EP3221281A1 - Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen - Google Patents

Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen

Info

Publication number
EP3221281A1
EP3221281A1 EP15801714.5A EP15801714A EP3221281A1 EP 3221281 A1 EP3221281 A1 EP 3221281A1 EP 15801714 A EP15801714 A EP 15801714A EP 3221281 A1 EP3221281 A1 EP 3221281A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomer
formula
radical
atoms
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15801714.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Schinabeck
Oliver Mazanec
Nina Susanne HILLESHEIM
Diana EIßMANN
Stefan Friedrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3221281A1 publication Critical patent/EP3221281A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements
    • C04B28/16—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements containing anhydrite, e.g. Keene's cement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C04B40/0042—Powdery mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
    • C04B2103/0079—Rheology influencing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/44—Thickening, gelling or viscosity increasing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C04B2111/62—Self-levelling compositions

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one water-soluble polymer based on monomers having specific polyether side chains and monomers comprising acid groups, wherein the composition further comprises at least one associative thickener.
  • a mixture comprising an inorganic binder and the composition of the invention is disclosed.
  • a further aspect of the present invention is the use of the composition according to the invention as a rheological additive.
  • fly ash metakaolin, silica fume
  • the inorganic solid suspensions usually contain fillers, in particular aggregate consisting of z.
  • fillers in particular aggregate consisting of z.
  • organic binders such. B. latex powder may be included.
  • WO 01/96007 describes these weakly anionic flow and grinding aids for aqueous mineral suspensions which are prepared by free-radical polymerization of vinyl-containing monomers and which contain polyalkylene oxide groups as a main component.
  • Dispersants based on polycarboxylate ethers and derivatives thereof are offered either as a solid in powder form or as an aqueous solution.
  • Powdered polycarboxylate ethers may, for example, be added to a dry mortar during its production. When mixing the dry mortar with water, the polycarboxylate ethers dissolve and can subsequently exert their effect.
  • polycarboxylate ethers or derivatives thereof it is also possible to add polycarboxylate ethers or derivatives thereof to the inorganic solid suspension in dissolved form.
  • the dispersant is metered directly into the mixing water.
  • stabilizers also referred to as anti-segregants, anti-blebs, or viscosity modifiers
  • Water-soluble non-ionic derivatives of polysaccharides, especially cellulose and starch derivatives are commonly used in aqueous building material mixtures to prevent the undesirable evaporation of the water required for hydration and processability as well as segregation, sedimentation and bleeding (settling of water on the surface) of the system.
  • rheological additives are synthetically produced nonionic cellulose and starch derivatives such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC).
  • microbially produced polysaccharides such as welan gum, diutan gum and naturally occurring extractively isolated polysaccharides (hydrocolloids), such as alginates, xanthans, carrageenans, galactomannans, etc.
  • hydrocolloids such as alginates, xanthans, carrageenans, galactomannans, etc.
  • hydrophobically associating polymers By this the skilled person means water-soluble polymers which have side or terminal hydrophobic groups, such as longer alkyl chains. In aqueous solution, such hydrophobic groups can associate with themselves or with other hydrophobic group-containing substances. This forms an associative network that stabilizes the medium.
  • EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 and DE 10 2004 032 304 A1 disclose water-soluble, hydrophobically associating copolymers and their use, for example in the field of construction chemistry.
  • the copolymers described include acidic monomers such as acrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, neutral monomers such as acrylamide, dimethylacrylamide or monomers comprising cationic groups, such as monomers containing ammonium groups. Such monomers impart water solubility to the polymers.
  • R x is typically H or CH 3
  • Ry is a major hydrocarbon radical, typically hydrocarbon radicals of 8 to 40 carbon atoms.
  • the literature mentions longer alkyl groups or a tristyrylphenyl group.
  • US 8,362,180 relates to water-soluble copolymers containing hydrophobically associating monomers.
  • the monomers include an ethylenically unsaturated group and a polyether group having a block structure of a hydrophilic polyalkylene oxide block consisting essentially of ethylene oxide groups and a terminal hydrophobic one Polyalkylene oxide block which consists of alkylene oxides having at least 4 carbon atoms, preferably at least 5 carbon atoms.
  • hydrophobically associating copolymers in aqueous building material compositions is disclosed.
  • hydrophobically associating copolymers known from the prior art are very good stabilizers for aqueous inorganic building material compositions. However, they have the disadvantage that they degrade the flowability of the aqueous inorganic building material compositions.
  • the structure should be able to be destroyed by low shear stress again.
  • This time-dependent and reversible process is called thixotropy.
  • the thixotropy should be used specifically for the stabilization of inorganic suspensions.
  • I is a number from 1 to 25;
  • the water-soluble polymer (a) has an average molecular weight of 5,000 to 100,000 g / mol as determined by gel permeation chromatography.
  • composition according to the invention not only solves the stated problem to the full extent, but moreover can also be used in lower dosages.
  • the amount of associative thickener can be significantly reduced.
  • the polymerizable monomer (b) comprises an acid group.
  • the term "acid group” is understood as meaning both the free acid and its salts, and the acid may preferably be at least one of the series carboxy, phosphono, sulfino, sulfo, sulfamido, sulfoxy Particular preference is given to carboxy and phosphonooxy groups
  • Z is a divalent linking group -R 1 -O- with a block-structured polyalkyleneoxy radical - (-CH 2 -CH 2 -O-) k - (- CH 2 - CH (R 2 ) -O-) i - (- CH 2 -CH 2 -O-) m R 3 , the blocks - ( -CH 2 -CH 2 -O-) k , - (- CH 2 - CH (R 2 ) -O-)
  • the group R 1 -C -C (O) -O- (C n "H 2n -) - is preferably a group selected from -C (O) -O-CH 2 -, -C (O) -O -CH 2 -CH 2 - and -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -, particularly preferred is -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -, more preferably the group R 1 is a group -0- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -.
  • R 1 is a group selected from -CH 2 - or -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - or -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -, very particularly preferably - O-CH2-CH2-CH2-CH2.
  • the monomers (a) furthermore have a polyalkyleneoxy radical which consists of the units - (- CH 2 -CH 2 -O-) k , - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i and - (- CH 2 -CH 2 -0-) m , wherein the units are arranged in block structure in the order shown in formula (I).
  • the transition between the blocks can be abrupt or continuous.
  • the number of ethyleneoxy units k is a number from 10 to 150, preferably from 12 to 50, particularly preferably from 15 to 35 and particularly preferably from 20 to 30.
  • the number of ethyleneoxy units k is very particularly preferably around a number from 23 to 26. These numbers are always averages of distributions.
  • the radicals R 2 are independently of one another hydrocarbon radicals having at least 2 carbon atoms, preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 4 and more preferably with 2 or 3 carbon atoms. It may be an aliphatic and / or aromatic, linear or branched carbon radical. Preference is given to aliphatic radicals. Particularly preferred is an aliphatic, unbranched hydrocarbon radical having 2 or 3 carbon atoms.
  • the said block is preferably a polybutyleneoxy block or a polypentyleneoxy block.
  • radicals R 2 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl and phenyl.
  • radicals R 2 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl and also phenyl.
  • suitable radicals include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, particularly preferably an ethyl radical or an n-propyl radical.
  • radicals R 2 may furthermore be ether groups of the general formula -CH 2 -OR 2 ' , where R 2' is an aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms, preferably 2 to 10 Carbon atoms and more preferably at least 3 carbon atoms.
  • R 2 ' include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or phenyl.
  • radicals R 2 ' include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl or phenyl.
  • the block - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i- is therefore a block which consists of alkyleneoxy units having at least 4 carbon atoms, preferably having 4 or 5 carbon atoms and / or glycidyl ethers having an ether group of at least 2, preferably at least 3 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 2 are the hydrocarbon radicals mentioned; the building blocks of the second block are particularly preferably alkylenoxy units comprising at least 4 carbon atoms, such as butyleneoxy and pentyleneoxy units or units of higher alkylene oxides, very particular preference being given to butylene oxide or pentyleneoxy units.
  • the radicals R 2 independently of one another are hydrocarbon radicals having at least 6 carbon atoms, preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 8 to 18 and particularly preferably having 8 to 16 carbon atoms. It may be an aliphatic and / or aromatic, linear or branched carbon radical. Preference is given to aliphatic radicals. Particularly preferred is an aliphatic, unbranched hydrocarbon radical having 10, 12, 14 or 16 carbon atoms.
  • radicals R 2 independently of one another represent hydrocarbon radicals having at least 6 carbon atoms, when I assumes a number from 1 to 12.
  • the orientation of the hydrocarbon radicals R 2 may depend on the conditions of the alkoxylation, for example, the catalyst chosen for the alkoxylation.
  • the alkyleneoxy groups can be incorporated into the monomer both in the orientation - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O -) or in the inverse orientation - (- CH (R 2 ) - CH 2 -O -) become.
  • the representation in formula (I) should therefore not be regarded as being restricted to a particular orientation of the group R 2 .
  • the number of alkyleneoxy units I is a number from 1 to 25, in particular from 1 to 23, particularly preferably from 7 to 20, very particularly preferably from 12 to 17.25.
  • a preferred embodiment relates to a water-soluble polymer described above comprising a monomer (a), wherein R 2 is ethyl and I is a number from 12 to 25, preferably from 14 to 25, particularly preferably from 14 to 23, for example 14, 16, 18 or 22 is.
  • the number of alkyleneoxy units I in a preferred embodiment is a number from 12 to 20, in particular with the proviso that the sum of the carbon atoms in all hydrocarbon radicals R 2 is in the range from 30 to 45.
  • the radicals R 2 are an ether group -CH 2 -OR 2 ' , in particular the proviso that the sum of the hydrocarbon radicals R 2' is in the range from 30 to 45, wherein the carbon atom of the linking -CH 2 -O-group in -CH2-OR 2 'is not taken into account.
  • a preferred embodiment relates to a water-soluble polymer described above comprising a monomer (a), wherein R 2 is ethyl and I is a number from 14 to 20, in particular from 14 to 18, for example 14 or 16, is.
  • a further preferred embodiment relates to a water-soluble polymer described above comprising a monomer (a), wherein R 2 is n-propyl and I is a number from 8.5 to 1 1, 5, preferably from 9 to 1 1, for example 10 or 1 1 , is.
  • the numbers mentioned are mean values of distributions.
  • R 3 is H or a preferably aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms.
  • R 3 is preferably H, methyl or ethyl, more preferably H or methyl and most preferably H.
  • the first block - (-CH2-CH 2 -0-) k can still contain small amounts of units - (- CH 2 -CH (R 2 ) -0 -) and the second block - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O-) i have small amounts of units - (- CH 2 -CH 2 -O -) - but these units are not randomly distributed throughout the block, but in the said transition zone are arranged.
  • the third block (-CH 2 -CH 2 -O-) m may contain small amounts of units - (- CH 2 -CH (R 2 ) -O -) -.
  • I is a number from 1 to 25
  • m is a number from 0 to 15
  • R 2 is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms or an ether group of the general formula -CH 2 -OR 2 ' , wherein R 2' is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms and wherein R 2 is within the
  • n is a number from 0 to 15, preferably from 0.5 to 10;
  • R 3 is H.
  • I is a number from 14 to 22;
  • R 2 is, independently of one another, a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms; in particular ethyl;
  • I is a number from 10 to 18;
  • R 2 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms
  • R 3 is H.
  • the invention relates to a polymer (a) in which the radicals in monomer (a) according to formula (I) have the following meanings: k: is a number from 10 to 150
  • I is a number from 1 to 2
  • R 1 is independently a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of - (CnF n) - and -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) - and - C (0) -O- (C n " F n ”) - where n, n 'and n" is a natural number from 1 to 6;
  • R 2 is a hydrocarbon radical having 8 to 24 carbon atoms
  • R 3 is H.
  • the invention relates to polymers (a) according to the invention, wherein the radical k in monomer (a) according to formula (I) is a number from 23 to 26. In a further preferred embodiment, the invention relates to polymers (a) according to the invention, in which the radical I in monomer (a) according to formula (I) is a number from 14 to 25.
  • the polymer (a) according to the invention is a water-soluble polymer which has hydrophobic groups.
  • the hydrophobic groups may associate with themselves or with the hydrophobic groups of other substances, particularly the at least one associative thickener, and thicken the aqueous composition through these interactions.
  • water-soluble polymer refers to polymers which have a solubility of at least 1 gram per liter of water, in particular at least 10, in water at 20 ° C. and atmospheric pressure and at least one pH from row 2, 7 or 12 Grams per liter of water, and more preferably at least 100 grams per liter of water.
  • Z in formula (I) is identical or different and is represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 C atoms in the aromatic system and (b) is represented by the following general formula (II) represents
  • D is the same or different and represented by a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic compound having 5 to 10 carbon atoms in the aromatic system.
  • R 4 and R 5 are independently the same or different and represented by a branched or unbranched d- to Cio-alkyl, Cs to Cs-cycloalkyl, aryl, heteroaryl or H, preferably by H, methyl, ethyl or phenyl, more preferably by H or methyl and particularly preferably by H.
  • the water-soluble polymer (a) is preferably a polycondensation product which contains a structural unit (III) which is represented by the following formula
  • the respective radicals may in this case consist of uniform assemblies, but it may also be expedient that they are a mixture of different assemblies.
  • the remainder of the monomer (II) may each have the same chain length, where b is represented by a number.
  • mixtures are each of different chain lengths, so that b has different numerical values.
  • the present invention further provides that it is a sodium, potassium, ammonium and / or calcium salt, and preferably a sodium and / or potassium salt, of the phosphated polycondensation product according to the invention.
  • a sodium, potassium, ammonium and / or calcium salt and preferably a sodium and / or potassium salt, of the phosphated polycondensation product according to the invention.
  • the phosphated polycondensation products according to the invention can be prepared analogously to the process described in WO 2010/040612 on page 13, in Example 2, wherein only the monomer poly (ethylene oxide) monophenyl ether must be replaced by a monomer of the formula (I) of the present invention.
  • the water-soluble polymer (a) is at least one copolymer based on
  • Examples of the corresponding amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, phenylamine, diphenylamine in the protonated (ammonium) form.
  • R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms, an optionally substituted aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • the average molecular weight M w of the water-soluble polymer (a) according to the invention is 5,000 to 100,000 g / mol, more preferably 7,000 to 75,000 g / mol, and most preferably 10,000 to 45,000 g / mol.
  • the polymers were sized by size exclusion chromatography Mw analyzed.
  • the mixture according to the invention is a dry mortar, in particular masonry mortar, plaster, mortar for composite thermal insulation systems, rendering plasters, joint mortar, tile adhesive, thin-bed mortar, screed mortar, potting mortar, grout, leveling compounds, sealing slurries or lining mortar.
  • a dry mortar in particular masonry mortar, plaster, mortar for composite thermal insulation systems, rendering plasters, joint mortar, tile adhesive, thin-bed mortar, screed mortar, potting mortar, grout, leveling compounds, sealing slurries or lining mortar.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend (α) mindestens ein wasserlösliches Polymer auf Basis von (a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (I) und (b) bis 95 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenen Säuregruppen umfassenden Monomers (b) sowie (β) mindestens einen Assoziativverdicker. Weiterhin wird eine Mischung umfassend ein anorganisches Bindemittel sowie die erfindungsgemäße Zusammensetzung offenbart. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als rheologisches Additiv.

Description

Rheologiemodifizierer für anorganische Suspensionen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzungen umfassend mindestens ein wasserlösliches Polymer auf Basis von Monomeren mit spezifischen Polyetherseitenketten sowie Säuregruppen umfassenden Monomeren, wobei die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Assoziativverdicker umfasst. Insbesondere wird eine Mischung umfassend ein anorganisches Bindemittel sowie die erfindungsgemäße Zusammensetzung offenbart. Ein weiterer As- pekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als rheologisches Additiv.
Um eine verbesserte Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit,
Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, anorganischer Feststoffsuspensionen zu erreichen, werden diesen oft Zusatzmittel in Form von Dispergier- oder Fließmitteln zugesetzt. Derartige anorganische Feststoffe umfassen in der Bauindustrie meistens anorganische Bindemittel wie z.B. Zement auf Basis Portlandzement (EN 197), Zement mit besonderen Eigenschaften (DIN 1 164), Weißzement, Calciumaluminatzement bzw. Tonerdezement (EN 14647), Calciumsulfoaluminat- zement, Spezialzemente, Calciumsulfat-n-Hydrat (n=0 bis 2), Kalk bzw. Baukalk (EN 459) sowie Puzzolane bzw. latent hydraulische Bindemittel wie z. B. Flugasche, Metakaolin, Silicastaub, Hüttensand. Weiterhin enthalten die anorganischen Feststoffsuspensionen in der Regel Füllstoffe, insbesondere Gesteinskörnung bestehend aus z. B. Calciumcarbonat, Quarz oder anderen natürlichen Gesteinen verschiedener Korngröße und Kornform sowie weitere anorganische und/oder organische Additive (Zusatzmittel) zur gezielten Beeinflussung von Eigenschaften bauchemischer Produkte z. B. Hydratationskinetik, Rheologie oder Luftgehalt. Außerdem können organische Bindemittel wie z. B. Latexpulver enthalten sein.
Um Baustoffmischungen, insbesondere auf Basis von anorganischen Bindemitteln in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmach- wasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Baukörper führt zu einer signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeit, Beständigkeit und Dauerhaftigkeit. Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen in der Bauchemie als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel sind unter anderem Polykondensationsprodukte auf Basis von Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren bzw. Sulfonsäuregruppen enthaltende Melamin-Formaldehydharze bekannt. Neben den rein anionischen Fließmitteln, die im wesentlichen Carbonsäure- und Sulfonsäure- gruppen enthalten, werden als neuere Gruppe von Fließmitteln schwach anionische Kammpolymere beschrieben, die üblicherweise anionische Ladungen an der Hauptkette tragen und nichtionische Polyalkylenoxidseitenketten enthalten.
WO 01/96007 beschreibt diese schwach anionischen Fließ- und Mahlhilfsmittel für wässrige Mineralsuspensionen, die durch radikalische Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt werden und die als eine Hauptkomponente Polyalkylenoxidgruppen enthalten.
Es hat sich gezeigt, dass Fließmittel auf Basis von Ligninsulfonat, Melaminsulfonat und Poly- naphthalinsulfonat den schwach anionischen, polyalkylenoxidhaltigen Copolymeren in ihrer Wirksamkeit deutlich unterlegen sind. Diese Copolymere werden auch als Polycarboxylat-ether (PCE) bezeichnet. Polycarboxylatether dispergieren die anorganischen Partikel nicht nur über elektrostatische Aufladung aufgrund der an der Hauptkette enthaltenen anionischen Gruppen (Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen), sondern stabilisieren zusätzlich die dispergierten Teilchen durch sterische Effekte aufgrund der Polyalkylenoxid-Seitenketten, die durch Absorption von Wassermolekülen eine stabilisierende Schutzschicht um die Partikel bilden. Dadurch kann entweder die benötige Menge Wasser für das Einstellen einer bestimmten Konsistenz gegenüber den klassischen Fließmitteln reduziert werden oder aber die Plastizität der feuchten Baustoffmischung wird durch die Zugabe der Polycarboxylatether so weit reduziert, dass selbstverdichtender Mörtel bei niedrigen Wasser/Bindemittel-Verhältnissen hergestellt werden kann.
Dispergiermittel auf Basis von Polycarboxylatethern und deren Derivate werden entweder als Feststoff in Pulverform oder als wässrige Lösung angeboten. Pulverförmige Polycarboxylatether können beispielsweise einem Werktrockenmörtel bei dessen Herstellung zugemischt werden. Beim Anmachen des Werktrockenmörtels mit Wasser lösen sich die Polycarboxylatether und können nachfolgend ihre Wirkung entfalten.
Alternativ ist es auch möglich, Polycarboxylatether oder deren Derivate der anorganischen Feststoffsuspension in gelöster Form zuzusetzen. Insbesondere wird das Dispergiermittel direkt in das Anmachwasser dosiert.
Bei hochfließfähigen Mischungen ist jedoch die Tendenz zur Segregation schwererer Bestandteile (Sand und ggf. Kies) und zur Absonderung von Blutwasser auf der Oberfläche deutlich erhöht. Dies hat negative Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit und die Festkörpereigenschaften der erhärteten Baustoffmischung. Daher kommen Stabilisierer (auch als Anti-Segregationsmit- tel, Anti-Blutmittel oder Viskositätsmodifizierer bezeichnet) zum Einsatz, um diese unerwünschten Effekte zu verhindern. Wasserlösliche nicht ionische Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, werden üblicherweise in wässrigen Baustoffmischungen verwendet, um das unerwünschte Verdunsten des Wassers, das für die Hydratation und Verarbeitbarkeit erforderlich ist zu verhindern sowie die Segregation, Sedimentation und das Bluten (Absetzen von Wasser auf der Oberfläche) des Systems zu kontrollieren.
Gemäß Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie (4. Auflage, Band 9, Seiten 208 - 210, Verlag Chemie Weinheim) sind die gebräuchlichsten rheologischen Additive synthetisch erzeugte nichtionische Cellulose- und Stärkederivate wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethyl- cellulose (HEC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC). Aber auch mikrobiell erzeugte Polysaccharide wie Welan Gum, Diutan Gum und natürlich vorkommende extraktiv isolierte Polysaccharide (Hydrokollloide), wie Alginate, Xanthane, Carrage- enane, Galactomannane usw., werden entsprechend dem Stand der Technik zur Regelung der Rheologie von wässrigen Baustoff- und Anstrichsystemen eingesetzt.
Es sind viele chemisch unterschiedliche Klassen von Polymeren bekannt, welche als Theologische Additive in wässrigen anorganischen Baustoffmischungen eingesetzt werden können. Eine wichtige Klasse stabilisierend wirkender Polymere sind die sogenannten hydrophob assoziierenden Polymere. Hierunter versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässriger Lösung können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, durch das das Medium stabilisiert wird.
EP 705 854 A1 , DE 100 37 629 A1 und DE 10 2004 032 304 A1 offenbaren wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere und deren Verwendung, beispielsweise im Bereich der Bauchemie. Die beschriebenen Copolymere umfassen saure Monomere wie beispielsweise Ac- rylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, neutrale Monomere wie Ac- rylamid, Dimethylacrylamid oder kationische Gruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Ammoniumgruppen aufweisende Monomere. Derartige Monomere verleihen den Polymeren die Wasserlöslichkeit. Als hydrophob assoziierende Monomere enthalten die offenbarten Copolymere jeweils Monomere des nachfolgenden Typs: H2C=C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-0-)q-R^ oder auch H2C=C(Rx)-0-(-CH2-CH2-0-)q-Ry wobei Rx typischerweise für H oder CH3 und Ry für einen größeren Kohlenwasserstoffrest steht, typischerweise für Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. In den Schriften genannt sind beispielsweise längere Alkylgruppen oder auch eine Tristyrylphenylgruppe.
Weiterhin betrifft die US 8,362,180 wasserlösliche Copolymere, welche hydrophob assoziierende Monomere enthalten. Die Monomere umfassen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe so- wie eine Polyethergruppe mit Blockstruktur aus einem hydrophilen Polyalkylenoxidblock, welcher im Wesentlichen aus Ethylenoxidgruppen besteht, und einem terminalen, hydrophoben Polyalkylenoxidblock, welcher aus Alkylenoxiden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatomen besteht.
Weiterhin wird die Verwendung dieser hydrophob assoziierenden Copolymere in wässrigen Baustoffzusammensetzungen offenbart.
Die nach dem Stand der Technik bekannten hydrophob assoziierenden Copolymere sind sehr gute Stabilisierer für wässrige anorganische Baustoffzusammensetzungen. Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie die Fließfähigkeit der wässrigen anorganischen Baustoffzusammensetzungen verschlechtern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, Additive für anorganische Feststoffsuspensionen zur Verfügung zu stellen, welche während der Anwendung der anorganischen Feststoffsuspensionen zu einer hohen Fließfähigkeit des Systems führen, wobei gleichzeitig, insbesondere im Ruhezustand des Systems, eine hohe Sedimentationsbeständigkeit er- reicht wird. Der Strukturaufbau soll jedoch durch geringe Scherbelastung wieder zerstört werden können. Dieser zeitabhängige und reversible Prozess wird als Thixotropie bezeichnet. Im vorliegenden Fall sollte die Thixotropie gezielt zur Stabilisierung anorganischer Suspensionen genutzt werden.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung umfassend
(a) mindestens ein wasserlösliches Polymer auf Basis von
(a) 5 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Monomers der Formel (I),
Z-Ri-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R3 (l) wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k , -(-CH2-CH(R2)-0-)i und -(-CH2-CH2-0-)m, soweit vorhanden, in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
Z : ist ein organischer Rest mit mindestens einer
polymerisierbaren Baugruppe;
k: ist eine Zahl von 10 bis 150;
I: ist eine Zahl von 1 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15;
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnH2n)- und -O- (Cn'H2n')- und -C(0)-0-(Cn"H2n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 stehen;
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Et- hergruppe der allgemeinen Formel -CH2-0-R2', wobei R2'für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R2 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R2)-0-)i gleich oder verschieden sein kann;
R3: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie
(b) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenen Säuregruppen umfassenden polymerisierbaren Monomers (b) und
(ß) mindestens einen Assoziativverdicker, wobei der Assoziativverdicker (ß) ein mittleres Molekulargewicht von 200.000 g/mol bis
30.000.000 g/mol, welches nach der Mark-Houwink Beziehung (1 ) bestimmt wird,
M = ([ )1/a (1 ) wobei K = 0,0049, α = 0,8, [η] die intrinsische Viskosität und M das mittlere Molekulargewicht darstellen und
das wasserlösliche Polymer (a) ein mittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie, aufweist.
Überraschend hat sich hierbei herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht nur die gestellte Aufgabe im vollen Umfang löst, sondern darüber hinaus auch noch in geringeren Dosierungen eingesetzt werden kann. Insbesondere kann die Menge an Assoziativverdicker deutlich verringert werden.
Zur Erfindung ist im Einzelnen folgendes auszuführen:
Es ist erfindungswesentlich, dass das polymerisierbare Monomer (b) eine Säuregruppe um- fasst. Unter dem Begriff„Säuregruppe" wird in der vorliegenden Anmeldung sowohl die freie Säure als auch deren Salze verstanden. Bevorzugt kann es sich bei der Säure um mindestens eine aus der Reihe Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxygruppe handeln. Besonders bevorzugt sind Carboxy- und Phosphonooxygruppen. Bei den Monomeren (a) der allgemeinen Formel (I) ist Z über eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -R1-0- mit einem Polyalkylenoxyrest mit Blockstruktur -(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2- CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m R3 verbunden, wobei die Blöcke -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2- CH(R2)-0-)i und -(-CH2-CH2-0-)m, soweit vorhanden, in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Das Monomer (a) weist entweder eine terminale OH-Gruppe oder eine terminale Ethergruppe OR3 auf.
R1 steht für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe -(CnH2n)-, -0-(ΟηΉ2η')- und -C(0)-0-(Cn"H2n")- In den genannten Formeln steht n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6. Mit anderen Worten gesagt handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche entweder direkt oder über eine Ethergruppe -O- oder eine Carboxylestergruppe -C(0)-0-mit der Gruppe Z verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Gruppen -(CnH n)-, -(Cn l- n )- und -{Cn+\2n - um lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R1 = -(CnH n)- um eine Gruppe ausgewählt aus - CH2-, -CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe -CH2-.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R1 = -0-(ΟηΉ2η )- um eine Gruppe ausgewählt aus - O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- und -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -O- C H 2— C H 2— C H 2— C H 2—.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R1 = -C(0)-0-(Cn"H2n -)- um eine Gruppe ausgewählt aus -C(0)-0-CH2-, -C(0)-0-CH2-CH2- und -C(0)-0-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -C(0)-0-CH2-CH2-. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R1 um eine Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-.
Weiterhin besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2- oder -O-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -C(0)-0-CH2-CH2-, ganz besonders bevorzugt ist -O- C H 2— C H 2— C H 2— C H 2—.
Die Monomere (a) weisen weiterhin einen Polyalkylenoxyrest auf, der aus den Einheiten -(- CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R2)-0-)i und -(-CH2-CH2-0-)m besteht, wobei die Einheiten in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Übergang zwischen den Blöcken kann abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen.
Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es sich um eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt von 12 bis 50, insbesondere bevorzugt von 15 bis 35 und besonders bevorzugt von 20 bis 30. Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es sich ganz besonders bevorzugt um eine Zahl von 23 bis 26. Bei den genannten Zahlen handelt es sich immer um Mittelwerte von Verteilungen.
Bei dem zweiten Block -(-CH2-CH(R2)-0-)i- stehen die Reste R2 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 2 bis 4 und besonders bevorzugt mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen, unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Bei dem genannten Block handelt es sich bevorzugt um einen Polybutylenoxyblock oder um einen Polypentylenoxyblock. Beispiele geeigneter Reste R2 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl sowie Phenyl.
Beispiele geeigneter Reste R2 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl sowie Phenyl. Beispiele bevorzugter Reste umfassen n-Propyl, n- Butyl, n-Pentyl, besonders bevorzugt ist ein Ethylrest oder ein n-Propylrest.
Bei den Resten R2 kann es sich weiterhin um Ethergruppen der allgemeinen Formel -CH2-O-R2' handeln, wobei es sich bei R2' um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen handelt. Beispiele für Reste R2' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder Phenyl. Beispiele für Reste R2' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder Phenyl.
Bei dem Block -(-CH2-CH(R2)-0-)i- handelt es sich also um einen Block, der aus Alkylenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und/oder Glycidylethern mit einer Ethergruppe von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht. Bevorzugt als Reste R2 sind die genannten Kohlenwasserstoffreste; bei den Bausteinen des zweiten Block handelt es sich besonders bevorzugt um mindestens 4 Kohlenstoffatome umfassende Alkylenoxyeinheiten, wie Butylenoxy- und Pentylenoxyeinheiten oder Einheiten höherer Alkylenoxide, ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Butylenoxid- o- der Pentylenoxyeinheiten.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R2 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 8 bis 18 und besonders bevorzugt mit 8 bis 16 Koh- lenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen, unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 10, 12, 14 oder 16 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere stehen die Reste R2 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste mit min- destens 6 Kohlenstoffatomen, wenn I eine Zahl von 1 bis 12 annimmt.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass die Orientierung der Kohlenwasserstoffreste R2 von den Bedingungen bei der Alkoxylierung abhängen kann, beispielsweise vom zur Alkoxylierung gewählten Katalysator. Die Alkylenoxygruppen können also so- wohl in der Orientierung -(-CH2-CH(R2)-0-)- oder auch die inverser Orientierung -(-CH(R2)- CH2-O-)- in das Monomer eingebaut werden. Die Darstellung in Formel (I) soll daher nicht als auf eine bestimmte Orientierung der Gruppe R2 beschränkt angesehen werden. Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich um eine Zahl von 1 bis 25, insbesondere von 1 bis 23, besonders bevorzugt von 7 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 12 bis 17,25.
Bevorzugt beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten D inner- halb der Gruppe -(-CH2-CH(R2)-0-)i von 10 bis 50, bevorzugt von 12 bis 40, insbesondere bevorzugt von 25,5 bis 34,5. Handelt es sich bei den Resten R2 um eine Ethergruppe -CH2-O-R2', gilt die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffreste von R2' innerhalb der Gruppe -(- CH2-CH(R2')-0-)i von 10 bis 50, bevorzugt von 12 bis 40, insbesondere bevorzugt von 25,5 bis 34,5 beträgt, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -CH2-0-Gruppe in -CH2-O-R2' nicht berücksichtigt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes wasserlösliches Polymer umfassend ein Monomer (a), wobei R2 Ethyl ist und I eine Zahl von 12 bis 25, bevorzugt von 14 bis 25, insbesondere bevorzugt von 14 bis 23, beispielsweise 14, 16, 18 oder 22 ist.
Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine Zahl von 12 bis 20, insbesondere unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlen- stoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten R2 im Bereich von 30 bis 45 liegt. Handelt es sich bei den Resten R2 um eine Ethergruppe -CH2-O-R2', gilt insbesondere die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffreste R2' im Bereich von 30 bis 45 liegt, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -CH2-0-Gruppe in -CH2-O-R2' nicht berücksichtigt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes wasserlösliches Polymer umfassend ein Monomer (a), wobei R2 Ethyl ist und I eine Zahl von 14 bis 20, insbesondere von 14 bis 18, beispielsweise 14 oder 16, ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes wasserlösliches Polymer umfassend ein Monomer (a), wobei R2 n-Propyl ist und I eine Zahl von 8,5 bis 1 1 ,5, bevorzugt von 9 bis 1 1 , beispielsweise 10 oder 1 1 , ist. Wie bereits erwähnt handelt es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen.
Bei dem Block -(-CH2-CH2-0-)m handelt es sich um einen Polyethylenoxy-Block. Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten m handelt es sich um eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5. Wiederum handelt es sich bei den genannten Zahlen um Mittel- werte von Verteilungen.
Bei dem Rest R3 handelt es sich um H oder einen bevorzugt aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei R3 um H, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt um H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt um H.
Für den Fachmann auf dem Gebiet von Polyalkylenoxy-Blockcopolymeren ist klar, dass der Übergang zwischen den Blöcken, soweit vorhanden, je nach der Art der Herstellung abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen kann. Bei einem kontinuierlichen Übergang befindet sich zwischen den Blöcken noch eine Übergangzone, welche Monomere beider Blöcke umfasst. Wenn man die Blockgrenze auf die Mitte der Übergangzone festlegt, kann dem entsprechend der erste Block - (-CH2-CH2-0-)k noch geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R2)-0-)- und der zweite Block -(-CH2-CH(R2)-0-)i geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH2-O-)- aufweisen, wobei diese Einheiten aber nicht statistisch über den Block verteilt sind, sondern in der genannten Übergangszone angeordnet sind. Insbesondere kann der dritte Block (-CH2-CH2-0-)m geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R2)-0-)- aufweisen. Blockstruktur im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Blöcke zu mindestens 85 mol-%, bevorzugt zu mindestens 90 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des jeweiligen Blocks, aus den entsprechenden Einheiten aufgebaut sind. Dies bedeutet, dass die Blöcke neben den entsprechenden Einheiten geringe Mengen an anderen Einheiten (insbesondere andere Polyalkylenoxyeinheiten) aufweisen kön- nen. Insbesondere enthält der Polyethylenoxybiock -(-CH2-CH2-0-)m mindestens 85 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Blocks, die Einheit (- CH2-CH2-O-). Insbesondere bevorzugt besteht der Polyethylenoxybiock -(-CH2-CH2-0-)m aus 85 bis 95 mol-% der Einheit (-CH2-CH2-O-) und aus 5 bis 15 mol-% der Einheit -(-CH2-CH(R2)-0-). Die Erfindung betrifft besonders bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 20 bis 150
I: ist eine Zahl von 1 bis 25
m: ist eine Zahl von 0 bis 15
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(Cnh n)- und -0-(ΟηΉ2η )- und - C(0)-0-(Cn "H n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht;
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Et- hergruppe der allgemeinen Formel -CH2-O-R2', wobei R2' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R2 innerhalb der
Gruppe -(-CH2-CH(R2)-0-)i gleich oder verschieden sein kann;
R3: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, insbesondere von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 25, bevorzugt von 14 bis 23, insbesondere von 14 bis 20;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht; R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R3 : ist H.
Die Erfindung betrifft weiterhin bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) ge- maß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, besonders bevorzugt von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 1 bis 14, bevorzugt von 1 bis 12, besonders bevorzugt von 1 bis 10 beispielsweise 1 , 2 oder 3;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht;
R2: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H. Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, bevorzugt von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 25, bevorzugt von 16 bis 25, besonders bevorzugt von 18 bis 25; insbesondere bevorzugt von 18 bis 23, beispielsweise 14, 16 oder 22;
m: ist eine Zahl von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 2 bis 5;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht;
R2: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R3: ist H.
Die Erfindung betrifft insbesondere bevorzugt ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 22;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15; bevorzugt von 0,5 bis 10;
R2: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R3: ist H.
Weiterhin betrifft die Erfindung insbesondere ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 10 bis 18;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10; R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht; R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Propyl;
R3: ist H. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 18;
m: ist eine Zahl von 2 bis 5;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht,
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H. In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymer (a), in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 10 bis 150
I: ist eine Zahl von 1 bis 2
m: ist 0
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF n)- und -0-(ΟηΉ2η )- und - C(0)-0-(Cn "F n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht;
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung erfindungsgemäße Polymere (a), worin der Rest k in Monomer (a) gemäß Formel (I) eine Zahl von 23 bis 26 bedeutet. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung erfindungsgemäße Polymere (a), worin der Rest I in Monomer (a) gemäß Formel (I) eine Zahl von 14 bis 25 bedeutet.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymer (a) handelt es sich um ein wasserlösliches Polymer, welches hydrophobe Gruppen aufweist. In wässrigen Zusammensetzungen können, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, die hydrophoben Gruppen mit sich selbst oder mit den hydrophoben Gruppen von anderen Stoffen, insbesondere des mindestens einen Assoziativverdickers, assoziieren und verdicken durch diese Wechselwirkungen die wässrige Zusammensetzung.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Löslichkeit hydrophob assoziierender Polymere in Wasser je nach der Art der verwendeten Monomere mehr oder weniger stark vom pH-Wert abhängig sein kann. Unter„wasserlösliches Polymer" im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden Polymere verstanden, welche in Wasser bei 20 °C und Normaldruck und mindestens einem pH-Wert aus der Reihe 2, 7 oder 12 eine Löslichkeit von mindestens 1 Gramm pro Liter Wasser, insbesondere mindestens 10 Gramm pro Liter Wasser und besonders bevorzugt von mindestens 100 Gramm pro Liter Wasser aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen wasserlöslichen Polymer (a) um ein Polykondensationsprodukt, auf Basis von
(a) mindestens einem Monomer der Formel (I), wobei es sich bei Z um einen
Aromaten oder Heteroaromaten handelt und
(b) wobei das Monomer (b) phosphatiert oder sulfoniert ist und einen Aromaten oder Heteroaromaten als polymerisierbare Gruppe aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Z in Formel (I) gleich oder verschieden so- wie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System und (b) wird durch folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert
(Ii)
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System.
Weiterhin ist E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O, m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O.
R4 und R5 sind unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H, bevorzugt durch H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt durch H oder Methyl und insbesondere bevorzugt durch H. Weiterhin ist b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300. Falls b = 0 ist E = O. Besonders bevorzugt ist D = Phenyl, E = O, R4 und R5 = H und b = 1. Bevorzugt handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer (a) um ein Polykondensationspro- dukt, welches eine Struktureinheit (III) enthält, welche durch folgende Formel repräsentiert wird
Y Y
pfia p6
(III)
mit
R6a und R6b unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen, bevorzugt H, COOH und/oder Methyl und
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch Struktureinheiten, welche Formel (I) und Formel (II) des Polykondensationsproduktes entsprechen oder weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes.
Das molare Verhältnis der polymerisierten Monomere (I) und (II) sowie der Struktureinheit (III) in dem erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsprodukt kann in weiten Bereichen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, dass das Molverhältnis von [(I) + (II)] : (III) 1 : 0,8 bis 3, bevorzugt 1 : 0,9 bis 2 und besonders bevorzugt 1 : 0,95 bis 1 ,2 beträgt.
Die Gruppen Z und D in den Monomeren (I) und (II) werden meist durch Phenyl, 2-Hydroxyphe- nyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Hydroxynaphthyl, 4-Hydroxynaphthyl, 2-Methoxynaphthyl, 4-Methoxynaphthyl bevorzugt Phenyl repräsentiert, wobei Z und D unabhängig voneinander gewählt werden können und auch jeweils aus einem Gemisch der genannten Verbindungen bestehen können. Die Gruppen E wird bevorzugt durch O repräsentiert. Bevorzugt wird b in Monomer (II) durch eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 repräsentiert. Die jeweiligen Reste, deren Länge durch b definiert wird, können hierbei aus einheitlichen Baugruppen bestehen, es kann aber auch zweckmäßig sein, dass es sich um eine Mischung aus unterschiedlichen Baugruppen handelt. Weiterhin kann der Rest des Monomers (II) jeweils die gleiche Kettenlänge besitzen, wobei b jeweils durch eine Zahl repräsentiert wird. Es wird aber in der Regel zweckmäßig sein, dass es sich jeweils um Mischungen mit unterschiedlichen Kettenlängen handelt, so dass b unterschiedliche Zahlenwerte aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung weiterhin vor, dass es sich um ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder Calcium-Salz und bevorzugt um ein Natrium- und/oder Kalium-Salz, des erfindungsgemäßen phosphatierten Polykondensationsproduktes handelt. Bezüglich der gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden phosphatierten Poly- kondensationsprodukte und deren Herstellung wird weiterhin auf die Patentanmeldungen WO 2006/042709 und WO 2010/040612 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit in die Anmeldung aufgenommen wird. Das erfindungsgemäße phosphatierte Polykondensationsprodukte lässt sich analog dem in WO 2010/040612 auf Seite 13, in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei lediglich das Monomer Poly(ethylenoxid)monophenylether durch ein Monomer der Formel (I) der vorliegenden Erfindung ersetzt werden muss.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wasserlöslichen Poly- mer (a) um mindestens ein Copolymer, auf Basis von
(a) mindestens einem Monomer der Formel (I), wobei es sich bei Z um einen
ethylenisch ungesättigten Rest handelt und
(b) wobei das Monomer (b) mindestens einen ethylenisch ungesättigten Rest aufweist. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform wird das ethylenisch ungesättigte Monomer (b) durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln aus der Gruppe (IV), (V) und (VI) repräsentiert:
Bei dem Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat (IV) und dem in cyclischer Form vorliegenden Monomer (V), wobei Z = O (Säureanhydrid) oder NR16 (Säureimid) darstellen, steht R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe. B bedeutet H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r-R9, - CO-NH-(CqH2qO)rR9.
M bedeutet Wasserstoff, ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallkation, vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ion, weiterhin Ammonium oder ein organischer Aminrest sowie a = 1/3, 1/2 oder 1 , je nachdem, ob es sich bei M um ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Kation handelt. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammonium-Gruppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Ci-20-Alkylaminen, C1-20- Alkanolaminen, C5-8-Cycloalkylaminen und C6-14-Arylaminen. Beispiele für die entsprechenden Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Trietha- nolamin, Methyldiethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der protonierten (Ammonium)Form.
R9 bedeutet Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, q = 2, 3 oder 4 sowie r = 0 bis 200, vorzugsweise 1 bis 150. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Als bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexyl- reste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können.
Weiterhin steht Z für O oder NR16, wobei R16 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert wird durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Ce-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H.
Die folgende Formel stellt das Monomer (Vc) dar:
Q
12
R (VI)
Hierbei steht R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.
Weiterhin ist R12 gleich oder verschieden und wird durch (CnH2n)-S03H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-P03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OP03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4)-S03H, (C6H4)-P03H2, (C6H4)-OP03H2 und (CnH2n)-NR 4 b mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 und b durch 2 oder 3 repräsentiert.
R13 bedeutet H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r-R9, -CO-NH-(CqH2qO)rR9, wobei Ma, R9, q und r die oben genannte Bedeutungen besitzen.
R14 steht für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. Weiterhin ist Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH, NR15 oder O,
wobei R15 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht. Beispiele geeigneter Monomere (b) sind insbesondere -COOH-Gruppen umfassende Monomere wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sul- foethylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-me- thylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphon- säuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Z in Formel (I) durch mindestens einen Rest der Formel (VII) repräsentiert
(VI I) worin
R7 und R8 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Die wasserlöslichen Polymere (a) entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten mindes- tens zwei Monomerbausteine. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtsumme der Monomere (a) und (b) im erfindungsgemäßen Polymer (a) 100 Gew.-%.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, Polymere mit drei oder mehr Monomerbausteinen zu verwenden. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform umfasst das wasserlösliche Polymer (a) somit neben den Monomerbausteinen (a) und (b) weiterhin von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, mindestens eines weiteren Monomerbausteins. Insbesondere kann es sich ggf. bei den weiteren Monomerbausteinen des wasserlöslichen Polymers (a) um mindestens eine Verbindung der Formel (la) handeln:
Z-Ria_0-(-CH2-CH2-0-)ka-R2a (la) wobei die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
Z: ist ein organischer Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Baugruppe;
ka: ist eine Zahl von 10 bis 300;
R1a: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige,
verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF n)- und -0-(Cn'H2n )- und -C(0)-0-(Cn"H2n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht;
R2a: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen
Insbesondere bevorzugt haben die Reste des Monomerbausteins gemäß Formel (la) die folgenden Bedeutungen:
Z: ist ein ethylenisch ungesättigter Rest, insbesondere ein Rest der Formel (VII) und
insbesondere bevorzugt Vinyl;
ka: ist eine Zahl von 10 bis 150, insbesondere 12 bis 75 und besonders bevorzugt
15 bis 45;
R1a: ist unabhängig voneinander eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus-0-(Cn'H2n )- und -C(0)-0-(Cn"H2n -)-, wobei n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 4 steht, insbesondere bevorzugt handelt es sich um -0-(Cn H2n')- mit n' gleich 4;
R2a: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt H oder ein Methylrest.
Als Lösungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere (a), welche als poly- merisierbare Gruppe ethylenische Reste aufweisen, ist insbesondere Wasser geeignet. Es besteht aber auch die Möglichkeit ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel einzusetzen, wobei sich das Lösungsmittel bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten sollte. Insbesondere kann es sich bei dem organischen Lösungsmittel um mindestens ein Lösungsmittel aus der Reihe Ethylacetat, n-Butylacetat, 1-Methoxy-2- propylacetat, Ethanol, i-Propanol, n-Butanol, 2-Ethylhexanol, 1-Methoxy-2-propanol, Ethylengly- kol, Propylenglykol, Aceton, Butanon, Pentanon, Hexanon, Methylethylketon, Ethylacetat, Buty- lacetat, Amylacetat, Tetra hydrofu ran, Diethylether, Toluol, Xylol oder höher siedende Alkylben- zole handeln. Weiterhin kann es sich um Polyethylenglykolether oder Polypropylenglykolether oder statistische Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 2000 g/mol, Mono-, Di- oder Triethylenglykol, Mono-, Di- oder Tripropylenglykol, Methy-, Ethyl- Propyl-, Butyl- oder höherwertige Alkylpolyalkylenglykolether mit 1 , 2, 3 oder mehreren Ethylenglykol- und/oder Propylenglykoleinheiten, beispielsweise Methoxypropanol, Dipropy- lenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Butylpolyethylenglykolether, Propylpolyethylenglykolether, Ethylpolyethylenglykolether, Methylpolyethylenglykolether, Dimethylpolyethylenglykolether, Di- methylpolypropylenglykolether, Glycerinethoxylate mit einem Molekulargewicht von 150 bis 20000 g/mol, Pentaerythritolalkoxylate, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Glycerincarbonat, Glycerinformal und 2,3-O-lsopropylidenglycerin handeln. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Alkylpolyalkylenglykolether und besonders bevorzugt Methylpolyethylenglykolether so- wie Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymere mit einer mittleren Molmasse von 150 bis 2000 g/mol. Weiterhin bevorzugt sind Lösungsmittel auf Basis von Carbonaten, insbesondere Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Glycerincarbonat. Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 180 °C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 °C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche, elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder chemische Polymerisationsinitiatoren wie organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumoylperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril, Azobisamidopropyl-hydrochlorid und 2,2'-Azo- bis(2-methylbutyronitril) verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbin- dungen, wie z. B. Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(ll)sulfat) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure) enthalten.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um eine Mischung aus mindestens einer Sulfinsäure mit mindestens einem Eisen(lll)-Salz und/oder um eine Mischung aus Ascorbinsäure mit mindestens einem Eisen(lll)-Salz.
Als Molekulargewichtsregler kommen die üblichen Verbindungen zum Einsatz. Geeignete bekannte Regler sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und Amylalkohole, Aldehyde, Ketone, Alkylthiole, wie z. B. Dodecylthiol und tert- Dodecylthiol, Thioglykolsäure, Isooctylthioglykolat, 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropions- äure, 3-Mercaptopropionsäure und einige Halogenverbindungen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylenchlorid, sowie Natriumhypophosphit und Ameisensäure. In einer alternativen weiteren Ausführungsform kann das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere auch in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch mehrerer organischer Lösungsmittel durchgeführt werden. Insbesondere sind hierzu wiederum die bereits weiter oben genannten organischen Lösungsmittel als besonders geeignet zu betrachten.
Das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte mittlere Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymers (a) beträgt 5.000 bis 100.000 g/mol, besonders bevorzugt 7.000 bis 75.000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt 10.000 bis 45.000 g/mol. Die Polymere wurden mittels Größenausschlusschromatographie auf das mittlere Molekulargewicht Mw analysiert. Säulenkombinationen: Shodex OHpak SB 804HQ von Showa, Japan (Polyhydro- xymethacrylat-Gel, Partikelgröße 10 μηη, Porengröße 2000 Ä, Bodenzahl > 16.000, Durchmesser und Länge der Säule 8 mm x 300 mm) und Shodex OHpak 802.5HQ von Showa, Japan (Polyhydroxymethacrylat-Gel, Partikelgröße 6 μηη, Porengröße 200 Ä, Bodenzahl > 16.000, Durchmesser und Länge der Säule 8 mm x 300 mm); Eluent: 0.05 M Ammoniumformiat / Methanol (80/20 Vol-%), pH 6.5; Flußrate: 0.5 ml/min; Säulentemperatur: 50 °C; Detektion: Rl; Kalibrierung: PEG/PEO Standards im Bereich 10e6 - 10e2 g/mol.
Vorzugsweise erfüllt das erfindungsgemäße Polymer die Anforderungen der Industrienorm EN 934-2 (Februar 2002).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung des Monomeren (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte: a) Umsetzen eines Alkohols A1 der allgemeinen Formel (A1 ) Z-R -OH (A1 ), mit Ethylenoxid, wobei der Rest R1 die oben definierten Bedeutungen hat;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder
NaOMe; wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird; b) Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid C der Formel (C)
0
( c)
D r 2 wobei R2 die oben definierte Bedeutung hat;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2; wobei die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt; und wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C durchgeführt wird, wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (A3) erhalten wird, Z-Ri-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-H (A3) wobei die Reste R1, R2, k und I die oben definierten Bedeutungen haben; ggf. Umsetzen des Alkohols A3 mit Ethylenoxid; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R3 = H und m = 1 bis 15 entspricht; ggf. Verethern des alkoxylierten Alkohols A4 mit einer Verbindung
R3-X wobei R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat) und - O-SO2-CF3 (Triflat) ist;
wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R3 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem mindestens einen erfindungsge- mäßen Assoziativverdicker (ß) um mindestens ein wasserlösliches Copolymer auf Basis von
(c) 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, mindestens eines Monomers
der Formel (VIII),
H2C=C(R17)-R1-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R3
(VIII) wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k , -(-CH2-CH(R2)-0-)i und -(-CH2-CH2-0-)m, soweit vorhanden, in Blockstruktur in der in Formel (VIII) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und wobei R17 gleich H oder Methyl ist und die übrigen Reste die in Formel (I) genannten Bedeutun- gen haben und
(d) 10 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 25 bis 99,9 Gew.-%, mindestens eines von
Monomer (c) verschiedenen hydrophilen Monomers (d). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Reste des Monomers der Formel (VIII) folgende Bedeutung:
k ist eine Zahl von 10 bis 150;
I ist eine Zahl von 1 bis 25;
m ist eine Zahl von 0 bis 15;
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF n)- und -0-(ΟηΉ2η )- und - C(0)-0-(Cn"H2n")- wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 stehen; R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel -CH2-0-R2', wobei R2'für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R2 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R2)- 0-)i gleich oder verschieden sein kann;
R3: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24
Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Reste des Monomers der Formel (VIII) folgende Bedeutung:
k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 14 bis 20;
m: ist eine Zahl von 2 bis 5;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn H2n )-, wobei n' für 4
steht,
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H
R17: ist H.
In einer bevorzugten Ausführungsformen wird die Herstellung der Assoziativverdicker (ß) mittels Gelpolymerisation in wässriger Phase vorgenommen, vorausgesetzt alle eingesetzten Monomere weisen eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer Gelpolymerisation um einen Spezialfall der Lösungspolymerisation und wird von diesem Begriff somit mit umfasst. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Mischung aus den Monomeren, Initiatoren und sonstigen Hilfsstoffen mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wässrige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfalle mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt. Zu nennen als organische Lösemittel sind hierbei insbesondere mit Wasser mischbare Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden.
Die Konzentration aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel beträgt üblicherweise 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%. Die Mischung wird anschließend fotochemisch und/oder thermisch polymerisiert, vorzugsweise bei -5 °C bis 50°C. Sofern thermisch polymerisiert wird, setzt man bevorzugt Polymerisationsinitiatoren ein, die schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur starten, wie beispielsweise Re- doxinitiatoren. Die thermische Polymerisation kann schon bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf Temperaturen von nicht mehr als 50°C vorgenommen werden. Die fotochemische Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von -5 bis
10°C vorgenommen. Besonders vorteilhaft kann man fotochemische und thermische Polymerisation miteinander kombinieren, indem man der Mischung sowohl Initiatoren für die thermische als auch für die fotochemische Polymerisation zugibt. Die Polymerisation wird hierbei zunächst fotochemisch bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise -5 bis +10°C gestartet. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die thermische Polymerisation gestartet. Mittels dieser Kombination lässt sich ein Umsatz von mehr als 99% erreichen.
Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann batchweise erfolgen, indem man die Mischung in einem geeigneten Gefäß bei einer Schichtdicke von 2 bis 20 cm bestrahlt und/oder erwärmt. Durch die Polymerisation entsteht ein festes Gel. Die Polymerisation kann auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu benutzt man eine Polymerisationsapparatur, welche ein Transportband zur Aufnahme der zu polymerisierenden Mischung verfügt. Das Transportband ist mit Einrichtungen zum Erwärmen oder zum Bestrahlen mit UV-Strahlung ausgestattet. Hiernach gießt man die Mischung mittels einer geeigneten Vorrichtung an einem Ende des Bandes auf, im Zuge des Transportes in Bandrichtung polymerisiert die Mischung und am anderen Ende des Bandes kann man das feste Gel abnehmen.
Das Gel wird nach der Polymerisation zerkleinert und getrocknet. Die Trocknung sollte bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C erfolgen. Zum Vermeiden von Zusammenkleben kann man für diesen Schritt ein geeignetes Trennmittel verwenden. Man erhält den erfindungs- gemäßen Assoziativverdicker (ß) als Pulver.
Weitere Einzelheiten zur Durchführung einer Gelpolymerisation sind beispielsweise in DE 10 2004 032 304 A1 , Abschnitte [0037] bis [0041] offenbart. Erfindungsgemäße Assoziativverdicker (ß) in Form von alkalilöslichen, wässrigen Dispersionen können bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Durchführung einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung hydrophob assoziierender Monomere ist beispielsweise in WO 2009/019225 Seite 5, Zeile 16 bis Seite 8, Zeile 13 offenbart. Bezüglich des gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt zu verwendenden Assoziativverdickers (ß) und dessen Herstellung wird weiterhin auf die Patentanmeldungen WO 2014/095621 Bezug genommen, deren Inhalt hiermit vollständig in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Weiterhin kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Assoziativverdickers (ß) um HASE-Rheolo- gieadditive (hydrophobmodifizierte alkalilösliche Emulsion) oder HEUR-Rheologieadditive (hydrophob modifiziertes Ethylenoxidurethan) handeln.
Der mindestens eine Assoziativverdicker (ß) hat ein mittleres Molekulargewicht von 200.000 bis 30.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 250.000 bis 15.000.000 g/mol, und ganz besonders be- vorzugt 300.000 bis 8.000.000 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht Mw des erfindungsgemäßen Assoziativverdicker (ß) wurde über die Mark-Houwink Beziehung (1 ) bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% des mindestens einen wasserlöslichen Polymers (a) und 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des mindestens einen Assoziativverdickers (ß). Be- vorzugt liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form eines Pulvers vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Mischung, umfassend ein anorganisches Bindemittel und 0,01 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bezogen auf die Trockenmasse der Mischung.
Insbesondere umfasst die erfindungsgemäße Mischung, bezogen auf deren Trockenmasse, mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 99,99 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 35 bis 55 Gew.-% des mindestens einen anorganischen Bindemittels und 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevor- zugt 0,02 bis 1 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Basis des mindestens einen wasserlöslichen Polymers (a) sowie des mindestens einen Assoziativverdickers (ß).
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel um mindestens eines aus der Reihe Calciumsulfat-n-Hydrat (n=0-2), Port- landzement, Weißzement, Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement, Geopolymer und latent hydraulisches bzw. puzzolanisches Bindemittel wie z. B. Flugasche, Metakaolin, Sil i— castaub und Hüttensand. Besonders bevorzugt sind Zement auf Basis Portlandzement, Calci- umsulfat Halbhydrat, Calciumsulfat Anhydrit und Calciumaluminatzement. Bei der erfindungsgemäßen Mischung kann es sich insbesondere um pulverförmige Mischungen handeln, welche nachfolgend mit Wasser angemacht werden.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Mischung einen anorganischen Füllstoff. Bei den anorganischen Füllstoff kann es sich bevorzugt um min- destens einen aus der Reihe Quarzsand, Quarzmehl, Kalkstein, Schwerspat, Calcit, Dolomit, Talkum, Kaolin, Glimmer und Kreide handeln.
In einer speziellen Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Mischung, bezogen auf deren Trockenmasse, zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% aus einem anorganischen Bindemittel und einem anorganischen Füllstoff.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Mischung um einen Werktrockenmörtel, insbesondere um Mauermörtel, Putzmörtel, Mörtel für Wärmedämmverbundsysteme, Sanierputze, Fugenmörtel, Fliesenkleber, Dünnbettmörtel, Est- richmörtel, Vergussmörtel, Einpressmörtel, Spachtelmassen, Dichtschlämmen oder Auskleidungsmörtel. Das ständige Streben nach weitgehender Rationalisierung sowie verbesserter Produktqualität hat dazu geführt, dass im Baubereich Mörtel für die verschiedensten Einsatzbereiche heute praktisch nicht mehr auf der Baustelle selbst aus den Ausgangsstoffen zusammengemischt wird. Diese Aufgabe wird heute weitgehend von der Baustoffindustrie werksseitig übernommen und die gebrauchsfertigen Mischungen als sogenannte Werktrockenmörtel zur Verfügung gestellt. Dabei werden fertige Gemische, die auf der Baustelle ausschließlich durch Zugabe von Wasser und Durchmischen verarbeitbar gemacht werden, gemäß DIN 18557 als Werkmörtel, insbesondere als Werktrockenmörtel bezeichnet. Derartige Mörtelsysteme können die verschiedensten bauphysikalischen Aufgaben erfüllen. Je nach gestellter Aufgabe werden dem Bindemittel weitere Additive bzw. Zusatzmittel beigemengt, um den Werktrockenmörtel an den speziellen Einsatzzweck anzupassen. Hierbei kann es sich bspw. um Schwundreduzierer, Expansionsmittel, Beschleuniger, Verzögerer, Dispergiermittel, Entschäumer, Luftporenbildner und Korrosionsinhibitoren handeln. In einer besonderen Ausführungsform kann es sich bei der erfindungsgemäßen Mischung auch um eine selbstnivellierende Verlaufsmasse handeln.
Insbesondere kann die erfindungsgemäße Mischung somit in Form eines Trockenmörtels vorliegen. Die vorliegende Anmeldung umfasst hierbei auch ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Mischung, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit dem mindestens einen anorganischen Bindemittel und ggf. weiteren Komponenten durch Mischen in Kontakt gebracht wird. Insbesondere liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung hierbei in Form eines Pulvers vor. Für Trockenmörtelanwendungen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt in Pulverform eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Größenverteilung der Teilchen so gewählt wird, dass der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 100 μηη ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 200 μηη kleiner als 2 Gew.-% beträgt. Bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 60 μηη ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 120 μηη kleiner als 2 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 50 μηη ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 μηη kleiner als 2 Gew.-% ist. Der Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Pulverform kann beispielsweise durch Vermahlung auf die bevorzugten Größenverteilungen gebracht werden.
Bei dem anorganischen Bindemittel kann es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um Calciumsulfat-n-Hydrat (n=0 bis 2), im Folgenden auch als Gips bezeichnet, handeln. Der Ausdruck„Gips" wird im vorliegenden Zusammenhang synonym mit Calciumsulfat verwendet, wobei das Calciumsulfat in seinen unterschiedlichen wasserfreien und hydratisierten Formen mit und ohne Kristallwasser vorliegen kann. Natürlicher Gips umfasst im Wesentlichen Calciumsul- fat-Dihydrat („Dihydrat"). Die natürliche kristallwasserfreie Form von Calciumsulfat ist vom Ausdruck„Anhydrit" umfasst. Neben den natürlichen Erscheinungsformen stellt Calciumsulfat ein typisches Nebenprodukt technischer Prozesse dar, worunter dann„synthetischer Gips" verstanden wird. Ein typisches Beispiel für einen synthetischen Gips aus technischen Prozessen ist die Abgasentschwefelung. Synthetischer Gips kann aber auch gleichermaßen als Nebenprodukt von Phosphorsäure- oder Flusssäure-Herstellungsverfahren entstehen. Typischer Gips (CaS04 x 2 H2O) kann calziniert werden, indem das Kristallwasser abgetrennt wird. Produkte der unterschiedlichsten Calzinierungsverfahren sind a- oder ß-Halbhydrat. ß-Halbhydrat resultiert aus einer raschen Erhitzung in offenen Gefäßen, bei einer gleichzeitig schnellen Verdampfung von Wasser unter Bildung von Hohlräumen. α-Halbhydrat wird hergestellt durch die Entwässerung von Gips in geschlossen Autoklaven. Die Kristallform in diesem Fall ist relativ dicht, weshalb dieses Bindemittel weniger Wasser zur Verflüssigung benötigt als ß-Halbhydrat. Auf der anderen Seite rehydratisiert Halbhydrat mit Wasser zu Dihydrat-Kristallen. Üblicherweise ist für die Hydratation von Gips ein Zeitbedarf von einigen Minuten bis Stunden notwendig, woraus eine verkürzte Verarbeitungszeit im Vergleich zu Zementen resultiert, die zur vollständigen Hydratation mehrere Stunden bis Tage benötigen. Diese Eigenschaften machen Gips zu einer brauch- baren Alternative zu Zementen als Bindemittel in den verschiedensten Anwendungsgebieten. Außerdem zeigen ausgehärtete Gipsprodukte eine ausgeprägte Härte und Druckfestigkeit.
Für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete wird ß-Halbhydrat ausgewählt, weil dieser besser verfügbar ist und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zahlreiche Vorteile zeigt. Allerdings werden diese Vorteile dadurch zum Teil wieder aufgehoben, dass ß-Halbhydrat bei der Verarbeitung einen höheren Wasserbedarf hat, um überhaupt fließfähige Suspensionen zu erzielen. Zudem neigen die hieraus hergestellten getrockneten Gipsprodukte zu einer gewissen Schwäche, welche auf Restwassermengen zurückzuführen sind, die in der Kristallmatrix beim Aushärten verblieben sind. Aus diesem Grund zeigen entsprechende Produkte eine geringere Härte als Gipsprodukte, die mit geringeren Mengen an Anmachwasser zubereitet worden sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich deshalb im Sinne der vorliegenden Erfindung bei Calci- umsulfat-n-Hydrat um ß-Calciumsulfathalbhydrat. Erfindungsgemäßes ß-Calciumsulfathalbhyd- rat ist hierbei insbesondere zur Verwendung in gipsbasierten Fließestrich geeignet.
Weiterhin bevorzugt kann es sich bei dem anorganischen Bindemittel um ein Geopolymer handeln. Bei Geopolymeren handelt es sich um anorganische Bindemittelsysteme, basierend auf reaktionsfähigen wasserunlöslichen Verbindungen auf der Basis von S1O2 in Verbindung mit AI2O3, die in wässrig alkalischem Medium aushärten. Spezifische Geopolymerzusammenset- zungen sind z.B. in US 4,349,386, WO 85/03699 und US 4,472,199 beschrieben. Als reaktionsfähiges Oxid bzw. Oxidgemisch können dabei u.a. Microsilica, Metakaolin, Alumosilikate, Flugaschen, aktivierter Ton, Puzzolane oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Das alkalische Medium zur Aktivierung der Bindemittel besteht üblicherweise aus wässrigen Lösungen von Al- kalimetallcarbonaten, Alkalimetallfluoriden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallaluminaten und/oder Alkalimetallsilikaten wie z.B. löslichem Wasserglas. Im Vergleich zu Portlandzement können Geopolymere kostengünstiger und beständiger sein, insbesondere gegenüber Säuren und eine günstigere C02-Emissionsbilanz aufweisen. Die erfindungsgemäße Mischung kann insbesondere auch ein Bindemittelgemisch umfassen. Darunter werden im vorliegenden Zusammenhang insbesondere Gemische aus mindestens zwei Bindemitteln aus der Reihe Zement, puzzolanisches und/oder latent hydraulisches Binde- mittel, Weißzement, Spezialzement, Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement, Ge- opolymer und die verschiedenen wasserhaltigen und wasserfreien Calciumsulfate verstanden.
Die erfindungsgemäße Mischung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in trockener Form vorliegen, wobei hierunter zu verstehen ist, dass diese einen Wassergehalt nach Karl-Fi- scher von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.
Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Mischung eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1000 μηη, besonders bevorzugt zwischen 1 und 200 μηη aufweist. Die Teilchengröße wird hierbei durch Laserdiffraktometrie bestimmt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Mischung, umfassend ein anorganisches Bindemittel und 0,01 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, bezogen auf die Trockenmasse der Mischung, als rheologisches Additiv. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Verringerung der Segregation, Sedimentation und des Blutens der Zusammensetzung während der Ruhephase der Mischung eingesetzt werden, wobei gleichzeitig eine gute Fließfähigkeit während der Verarbeitung erreicht wird.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Herstellung Monomer M1 : In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0048 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck kleiner 10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt und 70 min bei 80°C und einem Druck von kleiner 10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65°C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 1 126 g (25,6 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150°C betrug. Nach Zugabe von 300 g EO wurde die Dosage abgebrochen (ca. 3 h nach Beginn), 30 min gewartet und auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Danach wurde das restliche EO zudosiert. Die Zudosierung an EO dauerte inklusive Entspannung insgesamt 10 h.
Es wurde bis zur Druckkonstanz bei ca. 145-150°C (1 h) nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit.
Hierbei wurde ein Hydroxybutylvinyletheralkoxylat mit 22 EO-Einheiten erhalten.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 588,6 g (0,543 mol) Hydroxybutylvi- nyletheralkoxylat mit 22 EO-Einheiten vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,39 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,030 mol NaOH, 1 ,19 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 59,7 g (1 ,358 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 625,5 g (8,688 mol) BuO (Butylenoxid) bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar ab- solut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosierung, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosierung von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 3,1 bar (erstes Entspannen nach 610 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 8 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosierung ließ man 8 h nachreagieren und erwärmte dann auf 135°C. Danach wurden 83,6 g (1 ,901 mol) EO bei 135°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosierung ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm Butylhydroxytoluol (BHT). Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Es wurde eine Hydroxybutylvinyletheralkoxylat mit 24,5 EO-Einheiten, 16 BuO-Einheiten und 3,5 EO-Einheiten (Monomer M1 ) erhalten. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1H-NMR in CDCIs, 1H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel 1
In einem Glasreaktor, ausgestattet mit Rührer, pH-Elektrode, Thermometer, Redoxelektrode wurden 141 ,0 g deionisiertes Wasser und 148,50 g Vinyloxybutylpolyethylenglykol-1 100 (VOB- PEG 1 100) und 37,50 g HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO (Monomer M1 ) vorgelegt und auf eine Polymerisationsstarttemperatur von 15°C gekühlt (Vorlage).
In einem separaten Zulaufgefäß wurden 32,59 g Acrylsäure (99,5%ig) mit 97,12 g deionisiertem Wasser und 13,69 g 50%iger KOH homogen vermischt (Lösung A).
Parallel wurde eine 3%ige Lösung einer Mischung aus Natriumsulfit, dem Dinatriumsalz der 2- Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure und dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure (Brüggolit FF6 der Brüggemann GmbH) in Wasser hergestellt (Lösung B). Unter Rühren und Kühlen wurden zunächst 47,1 g der Lösung A zur Vorlage gegeben und danach 1 ,22 g 3-Mer- captopropionsäure (MPS) zur restlichen Lösung A gegeben. Anschließend wurden nacheinander 0,30 g 3-Mercaptopropionsäure und 0,047 g Eisen-ll-sulfat-Heptahydrat (FeS04) in die Vorlagelösung gegeben. Diese wurde anschließend mit NaOH (50%ig) auf einen Start-pH von 5,7 eingestellt. 0,3 ml der Lösung B wurden zur Vorlage gegeben.
Mit der Zugabe von 2,87 g Wasserstoffperoxid (30%ige Lösung in Wasser) zum Vorlagegemisch wurde die Reaktion gestartet. Zeitgleich wurde mit der Zugabe von Lösung A und Lösung B zur gerührten Vorlage begonnen. Lösung A wurde über 45 min zugegeben. Lösung B wurde parallel mit einer konstanten Dosiergeschwindigkeit von 18 ml/h solange zugegeben, bis kein Peroxid mehr in der Lösung nachgewiesen werden konnte. Anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung mit 50%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Das erhaltene Copolymer fiel in einer Lösung an, die einen Feststoffgehalt von 40,9 Gew.-% aufweist. Das Gewichtsmittel der Molmasse des Copolymers beträgt 33.200 g/mol, die Polydis- persität 2,10. Die Beispiele 2 bis 5 sowie V1 und V2 wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Einsatzmengen der Tabelle 1 und 2 zu entnehmen sind.
Tabelle 1 : Einsatzmengen für die Vorlage zur Synthese der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere.
V = Vergleichsbeispiel
Tabelle 2: Einsatzmengen für die Synthese der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere.
[g] = Gramm; [ml] = Milliliter; AS = Acrylsäure 99,5%ig ;
MPS = 3-Mercaptopropionsäure; H2O2 = 30%ig Tabelle 3: Übersicht der analytischen Daten.
*Mw (mittleres Molekulargewicht) und PD (Polydispersitat) bestimmt mit Gelpermetationchroma- tographie (GPC):
Säulenkombinationen: Shodex OHpak SB 804HQ von Showa, Japan (Polyhydroxymethacrylat- Gel, Partikelgröße 10 μηη, Porengröße 2000 Ä, Bodenzahl > 16.000, Durchmesser und Länge der Säule 8 mm x 300 mm) und Shodex OHpak 802.5HQ von Showa, Japan (Polyhydroxyme- thacrylat-Gel, Partikelgröße 6 μηη, Porengröße 200 Ä, Bodenzahl > 16.000, Durchmesser und Länge der Säule 8 mm x 300 mm); Eluent: 0.05 M Ammoniumformiat / Methanol (80/20 Vol-%), pH 6.5; Flußrate: 0.5 ml/min; Säulentemperatur: 50 °C; Detektion: Rl; Kalibrierung: PEG/PEO Standards im Bereich 10e6 - 10e2 g/mol.
Synthese des Assoziativverdickers:
In einem Plastikeimer mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 53,8 g einer 50 %i- gen wässrigen Lösung von Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz vorgelegt und anschließend nacheinander 148 g destilliertes Wasser, 0,4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 6,1 g HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO (Monomer M1 ), 185,5 g Acrylamid (50 %ige Lösung in Wasser), 1 ,2 g einer 5 %igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz und 0,5 g Natriumhypophosphit (10 %ige Lösung in Wasser) zugegeben.
Nach Einstellen auf pH 6,5 mit einer 20 %igen Natriumhydroxid-Lösung und Zugabe des restlichen Wassers zum Erreichen der Monomer-Zielkonzentration von 31 % (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wassermenge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) wurde die Monomerlösung auf die Starttemperatur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Thermofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht und 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 4 g einer 4 %igen methanolischen Lösung des Azo-Initia- tors 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 0,4 g einer 1 %igen AButylhydroperoxid-Lösung und 0,4 g einer 1 %igen Natriumsulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80-90 °C innerhalb von ca. 25 min. Es wurde ein festes Poly- mergel erhalten.
Nach dem Abkühlen auf ca. 50 °C wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert, und das erhaltene Gel-Granulat wurde in einen Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhielt dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Mittleres Molekulargewicht des Assoziativverdickers: 7.000.000 g/mol Das mittlere Molekulargewicht des Assoziativverdickers wurde, wie bereits dargestellt, über die Mark-Houwink Beziehung (1 ) bestimmt. Die Parameter K und α sind für das vorliegende Polymer-Lösungsmittel-Paar nicht bekannt. Es wurden daher die Parameter für reines Polyacrylamid in Wasser verwendet (nach J. Klein, K-D Conrad, Makromol. Chem. 1980, 18, 227), d.h. K = 0.0049 und α = 0.8.
Für die Bestimmung der intrinsischen Viskosität [η] wurde eine 0,5 %ige Lösung des Copolymers in Wasser hergestellt. Diese wurde mit einem Puffer (1 16,66 g NaCI + 32,26 g Na2HP04*12H20 + 1 ,795 g Na2HP04*H20 in 2 Liter demineralisiertem Wasser) verdünnt, um eine c = 0,01 %ige Polymerlösung zu erhalten. Diese Lösung wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter (bei 20 °C; Ubbelohde-Kapillare Typ 1 ) analysiert. Die intrinsische Viskosität wurde über die Durchlaufzeit der 0,01 %igen Polymerlösung bestimmt, wobei als Referenz das Lösungsmittel ohne Polymer verwendet wurde.
Bestimmt wurde die Durchlaufzeit (t(polymer)) der Polymerlösung im Vergleich zum reinen Lösungsmittel (tuvi) als Referenz (At = t(polymer)-ti_M). Die intrinsische Viskosität [η] lässt sich hieraus nach Solomon-Ciuta berechnen:
_ ^2(vrelativ— 1) — 2lnvrelativ)^
^relativ = X Vreduziert + ^
Anwendungstests
Der Calciumsulfat-Fließestrich setzte sich aus 39,55 Gew.-% Anhydrit und 60,0 Gew.-% Normsand (DIN EN 196-1 ) zusammen. Als Anreger wurde 0,45 Gew.-% Kaliumsulfat zugegeben. Der Wassergehalt betrug 14,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Anhydrit, Normsand und Kaliumsulfat, was einem Wasserbindemittelwert von 0.35 entspricht. Zur Verflüssigung des Calci- umsulfat-Fließestrichs wurde ein wasserlösliches Polymer nach Tabelle 3 zugegeben. Der Gehalt des wasserlösliches Polymers wurde bezogen auf den Anhydritgehalt so gewählt, dass der Calciumsulfat-Fließestrich ohne die Zugabe eines Assoziativverdickers 5 min nach Wasserzugabe ein Fließmaß am Hägermann-Konus von 325±5 mm erreichte.
Die Herstellung der Calciumsulfat-Fließestriche erfolgte in Anlehnung an DIN EN 196-1 :2005 in einem Mörtelmischer mit einem Fassungsvermögen von ca. 5 Liter. Zum Anmischen wurden Wasser, wasserlösliches Polymer, Assoziativverdicker, Anreger und Anhydrit in den Mischbehälter gegeben. Unmittelbar danach wurde der Mischvorgang mit niedriger Geschwindigkeit der Wirbiers (140 Umdrehungen pro Minute (U/min)) gestartet. Nach 30 Sekunden wurde der Normsand gleichmäßig innerhalb von 30 Sekunden der Mischung zugegeben. Danach wurde der Mi- scher auf eine höhere Geschwindigkeit umgeschaltet (285 U/min) und das Mischen für weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Anschließend wurde der Mischer für 90 Sekunden angehalten. Während der ersten 30 Sekunden wurde der Calciumsulfat-Fließestrich, der an der Wand und am unteren Teil der Schüssel klebte, mit einem Gummischrapper entfernt und in die Mitte der Schüssel gegeben. Nach der Pause wurde der Calciumsulfat-Fließestrich für weitere 60 Sekun- den bei der höheren Mischgeschwindigkeit gemischt. Die Gesamtmischzeit betrug 4 Minuten.
Unmittelbar nach Ende des Mischvorgangs wurde von allen Proben das Fließmaß mit dem Hägermann-Konus ohne Zuführung von Verdichtungsenergie in Anlehnung an die SVB-Richtlinie des Deutschen Ausschusses für Stahlbeton (siehe hierzu: Deutscher Ausschuss für Stahlbeton- bau (Hrsg.): DAfStb - Richtlinie Selbstverdichtender Beton (SVB-Richtlinie) Berlin, 2003) bestimmt. Der Hägermann-Konus (d oben = 70 mm, d unten = 100 mm, h = 60 mm) wurde mittig auf einer trockenen Glasplatte mit einem Durchmesser von 400 mm platziert und bis zur vorgesehenen Höhe mit Calciumsulfat-Fließestrich befüllt. Unmittelbar nach dem Ausnivilieren bzw. 5 min nach dem ersten Kontakt von Anhydrit und Wasser wurde der Hägermann-Konus abgezo- gen, zum Abtropfen 30 Sekunden über dem auseinander fließenden Calciumsulfat-Fließestrich gehalten und dann entfernt. Sobald das Fließmaß zum Stillstand kam, wurde der Durchmesser mit einem Messschieber an zwei rechtwinklig zueinander liegenden Achsen bestimmt und der Mittelwert berechnet. Das Fließmaß wurde geprüft, um wie oben beschrieben alle Proben durch Variation des Gehaltes an wasserlöslichem Polymer auf die gleiche fließfähige Konsistenz ein- zustellen.
Zudem wurde die Fließgrenze mit einem Rotationsrheometer von Schieibinger, Typ Viskomat NT mit einer Vane-Messzelle bei geringen Scherraten, wie sie beim Fließen von Calciumsulfat- Fließestrich auftreten, bestimmt. Die Bestimmung der Fließgrenze sollte Aufschluss über eine mögliche Flockulierung der Anhydritpartikel geben. Hierfür wurde nach dem Mischen parallel zur Prüfung des Fließmaßes, der Calciumsulfat-Fließestrich in das Messgefäß eingefüllt und dieses in das Rotationsrheometer eingesetzt. Unmittelbar danach wurde der Messkopf des Rheometers heruntergefahren, der innere starre Sensor der Messzelle in die Probe im Messgefäß eingetaucht und im Alter von 5 min die rheologische Messung begonnen. Zum Abbau der Ruhestruktur wurde die Probe für 30 s mit einem Schergefälle von 50 S"1 vorgeschert. Danach erfolgt die Bestimmung der Fließgrenze geschwindigkeitsgesteuert in Stufen von 25; 10; 5; 2,5; und 1 ,0 S"1 für jeweils 10 s. Für die Auswertung der dynamischen Fließgrenze wurde das bekannte Bingham-Modell τ = TQ + μ ■ γ herangezogen.
Zur Charakterisierung des Einflusses der Kombination des wasserlöslichen Polymers und des Assoziativverdickers auf die Robustheit des Calciumsulfat-Fließestrichs gegenüber Sedimentation und Bluten (Absetzen von Wasser auf der Oberfläche) wurden 200 ml des Calciumsulfat- Fließestrichs nach dem Anmischen in einen Glaszylinder mit einem Durchmesser von 35 mm gefüllt (siehe hierzu: A. Per-rot et al. / Cement and Concrete Research 42 (2012) S. 937-944). Nach einer Ruhezeit von 30, 60 und 120 min wurde die Höhe des Wasserfilms (Blutwasser) auf der Oberfläche des Calciumsulfat-Fließestrichs gemessen. Je höher der Wasserfilm auf der Oberfläche des Mörtels ist, desto geringer ist die stabilisierende Wirkung des eingesetzten Assoziativverdickers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4: Ergebnisse der anwendungstechnischen Versuche
Man erkennt, dass die Kombination aus erfindungsgemäßem wasserlöslichen Polymer und dem Assoziativverdicker Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung umfassend
(a) mindestens ein wasserlösliches Polymer auf Basis von
(a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (I),
Z-Ri-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R3 (I) wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R2)-0-)i und
-(-CH2-CH2-0-)m, soweit vorhanden, in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
Z : ist ein organischer Rest mit mindestens einer
polymerisierbaren Baugruppe;
k: ist eine Zahl von 10 bis 150;
I: ist eine Zahl von 1 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15;
R1: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine
zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnH2n)- und -0-(ΟηΉ2η')- und -C(0)-0-(Cn"H2n")-, wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 stehen;
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel -CH2-0-R2', wobei R2'für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R2 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R2)-0-)i gleich oder verschieden sein kann;
R3: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie
(b) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenen Säuregruppen umfassenden polymerisierbaren Monomers (b) und
(ß) mindestens einen Assoziativverdicker, wobei der Assoziativverdicker (ß) ein mittleres Molekulargewicht von 200.000 g/mol bis 30.000.000 g/mol, welches nach der Mark-Houwink Beziehung (1 ) bestimmt wird, wobei K = 0,0049, α = 0,8, [η] die intrinsische Viskosität und M das mittlere Molekulargewicht darstellen und
das wasserlösliche Polymer (a) ein mittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie, aufweist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säuregruppe des Monomers (b) um mindestens eine aus der Reihe Carboxy-, Phosphono-, Sulfino-, Sulfo-, Sulfamido-, Sulfoxy-, Sulfoalkyloxy-, Sulfinoalkyloxy und Phosphonooxyg- ruppe handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens wasserlösliche Polymer (a) ein Polykondensationsprodukt darstellt, auf Basis von
(a) mindestens einem Monomers der Formel (I), wobei es sich bei Z um einen
Aromaten oder Heteroaromaten handelt und
(b) wobei das Monomer (b) phosphatiert oder sulfoniert ist und einen Aromaten oder Heteroaromaten als polymerisierbare Gruppe aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
Z in Formel (I) gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System ist und
(b) durch folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert wird
(Ii)
mit
D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen im aromatischen System mit
E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O mit
m = 2 falls E = N und m = 1 falls E = NH oder O mit R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, C5- bis Cs-Cycloalkylrest, Aryl- rest, Heteroarylrest oder H mit b
gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlösliche Polymer (a) ein Polykondensationsprodukt darstellt, welches eine Struktureinheit (III) enthält, welche durch folgende Formel repräsentiert wird
mit
R6a und R6b unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOH oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen und
Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch Struktureinheiten, welche Formel (I) und Formel (II) entsprechen oder weitere Bestandteile des Poly- kondensationsproduktes.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Polymer (a) mindestens ein Copolymer darstellt, auf Basis von
(a) mindestens einem Monomer der Formel (I), wobei es sich bei Z um einen
ethylenisch ungesättigten Rest handelt und
(b) wobei das Monomer (b) mindestens einen ethylenisch ungesättigten Rest
aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer (b) durch mindestens eine der folgenden allgemeinen Formeln aus der Gruppe (IV), (V) und (VI) repräsentiert wird
(V) wobei
R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen
B für H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)rR9, -CO-NH-(CqH2qO)r-R9
M für Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation,
Ammoniumion oder einen organischen Aminrest
a für Α oder 1
R9 für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen
q unabhängig voneinander für jede (CqH2qO)-Einheit gleich oder
verschieden 2, 3 oder 4 und
r für 0 bis 200
Z für O, NR3
stehen,
10 ,11
R
C = C
13
c R
Q
12
R (VI)
mit
R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, einen ggf. substituierten Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (CnH2n)-S03H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-P03H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OP03H2 mit n= 0, 1 , 2, 3 oder 4, (C6H4)-S03H, (C6H4)- PO3H2, (C6H4)-OP03H2 und
(CnH2n)-NR14b mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4 und b = 2 oder 3
R13 für H, -COOMa, -CO-0(CqH2qO)r-R9, -CO-NH-(CqH2qO)rR9,
wobei Ma, R9, q und r oben genannte Bedeutungen besitzen R14 für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Ato- men, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen.
Q gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH, NR15 oder O;
wobei R15 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z in Formel (I) durch mindestens einen Rest der Formel (VII) repräsentiert wird
(VII)
R8 R7
/ \
H worin
R7 und R8 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Assoziativverdicker (ß) um
mindestens ein wasserlösliches Copolymer auf Basis von
(c) 0,1 bis 35 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (VIII),
H2C=C(R 7)-R -0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R2)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R3
(VIII) wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R2)-0-)i und
-(-CH2-CI-l2-0-)m, soweit vorhanden, in Blockstruktur in der in Formel (VIII) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und wobei
R17: H oder Methyl ist;
und die übrigen Reste die in Formel (I) genannten Bedeutungen haben und
(d) 10 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (c) verschiedenen hydrophilen Monomers (d) handelt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste des Monomers der Formel (VIII) folgende Bedeutung haben:
k: ist eine Zahl von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 14 bis 20;
m: ist eine Zahl von 2 bis 5;
R1: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4
steht,
R2: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen;
R3: ist H
R17: ist H.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese 5 bis 95 Gew.-% des mindestens einen wasserlöslichen Polymers (a) und 5 bis 95 Gew.-% des mindestens einen Assoziativverdickers (ß) umfasst.
Mischung, umfassend ein anorganisches Bindemittel und 0,01 bis 10 Gew.-% einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , bezogen auf die Trockenmasse der Mischung.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 1 1 in einer Mischung nach Anspruch 12, als rheologisches Additiv.
EP15801714.5A 2014-11-20 2015-11-19 Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen Withdrawn EP3221281A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14194051 2014-11-20
PCT/EP2015/077030 WO2016079213A1 (de) 2014-11-20 2015-11-19 Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3221281A1 true EP3221281A1 (de) 2017-09-27

Family

ID=51999242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15801714.5A Withdrawn EP3221281A1 (de) 2014-11-20 2015-11-19 Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190330108A9 (de)
EP (1) EP3221281A1 (de)
WO (1) WO2016079213A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018152287A1 (en) * 2017-02-15 2018-08-23 Solvay Usa Inc. Thickening time aid
WO2018177908A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Basf Se Zwei-komponenten stabilisator für anorganische suspensionen
CN112456889A (zh) * 2020-12-28 2021-03-09 成都寒禹玫建筑科技有限公司 一种外墙保温材料的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3925220C1 (de) * 1989-07-29 1991-01-03 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5874495A (en) * 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
US6258162B1 (en) * 1998-10-22 2001-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement composition
TWI259831B (en) * 2003-05-07 2006-08-11 Nippon Catalytic Chem Ind Cement admixture and cement admixture composite
DE102004032304A1 (de) * 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2010040612A1 (de) * 2008-10-06 2010-04-15 Construction Research & Technology Gmbh Phosphatiertes polykondensationsprodukt, verfahren zu dessen herstellung und verwendung
CN102439054B (zh) * 2009-05-20 2014-05-21 巴斯夫欧洲公司 疏水性缔合共聚物
US8362180B2 (en) * 2009-05-20 2013-01-29 Basf Se Hydrophobically associating copolymers
EP2287216A1 (de) * 2009-08-06 2011-02-23 Basf Se Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer
MY171132A (en) * 2012-12-17 2019-09-27 Basf Se Water-soluble, hydrophobically associating copolymers having novel hydrophobically associating monomers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016079213A1 (de) 2016-05-26
US20190330108A9 (en) 2019-10-31
US20180346378A1 (en) 2018-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3154916B1 (de) Anorganische bindemittelzusammensetzung umfassend ein copolymer
EP2649106B1 (de) Additiv für fliessmittel enthaltende baustoffmischungen
EP1984410B1 (de) Wasserlösliche sulfogruppenhaltige copolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
EP3218321B1 (de) Polymer mit polyetherseitenketten
EP2874968A1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende massen
WO2014114784A1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende massen
WO2013045419A1 (de) Schnell suspendierbare pulverförmige zusammensetzung
EP2961717B1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende massen
EP2899171A1 (de) Additiv für hydraulisch abbindende Massen
EP2496535A2 (de) Wasserlösliche hydrophob assoziierende nanokomposite (als rheologiemodifizierer für bauchemische anwendungen)
EP2784036A1 (de) Schnell suspendierbare pulverförmige zusammensetzung
EP2824124A1 (de) Polymeres dispergiermittel
EP1492828A2 (de) Wasserl sliche copolymere auf basis von olefinischen sulfons uren, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
EP2812291B1 (de) Wässrige dispersion
EP3221281A1 (de) Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
EP2855392A1 (de) Verfahren zur herstellung fester beschleuniger für baustoffmischungen
EP2784038A1 (de) Fließmittel auf Zuschlägen
EP3152179A1 (de) Zusammensetzung auf basis von calciumsilikat-hydrat
WO2018177908A1 (de) Zwei-komponenten stabilisator für anorganische suspensionen
EP3497069A1 (de) Dispergiermittelzusammensetzung für anorganische feststoffsuspensionen
WO2010066576A1 (de) Semikontinuierlich betriebenes verfahren zur herstellung von copolymeren
EP3268327A1 (de) Verfahren zur herstellung eines dispergiermittels
EP2784040A1 (de) Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20170620

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20200603