EP3140438A1 - Verzinktes werkstück mit verbesserter haftung für deckschichten - Google Patents

Verzinktes werkstück mit verbesserter haftung für deckschichten

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EP3140438A1
EP3140438A1 EP15726512.5A EP15726512A EP3140438A1 EP 3140438 A1 EP3140438 A1 EP 3140438A1 EP 15726512 A EP15726512 A EP 15726512A EP 3140438 A1 EP3140438 A1 EP 3140438A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc
voltage
pores
workpiece
time interval
Prior art date
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Granted
Application number
EP15726512.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3140438B1 (de
Inventor
Mark-Daniel GERNGROSS
Jürgen CARSTENSEN
Rainer Adelung
Helmut FÖLL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Christian Albrechts Universitaet Kiel
Original Assignee
Christian Albrechts Universitaet Kiel
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Publication date
Application filed by Christian Albrechts Universitaet Kiel filed Critical Christian Albrechts Universitaet Kiel
Publication of EP3140438A1 publication Critical patent/EP3140438A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3140438B1 publication Critical patent/EP3140438B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02—Etching

Definitions

  • the invention relates to a galvanized workpiece having polycrystalline zinc at least on parts of the workpiece surface.
  • the invention further relates to a method for producing a galvanized workpiece with improved adhesion for cover layers.
  • the protective passivation layer has the disadvantage of reduced adhesion to polymers, paints or other metallic films to be applied as a cover layers on a galvanized workpiece surface.
  • Adhesion can be improved by providing adhesion promoting chemicals, either as a separate interlayer or as a component of the overcoat to be applied.
  • adhesion promoting chemicals either as a separate interlayer or as a component of the overcoat to be applied.
  • additional steps are usually required and the coating result is not always satisfactory. For example, delamination may occur over time when the thermal expansion coefficients of the workpiece and the paint are very different and the painted workpiece is subject to high temperature variations. It is generally known that a roughening of the metallic workpiece surface can be helpful in improving the adhesion of cover layers.
  • trenches, pores or local elevations on the workpiece surface can be structures which can be penetrated, filled or enclosed by a flowable polymer or lacquer, so that the subsequently curing polymer or lacquer film is fixed as a result of mechanical anchoring
  • a flowable polymer or lacquer so that the subsequently curing polymer or lacquer film is fixed as a result of mechanical anchoring
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • DE 181 1264 A1 (1968) reveals how a metallic piston of a cryogenic expansion device is coated with PTFE by electrochemically etching a large number of holes or grooves in a chromium layer initially deposited on the piston, so that the subsequently applied PTFE is at least these wells filled and mechanically anchored.
  • DE 1811264 A1 is concerned with a functional coating which is intended to reduce the friction of the piston and to prevent its tilting in the cylinder.
  • the etched chromium layer plays the role of a bonding agent.
  • contiguous network patterns of grooves are to be produced, as can be seen in FIGS. 6 and 7 of the document. It may be assumed that the deposited chromium layer is polycrystalline and that the grooves form by etching along the grain boundaries.
  • Intergranular etching of metal surfaces to improve the adhesion of polymers is also the subject of DE 601 28 364 T2, which moreover proposes an immersion plating step.
  • the galvanizing of a workpiece can be done by galvanic deposition, flame spraying or by dip coating in a molten zinc - also: hot dip galvanizing.
  • Dip coating is the most widely used industrial process for corrosion protection of steel. He will both Fierigieiie - piece galvanizing with coating thicknesses in the range 50-150 microns - as well as on endless steel belts - strip galvanizing with coating thicknesses up to about 20 micrometers - used. Strip-galvanized steel sheets are generally still cut after cutting, punched and formed, whereby the coating is damaged in places. It is therefore common to provide such galvanized workpieces with other cover layers, not least also to restore the corrosion protection.
  • galvanized workpiece is also used for such workpieces that attain their final shape only after being coated with zinc. It is only important that at least parts of their surface have a zinc layer.
  • the coating is a polycrystalline zinc layer on the workpiece surface, and the zinc crystallites can reach particle sizes of millimeters to centimeters.
  • the etching of depressions along the grain boundaries does not provide sufficient space for a robust anchoring of cover layers on the galvanized workpiece with very large particle sizes.
  • the invention therefore has the task of improving the adhesion of outer layers on galvanized workpieces.
  • the object is achieved by providing a galvanized workpiece which has at least on parts of the workpiece surface polycrystalline zinc with particle sizes greater than 20 microns, characterized by irregularly distributed, penetrating into the zinc grains, different diameter, conical pores.
  • a conical pore in the sense of the present invention is a pore whose pore diameter at the pore approach - on the workpiece surface - assumes a maximum and decreases monotonically towards the pore tip - in the interior of the zinc layer.
  • the pore diameter never increases with the etching depth, but it decreases or at best remains piecewise constant.
  • the structures according to the invention are not created by intergranular etching, but by etching into the zinc crystallites, including zinc grains.
  • the pores penetrate into the zinc grains and penetrate into the interior of the zinc grains.
  • the prior art knows deep, largely constant diameter in the micrometer range, kanai shame or conical pores, for example, monocrystalline semiconductors, especially silicon wafers. These so-called macropores can penetrate almost the entire wafer if, for example, they are electrochemically etched in n-type silicon from one wafer side, while the other wafer side is illuminated. The illumination serves to provide sufficient free charge carriers at the pore tips. By contrast, the pore walls are hardly etched because there are no free charge carriers available there. The pore wall stability is therefore most likely to be found in semiconductors and also not along arbitrary crystal axes.
  • the rapid etch directions with respect to the workpiece surface are also at different angles with respect to the surface of the workpiece.
  • the fast etching direction is almost never perpendicular to the workpiece surface.
  • the pore structure of the galvanized workpiece according to the invention thus typically comprises side by side in a random arrangement in the wall of the same zinc grain penetrating, parallel, conical pores, of which typically only a few are directed perpendicular to the workpiece surface.
  • the diameter of the pores which has its maximum at the pore approach and should preferably be in the interval between 100 nanometers and 15 microns, more preferably between 1 and 5 microns, varies along the wall of each individual zinc grain, ie each grain is both broad and deep as well as at the same time interspersed by less wide and less deep pores.
  • the pores penetrate into the grain so deeply that part of the pore space is obscured by the zinc grain wall where the pores are located.
  • the pore tip is no longer visible from the surface of the workpiece formed by the zinc grain walls because the pore has grown obliquely.
  • larger aspect ratios preferably greater than about 10.
  • the proportion of hidden pore space increases. Concealed pore space undercuts the workpiece surface and thus offers a greater resistance to the removal of, for example, a polymer film which is applied in liquid form to the galvanized workpiece, also penetrates into the pore space and then hardens.
  • the direction in which the pores undercut the workpiece surface varies from zinc grain to zinc grain.
  • a covering layer which is toothed with the zinc layer locally in different directions along the surface of the material opposes, in particular, forces which are suitable for displacing the covering layer on the surface to a greater resistance.
  • temperature-induced expansion changes of the workpiece relative to the cover layer at many points of the workpiece surface lead to increased adhesion of the cover layer, namely where the locally acting forces press the cover layer deeper into the hidden pore space.
  • the cover layer has barbs in practice, and these have local directions along the entire workpiece surface in each case in a direction dependent on the zinc grain present there.
  • FIG. 1 electron micrographs of a porous zinc foil in the
  • FIG. 2 a) Schematically vertical section through the porous Zinkfoüe, b)
  • the pore etching takes place in an electrochemical etching cell with a potassium chloride-containing, aqueous electrolyte.
  • the temperature is controlled and kept constant by a thermostat.
  • a square wave voltage is applied between the zinc layer and the electrode in the electrolyte, i. a temporal voltage curve, which is described by a rectangular function.
  • the square-wave voltage is periodic and preferably has a predetermined number of periods.
  • a first voltage is applied for a first time interval and a second voltage for an immediately following second ZestintervaM, wherein the time period from the beginning of the first to the end of the second time interval, the period of the periodic square wave voltage.
  • nucleation of the pores should preferably be done by applying a third voltage once for a third time interval before applying the periodic square voltage.
  • a polycrystalline, rolled, 100 micron thick zinc foil (Zn content 99.95%) is etched.
  • the electrolyte contains 0.1 mol / liter of potassium chloride.
  • the temperature is chosen to be 50 ° C.
  • the first voltage is 0 V
  • the length of the first time interval is 4.6 s
  • the second voltage is -1 V
  • the length of the second time interval is 0.8 s
  • the third voltage is 0.5 V
  • the length of the second third time interval has been determined to be 1 s.
  • the total etching time is 10 min.
  • the etching parameters must be adjusted so as to suppress preferential etching of the grain boundaries. This can e.g. can be achieved by extending the second time interval compared to the first time interval, in the case of large zinc grains preferential grain boundary concentration plays a negligible role.
  • Fig. 1 shows the obtained pore structure. From Fig. 1 a) it can be seen that the pores have been formed in random distribution and with different sized pore diameters. Since all pores should become deeper and wider at the same time with increasing etching time, one can assume that not all visible pores are nucleated at the same time, ie during the third time interval, but some may only be nucleated during any period of the subsequent square wave. However, Fig. 1 a) also shows a random distribution of the pore density along the surface. Closely adjacent pores do not inevitably grow together, but may well interfere with each other in their broadening, as can be assumed also on the basis of the enlarged detail in Fig. 1 b), in Fig.
  • the steps are subsequently simply wet-chemical with a weak acid, e.g. Citric acid, dissolve. They do not consist of zinc oxide, but of zinc metal, which is oxidized on its surface - by ambient air.
  • a weak acid e.g. Citric acid
  • They do not consist of zinc oxide, but of zinc metal, which is oxidized on its surface - by ambient air.
  • This is a useful distinguishing feature of the prior art. Namely, it is well known to etch in zinc surfaces by first oxidizing the zinc and then etching into the semiconductor zinc oxide. The zinc oxide can then be completely or partially removed with a weak acid, for example corresponding steps on the pore walls,
  • the etching is carried out directly into the metal, that an oxide layer forms rapidly on each free zinc metal surface inevitable and not further problematic.
  • through-oxidation of the zinc layer to a predetermined depth to propel the pores to that depth does not occur. It would also be counterproductive to practically remove zinc plating for this purpose.
  • pore depths of between about 3 and 50 microns appear sufficient to provide good anchorage of overcoat layers.
  • the conical pores should not traverse the entire thickness of the zinc coating at any point, since this would both weaken the anticorrosive effect of the zinc layer and possibly lead to detachment of the galvanizing from the workpiece.
  • a look at the sectional sketch in FIG. 2 a) is intended to illustrate the particularly favorable effect of the pore structure produced for the anchoring of cover layers.
  • At the bottom (black) is the workpiece with a layer of zinc arranged on top of it, which here is very much made up of three zinc crystals.
  • the sketch represents a cross-section to the galvanized workpiece surface. In each of the individual crystallites, a plurality of juxtaposed, parallel pores (recesses) are etched into each. The pore shape is oriented differently in each crystallite, so that along the galvanized surface pore courses in all possible directions, in each crystallite of Fig. 2 a) there is a hidden pore space.
  • the real pore structure of a zinc workpiece is shown in plan view in FIG. 2b). You can see many individual areas parallel to each other grown pores. The orientation of the pores with respect to the surface of the zinc workpiece is very different in adjacent regions depending on the orientation of the zinc crystals with respect to the surface of the zinc workpiece.
  • Fig. 2 (c) shows the recording of an actual vertical section through the porous zinc foil described above. This picture is unexpectedly difficult to interpret, because you can barely make out the expected pore pie. This is because of the simple fact that it is very difficult to make the cut exactly along the fast etch direction of any zinc grain because it can not be previously determined, unlike typical monolithic semiconductor fissile that can be split along certain planes allow the ⁇ tzgeometrie are in Fig. 2 c) at best with difficulty small areas with pore walls of the etched pores in the image plane to identify, but their parallel growth is recognizable by the section.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verzinktes Werkstück, das wenigstens auf Teilen der Werkstückoberfläche polykristallines Zink mit Korngrößen größer als 20 Mikrometer aufweist, gekennzeichnet durch unregelmäßig verteilte, in die Zinkkornwände eindringende, verschiedene Durchmesser aufweisende, konische Poren. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß verzinkten Werkstücks gekennzeichnet durch elektrochemisches Ätzen der verzinkten Werkstückoberfläche in einem wässrigen Elektrolyten enthaltend Kaliumchlorid bei einer vorbestimmten Temperatur unter Anlegen einer periodischen Rechteckspannung.

Description

B E S C H R E I B U N G
Verzinktes Werkstück mit verbesserter Haftung für Deckschichten
Die Erfindung betrifft ein verzinktes Werkstück, das wenigstens auf Teilen der Werkstückoberfläche polykristallines Zink aufweist. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Erzeugung eines verzinkten Werkstücks mit verbesserter Haftung für Deckschichten.
Bekanntlich werden rotrostanfällige Werkstücke aus Eisen oder Stahl, z.B. Karosserieteile von Automobilen, großflächig mit Zinkmetail beschichtet, kurz: verzinkt, um dem Durchrosten vorzubeugen. Das an sich unedle Zinkmetali bildet auf seiner Oberfläche unter Raumluftbedingungen sehr schnell eine Passivierungsschicht aus Zinkoxid oder Zinkkarbonat, die gut auf dem Zinkmetail haftet und die chemische Stabilität der verzinkten gegenüber einer unbehandelten Werkstückoberfläche deutlich erhöht.
Die schützende Passivierungsschicht hat jedoch den Nachteil eines verringerten Haftvermögens für Polymere, Lacke oder auch weitere metallische Filme, die als Deckschichten auf eine verzinkte Werkstückoberfläche aufgetragen werden sollen.
Die Haftung kann durch das Vorsehen haftvermittelnder Chemikalien, entweder als eigene Zwischenschicht oder als Komponente der aufzubringenden Deckschicht, verbessert werden. Doch neben den Kosten für die Haftvermittler fallen gewöhnlich zusätzliche Ärbeitsschritte an, und das Beschichtungsergebnis ist nicht immer zufriedenstellend. Beispielsweise kann es mit der Zeit zu Lackablösungen kommen, wenn sich die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Werkstücks und des Lacks sehr unterscheiden und das lackierte Werkstück hohen Temperaturschwankungen ausgesetzt ist. Es ist grundsätzlich bekannt, dass eine Aufrauhung der metallischen Werkstückoberfläche hilfreich sein kann, die Haftung von Deckschichten zu verbessern. Insbesondere können Gräben, Poren oder lokale Erhöhungen auf der Werkstückoberfläche Strukturen sein, die sich von einem fließfähigen Polymer oder Lack durchsetzen, auffülien oder umschließen lassen, so dass der anschließend aushärtende Polymer- oder Lackfilm infolge einer mechanischen Verankerung fixiert ist Selbst sehr schlecht haftende Polymere wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE) lassen sich so mechanisch beanspruchbar mit Metalioberflächen verbinden.
Beispielsweise ist der DE 181 1264 A1 (1968) zu entnehmen, wie ein metallischer Kolben einer Tieftemperaturexpansionsvorrichtung mit PTFE überzogen wird, indem in eine zunächst auf dem Kolben abgeschiedene Chromschicht elektrochemisch eine große Anzahl Löcher oder Rinnen geätzt wird, so dass das hiernach aufgetragene PTFE wenigstens diese Vertiefungen befüllt und mechanisch verankert wird. In der DE 1811264 A1 geht es um eine Funktionsbeschichtung, die die Reibung des Kolbens vermindern und sein Verkanten im Zylinder vermeiden soll. Die geätzte Chromschicht spielt dabei die Rolle eines Haftvermittlers. Bevorzugt sollen zusammenhängende Netzwerkmuster von Rinnen erzeugt werden, wie zu sehen in den Figuren 6 und 7 der Druckschrift. Man darf annehmen, dass die abgeschiedene Chromschicht polykristallin ist und dass sich die Rinnen durch Ätzen entlang der Korngrenzen bilden.
Intergranulares Ätzen von Metalioberflächen zur Haftverbesserung von Polymeren ist auch Gegenstand der DE 601 28 364 T2, die darüber hinaus noch einen Immersionsplattierungsschritt vorschlägt.
Das Verzinken eines Werkstücks kann durch galvanische Abscheidung, Flammspritzen oder auch durch Tauchbeschichten in einer Zinkschmelze - auch: Feuerverzinken - erfolgen. Das Tauchbeschichten ist der am weitesten verbreitete industrielle Prozess zum Korrosionsschutz von Stahl. Er wird sowohl auf Feriigieiie - Stückverzinken mit Überzugsdicken im Bereich 50-150 Mikrometer - als auch auf Endlosstahlbänder - Bandverzinken mit Überzugsdicken bis etwa 20 Mikrometer - angewandt. Bandverzinkte Stahlbleche werden nach dem Verzinken grundsätzlich noch geschnitten, gestanzt und umgeformt, wobei der Überzug stellenweise beschädigt wird. Es ist daher gängig, derart verzinkte Werkstücke mit weiteren Deckschichten zu versehen, nicht zuletzt auch, um den Korrosionsschutz wieder herzustellen.
In der vorliegenden Beschreibung wird die Bezeichnung verzinktes Werkstück auch für solche Werkstücke benutzt, die erst nach dem Überziehen mit Zink ihre endgültige Form erlangen. Wesentlich ist nur, dass wenigstens Teile ihrer Oberfläche eine Zinkschicht aufweisen.
Typischerweise ist der Überzug eine polykristailine Zinkschicht auf der W'erkstückoberfläche, wobei die Zinkkristallite Korngrößen von Millimeter bis Zentimeter erreichen können. Das Ätzen von Vertiefungen entlang der Korngrenzen bietet bei sehr großen Korngrößen zu wenig Raum für eine robuste Verankerung von Deckschichten auf dem verzinkten Werkstück.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, die Haftung von Deckschichten auf verzinkten Werkstücken zu verbessern.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Bereitstellen eines verzinkten Werkstücks, das wenigstens auf Teilen der Werkstückoberfläche polykristailines Zink mit Korngrößen größer als 20 Mikrometer aufweist, gekennzeichnet durch unregelmäßig verteilte, in die Zinkkörner eindringende, verschiedene Durchmesser aufweisende, konische Poren.
Die Unteransprüche sind auf vorteilhafte Ausgestaltungen des verzinkten Werkstücks und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung gerichtet. Eine konische Pore im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Pore, deren Porendurchmesser am Porenansatz - auf der Werkstückoberfläche - ein Maximum annimmt und zur Porenspitze - im Innern der Zinkschicht - hin monoton abnimmt. Der Porendurchmesser nimmt mit der Ätztiefe niemals zu, sondern er nimmt ab oder bleibt allenfalls stückweise konstant.
Im Unterschied zum Stand der Technik werden die erfindungsgemäßen Strukturen nicht durch intergranulares Ätzen, sondern durch Ätzen in die Zinkkristallite - auch: Zinkkörner - geschaffen. Die Poren dringen dabei in die Zinkkörner ein und stoßen ins innere der Zinkkörner vor. Dies ist nur möglich und zweckdienlich, weil sich überraschend gezeigt hat, dass man Äfzbedingungen finden kann, bei denen sich erstens die Porenätzgeschwindigkeit entlang einer Kristailachse etwa um den Faktor Zehn von den Ätzgeschwindigkeiten senkrecht dazu unterscheidet - man kann diese als„schnelle Ätzrichtung" des Zinkkorns bezeichnen - und zweitens Kristaildefekte wie Korngrenzen und Versetzungsnester nicht bevorzugt geätzt werden.
Der Stand der Technik kennt tiefe, weitgehend gleichbleibende Durchmesser im Mikrometerbereich aufweisende, kanaiartige oder auch konische Poren beispielsweise von monokrisfaliinen Halbleitern, insbesondere Silizium-Wafern. Diese sogenannten Makroporen können annähernd den gesamten Wafer durchdringen, wenn man sie z.B. in n-Typ Silizium von der einen Waferseite her elektrochemisch ätzt, während die andere Waferseite beleuchtet wird. Die Beleuchtung dient dabei der Bereitstellung ausreichender freier Ladungsträger an den Porenspitzen. Die Porenwände werden hingegen kaum geätzt, weil dort keine freien Ladungsträger verfügbar sind. Die Porenwandstabilität ist deshalb am ehesten bei Halbleitern gegeben und auch dort nicht entlang beliebiger Kristailachsen. in Metallen mit frei beweglichen Elektronen ist die Möglichkeit, tiefe konische Poren in Kristailite zu ätzen, für den Fachmann unerwartet, da er zunächst von keiner Porenwandstabilität ausgehen kann. Sie zeigt sich aber bei Zink gleichwohl insoweit, als dass die Ätzgeschwindigkeiterl entlang verschiedener Kristallrichtungen stark unterschiedlich sind. Innerhalb eines einzelnen Zinkkorns verlaufen die Poren, die in dieses Zinkkorn eindringen, parallel. Die schnelle Ätzrichtung ist eine Eigenschaft des Zinkkorns, kann aber auch durch den Ätzeiektroiyten beeinfiusst werden. Es ist jedoch bei keinem der Zinkkörner ohne weiteres vorhersehbar, in welche Richtung die schnelle Ätzrichtung weist. Beim Verzinken des Werkstückes bilden sich Zinkkörner mit unterschiedlichen Orientierungen und damit auch einer unterschiedlichen Richtung der schnellen Ätzrichtung in Bezug auf die Werkstückoberfläche. Typischerweise weisen benachbarte Zinkkörner in der fertigen Zinkschicht recht unterschiedliche Kristall-Orientierungen auf. Daher befinden sich die schnellen Ätzrichtungen in Bezug auf die Werkstückoberfläche unter recht unterschiedlichen Winkein ebenfalls in Bezug auf die Oberfläche des Werkstücks. Insbesondere verläuft die schnelle Ätzrichtung fast nie senkrecht zur Werkstückoberfläche.
Die Porenstruktur des erfindungsgemäßen verzinkten Werkstücks umfasst insofern typischerweise nebeneinander in zufälliger Anordnung in die Wand desselben Zinkkorns eindringende, parallel verlaufende, konische Poren, von denen typischerweise nur wenige senkrecht zur Werkstückoberfläche gerichtet sind. Der Durchmesser der Poren, der sein Maximum am Porenansatz aufweist und vorzugsweise im Intervall zwischen 100 Nanometer und 15 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Mikrometer, liegen soll, variiert dabei entlang der Wand eines jeden einzelnen Zinkkorns, d.h. jedes Korn wird sowohl von breiten und tiefen als auch gleichzeitig von weniger breiten und weniger tiefen Poren durchsetzt. Wenn das Tiefen- zu Durchmesserverhäitnis - auch: Aspektverhältnis - etwa den Wert 3 übersteigt, dringen die Poren so tief in das Korn ein, das ein Teil des Porenraumes von der Zinkkornwand, an der die Poren ansetzen, verdeckt ist. In anderen Worten: die Porenspitze ist von der Oberfläche des Werkstücks, die durch die Zinkkornwände gebildet wird, nicht mehr sichtbar, da die Pore schräg gewachsen ist. Dies ist erst recht der Fall bei größeren Aspektverhältnissen, vorzugsweise größer als etwa 10. Mit zunehmender Ätztiefe steigt der Anteil des verdeckten Porenraumes. Verdeckter Porenraum hinterschneidet die Werkstückoberfläche und bietet dadurch einen größeren Wderstand gegen das Abziehen z.B. eines Polymerfilmes, der in flüssiger Form auf das verzinkte Werkstück aufgetragen wird, auch in den Porenraum eindringt und danach aushärtet.
Von besonderer Bedeutung ist hier, dass die Richtung, in der die Poren die Werkstückoberfläche hinterschneiden, von Zinkkorn zu Zinkkorn variiert. Ein entlang der Werkstoffoberfläche jeweils lokal in verschiedene Richtungen mit der Zinkschicht verzahnte Deckschicht setzt insbesondere Kräften, die zur Verschiebung der Deckschicht auf der Oberfläche geeignet sind, einen größeren Widerstand entgegen. Unter anderem führen temperaturbedingte Ausdehnungsänderungen des Werkstücks gegenüber der Deckschicht an vielen Stellen der Werkstückoberfläche zu einer erhöhten Haftung der Deckschicht, nämlich dort, wo die lokal angreifenden Kräfte die Deckschicht tiefer in den verdeckten Porenraum pressen. Die Deckschicht besitzt durch ihre Verankerung in den konischen, nicht senkrecht zur Werkstückoberfläche verlaufenden Poren praktisch Widerhaken, und diese weisen entlang der gesamten Werkstückoberfläche lokal jeweils in eine vom dort vorliegenden Zinkkorn abhängige Richtung.
Dem Fachmann ist nun ersichtlich, wie ein mit den erfindungsgemäßen Merkmalen versehenes verzinktes Werkstück eine bessere Verankerung und damit Haftung von Deckschichten auf dem Zinküberzug ermöglicht. Im Folgenden wird das Erzeugen eines erfindungsgemäß verzinkten Werkstücks beschrieben, und eine im Labor erzeugte poröse Zinkfolie wird vorgestellt. Dazu dienen auch die folgenden Figuren. Dabei zeigt:
Fig. 1 Elektronenmikroskop-Aufnahmen einer porösen Zinkfolie in der
Aufsicht in zwei Vergrößerungen; Fig. 2 a) Schematisch senkrechter Schnitt durch die poröse Zinkfoüe, b)
Elektronenmikroskop-Aufnahmen einer porösen Zinkfolie in der Aufsicht und c) eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines senkrechten Schnittes durch eine poröse Zinkfolie.
Das Porenätzen erfolgt in einer elektrochemischen Ätzzelle mit einem Kaliumchlorid enthaltenden, wässrigen Elektrolyten. Die Temperatur wird dabei kontrolliert und durch einen Thermostaten konstant gehalten. Zwischen Zinkschicht und Elektrode im Elektrolyten wird eine Rechteckspannung angelegt, d.h. ein zeitlicher Spannungsverlauf, der durch eine Rechteckfunktion beschrieben ist.
Die Rechteckspannung ist periodisch und weist vorzugsweise eine vorbestimmte Anzahl von Perioden auf. Dabei wird für ein erstes Zeitintervall eine erste Spannung und für ein unmittelbar anschließendes zweites ZestintervaM eine zweite Spannung angelegt wird, wobei die Zeitspanne vom Beginn des ersten bis zum Ende des zweiten Zeitintervalls die Periodendauer der periodischen Rechteckspannung ist.
Es ist sehr vorteilhaft, das Porenätzen mit einem Nukleationsschritt einzuleiten, der die ersten Vertiefungen in zufälliger Verteilung auf der Werkstückoberfläche erzeugt Die Nukleation der Poren soll vorzugsweise durch einmaliges Anlegen einer dritten Spannung für ein drittes Zeitintervall vor dem Anlegen der periodischen Rechteckspannung erfolgen.
Der Porenätzvorgang erfolgt in jedem Zinkkorn vorwiegend entlang der eingangs genannten schnellen Ätzrichtung des Zinkkorns. Ein wesentlicher Grund, warum dies bei der hier vorgestellten Zinkätzung möglich ist, ist das periodische Umschalten von kathodischen auf anodischen Spannungen, was bei der Wahl des Elektrolyten zur Bildung einer genau definierten Zinkoxidbedeckung auf Porenwänden und Bereichen mit Kristalldefekten führt, die diese gegen eine präferentielle Ätzung schützen.
Als Ausführungsbeispiel wird eine polykristailine, gewalzte, 100 Mikrometer dicke Zinkfolie (Zn-Anteil 99,95 %) geätzt. Der Elektrolyt enthält 0, 1 mol/Liter Kaiiumchlorid. Die Temperatur wird zu 50 °C gewählt. Die erste Spannung ist zu 0 V, die Länge des ersten Zeitintervalls zu 4,6 s, die zweite Spannung zu -1 V, die Länge des zweiten Zeitintervalls zu 0,8 s, die dritte Spannung zu 0,5 V und die Länge des dritten Zeitintervalls zu 1 s bestimmt worden. Die Gesamt- Ätzdauer beträgt 10 min.
Im Fall von einer polykristallinen Zinkschicht mit vielen kleineren Zinkkörnern und damit vielen Korngrenzen müssen die Ätzparameter dahingehend angepasst werden, dass eine präferentielle Ätzung der Korngrenzen unterdrückt wird. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass das zweite Zeitintervall im Vergleich zum ersten Zeitintervali ausgedehnt wird, im Fall von großen Zinkkörnern spielt eine präferentielle Atzung der Korngrenzen eine vernachiässigbare Rolle.
Neben dem präferentiellen Ätzen von Korngrenzen kann es z.B. bei mechanisch stark verformten Zinkoberfiächen auch zu einer präferentiellen Atzung von Defektstrukturen, z.B. von Versetzungen / Versetzungsnestern etc. kommen. Dies könnte auf die gleiche Art unterdrückt werden, wie im vorher beschriebenen Fall. Im Fall von Zinkkörnern in Zentimeter oder im Extremfall von einkristailinem Zink ist die Anzahl an Nukleationskeimen für das Wachstum von Poren möglicherweise zu gering. Eine Erhöhung der Anzahl an Nukleationskeimen könnte z.B. durch eine Erhöhung der dritten Spannung erreicht werden.
Daher müssen die konkreten Ätzparameter auf den konkreten Zinkätzeinzelfall angepasst und optimiert werden, was aber zum Können des Fachmanns zählt und ihm als erforderliches Experimentieren zum Auffinden eines günstigen Arbeiispunktes zuzumuten ist. Gewöhnlich sind solche Untersuchungen für eine Serienfertigung nur einmalig durchzuführen.
Fig. 1 zeigt die erzielte Porenstruktur. Aus Fig. 1 a) ist ersichtlich, dass die Poren in zufälliger Verteilung und mit verschieden großen Porendurchmessern gebildet worden sind. Da alle Poren mit steigender Ätzzeit tiefer und zugleich breiter am Porenansatz werden sollten, kann man annehmen, dass nicht alle sichtbaren Poren zur selben Zeit - also während des dritten Zeitintervalis - nukleiert sind, sondern manche womöglich erst während irgendeiner Periode der anschließenden Rechteckspannung. Allerdings zeigt Fig. 1 a) auch eine zufällige Verteilung der Porendichte entlang der Oberfläche. Dicht benachbart liegende Poren wachsen keineswegs zwangsläufig zusammen, sondern können sich durchaus gegenseitig in ihrer Verbreiterung behindern, wie man auch anhand der Ausschnittvergrößerung in Fig. 1 b) vermuten kann, in Fig. 1 b) ist auf jeden Fall die konische Verjüngung der Poren von außen nach innen gut zu erkennen. Darüber hinaus sieht man den gestuften Verlauf der Porenwände insbesondere entlang einer Ebene, die von links unten nach rechts oben im Bild verläuft und in beiden gezeigten Poren sichtbar ist. Anscheinend handelt es sich hier um eine Kristailebene, die dem Ätzangriff besonders hohen Widerstand entgegensetzt.
im Zusammenhang mit den gestuften Porenwänden ist anzumerken, dass sich die Stufen nachträglich einfach nasschemisch mit einer schwachen Säure, z.B. Zitronensäure, auflösen lassen. Sie bestehen nicht aus Zinkoxid, sondern aus Zinkmetall, das an seiner Oberfläche - durch Raumluft - oxidiert ist. Dies stellt ein nützliches Unterscheidungsmerkmal zum Stand der Technik dar. Es ist nämlich durchaus bekannt, in Zinkoberflächen zu ätzen, indem man das Zink zunächst oxidiert und danach in den Halbleiter Zinkoxid hineinätzt. Das Zinkoxid iässt sich danach mit einer schwachen Säure ganz oder teilweise entfernen, also beispielsweise auch entsprechende Stufen an den Porenwänden,
im Falle der vorliegenden Erfindung erfolgt das Ätzen unmittelbar in das Metali, Dass sich auf jeder freien Zinkmetallfläche schnell eine Oxidschicht bildet, ist unvermeidlich und nicht weiter problematisch. Doch ein Durchoxidieren der Zinkschicht bis zu einer vorbestimmten Tiefe, um die Poren in diese Tiefe voranzutreiben, findet nicht statt. Es wäre auch kontraprodukfiv, die Verzinkung zu diesem Zweck praktisch wieder abzutragen.
im Übrigen erscheinen Porentiefen zwischen ungefähr 3 und 50 Mikrometer als ausreichend, um eine gute Verankerung von Deckschichten zu erreichen. Selbstverständlich sollen die konischen Poren an keiner Steile die gesamte Dicke des Zinküberzugs durchqueren, denn dies würde sowohl die Korrosionsschutzwirkung der Zinkschicht schwächen als auch unter Umständen zur Ablösung der Verzinkung vom Werkstück führen.
Ein Blick auf die Schnittskizze in Fig. 2 a) sollen den besonders günstigen Effekt der erzeugten Porenstruktur für die Verankerung von Deckschichten verdeutlichen. Gezeichnet ist unten (schwarz) das Werkstück mit darauf angeordneter Zinkschicht, die hier stark vereinfacht aus drei Zinkkristaliiten gebildet wird. Die Skizze stellt einen Querschnitt zur verzinkten Werkstückoberfläche dar. In die einzelnen Kristailite sind jeweils mehrere nebeneinander angeordnete, parallel verlaufende Poren (Aussparungen) hineingeätzt. Der Porenverlauf ist in jedem Kristallit anders ausgerichtet, sodass sich entlang der verzinkten Oberfläche Porenverläufe in alle möglichen Richtungen ergeben, in jedem Kristallit der Fig. 2 a) existiert verdeckter Porenraum. Denkt man sich auf die Porenöffnungen einfallendes, paralleles Licht in die Skizze, so wäre der verdeckte Porenraum jener Anteil, in den das Licht aufgrund von Abschattung nicht eintreten könnte. Material einer Deckschicht, das beim Auftragen - gewöhnlich in flüssiger Form - bis in den verdeckten Porenraum gelangt, bildet bei Verfestigung Widerhaken sowohl gegen das Abziehen als auch gegen das seitliche Verschieben gegenüber der Werkstückoberfläche,
Die reale Porenstruktur eines Zinkwerkstückes ist in Fig. 2b) in Aufsicht dargestellt. Man erkennt viele einzelne Bereiche mit parallel zueinander gewachsenen Poren. Die Orientierung der Poren in Bezug auf die Oberfläche des Zinkwerkstückes ist in benachbarten Bereichen stark unterschiedlich abhängig von der Orientierung der Zinkkristailite in Bezug auf die Oberfläche des Zinkwerkstückes.
Die Fig, 2 c) zeigt die Aufnahme eines tatsächlichen senkrechten Schnitts durch die oben beschriebene, poröse Zinkfolie. Dieses Bild ist unerwartet schwer zu deuten, weil man die erwarteten Porenkanäie kaum ausmachen kann. Dies liegt an der einfachen Tatsache, dass es sehr schwierig ist, den Schnitt genau entlang der schnellen Ätzrichtung irgendeines Zinkkorns auszuführen, weil man diese nicht zuvor bestimmen kann, im Unterschied zu typisch leicht entlang bestimmter Ebenen spaltbaren, monolithischen Halbleitern, die einen schönen Bück auf die Ätzgeometrie gewähren, sind in Fig. 2 c) allenfalls mit Mühe kleine Bereiche mit Porenwänden der geätzten Poren in der Bildebene auszumachen, Ihr paralleles Wachstum ist allerdings anhand des Schnitts erkennbar.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Verzinktes Werkstück, das wenigstens auf Teilen der Werkstückoberfiäche polykristailines Zink mit Korngrößen größer als 20 Mikrometer aufweist, gekennzeichnet durch unregelmäßig verteilte, in die Zinkkornwände eindringende, verschiedene Durchmesser aufweisende, konische Poren.
Verzinktes Werkstück nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Poren innerhalb eines einzelnen Zinkkorns parallel verlaufen.
Verzinktes Werkstück nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren ein Tiefen- zu Durchmesserverhältnis von wenigstens 3, vorzugsweise von wenigstens 10 aufweisen.
Verzinktes Werkstück nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren an der Werkstückoberfläche Durchmesser aus dem Intervall zwischen 100 Nanometer und 15 Mikrometer, vorzugsweise aus dem Intervall 1 Mikrometer bis 5 Mikrometer aufweisen.
Verzinktes Werkstück nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des in die Zinkkörner geätzten Porenraumes von den die Werkstückoberfiäche bildenden Zinkkornwänden verdeckt ist.
Verfahren zur Herstellung eines verzinkten Werkstücks nach einem der vorangehenden Ansprüche gekennzeichnet durch elektrochemisches Ätzen der verzinkten Werkstückoberfiäche in einem wässrigen Elektrolyten enthaltend Kaliumchlorid bei einer vorbestimmten Temperatur unter Anlegen einer periodischen Rechteckspannung.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass für ein erstes Zeitintervail eine erste Spannung und für ein unmittelbar anschließendes zweites Zeitintervall eine zweite Spannung angelegt wird, wobei die Zeitspanne vom Beginn des ersten bis zum Ende des zweiten Zeitintervalls die Periodendauer der periodischen Rechteckspannung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nukleation der Poren durch einmaliges Anlegen einer dritten Spannung für ein drittes Zeitintervall vor dem Anlegen der periodischen Rechteckspannung erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt 0,1 mol/Liter Kaiiumchlorid enthält, die vorbestimmte Temperatur um 50 °C gewählt wird und die erste Spannung zu 0 V, die Länge des ersten Zeitintervaiis zu 4,6 s, die zweite Spannung zu -1 V, die Länge des zweiten Zeitintervalls zu 0,8 s, die dritte Spannung zu 0,5 V und die Länge des dritten Zeitintervaiis zu 1 s bestimmt ist.
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