EP3213089A1 - Utilisation de films minces de silice mésoporeuse comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques destinés à détecter la présence de stupéfiants dans un milieu gazeux - Google Patents

Utilisation de films minces de silice mésoporeuse comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques destinés à détecter la présence de stupéfiants dans un milieu gazeux

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EP3213089A1
EP3213089A1 EP15787979.2A EP15787979A EP3213089A1 EP 3213089 A1 EP3213089 A1 EP 3213089A1 EP 15787979 A EP15787979 A EP 15787979A EP 3213089 A1 EP3213089 A1 EP 3213089A1
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EP
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sensor
sol
use according
colloidal silica
mesoporous silica
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15787979.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Lionel Hairault
Florian VEIGNAL
Céline FRENOIS
Gilles Gaillard
Philippe Belleville
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP3213089A1 publication Critical patent/EP3213089A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/94—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving narcotics or drugs or pharmaceuticals, neurotransmitters or associated receptors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions

Definitions

  • the present invention relates to the field of narcotics detection.
  • narcotics their precursors and / or their products.
  • degradation in a gaseous medium and, in particular, opiates, cocaine, cannabinoids, amphetamines, lysergic acid diethylamide (or LSD), cathine and cathinone (which are two alkaloids present in the khat) , synthetic derivatives of cathinone, ⁇ -hydroxybutyric acid (also known as the "rapist drug”), ketamine, isoamyl nitrite and n-amyl nitrite (which are part of the composition of the poppers), as well as their isomers, their salts, their esters and their ethers.
  • the invention finds particular application in the fight against drug trafficking, also called narcotrafic.
  • sniffer dogs trained and trained for this purpose.
  • the use of sniffer dogs has the disadvantage of requiring a long training of dogs and their masters and being unsuited to prolonged operations because of the fact that dogs' attention span is limited.
  • sniffer dogs are not able to detect narcotics to which they have not been sensitized.
  • ion mobility spectrometry In the field of portable devices, there are devices that detect narcotics by ion mobility spectrometry. These devices have the advantage of allowing a rapid detection (in a few tens of seconds at most) and low costs of the presence of narcotics.
  • ionic mobility spectrometry is a powerful technique for detecting the presence of narcotic drugs on surfaces, but it proves to be much less reliable when it comes to detecting narcotics in the form of vapors.
  • this technique requires the presence of a radioactive source, which means that the devices can only be used under responsibility of a competent person in radiation protection and by persons with notions of radiation protection.
  • mesoporous silicas developed by sol-gel as sensitive materials in chemical sensors for detecting explosives (WO 2012/069569, [4]). It has also been shown that the electrical properties of thin films of mesoporous silica are sensitive to variations in water vapor concentration (Innocenzi, Sensors and Actuators B 2001, 76, 299, [5]) or in nitrogen oxide. (Yamada, Microporous and Mesoporous Materials 2002, 54, 269, [6]). Finally, a sol-gel-elaborated silica-based optical device has been proposed to detect methane (Stewart, Sensors and Actuators B 1997, 38, 42-47, [7]). On the other hand, to the Inventors' knowledge, the use of thin mesoporous silica films developed by sol-gel as sensitive materials for detecting the presence of narcotic drugs in a gaseous medium has never been described to date.
  • the subject of the invention is therefore the use of a thin mesoporous silica film obtained by a sol-gel process as a sensitive material in a chemical sensor for detecting the presence in a gaseous medium of at least one compound chosen from opiates.
  • cocaine cannabinoids, amphetamines, lysergic acid diethylamide, cathine, cathinone, synthetic derivatives of cathinone, ⁇ -hydroxybutyric acid, ketamine, isoamyl nitrite, nitrite of n-amyl, their isomers, their salts, their esters, their ethers, their precursors and their degradation products.
  • narcotic means any psychotropic substance whose production, trade, transport, import, export, possession, use and consumption are unlawful or subject to regulation.
  • psychotropic any chemical substance, of natural or synthetic origin, which acts on the central nervous system by inducing changes in perception, sensations, mood or consciousness.
  • Opioid means any compound that acts on opiate receptors in humans and that is either naturally present in opium such as: morphine, codeine or thebaine, or is synthetically obtained as heroin, hydromorphone, hydrocodone, oxymorphone, oxycodone, methadone, tilidine, tramadol, buprenorphine, fentanyl or dihydrocodeine.
  • cannabinoid is meant any compound that acts on the cannabinoid receptors in humans and is naturally present in cannabis such as: 9-tetrahydrocannabinol (or THC) or tetrahydrocannabivarin, or is synthetically obtained as -pentyl-3- (1-naphthoyl) indole (or JWH-018), 2 - [(1R, 3S) -3-hydroxycyclohexyl] -5- (2-methyloctan-2-yl) phenol (or CP 47,497) 2 - [(1H, 35) -3-hydroxycyclohexyl] -5- (1,1-dimethylhexyl) phenol (or (C6) -CP 47,497), 2 - [(1R, 3S) -3- hydroxycyclohexyl] -5- (2-methyl-nonan-2-yl) phenol (or (C8) -CP 47,497), 2 - [ [(
  • amphetamine means any compound derived from phenylethylamine by methylation of the carbon atom located in a of the amino group of phenylethylamine such as: amphetamine sensu stricto, 4-fluoroamphetamine, 4-methylamphetamine (or 4-MA), methamphetamine, 3,4-methylene-dioxy- / V-methylamphetamine (or M DMA, better known as ecstasy), 3,4-methylenedioxy- / V-ethylamphetamine (or M DEA), 3,4-methylenedioxyamphetamine (or MDA), or 2,5-dimethoxy-4-methylamphetamine (or DOM).
  • synthetic derivative of cathinone means any compound derived from cathinone by substitution of one or more carbon atoms of the phenyl group of the cathinone and / or by substitution of the nitrogen atom of the amino group of cathinone such as: ephedrone (or methcathinone), methedrone (or 4-methoxymethcathinone), ethylcathinone, butylone, mephedrone, methylone, amphetpramone, metamfepramone, ethylcathinone (or ethylcathinone), or flhephedrone.
  • mesoporous silica is understood to mean a porous silica whose pore size is between 2 and 50 nanometers, in accordance with the recommendations for the characterization of porous solids of the European market. et al., Pure & Applied Chemistry, 1994, 66 (8), 1739-1758, [8]).
  • sol-gel technique being well known to those skilled in the art, we will simply recall that this technique consists of a mineral polymerization and that it comprises a hydrolysis reaction of one or more oxide precursors in a solvent phase for to form reactive hydroxyl functions, followed by a condensation reaction to form "oxo" bridges by elimination of water or alcohol molecules.
  • a solution which is called "50 /” but which can be, according to the conditions in which the hydrolysis of the precursors of oxide is carried out, or a soil in the strict sense of the term (that is, a solution containing chemical species in the form of colloids), either a solution containing chemical species in the form of oligomers or polymers, then the formation of a "gel” (that is, a solution containing that is, a viscous, elastic mass having a fixed liquid structure) which consists of a mineral polymeric network and whose viscosity increases with time.
  • the latter may be subjected to additional treatments such as, for example, a heat treatment to densify it.
  • the mesoporous silica thin film advantageously measures from 1 nanometer to 10 microns thick and preferably from 10 nanometers to 10 microns thick.
  • This sol which typically comprises silicon oxide colloids having a diameter in the range of 1 nanometer to 100 nanometers, can be prepared by basic hydrolysis of at least one precursor of silicon oxide in a solvent phase containing an organic solvent, alone or mixed with water, and then curing the solution thus obtained.
  • the colloidal silica sol is most preferably prepared by a process which comprises the following steps:
  • the colloidal silica sol can be as well an alcoholic soil, a hydroalcoholic soil as an aqueous sol.
  • the removal of the strong base of the sol obtained in step b) above can be carried out by treating the latter at reflux with an organic solvent, for example an alcohol or a mixture of alcohols.
  • an organic solvent for example an alcohol or a mixture of alcohols.
  • step b) As for the replacement by water of all or part of the alcohol or alcohols present in the soil obtained in step b) above may be achieved by dilution of this soil with a mixture of water and water. one or more alcohols to obtain a hydroalcoholic sol, and then by concentrating the hydroalcoholic sol thus obtained under conditions which make it possible to eliminate all or part of the alcohol or alcohols it contains.
  • the colloidal silica sol may also be prepared by acid hydrolysis of at least one precursor of silicon oxide in solution in a solvent phase containing an organic solvent, alone or mixed with water, and whose pH is preferably between 0 and 1, then mixing the solution thus obtained with a solution containing water, an organic solvent and at least one surfactant, and ripening of the resulting mixture.
  • condensation reaction necessary for the formation of "oxo" bridges which for a mesoporous silica are siloxane bridges, is carried out around micelles that form the surfactant in solution and leads to obtaining an organic-inorganic hybrid phase that may optionally have a periodically organized structure at more or less long distance.
  • mesoporous silica thin film has been formed, by washing with a solvent or by a heat treatment, makes it possible to obtain a mesoporous silica with a possibly periodic structure with more or less long distance, for example of cubic, hexagonal, lamellar or vermicular type, and which is therefore called "mesostructured".
  • the surfactant is chosen according to the type of mesostructure that one wishes to confer on the silica, the pore size and the walls of this mesostructure as well as the possibility of solubilizing this surfactant in the solution containing the precursor silicon oxide.
  • a short-chain amphiphilic surfactant such as an alkyltrimethylammonium salt is preferably used to obtain a mesostructured silica having a pore size of not more than 10 nanometers and a wall size of less than 10 nanometers. 1 nanometer, while a surfactant consisting of an amphiphilic multiblock copolymer comprising at least one hydrophobic block associated with at least one hydrophilic block, such as those marketed under the name Pluronic TM, is preferably used.
  • the silicon oxide precursor is preferably chosen from tetrafunctional silicon alkoxides of formula Si (OR) 4 in which R represents an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms. carbon and, in particular, among tetramethylorthosilicate (TMOS) and tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • R represents an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms. carbon and, in particular, among tetramethylorthosilicate (TMOS) and tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • oxide precursor is also likely to be used such as, for example:
  • R is a group other than an alkyl group, such as an acetyl group; mono-, di- or trifunctional silicon alkoxides of formula Si (OR) 4 - x R'x in which R is an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms, while R 'is an organic or inorganic group for example a chlorine atom, and x is 1, 2 or 3; or
  • inorganic silicates such as SiCl 4 , SiBr 4 or Si 3 O 7 Na 2 .
  • the organic solvent is, for its part, preferably an alcohol or a mixture of alcohols, in particular an aliphatic alcohol or a mixture of aliphatic alcohols comprising from 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • organic solvent such as, for example, phenols or diols of formula OH-R "-OH wherein R" is an aldehyde group comprising two to 30 carbon atoms or a phenyl group .
  • the colloidal silica sol advantageously has a silica mass content ranging from 1 to 10% and preferably from 2 to 6%.
  • the deposition of the layer or layers of the colloidal silica sol on the substrate can be carried out by one of the following wet deposition techniques: spray (or "spray-coating” in English), centrifugal coating ( or “spin-coating” in English), the drop-coating (or “drop-coating” in English), dip-coating (or “dip-coating” in English), laminar coating (or “meniscus- coating "), spraying (or” soak-coating "in English), roll coating (or” roll to roll process "in English) or brush coating (or” paint-coating "). in English).
  • spraying, spin coating, soaking-shrinking and drop-coating are preferred because they are the most suitable for producing a thin film by depositing a colloidal silica sol on a substrate.
  • the solvent phase present in the layer or layers deposited on the substrate is preferably removed by evaporation, the latter can be done naturally in the open air or can be facilitated, for example by the application of a gas flow, by thermal or radiative heating (UV, IR or microwaves) as long as this heating does not alter the sub-substrate or by mechanical means such as during a deposition of the colloidal silica sol on the substrate by centrifugal coating.
  • the silica can be functionalized with chemical groups that can improve the performance of the chemical sensor, for example by increasing the sensitivity and / or the selectivity of this sensor with respect to the compounds to be detected, by increasing its durability or decreasing its sensitivity to environmental hygrometric variations.
  • the sensitivity of the chemical sensor to environmental hygrometric variations can itself be reduced by grafting hydrophobic groups and, in particular, alkyl groups, aromatic groups (phenyls for example) or fluorinated groups, for example alkyl chains having a plurality of fluorine atoms of the type -CH2-CH2- (CF2) 7-CF3, in which case this grafting is, for example, carried out by reacting free hydroxyl groups of the silica with a compound of formula X ( 4 - YZ x) SiR 1 x R 2 y R 3 z wherein X, x, y and z have the same meaning as above, but wherein R 1, R 2 and R 3 are hydrophobic groups. It can also be carried out by reacting free hydroxyl groups of the silica with a compound of formula R 4 -Si-NH-Si-R 5 in which R 4 and R 5 , which may be identical or different, are hydrophobic groups .
  • a methylation of the silica which is carried out using, for example, hexamethyldisilazane, has proved to be particularly advantageous because it allows the thin film of mesoporous silica to be kept at a level of sensitivity to compounds to detect very satisfactory over a wide range of degrees of hygrometry (0-80%), at room temperature.
  • the grafting of these groups can be carried out either on the silica in the state of colloidal sol, before it is deposited on the substrate, or on silica in the thin film state, once it is formed on the substrate.
  • the grafting is carried out by putting this thin film in contact with a compound comprising at least one group corresponding to those which one It wishes to graft, either in vapor form if the compounds which one wishes to graft are volatile, or in liquid form if they are not.
  • the silica for functionalization of the silica with methyl groups, it is preferable to subject the mesoporous silica thin film to surface methylation, for example by treatment of this film with hexamethyldisilazane vapors, whereas, for functionalization of the silica with fluorophore groups, the silica is preferably reacted with a compound comprising one or more fluorophore groups, either when it is in the colloidal sol state or when it is in the form of a thin film, for example by dipping this film in a solution of this compound.
  • the mesoporous silica thin film may be subjected to one or more post-treatments chosen from:
  • Thermal densification which consists in heating the mesoporous silica thin film to a high temperature, that is to say up to 900 ° C., but nevertheless less than the substrate damage temperature, allows to consolidate this thin film and, in the case where a surfactant has been used during the preparation of the colloidal silica sol, to eliminate this agent to obtain a mesostructured silica.
  • the chemical curing which is described in patent application FR 2 703 791 [9], consists in subjecting the mesoporous silica thin film to an alkaline treatment in a liquid or gaseous medium, typically in the presence of ammonia, or acid treatment. It improves not only the mechanical strength of the thin film and, in particular, its abrasion resistance and its adhesion to the substrate, but also the detection performance of the chemical sensor.
  • the substrate on which the mesoporous silica thin film is formed as well as the measuring system of the sensor are chosen as a function of the physical property of the mesoporous silica whose variations induced by the presence of the compounds to be detected are intended to be measured by the sensor.
  • the mass variations of mesoporous silica thin films, formed on a piezoelectric substrate (or resonator) of the quartz microbalance or surface acoustic wave (SAW) type, are have proved particularly interesting to measure.
  • the senor is preferably a gravimetric sensor and, more specifically, a quartz microbalance sensor or a surface acoustic wave sensor.
  • a gravimetric sensor and, more specifically, a quartz microbalance sensor or a surface acoustic wave sensor.
  • the operating principle of these sensors has been described by Sanchez-Pedrono et al. in Analytica Chimica Acta, 1986, 182, 285, [10] for quartz microbalance sensors, and by Hoummady et al. in Smart Materials and Structures 1997, 6, 647-657, [11] for SAW sensors.
  • a mesoporous silica thin film as a sensitive material in sensors designed to measure variations of a physical property other than the mass such as, for example, resistive sensors based on the measurement of variations. electrical conductivity or optical sensors based on the measurement of fluorescence variations, on the measurement of absorbance variations in the UV-visible range or on the measurement of wavelength variations in the infrared range.
  • FIG. 1 represents the evolution of the oscillation frequency (F), expressed in Hz (hertz), as a function of the time (t), expressed in seconds, of a quartz microbalance sensor comprising a thin film of mesoporous silica, when this sensor is exposed successively to ambient air and vapors of methyl benzoate which is a degradation product of cocaine in the presence of water vapor.
  • F oscillation frequency
  • t time
  • FIG. 2 represents the variations of the oscillation frequency (AF), expressed in Hz, as a function of the time (t), expressed in seconds, of a quartz microbalance sensor comprising a thin film of mesoporous silica, when this The sensor is successively exposed to ambient air and to isoamyl nitrite vapors which is one of the main constituent of the poppers.
  • AF oscillation frequency
  • t time
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Si OCH 2 CH 3
  • magnetic stirring After 10 minutes of magnetic stirring, 34.7 g of ammonia at 28% by weight are added. After 2 hours of magnetic stirring, the solution thus obtained, whose pH is of the order of 10, is allowed to mature for one week at 25 ° C. After 48 hours of ripening, an opalescence of the soil appears, testifying to the formation of silica colloids.
  • the ammonia present in the colloidal silica sol thus formed was removed by refluxing it for 24 hours at 78 ° C.
  • a colloidal silica sol is then obtained in neutralized ethanol (pH of about 6) whose mass content of colloidal silica is about 3.5%.
  • the solution is concentrated under reduced pressure (70 mPa) at 40 ° C. until the mass content is reduced to that of the starting basic ethanolic sol, that is to say at a concentration of value of about 3.5%, which leads to obtaining a hydroethanol sol having a mass content of water of the order of 40% (relative to ethanol).
  • this soil is filtered on a 0.45 ⁇ Whatmann TM polypropylene filter.
  • a quartz microbalance sensor is made by covering the two faces of a quartz cutter AT with a nominal oscillation frequency of 9 MHz, equipped with two circular gold measuring electrodes (model Q.A9RA-50, Ametek Precision Instruments), a mesoporous silica thin film.
  • This thin film is obtained by depositing on each of the faces of the quartz a layer of a hydroethanolic sol of colloidal silica as prepared in Example 1 above is deposited by centrifugal coating at 2000 revolutions / minute and maintaining the rotating the substrate for 5 minutes to remove water and ethanol from this layer by drying at room temperature and at atmospheric pressure.
  • the sensor is subjected to detection tests which are carried out at 20 ° C and which consist of exposing it successively to:
  • FIG. 1 illustrates the evolution of the frequency of oscillation (F) of the sensor, expressed in Hz, as a function of time (t), expressed in seconds, as obtained during these tests.
  • the decrease in the oscillation frequency of the sensor induced by the exposure to methyl benzoate vapors is very much greater than this threshold value since it is 175 Hz, which means that the thin mesoporous silica film present in the cell is very sensitive to methyl benzoate vapors.
  • EXAMPLE 2 Detection of isoamyl nitrite vapor (constituting poppers) by a quartz microbalance sensor
  • This sensor is subjected to detection tests which are carried out at 20 ° C and which consist of exposing it successively to:
  • FIG. 2 illustrates the evolution of the frequency of oscillation (F) of the sensor, expressed in Hz, as a function of time (t), expressed in seconds, as obtained during these tests.

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Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation d'un film mince de silice mésoporeuse obtenue par un procédé sol-gel comme matériau sensible dans un capteur chimique pour détecter la présence dans un milieu gazeux d'au moins un composé choisi parmi les opiacés, la cocaïne, les cannabinoïdes, les amphétamines, le diéthylamide de l'acide lysergique, la cathine, la cathinone, les dérivés synthétiques de la cathinone, l'acide γ-hydroxybutyrique, la kétamine, le nitrite d'isoamyle, le nitrite de n-amyle, leurs isomères, leurs sels, leurs esters, leurs éthers, leurs précurseurs et leurs produits de dégradation. Applications: lutte contre le trafic des stupéfiants, dépistage de la consommation illicite de stupéfiants dans des lieux à usage collectif ou dans le cadre de contrôles sécuritaires ou d'enquêtes judiciaires.

Description

UTILISATION DE FILMS MINCES DE SILICE MÉSOPOREUSE COMME MATÉRIAUX SENSIBLES DANS DES CAPTEURS CHIMIQUES DESTINÉS À DÉTECTER LA PRÉSENCE DE
STUPÉFIANTS DANS UN MILIEU GAZEUX
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de la détection de stupéfiants.
Plus spécifiquement, elle se rapporte à l'utilisation de films minces de silice mésoporeuse obtenue par un procédé sol-gel comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques qui sont destinés à détecter la présence de stupéfiants, de leurs précurseurs et/ou de leurs produits de dégradation dans un milieu gazeux et, en particulier, d'opiacés, de cocaïne, de cannabinoïdes, d'amphétamines, d'acide lysergique de diéthylamide (ou LSD), de cathine et de cathinone (qui sont deux alcaloïdes présents dans le khat), de dérivés synthétiques de la cathinone, d'acide γ-hydroxybutyrique (a ussi appelée « drogue des violeurs »), de kétamine, de nitrite d'isoamyle et de nitrite de n-amyle (qui entrent dans la composition des poppers), ainsi que de leurs isomères, leurs sels, leurs esters et de leurs éthers.
L'invention trouve notamment application dans la lutte contre le trafic des stupéfiants, aussi appelé narcotrafic.
Elle trouve également application dans le dépistage de la consommation illicite de stupéfiants dans des lieux à usage collectif, qu'ils soient publics ou privés, comme les établissements scolaires (collèges, lycées, universités, etc.), les installations sportives, les transports publics, les gares, les aéroports, les administrations, les entreprises, les boites de nuit, etc., ainsi que dans le cadre de contrôles sécuritaires (contrôles routiers par exemple) ou d'enquêtes judiciaires. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
D'après l'Organisation Mondiale de la Santé, le trafic de stupéfiants, est, en dollars, le troisième commerce en importance dans le monde, derrière ceux du pétrole et de l'alimentation mais juste avant ceux des armes et des médicaments.
Outre d'être à l'origine de réels problèmes sanitaires (décès par surdose, transmission d'agents infectieux du type VIH ou VHC) et sociaux, le trafic de stupéfiants génère une criminalité spécifique et la création de réseaux de type mafieux, avec leur contingent de guerres des gangs, de règlements de compte, etc.
La lutte contre le trafic de stupéfiants constitue donc un enjeu majeur. Toutefois, elle implique que les services en charge de cette lutte et, en particulier, les services douaniers et policiers puissent disposer de moyens leur permettant de détecter sur sites la présence de stupéfiants, notamment dans l'air environnant.
A l'heure actuelle, la méthode la plus couramment utilisée pour détecter sur sites des vapeurs de stupéfiants est l'emploi de chiens renifleurs, dressés et entraînés à cet effet. Toutefois, l'utilisation de chiens renifleurs présente l'inconvénient de nécessiter une longue formation des chiens et de leurs maîtres et d'être inadaptée à des opérations prolongées en raison de ce que la durée d'attention des chiens est limitée. De plus, les chiens renifleurs ne sont pas capables de détecter les stupéfiants auxquels ils n'ont pas été sensibilisés.
On cherche donc de plus en plus à remplacer les chiens renifleurs par des appareils portables.
En matière d'appareils portables, il existe des appareils qui détectent les stupéfiants par spectrométrie à mobilité ionique. Ces appareils présentent l'avantage de permettre une détection rapide (en quelques dizaines de secondes au plus) et à faible coûts de la présence de stupéfiants. Par contre, autant la spectrométrie à mobilité ionique est une technique performante pour détecter la présence de stupéfiants sur des surfaces, autant elle se révèle être beaucoup moins fiable lorsqu'il s'agit de détecter des stupéfiants à l'état de vapeurs. En outre, cette technique nécessite la présence d'une source radioactive, ce qui implique que les appareils ne peuvent être utilisés que sous la responsabilité d'une personne compétente en radioprotection et par des personnes ayant des notions de radioprotection.
Depuis quelques années, le développement de capteurs capables de détecter en temps réel des espèces chimiques gazeuses est en plein essor. Le fonctionnement de ces capteurs est basé sur l'utilisation d'un film d'un matériau sensible, c'est-à-dire d'un matériau dont au moins une propriété physique P (masse, température, conductivité électrique, absorbance, fluorescence, etc.) est modifiée au contact des molécules gazeuses recherchées, qui revêt un système apte à mesurer en temps réel toute variation de cette propriété physique et de mettre ainsi en évidence la présence des molécules gazeuses recherchées.
Les avantages des capteurs chimiques sont multiples : instantanéité des résultats, possibilité de miniaturisation et, donc, portabilité, maniabilité et autonomie importante, faibles coûts de fabrication et d'exploitation, etc. Par contre, il est évident que leurs performances sont extrêmement variables selon la nature du matériau sensible utilisé.
À ce jour, les matériaux sensibles qui ont été proposés pour la détection de stupéfiants sous forme de vapeurs se limitent à des polymères à empreinte moléculaire, contenant des complexes de lanthanides, et à des complexes antigènes/ anticorps faisant appel à des essais immunologiques (US 2003/0003587, [1] ; Stubbs et al., IEEE Sensors Journal 2005, 5, 335-339, [2] ; Frisk et al., Lab on a Chip 2008, 8, 1648-1657, [3]), ce qui est très peu.
Il est, par ailleurs, connu d'utiliser des silices mésoporeuses élaborées par voie sol-gel comme matériaux sensibles dans des capteurs chimiques destinés à détecter des explosifs (WO 2012/069569, [4]). Il a aussi été montré que les propriétés électriques de films minces de silice mésoporeuse sont sensibles à des variations de concentration en vapeur d'eau (Innocenzi, Sensors and Actuators B 2001, 76, 299, [5]) ou en oxyde d'azote (Yamada, Microporous and Mesoporous Materials 2002, 54, 269, [6]). Enfin, un dispositif optique à base de silice élaborée par voie sol-gel a été proposé pour détecter le méthane (Stewart, Sensors and Actuators B 1997, 38, 42-47, [7]). Par contre, à la connaissance des Inventeurs, l'utilisation de films minces de silice mésoporeuse élaborée par voie sol-gel comme matériaux sensibles pour détecter la présence de stupéfiants dans un milieu gazeux n'a jamais été décrite à ce jour.
Or, dans le cadre de leurs travaux sur le développement de capteurs chimiques destinés à la détection de stupéfiants, les Inventeurs ont constaté que des films minces de silice mésoporeuse élaborée par voie sol-gel interagissent avec les vapeurs d'un certain nombre de stupéfiants et ce, avec une très grande sensibilité, et sont donc susceptibles de constituer des matériaux sensibles de choix pour des capteurs chimiques destinés à détecter la présence de ces stupéfiants dans un milieu gazeux.
Et c'est sur cette constatation qu'est basée la présente invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un film mince de silice mésoporeuse obtenue par un procédé sol-gel comme matériau sensible dans un capteur chimique pour détecter la présence dans un milieu gazeux d'au moins un composé choisi parmi les opiacés, la cocaïne, les cannabinoïdes, les amphétamines, le diéthylamide de l'acide lysergique, la cathine, la cathinone, les dérivés synthétiques de la cathinone, l'acide γ-hydroxybutyrique, la kétamine, le nitrite d'isoamyle, le nitrite de n-amyle, leurs isomères, leurs sels, leurs esters, leurs éthers, leurs précurseurs et leurs produits de dégradation.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « stupéfiant », tout psychotrope dont la production, le commerce, le transport, l'importation, l'exportation, la détention, l'emploi et la consommation sont illicites ou sujets à une réglementation.
On entend par « psychotrope », toute substance chimique, d'origine naturelle ou synthétique, qui agit sur le système nerveux central en induisant des modifications de la perception, des sensations, de l'humeur ou de la conscience.
On entend par « opiacé », tout composé qui agit sur les récepteurs opiacés chez l'homme et qui est, soit naturellement présent dans l'opium comme : la morphine, la codéine ou la thébaïne, soit obtenu par synthèse comme l'héroïne, l'hydromorphone, l'hydrocodone, l'oxymorphone, l'oxycodone, la méthadone, la tilidine, le tramadol, la buprénorphine, le fentanyl ou la dihydrocodéine. On entend par « cannabinoïde », tout composé qui agit sur les récepteurs cannabinoïdes chez l'homme et qui est, soit naturellement présent dans le cannabis comme : le A9-tétrahydrocannabinol (ou THC) ou la tétrahydrocannabivarine, soit obtenu par synthèse comme le l-pentyl-3-(l-naphthoyl)indole (ou JWH-018), le 2-[(lR,3S)-3- hydroxycyclohexyl]-5-(2-méthyloctan-2-yl)phénol (ou CP 47,497), le 2-[(l/?,35)-3- hydroxycyclohexyl]-5-(l,l-diméthylhexyl)phénol (ou (C6)-CP 47,497), le 2-[(lR,3S)-3- hydroxycyclohexyl]-5-(2-méthyl-nonan-2-yl)phénol (ou (C8)-CP 47,497), le 2-[(lR,3S)-3- hydroxycyclohexyl]-5-(2-methyldecan-2-yl)phénol (ou (C9)-CP 47,497), ou le (6a ?,10a ?)-9- (hydroxyméthyl)-6,6-diméthyl-3-(2-méthyl-octan-2-yl)-6a,7,10,10a-tétrahydrobenzo[c]- chromèn-l-ol (ou HU-210).
On entend par « amphétamine », tout composé dérivé de la phényléthylamine pa r méthylation de l'atome de carbone situé en a du groupe aminé de la phényléthylamine comme : l'amphétamine sensu stricto, la 4-fluoroamphétamine, la 4- méthylamphétamine (ou 4-MA), la méthamphétamine, la 3,4-méthylène-dioxy-/V- méthylamphétamine (ou M DMA, plus connue sous le nom d'ecstasy), la 3,4- méthylènedioxy-/V-éthylamphétamine (ou M DEA), la 3,4-méthylènedioxyamphétamine (ou MDA), ou la 2,5-diméthoxy-4-méthylamphétamine (ou DOM).
On entend par « dérivé synthétique de la cathinone », tout composé dérivé de la cathinone par substitution d'un ou plusieurs atomes de carbone du groupe phényle de la cathinone et/ou pa r substitution de l'atome d'azote du groupe aminé de la cathinone comme : l'éphédrone (ou méthcathinone), la méthédrone (ou 4- méthoxyméthcathinone), l'éthylcathinone, la butylone, la méphédrone, la méthylone, l'amphépramone, la métamfépramone, l'éthycathinone (ou éthylcathinone), ou la fléphédrone.
Par ailleurs, on entend par "silice mésoporeuse", une silice poreuse dont la taille des pores est comprise entre 2 et 50 nanomètres conformément aux recommandations pour la caractérisation de solides poreux de l'INTERNATIONAL UN ION OF PURE AND APPLI ED CHEM ISTRY (Rouquérol et al., Pure & Applied Chemistry, 1994, 66(8), 1739-1758, [8]). La technique sol-gel étant bien connue de l'homme du métier, nous rappellerons simplement que cette technique consiste en une polymérisation minérale et qu'elle comprend une réaction d'hydrolyse d'un ou plusieurs précurseurs d'oxyde dans une phase solvant pour former des fonctions hydroxyles réactives, suivie d'une réaction de condensation pour former des ponts « oxo » par élimination de molécules d'eau ou d'alcool.
Ainsi, par exemple, dans le cas de précurseurs organiques d'oxyde de silicium, ces réactions s'écrivent schématiquement :
Hydrolyse : Si-OR + H20→ Si-OH + R-OH
Condensation : Si-OH + RO-Si→ Si-O-Si + R-OH
Si-OH + HO-Si→ Si-O-Si + H20.
Elles conduisent tout d'abord à la formation d'une solution qui est appelée « 50/ » mais qui peut être, selon les conditions dans lesquelles est réalisée l'hydrolyse des précurseurs d'oxyde, soit un sol au sens strict du terme (c'est-à-dire une solution renfermant des espèces chimiques sous forme de colloïdes), soit une solution renfermant des espèces chimiques sous forme d'oligomères ou de polymères, puis à la formation d'un « gel » (c'est-à-dire une masse visqueuse, élastique et présentant une structure de liquide figé) qui est constitué d'un réseau polymérique minéral et dont la viscosité augmente avec le temps.
Après élimination de la phase solvant emprisonnée dans le gel, ce dernier peut être soumis à des traitements complémentaires comme, par exemple, un traitement thermique permettant de le densifier.
Dans le cadre de la présente invention, le film mince de silice mésoporeuse mesure, avantageusement, de 1 nanomètre à 10 micromètres d'épaisseur et, de préférence de 10 nanomètres à 10 micromètres d'épaisseur.
Il est, de préférence, obtenu par dépôt d'une ou plusieurs couches d'un sol de silice colloïdale sur au moins l'une des faces d'un substrat et élimination de la phase solvant présente dans cette couche ou ces couches.
Ce sol, qui comprend typiquement des colloïdes d'oxyde de silicium présentant un diamètre de l'ordre de 1 nanomètre à 100 nanomètres, peut être préparé par hydrolyse basique d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium dans une phase solvant contenant un solvant organique, seul ou mélangé à de l'eau, puis mûrissement de la solution ainsi obtenue.
Dans ce cas, le sol de silice colloïdale est tout préférentiellement préparé par un procédé qui comprend les étapes suivantes :
a) hydrolyse d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium dans un alcool ou un mélange d'alcools additionné d'une base forte et ayant un pH au moins égal à 8,
b) mûrissement de la solution ainsi obtenue pour former un sol alcoolique de silice colloïdale, et éventuellement
c) élimination de la base forte du sol alcoolique ainsi formé ou remplacement par de l'eau de tout ou partie de l'alcool ou des alcools présents dans ce sol.
Ainsi, le sol de silice colloïdale peut être aussi bien un sol alcoolique, un sol hydroalcoolique qu'un sol aqueux.
L'élimination de la base forte du sol obtenu à l'étape b) ci-avant peut être réalisée en traitant ce dernier au reflux par un solvant organique, par exemple un alcool ou un mélange d'alcools.
Quant au remplacement par de l'eau de tout ou partie de l'alcool ou des alcools présents dans le sol obtenu à l'étape b) ci-avant peut être réalisé par dilution de ce sol par un mélange d'eau et d'un ou plusieurs alcools pour obtenir un sol hydroalcoolique, puis par concentration du sol hydroalcoolique ainsi obtenu dans des conditions qui permettent d'éliminer tout ou partie de l'alcool ou des alcools qu'il renferme.
En variante, le sol de silice colloïdale peut également être préparé par hydrolyse acide d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium en solution dans une phase solvant contenant un solvant organique, seul ou mélangé à de l'eau, et dont le pH est, de préférence, compris entre 0 et 1, puis mélange de la solution ainsi obtenue avec une solution contenant de l'eau, un solvant organique et au moins un agent tensioactif, et mûrissement du mélange résultant.
Dans ce cas, la réaction de condensation nécessaire à la formation des ponts « oxo », qui, pour une silice mésoporeuse, sont des ponts siloxanes, s'effectue autour des micelles que forme l'agent tensioactif en solution et conduit à l'obtention d'une phase hybride organique-inorganique pouvant présenter éventuellement une structure périodiquement organisée à plus ou moins longue distance.
L'élimination de cet agent tensioactif, une fois le film mince de silice mésoporeuse constitué, par un lavage au moyen d'un solvant ou par un traitement thermique, permet d'obtenir une silice mésoporeuse dotée d'une structure éventuellement périodique à plus ou moins longue distance, par exemple de type cubique, hexagonale, lamellaire ou vermiculaire, et qui est dite de ce fait « mésostructurée ».
L'agent tensioactif est choisi en fonction du type de mésostructure que l'on souhaite conférer à la silice, de la taille des pores et des murs de cette mésostructure ainsi que de la possibilité de solubiliser cet agent tensioactif dans la solution contenant le précurseur d'oxyde de silicium.
Ainsi, par exemple, on utilise, de préférence, un agent tensioactif amphiphile à chaîne courte tel qu'un sel d'alkyltriméthylammonium pour obtenir une silice mésostructurée dont la taille des pores ne dépasse pas 10 nanomètres et dont la taille des murs est de l'ordre de 1 nanomètre, tandis que l'on utilise, de préférence, un agent tensioactif constitué d'un copolymère multiblocs amphiphile, comprenant au moins un bloc hydrophobe associé à au moins un bloc hydrophile, tels que ceux commercialisés sous la dénomination Pluronic™ à base d'oxyde de polyéthylène (EO) et d'oxyde de polypropylène (PO) de type (EO)n-(PO)m-(EO)n pour obtenir une silice mésostructurée présentant une plus grande taille de pores (jusqu'à 50 nanomètres).
Quelle que soit la voie d'hydrolyse retenue, le précurseur d'oxyde de silicium est, de préférence, choisi parmi les alcoxydes de silicium tétrafonctionnels de formule Si(OR)4 dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et, notamment, parmi le tétraméthylorthosilicate (TMOS) et le tétraéthyl- orthosilicate (TEOS).
Toutefois, d'autres types de précurseur d'oxyde sont également susceptibles d'être utilisés comme, par exemple :
* des alcoxydes tétrafonctionnels de formule Si(OR4) dans laquelle R est un groupe autre qu'un groupe alkyle, tel qu'un groupe acétyle ; * des alcoxydes de silicium mono-, di- ou trifonctionnels de formule Si(OR)4-xR'x dans laquelle R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, tandis que R' est un groupe organique ou inorganique, par exemple un atome de chlore, et x est égal à 1, 2 ou 3 ; ou encore
* des silicates inorganiques tels que SiCI4, SiBr4 ou Si307Na2.
Le solvant organique est, lui, de préférence, un alcool ou un mélange d'alcools, en particulier un alcool aliphatique ou un mélange d'alcools aliphatiques comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tels que le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol.
Toutefois, d'autres types de solvant organique peuvent aussi être utilisés comme, par exemple, des phénols ou des diols de formule OH-R"-OH dans laquelle R" est un groupe aldéhyde comprenant deux à 30 atomes de carbone ou un groupe phényle.
Par ailleurs, le sol de silice colloïdale présente avantageusement une teneur massique en silice allant de 1 à 10% et, de préférence, de 2 à 6%.
Le dépôt de la couche ou des couches du sol de silice colloïdale sur le substrat peut être effectué par l'une des techniques de dépôt par voie humide suivantes : la pulvérisation (ou « spray-coating » en anglais), l'enduction centrifuge (ou « spin- coating » en anglais), le dépôt à la goutte (ou « drop-coating » en anglais), le trempage- retrait (ou « dip-coating » en anglais), l'enduction laminaire (ou « meniscus-coating » en anglais), l'épandage (ou « soak-coating » en anglais), l'enduction au rouleau (ou « roll to roll process » en anglais) ou encore l'enduction au pinceau (ou « paint-coating » en anglais).
Parmi ces techniques, qui sont toutes bien connues de l'homme du métier, on préfère la pulvérisation, l'enduction centrifuge, le trempage-retrait et le dépôt à la goutte car ce sont celles qui conviennent le mieux à la réalisation d'un film mince par dépôt d'un sol de silice colloïdale sur un substrat.
Quelle que soit la technique de dépôt utilisée, la phase solvant présente dans la couche ou les couches déposées sur le substrat est, de préférence, éliminée par évaporation, cette dernière pouvant se faire naturellement à l'air libre ou pouvant être facilitée, par exemple par l'application d'un flux gazeux, par chauffage thermique ou radiatif (UV, IR ou micro-ondes) pour autant que ce chauffage n'altère pas le substrat sous- jacent, ou encore par des moyens mécaniques comme lors d'un dépôt du sol de silice colloïdale sur le substrat par enduction centrifuge.
Conformément à l'invention, la silice peut être fonctionnalisée par des groupes chimiques susceptibles d'améliorer les performances du capteur chimique, par exemple en renforçant la sensibilité et/ou la sélectivité de ce capteur vis-à-vis des composés à détecter, en augmentant sa durabilité ou encore en diminuant sa sensibilité aux variations hygrométriques environnementales.
En particulier, la sensibilité du capteur chimique aux variations hygrométriques environnementales peut, elle, être diminuée par un greffage de groupes hydrophobes et, notamment, de groupes alkyles, de groupes aromatiques (phényles par exemple) ou de groupes fluorés comme, par exemple, des chaînes alkyles comportant plusieurs atomes de fluor du type -CH2-CH2-(CF2)7-CF3, auquel cas ce greffage est, par exemple, réalisé en faisant réagir des groupes hydroxyles libres de la silice avec un composé de formule X(4-x-y-z)-SiR1xR2yR3 z dans laquelle X, x, y et z ont la même signification que précédemment, mais dans laquelle R1, R2 et R3 sont des groupes hydrophobes. Il peut également être réalisé en faisant réagir des groupes hydroxyles libres de la silice avec un composé de formule R4-Si-NH-Si-R5 dans laquelle R4 et R5, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrophobes.
A cet égard, une méthylation de la silice, que l'on réalise en utilisant, pa r exemple, de l'hexaméthyldisilazane, s'est révélée être particulièrement avantageuse car elle permet de conserver au film mince de silice mésoporeuse un niveau de sensibilité aux composés à détecter très satisfaisant sur une large gamme de degrés d'hygrométrie (0- 80%), à température ambiante.
Quels que soient les groupes chimiques que l'on entend greffer sur la silice, le greffage de ces groupes peut être réalisé soit sur la silice à l'état de sol colloïdal, avant que celui-ci ne soit déposé sur le substrat, soit sur la silice à l'état de film mince, une fois celui-ci constitué sur le substrat.
Dans ce dernier cas, le greffage est effectué en mettant ce film mince en contact avec un composé comprenant au moins un groupe correspondant à ceux que l'on souhaite greffer, soit sous forme vapeur si les composés que l'on souhaite greffer sont volatils, soit sous forme liquide s'ils ne le sont pas.
Néanmoins, pour une fonctionnalisation de la silice par des groupes méthyles, on préfère soumettre le film mince de silice mésoporeuse à une méthylation de surface, par exemple par traitement de ce film par des vapeurs d'hexaméthyldisilazane, alors que, pour une fonctionnalisation de la silice par des groupes fluorophores, on fait de préférence réagir la silice avec un composé comprenant un ou plusieurs groupes fluorophores, soit lorsqu'elle est à l'état de sol colloïdal soit lorsqu'elle est sous forme de film mince, par exemple en trempant ce film dans une solution de ce composé.
Par ailleurs, indépendamment de toute fonctionnalisation de la silice, le film mince de silice mésoporeuse peut être soumis à un ou plusieurs post-traitements choisis parmi :
* un lavage par un solvant organique afin d'éliminer l'agent tensioactif présent dans ce film et d'obtenir ainsi une silice mésostructurée lorsqu'un agent de ce type a été utilisé au cours de la préparation du sol de silice colloïdale ;
* une densification par voie thermique ou radiative (UV, IR ou microondes) ; ou encore
* un durcissement par voie chimique.
La densification par voie thermique, qui consiste à chauffer le film mince de silice mésoporeuse à une température élevée, c'est-à-dire pouvant aller jusqu'à 900°C, mais toutefois inférieure à la température d'endommagement du substrat, permet de consolider ce film mince et, dans le cas où un agent tensioactif a été utilisé lors de la préparation du sol de silice colloïdale, d'éliminer cet agent pour obtenir une silice mésostructurée.
Le durcissement par voie chimique, qui est décrit dans la demande de brevet FR 2 703 791 [9], consiste, lui, à faire subir au film mince de silice mésoporeuse un traitement alcalin en milieu liquide ou gazeux, typiquement en présence de molécules d'ammoniac, ou un traitement acide. Il permet d'améliorer, non seulement la tenue mécanique de ce film mince et, en particulier, sa résistance à l'abrasion et son adhésion sur le substrat, mais également les performances de détection du capteur chimique. Conformément à l'invention, le substrat sur lequel est formé le film mince de silice mésoporeuse ainsi que le système de mesure du capteur sont choisis en fonction de la propriété physique de la silice mésoporeuse dont les variations induites par la présence des composés à détecter sont destinées à être mesurées par le capteur.
En l'espèce, les variations de masse de films minces de silice mésoporeuse, formés sur un substrat piézoélectrique (ou résonateur) de type microbalance à quartz ou de type à ondes acoustiques de surface (ou SAW de « Surface Acoustic Wave »), se sont révélées particulièrement intéressantes à mesurer.
Aussi, le capteur est-il, de préférence, un capteur gravimétrique et, plus spécifiquement, un capteur à microbalance à quartz ou un capteur à ondes acoustiques de surface. Le principe de fonctionnement de ces capteurs a notamment été décrit par Sanchez-Pedrono et al. dans Analytica Chimica Acta, 1986, 182, 285, [10] pour les capteurs à microbalance à quartz, et par Hoummady et al. dans Smart Materials and Structures 1997, 6, 647-657, [11] pour les capteurs SAW.
Bien entendu, il est également possible d'utiliser un film mince de silice mésoporeuse comme matériau sensible dans des capteurs conçus pour mesurer des variations d'une propriété physique autre que la masse comme, par exemple, des capteurs résistifs basés sur la mesure de variations de conductivité électrique ou des capteurs optiques basés sur la mesure de variations de fluorescence, sur la mesure de variations d'absorbance dans le domaine UV-visible ou encore sur la mesure de variations de longueur d'onde dans le domaine des infrarouges.
Par ailleurs, il est également possible de réunir au sein d'un même dispositif ou « multicapteur », plusieurs capteurs élémentaires comprenant des matériaux sensibles différents les uns des autres, ou munis de substrats et de systèmes de mesure différents les uns des autres, l'essentiel étant que l'un au moins de ces capteurs comprenne un film mince de silice mésoporeuse.
L'utilisation de films minces de silice mésoporeuse obtenue par un procédé sol-gel en tant que matériaux sensibles dans des capteurs pour détecter les stupéfiants précités, leurs isomères, leurs sels, leurs esters, leurs éthers, leurs précurseurs et leurs produits de dégradation s'est révélée présenter de nombreux avantages. En effet, outre que des capteurs munis d'un tel matériau sensible présentent une très grande sensibilité vis-à-vis de l'ensemble des composés précités lorsque ces derniers sont présents dans un milieu gazeux, ils réagissent à la présence de ces composés de manière immédiate ou quasi immédiate, reproductible et réversible.
De plus, ils se caractérisent par une stabilité de leurs performances dans le temps et une durée de vie très satisfaisante, une stabilité de leurs performances dans une large gamme d'hygrométrie ambiante, une simplicité de fabrication qui est notamment liée au fait que le procédé sol-gel est un procédé simple à mettre en œuvre, et par la possibilité d'être miniaturisés et d'être ainsi aisément transportables et manipulables sur tout type de site.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de préparation d'un sol propre à être utilisé pour réaliser des films minces de silice mésoporeuse ainsi qu'à des exemples d'utilisation de films minces de silice mésoporeuse obtenus à partir de ce sol comme matériaux sensibles dans des capteurs gravimétriques et de démonstration des propriétés de ces capteurs.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente l'évolution de la fréquence d'oscillation (F), exprimée en Hz (hertz), en fonction du temps (t), exprimé en secondes, d'un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince de silice mésoporeuse, lorsque ce capteur est exposé successivement à l'air ambiant et à des vapeurs de benzoate de méthyle qui est un produit de dégradation de la cocaïne en présence de vapeur d'eau.
La figure 2 représente les variations de la fréquence d'oscillation (AF), exprimées en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, d'un capteur à microbalance à quartz comprenant un film mince de silice mésoporeuse, lorsque ce capteur est exposé successivement à l'air ambiant et à des vapeurs de nitrite d'isoamyle qui est un des principaux constituant des poppers. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1 : Préparation d'un sol hydroéthanolique de silice colloïdale
* Préparation d'un sol éthanolique de silice colloïdale :
On mélange 1000 g d'éthanol absolu à 130,7 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) de formule Si(OCH2CH3)4 sous agitation magnétique. Après 10 minutes d'agitation magnétique, on ajoute 34,7 g d'ammoniaque à 28% en masse. Après 2 heures d'agitation magnétique, on laisse mûrir la solution ainsi obtenue, dont le pH est de l'ordre de 10, pendant une semaine à 25°C. Après 48 heures de mûrissement, une opalescence du sol apparaît, témoignant de la formation des colloïdes de silice.
Au terme de la semaine de mûrissement, on élimine l'ammoniaque présent dans le sol de silice colloïdale ainsi formé en mettant ce dernier au reflux pendant 24 heures à 78°C. On obtient alors un sol de silice colloïdale dans l'éthanol neutralisé (pH d'environ 6) dont la teneur massique en silice colloïdale est de 3,5% environ.
Ce sol est filtré sur un filtre Whatmann™ en polypropylène de 0,45 μιη. * Préparation du sol hydroéthanolique de silice colloïdale :
Au sol éthanolique de silice colloïdale précédemment obtenu, on ajoute un mélange d'eau et d'éthanol absolu dans un rapport massique eau/éthanol de 50/50, sous agitation magnétique.
Après 1 heure d'agitation, la solution est concentrée sous pression réduite (70 mPa) à 40°C jusqu'à ce que la teneur massique soit ramenée à celle du sol éthanolique basique de départ, c'est-à-dire à une valeur de 3,5% environ, ce qui conduit à l'obtention d'un sol hydroéthanolique présentant une teneur massique en eau de l'ordre de 40% (par rapport à l'éthanol).
Avant utilisation, ce sol est filtré sur un filtre Whatmann™ en polypropylène de 0,45 μιη.
EXEMPLE 2 : Détection de vapeurs de benzoate de méthyle (produit de dégradation de la cocaïne en présence de vapeur d'eau) par un capteur à microbalance à quartz
Dans cet exemple, on réalise un capteur à microbalance à quartz en recouvrant les deux faces d'un quartz de coupe AT, de fréquence d'oscillation nominale de 9 MHz, muni de deux électrodes de mesure circulaires en or (modèle Q.A9RA-50, Ametek Précision Instruments), d'un film mince de silice mésoporeuse.
Ce film mince est obtenu en déposant sur chacune des faces du quartz une couche d'un sol hydroéthanolique de silice colloïdale tel que préparé dans l'exemple 1 ci-avant dépôt est réalisé par enduction centrifuge à 2 000 tours/minute et en maintenant la rotation du substrat pendant 5 minutes pour éliminer de cette couche l'eau et l'éthanol qu'elle renferme par séchage à température ambiante et sous pression atmosphérique.
La variation de la fréquence d'oscillation du capteur liée à ce dépôt est de
10 kHz.
Le capteur est soumis à des tests de détection qui sont réalisés à 20°C et qui consistent à l'exposer successivement à :
l'air ambiant pendant 10 minutes (soit 600 secondes) ;
du benzoate de méthyle à une concentration de 350 ppm dans de l'air ambiant pendant 5 minutes (soit 300 secondes) ; et à
. l'air ambiant pendant 5 minutes.
La figure 1 illustre l'évolution de la fréquence d'oscillation (F) du capteur, exprimée en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, telle qu'obtenue au cours de ces tests.
Comme le montre cette figure, on observe une chute de la fréquence d'oscillation du capteur en présence de vapeurs de benzoate de méthyle, qui commence à se produire dès la mise en contact de ce capteur avec ces vapeurs. Cette chute de fréquence est réversible puisque le fait de remettre le capteur au contact de l'air ambiant entraîne immédiatement une remontée de sa fréquence d'oscillation.
Il convient de préciser que, dans le domaine des capteurs à microbalance à quartz, une variation de la fréquence d'oscillation d'un capteur est considérée comme significative et, donc, exploitable dès lors qu'elle est supérieure à trois fois le bruit de fond de ce capteur, soit environ 10 Hz dans le cas présent.
Or, comme le montre la figure 1, la diminution de la fréquence d'oscillation du capteur induite par l'exposition aux vapeurs de benzoate de méthyle est très largement supérieure à cette valeur seuil puisqu'elle est de 175 Hz, ce qui signifie que le film mince de silice mésoporeuse présent dans le ca pteur est très sensible a ux vapeurs de benzoate de méthyle.
EXEMPLE 2 : Détection de vapeurs de nitrite d'isoamyle (constituant des poppers) par un capteur à microbalance à quartz
Dans cet exemple, on utilise un capteur à microbalance à quartz identique à celui utilisé dans l'exemple 1 ci-avant.
Ce capteur est soumis à des tests de détection qui sont réalisés à 20°C et qui consistent à l'exposer successivement à :
l'air ambiant pendant 10 minutes (soit 600 secondes) ;
. du nitrite d'isoamyle à une concentration de 35 000 ppm dans de l'air ambiant pendant 5 minutes (soit 300 secondes) ; et à
l'air ambiant pendant 5 minutes.
La figure 2 illustre l'évolution de la fréquence d'oscillation (F) du capteur, exprimée en Hz, en fonction du temps (t), exprimé en secondes, telle qu'obtenue au cours de ces tests.
Comme le montre cette figure, on observe une chute de la fréquence d'oscillation du capteur en présence de vapeurs de nitrite d'isoamyle, qui com mence à se produire dès la mise en contact de ce capteur avec ces vapeurs et qui est réversible puisque le retour du capteur à l'air ambiant se traduit immédiatement par un retour de sa fréquence d'oscillation à sa valeur initiale ou à une valeur proche de celle-ci.
Là également, la diminution de la fréquence d'oscillation du capteur induite par l'exposition aux vapeurs de nitrite d'isoamyle, qui est de l'ordre de 240 Hz à l'issue des 5 minutes d'exposition, témoigne d'une très grande sensibilité du film mince de silice mésoporeuse vis-à-vis des vapeurs de ce stupéfiant. RÉFÉRENCES CITÉES
[1] US 2003/0003587
[2] Stubbs et al., IEEE Sensors Journal 2005, 5, 335-339
[3] Frisk et al., Lab on a Chip 2008, 8, 1648-1657
[4] WO 2012/069569 [5] Innocenzi, Sensors and Actuators B 2001, 76, 299
[6] Yamada, Microporous and Mesoporous Materials 2002, 54, 269
[7] Stewart, Sensors and Actuators B 1997, 38, 42-47
[8] Rouquérol et al., Pure & Applied Chemistry, 1994, 66(8), 1739-1758
[9] FR 2 703 791
[10] Sanchez-Pedrono et al., Analytica Chimica Acta 1986, 182, 285
[11] Hoummady et al., Smart Materials and Structures 1997, 6, 647-657

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un film mince de silice mésoporeuse obtenue par un procédé sol-gel comme matériau sensible dans un capteur chimique pour détecter la présence dans un milieu gazeux d'au moins un composé choisi parmi les opiacés, la cocaïne, les cannabinoïdes, les amphétamines, le diéthylamide de l'acide lysergique, la cathine, la cathinone, les dérivés synthétiques de la cathinone, l'acide γ-hydroxy-butyrique, la kétamine, le nitrite d'isoamyle, le nitrite de n-amyle, leurs isomères, leurs sels, leurs esters, leurs éthers, leurs précurseurs et leurs produits de dégradation.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le film mince de silice mésoporeuse mesure de 1 nanomètre à 10 micromètres d'épaisseur.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le film mince de silice mésoporeuse est réalisé par un dépôt d'au moins une couche d'un sol de silice colloïdale sur au moins l'une des faces d'un substrat et élimination de la phase solvant présente dans cette couche.
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le sol de silice colloïdale comprend des colloïdes d'oxyde de silicium présentant un diamètre de 1 nanomètre à 100 nanomètres.
5. Utilisation selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans laquelle le sol de silice colloïdale est préparé par hydrolyse basique d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium dans une phase solvant contenant un solvant organique, seul ou mélangé à de l'eau, puis mûrissement de la solution ainsi obtenue.
6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le sol de silice colloïdale est préparé par un procédé qui comprend les étapes suivantes : a) hydrolyse d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium dans un alcool ou un mélange d'alcools additionné d'une base forte et présentant un pH au moins égal à 8,
b) mûrissement de la solution obtenue à l'étape a) pour obtenir un sol alcoolique de silice colloïdale, et éventuellement
c) élimination de la base forte du sol obtenu à l'étape b) ou remplacement par de l'eau de tout ou partie de l'alcool ou des alcools présents dans ce sol.
7. Utilisation selon la revendication 5 ou la revendication 6, dans laquelle le précurseur d'oxyde de silicium est choisi parmi les alcoxydes de silicium de formule Si(OR)4 dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone.
8. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le solvant organique est un alcool ou un mélange d'alcools.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, dans laquelle le sol de silice colloïdale présente une teneur massique en silice allant de 1 à 10%.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le capteur est un capteur gravimétrique.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le capteur est un capteur à microbalance à quartz ou un capteur à ondes acoustiques de surface.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le composé est le benzoate de méthyle ou le nitrite d'isoamyle.
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