EP2964691A1 - Herstellung von polyamiden durch hydrolytische polymerisation und mehrfachextraktion - Google Patents

Herstellung von polyamiden durch hydrolytische polymerisation und mehrfachextraktion

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Publication number
EP2964691A1
EP2964691A1 EP14708048.5A EP14708048A EP2964691A1 EP 2964691 A1 EP2964691 A1 EP 2964691A1 EP 14708048 A EP14708048 A EP 14708048A EP 2964691 A1 EP2964691 A1 EP 2964691A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
extractant
polymerization
extraction
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14708048.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gad Kory
Silke Biedasek
Faissal-Ali El-Toufaili
Achim Stammer
Reinhard Lang
Dirk Meckelnburg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP14708048.5A priority Critical patent/EP2964691A1/de
Publication of EP2964691A1 publication Critical patent/EP2964691A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C08G69/06—Solid state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polyamides, comprising a hydrolytic polymerization and at least two extraction steps, which do not take place immediately after one another.
  • Polyamides are among the world's most widely produced polymers and serve in addition to the main applications of fibers, materials and films a variety of other uses.
  • polyamide 6 is the most widely produced polymer at about 57%.
  • the classical method for the production of polyamide 6 (polycaprolactam) is the hydrolytic polymerization of ⁇ -caprolactam, which is still of great industrial importance.
  • Conventional hydrolytic manufacturing processes are z. In Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition 15.03.2003, Vol. 28, pp. 552-553 and Kunststoffhandbuch,% Thermoplastics: Polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Kunststoff, pp. 42-47 and 65 -70 described.
  • a portion of the lactam used reacts by the action of water with ring opening to the corresponding ⁇ -aminocarboxylic acid. This then reacts with further lactam in polyaddition and - condensation reactions to the corresponding polyamide.
  • ⁇ -caprolactam reacts by the action of water with ring opening to amino caproic acid and then on to polyamide 6.
  • the hydrolytic polymerization can be carried out in one or more stages. In general, the polycondensation takes place and - addition in a vertical tubular reactor (VK tube).
  • VK tube vertical tubular reactor
  • VK stands for "simplified continuously”.
  • a plant with pre-polymerization at elevated pressure can be used.
  • a polyamide melt having a near-chemical composition is obtained from polyamide, lactam monomer, oligomers and water.
  • the content of oligomers and monomers may, for. B. 8 to 15 wt .-% and the viscosity number of the crude polyamide, which is directly related to the molar mass and thus the processing properties, is usually between 1 10 to 160 ml / g.
  • a low residual monomer content in the polyamide is required, so that the crude polyamide is generally subjected before its further processing at least a partial removal of monomers and oligomers.
  • the extraction is usually followed by drying of the extracted polyamide.
  • higher molecular weight polyamides are needed which are not achieved by hydrolytic polymerization alone.
  • condensation is then carried out after the extraction, wherein the polyamide is preferably present in the solid phase.
  • the granules can be tempered at temperatures below the melting point of the polyamide, wherein especially the polycondensation tion progresses. This leads to the structure of the molecular weight and thus to increase the viscosity number of the polyamide.
  • the viscosity number of the polyamide 6 after extraction and post-polymerization is 180 to 260 ml / g. Postcondensation and drying are often carried out in one step (WO 2009/153340 A1, DE 199 57 664 A1).
  • DD 2090899 describes processes for Vakuumschmelzentmonomermaschine in which a polyamide extraction is preceded, in which the polyamide melt is brought into contact with liquid caprolactam caprolactam.
  • DD 227140 describes a process for the preparation of polyamide having a degree of polymerization DP> 200.
  • the process is characterized by at least 5 successive stages. At the beginning of each drying stage, the surface of the molten polyamide to> 4 cm 2 / g polyamide and the maximum diffusion path of the water in the melt set to ⁇ 3 mm.
  • WO 03/040212 discloses a method for producing polyamide 6 by hydrolytic polymerization of ⁇ -caprolactam under the action of water. Dewatering is achieved by increasing the surface area of the melt.
  • WO 2009/153340 A1 describes a continuous process for multi-stage drying and postcondensation of polyamide granules in solid phase, wherein:
  • the predrying is carried out in a continuous drying apparatus which is operated with inert gas, steam or a mixture thereof at a granule temperature in the range of 70 to 200 ° C and
  • the process measures for molecular weight build-up and for (partial) extraction are combined and, in particular, carried out in the after-condensation as solid / gas extraction. Since the second extraction is carried out simultaneously with the postcondensation at temperatures of greater than 120 ° C, it is imperative to emulate monomers (remonomerization) by cleavage of the polyamide. Thus, despite simultaneous treatment with steam and / or inert gas, the residual monomer content can not be satisfactorily reduced. The lowest values for the residual monomer content are calculated according to the
  • WO 2009/153340 in Examples 2 and 3 reaches and amounts to 1200 ppm.
  • the method according to the invention by multiple extraction significantly lower values can be achieved, which increase only insignificantly in the case of a subsequent drying.
  • polyamide 6 An alternative, industrially not yet heavily used route for the production of polyamides is the polycondensation of aminonitriles, eg.
  • ACN 6-aminocapronitrile
  • this process involves nitrile hydrolysis followed by aminamidation, which are usually carried out in separate reaction steps in the presence of a heterogeneous catalyst, such as T1O2.
  • a heterogeneous catalyst such as T1O2.
  • a multi-step procedure has proved to be practicable since both reaction steps have different requirements with respect to water content and completeness of the reaction. Also in this synthesis it is many times advantageous to subject the resulting polymer to a purification to remove monomers / oligomers.
  • WO 00/47651 A1 describes a continuous process for the preparation of polyamides by reacting at least one aminocarbonitrile with water.
  • the known processes for the preparation of polyamides by hydrolytic polymerization are still in need of improvement.
  • the content of residual monomer, especially ⁇ -caprolactam, at the beginning of the postpolymerization below the melting point of the polyamide is well below the equilibrium value.
  • a re-reaction of the polyaddition (remonomerization) take place, so that the residual monomer content of the polyamide increases again in the last step of the production process.
  • the present invention is therefore based on the object to provide an improved hydrolytic process for the preparation of polyamides, in which the aforementioned disadvantages are avoided.
  • it should be possible by this method to provide a product with very low residual monomer content.
  • polyamides which at the same time have a low residual content of monomeric lactam and of cyclic dimer.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of polyamides, in which a) providing a monomer composition containing at least one lactam or at least one aminocarbonitrile and / or oligomers of these monomers, b) reacting the monomer composition provided in step a) in a hydrolytic polymerization at elevated temperature in the presence of water to obtain a reaction product, the polyamide C) reacting the reaction product obtained in step b) to obtain polyamide particles, d) treating the polyamide particles obtained in step c) with at least one first extractant, e) which in step d) f) the polyamide obtained in step e) is treated with at least one second extractant.
  • the loaded extractant obtained in step f) is subsequently used for the extraction in step d).
  • the extracted polyamide obtained in step f) of the process according to the invention is additionally subjected to drying (step g)).
  • Another object of the invention are polyamides, which are obtainable by the method described above and below. These polyamides are characterized by a very low residual monomer content, as can not be achieved with methods known from the prior art.
  • Another object of the invention is the use of polyamides, which are obtainable by the method described above and below, in particular for the production of granules, films, fibers or moldings.
  • monomer is understood as meaning a low molecular weight compound as used in the preparation of the polyamide by hydrolytic polymerization for introducing a single repeating unit.
  • lactams and aminocarboxylic acid nitriles used include, for the preparation of the polyamides optionally used comonomers such as ⁇ -aminocarboxylic acids, co-aminocarboxamides, co-Aminocarbonklaresalze, ⁇ -aminocarboxylic acid esters, diamines and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid / diamine salts, dinitriles and mixtures thereof.
  • an oligomer is understood as meaning a compound as formed in the preparation of the polyamides by reaction of at least two of the compounds forming the individual repeat units.
  • the oligomers have a lower molecular weight than the polyamides prepared according to the invention.
  • the oligomers include cyclic and linear oligomers, especially cyclic dimer, linear dimer, trimer, tetramer, pentamer, hexamer and heptamer. Common methods for the determination of the oligomeric components of polyamides generally detect the components up to the heptamer.
  • the viscosity number is directly related to the average molar mass of the polyamide and provides information about the processability of a plastic.
  • the determination of the viscosity number can be carried out according to EN ISO 307 with an Ubbelohde viscometer.
  • the process according to the invention has the following advantages:
  • the final extraction in step f) is the last step or to the extraction step joins no process step, which is associated with a higher thermal stress of the polymer, as z. B. occurs in the postpolymerization.
  • a subsequent crystallization of the product of the hydrolytic polymerization can already take place.
  • the proportion of crystalline product has an influence on the rate of postpolymerization in step e). This can be done faster than when you extract it would perform.
  • the inventive method is thus characterized by a short residence time in the postpolymerization.
  • step a) of the process according to the invention a monomer mixture which comprises at least one lactam or at least one aminocarbonitrile and / or oligomers of these monomers and optionally further components is reacted under polyamide-forming reaction conditions, a polyamide being formed.
  • polyamides are understood as meaning homopolyamides, copolyamides and polymers which comprise at least one lactam or nitrile and at least one further monomer and which have a content of at least 60% by weight of polyamide base units, based on the total weight of the monomer base units of the polyamide.
  • Homopolyamides are derived from an aminocarboxylic acid or a lactam and can be described by a single repeating unit.
  • Polyamide 6 basic building blocks may for example be composed of caprolactam, aminocapronitrile, aminocaproic acid or mixtures thereof.
  • Examples of homopolyamides are nylon 6 (PA 6, polycaprolactam), nylon 7 (PA 7, polyeneantholactam or polyhep tanamide), nylon 10 (PA 10, polydecanamide), nylon 1 1 (PA 11, polyundecanlactam) and Nylon 12 (PA 12, polydodecan lactam).
  • Copolyamides are derived from several different monomers, the
  • Monomers are each interconnected by an amide bond.
  • Possible Copolyamidbausteine can be derived, for example, from lactams, aminocarboxylic acids, dicarboxylic acids and diamines.
  • Preferred copolyamides are polyamides of caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid (PA 6/66). Copolyamides may contain the polyamide components in various ratios.
  • Polyamide copolymers contain, in addition to the polyamide basic building blocks, further basic building blocks which are not connected to one another by amide bonds.
  • the proportion of comonomers in polyamide copolymers is preferably at most 40% by weight, more preferably at most 20% by weight, in particular at most 10% by weight, based on the total weight of the basic building blocks of the polyamide copolymer.
  • polyamides prepared by the process according to the invention are preferably selected from polyamide-6, polyamide-1 1, polyamide-12, and their copolyamides. and polymer blends thereof. Particularly preferred are polyamide-6 and polyamide-12, more preferably polyamide-6.
  • the monomer mixture provided in step a) preferably comprises at least one C5 to C12 lactam and / or an oligomer thereof.
  • the lactams are in particular selected from ⁇ -caprolactam, 2-piperidone ( ⁇ -valerolatam), 2-pyrrolidone ( ⁇ -butyrolactam), capryllactam, enanthlactam, laurolactam, mixtures thereof and oligomers thereof.
  • a monomer mixture which contains ⁇ -caprolactam, 6-aminocapronitrile and / or an oligomer thereof.
  • a monomer mixture is provided which contains exclusively ⁇ -caprolactam or exclusively 6-aminocapronitrile as the monomer component.
  • step a) a monomer mixture is provided which contains in addition to at least one lactam or aminocarbonitrile and / or oligomer thereof at least one monomer (M) copolymerizable therewith.
  • Suitable monomers (M) are dicarboxylic acids, for example aliphatic C4-10-alpha, omega-dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • dicarboxylic acids for example aliphatic C4-10-alpha, omega-dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • Aromatic C8-2o-dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid can also be used.
  • Diamines suitable as monomers (M) are ⁇ , ⁇ -diamines having four to ten carbon atoms, such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine and decamethylenediamine. Particularly preferred is hexamethylenediamine.
  • AH salt preference is given in particular to the salt of adipic acid and hexamethylenediamine, so-called AH salt.
  • Suitable monomers (M) are also lactones.
  • Preferred lactones are, for example, ⁇ -caprolactone and / or ⁇ -butyrolactone.
  • One or more chain regulators can be used in the preparation of the polyamides, for example aliphatic amines or diamines such as triacetonediamine or mono- or dicarboxylic acid such as propionic acid and acetic acid or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid or terephthalic acid.
  • aliphatic amines or diamines such as triacetonediamine or mono- or dicarboxylic acid such as propionic acid and acetic acid or aromatic carboxylic acids such as benzoic acid or terephthalic acid.
  • step b) The reaction of the monomer mixture provided in step a) in a hydrolytic polymerization in step b) can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art. Such a method is z. As in Kunststoff Handbuch,% engineering thermoplastics: polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Kunststoff, pp. 42-47 and 65-70 described. This disclosure is hereby incorporated by reference.
  • a lactam is subjected to ring opening under the action of water.
  • step b) for hydrolytic polymerization a lactam is subjected to ring opening under the action of water.
  • This z. B. the lactam cleaved at least partially to the corresponding aminocarboxylic acid, which then further polymerized in the subsequent step by polyaddition and polycondensation.
  • a monomer mixture containing caprolactam is provided in step a), it is at least partially opened to the corresponding aminocaproic acid under the action of water and then reacts under polycondensation and polyaddition to form polyamide 6.
  • an aminocarbonitrile, especially 6-aminocapronitrile a polymerization under the action of water and optionally in the presence of a catalyst.
  • step b) The reaction in step b) is preferably carried out continuously.
  • the hydrolytic polymerization in step b) in the presence of 0.1 to 25 wt .-% of added water, more preferably from 0.5 to 20 wt .-% of added water, based on the total amount of the monomers and oligomers used. Additional water formed in the condensation reaction is not included in this quantity.
  • the hydrolytic polymerization in step b) can be carried out in one or more stages (for example in two stages). When the hydrolytic polymerization in step b) is carried out in one stage, the initial concentration of the water is preferably 0.1 to 4 wt .-% based on the total amount of the monomers and oligomers used.
  • the VK tube is preferably a pre-press, for. B. a Druckvorreaktor, upstream.
  • the initial concentration of water is preferably from 2 to 25% by weight, more preferably from 3 to 20% by weight, based on the total amount of the monomers and oligomers used.
  • the monomer mixture prepared in step a) consists of at least one lactam and the hydrolytic polymerization in step b) is carried out in the presence of from 0.1 to 4% by weight of water, based on the total amount of lactam used.
  • the lactam is ⁇ -caprolactam.
  • the hydrolytic polymerization in step b) can be carried out in the presence of at least one regulator, such as propionic acid. If a regulator is used in step b) and the hydrolytic polymerization is carried out in two stages using a pressure precursor, the regulator can be used in the prepress and / or in the second polymerization stage. In a specific embodiment, the hydrolytic polymerization in step b) does not take place in the presence of a regulator.
  • a regulator such as propionic acid
  • the polyamides prepared in the process according to the invention may additionally contain conventional additives such as matting agents, for. As titanium dioxide, nucleating agents, z. As magnesium silicate, stabilizers, z. As copper (L) halides and alkali halides, antioxidants, reinforcing agents, etc., contained in conventional amounts.
  • the additives are usually added before, during or after the hydrolytic polymerization (step b).
  • the additives are preferably added before the hydrolytic polymerization in step b).
  • the reaction in step b) can take place in one or more stages (for example in two stages).
  • the reaction in step b) is carried out in one stage.
  • the lactam or aminocarbonitrile and optionally oligomers thereof are reacted with water and optionally additives in a reactor.
  • Suitable reactors are the customary for the preparation of polyamides, known in the art reactors.
  • the hydrolytic polymerization in step b) preferably takes place in a polymerization tube or a bundle of polymerization tubes. Specifically, at least one so-called VK tube is used for the hydrolytic polymerization in step b).
  • the abbreviation "VK” stands for "simplified continuously".
  • VK stands for "simplified continuously”.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at least one of the stages in a VK tube.
  • the second stage preferably takes place in a VK tube.
  • the first stage can take place in a pressure pre-reactor.
  • the reaction in step b) is generally carried out in several stages, the first stage preferably taking place in a pressure pre-reactor.
  • polyamide 6 is prepared in a multi-stage process, especially a two-stage process.
  • Caprolactam, water and optionally at least one additive, such as a chain regulator, are fed to the first stage and converted to a polymer composition.
  • This polymer composition can be transferred under pressure or through a melt discharge pump to the second stage. This is preferably done via a melt distributor.
  • the hydrolytic polymerization in step b) is preferably carried out at a temperature in the range of 240 to 280 ° C.
  • the individual stages can be carried out at the same or at different temperatures and pressures.
  • the reactor can have substantially the same temperature over the entire length. Also possible is a temperature gradient in the region of at least part of the tubular reactor. It is also possible to carry out the hydrolytic polymerization in a tubular reactor having two or more than two reaction zones, which are operated at different temperatures and / or at different pressures. The skilled person can the optimal conditions as needed, for. B. taking into account the equilibrium conditions.
  • the absolute pressure in the polymerization reactor is preferably in a range of about 1 to 10 bar, more preferably from 1, 01 bar to 2 bar.
  • the single-stage polymerization is carried out at ambient pressure.
  • the hydrolytic polymerization in step b) is carried out in two stages.
  • a pressure stage By pre-switching a so-called pressure stage, a process acceleration can be achieved by the rate-limiting cleavage of the lactam, especially of caprolactam, under elevated pressure under otherwise similar conditions as in the second reaction stage is performed.
  • the second stage is then preferably in a VK tube, as previously described.
  • the absolute pressure in the first stage is in a range of about 1.5 to 70 bar, more preferably in a range of 2 to 30 bar.
  • the absolute pressure in the second stage is in a range of about 0.1 to 10 bar, more preferably from 0.5 bar to 5 bar.
  • the pressure in the second stage is at ambient pressure.
  • the polyamide melt is then subjected to shaping to obtain polyamide particles.
  • step c) of the process according to the invention the polyamide obtained in step b) is subjected to shaping to obtain polyamide particles.
  • the polyamide obtained in step b) is first formed into one or more strands.
  • devices known to the person skilled in the art can be used. Suitable devices are for.
  • the reaction product obtained in step b) is formed into strands in a flowable state and subjected to comminution as a flowable strand-like reaction product to form polyamide particles.
  • the hole diameter is preferably in a range of 0.5 mm to 20 mm, more preferably 1 mm to 5 mm, most preferably 1, 5 to 3 mm.
  • the shaping in step c) preferably comprises a granulation.
  • the polyamide obtained in step b), formed into one or more strands can be solidified and subsequently granulated.
  • z. B. Kunststoffhandbuch,% engineering thermoplastics polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, Kunststoff, pp. 68-69 suitable measures are described.
  • a special method of shaping is underwater granulation, which is also known in principle to a person skilled in the art.
  • step d) the polyamide particles obtained in step c) are subjected to a first extraction.
  • Suitable methods and devices for extracting polyamide particles are known in principle to the person skilled in the art.
  • Extraction means that the content of monomers and optionally dimers and other oligomers in the polyamide is reduced by treatment with an extractant.
  • this can be done for example by continuous or discontinuous extraction with hot water (DE 2501348 A, DE 2732328 A) or in the superheated steam stream (EP 0284968 W1).
  • a first extractant which contains water or consists of water.
  • the first extractant consists only of water.
  • the first extraction agent contains water and a lactam and / or its oligomers used to prepare the polyamide.
  • step d the loaded extractant obtained in step f) is preferably used.
  • the amount of processing wastewater can be minimized.
  • the temperature of the extractant is preferably in a range of 75 to 130 ° C, more preferably 85 to 120 ° C.
  • the extraction can be continuous or discontinuous. Preferred is a continuous extraction.
  • the polyamide particles and the first extractant may be passed in cocurrent or countercurrent.
  • the extraction is in countercurrent.
  • the polyamide particles are continuously extracted in countercurrent with water at a temperature ⁇ 100 ° C and ambient pressure.
  • the temperature is then in a range of 85 to 99.9 ° C.
  • the polyamide particles are extracted continuously in countercurrent with water at a temperature> 100 ° C and a pressure in the range of 1 to 2 bar absolute.
  • the temperature is then in a range of 101 to 120 ° C.
  • at least one pulsed extraction column is used for the extraction.
  • the components contained in the loaded first extractant obtained in step d), selected from monomers and optionally dimers and / or oligomers, can be isolated and recycled to step a) or b).
  • the extracted polyamide obtained in step d) is subjected to drying.
  • the drying of polyamides is known in principle to the person skilled in the art.
  • the extracted granules may be dried by contact with dry air or a dry inert gas or a mixture thereof. Preference is given to an inert gas, for. As nitrogen, used for drying.
  • the extracted granules may also be dried by contacting with superheated steam or a mixture thereof with a gas other than that, preferably an inert gas.
  • z. B. countercurrent, crossflow, plate, tumble, paddle, trickle, cone, shaft dryer, fluidized beds, etc. are used.
  • a suitable embodiment is the discontinuous drying in the tumble dryer or conical dryer under vacuum.
  • Another suitable embodiment is the continuous drying in so-called drying tubes, through which a gas which is inert under the drying conditions is passed through.
  • at least one shaft dryer is used for drying.
  • the shaft dryer is flowed through by a hot, inert under the Nachpolymerisations committee gas.
  • a preferred inert gas is nitrogen.
  • step e) the extracted polyamide obtained in step d) is fed into a reaction zone for postpolymerization.
  • the polyamide particles obtained in step d) are subjected to solid state polymerization for postpolymerization in step e).
  • the polyamide is polymerized in the solid phase.
  • the polyamide undergoes a heat treatment, the temperature being below the melting point of the polyamide.
  • Suitable as a reaction zone in which the postpolymerization takes place are in principle devices, as they can also be used for drying z.
  • at least one reactor is used as the reaction zone in which the postpolymerization takes place, more preferably at least one tubular reactor.
  • at least one shaft dryer is used for postpolymerization.
  • the shaft dryer is flowed through by a hot, inert under the Nachpolymerisations committee gas.
  • a preferred inert gas is nitrogen.
  • Suitable processes for postpolymerization of hydrolytically produced polyamides are known in principle to the person skilled in the art.
  • the postpolymerization may, for. B. as in
  • the postpolymerization in step d) can be carried out in one stage (in a single reaction zone). You can also multi-level z. B. two stages, take place in several reaction zones, which can be arranged one behind the other and / or in parallel. The postpolymerization is preferably carried out in one stage.
  • the temperature in the reaction zone is preferably in a range from 120 to 185 ° C., more preferably from 150 to 180 ° C.
  • the pressure in the reaction zone is usually in a range from 1 mbar to 1.5 bar, more preferably from 500 mbar to 1.3 bar.
  • the polymerization devices may be the same or different in size and type.
  • two identical polymerization devices, or two differently dimensioned polymerization devices can be used.
  • two polymerization devices can be operated in series, each having a different residence time characteristic.
  • two polymerization devices can also be operated in succession, each of the polymerization devices having different pressure stages.
  • two polymerization devices can be operated in succession, wherein each of the polymerization devices is flowed through by different amounts of inert gas.
  • two polymerization devices can also be operated in succession, each of the polymerization devices having different pressure stages and flowing through different amounts of inert gas.
  • the temperature control of the polyamide in the postpolymerization is usually carried out via heat exchangers, such as double jacket, internal heat exchangers or other suitable devices.
  • the postpolymerization in step e) takes place in the presence of at least one inert gas. Then, the tempering of the polyamide in the postpolymerization can be done at least partially by the use of a hot inert gas.
  • the reaction zone is traversed by hot inert gas during the postpolymerization.
  • suitable inert gases include, for example, nitrogen, CO2, helium, neon and argon, and mixtures thereof.
  • nitrogen is used.
  • the postpolymerization in step e) takes place without mass transfer with the environment.
  • a postpolymerization without mass transfer with the environment it is understood that after the extracted polyamide particles extracted in step d) are not transferred to the postpolymerization zone, no gas exchange takes place between the postpolymerization zone and the environment
  • Post-polymerization in step e) no entry and also no discharge of components, eg of water, from the interior of the container into the environment and vice versa.
  • the residence time in the reaction zone in step e) is preferably 15 hours to 100 hours, more preferably 25 hours to 55 hours.
  • the residence time of the polymer in step e) is selected such that the relative viscosity of the polyamide is at least 10%, preferably at least 15%, more preferably at least 20%, based on the relative viscosity of the polyamide before step d), increased.
  • the relative viscosity of the polyamide is usually used as a measure of the molecular weight.
  • the relative viscosity is determined according to the invention at 25 ° C as a solution in 96 weight percent H2SO4 with a concentration of 1, 0 g of polyamide in 100 ml of sulfuric acid. The determination of the relative viscosity follows DIN EN ISO 307.
  • Step f) the polyamide particles obtained in step e) are subjected to a further extraction.
  • a second extractant containing water or consisting of water is preferably used.
  • the second extractant consists only of water.
  • it is then recovered extractant that may still contain small amounts of monomer and / or oligomer.
  • the temperature of the extractant in step f) is preferably in a range of 75 to 120 ° C.
  • the temperature of the extractant during the treatment in step f) is more preferably in a range from 50 to less than 120 ° C, especially from 75 to 18 ° C, especially from 80 to 15 ° C, more particularly from 85 to 110 ° C.
  • the polyamide is in the solid state (and not in the melt) during the treatment in step f).
  • the extraction in step f) can be continuous or discontinuous. Preferred is a continuous extraction.
  • the polyamide particles and the first extractant can be conducted in cocurrent or countercurrent.
  • the extraction is in countercurrent.
  • the polyamide particles are continuously extracted in countercurrent with water at a temperature ⁇ 100 ° C and ambient pressure.
  • the temperature is then in a range of 85 to 99.9 ° C.
  • the polyamide particles are continuously extracted in countercurrent with water at a temperature> 100 ° C and a pressure in the range of 1 to 2 bar absolute.
  • the temperature is then in a range of 101 to less than 120 ° C.
  • the components contained in the loaded second extractant obtained in step f), selected from monomers and optionally dimers and / or oligomers, can be isolated and recycled to step a) or b).
  • the loaded second extraction agent obtained in step f) is subsequently used as the first extraction agent in step d).
  • the same extractant is first brought into contact with the polyamide particles from the post-polymerization which are loaded to a lesser extent with monomers and / or oligomers and then with the higher polyamide particles loaded with monomers and / or oligomers from the hydrolytic polymerization.
  • the amount of extractant to be worked up can be significantly reduced.
  • a specific embodiment of the method according to the invention comprises the following steps: Treatment of the polyamide obtained in step e) with at least one second extractant to give a second extractant laden with monomers and / or oligomers, use of the loaded extractant obtained in step f) for extraction in step d),
  • Step g) Separation of the loaded extractant obtained in step d) into a fraction enriched in monomers and / or oligomers and a fraction depleted in monomers and / or oligomers, at least partially feeding the fraction enriched in monomers and / or oligomers into the fraction obtained in step a) provided monomer composition or the reaction zones used for the hydrolytic polymerization in step b), at least partially using the monomer and / or oligomer-enriched fraction as a second extraction agent in step f).
  • the extracted polyamide obtained in step f) is subjected to drying.
  • Suitable apparatus and methods for drying are previously described in step d), to which reference is hereby made.
  • z. B. countercurrent, crossflow, plate, tumble, paddle, trickle, cone, shaft dryer, fluidized beds, etc. are used.
  • the extracted granules may be dried by contact with dry air or a dry inert gas or a mixture thereof.
  • an inert gas is used for drying.
  • a suitable design is the discontinuous drying in the tumble dryer or conical dryer under vacuum.
  • Another suitable embodiment is the continuous drying in so-called drying tubes, which are flowed through with a gas inert under the drying conditions.
  • at least one shaft dryer is used for drying.
  • the shaft dryer is flowed through by a hot, under the Nachpolymerisations- conditions inert gas.
  • a preferred inert gas is nitrogen.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably it is carried out continuously.
  • the process according to the invention leads to polyamides having particularly advantageous properties.
  • a suitable measure of the polymer properties achieved is the viscosity number.
  • the viscosity number is directly related to the average molar mass of the polyamide and provides information about the processability of a plastic.
  • the determination of the viscosity number can be carried out according to EN ISO 307 with an Ubbelohde viscometer.
  • the viscosity number of the polyamide obtained by the process according to the invention is preferably from 185 to
  • the polyamide obtained has a residual monomer content of less than 0.1, preferably less than 0.055 wt .-%, particularly preferably less than 0.03 wt .-% to.
  • the content of cyclic dimer is preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.05% by weight, in particular less than 0.025% by weight, very particularly preferably less than 0.01% by weight.
  • the polyamide obtained preferably has a residual lactam content of at most 0.055% by weight and a residual cyclic dimer content of at most 0.025% by weight.
  • FIG 1 shows schematically an embodiment for carrying out the method according to the invention.
  • FIGS. 1 and 2 show schematically a further embodiment for carrying out the method according to the invention, wherein loaded extractant from the extraction (5) for the extraction in (3) is fed.
  • the following reference symbols are used in FIGS. 1 and 2:
  • FIG. 1 Inventive process for the production of polyamide 6
  • the starting material used was an industrial scale polyamide 6 granulate having a viscosity number of 218 ml / g and a monomer content of 0.23%.
  • the production of the polyamide 6 granules took place via the process steps pre-reaction in the pressure reactor, melt polymerization in the VK tube, hot water extraction and heat treatment. 300 g of granules were introduced into a 2L reactor and extracted at 95 ° C with 1000 g of water with stirring over 24 h. The extracted granules were dried for 16 hours under nitrogen transfer in a vacuum oven. The monomer content thereafter was 0.04%.
  • the starting material used was an industrial scale polyamide 6 granulate having a viscosity number of 251 ml / g and a monomer content of 0.24%.
  • the production of the polyamide 6 granules took place via the process steps pre-reaction in the pressure reactor, melt polymerization in the VK tube, hot water extraction and heat treatment. 450 g of granules were introduced into a 2L reactor and extracted at 105 ° C with 1500 g of water with stirring over 24 h. The extracted granules were dried for 16 hours under nitrogen transfer in a vacuum oven. The monomer content thereafter was 0.03%.
  • the starting material used was an industrial scale polyamide 6 granulate having a viscosity number of 218 ml / g and a monomer content of 0.23%.
  • the production of the polyamide 6 granules took place via the process steps pre-reaction in the pressure reactor, melt polymerization in the VK tube, hot water extraction and heat treatment. 625 g of granules were introduced into a 2L reactor and extracted at 95 ° C while stirring with water for 30 h. The water was continuously exchanged at a flow rate of 2 l / h. From the extracted granules three 80 g fractions were taken, which were dried successively in a drying apparatus.
  • the drying apparatus consisted of a glass tube with frit bottom, which was heated by a double jacket. 80 g of granules were introduced into the preheated glass tube and flowed through for a certain residence time with hot nitrogen. After the residence time, the granules were removed. Conditions drying:
  • the feedstock used was an industrial-scale polyamide 6 granulate having a viscosity number of 250 ml / g, a monomer content of 0.23% and a dimer content of 220 ppm.
  • the production of the polyamide 6 granules was carried out via the process steps pre-reaction in the pressure reactor, melt polymerization in the VK tube, hot water extraction and heat treatment. This granulate was subjected to further hot water extraction and then dried.
  • the hot water extraction was carried out in a continuous pulsed countercurrent extractor.
  • the extractor had a capacity for about 8 tons of polyamide granules.
  • the extractant used was fresh, deionized water. By pulsation is meant that the extractant water is not continuously fed into the extractor at a constant flow rate, but that the water is fed in pulses with high flow velocity.
  • the extractor was divided into three zones (top, middle and bottom) by three internal heat exchangers, in each of which different temperatures could be set.
  • the granules leaving the extractor were continuously driven via a centrifuge into a shaft dryer.
  • the shaft dryer had a capacity for about 16 1 polyamide granules.
  • the drying was carried out with the aid of hot nitrogen, which was fed from below into the shaft dryer.
  • the feed used was an industrial-scale polyamide 6 granulate having a viscosity number of 216 ml / g, a monomer content of 0.28% and a dimer content of 210 ppm.
  • the production of the polyamide 6 granules was carried out via the process steps melt polymerization in the VK tube, hot water extraction and heat treatment. This granulate was subjected to further hot water extraction and then dried. The hot water extraction was carried out in a continuous countercurrent extractor. The extractor had a capacity for about 44 tons of polyamide granules.
  • the extraction medium used was water which had an organic carbon content ("TOC", "total organic carbon") of 500 ppm.
  • the extractor had an extractant recycling in the upper third, ie that part of the extractant emerging at the top of the extractor is returned to the upper third of the extractor.
  • the granules leaving the extractor were continuously driven via a centrifuge into a shaft dryer.
  • the shaft dryer had a capacity for about 40 tons of polyamide granules. The drying was carried out with the aid of hot nitrogen, which was fed below the upper third of the shaft dryer.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, umfassend eine hydrolytischen Polymerisation und mindestens zwei Extraktionsschritte, die nicht unmittelbar nacheinander erfolgen.

Description

Herstellung von Polyamiden durch hydrolytische Polymerisation und Mehrfachextraktion
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, umfassend eine hydrolytischen Polymerisation und mindestens zwei Extraktionsschritte, die nicht unmittelbar nacheinander erfolgen. STAND DER TECHNIK
Polyamide gehören zu den weltweit in großem Umfang hergestellten Polymeren und dienen neben den Hauptanwendungsbereichen Fasern, Werkstoffe und Folien einer Vielzahl weiterer Verwendungszwecke. Unter den Polyamiden ist das Polyamid 6 mit einem Anteil von etwa 57 % das am meisten hergestellte Polymer. Das klassische Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 (Polycaprolactam) ist die hydrolytische Polymerisation von ε-Caprolactam, die immer noch von sehr großer technischer Bedeutung ist. Konventionelle hydrolytische Herstellverfahren sind z. B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Online Ausgabe 15.03.2003, Vol. 28, S. 552-553 und Kunst- stoffhandbuch, % Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-47 und 65-70 beschrieben.
Im ersten Schritt der hydrolytischen Polymerisation reagiert ein Teil des eingesetzten Lactams durch Einwirkung von Wasser unter Ringöffnung zur entsprechenden ω-Aminocarbonsäure. Diese reagiert dann mit weiterem Lactam in Polyadditions- und - kondensationsreaktionen zum entsprechenden Polyamid. In einer bevorzugten Variante reagiert ε-Caprolactam durch Einwirkung von Wasser unter Ringöffnung zu Amino- capronsäure und dann weiter zu Polyamid 6. Die hydrolytische Polymerisation kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. In der Regel erfolgt die Polykondensation und - addition in einem senkrecht stehenden Rohrreaktor (VK-Rohr). Die Abkürzung "VK" steht dabei für "vereinfacht kontinuierlich". Optional kann eine Anlage mit Vorpolymerisationsstufe bei erhöhtem Druck eingesetzt werden. Durch den Einsatz eines solchen Vorreaktors verringert sich die für die Ringöffnungsreaktion des ε-Caprolactams erforderliche Verweilzeit. Am Ende des senkrecht stehenden Rohrreaktors (VK-Rohr) wird eine Polyamidschmelze mit einer Zusammensetzung nahe dem chemischen Gleichgewicht aus Polyamid, Lactammonomer, Oligomeren und Wasser erhalten. Der Gehalt an Oligomeren und Monomeren kann z. B. 8 bis 15 Gew.-% betragen und die Viskositätszahl des rohen Polyamids, die in direkter Beziehung zur molaren Masse und somit den Verarbeitungseigenschaften steht, liegt in der Regel zwischen 1 10 bis 160 ml/g. Für viele Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Folien für Verpackungsmaterialien, ist ein geringer Restmonomerengehalt im Polyamid erforderlich, so dass das rohe Polyamid vor seiner Weiterverarbeitung im Allgemeinen einer zumindest teilwei- sen Entfernung von Monomeren und Oligomeren unterzogen wird.
Zur Verringerung des Gehalts an niedermolekularen Komponenten wird aus dem Produkt der hydrolytischen Polymerisation in der Regel zunächst ein Granulat roher Polyamidteilchen erzeugt und diese anschließend mit einem Extraktionsmittel extrahiert, um verbliebene Monomere und Oligomere zu entfernen. Dies erfolgt häufig durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser, wie es z. B. in der EP 0 1 17 495 A2, DE 25 01 348 A und DE 27 32 328 A beschrieben ist. Zur Reinigung von rohem Polyamid 6 ist auch die Extraktion mit Caprolactam-haltigem Wasser (WO 99/26996 A2) oder die Behandlung im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0 284 986 A1 ) bekannt. Aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit werden die extrahierten Bestandteile, insbesondere im Fall von Polyamid 6 das Caprolactam und die cyclischen Oligomere, in das Verfahren zurückgeführt. An die Extraktion schließt sich üblicherweise eine Trocknung des extrahierten Polyamids an. Für viele Anwendungen werden Polyamide mit höheren Molekulargewichten benötigt, die durch die hydrolytische Polymerisation alleine nicht erreicht werden. Zur Erhöhung des Molekulargewichts bzw. der Viskosität des Polyamids wird dann im Anschluss an die Extraktion eine Nachkondensation durchgeführt, wobei das Polyamid vorzugsweise in der festen Phase vorliegt. Dazu kann das Granulat bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids getempert werden, wobei vor allem die Polykondensa- tion fortschreitet. Dies führt zum Aufbau des Molekulargewichtes und damit zur Erhöhung der Viskositätszahl des Polyamids. In der Regel liegt die Viskositätszahl des Polyamids 6 nach Extraktion und Nachpolymerisation bei 180 bis 260 ml/g. Nachkondensation und Trocknung werden dabei häufig in einem Schritt durchgeführt (WO 2009/153340 A1 , DE 199 57 664 A1 ).
Die DD 2090899 beschreibt Verfahren zur Vakuumschmelzentmonomerisierung bei dem eine Polyamidextraktion vorgeschaltet ist, in der die Polyamidschmelze mit flüssi- gern Caprolactam in Kontakt gebracht wird.
Die DD 227140 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid mit einem Polymerisationsgrad DP > 200. Das Verfahren zeichnet sich durch mindestens 5 nacheinander folgende Stufen aus. Zu Beginn jeder Trocknungsstufe wird die Oberfläche des schmelzflüssigen Polyamids auf > 4 cm2/g Polyamid und der maximale Diffusionsweg des Wassers in der Schmelze auf < 3 mm eingestellt.
WO 03/040212 offenbart eine Methode zur Herstellung von Polyamid 6 durch hydroly- tische Polymerisation von ε-Caprolactam unter Einwirkung von Wasser. Die Entwässerung wird durch die Erhöhung der Oberfläche der Schmelze erreicht.
Die WO 2009/153340 A1 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur mehrstufigen Trocknung und Nachkondensation von Polyamidgranulat in fester Phase, wobei:
1 ) die Vortrocknung in einem kontinuierlichen Trocknungsapparat durchgeführt wird, der mit Inertgas, Wasserdampf oder einem Gemisch daraus bei einer Granulattemperatur im Bereich von 70 bis 200°C betrieben wird und
2) die nachfolgende kontinuierliche Nachkondensation in einem separaten Schacht mit Wanderbett bei einer Granulattemperatur im Bereich von 120 bis 210°C durchgeführt wird, wobei der Schacht mit Inertgas, Wasserdampf oder einem
Gemisch daraus betrieben wird und das Inertgas an mindestens zwei Stellen entlang des Schachtes zugeführt wird.
Nach der Lehre der WO 2009/153340 werden die Verfahrensmaßnahmen zum Mole- kulargewichtsaufbau und zur (Teil) Extraktion kombiniert und speziell bei der Nachkondensation als fest/gas-Extraktion durchgeführt. Da die zweite Extraktion gleichzeitig mit der Nachkondensation bei Temperaturen von größer als 120°C durchgeführt wird, kommt es zwingend zur Nachbildung von Monomeren (Remonomerisierung) durch Rückspaltung des Polyamids. Somit kann trotz gleichzeitiger Behandlung mit Wasser- dampf und/oder Inertgas der Restmonomerengehalt nicht befriedigend verringert werden. Die niedrigsten Werte für den Restmonomergehalt werden nach der
WO 2009/153340 in den Beispielen 2 und 3 erreicht und betragen 1200 ppm. Im Vergleich dazu können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Mehrfachextraktion deutlich geringere Werte erzielen, die auch im Falle einer anschließenden Trock- nung nur unwesentlich ansteigen.
Eine alternative, großtechnisch noch nicht stark genutzte Route zur Herstellung von Polyamiden ist die Polykondensation von Aminonitrilen, z. B. die Herstellung von Polyamid 6 aus 6-Aminocapronitril (ACN). Nach einer üblichen Vorgehensweise umfasst dieses Verfahren eine Nitrilhydrolyse und anschließende Aminamidierung, die in der Regel in separaten Reaktionsschritten in Gegenwart eines Heterogenkatalysators, wie T1O2 durchgeführt werden. Eine mehrstufige Fahrweise hat sich als praktikabel erwiesen, da beide Reaktionsschritte unterschiedliche Erfordernisse bezüglich Wassergehalt und Vollständigkeit der Reaktion haben. Auch bei dieser Syntheseroute ist es vielfach vorteilhaft, das erhaltene Polymer einer Reinigung zur Entfernung von Monome- ren/Oligomeren zu unterziehen.
Die WO 00/47651 A1 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mindestens eines Aminocarbonsäurenitrils mit Wasser.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch hydrolytische Polymerisation sind noch verbesserungswürdig. So liegt der Gehalt an Restmonomer, speziell ε-Caprolactam, zu Beginn der Nachpolymerisation unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids weit unterhalb des Gleichgewichtwerts. Somit kann während der abschließenden Polymerisation eine Rückreaktion der Polyaddition (Remonomerisierung) stattfinden, so dass sich der Restmonomerengehalt des Polyamids im letzten Schritt des Herstellungsverfahrens wieder erhöht. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes hydrolytisches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden bereitzustellen, bei dem die zuvor genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll es nach diesem Verfahren möglich sein, ein Produkt mit sehr geringem Restmonomerengehalt zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man das bei der hydrolytischen Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, einer Granulierung unterzieht, es anschließend einer ersten Extraktion unterwirft, wobei nicht umgesetzte Monomere und Oligomere zumindest teilweise entfernt werden, das nach der ersten Extraktion erhaltene Polyamid anschließend einer Nachpolymerisation in der Festphase unterzieht und das Produkt der Nachpolymerisation dann einer weiteren Extraktion unterzieht. Im Anschluss können noch weitere Aufarbeitungsschritte, z. B. eine Trocknung erfolgen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyamide mit ge- genüber konventionellen Verfahren geringerem Restmonomergehalt erzielt werden.
Insbesondere gelingt die Bereitstellung von Polyamiden, die gleichzeitig einen geringen Restgehalt an monomerem Lactam und an cyclischem Dimer aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, bei dem man a) eine Monomerzusammensetzung bereitstellt, die wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomere dieser Monomere enthält, b) die in Schritt a) bereitgestellte Monomerzusammensetzung in einer hydrolytischen Polymerisation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser unter Erhalt eines Reaktionsprodukts umsetzt, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt einer Formgebung unter Erhalt von Polyamidteilchen unterzieht, d) die in Schritt c) erhaltenen Polyamidteilchen mit wenigstens einem ersten Extraktionsmittel behandelt, e) die in Schritt d) erhaltenen extrahierten Polyamidteilchen zur Nachpolymerisation in eine Reaktionszone einspeist, f) das in Schritt e) erhaltene Polyamid mit wenigstens einem zweiten Extraktions- mittel behandelt.
In einer speziellen Ausführungsform wird das in Schritt f) erhaltene beladene Extraktionsmittel anschließend zur Extraktion in Schritt d) eingesetzt. Insbesondere wird das in Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene extrahierte Polyamid zusätzlich einer Trocknung unterzogen (Schritt g)).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyamide, die durch das zuvor und im Folgenden beschriebene Verfahren erhältlich sind. Diese Polyamide zeichnen sich durch einen sehr geringen Restmonomerengehalt aus, wie er mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht erzielt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyamiden, die durch das zuvor und im folgenden beschriebene Verfahren erhältlich sind, insbesondere zur Herstellung von Granulaten, Folien, Fasern oder Formkörpern.
DETALIERTE BESCHREIBUNG DER ERINDUNG Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Monomer eine niedermolekulare Verbindung verstanden, wie sie bei der Herstellung des Polyamids durch hydrolytische Polymerisation zur Einführung einer einzelnen Wiederholungseinheit eingesetzt wird. Dazu zählen die eingesetzten Lactame und Aminocarbonsäurenitrile. Dazu zählen auch zur Herstellung der Polyamide gegebenenfalls eingesetzte Comonomere, wie ω-Aminocarbonsäuren, co-Aminocarbonsäureamide, co-Aminocarbonsäuresalze, ω-Aminocarbonsäureestern, Diamine und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure-/Diamin- salze, Dinitrilen und Mischungen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Oligomer eine Verbindung verstanden, wie sie bei der Herstellung der Polyamide durch Reaktion von wenigstens zwei der die einzelnen Wiederholungseinheiten bildenden Verbindungen gebildet werden. Dabei weisen die Oligomere ein geringeres Molekulargewicht auf als die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Zu den Oligomeren zählen cyclische und linea- re Oligomere, speziell cyclisches Dimer, lineares Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer, Hexamer und Heptamer. Gängige Verfahren zur Bestimmung der oligomeren Komponenten von Polyamiden erfassen im Allgemeinen die Komponenten bis zum Heptamer.
Die Viskositätszahl (Staudinger-Funktion, bezeichnet mit VZ, VN oder J) ist definiert als VZ = 1 / c x (η - ns) / ns. Die Viskositätszahl steht in direkter Beziehung zur mittleren molaren Masse des Polyamids und gibt Auskunft über die Verarbeitbarkeit eines Kunststoffes. Die Bestimmung der Viskositätszahl kann nach EN ISO 307 mit einem Ubbelohde-Viskosimeter erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist die folgenden Vorteile auf:
Die abschließende Extraktion in Schritt f) ist der letzte Verfahrensschritt bzw. an den Extraktionsschritt schließt sich kein Verfahrensschritt mehr an, der mit einer stärkeren thermischen Belastung des Polymers verbunden ist, wie sie z. B. bei der Nachpolymerisation auftritt. Somit wird die erneute Bildung von Monomeren und/oder Oligomeren, wie sie bei höheren Temperaturen als Gleichgewichtsreaktion auftritt, vermieden. Somit werden sehr geringer Restmonomerengehalte ermöglicht. - Während der ersten Extraktion in Schritt d) kann bereits eine Nachkristallisation des Produkts der hydrolytischen Polymerisation erfolgen. Der Anteil an kristallinem Produkt hat einen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Nachpolymerisation in Schritt e). Diese kann schneller ablaufen als wenn man sie vor der Extraktion durchführen würde. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit auch durch eine kurze Verweilzeit in der Nachpolymerisation aus.
Schritt a)
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Monomergemisch, das wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomere dieser Monomere und gegebenenfalls weitere Komponenten enthält unter polyamidbildenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei ein Polyamid gebildet wird.
Erfindungsgemäß werden unter Polyamiden Homopolyamide, Copolyamide sowie Polymere verstanden, die wenigstens ein Lactam oder Nitril und wenigstens ein weiteres Monomer eingebaut enthalten und die einen Gehalt von mindestens 60 Gew.-% Polyamidgrundbausteinen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomergrundbausteine des Polyamids, aufweisen.
Homopolyamide leiten sich von einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam ab und lassen sich durch eine einzelne Wiederholungseinheit beschreiben. Polyamid 6- Grundbausteine können beispielsweise aus Caprolactam, Aminocapronitril, Aminoca- pronsäure oder Gemischen davon aufgebaut sein. Beispiele für Homopolyamide sind Nylon-6 (PA 6, Polycaprolactam), Nylon-7 (PA 7, Polyenantholactam oder Polyhep- tanamid), Nylon-10 (PA 10, Polydecanamid), Nylon-1 1 (PA 1 1 , Polyundecanlactam) und Nylon-12 (PA 12, Polydodecanlactam). Copolyamide leiten sich von mehreren unterschiedlichen Monomeren ab, wobei die
Monomere untereinander jeweils durch eine Amidbindung miteinander verbunden sind. Mögliche Copolyamidbausteine können sich beispielsweise von Lactamen, Aminocar- bonsäuren, Dicarbonsäuren und Diaminen ableiten. Bevorzugte Copolyamide sind Polyamide aus Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure (PA 6/66). Copoly- amide können die Polyamidbausteine in verschiedenen Verhältnissen enthalten.
Polyamidcopolymere enthalten neben den Polyamidgrundbausteinen weitere Grundbausteine, die nicht durch Amidbindungen miteinander verbunden sind. Der Anteil an Comonomeren in Polyamidcopolymeren beträgt vorzugsweise höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundbausteine des Polyamidcopolymers.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide sind vorzugsweise ausgewählt unter Polyamid-6, Polyamid-1 1 , Polyamid-12, und deren Copolyami- den und Polymerblends davon. Besonders bevorzugt sind Polyamid-6 und Polyamid- 12, insbesondere bevorzugt ist Polyamid-6.
Das in Schritt a) bereitgestellte Monomergemisch enthält vorzugsweise wenigstens ein C5- bis Ci2-Lactam und/oder ein Oligomer davon. Die Lactame sind insbesondere ausgewählt unter ε-Caprolactam, 2-Piperidon (δ-Valerolatam), 2-Pyrrolidon (γ-Butyro- lactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam, deren Mischungen und Oligome- ren davon. Besonders bevorzugt wird in Schritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt, das ε-Caprolactam, 6-Aminocapronitril und/oder ein Oligomer davon enthält. Insbe- sondere wird in Schritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt, das ausschließlich ε- Caprolactam oder ausschließlich 6-Aminocapronitril als Monomerkomponente enthält.
Weiterhin ist es auch möglich, dass in Schritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt wird, das zusätzlich zu wenigstens einem Lactam oder Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomer davon wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomer (M) enthält.
Geeignete Monomere (M) sind Dicarbonsäuren, beispielsweise aliphatische C4-10- alpha, omega-Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin- säure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandisäure. Auch aromatische C8-2o-Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure und Isophthalsäure können eingesetzt werden.
Als Monomere (M) geeignete Diamine können α,ω-Diamine mit vier bis zehn Kohlen- stoffatomen, wie Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylen- diamin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Hexamethylendiamin.
Unter den als Monomere (M) geeigneten Salzen der genannten Dicarbonsäuren und Diaminen ist insbesondere das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, so genanntes AH-Salz, bevorzugt.
Geeignete Monomer (M) sind auch Lactone. Bevorzugte Lactone sind beispielsweise ε-Caprolacton und/oder γ-Butyrolacton.
Bei der Herstellung der Polyamide können ein oder mehrere Kettenregler eigesetzt werden, beispielsweise aliphatische Amine oder Diamine wie Triacetondiamin bzw. Mono- oder Dicarbonsäure wie Propionsäure und Essigsäure oder aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Terephthalsäure. Schritt b)
Die Umsetzung des in Schritt a) bereitgestellten Monomergemischs in einer hydrolyti- sehen Polymerisation in Schritt b) kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Ein solches Verfahren wird z. B. im Kunststoff Handbuch, % Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 42-47 und 65- 70 beschrieben. Auf diese Offenbarung wird hier in vollem Umfang Bezug genommen. Bevorzugt wird in Schritt b) zur hydrolytischen Polymerisation ein Lactam einer Ringöffnung unter Einwirkung von Wasser unterzogen. Dabei wird z. B. das Lactam zumindest teilweise zur korrespondierenden Aminocarbonsäure gespalten, die dann im Folgeschritt durch Polyaddition und Polykondensation weiter polymerisiert. Wird nach einer bevorzugten Ausführungsform in Schritt a) ein Monomergemisch bereitgestellt, das Caprolactam enthält, so wird dieses unter der Einwirkung von Wasser zumindest teilweise zur korrespondierenden Aminocapronsäure geöffnet und reagiert anschließend unter Polykondensation und Polyaddition zum Polyamid 6. In einer alternativen Ausführung wird in Schritt b) ein Aminocarbonsäurenitril, speziell 6-Aminocapron- säurenitril, einer Polymerisation unter Einwirkung von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators unterzogen.
Die Umsetzung in Schritt b) erfolgt vorzugsweise kontinuierlich.
Bevorzugt erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gew.-% zugesetztem Wasser, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% zugesetztem Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und Oligomere. Zusätzliches, bei der Kondensationsreaktion gebildetes Wasser ist bei dieser Mengenangabe nicht berücksichtigt. Die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) kann einstufig oder mehrstufig (z. B. zweistufig) erfolgen. Wenn die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) einstufig durchgeführten wird, dann beträgt die Anfangskonzentration des Wassers vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und Oligomere. Wenn die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) zweistufig durchgeführ- ten wird, dann ist dem VK-Rohr bevorzugt eine Druckvorstufe, z. B. ein Druckvorreaktor, vorgeschaltet. In der Druckvorstufe beträgt die Anfangskonzentration des Wassers bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere und Oligomere. In einer speziellen Ausführung besteht das in Schritt a) bereitgestellte Monomerge- misch aus wenigstens einem Lactam und erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) in Gegenwart von 0,1 bis 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Lactams. Speziell handelt es sich bei dem Lactam um ε-Capro- lactam.
Die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) kann in Gegenwart wenigstens eines Reglers, wie Propionsäure, erfolgen. Wird in Schritt b) ein Regler eingesetzt und die hydrolytische Polymerisation zweistufig unter Einsatz einer Druckvorstufe durchgeführt, so kann der Regler in der Druckvorstufe und/oder in der zweiten Polymerisationsstufe eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführung erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) nicht in Gegenwart eines Reglers.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide können zusätzlich übliche Additive wie Mattierungsmittel, z. B. Titandioxid, Keimbildner, z. B. Magnesi- umsilicat, Stabilisatoren, z. B. Kupfer(l)halogenide und Alkalihalogenide, Antioxidantien, Verstärkungsmittel, etc., in üblichen Mengen enthalten. Die Additive werden in der Regel vor, während oder nach der hydrolytischen Polymerisation (Schritt b) zugesetzt. Bevorzugt werden die Additive vor der hydrolytischen Polymerisation in Schritt b) zu- gesetzt.
Die Umsetzung in Schritt b) kann einstufig oder mehrstufig (z. B. zweistufig) erfolgen. In einer ersten Ausführungsform ist die Umsetzung in Schritt b) einstufig ausgeführt. Dabei wird vorzugsweise das Lactam oder Aminocarbonsäurenitril und gegebenenfalls Oligomere davon mit Wasser und ggf. Additiven in einem Reaktor zur Reaktion gebracht.
Geeignete Reaktoren sind die zur Herstellung von Polyamiden üblichen, dem Fachmann bekannten Reaktoren. Bevorzugt erfolgt die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) in einem Polymerisationsrohr oder einem Bündel von Polymerisationsrohren. Speziell wird für die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) wenigstens ein sogenanntes VK-Rohr eingesetzt. Die Abkürzung "VK" steht dabei für "vereinfacht kontinuierlich". Bei einer mehrstufigen Ausführung der Umsetzung in Schritt b) erfolgt bevorzugt wenigstens eine der Stufen in einem VK-Rohr. Bei einer zweistufigen Ausführung der Umsetzung in Schritt b) erfolgt bevorzugt die zweite Stufe in einem VK-Rohr. Bei einer zweistufigen Ausführung der Umsetzung in Schritt b) kann die erste Stufe in einem Druckvorreaktor erfolgen. Beim Einsatz eines Aminocarbonsäurenitrils erfolgt die Umsetzung in Schritt b) in der Regel mehrstufig, wobei die erste Stufe bevorzugt in einem Druckvorreaktor erfolgt. In einer geeigneten Ausführungsform wird Polyamid 6 in einem mehrstufigen Verfahren, speziell einem zweistufigen Verfahren, hergestellt. Caprolactam, Wasser und gegebenenfalls wenigstens ein Additiv, wie beispielsweise ein Kettenregler, werden der ersten Stufe zugeführt und zu einer Polymerzusammensetzung umgesetzt. Diese Polymerzusammensetzung kann unter Druck oder durch eine Schmelzeaustragspumpe in die zweite Stufe überführt werden. Vorzugsweise erfolgt dies über einen Schmelzeverteiler. Die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 280°C. Bei einer mehrstufigen Ausführung der hydrolytischen Polymerisation in Schritt b) können die einzelnen Stufen bei der gleichen oder bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken erfolgen. Bei Durchführung einer Polymerisationsstufe in einem Rohrreaktor, speziell einem VK-Rohr, kann der Reaktor über die gesamte Länge im Wesentlichen die gleiche Temperatur aufweisen. Möglich ist auch ein Temperaturgradient im Bereich wenigstens eines Teils des Rohrreaktors. Möglich ist auch die Durchführung der hydrolytischen Polymerisation in einem Rohrreaktor, der zwei oder mehr als zwei Reaktionszonen aufweist, die bei unterschiedlicher Temperatur und/oder bei unterschiedlichem Druck betrieben werden. Der Fachmann kann die optimalen Bedingungen nach Bedarf, z. B. unter Berücksichtigung der Gleichgewichtsbedingungen, wählen.
Wenn die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) einstufig erfolgt, so liegt der absolute Druck im Polymerisationsreaktor bevorzugt in einem Bereich von etwa 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 1 ,01 bar bis zu 2 bar. Besonders bevorzugt wird die einstufige Polymerisation bei Umgebungsdruck durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführung wird die hydrolytische Polymerisation in Schritt b) zweistufig durchgeführt. Durch das Vorschalten einer sogenannten Druckstufe lässt sich eine Verfahrensbeschleunigung erreichen, indem die geschwindigkeitsbestimmende Spaltung des Lactams, speziell von Caprolactam, unter erhöhtem Druck unter ansonsten ähnlichen Bedingungen wie in der zweiten Reaktionsstufe durchgeführt wird. Die zweite Stufe erfolgt dann vorzugsweise in einem VK-Rohr, wie zuvor beschrieben. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der ersten Stufe in einem Bereich von etwa 1 ,5 bis 70 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 30 bar. Bevorzugt liegt der absolute Druck in der zweiten Stufe in einem Bereich von etwa 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bar bis zu 5 bar. Insbesondere liegt der Druck in der zweiten Stufe bei Umgebungsdruck. Beim Austritt des VK-Rohrs wird die Polyamidschmelze dann einer Formgebung unter Erhalt von Polyamidteilchen unterzogen.
Schritt c)
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt b) erhaltene Polyamid einer Formgebung unter Erhalt von Polyamidteilchen unterzogen.
Bevorzugt wird das in Schritt b) erhaltene Polyamid zuerst zu einem oder mehreren Strängen geformt. Dazu können dem Fachmann bekannte Vorrichtungen verwendet werden. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. Lochplatten, Düsen oder Düsenplatten. Bevorzugt wird das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt in fließfähigem Zustand zu Strängen geformt und als fließfähiges strangförmiges Reaktionsprodukt einer Zerkleinerung zu Polyamidteilchen unterzogen. Der Lochdurchmesser liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 mm bis 20 mm, besonders bevorzugt 1 mm bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3 mm.
Bevorzugt umfasst die Formgebung in Schritt c) eine Granulierung. Zum Granulieren kann das in Schritt b) erhaltene, zu einem oder mehreren Strängen geformte, Polyamid verfestigt und anschließend granuliert werden. In z. B. Kunststoffhandbuch, % Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, München, S. 68-69 werden geeignete Maßnahmen beschrieben. Ein spezielles Verfahren der Formgebung ist die Unterwassergranulation, die dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt ist. Schritt d)
In Schritt d) werden die in Schritt c) erhaltenen Polyamidteilchen einer ersten Extraktion unterzogen. Geeignete Verfahren und Vorrichtungen zur Extraktion von Polyamidteilchen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Extraktion heißt, dass der Gehalt an Monomeren und gegebenenfalls Dimeren und weiteren Oligomeren in dem Polyamid durch Behandlung mit einem Extraktionsmittel verringert wird. Technisch kann dies beispielsweise durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser (DE 2501348 A, DE 2732328 A) oder im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0284968 W1 ) geschehen. Bevorzugt wird zur Extraktion in Schritt d) ein erstes Extraktionsmittel eingesetzt, das Wasser enthält oder aus Wasser besteht. In einer bevorzugten Ausführung besteht das erste Extraktionsmittel nur aus Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das erste Extraktionsmittel Wasser und ein zur Herstellung des Polyamids einge- setztes Lactam und/oder dessen Oligomere. Im Falle von Polyamid 6 ist es somit auch möglich, zur Extraktion caprolactamhaltiges Wasser einzusetzen, wie dies in der WO 99/26996 A2 beschrieben ist. Bevorzugt wird zur Extraktion in Schritt d) das in Schritt f) erhaltene beladene Extraktionsmittel eingesetzt. Somit kann die Menge von aufarbeitungsbedürftigem Abwasser minimiert werden.
Die Temperatur des Extraktionsmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 75 bis 130 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 120 °C.
Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Extraktion.
Bei der Extraktion können die Polyamidteilchen und das erste Extraktionsmittel im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Bevorzugt ist die Extraktion im Gegenstrom.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die Polyamidteilchen kontinuierlich im Gegenstrom mit Wasser bei einer Temperatur <100 °C und Umgebungsdruck extrahiert. Bevorzugt liegt die Temperatur dann in einem Bereich von 85 bis 99,9 °C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Polyamidteilchen kontinuierlich im Gegenstrom mit Wasser bei einer Temperatur >100 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar absolut extrahiert. Bevorzugt liegt die Temperatur dann in einem Bereich von 101 bis 120 °C. Zur Extraktion können übliche, dem Fachmann bekannte Vorrichtungen eingesetzt werden. In einer speziellen Ausführung wird zur Extraktion wenigstens eine pulsierte Extraktionskolonne eingesetzt.
Die in dem in Schritt d) erhaltenen beladenen ersten Extraktionsmittel enthaltenen Komponenten, ausgewählt unter Monomeren und gegebenenfalls Dimeren und/oder Oligomeren, können dazu isoliert und in Schritt a) oder b) zurückgeführt werden.
Es ist möglich, das in Schritt d) erhaltene extrahierte Polyamid einer Trocknung zu unterziehen. Die Trocknung von Polyamiden ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bei- spielsweise kann das extrahierte Granulat durch in Kontakt bringen mit trockener Luft oder einem trockenen Inertgas oder einem Gemisch davon getrocknet werden. Bevorzugt wird ein Inertgas, z. B. Stickstoff, zur Trocknung eingesetzt. Das extrahierte Granulat kann auch durch in Kontakt bringen mit überhitztem Wasserdampf oder einem Gemisch davon mit einem davon verschiedenen Gas, vorzugsweise einem Inertgas, getrocknet werden. Zur Trocknung können übliche Trockner, z. B. Gegenstrom-, Kreuzstrom-, Teller-, Taumel-, Schaufel-, Riesel-, Konus-, Schachttrockner, Wirbelbetten usw. verwendet werden. Eine geeignete Ausführung ist die diskontinuierliche Trocknung im Taumeltrockner oder Konustrockner unter Vakuum. Eine weitere geeig- nete Ausführung ist die kontinuierliche Trocknung in sogenannten Trockenrohren, die mit einem unter den Trocknungsbedingungen inerten Gas durchströmt werden. In einer speziellen Ausführung wird zur Trocknung wenigstens ein Schachttrockner einsetzt. Bevorzugt wird der Schachttrockner von einem heißen, unter den Nachpolymerisationsbedingungen inerten Gas durchströmt. Ein bevorzugtes inertes Gas ist Stickstoff.
Schritt e)
In Schritt e) wird das in Schritt d) erhaltenen extrahierte Polyamid in eine Reaktionszone zur Nachpolymerisation eingespeist.
Bevorzugt werden die in Schritt d) erhaltenen Polyamidteilchen zur Nachpolymerisation in Schritt e) einer Festphasenpolymerisation unterzogen. Dabei wird das Polyamid in der festen Phase polymerisiert. Das Polyamid erfährt eine Wärmebehandlung, wobei die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegt.
Geeignet als Reaktionszone in der die Nachpolymerisation stattfindet, sind prinzipiell Vorrichtungen, wie sie auch zur Trocknung eingesetzt werden können z. B. Gegenstrom-, Kreuzstrom-, Teller-, Taumel-, Schaufel-, Riesel-, Konus-, Schachttrockner, Wirbelbetten usw. Bevorzugt wird als Reaktionszone, in der die Nachpolymerisation stattfindet, wenigstens ein Reaktor eingesetzt, besonders bevorzugt wenigstens ein Rohrreaktor. In einer speziellen Ausführung wird zur Nachpolymerisation wenigstens ein Schachttrockner eingesetzt. Bevorzugt wird der Schachttrockner von einem heißen, unter den Nachpolymerisationsbedingungen inerten Gas durchströmt. Ein bevorzugtes inertes Gas ist Stickstoff.
Geeignete Verfahren zur Nachpolymerisation hydrolytisch hergestellter Polyamide sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Nachpolymerisation kann z. B. wie in
WO 2009153340, EP 1235671 oder EP 0732351 beschrieben durchgeführt werden. Die Nachpolymerisation in Schritt d) kann einstufig (in einer einzigen Reaktionszone) erfolgen. Sie kann auch mehrstufig z. B. zweistufig, in mehreren Reaktionszonen erfolgen, die hintereinander und/oder parallel angeordnet sein können. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation einstufig durchgeführt.
Bei der Nachpolymerisation liegt die Temperatur in der Reaktionszone bevorzugt in einem Bereich von 120 bis 185 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 180 °C.
Bei der Nachpolymerisation liegt der Druck in der Reaktionszone üblicherweise in ei- nem Bereich von 1 mbar bis 1 ,5 bar, besonders bevorzugt von 500 mbar bis 1 ,3 bar.
Bei der mehrstufigen Nachpolymerisation können die Polymerisationsvorrichtungen in Art und Größe gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können zwei gleiche Polymerisationsvorrichtungen, oder zwei verschieden dimensionierte Polymerisationsvor- richtungen eingesetzt werden. Beispielsweise können zwei Polymerisationsvorrichtungen hintereinander betrieben werden, wobei jede eine andere Verweilzeitcharakteristik aufweist. Beispielsweise können auch zwei Polymerisationsvorrichtungen hintereinander betrieben werden, wobei jede der Polymerisationsvorrichtungen verschiedene Druckstufen aufweist. Beispielsweise können auch zwei Polymerisationsvorrichtungen hintereinander betrieben werden, wobei jede der Polymerisationsvorrichtungen von verschiedenen Inertgasmengen durchströmt wird. Beispielsweise können auch zwei Polymerisationsvorrichtungen hintereinander betrieben werden, wobei jede der Polymerisationsvorrichtungen verschiedene Druckstufen aufweist und von verschiedenen Inertgasmengen durchströmt wird.
Die Temperierung des Polyamids bei der Nachpolymerisation erfolgt üblicherweise über Wärmeaustauscher, wie Doppelmantel, innenliegende Wärmetauscher oder andere geeignete Vorrichtungen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Nachpolymerisation in Schritt e) in Gegenwart wenigstens eines Inertgases. Dann kann die Temperierung des Polyamids bei der Nachpolymerisation zumindest teilweise durch den Einsatz eines heißen Inertgases erfolgen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird während der Nachpolymerisation die Reaktionszone von heißem Inertgas durchströmt. Als Inertgas eignen sich bei- spielsweise Stickstoff, CO2, Helium, Neon und Argon sowie Mischungen davon. Bevorzugt wird Stickstoff eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Nachpolymerisation in Schritt e) ohne Stoffaustausch mit der Umgebung. Unter einer "Nachpolymerisation ohne Stoffaustausch mit der Umgebung" wird verstanden, dass nach der Zuführung der in Schritt d) erhaltenen extrahierten Polyamidteilchen in die Nachpolymerisationszone kein Stoffaustausch zwischen der Nachpolymerisationszone und der Umgebung stattfindet. Insbesondere wird während der Nachpolymerisation kein Gasstrom durch die Nachpolymerisationszone geleitet. Somit erfolgt während der Nachpolymerisation in Schritt e) kein Eintrag und auch kein Austrag von Komponenten, z. B. von Wasser, aus dem Behälterinneren in die Umgebung und umgekehrt.
Die Verweilzeit in der Reaktionszone im Schritt e) beträgt bevorzugt 15 Stunden bis 100 Stunden, besonders bevorzugt 25 Stunden bis 55 Stunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verweilzeit des Polymers in Schritt e) so gewählt, das sich die relative Viskosität des Polyamids um mindestens 10 %, bevorzugt um mindestens 15 %, besonders bevorzugt um mindestens 20 %, bezogen auf die relative Viskosität des Polyamids vor Schritt d), erhöht.
Die relative Viskosität des Polyamids wird üblicherweise als Maß für das Molekulargewicht herangezogen. Die relative Viskosität wird erfindungsgemäß bei 25 °C als Lösung in 96-gewichtsprozentiger H2SO4 mit einer Konzentration von 1 ,0 g Polyamid in 100 ml Schwefelsäure bestimmt. Die Bestimmung der relativen Viskosität folgt dabei der DIN EN ISO 307.
Schritt f) In Schritt f) werden die in Schritt e) erhaltenen Polyamidteilchen einer weiteren Extraktion unterzogen.
Die Extraktion von Polyamidteilchen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und ist in Schritt d) ausführlich beschrieben.
Bevorzugt wird zur Extraktion in Schritt f) ein zweites Extraktionsmittel eingesetzt, das Wasser enthält oder aus Wasser besteht. In einer bevorzugten Ausführung besteht das zweite Extraktionsmittel nur aus Wasser. In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich dann um zurückgewonnenes Extraktionsmittel, dass noch geringe Mengen an Monomer und/oder Oligomer enthalten kann.
Die Temperatur des Extraktionsmittels in Schritt f) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 75 bis 120 °C. Die Temperatur des Extraktionsmittels während der Behandlung in Schritt f) liegt besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis weniger als 120°C, insbesondere von 75 bis 1 18°C, speziell von 80 bis 1 15°C, spezieller von 85 bis 1 10°C. Vorzugsweise liegt das Polyamid während der Behandlung in Schritt f) in festem Zustand (und nicht in der Schmelze) vor.
Die Extraktion in Schritt f) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Extraktion.
Bei der Extraktion in Schritt f) können die Polyamidteilchen und das erste Extraktions- mittel im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Bevorzugt ist die Extraktion im Gegenstrom. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die Polyamidteilchen kontinuierlich im Gegenstrom mit Wasser bei einer Temperatur <100 °C und Umgebungsdruck extrahiert. Bevorzugt liegt die Temperatur dann in einem Bereich von 85 bis 99,9 °C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Polyamidteilchen kontinu- ierlich im Gegenstrom mit Wasser bei einer Temperatur >100 °C und einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar absolut extrahiert. Bevorzugt liegt die Temperatur dann in einem Bereich von 101 bis weniger als 120 °C.
Die in dem in Schritt f) erhaltenen beladenen zweiten Extraktionsmittel enthaltenen Komponenten, ausgewählt unter Monomeren und gegebenenfalls Dimeren und/oder Oligomeren, können dazu isoliert und in Schritt a) oder b) zurückgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt f) erhaltene beladene zweite Extraktionsmittel anschließend als erstes Extrakti- onsmittel in Schritt d) eingesetzt. Nach dieser Variante wird dasselbe Extraktionsmittel zunächst zur Extraktion mit den niedriger mit Monomeren und/oder Oligomeren beladenen Polyamidteilchen aus der Nachpolymerisation und danach mit den höherer mit Monomeren und/oder Oligomeren beladenen Polyamidteilchen aus der hydrolytischen Polymerisation in Kontakt gebracht. Somit kann die Menge an aufzuarbeitendem Ex- traktionsmittel deutlich verringert werden.
Eine spezielle Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die folgenden Schritte: Behandlung des in Schntt e) erhaltenen Polyamids in Schritt f) mit wenigstens einem zweiten Extraktionsmittel unter Erhalt eines mit Monomeren und/oder Oli- gomeren beladenen zweiten Extraktionsmittels, - Einsatz des in Schritt f) erhaltenen beladenen Extraktionsmittels zur Extraktion in Schritt d),
Trennung des in Schritt d) erhaltenen beladenen Extraktionsmittels in eine an Monomeren und/oder Oligomeren angereicherte Fraktion und eine an Monome- ren und/oder Oligomeren abgereicherte Fraktion, zumindest teilweise Einspeisung der an Monomeren und/oder Oligomeren angereicherten Fraktion in die in Schritt a) bereitgestellte Monomerzusammensetzung oder die zur hydrolytischen Polymerisation in Schritt b) eingesetzte Reaktionszo- ne, zumindest teilweise Verwendung der an Monomeren und/oder Oligomeren abge- reicherten Fraktion als zweites Extraktionsmittel in Schritt f). Schritt g)
Bevorzugt wird das in Schritt f) erhaltene extrahierte Polyamid einer Trocknung unterzogen. Geeignete Vorrichtungen und Verfahren zur Trocknung sind zuvor in Schritt d) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Zur Trocknung können übliche Trockner, z. B. Gegenstrom-, Kreuzstrom-, Teller-, Taumel-, Schaufel-, Riesel-, Konus-, Schachttrockner, Wirbelbetten usw. verwendet werden. Beispielsweise kann das extrahierte Granulat durch in Kontakt bringen mit trockener Luft oder einem trockenen Inertgas oder einem Gemisch davon getrocknet werden. Bevorzugt wird ein Inertgas zur Trocknung eingesetzt. Eine geeignete Ausführung ist die diskontinuierliche Trock- nung im Taumeltrockner oder Konustrockner unter Vakuum. Eine weitere geeignete Ausführung ist die kontinuierliche Trocknung in sogenannten Trockenrohren, die mit einem unter den Trocknungsbedingungen inerten Gas durchströmt werden. In einer speziellen Ausführung wird zur Trocknung wenigstens ein Schachttrockner eingesetzt. Bevorzugt wird der Schachttrockner von einem heißen, unter die Nachpolymerisations- bedingungen inerten Gas durchströmt. Ein bevorzugtes inertes Gas ist Stickstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise wird es kontinuierlich durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Polyamiden mit besonders vorteilhaften Eigenschaften. Ein geeignetes Maß für die erzielten Polymereigenschaften ist die Viskositätszahl. Die Viskositätszahl (Staudinger-Funktion, bezeichnet mit VZ, VN oder J) ist definiert als VZ = 1 / c x (η - ns) / ns. Die Viskositätszahl steht in direkter Beziehung zur mittleren molaren Masse des Polyamids und gibt Auskunft über die Verarbeitbarkeit eines Kunststoffes. Die Bestimmung der Viskositätszahl kann nach EN ISO 307 mit einem Ubbelohde-Viskosimeter erfolgen. Die Viskositätszahl des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamids beträgt vorzugsweise 185 bis
260 ml/g.
Vorzugsweise weist das erhaltene Polyamid einen Restmonomergehalt von weniger als 0,1 , bevorzugt weniger als 0,055 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% auf. Der Gehalt an cyclischem Dimer beträgt vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,025 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%
Vorzugsweise weist das erhaltene Polyamid einen Restgehalt an Lactam von höchstens 0,055 Gew.-% und einen Restgehalt an cyclischem Dimer von höchstens 0,025 Gew.-% auf.
Das Verfahren wird nachstehend durch die Figur 1 und die Beispiele näher erläutert.
Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Figur 2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei beladenes Extraktionsmittel aus der Extraktion (5) zur Extraktion in (3) eingespeist wird. In den Figuren 1 und 2 werden folgende Bezugszeichen verwendet:
1 Druckvorreaktor
2 VK-Rohr
3 Extraktion
4 Festphasenpolymerisation
5 Extraktion
6 Trocknung
A1 , A2 Einlass, Auslass des ersten Extraktionsmittels
B1 , B2 Einlass, Auslass des zweiten Extraktionsmittels
B2A1 Leitung zur Einspeisung von beladenem Extraktionsmittel aus (5) in (3) BEISPIELE
Figur 1 : Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6
Beispiel 1 :
Als Einsatzstoff wurde ein im industriellen Maßstab hergestelltes Polyamid 6-Granulat mit einer Viskositätszahl von 218 ml/g und einem Monomergehalt von 0,23 % verwendet. Die Herstellung des Polyamid 6-Granulats erfolgte über die Prozessschritte Vorre- aktion im Druckreaktor, Schmelzepolymerisation im VK-Rohr, Heißwasserextraktion und Temperung. 300 g Granulat wurden in einen 2L-Reaktor eingefüllt und bei 95 °C mit 1000 g Wasser unter Rühren über 24 h extrahiert. Das extrahierte Granulat wurde über 16 Stunden unter Stickstoffüberleitung im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der Monomergehalt danach betrug 0,04 %.
Beispiel 2:
Als Einsatzstoff wurde ein im industriellen Maßstab hergestelltes Polyamid 6-Granulat mit einer Viskositätszahl von 251 ml/g und einem Monomergehalt von 0,24 % verwendet. Die Herstellung des Polyamid 6-Granulats erfolgte über die Prozessschritte Vorre- aktion im Druckreaktor, Schmelzepolymerisation im VK-Rohr, Heißwasserextraktion und Temperung. 450 g Granulat wurden in einen 2L-Reaktor eingefüllt und bei 105 °C mit 1500 g Wasser unter Rühren über 24 h extrahiert. Das extrahierte Granulat wurde über 16 Stunden unter Stickstoffüberleitung im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der Monomergehalt danach betrug 0,03 %.
Beispiele 3-5:
Als Einsatzstoff wurde ein im industriellen Maßstab hergestelltes Polyamid 6-Granulat mit einer Viskositätszahl von 218 ml/g und einem Monomergehalt von 0,23 % verwendet. Die Herstellung des Polyamid 6-Granulats erfolgte über die Prozessschritte Vorre- aktion im Druckreaktor, Schmelzepolymerisation im VK-Rohr, Heißwasserextraktion und Temperung. 625 g Granulat wurden in einen 2L-Reaktor eingefüllt und bei 95 °C unter Rühren mit Wasser über 30 h extrahiert. Das Wasser wurde dabei mit einer Flussrate von 2 l/h kontinuierlich ausgetauscht. Vom extrahierten Granulat wurden drei 80 g-Fraktionen entnommen, die nacheinander in einer Trocknungsapparatur getrock- net wurden. Die Trocknungsapparatur bestand aus einem Glasrohr mit Frittenboden, das über einen Doppelmantel beheizt wurde. 80 g Granulat wurden in das vorgeheizte Glasrohr eingefüllt und über eine bestimmte Verweilzeit mit heißem Stickstoff durchströmt. Nach der Verweilzeit wurde das Granulat entnommen. Bedingungen Trocknung:
Beispiele 6-8:
Als Einsatzstoff wurde ein im industriellen Maßstab hergestelltes Polyamid 6-Granulat mit einer Viskositätszahl von 250 ml/g, einem Monomergehalt von 0,23 % und einen Dimergehalt von 220 ppm verwendet. Die Herstellung des Polyamid 6-Granulats erfolgte über die Prozessschritte Vorreaktion im Druckreaktor, Schmelzepolymerisation im VK-Rohr, Heißwasserextraktion und Temperung. Dieses Granulat wurde einer weiteren Heißwasserextraktion unterzogen und anschließend getrocknet. Die Heißwasser- extraktion wurde in einem kontinuierlichen pulsierten Gegenstromextraktor durchgeführt. Der Extraktor hatte eine Kapazität für etwa 8 t Polyamidgranulat. Als Extraktionsmittel wurde frisches, entionisiertes Wasser verwendet. Unter Pulsation versteht man dabei, dass das Extraktionsmittel Wasser nicht kontinuierlich mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit in den Extraktor gefördert wird, sondern dass das Wasser pulsweise mit hoher Strömungsgeschwindigkeit eingespeist wird.
Der Extraktor wurde durch drei innenliegende Wärmetauscher in drei Zonen aufgeteilt (oben, Mitte und unten), in denen sich jeweils unterschiedliche Temperaturen einstellen ließen. Das aus dem Extraktor austretende Granulat wurde kontinuierlich über eine Zentrifuge in einen Schachttrockner gefahren. Der Schachttrockner hatte eine Kapazität für etwa 16 1 Polyamidgranulat. Die Trocknung erfolgte mit Hilfe von heißem Stickstoff, der von unten in den Schachttrockner eingespeist wurde. Bedingungen Extraktion:
Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
Durchsatz Granulat [kg/h] 330 450 600
Verweilzeit Granulat [kg/h] 24 18 13,5 Durchsatz Extraktionsmitel [kg/h] 740 490 580
Temperatur oben [°C] 98 90 80
Temperatur Mitte [°C] 98 98 95
Temperatur unten [°C] 95 95 95
Monomergehalt nach Extraktion [ppm] 130 320 670
Bedingungen Trocknung:
* gemessen bei Betriebstemperatur = "Temperatur unten" Beispiel 9:
Als Einsatzstoff wurde ein im industriellen Maßstab hergestelltes Polyamid 6-Granulat mit einer Viskositätszahl von 216 ml/g, einem Monomergehalt von 0,28 % und einen Dimergehalt von 210 ppm verwendet. Die Herstellung des Polyamid 6-Granulats erfolgte über die Prozessschritte Schmelzepolymerisation im VK-Rohr, Heißwasserextraktion und Temperung. Dieses Granulat wurde einer weiteren Heißwasserextraktion unterzogen und anschließend getrocknet. Die Heißwasserextraktion wurde in einem kontinuierlichen Gegenstromextraktor durchgeführt. Der Extraktor hatte eine Kapazität für etwa 44 t Polyamidgranulat. Als Extraktionsmittel wurde Wasser verwendet, das einen Anteil an organischem Kohlenstoff („TOC",„total organic carbon") von 500 ppm auf- wies. Der Extraktor besaß eine Extraktionsmittelrückführung im oberen Drittel, d. h. dass ein Teil des oben am Extraktor austretenden Extraktionsmittels wieder in das obere Drittel des Extraktor zurückgeführt wird. Das aus dem Extraktor austretende Granulat wurde kontinuierlich über eine Zentrifuge in einen Schachttrockner gefahren. Der Schachttrockner hatte eine Kapazität für etwa 40 t Polyamidgranulat. Die Trocknung erfolgte mit Hilfe von heißem Stickstoff, der unterhalb des oberen Drittels des Schachttrockners eingespeist wurde.
Bedingungen Trocknung:
* gemessen bei Betriebstemperatur = "Temperatur unten"

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, bei dem man a) eine Monomerzusammensetzung bereitstellt, die wenigstens ein Lactam oder wenigstens ein Aminocarbonsäurenitril und/oder Oligomere dieser Monomere enthält, b) die in Schritt a) bereitgestellte Monomerzusammensetzung in einer hydrolytischen Polymerisation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser unter Erhalt eines Reaktionsprodukts umsetzt, das Polyamid, Wasser, nicht umgesetzte Monomere und Oligomere enthält, c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt einer Formgebung unter Erhalt von Polyamidteilchen unterzieht, d) die in Schritt c) erhaltenen Polyamidteilchen mit wenigstens einem ersten Extraktionsmittel behandelt, e) die in Schritt d) erhaltenen extrahierten Polyamidteilchen zur Nachpolymerisation in eine Reaktionszone einspeist, f) das in Schritt e) erhaltene Polyamid mit wenigstens einem zweiten Extraktionsmittel behandelt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das in Schritt f) eingesetzte zweite Extraktionsmittel Wasser enthält oder aus Wasser besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur des Extraktionsmittels während der Behandlung in Schritt f) in einem Bereich von 50 bis weniger als 120°C, bevorzugt von 75 bis 1 18°C, besonders bevorzugt von 80 bis 1 15°C, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyamid während der Behandlung in Schritt f) in festem Zustand vorliegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das in Schritt f) erhaltene extrahierte Polyamid zusätzlich einer Trocknung unterzieht (Schritt g) )-
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) bereitgestellte Monomerzusammensetzung ε-Caprolactam oder 6- Aminocapronsäurenitril und/oder Oligomere dieser Monomere enthält. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt b) einstufig oder mehrstufig erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt b), zweistufig erfolgt und zumindest in der zweiten Stufe ein im Wesentli- chen senkrecht stehender Rohrreaktor eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Formgebung in Schritt c) eine Granulierung umfasst. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt d) eingesetzte erste Extraktionsmittel Wasser enthält oder aus Wasser besteht.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das in Schritt d) erhaltene Polyamid zur Nachpolymerisation in Schritt e) einer Festphasenpoly- merisation unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei die zur Nachpolymerisation in Schritt e) eingesetzte Reaktionszone einen Rohrreaktor umfasst oder aus einem Rohrreaktor besteht, speziell einen Schachttrockner umfasst oder aus einem Schachttrockner besteht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei die Temperatur während der Nachpolymerisation in Schritt e) in einem Bereich von 120 bis 185°C liegt. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nachpolymerisation in Schritt e) ohne Stoffaustausch mit der Umgebung erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die in dem in Schritt d) erhaltenen beladenen ersten Extraktionsmittel und/oder die in dem in Schritt f) er- haltenen beladenen zweiten Extraktionsmittel enthaltenen Komponenten, ausgewählt unter Monomeren und gegebenenfalls Dimeren und Oligomeren, isoliert und in Schritt a) und/oder b) zurückgeführt werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das in Schritt f) erhaltene beladene zweite Extraktionsmittel als erstes Extraktionsmittel in Schritt d) eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
18. Polyamid, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert.
19. Polyamid nach Anspruch 18, das einen Restgehalt an Lactam von höchstens 0,055 Gew.-% und einen Restgehalt an cyclischem Dimer von höchstens 0,05 Gew.-% aufweist. 20. Verwendung eines Polyamids nach Anspruch 18 oder 19 oder erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert, zur Herstellung von Granulaten, Folien, Fasern oder Formkörpern.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3306906A1 (de) * 1983-02-26 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polylactamen
DE19801267B4 (de) * 1998-01-15 2005-03-24 Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von PA-6 Granulat und dessen Verwendung
JP5661616B2 (ja) * 2008-06-20 2015-01-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリアミドペレットの多段階乾燥及び後縮合を連続的に行う方法
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