EP2978802A1 - Flexible schäume mit einer abrasiven oberfläche - Google Patents

Flexible schäume mit einer abrasiven oberfläche

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EP2978802A1
EP2978802A1 EP14710578.7A EP14710578A EP2978802A1 EP 2978802 A1 EP2978802 A1 EP 2978802A1 EP 14710578 A EP14710578 A EP 14710578A EP 2978802 A1 EP2978802 A1 EP 2978802A1
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EP
European Patent Office
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melamine
urea
formaldehyde
acrylonitrile
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14710578.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Schade
Rebekka Von Benten
Günter Scherr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2978802A1 publication Critical patent/EP2978802A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/365—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24D—TOOLS FOR GRINDING, BUFFING OR SHARPENING
    • B24D3/00—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents
    • B24D3/02—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent
    • B24D3/20—Physical features of abrasive bodies, or sheets, e.g. abrasive surfaces of special nature; Abrasive bodies or sheets characterised by their constituents the constituent being used as bonding agent and being essentially organic
    • B24D3/28—Resins or natural or synthetic macromolecular compounds
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    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
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    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08J2461/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08J2461/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to flexible foams having a flexible, abrasive surface and to their use as abrasive foams for machine and manual floor cleaning.
  • the coating of a flexible foam with an abrasive layer has been known for a long time.
  • foams are used, for example, in cleaning and polishing sponges.
  • the foams are equipped on at least one surface with abrasive particles.
  • WO-A-99/24223 discloses flexible, abrasive foams, the surface of which has been provided with a hard, non-flexible coating containing abrasive particles, and a process for the coating thereof.
  • the known flexible, abrasive foams have the disadvantage that they scratch the surfaces to be cleaned and the poor adhesion of the abrasive particles on the foams.
  • the present invention was therefore based on the object to remedy the aforementioned disadvantages, in particular to improve the scratching of the surfaces to be cleaned.
  • new and improved flexible foams having a flexible, abrasive surface containing from 1 to 90% by weight of a mixture, based on the uncoated substrate, comprising the condensation product of from 99.985 to 20% by weight of at least one precondensate of one thermosetting resin, 0 to 10 wt .-% of a polymeric thickener selected from the group consisting of biopolymers, associative thickeners and / or fully synthetic thickeners, 0.01 to 10 wt .-% of a curing agent, 0 to 10 wt .-% surface-active substances or surfactants, 0 to 15 wt .-% dyes, pigments or mixtures thereof and 0 to 75 wt .-% water, found, which are characterized in that this mixture 10 to 70 wt .-% of one or more Binder based on the above mixture from the group of polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitriles, copolymers of acrylic acid esters and
  • the flexible foams according to the invention having a flexible, abrasive surface contain from 1 to 95% by weight, preferably from 2 to 90% by weight, particularly preferably from 5 to 85% by weight, of a mi Schung containing the condensation product of at least one precondensate of a thermosetting resin, a curing agent and a binder, in particular consists thereof.
  • Possible further components of the mixture may be thickeners, surfactants, dyes, pigments or mixtures thereof.
  • Abrasive surfaces in the sense of this invention means that these surfaces exercise a rubbing or scouring action when moving over another surface.
  • Suitable flexible foams are polystyrene, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyester, polyolefin or cellulose foams, preferably polystyrene, polyurethane, polyester or polyolefin foams, more preferably polyurethane, polyester or polyolefin Foams, in particular polyurethane foams.
  • the foam is based on polystyrene.
  • Polystyrene is used here as a generic term and includes homopolymers and copolymers of vinylaromatic monomers. Suitable monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, tert-butylstyrene, vinylstyrene, vinyltoluene, 1, 2-diphenylethylene, 1, 1-diphenylethylene or mixtures thereof. Preferred monomer is styrene.
  • blowing agent-containing, expandable polystyrene is first prepared, which is produced by the suspension process (polymerization in the presence of blowing agents), the impregnation process (impregnation of propellant-free polystyrene particles with the Propellant under pressure in a heated suspension, wherein the propellant diffuses into the softened particles, and cooling the suspension under pressure) or the extrusion process (mixing of the blowing agent in a polystyrene melt by means of an extruder, discharge of the blowing agent-containing melt under pressure, then underwater pressure granulation) can take place ,
  • the EPS particles are then foamed by pre-foaming and foaming to polystyrene foam.
  • Extrusion foams made of polystyrene are prepared by mixing the blowing agent into a polystyrene melt by means of an extruder, wherein the blowing agent-containing melt exits directly into the environment and is not discharged under pressure. Upon exiting the extruder die, the melt foams with solidification.
  • the foam is based on polyvinyl chloride.
  • Suitable polyvinyl chloride are, for example, the homopolymers hard PVC, obtainable by emulsion, suspension or bulk polymerization of vinyl chloride, as well as plasticizer-containing soft PVC, and PVC pastes.
  • vinyl chloride copolymers are those with vinyl acetate (VCVAC), with ethylene (VCE), with vinylidene chloride (VCVDC), with methyl acrylate (VCMA) or octyl acrylate, with methyl methacrylate (VCMMA), with maleic acid or maleic anhydride (VCMAH), with maleimide (VCMAI) or with acrylonitrile.
  • Chlorinated PVC C-PVC
  • Polyvinyl chloride also includes polyvinylidene chloride (PVDC), that is, copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride.
  • the foam is based on polyaddition products of isocyanates.
  • a preferred embodiment of the polyaddition products based on isocyanate are polyurethanes. Suitable polyurethanes may also contain other linkages, in particular isocyanurate and / or urea linkages. Suitable polymers of the foam are soft, semi-hard or hard as well as thermoplastic or crosslinked polyurethane types.
  • the preparation of the polyurethanes is described in many ways and is usually carried out by reacting isocyanates I) with isocyanate-reactive compounds II) under generally known conditions. The reaction is preferably carried out in the presence of catalysts III) and usually in the presence of auxiliaries IV). If it is foamed polyurethanes - this is preferred - they are prepared in the presence of conventional blowing agents V) or by known methods for the preparation of polyurethane foams.
  • isocyanates for example, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2, 6- Toluylene diisocyanate (TDI), 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or p-phenylene diisocyanate (PPDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2- Methyl pentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethylbutylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5 diisocyanate, butylene-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-
  • aromatic diisocyanates in particular 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1 , 5-naphthylene diisocyanate (NDI) and paraphenylene diisocyanate (PPDI).
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 5-naphthylene diisocyanate
  • PPDI paraphenylene diisocyanate
  • isocyanates based on TDI or based on MDI are also suitable.
  • oligomeric, polynuclear aromatic isocyanates based on MDI are also suitable.
  • isocyanate-reactive compounds II for example, it is possible to use generally known compounds having a molecular weight of 60 to 10,000 and a functionality with respect to isocyanates of 1 to 8, preferably 2 to 6.
  • Suitable compounds II) are, for example, polyols, in particular those having a molecular weight of from 500 to
  • Polyetherpolyols e.g. Polyetherpolyols, polyesterpolyols, polyetherpolyesterpolyols, and / or diols, triols and / or polyols having molecular weights of less than 500.
  • catalysts III for the preparation of the polyurethanes, it is optionally possible to use compounds which are generally known which accelerate the reaction of isocyanates with the compounds which are reactive towards isocyanates, preferably a total catalyst content of 0.001 to 15% by weight, in particular 0.05 to 6 Wt .-%, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds II) is used, for example tertiary amines and / or metal salts, for example inorganic and / or organic compounds of iron, lead, zinc, and / or tin in conventional Oxidation levels of the metal.
  • compounds which are generally known which accelerate the reaction of isocyanates with the compounds which are reactive towards isocyanates preferably a total catalyst content of 0.001 to 15% by weight, in particular 0.05 to 6 Wt .-%, based on the weight of the total isocyanate-reactive compounds II) is used, for example tertiary amines and / or metal salts, for example inorganic and /
  • excipients IV may optionally be used conventional substances. Mention may be made, for example, of surface-active substances, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances and also UV stabilizers and antioxidants.
  • Suitable precondensates of a thermosetting resin are melamine / formaldehyde precondensates having a molar ratio of melamine to formaldehyde of from 1: 1 to 1: 4, preferably from 1: 1 to 1: 3, more preferably from 1: 1 to 1: 2, as examples may be mentioned the Kauramin® impregnating resins from BASF SE, methanol-etherified melamine / formaldehyde precondensates with a molar ratio of melamine to formaldehyde of 1: 1 to 1: 6, preferably from 1: 1 to 1: 5.5, more preferably from 1: 1 to 1: 5, as an example may be mentioned the Luwipal® coating Netzer of BASF SE, urea / formaldehyde precondensates having a molar ratio of urea to formaldehyde of 1: 0.5 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 4, particularly preferably 1: 1 to 1: 2, as examples called the Kaurit®
  • a precondensate of melamine and formaldehyde is used in which the molar ratio of formaldehyde to melamine is less than 4: 1.
  • the thermosetting resin used is preferably a precondensate of melamine and formaldehyde in which the molar ratio of formaldehyde to melamine is 1: 1 to 3: 1, more preferably 1: 1 to 2: 1.
  • Melamine / formaldehyde condensation products may contain, in addition to melamine, from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, of "other thermoset formers" (as described below) and, in addition to formaldehyde, from 0.01 to 50% by weight. %, preferably 0.1 to 20 wt .-% "other aldehydes" (as described below) in condensed form.
  • thermoset agents are, for example, alkyl- and aryl-substituted melamine, urea, urethanes, carboxamides, dicyandiamide, guanidine, sulfurylamide, sulfonic acid amides, aliphatic amines, glycols, phenol and phenol derivatives.
  • acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, n-butyraldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, phthalaldehyde and terephthalaldehyde can be used, for example, to partially replace the formaldehyde in the condensates.
  • the precondensates may optionally be etherified with at least one alcohol.
  • examples of these are monohydric C 1 - to C 4 alcohols, such as methanol, ethanol,
  • polyhydric alcohols such as glycol, diethylene glycol, glycerol, butanediol 1, 4, hexan
  • thermosetting resins belongs to the prior art, cf. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim, "Amino Resins", Vol. 2, pp. 537 to 565 (2003).
  • this starts from an aqueous solution or dispersion of a precondensate, preferably of melamine and formaldehyde.
  • a precondensate preferably of melamine and formaldehyde.
  • the solids concentration is usually 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%.
  • Suitable polymeric thickeners are biopolymers, associative thickeners, fully synthetic thickeners or mixtures thereof, preferably biopolymers, fully synthetic thickeners or mixtures thereof, particularly preferably biopolymers.
  • Suitable biopolymers are polysaccharides such as starch, guar gum, locust bean gum, agar-agar, pectins, gum arabic, xanthan, proteins such as gelatin, casein or mixtures thereof, preferably polysaccharides such as starch, guar gum, locust bean gum, agar-agar, pectins, gum arabic, Xanthan or proteins such as gelatin, casein or mixtures thereof, particularly preferably polysaccharides such as starch, guar gum, locust bean gum, agar-agar, pectins, gum arabic, xanthan gum or mixtures thereof.
  • Suitable associative thickeners are modified celluloses such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylcellulose (HPC) and ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), modified starches such as hydroxyethyl starch or hydroxypropyl starch, or mixtures thereof, preferably modified ones Celluloses such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylcellulose (HPC), ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) or mixtures thereof.
  • modified celluloses such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylcellulose (HPC), ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) or mixtures thereof.
  • Suitable fully synthetic thickeners are, for example, polyvinyl alcohols, polyacrylamides, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycols or mixtures thereof.
  • Suitable hardeners are those which catalyze the further condensation of the thermosetting resins such as acids or salts thereof and aqueous solutions of these salts.
  • Suitable acids are inorganic acids such as HCl, HBr, Hl, H 2 SO 3, H 2 SO 4, phosphoric acid, polyphosphoric acid, nitric acid, sulfonic acids, for example p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, carboxylic acids such as Cr to Cs-carboxylic acids, for example formic acid, acetic acid, Propionic acid or mixtures thereof, preferably inorganic acids such as HCl, H2SO3, H2SO4, phosphoric acid, polyphosphoric acid acid, nitric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, carboxylic acids such as C to Cs-carboxylic acids, for example formic acid, acetic acid, particularly preferably inorganic acids such as H 2 SO 4, phosphoric acid,
  • Suitable salts are halides, sulfites, sulfates, hydrogen sulfates, carbonates, hydrogencarbonates, nitrites, nitrates, sulfonates, salts of carboxylic acids such as formates, acetates, propionates, preferably sulfites, carbonates, nitrates, sulfonates, salts of carboxylic acids such as formates, acetates , Propionates, particularly preferably sulfites, nitrates, sulfonates, salts of carboxylic acids such as formates, acetates, propionates, protonated, primary, secondary and tertiary aliphatic amines, alkanolamines, cyclic aromatic amines such as Cr to Cs Aminejsopropylamin, 2-ethylhexylamine, di - (2-ethylhexyl) amine, diethylamine, diprop
  • Particularly suitable salts are: ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium sulfate, ammonium sulfite, ammonium hydrogen sulfate, ammonium methanesulfonate, ammonium p-toluenesulfonate, ammonium trifluoromethanesulfonate, ammonium nonafluorobutanesulfonate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ammonium formate, ammonium acetate, morpholinium chloride, morpholinium bromide, morpholinium iodide, morpholinium sulfate, Morpholiniumsulfit, Morpholiniumhydrogensulfat, Morpholiniummethansulfonat, morpholinium p-toluenesulfonate, Morpholiniumtrifluormethansulfonat, Morpholiniumnonafluorbutans
  • the salts are used in the form of their aqueous solutions.
  • aqueous solutions are understood as meaning dilute, saturated, supersaturated and also partially precipitated solutions, as well as saturated solutions having a solids content of insoluble salt.
  • the curing agents according to the invention mentioned for the condensation can also be applied separately to the flat substrate.
  • the amounts used of the curing agents according to the invention are generally 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the mixture.
  • Suitable surfactants are, for example, all surfactants.
  • nonionic surfactants are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C3-C12) and also ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: C8-C36).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C3-C12
  • ethoxylated fatty alcohols degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: C8-C36
  • Particularly preferred are ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula n-CxH2x + i-0 (CH 2 CH 2 O) yH, where x are integers in the range from 10 to 24, preferably in the range from 12 to 20.
  • variable y preferably stands for integers in the range from 5 to 50, more preferably 8 to 40.
  • Ethoxylated linear fatty alcohols are usually present as a mixture of different ethoxylated fatty alcohols with different degrees of ethoxylation.
  • the variable y in the context of the present invention stands for the mean value (number average).
  • Suitable nonionic surface-active substances are also copolymers, in particular block copolymers of ethylene oxide and at least one C3-Cio-alkylene oxide, for. B. triblock copolymers of the formula
  • A is a radical derived from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diol, eg ethane-1, 2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1, 4-diyl, cyclohexyl xan-1, 4-diyl, cyclohexane-1,2-diyl or bis (cyclohexyl) methane-4,4'-diyl, B and B 'independently of one another propane-1,2-diyl, butane-1, 2- diyl or phenylethanyl independently represent a number from 2 to 100 and y2, y3 independently represent a number from 2 to 100, wherein the sum y1 + y2 + y3 +
  • A is ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-diyl or butane-1, 4-diyl.
  • B is preferably propane-1, 2-diyl.
  • glycols such as Zonyl ® or Capstone® (DuPont) are suitable as surface-active substances with fluorine substituted poly.
  • Suitable surface-active substances besides the nonionic surfactants are anionic and cationic surfactants. They can be used alone or as a mixture. The prerequisite for this, however, is that they are compatible with one another, ie that they produce no precipitation with each other. This requirement applies, for example, to mixtures of one compound class and to mixtures of nonionic and anionic ones Surfactants and mixtures of nonionic and cationic surfactants.
  • suitable anionic surfactants are sodium lauryl sulfate, sodium dodecylsulfate, sodium hexadecylsulfate and sodium dioctylsulfosuccinate.
  • esters of phosphoric acid or phosphorous acid and aliphatic or aromatic carboxylic acids can also be used as anionic emulsifiers.
  • cationic surfactants are quaternary alkylammonium salts, alkylbenzylammonium salts, such as dimethyl-C 2 - to cis-alkylbenzylammonium chlorides, primary, secondary and tertiary fatty amine salts, quaternary amidoamine compounds, alkylpyridinium salts, alkylimidazolinium salts and alkyloxazolinium salts.
  • the aqueous solution or dispersion may contain one or more surfactants in amounts of zero to 10 wt .-%, preferably 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.001 to 2.5 wt .-%.
  • the flexible foams according to the invention can, in addition to the abovementioned conventional additives such as thickeners, hardeners and surfactants or dyes or pigments, preferably in an amount in the range of 0 to 15 wt .-%, preferably 0 to 10 wt. -%, particularly preferably 0 to 5 wt .-%, in particular 0.01 to 3 wt .-%, most preferably 0.01 to 1 wt .-%, contain.
  • conventional additives such as thickeners, hardeners and surfactants or dyes or pigments
  • Suitable dyes or pigments are inorganic and organic dyes or pigments, such as azo pigments and dyes, and also polycyclic pigments, especially copper phthalocyanine, indanthrene, polychloroprene copper phthalocyanine, perylenes, component f).
  • Water can be used in amounts of 0 to 75% by weight or 0 to 79.985% by weight, preferably 0 to 70% by weight, particularly preferably 0 to 65% by weight, in addition to that in the aqueous components used added water.
  • Suitable binders are polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitriles, and copolymers of acrylates and acrylonitrile, styrene and acrylonitrile, acrylates and styrene and acrylonitrile, acrylonitrile and butadiene and styrene, polyurethanes, melamine-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde Resins, melamine-urea-formaldehyde resins, melamine-urea-phenol-formaldehyde resins, urea-glyoxal resins or mixtures thereof, preferably aqueous binders
  • Polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylonitriles, as well as copolymers of acrylates and acrylonitrile, styrene and acrylonitrile, acrylates and styrene and acrylonitrile, acrylonitrile and butadiene and styrene, can be obtained by free radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers) according to well-known methods as they for example, Vana, P., Barner-Kowollik, C, Davis, TP and Matyjaszewski, K. 2003. Radical Polymerization Encyclopedia of Polymer Science and Technology; van Herk, A. and Heuts, H. 2009. Emulsion Polymerization.
  • Polyurethanes, melamine-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-urea-formaldehyde resins, melamine-urea-phenol-formaldehyde resins, urea-glyoxal resins can generally be obtained by polycondensation Known processes are obtained, for example, from Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim, "Amino Resins", Vol.
  • melamine Formaldehyde resins phenol-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, melamine-urea-formaldehyde resins, melamine-urea-phenol-formaldehyde resins, urea-glyoxal resins or DE-A-10161 156 for polyurethanes known are.
  • Particularly preferred binders are the Acronal®, Aerodur®, Emuldur® or Luphen® grades from BASF SE.
  • Aqueous binder composition based on polymers obtained by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers), usually containing as essential binder components at least one polymer P, composed of
  • An essential constituent of the aqueous binder composition is a polymer P which is built up in copolymerized form from .alpha.1 and -i 15% by weight of at least one acid group-containing ethylenically unsaturated
  • Homopolymer has a glass transition temperature> 50 ° C (monomers F) and which differs from the monomers A to D.
  • Suitable monomers A are all ethylenically unsaturated compounds which have at least one acid group [proton donor], for example a sulfonic acid, phosphonic acid or carboxylic acid group, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, Al - lylphosphonic acid, styrenephosphonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic.
  • proton donor for example a sulfonic acid, phosphonic acid or carboxylic acid group
  • vinylsulfonic acid allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, Al - lylphosphonic
  • the monomers A to ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated, in particular C3-C6, C3 or C 4 preferably mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, allylacetic acid, crotonic acid, Vi - Nylacetic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-methylmaleic acid.
  • the monomers A also include the anhydrides of corresponding ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as, for example, maleic anhydride or 2-methylmaleic anhydride.
  • the acid group-containing monomer A is selected from the group comprising acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-methylmaleic acid and itaconic acid, with acrylic acid, methacrylic acid and / or itaconic acid being particularly preferred.
  • the monomers A also include the fully or partially neutralized water-soluble salts, in particular the alkali metal or ammonium salts, of the abovementioned acids.
  • Suitable monomers A are all ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C3 to C6 mono- or dicarboxylic acid amides.
  • the monomers A are the abovementioned compounds whose carboxylic acid amide group is substituted by an alkyl or a methylol group.
  • Examples of such monomers A are the amides or diamides of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C3 to C6, preferably C3 or C4 mono- or dicarboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide, Ethylacrylklareamid, itaconic acid mono- or diamide, Allylacetic acid amide, crotonic acid mono- or diamide, vinylacetic acid amide, fumaric mono- or diamide, maleic acid mono- or diamide and 2-methylmaleic acid mono- or diamide.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C3 to C6 mono- or dicarboxylic acid amides whose carboxylic acid amide group is substituted by an alkyl or a methylol group are N-alkylacrylamides and -methacrylamides such as N-tert-butylacrylamide and -methacrylamide, N-methylacrylamide and -methacrylamide and N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide.
  • Preferred amidic monomers A are acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-methylolmethacrylamide, with methylolacrylamide and / or N-methylolmethacrylamide being particularly preferred.
  • Particularly preferred monomers A are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-methylmaleic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-methylolmethacrylamide, where acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, methylolacrylamide and / or N Methylolmethacrylamid are particularly preferred.
  • the amount of polymerized in the polymer P monomers A is> 0.1 and 15% by weight, preferably> 0.5 and 10% by weight and particularly preferably> 3 and ⁇ 8.5 wt .-%.
  • Suitable monomers B are all ethylenically unsaturated compounds which have at least one nitrile group. But advantageously is in the monomers B to the nitriles, which are ⁇ -monoethylenically unsaturated ⁇ from the foregoing, especially C3 to C6, preferably C3 or C 4 derived mono- or dicarboxylic acids, such as Ac- rylnitril , Methacrylonitrile, maleic acid dinitrile and / or fumaronitrile, with acrylonitrile and / or methacrylonitrile being particularly preferred.
  • C3 to C6, preferably C3 or C 4 derived mono- or dicarboxylic acids such as Ac- rylnitril , Methacrylonitrile, maleic acid dinitrile and / or fumaronitrile, with acrylonitrile and / or methacrylonitrile being particularly preferred.
  • the amount of the monomers B copolymerized in the polymer P is> 8 and 30% by weight, preferably> 10 and> 25% by weight and particularly preferably> 10 and 20% by weight.
  • Suitable monomers C are all compounds which have at least two non-conjugated ethylenically unsaturated groups.
  • Examples include two vinyl radicals containing monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals having monomers.
  • Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2.
  • Propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, tri-esters of trihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids for example glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and divinylbenzene, vinyl methac - Rylat, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, Methylenbisac- rylamid, cyclopentadienyl acrylate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • glycerol triacrylate glycerol trimethacrylate
  • the amount of polymerized in the polymer P monomer C is> 0 and ⁇ 5 wt .-%, preferably> 0 and ⁇ 3 wt .-% and particularly preferably> 0 and ⁇ 1, 5 wt .-%.
  • Suitable monomers D are all monoethylenically unsaturated silane-containing compounds.
  • the monomers D have a hydrolyzable silane group.
  • Hydrolyzable silane groups advantageously contain at least one alkoxy group or one halogen atom, such as, for example, chlorine.
  • Advantageously usable monomers D are disclosed in WO-A-2008/150647, page 9, lines 5 to 25.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane and / or vinylethoxydimethoxysilane are used.
  • the monomers D are always preferably used when inorganic granular and / or fibrous substrates, such as in particular glass fibers or mineral fiber, for example, asbestos or rock wool to be bound.
  • the amount of the monomers D optionally polymerized in the polymer P in a preferred embodiment is> 0 and 10% by weight, preferably> 0 and 5% by weight and particularly preferably 0% by weight.
  • the amount of the monomers copolymerized in the polymer P is D> 0.1 and 10% by weight, advantageously> 0.1 and ⁇ 5 wt .-% and particularly advantageously> 0.5 and ⁇ 2.5 wt .-%.
  • Suitable monomers E are all ethylenically unsaturated monomers whose homopolymer have a glass transition temperature ⁇ 30 ° C. and which differ from the monomers A to D.
  • Suitable monomers E are, for example, conjugated aliphatic CA to Cg diene compounds, esters of vinyl alcohol and a C 1 to C 10
  • Monocarboxylic acid C 1 - to C 10 -alkyl acrylate, C 2 -to -dimethyl methacrylate, C 8- to C 10 -cycloalkyl acrylate and methacrylate, C 1 - to C 10 -dialkyl maleate and / or C 1 - to dialkylfumarate, vinyl ethers of C 3 - to Cio Alkanols, branched and unbranched C3 to C10 olefins. It is advantageous to use those monomers E whose homopolymers have Tg values ⁇ 0 ° C.
  • monomers E are vinyl acetate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, di-n-butyl maleate, di- n-butyl fumarate, with 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, 1, 4-butadiene and / or ethyl acrylate being particularly preferred.
  • the amount of monomer E copolymerized in polymer P is> 20 and> 70% by weight, preferably> 25 and> 65% by weight and particularly preferably> 30 and> 60% by weight.
  • Suitable monomers F are all ethylenically unsaturated monomers whose homopolymerized polymers have a glass transition temperature> 50.degree. C. and which differ from monomers A to D.
  • Suitable monomers F are, for example, vinylaromatic monomers and Cr to C4-alkyl methacrylates.
  • vinyl aromatic monomers is meant in particular derivatives of styrene or of ⁇ -methylstyrene in which the phenyl nuclei are optionally substituted by 1, 2 or 3 C 1 to C 4 alkyl groups, halogen, in particular bromine or chlorine and / or methoxy groups. Preference is given to those monomers whose homopolymers have a glass transition temperature> 80 ° C.
  • Particularly preferred monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, o- or p-vinyltoluene, p-acetoxystyrene, p-bromostyrene, p-tert-butylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, methyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butylstyrene.
  • the amount of the monomers F copolymerized in the polymer P is> 25 and 71, 9 wt .-%, preferably> 25 and ⁇ 64.5 wt .-% and particularly preferably> 25 and ⁇ 57% by weight.
  • An aqueous binder composition comprising a polyurethane composed of
  • the aqueous dispersions comprise polyurethanes which, among other monomers, are derived from diisocyanates 1 a), preference being given to using those diisocyanates 1 a) which are customarily used in polyurethane chemistry.
  • Diisocyanates X (NCO) 2 where X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 6 to 15 Kohlenstotiatomen or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl ) -propane, trimethylhexane diisocyanate, 1, 4-
  • HMDI bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane
  • Such diisocyanates are available commercially.
  • the mixture of 80 mol% of 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is suitable.
  • the mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 0.25 : 1 is.
  • polyurethanes can be used as compounds except the aforementioned also isocyanates, in addition to the free isocyanate groups further capped isocyanate groups, z. B. wear uretdione groups.
  • diols (1 bi) predominantly higher molecular weight diols (bi) into consideration, which have a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, preferably from 1000 to 3000 g / mol.
  • the diols (1 bi) are in particular polyester polyols, the z. B. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, page 62 to 65th
  • polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids.
  • the free polycarboxylic acids may also be the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, for. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • Examples which may be mentioned are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimers Fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols are ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1, 3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol , Dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols as they come z.
  • polycarbonate diols by reacting phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones to suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from compounds
  • polyether diols are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example water , Ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline.
  • reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines
  • polytetrahydrofuran having a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500.
  • mixtures of polyester diols and polyether diols can be used as monomers (1 bi).
  • polyhydroxyolefins preferably those having 2 terminal hydroxyl groups, for. B. ⁇ - ⁇ -Dihydroxypolybutadien, ⁇ - ⁇ -Dihydroxypolymethacrylester or ⁇ - ⁇ - Dihydroxypolyacrylester as monomers (1 ci).
  • Such compounds are known, for example, from EP-A-622378.
  • Further suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • the polyols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 9: 1.
  • the monomers (1 b2) used are in particular the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyester polyols, diols having 2 to 12 carbon atoms, unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms. Atoms and pentane-1, 5-diol and neopentyl glycol are preferred.
  • the ratio of the diols (1 bi) to the monomers (1 b2) is 0.1: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • the polyurethanes in addition to the components (1 a), (1 b) and optionally (1 d) from the components (1 a), (1 b) and (1 d) different monomers ( 1 c) which carry at least one isocyanate group or at least one isocyanate-reactive group and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group.
  • the term "hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups” is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (1 a), (1 b), (1 c), (1 d) and (1 e) is generally such that the molar amount of ( potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (1 a) to (1 e), 30 to 1000 mmol / kg, preferably 50 to 500 mmol / kg and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • (Potentially) ionic monomers (1 c) are z. As described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, page 31 1 to 313 and for example in DE-A-14 95 745 in detail.
  • monomers having tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris- (hydroxyalkyl) -amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) -alkylamines, N-hydroxyalkyl-1 - dialkylamines, tris (aminoalkyl) amines, N, N'Bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the alkyl radicals and Alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another consist of 1 to 6 carbon atoms.
  • tertiary nitrogen atoms containing polyether having preferably two terminal hydroxyl groups such as, for example, by alkoxylation of two amino nitrogen-bonded hydrogen atoms containing amines, such as methylamine, aniline or ⁇ , ⁇ '-dimethylhydrazine, in per se conventional manner, into consideration .
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are reacted either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides or benzyl halides, e.g. Bromides or chlorides, in
  • Suitable monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group. Preference is given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, in particular having 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054. Otherwise suitable are dihydroxyl compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A-39 11 827.
  • dihydroxyl compounds are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction.
  • tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction.
  • Suitable dihydroxyl compounds are, in particular, the monomers (1 b2) listed as chain extenders and the diols (1 bi).
  • Suitable monomers (1c) with isocyanate-reactive amino groups are aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine or the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A-20 34 479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic or sulfonic acids ,
  • the adducts of the above-mentioned aliphatic diprimary diamines with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid e.g. in DE Patent 19 54 090 are described.
  • the polyurethanes preferably contain 1 to 30, particularly preferably 4 to 25, mol%, based on the total amount of components (1 b) and (1 d) of a polyamine having at least 2 isocyanate-reactive amino groups as monomers (1 d).
  • Monomers (1 e), which are optionally used, are monoisocyanates, monoalcohols and monoprimers and -secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • These monofunctional compounds usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve to introduce functional groups into the polyurethane which make it possible to disperse or crosslink or further polymer-analogous conversion of the polyurethane.
  • Suitable for this purpose are monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • TMI isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • the components (1 a) to (1 e) and their respective molar amounts are chosen such that the ratio A: B is 0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.8: 1 to 1, 5: 1, more preferably 0.9: 1 to 1, 2: 1. Most preferably, the ratio A: B is as close as possible to 1: 1, in the
  • the monomers used (1 a) to (1 e) carry on average usually 1, 5 to 2.5, preferably 1, 9 to 2.1, more preferably 2 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction ,
  • the polyaddition of the monomers 1 a), 1 b), 1 c) and optionally 1 d) and 1 e) for the preparation of the PUR dispersion takes place in the presence of a suitable catalyst.
  • Suitable catalysts are tin compounds, for example dibutyltin dilaurate, tertiary amines, iron, zinc, zirconium, copper, bismuth, titanium, molybdenum and cesium compounds.
  • Preferred cesium compounds are cesium salts in which the following anions are used: F, Cr, CIO " , CI0 3 , CI0 4 , Br, J, J0 3 -, CN-, OCN-, N0 2 -, N0 3 -, HC0 3 - C0 3 2 " , S 2" , SH-, HSO 3 -, S0 3 2 -, HSO 4 -, S2O 2 2 -, S 2 0 4 2 -, S 2 0 5 2 -, S 2 0 6 2 - , S2O7 2 -, S 2 0 8 2 -, H 2 P0 2 -, H 2 P0 4 -, HPCv, P0 4 3 " , P 2 0 7 4" , (OC n H 2n + i) -, (C n H 2n -iO 2 ) -, (C n + iH 2n - 2 0 4 ) 2 -, where
  • cesium carboxylates in which the anion satisfies the formulas (C n H 2n -i0 2 ) "and (C n + iH 2n - 2 0 4 ) 2" with n being 1 to 20.
  • Very particularly preferred cesium salts have monocarboxylates of the general formula (C n H 2n -iO 2 ) -, where n for the numbers 1 to 20 stands. Particular mention should be made here of formate, acetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate.
  • the cesium salts are used in amounts of 0.01 to 10 mmol cesium salt per kg solvent-free approach. They are preferred in amounts of 0.05 to
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably from 20 to 65 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 250 s -1 ).
  • aqueous polyurethane dispersions are described, for example, in DE-A-101 61 156.
  • the aqueous solution or dispersion of a precondensate of a thermosetting resin and a binder may optionally contain a surfactant.
  • Nonionic, anionic and cationic surfactants and mixtures of at least one nonionic and at least one anionic surfactant, mixtures of at least one nonionic and at least one cationic surfactant, mixtures of several nonionic or of several cationic or of several anionic surfactants are suitable, for example.
  • the flexible foams according to the invention can be prepared as follows:
  • the foams can first be treated with an aqueous solution or dispersion of a precondensate of at least one thermosetting resin and a binder.
  • the solution or dispersion of the precondensate and the binder may contain a hardener, but may also be used without hardener.
  • a process for producing flexible foams having an abrasive surface may be carried out by subjecting an aqueous solution or dispersion of at least one precondensate of a thermosetting resin and the binder to the top and / or bottom of a flexible foam in an amount in the range of 0.1 to 90% by weight, based on the uncoated, dry foam, then the precondensate is crosslinked and the treated foam is dried.
  • dyes or pigments are added to the final aqueous solution or dispersion of the precondensate before it is applied to the foam.
  • the dyes or pigments are added in the preparation of the aqueous solution or dispersion of the precondensate and this is then applied to the foam.
  • dyes or pigments are added in the preparation of the precondensate. This mixture is then transferred shortly before application in an aqueous solution or dispersion and then applied to the foam.
  • aqueous solution or dispersion of the precondensate and binder should be fluid enough to spread easily on the substrate, but not so fluid that it will quickly penetrate or be drawn into the deeper layers of the substrate upon spreading.
  • aqueous solution or dispersion of the precondensate and of the binder on the corresponding resin application devices, for example pressure rollers, doctor blades or screens, in order to uniformly transfer the aqueous solution or dispersion of the precondensate to ensure the foam.
  • a suitable viscosity of the aqueous solution or dispersion of the precondensate and the binder so that when applying the aqueous solution or dispersion of the precondensate and the binder with the spray method, the drop size of the precondensate is minimized, the drops do not clog the spray nozzle and distribute evenly on the foam.
  • the aqueous solution or dispersion of the precondensate and the binder therefore contains a polymeric thickener in the range from 0 to 10% by weight, preferably in the range from 0 to 5% by weight, based on the aqueous solution or dispersion of the precondensate.
  • the solution or dispersion of the precondensate (hereinafter also referred to as "preparation solution”) can be applied either over the entire surface or in the form of a pattern to the foam.
  • the viscosity of the preparation solution ie the aqueous solution or dispersion of the precondensate and of the binder with or without hardener, is usually adjusted by adding the thickeners according to the invention and then applied to the substrate and only then cured.
  • the preparation solution according to the invention is preferably by spraying, knife coating, rolling, printing, inter alia by screen printing, or by means of suitable other technical devices which are known in the art, such.
  • a size press As a size press, a film press, an air brush, a curtain coating unit, are applied to the foam.
  • non-contact methods or methods are applied to the sheet substrate with the least possible pressure, such as spraying, to reduce the impact of the resin in the substrate.
  • the job can be done on one side or on both sides, either simultaneously or one after the other.
  • the amount of curable resin which is applied to the flat substrate with the aid of the preparation solution is, for example, 1 to
  • thermosetting resin and the binder and drying are carried out with an overlay of a precondensate of a thermosetting resin and the binder
  • An advantageous embodiment consists in crosslinking the thermosetting resin and the binder in a moist atmosphere and then drying the product.
  • the thermal curing of the resins and the drying of the products can take place, for example, in the temperature range from 20 to 250.degree. C., preferably from 20 to 200.degree. C., particularly preferably from 20 to 150.degree.
  • the drying step can also be carried out, for example, in gas dryers or in IR tumblers. The higher the particular temperature applied, the shorter the residence time of the material to be dried in the drying device.
  • the product of the invention can be tempered after drying at temperatures up to 300 ° C. Even temperatures above 300 ° C can be used for curing the resin, but then the required residence times are very short.
  • Glues and resins which are respectively sold as an aqueous binder or powders based on condensates of urea, melamine and formaldehyde as Kauramin ® and Kaurit ® from BASF SE, is used in the furniture and building industry for the production of plate-shaped wood materials such as Chipboard, plywood and shuttering panels, cf. Technical Information Kaurit ® .
  • Impregnated impregnated papers have a hard surface. Such products are found, for example, in surfaces of laminate flooring or in the decoration of furniture, cf. Technical Information Kauramin ® . This gives flexible, abrasive foams that are used for cleaning surfaces in the home and in the industry. They are particularly suitable as abrasive foams, which are used for mechanical and manual floor cleaning.
  • the foams according to the invention unfold when wiping surfaces of glass, metal or plastic a scouring effect, which is desired for the cleaning of these surfaces.
  • the scouring effect is much lower than that provided by abrasive particles cleaning foams, so that the substrates according to the invention for all those Applications come into consideration in which only a small abrasive effect is desired for the removal of dirt, so that the surface of the wiped with the foams of the invention materials is virtually not damaged or scratched.
  • the percentages in the examples are by weight unless otherwise indicated in the context.
  • An aqueous polyurethane dispersion (Emuldur® 360 A, BASF SE) is treated with 1 1, 4 g of completely demineralized water and 2.6 g of a methanol-etherified precondensate of melamine and formaldehyde (Saduren® 163, BASF SE). mixed.
  • Preparation Solution 4 45 g of an aqueous dispersion of a copolymer of acrylic acid esters and acrylonitrile
  • Example 1 coating of flexible foams by spraying, 2 spraying runs
  • Example 3 coating of flexible foams by spraying, 1 spray
  • Preparation solution 3 is mixed with 20 g of preparation solution 2 and 0.6 g of concentrated formic acid and the resulting solution is sprayed onto a 15 x 22 cm piece of flexible polyester-polyurethane foam with the aid of a spray gun. The specimen is then dried for 15 min at 80 ° C in a drying oven. Thereafter, the foam body was dry and crosslinked. The total application to the foam after drying was 135 g / m 2 .
  • Example 2 coating of flexible foams by spraying, 2 sprays
  • a portion of the preparation solution 4 was first sprayed using a spray gun and then dried for 5 min at 1 10 ° C. Subsequently, 30 g of the preparation solution 2 were mixed with 0.9 g of concentrated formic acid and the resulting solution was sprayed onto the previously produced layer with the aid of a spray gun. The specimen is then dried for 15 min at 150 ° C in a drying oven. Thereafter, the foam body was dry and crosslinked.
  • the coated papers obtained according to the Examples were tested for their suitability as wipes and compared to commercial, uncoated papers.
  • the test sample was fixed in each case on one side of a quatratician stamp with a side length of 25 mm and a weight of 460 g with the aid of an adhesive.
  • a glass plate was attached on a shaking machine (Crock meter) a glass plate was attached.
  • Several strips were then drawn on the glass plate with a permanent marker (Permanent Marker Edding 3000).
  • the square punch was placed on this surface, with the side of the stamp, which was stuck to the sample to be tested, each resting on glass plate.
  • the area of the plate to be cleaned was moistened with 0.5 ml of completely demineralized water.

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Abstract

Die Erfindung betrifft flexible Schäume mit einer flexiblen, abrasiven Oberfläche, die 1 bis 90 Gew.-% einer Mischung, bezogen auf das unbeschichtete Substrat, enthalten, die das Kondensationsprodukt aus 99,985 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes, 0 bis 10 Gew.-% eines polymeren Verdickers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Biopolymeren, assoziativen Verdickern und/oder vollsynthetischen Verdickern, 0,01 bis 10 Gew.-% eines Härters, 0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktive Substanzen bzw. Tenside, 0 bis 15 Gew.-% Farbstoffe, Pigmente oder deren Gemische und 0 bis 75 Gew.-% Wasser enthält, wobei diese Mischung 10 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel, bezogen auf die voranstehende Mischung, aus der Gruppe der Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, Copolymere aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Acrylsäureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, Polyurethane, Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin- Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze enthält.

Description

Flexible Schäume mit einer abrasiven Oberfläche Beschreibung Die Erfindung betrifft flexible Schäume mit einer flexiblen, abrasiven Oberfläche und ihre Verwendung als abrasive Schäume zur maschinellen und manuellen Bodenreinigung.
Das Beschichten eines flexiblen Schaums mit einer abrasive Schicht ist seit langem bekannt. Diese Schäume finden zum Beispiel Verwendung in Reinigungs- und Polierschwämmen. Um die gewünschte abrasive Wirkung zu erzielen, werden die Schäume auf mindestens einer Oberfläche mit abrasiven Partikel ausgerüstet.
Aus der WO-A-90/1 1870 ist das Verkleben von abrasiven Partikeln mit einem flexiblen Bindemittel auf der Oberfläche eines flexiblen Schaumes bekannt.
Aus der WO-A-99/24223 sind flexible, abrasive Schäume, deren Oberfläche mit einer abrasive Partikel enthaltenden, harten, nicht flexiblen Beschichtung versehen wurde sowie ein Verfahren zu deren Beschichtung bekannt. Die bekannten flexiblen, abrasiven Schäume haben den Nachteil, dass sie die zu reinigenden Oberflächen verkratzen sowie der schlechten Haftung der abrasiven Partikel auf den Schäumen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen, insbesondere das Verkratzen der zu reinigenden Oberflächen zu verbessern.
Demgemäß wurden neue und verbesserte flexible Schäume mit einer flexiblen, abrasiven Oberfläche, die 1 bis 90 Gew.-% einer Mischung, bezogen auf das unbeschichtete Substrat, enthalten, die das Kondensationsprodukt aus 99,985 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vorkondensa- tes eines wärmehärtbaren Harzes, 0 bis 10 Gew.-% eines polymeren Verdickers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Biopolymeren, assoziativen Verdickern und/oder vollsynthetischen Verdickern, 0,01 bis 10 Gew.-% eines Härters, 0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktive Substanzen bzw. Tenside, 0 bis 15 Gew.-% Farbstoffe, Pigmente oder deren Gemische und 0 bis 75 Gew.-% Wasser enthält, gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass diese Mi- schung 10 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel bezogen auf die voranstehende Mischung aus der Gruppe der Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, Copolymere aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Acrylsäureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, Polyurethane, Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol- Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze oder deren Gemische enthält, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Die erfindungsgemäßen flexiblen Schäume mit einer flexiblen, abrasiven Oberfläche enthalten 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 85 Gew.-% einer Mi- schung, die das Kondensationsprodukt aus mindestens einem Vorkondensat eines wärmehärtbaren Harzes, eines Härters und eines Bindemittels enthält, insbesondere daraus besteht. Mögliche weitere Komponenten der Mischung können Verdicker, Tenside, Farbstoffe, Pigmente oder deren Gemische sein.
Diese Mischungen enthalten in der Regel
a) 99,985 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 20
Gew.-% eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes,
b) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% eines polymeren Verdickers aus der Gruppe bestehend aus Biopolymeren, assoziativen Verdickern und/oder vollsynthetischen Verdickern oder deren Mischungen,
c) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.- % eines oder mehrerer Härter,
d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 2,5
Gew.-% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen, Tenside oder deren Gemische,
e) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt, 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%
Farbstoffe, Pigmente oder deren Gemische,
f) 0 bis 75 Gew.-%, bevorzugt, 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 65 Gew.-%
Wasser, sowie 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% eines Bindemittels bezogen auf die voranstehende Mischung. Abrasive Oberflächen im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass diese Oberflächen beim Bewegen über eine andere Oberfläche eine Reib- bzw. Scheuerwirkung ausüben.
Als flexible Schäume eignen sich Polystyrol-, Polyvinylchlorid-, Polyurethan-, Polyamid-, Polyester-, Polyolefin- oder Cellulose-Schäume, bevorzugt Polystyrol-, Polyurethan-, Polyester- oder Polyolefin-Schäume, besonders bevorzugt Polyurethan-, Polyester- oder Polyolefin-Schäume, insbesondere Polyurethan-Schäume.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Schaum auf Basis von Polystyrol aufgebaut. Polystyrol wird hier als Sammelbegriff verwendet und umfasst Homo- und Copolymere vinylaroma- tischer Monomere. Geeignete Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylstyrol, Vinyltoluol, 1 ,2-Diphenylethylen, 1 ,1 -Diphenylethylen oder deren Mischungen. Bevorzugtes Monomer ist Styrol.
Die Herstellung von Polystyrolschäumen als Partikelschäume oder Extrusionsschäume ist be- kannt. Bei Partikelschäumen stellt man zunächst treibmittelhaltiges, expandierbares Polystyrol (EPS) her, was nach dem Suspensionsverfahren (Polymerisation in Gegenwart von Treibmitteln), dem Imprägnierverfahren (Imprägnieren von treibmittelfreien Polystyrolpartikeln mit dem Treibmittel unter Druck in einer erhitzten Suspension, wobei das Treibmittel in die erweichten Partikel diffundiert, und Abkühlen der Suspension unter Druck) oder dem Extrusionsverfahren (Einmischen des Treibmittels in eine Polystyrolschmelze mittels eines Extruders, Austrag der treibmittelhaltigen Schmelze unter Druck, danach Unterwasserdruckgranulierung) erfolgen kann. Die EPS-Partikel werden anschließend durch Vor- und Ausschäumen zum Polystyrolschaum verschäumt.
Extrusionsschäume aus Polystyrol (XPS) werden durch Einmischen des Treibmittels in eine Polystyrolschmelze mittels eines Extruders hergestellt, wobei die treibmittelhaltige Schmelze unmittelbar in die Umgebung austritt und nicht unter Druck ausgetragen wird. Beim Austritt aus der Extruderdüse schäumt die Schmelze unter Verfestigung auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schaum auf Basis von Polyvinylchlorid aufgebaut. Als Polyvinylchlorid (PVC) eignen sich beispielsweise die Homopolymere Hart-PVC, erhältlich durch Emulsions-, Suspensions- oder Masse-Polymerisation von Vinylchlorid, sowie Weichmacher enthaltendes Weich-PVC, und PVC-Pasten. Als Vinylchlorid-Copolymere sind solche mit Vinylacetat (VCVAC), mit Ethylen (VCE), mit Vinylidenchlorid (VCVDC), mit Methyl- acrylat (VCMA) oder Octylacrylat, mit Methylmethacrylat (VCMMA), mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid (VCMAH), mit Maleinimid (VCMAI) oder mit Acrylnitril geeignet. Auch chlorier- tes PVC (C-PVC) ist geeignet. Polyvinylchlorid umfasst auch Polyvinylidenchloride (PVDC), also Copolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Schaum auf Basis von Polyadditions- produkten von Isocyanaten aufgebaut. Eine bevorzugte Ausführungsform der Polyadditionspro- dukte auf Basis von Isocyanat sind Polyurethane. Geeignete Poly-urethane können auch andere Verknüpfungen, insbesondere Isocyanurat- und/oder Harnstoffverknüpfungen, enthalten. Als Polymer des Schaumes kommen weiche, halbharte oder harte sowie thermoplastische oder vernetzte Polyurethan-Typen in Betracht. Die Herstellung der Polyurethane ist vielfältig beschrieben und erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten I) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen II) bei allgemein bekannten Bedingungen. Bevorzugt wird die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren III) und üblicherweise in Gegenwart von Hilfsstoffen IV) durchgeführt. Wenn es sich um geschäumte Polyurethane handelt - dies ist bevorzugt - , so werden diese in Gegenwart von üblichen Treibmitteln V) oder nach bekannten Methoden zur Herstellung von Polyurethanschäumen hergestellt.
Als Isocyanate kommen beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylen-diisocyanat (TDI), 3,3'- Dimethyldiphenyldiisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder p-Phenylendiisocyanat (PPDI), Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2- Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylen-1 ,5- diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexandiisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat in Betracht.
Vorzugsweise eingesetzt werden aromatische Diisocyanate, insbesondere 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) und Paraphenylendiisocyanat (PPDI). Besonders bevorzugt werden Isocyanate auf Basis von TDI oder auf Basis von MDI eingesetzt. Ebenso in Betracht kom- men oligomere, mehrkernige aromatische Isocyanate auf Basis von MDI.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen II) können beispielsweise allgemein bekannte Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10000 und einer Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen II) sind beispielsweise Polyole, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis
10000, z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyesterpolyole, und/oder Diole, Trio- le und/oder Polyole mit Molekulargewichten kleiner 500.
Als Katalysatoren III) zur Herstellung der Polyurethane können gegebenenfalls allgemein be- kannte Verbindungen eingesetzt werden, welche die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen II), verwendet wird, beispielsweise tertiäre Amine und/oder Metallsalze, beispielsweise anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxida- tionsstufen des Metalls.
Als Hilfsstoffe IV) können gegebenenfalls übliche Substanzen verwendet werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flamm- Schutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie UV-Stabilisatoren und Antioxidantien.
Einzelheiten zu Polyurethanen, Polyisocyanuraten und Polyharnstoffen findet der Fachmann im Kunststoff-Handbuch, Band 7, 3. Auflage,„Polyurethane", Hanser Verlag, München 1993.
Komponente a)
Als Vorkondensate eines wärmehärtbaren Harzes eignen sich Melamin/Formaldehyd- Vorkondensate mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 :1 bis 1 :4, bevorzugt von 1 :1 bis 1 :3 besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :2, als Beispiele seien genannt die Kau- ramin® Tränkharze der BASF SE, Methanol veretherte Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate mit einem Molverhältnis von Melamine zu Formaldehyd von 1 :1 bis 1 :6, bevorzugt von 1 :1 bis 1 :5,5 , besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :5, als Beispiel seien genannt die Luwipal® Lackver- netzer der BASF SE, Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensate mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 :0,5 bis 1 :5, bevorzugt 1 :1 bis 1 :4, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :2, als Beispiele seien genannt die Kaurit® Leime der BASF SE, Harnstoff/Glyoxal-Vorkondensate wie die Fixapret® Marken der BASF SE, Melamin/Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensate wie einige Kauramin® oder Kaurit® Leime der BASF SE, Melamin/Harnstoff/Phenol/Formaldehyd- Vorkondensate und Phenol/Formaldehyd-Vorkondensate bevorzugt Melamin/Formaldehyd- Vorkondensate mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 :1 bis 1 :4, bevorzugt von 1 :1 bis 1 :3 besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :2, Methanol veretherte Mela- min/Formaldehyd-Vorkondensate mit einem Molverhältnis von Melamine zu Formaldehyd von 1 :1 bis 1 :6, bevorzugt von 1 :1 bis 1 :5,5, besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :5 , Harn- stoff/Glyoxal-Vorkondensate, Melamin/Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensate oder Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensate, besonders bevorzugt Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 :1 bis 1 :4, bevorzugt von 1 :1 bis 1 :3 besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :2, Methanol veretherte Melamin/Formaldehyd- Vorkondensate mit einem Molverhältnis von Melamine zu Formaldehyd von 1 :1 bis 1 :6, bevorzugt von 1 :1 bis 1 :5,5, besonders bevorzugt von 1 :1 bis 1 :5, Melamin/Harnstoff/Formaldehyd- Vorkondensate oder Harnstoff/Formaldehyd-Kondensate.
Vorzugsweise setzt man ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd ein, bei dem das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin kleiner als 4:1 ist. Vorzugsweise verwendet man als wärmehärtbares Harz ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd, bei dem das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin 1 :1 bis 3:1 , besonders bevorzugt 1 :1 bis 2:1 beträgt. Me- lamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben Melamin 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%„anderer Duroplastbildner" (wie nachfolgend beschrieben) und neben Formaldehyd 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%„andere Aldehyde" (wie nachfolgend beschrieben) einkondensiert enthalten.
Als„andere Duroplastbildner" kommen beispielsweise alkyl- und arylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäu- reamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und Phenolderivate in Betracht.
Als„andere Aldehyde" können beispielsweise zum teilweisen Ersatz des Formaldehyds in den Kondensaten Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Trimethylolace- taldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd und Tereph- thalaldehyd eingesetzt werden.
Die Vorkondensate können gegebenenfalls mit mindestens einem Alkohol verethert sein. Beispiele hierfür sind einwertige d- bis Cis-Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Cyclopentanol, n- Hexanol, Cyclohexanol, n-Octanol, Decanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol, mehrwertige Alkohole wie Glykol, Diethylenglykol, Glycerin, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Polyethylenglykole mit 3 bis 20 Ethylenoxid-Einheiten, einseitig endgruppenverschlossene Glykole und Polyalky- lenglykole, Propylenglykol-1 ,2, Propylenglykol-1 ,3, Polypropylenglykole, Pentaerythrit und Tri- methylolpropan.
Die Herstellung wärmehärtbarer Harze gehört zum Stand der Technik, vgl. Ullmanns Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, Sixth Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim, "Amino Resins", Vol. 2, Seiten 537 bis 565 (2003).
Man geht dabei in der Regel von einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Vorkondensates, vorzugsweise aus Melamin und Formaldehyd, aus. Die Feststoffkonzentration beträgt in der Regel 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%.
Komponente b)
Als polymere Verdicker eignen sich Biopolymere, assoziative Verdicker, vollsynthetische Verdicker oder deren Mischungen, bevorzugt Biopolymere, vollsynthetische Verdicker oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Biopolymere.
Als Biopolymere eignen sich Polysaccharide wie Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Pektine, Gummi Arabicum, Xanthan, Proteine wie Gelatine, Casein oder deren Gemische, bevorzugt Polysaccharide wie Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Agar- Agar, Pektine, Gummi Arabicum, Xanthan oder Proteine wie Gelatine, Casein oder deren Gemische, besonders bevorzugt Polysaccharide wie Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Pektine, Gummi Arabicum, Xanthan oder deren Gemische.
Als assoziative Verdicker eignen sich modifizierte Cellulosen wie Methylcellulose (MC), Hydro- xyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), modifizierte Stärken wie Hydroxyethylstärke oder Hyd- roxypropylstärke, oder deren Gemische, bevorzugt modifizierte Cellulosen wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) oder deren Gemische.
Als vollsynthetische Verdicker eignen sich beispielweise Polyvinylalkohole, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole oder deren Mischungen.
Komponente c)
Als Härter eignen sich solche, die die Weiterkondensation der wärmehärtbaren Harze katalysieren wie Säuren oder deren Salze sowie wässrige Lösungen dieser Salze.
Als Säuren eignen sich anorganische Säuren wie HCl, HBr, Hl, H2SO3, H2SO4, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Salpetersäure, Sulfonsäuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Methan- sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Nonafluorbutansulfonsäure, Carbonsäuren wie Cr bis Cs-Carbonsäuren beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder deren Gemische, bevorzugt anorganische Säuren wie HCl, H2SO3, H2SO4, Phosphorsäure, Polyphosphor- säure, Salpetersäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Carbonsäuren wie C bis Cs-Carbonsäuren beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, , besonders bevorzugt anorganische Säuren wie H2SO4, Phosphorsäure, Salpetersäure, Sulfonsäuren wie p- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure.
Als Salze eignen sich Halogenide, Sulfite, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencar- bonate, Nitrite, Nitrate, Sulfonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, bevorzugt Sulfite, Carbonate, Nitrate, Sulfonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, besonders bevorzugt Sulfite, Nitrate, Sulfonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, von protonierten, primären, sekundären und tertiären aliphatischen Aminen, Alkanolaminen, cyclischen, aromatischen Aminen wie Cr bis Cs- Aminejsopropylamin, 2-Ethylhexylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Diethylamin, Dipropylamin, Di- butylamin, Diisopropylamin, tert-Butylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tri- butylamin, Monoethanolamin, Morpholin, Piperidin, Pyridin, sowie Ammoniak, bevorzugt proto- nierte primäre, sekundäre, und tertiäre aliphatische Amine, Alkanolamine, cyclische Amine, cyc- lische aromatische Amine sowie Ammoniak , besonders bevorzugt protonierte Alkanolamine, cyclische Amine sowie Ammoniak oder deren Gemische.
Als Salze seien insbesondere genannt: Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumiodid, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniummethansulfonat, Ammonium-p-Toluolsulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansul- fonat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Morpholini- umchlorid, Morpholiniumbromid, Morpholiniumiodid, Morpholiniumsulfat, Morpholiniumsulfit, Morpholiniumhydrogensulfat, Morpholiniummethansulfonat, Morpholinium-p-Toluolsulfonat, Morpholiniumtrifluormethansulfonat, Morpholiniumnonafluorbutansulfonat, Morpholiniumphos- phat, Morpholiniumnitrat, Morpholiniumformiat, Morpholiniumacetat, Monoethanolammonium- chlorid, Monoethanolammoniumbromid, Monoethanolammoniumiodid, Monoethanolammoni- umsulfat, Monoethanolammoniumsulfit, Monoethanolammoniumhydrogensulfat, Monoetha- nolammoniummethansulfonat, Monoethanolammonium-p-Toluolsulfonat, Monoethanolammoni- umtrifluormethansulfonat, Monoethanolammoniumnonafluorbutansulfonat, Monoethanolammo- niumphosphat, Monoethanolammoniumnitrat, Monoethanolammoniumformiat, Monoetha- nolammoniumacetat oder deren Gemische.
Ganz besonders bevorzugt werden die Salze in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt. Als wässrige Lösungen werden in diesem Zusammenhang verdünnte, gesättigte, übersättigte und auch teilgefällte Lösungen sowie gesättigte Lösungen mit einem Feststoffgehalt an nicht mehr lösbarem Salz verstanden.
In besonderen Fällen kann man die für die Kondensation genannten erfindungsgemäßen Härter auch separat auf das flächige Substrat auftragen. Die eingesetzten Mengen der erfindungsgemäßen Härter betragen in der Regel 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% , bezogen auf die Mischung. Komponente d)
Als Tenside kommen beispielsweise alle oberflächenaktiven Mittel in Betracht.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Marken Lutensol® der BASF SE oder die Marken Triton® der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel n-CxH2x+i-0(CH2CH20)y-H, wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, be-sonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind weiterhin Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und wenigstens einem C3-Cio-Alkylenoxid, z. B. Triblockcopolymere der Formel
RO(CH2CH20)yi-(BO)y2-(A-0)m-(BO)y3-(CH2CH20)y4R'. worin m für 0 oder 1 steht, A für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diol abgeleiteten Rest, z.B. für Ethan-1 ,2-diyl, propan-1 ,3-diyl, Butan-1 ,4-diyl, Cyclohe- xan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl oder Bis(cyclohexyl)methan-4,4'-diyl steht, B und B' unabhängig voneinander Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Phenylethanyl unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 und y2, y3 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, wobei die Summe y1 + y2 + y3 + y4 vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 steht, was einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20000 entspricht. Vorzugsweise steht A für Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl. B steht vorzugsweise für Propan- 1 ,2-diyl. Außerdem eignen sich als oberflächenaktive Substanzen mit Fluor substituierte Poly- alkylenglykole wie beispielsweise Zonyl® oder Capstone® (DuPont).
Als oberflächenaktive Substanzen kommen außer den nichtionischen Tensiden auch anionische und kationische Tenside in Betracht. Sie können allein oder als Mischung eingesetzt wer- den. Voraussetzung dafür ist allerdings, dass sie miteinander verträglich sind, d.h. miteinander keine Niederschläge ergeben. Diese Voraussetzung trifft beispielsweise für Mischungen aus jeweils einer Verbindungsklasse sowie für Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden und Mischungen aus nichtionischen und kationischen Tensiden zu. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Nat- riumhexadecylsulfat und Natriumdioctylsulfosuccinat. Weiterhin können als anionische Emulga- toren auch Ester der Phoshorsäure oder der phosphorigen Säure sowie aliphatische oder aro- matische Carbonsäuren verwendet werden.
Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Alkylammoniumsalze, Alkylbenzylammoni- umsalze, wie Dimethyl-Ci2- bis Cis-alkylbenzylammoniumchloride, primäre, sekundäre und tertiäre Fettaminsalze, quartäre Amidoaminverbindungen, Alkylpyridiniumsalze, Alkylimidazolini- umsalze und Alkyloxazoliniumsalze.
Übliche Emulgatoren sind in der Literatur eingehend beschrieben, siehe beispielsweise M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc. Die wässrige Lösung oder Dispersion können ein oder mehrere oberflächenaktive Substanzen bzw. Tenside in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 2,5 Gew.-% enthalten.
Komponente e)
Die erfindungsgemäßen flexiblen Schäume können neben den oben genannten üblichen Zusatzstoffen wie Verdicker, Härter und Tenside oder anstatt der oben genannten üblichen Zusatzstoffe noch Farbstoffe oder Pigmente, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, enthalten.
Als Farbstoffe oder Pigmente eignen sich anorganische und organische Farbstoffe oder Pigmente, wie Azopigmente und -farbstoffe sowie polycyclische Pigmente, besonders Kupferph- thalocyanin, Indanthren, Polychlorkupferphthalocyanin, Perylene, Komponente f)
Wasser kann in Mengen von 0 bis 75 Gew.-% oder 0 bis 79,985 Gew.-%, bevorzugt, 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 65 Gew.-% zusätzlich zu dem in den eingesetzten wässri- gen Komponenten enthaltenen Wasser hinzugefügt werden. Als Bindemittel eignen sich Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, sowie Copolymere aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Acrylsäureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, Polyurethane, Melamine-Formaldehyd-Harze, Phenol- Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze oder deren Gemische, bevorzugt wässrige Bindemittel der Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, sowie Copolymere aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Acrylsäureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, Polyurethane, Melamine-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- Harze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze oder deren Gemische, besonders bevorzugt wässrige Bindemittel der Polyacrylate, Polymethacrylate, Po- lyacrylnitrile, sowie Copolymere aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Ac- rylsäureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, Polyurethane, Melamine-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder deren Gemische, insbesondere wässrige Bindemittel der Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, sowie Copolymere aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Acrylsäureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, Polyurethane, Melamine-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder deren Gemische.
Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, sowie Copolymere aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Acrylsäureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, lassen sich durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Ver- bindungen (Monomere) nach allgemein bekannten Verfahren erhalten wie sie beispielsweise aus Vana, P., Barner-Kowollik, C, Davis, T. P. and Matyjaszewski, K. 2003. Radical Polymeri- zation Encyclopedia of Polymer Science and Technology; van Herk, A. and Heuts, H. 2009. Emulsion Polymerization. Encyclopedia of Polymer Science and Technology; D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seite 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Res- in Emulsions, Kapitel 5, Seite 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten
135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A - 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin Seite 35 ff. (1969) bekannt sind. Polyurethane, Melamine-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Phenol- Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze, lassen sich durch Polykondensation nach allgemein bekannten Verfahren erhalten wie sie beispielsweise aus Ullmanns Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, Sixth Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH Co. KGaA, Weinheim, "Amino Resins", Vol. 2, Seiten 537 bis 565 (2003) für Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- Harze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze oder der DE-A- 10161 156 für Polyurethane bekannt sind. Insbesondere bevorzugte Bindemittel sind die Acronal®-, Aerodur®-, Emuldur®- oder Luphen®- Marken der BASF SE.
Wässrige Bindemittelzusammensetzung auf Basis von Polymeren die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhalten wurden, enthaltend in der Regel als wesentliche Bindemittelkomponenten wenigstens ein Polymerisat P, aufgebaut aus
> 0,1 und < 15 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder wenigstens eines α,β- monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Mono- oder Dicar- bonsäureamids (Monomere A)
> 8 und < 30 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenitrils oder -dinitrils (Monomere B)
> 0 und < 5 Gew.-% wenigstens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit wenigstens zwei nichtkonjugierten ethylenisch ungesättigten Gruppen (Monomere C)
> 0 und < 10 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten silangruppen- haltigen Verbindung (Monomere D)
> 20 und < 70 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur < 30°C aufweist (Monomere E) und welches sich von den Monomeren A bis D unterscheidet, und
> 25 und < 71 ,9 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur > 50°C aufweist (Monomere F) und welches sich von den Monomeren A bis D unterscheidet, in einpolymerisierter Form, wobei sich die Mengen der Monomeren A bis F auf 100 Gew.-% aufsummieren, und wenigstens eine Saccharidverbindung S, wobei deren Menge so bemessen ist, dass sie ä 10 und -i 400 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Polymerisat P beträgt, und wobei die Gesamtmenge an zusätzlichen formaldehydhaltigen Bindemittelkomponenten < 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Summe der Gesamtmengen an Polymerisat P und Saccharidverbindung S beträgt.
Ein wesentlicher Bestandteil der wässrigen Bindemittelzusammensetzung ist ein Polymerisat P, welches in einpolymerisierter Form aufgebaut ist aus ä 0,1 und -i 15 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten
Monomeren und/oder wenigstens eines α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Mono- oder Dicarbonsäureamids (Monomere A) > 8 und -i 30 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäurenitrils oder
-dinitrils (Monomere B) > 0 und < 5 Gew.-% wenigstens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit wenigstens zwei nichtkonjugierten ethylenisch ungesättigten Gruppen (Monomere C)
> 0 und < 10 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten silangruppenhalti- gen Verbindung (Monomere D)
> 20 und < 70 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen
Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur < 30°C aufweist (Monomere E) und welches sich von den Monomeren A bis D unterscheidet, und
> 25 und < 71 ,9 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen
Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur > 50°C aufweist (Monomere F) und welches sich von den Monomeren A bis D unterscheidet. Als Monomere A kommen alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche wenigstens eine Säuregruppe [Protonendonator], wie beispielsweise eine Sulfonsäure-, Phos- phonsäure- oder Carbonsäuregruppe aufweisen, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsul- fonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Al- lylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-Methylpropanphosphonsäure. Vorteilhaft handelt es sich jedoch bei den Monomeren A um α,β-monoethylenisch ungesättigte, insbesondere C3- bis C6-, bevorzugt C3- oder C4-Mono- oder Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Itaconsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vi- nylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure. Die Monomeren A umfassen aber auch die Anhydride entsprechender α,β-monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder 2-Methylmaleinsäureanhydrid. Bevorzugt ist das säuregruppenhaltige Monomer A ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Methylmaleinsäure und Itaconsäure, wobei Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure besonders bevorzugt sind. Selbstverständlich umfassen die Monomeren A auch die voll- oder teilneutralisierten was- serlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, der vorgenannten Säuren.
Als Monomere A kommen darüber hinaus alle α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6- Mono- oder Dicarbonsäureamide in Betracht. Ebenfalls zu den Monomeren A zählen die vorge- nannten Verbindungen, deren Carbonsäureamidgruppe mit einer Alkyl- oder einer Methyl- olgruppe substituiert ist. Beispiele für derartige Monomere A sind die Amide bzw. Diamide der α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-, bevorzugt C3- oder C4-Mono- oder Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Ethylacrylsäureamid, Itaconsäure-mono- oder diamid, Allylessigsäureamid, Crotonsäure-mono- oder diamid, Vinylessigsäureamid, Fumarsäu- re-mono- oder diamid, Maleinsäure-mono- oder diamid sowie 2-Methylmaleinsäure-mono- oder diamid. Beispiele für α,β-monoethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Mono- oder Dicarbonsäureamide, deren Carbonsäureamidgruppe mit einer Alkyl- oder einer Methylolgruppe substituiert sind, sind N-Alkylacrylamide- und -methacrylamide, wie beispielsweise N-tert.-Butylacrylamid und -methacrylamid, N-Methylacrylamid und -methacrylamid sowie N-Methylolacrylamid und N- Methylolmethacrylamid. Bevorzugte amidische Monomere A sind Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, wobei Methylolacrylamid und/oder N- Methylolmethacrylamid insbesondere bevorzugt sind.
Als Monomere A insbesondere bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid, wobei Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid besonders bevorzugt sind.
Die Menge der im Polymerisat P einpolymerisierten Monomeren A beträgt > 0,1 und ^ 15 Gew.- %, bevorzugt > 0,5 und ^ 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 3 und ^ 8,5 Gew.-%.
Als Monomere B kommen alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche wenigstens eine Nitrilgruppe aufweisen. Vorteilhaft handelt es sich jedoch bei den Monomeren B um die Nitrile, die sich von den vorgenannten α,β-monoethylenisch ungesättigten, insbesondere C3- bis C6-, bevorzugt C3- oder C4-Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten, wie beispielsweise Ac- rylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril und/oder Fumarsäuredinitril, wobei Acrylnitril und/oder Methacrylnitril besonders bevorzugt sind.
Die Menge der im Polymerisat P einpolymerisierten Monomeren B beträgt > 8 und ^ 30 Gew.- %, bevorzugt > 10 und ^ 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 10 und ^ 20 Gew.-%.
Als Monomere C kommen alle Verbindungen in Betracht, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat, Tri-Ester dreiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Glyzerintriacrylat, Glyzerintrimethacrylat, Tri- methylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, sowie Divinylbenzol, Vinylmethac- rylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisac- rylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Insbesondere bevorzugt sind 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol. Die Menge der im Polymerisat P einpolymerisierten Monomeren C beträgt > 0 und ^ 5 Gew.-%, bevorzugt > 0 und ^ 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 0 und ^ 1 ,5 Gew.-%.
Als Monomere D kommen alle monoethylenisch ungesättigten silangruppenhaltigen Verbindun- gen in Betracht. Mit besonderem Vorteil weisen die Monomeren D eine hydrolysierbare Silan- gruppe auf. Vorteilhaft enthalten hydrolysierbare Silangruppen wenigstens eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor. Vorteilhaft einsetzbare Monomere D sind in der WO-A-2008/150647, Seite 9, Zeilen 5 bis 25 offenbart. Mit besonderem Vorteil werden 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und/oder Vinylethoxydimethoxysilan eingesetzt. Dabei werden die Monomeren D immer dann bevorzugt eingesetzt, wenn anorganische körnige und/oder faserförmige Substrate, wie insbesondere Glasfasern oder Mineralfaser beispielsweise Asbest oder Steinwolle, gebunden werden sollen. Die Menge der im Polymerisat P optional einpolymerisierten Monomeren D beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform > 0 und ^ 10 Gew.-%, bevorzugt > 0 und ^ 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0 Gew.-%. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform, insbesondere dann, wenn anorganische körnige und/oder faserförmige Substrate gebunden werden sollen, beträgt die Menge der im Polymerisat P einpolymerisierten Monomeren D > 0,1 und ^ 10 Gew.- %, vorteilhaft > 0,1 und < 5 Gew.-% und besonders vorteilhaft > 0,5 und < 2,5 Gew.-%.
Als Monomere E kommen alle ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, deren Homo- polymerisat eine Glasübergangstemperatur < 30°C aufweisen und welche sich von den Monomeren A bis D unterscheiden. Geeignete Monomere E sind beispielsweise konjugierte aliphati- sehe CA- bis Cg-Dienverbindungen, Ester aus Vinylalkohol und einer d- bis C10-
Monocarbonsäure, d- bis Cio-Alkylacrylat, Cs- bis do-Alkylmethacrylat, Cs- bis C10- Cycloalkylacrylat und -methacrylat, d- bis Cio-Dialkylmaleinat und/oder d- bis C-io- Dialkylfumarat, Vinylether von C3- bis Cio-Alkanolen, verzweigte und unverzweigte C3- bis C10- Olefine. Vorteilhaft werden solche Monomere E verwendet, deren Homopolymerisate Tg-Werte < 0°C aufweisen. Insbesondere vorteilhaft werden als Monomere E Vinylacetat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Di-n-butylmaleinat, Di-n-butyl- fumarat verwendet, wobei 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, 1 ,4-Butadien und/oder Ethylacrylat insbesondere bevorzugt sind.
Die Menge der im Polymerisat P einpolymerisierten Monomeren E beträgt > 20 und ^ 70 Gew.- %, bevorzugt > 25 und ^ 65 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 30 und ^ 60 Gew.-%.
Als Monomere F kommen alle ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, deren Homopo- lymerisat eine Glasübergangstemperatur > 50°C aufweisen und welche sich von den Monomeren A bis D unterscheiden. Geeignete Monomere F sind beispielsweise vinylaromatische Monomere und Cr bis C4-Alkylmethacrylate. Unter vinylaromatischen Monomeren versteht man insbesondere Derivate des Styrols oder des α-Methylstyrols, in denen die Phenylkerne gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 d- bis C4-Alkylgruppen, Halogen, insbesondere Brom oder Chlor und/oder Methoxygruppen substituiert sind. Bevorzugt werden solche Monomere, deren Homo- polymerisate eine Glasübergangstemperatur > 80°C aufweisen. Besonders bevorzugte Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, p-Acetoxystyrol, p-Bromstyrol, p-tert- Butylstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, Methylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert- Butylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, aber beispielsweise auch tert.-Butylvinylether oder Cyclohexylvinylether, wobei jedoch Methylmethacrylat, Styrol und/oder tert. -Butylmethacrylat insbesondere bevorzugt sind.
Die Menge der im Polymerisat P einpolymerisierten Monomeren F beträgt > 25 und 71 ,9 Gew.-%, bevorzugt > 25 und ^ 64,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 25 und ^ 57 Gew.- %. Wässrige Bindemittelzusammensetzung enthaltend ein Polyurethan, aufgebaut aus
1 a) Diisocyanaten,
1 b) Diolen, von denen
1 bi) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (1 b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
1 b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (1 b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
1 c) von den Monomeren (1 a) und (1 b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Iso- cyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
1 d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (1 a) bis (1 c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
1 e) gegebenenfalls von den Monomeren (1 a) bis (1 d) verschiedenen einwertigen Verbindun- gen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt, erhältlich durch Umsetzung der Monomere 1 a), 1 b), 1 c) sowie gegebenenfalls 1 d) und 1 e) in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.
Die wässrigen Dispersionen enthalten Polyurethane, welche neben anderen Monomeren aus Diisocyanaten 1 a) abgeleitet sind, wobei vorzugsweise solche Diisocyanate 1 a) verwendet werden, die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzt werden.
Insbesondere zu nennen sind als Monomere
1 a) Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstotiatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, 1 -lsocyanato-3,5,5-trimethyl-5-lsocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-( 4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trime-thylhexandiisocyanat, 1 ,4-
Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Derartige Diisocyanate sind im Handel erhältlich.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisome- ren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung,
insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6- Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanatotoluolmit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevor- zugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4:1 bis 0,25:1 beträgt.
Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgrup- pen, z. B. Uretdiongruppen tragen.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole
1 b) vornehmlich höhermolekulare Diole (bi) in Betracht, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise von 1000 bis 3000 g/mol haben. Bei den Diolen (1 bi) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seite 62 bis 65
bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle
der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal- säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan- 1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, Methylpentan- diole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropy- lenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Hexan- 1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit ei- nem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlage- rungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen
der allgemeinen Formel HO-(CH2)z -COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind £-Caprolacton, ß-Propiolacton, y-Butyrolacton und/oder Methyl-£-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε -Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lactonpolymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, che- misch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (1 bi) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3-diol, 1 ,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500. Daneben können auch Mischungen aus Polyesterdiolen und Polyetherdiolen als Monomere (1 bi) eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α-ω-Dihydroxypolybutadien, α-ω -Dihydroxypolymethacrylester oder α-ω - Dihydroxypolyacrylester als Monomere (1 ci). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydhar- ze.
Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 :1 bis 9:1 eingesetzt werden.
Als Monomere (1 b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Po- lyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Diole mit 2 bis 12 C- Atomen, unverzweigte Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C- Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (1 bi), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (1 b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (1 b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (1 bi) zu den Monomeren (1 b2) 0,1 :1 bis 5:1 , besonders bevorzugt 0,2:1 bis 2:1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (1 a), (1 b) und gegebenenfalls (1 d) aus von den Komponenten (1 a), (1 b) und (1 d) verschiedenen Monomeren (1 c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen lässt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (1 a), (1 b), (1 c), (1 d) und (1 e) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (1 a) bis (1 e), 30 bis 1000 mmol/kg, bevorzugt 50 bis 500 mmol/kg und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt. (Potentiell) ionische Monomere (1 c) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Seite 31 1 bis 313 und beispielsweise in der DE-A-14 95 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (1 c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)- amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-1 -dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)- amine, N ,N'Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Amin- stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin oder Ν,Ν'- Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im Allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis C6-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, in
die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cyc- loaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfon- säuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A-39 1 1 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2:1 bis 1 ,05:1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbeson- dere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (1 b2) sowie die Diole (1 bi) geeignet.
Als Monomere (1 c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocar- bonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE-A-20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an a,ß-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.
Besonders bevorzugte sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2- Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist. Weiterhin bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z.B. in der DE Patentschrift 19 54 090 beschrieben sind.
Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (1 b) und (1 d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (1 d). Monomere (1 e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im Allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgrup- pen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Disper- gierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylme- thacrylat.
Normalerweise werden die Komponenten (1 a) bis (1 e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A:B mit 0,5:1 bis 2:1 , bevorzugt 0,8:1 bis 1 ,5:1 , besonders bevorzugt 0,9:1 bis 1 ,2:1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A:B möglichst nahe an 1 :1 , in der
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen
Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können,
bedeutet. Die eingesetzten Monomere (1 a) bis (1 e) tragen im Mittel üblicherweise 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,9 bis 2,1 , besonders bevorzugt 2 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Monomere 1 a), 1 b), 1 c) sowie gegebenenfalls 1 d) und 1 e) zur Herstellung der PUR-Dispersion erfolgt in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.
Als Katalysatoren eignen sich Zinnverbindungen, beispielsweise Dibutylzinn-dilaurat, weiterhin tertiäre Amine, Eisen-, Zink-, Zirkonium-, Kupfer-, Bismuth-, Titan-, Molybdän- und Cäsiumverbindungen.
In Q. Bell, Raw Materials and their Usage, in: Solvent-Borne Urethane Resins, Vol. 1 :Surface Coatings, Chapman and Hall, New York, 1993, S. 153ff. sind verschiedene aminische und Me- tall-basierte Katalysatoren beschrieben. Bevorzugte Cäsiumverbindungen sind Cäsiumsalze, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F, Cr, CIO", CI03, CI04, Br, J-, J03-, CN-, OCN-, N02-, N03-, HC03- C03 2", S2", SH-, HS03-, S03 2-, HS04-, S2O22-, S204 2-, S205 2-, S206 2-, S2O72-, S208 2-, H2P02- , H2P04-, HPCv, P04 3" , P207 4", (OCnH2n+i)-, (CnH2n-i02)-, (Cn+iH2n-204)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Besonders bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n- i02)" sowie (Cn+iH2n-204)2"mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Ganz besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel (CnH2n-i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2- Ethylhexanoat.
Die Cäsiumsalze werden in Mengen von 0,01 bis 10 mmol Cäsiumsalz pro kg lösungsmittelfrei- er Ansatz eingesetzt. Bevorzugt werden sie in Mengen von 0,05 bis
2 mmol Cäsiumsalz pro kg lösungsmittelfreier Ansatz verwendet.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1).
Solche wässrigen Polyurethandispersionen werden beispielsweise in der DE-A-101 61 156 beschrieben. Die wässrige Lösung oder Dispersion eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes und eines Bindemittels kann gegebenenfalls noch ein Tensid enthalten. Geeignet sind beispielsweise nichtionische, anionische und kationische Tenside sowie Mischungen aus mindestens einem nichtionischen und mindestens einem anionischen Tensid, Mischungen aus mindestens einem nichtionischen und mindestens einem kationischen Tensid, Mischungen aus mehreren nichtio- nischen oder aus mehreren kationischen oder aus mehreren anionischen Tensiden.
Die erfindungsgemäßen flexiblen Schäume können wie folgt hergestellt werden:
Die Schäume können zunächst mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Vorkonden- sates mindestens eines wärmehärtbaren Harzes und eines Bindemittels behandelt werden.
Die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates und des Bindemittels kann einen Härter enthalten, kann aber auch ohne Härter eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von flexiblen Schäumen mit einer abrasiven Oberfläche kann durchgeführt werden, indem man eine wässrige Lösung oder Dispersion mindestens eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes und des Bindemittels auf die Oberseite und/oder Unterseite eines flexiblen Schaumes in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den unbeschichteten, trockenen Schaum aufbringt, anschließend das Vorkondensat ver- netzt und den behandelten Schaum trocknet.
In einem gut geeigneten Verfahren werden Farbstoffe oder Pigmente, der fertigen wässrigen Lösung oder Dispersion des Vorkondensates zugegeben, bevor diese auf den Schaum aufgetragen wird. In einem weiteren gut geeigneten Verfahren werden die Farbstoffe oder Pigmente, bei der Herstellung der wässrige Lösung oder Dispersion des Vorkondensates zugegeben und diese wird dann auf den Schaum aufgetragen. In einem weiteren gut geeigneten Verfahren werden Farbstoffe oder Pigmente, bei der Herstellung des Vorkondensates zugegeben. Diese Mischung wird dann erst kurz vor der Auftragung in eine wässrige Lösung oder Dispersion überführt und dann auf den Schaum aufgetragen.
Um eine gute und möglichst gleichmäßige Verteilung des Harzes und des Bindemittels, vor- zugsweise auf der Oberfläche des Substrats und nicht in dessen tieferen Schichten, bei der Harz-Auftragung zu erreichen, ist ein bestimmtes rheologisches Verhalten oder eine bestimmte Viskosität der wässrigen Lösung oder Dispersion des Vorkondensats vorteilhaft. Die wässrige Lösung oder Dispersion des Vorkondensats und des Bindemittels soll flüssig genug sein, dass sie sich auf dem Substrat leicht ausbreiten lässt, aber nicht so flüssig, dass sie beim Ausbreiten schnell in die tieferen Schichten des Substrats eindringt oder eingesogen wird.
Weiterhin ist es vorteilhaft, eine gute und möglichst gleichmäßige Verteilung der wässrigen Lösung oder Dispersion des Vorkondensats und des Bindemittels auf den entsprechenden Harz- Auftragungsvorrichtungen, zum Beispiel Druckwalzen, Rakel oder Siebe, zu erreichen, um ei- nen gleichmäßigen Transfer der wässrigen Lösung oder Dispersion des Vorkondensats auf den Schaum zu gewährleisten.
Weiterhin ist es vorteilhaft eine geeignete Viskosität der wässrigen Lösung oder Dispersion des Vorkondensats und des Bindemittels einzustellen, damit beim Auftragen der wässrigen Lösung oder Dispersion des Vorkondensats und des Bindemittels mit der Sprühmethode die Tropfengröße des Vorkondensats möglichst gering ist, die Tropfen die Sprühdüse nicht verstopfen und sich gleichmäßig auf dem Schaum verteilen.
Die wässrige Lösung oder Dispersion des Vorkondensates und des Bindemittels enthält daher einen polymeren Verdicker im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung oder Dispersion des Vorkondensates.
Um die erfindungsgemäßen Produkte herzustellen, kann man die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates (nachstehend auch als "Präparationslösung" bezeichnet) entweder vollflächig oder auch in Form eines Musters auf den Schaum aufbringen. Die Viskosität der Präparationslösung, also der wässrigen Lösung oder Dispersion des Vorkondensats und des Bindemittels mit oder ohne Härter, wird üblicherweise durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verdicker eingestellt und danach auf das Substrat aufgebracht und erst anschließend ausgehärtet. Die erfindungsgemäße Präparationslösung wird vorzugsweise durch Sprühen, Rakeln, Walzen, Drucken, unter anderem mit Siebdruck, oder mit Hilfe geeigneter anderer technischer Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind, wie z. B. eine Leimpresse, eine Filmpresse, eine Luftbürste, ein Aggregat zum Vorhangstreichen, auf den Schaum aufgebracht werden. Vor- zugsweise werden berührungslose Verfahren oder Verfahren mit möglichst geringem Druck auf das flächige Substrat angewendet, wie Sprühen, um das Wegschlagen des Harzes in das Substrat zu vermindern. Der Auftrag kann einseitig oder auch beidseitig, entweder gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden. Die Menge an härtbarem Harz, die mit Hilfe der Präparationslösung auf das flächige Substrat aufgetragen wird, beträgt beispielsweise 1 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 85 Gew.-%, insbesondere 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Flächengewicht des unbeschichteten, trockenen Schaums.
Nach dem Aufbringen der Präparationslösung auf die flächige Unterlage erfolgen das Vernetzen des wärmehärtbaren Harzes und des Bindemittels und das Trocknen der mit einer Auflage eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes und des Bindemittels versehenen
Schäume, wobei Vernetzen und Trocknen gleichzeitig oder nacheinander ablaufen können. Eine vorteilhafte Ausführung besteht darin, dass man das wärmehärtbare Harz und das Bindemittel in feuchter Atmosphäre vernetzt und das Produkt danach trocknet. Die thermische Härtung der Harze und das Trocknen der Produkte können beispielsweise in dem Temperaturbereich von 20 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 20 bis 150°C stattfinden. Der Trockenschritt kann beispielsweise auch in Gastrocknern oder in IR-T rocknern vorgenommen werden. Je höher die jeweils angewendete Temperatur liegt, desto kürzer ist die Verweilzeit des zu trocknenden Materials in der Trocknungsvorrichtung. Falls gewünscht kann das erfindungsgemäße Produkt nach dem Trocknen noch bei Temperaturen bis zu 300°C getempert werden. Auch Temperaturen oberhalb von 300°C können zum Aushärten des Harzes ange- wendet werden, jedoch sind dann die erforderlichen Verweilzeiten sehr kurz.
Leime und Tränkharze, die jeweils als wässrige Bindemittel oder Pulver auf Basis von Kondensaten aus Harnstoff, Melamin und Formaldehyd als Kauramin® und Kaurit® von BASF SE, verkauft werden, verwendet man in der Möbel- und Bauindustrie zur Herstellung von plattenförmi- gen Holzwerkstoffen wie Spanplatten, Sperrholz- und Schalungsplatten, vgl. Technische Information Kaurit®. Mit Tränkharzen imprägnierte Papiere besitzen eine harte Oberfläche. Solche Produkte findet man beispielsweise in Oberflächen von Laminatfußböden oder im Dekor von Möbeln, vgl. Technische Information Kauramin®. Man erhält flexible, abrasive Schäume die für die Reinigung von Oberflächen im Haushalt und in der Industrie verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere als abrasive Schäume, die zur maschinellen und manuellen Bodenreinigung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Schäume entfalten beim Wischen von Oberflächen aus Glas-, Metall- oder Kunststoff eine scheuernde Wirkung, die für die Reinigung dieser Oberflächen gewünscht ist. Die scheuernde Wirkung ist dabei jedoch weitaus geringer als die mit abrasiven Partikeln versehenen Reinigungsschäume, so dass die erfindungsgemäßen Substrate für alle diejenigen Anwendungen in Betracht kommen, bei denen für die Entfernung von Schmutz lediglich eine geringe scheuernde Wirkung erwünscht ist, so dass die Oberfläche der mit den erfindungsgemäßen Schäumen gewischten Materialien praktisch nicht geschädigt oder zerkratzt wird. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht anderes ergibt.
Beispiele Präparationslösung 1
Aus einem Methanol veretherten Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd (Saduren® 163, BASF SE) wurde eine wässrige Lösung hergestellt, indem man 57 ml vollständig entsalztes Wasser mit 43 g Vorkondensatlösung und 0,9 g p-Toluolsulfonsäure mischte.
Präparationslösung 2
Aus einem Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd (Kauramin® KMT 773, BASF SE) wurde eine 30%ige wässrige Lösung hergestellt, indem man 175 ml vollständig entsalztes Wasser mit 75 g Tränkharzpulver mischte.
Präparationslösung 3
8,6 g Eine wässrigen Polyurethan Dispersion (Emuldur® 360 A, BASF SE) wird mit 1 1 ,4 g voll- ständig entsalztem Wasser und 2,6 g eines Methanol veretherten Vorkondensats aus Melamin und Formaldehyd (Saduren® 163, BASF SE) vermischt.
Präparationslösung 4 45 g einer wässrigen Dispersion eines Copolymers aus Acrylsäureestern und Acrylnitril
(Acronal® 32 D, BASF SE) wird mit 7 g eines Methanol veretherten Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd (Saduren® 163, BASF SE) vermischt.
Beispiel 1 (Beschichtung von flexiblen Schäumen durch Sprühen, 2 Sprühgänge)
Auf ein 15 x 22 cm großes Stück flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaum wurde ein Teil der Präparationslösung 1 mit Hilfe einer Sprühpistole aufgesprüht und anschließend 5 min bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurden 30 g der Präparationslösung 2 mit 0,9 g konzentrierter Ameisensäure vermischt und die daraus resultierende Lösung mit Hilfe einer Sprühpistole auf die zuvor erzeugte Beschichtung aufgesprüht. Der Probenkörper wird anschließend für 15 min bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Danach war der Schaumkörper trocken und vernetzt. Der Gesamtauftrag auf den Schaum betrug nach dem Trocknen 212 g/m2. Beispiel 2 (Beschichtung von flexiblen Schäumen durch Sprühen, 2 Sprühgänge)
Auf ein 10 x 10 cm großes Stück flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaum wurde zunächst ein Teil der Präparationslösung 3 mit Hilfe einer Sprühpistole aufgesprüht. Anschließend wurden 30 g der Präparationslösung 2 mit 0,9 g konzentrierter Ameisensäure vermischt und die daraus resultierende Lösung mit Hilfe einer Sprühpistole auf die zuvor erzeugte Schicht aufgesprüht. Der Probenkörper wird anschließend für 15 min bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Danach war der Schaumkörper trocken und vernetzt.
Beispiel 3 (Beschichtung von flexiblen Schäumen durch Sprühen, 1 Sprühgang)
Präparationslösung 3 wird mit 20 g der Präparationslösung 2 und 0,6 g konzentrierter Ameisensäure versetzt und die daraus resultierende Lösung mit Hilfe einer Sprühpistole auf ein 15 x 22 cm großes Stück flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaum aufgesprüht. Der Probenkörper wird anschließend für 15 min bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Danach war der Schaumkörper trocken und vernetzt. Der Gesamtauftrag auf den Schaum betrug nach dem Trocknen 135 g/m2. Beispiel 2 (Beschichtung von flexiblen Schäumen durch Sprühen, 2 Sprühgänge)
Auf ein 10 x 10 cm großes Stück flexiblen Polyester-Polyurethan-Schaum wurde zunächst ein Teil der Präparationslösung 4 mit Hilfe einer Sprühpistole aufgesprüht und anschließend 5 min bei 1 10 °C getrocknet. Anschließend wurden 30 g der Präparationslösung 2 mit 0,9 g konzen- trierter Ameisensäure vermischt und die daraus resultierende Lösung mit Hilfe einer Sprühpistole auf die zuvor erzeugte Schicht aufgesprüht. Der Probenkörper wird anschließend für 15 min bei 150 °C im Trockenschrank getrocknet. Danach war der Schaumkörper trocken und vernetzt.
Beurteilung der Haftung
Die gemäß den Beispielen erhaltenen beschichteten Schäume wurden an den beschichteten Stellen auf die Anhaftung der Beschichtung getestet. Dazu wurde von den Mustern ein 2,5 cm x 2,5 cm großes Stück aus dem Probenkörper geschnitten. Dieser Probenkörper wurde nun in einem Abstand von ca 5-10 cm über ein schwarzes Papier gehalten und durch Drücken und Reiben auf die Beschichtete Seite des Schaumes mit dem Daumen der rechten Hand die Haf- tung der Beschichtung beurteilt. Das dabei erhaltene subjektive Ergebnis wurde mit der damit erzeugten Menge an Staub auf dem darunter liegenden schwarzen Papier korreliert. Aus dem Vergleich der unterschiedlichen Proben ergibt sich ein relativer Eindruck der Haftung der Beschichtung (6 = extrem schlechte Haftung; 1 = sehr gute Anhaftung; Schulnotensystem).
Reinigungswirkung Die gemäß den Beispielen erhaltenen beschichteten Papiere wurden auf ihre Eignung als Wischtücher getestet und mit handelsüblichen, nicht beschichteten Papieren verglichen. Hierzu wurde die zu testende Probe jeweils auf eine Seite eines quatratischen Stempels mit einer Seitenlänge von 25 mm und einem Gewicht von 460 g mit Hilfe eines Klebers fixiert. Auf einer Schüttelmaschine (Crock-Meter) wurde eine Glasplatte befestigt. Auf die Glasplatte wurden anschließend mit einem Permanent-Marker mehrere Streifen gezeichnet (Permanent Marker Edding 3000). Auf diese Fläche wurde der quadratische Stempel gestellt, wobei die Seite des Stempels, die mit der zu prüfenden Probe beklebt war, jeweils auf Glasplatte auflag. Die zu reinigende Stelle der Platte wurde mit 0,5 ml vollständig entsalztem Wasser befeuchtet. Die Schüt- telmaschine arbeitete mit 20 Doppelhüben/min bei einer waagerechten Auslenkung der Platte von 5 cm. Es wurden 8 Hübe (4 Doppelhübe) im Feuchten durchgeführt und der Grad der Entfernung der Markierungen auf der Platte bestimmt. Im Vergleich mit Referenzmustern wurde dazu die relative Reinigungswirkung (6 = kein Effekt, 1 = vollständig entfernt, Schulnotensystem) bestimmt.
Die durchgeführten Tests und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Schaum Relative Haftung relative Reinigungswirkung
Beispiel 1 3 3
Beispiel 2 2 1
Beispiel 3 2 1
Beispiel 4 2 2
ohne Beschichtung — 6

Claims

Patentansprüche
Flexible Schäume mit einer flexiblen, abrasiven Oberfläche, die 1 bis 90 Gew.-% einer Mischung, bezogen auf das unbeschichtete Substrat, enthalten, die das Kondensationsprodukt aus 99,985 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes, 0 bis 10 Gew.-% eines polymeren Verdickers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Biopolymeren, assoziativen Verdickern und/oder vollsynthetischen Verdickern, 0,01 bis 10 Gew.-% eines Härters, 0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktive Substanzen bzw. Tenside, 0 bis 15 Gew.-% Farbstoffe, Pigmente oder deren Gemische und 0 bis 75 Gew.-% Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischung 10 bis 70 Gew.- % eines oder mehrerer Bindemittel bezogen auf die voranstehende Mischung aus der Gruppe der Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, Copolymere aus Acrylsäu- reestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Acrylsäureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, Polyurethane, Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol- Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- Harze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze enthält.
Flexible Schäume mit einer flexiblen, abrasiven Oberfläche nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die flexible Schäume ausgewählt sind aus der Gruppe der Polystyrol-, Polyvinylchlorid-, Polyurethan-, Polyamid-, Polyester-, Polyolefin- oder Cellulose- Schäume.
Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die flexible Schäume auf Basis von Polyurethan-Schäumen aufgebaut sind.
Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel wässrige Bindemittel der Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, sowie Copolymere aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Acrylsäureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, Polyurethane, Mela- mine-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze oder deren Gemische einsetzt.
Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkondensate der wärmehärtbaren Harze ausgewählt sind aus der Gruppe der Mela- min/Formaldehyd-Vorkondensate, Methanol veretherte Melamin/Formaldehyd- Vorkondensate, Harnstoff/Formaldehyd-Vorkondensate, Melamin/Harnstoff/Formaldehyd- Vorkondensate, Melamin/Harnstoff/Phenol/Formaldehyd-Vorkondensate, Harn- stoff/Glyoxal-Vorkondensate und Phenol/Formaldehyd-Vorkondensate.
6. Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als wärmehärtbares Harz ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd einsetzt, bei dem das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin 1 :1 bis 4:1 ist.
Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einen Härter ausgewählt sind aus der Gruppe der Säuren oder deren Salze sowie wässrige Lösungen dieser Salze enthält.
Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens ein Tensid, eine oberflächenaktive Substanz oder deren Gemische enthält.
Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Biopolymere, assoziative Verdicker, vollsynthetische Verdicker oder deren Mischungen enthält.
Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion des Vorkondensates vollflächig auf das Substrat aufgebracht wird.
1 1 . Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung oder Dispersion des Vorkondensates in Form eines Musters auf das Substrat aufgebracht wird.
12. Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mit einer wässrigen Lösung eines Vorkondensates behandelte Schaum bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 250°C gehärtet und getrocknet wird.
13. Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Mischung, die das Kondensationsprodukt aus mindestens einem Vorkondensat eines wärmehärtbaren Harzes, eines polymeren Verdickers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Biopolymeren, assoziativen Verdickern und/oder vollsynthetischen Verdickern, eines Härters und eines Bindemittels enthält, bezogen auf das unbeschichte- te, trockene Substrat, 0,25 bis 75 Gew.-% beträgt.
14. Flexible Schäume nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 10 Gew.-% Farbstoffe, Pigmente oder deren Gemische enthalten.
15. Verwendung der flexiblen Schäume nach den Ansprüchen 1 bis 14 als abrasive Schäume zur maschinellen und manuellen Bodenreinigung.
16. Verfahren zur Herstellung von flexiblen Schäumen mit einer abrasiven Oberfläche, wie in den Ansprüchen 1 bis 15 definiert, wobei man eine wässrige Lösung oder Dispersion einer Mischung mindestens eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes auf die Oberseite und/oder Unterseite eines flexiblen Schaumes in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bezogen den unbeschichteten, trockenen Schaum aufbringt, anschließend das Vorkondensat vernetzt und den behandelten Schaum trocknet, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung oder Dispersion 99,985 bis 20 Gew.-% mindestens eines Vorkondensates eines wärmehärtbaren Harzes, 0 bis 10 Gew.-% eines po- lymeren Verdickers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Biopolymeren, assoziati- ven Verdickern und/oder vollsynthetischen Verdickern, 0,01 bis 10 Gew.-% eines Härters,
0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktive Substanzen bzw. Tenside, 0 bis 15 Gew.-% Farbstoffe oder Pigmente und 0 bis 75 Gew.-% Wasser enthält, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass diese Mischung 10 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel bezogen auf die voranstehende Mischung aus der Gruppe der Polyacrylate, Polymethacrylate, Po- lyacrylnitrile, Copolymere aus Acrylsäureestern und Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril, Acryl- säureester und Styrol und Acrylnitril, Acrylnitril und Butadien und Styrol, Polyurethane, Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Glyoxal-Harze oder deren Gemische enthält.
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