EP3008074A1 - Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen

Info

Publication number
EP3008074A1
EP3008074A1 EP14729592.7A EP14729592A EP3008074A1 EP 3008074 A1 EP3008074 A1 EP 3008074A1 EP 14729592 A EP14729592 A EP 14729592A EP 3008074 A1 EP3008074 A1 EP 3008074A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkali metal
compound
reaction
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14729592.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Jan Arke Peter SPRENGER
Johannes LANDMANN
Maik Finze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3008074A1 publication Critical patent/EP3008074A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts with monohydridotricyanoborate anions
  • Alkali metal salts with monohydridotricyanoborate anions are known from published patent application WO 2012/163489 and serve, for example, as starting materials for the synthesis of monohydridotricyanoborate salts with preferably organic cations.
  • Such ionic liquids with monohydridotricyanoborate anions are for example as
  • Electrolyte component for electrochemical cells in particular for dye solar cells suitable.
  • WO 2012/163489 also describes the synthesis of these alkali metal salts, for example by the processes of claims 4 to 6.
  • Alkali metal salts with Dihydridodicyanoborat anions are from the
  • Dihydridodicyanoborat salts with preferably organic cations for example, for use as an electrolyte component in
  • electrochemical cells in particular dye solar cells, are suitable.
  • a synthesis of sodium [BH 2 (CN) 2 ] is from BF
  • the object of the present invention is therefore alternative
  • alkalimetallmonohydridotricyanoboraten Surprisingly, it has been found that alkali metal monofluorotricyanoborates are excellent starting materials for the synthesis of the desired monohydridotricyanoborates, which are readily available.
  • alkali metal difluorodicyanoborates are excellent starting materials for the synthesis of the desired dihydridodicyanoborates, which are readily available.
  • Binding energy E (B-H) is described as 381 kJ / mol.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I.
  • Me an alkali metal
  • n 1 or 2
  • Me 1 represents an alkali metal which may be the same or different than Me and
  • n 1 or 2
  • n is the same in formula I and formula II
  • an alkali metal or alkaline earth metal Me 2 wherein an alkali metal Me 2 may be the same or different from Me or Me 1 ; or a metal alloy Me 2 / Me or Me 2 / Me, wherein in the case where Me 2 is an alkali metal, this alkali metal Me 2 is different from Me or Me 1 ; in an inert gas atmosphere and
  • Me 3 may be the same or different from Me or Me 1 , with or without the presence of an electrophilic reagent affinity
  • the process according to the invention takes place in an inert gas atmosphere, the inert gases preferably being nitrogen or argon.
  • Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.
  • Preferred alkaline earth metals are calcium or barium.
  • Me is preferably sodium or potassium, particularly preferably potassium.
  • the inventive method is preferred for the synthesis of sodium monohydridotricyanoborate or
  • Me 1 may be an alkali metal selected from the group lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium, which is independent of
  • Alkali metal of the final product of formula I is selected.
  • Me 1 in formula II may be the same or different than Me in formula I.
  • Me 1 is preferably sodium or potassium.
  • the preparation of the compounds of the formula II, as described or preferred described above, can be carried out, for example, by reacting an alkali metal cyanide with boron trifluoride etherate, as in WO
  • the compounds of formula II wherein n is 1 or 2 can be prepared by reacting an alkali metal tetrafluoroborate with a trialkylsilyl cyanide.
  • Tetrafluoroborate with trimethylsilyl cyanide is described, for example, in B.H.
  • Trialkylsilyl cyanides are commercially available or are accessible by known synthetic methods.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide have 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 C atoms.
  • An alkyl group of the trialkylsilyl cyanide is preferably different when it is a
  • Suitable examples of trialkylsilyl cyanides are trimethylsilyl cyanide, Triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide,
  • Octyldimethylsilylcyanide butyldimethylsilylcyanide, i-butyldimethylsilylcyanide or tributylsilylcyanide.
  • Particularly preferred trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ.
  • the trialkylsilyl cyanide can also be prepared in situ to prepare the compounds of formula II. Many preparation methods for the synthesis of trialkylsilyl cyanide are described.
  • Trialkylsilyl cyanide can be prepared, for example, from an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl chloride.
  • EP 76413 describes that this reaction is carried out in the presence of an alkali metal iodide and in
  • EP 40356 describes that this reaction was carried out in the presence of a heavy metal cyanide.
  • Presence of an alkali metal iodide or fluoride and optionally iodine can take place.
  • sodium cyanide and sodium iodide or potassium cyanide and potassium iodide are preferably used, the alkali metal iodide preferably being in a molar amount of 0.1 mol, based on 1 mol
  • Alkali metal cyanide and trialkylsilyl chloride is added.
  • this method of preparation is based on the description of MT Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; JK Rasmussen, SM Heilmann and LR Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilanes in GL Larson (Ed.) "Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 or WO 2008/102661.
  • reaction of the reactants is followed by a purification step to separate the end product of formula I, as described above, from by-products or reaction products.
  • Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, a
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction according to variant a) or variant b) followed by a purification step.
  • the metal cation exchange is a
  • Alkali metal cation exchange is, for example, the reaction of the reaction mixture obtained according to variant a) or variant b) with a corresponding carbonate (Me) 2 C0 3 and / or a corresponding hydrogencarbonate MeHCO 3) Me being the alkali metal Me of
  • an organic solvent is added to the aqueous reaction mixture.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange by reaction with the compound (Me 2 ) C0 3 and / or the compound MeHC0 3 , wherein Me is the alkali metal Me of the desired
  • process variant a) or b) of the process according to the invention it is preferred if the reaction of the compound of formula II, as described above or described as preferred, takes place in the presence of an organic solvent.
  • the solvent suitable for process variant a) or b) is given below.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction of the compound of formula II, as described above or described as preferred both in variant a) and in variant b) in the presence of an organic
  • Alkali metal it may be the same or different from the
  • Alkali metal cation of the compound of formula II and may also be the same or different from the alkali metal cation of the target product of formula I. If the alkali metal Me 2 used is different from Me 1 and Me, this reaction must involve an alkali metal cation exchange
  • the metal Me 2 is an alkali metal as described above.
  • the final process product may also be a salt mixture of hydridocyanoborates with the alkali metal cations [Me] ⁇ [Me 1 ] + and / or the cation [Me 2 ] + or [Me 2 ] 2+ .
  • the alkali metal cations [Me] ⁇ [Me 1 ] + and / or the cation [Me 2 ] + or [Me 2 ] 2+ may also be a salt mixture of hydridocyanoborates with the alkali metal cations [Me] ⁇ [Me 1 ] + and / or the cation [Me 2 ] + or [Me 2 ] 2+ .
  • Me 2 / Me 1 is used, so a metal cation exchange is also necessary to obtain a single process end product with the alkali metal Me.
  • Another object of the invention is also the method as described above, wherein in the process variant a), the medium for
  • solvated electrons is selected from liquid ammonia, hexamethylphosphoric triamide (HMPA), amines, ⁇ , ⁇ -diamino-alkanes, alcohols or diols.
  • HMPA hexamethylphosphoric triamide
  • amines are, for example, methylamine or ethylamine.
  • Suitable ⁇ , ⁇ -diamino-alkanes are, for example, ethane-1,2-diamine, propane-1,3-diamine, butane-1,4-diamine or hexane-1,6-diamine.
  • Suitable alcohols are, for example, ethanol, n-propanol, / -propanol or butanol.
  • Suitable diols are, for example, ethylene glycol or 1,4-butanediol.
  • the preferred medium for production and / or stabilization is ethylene glycol or 1,4-butanediol.
  • solvated electrons is liquid ammonia.
  • Another object of the invention is a method as described above, characterized in that the medium for
  • Another object of the invention is also the method as described above, wherein in the process variant a), the medium which is capable of forming anion radicals, is selected from condensed aromatics.
  • Condensed aromatics form an anion radical with an alkali metal Me 2 , which acts as a strong reducing agent.
  • Suitable condensed aromatics are, for example, naphthalene, indene, fluorene, acenaphthylene, anthracene, phenanthrene or else polycyclic aromatic condensed hydrocarbons, for example tetracene, pentacene or hexacene.
  • Naphthalene is preferably selected as the condensed aromatic.
  • another object of the invention is a method as described above, characterized in that the medium capable of forming anion radicals is naphthalene.
  • a compound of formula II as described above, with an alkali metal Me 2 in liquid ammonia [NH 3 (I)] implemented.
  • NH 3 (I) lithium in NH 3 (I)
  • sodium in NH 3 (I) or potassium in NH 3 (I) Particular preference is given to using sodium in NH 3 (I) or potassium in NH 3 (I).
  • Methanol, ethanol, butanol, aqueous mixtures of these alcohols, water or ammonium salts are examples of these alcohols.
  • Suitable ammonium salts are, for example, ammonium chloride, ammonium sulfate or triethylammonium chloride.
  • Alkali metal alloy for the process according to the invention is Na / K.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the proton source is water.
  • the metal Me 2 used or the metal alloy Me 2 / Me or Me 2 / Me 1 used is preferably free of protective agents which surround the metal or metal alloy, for example oil or paraffin.
  • Embodiment of process variant a) proceed in liquid ammonia in one or more stages, wherein different
  • the proton source is added separately or in the mixture with the organic solvent.
  • the addition of the proton source is preferably carried out at temperatures between -20 ° C and 25 ° C, more preferably at 0 ° C.
  • the compound of formula II as described above or described as preferred, is initially charged in a reaction vessel suitable for liquid ammonia, ammonia is condensed at -78 ° C. and then the metal Me 2 or the metal alloy Me 2 / Me or Me 2 / Me 1 is added in an inert gas atmosphere. It may now be advantageous to stir this reaction mixture at -78 ° C to -40 ° C for 10 to 120 minutes and after the metal consumption the
  • Reaction mixture is contained under the conditions as described above.
  • Preferred solvents can be selected from the group tetrahydrofuran, acetone, nitrile such as acetonitrile, alcohol such as methanol, ethanol or butanol, dialkyl ethers such as diethyl ether, monoglyme or diglyme.
  • Tetrahydrofuran is particularly preferably used in this embodiment of process variant a).
  • process variant a) is a compound of formula II, as described above, with a metal Me 2 or a metal alloy Me 2 / Me or Me 2 / Me 1 in the presence of
  • the metal Me 2 is an alkali metal as defined above or the metal alloy is an alkali metal alloy as defined above.
  • process variant a take place in one or more stages, wherein different anion species can form, which are then reacted by reaction with a suitable Proton source ultimately in the monohydridotricyanoborate or
  • Suitable proton sources are, for example, methanol, ethanol,
  • Butanol aqueous mixtures of these alcohols, aqueous solutions of carboxylic acids or mineral acids, water, or ammonium salts.
  • Suitable carboxylic acids are acetic acid, formic acid, glycolic acid or tartaric acid.
  • Suitable mineral acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid.
  • Suitable ammonium salts are ammonium chloride, ammonium sulfate or triethylammonium chloride. According to the invention, it is advantageous to use water as a proton source
  • Another object of the invention is therefore the inventive method also in this alternative process variant a), as described above, wherein the proton source is water.
  • Suitable solvents are diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-
  • Methyltetrahydrofuran or 1, 2-dimethoxyethane.
  • a preferred one is 1, 2-dimethoxyethane.
  • Solvent is tetrahydrofuran.
  • the proton source is added in the organic solvent.
  • the addition of the proton source is preferably carried out at temperatures between -20 ° C and 25 ° C, more preferably at 0 ° C. It is advantageous for this alternative embodiment of process variant a), if naphthalene to a solution of the compound of formula II, as described above or described as preferred, in a
  • suitable organic solvent is added and then the alkali metal Me 2 or the alkali metal alloy Me 2 / Me or Me 2 / Me 1 is added in an inert gas in excess.
  • the suitable temperature range is 10 ° C to 80 ° C, preferably is reacted at room temperature. It is beneficial if the same for both steps
  • the reaction of the compound of formula II with Me 2 / naphthalene is preferably carried out at temperatures between 10 ° C and 60 ° C, more preferably at room temperature.
  • the reaction must be in an inert
  • Atmosphere are carried out, preferably with the exclusion of water and oxygen. Conditions for the exclusion of water and oxygen are described below and preferably also apply to this process variant.
  • a metal cation exchange may follow, provided that the corresponding alkali metal cation Me for the target product of the formula I is not yet
  • Reaction mixture is contained under the conditions as described above.
  • reaction is followed by a purification step in the form of an extraction.
  • a preferred solvent for this is tetrahydrofuran,
  • Dialkyl ethers acetone or acetonitrile. Particularly preferred
  • Tetrahydrofuran used in this embodiment of the process variant a).
  • the compound of the formula II, as described above or described as preferred in an alcohol or in a diol, preferably taken up in ethanol and then the alkali metal Me 2 or the
  • Reaction mixture at -40 ° C to 140 ° C, preferably at 0 ° C to 80 ° C, for 10 minutes to a few hours to stir and after the
  • the alkali metal cation [Me 3 ] + may be the same as or different from the alkali metal cation of the compound of the formula II and may also be the same as or different from the alkali metal cation of the target product of the formula I. If the alkali metal Me 3 used is different from Me 1 and Me, this reaction must inevitably occur
  • Alkalimetallkationentry follow as a process step.
  • a compound of formula II, as described above is reacted with an alkali metal hydride Me 3 H in the presence of an electrophilic reagent which is affine over F ".
  • an electrophilic reagent which is affine over F ".
  • affinity to F means that the reagent used preferably binds to the F " , which may be a covalent bond or a bond formed by electrostatic interaction.
  • the (F ' ) affine electrophilic reagent is a lithium salt or a magnesium salt.
  • Suitable lithium salts are lithium bromide, lithium iodide, lithium chloride, lithium triflate, lithium perchlorate or lithium tetrafluoroborate.
  • a suitable magnesium salt is magnesium triflate.
  • lithium bromide is used as the electrophilic reagent.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the (F ' ) -affine electrophilic
  • Reagent is a lithium salt or a magnesium salt.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the (F " ) affine electrophilic
  • Reagent is lithium bromide.
  • the reaction of the compounds of the formula II, as described above, with the alkali metal hydride of the formula III is preferably carried out in the presence of an organic solvent, for example in the presence of ethers.
  • ethers are tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl-f-butyl ether or dimethoxyethane. Particularly preferred
  • Tetrahydrofuran used.
  • the reaction according to the invention preferably takes place
  • the reaction takes place in an inert gas atmosphere, preferably with the exclusion of
  • Work-up step involves a combination of different separation methods.
  • Suitable organic solvents are tetrahydrofuran, dialkyl ethers such as diethyl ether, acetonitrile or acetone. It is therefore advantageous for this embodiment of process variant b) if the compound of formula II, as described above or described as preferred, with the compound of formula III, as described above and a suitable solvent at the indicated reaction temperature are stirred and then worked up becomes.
  • the inventive method may now be a classic
  • [Kt] z + is an inorganic or organic cation, z corresponds to the charge of the cation and
  • n 1 or 2 and n has the same meaning as in the
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • [Kt] z + is an inorganic or organic cation
  • n 1 or 2
  • Me is an alkali metal and n has the same meaning as in the compound of formula IV.
  • [Kt] z + has the meaning of an organic cation or an inorganic cation, wherein the cation [Kt] z + does not have the
  • R 1 each independently represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms
  • R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA] the electroneutrality is taken into account.
  • a perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso-heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl.
  • R 2 analogously defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the abovementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated / 7-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated n-nonyl, perfluorinated ⁇ -decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.
  • R 2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or
  • Nonafluorobutyl most preferably trifluoromethyl or
  • R 1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • Substituted malonates are, for example, the compounds methyl or ethyl malonate.
  • the anion A of the salt comprising [Kt] z + OH, Cl, Br, I [CH 3 SO 3] - [CH3OSO3] -, [CF 3 COO] -, [CFsSOs] ', [(C 2 F 5) 2 P (O) Or or
  • the organic cation for [Kt] z + is selected, for example, from iodonium cations, ammonium cations, sulfonium cations,
  • Preferred inorganic cations are metal cations of the metals of group 2 to 12 or also NO + or H 3 O + .
  • Preferred inorganic cations are Ag ⁇ Mg 2+ , Cu ⁇ Cu 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Y 3+ , Yb 3+ , La 3+ , Sc 3+ , Ce 3+ , Nd 3+ , Tb 3 + , Sm 3+ or complex (ligand-containing) metal cations, the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, titanium, Zirconium, hafnium, thorium, uranium, gold included.
  • the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, titanium
  • the salting reaction of the salt of the formula I with a salt containing [Kt] z + , as described above, is advantageously carried out in water, temperatures of 0 ° -100 ° C., preferably 15 ° -60 ° C. being suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C).
  • Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran,
  • Dimethylformamide, acetone or alcohol for example methanol, ethanol or isopropanol, diethyl ether or mixtures thereof
  • the compound of formula II is previously in situ from a
  • Trialkylsiiylcyanid used before this reaction can be prepared in situ from an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl chloride, as described above.
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • Me an alkali metal
  • n 1 or 2
  • Me 1 is an alkali metal which may be the same or different than Me
  • Trialkylsiiylcyanid wherein the alkyl group of Trialkylsilylcyanids each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably with 1 to 8 carbon atoms, completely
  • Me 1 corresponds to the alkali metal of the compound of formula V, and n is 1 or 2, where n is the same in formula I and formula II,
  • an alkali metal or alkaline earth metal Me 2 wherein an alkali metal Me 2 may be the same or different from Me or Me 1 ;
  • Me 2 is an alkali metal
  • this alkali metal Me 2 is different from Me or Me 1 ; in an inert gas atmosphere and
  • Me 3 can be identical or different to Me or Me 1, without or in the presence of an electrophilic reagent, the affine over F "is followed metal cation exchange, in the case that neither Me 3 still Me represents 1 Me.
  • reaction of the alkali metal tetrafluoroborate with trialkylsilyl cyanide preferably takes place in the presence of one
  • each other is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of trialkylsilyl cyanides are previously
  • alkyl groups of the trialkylsilyl halide may be the same or
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide preferably have 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group of the trialkylsilyl halide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.
  • the trialkylsilyl halide is a trialkylsilyl chloride.
  • Suitable trialkylsilyl chlorides are trimethylsilyl chloride (or synonymously trimethylchlorosilane), triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride,
  • Tripropylsilyl chloride octyldimethylsilyl chloride, butyldimethylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride or tributylsilyl chloride. Particular preference is given to using trimethylsilyl chloride. Very particularly preferred
  • Suitable trialkylbromosilanes are trimethylbromosilane (or synonymously trimethylsilylbromide), triethylsilylbromide, triisopropylsilylbromide,
  • Tripropylsilylbromide octyldimethylsilylbromide, butyldimethylsilylbromide, t-butyldimethylsilylbromide or tributylsilylbromide.
  • Particularly preferred trimethylsilyl bromide is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • Suitable trialkyliodosilanes are trimethyliodosilane (or synonymously trimethylsilyl iodide), triethylsilyl iodide, triisopropylsilyl iodide,
  • Particularly preferred trimethylsilyliodi is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides as described above or as being preferred used in a total amount of 1 to 20 mol%, based on the amount of trialkylsilyl cyanide used.
  • Trialkylsilylcyanids used, based on the amount of Trialkylsilylcyanids used. Very particular preference is given to the trialkylsilyl halide or a
  • the reaction can take place both in an open and in a closed device.
  • the starting materials of the formula V it is preferred to mix the starting materials of the formula V, the trialkylsilyl cyanide and optionally the trialkylsilyl chloride in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm.
  • the water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and the atmosphere is less than 500 ppm, quite
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • Me an alkali metal
  • n 1 or 2
  • Me 1 is an alkali metal which may be the same or different than Me
  • alkali metal cyanide and trialkylsilyl chloride under the conditions of in / ft / generation of trialkylsilyl cyanide wherein the alkyl group of the
  • Trialkylsilylchlorids and also of the resulting Trialkylsilylcyanids each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably mi 1 to 4 carbon atoms, to a compound of formula II
  • Me 1 corresponds to the alkali metal of the compound of the formula V and n denotes 1 or 2, where n in formula I and formula II is identical,
  • an alkali metal or alkaline earth metal Me 2 wherein an alkali metal Me 2 may be the same or different from Me or Me 1 ;
  • Me 2 is an alkali metal
  • this alkali metal Me 2 is different from Me or Me 1 ; in an inert gas atmosphere and
  • Me 3 can be identical or different to Me or Me 1, without or in the presence of an electrophilic reagent, the affine over F "is followed metal cation exchange, in the case that neither Me 3 still Me represents 1 Me.
  • the in s / Yu generation of trialkylsilyl cyanide takes place in
  • the s / Yw generation of trialkylsilyl cyanide occurs in the presence of an alkali metal iodide.
  • the conditions of the reaction are chosen such that both the water content and the
  • Oxygen content is less than 1000 ppm.
  • the amount of alkali metal iodide is preferably 4 to 6 mol% based on the amount of alkali metal cyanide or 3 to 5 mol% based on the amount of trialkylsilyl chloride.
  • the amount of alkali metal iodide is particularly preferably 4.9 to 5.1 mol% based on the amount of alkali metal cyanide or 3.9 to 4.1 mol% based on the amount of trialkylsilyl chloride.
  • the one-pot synthesis as described above is preferably carried out in a closed reaction vessel.
  • a closed reaction vessel In the implementation usually creates a pressure of 2.5 bar.
  • Process variant of the "one-pot process” possible to separate excess existing reactants and / or by-products and / or aids such as solvents.
  • the obtained substances are characterized by NMR spectra.
  • the NMR spectra are measured on solutions in deuterated acetone-D 6 or in CD 3 CN on a Bruker Avance 500 spectrometer with deuterium lock.
  • the measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 500.1 MHz, 1 B: 160.5 MHz and 13 C: 125.8 MHz.
  • Referencing is done with external reference: TMS for 1 H and 13 C spectra and BF 3 Et 2 O - for 11 B spectra.
  • the reaction mixture is further stirred in a closed vessel for 1.5 hours and heated while the oil bath temperature is 100 ° C.
  • (CH 3 ) 3 SiF (boiling point 16 ° C) is formed.
  • the system is under pressure (max 2.5 bar) and the reaction vessel must be opened carefully.
  • crystals have formed and all volatile components are removed in vacuo.
  • the solid residue or the filter residue is extracted with 150 ml of acetone. Thereafter, acetone is distilled off and the residue is taken up in 70 ml of tetrahydrofuran (THF).
  • Trimethylsilylchlorid added and the reaction mixture is stirred for a further 5 hours at 80 ° C (oil bath temperature).
  • Trimethylsilyl cyanide, (CH 3 ) 3 SiCN, trimethylsilyl chloride, (CH 3 ) 3 SiCl and trimethylsilyl fluoride, (CH 3 ) 3 SiF is collected in a cold trap and can be used analogously to the mixture in Example 2 in a second synthesis.
  • the residue is taken up in 100 ml of water and treated carefully with hydrogen peroxide H 2 O 2 (37% strength solution, about 200 ml) and K 2 CO 3 (about 100 g) until the solution is practically no longer colored.
  • the excess of peroxide is destroyed by adding K 2 S 2 0 5 .
  • the water is distilled off and the residue obtained is extracted with acetone (3 ⁇ 100 ml).
  • the combined organic phases are reduced to 50 mL and then dichloromethane is added until
  • the separated water phase is saturated with K 2 CO 3 (about 50 g) and extracted with THF (3 ⁇ 50 mL).
  • the combined THF phases are dried with K 2 CO 3 and concentrated to a residual volume of 10 mL.
  • Kaliumhydridotricyanoborat be precipitated.
  • Example 8 Synthesis of tetrabutylammonium monohydridotricyanoborate; [n-Bu 4 N] [BH (CN) 3 ] via intermediate potassium monohydridotricyanoborate
  • Example 9 One-Pot Synthesis of Potassium Monohydridotricyanoborate; K [BH (CN) 3 ] from sodium tetrafluoroborate by / ns / fu generation of potassium monofluorotricyanoborate
  • Tetrahydrofuran (THF; 200 mL) and the suspension with H 2 0 (15 mL). The mixture is then stirred with K 2 CO 3 (70 g) for 15 minutes. The THF phase is then decanted off and dried with K 2 CO 3 (30 g) and filtered. The Tetra hydrofu ran with a
  • the crude product is dissolved in 5 mL acetone and combined with 50 mL dichloromethane.
  • the deposited precipitate is filtered off and dried in vacuo (final pressure is about 1x10 -3 mbar.)
  • the yield for the purified product (beige solid) is 2.61 g (47%).
  • Example 10 Synthesis of tetrabutylammonium monohydridotricyanoborate; [n-Bu 4 N] [BH (CN) 3 ] via intermediary
  • Reaction mixture is taken up in water (10 mL) and treated with a solution of tetrabutylammonium bromide (350 mg, 1.08 mmol) in water (5 mL).
  • tetrabutylammonium bromide 350 mg, 1.08 mmol
  • the formed tetrabutylammonium hydridotricyanoborate is extracted with CH 2 Cl 2 (5 x 3 mL) and the combined organic phases dried with MgSO 4 .
  • the suspension is filtered and the filtrate is concentrated in vacuo to dryness and the residue obtained in

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetallmonofluortricyanoboraten sowie einem Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Dihydridodicyanoborat-Anionen aus Alkalimetalldifluordicyanoboraten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus
Alkalimetallmonofluortricyanoboraten sowie einem Verfahren zur
Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Dihydridodicyanoborat-Anionen aus Alkalimetalldifluordicyanoboraten.
Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift WO 2012/163489 bekannt und dienen beispielsweise als Ausgangsstoffe zur Synthese von Monohydridotricyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen. Derartige ionische Flüssigkeiten mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind beispielsweise als
Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet. In WO 2012/163489 wird auch die Synthese dieser Alkalimetallsalze beschrieben, beispielsweise durch die Verfahren der Ansprüche 4 bis 6.
In diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe entweder
Alkalimetalltetracyanoborate oder Alkalimetalltetrahydridoborate eingesetzt.
In B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28 wird beispielsweise die Isomerisierung von Natriumtriisocyanohydridoborat (Addukt mit 0.5 mol Dioxan) zu Natriummonohydridotricyanoborat in siedendem n-Dibutylether beschrieben.
Alkalimetallsalze mit Dihydridodicyanoborat-Anionen sind aus den
Offenlegungsschriften WO 2012/163490 und WO 2012/163488 bekannt und dienen ebenfalls als Ausgangsstoffe zur Synthese von
Dihydridodicyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen, die beispielsweise für die Anwendung als Elektrolytkomponente in
elektrochemischen Zellen, insbesondere Farbstoffsolarzellen, geeignet sind.
BESTÄTIGUNGSKOPIE In WO 2012/163488 werden Verfahren zur Herstellung der
Alkalimetalldiydridodicyanoborate beschrieben, in denen entweder ein Alkalimetalltetrahydridoborat oder ein Alkalimetalltrihydridocyanoborat als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Eine Synthese von Lithium-[BH2(CN)2] ist beispielsweise aus B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 1983, 255, 17-28 bekannt, wobei oligomeres 1/n (BH2CN)n mit LiCN*CH3CN in Dimethylsulfid umgesetzt wird.
Eine Synthese von Natrium-[BH2(CN)2] ist beispielsweise aus B.F.
Spielvogel et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265 bekannt, wobei ein Komplex aus Anillin mit BH2CN mit Natriumcyanid umgesetzt wird. Als Lösemittel wird Tetrahydrofuran beschrieben. Auch P.G. Egan et al., Inorg. Chem. 1984, 23, 2203-2204 beschreiben die Synthese des Dioxan-
Komplexes Na[BH2(CN)2]*0.65(Dioxan) basierend auf den Arbeiten von Spielvogel et al. unter Verwendung einer anderen Aufarbeitungsvariante.
In Y. Zhang und J.M. Shreeve, Angew. Chem. 201 1 , 123, 965-967 wird beispielsweise die Verwendung von Ag[BH2(CN)2] zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit dem Dihydridodicyanoborat-Anion beschrieben.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonohydridotricyanoborate oder Alkalimetalldicyanodihydridoborate herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative
Herstellverfahren zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigeren Ausgangsstoffen ausgehen. Insbesondere besteht dieser Bedarf für die Synthese von
Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkalimetallmonofluor- tricyanoborate hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Monohydridotricyanoborate darstellen, die leicht zugänglich sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Alkalimetalldifluor- dicyanoborate hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Dihydridodicyanoborate darstellen, die leicht zugänglich sind.
Dieser Befund ist überraschend und nicht vorhersehbar, da Borane in der Regel starke Akzeptoren für Fluorid sind und die sich bildende B-F-Bindung in der Regel stärker ist, als eine B-H-Bindung. In N.N. Greenwood und A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Elsevier Science Ltd., 1997 wird die Bindungsenergie E(B-F) mit 646 kJ/mol angegeben, wohingegen die
Bindungsenergie E(B-H) mit 381 kJ/mol beschrieben wird.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BFn(CN)4-nr II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist,
mit entweder
a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me2, wobei ein Alkalimetall Me2 gleich oder verschieden von Me oder Me1 sein kann; oder einer Metalllegierung Me2/Me oder Me2/Me , wobei für den Fall, dass Me2 ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me2 verschieden zu Me oder Me1 ist; in einer Inertgasatmosphäre und
in Gegenwart eines Mediums, das entweder in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer
Protonenquelle, und
einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me2 noch Me1 Me entspricht,
oder
b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III
Me3H III
in einer Inertgasatmosphäre,
wobei Me3 gleich oder verschieden zu Me oder Me1 sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber
F" ist, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me3 noch Me1 Me entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet in einer Inertgasatmosphäre statt, wobei die inerten Gase bevorzugt Stickstoff oder Argon sind.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium oder Barium. In Verbindungen der Formel I ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Kalium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat oder
Kaliummonohydridotricyanoborat sowie für Natriumdihydridodicyanoborat oder Kaliumdihydridodicyanoborat geeignet. Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich. In den Verbindungen der Formel II kann Me1 ein Alkalimetall sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, welches unabhängig vom
Alkalimetall des Endprodukts der Formel I gewählt wird. Me1 in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist Me1 bevorzugt Natrium oder Kalium. Die Herstellung der Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalimetallcyanids mit Bortrifluorid-Etherat erfolgen, wie in WO
2004/072089 beschrieben. Alternativ können die Verbindungen der Formel II, in denen n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von einem Alkalimetalltetrafluorborat mit einem Trialkylsilylcyanid hergestellt werden. Die Umsetzung eines
Tetrafluorborats mit Trimethylsilylcyanid wird beispielsweise in B.H.
Hamilton et al., Chem. Commun., 2002, 842-843 oder in E. Bernhardt et at., Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 677-685 beschrieben.
Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine
Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid,
Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, i-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.
Das Trialkylsilylcyanid kann zur Herstellung der Verbindungen der Formel II auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in
Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.
In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.
In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Gegenwart von lod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 2011/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid oder -fluorid und gegebenenfalls lod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalliodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol bezogen auf 1 mol
Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.)„Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1 , p. 65-187, JAI Press Inc., 1991 oder WO 2008/102661. Die in s/'rw-Generierung von Trialkylsilylcyanid zur Synthese der
Verbindungen der Formel II erfolgt bevorzugt nach den
Reaktionsbedingungen, die in WO 2011/085966 angegeben sind. Ausführungsbeispiele zur Synthese von repräsentativen Verbindungen der Formel II sind im Beispielteil angegeben.
Unabhängig, welche Ausführungsform der Verfahrensvariante a) oder b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen.
Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine
Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung nach Variante a) oder Variante b) ein Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor und nachfolgend beschrieben, notwendig sein, weil das
entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Bevorzugt ist der Metallkationenaustausch ein
Alkalimetallkationenaustausch. Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der nach Variante a) oder Variante b) erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2C03 und/oder einem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCO3) wobei Me dem Alkalimetall Me des
gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Wird beispielsweise die Extraktion als Aufreinigungsschritt gewählt, so wird hierbei ein organisches Lösemittel der wässrigen Reaktionsmischung zugegeben. Die Zugabe des Carbonats (Me)2CO3 und/oder des
Hydrogencarbonats MeHCO3 zu der wässrigen Phase des ursprünglichen Reaktionsgemischs und die geeignete Auswahl des Lösemittels für das Endprodukt der Formel I, ermöglicht in vorteilhafter Weise die Abtrennung von Reaktions- und Nebenprodukten von dem Endprodukt der Formel I. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch, bevorzugt der Alkalimetallkationenaustausch, während des
Aufreinigungsschrittes stattfindet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me2)C03 und/oder der Verbindung MeHC03, erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten
Endprodukts der Formel I entspricht.
Unabhängig, welche Ausführungsform der Verfahrensvariante a) oder b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet. Das jeweils für die Verfahrensvariante a) oder b) geeignete Lösemittel wird nachfolgend angegeben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben sowohl in Variante a) als auch in Variante b) in Gegenwart eines organischen
Lösemittels stattfindet.
Bei der Verfahrensvariante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall Me2 umgesetzt. Ist das zur Verwendung ausgewählte Metall Me2 ein
Alkalimetall, so kann dies gleich oder verschieden zu dem
Alkalimetallkation der Verbindung der Formel II sein und kann auch gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation des Zielprodukts der Formel I sein. Ist das verwendete Alkalimetall Me2 von Me1 und Me verschieden, so muss dieser Umsetzung ein Alkalimetallkationenaustausch als
Verfahrensschritt folgen, um das Verfahrensendprodukt der Formel I zu erhalten. Wird ein Erdalkalimetall Me2 verwendet, so muss dieser
Umsetzung ein Metallkationenaustausch als Verfahrensschritt folgen, um das Verfahrensendprodukt der Formel I zu erhalten.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante ist das Metall Me2 ein Alkalimetall, wie zuvor beschrieben.
Alternativ kann das Verfahrensendprodukt auch ein Salzgemisch aus Hydridocyanoboraten sein mit den Alkalimetallkationen [Me]\ [Me1]+ und/oder dem Kation [Me2]+ oder [Me2]2+. Je nach gewünschter
Folgereaktion ist eine Trennung des Salzgemisches nicht zwangsläufig notwendig. Der Metallkationenaustausch zu dem einzigen
Verfahrensendprodukt enthaltend Me ist dann nicht notwendig. Wird in der Verfahrensvariante a) eine Metalllegierung Me2/Me oder
Me2/Me1 verwendet, so ist ein Metallkationenaustausch ebenfalls notwendig, um ein einziges Verfahrensendprodukt mit dem Alkalimetall Me zu erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei in der Verfahrensvariante a), das Medium zur
Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen ausgewählt wird aus flüssigem Ammoniak, Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), Aminen, α,ω-Diamino-Alkanen, Alkoholen oder Diolen. Geeignete Amine sind beispielsweise Methylamin oder Ethylamin.
Geeignete α,ω-Diamino-Alkane sind beispielsweise Ethan-1 ,2-diamin, Propan-1 ,3-diamin, Butan-1 ,4-diamin oder Hexan-1 ,6-diamin.
Geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethanol, n-Propanol, /-Propanol oder Butanol.
Geeignete Diole sind beispielsweise Ethylenglykol oder 1 ,4-Butan-diol. Das bevorzugte Medium zur Erzeugung und/oder Stabilisierung
solvatisierter Elektronen ist flüssiger Ammoniak.
Demnach ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet dass das Medium zur
Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen flüssiger Ammoniak ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei in der Verfahrensvariante a), das Medium, das in der Lage ist Anion-Radikale zu bilden, ausgewählt wird aus kondensierten Aromaten.
Kondensierte Aromaten bilden mit einem Alkalimetall Me2 ein Anion- Radikal, das als starkes Reduktionsmittel wirkt. Geeignete kondensierte Aromaten sind beispielsweise Naphthalin, Inden, Fluoren, Acenaphthylen, Anthracen, Phenanthren oder auch polycyclische aromatische kondensierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetracen, Pentacen oder Hexacen.
Bevorzugt wird als kondensierter Aromat Naphthalin ausgewählt.
Demnach ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet dass das Medium, das in der Lage ist Anion-Radikale zu bilden, Naphthalin ist.
In einer Ausführungsform der Verfahrensvariante a) wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetall Me2 in flüssigem Ammoniak [NH3(I)] umgesetzt. Bevorzugt wird Lithium in NH3(I), Natrium in NH3(I) oder Kalium in NH3(I) verwendet. Besonders bevorzugt wird Natrium in NH3(I) oder Kalium in NH3(I) verwendet.
Da die Reaktion mit flüssigem NH3 als einzige Protonenquelle relativ langsam ist, ist es bei dieser Reaktionsführung vorteilhaft, wenn nach der Reaktion mit einem Alkalimetall Me2 eine weitere Protonenquelle
zugegeben wird. Eine geeignete Protonenquelle wird beispielsweise aus
Methanol, Ethanol, Butanol, wässrigen Gemischen dieser Alkohole, Wasser oder Ammonium-Salzen ausgewählt.
Geeignete Ammonium-Salze sind beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Triethylammoniumchlorid.
Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft Wasser als Protonenquelle zu
verwenden.
Die Bedingungen dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) gelten auch für die Umsetzung eines Erdalkalimetalls oder einer Metalllegierung Me2/Me oder Me2/Me1 in flüssigem Ammoniak. Eine bevorzugte
Alkalimetalllegierung für das erfindungsgemäße Verfahren ist Na/K. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Protonenquelle Wasser ist. Das eingesetzte Metall Me2 oder die eingesetzte Metalllegierung Me2/Me oder Me2/Me1 ist vorzugsweise frei von Schutzmitteln, die das Metall oder die Metalllegierung umgeben, beispielsweise Öl oder Paraffin.
Es ist auch in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) bevorzugt, wie zuvor beschrieben, wenn die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet. Geeignete Lösemittel sind Diethylether, Methyl-i- Butylether, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan oder Diglyme. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Tetrahydrofuran. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird die Reaktion dieser
Ausführungsform der Verfahrensvariante a) in flüssigem Ammoniak in ein oder mehreren Stufen ablaufen, wobei sich unterschiedliche
Anionenspezies bilden können, die dann durch Reaktion mit der
Protonenquelle letztendlich in das Monohydridotricyanoborat oder
Dihydridodicyanoborat umgewandelt werden.
Es ist in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) daher
vorteilhaft, wenn die Protonenquelle separat oder in dem Gemisch mit dem organischen Lösemittel zugegeben wird. Die Zugabe der Protonenquelle erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen -20°C und 25 °C, besonders bevorzugt bei 0°C.
Es ist für diese Ausführungsform der Verfahrensvariante a) daher
vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einem für flüssigen Ammoniak geeignetem Reaktionsgefäß vorgelegt wird, Ammoniak bei -78°C zukondensiert wird und anschließend das Metall Me2 oder die Metalllegierung Me2/Me oder Me2/Me1 in einer Inertgasatmosphäre zugegeben wird. Es kann nunmehr vorteilhaft sein, dieses Reaktionsgemisch bei -78° C bis -40° C für 10 bis 120 Minuten zu rühren und nach dem Metallverbrauch dem
Reaktionsgemisch zu erlauben, sich auf Raumtemperatur zu erwärmen. Entsprechende Vorsichtsmaßnahmen für den verdampfenden Ammoniak sind einzuhalten.
Nach Zugabe der Protonenquelle, wie zuvor beschrieben, kann sich ein Metallkationenaustausch anschließen, sofern das entsprechende
Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im
Reaktionsgemisch enthalten ist unter den Bedingungen, wie zuvor beschrieben.
In dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Bevorzugte Lösemittel können ausgewählt werden aus der Gruppe Tetrahydrofuran, Aceton, Nitril wie beispielsweise Acetonitril, Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Butanol, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Monoglyme oder Diglyme.
Besonders bevorzugt wird Tetrahydrofuran in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform der Verfahrensvariante a) wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Metall Me2 oder einer Metalllegierung Me2/Me oder Me2/Me1 in Gegenwart von
Naphthalin umgesetzt. In dieser Variante ist das Metall Me2 ein Alkalimetall, wie zuvor definiert oder die Metalllegierung eine Alkalimetalllegierung, wie zuvor definiert.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird die Reaktion dieser
alternativen Ausführungsform der Verfahrensvariante a) in ein oder mehreren Stufen ablaufen, wobei sich unterschiedliche Anionenspezies bilden können, die dann durch Reaktion mit einer geeigneten Protonenquelle letztendlich in das Monohydridotricyanoborat oder
Dihydridodicyanoborat umgewandelt werden.
Als Protonenquelle geeignet sind beispielsweise Methanol, Ethanol,
Butanol, wässrige Gemische dieser Alkohole, wässrige Lösungen von Carbonsäuren oder Mineralsäuren, Wasser, oder Ammonium-Salze.
Geeignete Carbonsäuren sind Essigsäure, Ameisensäure, Glycolsäure oder Weinsäure.
Geeignete Mineralsäuren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure.
Geeignete Ammonium-Salze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Triethylammoniumchlorid. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft Wasser als Protonenquelle zu
verwenden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren auch in dieser alternativen Verfahrensvariante a), wie zuvor beschrieben, wobei die Protonenquelle Wasser ist.
Es ist ebenfalls in dieser alternativen Ausführungsform der
Verfahrensvariante a) bevorzugt, wie zuvor beschrieben, wenn die
Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.
Geeignete Lösemittel sind Diethylether, Tetrahydrofuran, 2-
Methyltetrahydrofuran, oder 1 ,2-Dimethoxyethan. Ein bevorzugtes
Lösemittel ist Tetrahydrofuran.
Es ist in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) daher
vorteilhaft, wenn die Protonenquelle in dem organischen Lösemittel zugegeben wird. Die Zugabe der Protonenquelle erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen -20°C und 25 °C, besonders bevorzugt bei 0°C. Es ist für diese alternative Ausführungsform der Verfahrensvariante a) vorteilhaft, wenn Naphthalin zu einer Lösung der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einem
geeignetem organischen Lösemittel zugegeben und anschließend das Alkalimetall Me2 oder die Alkalimetalllegierung Me2/Me oder Me2/Me1 in einer Inertgasatmosphäre im Überschuss zugegeben wird. Der geeignete Temperaturbereich ist 10°C bis 80°C, bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt. Es ist von Vorteil, wenn für beide Schritte das gleiche
organische Lösemittel verwendet wird.
Die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Me2/Naphthalin erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Reaktion muss in einer inerten
Atmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise unter Ausschluss von Wasser und Sauerstoff. Bedingungen für den Ausschluss von Wasser und Sauerstoff werden nachfolgend beschrieben und gelten bevorzugt auch für diese Verfahrensvariante.
Nach Zugabe der Protonenquelle, wie zuvor allgemein und auch für die erste Ausführungsform der Verfahrensvariante a) beschrieben, kann sich ein Metallkationenaustausch anschließen, sofern das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im
Reaktionsgemisch enthalten ist unter den Bedingungen, wie zuvor beschrieben.
In dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt in Form einer Extraktion anschließt. Ein bevorzugtes Lösemittel hierfür ist Tetrahydrofuran,
Dialkylether, Aceton oder Acetonitril. Besonders bevorzugt wird
Tetrahydrofuran in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) eingesetzt. ln dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante a) ist es vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einem Alkohol oder in einem Diol, vorzugsweise in Ethanol aufgenommen und anschließend das Alkalimetall Me2 oder die
Alkalimetalllegierung Me2/Me oder Me2/Me1 in einer Inertgasatmosphäre zugegeben wird. Es kann nunmehr vorteilhaft sein, dieses
Reaktionsgemisch bei -40°C bis 140°C, vorzugsweise bei 0°C bis 80°C, für 10 Minuten bis einige Stunden zu rühren und nach dem
Alkalimetallverbrauch das Reaktionsgemisch entsprechend der Lehre des Beispiels 10 aufzuarbeiten. Es ist in dieser Verfahrensvariante vorteilhaft, vor einer nachfolgenden Metathesereaktion das sich im Überschuss bildende Metall-Alkoholat mit Mineralsäuren, beispielsweise wässriger Salzsäure zu neutralisieren. Bei der Verfahrensvariante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor
beschrieben, mit einem Alkalimetallhydrid Me3H in einer
Inertgasatmosphäre umgesetzt. Das Alkalimetallkation [Me3]+ kann gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation der Verbindung der Formel II sein und kann auch gleich oder verschieden zu dem Alkalimetallkation des Zielprodukts der Formel I sein. Ist das verwendete Alkalimetall Me3 von Me1 und Me verschieden, so muss dieser Umsetzung zwangsläufig ein
Alkalimetallkationenaustausch als Verfahrensschritt folgen. In einer Ausführungsform der Verfahrensvariante b) wird eine Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit einem Alkalimetallhydrid Me3H in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes umgesetzt, welches affin gegenüber F" ist. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, wird für die Verfahrensvariante b) der Mechanismus der nukleophilen Substitutionsreaktion angenommen. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe eines elektrophilen Reagenzes, das eine gute Affinität zu F" hat, die Substitution beschleunigt.
Der Begriff„Affinität zu F"" bedeutet, dass das verwendete Reagenz bevorzugt eine Bindung mit dem F" eingeht. Bei der Bindung kann es sich hierbei um eine kovalente Bindung oder auch eine Bindung handeln, die durch elektrostatische Wechselwirkung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensvariante b) ist das (F')-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz.
Geeignete Lithiumsalze sind Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumchlorid, Lithiumtriflat, Lithiumperchlorat oder Lithiumtetrafluoroborat.
Ein geeignetes Magnesiumsalz ist Magnesiumtriflat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensvariante b) wird Lithiumbromid als elektrophiles Reagenz eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F')-affine elektrophile
Reagenz ein Lithiumsalz oder ein Magnesiumsalz ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei das (F")-affine elektrophile
Reagenz Lithiumbromid ist.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben, mit dem Alkalimetallhydrid der Formel III wird bevorzugt in Anwesenheit eines organischen Lösemittels durchgeführt, beispielsweise in Anwesenheit von Ethern. Bevorzugte Ether sind Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-f- Butylether oder Dimethoxyethan. Besonders bevorzugt wird
Tetrahydrofuran verwendet. Bevorzugt findet die erfindungsgemäße Umsetzung nach
Verfahrensvariante b) bei Temperaturen zwischen 10°C und 200°C, insbesondere zwischen 15°C und 150°C, besonders bevorzugt bei 100°C bis 150°C, ganz besonders bevorzugt bei 80°C statt. Die Reaktion findet in einer Inertgasatmosphäre statt, vorzugsweise unter Ausschluss von
Wasser und Sauerstoff. Bedingungen für den Ausschluss von Wasser und Sauerstoff werden nachfolgend beschrieben und gelten bevorzugt auch für diese Verfahrensvariante. Es ist in dieser Verfahrenvariante b) bevorzugt, wenn der
Aufarbeitungsschritt, wie zuvor beschrieben, eine Kombination von verschiedenen Trennmethoden beinhaltet.
Es ist beispielsweise bevorzugt, den möglichen Überschuss an Hydrid der Formel III, wie zuvor beschrieben, durch Zugabe von Wasser oder einer wässrigen alkoholischen Lösung von Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol zu zersetzen und alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck zu entfernen. Es ist weiter bevorzugt, das erhaltene Reaktionsprodukt in einem
organischen Lösemittel aufzunehmen und die Nebenprodukte durch
Extraktion mit Wasser oder durch Filtration zu entfernen. Bei diesem Schritt kann auch entsprechend der Alkalimetallkationenaustausch erfolgen, wie zuvor ausführlich beschrieben.
In der Verfahrensvariante b) ist es jedoch von Vorteil, wenn das
Alkalimetallkation [Me3]+ dem Metallkation des Endprodukts der Formel I entspricht.
Geeignete organische Lösemittel sind Tetrahydrofuran, Dialkylether wie beispielsweise Diethylether, Acetonitril oder Aceton. Es ist für diese Ausführungsform der Verfahrensvariante b) daher vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, mit der Verbindung der Formel III, wie zuvor beschrieben und einem geeigneten Lösemittel bei der angegebenen Reaktionstemperatur gerührt werden und anschließend aufgearbeitet wird.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sich nun eine klassische
Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel IV
[Kt]2+ z[BHh(CN)4-nr "
entsteht, in der
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat wie in der
Ausgangsverbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel IV
[Kt]z+ z[BHn(CN)4-n]- IV,
wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Me]+ [BHn(CN)4-n]" I,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor
beschrieben, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und n die gleiche Bedeutung wie in der Verbindung der Formel IV hat. Vorzugsweise hat [Kt]z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]z+ nicht dem
eingesetzten Kation Me+ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+
F- Cr, Br" Γ, HO" [HF2]- [CN]" [SCNf, [RiCOO]" [RiOC(O)O]"
[RiSO3]- [R2COO]- [R2SO3]- [R1OSO3]-, [PF6]-, [BF4r, [HSO4]- [NO3]- [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-, [(R1O)2P(O)O]-I [(R^PiO^]2",
[(RiO)RiP(O)O]", Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO2]- oder [CO3]2_ bedeutet,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert- Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes /7-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes π-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder
Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder
Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen Methyl- oder Ethyl-Malonat. Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ OH , Cl , Br , I [CH3SO3]- [CH3OSO3]-, [CF3COO]-, [CFsSOs]", [(C2F5)2P(O)Or oder
[CO3]2", besonders bevorzugt OH", Cl ", Br", [CH3OSO3]", [CF3SO3]",
[CH3SO3]- oder [(C2F5)2P(O)Or.
Das organische Kation für [Kt]z+ wird beispielsweise ausgewählt aus lodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen,
Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen,
Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO+ oder H3O+.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag\ Mg2+, Cu\ Cu2+, Zn2+,Ca2+, Y3+, Yb3+, La3+, Sc3+, Ce3+, Nd3+, Tb3+, Sm3+ oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.
Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°-60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten
Lösungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der Formel II zuvor in situ aus einem
Alkalimetalltetrafluoroborat und einem Trialkylsiiylcyanid hergestellt, wobei wiederum das verwendete Trialkylsiiylcyanid vor dieser Umsetzung in situ aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlorid hergestellt werden kann, wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel I
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V
[Me1]+ [BF4V V,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
mit einem Trialkylsiiylcyanid, wobei die Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, ganz
besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, zu einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BFn(CN)4-n]" N,
wobei Me1 dem Alkalimetall der Verbindung der Formel V entspricht und n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und
Umsetzung mit entweder
a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me2, wobei ein Alkalimetall Me2 gleich oder verschieden von Me oder Me1 sein kann;
oder einer Metalllegierung Me2/Me oder Me2/Me\ wobei für den Fall, dass Me2 ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me2 verschieden zu Me oder Me1 ist; in einer Inertgasatmosphäre und
in Gegenwart eines Mediums, das entweder in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer
Protonenquelle, und
einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me2 noch Me1
Me entspricht,
oder
b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III
Me3H III
in einer Inertgasatmosphäre,
wobei Me3 gleich oder verschieden zu Me oder Me1 sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F" ist und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me3 noch Me1 Me entspricht.
Die Umsetzung des Alkalimetalltetrafluorborats mit Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, findet bevorzugt in Gegenwart von einem
Trialkylsilylchlorid, Trialkylsiiylbromid und/oder Trialkylsilyliodid statt, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig
voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen bedeuten. Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind zuvor
beschrieben oder als bevorzugt beschrieben. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder
verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid.
Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchorid (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid,
Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t- Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird
Trimethylsilylchlorid allein verwendet.
Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid,
Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t- Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsiiylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet. Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid,
Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, t- Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodi im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von
Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 3 bis 12 mol%
eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine
Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 7 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Trialkylsilylcyanids.
Die Reaktion kann sowohl in einer offenen als auch in einer geschlossenen Vorrichtung erfolgen.
Es ist bevorzugt, die Startmaterialien der Formel V, das Trialkylsilylcyanid und gegebenenfalls das Trialkylsilylchlorid in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz
besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die weitere Umsetzung nach den Verfahrensvarianten a) und b) oder für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der
Verbindung der Formel V mit dem Trialkylsilylcyanid.
Alle weiteren Erläuterungen zu Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindung der Formel II zu Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, gelten diesbezüglich entsprechend für dieses Eintopfverfahren mit dem Ausgangsmaterial der Verbindung der Formel V und sind diesbezüglich ohne Einschränkung kombinierbar. lm Falle der /'n-s/fu-Erzeugung des Trialkylsilylcyanids ist das folgende Eintopfverfahren Gegenstand der Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel I
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel V
[Me1]+ [BF4]- V,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann,
mit Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlorid unter den Bedingungen einer in s/ft/-Generierung von Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppe des
Trialkylsilylchlorids und auch des entstehenden Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt mi 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, zu einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BFn(CN)4-n]- M.
wobei Me1 dem Alkalimetall der Verbindung der Formel V entspricht und n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist,
und Umsetzung mit entweder
a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me2, wobei ein Alkalimetall Me2 gleich oder verschieden von Me oder Me1 sein kann;
oder einer Metalllegierung Me2/Me oder Me2/Me1, wobei für den Fall, dass Me2 ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me2 verschieden zu Me oder Me1 ist; in einer Inertgasatmosphäre und
in Gegenwart eines Mediums, das in der Lage ist, solvatisierte
Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer
Protonenquelle, und einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me2 noch Me1
Me entspricht,
oder
b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III
Me3H III
in einer Inertgasatmosphäre,
wobei Me3 gleich oder verschieden zu Me oder Me1 sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F" ist und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me3 noch Me1 Me entspricht.
Bevorzugt findet die in s/Yu-Generierung von Trialkylsilylcyanid in
Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid und gegebenenfalls lod statt, wie zuvor beschrieben. Besonders bevorzugt findet die in s/Yw-Generierung von Trialkylsilylcyanid in Anwesenheit von einem Alkalimetalliodid statt. Auch für die in-situ Generierung gilt, dass die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der
Sauerstoffgehalt kleiner 1000 ppm betragen. Die zuvor genannten
Bedingungen gelten entsprechend.
Die Menge an Alkalimetalliodid ist bevorzugt 4 bis 6 mol% bezogen auf die Menge an Alkalimetallcyanid oder 3 bis 5 mol% bezogen auf die Menge an Trialkylsilylchlorid. Die Menge an Alkalimetalliodid ist besonders bevorzugt 4.9 bis 5.1 mol% bezogen auf die Menge an Alkalimetallcyanid oder 3.9 bis 4.1 mol% bezogen auf die Menge an Trialkylsilylchlorid.
Die Eintopfsynthese, wie zuvor beschrieben, wird bevorzugt in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt. Bei der Umsetzung entsteht in der Regel ein Druck von maximal 2.5 bar.
Alle weiteren Erläuterungen zu Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Umsetzung der Verbindung der Formel II zu Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, gelten diesbezüglich entsprechend für dieses Eintopfverfahren mit dem Ausgangsmaterial der Verbindung der Formel V und der in s/fu-Generierung von Trialkylsilylcyanid und sind diesbezüglich ohne Einschränkung kombinierbar. Besonders bevorzugt wird in dem Eintopfverfahren Trimethylsilylcyanid in situ erzeugt.
Die Wortwahl„Eintopf-Verfahren" bedeutet, dass die intermediär entstehende Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, nicht isoliert wird. Es ist auch in der
Verfahrensvariante des„Eintopf-Verfahrens" möglich, überschüssig vorhandene Reaktanden und/oder Nebenprodukte und/oder Hilfsmittel wie Lösungsmittel abzutrennen.
Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-D6 oder in CD3CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 500,1 MHz, 1 B: 160,5 MHz und 13C: 125,8 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H- und 13C-Spektren und BF3 Et2O - für 11B- Spektren.
Beispiel 1 : Eintopfsynthese von Natriummonofluortricyanoborat; Na[BF(CN)3]
A)
Na[BF4] + 3 NaCN + 3 (CH3)3SiCI ^ * Na[BF(CN)3] + 3 (CH3)3SiF + 3 NaCI
In 20 mL Acetonitril werden 6.0 g (40.0 mmol) Natriumiodid, Nal und 40.0 g (816.3 mmol) Natriumcyanid, NaCN, suspendiert. Der Suspension werden 130 mL (1029 mmol) Trimethylsilylchlorid, (CH3)3SiCI, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird kräftig bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Reaktionsmischung in einem verschlossenen Gefäß unter Lichtausschluss gehalten wird, bis die Konversion von NaCN zu (CH3)3SiCN erfolgt ist. Die Reaktionszeit kann ein bis zwei Tage lang sein. Die Reaktion kann über 13C-NMR-Messungen kontrolliert werden. Dann werden 16.0 g (145.4 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF4] zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weiter in einem geschlossenen Gefäß für 1 ,5 Stunden gerührt und dabei erhitzt, wobei die Ölbadtemperatur 100°C beträgt. Während der Reaktion bildet sich (CH3)3SiF (Siedepunkt 16° C). Aus diesem Grund steht das System unter Druck (max. 2.5 bar) und das Reaktionsgefäß muss vorsichtig geöffnet werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur haben sich Kristalle gebildet und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum entfernt. Alternativ kann man auch die Feststoffe Na[BF(CN)3] und NaCI filtrieren. Der feste Rückstand bzw. der Filterrückstand wird mit 150 mL Aceton extrahiert. Danach wird Aceton abdestilliert und der Rückstand wird in 70 mL Tetrahydrofuran (THF) aufgenommen. Nach Zugabe von 200 mL Dichloromethan fällt das product Na[BF(CN)3] aus und wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 17.61 g (134.5 mmol) Na[BF(CN)3]. Dies entspricht einer Ausbeute von 93% bezogen auf Na[BF4].
19F-NMR (Lösemittel: Aceton-D6), δ, ppm: -212.2 q, 1J B,i9F = 44 Hz,
11B-NMR (Lösemittel: Aceton-D6), δ, ppm: -17.8 d, 1JH B,I9F = 44 Hz. B)
Nal
Na[BF ] + 3 NaCN + 3 (CH3)3SiCI u„u *» Na[BF(CN)3] + 3 (CH3)3SiF + 3 NaCI
CH3Ü Nal (0.60 g, 4.00 mmol) und NaCN (4.0 g, 81.6 mmol) werden in Acetonitril (2.0 mL) aufgenommen, mit Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI (10.3 mL, 81.6 mmol) versetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur in einem
verschlossenen Gefäß unter Lichtausschluss über Nacht gerührt. Die Suspension wird mit Natriumtetrafluorborat, Na[BF4] (1.6 g, 14.54 mmol) und weiterem Trimethylsilylchlorid (2.5 mL, 19.79 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem geschlossenen Gefäß (max. Druck 2.5 bar) 3 Stunden auf 100 °C (Ölbadtemperatur) erhitzt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile (Trimethylsilylchlorid, Trimethylsilylfluorid, Trimethylsilylcyanid) im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Aceton (20 mL) extrahiert und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Ausbeute: 1.8 g (13.75 mmol), entsprechend 95 % bezogen auf das eingesetzte Borat.
Die 9F and 11B NMR-Spektren sind zu denjenigen des Beispiels A) identisch.
Beispiel 2: Synthese von Natriummonofluortricyanoborat; Na[BF(CN)3]
(CH3)3SiCI, cat.
Na[BF4] + 3 (CH3)3SiCN »- Na[BF(CN)3] + 3 (CH3)3SiF
11.0 g (100 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF4], wird in einem Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt. 100 mL der von Beispiel 1 erhaltenen Mischung von Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN (75 mol%), Trimethylsilylclorid, (CH3)3SiCI (15 mol%) und Trimethylsilylfluorid,
(CH3)3SiF (10 mol%) (diese und ähnliche Mischungen werden aus den hier beschriebenen Reaktionen bei der Aufarbeitung zurückgewonnen) wird zum Natriumtetrafluorborat zugegeben. Der Kolben wird geschlossen und die Reaktionsmischung wird für 4 Stunden bei 90°C (Ölbadtemperatur) gerührt. Danach werden 20 mL frisches Trimethylsilylcyanid und 2 ml
Trimethylsilylchlorid zugegeben und die Reaktionsmischung wird weitere 5 Stunden bei 80°C (Ölbadtemperatur) gerührt.
Danach werden alle flüchtigen Substanzen abdestilliert und der Rückstand wird im Vakuum bei 60°C einen Tag getrocknet. Man erhält 13.1 g (100 mmol) Na[BF(CN)3].
Die 19F- and 1B-NMR-Spektren sind mit denjenigen des Beispiels 1 identisch.
Beispiel 3: Synthese von Kaliummonofluortricyanoborat; K[BF(CN)3]
(CH3)3SiCI, cat. K2C03
Na[BF4] + 3 (CH3)3SiCN - Na[BF(CN)3] K[BF(CN)3]
- 3 (CH3)3SiF
20.0 g (182 mmol) Natriumtetrafluorborat, Na[BF4], und 200 mL (1.5 mol) of Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN werden vorgelegt und 20 mL (158 mmol) Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI, werden zu dieser Suspension gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 96 Stunden unter Rückfluss erhitzt
(Ölbadtemperatur 65°C bis 95°C). Danach werden alle flüchtigen
Substanzen im Vakuum abdestilliert. Die Mischung von
Trimethylsilylcyanid, (CH3)3SiCN, Trimethylsilylchlorid, (CH3)3SiCI und Trimethylsilylfluorid, (CH3)3SiF wird in einer Kühlfalle gesammelt und kann analog zu der Mischung in Beispiel 2 in einer zweiten Synthese eingesetzt werden. Der Rückstand wird in 100 mL Wasser aufgenommen und vorsichtig mit Wasserstoffperoxid H2O2 (37%ige Lösung, ca. 200 ml) und K2C03 (ca. 100 g) versetzt, bis die Lösung praktisch nicht mehr gefärbt ist. Der Überschuss an Peroxid wird durch Zugabe von K2S205 zerstört. Das Wasser wird abdestilliert und der erhaltene Rückstand wird mit Aceton extrahiert (3 x 100 mL). Die vereinten organischen Phasen werden auf 50 mL reduziert und danach wird so lange Dichlormethan zugegeben, bis
K[BF(CN)3] ausfällt. Nach Filtration und Trocknen im Vakuum erhält man 19.8 g (134.8 mmol) K[BF(CN)3]. Die Ausbeute beträgt 74%, basierend auf Natriumtetrafluorborat. 19F-NMR (Lösemitel: Aceton-D6), δ, ppm: -212.08 q, 1J H B,I 9F = 44.4 Hz. 11B-NMR (Lösemittel: Aceton-D6), δ, ppm: -17.88 d, 1J H B,I 9F = 44.4 Hz. Die Spektren sind mit denjenigen des Beispiels 1 identisch und
entsprechen denjenigen aus der Literatur [E. Bernhardt, M. Berkei, H.
Willner, M. Schürmann, Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677-685].
Elementaranalyse:
gefunden,%: C 24.53, H 0.00, N 27.86;
berechnet für C3BFN3K, %: C 24.52, H 0.00, N 28.59. Beispiel 4: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat;
K[BH(CN)3] 1. Na, NH3
2. H20, K2C03 THF
Na[BF(CN)3] ■ : ► K[HB(CN)3]
3.75 g Natriumfluortricyanoborat (28.6 mmol) wird in einem Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London) vorgelegt und bei -78 °C wird Ammoniak (40 mL) zukondensiert. Anschließend wird 1 .32 g Natrium (57.4 mmol) unter Rühren im Argon-Gegenstrom hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt, sodass das Ammoniak entweichen kann. Der Rückstand wird vorsichtig bei 0 °C mit einem THF- Wasser-Gemisch (200 mL THF, 50 mL Wasser) aufgenommen. Es wird so lange K2CO3 (ca. 5 g) zugegeben, bis eine deutliche Phasentrennung erkennbar ist. Die abgetrennte Wasserphase wird mit K2CO3 (ca. 50 g) gesättigt und mit THF extrahiert (3 x 50 mL). Die vereinigten THF-Phasen werden mit K2CO3 getrocknet und auf ein Restvolumen von 10 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 kann fast farbloses
Kaliumhydridotricyanoborat gefällt werden.
Ausbeute: 2.38 g (18.5 mmol), 65% bezogen auf das eingesetzte Natriumfluorotricyanoborat. H{ 1B}-NMR (Lösemittel: Acetonintril-D3), δ, ppm: 1 .77 s.
1 1 B-NMR (Lösemittel: Acetonitril-D3), δ, ppm: -40.2 d, 1JH B,H = 98 Hz.
Die Spektren stimmen mit den Spektren überein, die in WO 2012/163489 angegeben sind.
Elementaranalyse:
gefunden, %: C 27.94, H 0.78, N 32.58;
berechnet für C3HBN3K, %: C 27.93, H 0.97, N 32.54.
Beispiel 5: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat;
K[BH(CN)3]
1. THF, Na/Naphthalin
K[BF(CN)3] ^2 ^ K[BH(CN)3] Naphthalin (265 mg, 2.07 mmol) wird in THF (8 mL) gelöst und ein
Überschuss Natrium (ca. 1.00 g, 43.5 mmol) zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 20 min gerührt, wobei sich eine dunkelgrüne Lösung bildet. In einem anderen Kolben mit PTFE-Spindel (Young, London) wird Kaliumfluortricyanoborat (150 mg, 1.02 mmol) in THF (10 mL) gelöst; die Natriumnaphthalid-Lösung wird schnell zu dieser Lösung zugetropft. Die Reaktionslösung verfärbt sich dabei rasch zu dunkelgelb und es bildet sich ein Niederschlag. Es wird weiteres Natrium in die Reaktionslösung gegeben, bis diese dunkelgrün wird. Die über dem Natrium stehende
Suspension wird entnommen und vorsichtig mit einer gesättigten K2CO3- Lösung (5.6 g in 5 mL H20) versetzt. Die entstehende untere wässrige Phase wird abgetrennt und mit THF (10 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über K2CO3 getrocknet und das Lösemittel entfernt. Der feste Rückstand wird mit CH2CI2 gewaschen (2 x 10 mL), abfiltriert und die farblose feste Substanz im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an Kaliumhydridotricyanoborat, K[BH(CN)3], ist 75 mg (0.582 mmol, 57%).
Die 1H and 11B NMR-Spektren entsprechen den in Beispiel 4 angegebenen Daten.
Beispiel 6: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat;
K[BH(CN)3]
1. THF, KH, LiBr
Na[BF(CN)3] K[HB(CN)3]
1.0 g Na[BF(CN)3] (6.8 mmol), 1.0 g Kaliumhydrid, KH (25.0 mmol) und 0.7 g LiBr (8.08 mmol) werden in THF (15 mL) aufgenommen und die
Suspension wird 38 Stunden bei 80 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird unter Kühlen mit i-PrOH und H2O versetzt. Dabei wird eine
Wasserstoffentwicklung beobachtet. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Feststoff wird in Aceton aufgenommen, mit wenig H2O und K2CO3 versetzt und 15 Minuten gerührt. Nach der Zugabe von weiterem K2CO3 wird die organische Phase abfiltriert. Das Aceton wird im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute an K[BH(CN)3] beträgt 258 mg (2.0 mmol), entsprechend 29% bezüglich des eingesetzten Borates.
Die the 1H and 11B NMR-Spektren entsprechen denen von Beispiel 4.
Beispiel 7: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat;
K[BH(CN)3]
KH LiBr
K[BF(CN)3] K[HB(CN)3]
0.20 g K[BF(CN)3] (1.36 mmol), 0.15 g KH (3.75 mmol) und 0.20 g LiBr (2.30 mmol) werden in THF (5 ml_) aufgenommen und 2 Tage bei 80 °C gerührt. Die Suspension wird filtriert und das Lösemittel wird im Vakuum entfernt. Der Feststoff wird mit Dichlormethan auf eine Glasfritte
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute an K[HB(CN)3]: 40 mg (0.03 mmol), entsprechend 22% bezüglich des eingesetzten K[BF(CN)3]). Die the 1H and 1B NMR-Spektren entsprechen denen von Beispiel 4.
Beispiel 8: Synthese von Tetrabutylammonium- monohydridotricyanoborat; [n-Bu4N][BH(CN)3] über intermediäres Kaliummonohydridotricyanoborat
1. K, NH3
K[BF(CN)3] 2 H2°' [nBU4Nl°H^ [A7-Bu4N][HB(CN)3]
K[BF(CN)3] (1.5 g, 10.20 mmol) wird bei -78 °C in NH3 (10 mL)
aufgenommen und portionsweise mit Kalium (797 mg, 20.41 mmol) versetzt. Die Suspension wird weitere 20 Minuten bei -78°C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das verdampfende Ammoniak wird durch ein Überdruckventil abgeleitet. Der erhaltene gelbe Feststoff wird anschließend in Wasser (20 mL) gelöst. Die Lösung wird mit einer wässrigen [/?-Bu4N]OH-Lösung versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand in Aceton
aufgenommen. Ungelöstes wird abfiltriert und das Filtrat bis zur Trockne eingeengt.
Die Ausbeute an [A?-BU4][BH(CN)3] beträgt 1.57 g (4.72 mmol), entsprechend 46% bezüglich des eingesetzten Kaliumtricyanofluorborates.
1H{11B}-NMR (Lösemittel: Aceton-D6), δ, ppm: 0.98 t (4CH3, 12H; 3JH,H = 7.2 Hz), 1.45 m (4CH2, 8H), 1.81 m (4CH2 + B-H, 9H). 3.44 m (4CH2, 8H).
1B-NMR (Lösemittel: Aceton-D6), δ, ppm: -40.0 d, 1JHB,H = 97 Hz.
Beispiel 9: Eintopfsynthese von Kaliummonohydridotricyanoborat; K[BH(CN)3] aus Natriumtetrafluoroborat durch /n-s/fu-Erzeugung von Kaliummonofluortricyanoborat
1. (CH3)3SiCN
Na[BF4] 2 Na' H2° K[HB(CN)3]
Na[BF4] (4.70 g, 42.78 mmol) wird in Acetonitril (6.25 mL) aufgenommen, mit Trimethylsilylcyanid, (CH3)2SiCN, (30.0 mL, 225.0 mmol) und
Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI, (7.5 mL, 59.4 mmol) versetzt und 3
Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (Enddruck ca. 1■ 10"3 mbar). Der erhaltene Rückstand wird 12 Stunden bei 120°C im Feinvakuum getrocknet und anschließend bei -78° C in flüssigem Ammoniak (40 mL) aufgenommen. Im Ar-Gegenstrom wird frisch geschnittenes, ölfreies Natrium (1.967 g, 85.56 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei -78°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Verdampfendes Ammoniak wird abgeleitet. Der zurückgebliebene Feststoff wird in
Tetra hydrofu ran (THF; 200 mL) aufgenommen und die Suspension mit H20 (15 mL) versetzt. Das Gemisch wird dann mit K2CO3 (70 g) 15 Minuten gerührt. Anschliesend wird die THF-Phase dekantiert und mit K2CO3 (30 g) getrocknet und filtriert. Das Tetra hydrofu ran wird mit einem
Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 70°C und einem Druck von etwa 600 mbar bis auf ein Restvolumen von etwa 5-10 mL entfernt. Durch Zugabe von CH2CI2 (50 mL) wird K[BH(CN)3] als braunes
Rohprodukt ausgefällt. Dies wird abfiltriert, mit Dichlormethan gewaschen (2 x 50 mL) und im Feinvakuum getrocknet. Entsprechend der NMR-Daten enthält das Rohprodukt 10% K[BH2(CN)2]. Die Ausbeute von
K[BH(CN)3] 0.36 THF beträgt 66% (4.35 g, 28.08 mmol).
Für die Nachreinigung wird das Rohprodukt in 5 mL Aceton gelöst und mit 50 mL Dichlormethan versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet (Enddruck ist ca. 1x10"3 mbar). Die Ausbeute für das gereinigte Produkt (beiger Feststoff) beträgt 2.61 g (47 %).
Die 1H- and 11B-NMR-Spektren entsprechen denen von Beispiel 4.
Beispiel 10: Synthese von Tetrabutylammonium- monohydridotricyanoborat; [n-Bu4N][BH(CN)3] über intermediäres
Natriummonohydridotricyanoborat in einer Eintopfreaktion in Ethanol
1. Na, C2H5OH
2. H20, [n-(C4H9)4N]Br
Na[BF(CN)3] ^ [/?-(C4H9)4N][HB(CN)3]
Na[BF(CN)3] (100 mg, 0.764 mmol) wird in trockenem Ethanol (4 mL) gelöst und bei 0°C mit elementarem Natrium (100 mg, 4.366 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei 0 °C gerührt.
Anschließend wird weiteres Natrium (100 mg, 4.366 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch für 45 Minuten bis zum Sieden erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wird in Wasser (10 mL) aufgenommen und mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumbromid (350 mg, 1.08 mmol) in Wasser (5 mL) versetzt. Das gebildete Tetrabutylammoniumhydridotricyanoborat wird mit CH2CI2 (5 · 3 mL) extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit MgS04 getrocknet. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat wird im Vakuum bis zur Trockene eingeengt und der erhaltene Rückstand im
Feinvakuum getrocknet.
Ausbeute: 227 mg (0.683 mmol, 89 %)
Die 1H and 1B NMR-Spektren entsprechen denen von Beispiel 8.
Beispiet 11: Synthese von Natriumdihydridodicyanoborat;
Na[BH2(CN)2]
1. Na, NH3
Na[BF2(CN)2] 2 H2° ► Na[BH2(CN)2] + 2 NaF
Na[BF2(CN)2] (100 mg, 0.80 mmol) wird bei -78 °C in NH3 (2 mL) gelöst und mit Natrium (74 mg, 3.23 mmol) versetzt. Die dunkelblaue Lösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und das dabei verdampfende Ammoniak durch einen Blasenzähler abgeleitet. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und die Lösung wird 11B-NMR-spektroskopisch untersucht. Das Spektrum beweist Umsetzung zu [BH2(CN)2]-Salz (ca. 55 mol%) und weiteren unbekannten borhaltigen Spezies (ca. 40 mol%). Die weitere Aufreinigung erfolgt durch Umsetzung zu einem [BH2(CN)2]-Salz mit einem organischen Kation, anschließender Extraktion mit einem organische Lösemittel und Waschung mit Wasser sowie anschließender Trocknung.
11 B NMR-Spektrum von [BH2(CN)2]-Anion:
1 B{1H}-NMR (ohne Lock; Lösemittel: Wasser), δ, ppm: -42.2 (s).
B-NMR (ohne Lock; Lösemittel: Wasser), δ, ppm: -42.2 t, 1JHB,H = 94.6 Hz.
Die NMR-Daten sind in Einklang mit den in der Literatur beschriebenen Werten von K[BH2(CN)2] (WO 2012/163488A1).
Beispiel 12. Synthese von Kalium/Natrium-Dihydridodicyanoborat; K/Na[BH2(CN)2] Na[BF2(CN)2] '" "',7"—► K/Na[BH2(CN)2] + KF/NaF
Na[BF2(CN)2] (20 mg) wird zusammen mit KH und NaH (zusammen ca. 30 Äquivalente) in THF in einem NMR-Röhrchen mit einem Glasventil mit einer Teflon-Spindel aufgenommen und auf 70 °C erwärmt. Nach 3 Tagen wird NMR-spektroskopisch ein vollständiger Umsatz zum Dihydrido- dicyanoborat Salzgemisch beobachtet.
11 B NMR-Spektrum von [BH2(CN)2]-Anion:
11B{1H}-NMR (ohne Lock; Lösemittel: THF), δ, ppm: -42.6 (s).
11B-NMR (ohne Lock; Lösemittel: THF), δ, ppm: -42.6 t, 1JH B,H = 95 Hz.
Die NMR-Daten sind in Einklang mit den in der Literatur beschriebenen
Werten von K[BH2(CN)2] (WO 2012/163488A1).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BFn(CN)4-n]' II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 1 oder 2 bedeutet, wobei n in Formel I und Formel II gleich ist, mit entweder
a) einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall Me2, wobei ein Alkalimetall Me2 gleich oder verschieden von Me oder Me1 sein kann;
oder einer Metalllegierung Me2/Me oder Me2/Me\ wobei für den Fall, dass Me2 ein Alkalimetall ist, dieses Alkalimetall Me2 verschieden zu Me oder Me1 ist; in einer Inertgasatmosphäre und in Gegenwart eines Mediums, das entweder in der Lage ist, solvatisierte Elektronen zu erzeugen und/oder zu stabilisieren oder in der Lage ist, ein Anion-Radikal zu bilden, gegebenenfalls unter Zugabe einer Protonenquelle, und
einem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me2 noch
Me1 Me entspricht,
oder
b) einem Alkalimetallhydrid der Formel III
Me3H III
in einer Inertgasatmosphäre,
wobei Me3 gleich oder verschieden zu Me oder Me1 sein kann, ohne oder in Gegenwart eines elektrophilen Reagenzes, das affin gegenüber F" ist und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass weder Me3 noch Me1 Me entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung nach Variante a) oder Variante b) ein Aufreinigungsschritt folgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)2CO3 und/oder der Verbindung MeHCO3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II sowohl in Variante a) als auch in Variante b) in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II in situ hergestellt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium zur Erzeugung und/oder
Stabilisierung solvatisierter Elektronen ausgewählt wird aus flüssigem Ammoniak, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Aminen, α,ω- Diaminoalkanen, Alkoholen oder Diolen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass das Medium zur Erzeugung und/oder Stabilisierung solvatisierter Elektronen flüssiger Ammoniak ist. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium, welches in der Lage ist Anion- Radikale zu bilden, ausgewählt wird aus kondensierten Aromaten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Aromat Naphthalin ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Protonenquelle Wasser ist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das (F")-affine elektrophile Reagenz ein Lithiumoder Magnesiumsalz ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
Lithiumbromid verwendet wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV
[Kt]z+ z[BHn(CN)4-nr I ,
wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Me]+ [BHn(CN)4-n]" I, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet und n die gleiche Bedeutung wie in der Verbindung der Formel IV hat.
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