example, compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly (8-caprolactone) mono (meth) acrylates , such as Tone® Ml 00 (Dow, USA), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-butyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, the hydroxy-functional mono-, di- or tetra (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxylated, propoxylated or aikoxyliertes trimethylolpropane, glycerol, pent
  • isocyanate-reactive oligomeric or polymeric unsaturated acrylate and / or methacrylate group-containing compounds are suitable alone or in combination with the aforementioned monomeric compounds.
  • the proportion of isocyanates in the isocyanate component a) which are partially reacted with isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds is 0 to 99%, preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 25% and most preferably 0 to 15%.
  • polyisocyanate component a) it is also possible for the abovementioned polyisocyanate component a) to comprise, completely or proportionally, isocyanates which are reacted in whole or in part with blocking agents known to the person skilled in the art from the scrubbing technology.
  • blocking agents which may be mentioned are: alcohols, lactams, oximes, malonic esters, alkyl acetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, pyrazoles and amines, such as e.g. Butanone oxime, diisopropylamine, 1, 2,4-triazoi, dimethyl-1, 2,4-tria / ol.
  • Imidazole diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, 3,5-Dimethyipyrazol, ⁇ -caprolactam, N-tert-butyl benzylamine, cyclopentanone carboxyethyl or any mixtures of these blocking agents.
  • the polyisocyanate component is an aliphatic polyisocyanate or an aliphatic prepolymer and preferably an aliphatic polyisocyanate or prepolymer with primary NCO groups.
  • polyol component b) it is possible to use all polyfunctional, isocyanate-reactive compounds per se, which on average have at least 1 .5 isocyanate-reactive groups per molecule.
  • Isocyanate-reactive groups in the context of the present invention are preferably hydroxy, amino or thio groups, particularly preferred are hydroxy compounds.
  • Suitable polyfunctional, isocyanate-reactive compounds are, for example, polyester, polyether, polycarbonate, poly (meth) acrylate and / or polyurethane polyols.
  • Suitable polyester polyols are, for example, linear polyester diols or branched polyester polyols, as are obtained in a known manner from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols having an OH functionality> 2.
  • di- or polycarboxylic acids or anhydrides are succinic, glutaric, adipic.
  • suitable alcohols are ethanediol, di-. Tri-, tetraethylene glycol, 1, 2-propanediol.
  • Di-, tri- Tetrapropylenglykoi 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, butanediol-1, 3, butanediol-2,3, pentanediol-1,5, hexanediol-1, 6, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol.
  • 1, 4-di-hydroxycyclohexane 1, 4-dimethylol-cyclohexane, octanediol-1, 8, decanediol-1, 10, dodecane-1,12, trimethylolpropane, glycerol or any mixtures thereof.
  • the polyester polyols can also be based on natural raw materials such as castor oil. It is also possible that the polyester polyols are based on homo- or copolymers of lactones, as preferred by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl e-caproiactone to hydroxy-functional compounds such as polyhydric alcohols of an OH functionality > 2, for example, the above-mentioned type can be obtained.
  • Such polyester polyols preferably have number-average molar masses of from 400 to 4000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • Their OH functionality is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.0.
  • Suitable polycarbonate polyols are obtainable in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with dioxides or diol mixtures.
  • Suitable organic carbonates are dimethyl, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable dioxides or mixtures include the polyhydric alcohols of an OH functionality> 2, preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or 3-methylpentanediol, which are per se in the context of the polyester segments, or else polyester polyols can be converted into polycarbonate polyols ,
  • Such polycarbonate polyols preferably have number-average molar masses of from 400 to 4000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • the OH functionality of these polyols is preferably 1.8 to 3.2, particularly preferably 1.9 to 3.0.
  • Suitable polyether polyols are optionally block-formed polyaddition of cyclic ethers to OH or NH-functional starter molecules.
  • Suitable cyclic ethers are, for example, styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin. as well as their arbitrary mixtures.
  • the starter used may be the polyhydric alcohols of OH functionality> 2 mentioned in the context of the polyesterpolyols and also primary or secondary amines and amino alcohols.
  • Preferred polyether polyols are those of the aforementioned type based solely on propylene oxide or random or block copolymers based on propylene oxide with further 1-alkylene oxides, wherein the 1 - Alykenoxidanteil is not higher than 80 wt .-%.
  • Particular preference is given to propylene oxide homopolymers and random or block copolymers which contain oxyethylene, oxypropylene and / or oxybutylene units, the proportion of oxypropylene units based on the total amount of all oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene units being at least 20% by weight. -%, preferably at least 45 wt .-% makes.
  • Oxypropylene and oxybutylene here include all respective linear and branched C3 and C4 isomers.
  • Such polyether polyols preferably have number-average molar masses of from 250 to 10,000 g / mol, more preferably from 500 to 8,500 g mol and most preferably from 600 to 4500 g mol.
  • the OH functionality is preferably from 1.5 to 4.0, particularly preferably from 1.8 to 3.1.
  • isocyanate-reactive compounds low molecular weight, i. with molecular weights less than 500 g mol, short chain, i. 2 to 20 carbon atoms containing aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic di-, tri- or polyfunctional alcohols suitable.
  • These may be, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tri-propylene 1-enyl, and the like. 1, 2-propanediol. 1, 3-propanediol.
  • 1,4-butanediol neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, positionally isomeric diethyloctanediols, 1,3-butylglycol, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1, 2, and 1, 4- Cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester).
  • trioids examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol.
  • Suitable higher-functionality alcohols are ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol.
  • the polyol component is a difunctional polyether, polyester or a polyether-polyester-block copolyester or a polyether-polyester block copolymer having primary OH functions.
  • Particularly preferred is a combination of components a) and b) in the preparation of the matrix polymers consisting of addition products of butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-e-caprolactone to Polyetherpolyoien a functionality of 1, 8 to 3.1 with average molecular weights of 200 to 4000 g mol in combination with isocyanurates, uretdiones, Iminooxadiazinediones and / or other oligomers based on HDI.
  • the photoinitiators used are usually initiators which can be activated by actinic radiation and trigger polymerization of the corresponding polymerizable groups.
  • Photoinitiators are known per se, commercially sold compounds, wherein a distinction is made between unimolecular (type I) and bimolecular (type II) initiators.
  • the type I photoinitiators may in particular comprise a cationic dye and a coinitiator.
  • Ammonium arylborates as described by way of example in EP-A 0223587, can be used as co-initiators.
  • ammonium ammonium borate examples include T etrabuty lammonium triphenylhexyl borate, T etrabuty lammonium triphenylbutyl borate, T etrabutylammonium trinapihyl hexyl borate, T etrabutylammonium tris (4-tert-butyl) phenylbutyl borate, T etrabutylammonium tris (3-fluorophenyl) hexyl borate, Tetramethylammonium triphenylbenzyl borate, Tetra (n-hexyl) -ammonium (sec-butyl) triphenylborate, 1-methyl-3-octylimidazolium dipentyldiphenylborate, and T etrabutylammonium tris (3-chloro-4-methylphenyl) -hexylborate (Cunningham et al., RadTech'98 North
  • Preferred photoinitiators are mixtures of tetrabutylammonium T etrahexylborate, T etrabutylammonium triphenylhexylborate, T etrabutylammonium tris (3-fluorophenyl) hexylborate
  • the photopolymer formulation additionally contains urethanes as plasticizer, wherein the urethanes may be substituted in particular with at least one fluorine atom.
  • the urethanes may preferably have the general formula (I) have in which n> l and n ⁇ 8 and R 'is a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by hetero atoms organic radical and / or R 2 , R' are independently hydrogen, preferably at least one of Leftovers R ! R 2 , R 3 is substituted with at least one fluorine atom and more preferably R 'is an organic radical having at least one fluorine atom.
  • R 1 is particularly preferably a linear, branched, cyclic or heterocyclic organic radical which is unsubstituted or optionally also substituted by heteroatoms such as, for example, fluorine.
  • the writing monomer comprises at least one mono- and / or one multifunctional writing monomer, which may in particular be mono- and multi-functional acrylate writing monomers. More preferably, the writing monomer may comprise at least one monofunctional and one multifunctional urethane (meth) acrylate.
  • the acrylate writing monomers may in particular be compounds of the general formula (Ii)
  • R 5 is a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by hetero atoms organic radical and / or R 4 is hydrogen, a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by hetero atoms organic radical.
  • R 4 is particularly preferably hydrogen or methyl and / or R 5 is a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by hetero atoms organic radical.
  • unsaturated compounds such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleates, fumarates, maleimides, acrylamides, vinyl ethers, propenyl ethers, Ailylether and dicyclopentadienyl units containing Compounds and olefinically unsaturated compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene,
  • acrylates and methacrylates are preferred.
  • Acrylates or methacrylates are generally esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • acrylates and methacrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert. Butyl acrylate, tert.
  • urethane acrylates can be used.
  • urethane acrylates is meant compounds having at least one Acrylsäiireesteroli. which additionally have at least one urethane bond. It is known that such compounds can be obtained by reacting a hydroxy-functional acrylic ester with an isocyanate-functional compound.
  • Suitable isocyanate-functional compounds are aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di-, tri- or polyisocyanates. It is also possible to use mixtures of such di-, tri- or polyisocyanates.
  • di-, tri-polyisocyanates examples include butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (I DI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate , the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof of any desired monomer content, such as cyanoethyl 1-1, 8-octanediisocyanate, 1,4-cyclohexylenediisocyanate, the isomeric cyclohexanedimethylene diisocyanates, 1, 4- phenylene diisocyanate, tolylene 2,4- and / or 2,6-diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,
  • Suitable hydroxy-functional acrylates or methacrylates for the preparation of urethane acrylates are, for example, compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly (8-caproiactone) mono- (meth) acrylates, such as Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate , Acrylic acid (2-hydroxy-3-phenoxy- propyl ester), the hydroxy-functional mono-, di- or tetraacrylates of polyhydric alcohols such as Trimethyloipropan, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythrito
  • isocyanate-reactive oligomeric or polymeric unsaturated acrylate and / or methacrylate groups containing compounds alone or in combination with the aforementioned monomeric compounds are suitable.
  • hydroxyl-containing epoxy (meth) acrylates known per se with OH contents of 20 to 300 mg KOH / g or hydroxyl-containing polyurethane (meth) acrylates with OH contents of 20 to 300 mg KOH / g or acrylated polyacrylates with OH Contents of 20 to 300 mg KOH / g and mixtures thereof and mixtures with hydroxyl-containing unsaturated polyesters and mixtures with polyester (meth) acrylates or mixtures hydroxyl phenomenonhaitiger unsaturated polyester with polyester (meth) acrylates.
  • Another object of the present invention relates to compounds of the formulas
  • R "and R! Independently represent methyl, ethyl, propyl. Butyl, hydroxyethyl or cyanoethyl, R 13 is Ci6- C22-alkyl or represents CIO to C22 alkyl when R 1 and R can not be
  • R 14 is optionally branched G - to C 12 alkyl
  • R 15 is C 12 - to C 2 2-alkyl
  • R 16 and R 17 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl and R 17 additionally represents benzyi,
  • X is a (C ' H;) n term and n is an integer from 4 to 10.
  • These compounds are ammonium salts. These compounds are particularly suitable as an ink or component of an ink in the context of the method according to the invention, wherein the application of these compounds is explicitly not limited thereto.
  • R "and R 12 independently of one another represent methyl, ethyl or hydroxyethyl, in particular methyl,
  • R 13 is hexadecyl or octadecyl
  • R 14 is n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl or decyl, especially 2-ethylhexyl
  • R ! 5 for dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl, in particular for hexadecyl or octadecyl,
  • R 16 and R 17 independently of one another are methyl, ethyl, propyl or butyl, in particular propyl or butyl, X is a ⁇ (CH 2 ) n bridge and n is an integer from 4 to 8, in particular 6.
  • the active substances of component 1 are substances which absorb in the UV range, in the visible range and / or in the IR range of the electromagnetic spectrum.
  • Substances that absorb in the UV range are organic substances without an extended ⁇ system as well as UV absorbers and whiteners. Also included are rare earth complexes that exhibit visible fluorescence. Substances that absorb in the visible range are organic dyes.
  • Substances that absorb in the infrared (IR) region are organic I R dyes.
  • the substances may be nonionic or ionic compounds.
  • Non-ionic, UV-absorbing substances are, for example, UV absorbers or neutral whiteners.
  • ionic, UV-absorbing substances are alkali metal, ammonium, sulfonium, phosphonium or cycloimmonium salts of colorless anions, cationic or anionic whiteners.
  • Nonionic, visible absorbing substances are, for example, neutral dyes.
  • ionic, visible-absorbing substances examples include cationic or anionic dyes.
  • Nonionic substances which are absorbed in the laundry are, for example, neutral IR dyes.
  • Ionic IR-absorbing substances are, for example, cationic or anionic IR dyes.
  • Whiteners, dyes and IR dyes are known, for example, from H. Zollinger. Color Chemistry, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003.
  • UV absorbers are known from .1. Bieleman, Lackadditive, Wiley-VCH, 1998, Chapter 8.2.
  • the molecular weight is above 200 but below 1000.
  • Alkali, ammonium, sulfonium, phosphonium, cycloammonium or cycloimmonium ions are to be understood as meaning lithium, sodium, potassium;
  • R 21 to R 25 are independently substituted for optionally substituted G to C - alkyl, C3 to Cs cycloalkyl, C? until Go-Aralkyi remains stand and
  • R 21 may additionally be optionally substituted phenyl.
  • colorless anions are meant: Cs to C25 alkanesulfonate, preferably CB to C25 alkanesulfonate, C3 to Cis perfluoroalkanesulfonate, preferably C4 to Cis perfluoroalkanesulfonate, C to C25 alkanoate, C to C25 Alkenoate, Cs to C25 alkylsulfate, preferably CB to C25 alkylsulfate, Cs to C25 alkenylsulfate, preferably CB to C25 alkenylsulfate, C3 to Gs perfluoroalkylsulfate, preferably C5 to Cis perfluoroalkylsulfate, polyethersulfates based at least 4 equivalents of ethylene oxide and / or equivalents 4 propylene oxide, bis-C 4 to C 25 -alkyl, C 5 to C 6 -cycloalkyl, C 3 to C 5 -alkenyl or
  • kyl or phenyl groups dodecahydro-dicarbadodecaborate (2-) or B-Cj - to C12-alkyl-C-phenyl dodecahydro-dicarbadodecaborate (I-), where in the case of polyvalent anions, such as naphthalenedisulfonate, An represents one equivalent of this anion, and where the alkane and alkyl groups may be branched and / or by halogen, cyano, methoxy, ethoxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl may be substituted. Particularly preferred are:
  • Preferred colorless salts are ionic liquids as are commercially available. Also preferred colorless salts are ammonium, sulfonium, phosphonium, cycloammonium or cycloimmonium salts of organic mono-, bis- or tris- sulfonic acids, wherein both the cation and the anion each carry at least one long-chain, optionally branched alkyl radical.
  • Long-chain alkyl radicals are to be understood as meaning at least 6, preferably at least 8, more preferably at least 10, very preferably at least 12, with outstanding preference at least 16 C atoms. It is also to be understood that the total number of carbon atoms is at least 12, preferably at least 18, particularly preferably at least 24, when the cation or anion carries at least two alkyl groups.
  • colorless salts are:
  • Preferred ionic dyes are cationic dyes, as described, for example, in H. Berne! in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008. They preferably belong to the following classes: acridine dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, phenazine dyes, phenoxazine dyes, phenothiazine dyes, coumarin dyes, tri (het) arylmethane dyes - especially diamino- and tri-methylene dyes.
  • amino (het) arylmethane dyes mono-, di- and trimethycyanine dyes, hemicyanine dyes, diazahemicyanine dyes, zero methine dyes - in particular naphtholactam dyes - substances, streptocyanine dyes, externally cationic merocyanine dyes , externally cationic neutrocyanine dyes, externally cationic phthalocyanine dyes, externally cationic anthraquinone dyes, externally cationic azo dyes.
  • Such dyes are described, for example, in I.I. Bemeth in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H.
  • Suitable anions are all colorless, but also colored anions, for example chloride, nitrate, phosphate, sulfate, acetate, PF ,, perchlorate, methosulfate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, toluenesulfonate, tetraphenylborate, anionic dyes, anions of organic mono-, bis- or tris-sulfonic acids, each carrying at least one long-chain, optionally branched alkyl radical.
  • Long-chain alkyl radicals are to be understood as meaning at least 8, preferably at least 10, more preferably at least 12, very preferably at least 14, most preferably at least 16 C atoms. It is also to be understood that the total number of C atoms is at least 12, preferably at least 18, more preferably at least 24, when the anion carries at least two alkyl groups.
  • Preferred anions are the latter.
  • cationic dyes are: -32-
  • ionic dyes are anionic dyes. They preferably belong to the following classes: oxonols, di- and trihydroxy-triarylmethane dyes, the group of merocyanine, neutrocyanine, coumarin, anthraquinone, anthrapyridone, dioxazine, mono-, dis- and tris-azo dyes having at least a suifo group, the group of acridine, xanthene, thioxanthene, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, tri (het) arylmethane, in particular diamino and triamino (het) arylmethane dyes, having at least two sulfo groups.
  • Such dyes are for example in H. Berneth in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethanes and Diaryl mediane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000, H.-S. Bien, J. Stawitz, K. Wunderlich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Anthraquinone Dyes and Intermediates, Wiley-VCH Verlag, 2008, K. Hunger, P. Mischke, W. Rieper, R.
  • phthalocyanines and Azometallkomplexe carrying at least one Suifooire are described, for example, in Gert Löbbert in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Phthalocyanines, Wiley-VCH Verlag, 2000, and Klaus Grychtol, Winfried Mennicke in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Trials Chemistry, Metal-Complex Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000.
  • Suitable cations in such anionic dyes are the alkali, ammonium, sulfonium, phosphonium or cycloimmonium ions described above. Tetralky lammonium and cycloimmonium ions are preferred.
  • anionic dyes are:
  • two or more of the abovementioned components for example two or more dyes, two or more colorless salts or one or more colorless salts and one or more dyes.
  • it is a mixture of a colorless salt and a dye, a colorless salt and a rare earth complex or a rare earth complex and a dye.
  • Component 2 is a solvent with a boiling point between 60 ° C and 240 ° C, preferably between 77 ° C and 220 ° C (each at 1013 mbar). It should be able to solve component 1. Also suitable as component 2 are mixtures of such solvents.
  • Suitable solvents include: 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate or diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the holographic exposure process will be described below.
  • To record a multi-color volume reflection hologram one takes a copy film, a master carrying the hologram to be copied, and several lasers of different wavelengths.
  • the copy film is based on the photopolymer whose photosensitivity matches the laser wavelengths so that the photopolymer forms the bulk phase grating during exposure to the laser (s).
  • the master is a multicolor volume reflection hologram that reconstructs the hologram at the laser wavelengths used.
  • the master is a digital element, e.g. a spatial light modulator (Spatial Light Modulator, SLM).
  • SLM spatial Light Modulator
  • the master may also be a combination of volume reflection hologram and digital element.
  • Industrial lasers that have sufficient coherence, frequency stability and performance for the hologram are known, e.g. frequency doubled neodymium: YAG lasers, krypton ion lasers, argon ion lasers, helium neon lasers and diode pumped solid state lasers.
  • frequency doubled neodymium YAG lasers, krypton ion lasers, argon ion lasers, helium neon lasers and diode pumped solid state lasers.
  • the common method for series production of holograms is replication, which is based on the principle of contact exposure.
  • This principle means that the photopolymer is in contact with or near the master hologram during the coating phase, eg at a distance of 0.2-2.0 cm, preferably 0.5-1.0 cm, more preferably about 1 cm.
  • the master is either designed as a plate or applied as a curved sheet on a roller.
  • the photopolymer is a film on a substrate that is laminated to the master. If the photopolymer has two substrates, for example a support and a lamination, the lamination is preferably removed before lamination onto the master. As already described, the number of lasers determines the color space.
  • a white laser beam is generated from the R (i laser beams by deflection, directed divergently and at a defined angle, eg close to 45 °, to an adapted reflection master hologram with a suitable reference angle
  • the diffraction efficiency is adjusted individually for each color, so that the beam proportion, which is ideal for the geometry and the copy film, results - the intensity ratio of the object beam to the reference beam -
  • the laser beam can be flat, or scanning as a line or as a scanning point beam.
  • a copy of the master hologram is now inserted in the copy film.
  • the copy must now be fixed.
  • Da / u is after a waiting time after the end of the laser exposure, the so-called Dunkeire counselingzeit, which is 1-60 s, preferably 8-12 s, more preferably 10 s, started a lamp exposure with actinic radiation to cure the copy film, to fix and to bleach.
  • a lamp is used in the spectral range of 100-1000 nm, particularly preferably 200-800 nm, particularly preferably 250-550 nm.
  • This overall process can be realized in a roll-to-roll process.
  • the master can be configured as a plate for "step-and-repeat" or applied to a roller for continuous replication.
  • the replication can use laser wave lengths and light output ranges that are not considered standard and thus present an additional hurdle to the counterfeiter, provided that the hologram follows the typical characteristic and can also be copied at its original exposure wavelength.
  • the contact copying from the master has a wavelength offset which is smaller than the spectral half-width of the hologram.
  • color tuning methods can be used to shift the reconstruction wavelength to a copy-safe area.
  • the individual print image is integrated into the security concept of the security element according to the invention in such a way that efficient protection against counterfeiting, serial copies and imitation is provided.
  • a printing ink, a da / u compatible printing substrate and suitable printing parameters are used, which are coordinated so that the ink penetrates sufficiently far into the substrate, and thus brings the required protection against tampering with it.
  • Possible manipulation attempts include, for example, wiping, erasing, scratching or comparable mechanical attacks, also in conjunction with chemical dissolution, attempted bleaching or, in particular, washing out of the printed image.
  • the ink penetrates the substrate in depth preferably by 20-100%, and more preferably by 50-100%. The penetration depth can be determined experimentally, for example, using a focal laser microscope.
  • the inventive ink was filled in a cartridge which is part of the print head.
  • the substrate to be printed has a temperature close to room temperature (16 ° C to 25 ° C), preferably 22 ° C.
  • the distance of the printing nozzles from the printing substrate, as well as other printing parameters such as scanning speed, nozzle spacing, nozzle diameter determine the resolution and quality of the printed image.
  • inkjet printer all popular models can be used. , In the following Dmcklag and primary security features of the inventive security element will be described.
  • the requirement for secure visual verification is that both the trained examiner, e.g. to enable the security printer or the retailer, but also the untrained user, to recognize the security element as an original document as quickly and as unambiguously as possible; this requires clear optical information that can only be copied or imitated with great effort.
  • the decorative claim derives from the claims that the label should be conspicuous, yet support the design of the product or its packaging.
  • the end product should be upgraded visually.
  • the integration of the label into the product design must be balanced in particular with regard to the color and the transparency of the label.
  • These claims are fulfilled by a colored 2D / 3D or 3D photopolymer hologram. Due to its color, but also its transparency outside the hologram image or outside of its reconstruction angle range, it can with printed motifs, such as. the Dmcksent a folding box, be combined.
  • the individual information should be visible information or at least contain visible elements. Depending on the application, it may, for example, be any series designation or reproduce a machine-readable (alpha-) numeric code, barcode, QR "Data Matrix” code or individual product information In the case of personalized products, this information may relate to the person to be expelled
  • Such features are known from other printing processes, for example from offset printing of barcodes on paper and plastic, or from laser engraving in polycarbonate or PVC-based security documents, see, for example, the application US 20090251749. Therefore, the claim to machine readability or machine authentication of the printing features according to the invention, which the reader manufacturers use according to the current state of the art, and which primarily concerns the characteristics of resolution, contrast and color.
  • Another security note is that the misprinted ink prevents illegal replication of the holographic security feature by contrac- tual copies. This can be done on the basis of three different mechanisms:
  • the ink partially absorbs the copy beam, which is to reach the recording medium as the object beam, and thus prevents the replication of the hologram with sufficient
  • the ink induces light scattering which reduces the diffraction efficiency of the copy.
  • the explanation is that the efficiently usable dynamic range of the photopolymer is reduced by the ink-induced intermodulation noise, which in turn writes competing sub-holograms ("ghost holograms").
  • the ink prevents copying by continuously color-shifting the reconstruction color of the hologram image spectrally from the respective original color (which is locally different in the case of the colored image hologram according to the invention) in the hologram image
  • the intensity of the spectral shift, measured in wavelengths [nm] is stronger in the middle of a pressure field (dot density) than at its edge A 1: 1 reproduction of the continuous color spectrum becomes very complex, as it would require many reproduction lasers with narrow
  • FIGS. 1 to 7 explained in more detail. It shows
  • FIG. 1 shows a schematic exposure structure
  • FIG. 2 shows a photograph of a volume hologram master in the direction perpendicular to the master plate
  • FIG. 1 shows a schematic exposure structure
  • FIG. 2 shows a photograph of a volume hologram master in the direction perpendicular to the master plate
  • FIG. 1 shows a schematic exposure structure
  • FIG. 2 shows a photograph of a volume hologram master in the direction perpendicular to the master plate
  • FIG. 2 shows a photograph of a volume hologram master in the direction perpendicular to the master plate
  • FIG. 3 shows measurement results in a representation of the intensity values (red) [w.E.] against the
  • Fig. 4 results in a representation of the intensity values (red) [w.E.] against the
  • FIG. 5 shows measurement results in a representation of the RGB intensity values [w.E.] against the
  • FIG. 6 shows measurement results in a representation of the RGB intensity values [wE] against the
  • Example 1 Contact exposures from the master, optimization of the exposure sequence
  • Fig. 1 shows the schematic exposure setup used to optimize the RGB laser exposure sequence.
  • Bayfol® HX 101 from Bayer MaterialScience AG (Leverkusen, Germany) is used as the photopolymer.
  • the photopolymer layer is 16 ⁇ thick and has a 36 ⁇ PET carrier film.
  • a liner was removed from the other side of the photopolymer layer and the photopolymer was laminated with the free side on the spacer glass to the master hologram.
  • the PET film faces the expanded laser beam (s).
  • the laser beam is white because it consists of overlapping laser beams of the colors red, green and blue. By hiding individual laser beams, mixed colors or monochromatic illumination can be realized.
  • the master on S i 1 is supercalibrated and reconstructs at the laser wavelengths used and generates the object beam in the photopolymer.
  • the master hologram used was a colored volume hologram which has two-dimensional, single-color, reflective, scattering image surfaces, as well as surfaces with additive colors, as can be seen in FIG. The overall structure is in the dark lab.
  • Example 1a Generating a monochrome red hologram copy
  • the red 633 nm laser is directed onto the photopolymer film at an intensity of 1.5 mW / cm 2 .
  • the exposure time was varied in the exposure series and was 2, 4, 8, 16, 32, 64, 84, 104, 124, and 144 s for the exposed samples, respectively.
  • visible, bright holograms from an irradiated energy density of about 12 mJ / cm 2 form.
  • the brightness reaches over 12 mJ / cm 2
  • Example 1 h Discontinuous exposure with red laser
  • the exposure process is slightly modified: The exposure with the red 633 nm laser is interrupted for 1 min. The total exposure time, respectively the irradiated absorbed dose, were kept constant.
  • the exposure sequences were as follows: a) 25 s; Break for 1 min; another 5 s b) 20 s; Break for 1 min; another 10 s c) 15 s; Break for 1 min; another 15 s
  • the contact exposures were made with overlapping laser beams of red (633 nm wavelength), green (561 nm) and blue (491 nm) at 2, 4, 8, 16, 32, 64 and 128 s
  • Figure 6 demonstrates how the point of equally intense single colors can be achieved and how the intensity curves depend on the exposure time.
  • a blue exposure of 32 s duration follows in each case a simultaneous RG exposure of 4 to 16 s duration.
  • the curves have an intersection at 13 s RG exposure time.
  • Fig. 7 prove that the white tone can be adjusted by the type of temporal grouping of the laser beams, if one chooses the exposure times as they follow from the intersection of Fig. 6.
  • the left-hand group corresponds to a three-color simultaneous printing
  • the middle group to an R-G exposure followed by B-exposure
  • the right-hand group to a sequential RGB exposure.
  • Example A1 Benzyl-dinetr , t-yl-hexadecylanioniuni-bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate 3.00 g of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and 2.79 g of benzyldimethyl-hexadecylammonium chloride hydrate were dissolved in 30 ml of ethyl acetate stirred for 3 h at room temperature. It was about one Filt filter filtered and the filtrate was freed from the solvent. After drying at 50 ° C. in vacuo, 5.03 g (95.3% of theory) of a colorless honeylike substance of the formula ## STR16 ## were obtained
  • Step Example! A-2 N, N, N, N ', N', N'-hexabutyl, hexa-methanediammonium bis (bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate)
  • ammonium sulfosuccinate 75.6%
  • Step Example! Bl Tctrabutylaninionium salt of the europium complex with 4-thienyl-1,1-trifluoro-hutan-2,4-dione analogous to DE 69103448 in which tetra-methyl-1-hydroxime was replaced by tetrabutylammonium hydroxide the europium complex of the formula
  • Example C-1 Basic Blue 3- (bis (2-ethylhexy! Sulfosuccinate)
  • the RG B-capable photopolymer Bayfol® HX 101 (manufacturer: Bayer MaterialScience) was selected, which was previously exposed with a green 32 nm laser volume laser holographic in the contact printing method.
  • the image hologram as a result was a diffuse green reflecting mirror.
  • the hologram in the photopolymer was then fixed by the UV / VIS light of an iron-doped mercury lamp.
  • the printing inten, consisting of component 1 (dye) and component 2 (solvent butyiacetate) were added dropwise by Eppendorf pipette in amounts of 20 ⁇ (preliminary) or 2 ⁇ (final measurement series) on the photopolymer layer, so that a standing drop was formed. After application, the drop was wiped within a few seconds.
  • the prints were printed using an Inkjet LP50 series printer from PixDro B.V. Cartridge and ink supply system are not susceptible to many chemicals, so different solvents can be used for the print cartridge and refill the print cartridge (part of the "miniature ink supply system") Ink and for the cleaning procedure could be used.
  • the electrical print head voltages U 20 V, 40 V, 60 V were tested. The best results were given in the range of 40 to 60 V.
  • the gas pressure control system was set to provide enough negative pressure for the experiment (setting: 17 mbar) or overpressure to quickly replace the ink.
  • the digital image selected was the "PixDro" signature offered in the software, which was well suited for examining the color tuning effect with lines of different thicknesses (0.25 mm to 1 mm) and round printing dots (about 2 mm in diameter) ,
  • the printhead used has 128 nozzles. Trigger, drip rate, time-of-flight, and other quality-related parameters have been optimized for an ink, but not checked in the series. Also, the inks were not checked or selected for the maximum achievable resolution. There were no significant differences between the printed inks regarding the post-print edge sharpness and the shelf-life of the print image over the 3-month period: the print bins looked clean.
  • the substrates used were paper (only in preliminary experiments) and the holographic photopolymer from Ex. 4.
  • the prepared inks were partially diluted again by admixing more butyiacetate to vary the contrasts.
  • Angle Detuning refers to hologram areas with altered lighting and / or viewing angles.
  • the microscopic cause is probably spatial swelling of hoograflscher lattice structures, with the result that the lattice vectors, in particular at the Change border of printed edges strongly, ie that the lattices bend.
  • the holograms in the area of the image glow at different angles.
  • Exposed substrates of Ex. 5 were subjected to storage at elevated temperature.
  • One sample was laminated with the photopolymer side down on a 1 mm thick glass substrate and placed in this orientation between the hot plates of a FP82 HT Heating Stage (FP 90 controller, manufacturer Mettler Toledo). Only colored inks were examined.
  • inks tested C-1, C-2, C-3, C-4, C-5 and D-1. Result: No visible change in color strength, color value and resolution of the printed image. All combinations of ink and substrate have proven to be stable under these conditions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements mit einer holografischen Schicht, in der ein Hologramm angeordnet ist, gekennzeichnet durch wenigstens die folgenden Schritte: a) Bereitstellen der holografischen Schicht; b) wenigstens abschnittsweises Belichten der holografischen Schicht über ein Master-Hologramm zur Erzeugung einer Hologramm-Kopie in der holografischen Schicht; c) wenigstens abschnittweises Bedrucken der holografischen Schicht mit einer Tinte unter Ausbildung eines Druckmerkmals, wobei die Tinte die Schmelze eines Farbstoffs oder einer farblosen Komponente oder ein Lösungsmittel und einen darin gelösten Farbstoff oder eine darin gelöste farblose Komponente enthält; d) Fixieren der belichteten holografischen Schicht zur Erzeugung des Hologramms in der holografischen Schicht, wobei das Druckmerkmal und das Hologramm so in der holografischen Schicht angeordnet sind, dass sich das Druckmerkmal und das Hologramm wenigstens abschnittweise überlagern. Die Erfindung betrifft zudem ein Sicherheitsmerkmal, das nach diesem Verfahren herstellbar oder hergestellt ist.

Description

Siefaeiiieitselement mit Volumenhologramm und Druckmerkmal
Si cherheits druck erfüllt heute wichtige Funktionen bei der Authentifizierung und Identifikation von Gütern, Waren und Personen. Sicherheitsdruck wird zum Beispiel auf den Verpackungen von technischen Produkten und Konsumgütern zu deren Kennzeichnung eingesetzt. Die Druckmerkmale bieten einen Schutz gegen Produktpiraterie und helfen, Produktionsketten abzusichern. Weiterhin nimmt der Sicherheitsdruck eine wichtige Funktion zum Schutz von Wertpapieren, Banknoten, Steuerzeichen, Ausweisen und Pässen gegen Manipulation und Totalfälschung.
Besonders interessant, weil flexibel einsetzbar und vielfältig in Produktionsabläufe zu integrieren, sind Kunststofffolien, die mit Sicherheitsdruck geeignet kombiniert werden und die als Rollenoder Blattware zu Sicherheitsetiketten, Foliensteifen, Laminaten und ähnlichen flächigen Produkten weiter verarbeitet werden können. Durch den Einsatz von Kunststofffolien entstanden neue Reproduktionsverfahren und neue Produkte. Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf solche Produkte. Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Reproduktionsverfahren bekannt, die sich in Druck-, Dekorations- und Konvertierungstechnologien kategorisieren lassen. Relevant für diese Anmeldung sind Druck und Dekoration. Mittels Druck werden Text- und Grafikinformationen auf Kunststoffkörper aufgebracht bzw. in diese eingebracht. Zu den bekannten Druckverfahren zählen z.B. Tintenstrahldruck, Flexodruck, Offset-Lithographie, Gravurdruck, Laserdruck, Laserbeschriftung sowie Kombinationen dieser Verfahren. Mittels Dekoration werden Farbe, Textur oder Grafik auf Kunststoffkörper aufgebracht bzw. in diese integriert, um den ästhetischen Wert des Produkts zu steigern. Zu den bekannten und zur dekorativen Ausschmückung verwendeten Verfahren zählen Galvanisierung, Vakuummetallisierung, Flüssigbeschichtung, Tintenstrahl druck und verschiedene Prägetechniken wie Spritzprägen, Folienprägen, Farbprägen, Reliefprägen, Heißprägen, Hohlprägen sowie Kombinationen dieser Technologien.
Zu den neuen, wenig verbreiteten und daher fälschungssichereren Reproduktionsverfahren zählt das Drucken bzw. Replizieren von Volumenhologrammen mittels Laserstrahlinterferenz. Volumenhologramme gehören zur Klasse der Licht beugenden optisch veränderlichen Bildmerkmale, engl. „Diffractive Optica! Variable Image Devices" ( DOVI ). Einen Überblick über die holografische Technik in der Praxis geben F. Unterseher et ai. [Hoiography Handbook, Ross Books, 1982, ISBN 0894960164] und G. Saxby [„Practical Hoiography", Third Edition, iOP. 2003, ISBN 075030912]. Volumenhologramme sind zumeist als Reflexionshologramme ausgeführt, die entsprechend ihrer Bezeichnung sichtbar werden, indem sie einfallendes Licht im Rahmen der definierten holografischen Beugungsbedingung reflektieren. Die Wellenlängenselektivität bei diesen Hologrammen ermöglicht die Rekonstruktion der visuellen Hologramme mit Weißlicht. Mehrfarbige Volumenreflexionshologramme erscheinen dabei im Vergleich zu Transmissionshologrammen oder insbesondere Reliefhologrammen über weite Bereiche des Blickwinkels farbecht, was die Voraussetzung für eine einfache und damit sichere Authentifizierung mit bloßem Auge ist. Durch die Möglichkeit, dem hologra iischen Bild Farbe, Tiefe (sog. 3D- oder 2D/3D-Effekte) und Animation zu geben (z.B. über Mehrkanalbilder, die über den Blickwinkel getrennt und über die parallaktische Bewegung zu beobachten sind), kann es zugleich ein offenes Sicherheitsmerkmal und ein Dekorelement sein.
Typische Aufnahme- und Rekonstruktionsverfahren für mehrfarbige Volumenreflexionshologramme sind mindestens seit 1970 bekannt und z.B. in den US -Patenten Nr. 3,532,406 und 4,959,284 beschrieben. Typische Aufzeichnungsmaterialien für mehrfarbige Volumenreflexionshologramme sind Photopolymere, siehe das US -Patent Nr. 4,963,471. Photopolymerholografie wird als die wichtigste Sicherheitsdrucktechnologie der kommenden Jahre. In dieser Anmeldung werden mit den Begriffen Photopolymerhologramm / Photopolymerholografie stets Voiumenreflexionshologramme verbunden.
Nach dem Stand der Technik sind Produktschutzetiketten mit Photopolymerhologrammen beschrieben, z.B. im US-Patent Nr. 7,268,926. Die Anmeldungen EP 1 ,892,587 und WO 2010/043403 beschreiben darüber hinaus Methoden, um das Photopolymerhologramm, das als primäres (auch offenes oder sichtbares) Merkmal ausgeführt ist, durch zusätzliche teils oder vollständig versteckte Informationen noch sicherer zu gestalten. Auch Methoden zum Schutz gegen Manipulationen am Etikett sind bekannt: Die Anmeldung US 2003/0104155 beschreibt einen Schichtenaufbau bestehend aus Substrat, Volumenhologrammschicht (z.B. Photopolymer) und äußerer Schutzschicht, die gegen vorsätzliche Manipulation geschützt ist, so dass das Photopolymer nicht frei gelegt und als Mastervorlage für illegale Laserkontaktkopien genutzt werden kann. Die beschriebene Lösung ist eine mehrschichtige Struktur, die sicherstellt, dass die Photopolymerschicht bei mechanischem Angriff definiert auseinander bricht. Auch Serialisierung und Individualisierung ist bei Produktschutzetiketten auf Basis von Volumen- und insbesondere Photopolymerhologrammen möglich und bekannt: So beschreibt die Anmeldung EP 1 ,755,007 ein volumenholografisches Medium, z.B. Etikett, das einen maschinell lesbaren holografischen Barcode enthält. Diese hoiografische Serieninformation verbessert die Sicherheit bei der Authentifizierung gegenüber holografischen Etiketten, die keine Serieninformation haben, ebenso wie gegenüber Etiketten, die einen herkömmlich. z.B. über Offset-Technik gedruckten und damit einfach zu kopierenden Barcode haben. Zusammenfassend geht die Entwicklung also in Richtung von Sicherheitsprodukten auf Basis von Photopolymerhologrammen, die (a) über ihre primären Sicherheitsmerkmale - hier definiert als Merkmale, die mit bloßem Auge ohne weitere Hilfsmittel sichtbar sind - authentifiziert werden, (b) deren primäre Sicherheitsmerkmaie gegen Kopieren, Fälschen und Manipulation geschützt sind und die (c) mit individuellen Druckmerkmalen wie Seriennummem, Datumsangaben oder ähnlichen Produkt codes zusätzlichen Schutz gegen Massenfälschung bieten. Die Kombination aus den Anforderungen (a) bis (c) bietet zurzeit die beste Voraussetzung für eine sichere Authentifizierung. In der Serienfertigung solcher Sicherheitsprodukte gibt es noch Herausforderungen, die neuer Lösungen hinsichtlich des Designs der primären Merkmale und der Effizienz der Individualisierung bedürfen. Der Stand der Technik für die industrielle Reproduktion, d.h. die Serienfertigung individualisierter Photopolymerhoiogramme, und die verbleibende technische Aufgabe sind in den folgenden Abschnitten ausgeführt.
Will man individualisierte Photopolymerhologramme in Serie produzieren und in einer Produktionslinie vereinen, muss die sog. Replikationseinheit [Technologiebeispiel siehe US-Patent Nr. 6824929] mit einer digitalen Hologrammdruckereinheit [Technologiebeispiel siehe EP-Patent Nr. 1,755,007] kombiniert werden. Alternativ gibt es „Color Tuning" Verfahren für Photopolymerhoiogramme, bei denen die individuelle Information ein Falschfarbenbild ist, das nachträglich, und ggf. auch dezentral von der Replikationseinheit, in das Photopolymerhologramm eingebracht werden kann. Die Anmeldung DE 10 2007 019 837 beschreibt ein solches holografisches Individualisierungsverfahren in seinen Einzelschritten.„Color Tuning" Verfahren erfordern spezielle Kleber mit angepasster Verarbeitungstechnologie und insbesondere komplexe Systeme und Verfahren zur lokalen Aushärtung der Kleber. Beide Methoden - die zentralisierte, wie auch die dezentrale Produktion - erfordern gleichermaßen den Einsatz zeit- und ko stenaufwändig zu etablierender hoi gra fisch er Technologien. Die für diese Anmeldung relevante technische Aufgabe lautet daher, ein Sicherheitselement mit Photopolymerhologramm zur Verfügung zu stellen, das mittels eines konventionellen Druckverfahrens einfach nachträglich individualisiert werden kann. Dieses individuelle Druckbild muss in das Sicherheitskonzept des erfindungsgemäßen Sicherheitselements integriert sein, so dass ein effizienter Schutz gegen Fälschung, Serienkopien und Nachahmung gegeben ist. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements mit einer hoiogra fischen Schicht, in der ein Hologramm angeordnet ist, gekennzeichnet durch wenigstens die folgenden Schritte: a) Bereitstellen der hoiogra tischen Schicht; b) wenigstens abschnittsweises Belichten der telegrafischen Schicht über ein Master - Hologramm zur Erzeugung einer Hologramm-Kopie in der hologra fi chen Schicht; c) wenigstens abschnittweises Bedrucken der hologra fischen Schicht mit einer Tinte unter Ausbildung eines Druckmerkmals, wobei die Tinte die Schmelze eines Farbstoffs oder einer farblosen Komponente oder ein Lösungsmittel und einen darin gelösten Farbstoff oder eine darin gelöste farblose Komponente enthält; d) Fixieren der belichteten hologra fischen Schicht zur Erzeugung des Hologramms in der hologra fischen Schicht, wobei das Druckmerlonal und das Hologramm so in der holografischen Schicht angeordnet sind, dass sich das Druckmerkmai und das Hologramm wenigstens abschnittweise überlagern.
Die hologra fische Schicht und das Hologramm tragen vorzugsweise folgende Hauptmerkmale:
• Die hologra fische Schicht besteht aus einem Photopolymer-Material.
• Die hologra tische Schicht beinhaltet ein Hologramm vom Typ Volumenreflexionshologramm.
• Das Hologramm ist als DOVID ausgelegt und somit das primäre Sicherheitsmerkmal. · Das Hologramm ist zwei- oder mehrfarbig, d.h. es rekonstruiert Licht mindestens zweier verschiedener Wellenlängen im sichtbaren Spektralbereich.
• Die hologra tische Schicht dient als Substrat (Träger) für das individualisierte Druckmerkmal.
• Beide Merkmale, die hologra fische Bildinformation und die individualisierte Druckgrafik, sind zumindest bereichsweise übereinander angeordnet. Wir sprechen von zwei designintegrierten Merkmalen. Damit wird ein besserer Schutz gegen Kopierversuche des Beschriftungsmerkmals geschaffen, dergestalt, dass nicht beide Merkmale zugleich durch ein einzelnes Reproduktionsverfahren erfasst werden können. Zwei Fallbeispiele sollen das erläutern: Wir nehmen an, dass es dem Fälscher gelingt, das Druckmerkmal mittels handelsüblicher Photokopiertechnik oder digitaler Kameratechnik in seiner Farbe und Auflösung in zufriedenstellender Qualität zu kopieren. Bei dieser Reproduktion wird aber die hologra fische
Bildinformationen nicht als optisch variables Element, sondern nur als Farbschleier bzw. Schatten auf der fotografischen Kopie erscheinen. Zweitens ist es nicht möglich, das Druckmerkmal in seiner ursprünglichen Farbe hologra fisch zu kopieren: Bei dem Versuch, eine gute Kontaktkopie unter Verwendung bekannter holografischer Reproduktionsverfahren, z.B. beschrieben in dem US-Patent Nr. 6,824,929, herzustellen, wird das Druckmerkmal entweder unsichtbar oder als kontrastierter Hintergrund erscheinen, sollte die Druck farbe die im Prozess verwendete Lichtwellenlänge nicht streuen, oder, falls Streuung auftritt, in einer anderen Farbe wahrgenommen, als das Original. [Exkurs: Dies ist im Stand der Technik bekannt, da die Wahrnehmung von farbigen Druckbildern und von Hologrammen, die definierte RGB- Anteile des Umgebungslichts als„buntes Licht" zum Beobachter reflektieren, auf grundsätzlich verschiedenen physikalischen Effekten basiert und in unterschiedlicher
Weise von den externen Umgebungs- und Beleuchtungsbedingungen abhängt.] Zusammenfassend ist in beiden ausgeführten Fallbeispielen die Kopie leicht vom Original zu unterscheiden, weil wesentliche Bildmerkmale fehlen oder falsch reproduziert werden.
Das Druckmerkmal hat die folgenden weiteren Haupteigenschaften und Ausführungsformen: « Das Druckmerkmal dient der Individualisierung des Sicherheitselements.
• Das Druckmerkmal ist insofern ein Sicherheitsmerkmal, als dass die Drucktinte in das Substrat (d.h. die hologra fische Schicht) eindringt und somit manipulations si eher integriert ist. Die Sicherheitsfunktion resultiert aus der Tatsache, dass das Hologramm nicht einfach vom individuellen Druckmerkmal isoliert werden und somit direkt als Master für illegale Serienkopien verwendet werden kann.
• Das Druckmerkmal ist insofern ein Sicherheitsmerkmal, als dass es das Bildhologramm verändert. Die Migration der Druck tinte in das Substrat zeigt eine Wechselwirkung mit dem Hologramm dergestalt, dass die Gitterstrukturen des Hologramms gequollen werden, mit dem Effekt, dass die Rekonstruktionsfarbe des Hologramms und/oder dessen Beugungswirkungsgrad und/oder dessen Rekonstriiktionswinkel (sog. Bildfenster oder
Eyebox) als Folge des Migrierens der Tintenbestandteile irreversibel verändert werden. Kontaktkopien des Hologramms tragen damit immer eine individuelle Kennzeichnung, auch wenn es gelingt, zu vermeiden, dass das Druckmerkmal selbst als zusätzliches Hologramm mitkopiert wird. Über Produkterkennungssysteme, wie sie heute von der Sicherheitsindustrie angeboten werden, könnte ein solcher illegal vervielfältigter Code erkannt und rückverfolgt werden.
• Zur Herstellung des Druckmerkmals nutzt man konventionelle Tintendruckverfahren, wie Tintenstrahldruck, Thermo trans ferdruck oder Thermo diffusions druck. Diese Verfahren sind etabliert. Sie sind für den Druck von variablen Daten, wie Seriennummern u.Ä. bis hin zu großen Stückzahlen prädestiniert, denn die Vorlaufzeit bei einer Umstellung des Druckbilds ist minimal. Weitere Vorteile liegen in der einfachen Adaption an vorhandene Produktionsprozesse, der simplen Handhabung, der Flexibilität (Tinten und Druckparameter können an die Anforderungen des Drucksubstrats angepasst werden), der guten bis sehr guten Druckqualität, der Wartungsfreundlichkeit und der geringen Geräuschentwicklung. • Der Tintenstrahldrucker stellt, nachdem die idealen Druckbedingungen ermittelt sind, eine rationelle und prozesssichere Möglichkeit der Beschriftung dar. Der spezieile Vorteil des Tintenstrahldrucks im Sinne dieser Anmeldung ist, dass Tinte und Substrat so entwickelt und aufeinander abgestimmt werden können, dass das Druckmerkmal zu einem integrierten Sicherheitsmerkmal mit den oben genannten Eigenschaften wird.
Die Drucktinte zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:
• Sie besteht aus mindestens zwei Einzelkomponenten.
• Komponente 1 ist eine Wirksubstanz, die sich durch gute Löslichkeit in dem Photopolymerfilm auszeichnet, der als Drucksubstrat dient. · Komponente 2 ist ein Lösungsmittel für die Komponente I .
Die Auswahl der Komponenten erfolgt so, dass folgende Eigenschaften den Erfordernissen angepasst werden können:
• Viskosität
• Migrationsgeschwindigkeit in den Photopolymerfilm · Beständigkeit des Druckbilds, beispielsweise gegenüber Wasser, Licht (UV/YIS/I ), Abrieb, und Chemikalien
• Hohe erzieibare Auflösung, z.B. 8 bis 24 dots/mm (200 bis 600 dpi) Komponente 1 kann a) ein Farbstoff sein, der im UV-, VIS und/oder IR-Bereich absorbiert, vorzugsweise im sichtbaren Spektralbereich. Die Wirkung beruht im Wesentlichen, aber nicht ausschließlich, auf einer direkten Visualisierung durch Absorption oder Streuung. Die mögliche zweite Wirkung ist die Veränderung der Eigenschaften des Hologramms. b) eine farblose Substanz sein, deren Wirkung ausschließlich auf einer Veränderung der Eigenschaften des Hologramms beruht. Es können auch mehrere Komponenten des Typs (a), oder des Typs (b), oder Mischungen aus (a) und (b) verwendet werden. Komponente 2 zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass sie bzgl. Flüchtigkeit und Viskosität kompatibel zum Tintenstrahldruck ist. Nach dem Verdrucken verdampft sie, d.h. verbleibt nicht permanent im Substrat.
Maßnahmen zum Fixieren der verdruckten Tinten sind: Nachträgliches aufdrucken, gießen, tauchen oder sprühen eines Stoffes. Zwei Effekte sind dabei alternativ für die Fixierung der Tinte auf molekularer Ebene verantwortlich:
• Anbindung an höhermolekulare Chemikalie, kovalent oder ionisch
• Umwandlung in eine schlechter lösliche molekulare Komponente
Weitere Eigenschaften des Sicherheitselements kommen bei speziellen Ausführungsformen zum Tragen:
• Das Hologramm ist vollfarbig. Ein vollfarbiges Hologramm-Konzept erfordert mindestens drei Primärfarben. Mit weiteren Farben lässt sich ein höherer Gamut erreichen, d.h. ein größerer Farbraum aufspannen, so dass nochmals höhere Ansprüche an das Farbdesign erfüllt werden.
Die Voll farbigkeit bietet einen höheren Schutz gegen illegale Kontaktkopien, weil mehrere aufeinander abgestimmte Laserkontaktbelichtungen benötigt werden, um das ganze
Farbspektrum auch in der Kopie zu haben. Für das Nachstellen (Emulieren) des Hologramms gilt das Gleiche. Die Rekonstruktionswellenlängen des Hologramms liegen als Beitrag zum Kopierschutz bevorzugt in Bereichen, die nicht durch industriell verfügbare Hologra tietaugliche Laser abgedeckt werden, mit dem Ziel, den Fall zu vermeiden, dass der Fälscher Zugang zu dem vollen Satz an Lasern bzw. Laserweilenlängen bekommt, der nötig ist, um das
Hologramm in seiner vollen Farbe zu kopieren. Bekannte Laserwellenlängen, die bevorzugt nicht mit den Rekonstruktionswellenlängen des Hologramms zusammenfallen, sind: a) 488, 514, 532, 568, 633, und 647 nm; b) 647, 671 und 694 nm; c) 413, 442, 458 und 476 nm. Wellenlängen der aufgelisteten Kategorie (a) gehören zu den brillanten, auffälligen Farben, die für das primäre hologra tische Sicherheitsmerkmal einen besonderen Wert haben und somit besonders kritisch für die Erreichung des oben genannten Ziels sind. Unter (b) sind die Wellenlängen der roten Farbtöne, und unter (c) die Weilenlängen der blauen Farbtöne gelistet, die jeweils am Rand des sichtbaren Spektrums liegen und deshalb zu den weniger brillanten Hologrammfarben zählen. Beide haben folglich eine nachrangigere Bedeutung. · Das Hologramm ist räumlich, d.h. es gibt Bildinformationen in echtem 3D oder zumindest tiefenaufgelöste Bildebenen, sog. 2 D 3 D - M e r k ι na 1 e n , wieder. Das Hologramm trägt versteckte Merkmale, die nur bei entsprechender Beleuchtung oder durch Verwendung anderer Hilfsmittel als dem bloßen Auge, sichtbar gemacht werden können.
Das Hologramm hat einen eingeschränkten Raumwinkeibereich, in dem es rekonstruiert, so dass es Blickrichtungen gibt, aus denen die Bildinformation nicht sichtbar ist. So gibt es einen Raumwinkeibereich vor dem Sicherheitselement, in den das Hologramm kein Licht beugt. Eine Voraussetzung für maschinelle Erkennbarkeit des Druckmerkmals ist damit gegeben.
Vorteilhaft im Hinblick auf die Fälschungssicherheit des Sicherheitselements ist eine register- bzw. passergenaue Positionierung von Hologramm und Druckmerkmal in der Hologrammschicht. [Exkurs: Mit Passer wird in der Druckersprache das Übereinanderpassen der einzelnen Farben beim Mehrfarbendruck bezeichnet. In allen Druckverfahren bezeichnet der Passer das standgerechte Drucken bei melireren aufeinanderfolgenden Druckgängen. Hier verwenden wir den Begriff für aufeinanderfolgende Druckgänge, die die beiden verschiedenen Drucktechnologien in einem Druckbild zusammen führen.] Bei dem kombinierten Sicherheitsmerkmal sind die Einzelmerkmale passergenau zueinander positioniert und deren grafische Strukturen wirken derart zusammen, dass sie eine grafische Gesamtdarstellung bilden. Das gesamte Druck bild ist weder verschwommen, noch unscharf oder zeigt Farbverschiebungen, die sich qualitätsmindernd auswirken. Die beiden Merkmale können z.B. komplementär zueinander sein. Ein Beispiel dafür ist ein Linienmuster ähnlich einem Guillo chenmuster , wobei ein Merkmal einen Teil und das zweite Merkmal den verbleibenden Teil des Musters darstellt. Alternativ können Bildteile der beiden Merkmale überlappend sein. Die aufgeführten Beispiele dienen der Veranschaulichung und sollen den breiten Anspruch an mögliche designerische Ausgestaltungen des Sicherheitsmerksmals nicht eingrenzen.
Die Druckwerke sind entsprechend mit zugeordneten Positionier- und Anpressvorrichtungen auszuführen, so dass die geforderte Positioniergenauigkeit zu erzielen ist. Bei den heutigen Rollendruckmaschinen wird eine automatische Passersteuerung, die sogenannte Inline- Farbregistermessung, eingesetzt. Stehen die Marken nicht mehr exakt übereinander, erfolgt eine automatische Korrektur der Druckwerke. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Sicherheitselements erfolgt die Passersteuerung bevorzugt über zwei Arten von Markern mit entsprechenden Messeinrichtungen: 1.) Marker, die Teil des erfindungsgemäßen Tintenstrahl- Druckbilds sind. 2.) Marker die als Teil des Hologramm-Masters mit in die Hologrammkopie übertragen werden. Entsprechende Messeinrichtungen erfassen die beiden verschiedenen Marker-Typen. Damit das fertige Sicherheitselement nicht beschnitten wird, befinden sich die Marken bevorzugt innerhalb des Druckbilds und sind so ausgeführt, dass sie unter Umgebungsbeleuchtung nicht oder kaum zu sehen sind. Bei dem Hologramm löst man die Aufgabe, indem man bevorzug einen sehr tief hinter der Kopierfi lmebene liegenden, besonders bevorzugt weit vor der Kopierfilmebene liegenden Hologramm-Marker verwendet, der unter punktförmigem monochromatischem Licht, wie es im Sensor verwendet werden muss, sichtbar wird, aber unter Umgebungslicht so stark verschwimmt, das es nicht mehr als Bild zu erkennen ist. Dieser Effekt ist intrinsisch bei Volumenreflexionshologrammen vorhanden, die ausreichend weit außerhalb der Filmebene liegen. Diese Distanz beträgt 0,5 bis 100 cm, bevorzugt 1,0 bis 20 cm, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 cm. Bei dem Tintenstrahldruck löst man das Problem, indem man Marken mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2,0 mm, bevorzugt von ca. 1 mm, sehr klein macht, so dass sie kaum noch wahrgenommen werden. Alternativ können die Marker auch sehr nah. aber nicht in die vordefinierte Fläche des Sicherheitsmerkmals eingebracht werden, so dass der Schnittverlust gering bleiben kann.
• Das Druckmerkmai ist ein sichtbarer alphanumerischer Code.
• Das Druckmerkmai ist ein 2D- oder 3 D-Barcode.
• Das Druckmerkmal ist ein digitales Portrait einer Person.
• Das Druckmerkmal ist maschinenlesbar. · Das Substrat, bestehend aus oder beinhaltend ein flächig ausgeführtes Gebilde, das als hologra tischer Kopierfilm bezeichnet ist, und auf Photopolymer basiert, ist zugleich das Drucksubstrat.
• Das Drucksubstrat ist bevorzugt zwischen 1 und 65 μιη, bevorzugt zwischen 5 und 20 μιη, und besonders bevorzugt zwischen 10 und 17 μιη dick. · Das Drucksubstrat kann selbst auf einer Trägerfolie appliziert sein.
• Die Trägerfolie aus Kunststoff oder Papier bestehen, bevorzugt aus Kunststoff, besonders bevorzug aus transparentem, nicht streuendem Kunststoff.
• Sind Photopolymer und Trägerfolie durchsichtig, so kann das Sicherheitselement, wenn es auf eine Oberfläche, z.B. eine Produktverpackung oder ein Gehäuse, aufgebracht wird, als Dekorelement dienen. Das Druckbild oder die Farbe der Produktverpackung wird nicht gänzlich abgedeckt, sondern bleibt, zumindest partiell, sichtbar. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Gesamtgrafik des Sicherheitselements auf die Grafik der dahinterliegenden Fläche abgestimmt wird, so dass das Design des Sicherheitselements das Verpackungs- oder Gehäusedesign unterstützt. * Das Sicherheitselement kann auf der bedruckten Seite der Hologrammschicht einen Decklack oder eine Deckfolie aufweisen, der nach dem Druck aufgebracht werden muss. • Das Sicherheitselement kann mehrere Trägerfolien und Deckfolien, bzw. -lacke beinhalten.
Das Sicherheitselement wird hergesteilt in mehreren Schritten:
1. Zur Verfügung Stellung des holografischen Films.
2. Zur Verfügung Stellung des holografischen Masters. 3. Zur Verfügung Stellung der Druclctinte.
4. Hoiogra fische Belichtungssequenz.
5. Fixierung des Hologramms bzw. Bleichen des holografischen Films.
6. Individuelle Bedruckung.
7. Konvertierung (optional). Unter dem Begriff Konvertierung sind Prozessschritte zusammengefasst, die der Veredelung des Sicherheitselements und damit der Vorbereitung für nachgeschaltete Prozessschritte dienen. Typische Konvertierschritte sind: Auftragen eines Decklacks, Delaminieren oder Umlaminieren von Kaschierungen und Substraten, Stanzen, Prägen, Auflaminieren einer Transferfolie oder Aufbringen einer Kleberschicht. Die Bedrückung (6) kann vor und/oder nach der Belichtungssequenz (4) erfolgen. Die Bedruckung (6) kann vor und/oder nach dem Fixierschritt (5) erfolgen. Die Bedrückung kann vor oder nach den Konvertierschritten (7) erfolgen, selbstverständlich vorausgesetzt, dass die zu bedruckende Seite des Drucksubstrats bei der Bedruckung nicht abgedeckt ist.
Bevorzugt ist der Fall, dass die Bedruckung (6) als der letzte Prozessschritt oder zumindest nach der Fixierung (5) erfolgt. Diese nachträgliche Individualisierung des präparierten Sicherheitselements ermöglicht die dezentrale Kennzeichnung, z.B. bei dem Etikettierwerk oder in der Manufaktur eines Sicherheitsdokuments . Zu der Kennzeichnung zählen Individualisierung, Personalisierung, Serialisierung und alle Formen der Registrierung/ Abzeichnung, z.B. durch Aufdrucken eines digitalisierten authentifizierenden Merkmals. Das erfindungsgemäße Sicherheitselement kann beispielsweise in ein Produktschutzetikett oder Markenlabel oder transferiert/integriert werden. Ebenso kann das Sicherheitselement zum Zwecke der Zerti fizierung von Ausweisen (ID Karten), Reisepässen, Kreditkarten usw. eingesetzt werden. Bei Ausweisen wird das Label bevorzugt auf die Datenseite (Datapage) transferiert und anschließend sicher in die transparente Vorderseitenmaskierung (Frontlaminat oder Deck lack ) integriert. Alternativ kann es als Auflage („Baten") an der Oberfläche verbleiben. Weiterhin kann das Sicherheitselement als Batch, Faden oder Streifen in eine Banknote integriert werden. Die Position in der Banknote ist dabei frei. Denkbar sind Aufkleben, Einweben, oder Integrieren als optisches Fenster oder Element eines Fensters. in bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Ausbildung des Druckmerkmals vor und/oder nach der Erzeugung der Hologramm-Kopie und/' oder dem Fixieren der belichteten liologra tischen Schicht, wobei die Ausbildung des Druck merkmals vorzugsweise nach der Erzeugung der Hologramm-Kopie erfolgt, besonders bevorzugt nach dem Fixieren der belichteten ho!ogra fischen Schicht. Die Tinte enthält farbige und/oder farblose, insbesondere salzartige Komponenten sowie ein Lösungsmittel. Die Tinte enthält insbesondere keine in dem Lösungsmittel unlöslichen Bestandteile.
Nach einer bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die farbige Komponente der Tinte ein salzartiger Farbstoff, der insbesondere ausgewählt ist aus kationischen Farbstoffen, die bevorzugt den folgenden Klassen angehören: Acridin-Farbstoffe, Xanthen- Farb Stoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phenazin-Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin- Farbstoffe, Cumarin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe, insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di-, Tri-. Tetra- und Pentamethincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Diazahemicyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe, insbesondere Naphtholactam-Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin-Farbstoffe, extern kationische Neutrocyanin-Farbstoffe, extern kationische Phthtalo cyanin-Farbsto ffe , extern kationische Anthrachinon-Farbstoffe, extern kationische Azofarbstoffe, oder anionischen Farbstoffen, die bevorzugt den folgenden Klassen angehören: Oxonole, Di- und Trihydroxy- triarylmethanfarbstoffe, die Gruppe der Merocyanin-, Neutrocyanin-, Cumarin-, Anthrachinon, Anthrapyridon-, Dioxazin-, Mono-, Dis- und Tris-Azo-Farbstoffe mit mindestens einer Sulfogruppe, die ( iruppe der Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Phenazin-, Phenoxazin-, Phenothiazin-, Tri(het)arylmethan- Farbstoffe, insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, mit mindestens zwei Sulfogruppen, Phthalocyanine und Azometalikomplexe, die mindestens eine Sulfogruppe tragen sowie Mischungen von diesen.
Nach einer ebenfalls bevorzugten Ausfuhrungsfor des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die farblose Komponente der Tinte vorgesehen ein salzartiger Stoff, der insbesondere ausgewählt ist aus farblosen Sal/en wie Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-. Cycloammonium- oder Cycloimmonium-salzen von organischen Mono-, Bis- oder Tris-sulfonsäuren, wobei sowohl das Kation als auch das Anion jeweils mindestens einen iangkettigen, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest tragen, kationischen oder anionischen Weißtönern oder anionischen Komplexen der seltenen Erden. Nach einer ebenfalls bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Tinte eine Mischung aus mindestens einem salzartigen Farbstoff und/oder mindestens einer farblosen Komponente, die ein salzartiger Stoff ist, enthält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiter bevorzugt, dass der Farbstoff und/oder die farblose Komponente in die holografische Schicht migriert, wobei insbesondere die Gitterstruktur der Hologramm- Kopie und/ oder des Hologramms durch den in die holografische Schicht migrierten Farbstoff gequollen wird. Hierbei wird vorzugsweise die Rekonstruktionsfarbe des Hologramms, dessen Beugungswirkungsgrad und/oder dessen Rekonstruktionswinkel durch den in die holografische Schicht migrierten Farbstoff irreversibel verändert. Der eingesetzte Farbstoff ist bevorzugt derart gewählt, dass dieser bei Bestrahlung mit weißem Licht im sichtbaren Welleniängenbereich reflektiert, insbesondere im Bereich von 400 bis 800 nm.
Es ist ferner bevorzugt, dass die holografische Schicht ein Photopolymer-Material umfasst oder daraus besteht und / oder die holografische Schicht auf einem Träger aufgebracht ist. Ferner kann das Hologramm zumindest abschnittsweise durch ein Volumenhologramm gebildet sein, insbesondere durch ein Volumenreflexionshologramm. Vorteilhafterweise rekonstruiert das Hologramm Licht mindestens zweier verschiedener Wellenlängen im sichtbaren Spektralbereich, wobei die verschiedenen Wellenlängen insbesondere um wenigstens 10 nm auseinander liegen, vorzugsweise um wenigstens 20 nm oder gar 30 nm. Dadurch können auch mit dem menschlichen Auge verschiedene Farbtöne wahrgenommen werden, was die Fälschungssicherheit weiter erhöht. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die holografische Schicht mit einer Tinte unter Ausbildung des Druckmerkmals zumindest abschnittsweise bedruckt wird. Vorzugsweise beträgt die durch das Druckmerkmal überdruckte Fläche der holografischen Schicht beziehungsweise des Hologramms 5 bis 95 % von dessen Fläche, insbesondere 10 bis 90 %. Hierbei ist es weiterhin vorteilhaft, wenn das Druckmerkmai das Hologramm an wenigstens einer Seite überragt. In weiter bevorzugter Ausgestaltung ist das Druckmerkmai ein Bild, ein Muster, ein alphanumerischer Code, ein 2D- oder 3D- Barcode oder ein anderer maschinenlesbarer Code, wie ein biometrisches Merkmal, wobei die Auflösung und Inhalt insbesondere ausreichend präzise definierte Information für die Software-basierte maschinelle Bilderkennung, und/oder eine Information über ein Produkt oder eine Person enthält, die als verstecktes oder nur über Hilfsmittel zu erkennendes Sicherheitsmerkmal ausgelegt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Prinzip mithilfe jeder geeigneten Druckmethode durchgeführt werden. Dabei ist das Bedrucken mittels Tintenstrahldruck besonders bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Sicherheitselement, welches herstellbar oder hergestellt ist nach einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung betrifft zudem ein Dokument, Zertifikat oder anderes Wertdokument, eine Banknote, einen Ausweis, eine Hochsicherheits-Zugangskarte, ein Steuerzeichen, ein elektronisches Ticket, eine elektronische Karte, Kreditkarte oder Geldkarte, eine Produktverpackung oder Produktetikett für Konsumgüter, Industriegüter und Verbrauchsgüter, die mit einem erfmdungsgemäßen
Sicherheitselement ausgerüstet ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Tinte zur Verbesserung der Fälschungssicherheit eines Hologramms, wobei die Tinte die Schmelze eines Farbstoffs oder einer farblosen Komponente oder ein Lösungsmittel und einen darin gelösten Farbstoff oder eine darin gelöste farblose Komponente enthält. Auch beliebige Kombinationen sind möglich. im Folgenden wird die chemische Zusammensetzung des Drucksubstrats auf Photopolymer-Basis beschrieben.
Als Polyisocyanat-Komponente a) können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden, die im Mittel zwei oder mehr NCO- Funktionen pro Molekül aufweisen. Diese können auf aromatischer, araliphatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis sein. In untergeordneten Mengen können auch Monoisocyanate und/oder ungesättigte Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit verwendet werden.
Beispielsweise geeignet sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat ( I DI ), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4 ' -isocyanatocyclohexyl)methan und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-l ,8-octandiisocyanat, 1,4-Cycio- hexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandimethylendiisocyanate, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenyl- methandi-isocyanat und/oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten monomerer Di- oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen.
Bevorzugt ist der Einsatz von Polyisocyanaten auf Basis aliphatischer und/oder cyclo-aliphatischer Di- oder Triisocyanate.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a) um di- oder oligomerisierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate. Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanurate, Uretdione und/oder Iminooxadiazindione basierend auf HDI, l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan oder deren Mischungen.
Ebenfalls können als Komponente a) NCO-funktionelie Prepolymere mit Urethan-, Ailophanat-, Biuret- und/oder Amidgruppen eingesetzt werden. Prepolymere der Komponente a) werden in dem Fachmann an sich gut bekannter Art und Weise durch Umsetzung von monomeren, oligomeren oder Polyisocyanaten al) mit isocyanatreaktiven Verbindungen a2) in geeigneter Stöchiometrie unter optionalem Einsatz von Katalysatoren und Lösemitteln erhalten.
Als Polyisocyanate al) eignen sich alle dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Di- und Triisocyanate, wobei es unerheblich ist, ob diese mittels Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren erhalten wurden. Daneben können auch die dem Fachmann an sich gut bekannten höhermolekularen Folgeprodukt e monomerer Di- und/oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Ailophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Beispiele für geeignete monomere Di- oder Triisocyanate, die als Komponente al) eingesetzt werden können, sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat ( H DI ), Isophorondiisocyanat ( I PDI ), Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TM DI ), l,8-Diiso-cyanato-4-(isocyanatomethyl)- octan, Isocyanatomethyl-l ,8-octandiisocyanat (TIN), 2,4- und/oder 2,6-Toluen-diisocyanat.
Als isocyanatreaktive Verbindungen a2) zum Aufbau der Prepolymere werden bevorzugt OH- funktionelle Verbindungen eingesetzt. Diese sind analog den OH -funktionellen Verbindungen wie sie nachfolgend für die Komponente b) beschrieben sind.
Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Aminen zur Prepolymerherstellung. Beispielsweise geeignet sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Diamino cy cl ohexan, Diaminoben/ol. Diaminobisphenyl, difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine®, aminterminierte Polymere mit zahlenmittleren Molmassen bis 10000 g Mol oder deren beliebige Gemische untereinander.
Zur Herstellung von Biuretgruppen-haltigen Prepolymeren wird Isocyanat im Überschuss mit Amin umgesetzt, wobei eine Biuretgruppe entsteht. Als Amine eignen sich in diesem Falle für die Umsetzung mit den erwähnten Di-, Tri- und Polyisocyanaten alle oligomeren oder polymeren, primären oder sekundären, difunktionellen Amine der vorstehend genannten Art.
Bevorzugte Prepolymere sind Urethane, Ailophanate oder Biuret e aus aliphatischen Isocyanat- funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 10000 g Mol, besonders bevorzugt sind Urethane, Ailophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Polyolen oder Polyaminen mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 8500 g/Moi und ganz besonders bevorzugt sind Ailophanate aus H D! oder TM DI und difunktionellen Polyetherpoiyolen mit zahlenmittleren Molmassen von 1000 bis 8200 g/Moi. Bevorzugt weisen die vorstehend beschriebenen Prepolymere Restgehalte an freiem monomeren
Isocyanat von weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0.2 Gew.-% auf.
Selbstverständlich kann die Polyisocyanat-Komponente anteilsmäßig neben den beschriebenen Prepolynieren weitere Isocyanatkomponenten enthalten. Hierfür kommen aromatische, aliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate in Betracht. Es können auch Mischungen solcher Di-, Tri- oder Polyiso-cyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat ( H Di ), Isophorondiisocyanat (IPDI), l ,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexa-methylendiisocyanat (TM DI ), die isomeren Bis(4,4 ' -isocyanatocyclohexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-l ,8-octandiisocyanat, 1 ,4- Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandi-methylendiisocyanate, 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocya-nat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4 ' ,4 " -triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Ailophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Polyisocyanate auf Basis oligomerisierter und/oder derivatisierter Diisocyanate, die durch geeignete Verfahren von überschüssigem Diisocyanat befreit wurden, insbesondere die des Hexamethylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind die oligomeren Isocyanurate, Uretdione und Iminooxadiazindione des HDI sowie deren Mischungen. Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Polyisocyanat-Komponente a) anteilsmäßig Isocyanate enthält, die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind. Bevorzugt werden hierbei als isocyanat-reaktives ethylenisch ungesättigte Verbindungen α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, sowie Vinylether, Propenyiether, Allylether und Dicyclop entadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dies Acrylate und Methacrylate mit mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe. Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxid- mono(meth)acrylate, Poly(8-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone® Ml 00 (Dow, USA), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxy-butyl(meth)acrylat, 3 -Hydroxy-2,2-dimethylpropyl- (meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder T etra(meth)acrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder aikoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische in Betracht. Darüber hinaus sind isocyanat-reaktive oligomere oder poiymere ungesättigte Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Der Anteil an Isocyanaten an der Isocyanatkomponente a), die teilweise mit isocyanat-reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind beträgt 0 bis 99 %, bevorzugt 0 bis 50 %, besonders bevorzugt 0 bis 25 % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 %.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die vorgenannten Polyisocyanat-Komponente a) vollständig oder anteilsmäßig Isocyanate enthält, die ganz oder teilweise mit dem Fachmann aus der Bescliichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Als Beispiel für Blockierungsmittel seien genannt: Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1 ,2,4-Triazoi, Dimethyl- 1 ,2,4-tria/ol. Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethyipyrazol, ε-Caprolactam, N-tert.-Butyl-benzylamin, Cyclopentanon- carboxyethylester oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein aliphatisches Präpolymer und bevorzugt ein aliphatisches Polyisocyanat oder Präpolymer mit primären NCO-Gruppen ist.
Als Poiyol-Komponente b) können an sich alle polyfunktionellen, isocyanatreaktiven Verbindungen eingesetzt werden, die im Mittel wenigstens 1 .5 isocyanatreaktive Gruppen pro Molekül aufweisen. Isocyanatreaktive Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Hydroxy-, Amino- oder Thiogruppen, besonders bevorzugt sind Hydroxyverbindungen.
Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen sind beispielsweise Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und/oder Polyurethanpoiyole.
Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Poly-esterpolyole geeignet, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH- Funktionalität > 2 erhalten werden. Beispiele für solche Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. Anhydride sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-. Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o- Phthal-, Tetrahydrophthai-, Hexahydrophthal- oder Tri-mellitsäure sowie Säureanhydride wie o- Phthai-, Trimellit- oder Bern steinsäur eanhydrid oder deren beliebige Gemische untereinander. Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethandiol, Di-. Tri-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Pro-pandiol. Di-, Tri-. Tetrapropylenglykoi, 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Butandiol-1 ,3, Butandiol-2,3, Pentandioi- 1,5, Hexandiol-1 ,6, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol. 1 ,4-Di-hydroxycyclohexan, 1 ,4-Dimethylol- cyclohexan, Octandiol-1 ,8, Decandiol-1 ,10, Dodecandiol- 1,12, Trimethylolpropan, Glycerin oder deren beliebige Gemische untereinander. Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε- Caprolacton und/oder Methyi-e-caproiacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 beispielsweise der vorstehend genannten Art erhalten werden können.
Solche Polyesterpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Ihre OH-Funktionalität beträgt bevorzugt 1.5 bis 3.5, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.0.
Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Dioien oder Diol-Mischungen zugänglich.
Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.
Geeignete Dioie bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionaiität > 2, bevorzugt 1,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandioi und/oder 3 -Methylpentandiol, oder auch Polyesterpolyole können zu Polycarbonatpolyolen umgearbeitet werden.
Solche Polycarbonatpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Die OH-Funktionalität dieser Polyole beträgt bevorzugt 1.8 bis 3.2, besonders bevorzugt 1.9 bis 3.0.
Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cyclischer Ether an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle.
Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrin. sowie ihre beliebigen Mischungen. Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole verwendet werden.
Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block -Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1- Alkylenoxiden, wobei der 1 - Alykenoxidanteil nicht höher als 80 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copoiymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropylen- einheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutylen- einheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxypropylen- und Oxybutylen umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C4-Isomere.
Solche Polyetherpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 250 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 8500 g Mol und ganz besonders bevorzugt von 600 bis 4500 g Mol. Die OH-Funktionalität beträgt bevorzugt 1.5 bis 4.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.1. Daneben sind als Bestandteile der Poiyol-Komponente b) als polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten kleiner 500 g mol, kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di-, tri- oder polyfunktionelle Alkohole geeignet.
Dies können beispielsweise sein Ethylenglykol, Diethylengiykol, Triethylenglykol, Tetraethyienglykol, Dipropylenglykol, T ri propy 1 en ly ko 1. 1 .2-Propandiol. 1 ,3-Propandiol. 1,4- Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1 ,3-Butylengiykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropionsäure (2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester). Beispiele geeigneter Trioie sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Geeignete höherfunktionelle Alkohole sind Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyolkomponente ein difunktioneller Polyether-, Polyester oder ein Poiyether-polyester-block-copoiyester oder ein Polyether-Polyester-Blockcopolymer mit primären OH-Funktionen ist. Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Komponenten a) und b) bei der Herstellung der Matrixpolymere bestehend aus Additionsprodukten von Butyrolacton, ε-Caprolacton und/oder Methyl-e-caprolacton an Polyetherpolyoien einer Funktionalität von 1 ,8 bis 3,1 mit zahienmittleren Molmassen von 200 bis 4000 g mol in Verbindung mit Isocyanuraten, Uretdionen, Iminooxadiazindionen und/oder anderen Oligomeren basierend auf HDI. Ganz besonders bevorzugt sind Additionsprodukte von ε-Caprolacton an Poly(tetrahydrofurane) mit einer Funktionalität von 1 ,9 bis 2,2 und zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 2000 g/mol (insbesondere 600 bis 1400 g/mol), deren zahlenmittlere Gesamtmolmasse von 800 bis 4500 g Mol, insbesondere von 1000 bis 3000 g/Mol liegt in Verbindung mit Oligomeren, Isocyanuraten und/oder Iminooxadiazindionen basierend auf H DI.
Die eingesetzten Photoinitiatoren sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren, die eine Polymerisation der entsprechenden polymerisierbaren Gruppen auslösen. Photoinitiatoren sind an sich bekannte, kommerziell vertriebene Verbindungen, wobei zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden wird. Die Typ-I i Photoinitiatoren können insbesondere einen kationischen Farbstoff und einen Coinitiator umfassen. Als Co-Initiatoren können Ammoniumarylborate, wie beispielhaft in EP-A 0223587 beschriebenen, eingesetzt werden. Als Ammoniumarylborat eignen sich beispielsweise T etrabuty lammonium Triphenylhexylborat, T etrabuty lammonium Triphenylbutylborat, T etrabutylammonium Trinapihyl- hexylborat, T etrabutylammonium Tris(4-tert.butyl)-phenylbutylborat, T etrabutylammonium Tris- (3-fluorphenyl)-hexylborat, Tetramethy lammonium Triphenylbenzylborat, Tetra(n-hexyl)- ammonium (sec-Butyl)triphenylborat, 1 -Methyl-3-octylimidazolium Dipentyldiphenylborat und T etrabutylammonium Tris-(3-Chlor-4-methylphenyl)-hexylborat (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998). Es kann vorteilhaft sein, Gemische dieser Verbindungen einzusetzen. Je nach zur Härtung verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photoinitiator in dem Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technolog}' of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991 , SITA Technology, London, S. 61 - 328 beschrieben. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Mischungen aus T etrabutylammonium T etrahexylborat, T etrabutylammonium Triphenylhexylborat, T etrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexylborat
([191726-69-9], CGI 7460, Produkt der BASF SE, Basel) und Tetrabutylammonium Tris-(3-Chlor- 4-methylphenyl)-hexyiborat ([1147315-11 -4], CGI 909, Produkt der BASF SE, Basel) mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel F+An-. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Photopolymer- Formulierung zusätzlich Urethane als Weichmacher enthält, wobei die Urethane insbesondere mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können.
Bevorzugt können die Urethane die allgemeine Formel (I) haben, in der n>l und n<8 ist und R ' ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest und/oder R2, R ' unabhängig voneinander Wasserstoff sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R!, R2, R3 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R ' ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R1 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Schreibmonomer wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionales Schreibmonomer umfasst, wobei es sich insbesondere um mono- und multifunktionelle Acrylat-Schreibmonomere handeln kann. Besonders bevorzugt kann das Schreibmonomer wenigstens ein monofunktionelles und ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat umfassen.
Bei den Acrylat-Schreibmonomeren kann es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel (Ii)
m
(II) handeln, bei denen m>l und m<4 ist und R5 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest und/oder R4 Wasserstoff, ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest ist. Besonders bevorzugt ist R4 Wasserstoff oder Methyl und/oder R5 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest.
Ebenso ist es möglich, dass weitere ungesättigte Verbindungen wie α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Ailylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen sowie olefmisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, a-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Olefinine, wie z.B. 1-Octen und/oder 1-Decen, Vinylestern, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure zugesetzt werden. Bevorzugt sind aber Acrylate und Methacrylate. Als Acrylate bzw. Methacrylate werden allgemein Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert. -Butylacrylat, tert. -Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethyihexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butoxy ethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Isobomylacrylat, Isobomylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, p-Chlorphenylacrylat, p-Chlorphenylmethacrylat, p-Brom- phenylacrylat, p-Bromphenyl-methacrylat, 2 ,4 ,6 -Trichlorpheny lacry lat, 2,4,6-Trichlorphenyl- methacrylat, 2,4,6-Tribromphenyl-acrylat, 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat, Pentachlorphenyl- acrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pentabromphenylacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, Pentabrombenzylacrylat, Pentabrombenzylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxy ethylmethacrylat, Phenoxyethoxyethylacrylat, Phenoxyethoxyethylmethacrylat, Pheny lthio ethylacrylat, Phenylthioethylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)- 2-butylacrylat, 1 ,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2 -butylmethacrylat, Propan-2,2-diylbis [(2,6-dibrom-4, 1 - phenylen)oxy(2- { [3 ,3 ,3 -tris(4-chlorphenyl)-propanoyl] -oxy }propan-3 , 1 -diyl)oxyethan-2, 1 -diyl]- diacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, Tetrabromobisphenol A Diacrylat, Tetrabromobisphenol A Dimethacrylat sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen, N- Carbazolylacrylate, um nur eine Auswahl verwendbarer Acrylate und Methacrylate zu nennen.
Selbstverständlich können auch weitere Urethanacrylate verwendet werden. Unter Urethanacrylaten versteht man Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäiireestergruppe. die zusätzlich über mindestens eine Urethanbindung verfügen. Es ist bekannt, dass solche Verbindungen durch Umsetzung eines Hydro xy-funktioneilen Acrylsäureesters mit einer Isocyanat-funktionellen Verbindung erhalten werden können.
Beispiele hierfür verwendbarer Isocyanat-funktionelle Verbindungen sind aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate. Es können auch Mischungen solcher Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-, Trioder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethy-lendiisocyanat ( HDI ), Isophorondiisocyanat ( I DI ), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 2.2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane und deren Mischungen beliebigen I somerengehalts , I so cy anatomethy 1- 1 , 8 -o ctandiiso cyanat, 1 ,4- Cyclohexylendi-isocyanat, die isomeren Cyclohexandimethylendiisocyanate, 1 ,4-Phenylen- diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, m-Methylthiophenylisocyanat, Triphenyi- methan-4,4',4"-triisocyanat und Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadia- zintrion-, Uretdion-, Iminooxadiazindionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind dabei aromatische oder araliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate.
Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate für die Herstellung von Urethan-acrylaten kommen beispielsweise Verbindungen in Betracht wie 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Poiy- ethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxid-mono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono- (meth)-acrylate, Poly(8-caproiacton)mono-(meth)acrylate, wie z.B. Tone® Ml 00 (Dow, Schwalbach, DE ), 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2,2- dimethylpropyl-(meth)-acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure-(2-hydroxy-3 -phenoxy- propylester), die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethyloipropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethyloipropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische. Bevorzugt sind 2 -Hydroxy ethy lacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Poly(8-capro-lacton)mono(meth)acryiate. Darüber hinaus sind als isocyanat-reaktive oligomere oder polymere ungesättigte Acrylat- und/oder M et hacry I at gruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Ebenfalls verwendet werden können die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder acrylierte Polyacrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaitiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formeln
worin
R" und R ! unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl. Butyl, Hydroxyethyl oder Cyanethyl stehen, R13 für Ci6- bis C22-Alkyl steht oder für Cio- bis C22-Alkyl steht, wenn R1 und R nicht für
Methyl stehen,
R14 für gegebenenfalls verzweigtes G - bis C12 Alkyl steht, R15 für C12- bis C22-Alkyl steht,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl stehen und R17 zusätzlich für Benzyi steht,
X für eine (C'H; )n-Briicke steht und n für eine ganze Zahl von 4 bis 10 steht.
Es handelt sich bei diesen Verbindungen um Ammonium salze. Diese Verbindungen eignen insbesondere als Tinte oder Bestandteil einer Tinte im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Anwendung dieser Verbindungen explizit nicht hierauf beschränkt ist.
Diese erfindungsgemäßen Verbindung sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass
R" und R12 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder Hydroxyethyl stehen, insbesondere für Methyl,
R13 für Hexadecyl oder Octadecyl, R14 für n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyi oder Decyl, insbesondere für 2-Ethyihexyl,
R!5 für Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl, insbesondere für Hexadecyl oder Octadecyl,
R16 und R17 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere für Propyl oder Butyl, X für eine ~(CH2)n-Brücke steht und n für eine ganze Zahl von 4 bis 8 steht, insbesondere für 6.
Im Folgenden wird die chemische Zusammensetzung der Komponente 1 der erfindungsgemäßen Drucktinte beschrieben. Bei den Wirksubstanzen der Komponente 1 handelt es sich um Substanzen, die im UV-Bereich, im sichtbaren Bereich und/oder im I R- ereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren.
Substanzen, die im UV-Bereich absorbieren, sind organische Substanzen ohne ausgedehntes π- System sowie UV- Absorber und Weißtöner. Ebenfalls umfasst sind Komplexe der seltenen Erden, die eine Fluoreszenz im sichtbaren Bereich aufweisen. Substanzen, die im sichtbaren Bereich absorbieren, sind organische Farbstoffe.
Substanzen, die im Infrarot- (IR-) Bereich absorbieren, sind organische I R-Farbstoffe.
In allen Fällen handelt es sich um Substanzen oder Mischungen davon, die sich in der Komponente 2 der erfindungsgemäßen Drucktinte lösen.
Bevorzugt sind Substanzen mit einer Glasübergangstemperatur <20°C. Ebenfalls geeignet sind Substanzen mit einem Schmelzpunkt <20°C.
Die Substanzen können nichtionische oder ionische Verbindungen darstellen.
Bei nichtionischen, im UV-Bereich absorbierenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um UV- Absorber oder neutrale Weißtöner.
Bei ionischen, im UV-Bereich absorbierenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um Alkali-, Ammonium, Sulfonium-, Phosphonium- oder Cycloimmoniumsalze farbloser Anionen, kationische oder anionische Weißtöner.
Bei nichtionischen, im sichtbaren Bereich absorbierenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um neutrale Farbstoffe.
Bei ionischen, im sichtbaren Bereich absorbierenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um kationische oder anionische Farbstoffe.
Bei nichtionischen, im I R- erei h absorbierenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um neutrale IR-Farbstoffe. Bei ionischen, im I R -Bereich absorbierenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um kationische oder anionische IR-Farbstoffe.
Weißtöner, Farbstoffe und IR-Farbstoffe sind beispielsweise bekannt aus H. Zollinger. Color Chemistry, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003. UV-Absorber sind beispielsweise bekannt aus .1. Bieleman, Lackadditive, Wiley-VCH, 1998, Kapitel 8.2.
Bevorzugt sind ionische Verbindungen.
Bevorzugt liegt die Molmasse über 200, aber unter 1000.
Unter Alkali-, Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Cycloammonium- oder Cycloimmonium- ionen sind zu verstehen: Lithium, Natrium, Kalium;
worin
R21 bis R25 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte G- bis C - -Alkyl-, C3- bis Cs- Cycloalkyl-, C? bis Go-Aralkyi-Reste stehen und
R21 zusätzlich für gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen kann.
Unter farblosen Anionen sind zu verstehen: Cs- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise CB- bis C25- Alkansulfonat, C3- bis Cis-Perfluoralkansulfonat, vorzugsweise C4- bis Cis-Perfluoralkansulfonat, C r- bis C25-Alkanoat, C r bis C25-Alkenoat, Cs- bis C25-Alkylsulfat, vorzugsweise CB- bis C25- Alkylsulfat, Cs- bis C25-Alkenylsulfat, vorzugsweise CB- bis C25-Alkenylsulfat, C3- bis Gs- Perfluoralkylsuifat, vorzugsweise C ;- bis Cis-Perfluoralkylsulfat, Polyethersulfate basierend auf mindestens 4 Äquivalenten Ethylenoxid und/oder Äquivalenten 4 Propylenoxid, Bis-CV bis C25- Alkyl-, C5- bis C --C ycloalkyl-, C3- bis Cs-Alkenyl- oder C6- bis C 11 -Aralkyl-sulfosuccinat, durch mindestens 8 Fluoratome substituiertes Bis-CV bis Cio-Alkyl-sulfosuccinat, Cs- bis C25-Alkyi- sulfoacetate, durch mindestens einen Rest der Gruppe Halogen, C4- bis CV-Alkyl, Perfiuor-Ci- bis Cs-Alkyl und/oder Ci- bis C 12-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- bis CV-Alkyl, Ci- bis Ci2-Alkoxy, Amino, Ci- bis C 12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenyisulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydro xy, Ci- bis C: -Alky!, Ci- bis Cn-Alkoxy, Ci- bis C 12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Di nitro. C6- bis C «,-A!kyl, C4- bis Cn-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Tolnoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalmdicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte Cs- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen Ci- bis Cs-Aikoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis C 12-alkandicarbonsäureester, Bis-(sulfo-C2- bis Ce- alkyl)-itaconsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C6- bis Cis-alkancarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-acryl- oder methacrylsäureester, ggf. durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, ein Anion der Gruppe T etraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, C4- bis C 12-Alkyl-triphenylborat, deren Phenyl- oder Phenoxy-Reste durch Halogen, Ci- bis O-Alkyl und/oder Ci- bis O-Alkoxy substituiert sein können, C4- bis CV-Alkyl- trinaphthylborat, Tetra-Ci- bis C2o-alkoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat( 1 -) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C -Atomen durch eine oder zwei Ci- bis (V-A!kyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-Cj - bis C12- Aikyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(l-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat An- für ein Äquivalent dieses Anions steht, und wobei die Alkan- und Alkylgruppen verzweigt sein können und/oder durch Halogen, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind:
Sec-C n- bis C 18- Alkansulfonat, C 13- bis C25-Alkylsulfat, verzweigtes Cs- bis C25-Alkylsulfat, ggf. verzweigtes Bis-CY- bis C25-Alkylsulfosuccinat, sec- oder tert.-C4- bis C25-Alkylbenzolsulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte Cs- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen Ci- bis Cs-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis C12- alkandicarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C ,,-alkyl )-C( - bis Cis-alkancarbonsäureester, durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat.
Beispiele sind:
Bevorzugte farblose Salze sind ionische Flüssigkeiten, wie sie im Handel angeboten werden. Ebenfalls bevorzugte farblose Salze sind Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Cycloammonium- oder Cycloimmonium-salze von organischen Mono-, Bis- oder Tris- sulfon säuren, wobei sowohl das Kation als auch das Anion jeweils mindestens einen langkettigen, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest tragen. Unter langkettigen Alkylresten sind solche mit mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8, besonders bevorzugt mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 12, herausragend bevorzugt mindestens 16 C -Atomen zu verstehen. Ebenfalls ist darunter zu verstehen, dass die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 12, bevorzugt mindestens 18, besonders bevorzugt mindestens 24 beträgt, wenn das Kation oder Anion mindestens zwei Akylgruppen trägt.
Beispiele für farblose Salze sind:
-29-
-30-
Bevorzugte ionische Farbstoffe sind kationische Farbstoffe, wie sie beispielsweise aus H . Berne! h in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008 bekannt sind. Sie gehören bevorzugt den folgenden Klassen an: Acridin-Farbstoffe, Xanthen- Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phenazin-Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin- Farbstoffe, Cumarin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Tri- amino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di- und Trimethincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farb- stoffe, Diazahemicyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - insbesondere Naphtholactam-F arb - Stoffe, Streptocyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin-Farb Stoffe, extern kationische Neutrocyanin-Farbstoffe, extern kationische Phthtalocyanin-Farbstoffe, extern kationische Anthrachinon-Farbstoffe, extern kationische Azofarbstoffe. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in I I. Bemeth in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Bemeth in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-V H Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000, H.-S. Bien, J. Stawitz, K. Wunderlich in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Anthraquinone Dyes and Intermediates, Wiley-VCH Verlag, 2008, K. Hunger, P.Mischke, W. Rieper, R. Raue. K. Kunde, A. Engel in UUmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azo Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008 beschrieben.
Als Anionen kommen alle farblosen, aber auch farbigen Anionen in Betracht, beispielsweise Chlorid, Nitrat, Phosphat, Sulfat, Acetat, PF,, , Perchlorat, Methosulfat, Methansulfonat, Triflöuormethansulfonat, Toluolsulfonat, Tetraphenylborat, anionische Farbstoffe, Anionen organischer Mono-, Bis- oder Tris-sulfonsäuren, die jeweils mindestens einen langkettigen, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest tragen. Unter langkettigen Alkylresten sind solche mit mindestens 8, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 12, ganz besonders bevorzugt mindestens 14, herausragend bevorzugt mindestens 16 C -Atomen zu verstehen. Ebenfalls ist darunter zu verstehen, dass die Gesamtzahl der C -Atome mindestens 12, bevorzugt mindestens 18, besonders bevorzugt mindestens 24 beträgt, wenn das anion mindestens zwei Akylgruppen trägt.
Bevorzugte Anionen sind die letztgenannten.
Beispiele für kationische Farbstoffe sind: -32-
-33-
Ebenfalls bevorzugte ionische Farbstoffe sind anionische Farbstoffe. Sie gehören bevorzugt den folgenden Klassen an: Oxonole, Di- und Trihydroxy-triarylmethanfarbstoffe, die Gruppe der Merocyanin-, Neutrocyanin-, Cumarin-, Anthrachinon, Anthrapyridon-, Dioxazin-, Mono-, Dis- und Tris-Azo-Farbstoffe mit mindestens einer Suifogruppe, die Gruppe der Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Phenazin-, Phenoxazin-, Phenothiazin-, Tri(het)arylmethan-, insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, mit mindestens zwei Sulfogruppen. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in H . Berneth in Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diaryl mediane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000, H.-S. Bien, J. Stawitz, K. Wunderlich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Anthraquinone Dyes and Intermediates, Wiley-VCH Verlag, 2008, K. Hunger, P.Mischke, W. Rieper, R. Raue, K. Kunde, A. Engel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azo Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008 beschrieben. Ebenfalls bevorzugte anionische Farbstoffe sind Phthalocyanine und Azometallkomplexe, die mindestens eine Suifogruppe tragen. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in Gert Löbbert in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Phthalocyanines, Wiley-VCH Verlag, 2000 und Klaus Grychtol, Winfried Mennicke in Ullmann's Encyclopedia of Indus trial Chemistry, Metal-Complex Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000 beschrieben.
Als Kationen in solchen anionischen Farbstoffen kommen die oben beschriebenen Alkali-, Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- oder Cycloimmonium-ionen in Frage. Tetralky lammonium- und Cycloimmonium-ionen sind bevorzugt.
Beispiele für anionische Farbstoffe sind:
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-37-
-38-
Es können auch zwei oder mehrere der oben genannten Komponenten 1 gemischt werden, beispielsweise zwei oder mehrere Farbstoffe, zwei oder mehrere farblose Salze oder ein oder mehrere farblose Sal/e und ein oder mehrere Farbstoffe. Vorzugsweise handelt es sich um eine Mischung aus einem farblosen Salz und einem Farbstoff, aus einem farblosen Salz und einem Komplex der seltenen Erden oder aus einem Komplex der seltenen Erden und einem Farbstoff.
Im Folgenden wird die chemische Zusammensetzung der Komponente 2 der erfindungsgemäßen Drucktinte beschrieben.
Bei Komponente 2 handelt es sich um ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 60°C und 240°C, bevorzugt zwischen 77°C und 220°C (jeweils bei 1013 mbar). Es soll in der Lage sein, Komponente 1 zu lösen. Ebenfalls als Komponente 2 geeignet sind Mischungen solcher Lösungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B.: 2-Butanon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Diethylenglycolmonoethyletheracetat.
Der hologra fische Belichtungsprozess wird im Folgenden beschrieben. Für die Aufnahme eines mehrfarbigen Volumenreflexionshologramms nimmt man einen Kopierfilm, einen Master, der das zu kopierende Hologramm trägt, und mehrere Laser verschiedener Wellenlängen. Der Kopierfilm basiert auf dem Photopolymer, dessen Lichtempfindlichkeit zu den Laserwellenlängen passt, so dass das Photopolymer Volumenphasengitter während der Belichtung mit dem oder den Lasern ausbildet. Der Master ist ein mehrfarbiges Volumenreflexionshologramm, das das Hologramm bei den verwendeten Laserwelleniängen rekonstruiert. Alternativ ist der Master ein digitales Element, wie z.B. ein räumlicher Lichtmodulator (Spatial Light Modulator, SLM,). Alternativ kann der Master auch eine Kombination aus Volumenreflexionshologramm und digitalem Element sein. Industrielle Laser, die für die Hologra ie ausreichende Kohärenz, Frequenzstabilität und Leistung besitzen, sind bekannt, z.B. frequenzverdoppelte Neodym:YAG Laser, Krypton-Ionen-Laser, Argon-Ionen-Laser, Helium- Neon-Laser und Dioden gepumpte Festkörperlaser.
Das gängige Verfahren zur Serienherstellung von Hologrammen ist die Replikation, die auf dem Prinzip der Kontaktbelichtung basiert. Dieses Prinzip bedeutet, dass sich das Photopolymer während der Beiichtungsphase im Kontakt zum oder nahe am Masterhologramm befindet, z.B. im Abstand 0,2-2,0 cm, bevorzugt 0,5-1,0 cm, besonders bevorzug bei etwa 1 cm. Typischerweise ist der Master entweder als Platte ausgeführt oder als gebogenes flächiges Element auf einer Walze aufgebracht. Das Photopolymer ist ein Film auf einem Substrat, der auf den Master laminiert wird. Sollte das Photopolymer zwei Substrate, z.B. einen Träger und eine Kaschierung, aufweisen, wird die Kaschierung bevorzugt vor der Lamination auf den Master entfernt. Wie schon beschrieben, bestimmt die Zahl der Laser den Färb räum. Mit zwei Laserwellenlängen, z.B. Rot-Blau, Blau-Grün oder Grün-Blau, können Mischfarben erzeugt werden. Voll farbige Hologramme erfordern mindestens drei Laser mit ausreichend unterschiedlicher Wellenlänge, z.B. Rot-Grün-Blau (RGB), um den Farbraum gut abzudecken. Verwendung von mehr als drei Lasern für die Hologrammherste! hing ist möglich. Wir wollen dennoch vom RG B-Fall ausgehen, weil das geschilderte Prinzip auf die anderen Fälle anwendbar ist.
In einem ersten Schritt wird aus den R( i -Laserstrahlen durch Umlenkung ein weißes Las erstrahlenbündel erzeugt, dieses divergent und unter einem definierten Winkel, z.B. nahe bei 45°, auf ein angepasstes Reflexions-Masterhologram mit passendem Referenzwinkel gelenkt. Der Master besitzt die RGB-Spektraikomponenten, und der Beugungswirkungsgrad ist für jede Farbe individuell angepasst, so dass das für die Geometrie und den Kopiertilm ideale Strahlteilverhältnis - das Intensitätsverhältnis Objektstrahl zu Referenzstrahl - resultiert. Der Laserstrahl kann fl chig, oder scannend als Linie oder als abtastender Punktsfrahl ausgelegt sein. Bevorzugt ist der Linienscan, der über die gesamte Fläche des Masters in konstanter Geschwindigkeit erfolgt. Die Maßgabe bei der Laserbelichtung ist die Herstellung von Hologrammen mit optimierter Helligkeit in allen drei Farbkomponenten. Zwischen Grundhelligkeit des Hologramms und den erzieibaren Farbwerten der additiven Mischfarben muss ein Kompromiss, d.h. eine ideale Einstellung der RGB-Belichtungsbedingungen geschaffen werden. Durch Optimierung der Belichtungssequenz ( R( i B- Reihen folge. Belichtungsdauer pro Farbe. Intensität pro Farbe. eingebrachte Energiemenge, Gesamtintensität) erzielt man helle Farben und helle Hologramme, und erleichtert die Erkennbarkeit und erhöht den Fälschungsschutz. Die RGB-Belichtung kann dabei für alle Farben zeitgleich erfolgen, oder mit überlappender RG B-Sequenz in der für das Photopolymer optimalen Farbreihenfolge, oder sequenziell, d.h. in Einzelbelichtungen, wiederum in der für das Photopolymer optimalen Farbreihenfolge. Während der Replikation durchdringt der sog. Referenzstrahl, auch Kopierstrahl genannt, den Kopierfilm, der zuvor auf den Master oder eine Zwischenplatte, i.d.R. Glasplatte, laminiert wurde. Der Strahl wird vom Master reflektiv gebeugt und durchläuft den Kopierfilm als sog. Objektstrahl, nun erneut. Der Master ist i.d.R. aus einzelnen Komponenten aufgebaut, die eingesetzt werden, um die erforderlichen Effizienzen in der spektralen Reflexion zu erzielen. Die Verwendung hoch reflektiver Master ist bevorzugt, denn sie ermöglicht die Herstellung von Kopien mit höchster Effizienz, also mit minimaler Lichtleistung des Kopierstrahls, bis zu einer theoretischen Grenze im Intensitätsverhältnis Objektstrahl zu Referenzstrahl von 50:50. Dennoch muss berücksichtigt werden, dass, in Abhängigkeit vom den photochemis chen Prozessen, die im Kopierfilm ablaufen, von den Einfallswinkeln des Laserstrahls und den Rekonstruktionswinkeln des Masters, Intensitätsverhältnisse kleiner als 50:50, z.B. 30:70 bis 10:90, erforderlich sein können, um die gewünschte Beugungseffizienz und damit Helligkeit in der Kopie zu erzielen.
Eine Kopie des Master-Hologramms ist nun in den Kopierfilm eingebracht. Die Kopie muss nun noch fixiert werden. Da/u wird nach einer Wartezeit nach Ende der Laserbelichtung, der sog. Dunkeireaktionszeit, die 1-60 s, bevorzugt 8-12 s, besonders bevorzugt 10 s beträgt, eine Lampenbelichtung mit aktinischer Strahlung gestartet, um dem Kopierfilm zu härten, zu fixieren und zu bleichen. Bevorzugt nimmt man eine Lampe im Spektralbereich von 100-1000 nm, besonders bevorzugt von 200-800 nm, insbesondere bevorzugt von 250-550 nm. Dieser Gesamtprozess kann in einem Roile-zu-Rolle Verfahren realisiert werden. Der Master kann flächig als Platte für„Step-and-Repeat" ausgelegt sein oder für eine kontinuierliche Replikation auf eine Walze aufgebracht sein.
Bei der Replikation können Laserwelleniängen und Lichtleistungsbereiche genutzt werden, die nicht als Standard gelten und somit für den Fälscher eine zusätzliche Hürde darstellen, vorausgesetzt, dass das Hologramm der typischen Charakteristik folgt und sich bei seiner ursprünglichen Beiichtungswellenlänge auch kopieren lässt. [Bei dem erfindungsgemäßen Photopolymer gibt es bei dem Kontaktkopieren vom Master einen Wellenlängenversatz, der kleiner ist als die spektrale Halbwertsbreite des Hologramms. Ein Rechenbeispiel: Ein Volumen-Bragg- Gitter mit maximiertem Beugungswirkungsgrad in Reflexion von 1 hat eine Spektralbreite von 16,5 nm (bei angenommenen 15 nm Filmdicke und einer Indexmodulation von 0,036). Die 1 6.5 nm sind größer als der typische Wellenlängenversatz von 3-7 nm.]
Alternativ können„Color Tuning" Verfahren genutzt werden, um die Rekonstruktionswellenlänge in einen kopiersichereren Bereich zu schieben.
Im Folgenden wird das Aufbringen des Druckmerkmals auf das Sicherheitselement unter
Verwendung einer konventionellen Tintenstrahi-Drucktechnik beschrieben. Das individuelle Druckbild wird dabei derart in das Sicherheitskonzept des erfindungsgemäßen Sicherheitselements integriert, dass ein effizienter Schutz gegen Fälschung, Serienkopien und Nachahmung gegeben ist. Hierzu wird eine Drucktinte, ein da/u kompatibles Drucksubstrat und geeignete Druckparameter verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, dass die Tinte ausreichend weit in das Substrat eindringt, und somit den geforderten Schutz gegen Manipulationen mit sich bringt. Zu den möglichen Manipulationsversuchen zählen z.B. Abwischen, Radieren, Kratzen oder vergleichbare mechanische Angriffe, auch in Verbindung mit chemischem Anlösen, versuchtem Bleichen oder insbesondere Auswaschen des Druckbilds. Die Tinte durchdringt das Substrat in der Tiefe bevorzugt um 20-100% und besonders bevorzugt um 50-100%. Die Eindringtiefe iässt sich z.B. mithilfe eines Kon fokalen Lasermikroskops experimentell bestimmen.
Die erfmdungsgemäße Tinte wurde in eine Kartusche eingefüllt, die Teil des Druckkopfes ist. Das zu bedruckende Substrat hat eine Temperatur nahe der Raumtemperatur (16°C bis 25°C), bevorzugt von 22°C.
Der Abstand der Druckdüsen vom Drucksubstrat, sowie weitere Druckparameter wie Scan- Geschwindigkeit, Düsenabstand, Düsendurchmesser bestimmen die Auflösung und Qualität des Druckbilds. Als Tintenstrahldrucker können alle gängigen Modelle verwendet werden. . Im Folgenden werden Dmckbild und primäre Sicherheitsmerkmale des erfmdungsgemäßen Sicherheitselements beschrieben.
Der Anspruch an die sichere visuelle Überprüfung lautet, sowohl den geschulten Prüfer, z.B. den Si cherheitsdrucker oder den Händler, aber auch den ungeschulten Nutzer, in die Lage zu versetzen, das Sicherheitselement schnell und möglichst zweifelsfrei als Original zu erkennen; das benötigt klare optische Information, die sich nur mit hohem Aufwand kopieren bzw. nachahmen lassen.
Der dekorative Anspruch leitet sich auf den Ansprüchen, ab, dass das Etikett zwar auffällig sein soll, aber dennoch und zugleich das Design des Produkts oder seiner Verpackung unterstützen soll. Das Endprodukt soll optisch aufgewertet werden. Die Integration des Etiketts in das Produktdesign muss insbesondere hinsichtlich der Farbe und der Transparenz des Etiketts ausgewogen sein. Diese Ansprüche erfüllt ein farbiges 2D/3D oder 3D-Photopolymerhologramm. Aufgrund seiner Farbigkeit, aber auch seiner Transparenz außerhalb des Hologrammbildes bzw. außerhalb seines Rekonstruktionswinkelbereiches, kann es mit aufgedruckten Motiven, wie z.B. dem Dmckbild einer Faltschachtel, kombiniert werden.
Die individuelle Information soll eine sichtbare Information sein oder zumindest sichtbare Elemente enthalten. Sie kann je nach Anwendung beispielsweise eine beliebige Serienkennzeichnung sein, oder ein maschinenlesbarer (alpha-) numerischer Code, Strichcode, QR „Data Matrix" Code, oder eine individuelle Produktinformation wiedergeben. Im Falle von personalisierten Produkten kann diese Information einen Bezug zu der auszuweisenden Person oder Personengruppe haben. Solche Merkmale sind von anderen Druckverfahren her bekannt, z.B. vom Offsetdruck von Barcodes auf Papier und Kunststoff, oder von der Lasergravur in Polycarbonat oder PVC -basierten Sicherheitsdokumenten, siehe z.B. die Anmeldung US 20090251749. Daher ist der Anspruch auf die maschinelle Auslesbarkeit bzw. maschinelle Authentifizierung der erfindungsgemäßen Druckmerkmale derselbe, den die Lesegerätehersteller nach dem aktuellen Stand der Technik ansetzen. Er betrifft primär die Merkmale Auflösung, Kontrast und Farbe. Ein weiteres Sicherheitsmerltmal ist, dass die verdruckte Tinte illegale Reproduktionen des hologra fischen Sicherheitsmerkmals durch Kontalctkopien verhindert. Das kann auf Basis drei verschiedener Mechanismen geschehen:
1. Die Tinte absorbiert den Kopierstrahl, der als Objektstrahl das Aufzeichnungsmedium erreichen soll, partiell, und verhindert somit, dass die Hologrammreplik mit ausreichender
Intensität erreicht, bzw. verändert das Objekt-zu-Referenzstrahi- Verhältnis maßgeblich. In Folge fällt der Beugungswirkungsgrad der Hologrammreplik im Überlappbereich mit dem Dmckbild zu niedrig aus, und Kopie und Original können unterschieden werden.
2. Die Tinte induziert Lichtstreuung, die den Beugungswirkungsgrad der Kopie verringert.
Die Erklärung ist, dass der effizient nutzbare dynamische Bereich des Photopolymers durch das von der Tinte hervorgerufene Intermodulationsrauschen, das wiederum konkurrierende Nebenhologramme („Geisthologramme") schreibt, verringert wird.
3. Die Tinte verhindert Kontalctkopien, indem sie die Rekonstruktionsfarbe des Hologrammbilds über den „Color Tuning" Effekt kontinuierlich spektral von der jeweiligen Ausgangs färbe (diese ist bei den erfindungsgemäßen farbigen Bildhologramm lokal unterschiedlich) langwellig verschiebt. Bei den verdruckten erfindungsgemäßen Tinten wurde beobachtet, dass die Stärke der spektralen Verschiebung, gemessen in Wellenlängen [nm], in der Mitte eines Druckfeldes mit konstanter Druckdichte (Punktdichte) stärker ist als an seinem Rand. Eine 1 : 1 Reproduktion des kontinuierlichen Farbspektrums wird sehr aufwändig, denn sie würde viele Reproduktionslaser mit engem
Wellenlängenabstand erfordern.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen und den Fign. 1 bis 7 näher erläutert. Darin zeigt
Fig. 1 einen schematischen Belichtungsaufbau, Fig. 2 eine fotografische Aufnahme eines Volumenhologramm-Masters in Blickrichtung senkrecht zur Masterplatte,
Fig. 3 Messergebnisse in einer Darstellung der Intensitätswerte (Rot) [w.E.] gegen die
Belichtungszeit [s],
Fig. 4 Messergebnisse in einer Darstellung der Intensitätswerte (Rot) [w.E.] gegen die
Beiichtungssequenz [s / s],
Fig. 5 Messergebnisse in einer Darstellung der RGB-Intensitätswerte [w.E.] gegen die
Belichtungszeit [s], bei simultaner RGB-Belichtung, Fig. 6 Messergebnisse in einer Darstellung der RGB-Intensitätswerte [w.E.] gegen die
Belichtungszeit [s], sowie
Fig. 7 Messergebnisse in einer Darstellung der RGB-Intensitätswerte [w.E.] bei unterschiedlichen Belichtungssequenzen.
Beispiel 1 : Kontaktbelichtungen vom Master, Optimierung der Belichtungssequenz
Fig. 1 zeigt den schematischen Belichtungsaufbau, wie er zur Optimierung der RGB-Laser- Belichtungssequenz verwendet wurde. Als Photopolymer wird Bayfol® HX 101 der Bayer MaterialScience AG (Leverkusen, Deutschland) verwendet. Die Photopolymerschicht ist 16 μιη dick und hat eine 36 μιη PET Trägerfolie. Eine Kaschierung wurde von der anderen Seite der Photopolymerschicht entfernt und das Photopolymer mit der freien Seite auf das Abstandsglas zum Masterhologramm laminiert. Die PET-Folie ist dem/den aufgeweiteten Laserstrahlen zugewandt. Der Laserstrahl ist weiß, denn er setzt sich aus überlappenden Laserstrahlen der Farben Rot, Grün und Blau, zusammen. Durch Ausblenden einzelner Laserstrahlen können Mischfarben oder monochromatische Beleuchtung realisiert werden. Der Master auf S i 1 berhalogen i d- Bas i s rekonstruiert bei den verwendeten Laserwellenlängen und erzeugt den Objektstrahl im Photopolymer. Als Masterhologramm wurde ein farbiges Volumenhologramm verwendet, das zweidimensionale, einfarbig reflektierend streuende Bildflächen, wie auch Flächen mit additiven Farben aufweist, wie in Fig. 2 zu erkennen ist. Der Gesamtaufbau befindet sich im Dunkellabor. Beispiel l a: Erzeugen einer einfarbig roten Hologrammkopie
Der rote 633 nm Laser wird mit einer Intensität von 1 ,5 mW/cm2 auf den Photopolymerfi lm gelenkt. Die Belichtungszeit wurde in der Belichtungsserie variiert und betrug für die ein/einen zu belichteten Proben 2, 4, 8, 16, 32, 64, 84, 104, 124 bzw. 144 s. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass sich sichtbare, helle Hologramme ab einer eingestrahlten Energiedichte von ca. 12 mJ/cm2 ausbilden. Auf der Energiedichtenskala erreicht die Helligkeit über 12 mJ/cm2 einen
Sättigungswert und fällt danach leicht wieder ab. In Fig. 3 sind die Messergebnisse dargestellt.
Beispiel l h: Diskontinuierliche Belichtung mit rotem Laser
Der Belichtungsvorgang wird leicht abgewandelt: Die Belichtung mit dem roten 633 nm Laser wird für 1 min unterbrochen. Die gesamte Belichtungsdauer, respektive die eingestrahlte Energiedosis, wurden dabei konstant gehalten. Die Belichtungssequenzen waren wie folgt: a) 25 s; Pause für 1 min; weitere 5 s b) 20 s; Pause für 1 min; weitere 10 s c) 15 s; Pause für 1 min; weitere 15 s
10 s; Pause für 1 min; weitere 20 e) 5 s; Pause für 1 min; weitere 25 s Als Ergebnis wurde festgestellt, dass sich in allen Fällen sichtbare, helle Hologramme ausbilden, wie in Fig. 4 zu erkennen ist. Die Belichtungssequenz (c), siehe R15/15 in Abb. 4, liefert das hellste Hologramm; dennoch sind die Unterschiede gering. Das Experiment zeigt auch, dass sich das Photopolymer auch in zeitlichen Sequenzen belichten lässt. Beispiel 1 c: Simultane Drei-Farben-Belichtung
Die Kontaktbelichtungen wurden mit überlappenden Laserstrahlen der Farben Rot (633 nm Wellenlänge), Grün (561 nm) und Blau (491 nm) zugleich bei 2, 4, 8, 16, 32. 64 und 128 s
Belichtungszeit bei 6 mJ/cm2 Dosis pro Farbe durchgefülirt. Die Helliglceiten der einzelnen Spektralkomponenten der Hologrammkopie wurden gemessen. Alle drei Farben des Masters konnten reproduziert werden. Blau war im Vergleich schwächer als Rot und Grün, wie Fig. 5 zeigt, was jedoch durch Anpassung der Beiichtungsparameter optimiert werden kann.
Beispiel ld; Optimierung der Farbbalance für die praktische Anwendung
Diese Experimente belegen, dass simultane, wie auch aufeinanderfolgende RGB-Belichtungen zu Kopien mit hellen R( i -Bildhologrammen führen. Unterschiede in der absoluten und relativen Farbhelligkeit werden je nach Wahl der Belichtungseinstellungen verzeichnet. Eine Anpassung der Farbbaiance auf den gewünschten Wert (z.B. Einstellung eines gezielten Weißtons bei ausgewählten Weißlichtquellen für die Rekonstruktion) ist somit möglich.
Das folgende Beispiel (Fig. 6) demonstriert, wie der Punkt gleich intensiver Einzelfarben erreicht werden kann, und wie die Intensitätskurven von der Belichtungszeit abhängen. Eine Blau- Belichtung von 32 s Dauer folgt dabei je einer simultanen RG-Belichtung von 4 bis 16 s Dauer. Die Kurven haben einen Schnittpunkt bei 13 s RG-Belichtungszeit.
Die Histogramme in Fig. 7 belegen, dass der Weißton über die Art der zeitlichen Gruppierung der Laserstrahlen angepasst werden kann, wenn man die Belichtungszeiten wählt, wie sie aus dem Schnittpunkt aus Fig. 6 folgen. In Fig. 7 entspricht die linke Gruppe einer Simultanb elichtung mit drei Laserfarben, die mittlere Gruppe einer RG-Belichtung mit darauffolgender B-Belichtung und die rechte Gruppe einer sequentiellen RGB-Belichtung.
Beispiel 2: Herstellung der Farbstoffe
Farblose Amnioniumsalze:
Beispiel A-l : Benzyl-dinu,t yl-hexadecylaninioniuni-bis(2-ethylhe\yl)sulfosuccinat 3,00 g Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat und 2,79 g Benzyl-dimethyl-hexadecylammonium- chlorid-Hydrat wurden in 30 ml Ethylacetat 3 h bei Raumtemp eratur gerührt. Es wurde über einen Faltenfilter filtriert und das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt nach Trocknen bei 50°C im Vakuum 5,03 g (95,3% d. Th.) einer farblosen honigartigen Substanz der Formel
TG = - 52 °C. characteristische Signale im Ή-NMr in CDC13: δ = 4,70 (s, 2H, C6H5-CH2-), 4,05 (dd, 1H, C H- SCV), 3,95 (d, 4H, -0-CH2-), 3,10 (s, 6H, (CH.,fc-N ' ).
Beispie! A-2: N,N,N,N',N',N'-Hexabutj'I-hexa meth iendiammonium-bis(bis(2- ethylhexyl)sulfosuccinat)
1,10 g Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'-Hexabutyl-hexamethyiendiammonium-dihydroxid, eingesetzt als 20- gew.proz. wässrige Lösung, wurde mit 10-proz. Salzsäure au pH = 7 gestellt. Die Lösung wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft. Die farblose kristalline Masse wurde fein zerstoßen und in 25 ml Ethylacetat suspendiert. 2,00 g Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat wurden zugesetzt. Es wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei alles bis eine feine Salzsuspension in Lösung ging. Es wurde über ein Faltenfilter filtriert. Das Filtrat wurde vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt nach Trocknen bei 50°C im Vakuum 2,16 g (74,0%> d. Th.) einer farblosen honigartigen Substanz der Formel
TG = - 45 °C. characteristische Signale im Ή-NMr in CDCk δ = 4,05 (dd, 2x 1 11. CH-SO3"), 3,95 (d, 2x411. -O- CH2-), 1,00 (s, 18H, CH,- H:C H: H:-N ). Beispie! A-3 : Benzyl-bis(2-hydroxyethyl)-hexadecylammoniuni-(his(2- ethylhexyl)sulfosuccinat)
7,60 g N-Lauryldiethanolamin und 3,52 g Benzylchlorid wurden unter Rühren 13 h bei 65-70 °C gerührt. In der Wärme wurden 10 ml Cyclohexan zugesetzt. Unter Rühren wurde auf Raumtemp eratur abgekühlt, die Suspension wurde abgesaugt und mit 5 ml Cyclohexan wurde nachgewaschen, nach dem Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 9,95 g (89,5% d. Th.) eines farblosen Pulvers der Formel
2,70 g dieses Salzes wurden mit 3,00 g Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat in einem Gemisch aus 50 ml Ethylacetat und 50 ml Wasser 2 h bei 40 °C gerührt. Im Scheidetrichter wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase wurde dreimal mit 10 ml Wassser gewaschen. Schließlich wurde die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 3,75 g (70,6 % d. Th.) eines schwach gelblichen viskosen Öls der Forme!
TG = - 58 °C. characteristische Signale im Ή-NMr in CDC13: δ = 4,77 (s, 2H, C6H5-CH2-), 4,15 (d, 4H, -0-CH2 ), 4,08 (dd, 1H, CH-SC ). 4,00, 3,92, 3,55, 3,52 (je m, je 2H, (HOCH-O^- ).
In analoger Weise wurden die folgenden farblosen Salze hergestellt:
Beispiel Kation Anion Form Ausbeute Löslichkeit
A-4 Trioctyl- Bis-(2- Honig, TG = -77 °C, in EtOAc oder
methyl- ethylhexyi)- 64,4% BuOAc
ammonium sulfosuccinat
A-5 Octadecyl- Bis-(2- Honig, TG = -50 °C, in EtOAc oder
trimethyl- ethylhexyl)- 82,4% BuOAc
ammonium sulfosuccinat
A-6 Dioctadecyl- Bis-(2- Wachs, TG: nicht in EtOAc oder dimethyl- ethylhexyl)- messbar, BuOAc
ammonium sulfosuccinat 75,6%
A-7 Octadecyl- Türkischrotöl Wachs, TG = -54 °C, in Ethanol, BuOAc
trimethyl- 82,5%,
ammonium
Lanthanidenkomplexe:
Beispie! B-l : Tctrabutylaninionium-salz des Europiumkomplexes mit 4-Thienyl-l ,l ,l - trifluor-hutan-2,4-dion Analog DE 69103448, wobei T etramethy 1 ammonium-hy droxi d durch T etrabuty lammonium- hydroxid ersetzt wurde, wurde der Europiumkomplex der Formel
in 61,2 % (d. Th.) Ausbeute als farbloses Pulver erhalten.
Kationische Farbstoffe: Beispiel C-l : Basic Blue 3-(bis(2-ethylhexy!)sulfosuccinat)
15,0 g Natrium-bis(2-ethylhexyi)sulfosuccinat (2010 bezogen von Aldrich) wurden in 350 ml Wasser bei 50 °C gelöst. 24,5 g des Farbstoffs der Formel
(Basic Blue 3), als 5 Gew.-%. Ware und 220 ml Essigsäurebutylester wurden zugesetzt und 4 h wurde bei 50 °C gerührt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase wurde dreimal mit 50 ml frischem Wasser bei 50 °C verrührt. Schließlich wurde jedes Mal die wässrige Phase abgetrennt, die letzte bei Raumtemperatur. Die tiefblaue organische Phase wurde mit wasserfreiem Magnesium sulfat getrocknet, filtriert und durch azeotrope Destillation bei 150 mbar vom Restwasser befreit. Durch Zusatz von wasserfreiem Essigsäurebutylester wurden schließlich 250 g tiefblaue Lösung hergestellt, die 9,68 Gew.-% an dem Farbstoff der Formel
war (96,4 % d. Th.). max in Methanol: 643 nm.
Eindampfen der Lösung lieferte 24,2 g eines tiefblauen Glases, das allmählich in Form von goldglänzenden Prismen kristallisiert. Hiervon ließen sich beispielsweise wieder 20 Gew.-%ige Lösungen in Butanon oder Essigsäureethylester/Butanon 7:3 herstellen. in analoger Weise wurden die folgenden Farbstoffe hergestellt:
Anionische Farbstoffe: Beispie! D-l : Acid Red 82-Mcthyl-trioctylamnioniunisalz
Die Lösungen aus 1 ,64 g Acid Red 82 in 35 ml Wasser und von 2,43 g Methyl- trioctylammoniumchlorid in 30 ml Butylacetat wurden gemischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Im Scheidetrichter wurde die wässrige Phase abgetrennt und die tiefrote organische Phase wurde fünfmal mit 20 ml Wasser gewaschen. Schließlich wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Nach Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhielt man 3,60 g (96,7 % d. Th.) eines roten Kristallpulvers der Formel
λ max ( ε ) in Acetonitril: 543, 520 (sh) nm (13460). In einer Mischung aus 45 ml Butylacetat und 20 ml Butanon kann eine stabile Lösung hergestellt werden.
Beispiel 3: Ansetzen der Drucktinten
Verschiedene farblose, farbige und fluoreszierende Farbstoffe wurden in Butylacetat gelöst und verdünnt. Auflistung der Ansätze :
Lösungsmittel Materialeinsatz effektiv
Beispiel Menge [g] Gew.% Menge [g] Beobachtung
A-4 39,800 100,0% 0,200 farblos
A-5 39,600 50,0% 0,400 farblos
A-l 39,000 20,0% 1 ,000 farblos
A-6 39,149 23,5% 0,851 farblos
A-7 38,182 11 ,0% 1 ,818 farblos
A-2 39,412 34,0% 0,588 farblos
A-3 39,800 100,0% 0,200 farblos
C-2 38,305 11 ,8% 1 ,695 pink
C-l 38,425 12,7% ! .575 türkis C-3 38,802 16,7% 1 , 198 blau
C-4 38,198 1 1 ,1 % 1 ,802 violett
C-5 38,913 18,4% 1 ,087 blau
D-l 36,923 6,5% 3,077 pink
B-l 39,800 100,0% 0,200 fluoreszierend
Beispiel 4: Auf tropfen der Tinten auf Hologramm-Substrat
Als Hologramm-Substrat wurde das RG B-fähige Photopolymer Bayfol® HX 101 (Hersteller: Bayer MaterialScience) ausgewählt, das zuvor mit einem grünen 32 nm-Laser volumenhologra fisch im Kontaktkopierverfahren belichtet wurde. Das Bildhologramm war im Ergebnis ein diffus grün reflektierender Spiegel. Das Hologramm im Photopolymer wurde anschließend durch das UV/VIS-Licht einer Eisen-dotieren Quecksilberlampe fixiert. Die Druckt inten, bestehend aus Komponente 1 (Farbstoff) und Komponente 2 (Lösungsmittel Butyiacetat) wurden per Eppendorf Pipette in Mengen von 20 μΐ (Vorversuche) bzw. 2 μΐ (finale Messreihe) auf die Photopolymerschicht getropft, so dass ein stehender Tropfen entstand. Nach dem Auftragen wurde der Tropfen innerhalb von wenigen Sekunden abgewischt.
Die verbliebene Tinte drang ausreichend weit in das Substrat ein, um Color Tuning im Hologramm zu erzeugen. Für die folgenden beispielhaft aufgelisteten Tinten wurden langwellige Farbverschiebungen des Hologramms (Color Tuning) von Grün über Gelb, Rot bis Infrarot erzielt. In der Mitte der Tropfen war die Farbverschiebung am stärksten, d.h. nur dort wurde Infrarot erreicht, und nach außen nahm die Stärke der Farbverschiebung ab.
Beispiel 5: Verdrucken der Tinten
Die Drucke wurden mit einem InkJet Printer der Serie LP50 der Fa. PixDro B.V. durchgeführt, bei dem das Wiederbefüllen der Druckkartusche (Teil des„miniature ink supply Systems") möglich ist. Damit ist das Anpassen der Druckereinstellungen und Optimieren hinsichtlich der Druckbildqualität leicht möglich. Kartusche und Tintenzuführsystem sind unempfindlich gegenüber vielen Chemikalien, so dass verschiedene Lösemittel für die Tinte und für die Reinigungsprozedur verwendet werden konnten.
Die elektrischen Druckkopfspannungen U = 20 V, 40 V, 60 V wurden getestet. Das beste Ergebnis lieferten Spannungen im Bereich 40 bis 60 V. Für die Experimente wurden die folgenden Parameter gewählt: Druckkopfspannung 60 V / Druckkopftemperatur 28°C / Substrat auf Raumtemp eratur. Das System zur Gasdruck-Kontrolle wurde so eingestellt, dass sowohl ausreichend Unterdruck für das Experiment (Einstellung: 17 mbar) bzw. Überdruck zum schnellen Austausch der Tinte zur Verfügung standen.
Verschiedene Abstände des Druckkopfs von dem Substrattisch wurden getestet: Z = 2 mm, 1 mm und 0,5 mm, siehe da/u auch „Motion System / Z-axis" in der Betriebsanleitung. Die verschiedenen Einstellungen der Z-Achse hatten keinen maßgeblichen Einfluss auf die Qualität des Druckbildes. Die Druckversuche wurden deshalb mit der Einstellung Z = 2 mm durchgeführt.
Als digitales Druckbild wurde die in der Software angebotene„PixDro" Signatur gewählt. Für die Untersuchung des Color Tuning Effekts war das Bild mit Linien unterschiedlicher Stärke (0,25 mm bis 1 mm) und runden Druckpunkten (ca. 2 mm Durchmesser) gut geeignet.
Der verwendete Druckkopf hat 128 Düsen. Auslösung, Tropfgeschwindigkeit, Time-of-Flight und andere qualitätsrelevante Parameter wurden für eine Tinte optimiert, allerdings nicht innerhalb der Messreihe überprüft. Auch wurden die Tinten nicht auf die maximal erreichbare Auflösung hin überprüft bzw. selektiert. Bezüglich der Kantenschärfe nach dem Druck und der Lagerstabilität des Druckbilds über den Zeitraum von 3 Monaten waren keine signifikanten Unterschiede zwischen den verdruckten Tinten zu beobachten: Die Druckbiider sahen jeweils sauber aus.
Als Substrate wurden Papier (nur in Vorversuchen) und das hologra fische Photopolymer aus Bsp. 4 verwendet.
Die angesetzten Tinten wurden zum Teil nochmals durch Beimischung von weiterem Butyiacetat verdünnt, um die Kontraste zu variieren.
Auch wurden Versuche zum Mischen zweiter Tintenansätze und Verdrucken der Mischung durchgeführt, zur erkennen in untenstehender Tabelle anhand zweier zusammengefasster Zeilen.
Die Wechselwirkung zwischen Tinte und Hologramm wurde mit dem Auge und Deckenbeleuchtung beobachtet und bewertet. Folgende erfindungsgemäße Tinten und Substrate wurden verwendet und folgende Ergebnisse wurden erzielt; als Lösungmittel wurde in allen Fällen Butyiacetat verwendet:
Beispiel Lösemittel Tinte, Konz. Auswertung des Druckbildes
Gew.% Farbe/ Kontrast Hologramm
Auflösung
C-2 BuAc 0,10% Pink schwach Angle detuning,
schwacher Effekt
C-l BuAc 0,10% Türkis schwach Angle detuning,
schwacher Effekt
Mit "Angle Detuning" werden bezeichnet: Hologrammbereiche mit veränderten Beleuchtungsund/oder Blickwinkeln. Die mikroskopische Ursache ist vermutlich räumliches Aufquellen hoiograflscher Gitterstrukturen, mit der Folge dass sich die Gittervektoren insbesondere an der Grenze von Druckkanten stark verändern, d.h. dass sich die Gitter durchbiegen. Im Ergebnis leuchten die Hologramme im Bereich des Dmckbilds unter anderen Winkeln auf. Mit dem bloßen
Auge sind diese Art Veränderungen sehr leicht zu erkennen, weil sich das gebeugte Licht kontrastreich absetzt. Der "Angle Tuning" Effekt war stärker als der„Color Tuning" Effekt, welcher sich nur kaum erkennbar zwischen Grasgrün und Lindgrün bewegte. Nur im Fall von Tinte C-3 war Color Tuning mit einer deutlichen Farbveränderung hin zu Orange- Rot zu beobachten. Für die Verwendung des Tintens trahldrucks zum fälschungssicheren markieren von Hologrammen können beide Effekte, Winkel- und Farbveränderung, gleichermaßen verwendet werden. Beispiel 6: Temperaturlagerung bedruckter Substrate
Bedruckte Substrate aus Bsp. 5 wurden einer Lagerung bei erhöhter Temperatur unterzogen. Je eine Probe wurde mit der Photopolymerseite nach unten auf einen 1 mm starken Glasträger laminiert und in dieser Orientierung zwischen die Heizplatten einer FP82 HT Heating Stage gelegt (FP 90 Controller, Hersteller Mettler Toledo). Es wurden ausschließlich farbige Tinten untersucht.
Das folgende Temperaturprofü wurde gewählt: Starttemperatur = Raumtemperatur (22°C); Heizrate > 5 K/min; Zieltemperatur = 85°C; Dauer der isothermen Lagerung: 30 min; Anschließend Abkühlen an Luft.
Beispiele untersuchter Tinten: C-l , C-2, C-3, C-4, C-5 und D-l . Ergebnis: Keine sichtbare Änderung in Farbstärke, Farbwert und Auflösung des Druckbilds. Alle Tinten- Sub strat-Kombinationen haben sich unter diesen Bedingungen als temp eratur stabil erwiesen.

Claims

Patentansprüche.'
1. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements mit einer holografischen Schicht, in der ein Hologramm angeordnet ist, gekennzeichnet durch wenigstens die folgenden Schritte: a) Bereitstellen der hologra tischen Schicht; b) wenigstens abschnittsweises Belichten der holografischen Schicht über ein Master- Hologramm zur Erzeugung einer Hologramm-Kopie in der holografischen Schicht; c) wenigstens abschnittweises Bedrucken der holografischen Schicht mit einer Tinte unter Ausbildung eines Druckmerkmals, wobei die Tinte die Schmelze eines Farbstoffs oder einer farblosen Komponente oder ein Lösungsmittel und einen darin gelösten Farbstoff oder eine darin gelöste farblose Komponente enthält; d) Fixieren der belichteten holografischen Schicht zur Erzeugung des Hologramms in der holografischen Schicht, wobei das Druckmerkmai und das Hologramm so in der holografischen Schicht angeordnet sind, dass sich das Druckmerkmal und das Hologramm wenigstens abschnittweise überlagern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbildung des Druckmerkmals vor und/oder nach der Erzeugung der Hologramm-Kopie und/ oder dem Fixieren der belichteten holografischen Schicht erfolgt, wobei die Ausbildung des Druckmerkmais vorzugsweise nach der Erzeugung der Hologramm-Kopie erfolgt, besonders bevorzugt nach dem Fixieren der belichteten holografischen Schicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte keine in dem Lösungsmittel unlöslichen Bestandteile enthält und/ oder dass das Bedrucken mittels Tintens trahldruck erfolgt.
4. V erfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein salzartiger Farbstoff ist, der insbesondere ausgewählt ist aus kationischen Farbstoffen, die bevorzugt den folgenden Klassen angehören: Acridin-F arb sto ffe , Xanthen-Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phenazin-Farbstoffe, Phenoxa/in- Farbstoffe. Phenothiazin-Farbstoffe, Cumarin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe, insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentamethincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Diazahemicyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe, insbesondere Naphtholactam-Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin-Farbstoffe, extern kationische Neutrocyanin-Farbstoffe, extern kationische Phthtalo cy anin-Farbsto ffe , extern kationische Anthrachinon-Farbstoffe, extern kationische Azofarbstoffe, oder anionischen Farbstoffen, die bevorzugt den folgenden Klassen angehören: Oxonole, Di- und Trihydroxy- triarylmethanfarbstoffe, die Gruppe der Merocyanin-, Neutrocyanin-, Cumarin-, Anthrachinon, Anthrapyridon-, Dioxazin-, Mono-, Dis- und Tris-Azo-Farbstoffe mit mindestens einer Sulfogruppe, die Gmppe der Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Phenazin-, Phenoxazin-, Phenothiazin-, Tri(het)arylmethan- Farbstoffe, insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, mit mindestens zwei Sulfogruppen, Phthalocyanine und Azometallkompiexe, die mindestens eine Sulfogruppe tragen sowie Mischungen von diesen.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die farblose Komponente ein salzartiger Stoff ist, der insbesondere ausgewählt ist aus farblosen Salzen wie Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Cycloammonium- oder Cycloimmonium-salzen von organischen Mono-, Bis- oder Tris-sulfonsäuren, wobei sowohl das Kation als auch das Anion jeweils mindestens einen langkettigen, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest tragen, kationischen oder anionischen Weißtönern oder anionischen Komplexen der seltenen Erden.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff und/oder die farblose Komponente in die hologra fische Schicht migriert, wobei insbesondere die Gitterstruktur der Hologramm-Kopie und/ oder des Hologramms durch den in die hologra tische Schicht migrierten Farbstoff gequollen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rekonstruktionsfarbe des Hologramms, dessen Beugungswirkungsgrad und/oder dessen Rekonstruktionswinkel durch den in die hologra fische Schicht migrierten Farbstoff irreversibel verändert werden.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff bei Bestrahlung mit weißem Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich reflektiert, insbesondere im Bereich von 400 bis 800 nm.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hoiografische Schicht ein Photopolymer-Material umfasst oder daraus besteht und / oder die holografische Schicht auf einem Träger aufgebracht ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hologramm zumindest abschnittsweise durch ein Volumenhologramm gebildet ist, insbesondere durch ein Volumenreflexionshologramm.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hologramm Licht mindestens zweier verschiedener Wellenlängen im sichtbaren Spektralbereich rekonstruiert, wobei die verschiedenen Wellenlängen insbesondere um wenigstens 10 nm auseinander liegen.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch das Druckmerkmal überdruckte Fläche des Hologramms 5 bis 95 % der gesamten Fläche des Hologramms beträgt, insbesondere 10 bis 90 % und/ oder dass das Druckmerkmal das Hologramm an wenigstens einer Seite überragt.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Druckmerkmai ein Bild, ein Muster, ein alphanumerischer Code, ein 2D- oder 3D- Barcode oder ein anderer maschinenlesbarer Code, wie ein biometrisches Merkmal, ist, wobei die Auflösung und der Inhalt insbesondere ausreichend präzise definierte Informationen für die Software-basierte maschinelle Biiderkennung, und/oder eine Information über ein Produkt oder eine Person enthält, die als verstecktes oder nur über Hilfsmittel zu erkennendes Sicherheitsmerkmal ausgelegt ist.
14. Sicherheitselement, herstellbar oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Dokument, Zertifikat oder anderes Wertdokument, Banknote, Ausweis, Hochsicherheits- Zugangskarte, Steuerzeichen, elektronisches Ticket, elektronische Karte, Kreditkarte, Geldkarte, Produktverpackung oder Produktetikett für Konsumgüter, Industriegüter und Verbrauchsgüter, ausgerüstet mit einem Sicherheitselement nach Anspruch 14.
16. Verwendung einer Tinte zur Verbesserung der Fälschungssicherheit eines Hologramms, wobei die Tinte die Schmelze eines Farbstoffs oder einer farblosen Komponente oder ein Lösungsmittel und einen darin gelösten Farbstoff oder eine darin gelöste farblose Komponente enthält.
17. Verbindungen der Formeln
worin
Pv" und R12 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl oder Cyanethyl stehen,
R13 für C i6- bis C; -Alky! steht oder für C io- bis C22-Alkyl steht, wenn R1 und R2 nicht für Methyl stehen,
R!4 für gegebenenfalls verzweigtes Ce- bis Cn Alkvl steht,
R15 für C12- bis C22-Alkyi steht,
R16 und R'7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl stehen und R17 zusätzlich für Benzyl steht, X für eine ~(CH: )n-Briicke steht und n für eine ganze Zahl von 4 bis 10 steht.
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