EP3080181A1 - Lackzusammensetzung in form einer nicht wässrigen transparenten dispersion - Google Patents

Lackzusammensetzung in form einer nicht wässrigen transparenten dispersion

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EP3080181A1
EP3080181A1 EP14809893.2A EP14809893A EP3080181A1 EP 3080181 A1 EP3080181 A1 EP 3080181A1 EP 14809893 A EP14809893 A EP 14809893A EP 3080181 A1 EP3080181 A1 EP 3080181A1
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EP
European Patent Office
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meth
polyurethane
acrylate
molecular weight
paint composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14809893.2A
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English (en)
French (fr)
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Kirsten Siebertz
Klaus-Uwe Koch
Jorge Prieto
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Lehmann and Voss and Co KG
Original Assignee
Dritte Patentportfolio Beteiligungs GmbH and Co KG
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    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
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    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • Lacquer composition in the form of a non-aqueous transparent dispersion in the form of a non-aqueous transparent dispersion
  • the invention relates to coating compositions in the form of nonaqueous transparent dispersions which are obtainable as reactive diluents, polyurethane (meth) acrylate particles which are obtainable by reacting a polyisocyanate with a polyol and a nucleophilically functionalized (meth) acrylic ester in the reactive diluent and have an average diameter of less than 40 nm, and contain an initiator.
  • Non-aqueous polyurethane dispersions have gained importance in recent years. They are used, inter alia, as a coating, adhesive and adhesive.
  • the documents DE 32 48 132, DE 35 13 248, EP 0 320 690 and EP 0 318 939 do not describe aqueous dispersions of polyurethanes for predominant use as coating compositions.
  • the solvent consists of a
  • Polyurethane particles forms.
  • the dispersion from DE 32 48 132 is known as
  • DE 10 2005 035 235 A1 describes nonaqueous transparent dispersions of polyurethane (meth) acrylate particles in a reactive diluent obtainable by reacting a polyisocyanate with at least one polyol and a nucleophilically functionalized (meth) acrylic ester in the reactive diluent and characterized in that the polyurethane (meth) acrylate particles have an average diameter of less than 40 nm.
  • DE 10 2005 035 235 A1 describes corresponding compositions for use as adhesive systems and castables and states that the solid-state cured dispersions have excellent impact strength properties and high tensile shear strength.
  • compositions described in this application especially for paint applications have insufficient properties, such as, among other things, an unfavorable viscosity. Accordingly, there is a need for compositions for paint applications that are completely transparent after cure and, at the same time, have an improved property profile in terms of their application properties, especially their adhesive strength, hardness and resistance to micro-scratches. These properties are particularly in the use of the compositions as a varnish of
  • lacquers should be as transparent as possible, on the other hand, however, the substrate or product underneath should be well shielded from external influences and protected, so that it is not damaged by everyday use.
  • Dispersion according to the invention as possible with components that are available easily and inexpensively.
  • a coating composition in the form of a nonaqueous transparent dispersion comprising: a reactive diluent
  • Polyurethane (meth) acrylate particles obtainable by reacting at least one polyisocyanate with at least one polyol and at least one nucleophilically functionalized (meth) acrylic ester in the
  • the present invention provides a
  • Paint composition in the form of a non-aqueous transparent dispersion which functionalized on the one hand with methacrylic acid esters
  • Polyurethane (meth) acrylate particles contains a reactive diluent and an initiator with which it is possible to functionalized
  • Polyurethane (meth) acrylate particles in the polymerization of the reactive diluent to covalently integrate into the matrix of the reactive diluent are transparent and remain transparent even after curing of the reactive diluent.
  • the coating composition according to the invention can be used directly as a lacquer, but it is also possible to add further additives and additives customary in lacquers to the composition, or to mix the composition with commercially available lacquer compositions and to use the formulation obtained therefrom as lacquer.
  • the paint of the invention has in the form of the cured dispersion, mediated by the contained polyurethane (meth) acrylate particles, a excellent adhesion to various substrates, excellent hardness and microcracking resistance.
  • a further advantage of the described dispersions is that they can be used over a longer period, i. h., At least two months, are stable at room temperature and therefore storable.
  • nucleophilic functionalized (meth) acrylic acid ester in the context of this invention denotes a (meth) acrylic acid ester which carries in its alcohol-derived radical a nucleophilic functional group which reacts with free isocyanate groups.
  • Preferred nucleophilic groups are hydroxy, amino and mercapto groups. Particularly preferred is a hydroxy group.
  • the most preferred nucleophilic functionalized (meth) acrylic esters having a hydroxy functionality are termed "hydroxy-functional
  • polyurethane (meth) acrylate in the context of this invention denotes a polyurethane whose free terminal isocyanate groups have been reacted with a nucleophilic functionalized (meth) acrylate ester.
  • the isocyanate groups react with the nucleophilic group of the nucleophilic functionalized (meth) acrylic ester, eg. As hydroxy, amino or mercapto groups, and there are formed terminal ethylenically unsaturated functionalities derived from (meth) acrylates.
  • (meth) acrylic acid refers herein to methacrylic acid, acrylic acid and mixtures of these acids.
  • nucleophilically functionalized (meth) acrylic acid esters react with the free isocyanate groups of the polyurethane, ie they "cap” them, they are also referred to as “capping reagents” or “capping reagents”.
  • reactive diluent is understood according to the invention to mean a substance which contains at least one ethylenic double bond.
  • Reactive diluent fulfills the following functions:
  • the reactive diluent serves as a liquid reaction medium for the reaction of polyisocyanate with at least one polyol and a nucleophilically functionalized (meth) acrylic ester.
  • the reactive diluent does not participate in the reaction mentioned.
  • the reactive diluent is the liquid dispersant for the formed functionalized
  • Polyurethane (meth) acrylate particles are embedded in the cured reactive diluent.
  • step 3 The product obtained after completion of step 3) is also referred to as "cured dispersion" in the context of this invention.
  • Dispersion takes place by copolymerization of the terminal, ethylenically unsaturated functionalities of the particles into the macromolecules of
  • polymerized matrix where "polymerized matrix” is to be understood as the polymerized reactive diluent.
  • the reactive diluent is not subject to any relevant restrictions, with the exception that it should as far as possible have no functional groups reactive toward polyisocyanates.
  • Suitable reactive diluents are listed, for example, in DE 10 2005 035 235 A1 in [0031].
  • the reactive diluent comprises a polyfunctional (meth) acrylate. It is preferred if this polyfunctional methacrylate is a difunctional (meth) acrylate.
  • Particularly suitable di (meth) acrylates in this context are the di (meth) acrylates of propanediol, butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol and eicosanediol.
  • Further suitable difunctional (meth) acrylates are the di (meth) acrylate of ethylene glycol,
  • Diethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, Dodekaethylenglykols, Tetradekaethylenglykols, propylene glycol, dipropylene glycol and
  • Suitable tri- or polyfunctional (meth) acrylates are for example the
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate and the pentaerythritol tetra (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate and the pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • polar monomers for example those having hydroxyl groups
  • monomers containing, for example, hydroxyl groups can react with isocyanates reactions. Therefore, such monomers can be added to the dispersion only after the polyaddition step.
  • the amount of such polar monomers is limited to the
  • Sensitivity to water swelling should not be unnecessarily increased.
  • polar, in particular hydroxyl-containing, monomers which are not covalently bound to the polyurethane (meth) acrylate particles and are therefore to be distinguished in their function from the nucleophilicly functionalized (meth) acrylic acid esters in amounts of not more than 0.1 to 20% by weight. -%, based on the total weight of the reactive diluent used.
  • the proportion of polyfunctional (meth) acrylates is at least 20% by weight, in particular
  • At least 30% by weight preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight, even more preferably at least 70% by weight and most preferably at least 90% by weight, based on the weight of the
  • the reactive diluent consists exclusively of polyfunctional (meth) acrylates, more preferably exclusively of difunctional (meth) acrylates.
  • a reactive diluent based on (meth) acrylates may further
  • Containing comonomers which are copolymerizable with (meth) acrylates include, but are not limited to, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain such as ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene , halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes,
  • Tribromostyrenes or tetrabromostyrenes vinyl and isoprenyl ethers
  • Maleic acid derivatives such as maleic anhydride
  • Methylmaleic anhydride maleimide, methylmaleimide, phenylmaleimide and Cyclohexylmaleimide, and dienes such as 1,3-butadiene, divinylbenzene, diallyl phthalate and 1,4-butanediol divinyl ether.
  • the proportion of the abovementioned comonomers is 40% by weight of the
  • Reactive thinner limited, otherwise the mechanical properties of the cured dispersion can be adversely affected.
  • proportion of vinylaromatics here is limited to 30% by weight of the reactive diluent, since higher proportions can lead to segregation of the system and thus turbidity.
  • the reactive diluent is accordingly particularly preferred
  • polyisocyanates having three or more isocyanate groups may additionally be added.
  • proportion of polyisocyanates having three or more isocyanate groups can be the proportion of polyisocyanates having three or more isocyanate groups.
  • the proportion of polyisocyanates having three or more functionalities should not be greater than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, based on the total weight of polyisocyanates.
  • suitable polyisocyanates are:
  • Polyurethane (meth) acrylate particles to be included is an aliphatic isocyanate such as 4,4'- and 2,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • the polyisocyanate is a cycloaliphatic polyisocyanate, such as
  • Suitable polyisocyanates can also be obtained, for example, by reacting polyhydric alcohols with diisocyanates or by the polymerization of diisocyanates. Furthermore, polyisocyanates are also used
  • isocyanates can be used, which can be represented by reacting hexamethylene diisocyanates with small amounts of water. These products contain biuret groups. All mentioned isocyanates can be used individually or as a mixture.
  • the isocyanate is reacted with at least one polyol.
  • a polyol is understood in the context of the present
  • the polyol may have a uniform molecular weight or a statistical distribution of molecular weight.
  • the polyol is preferably a high molecular weight polyol having a statistical molecular weight distribution.
  • a "high molecular weight polyol” in the present invention means a polyol having two or more hydroxy groups, wherein the weight average molecular weight of the high molecular weight polyol is in the range of> 500 to about 20,000 g / mol. It is preferably in the range of> 500 to 15,000 g / mol,
  • polyether polyols Exemplary of high molecular weight polyols are the polyether polyols.
  • An example of polyether polyols are polyalkylene ether polyols of the structural formula
  • substituent R is hydrogen or a lower alkyl group of 1-5 carbon atoms, including mixed substituents, n
  • Polytetrahydrofuran poly (oxyethylene) glycols, poly (oxy-l, 2-propylene) glycols and the reaction products of ethylene glycol with a mixture of 1,2-propylene oxide, ethylene oxide and alkyl glycidyl ethers.
  • a particularly preferred polyol is polytetrahydrofuran. It is available, for example, from BASF under the trade names ®PTH F 650 or ®PTH F 2000. A very particularly preferred polyol in the context of the invention is ®PTH F 2000.
  • Polyether polyols having at least three hydroxyl functionalities can also be used.
  • at least three hydroxyl functionalities which can react with isocyanate groups it is possible to use, for example, alcohols which are at least three starting molecules
  • a preferred trifunctional polyol is a trifunctional polypropylene ether polyol of propylene oxide, ethylene oxide and glycerine. Such a polyol is marketed under the name Baycoll® BT 5035 by Bayer.
  • polyols also copolyester diols, d. H. linear copolyesters terminated by primary hydroxyl groups.
  • Their weight-average molecular weight, determined by means of GPC, is preferably 3000-5000 g / mol. They are obtainable by esterification of an organic polycarboxylic acid or a derivative thereof with organic polyols and / or an epoxide.
  • the polycarboxylic acids and polyols are aliphatic or aromatic dibasic acids and diols.
  • alkylene glycols such as
  • Ethylene glycol neopentyl glycol, or glycols such as bisphenol A,
  • Cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, caprolactone-derived diols e.g. As the reaction product of ⁇ -caprolactone and ethylene glycol, hydroxy-alkylated
  • Bisphenols polyether glycols such as poly (oxytetramethylene) glycol and the like used.
  • Polyols of higher functionality can also be used. They include, for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, and higher molecular weight polyols, such as those made by oxyalkylation of low molecular weight polyols.
  • As the acid component in the copolyester diol it is preferable to use monomeric carboxylic acids or anhydrides having 2 to 36 carbon atoms per molecule. Usable acids are z. Phthalic acid, isophthalic acid,
  • the polyesters may contain small amounts of monobasic acids, such as. B.
  • Benzoic acid, stearic acid, acetic acid and oleic acid are also usable.
  • higher polycarboxylic acids such as trimellitic acid.
  • Medium-long copolyester diols preferred according to the invention are marketed by Degussa under the trade names DYNACOLL® 7380 and DYNACOLL® 7390.
  • copolyesters having a molecular weight Mw, determined by GPC, of about 5500 and a
  • Hydroxyl number from 18 to 24.
  • a corresponding polymer is available, for example, from Evonik under the trade name DYNACOLL® 7250.
  • reaction mixture is used to form the polyurethane (meth) acrylate particles in addition to a
  • Polyurethane (meth) acrylate particles obtainable by reacting a polyisocyanate with a high molecular weight polyol, a low molecular weight polyol and a hydroxyalkyl (meth) acrylic ester in the reactive diluent.
  • a "low molecular weight polyol” is understood according to the invention to mean a compound which has two or more hydroxyl functionalities and a molar mass of 50-500 g / mol, preferably 50-250 g / mol.
  • the molecular weight may be uniform or, in the case of a polymerization product, it may be randomly distributed, in the latter case the molecular weight being the weight average molecular weight.
  • Preferred as a low molecular weight polyol is one with a uniform
  • aliphatic diols having 2 to 18 carbon atoms such as. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol, and the cycloaliphatic polyols, such as 1,2-cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, are particularly preferred.
  • the polyols with ether groups such as diethylene glycol and triethylene glycol and dipropylene glycol.
  • Exemplary of low molecular weight polyols having more than two hydroxy groups are trimethylolmethane
  • Trimethylolethane Trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol.
  • the most preferred low molecular weight polyols used are 1,4-butanediol and 1,3-propanediol. It is also possible to use low molecular weight polyols having a statistical molecular weight distribution.
  • a low molecular weight polyol having a statistical molecular weight distribution in principle, any polyol which is composed of the same monomeric units as the above-described high molecular weight polyols, but a
  • Molecular weight in the case of a low molecular weight polyol having a statistical molecular weight distribution will be predominantly in the vicinity of the upper limit of the previously defined range of 50-500 g / mol.
  • the low molecular weight polyol having a random distribution is preferably a trihydroxy-functional polyol, more preferably a trihydroxy-functional polyalkylene glycol, and most preferably a trihydroxy-functional polypropylene glycol.
  • Such trihydroxy-functional polyalkylene glycols suitably have a KOH number in the range from 140 to 600, and preferably in the range from 360 to 500.
  • a suitable trihydroxy-functional polyalkylene glycol is available, for example, as Desmophen 1380 BT from Bayer.
  • the molar ratio of the hydroxy groups of the low molecular weight trihydroxy-functional polyalkylene glycols is based on the
  • Polyalkylene glycols preferably 2% to 30% and particularly preferably 4 to 20%.
  • the polyol to be included in the polyurethane (meth) acrylate particles comprises at least one dihydroxy-functional and at least one trihydroxy-functional polyol.
  • the trihydroxy-functional polyol it is again preferred if this comprises a polyalkylene glycol, preferably a polypropylene glycol.
  • the polyol comprises a polyether diol having a weight average molecular weight of> 500 to 5000 g / mol and a polyether triol having a weight average molecular weight of> 50 to 500 g / mol, wherein the molar amount of OH Groups of the polyether triol having a weight average molecular weight of> 50 to 500 g / mol about 3 to 25%, preferably about 5 to 15%, the sum of the molar amount of the polyether diol having a weight average molecular weight of> 500 to 5000 g / mol and of the polyether triol having a weight average molecular weight of> 50 to 500 g / mol.
  • nucleophilic functionalized (meth) acrylic esters are hydroxy-functional (meth) acrylic esters.
  • a "hydroxy-functional (meth) acrylic acid ester” is understood according to the invention to mean a (meth) acrylic acid ester which, after esterification with (meth) acrylic acid, still carries at least one hydroxyl functionality in the residue derived from the alcohol. In other words, it is the ester of a (meth) acrylic acid and a diol or polyol, with diols being preferred.
  • hydroxyfunctional (meth) acrylic acid esters are the hydroxyalkyl (meth) acrylic acid esters.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates which can be used according to the invention are esters of (meth) acrylic acid with dihydric, aliphatic alcohols. These compounds are well known in the art. You can, for example, by the reaction of
  • the oxirane compounds include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide and / or 2,3-butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide,
  • Epichlorohydrin and glycidyl ester These compounds can be used both individually and as a mixture.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylic acid esters can also contain substituents, such as, for example, phenyl radicals or amino groups.
  • Preferred hydroxyalkyl (meth) acrylic esters include 1-hydroxyethyl acrylate, 1-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate (H EA), 2-hydroxyethyl methacrylate (H EMA), 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate , 3-hydroxypropyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate and 6-hydroxyhexyl methacrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid (4-hydroxybutyl ester), methacrylic acid (hydroxymethylamide), caprolactone hydroxyethyl methacrylate and caprolactone hydroxyethyl acrylate.
  • the hydroxyethyl methacrylates, the hydroxyethyl acrylates, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are very particularly preferred. Most preferred are 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • hydroxyfunctional (meth) acrylic esters are the polyether methacrylates. These are substances which are obtained by esterification of a (meth) acrylic acid with a polyether polyol, preferably a polyether diol. Such polyether polyols have already been mentioned above in the mention of preferred polyols.
  • the hydroxyalkyl radical of the ester contains polyoxyalkylene groups, which may be both linear and branched, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetramethylene oxide. These groups often have between 2 and 10 oxyalkylene units.
  • nucleophilically functionalized (meth) acrylic acid ester is chosen so that free isocyanate groups, which are still present after the polycondensation between polyisocyanate and polyol, are completely reacted.
  • the content of free isocyanate groups can be determined after the polycondensation. The determination of the content of free isocyanate groups can be carried out, for example, by infrared spectroscopic methods or by titration.
  • the polyurethane (meth) acrylate from which the particles of the dispersion according to the invention are synthesized generally has a weight-average molecular weight of from 3,000 to 600,000 g / mol, preferably from 3,000 to 500,000 g / mol, which with the aid of GPC determine is.
  • the polyurethane (meth) acrylate particles have an average diameter of less than 40 nm, whereby the desired transparency is achieved.
  • a mean particle diameter of less than 20 nm is achieved, more preferably less than 10 nm.
  • the specified diameters can be determined by means of light scattering. Corresponding methods are readily familiar to the person skilled in the art. A suitable device for determining the particle size is for example the
  • the solids content is to be understood as meaning the weight of the polyurethane (meth) acrylate particles, based on the weight of the entire dispersion.
  • the solids content is preferably at least 20% by weight. It is also preferable that the solid content is 80% by weight or less. Particularly preferred is a solids content of 30 to 50 wt .-% and most preferably 35 to 45 wt .-%, each based on the total weight of the dispersion.
  • any initiator with which a polymerization of the reactive diluent is possible can be used as initiator for the polymerization of the reactive diluent in the context of the present invention.
  • suitable initiators are, for example, peroxides and hydroxy peroxides, such as dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide and t-butyl hydroperoxide.
  • Another class of initiators are heat-activated initiators, especially azo initiators, such as azobisisobutyronitrile. If a peroxide is used as the initiator, its decomposition can be induced by means of promoters at low temperatures.
  • a particularly preferred promoter in this context is N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-toluidine (DEPT).
  • the initiator used in the context of the present invention is preferably a UV-activatable photoinitiator.
  • Such photoinitiators typically distinguish between Norrish Type I and Norrish Type II photoinitiators.
  • Photoinitiators are those of the Norrish type I. Examples of such
  • Photoinitiators are the 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (available under the name Darocure® 1173 from Ciba) or the 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, which is mixed with benzophenone (1: 1) as Irgacure® 500 from Ciba is available.
  • the amount of photoinitiator added is not substantially limited, but should be 10% by weight based on the amount of
  • Preferred levels of the photoinitiator are in the range of about 1 to 6 wt%, and more preferably about 2 to 4.5 wt%.
  • the coating composition according to the present invention may also contain suitable additives, in particular in the form of defoamers, solvents and / or film formers.
  • a suitable defoamer is, for example, Byk 141 from Byk. Defoamers are usually effective even in small amounts, so the content of
  • Defoamers in the paint composition of the invention should not exceed 3%.
  • the paint composition may contain a solvent, such as in particular butyl acetate.
  • the paint composition is not substantially limited, but it is desirable to use the solvent in amounts not exceeding 50% by weight based on the total weight of the paint composition.
  • the coating composition according to the invention is free of solvents.
  • the coating composition according to the invention contains from 20 to 50% by weight, in particular from 30 to 50% by weight.
  • Solvent preferably in the form of butyl acetate.
  • organic solvents may be desired, so that the
  • Processing parameters such. As viscosity, wet / dry film thickness and paint course can be adapted to user requirements.
  • the preferred application methods are z. As doctoring, rolling, casting, Vakuumat method, dipping, drumming, spraying (cup gun, airless, Airmix).
  • film formers are, for example
  • Cellulose derivatives are particularly suitable film formers. Particularly suitable film formers are cellulose esters,
  • the viscosity is between 50 and 500 mPa.s, more preferably about 80 to 300 mPa.s, and most preferably about 100 to 250 mPa.s. s.
  • the "paint expert" also speaks of the flow time in seconds which is determined using a flow cup in accordance with DIN 53211. According to DIN 53211, only one flow cup with a discharge nozzle of 4 mm diameter is standardized
  • the present invention also relates to a nonaqueous transparent dispersion of polyurethane (meth) acrylate particles in specific reactive diluents obtainable by reacting
  • the special reactive diluents include methyl methacrylate (MMA),
  • IBOA Isobornyl acrylate
  • H DDA hexanediol diacrylate
  • dipropylene glycol diacylate dipropylene glycol diacylate
  • tripropylene glycol diacrylate Such dispersions are transparent and remain transparent even after curing of the reactive diluent.
  • This dispersion can be cured in addition to a use as a paint for the formation of an adhesive bond or a casting. Except for a curing initiator no further substances have to be added.
  • the dispersion of the invention in conventional formulations of adhesive systems, paints, coatings or molding compounds, as described in part above, mix and then cure the formulation.
  • the polyisocyanates usable in the above aspect of the present invention include, in particular, tetramethylene diisocyanate (TM DI), tolylene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • TM DI tetramethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the polyurethane (meth) acrylate particles are available from tetramethylene diisocyanate as a polyisocyanate, a copolyester having a molecular weight of about 5,500 and a hydroxyl number of 18 to 24 and 1,4-butanediol as polyols, and from hydroxyethyl methacrylate as nucleophilically functionalized (meth) acrylate.
  • the reactive diluent in this case is preferably methyl methacrylate. It is very particularly preferred if the dispersion is based on polyurethane particles which consist of about 6% by weight of polymethylene diisocyanate, about 46% by weight of the
  • Copolyesters having a Mw of 5,500 and a hydroxyl number of 18 to 24, about 1 wt .-% 1,4-butanediol and about 4 wt .-% hydroxyethyl methacrylate are available, and 43 wt .-% methyl methacrylate as a reactive diluent based. in the
  • the nonaqueous transparent dispersion is based on polyurethane particles of tolylene diisocyanate as polyisocyanate,
  • (Meth) acrylic acid ester and isobornyl acrylate as a reactive diluent.
  • the dispersion is based on polyurethane particles n which comprise about 4% by weight of tolylene diisocyanate, about 27% by weight of the polytetrahydrofuran having an average molecular weight of about 2000 and about 4% by weight.
  • the nonaqueous transparent dispersion is based on polyurethane particles of isophorone diisocyanate as polyisocyanate, a mixture of polytetrahydrofuran having an average molecular weight of about 2000 and 1,4-butanediol as polyol and hydroxyethyl acrylate as nucleophilically functionalized (meth) acrylic ester and hexanediol diacrylate as a reactive diluent.
  • the dispersion is based on polyurethane particles which consist of about 12% by weight of isophorone diisocyanate, about 28% by weight of the polytetrahydrofuran having an average molecular weight of about 2000, about 2% by weight of 1,4-butanediol, and about 4% by weight of hydroxyethyl acrylate, and about 54% by weight of hexanediol diacrylate is a reactive diluent.
  • the polyol may optionally additionally contain trimethylolpropane or a trihydroxy-functional polypropylene glycol having a KOH number of about 385 mg KOH / g.
  • the molar amount of the OH groups from the trimethylolpropane or the trihydroxy-functional polypropylene glycol about 5 to 15% of the sum of the molar amount of OH groups of polytetrahydrofuran having an average molecular weight of about 2000 and the trimethyolpropane or the
  • the invention relates to a production method for the coating composition described above.
  • a polyisocyanate is reacted in a stirred tank with at least one polyol and a nucleophilically functionalized (meth) acrylic ester in a reactive diluent.
  • the coating composition according to the invention is then obtainable by adding to the reaction mixture, before or after polymerization of the polyisocyanate, an initiator.
  • a suitable process for the preparation of polyurethane (meth) acrylate particles is described, for example, in DE 10 2005 035 235 A1 in [0098] to [0112].
  • Another aspect of the present invention relates to a coated
  • Paint composition on the substrate and curing of the composition on the substrate is available.
  • the substrate is expediently glass, metal, preferably with a surface of aluminum, zinc or iron, and Plastics, preferably of PVC or polycarbonate. If, in the foregoing, metals having a surface of aluminum, zinc or iron are mentioned, this means that the surface, with the exception of unavoidable
  • Oxydations occurn of aluminum, zinc or iron, consisting essentially of elemental aluminum, zinc or iron.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for
  • Preparation of a coated substrate comprising applying a coating composition as described above to a substrate and curing the coating composition on the substrate. It is preferred if the curing of the composition takes place under irradiation with UV light, which implies that the initiator used is a UV-light-activatable initiator.
  • the paint composition of the present invention has not only high transparency but also good transparency
  • Adhesive strength especially on substrates such as glass, metals or plastics, as well as a high hardness and resistance to micro-scratches.
  • Component II (cf., Tables 1 to 10 below) was added at 60 ° C. to component I in a dropping funnel heated to 60.degree
  • compositions of the various approaches are given in Tables 1 to 10 below.
  • the dispersions prepared according to the formulations from Tables 6 and 7 were clear, colorless liquids.
  • Comparative paint 1 based on Desmolux 2740 on different substrates was tested in accordance with DIN EN ISO 2409 (characteristic value ISO GT0 - GT5).
  • GT0 stands for very good adhesion
  • GT5 for complete delamination / poor adhesion.
  • Table 9 The results of these studies are shown in Table 9 below.
  • Paint 1 shows the best results. Comparative 1 based on Desmolux 2740 shows the worst results in this series of experiments. There are tendencies recognizable that with increasing polyol content (trifunctional), the adhesive strengths are slightly less favorable (paints 2 to 5). It is further shown that all paint formulations according to the invention, paint 1 to paint 5, exhibit improved adhesive strengths on all the substrates investigated in comparison with the commercially available product based on Desmolux 2724. The best bond strengths could be determined for the formulation Lack 1. All paints according to the invention, paint 1 to paint 5, show very high adhesive strengths on polycarbonate sheets and PVC films.
  • varnish 6 diol
  • comparison varnish 2 based on Desmolux 2740 were investigated.
  • the resistance to micro-scratches was determined according to the IH D factory standard W-466. This standard applies to furniture surfaces and serves to uniformly determine the resistance of the top lacquer layer to micro-scratches.
  • the test was carried out with a mini Martindale device. The Test specimens were subjected to 5 Lissajous movements (the Lissajous movement corresponds to 16 cycles of defined Reibtellerioloen according to methods A and B according to IH D-Werksnorm 466).
  • the Scotch-Brite friction materials 7447 (very fine) and 7448 (ultrafine) were used.
  • the test was carried out with a test force of 6 N according to method A (evaluation by determination of the gloss change). The investigations provided the results shown in Table 12.
  • Lacquer 6 and the comparison lacquer 2 based on Desmolux 2740 show a comparably low gloss change of 10.5% and 6.3%, respectively.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lackzusammensetzung in Form einer nichtwässrigen transparenten Dispersion, umfassend einen Reaktivverdünner, Polyurethan(meth)acrylatpartikel, die dadurch erhältlich sind, dass man ein Polyisocyanat mit einem Polyol und einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester in dem Reaktivverdünner zu Polyurethan(meth)acrylatpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm umsetzt, und einem Initiator. Entsprechende Lackzusammensetzungen zeichnen sich nach der Aushärtung durch besonders günstige Eigenschaften insbesondere in Bezug auf ihre Haftfestigkeit, Härte und Beständigkeit gegen Mikrokratzer aus und sind damit in vielen Fällen konventionell verfügbaren Lackprodukten ohne nanopartikuläre Polyurethan(meth)acrylatpartikel überlegen.

Description

Lackzusammensetzung in Form einer nicht wässrigen transparenten Dispersion
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Lackzusammensetzungen in Form von nicht wässrigen transparenten Dispersionen, die einen Reaktivverdünner, Polyurethan(meth)- acrylatpartikel, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol und einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester im Reaktivverdünner erhältlich sind und einen mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm aufweisen, sowie einem Initiator enthalten.
Nicht wässrige Polyurethandispersionen haben in den vergangenen Jahren an Bedeutung gewonnen. Sie werden unter anderem als Beschichtungs-, Haft- und Klebemittel eingesetzt.
Die Schriften DE 32 48 132, DE 35 13 248, EP 0 320 690 und EP 0 318 939 beschreiben nicht wässrige Dispersionen von Polyurethanen zur vorwiegenden Verwendung als Beschichtungsmittel . Das Lösungsmittel besteht aus einem
Kohlenwasserstoff. Die Aushärtung erfolgt durch Verdunsten des Lösungsmittels, wodurch sich eine dünne Schicht aus den zuvor dispergierten
Polyurethanpartikeln bildet. Die Dispersion aus DE 32 48 132 wird als
lichtundurchlässig (opak) beschrieben.
In der DE 10 2005 035 235 AI sind nicht wässrige transparente Dispersionen von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in einem Reaktivverdünner beschrieben, die dadurch erhältlich sind, dass man ein Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester in dem Reaktivverdünner umsetzt und die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Polyurethan- (meth)acrylatpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm aufweisen. Die DE 10 2005 035 235 AI beschreibt entsprechende Zusammen- Setzungen zur Verwendung als Klebesysteme und Gießmassen und gibt an, dass die zum Festkörper ausgehärteten Dispersionen hervorragende Schlagzähigkeitseigenschaften und eine hohe Zugscherfestig keit aufweisen.
Die in dieser Anmeldung beschriebenen Zusammensetzungen weisen jedoch speziell für Lackanwendungen ungenügende Eigenschaften auf, wie unter anderem eine ungünstige Viskosität. Es existiert demzufolge ein Bedürfnis nach Zusammensetzungen für Lackanwendu ngen, die nach der Aushärtung vollständig transparent sind und gleichzeitig in Bezug auf ihre Anwendungseigenschaften, speziell ihre Haftfestigkeit, ihre Härte und ihre Beständigkeit gegen Mikrokratzer, ein verbessertes Eigenschaftsprofil aufweisen. Diese Eigenschaften sind insbesondere bei der Verwendung der Zusammensetzungen als Lack von
Bedeutung, da Lacke einerseits möglichst transparent sein sollten, andererseits jedoch das darunter liegende Substrat oder Produkt von äußeren Einflüssen gut abschirmen und schützen sollen, damit es durch alltägliche Beanspruchung nicht beschädigt wird.
In Anbetracht des Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, Lackzusammensetzu ngen auf Basis von Polyurethandispersionen anzugeben, welche gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften aufweisen und neben einer hohen Transparenz nach der Härtung eine günstige Haftfestigkeit, Härte und Beständigkeit gegenüber Mikrokratzern aufweisen. Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung einer Dispersion, die aus möglichst wenigen Komponenten erhältlich ist, um die Herstellung entsprechender
Dispersionen zu vereinfachen. Zudem sollte die Herstellung der
erfindungsgemäßen Dispersion möglichst mit Komponenten erfolgen, die leicht und preisgünstig erhältlich sind .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin auch Klebstoff- und
Lackformulierungen auf Basis von Polyurethandispersionen anzugeben, welche gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Eigenschaften aufweisen und neben einer hohen Transparenz nach der Härtung eine hohe Schlagzähigkeit und Zugscherfestigkeit aufweisen. So soll insbesondere auf die Zugabe von externen Stabilisatoren verzichtet werden können, ohne dass die Stabilität der Dispersion beeinträchtigt wird .
Die zuvor beschriebenen Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht wörtlich genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ableiten lassen und sich aus diesen zwangsläufig ergeben, werden mit einer Lackzusammensetzung in Form einer nicht wässrigen transparenten Dispersion gelöst, die Folgendes umfasst: - einen Reaktivverdünner
- Polyurethan(meth) acrylatpartikel, die dadurch erhältlich sind, dass man mindestens ein Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und mindestens einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester in dem
Reaktivverdünner zu Polyurethan(meth)acrylatpartikeln mit einem mittleren
Durchmesser von weniger als 40 nm umsetzt, und
- einen Initiator. Bereitgestellt wird durch die vorliegende Erfindung demzufolge eine
Lackzusammensetzung in Form einer nicht wässrigen transparenten Dispersion, die einerseits mit Methacrylsäureestern funktionalisierte
Polyurethan(meth)acrylatpartikel und andererseits einen Reaktivverdünner sowie einen Initiator enthält, mit denen es möglich ist, die funktionalisierten
Polyurethan(meth)acrylatpartikel bei der Polymerisation des Reaktivverdünners kovalent in die Matrix des Reaktivverdünners einzubinden. Ein Vorteil derartiger Lackzusammensetzungen besteht darin, dass sie transparent sind und auch nach Aushärtu ng des Reaktivverdünners transparent bleiben. Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung kann direkt als Lack verwendet werden, es ist jedoch auch möglich, der Zusammensetzung weitere in Lacken übliche Additive und Zusatzstoffe beizumischen, oder die Zusammensetzung mit kommerziell erhältlichen Lackzusammensetzungen zu mischen und die daraus erhaltene Formulierung als Lack zu verwenden.
Der erfindungsgemäße Lack besitzt in Form der ausgehärteten Dispersion, vermittelt durch die enthaltenen Polyurethan(meth)acrylatpartikel, eine hervorragende Haftfestigkeit auf verschiedenen Untergründen, eine ausgezeichnete Härte sowie gute Beständigkeiten gegen Mikroverkratzungen.
Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Dispersionen ist es, dass sie über längere Zeit, d. h., mindestens zwei Monate, bei Raumtemperatur stabil und daher lagerungsfähig sind .
Der Begriff "nukleophil funktionalisierter (Meth)acrylsäureester" bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung einen (Meth)acrylsäureester, der in seinem vom Alkohol herrührenden Rest eine nukleophile funktionale Gruppe trägt, die sich mit freien Isocyanatgruppen umsetzt. Bevorzugte nukleophile Gruppen sind Hydroxy-, Amino- und Mercaptogruppen. Besonders bevorzugt ist eine Hydroxygruppe. Die besonders bevorzugten nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroxyfunktionalität werden als "hydroxyfunktionale
(Meth)acrylsäureester" bezeichnet.
Der Begriff "Polyurethan(meth)acrylat" bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung ein Polyurethan, dessen freie endständige Isocyanatgruppen mit einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylatsäureester umgesetzt wurden. Dabei reagieren die Isocyanatgruppen mit der nukleophilen Gruppe des nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureesters, z. B. Hydroxy-, Amino- oder Mercaptogruppen, und es werden endständige, ethylenisch ungesättigte Funktionalitäten gebildet, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind. Der Ausdruck (Meth)acrylsäure bezeichnet hierin Methacrylsäure, Acrylsäure sowie Mischungen dieser Säuren. Weil die nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester mit den freien Isocyanatgruppen des Polyurethans reagieren, diese also 'Verkappen", werden sie auch als "Capping- Reagenzien" oder "Verkappungsreagenzien" bezeichnet.
Unter dem Begriff "Reaktivverdünner" ist erfindungsgemäß eine Substanz zu verstehen, die mindestens eine ethylenische Doppelbindung erhält. Der
Reaktivverdünner erfüllt folgende Funktionen :
1) Der Reaktivverdünner dient als flüssiges Reaktionsmedium für die Reaktion von Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester. An der genannten Reaktion nimmt der Reaktivverdünner nicht teil . 2) Der Reaktivverdünner ist nach Abschluss der unter 1) beschriebenen Reaktion das flüssige Dispergiermittel für die gebildeten funktionalisierten
Polyurethan(meth)acrylatpartikel .
3) Der Reaktivverdünner ist in einem weiteren Schritt durch Polymerisation
aushärtbar, wobei am Ende der Reaktion die zuvor gebildeten
Polyurethan(meth)acrylatpartikel im ausgehärteten Reaktivverdünner eingebettet sind .
Das nach Abschluss des Schrittes 3) erhaltene Produkt wird im Rahmen dieser Erfindung auch als "ausgehärtete Dispersion" bezeichnet.
Die Einbettung der Polyurethan(meth)acrylatpartikel in der ausgehärteten
Dispersion erfolgt durch Einpolymerisation der endständigen, ethylenisch ungesättigten Funktionalitäten der Partikel in die Makromoleküle der
polymerisierten Matrix, wobei unter "polymerisierter Matrix" der polymerisierte Reaktivverdünner zu verstehen ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterliegt der Reaktivverdünner keinen relevanten Beschränkungen, mit der Ausnahme, dass er möglichst keine gegenüber Polyisocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen aufweisen sollte.
Geeignete Reaktivverdünner sind beispielsweise in der DE 10 2005 035 235 AI in [0031] aufgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Reaktivverdünner ein polyfunktionelles (Meth)acrylat umfasst. Bevorzugt ist es, wenn es sich bei diesem polyfunktionellen Methacrylat um ein difunktionelles (Meth)acrylat handelt. Besonders geeignete Di(meth)acrylate sind in diesem Zusammenhang die Di(meth)acrylate des Propandiols, Butandiols, Hexandiols, Octandiols, Nonandiols, Dekandiols und Eikosandiols. Weitere geeignete difunktionelle (Meth)acrylate sind das Di(meth)acrylat des Ethylenglykols,
Diethylenglykols, Triethylenglykols, Tetraethylenglykols, Dodekaethylenglykols, Tetradekaethylenglykols, Propylenglykols, Dipropylenglykols und
Tetradekapropylenglykols sowie Glycerindi(meth)acrylat, 2,2'-Bis[p-(y- methacryloxy-ß-hydroxypropoxy)phenylpropan] oder bis-GMA, Bispenol A- Dimethacrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 2,2'-Di(4- methacryloxypolyethoxyphenyl)propan mit 2 bis 10 Ethoxygruppen pro Molekül und l,2-bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan. Geeignete tri- oder mehrfach funktionelle (Meth)acrylate sind beispielsweise das
Trimethylolpropantri(meth)acrylat und das Pentaerythritoltetra(meth)acrylat.
Als Reaktivverdünner können auch polare Monomere, beispielsweise solche mit Hydroxylgruppen, zur Verbesserung der Haftung eingesetzt werden. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass Monomere, die beispielsweise Hydroxylgruppen enthalten, mit Isocyanaten Reaktionen eingehen können. Daher können solche Monomere der Dispersion erst nach dem Polyadditionsschritt zugefügt werden. Zweckmäßig begrenzt man die Menge solch polarer Monomere, um die
Empfindlichkeit gegenüber Wasserquellung nicht unnötig zu erhöhen. Besonders bevorzugt werden polare, insbesondere Hydroxylgruppen-haltige Monomere, die nicht kovalent an die Polyurethan(meth)acrylatpartikel gebunden und somit in ihrer Funktion von den nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureestern zu unterscheiden sind, in Mengen von maximal 0, 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktivverdünners, eingesetzt. Wie vorstehend erläutert ist es jedoch bevorzugt, wenn in der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen keine solchen Monomere als Bestandteile des Reaktivverdünners enthalten sind .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zweckmäßig, wenn der Anteil der polyfunktionellen (Meth)acrylate mindestens 20 Gew. -%, insbesondere
mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 70 Gew. -% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Reaktivverdünners, beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Reaktivverdünner ausschließlich aus polyfunktionellen (Meth)acrylaten, besonders bevorzugt ausschließlich aus difunktionellen (Meth)acrylaten.
Ein Reaktivverdünner auf Basis von (Meth)acrylaten, kann des Weiteren
Comonomere enthalten, die mit (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Zu diesen gehören unter anderem Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie zum Beispiel α-Methylstyrol und a-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie beispielsweise Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole,
Tribromstyrole oder Tetrabromstyrole, Vinyl- und Isoprenylether,
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid, Phenylmaleinimid und Cyclohexylmaleinimid, und Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und 1,4-Butandioldivinylether.
Der Anteil der vorstehend genannten Comonomere ist auf 40 Gew.-% des
Reaktivverdünners beschränkt, da andernfalls die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Dispersion nachteilig beeinflusst werden können. Der Anteil der Vinylaromaten ist hierbei auf 30 Gew. -% des Reaktivverdünners begrenzt, da höhere Anteile zu einer Entmischung des Systems und somit zu einer Trübung führen können.
Der Reaktivverdünner ist dementsprechend besonders bevorzugt aus
- 0 bis 40 Gew. -Teilen monofunktionellem (Meth)acrylat,
- 0 bis 40 Gew. -Teilen Comonomer und
- 60 bis 100 Gew. -Teilen polyfunktionellem (Meth)acrylat aufgebaut.
Polyisocyanate bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung
niedermolekulare Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehrere Isocyanat- Gruppen enthalten. Bevorzugt werden in der vorliegenden Erfindung Diisocyanate eingesetzt.
In bestimmten Ausführungsformen können zusätzlich auch Polyisocyanate mit drei oder mehr Isocyanat-Gruppen zugegeben werden. Durch Wahl des Anteils an Polyisocyanaten mit drei oder mehr Isocyanat-Gruppen lässt sich das
Eigenschaftsspektrum von Reißdehnung und Reißfestigkeit einstellen. Je höher der Anteil an Verbindungen mit drei oder mehr Funktionalitäten ist, desto größer wird die Reißfestigkeit. Hierbei nimmt allerdings die Reißdehnung stark ab.
Dementsprechend wurde festgestellt, dass der Anteil von Polyisocyanaten mit drei oder mehr Funktionalitäten nicht größer als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Polyisocyanaten, sein sollte.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyisocyanate sind
beispielsweise in [0046] der DE 10 2005 035 235 AI genannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, wenn das in die
Polyurethan(meth)acrylatpartikel einzubeziehende Polyisocyanat ein aliphatisches Isocyanat, wie beispielsweise 4,4'- und 2,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat (IPDI) ist. Ganz besonders bevorzugt ist das Polyisocyanat ein cycloaliphatisches Polyisocyanat, wie
Isophorondiisocyanat.
Geeignete Polyisocyanate können beispielsweise auch durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Diisocyanaten oder durch die Polymerisation von Diisocyanaten erhalten werden. Des Weiteren sind auch Polyisocyanate
einsetzbar, die unter Umsetzung von Hexamethylendiisocyanaten mit geringen Mengen an Wasser darstellbar sind . Diese Produkte enthalten Biuretgruppen. Alle genannten Isocyanate können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Wie im Vorstehenden ausgeführt, wird das Isocyanat mit mindestens einem Polyol umgesetzt. Unter einem Polyol versteht man im Rahmen der vorliegenden
Erfindung eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxyfunktionalitäten. Das Polyol kann ein einheitliches Molekulargewicht besitzen oder eine statistische Verteilung des Molekulargewichts.
Das Polyol ist bevorzugt ein hochmolekulargewichtiges Polyol mit statistischer Molmassenverteilung . In diesem Sinne ist unter einem "hochmolekulargewichtigen Polyol" im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyol mit zwei oder mehreren Hydroxygruppen zu verstehen, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hochmolekulargewichtigen Polyols im Bereich von >500 bis etwa 20.000 g/mol liegt. Bevorzugt liegt es im Bereich von >500 bis 15.000 g/mol,
zweckmäßig im Bereich von >500 bis 10.000 g/mol und ganz besonders
bevorzugt im Bereich von > 500 bis 5.000 g/mol, gemessen mit
Gelpermeationschromatographie (GPC).
Beispielhaft für hochmolekulargewichtige Polyole sind die Polyetherpolyole. Ein Beispiel von Polyetherpolyolen sind Polyalkylenetherpolyole der Strukturformel
worin der Substituent R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht, einschließlich gemischte Substituenten, n
typischerweise 0-6 ist und m 2 bis 100 oder auch höher sein kann. Umfasst sind die Poly(oxytetramethylen)glykole (= Polytetramethylenetherglykol =
Polytetrahydrofuran), Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxy-l,2-propylen)glykole und die Reaktionsprodukte von Ethylenglykol mit einer Mischung von 1,2- Propylenoxid, Ethylenoxid und Alkylglycidylethern.
Ein besonders bevorzugtes Polyol ist Polytetrahydrofuran. Es ist beispielsweise von der Firma BASF unter den Handelsnamen ®PTH F 650 oder ®PTH F 2000 erhältlich. Ein im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugtes Polyol ist ®PTH F 2000.
Polyetherpolyole, die mindestens drei Hydroxylfunktionalitäten aufweisen, können ebenfalls eingesetzt werden. Um mindestens drei Hydroxylfunktionalitäten zu erhalten, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, können beispielsweise Alkohole als Startmoleküle eingesetzt werden, die mindestens drei
Hydroxylgruppen aufweisen. Hierzu gehören unter anderem Glycerin,
Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit und Inosit, von denen Glycerin bevorzugt ist. Ein bevorzugtes trifunktionelles Polyol ist ein trifunktionelles Polypropylenetherpolyol aus Propylenoxid, Ethylenoxid und Glycerin. Ein solches Polyol wird unter dem Namen Baycoll® BT 5035 von der Firma Bayer vertrieben.
Als hochmolekulargewichtige Polyole können ebenfalls Copolyesterdiole, d. h. lineare Copolyester mit endständigen primären Hydroxylgruppen, eingesetzt werden. Ihr gewichtsmittleres Molekulargewicht, bestimmt mit Hilfe von GPC, liegt vorzugsweise bei 3000-5000 g/mol . Sie sind erhältlich durch Veresterung einer organischen Polycarbonsäure oder eines Derivats davon mit organischen Polyolen und/oder einem Epoxid. Im Allgemeinen sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische dibasische Säuren und Diole.
Als Diol in dem Copolyesterdiol werden vorzugsweise Alkylenglykole, wie
Ethylenglykol, Neopentylglykol, oder auch Glykole wie Bisphenol A,
Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, von Caprolacton abgeleitete Diole, z. B. das Reaktionsprodukt von ε-Caprolacton und Ethylenglykol, Hydroxy-alkylierte
Bisphenole, Polyetherglykole, wie Poly(oxytetramethylen)glykol und dergleichen eingesetzt. Polyole höherer Funktionalität können ebenso eingesetzt werden. Sie umfassen beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, und höhermolekulargewichtige Polyole, wie diejenigen, die durch Oxyalkylierung niedermolekularer Polyole hergestellt sind . Als Säurekomponente in dem Copolyesterdiol werden vorzugsweise monomere Carbonsäuren oder -anhydride mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt. Einsetzbare Säuren sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Decandisäure, Dodecandisäure. Die Polyester können geringe Mengen monobasischer Säuren enthalten, wie z. B.
Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure. Ebenso einsetzbar sind höhere Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure. Erfindungsgemäß bevorzugte mittellange Copolyesterdiole werden von der Firma Degussa unter dem Markennamen DYNACOLL® 7380 und DYNACOLL® 7390 vertrieben.
Ebenfalls bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Copolyester mit einem Molekulargewicht Mw, bestimmt mit GPC, von etwa 5500 und einer
Hydroxylzahl von 18 bis 24. Ein entsprechendes Polymer ist beispielsweise von der Firma Evonik unter dem Handelsnamen DYNACOLL® 7250 erhältlich.
In einer besonders bevorzugten Ausführu ngsform wird der Reaktionsmischung zur Bildung der Polyurethan(meth)acrylatpartikel zusätzlich zu einem
hochmolekulargewichtigen Polyol auch ein niedermolekulargewichtiges Polyol zugesetzt. Demzufolge sind in einer hoch bevorzugten Ausführungsform
Polyurethan(meth)acrylatpartikel dadurch erhältlich, dass man ein Polyisocyanat mit einem hochmolekulargewichtigen Polyol, einem niedermolekulargewichtigen Polyol und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester in dem Reaktivverdünner umsetzt.
Unter einem "niedermolekulargewichtigen Polyol" versteht man erfindungsgemäß eine Verbindung, die zwei oder mehr Hydroxyfunktionalitäten und eine Molmasse von 50-500 g/mol, vorzugsweise 50-250 g/mol, besitzt. Das Molekulargewicht kann einheitlich sein, oder es kann - im Falle eines Polymerisationsprodukts - statistisch verteilt sein, wobei in letzterem Fall unter dem Molekulargewicht das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu verstehen ist. Bevorzugt als niedermolekulargewichtiges Polyol ist eines mit einheitlichem
Molekulargewicht, wobei die aliphatischen Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3 Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4- Butandiol, 1,2-Hexandiol und 1,6-Hexandiol, und die cycloaliphatischen Polyole, wie 1,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol, besonders bevorzugt sind. Ebenso einsetzbar sind die Polyole mit Ethergruppen, wie Diethylenglykol und Triethylenglykol und Dipropylenglykol . Beispielhaft für niedermolekulargewichtige Polyole mit mehr als zwei Hydroxygruppen sind Trimethylolmethan,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit. Am meisten bevorzugt werden als niedermolekulargewichtige Polyole 1,4-Butandiol und 1,3- Propandiol eingesetzt. Es ist auch möglich, niedermolekulargewichtige Polyole mit einer statistischen Verteilung des Molekulargewichts einzusetzen. Als niedermolekulargewichtiges Polyol mit statistischer Molekulargewichtsverteilung kann prinzipiell jedes Polyol eingesetzt werden, das aus den gleichen monomeren Einheiten aufgebaut ist, wie die zuvor beschriebenen hochmolekulargewichtigen Polyole, jedoch ein
entsprechend geringeres Molekulargewicht, wie oben angegeben, besitzt. Dem Fachmann ist ohne Weiteres ersichtlich, dass das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts im Fall eines niedermolekulargewichtigen Polyols mit statistischer Molmassenverteilung vorwiegend in der Nähe der Obergrenze des zuvor definierten Bereichs von 50-500 g/mol liegen wird .
Das niedermolekulargewichtige Polyol mit einer statistischen Verteilung ist vorzugsweise ein trihydroxyfunktionelles Polyol, besonders bevorzugt ein trihydroxyfunktionelles Polyalkylenglykol, und am meisten bevorzugt ein trihydroxyfunktionelles Polypropylenglykol . Derartige trihydroxyfunktionelle Polyalkylenglykole weisen zweckmäßig eine KOH-Zahl im Bereich von 140 bis 600 und bevorzugt im Bereich von 360 bis 500 auf. Ein geeignetes trihydroxyfunktionelles Polyalkylenglykol ist beispielsweise als Desmophen 1380 BT von Bayer erhältlich. Das Mol-Verhältnis der Hydroxygruppen der niedermolekulargewichtigen trihydroxy-funktionellen Polyalkylenglykole beträgt, bezogen auf die
Gesamtmolmenge der Hydroxygruppen aus den hochmolekulargewichtigen Polyolen und den niedermolekulargewichtigen trihydroxyfunktionellen
Polyalkylenglykolen, vorzugsweise 2% bis 30% und besonders bevorzugt 4 bis 20%. Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das in die Polyurethan(meth)- acrylatpartikel einzubeziehende Polyol mindestens ein dihydroxyfunktionelles und mindestens ein trihydroxyfunktionelles Polyol umfasst. Für das trihydroxy- funktionelle Polyol ist es wiederum bevorzugt, wenn dieses ein Polyalkylenglykol, bevorzugt ein Polypropylenglykol, umfasst. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ist es ganz besonders bevorzugt, wenn das Polyol ein Polyetherdiol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 500 bis 5000 g/mol und ein Polyethertriol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 50 bis 500 g/mol umfasst, wobei die Mol-Menge der OH Gruppen aus dem Polyethertriol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 50 bis 500 g/mol etwa 3 bis 25 %, bevorzugt etwa 5 bis 15 %, der Summe der Mol-Menge des Polyetherdiols mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 500 bis 5000 g/mol und des Polyethertriols mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 50 bis 500 g/mol ausmacht.
Besonders bevorzugte nukleophil funktionalisierte (Meth)acrylsäureester sind hydroxyfunktionale (Meth)acrylsäureester. Unter einem "hydroxyfunktionalen (Meth)acrylsäureester" ist erfindungsgemäß ein (Meth)acrylsäureester zu verstehen, der in dem vom Alkohol herrührenden Rest nach der Veresterung mit der (Meth)acrylsäure noch mindestens eine Hydroxyfunktionalität trägt. Anders gesagt, handelt es sich um den Ester aus einer (Meth)acrylsäure u nd einem Diol oder Polyol, wobei Diole bevorzugt sind .
Eine besonders bevorzugte Gruppe von "hydroxyfunktionalen (Meth)acrylsäure- estern" sind die Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester. Erfindungsgemäß einsetzbare Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester sind Ester der (Meth)acrylsäure mit zweiwertigen, al iphatischen Alkoholen. Diese Verbindungen sind in der Fachwelt weithin bekannt. Sie können beispielsweise durch die Reaktion von
(Meth)acrylsäure mit Oxiranen erhalten werden.
Zu den Oxiranverbindungen gehören unter anderem Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und/oder 2,3-Butylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid,
Epichlorhydrin und Glycidylester. Diese Verbindungen können sowohl einzeln als auch als Mischung verwendet werden.
Die Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester können auch Substituenten, wie beispielsweise Phenylreste oder Aminogruppen, enthalten. Bevorzugte Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureester sind unter anderem 1-Hydroxy- ethylacrylat, 1-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat (H EA), 2-Hy- droxyethylmethacrylat (H EMA), 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxy- hexylacrylat und 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Phenoxy-2-hydroxypropylmeth- acrylat, Acrylsäure-(4-hydroxybutylester), Methacrylsäure(hydroxymethylamid), Caprolactonhydroxyethylmethacrylat und Caprolactonhydroxyethylacrylat. Hiervon sind die Hydroxyethylmethacrylate, die Hydroxyethylacrylate, 2-Hydroxypropyl- methacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat ganz besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat.
Eine weitere bevorzugte Gruppe der hydroxyfunktionalen (Meth)acrylsäureester sind die Polyethermethacrylate. Hierunter sind Substanzen zu verstehen, die durch Veresterung einer (Meth)acrylsäure mit einem Polyetherpolyol, vorzugsweise einem Polyetherdiol, erhalten sind . Solche Polyetherpolyole wurden bereits weiter oben bei der Nennung bevorzugter Polyole aufgeführt. Bei den Polyether- methacrylaten enthält der Hydroxyalkylrest des Esters Polyoxyalkylengruppen, die sowohl linear als auch verzweigt sein können, wie beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetramethylenoxid . Diese Gruppen weisen häufig zwischen 2 und 10 Oxyalkylen-Einheiten auf. Spezielle Beispiele sind Polyethoxy- methacrylat, Polypropoxymethacrylat, Polyethylenoxid/Polytetramethylenoxid- methacrylat, Polyethylenoxid/Polypropylenoxid methacrylat. Die Menge des nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureesters wird so gewählt, dass freie Isocyanatgruppen, die nach der Polykondensation zwischen Polyisocyanat und Polyol noch vorhanden sind, vollständig umgesetzt werden. Um die optimale Menge an nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäu reestern zu bestimmen, kann nach der Polykondensation der Gehalt freier Isocyanatgruppen bestimmt werden. Die Bestimmung des Gehalts freier Isocyanatgruppen kann beispielsweise mit infrarotspektroskopischen Methoden oder durch Titration erfolgen.
Das Polyurethan(meth)acrylat, aus dem die Partikel der erfindungsgemäßen Dispersion aufgebaut sind, besitzt im Allgemein ein gewichtsmittleres Molekular- gewicht von 3000 bis 600 000 g/Mol, vorzugsweise von 3000 bis 500 000 g/Mol, was mit Hilfe der GPC zu bestimmen ist. Bei der erfindungsmäßen Dispersion haben die Polyurethan(meth)acrylatpartikel einen mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm, wodurch die erwünschte Transparenz erzielt wird. Bevorzugt wird ein mittlerer Partikeldurchmesser von weniger als 20 nm erzielt, mehr bevorzugt von weniger 10 nm.
Die angegebenen Durchmesser können mittels Lichtstreuu ng bestimmt werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig . Ein geeignetes Gerät zur Bestimmung der Partikelgröße ist beispielsweise der
Nanosizer der Fa. Malvern.
Unter dem Feststoffgehalt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Gewicht der Polyurethan(meth)acrylatpartikel, bezogen auf das Gewicht der gesamten Dispersion, zu verstehen. In der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt der Feststoffgehalt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Ebenso ist es bevorzugt, wenn der Feststoffgehalt 80 Gew. -% oder weniger beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Als Initiator für die Polymerisation des Reaktivverdünners kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell jeder Initiator eingesetzt werden, mit dem eine Polymerisation des Reaktivverdünners möglich ist. Beispiele für verwendbare Initiatoren sind beispielsweise Peroxide und Hydroxyperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid und t-Butylhydroperoxid . Eine weitere Klasse von Initiatoren sind wärmeaktivierbare Initiatoren, insbesondere Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril . Wenn als Initiator ein Peroxid eingesetzt wird, so kann dessen Zersetzung mit Hilfe von Promotoren bei niedrigen Temperaturen induziert werden. Ein besonders bevorzugter Promotor in diesem Zusammenhang ist das N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidin (DEPT). Als Initiator wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein UV- aktivierbarer Photoinitiator eingesetzt. Bei derartigen Photoinitiatoren wird in der Regel zwischen Photoinitiatoren des Norrish-Typs I und des Norrish-Typs II unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte
Photoinitiatoren sind solche des Norrish-Typs I. Beispiele für derartige
Photoinitiatoren sind das 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-on (unter dem Namen Darocure® 1173 von Ciba erhältlich) oder das 1-Hydroxycyclo- hexylphenylketon, das in Mischung mit Benzophenon (1 : 1) als Irgacure® 500 von Ciba erhältlich ist. Die Menge des zugesetzten Photoinitiators unterl iegt keinen wesentlichen Beschränkungen, sollte jedoch 10 Gew. -%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Lackzusammensetzung, nicht überschreiten, da sonst eine Beeinflussung der Eigenschaften der Lackzusammensetzung nicht ausgeschlossen werden kann. Bevorzugte Gehalte des Photoinitiators liegen im Bereich von etwa 1 bis 6 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei etwa 2 bis 4,5 Gew.-%.
Neben den vorstehend geschilderten Bestandteilen kann die Lackzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung noch geeignete Additive, insbesondere in Form von Entschäumern, Lösungsmitteln und/oder Filmbildnern enthalten. Ein geeigneter Entschäumer ist beispielsweise Byk 141 von Byk. Entschäumer sind normalerweise bereits in geringen Mengen effektiv, so dass der Gehalt an
Entschäumern in der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung 3% nicht übersteigen sollte. Bevorzugt ist in Bezug auf den Entschäumer ein Gehalt im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackzusammensetzung.
Weiterhin kann die Lackzusammensetzung ein Lösungsmittel, wie insbesondere Butylacetat, enthalten. Hinsichtlich der Menge des Lösungsmittels unterliegt die Lackzusammensetzung ebenfalls keinen wesentlichen Beschränkungen, es ist jedoch zweckmäßig, das Lösungsmittel in Mengen, die 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lackzusammensetzung, nicht übersteigen, einzusetzen. In einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung frei von Lösungsmitteln. In einer anderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung 20 bis 50 Gew. -%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%
Lösungsmittel, bevorzugt in Form von Butylacetat. Je nach Auftragsverfahren kann der Einsatz von organischen Lösemitteln gewünscht sein, damit die
Verarbeitungsparameter wie z. B. Viskosität, Nass-/Trockenschichtdicke und Lackverlauf den Anwenderwünschen angepasst werden können. Die bevorzugten Auftragsverfahren sind z. B. Rakeln, Walzen, Gießen, Vakuumat-Verfahren, Tauchen, Trommeln, Spritzen (Becherpistole, Airless, Airmix).
Weiterhin kann es zweckmäßig sein, der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung Filmbildner zuzusetzen. Geeignete Filmbildner sind beispielsweise
Cellulosederivate. Besonders geeignete Filmbildner sind Celluloseester,
insbesondere das Celluloseacetobutyrat. Weitere geeignete Filmbildner sind z. B. hochmolekulare, partiell hydrolysierte Polyvinylchloride/Vinylacetatharze (z. B. Mischpolymerisate der Marke UCAR™ VAGH der Fa. Dow Chemical Company). Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen liegen im Allgemeinen zwischen 50 und 1000 mPa.s, gemessen rheologisch mit einer Kegelplattengeometrie bei einer Scherrate von 100 s"1 und T = 25 bis 26°C.
Bevorzugt liegt die Viskosität zwischen 50 und 500 mPa.s, noch mehr bevorzugt bei etwa 80 bis 300 mPa.s, und am meisten bevorzugt bei etwa 100 bis 250 mPa. s. Der„Lackfachmann" spricht auch von der Auslaufzeit in Sekunden die mit einem Auslaufbecher nach DIN 53211 bestimmt wird . Nach der DIN 53211 ist nur ein Auslaufbecher mit einer Auslaufdüse von 4 mm Durchmesser genormt. Die erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen weisen im Allgemeinen
Auslaufzeiten von ca. 25 - 250 s, bevorzugt zwischen 30 - 180 s auf.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch eine nichtwässrige transparente Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in speziellen Reaktivverdünnern, die dadurch erhältlich ist, dass man ein
Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und einem nukleophil
funktionalisierten (Meth)acrylsäureester in diesen Reaktivverdünnern umsetzt. Die speziellen Reaktivverdünnern umfassen Methylmethacrylat (MMA),
Isobornylacrylat (IBOA), Hexandioldiacrylat (H DDA), Dipropylenglycoldiacylat und Tripropylenglycoldiacrylat. Derartige Dispersionen sind transparent und bleiben auch nach Aushärtung des Reaktivverdünners transparent. Diese Dispersion können neben einer Verwendung als Lack auch zur Bildung einer Klebeverbindung oder eines Gießkörpers ausgehärtet werden. Außer einem Härtungsinitiator müssen keinerlei weitere Substanzen zugegeben werden. Selbstverständlich ist es aber möglich, die erfindungsgemäße Dispersion in herkömmliche Formulierungen von Klebesystemen, Lacken, Beschichtungen oder Gießmassen, wie sie zum Teil vorstehend beschrieben sind, einzumischen und anschließend die Formulierung auszuhärten.
Als Reaktivverdünner sind im Rahmen des vorstehend geschilderten Aspekts der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend erwähnt, Methylmethacrylat,
Isobornylacrylat und Hexandioldiacrylat oder Dipropylenglycoldiacrylat oder Tripropylenglykoldiacrylat sowie niedrigmolekulare (mehrfachfunktionelle)
Polyetheracrylate zu verwenden. Es ist jedoch auch möglich (Meth)acrylate wie 2- Ethylhexylacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat als Reaktivverdünner einzusetzen. Darüber hinaus kommen als Reaktivverdünner die in der DE
102005035235 AI in [0031] aufgeführten Verbindungen in Betracht. Zu den im vorstehenden geschilderten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyisocyanaten gehören insbesondere Tetramethylendiisocyanat (TM DI), Toluylendiisocyanat (TDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
In einer besonders bevorzugten Ausführu ngsform einer nichtwässrigen
transparenten Dispersion gemäß dem vorstehend geschilderten Aspekt sind die Polyurethan(meth)acrylatpartikel erhältlich aus Tetramethylendiisocyanat als Polyisocyanat, einem Copolyester mit einem Molekulargewicht von etwa 5.500 und einer Hydroxyzahl von 18 bis 24 sowie 1,4-Butandiol als Polyolen, und aus Hydroxyethylmethacrylat als nukleophil funktionalisiertem (Meth)acrylsäureester. Der Reaktivverdünner besteht in diesem Fall vorzugsweise aus Methylmethacrylat. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Dispersion auf Polyurethanpartikeln, die aus etwa 6 Gew. -% Polymethylendiisocyanat, etwa 46 Gew.-% des
Copolyesters mit einem Mw von 5.500 und einer Hydroxyzahl von 18 bis 24, etwa 1 Gew.-% 1,4-Butandiol und etwa 4 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat erhältlich sind, sowie 43 Gew.-% Methylmethacrylat als Reaktivverdünner beruht. Im
Vorstehenden und folgenden umfasst der Begriff "etwa" eine Spanne von ± 1 Gew.-%, bevorzugt ± 0,5 Gew. -%. Die Gewichtsangaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Dispersion. In einer dazu alternativen bevorzugten Ausführungsform gemäß dem vorstehend geschilderten Aspekt beruht die nichtwässrige transparente Dispersion auf Polyurethanpartikeln aus Toluylendiisocyanat als Polyisocyanat,
Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000 als Polyol, und Hydroxyethylacrylat als nukleophil funktionalisiertem
(Meth)acrylsäureester sowie Isobornylacrylat als Reaktivverdünner. Hierzu ist es wiederum bevorzugt, wenn die Dispersion auf Polyurethanpartikel n, die aus etwa 4 Gew.-% Toluylendiisocyanat, etwa 27 Gew.-% des Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 und etwa 4 Gew.-%
Hydroxyethylacrylat erhältlich sind, und etwa 65 Gew.-% Isobornylacrylat als Reaktivverdünner beruht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gemäß dem vorstehend geschilderten Aspekt beruht die nichtwässrige transparente Dispersion auf Polyurethanpartikeln aus Isophorondiisocyanat als Polyisocyanat, einem Gemisch aus Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 und 1,4-Butandiol als Polyol und Hydroxyethylacrylat als nukleophil funktionalisiertem (Meth)acrylsäureester sowie auf Hexandioldiacrylat als Reaktivverdünner. Hierzu ist es wiederum bevorzugt, wenn die Dispersion auf Polyurethanpartikeln, die aus etwa 12 Gew.-% Isophorondiisocyanat, etwa 28 Gew. -% des Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000, etwa 2 Gew. -% 1,4- Butandiol, und etwa 4 Gew.-% Hydroxyethylacrylat erhältlich sind, und etwa 54 Gew.-% Hexandioldiacrylat als Reaktivverdünner beruht.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform kann das Polyol optional zusätzlich Trimethylolpropan oder ein trihydroxyfunktionelles Polypropylenglycol mit einer KOH-Zahl von etwa 385 mg KOH/g enthalten. Für derartige Gemische ist es bevorzugt wenn die Mol-Menge der OH-Gruppen aus dem Trimethyolpropan oder dem trihydroxyfunktionelles Polypropylenglycol etwa 5 bis 15 % der Summe der Mol-Menge der OH-Gruppen des Polytetrahydrofurans mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 und dem Trimethyolpropan oder dem
trihydroxyfunktionelles Polypropylenglycol ausmacht.
Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt ein Herstellungsverfahren für die eingangs beschriebene Lackzusammensetzung. Bei diesem Verfahren setzt man in einem Rührkessel ein Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester in einem Reaktivverdünner um. Diese Bestandteile wurden zuvor eingehend beschrieben. Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung ist dann erhältlich, indem der Reaktionsmischung, vor oder nach Polymerisation des Polyisocyanats, ein Initiator zugegeben wird . Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln ist beispielsweise in der DE 10 2005 035 235 AI in [0098] bis [0112]
beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindu ng betrifft ein beschichtetes
Substrat, das durch Aufbringen einer wie im Vorstehenden beschriebenen
Lackzusammensetzung auf das Substrat und Aushärtung der Zusammensetzung auf dem Substrat erhältlich ist. Bei dem Substrat handelt es sich zweckmäßig um Glas, Metall, bevorzugt mit einer Oberfläche aus Aluminium, Zink oder Eisen, und Kunststoffe, bevorzugt aus PVC oder Polycarbonat. Wenn im Vorstehenden von Metallen, die eine Oberfläche aus Aluminium, Zink oder Eisen aufweisen, die Rede ist, heißt dies, dass die Oberfläche, mit Ausnahme von unvermeidlichen
Oxydationsprodukten des Aluminiums, Zinks oder Eisens, im Wesentlichen aus elementarem Aluminium, Zink oder Eisen besteht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindu ng betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines beschichteten Substrats, umfassend das Aufbringen einer wie vorstehend beschriebenen Lackzusammensetzung auf ein Substrat und das Aushärten der Lackzusammensetzung auf dem Substrat. Es ist bevorzugt, wenn das Aushärten der Zusammensetzung unter Bestrahlung mit UV-Licht erfolgt, was impliziert, dass als Initiator ein UV-Licht-aktivierbarer Initiator eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Lackzusammensetzung besitzt im ausgehärteten Zustand, wie zuvor erwähnt, nicht nur eine hohe Transparenz, sondern auch eine gute
Haftfestigkeit, insbesondere auf Substraten, wie Glas, Metallen oder Kunststoffen, sowie eine hohe Härte und Beständigkeit gegen Mikrokratzer.
Die vorstehend geschilderten Dispersionen von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in speziellen Reaktivverdünnern können auch zu Formkörpern verarbeitet werden, sodass ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung Formköper betrifft, die aus entsprechenden Dispersionen hergestellt wurden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele verdeutlicht, wobei diese nicht als Beschränkung der erfinderischen Idee aufgefasst werden sollen.
Beispiele Herstellung von Polyurethan/Reaktiverdünner-Dispersionen
Die Komponente II (vgl . die folgenden Tabellen 1 bis 10) wurde über einen auf 60 °C temperierten Tropftrichter bei 60 °C zur Komponente I in einem
Glasreaktor zugetropft und bei einer Rührgeschwindigkeit von 14,9 m/s gerührt. Anschließend wurde der Katalysator (Komponente III, Dibutylzinndilaurat) zum Reaktionsgemisch gegeben und 1 h lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 14,9 m/s gerührt. Der erhaltenen Mischung wurde abschließend die Komponente IV zugegeben und das Gemisch wurde auf 23 °C abgekühlt.
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Ansätze sind in den folgenden Tabellen 1 bis 10 angegeben.
Tabelle 1: Lackbasis 1
Komponente Substanz Menge [g]
I IPDI 58,29
HDDA 170,32
II PTHF 2000 140,76
1,4-Butandiol 7,49
HDDA 100,45
III DBTDL 0,44
IV HEA 22,18
Tabelle 2: Lackbasis 2
Komponente Substanz Menge [g]
I IPDI 59,17
HDDA 172,29
II PTHF 2000 135,28
1,4-Butandiol 7,58
HDDA 101,44
Desmophen 1380 BT 1,04
III DBTDL 0,44
IV HEA 22,74 Tabelle 3: Lackbasis 3
Komponente Substanz Menge [g]
I IPDI 59,90
HDDA 174,41
II PTHF 2000 129,73
1,4-Butandiol 7,67
HDDA 102,68
Desmophen 1380 BT 2,11
III DBTDL 0,46
IV HEA 23,02
Tabelle 4: Lackbasis 4
Komponente Substanz Menge [g]
I IPDI 60,64
HDDA 176,58
II PTHF 2000 124,06
1,4-Butandiol 7,76
HDDA 103,96
Desmophen 1380 BT 3,21
III DBTDL 0,47
IV HEA 23,31
Tabelle 5: Lackbasis 5
Komponente Substanz Menge [g]
I IPDI 60,92
HDDA 177,38
II PTHF 2000 124,61
1,4-Butandiol 7,80
HDDA 104,43
Trimethylolpropan 0,98
III DBTDL 0,47
IV HEA 23,42 Zusätzlich wurden zwei Zusammensetzungen hergestellt, die anstelle von H DDA Methylmethacrylat (MMA) oder Isobornylacrylat (IBOA) enthielten.
Tabelle 6
Die nach den Rezepturen aus den Tabellen 6 und 7 hergestellten Dispersionen waren klare, farblose Flüssigkeiten.
Die verschiedenen Lackbasis-Zusammensetzungen wurden für Haftfestigkeitsuntersuchungen zu Lacken formuliert, deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle 8 angegeben sind : Tabelle 8
Die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Lack-Formulierungen und eines
Vergleichslacks 1 auf Basis von Desmolux 2740 auf unterschiedlichen Substraten wurde gemäß DIN EN ISO 2409 (Kennwert ISO GT0 - GT5) untersucht. GT0 steht dabei für sehr gute Haftfestigkeit, GT5 für komplette Enthaftung/schlechte Haftfestigkeit. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 9 wiedergegeben. Tabelle 9
Von der Gesamtperformance (Haftfestigkeit) zeigt Lack 1 die besten Resultate. Der Vergleichslack 1 auf Basis von Desmolux 2740 zeigt die schlechtesten Ergebnisse in dieser Versuchsreihe. Es sind Tendenzen erkennbar, dass mit zunehmendem Polyolanteil (trifunktionell) die Haftfestigkeiten geringfügig ungünstiger werden (Lack 2 bis 5). Es zeigt sich weiterhin, dass alle erfindungsgemäßen Lackformulierungen Lack 1 bis Lack 5 im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Produkt auf Basis von Desmolux 2724 verbesserte Haftfestigkeiten auf allen untersuchten Substraten zeigen. Die besten Haftfestigkeiten konnten dabei für die Formulierung Lack 1 festgestellt werden. Alle erfindungsgemäßen Lacke Lack 1 bis Lack 5 zeigen auf Polycarbonatplatten und PVC-Folien sehr hohe Haftfestigkeiten.
Von den Formulierungen Lack 1 bis Lack 5 und dem Vergleichslack 1 wurde weiterhin die Pendeldämpfung in Sekunden nach König (bestimmt gemäß in Anlehnung an DIN 53157 mit 100 pm Nassauftrag) bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 10 als Schwingdauer in Sekunden dargestellt: Tabelle 10
In den Untersuchungen zeigten sich die niedrigsten Pendeldämpfungswerte bei den Formulierungen Lack 1 und Lack 4, wobei die Pendeldämpfungswerte in der Lackserie Lack 2 bis Lack 4 mit zunehmendem Gehalt an trifunktionellem Polyol abnehmen.
Weiterhin wurde die Beständigkeit einer erfindungsgemäßen Lackformulierungen gegen Mikroverkratzung bestimmt. Die untersuchten Formulierungen sind in der folgenden Tabelle 11 wiedergegeben.
Tabelle 11
Für eine vergleichende Prüfung wurden Lack 6 (Diol) und der Vergleichslack 2 auf Basis von Desmolux 2740 untersucht.
Im Folgenden wurde die Beständigkeit gegen Mikrokratzer gemäß der IH D- Werksnorm W-466 bestimmt. Diese Norm gilt für Möbeloberflächen und dient der einheitlichen Bestimmung der Widerstandsfähigkeit der obersten Lackschicht gegen Mikrokratzer. Die Prüfung erfolgte mit einem Mini-Martindale-Gerät. Die Prüfkörper wurden mit 5 Lissajous-Bewegungen (die Lissajous-Bewegung entspricht 16 Zyklen von definierten Reibtellerbewegungen nach dem Verfahren A und B gemäß IH D-Werksnorm 466) beansprucht. Als Reibmittel wurden die Scotch-Brite-Reibmaterialien 7447 (sehr fein) und 7448 (ultrafein) verwendet. Die Prüfung wurde mit einer Prüfkraft von 6 N nach dem Verfahren A (Auswertung durch die Bestimmung der Glanzänderung) durchgeführt. Die Untersuchungen lieferten die in Tabelle 12 dargestellten Ergebnisse.
Tabelle 12 :
Lack 6 und der Vergleichslack 2 auf Basis von Desmolux 2740 zeigen eine vergleichbar geringe Glanzänderung von 10,5% bzw. 6,3%.
# # #

Claims

Ansprüche
Lackzusammensetzung in Form einer nichtwässrigen transparenten Dispersion umfassend
- einen Reaktivverdünner
- Polyurethan(meth)acrylatpartikel, die dadurch erhältlich sind, dass man mindestens ein Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol und mindestens einem nukleophil funktionalisierten (Meth)acrylsäureester in dem Reaktivverdünner zu Polyurethan(meth)acrylatpartikeln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 40 nm umsetzt, und
- einen Initiator.
Lackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner ein polyfunktionelles (Meth)Acrylat, bevorzugt ein difunktionelles (Meth)Acrylat umfasst.
Lackzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine in die Polyurethan(meth)acrylatpartikel
einzubeziehende Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat, bevorzugt ein cycloaliphatisches Polyisocyanat umfasst.
Lackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine in die Polyurethan(meth) acrylatpartikel einzubeziehende Polyol mindestens ein dihydroxyfunktionelles und mindestens ein trihydroxyfunktionelles Polyol umfasst.
Lackzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das trihydroxyfunktionelle Polyol ein Polyalkylenglycol, bevorzugt ein
Polypropylenglycol, umfasst.
Lackzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyol ein Polyetherdiol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 500 bis 5000 g/mol und ein Polyethertriol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 50 bis 500 g/mol umfasst, wobei die Mol-Menge der OH Gruppen aus dem
Polyethertriol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 50 bis 500 g/mol etwa 3 bis 25 %, bevorzugt etwa 5 bis 15 %, der Summe der Mol- Menge des Polyetherdiols mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 500 bis 5000 g/mol und des Polyethertriols mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von > 50 bis 500 g/mol ausmacht.
7. Lackzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Polyurethan(meth)acrylatpartikel 30 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 35 bis 45 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion beträgt.
8. Lackzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein UV aktivierbarer Photoinitiator, insbesondere des Norrish-Typs I ist. 9. Lackzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Additiv ausgewählt aus Entschäumern, Lösemitteln und Filmbildnern enthält.
10. Lackzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Filmbildner ein Cellulosederivat, bevorzugt einen Celluloseester und besonders bevorzugt Celluloseacetobutyrat umfasst.
11. Lackzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Viskosität im Bereich von 50 bis 500 mPas, bevorzugt 80 bis 300 mPas, und besonders bevorzugt 100 bis
250 mPas aufweist, wobei die Viskosität rheologisch mit einer
Kegelplattengeometrie bei einer Scherrate von 100 s"1 und T = 25 bis 26°C zu bestimmen ist. 12. Beschichtetes Substrat, erhältlich durch Aufbringen einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beschriebenen Lackzusammensetzung auf das Substrat und Aushärten der Zusammensetzung auf dem Substrat.
13. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Glas, Metall, bevorzugt mit einer Oberfläche aus Aluminium, Zink oder Eisen, und
Kunststoff, bevorzugt PVC oder Polycarbonat, umfasst.
14. Verfahren zu r Herstellung eines beschichteten Substrats umfassend
- Aufbringen einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beschriebenen Lackzusammensetzung auf ein Substrat und
- Aushärten der Lackzusammensetzung auf dem Substrat.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Aushärten der Zusammensetzung unter Bestrahlung mit UV-Licht erfolgt.
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