EP3116830A1 - Salzabscheider und verfahren zur erzeugung eines methanhaltigen gasgemisches aus biomasse unter einsatz eines salzabscheiders - Google Patents

Salzabscheider und verfahren zur erzeugung eines methanhaltigen gasgemisches aus biomasse unter einsatz eines salzabscheiders

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EP3116830A1
EP3116830A1 EP15707923.7A EP15707923A EP3116830A1 EP 3116830 A1 EP3116830 A1 EP 3116830A1 EP 15707923 A EP15707923 A EP 15707923A EP 3116830 A1 EP3116830 A1 EP 3116830A1
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EP
European Patent Office
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cavity
salt separator
salt
biomass
salts
Prior art date
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Ceased
Application number
EP15707923.7A
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French (fr)
Inventor
Erich De Boni
Joachim Reimer
Gaël Peng
Hemma Zöhrer
Frédéric VOGEL
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Scherrer Paul Institut
Original Assignee
Scherrer Paul Institut
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Filing date
Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C02F11/08—Wet air oxidation
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    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a salt separator and to a method for producing a methane-containing gas mixture from biomass using a salt separator.
  • biomass vegetable or animal material, by way of example wood, manure, manure, straw, grass, algae, sewage sludge and slaughterhouse waste, but the present process is also suitable for other substances with organic contents such as e.g.
  • the salt separator is generally suitable for the separation of salts from aqueous solutions with and without organics.
  • SFOE Swiss Federal Office of Energy
  • Wädenswil University "Scheurer, K .; Baier, U. Biogenic goods in Switzerland. Mass and
  • Reaction medium to perform chemical reactions.
  • this medium is suitable for the hydrolysis and the conversion of biomass to liquid and gaseous
  • reaction (1) is complete, a high thermal efficiency can be expected because reaction (1) is slightly exothermic.
  • the theoretical maximum possible efficiency is 95% (based on the lower calorific value H u of the wood).
  • An Applicant's system analysis for a commercial process showed recoverable efficiency in the range of 70-80% for wood. This was detailed in the literature "Vogel, F., and F. Hildebrand, Catalytic Hydrothermal Gasification of Woody Biomass at High Feed
  • Patent Application EP 1 772 202 A1 discloses a process for the production of methane from biomass, which comprises the following process steps:
  • the invention is therefore an object of the invention to provide a salt separator and a method for the hydrothermal generation of a methane-containing gas from biomass using a Salzabscheiders, the salt separator should be simple and operate and the process has a particularly high To have efficiency. This task is related to the salt separator
  • a salt separator for separating salts and / or solids from a pumpable
  • aqueous fluid mixture under process conditions preferably substantially in the range of critical
  • the salt separator comprising the following components:
  • reaction zone in the form of a cavity for
  • Discharge opening is arranged in the upper region of the cavity.
  • Fluid mixtures are, for example, a pumpable
  • the cavity has the shape of a rising column in which the increasingly freed from salt crude mixture rise and can be deducted for subsequent processing.
  • the first Discharge opening is arranged in the region of the highest point of the cavity.
  • Discharge opening in the region of the lowest point of the cavity is arranged. A deduction of the salt and / or solid brine can then take place laterally, so that the
  • Supply of the pumpable aqueous fluid mixture can be carried out directly from below vertically into the cavity.
  • Supply of the pumpable aqueous fluid mixture can then also be provided that the
  • Feed opening is located at the cavity-side end of a riser, which projects perpendicularly into the cavity. In this way also results in a sufficiently large spatial
  • Cavity is designed to be heated. For example, arranged on the walls of the cavity electrical
  • Resistance heating elements and / or induction heating can be provided. It is also possible to heat the
  • the above-mentioned object is achieved according to the invention by a method for generating a methane-containing gas mixture from biomass, in which from a pumpable aqueous biomass pulp before
  • FIG. 1 shows a schematic view of a longitudinal section through a salt separator
  • Figure 2 shows a time course of the specific
  • FIG. 1 shows a schematic view of a longitudinal section through a salt separator 2, as it is for the separation of
  • Salts and / or solids from an aqueous fluid mixture is used.
  • the crude product freed of salts and / or solids is then subjected to further processing, e.g. a methanation reaction, fed, due to the
  • Catalysts and low corrosion of the process exposed surface can be achieved.
  • the salt separator 2 is typically one
  • Stainless steel housing 4 (or other suitable material such as titanium or a nickel alloy) constructed, which encloses a cylindrical cavity 6.
  • the cavity 6 is in this sense a reaction space in which in the aqueous fluid mixture dissolved salts below those in the cavity. 6
  • a feed 8 is provided, through which the aqueous fluid mixture is introduced under high pressure of 200 to 400 bar at a temperature of about 350 to 500 ° C in the cavity 6.
  • the aqueous fluid mixture exits at elevated position from a riser 10 into the cavity 6.
  • a first discharge opening 12 for a salt and / or solids largely freed crude fluid is essentially at the highest position in the cavity 6 .
  • a second vent 16 is provided for a salt and / or solids-laden brine, which is thus discharged from the further processing process.
  • heating elements 14 in the form of resistance and / or induction heaters are provided.
  • heating of the outer wall by means of hot gases such as, for example, is also possible. Exhaust gases from a furnace or process exhaust gases. Furthermore, it is possible, the required heating by adding
  • Oxidizing agents in the incoming fluid e.g. nitrates
  • Oxygen or hydrogen peroxide
  • FIG. 2 also shows, by way of example, a time profile of the specific conductivity of a reactant of 10% by weight of isopropanol in water with a salt charge of 0.1 mol / l of sodium sulfate and 0.05 mol / l of potassium sulfate in one
  • Salt separator 2 according to FIG. 1 at a temperature of 450 ° C and a pressure of 300 bar.
  • isopropanol as this well imitates the organics of a liquefied biomass pulp, which plays a role in the deposition of salts.
  • the conductivity of the brine increases very rapidly to about 30 mS / cm.
  • the conductivity of the brine increases very rapidly to about 30 mS / cm.
  • the biomass is in a 1st process step
  • TM dry matter content
  • other additives e.g., starch, waste oils
  • the desired dry matter content is 5 to 80
  • Mass percent preferably about 15 to 40 mass percent. The method works particularly economically when the dry organic content is about 20 mass% or more.
  • the conditioned biomass pulp is in a 2.
  • Delivery units are particularly suitable extruder
  • the biomass pulp is heated under pressure to 200-350 ° C.
  • the solid organic biomass components largely liquefy. For better heating and liquefaction this can Process stage static mixing elements and / or a
  • Catalyst e.g., zinc oxide
  • Temperature level brought preferably in the range or above the critical temperature of the respective mixture.
  • a guide here serves the critical temperature of water at 374 ° C and 221 bar. This can be achieved by external heat input (e.g., by a burner / catalytic
  • Burner fed with recycle product gas or by adding suitable oxidants (e.g., oxygen, air, hydrogen peroxide, ammonium and other nitrates) directly to the 4th process stage (or any of the preceding process stages 1-3).
  • suitable oxidants e.g., oxygen, air, hydrogen peroxide, ammonium and other nitrates
  • Biomass stream (the hot raw fluid), now freed from most solids, in a fed with a suitable catalyst reactor where the gasification to Methane, carbon dioxide, hydrogen and traces of
  • the catalyst preferably comprises ruthenium and may also have nickel (for example Raney® nickel) as well as furthermore also fractions of chromium and / or copper.
  • nickel for example Raney® nickel
  • Other catalysts based on Ni, Re, or Rh as the active metal are
  • the reactor is preferably used as a fluidized bed reactor, as a monolith reactor or as
  • Wall reactor (with catalyst coated tube or tube bundle) designed. But it could also be used pipes in which catalytically coated sheets are used.
  • Product stream then fed to its further use.
  • This process step can also be used to separate methane from CO 2 and the remaining gas components.
  • the product stream can also be cooled to about 50 ° C and the gas phase can be separated under pressure from the liquid phase.
  • a suitable apparatus eg.
  • washing column, membrane separation, adsorber the methane can be separated from the other components from the gas phase and is then available under high pressure (about 200 to 400 bar). This is no longer necessary
  • the provision of methane from biomass provides, inter alia, for natural gas filling stations and / or for the
  • Fluid mixtures are used. Suitable fluid mixtures here are, for example, a pumpable biomass pulp, geothermal wastewater, wastewater from oil wells and generally all types of saline process waters, with and without organic matter.

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Abstract

Erfindungsgemäss ist Salzabscheider (2) zum Abscheiden von Salzen und/oder Feststoffen aus einem pumpfähigen wässrigen Fluidgemisch unter Verfahrensbedingungen, die vorzugsweise im Wesentlichen im Bereich des kritischen Punktes für das Fluidgemisch liegen, offenbart, wobei der Salzabscheider die folgenden Komponenten umfasst: a) eine Reaktionszone in Form eines Hohlraums (6) zur Überführung des pumpfähigen wässrigen Fluidgemisches in ein Rohgemisch für eine Weiterverarbeitung, z.B. eine Methanierungsreaktion; b) eine Zuführungsöffnung (8) für das pumpfähige wässrige Fluidgemisch zu dem Hohlraum (6), wobei die Zuführungsöffnung (8) in einem Steigrohr (10) realisiert ist, das in den Hohlraum (6) hineinragt; c) eine erste Abzugsöffnung (12) für das von Salzen und/oder Feststoffen befreite Rohgemisch, wobei die erste Abzugsöffnung (12) im oberen Bereich des Hohlraums (6) angeordnet ist; und d) eine zweite Abzugsöffnung (16) für eine die Salze und/oder die Feststoffe umfassende Sole, wobei die zweite Abzugsöffnung (16) im unteren Bereich des Hohlraums (6) angeordnet ist und tiefer liegt als die Zuführungsöffnung (8).

Description

Salzabscheider und Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gasgemisches aus Biomasse unter Einsatz eines Salzabscheiders Die vorliegende Erfindung betrifft einen Salzabscheider sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines methanhaltigen Gasgemisches aus Biomasse unter Einsatz eines Salzabscheiders.
Unter dem Begriff „Biomasse" ist pflanzliches oder tierisches Material zu verstehen. Beispielhaft können Holz, Mist, Gülle, Stroh, Gras, Algen, Klärschlamm und Schlachtabfälle genannt werden. Das vorliegende Verfahren eignet sich aber auch für andere Stoffe mit organischen Anteilen, wie z.B.
Kunststoffabfalle, Abwässer, Kehricht, Altreifen, Altpapier, Altöle, organische Lösungsmittel, fossile Biomasse (Torf,
Kohle, Erdöl) . Der Salzabscheider eignet sich ganz allgemein zur Abscheidung von Salzen aus wässrigen Lösungen mit und ohne Organik. In einer vom Bundesamt für Energie (BFE, Schweiz) in Auftrag gegebenen Studie der Hochschule Wädenswil, „Scheurer, K.; Baier, U. Biogene Güter in der Schweiz. Massen- und
Energieflüsse. Hochschule Wädenswil, im Auftrag des BFE, Programm Biomasse, Schlussbericht, Februar 2001", wird auf das grosse, weitgehend ungenutzte energetische Potential von Gülle hingewiesen. Der gesamte Hofdüngeranfall (Mist + Gülle) betrug 1998/99 2.283 Mio t TS (Trockensubstanz), was einem Energieinhalt von 37 PJ entspricht. Die Vergärung von 4' 700 t TS Hofdünger lieferte 1998 rund 48 TJ an Energie in Form von Biogas, was nur ca. 0.1% des gesamten Energiepotentials im
Hofdünger darstellt. Bei der Vergärung fallen zudem grössere Mengen nicht vergärbaren Feststoffs an. Holzartige Biomasse kann praktisch nicht vergärt werden. Im Folgendem bezeichnet der Begriff „hydrothermal" ein wässriges System unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, typischerweise in der Nähe oder über dem
kritischen Punkt von Wasser (374°C, 221 bar). Nahekritisches und überkritisches Wasser bilden ein interessantes
Reaktionsmedium, um chemische Reaktionen durchzuführen.
Insbesondere eignet sich dieses Medium für die Hydrolyse und die Umsetzung von Biomasse zu flüssigen und gasförmigen
Produkten. Da der Übergang eines flüssigen Systems unter Druck ins Überkritische keinen echten Phasenübergang
darstellt, muss für das in der Biomasse enthaltene Wasser keine Verdampfungsenthalpie aufgewendet werden, was im
Gegensatz zu Gasphasenprozessen (z.B. atmosphärische
Vergasung nasser Biomasse) steht. Daher haben hydrothermale Prozesse das Potential für hohe thermische Wirkungsgrade. Die meist bevorzugte Reaktion für die Umwandlung von Biomasse zu Methan kann beispielhaft für Holz mit folgender
Stöchiometrie beschrieben werden:
CHi.520o.64 (s) + 0.3 H20(g) -> 0.53 CH4 (g) + 0.47 C02 (g) (1)
Unter normalen Bedingungen (geringer Wasser-Partialdruck) verläuft die Umsetzung von Biomasse mit Wasser nicht bzw. nicht vollständig nach Gl. (1), sondern es entstehen
Nebenprodukte wie z.B. Teere oder fester Kohlenstoff (Koks). Gelingt es, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass
Reaktion (1) vollständig abläuft, kann ein hoher thermischer Wirkungsgrad erwartet werden, da die Reaktion (1) leicht exotherm ist. Der theoretisch maximal mögliche Wirkungsgrad beträgt 95% (bezogen auf den unteren Heizwert Hu des Holzes) . Eine von der Anmelderin durchgeführte Systemanalyse für einen kommerziellen Prozess ergab einen erzielbaren Wirkungsgrad im Bereich von 70-80% für Holz. Dieses wurde ausführlich in der Literaturstelle "Vogel, F., and F. Hildebrand, Catalytic Hydrothermal Gasification of Woody Biomass at High Feed
Concentrations . Chem. Eng. Trans. 2, 2002, 771-777"
beschrieben. Dies ist deutlich höher als der Wirkungsgrad anderer Verfahren zur Umwandlung von Holz zu Methan. Zusammengefasst bleiben die derzeit bekannten Prozesse zur Methanerzeugung aus Biomasse jedoch hinsichtlich der
erreichbaren Wirkungsgrade hinter den theoretischen
Erwartungen zurück, so dass sie derzeit nicht wirtschaftlich eingesetzt werden können.
Zur Verbesserung des Wirkungsgrades eines hydrothermalen Prozesses zur Methanerzeugung ist in der europäischen
Patentanmeldung EP 1 772 202 AI ein Verfahren zur Erzeugung von Methan aus Biomasse offenbart, das die nachfolgenden Verfahrensschritte aufweist:
a) aus der Biomasse wird ein Biomassebrei unter Einstellung eines optimalen Trockenmasseanteils hergestellt,
b) der Biomassebrei wird unter Druck gesetzt,
c) zur Verflüssigung der festen organischen Bestandteile des Biomassebreis wird der Biomassebrei unter Druck erhitzt,
d) der so unter Druck gesetzte und erhitzte Biomassebrei wird weiter auf mindestens die der Mischung eigene kritische Temperatur erhitzt,
e) unter Druck und erhöhter Temperatur werden dabei
ausgefällte Feststoffe von der fluiden Phase abgetrennt, und
f) mittels eines katalytischen Reaktors wird unter Druck und erhöhter Temperatur mindestens ein Teil der fluiden Phase zu einem methanreichen Gas vergast.
Auf diese Weise wurde ein Verfahren geschaffen, welches einen sehr hohen Wirkungsgrad aufweist, weil ein Grossteil der die katalytische Vergasung störenden Stoffe, im besonderen Salze, durch Ausfällung unter überkritischen Bedingungen von der Mischung abgetrennt werden können. Auf diese Weise kann für die katalytische Vergasung eine hohe Ausbeute an Methan und eine hohe Reaktionsrate bei gleichzeitig hoher Standzeit des Katalysators erzielt werden. Umfangreiche Aufsätze in der Literatur zeigen dabei, dass der Salzabscheidung in diesem hydrothermalen Prozess eine
wichtige Bedeutung für die erreichbaren Wirkungsgrade des Gesamtprozesses und für erreichbare Standzeit des
Methanierungskatalysators zukommt. Dennoch haftet allen bislang bekannten Salzabscheidern der Nachteil an, dass die Salzabscheidung entweder immer noch nicht zufriedenstellend ist oder aber zufriendenstellend ist, jedoch erhöhte
thermodynamische oder mechanisch-konstruktive Aufwendungen erforderlich sind. Weiter stellen auch Verstopfungen und Ablagerungen in derartigen Salzabscheidern ein grosses
Problem dar. Im Besonderen hat es sich gezeigt, dass die bekannten Salzabscheider besonders bei der superkritischen Oxidation von Wasser (Super Critical Water Oxidation) nicht gut funktionieren.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, einen Salzabscheider und ein Verfahren zur hydrothermalen Generierung eines methanhaltigen Gases aus Biomasse unter Verwendung eines Salzabscheiders anzugeben, wobei der Salzabscheider einfach aufgebaut und zu betreiben sein soll und wobei das Verfahren einen besonders hohen Wirkungsgrad aufweisen soll. Diese Aufgabe wird bezüglich des Salzabscheiders
erfindungsgemäss durch einen Salzabscheider zum Abscheiden von Salzen und/oder Feststoffen aus einem pumpfähigen
wässrigen Fluidgemisch unter Verfahrensbedingungen, die vorzugsweise im Wesentlichen im Bereich des kritischen
Punktes für Wasser liegen, gelöst, wobei der Salzabscheider die folgenden Komponenten umfassend:
a) eine Reaktionszone in Form eines Hohlraums zur
Überführung des pumpfähigen wässrigen Fluidgemisches in ein Rohgemisch für eine nachfolgende Weiterverarbeitung, z.B. eine Methanierungsreaktion;
b) eine Zuführungsöffnung für das pumpfähige wässrige
Fluidgemisch zu dem Hohlraum, wobei die Zuführungsöffnung in einem Steigrohr realisiert ist, das in den Hohlraum hineinragt;
c) eine erste Abzugsöffnung für das von Salzen und/oder
Feststoffen befreite Rohgemisch, wobei die erste
Abzugsöffnung im oberen Bereich des Hohlraums angeordnet ist; und
d) eine zweite Abzugsöffnung für eine die Salze und/oder die Feststoffe umfassende Sole, wobei die zweite
Abzugsöffnung im unteren Bereich des Hohlraums
angeordnet ist und tiefer liegt als die
Zuführungsöffnung .
Überraschenderweise gelingt es mit diesem Salzabscheider die Salze und/oder Feststoffe, die beim Eintreten des pumpfähigen wässrigen Fluidgemisches darin enthalten sind, mit einer bisher noch nicht gekannten Effizienz abzuscheiden und aus dem weiteren Verfahrensstrom zu entfernen. Geeignete
Fluidgemische sind hierbei zum Beispiel ein pumpfähiger
Biomassebrei, Geothermieabwässer, Abwässer aus
Erdölbohrlöchern sowie generell alle Typen von salzhaltigen
Prozesswässern. Zum Beispiel ist es mit diesem Design für den Salzabscheider ohne Verstopfung möglich eine Mischung von 100 Millimolar Natriumsulfat und 50 Millimolar Kaliumsulfat abzuscheiden, was bei den bisher bekannten Salzabscheidern regelmässig zu einem festen Niederschlag und damit zu einer Salzansammlung führte, die den Salzabscheider verstopfen kann .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden
Erfindung kann es vorgesehen sein, dass der Hohlraum
zylinderförmig ausgestaltet und im Wesentlichen senkrecht ausrichtbar ist, wobei die Ausrichtung in senkrechter
Richtung grösser als der Durchmesser des Hohlraums ist. Damit hat der Hohlraum die Form einer Steigkolonne, in der das zunehmend vom Salz befreite Rohgemisch aufsteigen und für den nachfolgenden Verarbeitungsprozess abgezogen werden kann. Typischerweise ist es dann auch zweckmässig, wenn die erste Abzugsöffnung im Bereich des höchsten Punktes des Hohlraums angeordnet ist.
Entsprechend ist es ebenso zweckmässig, wenn die zweite
Abzugsöffnung im Bereich des tiefsten Punktes des Hohlraums angeordnet ist. Ein Abzug der salz- und/oder Feststoff- haltigen Sole kann dann seitlich erfolgen, sodass die
Zuführung des pumpfähigen wässrigen Fluidgemisches direkt von unten senkrecht hinein in den Hohlraum erfolgen kann. In einer weiteren zweckmässigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann dann auch vorgesehen sein, dass sich die
Zuführungsöffnung am hohlraumseitigen Ende eines Steigrohres befindet, welches in den Hohlraum senkrecht hineinragt. Auf diese Weise ergibt auch eine genügend grosse räumliche
Trennung von Zuführungsöffnung und zweiter Abzugsöffnung, die in einem oberhalb der zweiten Abzugsöffnung liegenden Sumpf resultiert .
Um die Verfahrensbedingungen, die im Wesentlichen im Bereich und vorzugsweise oberhalb des pseudokritischen Punktes für das jeweilige Fluidgemisch liegen sollen, besonders gut einhalten zu können, kann es vorgesehen sein, dass der
Hohlraum beheizbar ausgeführt ist. So können beispielsweise auf den Wandungen des Hohlraum angeordnete elektrische
Widerstandsheizelemente und/oder auch Induktionsheizelemente vorgesehen sein. Möglich ist auch eine Beheizung der
Aussenwand durch heisse Gase, wie z.B. Abgase aus einer Feuerung oder Prozessabgase. Weiterhin ist es möglich, die benötigte Erhitzung durch Zugabe von Oxidationsmitteln im eintretenden Fluid, z.B. Nitrate, Sauerstoff oder
Wasserstoffperoxid, zu erreichen.
Bezüglich des Verfahrens wird die oben genannte Aufgabe erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Generierung eines methanhaltigen Gasgemisches aus Biomasse gelöst, bei dem aus einem pumpfähigen wässrigen Biomassebrei vor der
Methanierungsreaktion in einem Salzabscheider, der gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 ausgestaltet ist, Salze und/oder Feststoffe entzogen werden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung für den
Salzabscheider und das mit ihm beispielhaft durchgeführte Verfahren für die Vergasung von Biomasse (z.B. Holz oder Gülle-Feststoff) näher erläutert. Dabei zeigen: Figur 1 in schematischer Ansicht einen Längsschnitt durch einen Salzabscheider; und
Figur 2 einen zeitlichen Verlauf der spezifischen
Leitfähigkeit eines Edukts von 10 wt% Iso-Propanol in Wasser mit einer Salzladung von 0.1 mol/1
Natriumsulfat und 0.05 mol/1 Kaliumsulfat in einem Salzabscheider gemäss Figur 1 bei einer Temperatur von 450°C und einem Druck von 300 bar. Figur 1 zeigt in schematischer Ansicht einen Längsschnitt durch einen Salzabscheider 2, wie er zur Abtrennung von
Salzen und/oder Feststoffe aus einem wässrigen Fluidgemisch eingesetzt wird. Das von Salzen und/oder Feststoffen befreite Rohprodukt wird dann einer Weiterverarbeitung, z.B. einer Methanierungsreaktion, zugeführt, wobei aufgrund der
eliminierten Salz- und/oder Feststoffanteile eine hohe
Selektivität und Standzeit allfällig eingesetzter
Katalysatoren und eine geringe Korrosion der dem Prozess ausgesetzten Oberfläche erreicht werden.
Der Salzabscheider 2 ist typischerweise aus einem
Edelstahlgehäuse 4 (oder einem anderen geeigneten Werkstoff wie Titan oder einer Nickellegierung) aufgebaut, das einen zylinderförmigen Hohlraum 6 umschliesst. Der Hohlraum 6 ist in diesem Sinne ein Reaktionsraum, in dem in dem wässrigen Fluidgemisch gelöste Salze unter den im Hohlraum 6
herrschenden thermodynamischen Bedingungen, die im Wesentlichen dem kritischen Punkt für das Fluidgemisch entsprechen, ausgefällt werden können. Im unteren Bereich des Hohlraum 6 ist eine Zuführung 8 vorgesehen, durch die das wässrige Fluidgemisch unter hohem Druck von 200 bis 400 bar bei einer Temperatur von rund 350 bis 500°C in den Hohlraum 6 eingeführt wird. Dabei tritt das wässrige Fluidgemisch an erhöhter Position aus einem Steigrohr 10 in den Hohlraum 6 aus. Im Wesentlichen an der höchsten Position im Hohlraum 6 ist eine erste Abzugsöffnung 12 für ein von Salzen und/oder Feststoffen weitgehend befreites Rohfluid, das dann der eigentlichen Weiterverarbeitung, z.B. einer
Methanierungsreaktion, unter Erzielung der o.g. Vorteile zugeführt werden kann. Im Wesentlichen an der tiefsten
Position im Hohlraum 6 ist eine zweite Abzugsöffnung 16 für eine salz- und/oder feststoffbeladene Sole vorgesehen, die damit aus dem weiteren Verarbeitungsprozess ausgetragen wird. Zur Aufrechterhaltung der hohen Temperaturen im Hohlraum 6 sind an den Wandungen des Hohlraum angeordnete Heizelemente 14 in Form von Widerstands- und/oder Induktionsheizkörpern vorgesehen. Möglich ist aber auch alternativ oder zusätzlich eine Beheizung der Aussenwand durch heisse Gase, wie z.B. Abgase aus einer Feuerung oder Prozessabgase. Weiterhin ist es möglich, die benötigte Erhitzung durch Zugabe von
Oxidationsmitteln im eintretenden Fluid, z.B. Nitrate,
Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid, zu erreichen.
In vollkommen überraschender Weise hat die Einführung des wässrigen Fluidgemisches von unten her in den Salzabscheider 2 das erfreuliche Resultat einer weitgehenden Abscheidung von Salzen und/oder Festkörper aus dem dann für die
Weiterverarbeitung vorgesehenen Rohfluid geführt.
Die Figur 2 zeigt denn auch beispielhaft einen zeitlichen Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit eines Edukts von 10 wt% Iso-Propanol in Wasser mit einer Salzladung von 0.1 mol/1 Natriumsulfat und 0.05 mol/1 Kaliumsulfat in einem
Salzabscheider 2 gemäss Figur 1 bei einer Temperatur von 450°C und einem Druck von 300 bar. An dieser Stelle wurde bewusst Isopropanol gewählt, da dieser die Organik eines verflüssigten Biomassebreis gut nachbildet, die bei der Abscheidung von Salzen ein Rolle spielt. Wie in der Figur gezeigt, steigt die Leitfähigkeit der Sole sehr schnell auf etwa 30 mS/cm an. Zugleich ist die Leitfähigkeit des
„gereinigten" Rohfluids nahe Null, was auf eine vollständige Abscheidung der die Leitfähigkeit verursachenden Sulfate aus dem Rohfluid schliessen lässt.
Mit Bezug auf die bereits eingangs genannte europäische Patentanmeldung EP 1 772 202 AI soll auch das Verfahren zur Methanerzeugung nochmals kurz dargestellt werden:
Die Biomasse wird in einem 1. Prozessschritt
konditioniert, d.h. zerkleinert und auf den gewünschten Trockenmassenanteil (TM) gebracht, vorzugsweise durch Nassmahlung. Dadurch entsteht ein pumpfähiger Brei. Zur Verbesserung der Pumpfähigkeit können der Biomasse andere Zusatzstoffe (z.B. Stärke, Altöle) zugegeben werden. Der erwünschte Trockenmassenanteil beträgt 5 bis 80
Massenprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 40 Massenprozent. Das Verfahren arbeitet besonders wirtschaftlich, wenn der organische Trockenmassenanteil etwa 20 Massenprozent und mehr beträgt.
Der konditionierte Biomassebrei wird in einem 2.
Prozessschritt auf hohen Druck (200-400 bar) gebracht und kontinuierlich oder stossweise gefördert. Als
Förderaggregate eignen sich insbesondere Extruder,
Hochdruck-Exzenterschneckenpumpen, Kolbenmembranpumpen, und Feststoffpumpen .
In einem 3. Prozessschritt wird der Biomassebrei unter Druck auf 200-350°C erhitzt. Dabei verflüssigen sich die festen organischen Biomassebestandteile weitgehend. Zur besseren Erhitzung und Verflüssigung kann diese Prozessstufe statische Mischelemente und/oder einen
Katalysator (z.B. Zinkoxid) enthalten.
In einem 4. Prozessschritt wird der unter Druck stehende, erhitzte und verflüssigte Biomassebrei in den
Salzabscheider 2 schnell auf ein noch höheres
Temperaturniveau gebracht, vorzugsweise im Bereich oder über der kritischen Temperatur der jeweiligen Mischung. Als Anhaltspunkt dient hier die kritische Temperatur von Wasser bei 374°C und 221 bar. Dies kann durch externen Wärmeeintrag (z.B. durch einen Brenner/katalytischen
Brenner, der mit zurückgeführtem Produktgas gespiesen wird) oder durch Zugabe von geeigneten Oxidationsmitteln (z.B. Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, Ammonium- und andere Nitrate) direkt in die 4. Prozessstufe (oder eine der vorangehenden Prozessstufen 1-3) geschehen. Dadurch fallen die meisten Salze und restlichen Feststoffe aus und können gesammelt werden. Die gesammelten Ausfällungen werden kontinuierlich oder periodisch durch die zweite Abzugsöffnung 16 aus dem Prozess ausgetragen. Das
Abtrennen und Zurückgewinnen von Feststoffen als Salze vor dem katalytischen Vergasungsreaktor unter hydrothermalen Bedingungen sowie die mögliche Zugabe von salzartigen Oxidationsmitteln (Nitrate, z.B. Ammoniumnitrat) zur partiellen Oxidation der Biomasse unter hydrothermalen Bedingungen verbessern die Durchführung und erhöhen die Effizienz des Verfahrens wesentlich. Die abgezogenen
Feststoffe sind aufgrund der Beschaffenheit der
Ausgangsstoffe sehr reich an Stickstoff-, Phosphor- und Kaliumsalzen und eignen sich daher hervorragend zur
Weiterverwendung als Dünger beispielsweise für die
Landwirtschaft oder für die Algenzucht.
In einem 5. Prozessschritt gelangt der heisse
Biomassestrom (das heisse Rohfluid) , nunmehr von den meisten Feststoffen befreit, in einen mit einem geeigneten Katalysator beschickten Reaktor, wo die Vergasung zu Methan, Kohlendioxid, Wasserstoff und Spuren von
Kohlenmonoxid sowie höheren Kohlenwasserstoffen (Ethan, Propan) stattfindet. Der Katalysator umfasst dabei vorzugsweise Ruthenium und kann daneben auch Nickel (z.B. Raney® Nickel) sowie weiter auch noch Anteile von Chrom und/oder Kupfer aufweisen. Andere Katalysatoren, die auf Ni, Re, oder Rh als aktives Metall basieren, sind
ebenfalls einsetzbar. Der Reaktor wird vorzugsweise als Wirbelschichtreaktor, als Monolithreaktor oder als
Wandreaktor (mit Katalysator beschichtetes Rohr oder Rohrbündel) ausgestaltet. Es könnten aber auch Rohre verwendet werden, in welche katalytisch beschichtete Bleche eingesetzt sind.
In einem 6. Prozessschritt wird der methanreichen
Produktstrom dann seiner weiteren Verwendung zugeführt. Dieser Prozessschritt kann ebenfalls dazu benutzt werden, Methan vom CO2 und den restlichen Gaskomponenten zu trennen. So kann der Produktstrom auch auf ca. 50 °C gekühlt und die Gasphase unter Druck von der Flüssigphase getrennt werden. In einem geeigneten Apparat (z.B.
Waschkolonne, Membrantrennung, Adsorber) kann das Methan von den anderen Komponenten aus der Gasphase abgetrennt werden und steht dann unter hohem Druck (ca. 200 bis 400 bar) zur Verfügung. Dadurch entfällt ein
Kompressionsschritt, um das Methan in Gasflaschen
abzufüllen, als Treibstoff an einer Gastankstelle
anzubieten oder ins Erdgasnetz einzuspeisen. Es ist ebenfalls denkbar, das komprimierte Gas direkt als
Brennstoff in einem Gasturbinenprozess zu nutzen.
Hiernach bietet das Bereitstellen von Methan aus Biomasse unter anderem für Erdgastankstellen und/oder für die
Einspeisung ins Erdgasnetz, für die Abfüllung in Flaschen, oder die Verwendung als Brennstoff in Gasturbinen geeigneten Druck eine starke wirtschaftliche Verwertbarkeit. Auch wenn hier die Beschreibung eines Verfahrens zur Gewinnung von Methan aus Biomasse im Vordergrund steht, kann der erfindungsgemässe Salzabscheider auch in
Verfahren zur Reinigung von anderen wässrigen
Fluidgemischen verwendet werden. Geeignete Fluidgemische sind hierbei zum Beispiel ein pumpfähiger Biomassebrei, Geothermieabwässer, Abwässer aus Erdölbohrlöchern sowie generell alle Typen von salzhaltigen Prozesswässern, mit und ohne Organik.

Claims

Patentansprüche
1. Salzabscheider (2) zum Abscheiden von Salzen und/oder Feststoffen aus einem pumpfähigen wässrigen Fluidgemisch unter Verfahrensbedingungen, die vorzugsweise im Wesentlichen im Bereich des kritischen Punktes für das Fluidgemisch liegen, umfassend:
a) eine Reaktionszone in Form eines Hohlraums (6) zur Überführung des pumpfähigen wässrigen Fluidgemisches in ein Rohgemisch für eine Weiterverarbeitung, z.B. eine Methanierungsreaktion;
b) eine Zuführungsöffnung (8) für das pumpfähige
wässrige Fluidgemisch zu dem Hohlraum (6), wobei die Zuführungsöffnung (8) in einem Steigrohr (10) realisiert ist, das in den Hohlraum (6) hineinragt; c) eine erste Abzugsöffnung (12) für das von Salzen
und/oder Feststoffen befreite Rohgemisch, wobei die erste Abzugsöffnung (12) im oberen Bereich des Hohlraums (6) angeordnet ist; und
d) eine zweite Abzugsöffnung (16) für eine die Salze
und/oder die Feststoffe umfassende Sole, wobei die zweite Abzugsöffnung (16) im unteren Bereich des Hohlraums (6) angeordnet ist und tiefer liegt als die Zuführungsöffnung (8).
2. Salzabscheider (2) nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Hohlraum (6) zylinderförmig ist und im Wesentlichen senkrecht ausrichtbar ist, wobei die Ausrichtung in
senkrechter Richtung grösser als der Durchmesser des
Hohlraums (6) ist.
3. Salzabscheider (2) nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die erste Abzugsöffnung (12) im Bereich des höchsten Punktes des Hohlraums (6) angeordnet ist.
4. Salzabscheider (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die zweite Abzugsöffnung (16) im Bereich des tiefsten Punktes des Hohlraums (6) angeordnet ist.
5. Salzabscheider (2) nach einem der voranstehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
sich die Zuführungsöffnung (8) am hohlraumseitigen Ende eines Steigrohres (10) befindet, welches senkrecht in den Hohlraum (6) hineinragt.
6. Salzabscheider (2) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Hohlraum mittels Heizelementen beheizbar ist.
7. Verfahren zur Generierung eines methanhaltigen
Gasgemisches aus Biomasse, bei dem aus einem pumpfähigen wässrigen Biomassebrei vor der Methanierungsreaktion in einem Salzabscheider (2) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 Salze und/oder Feststoffe abgezogen werden.
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