EP3066143A1 - Composite comprenant une mousse polyuréthane plastifiée et un revêtement en résine pvc plastifié - Google Patents

Composite comprenant une mousse polyuréthane plastifiée et un revêtement en résine pvc plastifié

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EP3066143A1
EP3066143A1 EP14793148.9A EP14793148A EP3066143A1 EP 3066143 A1 EP3066143 A1 EP 3066143A1 EP 14793148 A EP14793148 A EP 14793148A EP 3066143 A1 EP3066143 A1 EP 3066143A1
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EP
European Patent Office
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compound
compounds
foam
function
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14793148.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Amouroux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Westlake Compounds France SAS
Original Assignee
Resinoplast SAS
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Filing date
Publication date
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    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
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    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a composite comprising a plasticized polyurethane foam and a plasticized PVC resin coating, to a process for its preparation and to its use for the preparation of a panel of a passenger compartment part such as a dashboard with integrated airbag. or not integrated, an airbag hatch, a glove box, a center console, a covering or a door panel.
  • the invention also relates to the use of a plasticizer compound in a foam in contact with a PVC resin coating also comprising a plasticizer compound to limit or prevent migration of the plasticizer compound from the coating into the foam.
  • the panels for automotive interior parts are known from the state of the art. They are generally composed of a composite comprising a rigid support, a densified soft, semi-rigid or rigid foam, in particular a polyurethane foam, and a flexible, grained and colored coating, resistant to thermal aging, ultraviolet (UV) and wear.
  • a composite comprising a rigid support, a densified soft, semi-rigid or rigid foam, in particular a polyurethane foam, and a flexible, grained and colored coating, resistant to thermal aging, ultraviolet (UV) and wear.
  • UV ultraviolet
  • a hydro-inflated flexible polyurethane foam obtained from a plasticized composition comprising a polyurethane compound, a non-halogenated expansion agent and a plasticizer such as a phthalate plasticizer, ester phosphate or benzoate.
  • a plasticizer such as a phthalate plasticizer, ester phosphate or benzoate.
  • EP 1 361 239 discloses a process for preparing a semi-rigid polyurethane foam.
  • This foam may be an element for a composite with thermoplastic polymers such as polyvinyl chloride.
  • No. 4,526,908 discloses a polyurethane-polyisocyanurate cellular foam obtained by reacting an isocyanate and a liquid and homogeneous resin.
  • This liquid resin comprises a composition comprising a mixture of esters obtained from phthalic acid or anhydride and trimellitic acid or anhydride and aliphatic polyols. The use of this liquid resin for the preparation of an economical cellular foam and commercial quality.
  • a plasticized PVC resin coating also called a skin layer or composite structure is described in WO 2007/101968.
  • the composition described in WO 2007/101968 comprises a matrix based on thermoplastic resins such as PVC for the production of monolayer skins or composites with speckled aspect for parts of the vehicle.
  • This matrix may comprise at least one plasticizer such as azelates, trimellitates, sebacates, adipates, polyadipates, phthalates, polyphthalates, citrates, benzoates, tallates, glutarates, fumarates, maleates, oleates, palmitates and acetates.
  • the skin layer or composite structure thus obtained has properties of cold resistance, hardness and resistance to thermal aging in accordance with the specifications required for the automotive application.
  • FR 2,750,700 is known, an integral skin foam made from a foam comprising a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, copolymers of vinyl and vinyl acetate, and a skin also comprising a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride.
  • a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, copolymers of vinyl and vinyl acetate
  • a skin also comprising a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride.
  • EP 0 881 245. This product comprises an optionally plasticized polyurethane-forming reaction mixture and a plastic film or sheet.
  • the method according to EP 0 881 245 proposes to avoid the formation of holes or voids between the foam and the coating by means of the use of this reaction mixture for the preparation of a semi-rigid polyurethane product.
  • the molded semi-rigid polyurethane product according to EP 0 881 245 does not make it possible to obtain a composite which, during aging, retains the flexibility properties of the coating of a recently produced composite.
  • the thus weakened coating including the coating masking the airbag door, can fracture during an airbag firing, resulting in the projection of coating particles that can injure the occupants of the passenger compartment.
  • the applicant has developed a composite comprising a plasticized polyurethane foam and a plasticized PVC resin coating which retains its flexibility properties over time.
  • the invention also relates to a composite comprising a plasticized polyurethane foam and a plasticized PVC resin coating whose content of plasticizer compound makes it possible to limit or prevent the migration of the plasticizer included in the coating towards the polyurethane foam. .
  • the invention thus provides a solution to all or part of the problems related to the means of the state of the art for the development of a composite used for the preparation of a panel for the parts of the passenger compartment.
  • the invention relates to a composite comprising:
  • a foam of at least one polyurethane compound comprising at least one plasticizing compound (P1) chosen from compounds and their derivatives resulting from the condensation between at least one acid comprising a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl chain, C 4 -C 2 i and comprising at least one acid function selected from a carboxylic acid function, a sulfonic acid function or a phosphoric acid function, and at least one compound comprising at least one hydroxyl function;
  • P1 plasticizing compound chosen from compounds and their derivatives resulting from the condensation between at least one acid comprising a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated alkyl chain, C 4 -C 2 i and comprising at least one acid function selected from a carboxylic acid function, a sulfonic acid function or a phosphoric acid function, and at least one compound comprising at least one hydroxyl function;
  • a coating comprising at least one PVC resin and at least one plasticizer compound (P2) chosen from compounds and their derivatives resulting from the condensation between at least one acid comprising a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C-chain alkyl chain; 4 -C 2 i and comprising at least one acidic function selected from carboxylic acid, a sulfonic acid group or a phosphoric acid functional group, and at least one compound comprising at least one hydroxyl function.
  • P2 plasticizer compound
  • the composite comprises from 3 to 30% by weight of a plasticizer compound (P1) in the foam relative to the total weight of foam.
  • P1 plasticizer compound
  • the composite thus described can be defined as a non-aged composite.
  • non-aged means a composite that has not yet undergone alteration over time, its mechanical properties as well as its flexibility properties. This alteration of its properties being generally due to external chemical and mechanical aggression, such as temperature differences, shocks, exposure to ultraviolet rays, etc.
  • non-aged composite means the composite obtained directly by the process of the invention also called the initial composite.
  • the composite according to the invention is non-aged.
  • the acid function can be in the form of an acid function, a corresponding anhydride function or a corresponding acid chloride function.
  • the carboxylic acid function can be in the form of a carboxylic acid function, a carboxylic acid anhydride function or an acyl chloride function.
  • the sulfonic acid function can be in the form of a sulfonyl chloride function.
  • the phosphoric acid function may be in the form of a phosphoryl chloride function.
  • the composite according to the invention has a thickness of between 2.5 and 22.5 mm.
  • the compound comprising at least one hydroxyl function is chosen from methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzanol, n-heptanol, 2- ethylhexanol, n-octanol, iso-octanol, iso-nonol, n-nonanol, n-decanol, iso-decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, glycerol, diglycerol , neopentyl glycol, trimethylolpropane, monopentaerythritol, dipentaerythritol, ethylene glycol, propylene glycol, tri-methylene glycol, tetra methylene glycol, cresol, or phenol.
  • the compound comprising at least one hydroxyl function is chosen from 2-ethylhexanol, n-octanol, n-decanol, iso-decanol, undecanol, dodecanol or tridecanol.
  • the plasticizer compound (P1) or (P2) may be independently selected from compounds and their derivatives resulting from the condensation between:
  • At least one acid comprising a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 4 -C 2 1 alkyl chain and comprising at least two carboxylic acid functions, and at least one compound comprising a hydroxyl function;
  • At least one acid comprising a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 4 -C 2 1 alkyl chain and comprising a carboxylic acid function, and a compound comprising at least two hydroxyl functions;
  • At least one acid comprising a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 4 -C 2 1 alkyl chain and comprising at least one phosphoric acid function, and at least one compound comprising a hydroxyl function;
  • the acid comprising a linear, branched or cyclic C 4 -C 2 alkyl chain and comprising at least two carboxylic acid functions may be chosen from phthalic acid, maleic acid and succinic acid.
  • sebacic acid, adipic acid, glutaric acid or trimellitic acid more preferably phthalic acid, sebacic acid, adipic acid or trimellitic acid.
  • trimellitic acid may be in the form of a trimellitic anhydride.
  • the phthalic acid may be in the form of a phthalic anhydride.
  • the plasticizer compound (P1) or (P2) may be independently selected from esters obtained from vegetable oil.
  • the plasticizer compound (P1) or (P2) may be independently selected from trimellitate compounds; sebacate compounds; adipate compounds; polyadipate compounds; phthalate compounds; polyphthalate compounds; terephthalate compounds; citrate compounds; polyglutarate compounds; maleate compounds; polyethylene glycol polyether compounds; acetylated monoglyceride compounds; the compounds resulting from the condensation between at least one acid comprising a linear or branched C 4 -C 2 alkyl chain and comprising a carboxylic acid function, and at least one compound chosen from glycerol, diglycerol, neopentyl glycol and trimethylolpropane; monopentaerythritol or dipentaerythritol; diiso-nonyl 1,2-cyclohexane dicarboxylate; sulfonate compounds; phosphate compounds; or their mixtures.
  • the plasticizer compound (P1) or (P2) may be independently selected from trimellitate compounds, sebacate compounds, adipate compounds, or mixtures thereof, more preferably from trimellitate compounds.
  • the plasticizer compounds (P1) and (P2) are chosen from a single family of compounds, especially in the family of trimellitate compounds, sebacate compounds, adipate compounds, or mixtures thereof, more advantageously in the family of trimellitate compounds. This advantageously makes it possible to significantly limit the migration of the plasticizer included in the coating to the foam.
  • the plasticizer compound (P1) or the plasticizer compound (P2) is independently selected from tris- (2-ethylhexyl) trimellitate, tris- (n-octyl) trimellitate, tris- (n-octyl), n-decanyl) trimellitate, diisodecyl sebacate, ditridecyladipate, or mixtures thereof.
  • the trimellitate compounds are chosen from compounds derived from the condensation between trimellitic acid and at least one compound comprising a hydroxyl function chosen from a linear or branched alcohol comprising 2 to 18 carbon atoms, preferably comprising 2 to 13 carbon atoms, more preferably selected from n-heptanol, 2-ethylhexanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, or mixtures thereof.
  • trimellitates compounds are Polynt DIPLAST ® TM8, Polynt DIPLAST ® TM / ST, Polynt DIPLAST ® TM8-10 / ST, marketed by the company Polynt.
  • Diplast® TM8 (CAS: 89-04-3) sold by the company Polynt.
  • Diplast® TM8-10 / ST marketed by Polynt.
  • the phthalate compounds or the polyphthalate compounds are chosen from compounds resulting from the condensation between phthalic anhydride and at least one compound comprising a hydroxyl function chosen from a linear or branched alcohol comprising 2 to 18 carbon atoms, preferably comprising 2 to 13 carbon atoms, more preferentially chosen from 2-ethylhexanol, n-octanol, isoctanol, nonanol, isodecanol, n-decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol or their mixtures.
  • An example phthalate compound is DIPLAST ® L1 1 / ST marketed by the company Polynt.
  • the sebacate compounds are chosen from compounds derived from the condensation between sebacic acid and at least one compound comprising a hydroxyl function chosen from a linear or branched alcohol comprising 2 to 18 carbon atoms, preferably comprising 2 at 13 carbon atoms, more preferably isodecanol.
  • An example sebacate compound is CEREPLAS DIDS ® marketed by INEOS Enterprises
  • the adipate compounds or the polyadipate compounds are chosen from compounds derived from the condensation between adipic acid and at least one compound comprising a hydroxyl function chosen from a linear or branched alcohol comprising 2 to 18 carbon atoms, preferably comprising 2 to 13 carbon atoms, more preferably tridecanol.
  • An example adipate compound is CEREPLAS DTDA ® marketed by the company Polynt.
  • An example adipate compound is Polynt Polymix ® 150N marketed by the company Polynt.
  • the maleate compounds are chosen from compounds derived from the condensation between maleic acid and at least one compound comprising a hydroxyl function chosen from a linear or branched alcohol comprising 2 to 18 carbon atoms.
  • the terephthalate compounds are chosen from compounds resulting from the condensation between terephthalic acid and at least one compound comprising a hydroxyl function chosen from a linear or branched alcohol comprising 2 to 18 carbon atoms, preferably comprising 2 to 13 carbon atoms, more preferably 2-ethylhexanol.
  • An example terephthalate compound is DEHT- Eastman ® 168 marketed by Eastman Chemical Company.
  • the citrate compounds are chosen from compounds derived from the condensation between citric acid or esterified citric acid and at least one compound comprising a hydroxyl function chosen from a linear or branched alcohol comprising 2 to 18 carbon atoms. carbon, preferably comprising 2 to 13 carbon atoms, more preferably n-butanol, n-hexanol, or mixtures thereof.
  • the esterified citric acid is citric acid whose hydroxyl function is condensed with an acid chosen from acetic acid or butyric acid.
  • citrate compound is acetyl tri-n-butyl citrate ATBC ® marketed by KLJ Group.
  • the polyglutarate compounds are chosen from compounds derived from the condensation between glutaric acid and at least one compound comprising two hydroxyl functional groups chosen from a linear or branched dialcohol comprising 2 to 18 carbon atoms, preferably comprising 2 to 13 carbon atoms, more preferably ethylene glycol, propylene glycol, tri-methylene glycol or tetramethylene glycol.
  • the polyethylene glycol polyether compounds are chosen from triethylene glycol dihexanoate, tetraethylene glycol diheptanoate, or mixtures thereof.
  • the acetylated monoglyceride compounds are chosen from acetylated glycerol monostearate, acetylated glycerol mono-12-acetylstearate, or mixtures thereof.
  • An example of acetylated monoglyceride compound is Grinsted SOFT-N-SAFE ® marketed by Danisco.
  • the compounds resulting from the condensation between at least one acid comprising a linear or branched C4-C21 alkyl chain and comprising at least one carboxylic acid function, and a compound comprising at least one hydroxyl function are compounds for wherein the compound comprising at least one hydroxyl function is selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, monopentaerythritol or dipentaerythritol. Examples of these compounds are marketed by Nyco. An example of such citrate compounds obtained by condensation of valeric acid and dipentaerythritol is the Nycobase ® 5600 sold by Nyco Company.
  • the sulphonate compounds are chosen from compounds resulting from the condensation between an acid comprising a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 4 -C 2 1 alkyl chain and comprising at least one sulphonic acid function, and at least one compound selected from phenol, cresol, or mixtures thereof.
  • An example of a commercial product of phenyl cresyl sulfonate is Mesamoll ® (CAS: 91082-17-6) sold by Bayer.
  • the phosphate compounds are chosen from compounds derived from the condensation between an acid comprising a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 4 -C 2 1 alkyl chain and comprising at least one phosphoric acid function, and at least one compound selected from iso-decanol, cresol, 2-ethylhexanol, or mixtures thereof.
  • phosphate compounds are iso-decylphosphate, tri-cresylphosphate or tri- (2-ethylhexyl) phosphate.
  • the plasticizer compound (P1) and the plasticizer compound (P2) are identical or different.
  • the plasticizer compound (P1) and the plasticizer compound (P2) are identical.
  • identical is meant that the plasticizing compounds (P1) and (P2) have a common chemical structure, that is to say that the plasticizing compounds (P1) and (P2) are both derived from a single and even family of plasticizer compounds.
  • the plasticizer compound (P1) and the plasticizer compound (P2) are tris- (n-octyl) trimellitate, tris- (2-ethylhexyl) trimellitate, tris- (n-octyl, n-decanyl) trimellitate, diisodecyl sebacate or mixtures thereof. Also preferably, the plasticizer compound (P1) and the plasticizer compound (P2) are different.
  • the plasticizer compound (P1) or the plasticizer compound (P2) is independently tris- (n-octyl) trimellitate, tris- (2-ethylhexyl) trimellitate, tris- (n-octyl, n-decanyl) ) trimellitate, diisodecyl sebacate, ditridecyl adipate or mixtures thereof.
  • the foam comprises from 1 to 50% by weight of a plasticizer compound (P1) relative to the total weight of foam, preferably from 3 to 30%, more preferably from 10 to 30% by weight of a plasticizer compound (P1) based on the total weight of foam.
  • this percentage of plasticizer compound (P1) in the foam corresponds to the percentage during the manufacture of the composite.
  • the foam may be foamed in a closed mold or may be foamed freely under 1 atmosphere.
  • the expanded foam in a closed mold has a density ranging from 50 to 300 g / liter, preferably from 100 to 250 g / liter.
  • the foam according to the invention foamed freely under 1 atmosphere has a density of between 20 and 100 g / liter, preferably ranging from 40 to 80 g / liter. The density of the foam is measured at 23 ° C.
  • the polyurethane foam has a thickness of between 2 and 20 mm, preferably between 5 and 10 mm.
  • the polyurethane foam is obtained by expansion of the composition (C1).
  • the composition (C1) comprises at least one isocyanate compound, at least one polyol compound, at least one blowing agent and at least one plasticizer (P1) according to the invention.
  • the isocyanate compound may be in the form of isocyanate monomer, dimers or trimers.
  • the isocyanate compound is chosen from diisocyanate compounds such as, for example, methylene diphenyl isocyanate (MDI), polymethylene diphenyl isocyanate (PolyMDI) and toluene diisocyanate (TDI); aliphatic isocyanates such as, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI); or their mixtures.
  • diisocyanate compounds such as, for example, methylene diphenyl isocyanate (MDI), polymethylene diphenyl isocyanate (PolyMDI) and toluene diisocyanate (TDI); aliphatic isocyanates such as, for example, hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI); or their mixtures.
  • MDI methylene diphenyl isocyanate
  • PolyMDI polymethylene diphenyl iso
  • the polyol is a polyether polyol of functionality 2 to 4, for example a polyether polyol composed of ethylene oxide units, propylene oxide or their mixture. Also preferably, the polyol has a molecular weight between 400 and 7000g / mol.
  • the composition (C1) may further comprise at least one polyester polyol; a chain extender such as ethylene glycol; a crosslinking molecule having a functionality greater than 2, for example glycerol; a catalyst such as, for example, a tertiary amine optionally substituted with a hydroxyl group such as dimethylaminopropylamine; an organometallic salt such as tin dibutyl dilaurate; an emulsifier, a mineral filler; or fibers.
  • a chain extender such as ethylene glycol
  • a crosslinking molecule having a functionality greater than 2 for example glycerol
  • a catalyst such as, for example, a tertiary amine optionally substituted with a hydroxyl group such as dimethylaminopropylamine
  • an organometallic salt such as tin dibutyl dilaurate
  • an emulsifier a mineral filler
  • the blowing agent may have a chemical action or a physical action.
  • the blowing agent having a chemical action is water.
  • the blowing agent having a physical action is a compound acyclic or cyclic C 4 -C 8 aliphatic hydrocarbon, more preferably C 4 -C 6 aliphatic hydrocarbon.
  • the acyclic or cyclic aliphatic hydrocarbon compound may be substituted with at least one halogen and may independently comprise at least one ether function, a ketone function or an acetate function.
  • the PVC resin is a PVC resin in suspension, a resin
  • PVC en masse a PVC emulsion resin
  • PVC resin microsuspension An example of a PVC resin in suspension is Lacovyl® S7015 from Kwert 70 marketed by Kem One.
  • An example of bulk PVC resin is Lacovyl® GB1040 from Kwert 65 marketed by Kem One.
  • An example of an emulsion PVC resin is Lacovyl® PB1 146 marketed by Kem One.
  • the PVC resin is obtained by a suspension polymerization process, by a bulk polymerization process, by an emulsion polymerization process or by a microsuspension polymerization process.
  • the PVC resin is chosen from PVC resins whose Kwert is between 50 and 100, preferably between 60 and 85.
  • the Kwert value is measured according to a known method.
  • the viscosity number evaluated according to ISO R 174 is measured at 25 ° C. at a concentration of 0.5 g of PVC resin in 100 ml of cyclohexanone.
  • the viscosity index obtained corresponds to a Kwert value given according to DIN 53726.
  • Kwert's commercial polyvinyl chloride product of 70 is, for example, Lacovyl® S7015 marketed by Kem One.
  • the PVC suspension resin is in the form of particles having an average size ranging from 30 to 500 ⁇ , preferably from 50 to 300 ⁇ .
  • the average particle size is measured by laser particle size.
  • the coating comprises a PVC resin or a mixture of PVC resins and a plasticizer compound (P2) in a mass ratio [resin (s) PVC: (P2)] ranging from 100: 50 to 100: 150, preferably ranging from 100: 65 to 100: 135.
  • the coating may further comprise an epoxidized soybean oil or an epoxidized linseed oil, preferably an epoxidized soybean oil.
  • An example epoxidized soybean oil is Lankroflex ® commercial product marketed by Akros Chemicals.
  • the coating comprises an epoxidized soybean oil or an epoxidized linseed oil in a mass ratio [PVC resin (s): epoxidized soybean oil or linseed oil) of up to 100: 25, preferably up to 100: 10.
  • the coating further comprises at least one thermal stabilizing agent, a pigment, a release agent and optionally an expanding agent or a UV stabilizing agent.
  • the thermal stabilizing agent is chosen from organometallic salts comprising a metal such as zinc, calcium, barium, magnesium, potassium, lithium or tin; calcium hydroxide; calcium oxide; betadicetones; phenolic antioxidants; hydrotalcites; zeolites; perchlorate salts; phosphites; compounds comprising epoxide functions; or their mixtures.
  • An example of an organometallic salt is zinc stearate.
  • the UV stabilizing agent is chosen from UV-absorbing compounds, the light stabilizers having at least one sterically hindered amine function and mixtures thereof.
  • the coating further comprises a thermal stabilizing and optionally UV stabilizing agent in a mass ratio [resin (s) PVC: thermal stabilizing agent and optionally UV] ranging from 100: 1 to 100: 10, preferably from 100: 3 to 100: 7.
  • the coating further comprises a release agent in a mass ratio [resin (s) PVC: demoulding agent] less than 100: 3.
  • the coating further comprises a pigment in a mass ratio [resin (s) PVC: pigment] of up to 100: 20, preferably ranging from 100: 0.3 to 100: 7.
  • the pigment is in the form of a powder or a paste.
  • the coating has a thickness of between 0.5 and 2.5 mm, preferably between 0.8 and 1.4 mm.
  • the invention relates to a method for preparing a composite according to the invention comprising:
  • composition (C1) comprising at least one isocyanate compound comprising at least two isocyanate functional groups, at least one polyol compound comprising at least two alcohol functions, and at least one plasticizer compound (P1) according to the invention
  • composition (C2) comprising at least one PVC resin and at least one plasticizing compound (P2) according to the invention
  • composition (C1) depositing in a foaming mold the composition (C1) on the coating, e) obtaining a polyurethane foam from the composition (C1) and demolding the composite according to the invention.
  • the composition (C2) is preferably in the form of a powder.
  • the composition (C2) may be deposited in a mold according to the common molding techniques known to those skilled in the art, in particular by spraying, by rotomolding or by "slush-molding".
  • spraying by rotomolding or by "slush-molding".
  • composition made by rotomolding
  • rotomolding a method for depositing a strictly necessary amount of composition (02) introduced into the mold and by rotational movements, the composition (02) is deposited on the inner surface of the mold.
  • rotomolding (02) can be a plastisol, emulsion PVC resin dispersion or micro suspension in plasticizer.
  • slush-molding a process for depositing a large amount of composition (02) relative to the amount required. The unnecessary amount is then removed by gravity.
  • slush-molding the entire device which comprises the mold (previously heated to have a surface temperature of between 180 and 250 ° C. and the reservoir comprising the composition (02) which is coupled to the mold, is rotated at the time of deposition of the composition (02) The contact time is generally between 10 and 60s. The number of rotations of the device is chosen according to the thickness of the desired coating layer. then separated from the container tank (02) After a second optional passage in a so-called post-gel oven, the mold is cooled, and the coating is demolded.
  • the coating can be prepared by a combination of techniques. For example, a plastisol may be applied in small thickness to the gun on all or part of the mold before heating the latter. Then, a slush molding sequence allows the deposition of a layer of a composition (02) of another color. This process makes it possible to obtain biton skins.
  • the isocyanate, polyol and plasticizer compounds (P1) included in the composition (01) are intimately mixed just before deposition or injection on the coating obtained from the composition (02).
  • the plasticizer compound (P1) may be premixed with the at least one polyol compound, and then the mixture obtained is added at the last moment with the isocyanate.
  • the plasticizer compound (P1) can be distributed and mixed on the one hand with the at least one isocyanate compound and mixed on the other hand with the at least one polyol compound, and then the two mixtures are added at the last moment.
  • the polyurethane foam generally provides the connection with an injected plastic part which serves as a support (for example an injected piece of polypropylene).
  • the foaming can be carried out in an open mold: the composition (C1) is poured onto the coating placed in the foaming mold, then the mold is closed until the foam has completely expanded.
  • the reaction mixture can alternatively be injected into the closed mold.
  • the invention relates to a composite obtainable by the process according to the invention.
  • the invention also relates to a composite according to the invention obtainable by the process according to the invention.
  • the invention relates to the use of the composite according to the invention for the preparation of a panel for automotive interior parts selected from a dashboard with integrated or non-integrated airbag, an airbag hatch, a glove box , a center console, a cladding or a door panel.
  • the invention also relates to the use of a plasticizer compound (P1) chosen from compounds and their derivatives derived from the condensation between at least one acid comprising a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C 4 - alkyl chain.
  • P1 plasticizer compound
  • the invention also relates to the use of a plasticizer compound (P1) chosen from trimellitates compounds, sebacate compounds, adipate compounds and mixtures thereof in a foam of at least one polyurethane compound in contact with a coating comprising at least one PVC resin and at least one plasticizing compound (P2) selected from trimellitates compounds, sebacate compounds, adipate compounds and mixtures thereof to limit or prevent the migration of a plasticizer compound (P2) into the foam.
  • P1 plasticizer compound chosen from trimellitates compounds, sebacate compounds, adipate compounds and mixtures thereof
  • composition (Cl-1) The tris- (n-octyl) trimellitate, polyol and isocyanate were mixed in a reactor with stirring at 1000 rpm for 10 seconds to obtain the composition (Cl-1).
  • the compositions (C1 -2) and (C1 -3) are prepared in a manner analogous to the composition (C1 -1).
  • Tris- (n-octyl) trimellitate is marketed by Polyn under the trade name Diplast TM8.
  • Diplast TM8 Preparation of the PVC Composition (C2-1) in the Form of a Powder
  • the PVC suspension (70 Kwert), the thermal and UV stabilizing agent, the epoxidized soybean oil and the pigments are mixed in a fast jacket mixer.
  • the temperature of the jacket is about 140 ° C.
  • the mixture suspension PVC (70 Kwert) -stabilizing agent UV and thermal -pigments - epoxidized soybean oil
  • the tris- (n-octyl) trimellitate previously heated to a temperature between 80 and 100 ° C, is slowly added to the mixture.
  • the mixture thus obtained is mixed until the total absorption of the plasticizer by the PVC suspension (70 Kwert) and then transferred to a cold mixer.
  • an emulsion PVC resin to obtain the composition (C2-1) in the form of a powder.
  • composition (C2-1) in the form of a powder is poured onto a nickel mold preheated to 230 ° C. After 20 seconds, the mold is turned over to remove the excess powder and then returned to the oven for 30 seconds to ensure good gelation. After cooling, the skin is demolded. The resulting skin has a thickness of about 1.2 mm.
  • the composition (C1 -1) is poured after 10s of mixing, into a foaming mold with a height of 10 mm, on the coating previously positioned at the bottom of the mold.
  • the assembly (mold-coating-composition (C1 -1)) thus obtained is placed in a press for 5 minutes until the complete expansion of the foam obtained from the composition (C1 -1), then the together (coating-foam) is demolded to obtain the composite (1).
  • the composite (2) is obtained analogously to the process for preparing the composite (1) from the composition foam (C1 -2) and the PVC formulation (C2-
  • Comparative composite (3) is obtained analogously to the process for preparing composite (1) from the composition foam ( C1 -3) and the PVC formulation (C2-1).
  • the density of the foam obtained for the composites (1) to (3) is between 150 and 190 g / liter.
  • Composites (1), (2) and (3) were placed in a hot air oven at a temperature of 120 ° C for 500 hours.
  • the coatings of the aged composites (1), (2) and (3) have been separated from the foams, the excess foam is removed by a metal tool, before die cutting to measure their properties. mechanical after aging.
  • the reference 1 corresponds to the non-aged coating which is the reference coating prepared from the composition (C2-1) and which has not been in contact with a polyurethane foam.
  • the mechanical properties are measured according to IS0527-3 standard at 23 ° C and 100 mm / minute.
  • the measured mechanical properties are the tensile strength (TS) measured in MPa, the elongation at break (TE for Tensile Elongation) measured in percentage as well as the stress at 50% elongation (TS50%) measured. in MPa.
  • the values of these mechanical properties as well as the variations of these mechanical properties with respect to the non-aged coating (reference 1) are reported in Table 1.
  • the content of plasticizer by weight relative to the weight of the PVC in the PVC coating determined by extraction determination is also reported in Table 1.
  • BASF Elastoflex Commercial formulation of BASF marketed under the tradename BASF Elastoflex 'comprising a polyol marketed under the reference E3595 / 100 and an isocyanate sold under the reference Iso 133/6
  • compositions (C1-4) to (C1-1 1) are obtained analogously to the process for preparing the composition (C1 -1) described in Example 1. Tests were also carried out with 48% by weight of plasticizer in the foam relative to the total weight of the foam but the foam does not expand. 3.2.
  • composition (C2-2) is obtained analogously to the process for preparing the composition (C2-1) described in Example 1.
  • the composites (4) to (1 1) are obtained analogously to the process for preparing the composite (1) described in Example 1 starting from the compositions (C1-4) to (C1 - 1 1) and the formulation (C2-2).
  • the skins of the composites (4) to (1 1) obtained have a thickness of about 1.2 mm.
  • the density of the foam obtained for the composites (4) to (1 1) is between 150 and 300 g / liter.
  • the composites (4) to (1 1) were placed in a hot air oven at a temperature of 120 ° C for 480 hours.
  • the coatings (4) to (1 1) of the aging composite (4) to (1 1) have been separated from the foams, the excess foam is removed by a metal tool, before die cutting to measure their mechanical properties over time.
  • Reference 2 in Table 2 below corresponds to the non-aged coating which is the reference coating prepared from the composition (C2-2) and which has not been in contact with a polyurethane foam.
  • Reference 3 in Table 2 below corresponds to the non-aged coating which is the reference coating prepared from the composition (C2-2) and which has been foamed with the foam prepared from the composition (C1). -4), then separated from the foam after 24 hours of storage at ambient temperature and pressure.
  • the mechanical properties are measured according to IS0527-3 standard at 23 ° C and 100 mm / minute.
  • the measured mechanical properties are the tensile strength (TS) measured in MPa, the elongation at break (TE for Tensile Elongation) measured in percentage as well as the stress at 50% elongation (TS50%) measured. in MPa.
  • TS50% the stress at 50% elongation
  • the variation of the mechanical properties with respect to the non-aged coating is reduced for the coatings of the composites (5) to (1 1) according to the invention, unlike to the coating of the composite (4).
  • the level of plasticizer is significantly higher for the coatings of the composites (5) to (1 1) according to the invention, unlike the coating of the composite (4). There is therefore a decrease in the migration of the plasticizer from the coating to the foam when the foam originally comprises the plasticizer.
  • the polyol and tris (n-octyl, n-decanyl) trimellitate were premixed for about 20 seconds, then the isocyanate composition was added, and the mixture was mixed at 1000 rpm for 10 seconds.
  • the start times of the reaction and the end of the reaction were measured in an atmosphere at 23 ° C. and 50% humidity, starting from the moment at which the isocyanate composition was added.
  • the density of foams expanded freely was also measured.
  • the mechanical properties were measured in compression at 100 mm / min on foams freely expanded. The compressive stress corresponding to 50% compression is reported in the table below. These measurements are shown in Table 3.
  • composition (C1-4) (C1-5) (C1-6) (C1-7) (C1-8) (C1-9) (C1-10) (C1-11) of the foam
  • compositions (C1-11) It is observed that the addition of plasticizer in the compositions (C1-5) to (C1-10) slows down the reaction rate between the polyol and the isocyanate in proportion to the amount of plasticizer added. It is also observed that this slowing of the reaction rate between the polyol and the isocyanate is more significant for the composition (01-11) comprising a plasticizer content of 40% than for the compositions (C1-5) to (01 - 10) whose plasticizer content is between 3 and 30%. In addition, it is observed that for the composition (01-11), the foaming in free expansion is extremely slow compared with the compositions (C1-5) to (01 -10).
  • the density of the foams of composition (01 -5) to (01-11 comprising a plasticizer increases with respect to density of the composition foam (C1 -4). More particularly, it is observed that the density of the foams of composition (C1 -5) to (C1 -1 1) increases as the level of plasticizer in the foam increases.
  • the foams of compositions (C1 -5) to (C1 -1 1) are softened with respect to the composition foam (C1 -4).
  • the foam obtained from the composition (C1 -1 1) has degraded mechanical properties compared to foams obtained from compositions (C1-5) to (C1-10), which result in a density of foam greater than 80 g / l, more particularly 88 g / l and a stress at 50% compression of 7 kPa.
  • the tris (n-octyl, n-decanyl) trimellitate is marketed by Polynt branded DIPLAST ® TM8-10 / ST.
  • polyether polyol having a number of OH functions between 33.5 and 36.5 mg KOH / g marketed under the CHE-360N ® brand, the company JCPST (Jiangsu Changhua Polyurethane Science & Technology Co., Ltd. ).
  • polyol having a number of -OH functions between 19 and 23 mg KOH / g marketed under the brand CHP-H45 ® by the company JCPST.
  • Butane-1,4-diol, triethanolamine, DBTDL (Di-N-butyldilauryltit-CAS number 77-58-7), and potassium acetate 25% EC are marketed by Sinopharm chemical reagent Co. Ltd.
  • the products of the polyol composition are premixed beforehand using a laboratory mixer rotating at 2000 revolutions per minute for 5 minutes.
  • the plasticizer is then added to the previously obtained polyol composition, and then the polyol composition comprising the plasticizer is mixed for 20 seconds.
  • the isocyanate composition is then added to the polyol composition comprising a plasticizer previously obtained, and the whole is mixed for about ten seconds.
  • tris (n-oc yl, n-decanyl) trimellitate is commercially available from under the trademark Polynt DIPLAST ® TM8-10 / ST.
  • composition (C2-3) is obtained analogously to the process for preparing the composition (C2-1) described in Example 1. 6.3 Preparation of composites (12) to (15) from compositions (C1 -12) to (C1 -15)
  • the composites (12) to (15) are obtained analogously to the process for preparing the composite (1) described in Example 1 from the foams of compositions (C1 -12) to (C1 -15) and the formulation PVC (C2-3).
  • the skins of the composites (12) to (15) obtained have a thickness of about 1.2 mm.
  • the density of the foam obtained for the composites (12) to (15) is between 140 and 200 g / liter.
  • the composites (12) to (15) were placed in a hot air oven at a temperature of 120 ° C for 500 hours.
  • the coatings (12) to (15) of the aged composites (12) to (15) have been separated from the foams, the excess foam is removed by a metal tool, before die cutting to measure their mechanical properties over time.
  • Reference 4 in Table 4 below corresponds to the non-aged coating which is the reference coating prepared from the composition (C2-3), which has been in contact with the foam obtained from the composition (C1 -12) then separated from the foam after 24h storage at room temperature and pressure.
  • the content of plasticizer by weight relative to the weight of the PVC in the PVC coating determined by extraction determination is also reported in this table.
  • Table 4 Mechanical properties and plasticizer content of coatings (12) to (15) having aged compared to reference 4.
  • the polyol composition and tris- (n-octyl, n-decanyl) trimellitate were premixed for about 20 seconds, then the isocyanate composition was added, and the mixture was mixed at 1000 rpm for 10 seconds.
  • the start times of the reaction and the end of the reaction were measured in an atmosphere at 23 ° C. and 50% humidity, taking as a starting point the moment at which the isocyanate composition was added.
  • the density of foams expanded freely was also measured.
  • plasticizer in the compositions (C1 -13) to (01 -15) slows down the reaction rate between the polyol and the isocyanate in proportion to the amount of plasticizer added.
  • the density of foams with a composition (C1 -13) to (01 - 15) comprising a plasticizer increases with respect to the density of the composition foam (C1 -12). More particularly, it is observed that the density of the foams of composition (01 -13) to (C1 -15) increases as the level of plasticizer in the foam increases.
  • BASF Elastoflex 16 comprising a polyol marketed under the reference E3595 / 100 and an isocyanate sold under the reference Iso 133/6
  • n-octyl trimellitate is commercially available from under the trademark Polynt DIPLAST ® TM8.
  • Di-(isodecyl) sebacate is marketed by INEOS Enterprises under the trademark CEREPLAS DIDS.
  • compositions (C1 -16) to (C1 -19) are obtained analogously to the process for preparing the composition (C1 -1) described in Example 1.
  • Tris (n-octyl) trimellitate is marketed by Polynt under the trademark Diplast TM8.
  • Di-(isodecyl) sebacate is marketed by INEOS Enterprises under the trademark CEREPLAS DIDS.
  • composition (C2-4) is obtained analogously to the process for preparing the composition (C2-1) described in Example 1. 9.3 Preparation of the Composites (16) to (19) from the Compositions (C1 -16) to (C1 -19)
  • the composites (16) to (19) are obtained analogously to the process for preparing the composite (1) described in Example 1 from the foams of compositions (C1 -16) to (C1 -19) and the formulation PVC (C2-4).
  • the skins of the composites (16) to (19) obtained have a thickness of about 0.9 mm.
  • the density of the foam obtained for the composites (16) to (19) is between 170 and 230 g / liter.
  • the composites (16) to (19) were placed in a hot air oven at a temperature of 120 ° C for 500 hours.
  • the coatings (16) to (19) of the aged composites (16) to (19) have been separated from the foams, the excess foam is removed by a metal tool, before die cutting to measure their mechanical properties over time.
  • Reference 5 in Table 5 below corresponds to the non-aged coating which is the reference coating prepared from the composition (C2-4), which has been in contact with the foam obtained from the composition (C1 -16) then separated from the foam after 24h storage at room temperature and pressure.
  • the content of plasticizer by weight relative to the weight of the PVC in the PVC coating determined by extraction determination is also reported in this table.
  • Table 5 Mechanical properties and plasticizer content of coatings (16) to (19) having aged compared to reference 5.
  • the variation of the mechanical properties with respect to the non-aged coating is reduced for the coatings of the composites (17) to (19) according to the invention, unlike the coating of the composite (16).
  • the level of plasticizer is significantly higher for the coatings of the composites (17) to (19) according to the invention, unlike the coating of the composite (16). There is therefore a decrease in the migration of the plasticizer from the coating to the foam when the foam originally comprises the plasticizer.
  • the relative composition of tris- (n-octyl) trimellitate and di (isodecyl) sebacate included in the coating (18) having undergone Aging is closest to the relative composition of tris- (n-octyl) trimellitate and di (isodecyl) sebacate included in the non-aged coating (reference 5).
  • the aged coating (17) it is observed by infrared analysis that the relative content of tris- (n-octyl) trimellitate included in the coating (17) is greater than that of the unaged coating (reference 5).
  • the aged coating (19) is relatively richer in di (isodecyl) sebacate than the unaged coating (reference 5).

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Abstract

L'invention concerne un composite comprenant une mousse polyuréthane plastifiée et un revêtement en résine PVC plastifié, son procédé de préparation et son utilisation pour la préparation d'un panneau pour les parties d'habitacle automobile. L'invention concerne également l'utilisation d'un composé plastifiant au sein d'une mousse en contact avec un revêtement en résine PVC comprenant également un composé plastifiant pour limiter ou empêcher la migration du composé plastifiant du revêtement dans la mousse.

Description

Composite comprenant une mousse polyuréthane plastifiée et
un revêtement en résine PVC plastifié
L'invention concerne un composite comprenant une mousse polyuréthane plastifiée et un revêtement en résine PVC plastifié, son procédé de préparation et son utilisation pour la préparation d'un panneau d'une partie d'habitacle telle qu'une planche de bord avec airbag intégré ou non intégré, une trappe d'airbag, une boite à gant, une console centrale, un habillage ou un panneau de porte.
L'invention concerne également l'utilisation d'un composé plastifiant au sein d'une mousse en contact avec un revêtement en résine PVC comprenant également un composé plastifiant pour limiter ou empêcher la migration du composé plastifiant du revêtement dans la mousse.
Les panneaux pour les parties d'habitacle d'automobile sont connus de l'état de la technique. Ils sont généralement composés d'un composite comprenant un support rigide, une mousse densifiée souple, semi-rigide ou rigide, notamment une mousse polyuréthane, et un revêtement souple, grainé et coloré, résistant au vieillissement thermique, aux ultraviolets (UVs) et à l'usure.
Différents types de mousse polyuréthane ont été décrits dans l'état de la technique.
On connaît d'EP 0 646 154, une mousse polyuréthane souple hydro-gonflée obtenue à partir d'une composition plastifiée comprenant un composé de type polyuréthane, un agent d'expansion non-halogéné et un plastifiant tel qu'un plastifiant phtalate, ester de phosphate ou benzoate. L'ajout d'un plastifiant permet d'améliorer la souplesse, la flexibilité de la mousse polyuréthane hydro-gonflée.
On connaît d'EP 1 361 239, un procédé de préparation d'une mousse polyuréthane semi-rigide. Cette mousse peut être un élément pour un composite avec des polymères thermoplastiques tels que le polychlorure de vinyle.
On connaît d'US 4 526 908, une mousse cellulaire polyuréthane-polyisocyanurate obtenue par réaction d'un isocyanate et d'une résine liquide et homogène. Cette résine liquide comprend une composition comprenant un mélange d'esters obtenus à partir d'acide ou d'anhydride phtalique et d'acide ou d'anhydride trimellitique et de polyols aliphatiques. L'utilisation de cette résine liquide pour la préparation d'une mousse cellulaire économique et d'une qualité commerciale.
Un revêtement en résine PVC plastifié également appelé couche de peau ou structure composite est décrit dans WO 2007/101968. La composition décrite dans WO 2007/101968 comprend une matrice à base de résines thermoplastiques telles que le PVC pour la réalisation de peaux monocouches ou composites à aspect moucheté pour des parties d'habitable de véhicule. Cette matrice peut comprendre au moins un plastifiant tel que les azélates, triméllitates, sébaçates, adipates, polyadipates, phtalates, polyphtalate, citrates, benzoates, tallates, glutarates, fumarates, maléates, oléates, palmitates et acétates. La couche de peau ou structure composite ainsi obtenue a des propriétés de résistance au froid, de dureté et de résistance au vieillissement thermique conformes au cahier des charges requis pour l'application automobile.
On connaît de FR 2 750 700, une mousse à peau intégrée et fabriquée à partir d'une mousse comprenant une résine thermoplastique telle que le polychlorure de vinyle, le polychlorure de vinyle chloré, les copolymères de vinyle et d'acétate de vinyle et d'une peau comprenant également une résine thermoplastique telle que le polychlorure de vinyle.
Un procédé pour la préparation d'un produit en polyuréthane semi-rigide moulé est également décrit dans EP 0 881 245. Ce produit comprend un mélange réactionnel de formation de polyuréthane optionnellement plastifié et une feuille ou un film de matière plastique. Cependant, le procédé selon EP 0 881 245 se propose d'éviter la formation de trous ou de vides entre la mousse et le revêtement au moyen de l'utilisation de ce mélange réactionnel pour la préparation d'un produit en polyuréthane semi-rigide.
Toutefois, le produit en polyuréthane semi-rigide moulé selon EP 0 881 245 ne permet pas d'obtenir un composite qui lors de son vieillissement, conserve les propriétés de flexibilité du revêtement d'un composite récemment produit.
Il est connu que lors du vieillissement d'un composite comprenant une mousse densifiée, souple, semi-rigide ou rigide, notamment une mousse polyuréthane, et un revêtement, notamment en résine(s) PVC plastifié, on observe que le composé plastifiant présent initialement dans le revêtement migre dans la mousse. Cette migration provoque le rétrécissement du revêtement, la perte de flexibilité du revêtement, et augmente la fragilité de ce revêtement. Dans le cas d'une planche de bord intégrant un airbag invisible, le rétrécissement du revêtement se traduit par une visibilité accrue au cours du temps de la ligne prédécoupée de la trappe d'airbag.
Le revêtement ainsi fragilisé, notamment le revêtement masquant la trappe d'airbag, peut se fracturer lors d'un tir airbag, entraînant la projection de particules de revêtement pouvant blesser les occupants de l'habitacle automobile.
De manière surprenante, il a été démontré que l'utilisation d'un composé plastifiant au sein d'une mousse polyuréthane en contact avec un revêtement en résine PVC comprenant un composé plastifiant limite dans le temps la migration du composé plastifiant compris dans le revêtement, vers la mousse polyuréthane. Ainsi, le composite vieilli conserve ses propriétés de flexibilité au cours du temps.
De manière surprenante, il a été démontré que les variations des propriétés mécaniques des revêtements vieillis et au contact d'une mousse comprenant un composé plastifiant est bien moindre que la variation des propriétés mécaniques du revêtement vieilli et au contact d'une mousse sans composé plastifiant.
De manière toute aussi surprenante, le déposant a mis au point un composite comprenant une mousse polyuréthane plastifiée et un revêtement en résine PVC plastifié qui conserve ses propriétés de flexibilité au cours du temps.
De manière toute aussi surprenante, l'invention concerne un composite comprenant une mousse polyuréthane plastifiée et un revêtement en résine PVC plastifié dont la teneur en composé plastifiant permet de limiter ou d'empêcher la migration du plastifiant compris dans le revêtement, vers la mousse polyuréthane.
L'invention apporte donc une solution à tout ou partie des problèmes liés aux moyens de l'état de la technique pour la mise au point d'un composite utilisé pour la préparation d'un panneau pour les parties d'habitacle automobile.
L'invention concerne un composite comprenant :
- une mousse d'au moins un composé polyuréthane comprenant au moins un composé plastifiant (P1 ) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle;
- un revêtement comprenant au moins une résine PVC et au moins un composé plastifiant (P2) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle.
De manière préférée, le composite comprend lors de sa fabrication, de 3 à 30% en poids d'un composé plastifiant (P1 ) dans la mousse par rapport au poids total de mousse. De préférence, le composite ainsi décrit peut être défini comme un composite non-vieilli. On entend par « non-vieilli », un composite n'ayant pas encore subi d'altération au cours du temps, de ses propriétés mécaniques ainsi que de ses propriétés de flexibilité. Cette altération de ses propriétés étant généralement due aux agressions chimiques et mécaniques extérieures, telles que les différences de température, les chocs, l'exposition aux rayons ultraviolets etc. Ainsi, par « composite non-vieilli », on entend le composite obtenu directement par le procédé de l'invention également appelé composite initial.
De manière préférée, le composite selon l'invention est non-vieilli.
De manière avantageuse, la fonction acide peut être sous la forme d'une fonction acide, d'une fonction anhydride correspondant ou d'une fonction chlorure d'acide correspondant.
En particulier, la fonction acide carboxylique peut être sous la forme d'une fonction acide carboxylique, d'une fonction anhydride d'acide carboxylique ou d'une fonction chlorure d'acyle. En particulier, la fonction acide sulfonique peut être sous la forme d'une fonction chlorure de sulfonyle. En particulier, la fonction acide phosphorique peut être sous la forme d'une fonction chlorure de phosphoryle.
De manière avantageuse, le composite selon l'invention a une épaisseur comprise entre 2,5 et 22,5 mm.
Selon l'invention, le composé comprenant au moins une fonction hydroxyle est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-butanol, l'iso-butanol, le n-hexanol, le benzanol, le n-heptanol, le 2-éthylhexanol, le n-octanol, l'iso-octanol, l'iso-nonol, le n-nonanol, le n- décanol, l'iso-décanol, l'undécanol, le dodécanol, le tridécanol, le glycérol, le diglycérol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le monopentaérythritol, le dipentaérythritol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tri-méthylène glycol, le tétra-méthylène glycol, le crésol, ou le phénol.
De manière préférée, le composé comprenant au moins une fonction hydroxyle est choisi parmi le 2-éthylhexanol, le n-octanol, le n-décanol, l'iso-décanol, l'undécanol, le dodécanol ou le tridécanol.
Selon l'invention, le composé plastifiant (P1 ) ou (P2) peut être indépendamment choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre :
- au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins deux fonctions acides carboxyliques, et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle;
- au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant une fonction acide carboxylique, et un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyles;
- au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant deux fonctions acides carboxyliques, et au moins un composé comprenant deux fonctions hydroxyles; - au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C21 et comprenant au moins une fonction acide sulfonique, et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle ;
- au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle ; ou
- leurs mélanges.
De manière préférée, l'acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique en C4-C2i et comprenant au moins deux fonctions acides carboxyliques peut être choisi parmi l'acide phtalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide glutarique ou l'acide triméllitique, plus préférentiellement l'acide phtalique, l'acide sébacique, l'acide adipique ou l'acide triméllitique.
On entend au sens de l'invention que l'acide triméllitique peut être sous la forme d'un anhydride triméllitique.
On entend au sens de l'invention que l'acide phtalique peut être sous la forme d'un anhydride phtalique.
Selon l'invention, le composé plastifiant (P1 ) ou (P2) peut être indépendamment choisi parmi les esters obtenus à partir d'huile végétale.
De manière préférée, le composé plastifiant (P1 ) ou (P2) peut être indépendamment choisi parmi les composés triméllitates ; les composés sébaçates ; les composés adipates ; les composés polyadipates ; les composés phtalates ; les composés polyphtalates ; les composés téréphtalates ; les composés citrates ; les composés polyglutarates ; les composés maléates ; les composés polyéthylèneglycol polyéthers ; les composés monoglycérides acétylés ; les composés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C4-C2i et comprenant une fonction acide carboxylique, et au moins un composé choisi parmi le glycérol, le diglycérol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le monopentaérythritol ou le dipentaérythritol ; le 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate de di-iso-nonyl ; les composés sulfonates ; les composés phosphates ; ou leurs mélanges.
De manière avantageuse, le composé plastifiant (P1 ) ou (P2) peut être indépendamment choisi parmi les composés triméllitates, les composés sébaçates, les composés adipates, ou leurs mélanges, plus avantageusement parmi les composés triméllitates.
De manière également avantageuse, les composés plastifiants (P1 ) et (P2) sont choisis dans une seule famille de composés, notamment dans la famille des composés triméllitates, des composés sébaçates, des composés adipates, ou leurs mélanges, plus avantageusement dans la famille des composés triméllitates. Ceci permet avantageusement de limiter de manière significative, la migration du plastifiant compris dans le revêtement vers la mousse.
De manière avantageuse, le composé plastifiant (P1 ) ou le composé plastifiant (P2) est indépendamment choisi parmi le tris-(2-éthylhexyl)triméllitate, le tris-(n- octyl)triméllitate, le le tris-(n-octyl, n-décanyl)triméllitate, le diisodécyl sébaçate, le ditridécyladipate, ou leurs mélanges.
Selon l'invention, les composés triméllitates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre l'acide triméllitique et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle choisi parmi un alcool linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone, de préférence comprenant 2 à 13 atomes de carbone, plus préférentiellement choisi parmi le n-heptanol, le 2-éthylhexanol, le n-octanol, le n-nonanol, le n-décanol, ou leurs mélanges. Des exemples de composés triméllitates sont Polynt DIPLAST®TM8, Polynt DIPLAST®TM/ST, Polynt DIPLAST®TM8-10/ST, commercialisés par la société Polynt.
Plus particulièrement, un exemple de produit commercial du tris-(octyl)triméllitate est Diplast® TM8 (CAS : 89-04-3) commercialisé par la société Polynt.
Plus particulièrement, un exemple de produit commercial du tris-(n-octyl, n- décanyl)triméllitate est Diplast® TM8-10/ST commercialisé par la société Polynt.
Selon l'invention, les composés phtalates ou les composés polyphtalates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre l'anhydride phtalique et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle choisi parmi un alcool linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone, de préférence comprenant 2 à 13 atomes de carbone, plus préférentiellement choisi parmi le 2-éthylhexanol, le n-octanol, l'iso- octanol, le nonanol, l'isodécanol, le n-décanol, l'undécanol, le dodécanol, le tridécanol ou leur mélanges. Un exemple de composé phtalate est DIPLAST®L1 1 /ST commercialisé par la société Polynt.
Selon l'invention, les composés sébaçates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre l'acide sébacique et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle choisi parmi un alcool linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone, de préférence comprenant 2 à 13 atomes de carbone, plus préférentiellement l'isodécanol. Un exemple de composé sébaçate est CEREPLAS®DIDS commercialisé par la société INEOS Enterprises
Selon l'invention, les composés adipates ou les composés polyadipates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre l'acide adipique et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle choisi parmi un alcool linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone, de préférence comprenant 2 à 13 atomes de carbone, plus préférentiellement le tridécanol. Un exemple de composé adipate est CEREPLAS®DTDA commercialisé par la société Polynt. Un exemple de composé polyadipate est Polynt Polymix®150N commercialisé par la société Polynt.
Selon l'invention, les composés maléates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre l'acide maléique et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle choisi parmi un alcool linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone.
Selon l'invention, les composés téréphtalates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre l'acide téréphtalique et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle choisi parmi un alcool linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone, de préférence comprenant 2 à 13 atomes de carbone, plus préférentiellement le 2-éthylhexanol. Un exemple de composé téréphtalate est DEHT- Eastman®168 commercialisé par la société Eastman Chemical Company.
Selon l'invention, les composés citrates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre l'acide citrique ou l'acide citrique estérifié et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle choisi parmi un alcool linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone, de préférence comprenant 2 à 13 atomes de carbone, plus préférentiellement le n-butanol, le n-hexanol, ou leurs mélanges.
Selon l'invention, l'acide citrique estérifié est de l'acide citrique dont la fonction hydroxyle est condensée à un acide choisi parmi l'acide acétique ou l'acide butyrique.
Un exemple de composé citrate est l'acétyle tri-n-butyl citrate®ATBC commercialisé par KLJ Group.
Selon l'invention, les composés polyglutarates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre l'acide glutarique et au moins un composé comprenant deux fonctions hydroxyles choisi parmi un dialcool linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone, de préférence comprenant 2 à 13 atomes de carbone, plus préférentiellement l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tri-méthylène glycol ou le tétra- méthylène glycol.
Selon l'invention, les composés polyéthylèneglycol polyéthers sont choisis parmi le triéthylèneglycol dihexanoate, le tétraéthylèneglycol diheptanoate, ou leurs mélanges.
Selon l'invention, les composés monoglycéride acétylés sont choisis parmi le monostéarate de glycérol acétylé, le mono-12-acétylstéarate de glycérol acétylé, ou leurs mélanges. Un exemple de composé monoglycéride acétylés est GRINSTED® SOFT-N- SAFE commercialisé par la société Danisco. Selon l'invention, les composés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C4-C21 et comprenant au moins une fonction acide carboxylique, et un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle, sont des composés pour lesquels le composé comprenant au moins une fonction hydroxyle est choisi parmi le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le monopentaérythritol ou le dipentaérythritol. Des exemples de ces composés sont commercialisés par la société Nyco. Un exemple de ces composés citrate obtenu par condensation de l'acide valérique et du dipentaérythritol est le Nycobase® 5600 commercialisé par la société Nyco.
Le composé 1 ,2-cyclohexane dicarboxylate de di-iso-nonyl est le DINCH® commercialisé par la société BASF.
Selon l'invention, les composés sulfonates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide sulfonique, et au moins un composé choisi parmi le phénol, le crésol, ou leurs mélanges. Un exemple de produit commercial du phényl crésyl sulfonate est Mesamoll® (CAS : 91082-17-6) commercialisé par la société Bayer.
Selon l'invention, les composés phosphates sont choisis parmi les composés issus de la condensation entre un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide phosphorique, et au moins un composé choisi parmi l'iso-décanol, le crésol, le 2- éthylhexanol, ou leurs mélanges. Des exemples de composés phosphates sont l'iso- décylphosphate, le tri-crésylphosphate ou le tri-(2-éthylhexyl)phosphate.
Selon l'invention, le composé plastifiant (P1 ) et le composé plastifiant (P2) sont identiques ou sont différents.
De manière préférée, le composé plastifiant (P1 ) et le composé plastifiant (P2) sont identiques. On entend par « identique », que les composés plastifiant (P1 ) et (P2) ont une structure chimique commune, c'est-à-dire que les composés plastifiants (P1 ) et (P2) sont issus tous deux d'une seule et même famille de composés plastifiant.
De manière avantageuse, le composé plastifiant (P1 ) et le composé plastifiant (P2) sont le tris-(n-octyl)triméllitate, le tris-(2-éthylhéxyl)triméllitate, le tris-(n-octyl, n- décanyl)triméllitate, le diisodécyl sébaçate ou leurs mélanges. De manière également préférée, le composé plastifiant (P1 ) et le composé plastifiant (P2) sont différents. De manière avantageuse, le composé plastifiant (P1 ) ou le composé plastifiant (P2) est indépendamment le tris-(n-octyl)triméllitate, le tris-(2-éthylhéxyl)triméllitate, le tris-(n-octyl, n-décanyl)triméllitate, le diisodécyl sébaçate, le ditridécyl adipate ou leurs mélanges. Selon l'invention, la mousse comprend de 1 à 50% en poids d'un composé plastifiant (P1 ) par rapport au poids total de mousse, de préférence de 3 à 30%, plus préférentiellement de 10 à 30% en poids d'un composé plastifiant (P1 ) par rapport au poids total de mousse. De préférence, ce pourcentage de composé plastifiant (P1 ) dans la mousse correspond au pourcentage lors de la fabrication du composite.
Selon l'invention, la mousse peut être expansée dans un moule fermé ou peut être expansée librement sous 1 atmosphère. De manière préférée, la mousse expansée dans un moule fermé a une densité allant de 50 à 300 g/litre, de préférence allant de 100 à 250 g/litre. De manière également préférée, la mousse selon l'invention expansée librement sous 1 atmosphère a une densité comprise entre 20 et 100g/litre, de préférence allant de 40 à 80g/litre. La densité de la mousse est mesurée à 23 °C.
De manière avantageuse, la mousse polyuréthane a une épaisseur comprise entre 2 et 20 mm, de préférence entre 5 et 10 mm.
Selon l'invention, la mousse polyuréthane est obtenue par expansion de la composition (C1 ). La composition (C1 ) comprend au moins un composé isocyanate, au moins un composé polyol, au moins un agent d'expansion et au moins un plastifiant (P1 ) selon l'invention. De manière préférée, le composé isocyanate peut être sous la forme de monomère, de dimères ou de trimères d'isocyanate. De manière préférée, le composé isocyanate est choisi parmi les composés diisocyanates comme par exemple le méthylène diphényle isocyanate (MDI), le polyméthylène diphényle isocyanate (PolyMDI) le toluène diisocyanate (TDI) ; les isocyanates aliphatiques comme par exemple l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) ou l'isophorone diisocyanate (IPDI) ; ou leurs mélanges.
De manière également préférée, le polyol est un polyéther polyol de fonctionnalité 2 à 4, par exemple un polyéther polyol composé de motifs éthylène oxyde, propylène oxyde ou leur mélange. De manière également préférée, le polyol a une masse moléculaire comprise entre 400 et 7000g/mol.
La composition (C1 ) peut comprendre en outre au moins un polyester polyol ; un extendeur de chaîne comme par exemple l'éthylène glycol ; une molécule réticulante ayant une fonctionnalité supérieure à 2 comme par exemple le glycérol ; un catalyseur comme par exemple une aminé tertiaire optionnellement substituée par un groupe hydroxyl telle que la diméthylaminopropylamine ; un sel organométallique comme par exemple l'étain dibutyl dilaurate ; un émulsifiant, une charge minérale ; ou des fibres.
L'agent d'expansion peut avoir une action chimique ou une action physique. De manière préférée, l'agent d'expansion ayant une action chimique est l'eau. De manière également préférée, l'agent d'expansion ayant une action physique est un composé hydrocarboné aliphatique acyclique ou cyclique en C4-C8, plus préférentiellement en C4- C6. Le composé hydrocarboné aliphatique acyclique ou cyclique peut être substitué par au moins un halogène et peut indépendamment comprendre au moins une fonction éther, une fonction cétone ou une fonction acétate.
Selon l'invention, la résine PVC est une résine PVC en suspension, une résine
PVC en masse, une résine PVC en émulsion, une résine PVC en microsuspension. Un exemple de résine PVC en suspension est Lacovyl® S7015 de Kwert 70 commercialisé par Kem One. Un exemple de résine PVC en masse est Lacovyl® GB1040 de Kwert 65 commercialisé par Kem One. Un exemple de résine PVC en émulsion est Lacovyl® PB1 146 commercialisé par Kem One. Selon l'invention, la résine PVC est obtenue par un procédé de polymérisation en suspension, par un procédé de polymérisation en masse, par un procédé de polymérisation en émulsion ou par un procédé de polymérisation en microsuspension
De manière préférée, la résine PVC est choisie parmi les résines PVC dont le Kwert est compris entre 50 et 100, de préférence entre 60 et 85.
La valeur de Kwert est mesurée selon une méthode connue. L'indice de viscosité évalué selon la norme ISO R 174 est mesuré à 25°C à une concentration de 0,5 g de résine PVC dans 100 mL de cyclohexanone. A l'indice de viscosité obtenu correspond une valeur de Kwert donnée selon la norme DIN 53726.
Un exemple du produit commercial du polychlorure de vinyle de Kwert de 70 est par exemple, la Lacovyl® S7015 commercialisé par Kem One. De manière également préférée, la résine PVC suspension est sous la forme de particules ayant une taille moyenne allant de 30 à 500 μηι, préférentiellement de 50 à 300 μηι.
La taille moyenne des particules est mesurée par granulométrie laser.
Selon l'invention, le revêtement comprend une résine PVC ou un mélange de résines PVC et un composé plastifiant (P2) en un ratio massique [résine(s) PVC :(P2)] allant de 100 : 50 à 100 : 150, de préférence allant de 100 : 65 à 100 : 135.
Selon l'invention, le revêtement peut comprendre en outre une huile de soja époxydée ou une huile de graine de lin époxydée, de préférence une huile de soja époxydée. Un exemple de produit commercial d'huile de soja époxydée est Lankroflex® commercialisé par Akros Chemicals. De manière préférée, le revêtement comprend une huile de soja époxydée ou une huile de graine de lin époxydée en un ratio massique [résine(s) PVC : huile de soja époxydée ou huile de graine de lin] allant jusqu'à 100 : 25, de préférence allant jusqu'à 100 : 10. Selon l'invention, le revêtement comprend en outre au moins un agent stabilisant thermique, un pigment, un agent de démoulage et optionnellement un agent d'expansion ou un agent stabilisant UV.
De manière préférée, l'agent stabilisant thermique est choisi parmi les sels organométalliques comportant un métal tel que le zinc, calcium, baryum, magnésium, potassium, lithium ou étain; l'hydroxyde de calcium ; l'oxyde de calcium ; les bêtadicétones ; les antioxydants phénoliques ; les hydrotalcites ; les zéolites ; les sels de perchlorates ; les phosphites ; les composés comprenant des fonctions époxydes ; ou leurs mélanges.
Un exemple de sel organométallique est le stéarate de zinc.
De manière également préférée, l'agent stabilisant UV est choisi parmi les composés absorbants les UV, les photostabilisants ayant au moins une fonction aminé encombrée stériquement et leurs mélanges.
Selon l'invention, le revêtement comprend en outre un agent stabilisant thermique et optionnellement stabilisant UV en un ratio massique [résine(s) PVC : agent stabilisant thermique et optionnellement UV] allant de 100 : 1 à 100 : 10, de préférence allant de 100 : 3 à 100 : 7.
Selon l'invention, le revêtement comprend en outre un agent de démoulage en un ratio massique [résine(s) PVC : agent de démoulage] inférieur à 100 : 3.
Selon l'invention, le revêtement comprend en outre un pigment en un ratio massique [résine(s) PVC : pigment] allant jusqu'à 100 : 20, de préférence allant de 100 : 0,3 à 100 : 7. De manière préférée, le pigment est sous la forme d'une poudre ou d'une pâte.
De manière avantageuse, le revêtement a une épaisseur comprise entre 0,5 et 2,5 mm, de préférence entre 0,8 et 1 ,4 mm.
L'invention concerne un procédé de préparation d'un composite selon l'invention comprenant :
a) la préparation d'une composition (C1 ) comprenant au moins un composé isocyanate comprenant au moins deux fonctions isocyanates, au moins un composé polyol comprenant au moins deux fonctions alcool, et au moins un composé plastifiant (P1 ) selon l'invention;
b) la préparation d'une composition (C2) comprenant au moins une résine PVC et au moins un composé plastifiant (P2) selon l'invention ;
c) la préparation d'un revêtement par dépôt de la composition (C2) sur la surface interne d'un moule,
d) le dépôt dans un moule de moussage de la composition (C1 ) sur le revêtement, e) l'obtention d'une mousse polyuréthane à partir de la composition (C1 ) et le démoulage du composite selon l'invention.
La composition (C2) se présente de préférence sous la forme d'une poudre. De manière préférée, la composition (C2) peut être déposée dans un moule suivant les techniques courantes de moulage connues par l'homme du métier, notamment par pistolage, par rotomoulage ou par « slush-moulding ». Le dépôt de la composition (C2) sur le moule basé sur l'effet électrostatique est connu sous le nom de pistolage.
On entend par « dépôt effectué par rotomoulage », un procédé permettant de déposer une quantité strictement nécessaire de composition (02) introduite dans le moule et par des mouvements de rotation, la composition (02) se dépose sur la surface interne du moule. Pour le rotomoulage (02) peut être un plastisol, dispersion de résine PVC émulsion ou micro suspension dans du plastifiant.
On entend par « dépôt effectué par slush-moulding », un procédé permettant de déposer une quantité importante de composition (02) par rapport à la quantité nécessaire. La quantité non nécessaire est alors éliminée par gravité. En « slush-moulding », l'ensemble du dispositif qui comprend le moule (préalablement chauffé de façon à avoir une température de surface comprise entre 180 et 250 °C ainsi que le réservoir comprenant la composition (02) qui est accouplé au moule, est en rotation au moment du dépôt de la composition (02). Le temps de contact est généralement compris entre 10 et 60s. Le nombre de rotations du dispositif est choisi en fonction de l'épaisseur de la couche de revêtement souhaitée. Le moule est alors séparé du réservoir contenant (02). Après un second passage optionnel dans un four dit de post-gélification, le moule est refroidi, et le revêtement est démoulé.
Le revêtement peut être préparé par une combinaison de techniques. Par exemple un plastisol peut être appliqué en faible épaisseur au pistolet sur tout ou partie du moule avant la chauffe de ce dernier. Ensuite, une séquence de slush molding permet le dépôt d'une couche d'une composition (02) d'une autre couleur. Ce procédé permet d'obtenir des peaux bitons.
Les composés isocyanate, polyol et plastifiant (P1 ) compris dans la composition (01 ) sont mixés intimement juste avant dépôt ou injection sur le revêtement obtenu à partir de la composition (02).
De manière alternative, le composé plastifiant (P1 ) peut être préalablement mélangé avec le au moins un composé polyol, puis le mélange obtenu est additionné au dernier moment avec l'isocyanate. De manière alternative, le composé plastifiant (P1 ) peut être réparti et mélangé d'une part avec le au moins composé isocyanate et mélangé d'autre part avec le au moins compose polyol, puis les deux mélanges sont additionnés au dernier moment.
La mousse polyuréthane assure généralement la liaison avec une pièce en plastique injectée qui sert de support (par exemple une pièce injectée en polypropylène). Le moussage peut être réalisé en moule ouvert : la composition (C1 ) est versée sur le revêtement disposé dans le moule de moussage, puis le moule est fermé jusqu'à expansion totale de la mousse. Le mélange réactif peut alternativement être injecté dans le moule fermé.
L'invention concerne un composite susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne également un composite selon l'invention susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne l'utilisation du composite selon l'invention pour la préparation d'un panneau pour les parties d'habitacle automobile choisies parmi une planche de bord avec airbag intégré ou non intégré, une trappe d'airbag, une boite a gant, une console centrale, un habillage ou un panneau de porte.
L'invention concerne également l'utilisation d'un composé plastifiant (P1 ) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4- C-21 et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle au sein d'une mousse d'au moins un composé polyuréthane en contact avec un revêtement comprenant au moins une résine PVC et au moins un composé plastifiant (P2) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle, pour limiter ou empêcher la migration d'un composé plastifiant (P2) dans la mousse.
L'invention concerne également l'utilisation d'un composé plastifiant (P1 ) choisi parmi les composés triméllitates, les composés sébaçates, les composés adipates et leurs mélanges au sein d'une mousse d'au moins un composé polyuréthane en contact avec un revêtement comprenant au moins une résine PVC et au moins un composé plastifiant (P2) choisi parmi les composés triméllitates, les composés sébaçates, les composés adipates et leurs mélanges, pour limiter ou empêcher la migration d'un composé plastifiant (P2) dans la mousse.
Les différents aspects de l'invention sont illustrés par les exemples qui suivent.
Ces exemples ne constituent pas une limitation de la portée de l'invention.
Exemple 1 : Composites (1 ), (2) et composite comparatif (3)
1 .1 . Compositions mousse (C1 -1 ) à (C1 -3)
- Formulation des compositions de mousse (C1 -1 ), (C1 -2) et (C1 -3)
commercialisé sous la marque Desmodur 58IF07M et un polyol commercialisé sous la marque Bayfill®53IF40U.
<2) Le tris-(n-octyl)triméllitate est commercialisé par Polynt sous la marque Diplast® TM8
- Préparation des compositions de mousse (C1 -1 ), (C1 -2) et (C1 -3)
Le tris-(n-octyl)triméllitate, le polyol et l'isocyanate ont été mélangés dans un réacteur avec une agitation de 1000 tours/min pendant 10 secondes afin d'obtenir la composition (C1 -1 ). Les compositions (C1 -2) et (C1 -3) sont préparées de manière analogue à la composition (C1 -1 ).
1 .2. Composition PVC (C2-1 )
- Formulation de la composition PVC (C2-1 )
Le tris-(n-octyl)triméllitate est commercialisé par Polyn sous la marque Diplast TM8. - Préparation de la composition PVC (C2-1 ) sous la forme d'une poudre
Dans un mélangeur rapide à double enveloppe sont mélangés la suspension PVC (70 Kwert), l'agent stabilisant thermique et UV, l'huile de soja époxydée et les pigments. La température de la double enveloppe est d'environ 140 °C. Lorsque le mélange (suspension PVC (70 Kwert)-agent stabilisant UV et thermique -pigments - huile de soja époxydée) atteint une température comprise entre 80 et 120°C, le tris-(n-octyl)triméllitate, préalablement chauffé à une température comprise entre 80 et 100°C, est lentement ajouté au mélange. Le mélange ainsi obtenu est mélangé jusqu'à l'absorption totale du plastifiant par la suspension PVC (70 Kwert) puis, transféré dans un mélangeur froid. Au mélange refroidi à 50 °C est ajoutée, une résine de PVC émulsion pour l'obtention de la composition (C2-1 ) sous la forme d'une poudre.
1 .3. Préparation du composite (1 ) à partir des compositions (C1 -1 ) et (C2-1 )
250 g de la composition (C2-1 ) sous la forme d'une poudre est versée sur un moule en nickel préalablement chauffé à 230 °C. Après 20 secondes, le moule est retourné pour enlever l'excédent de poudre, puis remis au four pendant 30 secondes pour assurer une bonne gélification. Apres refroidissement, la peau est démoulée. La peau obtenue a une épaisseur d'environ 1 ,2 mm. La composition (C1 -1 ) est versée après 10s de mélange, dans un moule de moussage d'une hauteur de 10 mm, sur le revêtement préalablement positionné au fond du moule. L'ensemble (moule-revêtement-composition (C1 -1 )) ainsi obtenu est placé dans une presse pendant 5 minutes jusqu'à l'expansion complète de la mousse obtenue à partir de la composition (C1 -1 ), puis l'ensemble (revêtement-mousse) est démoulé pour obtenir le composite (1 ).
1 .4. Préparation du composite (2) à partir des compositions (C1 -2) et (C2-1 )
Le composite (2) est obtenu de manière analogue au procédé de préparation du composite (1 ) à partir de la mousse de composition (C1 -2) et de la formulation PVC (C2-
1 )-
1 .5. Préparation du composite comparatif (3) à partir des compositions (C1 -3) et (C2-1 ) Le composite comparatif (3) est obtenu de manière analogue au procédé de préparation du composite (1 ) à partir de la mousse de composition (C1 -3) et de la formulation PVC (C2-1 ). La densité de la mousse obtenue pour les composites (1 ) à (3) est comprise entre 150 et 190 g/litre.
Exemple 2 : Mesures des propriétés mécaniques du revêtement des composites (1 ), (2) et (3) après vieillissement
Les composites (1 ), (2) et (3) ont été placés dans un four à air chaud à une température de 120 ° C pendant 500 heures. Les revêtements des composites (1 ), (2) et (3) ayant subi un vieillissement ont été séparés des mousses, l'excédent de mousse est éliminé par un outil métallique, avant découpe à l'emporte-pièce afin de mesurer leurs propriétés mécaniques après vieillissement.
La référence 1 correspond au revêtement non-vieilli qui est le revêtement de référence préparé à partir de la composition (C2-1 ) et qui n'a pas été mis au contact d'une mousse polyuréthane.
Les propriétés mécaniques sont mesurées suivant la norme IS0527-3 à 23 °C et 100 mm/minute.
Les propriétés mécaniques mesurées sont la contrainte à la rupture (TS pour Tensile Strength) mesurée en MPa, l'élongation à la rupture (TE pour Tensile Elongation) mesurée en pourcentage ainsi que la contrainte à 50% d'allongement (TS50%) mesurée en MPa. Les valeurs de ces propriétés mécaniques ainsi que les variations de ces propriétés mécaniques par rapport au revêtement non-vieilli (référence 1 ) sont reportées dans le tableau 1 . La teneur en plastifiant en poids par rapport au poids du PVC dans le revêtement PVC déterminée par dosage par extraction est également reportée dans le tableau 1 .
(1 ), (2) et (3) ayant subi un vieillissement par rapport à la référence 1
On constate que pour les revêtements des composites (1 ) et (2) selon l'invention, la variation des propriétés mécaniques est bien moindre que pour le revêtement du composite (3) sans plastifiant dans la mousse. Ces résultats s'expliquent par une moindre migration du plastifiant tris-(n-octyl)triméllitate compris dans le revêtement vers la mousse de PU pour les revêtements des composites (1 ) et (2), du fait de la présence du plastifiant dans la mousse.
Exemple 3 : Composite comparatif (4) et composites (5) à (1 1 )
3.1 . Compositions mousse (C1 -4) à (C1 -1 1 )
- Formulation des compositions de mousse (C1 -4) à (C1 -1 1 )
Formulation commerciale de BASF commercialisée sous la marque BASF Elastoflex' comprenant un polyol commercialisé sous la référence E3595/100 et un isocyanate commercialisé sous la référence Iso 133/6
<2) Le tris-(n-octyl, n-décanyl)triméllitate est commercialisé par Polynt sous la marque Diplast® TM8-10/ST.
- Préparation des compositions de mousse (C1 -4) à (C1 -1 1 )
Les compositions (C1 -4) à (C1 -1 1 ) sont obtenues de manière analogue au procédé de préparation de la composition (C1 -1 ) décrit à l'exemple 1 . Des tests ont également été réalisés avec 48% en poids de plastifiant dans la mousse par rapport au poids total de la mousse mais la mousse ne s'expanse pas. 3.2. Composition PVC (C2-2)
- Formulation de la composition PVC (C2-2)
( ' Le tris-(n-octyl, n-décanyl)triméllitate est commercialisé par Polynt sous la marque Diplast® TM8-10/ST.
- Préparation de la composition PVC (C2-2) sous la forme d'une poudre
La composition (C2-2) est obtenue de manière analogue au procédé de préparation de la composition (C2-1 ) décrit à l'exemple 1 .
3.3. Préparation des composites (4) à (1 1 ) à partir des compositions (C1 -4) à (C1 -1 1 ) et respectivement (C2-2)
Les composites (4) à (1 1 ) sont obtenus de manière analogue au procédé de préparation du composite (1 ) décrit à l'exemple 1 à partir des compositions (C1 -4) à (C1 - 1 1 ) et de la formulation (C2-2).
Les peaux des composites (4) à (1 1 ) obtenues ont une épaisseur d'environ 1 ,2 mm. La densité de la mousse obtenue pour les composites (4) à (1 1 ) est comprise entre 150 et 300 g/litre.
Exemple 4 : Mesures des propriétés mécaniques du revêtement des composites (4) à (1 1 ) au cours du temps
Les composites (4) à (1 1 ) ont été placés dans un four à air chaud à une température de 120 ° C pendant 480 heures.
Les revêtements (4) à (1 1 ) des composites (4) à (1 1 ) ayant subi un vieillissement ont été séparés des mousses, l'excédent de mousse est éliminé par un outil métallique, avant découpe à l'emporte-pièce afin de mesurer leurs propriétés mécaniques au cours du temps. La référence 2 dans le tableau 2 ci-dessous, correspond au revêtement non-vieilli qui est le revêtement de référence préparé à partir de la composition (C2-2) et qui n'a pas été mis au contact d'une mousse polyuréthane.
La référence 3 dans le tableau 2 ci-dessous, correspond au revêtement non-vieilli qui est le revêtement de référence préparé à partir de la composition (C2-2) et qui a été moussé avec la mousse préparée à partir de la composition (C1 -4), puis séparé de la mousse après 24h de stockage à température et pression ambiante.
Les propriétés mécaniques sont mesurées suivant la norme IS0527-3 à 23 °C et 100 mm/minute. Les propriétés mécaniques mesurées sont la contrainte à la rupture (TS pour Tensile Strength) mesurée en MPa, l'élongation à la rupture (TE pour Tensile Elongation) mesurée en pourcentage ainsi que la contrainte à 50% d'allongement (TS50%) mesurée en MPa. Les valeurs de ces propriétés mécaniques ainsi que les variations de ces propriétés mécaniques par rapport au revêtement non-vieilli sont reportées dans le tableau 2. La teneur en plastifiant en poids par rapport au poids du PVC dans le revêtement PVC déterminée par dosage par extraction est également reportée
Tableau 2 : Propriétés mécaniques et taux de plastifiant des revêtements (4) à (1 1 ) ayant subi un vieillissement par rapport aux références 2 et 3
La variation des propriétés mécaniques par rapport au revêtement non-vieilli est réduite pour les revêtements des composites (5) à (1 1 ) suivant l'invention, contrairement au revêtement du composite (4). Le taux de plastifiant est significativement plus élevé pour les revêtements des composites (5) à (1 1 ) suivant l'invention, contrairement au revêtement du composite (4). On observe donc une diminution de la migration du plastifiant du revêtement vers la mousse lorsque la mousse comprend à l'origine du plastifiant.
Exemple 5 : Mesures des temps de début de réaction et de fin de réaction et mesures des densités des mousses de compositions (C1 -4) à (C1 -1 1 )
Pour évaluer l'influence de la présence de tris-(n-octyl, n-décanyl)triméllitate sur la réactivité de la mousse polyuréthane de composition (C1 -4) à (C1 -1 1 ), les mousses ont été expansées librement dans des contenants de 3 litres.
Le polyol et le tris-(n-octyl, n-décanyl)triméllitate ont été prémélangés environ 20s, puis la composition isocyanate a été ajoutée, et le mélange mixé à 1000 rpm pendant 10s. Les temps de début de réaction et de fin de réaction ont été mesurés dans une ambiance à 23 °C et 50% d'humidité, en prenant comme point de départ l'instant ou la composition isocyanate a été ajoutée. La densité des mousses expansées librement a également été mesurée. Les propriétés mécaniques ont été mesurées en compression à 100 mm/min sur les mousses expansées librement. La contrainte de compression correspondant à 50% de compression est reportée dans le tableau ci-dessous. Ces mesures sont indiquées dans le tableau 3.
Composition (C1-4) (C1-5) (C1-6) (C1-7) (C1-8) (C1-9) (C1-10) (C1-11) de la mousse
Taux de 0 3 6 12 18 24 30 40 plastifiant en
poids dans la
mousse par
rapport au
poids total de
la mousse (%)
Temps de 11,3 11,5 13 14,5 19 19,5 24 30 début de
réaction en
seconde
Temps de fin 79 85 88 90 101 104 107 120 de réaction en
seconde
Densité en g/L 49 50 55 58 63 69 78 88
Contrainte à
50% de
18 15 14 13 11 10 9 7 compression
(kPa)
Tableau 3 : M esures d es temps de début de réaction et de fin de réaction et mesures des densités et de la contrainte à 50% de compression des mousses de composition (C1-4) à
(C1-11) On observe que l'ajout de plastifiant au sein des compositions (C1-5) à (C1 -10) ralentit la vitesse de réaction entre le polyol et l'isocyanate proportionnellement à la quantité de plastifiant ajoutée. On observe également que ce ralentissement de la vitesse de réaction entre le polyol et l'isocyanate est plus significatif pour la composition (01-11) comprenant un taux de plastifiant de 40% que pour les compositions (C1-5) à (01 -10) dont le taux de plastifiant est compris entre 3 et 30%. De plus, on observe que pour la composition (01-11), le moussage en expansion libre est extrêmement ralenti par rapport aux compositions (C1-5) à (01 -10). On observe également que la densité des mousses de composition (01 -5) à (01-11 comprenant un plastifiant augmente par rapport à la densité de la mousse de composition (C1 -4). Plus particulièrement, on observe que la densité des mousses de composition (C1 -5) à (C1 -1 1 ) augmente lorsque le taux de plastifiant dans la mousse augmente.
Par ailleurs, les mousses des compositions (C1 -5) à (C1 -1 1 ) sont assouplies par rapport à la mousse de composition (C1 -4). Toutefois, la mousse obtenue à partir de la composition (C1 -1 1 ) présente des propriétés mécaniques dégradées par rapport aux mousses obtenues à partir des compositions (C1 -5) à (C1 -10), qui se traduisent par une densité de la mousse supérieure à 80 g/L, plus particulièrement de 88 g/L et une contrainte à 50% de compression de 7 kPa.
Exemple 6: Composites (12) à (15)
6.1 Composition mousse (C1 -12) à (C1 -15)
- Formulation des compositions de mousse (C1 -12) à (C1 -15)
^ Le tris-(n-octyl, n-décanyl)triméllitate est commercialisé par Polynt sous la marque Diplast® TM8-10/ST.
<3) Polyéther Polyol ayant un nombre de fonctions -OH compris entre 33,5 et 36,5 mg KOH/g commercialisé sous la marque CHE-360N®, par la société JCPST (Jiangsu Changhua Polyurethane Science & Technology Co., Ltd.). <4) Polyol ayant un nombre de fonctions -OH compris entre 19 et 23 mg KOH/g commercialisé sous la marque CHP-H45®, par la société JCPST.
<5) Le butane-1 ,4-diol, la triéthanolamine, le DBTDL (Di-N-butyldilauryltin- CAS number 77- 58-7), et l'acétate de potassium 25% EC sont commercialisés par la société Sinopharm chemical reagent Co. Ltd.
<6) Polymère de méthylène diphényle isocyanate ayant un taux de fonctionnalité isocyanate compris entre 2,6 et 2,7 commercialisé sous la marque PM-200®, par la société Yantai Wanhua Polyurethanes Co., Ltd.
- Préparation des compositions de mousse (C1 -12) à (C1 -15)
Les produits de la composition polyol sont préalablement prémélangés à l'aide d'un mélangeur de laboratoire tournant à 2000 rotations par minute pendant 5 minutes. Le plastifiant est ensuite ajouté à la composition polyol précédemment obtenue, puis la composition polyol comprenant le plastifiant est mixée pendant 20s. La composition isocyanate est ensuite ajoutée à la composition polyol comprenant un plastifiant précédemment obtenue puis le tout est mixé pendant une dizaine de secondes.
6.2 Composition PVC (C2-3)
- Formulation de la composition PVC (C2-3)
(2) Le tris-(n-oc yl, n-décanyl)triméllitate est commercialisé par Polynt sous la marque Diplast® TM8-10/ST.
- Préparation de la composition PVC (C2-3) sous la forme d'une poudre
La composition (C2-3) est obtenue de manière analogue au procédé de préparation de la composition (C2-1 ) décrit à l'exemple 1 . 6.3 Préparation des composites (12) à (15) à partir des compositions (C1 -12) à (C1 -15)
Les composites (12) à (15) sont obtenus de manière analogue au procédé de préparation du composite (1 ) décrit à l'exemple 1 à partir des mousses de compositions (C1 -12) à (C1 -15) et de la formulation PVC (C2-3).
Les peaux des composites (12) à (15) obtenues ont une épaisseur d'environ 1 ,2 mm.
La densité de la mousse obtenue pour les composites (12) à (15) est comprise entre 140 et 200 g/litre.
Exemple 7 : Mesures des propriétés mécaniques du revêtement des composites (12) à (15)
Les composites (12) à (15) ont été placés dans un four à air chaud à une température de 120 ° C pendant 500 heures.
Les revêtements (12) à (15) des composites (12) à (15) ayant subi un vieillissement ont été séparés des mousses, l'excédent de mousse est éliminé par un outil métallique, avant découpe à l'emporte-pièce afin de mesurer leurs propriétés mécaniques au cours du temps.
La référence 4 dans le tableau 4 ci-dessous, correspond au revêtement non-vieilli qui est le revêtement de référence préparé à partir de la composition (C2-3), qui a été mis au contact de la mousse obtenue à partir de la composition (C1 -12) puis séparé de la mousse après 24h de stockage à température et pression ambiante.
La teneur en plastifiant en poids par rapport au poids du PVC dans le revêtement PVC déterminée par dosage par extraction est également reportée dans ce tableau.
Revêtement Référence 4 12 13 14 15
TS en MPa 9,1 13,1 12,4 12,4 10,8
TE en % 306 256 269 295 296
TS50% en
3,3 6,1 5,3 4,8 3,6
MPa
Taux de
plastifiant
en poids par
rapport au
poids total 44 36 38 39 43 du PVC
dans le
revêtement
(%)
Tableau 4 : Propriétés mécaniques et taux de plastifiant des revêtements (12) à (15) ayant subi un vieillissement par rapport à la référence 4.
La variation des propriétés mécaniques par rapport au revêtement non-vieilli est réduite pour les revêtements des composites (13) à (15) suivant l'invention, contrairement au revêtement du composite (12). Le taux de plastifiant est significativement plus élevé pour les revêtements des composites (13) à (15) suivant l'invention, contrairement au revêtement du composite (12). On observe donc une diminution de la migration du plastifiant du revêtement vers la mousse lorsque la mousse comprend à l'origine du plastifiant. Exemple 8 : Mesures des temps de début de réaction et de fin de réaction et mesures des densités des mousses de composition (C1 -12) à (C1 -15)
Pour évaluer l'influence de la présence de tris-(n-octyl, n-décanyl)triméllitate sur la réactivité de la mousse polyuréthane de composition (C1 -12) à (C1 -15), les mousses ont été expansées librement dans des contenants de 3 litres.
La composition polyol et le tris-(n-octyl, n-décanyl)triméllitate ont été prémélangés environ 20s, puis la composition isocyanate a été ajoutée, et le mélange mixé a 1000 rpm pendant 10s. Les temps de début de réaction et de fin de réaction ont été mesurés dans une ambiance à 23° C et 50% d'humidité, en prenant œmme point de départ l'instant ou la composition isocyanate a été ajoutée. La densité des mousses expansées librement a également été mesurée. Ces mesures sont indiquées dans le tableau 5. Composition de la
(C1 -12) (C1 -13) (C1 -14) (C1 -15)
mousse
Temps de début de
14 20 27 30
réaction en seconde
Temps de fin de
104 108 1 1 1 128
réaction en seconde
Densité en g/l 73 76 81 1 16
Contrainte de
compression à 50% 29 36 30 29
(kPa)
Tableau 5 : Mesures des temps de début de réaction et de fin de réaction et mesures des densités des mousses de composition (C1 -12) à (C1 -15)
On observe que l'ajout de plastifiant au sein des compositions (C1 -13) à (01 -15) ralentit la vitesse de réaction entre le polyol et l'isocyanate proportionnellement à la quantité de plastifiant ajoutée.
On observe également que la densité des mousses de composition (C1 -13) à (01 - 15) comprenant un plastifiant augmente par rapport à la densité de la mousse de composition (C1 -12). Plus particulièrement, on observe que la densité des mousses de composition (01 -13) à (C1 -15) augmente lorsque le taux de plastifiant dans la mousse augmente.
Exemple 9 : Composites (16) à (19)
9.1 Compositions mousse (01 -16) à (C1 -19)
- Formulation des compositions de mousse (01 -16) à (C1 -19)
Composition
(01 -16) (01 -17) (01 -18) (01 -19)
(proportion en masse)
Polyol< ) 100 100 100 100
lsocyanate( ) 62 62 62 62 tris-(n-octyl) 0 36 25 1 1 triméllitate( )
di-(isodecyl)
0 0 1 1 25
sebacate<3)
Taux de plastifiant en
poids dans la mousse
0 18 18 18
par rapport au poids
total de la mousse (%)
(1) Formulation commerciale de BASF commercialisée sous la marque BASF Elastoflex16 comprenant un polyol commercialisé sous la référence E3595/100 et un isocyanate commercialisé sous la référence Iso 133/6
<2) Le tris-(n-octyl)triméllitate est commercialisé par Polynt sous la marque Diplast® TM8. <3) Le di-(isodecyl) sebacate est commercialise par INEOS Enterprises sous la marque CEREPLAS DIDS.
- Préparation des compositions de mousse (C1 -16) à (C1 -19)
Les compositions (C1 -16) à (C1 -19) sont obtenues de manière analogue au procédé de préparation de la composition (C1 -1 ) décrit à l'exemple 1 .
9.2 Composition PVC (C2-4)
- Formulation de la composition PVC (C2-4)
(2) Le tris-(n-octy )triméllitate est commercialisé par Polynt sous la marque Diplast TM8. (3) Le di-(isodecyl) sebacate est commercialise par INEOS Enterprises sous la marque CEREPLAS DIDS.
- Préparation de la composition PVC (C2-4) sous la forme d'une poudre
La composition (C2-4) est obtenue de manière analogue au procédé de préparation de la composition (C2-1 ) décrit à l'exemple 1 . 9.3 Préparation des composites (16) à (19) à partir des compositions (C1 -16) à (C1 -19)
Les composites (16) à (19) sont obtenus de manière analogue au procédé de préparation du composite (1 ) décrit à l'exemple 1 à partir des mousses de compositions (C1 -16) à (C1 -19) et de la formulation PVC (C2-4).
Les peaux des composites (16) à (19) obtenues ont une épaisseur d'environ 0,9 mm.
La densité de la mousse obtenue pour les composites (16) à (19) est comprise entre 170 et 230g/litre.
Exemple 10 : Mesures des propriétés mécaniques du revêtement des composites (16) à (19)
Les composites (16) à (19) ont été placés dans un four à air chaud à une température de 120 ° C pendant 500 heures.
Les revêtements (16) à (19) des composites (16) à (19) ayant subi un vieillissement ont été séparés des mousses, l'excédent de mousse est éliminé par un outil métallique, avant découpe à l'emporte-pièce afin de mesurer leurs propriétés mécaniques au cours du temps.
La référence 5 dans le tableau 5 ci-dessous, correspond au revêtement non-vieilli qui est le revêtement de référence préparé à partir de la composition (C2-4), qui a été mis au contact de la mousse obtenue à partir de la composition (C1 -16) puis séparé de la mousse après 24h de stockage à température et pression ambiante.
La teneur en plastifiant en poids par rapport au poids du PVC dans le revêtement PVC déterminée par dosage par extraction est également reportée dans ce tableau.
Revêtement Référence 5 16 17 18 19
TS en MPa 1 1 ,1 18,2 13,3 14,2 15,2
TE en % 306 250 250 280 280
TS50% en
4,0 9,2 5,0 5,3 6,3
MPa
Taux de
plastifiant
en poids
par rapport
au poids
42 29 39 38 36
total du
PVC dans
le
revêtement
(%)
Tableau 5 : Propriétés mécaniques et taux de plastifiant des revêtements (16) à (19) ayant subi un vieillissement par rapport à la référence 5.
La variation des propriétés mécaniques par rapport au revêtement non-vieilli est réduite pour les revêtements des composites (17) à (19) suivant l'invention, contrairement au revêtement du composite (16). Le taux de plastifiant est significativement plus élevé pour les revêtements des composites (17) à (19) suivant l'invention, contrairement au revêtement du composite (16). On observe donc une diminution de la migration du plastifiant du revêtement vers la mousse lorsque la mousse comprend à l'origine du plastifiant.
De plus, en réalisant une analyse infrarouge des revêtements (17) à (19), on observe que la composition relative en tris-(n-octyl) triméllitate et di-(isodecyl) sébaçate compris dans le revêtement (18) ayant subi un vieillissement se rapproche le plus de la composition relative en tris-(n-octyl) triméllitate et di-(isodecyl) sebaçate compris dans le revêtement non-vieilli (référence 5). Pour le revêtement (17) ayant subi un vieillissement, on observe par analyse infrarouge, que la teneur relative en tris-(n-octyl) triméllitate compris dans le revêtement (17) est supérieure à celle du revêtement non vieilli (référence 5). A l'inverse le revêtement (19) ayant subi un vieillissement est relativement plus riche en di-(isodecyl) sébaçate que le revêtement non vieilli (référence 5).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composite comprenant :
- une mousse d'au moins un composé polyuréthane comprenant au moins un composé plastifiant (P1 ) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle;
un revêtement comprenant au moins une résine PVC et au moins un composé plastifiant (P2) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle,
pour lequel la mousse comprend de 3 à 30% en poids d'un composé plastifiant (P1 ) par rapport au poids total de mousse.
2. Composite selon la revendication 1 , pour lequel lors de sa fabrication, la mousse comprend de 3 à 30% en poids d'un composé plastifiant (P1 ) par rapport au poids total de mousse.
3. Composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est non-vieilli.
4. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel la mousse comprend de 10 à 30% en poids d'un composé plastifiant (P1 ) par rapport au poids total de mousse.
5. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le composé plastifiant (P1 ) et le composé plastifiant (P2) sont identiques ou sont différents.
6. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le composé plastifiant (P1 ) ou (P2) est indépendamment choisi parmi les esters obtenus à partir d'huile végétale ou parmi les composés, et leurs dérivés, issus de la condensation entre :
- au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C21 et comprenant au moins deux fonctions acides carboxyliques, et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle;
- au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant une fonction acide carboxylique, et un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyles;
- au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant deux fonctions acides carboxyliques, et au moins un composé comprenant deux fonctions hydroxyles;
- au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide sulfonique, et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle ;
- au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant une fonction hydroxyle ; ou
- leurs mélanges. 7. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le composé plastifiant (P1 ) ou le composé plastifiant (P2) est indépendamment choisi parmi les composés triméllitates ; les composés sébaçates ; les composés adipates ; les composés polyadipates ; les composés phtalates ; les composés polyphtalates ; les composés téréphtalates ; les composés citrates ; les composés polyglutarates ; les composés maléates ; les composés polyéthylèneglycol polyéthers ; les composés monoglycérides acétylés ; les composés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C4-C2i et comprenant une fonction acide carboxylique, et au moins un composé choisi parmi le glycérol, le diglycérol, le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le monopentaérythritol ou le dipentaérythritol ; le 1 ,2- cyclohexane dicarboxylate de di-iso-nonyl ; les composés sulfonates ; les composés phosphates ; ou leurs mélanges.
Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le revêtement comprend une résine PVC ou un mélange de résines PVC et un composé plastifiant (P2) en un ratio massique [résine(s) PVC : (P2)] allant de 100 : 50 à 100 : 150, de préférence allant de 100 : 65 à 100 : 135.
9. Composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour lequel le revêtement comprend en outre une huile de soja époxydée ou une huile de graine de lin, de préférence une huile de soja époxydée.
10. Procédé de préparation d'un composite comprenant une mousse d'au moins un composé polyuréthane comprenant au moins un composé plastifiant (P1 ) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle;
un revêtement comprenant au moins une résine PVC et au moins un composé plastifiant (P2) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle, comprenant :
a) la préparation d'une composition (C1 ) comprenant au moins un composé isocyanate comprenant au moins deux fonctions isocyanates, au moins un composé polyol comprenant au moins deux fonctions alcool, au moins un agent d'expansion et au moins un composé plastifiant (P1 ) selon les revendications 1 à 7 ;
b) la préparation d'une composition (C2) comprenant au moins une résine PVC et au moins un composé plastifiant (P2) selon les revendications 1 à 9;
c) la préparation d'un revêtement par dépôt de la composition (C2) sur la surface interne d'un moule,
d) le dépôt dans un moule de moussage de la composition (C1 ) sur le revêtement, e) l'obtention d'une mousse polyuréthane à partir de la composition (C1 ) et le démoulage du composite.
1 1 . Composite susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 10.
12. Composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 10.
13. Utilisation du composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 1 1 ou 12 pour la préparation d'un panneau pour les parties d'habitacle automobile choisies parmi une planche de bord avec airbag intégré ou non intégré, une trappe d'airbag, une boite à gant, une console centrale, un habillage ou un panneau de porte.
14. Utilisation d'un composé plastifiant (P1 ) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle au sein d'une mousse d'au moins un composé polyuréthane en contact avec un revêtement comprenant au moins une résine PVC et au moins un composé plastifiant (P2) choisi parmi les composés et leurs dérivés issus de la condensation entre au moins un acide comprenant une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C4-C2i et comprenant au moins une fonction acide choisie parmi une fonction acide carboxylique, une fonction acide sulfonique ou une fonction acide phosphorique, et au moins un composé comprenant au moins une fonction hydroxyle, pour limiter ou empêcher la migration d'un composé plastifiant (P2) dans la mousse.
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