EP3020050A1 - Matériau composite électriquement isolant, procédé de fabrication d'un tel matériau et son utilisation en tant qu'isolant électrique - Google Patents

Matériau composite électriquement isolant, procédé de fabrication d'un tel matériau et son utilisation en tant qu'isolant électrique

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EP3020050A1
EP3020050A1 EP14736806.2A EP14736806A EP3020050A1 EP 3020050 A1 EP3020050 A1 EP 3020050A1 EP 14736806 A EP14736806 A EP 14736806A EP 3020050 A1 EP3020050 A1 EP 3020050A1
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EP
European Patent Office
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nanoparticles
electrically insulating
material according
electrical
materials
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14736806.2A
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Sombel DIAHAM
Thierry Lebey
Marie-Laure LOCATELLI
François SAYSOUK
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Toulouse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Toulouse III Paul Sabatier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Definitions

  • the present invention is in the field of electrical insulation, in particular components of electronic, electrical or electrotechnical systems capable of being subjected to high temperatures and to strong electric fields, in particular conversion or storage systems. of electrical energy. More particularly, the invention relates to an electrically insulating material, based on a polymer matrix and inorganic nanoparticles, and a method of manufacturing such a material. The invention furthermore relates to the use of such a composite material, in particular in the form of a film, as an electrical insulator, and an electrical, electronic or electrotechnical system in which this material is used as a that isolating electric.
  • thermostable polymer materials conventionally used in electrical / electronic / electrotechnical systems exhibit a strong degradation of their dielectric properties and electrical insulation in the temperature range above 200. ° C, notably resulting in an increase in dielectric losses and DC resistivity, and a drop in the dielectric breakdown field. These materials thus become semi-insulating.
  • the volume electrical resistivity DC (p) becomes less than 10 12 ⁇ .cm
  • the dielectric loss factor (tan ⁇ ) becomes greater than 10%, beyond 200 ° C.
  • breaking field collapses with increasing temperature, with decreases of up to more than 50% from its value at 25 ° C.
  • an electrical insulating material which has the advantageous properties of the polymer materials proposed by the prior art for the electrical insulation of the components of electronic systems, in terms of thermal stability and mechanical properties, all by presenting electrical insulation performance at high temperatures, typically above 200 ° C, including under strong electric field, so as to ensure the reliable operation of the systems in which it is implemented as a electrical insulation.
  • the present invention aims to to propose a material having such properties.
  • an electrically insulating material comprising a matrix of a thermostable and electrically insulating polymer in which nanoparticles are dispersed.
  • electrically insulating inorganic These electrically insulating inorganic nanoparticles are chosen from electrically insulating metal nitrides, diamond, the oxides of at least one metal of columns 1 to 1 1 of the periodic table of electrically insulating elements, and their mixtures, and the set of these inorganic electrically insulating nanoparticles have dimensions less than or equal to 200 nm. By this is meant that each of the nanoparticles is such that none of its spatial dimensions is greater than 200 nm.
  • the material according to the invention differs in this respect from the materials proposed by the prior art, in particular by the publication of Li et al. (201 1), wherein a significant amount of the particles has at least one dimension greater than 200 nm.
  • electrically insulating polymer is meant in the present description a polymer having electrical insulation properties at room temperature, that is to say at about 25 ° C.
  • thermostable polymer in the sense of the present invention a polymer whose mass is substantially preserved when it is subjected to a temperature rise, at least up to a temperature of 350 ° C, that is to say that the loss of mass is less than 10% in thermogravimetric analysis measured at 10 ° C / min.
  • a polymer is advantageously chosen according to the invention for the constitution of the material for which, at least until at a temperature of 400 ° C., the weight loss is less than 5% in thermogravimetric analysis measured at 10 ° C./min.
  • the electrically insulating nanoparticles are further defined here conventionally in themselves, such as nanoparticles of electrical conductivity less than or equal to 10 "11 ⁇ " 1 .cm "1. Such a definition excludes nanoparticles of titanium oxide in particular. (TiO 2 ), which are semi-insulating and have an electrical conductivity greater than this value, as described in the publication by Feng et al (2013).
  • the material according to the present invention advantageously retains electrical insulation properties at high temperatures, including higher than 200 ° C, both in direct current (DC) and AC (AC), and in a strong electric field. In the temperature range of 200 to 400 ° C, it thus has electrical and dielectric properties greatly improved over the materials proposed by the prior art.
  • the DC dielectric breakdown field is not degraded above 200 ° C., unlike materials of similar constitution but in which at least a portion of the particles have less than a dimension greater than 200 nm as proposed by the prior art.
  • the values of the burst field are increased very significantly.
  • all the other dielectric properties of the material according to the invention are also improved over the materials of the prior art.
  • the material according to the invention has, in particular, with respect to the uncharged polymers: values of the factor of dielectric losses at a frequency of 1 kHz reduced by a factor of 5 to 1000; volumetric electrical resistivity values in DC greatly increased by a factor of 1000 to 100,000; reduced leakage current densities, including in strong electric fields, more particularly decreased by a factor of 10 to 100000 under electric fields higher than 10 kV / mm.
  • the material according to the invention retaining its electrical insulation properties in a range of temperatures and electric fields in which the homogeneous polymers not loaded with nanoparticles, or the polymers loaded with nanoparticles of larger size, lose these same properties and become semi-insulating, thus makes it possible to overcome the disadvantages of the materials of the prior art in terms of electrical insulation at high temperatures. It thus satisfies the severe requirements areas of conversion and storage of electrical energy in the temperature range of 200 to 400 ° C, especially under strong electric field.
  • This material finds particular, but not limited to, application as an electrical insulator in electrical, electronic and electrotechnical systems, such as: high temperature and high voltage energy storage capacitors with low dielectric losses; high power, high voltage and strong electric power electronics systems; systems in the field of electrical engineering, such as motors, electrical machines, operating under severe constraints of temperature, voltage, pressure, etc., including for the isolation of transformers, cables, etc. ; high power density systems such as integrated, optical, optoelectronic, photovoltaic, microwave, etc. ; and more generally any system requiring electrical insulation solutions under high temperature and strong electric field, particularly in the fields of transport, industry, oil exploitation, geothermal research, space, etc. It can also be used for the passivation or encapsulation isolation of metallized substrates, such as chips made of silicon carbide, diamond or gallium nitride, and intermetallic insulation layers, etc.
  • metallized substrates such as chips made of silicon carbide, diamond or gallium nitride, and intermetallic insulation layers,
  • the material according to the invention also meets the following characteristics, implemented separately or in each of their technically operating combinations.
  • the set of electrically insulating inorganic nanoparticles dispersed in the matrix have dimensions less than or equal to 100 nm, that is to say that none of their spatial dimensions n ' is greater than 100 nm.
  • the electrically insulating inorganic nanoparticles that are dispersed in the polymer matrix have a generally spherical shape. These nanoparticles may furthermore have any crystallographic form, in particular cubic or hexagonal.
  • the electrically insulating inorganic nanoparticles have a monomodal size distribution.
  • Their density is also preferably less than 2 g / cm 3 .
  • Such a characteristic advantageously facilitates their dispersion in the polymer matrix, as well as the implementation of the material according to the invention, in particular for high rates of volume loading of the polymer matrix into nanoparticles.
  • the electrically insulating inorganic nanoparticles are present in the polymer matrix in a volume ratio of 0.1 to 95%, in particular from 1 to 95%, preferably from 20 to 60%, more preferably from 20 to 50%, and preferably from 35 to 45%.
  • a volume loading rate between 35 and 45% is particularly advantageous in view of the dielectric field of rupture, which has the highest values for this volume concentration range, while ensuring great ease of handling of the material.
  • the volume ratio of electrically insulating inorganic nanoparticles in the polymer matrix may be between 0.1 and 45%.
  • the electrically insulating inorganic nanoparticles are dispersed in the polymer matrix so as to form no agglomerate of size greater than or equal to 2 ⁇ , preferably greater than or equal to 1 ⁇ .
  • the thermostable and electrically insulating polymer used in the constitution of the matrix of the material according to the invention can be chosen from any polymer, including copolymers, which satisfies such characteristics. It may as well be a polymer of the thermosetting type, as a polymer of the elastomer type.
  • thermosetting type When the polymer is of the thermosetting type, it preferably has a glass transition temperature greater than or equal to 200 ° C., in particular greater than or equal to 250 ° C., depending on the application intended for the material and the temperatures at which it is likely to be submitted.
  • the thermostable and electrically insulating polymer according to the invention may in particular consist of a silicone material, for example in the form of gel, elastomer or polydimethylsiloxane (PDMS).
  • the polymer may consist of an epoxy-type polymer, cyanate ester type, or any other thermostable and electrically insulating polymer, especially polymers whose precursors can be dissolved in a solvent.
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PEI polyetherimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • the electrically insulating thermostable polymer is a polyimide, for example of biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) / p-phenylenediamine (PDA) type.
  • BPDA biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • PDA p-phenylenediamine
  • the electrically insulating inorganic nanoparticles comprise nanoparticles of metal nitride, or consist of nanoparticles of metal nitride.
  • Inorganic electrically insulating nanoparticles are for example chosen from nanoparticles of aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), or mixtures thereof. They comprise in particular nanoparticles of boron nitride. For example, they consist solely of nanoparticles of boron nitride.
  • Inorganic electrically insulating nanoparticles can be, or include, diamond nanoparticles (C).
  • a metal oxide of columns 1 to 1 1 of the periodic table of elements for example a metal of column 1, a metal of column 2 , such as magnesium, beryllium, strontium or calcium, a metal of column 3, a metal of column 4, such as zirconium or hafnium, of a metal of column 5 , a metal from column 6, a metal from column 7, a metal from column 8, a metal from column 9, a metal from column 10, or a column 1 1 metal of the periodic table of elements, such as copper.
  • the electrically insulating inorganic nanoparticles are for example chosen from nanoparticles of zirconium oxide (Zr0 2 ), magnesium oxide (MgO), copper oxide, beryllium oxide, of strontium oxide and titanium, etc., or mixtures thereof.
  • Such metal oxides may optionally include one or more additional metals, belonging or not belonging to columns 1 to 1 1 of the periodic table of elements.
  • the material according to the invention can be in various forms, depending on the intended application. It can in particular be presented in the form of granules, to be shaped according to the desired configuration.
  • the material is shaped into a film.
  • This film preferably has a thickness of between 100 nm and 1 cm, preferably between 100 nm and 1 mm, preferably between 1 and 100 ⁇ , and preferably still between 1 and 10 ⁇ .
  • the material according to the invention can be shaped with a greater thickness, in particular for the encapsulation of electrical and / or electronic components.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a material according to the invention, corresponding to one or more of the above characteristics. This process comprises successive steps of:
  • dispersion of electrically insulating inorganic nanoparticles all having dimensions of less than or equal to 200 nm in a liquid composition comprising one or more precursors of a heat-stable and electrically insulating polymer, optionally in solution in a solvent, especially when the or the precursors are not in liquid form, - shaping of the dispersion thus obtained, in particular by deposition in the form of a film,
  • electrically inorganic nanoparticles insulators may be pre-dispersed in a solvent, prior to their mixing with the precursor (s) of the thermostable and electrically insulating polymer.
  • the electrically insulating inorganic nanoparticles are introduced into the liquid composition in an amount such that the final volume loading rate of the nanoparticle matrix is between 0.1 and 95%, in particular between 1 and 95%, preferably from 20 to 60%, more preferably from 20 to 50%, and preferably between 35 and 45%.
  • the nanoparticles Prior to their introduction into the liquid composition, the nanoparticles may have undergone any appropriate pretreatment, for example a surface pretreatment to facilitate their dispersion in the liquid composition.
  • the material contains boron nitride nanoparticles, it is particularly advantageous that these nanoparticles have been subjected to a preliminary drying step, in particular by heat treatment, because of their intrinsic hygroscopic nature.
  • the step of dispersing the nanoparticles in the liquid composition comprises the mechanical mixing of the nanoparticles in this liquid composition, then the sonication of the mixture thus obtained, so as to ensure, by a phenomenon of cavitation occurring under the action of ultrasound, breaking nanoparticle agglomerates and thus a good dispersion of the latter in the composition.
  • the step of dispersing the nanoparticles in the liquid composition may be followed by a step of eliminating agglomerates of size greater than or equal to 2 ⁇ , preferably greater than or equal to 1 ⁇ . . This step of removing agglomerates of micrometric size is preferably carried out by decantation by centrifugation.
  • This shaping is in particular carried out by depositing the dispersion obtained in the form of a film, in particular of thickness between 100 nm and 1 cm, preferably between 100 nm and 1 mm, preferably between 1 and 100 ⁇ m, and preferentially still between 1 and 10 ⁇ .
  • Another aspect of the invention is an electrically insulating film formed based on a material according to the invention.
  • This film can be obtained by a process as described above. It preferably has a thickness of between 100 nm and 1 cm, preferably between 100 nm and 1 mm, preferably between 1 and 100 ⁇ , and preferably between 1 and 10 ⁇ .
  • the present invention relates to the use of a material according to the invention, corresponding to one or more of the above characteristics, as an electrical insulator, in particular in an electrical, electronic or electrical engineering, for example in a system for converting or storing electrical energy.
  • This use may especially be performed at a temperature above 200 ° C, the material according to the invention having electrical and dielectric properties quite advantageous at such high temperatures. It can also be performed under stringent electrical conditions, especially under strong electric field, for example at least 10 kV / mm.
  • the material according to the invention may in particular be applied to a support to be electrically insulated, in the form of a film of thickness between 100 nm and 1 cm, preferably between 100 nm and 1 mm, preferably between 1 and 100. ⁇ , and preferably between 1 and 10 ⁇ .
  • the present invention also relates to an electrical system, electronic or electrotechnical system, which comprises, as electrical insulation of at least one of its components, whether it is an active component or a passive component, a film of a material according to the invention , responding to one or more of the above characteristics.
  • Such a system may notably consist of a system for converting or storing electrical energy, such as a capacitor, a power module, etc., which may have to operate in a high temperature environment, and under a strong electric field, a semiconductor system, an integrated system, etc. Examples of such systems have been listed above in detail, as well as the advantages of implementing the material according to the invention as an electrical insulator within such systems.
  • FIG. 1 represents transmission electron microscopy images obtained for two batches of boron nitride nanoparticles not in accordance with the invention (BN-1) and (BN-2) and for two batches of nanoparticles of conformal boron nitride. to the invention (BN-3) and (BN-4); FIG.
  • FIG. 2 shows a graph showing the size distribution of the nanoparticles, measured by laser particle size at a wavelength of 633 nm, on a dispersion of 0.1 g of particles in 10 ml of ethanol, for two batches of boron nitride nanoparticles not in accordance with the invention (BN-1) and (BN-2) and for two batches of nanoparticles of boron nitride in accordance with the invention (BN-3) and (BN-4);
  • FIG. 3 is a graph showing the temperature cycle of the final step of manufacturing materials based on nanoparticles of boron nitride dispersed in a polyimide matrix;
  • FIG. 4 represents transmission electron microscopy images obtained for films of polyimide-based materials and particles of boron nitride not in accordance with the invention (PI-BN-1 and PI-BN-2) and for films of materials based on polyimide and particles of boron nitride according to the invention (PI-BN -3 and PI-BN-4 (2));
  • FIG. 5 is a graph representing the minimum dielectric breakdown field, obtained from 20 samples, as a function of temperature, for films of materials based on polyimide and boron nitride particles according to the invention (FIG. PI-BN-3 and PI-BN-4 (2)), for films of polyimide-based materials and boron nitride particles not in accordance with the invention (PI-BN-1 and PI-BN-2 ), and for a film of the same polyimide not loaded with nanoparticles (PI);
  • FIG. 6 shows a graph representing the minimum dielectric breakdown field, obtained from 20 samples, as a function of temperature, for films of materials based on polyimide and boron nitride particles according to the invention (FIG. PI-BN-4 (1), PI-BN-4 (2), PI-BN-4 (3)), of similar constitution but having loading rates of different nanoparticles;
  • FIG. 7 shows a graph representing the volume electrical resistivity as a function of temperature, for films of different conventional electrically insulating polymers
  • FIG. 8 shows a graph showing the volume-specific electrical resistivity as a function of temperature, for films of polyimide-based materials and boron nitride particles in accordance with the invention (Pl-BN-4 (1) and PI-BN-4 (2)), for films of polyimide materials and boron nitride particles not in accordance with the invention (PI-BN-1 and PI-BN-2), and for a film the same polyimide not loaded with nanoparticles (PI);
  • FIG. 9 shows a graph representing the evolution of the permittivity ( ⁇ ) at 1 kHz, as a function of temperature, for a material according to the invention (PI-BN-4 (2)) and for the comparative material formed by the same polymer (PI) not loaded with nanoparticles
  • FIG. 10 shows a graph representing the evolution of the factor of dielectric losses (tan ⁇ ) at 1 kHz, as a function of temperature, for a material according to the invention (PI-BN-4 (2)) and for the comparative material formed by the same polymer (PI) not loaded with nanoparticles ;
  • FIG. 11 shows a graph showing the evolution of the leakage currents as a function of the electric field, for three different temperatures
  • FIG. 12 represents transmission electron microscopy images obtained for nanoparticles of aluminum nitride (AIN) and for nanoparticles of silicon nitride (SiN) according to the invention
  • FIG. 13 shows a graph representing the size distribution of the nanoparticles, measured by laser granulometry at a wavelength of 633 nm, on a dispersion of 0.1 g of particles in 10 ml of ethanol, for particles of aluminum nitride (AIN) and for silicon nitride nanoparticles (SiN) according to the invention, as well as for a batch of boron nitride nanoparticles according to the invention (BN-4);
  • FIG. 14 shows a graph showing the evolution of the leakage currents as a function of the electric field, at the temperature of 250 ° C., for materials according to the invention PI-BN-4, PI-AIN and PI-SiN , and for the comparative material formed by the same polymer (PI) not loaded with nanoparticles;
  • FIG. 15 shows graphs showing the evolution of the leakage currents as a function of the electric field, for three different temperatures (200 ° C., 250 ° C. and 300 ° C.), for the comparative material formed by the same polymer (PI ) not loaded with nanoparticles and for a material according to the invention PI-AIN, at mass loading rates of nanoparticles respectively of (a) 3%, (b) 5%;
  • FIG. 16 shows graphs representing the evolution of the leakage currents as a function of the electric field, for three temperatures different (200 ° C., 250 ° C. and 300 ° C.), for the comparative material formed by the same polymer (PI) not loaded with nanoparticles and for a material according to the invention PI-SiN, at mass loading rates. in nanoparticles respectively of (a) 3%, (b) 5%; FIG.
  • FIG. 17 shows a graph representing the volume electrical resistivity as a function of temperature, for films of polyimide materials and particles in accordance with the invention PI-BN-4, PI-AIN and PI-SiN, mass loading rates in nanoparticles of 1%, 3% or 5%, and for a film of the same polyimide not loaded with nanoparticles (PI);
  • FIG. 18 shows a graph representing the evolution of the permittivity ( ⁇ ) at 1 kHz, as a function of temperature, for materials according to the invention PI-BN-4, PI-AIN and PI-SiN, mass loading rates in nanoparticles of 1%, 3% or 5%, and for the comparative material formed by the same polymer (PI) not loaded with nanoparticles;
  • FIG. 18 shows a graph representing the evolution of the permittivity ( ⁇ ) at 1 kHz, as a function of temperature, for materials according to the invention PI-BN-4, PI-AIN and PI-SiN, mass loading rates in nanoparticle
  • FIG. 19 shows a graph representing the evolution of the factor of dielectric losses (tan ⁇ ) at 1 kHz, as a function of temperature, for materials according to the invention PI-BN-4, PI-AIN and PI-SiN , at nanoparticle loading mass ratios of 1%, 3% or 5%, and for the comparative material formed by the same polymer (PI) not loaded with nanoparticles;
  • FIG. 20 is a graph showing the minimum dielectric breakdown field, at the respective temperatures of (a) 300 ° C., (b) 350 ° C., for films of polyimide materials and nitride particles conforming to FIG. PI-AIN and PI-SiN, at mass loading rates of nanoparticles of 1%, 3% or 5%, and for a film of the same polyimide not loaded with nanoparticles (PI);
  • FIG. 21 shows a graph representing the volume electrical resistivity as a function of temperature, for a film of silicone gel material and boron nitride particles in accordance with the invention, at a mass loading rate of nanoparticles of 1%, and for a film of same silicone gel not loaded in nanoparticles.
  • the polymer matrix used in this example is a biphenyltetracarboxylic acid (BPDA) / p-phenylenediamine (PDA) dianhydride type polyimide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This PAA solution is obtained by the two-step synthesis method described in particular in the Sroog publication (1991), by dissolving the precursor monomers (in a 1: 1 ratio, representing 13.5% by weight) in the NMP ( 86.5% by weight).
  • the viscosity of the PAA solution used is 1 10-135 poise at 25 ° C., and its density is 1.082 g / cm 3 .
  • the step of converting the PAA into the polyimide (PI) is carried out by a high temperature annealing step, causing an imidization reaction of the PAA.
  • BN boron nitride
  • Batches of nanoparticles designated BN-1 and BN-2 are comparative examples, and do not meet the definition of the present invention.
  • the actual size characteristics of the nanoparticles of each batch were established from observations by transmission electron microscopy (TEM) on the one hand, and by laser particle size on the other hand.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the TEM images were obtained using a Jeol JEM1400 transmission microscope with a voltage of 120 kV.
  • An exemplary image obtained for each batch BN-1, BN-2, BN-3 and BN-4 is shown in FIG. It is observed that the nanoparticles BN-3 and BN-4 batches in accordance with the invention all have dimensions of less than 200 nm. Batches BN-1 and BN-2 all include nanoparticles having at least one dimension greater than 200 nm.
  • the measurement by laser particle size performed in a conventional manner in itself, consists of determining the particle size distribution by a light diffraction technique obtained from a laser (He-Ne), after suspending the particles by sonication in a liquid solvent.
  • 0.1 g of each of the different batches of nanoparticles were introduced in 10 ml of ethanol and dispersed for 10 min in an ultrasonic bath at a power of 750 W.
  • the measuring apparatus used is a Zetasizer NanoZS90 laser granulometer.
  • the wavelength of the laser used is 633 nm.
  • the device detects particles between 0.3 nm and 5 ⁇ , with an uncertainty of +/- 2%.
  • lots BN-1 and BN-2 contain particles larger than 200 nm, and bimodal size distribution, unlike lots BN-3 and BN-4 which have a single distribution, with all particles smaller than 200 nm.
  • spin coating supernatant and spin coating
  • An adhesion promoter (VM 652 from HD Microsystems) is previously deposited on the substrate before deposition to promote adhesion of the films; - annealing at 100 ° C for 1 min on a hotplate and in air, followed by annealing at 175 ° C for 3 min, so as to solidify the deposits;
  • films of materials are obtained in which nanoparticles of boron nitride are dispersed in the polyimide matrix, more particularly of materials in accordance with the invention (called PI-BN-3, PI-BN-4 (1), PI-BN-4 (2) and PI- BN-4 (3)), and comparative materials, not in accordance with the invention (called PI-BN-1 and PI-BN-2).
  • PI-BN-3, PI-BN-4 (1), PI-BN-4 (2) and PI- BN-4 (3) comparative materials, not in accordance with the invention
  • PI-BN-1 and PI-BN-2 comparative materials, not in accordance with the invention
  • TEM images of the films thus obtained are acquired by means of a Jeol JEM1400 transmission microscope, the voltage used being 120kV.
  • the films were peeled off the substrates, cut by microtomy to obtain a strip of about 100 nm thick, and then fixed on a grid.
  • the images obtained are shown in FIG. 4. It can be seen that the films of PI-BN-1 and PI-BN-2 not in accordance with the invention have numerous agglomerates of size greater than 0.5 ⁇ , whereas the PI-BN-3 movie according to the invention has agglomerate sizes of less than 0.5 ⁇ , and that the film of PI-BN-4 according to the invention has agglomerate sizes well below 0.3 ⁇ .
  • a film of the same polyimide not loaded with nanoparticles, called PI, has also been formed on an identical metal substrate.
  • the electrical measurements are made on the material films formed in Example 1 above, using capacitive metal-insulator-metal (MIM) type structures.
  • MIM capacitive metal-insulator-metal
  • metallization with a gold layer was carried out by evaporation under secondary vacuum at 10 -6 Torr, with a thickness of 150 nm, over the entire surface of the films of PI-BN materials formed in Example 1 on the metal substrate.
  • a step of etching through a photolithographed mask then made it possible to define the geometry of the upper gold electrodes. More specifically, these upper electrodes have been configured to have a substantially circular sectional shape, with a diameter of 5 mm.
  • the permittivity measurements ( ⁇ ), dielectric loss factor (tan ⁇ ) and DC electrical resistivity (p) are performed by broadband dielectric spectroscopy using a Novocontrol Alpha-A device.
  • the latter allows the characterization of samples over a temperature range of 25 ° C to 350 ° C under nitrogen, and for frequencies between 10 "1 and 10 6 Hz, under an effective alternating voltage of 500 mV.
  • the temperature and the resolution of the dielectric loss factor are ensured respectively at ⁇ 0.1 ° C and 5 ⁇ 10 -5 .
  • Leakage current and dielectric breakdown field measurements are carried out using a Signatone S-1 160 spike station with micrometric positioners and a sample holder which is temperature regulated between 25 and 350 ° C ( ⁇ 1 ° C) by a heating system S-1 060R.
  • the station is arranged in a Faraday cage. Electrical signals are applied using low noise coaxial spikes.
  • the sample is electrically isolated, via an alumina plate, the sample holder itself connected to the ground.
  • the temperature of the sample is monitored using a K-type thermocouple placed in contact on the surface of the PI-BN material film.
  • Leakage current and DC dielectric field strength measurements are carried out using a Keithley SM 241 0 source with an internal voltage source (voltage ramp from 0 to 1100 V, 8 V / s) and a nanoamperemeter (0, 1 nA at 20 mA). At break, the voltage across the sample becomes zero, so the voltage source switches to a current source where a limiting current (or short-circuit current l C c) has been pre-set to 20 mA.
  • the tests are carried out according to the ASTM D149-97a standard for solid insulation rupture tests.
  • the minimum field of dielectric breakdown calculated for the 20 capacitive structures tested for each material, was determined, for different temperatures, for the following different materials: PI (uncharged polymer), materials not in accordance with the invention PI-BN-1 and PI-BN-2, and compliant materials to the invention PI-BN-3 and PI-BN-4 (2).
  • PI uncharged polymer
  • PI-BN-1 and PI-BN-2 materials not in accordance with the invention
  • PI-BN-3 and PI-BN-4 (2) compliant materials to the invention PI-BN-3 and PI-BN-4 (2).
  • the results obtained are shown in FIG. 5. They clearly show that the minimum dielectric breakdown field remains very high, around 4 MV / cm, at temperatures above 200 ° C. for the materials according to the invention, unlike the materials Comparative, that is to say the material not loaded nanoparticles and nanoparticle-loaded materials larger than the size recommended by the present invention, for which this dielectric breakdown field collapses with the temperature rise.
  • the volume electrical resistivity was measured as a function of temperature, at temperatures above 200 ° C, for the following commercially available heat-insulating thermostable polymer films: Kapton® -HN (Goodfellow, 50 ⁇ ), polyaramide (PA) (Goodfellow, 50 ⁇ reference T410), PEEK (Goodfellow, 50 ⁇ amorphous) and polyamide-imide (PAI) (diphenyl methane diisocyanate and anhydride trimellitic, 5 ⁇ ).
  • Kapton® -HN Goodfellow, 50 ⁇
  • PA polyaramide
  • PEEK Goodfellow, 50 ⁇ amorphous
  • PAI polyamide-imide
  • the volume electrical resistivity has also been measured, at different temperatures above 200 ° C., for the films of materials according to the invention PI-BN-4 (1) and PI-BN-4 (2), and for the comparative films PI-BN-1, PI-BN-2 and Pl.
  • the results obtained are shown in FIG. 8.
  • the materials according to the invention again show a better performance there than the comparative materials at high temperatures, including at a lower nanoparticle volume loading rate (20% for PI-BN- 4 (1)).
  • This good preservation of the electrical resistivity of the materials according to the invention at high temperatures allows them to remain in the range of electrical insulators (volume resistivity greater than 10 12 ⁇ ), well beyond 200 ° C.
  • the material according to the invention PI-BN-4 (2) has a strong reduction in the level of dielectric loss, by a factor of about 10 to 250 ° C, of about 100 to 300 ° C and about 1000 to 350 ° C, relative to the comparative material PI, and a stabilization of the permittivity over the entire temperature range.
  • the level of dielectric losses material according to the invention remains less than or equal to 1% over the entire temperature range up to 350 ° C, unlike the unfilled material.
  • the material according to the invention PI-BN-4 (2) shows a good maintenance of the levels of leakage currents, less than 100 nA / cm 2 at 100 kV / cm and less than or equal to 1 ⁇ / cm 2 under 1 MV / cm, this up to 300 ° C.
  • the leakage current densities of the material according to the invention are reduced by a factor of 10 to 100,000 compared to the comparative material PI at these high temperatures.
  • EXPERIMENT B Composite materials: polyimide matrix - nanoparticles of aluminum nitride or silicon nitride
  • the polymer matrix is identical to that described in Experiment A.
  • the inorganic nanoparticles are of two types: aluminum nitride nanoparticles (AIN), named AIN in the present description, and silicon nitride nanoparticles (Si 3 N 4 ), named SiN in the present description.
  • AIN aluminum nitride nanoparticles
  • Si 3 N 4 silicon nitride nanoparticles
  • the actual size characteristics of the nanoparticles of each batch were established from observations by transmission electron microscopy. (TEM) on the one hand, and by laser granulometry on the other hand.
  • TEM transmission electron microscopy
  • PI-BN-4 and PI-BN-1 materials conforming to Experiment A, have also been produced with mass loading rates in nanoparticles of 1%, 3% and 5%.
  • a film of the same polyimide not loaded with nanoparticles, called PI, has also been formed on an identical metal substrate.
  • the volume electrical resistivity of the materials according to the invention PI-AIN, PI-SiN, PI-BN-4, and polyimide alone (PI), was measured as a function of temperature at temperatures above 200 ° C. as described in Experiment A.
  • the mass loading rates of nanoparticles were as follows: PI-BN-4: 1%; PI-AIN: 3% and 5%; PI-SiN: 3% and 5%.
  • the materials according to the invention all have a strong reduction in the level of dielectric losses compared to the comparative material PI, and a stabilization of the permittivity over the entire temperature range.
  • the minimum dielectric breakdown field was determined, as described in Experiment A, for respective temperatures of 300 ° C. and 350 ° C., for the following different materials: PI (unfilled polyimide), materials according to the invention PI-AIN and PI-SiN.
  • PI unfilled polyimide
  • PI-AIN materials according to the invention
  • PI-SiN materials according to the invention
  • the mass loading rates in nanoparticles were as follows: 1%, 3% and 5%.
  • the matrix is a silicone gel (Semicosil® 945 HT from Wacker Silicones). Its density is 0.97 g / cm 3. Its viscosity at ambient temperature is 1000 mPa.s. It is a two-component material (ratio for 10: 1 mixing).
  • the nanoparticles are nanoparticles of BN-4 boron nitride described in Experiment A.
  • the material according to the invention was prepared in the following manner.
  • nanoparticles in an amount adequate to obtain a content of 1% by weight of nanoparticles in the matrix, were mixed in 10 g of silicone precursor, before being dispersed with an ultrasonic probe for 30 min at 225 W, using a square exposure cycle (2 s ON and 9 s OFF).
  • the hardener was then added (10: 100 ratio) with a pipette and the resulting mixture was stirred mechanically for 3 min.
  • the mixture was degassed under vacuum and then poured between two stainless steel plates (33x33x1 mm) spaced 4 layers of thickness 50 ⁇ each (ie a total thickness of 200 ⁇ ) of Kapton® adhesive tape placed at the level of four edges of the plates.
  • the crosslinking of the silicone matrix was carried out in an oven at 100 ° C. for 30 minutes in air.
  • the metal plates of the mold have been used as electrodes for the electrical characterizations.
  • volume electrical resistivity of the material according to the invention and that of the silicone gel alone were measured as a function of temperature, at temperatures between 150 and 250 ° C., directly on the samples molded with the mold plates, and according to the protocol described in Experiment A.
  • the material according to the invention shows a better performance than the comparative material throughout the temperature range tested, including at temperatures greater than or equal to 200 ° C.
  • the present invention achieves the objectives it has set for itself.
  • it provides an electrically insulating material which advantageously has, at high temperatures above 200 ° C and in a strong electric field, higher performance compared to the materials of the prior art.

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Abstract

L'invention concerne un matériau électriquement isolant, comportant une matrice d'un polymère thermostable et électriquement isolant, dans laquelle sont dispersées des nanoparticules inorganiques électriquement isolantes présentant toutes des dimensions inférieures ou égales à 200 nm. Ce matériau trouve notamment application en tant qu'isolant électrique, notamment sous forme de film, dans des systèmes électriques, électroniques ou électrotechniques dans lesquels il est susceptible d'être soumis à des températures élevées, supérieures à 200 °C, et à de forts champs électriques.

Description

MATÉRIAU COMPOSITE ÉLECTRIQUEMENT ISOLANT, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN TEL MATÉRIAU ET SON UTILISATION EN TANT
QU'ISOLANT ÉLECTRIQUE
La présente invention s'inscrit dans le domaine de l'isolation électrique, notamment de composants de systèmes électroniques, électriques ou électrotechniques susceptibles d'être soumis à des températures élevées et à de forts champs électriques, en particulier de systèmes de conversion ou de stockage d'énergie électrique. Plus particulièrement, l'invention concerne un matériau électriquement isolant, à base d'une matrice polymère et de nanoparticules inorganiques, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel matériau. L'invention concerne en outre l'utilisation d'un tel matériau composite, en particulier sous forme d'un film, en tant qu'isolant électrique, et un système électrique, électronique ou électrotechnique dans lequel ce matériau est mis en œuvre en tant qu'isolant électrique.
Les composants des systèmes électriques, électroniques ou électrotechniques sont fréquemment soumis à de fortes températures, auxquelles il est souhaitable qu'ils soient aptes à fonctionner, et qui plus est de manière fiable. Ce besoin est devenu d'autant plus aigu que les températures auxquelles sont soumis les composants de tels systèmes sont de plus en plus élevées. Par exemple, la tendance à la miniaturisation des systèmes électroniques à forte dissipation de chaleur et/ou embarqués, notamment dans le domaine de l'aéronautique, de la traction ferroviaire et du spatial, entraîne une augmentation de la densité de puissance de leurs composants actifs. Les composants de ces systèmes sont de ce fait soumis à des températures de fonctionnement de plus en plus élevées, en même temps qu'à des conditions plus drastiques de tension et de champ électrique.
De manière conventionnelle, il est mis en œuvre, pour réaliser l'isolation intrinsèque ou extrinsèque des composants de systèmes électroniques, par exemple l'isolation de surface de semi-conducteurs ou l'isolation inter-composants dans le domaine de la microélectronique, et notamment de la microélectronique de puissance, des revêtements de matériaux polymères isolants électriques, tels que des polyimides, choisis pour leur grande stabilité thermique et leurs propriétés mécaniques compatibles avec une application, sous forme de couche mince, en tant qu'isolants électriques au sein de tels systèmes. Cependant, il a été observé par les présents inventeurs que les propriétés d'isolation électrique de tels polymères se dégradent sous l'effet d'une augmentation de température, notamment pour les températures supérieures à 200 °C.
Plus particulièrement, les matériaux polymères thermostables isolants électriques utilisés de manière conventionnelle dans les systèmes électriques / électroniques / électrotechniques, tels que les polyimides, présentent une forte dégradation de leurs propriétés diélectriques et d'isolation électrique dans la gamme de températures au-dessus de 200 °C, se traduisant notamment par une augmentation des pertes diélectriques et de la résistivité en courant continu, et par une chute du champ de rupture diélectrique. Ces matériaux deviennent ainsi semi-isolants. A titre d'exemple, en ce qui concerne les polyimides, on observe que la résistivité électrique volumique DC (p) devient inférieure à 1012 Q.cm, et le facteur de pertes diélectriques (tanô) devient supérieur à 10 %, au-delà de 200 °C. De plus, le champ de rupture s'effondre avec l'augmentation de la température, avec des diminutions pouvant aller jusqu'à plus de 50 % par rapport à sa valeur à 25 °C. Ces matériaux deviennent ainsi techniquement peu performants, voire défaillants, au-dessus de 200 °C.
Il s'avère donc souhaitable de disposer d'un matériau isolant électrique qui présente les propriétés avantageuses des matériaux polymères proposés par l'art antérieur pour l'isolation électrique des composants de systèmes électroniques, en termes de stabilité thermique et de propriétés mécaniques, tout en présentant des performances d'isolation électrique à des températures élevées, typiquement au-delà de 200 °C, y compris sous fort champ électrique, de sorte à assurer la fiabilité de fonctionnement des systèmes au sein desquels il est mis en œuvre en tant qu'isolant électrique. La présente invention vise à proposer un matériau présentant de telles propriétés.
Dans un objectif tout autre que celui de la présente invention, il a été proposé par l'art antérieur de modifier des matériaux polymères électriquement isolants, plus particulièrement à base de polyimide, en y incorporant une charge minérale, plus précisément des particules de nitrure de bore, ceci afin d'en améliorer les propriétés thermiques.
A titre d'exemple d'un tel art antérieur, on peut citer la publication de Sato et al. (2010), qui décrit un matériau composite à base d'une matrice de polyimide dans laquelle sont dispersées des particules de nitrure de bore dont la taille est inférieure à 0,7 μιη et de surface spécifique de 13 m2. g"1 ; ou encore la publication de Li et al. (201 1 ), qui décrit également un matériau à base d'une matrice d'un polyimide dans laquelle sont dispersées des particules de nitrure de bore. La taille moyenne de ces particules est décrite comme égale à 70 nm. Il apparaît des figures de ce document, notamment de la figure 3, qu'une quantité non négligeable de ces particules présentent des dimensions de l'ordre de plusieurs centaines de nanomètres. Comme exposé ci-dessus, l'objet de ces travaux antérieurs était d'améliorer les propriétés de conduction thermique des matériaux à base de polyimide. Aucun de ces documents ne s'intéresse aux propriétés d'isolation électrique des matériaux proposés. II a maintenant été découvert par les présents inventeurs que de manière tout à fait surprenante et remarquable, les propriétés d'isolation électrique des matériaux polymères thermostables électriquement isolants, en particulier des polyimides, étaient fortement améliorées aux températures supérieures à 200 °C, y compris dans des conditions de fort champ électrique, lorsque des nanoparticules inorganiques électriquement isolantes, répondant à des caractéristiques de taille bien précises, étaient incorporées dans une matrice de tels polymères.
Ainsi, il est proposé selon la présente invention un matériau électriquement isolant, comportant une matrice d'un polymère thermostable et électriquement isolant, dans laquelle sont dispersées des nanoparticules inorganiques électriquement isolantes. Ces nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont choisies parmi les nitrures de métal électriquement isolants, le diamant, les oxydes d'au moins un métal des colonnes 1 à 1 1 de la classification périodique des éléments électriquement isolants, et leurs mélanges, et l'ensemble de ces nanoparticules inorganiques électriquement isolantes présentent des dimensions inférieures ou égales à 200 nm. On entend par là que chacune des nanoparticules est telle qu'aucune de ses dimensions spatiales n'est supérieure à 200 nm. Le matériau selon l'invention se distingue en cela des matériaux proposés par l'art antérieur, notamment par la publication de Li et al. (201 1 ), dans lesquels une quantité non négligeable des particules présente au moins une dimension supérieure à 200 nm.
Par polymère électriquement isolant, on entend dans la présente description un polymère présentant des propriétés d'isolation électrique à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 25 °C.
Par polymère thermostable, on entend au sens de la présente invention un polymère dont la masse est sensiblement conservée lorsqu'il est soumis à une élévation de température, au moins jusqu'à une température de 350 °C, c'est-à-dire que la perte de masse est inférieure à 10 % en analyse thermogravimétrique mesurée à 10 °C/min. En fonction des applications auxquelles le matériau est destiné, notamment pour les applications à haute température, par exemple au-delà de 250 °C, on choisit avantageusement selon l'invention, pour la constitution du matériau, un polymère pour lequel, au moins jusqu'à une température de 400 °C, la perte de masse est inférieure à 5 % en analyse thermogravimétrique mesurée à 10 °C/min.
Les nanoparticules électriquement isolantes sont en outre ici définies de manière classique en elle-même, comme des nanoparticules de conductivité électrique inférieure ou égale à 10"11 Q"1.cm"1. Une telle définition exclut notamment les nanoparticules d'oxyde de titane (TiO2), qui sont semi- isolantes et présentent une conductivité électrique supérieure à cette valeur, comme décrit dans la publication de Feng et al. (2013). Le matériau selon la présente invention conserve avantageusement des propriétés d'isolation électrique aux températures élevées, y compris supérieures à 200 °C, ceci tant en courant continu (DC) qu'en courant alternatif (AC), et sous fort champ électrique. Dans la gamme de températures de 200 à 400 °C, il présente ainsi des propriétés électriques et diélectriques très largement améliorées par rapport aux matériaux proposés par l'art antérieur.
En particulier, pour le matériau conforme à l'invention, le champ de rupture diélectrique en courant continu n'est pas dégradé au-dessus de 200 °C, contrairement aux matériaux de constitution similaire mais dans lesquels une partie au moins des particules présentent au moins une dimension supérieure à 200 nm tels qu'ils sont proposés par l'art antérieur. Par rapport à de tels matériaux, et aux matériaux constitués du polymère non chargé, les valeurs du champ de rupture sont augmentées de manière très significative. En outre, l'ensemble des autres propriétés diélectriques du matériau selon l'invention sont également améliorées par rapport aux matériaux de l'art antérieur. A hautes températures, supérieures à 200 °C, le matériau selon l'invention présente notamment, par rapport aux polymères non chargés : des valeurs du facteur de pertes diélectriques à une fréquence de 1 kHz réduites d'un facteur 5 à 1000 ; des valeurs de la résistivité électrique volumique en DC fortement augmentées, d'un facteur 1000 à 100000 ; des densités de courant de fuite diminuées, y compris sous forts champs électriques, plus particulièrement diminuées d'un facteur 10 à 100000 sous champs électriques supérieurs à 10 kV/mm. Le matériau selon l'invention, conservant ses propriétés d'isolant électrique dans une gamme de températures et de champs électriques dans lesquelles les polymères homogènes non chargés en nanoparticules, ou les polymères chargés en nanoparticules de taille plus importante, perdent ces mêmes propriétés et deviennent semi-isolants, permet ainsi de palier les inconvénients des matériaux de l'art antérieur en termes d'isolation électrique à hautes températures. Il répond ainsi avantageusement aux exigences sévères des domaines de la conversion et du stockage d'énergie électrique dans la gamme de températures de 200 à 400 °C, en particulier sous fort champ électrique.
Ce matériau trouve notamment, mais non limitativement, application en tant qu'isolant électrique dans les systèmes électriques, électroniques et électrotechniques, tels que : les condensateurs de stockage d'énergie haute température et haute tension à faibles pertes diélectriques ; les systèmes de l'électronique de puissance haute température, haute tension et fort champ électrique ; les systèmes du domaine de l'électrotechnique, tels que les moteurs, machines électriques, fonctionnant sous des contraintes sévères de température, tension, pression, etc., y compris pour l'isolation des transformateurs, câbles, etc. ; les systèmes à forte densité de puissance tels que les systèmes intégrés, optiques, optoélectroniques, de conversion photovoltaïque, à micro-ondes, etc. ; et plus généralement tout système requérant des solutions d'isolation électrique sous haute température et fort champ électrique, notamment dans les domaines du transport, de l'industrie, de l'exploitation pétrolière, de la recherche géothermale, du spatial, etc. Il peut également être mis en œuvre pour l'isolation par passivation ou encapsulation de substrats métallisés, puces par exemple en carbure de silicium, en diamant ou en nitrure de gallium, et les couches d'isolation intermétalliques, etc.
La mise en œuvre du matériau selon l'invention dans de tels systèmes permet notamment avantageusement :
- d'augmenter la durée de vie des systèmes de conversion par l'amélioration de la fiabilité des systèmes d'isolation qui y sont mis en œuvre, ainsi que de diminuer les coûts liés à la maintenance ;
- de diminuer la masse et le volume des systèmes de conversion d'énergie électrique, permettant ainsi leur intégration et/ou l'augmentation de leur capacité à travailler à plus haute température. Cela se traduit notamment par une diminution de la consommation d'énergie fossile, une augmentation du nombre de passagers embarqués dans les véhicules, tels que les avions ou les trains, etc. Selon des modes de réalisation particuliers, le matériau selon l'invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en œuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, l'ensemble des nanoparticules inorganiques électriquement isolantes dispersées dans la matrice présentent des dimensions inférieures ou égales à 100 nm, c'est-à-dire qu'aucune de leurs dimensions spatiales n'est supérieure à 100 nm.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes qui sont présentes en dispersion dans la matrice polymère présentent une forme globalement sphérique. Ces nanoparticules peuvent en outre présenter toute forme cristallographique, notamment cubique ou hexagonale.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, en terme d'efficacité de l'isolation électrique à température élevée et sous fort champ électrique, les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes présentent une distribution de taille monomodale.
Leur densité est en outre de préférence inférieure à 2 g/cm3. Une telle caractéristique facilite avantageusement leur dispersion dans la matrice polymère, ainsi que la mise en œuvre du matériau selon l'invention, en particulier pour des taux élevés de chargement volumique de la matrice polymère en nanoparticules.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont présentes dans la matrice polymère dans un ratio volumique de 0,1 à 95 %, en particulier de 1 à 95 %, de préférence de 20 à 60 %, de préférence encore de 20 à 50 %, et préférentiellement de 35 à 45 %.
Pour certains types de particules, un taux de chargement volumique entre 35 et 45 % s'avère notamment particulièrement avantageux du point de vue du champ de rupture diélectrique, qui présente les valeurs les plus élevées pour cette plage de concentration volumique, tout en assurant une grande facilité de manipulation du matériau.
Autrement, le ratio volumique de nanoparticules inorganiques électriquement isolantes dans la matrice polymère peut être compris entre 0,1 et 45 %.
Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont dispersées dans la matrice polymère de sorte à ne former aucun agglomérat de taille supérieure ou égale à 2 μιτι, de préférence supérieure ou égale à 1 μιτι. Le polymère thermostable et électriquement isolant entrant dans la constitution de la matrice du matériau selon l'invention peut être choisi parmi tous les polymères, incluant les copolymères, répondant à de telles caractéristiques. Il peut aussi bien s'agir d'un polymère du type thermodurcissable, que d'un polymère du type élastomère. Lorsque le polymère est du type thermodurcissable, il présente de préférence une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 200 °C, en particulier supérieure ou égale à 250 °C, en fonction de l'application visée pour le matériau et des températures auxquelles il est susceptible d'être soumis. Le polymère thermostable et électriquement isolant selon l'invention peut notamment consister en un matériau silicone, par exemple sous forme de gel, d'élastomère ou de polydiméthylsiloxane (PDMS).
Autrement, le polymère peut consister en un polymère de type époxy, de type ester de cyanate, ou à tout autre polymère thermostable et électriquement isolant, notamment aux polymères dont les précurseurs peuvent être mis en solution dans un solvant. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les polymères de type polyimide (PI), polyamide- imides (PAI), polyétherimide (PEI), polyétheréthercétone (PEEK), benzocyclobutène (BCB), polyéthersulfone (PES), polyaryléthercétone (PAEK), polyimide siloxane, poly-isoindolo-quinazolinedione, poly-phényl-quinoxaline, polyquinixalone, polyquinoline, polyquinoxaline, polybenzimidazole (PBI), polybenzoxazole (PBO), poly(arylène éthers), polysilane, poly(perfluorocyclobutane), et leurs dérivés.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le polymère thermostable électriquement isolant est un polyimide, par exemple de type dianhydride d'acide biphényl tétracarboxylique (BPDA) / p-phénylène diamine (PDA).
Dans des modes de réalisation particuliers du matériau selon l'invention, les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes comportent des nanoparticules de nitrure de métal, ou sont constituées de nanoparticules de nitrure de métal.
Les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont par exemple choisies parmi les nanoparticules de nitrure d'aluminium (AIN), de nitrure de bore (BN), de nitrure de silicium (Si3N4), ou leurs mélanges. Elles comportent notamment des nanoparticules de nitrure de bore. Elles sont par exemple uniquement constituées de nanoparticules de nitrure de bore.
Les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes peuvent être, ou comporter, des nanoparticules de diamant (C).
Elles peuvent en outre être, ou comporter, des nanoparticules d'oxyde d'un métal des colonnes 1 à 1 1 de la classification périodique des éléments, par exemple d'un métal de la colonne 1 , d'un métal de la colonne 2, tel que le magnésium, le béryllium, le strontium ou le calcium, d'un métal de la colonne 3, d'un métal de la colonne 4, tel que le zirconium ou l'hafnium, d'un métal de la colonne 5, d'un métal de la colonne 6, d'un métal de la colonne 7, d'un métal de la colonne 8, d'un métal de la colonne 9, d'un métal de la colonne 10, ou d'un métal de la colonne 1 1 de la classification périodique des éléments, tel que le cuivre.
Les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont par exemple choisies parmi les nanoparticules d'oxyde de zirconium (Zr02), d'oxyde de magnésium (MgO), d'oxyde de cuivre, d'oxyde de béryllium, d'oxyde de strontium et de titane, etc., ou leurs mélanges. De tels oxydes métalliques peuvent le cas échéant comporter un ou plusieurs métaux supplémentaires, appartenant ou n'appartenant pas aux colonnes 1 à 1 1 de la classification périodique des éléments. Le matériau selon l'invention peut se présenter sous différentes formes, en fonction de l'application visée. Il peut notamment être présenté sous forme de granules, à mettre en forme selon la configuration souhaitée.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le matériau est mis en forme sous forme d'un film. Ce film présente de préférence une épaisseur comprise entre 100 nm et 1 cm, de préférence entre 100 nm et 1 mm, préférentiellement comprise entre 1 et 100 μιη, et préférentiellement encore comprise entre 1 et 10 μιτι.
Autrement, le matériau selon l'invention peut être mis en forme avec une plus grande épaisseur, notamment pour l'encapsulation de composants électriques et / ou électroniques.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Ce procédé comprend des étapes successives de :
- dispersion de nanoparticules inorganiques électriquement isolantes présentant toutes des dimensions inférieures ou égales à 200 nm dans une composition liquide comprenant un ou des précurseur(s) d'un polymère thermostable et électriquement isolant, le cas échéant en solution dans un solvant, notamment lorsque le ou les précurseurs ne se présentent pas sous forme liquide, - mise en forme de la dispersion ainsi obtenue, notamment par dépôt sous forme d'un film,
- et chauffage dans des conditions aptes à réaliser la réticulation du polymère et l'élimination du solvant.
Le cas échéant, les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes peuvent être pré-dispersées dans un solvant, préalablement à leur mélange avec le ou les précurseurs du polymère thermostable et électriquement isolant.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont introduites dans la composition liquide dans une quantité telle que le taux de chargement volumique final de la matrice en nanoparticules est compris entre 0,1 et 95 %, en particulier entre 1 et 95 %, de préférence de 20 à 60 %, de préférence encore de 20 à 50 %, et préférentiellement entre 35 et 45 %. Préalablement à leur introduction dans la composition liquide, les nanoparticules peuvent avoir subi tout traitement préalable adéquat, par exemple un pré-traitement de surface visant à faciliter leur dispersion dans la composition liquide. Dans le cas particulier dans lequel le matériau contient des nanoparticules de nitrure de bore, il est notamment tout à fait avantageux que ces nanoparticules aient été soumises à une étape de séchage préalable, notamment par traitement thermique, en raison de leur caractère hygroscopique intrinsèque.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l'invention, l'étape de dispersion des nanoparticules dans la composition liquide comprend le mélange mécanique des nanoparticules dans cette composition liquide, puis la sonication du mélange ainsi obtenu, de sorte à assurer, par un phénomène de cavitation se produisant sous l'action des ultrasons, la cassure des agglomérats de nanoparticules et ainsi une bonne dispersion de ces dernières dans la composition. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, l'étape de dispersion des nanoparticules dans la composition liquide peut être suivie d'une étape d'élimination des agglomérats de taille supérieure ou égale à 2 μιη, de préférence supérieure ou égale à 1 μιτι. Cette étape d'élimination des agglomérats de taille micrométrique est préférentiellement réalisée par décantation par centrifugation. Il est du ressort de l'homme du métier de déterminer les conditions de l'opération de centrifugation, en particulier quant à sa vitesse et à sa durée, de sorte à réaliser l'élimination des agglomérats de taille micrométrique. Le surnageant, contenant la phase dite nanométrique, dépourvue d'agglomérats de taille micrométrique, est alors utilisé pour l'étape de mise en forme subséquente.
Cette mise en forme est notamment réalisée par dépôt de la dispersion obtenue sous forme d'un film, en particulier d'épaisseur comprise entre 100 nm et 1 cm, de préférence entre 100 nm et 1 mm, préférentiellement entre 1 et 100 μιτι, et préférentiellement encore entre 1 et 10 μιτι. Un autre aspect de l'invention est un film électriquement isolant formé à base d'un matériau selon l'invention. Ce film est susceptible d'être obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus. Il présente de préférence une épaisseur comprise entre 100 nm et 1 cm, de préférence entre 100 nm et 1 mm, de préférence comprise entre 1 et 100 μιτι, et préférentiellement entre 1 et 10 μιτι. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau conforme à l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, en tant qu'isolant électrique, notamment dans un système électrique, électronique ou électrotechnique, par exemple dans un système de conversion ou de stockage d'énergie électrique. Cette utilisation peut notamment être réalisée à une température supérieure à 200 °C, le matériau selon l'invention présentant des propriétés électriques et diélectriques tout à fait avantageuses à des températures aussi élevées. Elle peut en outre être réalisée sous des conditions électriques drastiques, notamment sous fort champ électrique, par exemple d'au moins 10 kV/mm.
Le matériau selon l'invention peut notamment être appliqué sur un support à isoler électriquement, sous forme d'un film d'épaisseur comprise entre 100 nm et 1 cm, de préférence entre 100 nm et 1 mm, de préférence comprise entre 1 et 100 μιτι, et préférentiellement comprise entre 1 et 10 μιτι. La présente invention concerne également un système électrique, électronique ou électrotechnique, qui comporte, en tant qu'isolant électrique d'au moins un de ses composants, qu'il s'agisse d'un composant actif ou d'un composant passif, un film d'un matériau selon l'invention, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant. Un tel système peut notamment consister en un système de conversion ou de stockage d'énergie électrique, tel qu'un condensateur, un module de puissance, etc., susceptible de devoir fonctionner en environnement à température élevée, et sous fort champ électrique, un système à semi-conducteur, un système intégré, etc. Des exemples de tels systèmes ont été listés ci-avant de manière détaillée, ainsi que les avantages de la mise en œuvre du matériau selon l'invention en tant qu'isolant électrique au sein de tels systèmes.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 21 , dans lesquelles :
- la figure 1 représente des images de microscopie électronique en transmission obtenues pour deux lots de nanoparticules de nitrure de bore non conformes à l'invention (BN-1 ) et (BN-2) et pour deux lots de nanoparticules de nitrure de bore conformes à l'invention (BN-3) et (BN-4) ; - la figure 2 montre un graphe représentant la distribution de taille des nanoparticules, mesurée par granulométrie laser à une longueur d'onde de 633 nm, sur une dispersion de 0,1 g de particules dans 10 ml d'éthanol, pour deux lots de nanoparticules de nitrure de bore non conformes à l'invention (BN-1 ) et (BN-2) et pour deux lots de nanoparticules de nitrure de bore conformes à l'invention (BN-3) et (BN-4) ;
- la figure 3 est un graphe montrant le cycle de température de l'étape finale de fabrication de matériaux à base de nanoparticules de nitrure de bore dispersées dans une matrice de polyimide ;
- la figure 4 représente des images de microscopie électronique en transmission obtenues pour des films de matériaux à base de polyimide et de particules de nitrure de bore non conformes à l'invention (PI-BN-1 et PI-BN-2) et pour des films de matériaux à base de polyimide et de particules de nitrure de bore conformes à l'invention (PI-BN-3 et PI-BN-4(2)) ;
- la figure 5 est un graphe représentant le champ de rupture diélectrique minimal, obtenu à partir de 20 échantillons, en fonction de la température, pour des films de matériaux à base de polyimide et de particules de nitrure de bore conformes à l'invention (PI-BN-3 et PI-BN-4(2)), pour des films de matériaux à base de polyimide et de particules de nitrure de bore non conformes à l'invention (PI-BN-1 et PI-BN-2), et pour un film du même polyimide non chargé en nanoparticules (PI) ;
- la figure 6 montre un graphe représentant le champ de rupture diélectrique minimal, obtenu à partir de 20 échantillons, en fonction de la température, pour des films de matériaux à base de polyimide et de particules de nitrure de bore conformes à l'invention (PI-BN-4(1 ), PI-BN-4(2), PI-BN- 4(3)), de constitution similaire mais présentant des taux de chargement en nanoparticules différents ;
- la figure 7 montre un graphe représentant la résistivité électrique volumique en fonction de la température, pour des films de différents polymères électriquement isolants conventionnels ; - la figure 8 montre un graphe représentant la résistivité électrique volumique en fonction de la température, pour des films de matériaux à base de polyimide et de particules de nitrure de bore conformes à l'invention (Pl- BN-4(1 ) et (PI-BN-4(2)), pour des films de matériaux à base de polyimide et de particules de nitrure de bore non conformes à l'invention (PI-BN-1 et PI-BN-2), et pour un film du même polyimide non chargé en nanoparticules (PI) ;
- la figure 9 montre un graphe représentant l'évolution de la permittivité (ε) à 1 kHz, en fonction de la température, pour un matériau conforme à l'invention (PI-BN-4(2)) et pour le matériau comparatif formé par le même polymère (PI) non chargé en nanoparticules ; - la figure 10 montre un graphe représentant l'évolution du facteur de pertes diélectriques (tanô) à 1 kHz, en fonction de la température, pour un matériau conforme à l'invention (PI-BN-4(2)) et pour le matériau comparatif formé par le même polymère (PI) non chargé en nanoparticules ;
- la figure 1 1 montre un graphe représentant l'évolution des courants de fuite en fonction du champ électrique, pour trois températures différentes
(200 °C, 250 °C et 300 °C), pour un matériau conforme à l'invention PI-BN-4(2) et pour le matériau comparatif formé par le même polymère (PI) non chargé en nanoparticules ;
- la figure 12 représente des images de microscopie électronique en transmission obtenues pour des nanoparticules de nitrure d'aluminium (AIN) et pour des nanoparticules de nitrure de silicium (SiN) conformes à l'invention ;
- la figure 13 montre un graphe représentant la distribution de taille des nanoparticules, mesurée par granulométrie laser à une longueur d'onde de 633 nm, sur une dispersion de 0,1 g de particules dans 10 ml d'éthanol, pour des particules de nitrure d'aluminium (AIN) et pour des nanoparticules de nitrure de silicium (SiN) conformes à l'invention, ainsi que pour un lot de nanoparticules de nitrure de bore conformes à l'invention (BN-4) ;
- la figure 14 montre un graphe représentant l'évolution des courants de fuite en fonction du champ électrique, à la température de 250 °C, pour des matériaux conformes à l'invention PI-BN-4, PI-AIN et PI-SiN, et pour le matériau comparatif formé par le même polymère (PI) non chargé en nanoparticules ;
- la figure 15 montre des graphes représentant l'évolution des courants de fuite en fonction du champ électrique, pour trois températures différentes (200 °C, 250 °C et 300 °C), pour le matériau comparatif formé par le même polymère (PI) non chargé en nanoparticules et pour un matériau conforme à l'invention PI-AIN, à des taux massiques de chargement en nanoparticules respectivement de (a) 3 %, (b) 5 % ;
- la figure 16 montre des graphes représentant l'évolution des courants de fuite en fonction du champ électrique, pour trois températures différentes (200 °C, 250 °C et 300 °C), pour le matériau comparatif formé par le même polymère (PI) non chargé en nanoparticules et pour un matériau conforme à l'invention PI-SiN, à des taux massiques de chargement en nanoparticules respectivement de (a) 3 %, (b) 5 % ; - la figure 17 montre un graphe représentant la résistivité électrique volumique en fonction de la température, pour des films de matériaux à base de polyimide et de particules conformes à l'invention PI-BN-4, PI-AIN et PI- SiN, à des taux massiques de chargement en nanoparticules de 1 %, 3 % ou 5 %, et pour un film du même polyimide non chargé en nanoparticules (PI) ; - la figure 18 montre un graphe représentant l'évolution de la permittivité (ε) à 1 kHz, en fonction de la température, pour des matériaux conformes à l'invention PI-BN-4, PI-AIN et PI-SiN, à des taux massiques de chargement en nanoparticules de 1 %, 3 % ou 5 %, et pour le matériau comparatif formé par le même polymère (PI) non chargé en nanoparticules ; - la figure 19 montre un graphe représentant l'évolution du facteur de pertes diélectriques (tanô) à 1 kHz, en fonction de la température, pour des matériaux conformes à l'invention PI-BN-4, PI-AIN et PI-SiN, à des taux massiques de chargement en nanoparticules de 1 %, 3 % ou 5 %, et pour le matériau comparatif formé par le même polymère (PI) non chargé en nanoparticules ;
- la figure 20 est un graphe représentant le champ de rupture diélectrique minimal, aux températures respectives de (a) 300 °C, (b) 350 °C, pour des films de matériaux à base de polyimide et de particules de nitrure conformes à l'invention PI-AIN et PI-SiN, à des taux massiques de chargement en nanoparticules de 1 %, 3 % ou 5 %, et pour un film du même polyimide non chargé en nanoparticules (PI) ;
- et la figure 21 montre un graphe représentant la résistivité électrique volumique en fonction de la température, pour un film de matériau à base de gel de silicone et de particules de nitrure de bore conformes à l'invention, à un taux de chargement massique en nanoparticules de 1 %, et pour un film du même gel de silicone non chargé en nanoparticules.
EXPERIENCE A - Matériaux composites : matrice polyimide - nanoparticules de nitrure de bore
EXEMPLE 1 - Préparation de matériaux sous forme de film Matrice polymère
La matrice polymère utilisée dans cet exemple est un polyimide de type dianhydride d'acide biphényl tétracarboxylique (BPDA) / p-phénylène diamine (PDA)
Initialement, les deux monomères précurseurs de ce polyimide se trouvent sous forme liquide, dissous dans le solvant polaire N-méthyl- pyrrolidone (NMP). Cette solution précurseur est couramment appelée acide polyamique (
Cette solution de PAA est obtenue par la méthode de synthèse en deux étapes décrite notamment dans la publication de Sroog (1991 ), par dissolution des monomères précurseurs (dans un ratio 1 :1 , représentant 13,5 % en masse) dans la NMP (86,5 % en masse). La viscosité de la solution de PAA utilisée est de 1 10-135 poises à 25 °C, et sa densité est de 1 ,082 g/cm3.
L'étape de transformation du PAA en le polyimide (PI) s'effectue par une étape de recuit à haute température, provoquant une réaction d'imidization du PAA. Nanoparticules inorganiques
Différents lots de nanoparticules de nitrure de bore (BN), dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1 ci-après, sont utilisés pour former plusieurs matériaux.
Les lots de nanoparticules nommés BN-1 et BN-2 constituent des exemples comparatifs, et ne répondent pas à la définition de la présente invention.
Les lots de nanoparticules nommés BN-3 et BN-4 sont conformes à la présente invention.
En plus des caractéristiques communiquées par les fournisseurs, les caractéristiques de taille réelles des nanoparticules de chaque lot ont été établies à partir d'observations par microscopie électronique en transmission (TEM) d'une part, et par granulométrie laser d'autre part.
Les images de TEM ont été obtenues au moyen d'un microscope en transmission Jeol JEM1400, avec une tension de 120 kV. Un exemple d'image obtenue pour chaque lot BN-1 , BN-2, BN-3 et BN-4 est montré sur la figure 1 . On y observe que les nanoparticules des lots BN-3 et BN-4 conformes à l'invention présentent toutes des dimensions inférieures à 200 nm. Les lots BN-1 et BN-2 comportent tous des nanoparticules présentant au moins une dimension supérieure à 200 nm. La mesure par granulométrie laser, réalisée de manière classique en elle-même, consiste à déterminer la distribution de tailles de particules par une technique de diffraction de la lumière issue d'un laser (He-Ne), après mise en suspension des particules par sonication dans un solvant liquide. 0,1 g de chacun des différents lots de nanoparticules ont été introduits dans 10 ml d'éthanol et dispersés pendant 10 min dans un bain à ultrasons à une puissance de 750 W. L'appareil de mesure utilisé est un granulométre laser Zetasizer NanoZS90. La longueur d'onde du laser utilisé est de 633 nm. L'appareil détecte les particules entre 0,3 nm et 5 μιτι, avec une incertitude de +/- 2 %.
Le résultat obtenu pour chacun des lots, en terme de distribution de taille des nanoparticules, est montré sur la figure 2. On y observe clairement que les lots BN-1 et BN-2 contiennent des particules de dimension supérieure à 200 nm, et une distribution de taille bimodale, contrairement aux lots BN-3 et BN-4 qui présentent une distribution unique, avec l'ensemble des particules de dimension inférieure à 200 nm.
De ces mesures sont également extraits les diamètres de particules minimal, maximal et moyen, pour chaque lot et pour chaque distribution.
Les caractéristiques des différents lots sont récapitulées dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 - caractéristiques de particules de nitrure de bore mises en œuvre
* : valeurs mesurées ; # : valeurs communiquées par les fournisseurs ; NA : valeur non disponible Les valeurs de taille mesurées confirment que les lots BN-3 et BN-4 sont conformes à la présente invention, contrairement aux lots BN-1 et BN-2.
En outre, les caractéristiques du lot BN-1 montrent que ce lot est équivalent au lot de particules décrit dans la publication de Li et al. (201 1 ). Préparation des matériaux
Différents matériaux composites, indiqués dans le tableau 2 ci-après, sont préparés par un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
- mélange mécanique des nanoparticules dans 10 à 15 g de la solution de PAA dans la NMP. Les masses de nanoparticules introduites dans la solution, pour chaque matériau, sont indiquées dans le tableau 2 ci-après ;
- dispersion des particules dans la composition ainsi obtenue, par sonication à une amplitude de 300 W, pendant 1 h avec un cycle de d'exposition carré (2 s ON et 12 s OFF) ;
- centrifugation à 21 000 g (14 400 tr/min) pendant 25 min ; - récupération du surnageant et dépôt à la tournette (« spin coating ») sur un substrat métallique en acier inoxydable à une vitesse comprise entre 2000 et 4000 tr/min, selon la viscosité des solutions, pendant 30 s. Un promoteur d'adhérence (VM 652 de HD Microsystems) est préalablement déposé sur le substrat avant le dépôt pour favoriser l'adhésion des films ; - recuit à 100 °C pendant 1 min sur une plaque chauffante et sous air, suivi d'un recuit à 175 °C pendant 3 min, de sorte à solidifier les dépôts ;
- recuit des échantillons à 200 °C pendant 20 min, puis à 400 °C pendant 1 h, dans un four régulé sous azote, afin d'évaporer le solvant puis de réaliser l'imidization du polyimide. Le cycle de température de cette étape finale de recuit est représenté sur la figure 3.
Ces étapes sont reproduites de sorte à obtenir pour chaque lot, par des dépôts successifs, un film multicouches d'épaisseur d'environ 4 μιη.
On obtient ainsi des films de matériaux dans lesquels des nanoparticules de nitrure de bore sont dispersées dans la matrice de polyimide, plus particulièrement de matériaux conformes à l'invention (dits PI-BN-3, Pl- BN-4(1 ), PI-BN-4(2) et PI-BN-4(3)), et de matériaux comparatifs, non conformes à l'invention (dits PI-BN-1 et PI-BN-2). Pour chacun de ces matériaux, le taux exact de chargement en volume de la matrice en nanoparticules est déterminé par la technique de pycnométrie à hélium, au moyen d'un pycnomètre Micromeritics Accupyc 1330. Des calibrations ont été réalisées avant chaque mesure. Pour les mesures, une cellule de 0,1 cm3 a été utilisée. Les taux de chargement volumique de la matrice de polyimide en nanoparticules ainsi mesurés sont indiqués dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2 - caractéristiques des matériaux formés
Il est à noter que du fait de la densité élevée des particules des lots comparatifs BN-1 et BN-2, il n'est pas possible avec ces lots de réaliser de matériaux à taux de chargement volumique en nanoparticules supérieur à 30 % et dans lesquels les nanoparticules sont correctement dispersées.
Des images TEM des films ainsi obtenus sont acquises au moyen d'un microscope en transmission Jeol JEM1400, la tension utilisée étant de 120kV. A cet effet, les films ont été décollés des substrats, découpés par microtomie pour obtenir un ruban d'environ 100 nm d'épaisseur, puis fixés sur une grille. Les images obtenues sont montrées sur la figure 4. On y observe que les films de PI-BN-1 et PI-BN-2 non conformes à l'invention présentent de nombreux agglomérats de taille supérieure à 0,5 μιτι, alors que le film de PI-BN-3 conforme à l'invention présente des tailles d'agglomérat inférieures à 0,5 μιτι, et que le film de PI-BN-4 conforme à l'invention présente des tailles d'agglomérat largement inférieures à 0,3 μιτι.
A titre d'exemple comparatif supplémentaire, un film du même polyimide non chargé en nanoparticules, dit PI, a également été formé sur un substrat métallique identique.
EXEMPLE 2 - Tests électriques à hautes températures
2.1 / Structures de test
Les mesures électriques sont effectuées, sur les films de matériaux formés dans l'Exemple 1 ci-dessus, à l'aide de structures capacitives de type métal-isolant-métal (MIM).
Pour former ces structures, une métallisation avec une couche d'or a été réalisée par évaporation sous vide secondaire à 10"6 Torr, avec une épaisseur de 150 nm, sur toute la surface des films de matériaux PI-BN formés dans l'Exemple 1 sur le substrat métallique.
Une étape de gravure à travers un masque photolithographié a ensuite permis de définir la géométrie des électrodes supérieures en or. Plus précisément, ces électrodes supérieures ont été configurées de sorte à présenter une forme en section sensiblement circulaire, avec un diamètre de 5 mm.
2.2/ Matériels et méthodes de test
Les mesures de permittivité (ε), facteur de pertes diélectriques (tanô) et résistivité électrique volumique DC (p) sont réalisées par spectroscopie diélectrique large bande à l'aide d'un dispositif Novocontrol Alpha-A. Ce dernier permet la caractérisation des échantillons sur une gamme de températures allant de 25 °C à 350 °C sous azote, et pour des fréquences comprises entre 10"1 et 106 Hz, sous une tension alternative efficace de 500 mV. La régulation en température et la résolution du facteur de pertes diélectriques sont assurées respectivement à ± 0,1 °C et 5x10"5. Les mesures de courant de fuite et de champ de rupture diélectrique sont réalisées à l'aide d'une station sous pointes Signatone S-1 160 munie de positionneurs micrométriques et d'un porte-échantillon qui est régulé en température entre 25 et 350 °C (± 1 °C) par un système chauffant S-1 060R. La station est disposée dans une cage de Faraday. Les signaux électriques sont appliqués à l'aide de pointes coaxiales faible bruit. De plus, l'échantillon est isolé électriquement, par l'intermédiaire d'une plaque d'alumine, du porte- échantillon lui-même relié à la masse. Lors des mesures, la température de l'échantillon est contrôlée à l'aide d'un thermocouple de type K placé en contact sur la surface du film de matériau PI-BN.
Les mesures de courant de fuite et de champ de rupture diélectrique DC sont réalisées à l'aide d'une source Keithley SM 241 0 munie d'une source de tension interne (rampe de tension de 0 à 1 1 00 V, 8 V/s) et d'un nanoampèremètre (0, 1 nA à 20 mA). A la rupture, la tension aux bornes de l'échantillon devient nulle, la source de tension bascule donc en source de courant où un courant de limitation (ou de court-circuit lCc) a été pré-réglé à 20 mA. Les essais sont menés en suivant la norme ASTM D149-97a relative aux essais de rupture des isolants solides. La valeur du champ de rupture EBR est ainsi calculée à travers la relation : EBR = Vbr / d où VBR est la tension de rupture et d est l'épaisseur du matériau isolant.
Le claquage électrique étant un phénomène aléatoire conséquence d'une répartition, elle-même aléatoire, des défauts dans l'isolant, les mesures expérimentales sont réalisées sur un nombre d'échantillons de 20 structures capacitives pour chaque température et pour chaque matériau. Un traitement statistique est réalisé en utilisant la loi de distribution de Weibull à deux paramètres.
2.3/ Mesure du champ de rupture diélectrique Le champ minimal de rupture diélectrique, calculé pour les 20 structures capacitives testées pour chaque matériau, a été déterminé, pour différentes températures, pour les différents matériaux suivants : PI (polymère non chargé), matériaux non conformes à l'invention PI-BN-1 et PI-BN-2, et matériaux conformes à l'invention PI-BN-3 et PI-BN-4(2). Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 5. Ils montrent clairement que le champ de rupture diélectrique minimal reste très élevé, autour de 4 MV/cm, aux températures supérieures à 200 °C pour les matériaux conformes à l'invention, contrairement aux matériaux comparatifs, c'est-à-dire au matériau non chargé en nanoparticules et aux matériaux chargés en nanoparticules de taille supérieure à celle préconisée par la présente invention, pour lesquels ce champ de rupture diélectrique s'effondre avec l'élévation de température. Ceci démontre la supériorité de performance d'isolation électrique des matériaux conformes à l'invention à haute température et sous fort champ électrique. La même expérience a été réalisée pour les trois matériaux conformes à l'invention PI-BN-4(1 ), PI-BN-4(2) et PI-BN-4(3), de constitution similaire mais présentant des taux de chargement volumique en nanoparticules différents.
Les résultats sont montrés sur la figure 6. On y observe que l'ensemble de ces matériaux présentent un champ de rupture diélectrique minimal qui reste élevé aux hautes températures. Le matériau PI-BN-4(2), présentant un taux de chargement volumique en nanoparticules de 42,1 %, présente les meilleures performances.
2.4/ Mesure de résistivité électrique volumique
Afin de clairement démontrer les avantages de la présente invention, la résistivité électrique volumique a été mesurée en fonction de la température, à des températures supérieures à 200 °C, pour les différents films de polymères thermostables électriquement isolants disponibles dans le commerce suivants : Kapton®-HN (Goodfellow, 50 μιτι), polyaramide (PA) (Goodfellow, 50 μιτι référence T410), PEEK (Goodfellow, 50 μιτι amorphe) et polyamide-imide (PAI) (diphényl méthane diisocyanate et anhydride trimellitique, 5 μιτι).
A cet effet, une structure de MIM contenant un film de chacun de ces polymères a été formée, et la résistivité électrique volumique mesurée. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 7. On y observe que la résistivité électrique volumique de chacun de ces polymères chute avec l'élévation de température, ces matériaux devenant rapidement semi-isolants.
La résistivité électrique volumique a en outre été mesurée, à différentes températures supérieures à 200 °C, pour les films de matériaux conforme à l'invention PI-BN-4(1 ) et PI-BN-4(2), et pour les films comparatifs PI-BN-1 , PI-BN-2 et Pl.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 8. Les matériaux selon l'invention y montrent là encore une meilleure performance que les matériaux comparatifs aux hautes températures, y compris à un taux de chargement volumique en nanoparticules inférieur (20 % pour PI-BN-4(1 )). Cette bonne conservation de la résistivité électrique volumique des matériaux selon l'invention aux températures élevées leur permet de se maintenir dans la gamme des isolants électriques (résistivité volumique supérieure à 1012 Ω), bien au-delà de 200 °C.
2.5/ Mesure de la permittivité et du facteur de pertes diélectriques L'évolution de la permittivité (ε) et du facteur de pertes diélectriques
(tanô) à 1 kHz, en fonction de la température, a été mesurée pour le matériau conforme à l'invention PI-BN-4(2) et pour le matériau comparatif PI non chargé en nanoparticules.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 9 pour la permittivité, et sur la figure 10 pour le facteur de pertes diélectriques. Comme on peut le voir sur ces figures, le matériau conforme à l'invention PI-BN-4(2) présente une forte réduction du niveau de pertes diélectriques, d'un facteur d'environ 10 à 250 °C, d'environ 100 à 300 °C et d'environ 1000 à 350 °C, par rapport au matériau comparatif PI, et une stabilisation de la permittivité sur toute la gamme de température. Par ailleurs, le niveau des pertes diélectriques du matériau conforme à l'invention reste inférieur ou égal à 1 % sur toute la gamme de températures jusqu'à 350 °C, contrairement au matériau non chargé.
2.6/ Mesure des courants de fuite L'évolution des courants de fuite en fonction du champ électrique, pour trois températures (200 °C, 250 °C et 300 °C), a été mesurée pour le matériau conforme à l'invention PI-BN-4(2) et pour le matériau comparatif PI non chargé en nanoparticules.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 1 1 . On y observe que le matériau conforme à l'invention PI-BN-4(2) montre un bon maintien des niveaux de courants de fuite, inférieurs à 100 nA/cm2 sous 100 kV/cm et inférieurs ou égaux à 1 μΑ/cm2 sous 1 MV/cm, ceci jusqu'à 300 °C. Ainsi, les densités de courant de fuite du matériau conforme à l'invention sont diminuées d'un facteur 10 à 100000 par rapport au matériau comparatif PI, à ces hautes températures.
EXPERIENCE B - Matériaux composites : matrice polyimide - nanoparticules de nitrure d'aluminium ou de nitrure de silicium
Préparation des matériaux II a été préparé les différents matériaux suivants, sous forme de film.
Pour chacun de ces matériaux, la matrice polymère est identique à celle décrite dans l'Expérience A.
Les nanoparticules inorganiques, conformes à la présente invention, sont de deux types : nanoparticules de nitrure d'aluminium (AIN), nommées AIN dans la présente description, et nanoparticules de nitrure de silicium (Si3N4), nommées SiN dans la présente description.
En plus des caractéristiques communiquées par les fournisseurs, les caractéristiques de taille réelles des nanoparticules de chaque lot ont été établies à partir d'observations par microscopie électronique en transmission (TEM) d'une part, et par granulométrie laser d'autre part.
Les images de TEM ont été obtenues comme décrit dans l'Expérience A. Un exemple d'image obtenue pour chaque type de nanoparticules AIN et SiN est montré sur la figure 12. On y observe que les nanoparticules présentent toutes des dimensions inférieures à 200 nm.
La mesure par granulométrie laser a été réalisée comme décrit dans l'Expérience A. Le résultat obtenu pour chacun des types de nanoparticules, en terme de distribution de taille des nanoparticules, est montré sur la figure 13. On y observe clairement que les nanoparticules présentent une distribution unique, avec l'ensemble des particules de dimension inférieure à 200 nm.
De ces mesures sont également extraits les diamètres de particules minimal, maximal et moyen, pour chaque lot et pour chaque distribution.
Les caractéristiques des différents lots sont récapitulées dans le tableau 3 ci-après.
Tableau 3 - caractéristiques de particules de nitrure mises en œuvre
* : valeurs mesurées ; # : valeurs communiquées par les fournisseurs ; NA : valeur non disponible
Les valeurs de taille mesurées confirment que ces nanoparticules sont conformes à la présente invention. La préparation des matériaux conformes à l'invention, à base de ces différentes nanoparticules, a été réalisée comme décrit dans l'Expérience A.
Pour chacun des types de nanoparticules, des taux de chargement en masse de 1 %, 3 % et 5 % ont été réalisés. On a ainsi obtenu des films de matériaux dans lesquels des nanoparticules de nitrure sont dispersées dans la matrice de polyimide, plus particulièrement de matériaux conformes à l'invention dits respectivement PI- AIN et PI-SiN.
A titre d'exemples comparatifs, ont également été réalisés des matériaux PI-BN-4 et PI-BN-1 , conformes à l'Expérience A, avec des taux de chargement massiques en nanoparticules de 1 %, 3 % et 5 %.
Un film du même polyimide non chargé en nanoparticules, dit PI, a également été formé sur un substrat métallique identique.
Mesure des courants de fuite L'évolution des courants de fuite en fonction du champ électrique, à la température de 250 °C, a été mesurée pour les matériaux conformes à l'invention PI-BN-4 (à un taux massique de chargement en nanoparticules de 1 %), PI-AIN et PI-SiN (chacun à un taux de chargement massique en nanoparticules de 3 %), ainsi que pour le matériau comparatif PI non chargé en nanoparticules.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 14. On y observe que les matériaux conformes à l'invention montrent tous un bon maintien des niveaux de courants de fuite à 250 °C, ces courants de fuite étant bien inférieurs à ceux du polyimide non chargé en nanoparticules (PI). L'évolution des courants de fuite en fonction du champ électrique, pour trois températures (200 °C, 250 °C et 300 °C), a été mesurée pour chacun des matériaux conformes à l'invention PI-AIN et PI-SiN, à des taux massiques de chargement en nanoparticules respectivement de 3 % et 5 %, et pour le matériau comparatif PI non chargé en nanoparticules. Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 15 pour PI-AIN, et sur la figure 16 pour PI-SiN. On y observe que les matériaux conformes à l'invention montrent un bon maintien des niveaux de courants de fuite, ces courants de fuite étant bien inférieurs à ceux du polyimide non chargé en nanoparticules (PI), ceci jusqu'à 300 °C.
Mesure de résistivité électrique volumique
La résistivité électrique volumique des matériaux conformes à l'invention PI-AIN, PI-SiN, PI-BN-4, et du polyimide seul (PI), a été mesurée en fonction de la température, à des températures supérieures à 200 °C, comme décrit dans l'Expérience A. Les taux massiques de chargement en nanoparticules ont été les suivants : PI-BN-4 : 1 % ; PI-AIN : 3 % et 5 % ; PI- SiN : 3 % et 5 %.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 17. Les matériaux selon l'invention y montrent là encore une meilleure performance que le matériau comparatif aux hautes températures.
Mesure de la permittivité et du facteur de pertes diélectriques
L'évolution de la permittivité (ε) et du facteur de pertes diélectriques (tanô) à 1 kHz, en fonction de la température, a été mesurée comme décrit dans l'Expérience A, pour les matériaux conformes à l'invention PI-AIN, PI-SiN, PI-BN-4, et pour le matériau comparatif PI non chargé en nanoparticules. Les taux massiques de chargement en nanoparticules ont été les suivants : PI-BN- 4 : 1 % ; PI-AIN : 3 % et 5 % ; PI-SiN : 3 % et 5 %.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 18 pour la permittivité, et sur la figure 19 pour le facteur de pertes diélectriques. Comme on peut le voir sur ces figures, les matériaux conformes à l'invention présentent tous une forte réduction du niveau de pertes diélectriques par rapport au matériau comparatif PI, et une stabilisation de la permittivité sur toute la gamme de température.
Mesure du champ de rupture diélectrique Le champ minimal de rupture diélectrique a été déterminé, comme décrit dans l'Expérience A, pour des températures respectives de 300 °C et 350 °C, pour les différents matériaux suivants : PI (polyimide non chargé), matériaux conformes à l'invention PI-AIN et PI-SiN. Les taux massiques de chargement en nanoparticules ont été les suivants : 1 %, 3 % et 5 %.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 20. Ils montrent clairement qu'à des températures aussi élevées que 300 °C et 350 °C, le champ de rupture diélectrique minimal reste plus élevé, pour les matériaux conformes à l'invention, que pour le matériau non chargé en nanoparticules. Ceci démontre la supériorité de performance d'isolation électrique des matériaux conformes à l'invention à haute température et sous fort champ électrique.
EXPERIENCE C - Matériaux composites : matrice silicone - nanoparticules de nitrure de bore
Préparation des matériaux
Dans cette expérience, la matrice est un gel de silicone (Semicosil® 945 HT de Wacker Silicones). Sa densité est de 0,97 g/cm3. Sa viscosité à température ambiante est de 1000 mPa.s. Il s'agit d'un matériau à deux composants (rapport pour le mélange 10:1 ).
Les nanoparticules sont des nanoparticules de nitrure de bore BN-4 décrites dans l'Expérience A.
Le matériau conforme à l'invention a été préparé de la façon suivante.
Les nanoparticules, en quantité adéquate pour obtenir une teneur de 1 % en masse de nanoparticules dans la matrice, ont été mélangées dans 10 g de précurseur silicone, avant d'y être dispersées avec une sonde ultrasonique pendant 30 min à 225 W, en utilisant un cycle de d'exposition carré (2 s ON et 9 s OFF).
Le durcisseur a ensuite été ajouté (rapport 10:100) avec une pipette et le mélange obtenu a été agité mécaniquement pendant 3 min. Le mélange a été dégazé sous vide, puis versé entre deux plaques d'acier inoxydable (33x33x1 mm) espacées de 4 couches d'épaisseur de 50 μιτι chacune (soit une épaisseur totale de 200 μιτι) de bande adhésive Kapton® placée au niveau des quatre bords des plaques.
La réticulation de la matrice silicone a été réalisée dans un four à 100 °C pendant 30 min à l'air.
Le gel de silicone obtenu ne présentant pas de dureté mécanique, les plaques métalliques du moule ont été utilisées comme électrodes pour les caractérisations électriques.
Un témoin formé du gel de silicone seul, c'est-à-dire ne contenant pas de nanoparticules, a également été réalisé.
Mesure de résistivité électrique volumique
La résistivité électrique volumique du matériau conforme à l'invention et celle du gel de silicone seul ont été mesurées en fonction de la température, à des températures comprises entre 150 et 250 °C, directement sur les échantillons moulés avec les plaques du moule, et selon le protocole décrit dans l'Expérience A.
Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 21 . Le matériau selon l'invention y montre une meilleure performance que le matériau comparatif dans toute la gamme de températures testée, y compris aux températures supérieures ou égales à 200 °C.
La description ci-avant illustre clairement que par ses différentes caractéristiques et leurs avantages, la présente invention atteint les objectifs qu'elle s'était fixés. En particulier, elle fournit un matériau électriquement isolant qui présente avantageusement, à de hautes températures supérieures à 200 °C et sous fort champ électrique, des performances supérieures par rapport aux matériaux de l'art antérieur. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau électriquement isolant, comportant une matrice d'un polymère thermostable et électriquement isolant, dans laquelle sont dispersées des nanoparticules inorganiques électriquement isolantes, caractérisé en ce que les nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont choisies parmi les nitrures de métal électriquement isolants, le diamant, les oxydes d'au moins un métal des colonnes 1 à 1 1 de la classification périodique des éléments électriquement isolants, et leurs mélanges, et en ce que l'ensemble desdites nanoparticules inorganiques électriquement isolantes présentent des dimensions inférieures ou égales à 200 nm.
2. Matériau selon la revendication 1 , dans lequel lesdites nanoparticules inorganiques électriquement isolantes présentent une forme globalement sphérique.
3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel lesdites nanoparticules inorganiques électriquement isolantes présentent une distribution de taille monomodale.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel lesdites nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont présentes dans ladite matrice dans un ratio volumique de 0,1 à 95 %, de préférence de 1 à 95 %, de préférence de 20 à 50 %, et préférentiellement de 35 à 45 %.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lesdites nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont dispersées dans ladite matrice de sorte à ne former aucun agglomérat de taille supérieure ou égale à 2 μιτι, de préférence supérieure ou égale à 1 μιτι.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit polymère thermostable électriquement isolant est un polyimide ou un silicone.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel lesdites nanoparticules inorganiques électriquement isolantes sont des nanoparticules de nitrure de métal, notamment des nanoparticules de nitrure de bore.
8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, mis en forme sous forme d'un film, ledit film présentant de préférence une épaisseur comprise entre 100 nm et 1 cm, de préférence entre 100 nm et 1 mm, et préférentiellement comprise entre 1 et 100 μιτι.
9. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant des étapes de :
- dispersion de nanoparticules inorganiques électriquement isolantes présentant des dimensions inférieures ou égales à 200 nm dans une composition liquide comprenant un ou des précurseur(s) d'un polymère thermostable et électriquement isolant, le cas échéant en solution dans un solvant,
- mise en forme de la dispersion ainsi obtenue, notamment par dépôt sous forme d'un film,
- et chauffage dans des conditions aptes à réaliser la réticulation dudit polymère et l'élimination du solvant.
10. Procédé selon la revendication 9, selon lequel l'étape de dispersion des nanoparticules dans la composition liquide comprend le mélange mécanique des nanoparticules dans ladite composition liquide, puis la sonication du mélange ainsi obtenu.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 10, selon lequel l'étape de dispersion des nanoparticules dans la composition liquide est suivie d'une étape d'élimination des agglomérats de taille supérieure ou égale à 2 μιτι, de préférence supérieure ou égale à 1 μιτι, préférentiellement par décantation par centrifugation.
12. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en tant qu'isolant électrique, notamment dans un système électrique, électronique ou électrotechnique.
13. Utilisation selon revendication 12, à une température supérieure à
200 °C.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, selon laquelle ledit matériau est appliqué sur un support à isoler électriquement, sous forme d'un film d'épaisseur comprise entre 100 nm et 1 cm, de préférence entre 100 nm et 1 mm, et de préférence comprise entre 1 et 100 μιτι.
15. Système électrique, électronique ou électrotechnique comportant en tant qu'isolant électrique un film d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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