EP3227352A1 - Biologisch abbaubare copolyester - Google Patents

Biologisch abbaubare copolyester

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EP3227352A1
EP3227352A1 EP15801468.8A EP15801468A EP3227352A1 EP 3227352 A1 EP3227352 A1 EP 3227352A1 EP 15801468 A EP15801468 A EP 15801468A EP 3227352 A1 EP3227352 A1 EP 3227352A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
copolyester
mol
aliphatic
biodegradable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15801468.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kian Molawi
Robert Loos
Andreas Kuenkel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3227352A1 publication Critical patent/EP3227352A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to biodegradable copolyesters having a molecular weight Mn measured by GPC of 10,000 to 100,000, obtainable by reaction of
  • polyester triblock having a molecular weight Mn measured by 1 H-NMR from 5,800 to 49,500 with iii) 0.1 to 3 wt .-%, based on the copolyester, of a diisocyanate.
  • the present invention relates to a process for the preparation and the use of the abovementioned biodegradable copolyesters.
  • Branched block copolyesters are known, for example, from US 5,202,413, which are prepared as follows: More than 50% by weight of a lactide is polymerized onto an aliphatic polyester or a low molecular weight aliphatic polyglycol (Mn less than 4,000). In order to increase the molecular weight of the resulting block polymer, chain extension is optionally carried out with a polyfunctional isocyanate.
  • a similar structure is found in the block copolymers described in EP 697427, which have a lactide-based content of 50 to 98% by weight and a polyester content of 2 to 50% by weight.
  • EP 618250 describes linear polyester triblocks having a molecular weight (Mn) of greater than 30,000 and at the same time a very high proportion of PLA.
  • Mn molecular weight
  • Examples 25 and 26 which assume a lower lactide content, practically no molecular weight increase is achieved. Chain extension of the formed polyester triblocks is not described.
  • the aforementioned branched or linear block copolyesters are described as film materials for the packaging sector. Especially with packaging films, the combination of highest possible elongation at break (£ B) and high breaking stress (OB) is crucial. Especially here the copolyesters with a high PLA content mentioned in the prior art do not show satisfactory results.
  • biodegradable copolyesters which are markedly improved in terms of breaking stress in thin films. Accordingly, the abovementioned biodegradable copolyesters having a molecular weight Mn measured by GPC of 10,000 to 100,000, which are obtainable by i) 51 to 84 wt .-%, based on the copolyester, of a branched polyester middle block based on aliphatic or aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds having a molecular weight Mn measured by 1 H-NMR of 5,000 to 25,000, with ii) 15.9 to 48.9 wt .-%, based on the copolyester, of a lactide
  • polyester triblock having a molecular weight Mn measured by 1 H-NMR from 5,800 to 49,500 with iii) 0.1 to 3 wt .-%, based on the copolyester, of a diisocyanate.
  • the soft polyester middle block i is synthesized based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compound, so-called aliphatic-aromatic polyester or based on aliphatic polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols. Common to these polyester middle blocks that they are biodegradable according to DIN EN 13432. Of course, mixtures of several such polyester middle blocks i are suitable.
  • polyester middle blocks i having a molecular weight Mn measured by 1 H-NMR of 5,000 to 25,000, which are constructed as follows:
  • an alcohol component b1) 98 to 99.99 mol%, based on the alcohol component B, of at least one C 2 -C 12 -alkanediol or mixtures thereof; and b2) from 0.01 to 2 mol%, based on the alcohol component B, of a polyol selected from the group consisting of trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polyether triol and glycerol.
  • Suitable aliphatic-aromatic polyesters include non-chain extended polyesters as described, for example, in WO 92/09654.
  • the particularly preferred aliphatic-aromatic polyester middle blocks i include polyesters which, as essential components:
  • aliphatic acids and the corresponding derivatives a1 are generally those having 2 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, into consideration. They can be both linear and branched. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
  • Examples include: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, ⁇ -ketoglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelic acid ainklare, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid (suberic acid), diglycolic acid, oxaloacetic acid, glutamic acid, aspartic acid, itaconic acid and maleic acid.
  • the dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used.
  • Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are accessible from renewable raw materials.
  • polyester middle blocks polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene sebacate terephthalate (PBSeT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST).
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • aromatic dicarboxylic acid terephthalic acid or furan-2,5-dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate or furan-2,5-dicarboxylic acid dimethyl ester is usually used.
  • the diols B are selected from branched or linear alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms.
  • suitable alkanediols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2
  • 1, 4-butanediol and 1, 3-propanediol are particularly preferred.
  • 1, 4-butanediol and 1, 3-propanediol also have the advantage that they are accessible from renewable raw materials. It is also possible to use mixtures of different alkanediols. In general, 0 to 2 mol%, preferably 0.01 to 2 mol% and particularly preferably 0.1 to 1 mol%, based on the diol component B, of a branching agent b2 of an at least trifunctional alcohol used.
  • the polyester middle blocks i generally have a number average molecular weight (Mn) in the range from 5000 to 25,000, in particular in the range from 10,000 to 25,000 g / mol, preferably in the range from 12,000 to 20,000 g / mol, a weight average molecular weight (Mw) from 10000 to 75,000, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and a Mw / Mn ratio of 1 to 6, preferably 2 to 4.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Aliphatic polyester middle blocks i are composed of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids Polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene succinate sebacate (PBSSe), polybutylene sebacate (PBSe), etc.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • PBSSe polybutylene succinate sebacate
  • PBSe polybutylene sebacate
  • the aliphatic polyester middle blocks i preferably contain 0.01 to 2 mol% and particularly preferably 0 , 1 to 1 mol%, based on the alcohol component B, of a branching agent b2, in particular of a polyol selected from the group consisting of: trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, polyether triol and especially glycerol
  • the aliphatic polyester middle blocks i generally have a number average molecular weight (Mn) in the range of 5,000 to 25,000, in particular in the range of 10,000 to 25,000 g / mol, be preferably in the range of 12,000 to 20,000 g / mol, a weight-average molecular weight (Mw) of 10,000 to 75,000, preferably 20,000 to 50,000 g / mol, and a Mw / Mn ratio of 1 to 6, preferably 2 to 4.
  • the viscosity number is between 50 and 180, preferably from 80 to 120 g / m
  • the polyester middle block i can be isolated for analytical purposes. It generally has a molecular weight Mn determined by the 1 H-NMR method of 5000 to 25,000, preferably 10,000 to 25,000 and particularly preferably from 12,000 to 20,000. The method for determining the molecular weight (Mn) by means of 1 H-NMR is described in detail in the chapter on application-specific measurements.
  • the polyester middle block i has a high content of hydroxyl end groups.
  • the catalyst for example dissolved in a solvent.
  • the catalyst used is preferably tin dioctanate.
  • lactide is added to the above mixture.
  • the lactide in a concentration of 15.9 to 48.9 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, based on the total weight of the copolyester iii, is used. This corresponds to a weight ratio of lactide to middle block i of 0.19 to 0.96, preferably 0.25 to 0.67.
  • L-lactide is used in greater than 80%, preferably greater than 90%, based on the total amount of lactide.
  • the triblock polymer ii generally has a molecular weight Mn measured by 1 H-NMR of 5,800 to 49,500, preferably 12,000 to 49,500 and particularly preferably from 18,000 to 40,000.
  • the biodegradable copolyesters according to the invention can preferably be prepared as follows in a continuous process: i-1) a mixture of the aliphatic Dyhydroxyitatien, the aliphatic and aromatic dicarboxylic acids, optionally without adding a catalyst, are mixed to form a paste or alternatively the liquid esters of dicarboxylic acids and the dihydroxy compound and optionally further comonomers, optionally without addition of a catalyst, are fed, in a first stage, this mixture is continuously esterified or transesterified together with optionally the total amount or a partial amount of the catalyst;
  • Esterification product is precondensed to a viscosity number according to DIN 53728 of 20 to 70 cm 3 / g;
  • the product obtainable from i-2) is continuously polycondensed to a viscosity number according to DIN 53728 of 30 to 180 cm 3 / g, the middle blocks having a ratio of hydroxyl number to (hydroxy number + acid number) of more than 85%, preferably more than 90% and most preferably more than 95%.
  • the polyester triblock obtainable from ii) in a polyaddition reaction with 0.1 to 3 wt .-%, based on the copolyester, of a diisocyanate to a viscosity number according to DIN 53728 of 100 to 320 cm 3 / g is implemented.
  • an inorganic or organic filler for example, preferably 10 to 35 wt .-%, based on the total weight of the copolyester iii, of an inorganic or organic filler can be used.
  • inorganic fillers are calcium carbonate, talc graphite, gypsum, conductive carbon black, iron oxide, calcium chloride, kaolin, silica (quartz), sodium carbonate, titanium dioxide, silicate, wollastonite, mica, montmorillonite and mineral fibers.
  • the minerals can also be used as nanofuel I e.
  • Nanofillers are, in particular, finely divided layered silicates, preferably clay minerals, particularly preferably montmorillonite containing clay minerals whose surface is coated with one or more Reren quaternary ammonium salts and / or phosphonium salts and / or sulfonium salts are modified.
  • Preferred clay minerals are natural montmorillonites and bentonites
  • Particularly preferred inorganic fillers are calcium carbonate and talc.
  • the calcium carbonate of the company Omya has proven to be suitable.
  • the calcium carbonate generally has an average particle size of 0.5 to 10 micrometers, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 2.5 micrometers.
  • the talc from Mondo Minerals has proved suitable.
  • the talc usually has an average particle size of 0.5-10, preferably 1-8, more preferably 1-3 microns.
  • organic fillers such as starch or amylose can be added to copolyesters iii.
  • Starch and amylose may be native, i. not thermoplasticized or thermoplasticized with plasticizers such as glycerol or sorbitol (EP-A 539 541, EP-A 575 349, EP 652 910).
  • the inventive copolyester iii may contain further additives known to the person skilled in the art.
  • plastics technology such as stabilizers; nucleating agents; Lubricants and release agents such as stearates (especially calcium stearate); Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives, surfactants such as polysorbates, palmitates or laurates; Waxes such as erucic acid amide, stearic acid amide or behenamide, beeswax or beeswax esters; Antistatic, UV absorber; UV-stabilizer; Antifog agents or dyes.
  • the additives are used in concentrations of 0 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 2 wt .-% based on the polyesters of the invention.
  • Plasticizers may be present in 0.1 to 10% by weight in the polyesters of the invention.
  • biodegradable for a substance or a substance mixture is fulfilled if this substance or the substance mixture according to DIN EN 13432 has a percentage degree of biodegradation of at least 90%.
  • biodegradability causes the polyester (mixtures) to decompose in a reasonable and detectable time.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and is usually effected for the most part by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time. For example, according to DIN EN 13432 (referring to ISO 14855), CC air is allowed to flow through matured compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • biodegradability is determined by the ratio of the net C02 release of the sample (after deduction of C02 release by the compost without sample) for maximum release of C02 the sample (calculated from the carbon content of the sample) is defined as the percentage of biodegradation.
  • Biodegradable polyesters (mixtures) usually show clear degradation phenomena such as fungal growth, cracking and hole formation after only a few days of composting.
  • biodegradability is described, for example, in ASTM D 5338 and ASTM D 6400-4.
  • the disintegration tests listed in the application are based on the standard ISO 16929 (2013).
  • the abovementioned biodegradable copolyesters iii are suitable for the production of nets and fabrics, tubular films, chill-roll films with and without orientation in a further process step, with and without metallization or SiOx coating.
  • copolyesters iii defined at the outset are suitable for tubular films and stretch films.
  • Possible applications are here Bodenfalttama, side seam bags, carry bags with handle hole, shrink labels or shirt carrying bags, inliners, heavy bags, freezer bags, composting bags, agricultural films (mulch films), foil bags for food packaging, peelable sealing film - transparent or opaque - weldable sealing film - transparent or opaque - Sausage casing, salad foil, wrap film (stretch film) for fruit and vegetables, meat and fish, stretch wrap for wrapping pallets, foil for nets, packaging films for snacks, chocolate and muesli bars, peelable lidding films for dairy (yogurt, cream, etc.), fruit and vegetables Vegetables, semi-hard packaging for smoked sausage and cheese.
  • the copolyesters iii have a high tensile strength (according to EN ISO 6383-2: 2004) after extrusion into single- or multi-layered tube, cast or press foils. Tear strength is a very important product property, especially in the area of thin (tubular) films for e.g. Organic garbage bags or thin-walled carrier bags (e.g., tote tote bags, fruit bags). In addition, it is of particular importance for mulch films in the agricultural sector.
  • the determination of the viscosity numbers was carried out according to DIN 53728 Part 3, January 3, 1985, capillary viscosimetry.
  • a micro Ubbelohde viscometer, type M-II was used.
  • the solvent used was the mixture: phenol / o-dichlorobenzene in a weight ratio of 50/50.
  • the tensile properties of the polymers were determined according to ISO 527-2 on specimens according to ISO 527-S / 5A. The specimens were punched out of a press foil having a thickness of about 130 ⁇ m.
  • the molecular weight Mn of the triblocks ii was also determined by means of 1 H-NMR spectroscopy (solvent: 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2). For this purpose, the sum of the integrals between 4.0 and 4.5 (CH2-OOCR) was compared to the PLA integral between 5.1 and 5.3, taking into account the previously determined Mn of the middle block x.
  • the molecular weights Mn of the multiblocks iii and the polydispersity index (PDI) of the polyesters were determined by means of gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1; Eluent hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0.05 wt.% Trifluoroacetic acid Ka salt; Calibration was carried out using narrowly distributed polymethyl methacrylate standards.
  • Composting for the qualitative assessment of the disintegration of press foils (approximately 280 ⁇ thickness): The test used is based on the standard ISO 16929 (2013, quantitative determination of disintegration over the mass balance), whereby only a qualitative visual assessment of the disintegration took place.
  • ecoflex® F1300 polybutylene terephthalate-co-adipate from BASF SE
  • Ingeo® 4043 D polychemical acid from NatureWorks
  • VZ 126 mL / g
  • Mn 44100 g / mol
  • PDI 7.2
  • Table 1 Mechanical data (Tensile test according to ISO 527 on press foils of the thickness given in the table)
  • copolyesters B3 to B5 according to the invention showed an optimized elongation at break / breaking stress behavior in comparison to a mixture of the two individual components (V1) and to films of copolyesters with a too low PLA content (15%, V2). V2 also had a very low modulus of elasticity and a poor rupture behavior. Copolyesters with a PLA content of greater than 49% had a high viscosity even before the addition of the diisocyanate, resulting in problems with the mixing. Furthermore, films made from such copolyesters no longer exhibited acceptable elongation behavior. Table 2: Result of the disintegration test

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubarer Copolyester mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach GPC von 10.000 bis 100.000, erhältlich durch Umsetzung von vi) 51 bis 84 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines verzweigten Polyester-Mittelblocks auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 5.000 bis 25.000, mit vii) 15,9 bis 48,9 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Lactids in Gegenwart eines Katalysators und anschließend den so erhaltenen Polyester-Triblock mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 5.800 bis 49.500 mit viii) 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Diisocyanats. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung der obengenannten biologisch abbaubaren Copolyester.

Description

Biologisch abbaubare Copolyester
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubarer Copolyester mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach GPC von 10.000 bis 100.000, erhältlich durch Umsetzung von
51 bis 84 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines verzweigten Polyester- Mittelblocks auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbon- säuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 5.000 bis 25.000, mit
15,9 bis 48,9 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Lactids
in Gegenwart eines Katalysators und anschließend den so erhaltenen Polyester-Triblock mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 5.800 bis 49.500 mit iii) 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Diisocyanats.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und die Verwen- dung der obengenannten biologisch abbaubaren Copolyester.
Verzweigte Blockcopolyester sind beispielsweise aus US 5,202,413 bekannt, die wie folgt hergestellt werden: Mehr als 50 Gew.-% eines Lactids werden auf einen aliphatischen Polyester oder ein aliphatischen Polyglykols mit einem niedrigen Molekulargewicht (Mn kleiner 4000) po- lymerisiert. Um das Molekulargewicht des so erhaltenen Blockpolymers zu erhöhen, wird gegebenenfalls mit einem polyfunktionellen Isocyanat kettenverlängert. Einen ähnlichen Aufbau weisen die in EP 697427 beschriebenen Blockcopolymere auf, die einen auf Lactid-Bausteine basierenden Anteil von 50 bis 98 Gew.-% und einen Polyester-Anteil von 2 bis 50 Gew.-% haben. EP 618250 beschreibt lineare Polyester-Triblocks mit einem Molekulargewicht (Mn) von größer 30.000 und gleichzeitig einem sehr hohem PLA-Anteil. Bei den Beispiele 25 und 26, die von einem geringeren Lactid-Anteil ausgehen, wird praktisch kein Molekulargewichtsaufbau erzielt. Eine Kettenverlängerung der gebildeten Polyester-Triblocks wird nicht beschrieben. Die vorgenannten verzweigten oder linearen Blockcopolyester werden als Folienmaterialien für den Verpackungssektor beschrieben. Gerade bei Verpackungsfolien ist die Kombination aus möglichst hoher Bruchdehnung (£B) und hoher Bruchspannung (OB) ganz entscheidend. Gerade hier zeigen die aus dem Stand der Technik genannten Copolyester mit hohem PLA-Anteil keine zufriedenstellenden Ergebnisse.
Die vorliegende Erfindung hat deshalb biologisch abbaubare Copolyester zum Gegenstand, die hinsichtlich der Bruchspannung in dünnen Folien deutlich verbessert sind. Demgemäß wurden die eingangs erwähnten biologisch abbaubaren Copolyester mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach GPC von 10.000 bis 100.000 gefunden, die erhältlich sind, indem i) 51 bis 84 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines verzweigten Polyester- Mittelblocks auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbon- säuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 5.000 bis 25.000, mit ii) 15,9 bis 48,9 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Lactids
in Gegenwart eines Katalysators und anschließend den so erhaltenen Polyester-Triblock mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 5.800 bis 49.500 mit iii) 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Diisocyanats umsetzt.
Im Folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.
Zunächst wird der weiche Polyester-Mittelblock i synthetisiert auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung, sogenannte aliphatisch- aromatischen Polyester oder auf Basis von aliphatischen Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen. Gemeinsam ist diesen Polyester-Mittelblöcken, dass sie biologisch abbaubar nach DIN EN 13432 sind. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester-Mittelblöcke i geeignet.
Bevorzugt sind Polyester-Mittelblöcke i mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach 1 H- NMR von 5.000 bis 25.000, die wie folgt aufgebaut sind:
A) einer Säurekomponente: a1 ) 45 bis 100 mol%, bezogen auf die Säurekomponente A, mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Brassilsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 0 bis 55 mol%, bezogen auf die Säurekomponente A, einer Terephthalsäure oder einer Furan-2,5-dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivat; und
B) einer Alkoholkomponente: b1 ) 98 bis 99,99 mol%, bezogen auf die Alkoholkomponente B, mindestens eines C2-bis Ci2-Alkandiols oder Mischungen davon; und b2) 0,01 bis 2 mol%, bezogen auf die Alkoholkomponente B, eines Polyols ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriol und Glycerin. Zu den geeigneten aliphatisch-aromatischen Polyestern gehören nicht kettenverlängerte Polyester wie sie beispielsweise in der WO 92/09654 beschrieben sind. Interessante jüngere Entwicklungen basieren auf nachwachsenden Rohstoffen sind beispielsweise in der WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 oder WO-A 2010/034710 beschrieben. Zu den besonders bevorzugten aliphatisch-aromatischen Polyester-Mittelblöcken i zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten:
A) eine Säurekomponente aus: a1 ) 50 bis 80 mol-%, vorzugsweise 50 bis 60 mol-%, jeweils bezogen auf die Säurekomponente A, mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon; a2) 20 bis 50 mol-%, vorzugsweise 40 bis 50 mol-%, jeweils bezogen auf die Säurekomponente A, mindestens einer Terephthalsäure oder derem esterbildenden Derivat; und
B) einer Alkoholkomponente aus: b1 ) 98 bis 99,99 mol%, vorzugsweise 99,0 bis 99,9 mol%, bezogen auf die Alkoholkomponente B, 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4-Butandiol oder Mischungen davon; und b2) 0,01 bis 2 mol%, vorzugsweise 0,1 bis 1 mol%, bezogen auf die Alkoholkomponente B, eines Polyols ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin, enthalten. Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate a1 kommen im Allgemeinen solche mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2- Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, α-Ketoglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azel- ainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure (Korksäure), Diglykolsäure, Oxalessigsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure o- der deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind.
Insbesondere bevorzugt sind die folgenden aliphatisch-aromatischen Polyester-Mittelblöcke: Polybutylenadipatterephthalat (PBAT), Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT) oder Polybuty- lensuccinatterephthalat (PBST).
Als aromatische Dicarbonsäure wird in der Regel Terephthalsäure oder Furan-2,5- dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate - wie Dimethylterephthalat oder Furan-2,5- dicarbonsäuredimethylester, verwendet.
Im Allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-
Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1 ,3- propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3- propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4, 4-Tetramethyl-1 , 3- cyclobutandiol. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol und 1 ,3- Propandiol. 1 ,4-Butandiol und 1 ,3- Propandiol haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden. In der Regel werden 0 bis 2 mol%, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 mol%, bezogen auf die Diolkomponente B, eines Verzweigers b2 eines mindestens trifunktionellen Alkohols eingesetzt. Bevorzugt sind Polyole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und insbesondere Glycerin. Die Polyester-Mittelblöcke i weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 25000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 25000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 12000 bis 20000 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 10000 bis 75000, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 auf. Die Viskositätszahl liegt zwischen 50 und 180, vorzugsweise von 80 bis 120 g/mL (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gewichtsverhältnis 50/50). Aliphatische Polyester-Mittelblöcke i sind aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbon- säuren aufgebaut. Insbesondere werden hierunter Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadi- pat (PBA), Polybutylensuccinatadipat (PBSA), Polybutylensuccinatsebacat (PBSSe), Polybuty- lensebacat (PBSe) verstanden. Auch die aliphatischen Polyester-Mittelblöcke i enthalten vorzugsweise 0,01 bis 2 mol% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 mol%, bezogen auf die Alkoholkomponente B, eines Verzweigers b2 insbesondere eines Polyols ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Trimethyl- olpropan, Trimethylolethan, pentaerythrit, Polyethertriol und insbesondere Glycerin. Die aliphatischen Polyester-Mittelblöcke i weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 25000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 25000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 12000 bis 20000 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 10000 bis 75000, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und ein Mw/Mn- Verhältnis von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 auf. Die Viskositätszahl liegt zwischen 50 und 180, vorzugsweise von 80 bis 120 g/mL (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol in einem Gewichtsverhältnis 50/50).
Der Polyester-Mittelblock i kann zu analytischen Zwecken zwischenisoliert werden. Er weist in der Regel ein Molekulargewicht Mn ermittelt nach der 1H-NMR-Methode von 5000 bis 25000, vorzugsweise 10000 bis 25.000 und insbesondere bevorzugt von 12.000 bis 20.000 auf. Die Methode zur Molekulargewichtsbestimmung (Mn) mittels 1H-NMR ist im Kapitel Anwendungstechnische Messungen detailliert beschrieben.
Für die weitere Umsetzung mit Lactid ist es von Vorteil, wenn der Polyester-Mittelblock i einen hohen Gehalt von Hydroxyl-Endgruppen aufweist. Insbesondere bevorzugt beträgt der Gehalt an Hydroxyl-Endgruppen (Bestimmung der Hydroxyl- und der Säurezahl; Endgruppengehalt = Hydroxylzahl : (Hydroxyzahl + Säurezahl)) mehr als 85%, vorzugsweise mehr als 90% und insbesondere bevorzugt mehr als 95%. Zu dem Polyester-Mittelblock i wird dann vorzugsweise der Katalysator, beispielsweise gelöst in einem Lösungsmittel gegeben. Bevorzugt wird als Katalysator Zinndioctanat eingesetzt.
Anschließend wird zu der obengenannten Mischung Lactid gegeben. In der Regel wird das Lactid in einer Konzentration von 15,9 bis 48,9 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das das Gesamtgewicht des Copolyesters iii, eingesetzt. Dies entspricht einem Verhältnis von Gewichtsanteilen Lactid zu Mittelblock i von 0,19 bis 0,96 vorzugsweise 0,25 bis 0,67. In der Regel wird L-Lactid in größer als 80% vorzugsweise größer als 90%, bezogen auf die gesamte Lactidmenge eingesetzt.
Das Triblockpolymer ii weist in der Regel ein Molekulargewicht Mn gemessen nach 1 H-NMR von 5.800 bis 49.500, vorzugsweise 12000 bis 49.500 und insbesondere bevorzugt von 18000 bis 40.000 auf.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Copolyestern lassen sich vorzugsweise wie folgt in einem Kontiverfahren herstellen: i-1 ) eine Mischung aus den aliphatischen Dyhydroxyverbindungen, den aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls ohne Zugabe eines Katalysators, zu einer Paste vermischt werden oder alternativ die flüssigen Ester der Dicarbonsäuren und die Dihydroxyverbindung und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, gegebenenfalls ohne Zugabe eines Katalysators, eingespeist werden, in eine ersten Stufe diese Mischung zusammen mit gegebenenfalls der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des Katalysators kontinuierlich verestert bzw. umgeestert wird;
i-2) in einer zweiten Stufe kontinuierlich das gemäß i-1 ) erhaltene Umesterungs- bzw.
Veresterungsprodukt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 20 bis 70 cm3/g vorkondensiert wird;
i-3) in einer dritten Stufe kontinuierlich das aus i-2) erhältliche Produkt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 30 bis 180 cm3/g polykondensiert wird, wobei die Mittelblöcke ein Verhältnis von Hydroxyzahl zu (Hydroxyzahl + Säurezahl) von mehr als 85%, vorzugsweise mehr als 90% und insbesondere bevorzugt mehr als 95% aufweisen.
und
ii) anschließend kontinuierlich 51 bis 84 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, des aus i-3) erhältlichen Polyester-Mittelblocks mit 15,9 bis 48,9 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Lactids in Gegenwart von Zinndioctanat umgesetzt wird und
iii) in einer fünften Stufe kontinuierlich der aus ii) erhältliche Polyester-Triblock in einer Poly- additionsreaktion mit 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Diisocyanats bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 100 bis 320 cm3/g umgesetzt wird.
Als weitere Komponenten können beispielsweise bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolyesters iii, eines anorganischen oder organischen Füllstoffs eingesetzt werden. Unter anorganischen Füllstoffen werden beispielsweise Calciumcarbonat, Talk Graphit, Gips, Leitruß, Eisenoxid, Calciumchlorid, Kaolin, Siliziumdioxid (Quarz), Natriumcarbo- nat, Titandioxid, Silikat, Wollastonit, Glimmer, Montmorillonit und Mineralfasern. Die Minerialien können auch als Nanofül Istoff e eingesetzt werden.
Nanofüllstoffen sind insbesondere feinteilige Schichtsilikate, bevorzugt Tonmineralien, besonders bevorzugt Montmorillonit enthaltend Tonmineralien, deren Oberfläche mit einem oder meh- reren quarternären Ammoniumsalzen und/oder Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert sind. Als Tonmineralien bevorzugt sind natürliche Montmorillonite und Bentonite
Besonders bevorzugte anorganische Füllstoffe sind Calciumcarbonat und Talk. Unter anderem hat sich das Calciumcarbonat der Fa. Omya als geeignet erwiesen. Das Calciumcarbonat weist in der Regel eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 10 Mikrometern bevorzugt 1 - 5, besonders bevorzugt 1 - 2.5 Mikrometern auf. Unter anderem hat sich der Talk der Fa. Mondo Minerals als geeignet erwiesen. Der Talk weist in der Regel eine mittlere Teilchengröße von 0,5 - 10, bevorzugt 1 - 8, besonders bevorzugt 1 - 3 Mikrometern auf.
Weiterhin können den Copolyestern iii organische Füllstoffe wie Stärke oder Amylose zugesetzt werden. Stärke und Amylose können nativ, d.h. nicht thermoplastifiziert oder mit Weichmachern wie beispielsweise Glycerin oder Sorbit thermoplastifiziert sein (EP-A 539 541 , EP-A 575 349, EP 652 910).
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Copolyester iii weitere dem Fachmann bekannte, Additive enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren; Nukleierungsmittel; Gleit- und Trennmittel wie Stearate (insbesondere Calziumstearat); Weichmacher (Plastifizierer) wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl- tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate, Tenside wie Polysorbate, Palmitate oder Laurate; Wachse wie beispielsweise Erucasäureamid, Stearinsäu- reamid oder Behenamid, Bienenwachs oder Bienenwachsester; Antistatikum, UV-Absorbers; UV-Stabilisators; Antifog-Mittel oder Farbstoffe. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt. Weichmacher können in 0,1 bis 10 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Polyestern enthalten sein.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch entsprechend DIN EN 13432 einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 90% aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester-(mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 (Bezug nehmend auf ISO 14855) CC reie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C02-Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben. Die in der Anmeldung angeführten Desintegrationstests beruhen auf der Norm ISO 16929 (2013). Die eingangs genannten biologisch abbaubaren Copolyestern iii sind zur Herstellung von Netzen und Gewebe, Schlauchfolien, Chill-Roll-Folien mit und ohne einer Orientierung in einem weiteren Verfahrensschritt, mit und ohne Metallisierung oder SiOx-Beschichtung geeignet.
Insbesondere eignen sich die eingangs definierten Copolyestern iii für Schlauchfolien und Stretchfolien. Mögliche Anwendungen sind hier Bodenfaltbeutel, Seitennahtbeutel, Tragetaschen mit Griffloch, Schrumpfetiketten oder Hemdchentragetaschen, Inliner, Schwergutsäcke, Gefrierbeutel, Kompostierbeutel, Landwirtschaftsfolien (Mulchfilme), Folienbeutel zur Verpackung von Nahrungsmitteln, abziehbare Verschlussfolie - transparent oder undurchsichtig - schweißbare Verschlussfolie - transparent oder undurchsichtig - , Wursthülle, Salatfolie, Frischhaltefolie (Stretchfolie) für Obst und Gemüse, Fleisch und Fisch, Stretchfolie zum Einschlagen von Paletten, Folie für Netze, Verpackungsfolien für Snacks, Schoko- und Müsliriegel, peelbare Deckelfolien für Molkereiverpackungen (Joghurt, Sahne etc.), Obst und Gemüse, halbharte Verpackungen für geräucherte Wurst und Käse. Die Copolyestern iii weisen nach der Extrusion zu ein- oder mehrlagigen Schlauch-, Cast- oder Pressfolien eine hohe Reißfestigkeit (gemäß EN ISO 6383-2:2004) auf. Die Weiterreißfestigkeit ist eine sehr wichtige Produkteigenschaft vor allem im Bereich dünner (Schlauch-)folien für z.B. Biomüllbeutel oder dünnwandige Tragetaschen (z.B. Hemdchentragetaschen, Obstbeutel). Daneben ist sie von besonderer Bedeutung bei Mulchfolien im Agrarbereich.
Anwendungstechnische Messungen:
Die Bestimmung der Viskositätszahlen erfolgte nach DIN 53728 Teil 3, 3. Januar 1985, Kapil- larviskosimetrie. Zum Einsatz kam ein Mikro-Ubbelohde Viskosimeter, Typ M-Il. Als Lösungs- mittel wurde das Gemisch: Phenol/o-Dichlorbenzol im Gewichtsverhältnis 50/50 verwendet.
Die Zugeigenschaften der Polymere wurden gemäß ISO 527-2 an Probekörpern nach ISO 527- S/5A bestimmt. Die Probekörper wurden aus einer Pressfolie mit einer Dicke von etwa 130 μηη ausgestanzt.
Bestimmung der Säurezahl: ca. 1 ,0 g Probe wurden exakt eingewogen (m) und in 10 ml Toluol und 10 ml Pyridin gelöst. Nach Zugabe von 5 ml deionisiertem Wasser und 50 ml Tetrahydro- furan wurde mit ethanolischer Kaliumhydroxid Maßlösung potentiographisch gegen Wendepunkt titriert (VP) [Potentiograph, ausgerüstet mit einem Dosimaten mit Wechselbürette (z.B. 10 ml) und einer kombinierten Glas-Ag/AgCI-Elektrode, z.B. Titroprozessor Typ 726 mit Dosimat 685 (Firma Metrohm)]. Unter den gleichen Bedingungen, nur ohne Prüfgegenstand, wurde der Blindwert titriert (VB).
Berechnung: Säurezahl in mg KOH/g = [(VP - VB) * cKOH * tKOH * 56,10 g*mol-1 ] : m
Bestimmung der Hydroxylzahl: ca. 1 ,0 g Probe wurden exakt eingewogen (m) und in 10 ml To- luol gelöst. 9,8 ml Acetylierungsreagenz [Acetylierungsreagenz:
810 ml Pyridin + 100 ml Essigsäureanhydrid + 9 ml Essigsäure wurden zugegeben und die Mischung 1 h bei 95 °C gerührt. Nach Zugabe von 5 ml deionisiertem Wasser wurde die Probe unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 ml Tetrahydrofuran versetzt und mit 0.5 molarer ethanolischer Kaliumhydroxid Maßlösung potentiographisch gegen Wendepunkt titriert (VP) [Potentiograph, ausgerüstet mit einem Dosimaten mit Wechselbürette (z.B. 10 ml) und einer kombinierten Glas-Ag/AgCI-Elektrode, z.B. Titroprozessor Typ 726 mit Dosimat 685 (Firma Metrohm)]. Unter den gleichen Bedingungen, nur ohne Prüfgegenstand, wurde der Wirkwert titriert (VW).
Berechnung: Hydroxylzahl in mg KOH/g = [(VW - VP) * cKOH * tKOH * 56,10 g*mol-1 ] : m Das Molekulargewichte Mn der Polyester-Mittelblöcke i wurde mittels 1 H-NMR-Spektroskopie bestimmt (Lösungsmittel: 1 ,1 ,2,2-Tetrachloroethane-D2). Hierzu wurde die Summe der Integrale zwischen 4.0 und 4.5 (CH2-OOCR) zur Summen der Integrale zwischen 3.58 und 3.78 (terminale Polyester-CH2-Gruppen) ins Verhältnis gesetzt.
Berechnung: Mn in g/mol = lntegral4.0-4.5 : lntegral3.58-3.78 * (durchschnittliche Masse einer Wiederholungseinheit des Polyesters) * Hydroxylzahl : (Hydroxylzahl + Säurezahl)
Das Molekulargewichte Mn der Triblöcke ii wurde ebenfalls mittels 1 H-NMR-Spektroskopie bestimmt (Lösungsmittel: 1 ,1 ,2,2-Tetrachloroethane-D2). Hierzu wurde die Summe der Integrale zwischen 4.0 und 4.5 (CH2-OOCR) zum PLA-Integral zwischen 5.1 und 5.3 - unter Berücksich- tigung des zuvor ermittelten Mn des Mittelblocks x - ins Verhältnis gesetzt.
Das Molekulargewichte Mn der Multiblocke iii und der Polydispersitätsindex (PDI) der Polyester wurde mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 bestimmt; Elutionsmittel Hexafluoroisopropanol (HFIP) + 0,05 Gew.-% Trifluor-oessigsäure-Ka-Salz; Die Kalib- rierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Standards.
Kompostierung zur qualitativen Beurteilung der Desintegration von Pressfolien (ca. 280 μηη Dicke): Der angewendete Test beruht auf der Norm ISO 16929 (2013, quantitative Bestimmung der Desintegration über die Massenbilanz), wobei nur eine qualitativ visuelle Abschätzung der Desintegration stattfand.
Vorstufen - Herstellung des Mittelblocks i (MB) MB1 : Polybutylenterephthalat-co-adipat (PBAT)
(Molverhältnis Terephthalsäure : Adipinsäure = 47 : 53) 456,31 g Dimethylterephthalat, 585,78 g 1 ,4-Butandiol, 1 ,05 g Glycerin und 0,6 g Tetrabutylor- thotitanat (TBOT) wurden in einem 2 L Vierhalskolben vorgelegt und die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült. Methanol wurde bis zu einer Innentemperatur von 190 °C abdestilliert. Anschließend wurden 387,27 g Adipinsäure hinzugegeben und Wasser bis zu einer Innentemperatur von 220 °C abdestilliert. Es wurde auf etwa 180 °C abgekühlt, 0,6 g Tetrabutylorthotitanat (TBOT) zugegeben und Vakuum angelegt (2 mbar). Schließlich wurde bis zu einer Innentemperatur von 240 °C hochgeheizt und nach Erreichen der gewünschten Viskosität auf Raumtemperatur abgekühlt.
VZ = 94 mL/g; Mn = 15300 g/mol; PDI = 2.5, Endgruppenverhältnis von Hydroxylzahl zu (Hyd- roxylzahl + Säurezahl) = 91 %
MB2: Polybutylenterephthalat-co-adipat (PBAT) (Molverhältnis Terephthalsäure : Adipinsäure = 47 : 53)
Analog zu MB1 , doppelte Ansatzgröße in einem 5L Reaktor.
VZ = 101 mL/g; Mn = 16000 g/mol; PDI = 2.8, Endgruppenverhältnis von Hydroxylzahl zu (Hyd- roxylzahl + Säurezahl) = 96%
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 :
Eine Mischung aus 68 Gew.-% ecoflex® F1300 (Polybutylenterephthalat-co-adipat der Fa. BASF SE) und 32% Ingeo® 4043 D (Polymichsäure der Fa. NatureWorks) wurden auf einem Extruder des Typs Coperion MC 40 compoundiert. Die Temperaturen am Austritt wurden auf 250°C eingestellt. Anschließend wurde das Extrudat unter Wasser granuliert.
Vergleichsbeispiel 2 - (PLA)-(Polybutylenterephthalat-co-adipat)-(PLA)
140,0 g Polybutylenterephthalat-co-adipat (MB1 ; Terephthalsäure : Adipinsäure = 47 : 53) wurden in einem 500 ml_ Vierhalskolben vorgelegt und die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült. Es wurde auf 185 °C Innentemperatur hochgeheizt und 35,0 g L-Lactid und 0,51 ml_ Zinn(ll)- bis(2-ethylhexanoat) (10%ige Lösung in Toluol) zugesetzt. Nach 50 min und nach 60 min wur- den jeweils 0,9 mL Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und nach weiteren 5 min auf Raumtemperatur abgekühlt.
VZ = 153 mL/g; Mn = 25900 g/mol; PDI = 4.8
Beispiel 3 - (PLA)-(Polybutylenterephthalat-co-adipat)-(PLA)
150,0 g Polybutylenterephthalat-co-adipat (MB1 ; Terephthalsäure : Adipinsäure = 47 : 53) wurden in einem 500 mL Vierhalskolben vorgelegt und die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült. Es wurde auf 185 °C Innentemperatur hochgeheizt und 75,0 g L-Lactid und 1 ,09 mL Zinn(ll)- bis(2-ethylhexanoat) (10%ige Lösung in Toluol) zugesetzt. Nach 60 min und nach 75 min wurden jeweils 0,96 mL Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und nach weiteren 5 min auf Raumtemperatur abgekühlt. VZ = 185 mL/g; Mn = 34900 g/mol; PDI = 4.3
Beispiel 4 - (PLA)-(Polybutylenterephthalat-co-adipat)-(PLA)
82,5 g Polybutylenterephthalat-co-adipat (MB1 ; Terephthalsäure : Adipinsäure = 47 : 53) wur- den in einem 500 mL Vierhalskolben vorgelegt und die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült. Es wurde auf 185 °C Innentemperatur hochgeheizt und 55,0 g L-Lactid und 0,78 mL Zinn(ll)- bis(2-ethylhexanoat) (10%ige Lösung in Toluol) zugesetzt. Nach 55 min wurden 0,53 mL Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und nach weiteren 5 min auf Raumtemperatur abgekühlt. VZ = 160 mL/g; Mn = 33300 g/mol; PDI = 3.5
Beispiel 5 - (PLA)-(Polybutylenterephthalat-co-adipat)-(PLA)
65,0 g Polybutylenterephthalat-co-adipat (MB1 ; Terephthalsäure : Adipinsäure = 47 : 53) wur- den in einem 500 mL Vierhalskolben vorgelegt und die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült. Es wurde auf 185 °C Innentemperatur hochgeheizt und 65,0 g L-Lactid und 0,92 mL Zinn(ll)- bis(2-ethylhexanoat) (10%ige Lösung in Toluol) zugesetzt. Nach 55 min wurden 0,41 mL Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und nach weiteren 5 min auf Raumtemperatur abgekühlt. VZ = 122 mL/g; Mn = 26800 g/mol; PDI = 2.9
Beispiel 6 - (PLA)-(Polybutylenterephthalat-co-adipat)-(PLA)
300,0 g Polybutylenterephthalat-co-adipat (MB2; Terephthalsäure : Adipinsäure = 47 : 53) wur- den in einem 1 L Vierhalskolben vorgelegt und die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült. Es wurde auf 185 °C Innentemperatur hochgeheizt und 150,0 g L-Lactid und 2,18 mL Zinn(ll)- bis(2-ethylhexanoat) (10%ige Lösung in Toluol) zugesetzt. Nach 55 min und nach 68 min wur- den jeweils 1 ,71 ml_ Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und nach weiteren 7 min auf Raumtemperatur abgekühlt.
VZ = 126 mL/g; Mn = 44100 g/mol; PDI = 7.2
Tabelle 1 : Mechanische Daten (Zugversuch nach ISO 527 an Pressfolien der in der Tabelle angegebenen Dicke)
sy Die Dehnung bei der Streckspannung (Streckdehnung)
σγ Streckspannung
SM Die Dehnung bei der Zugfestigkeit
GM Zugfestigkeit
SB Bruchdehnung
<JB Bruchspannung
aß Brucharbeit
Die erfindungsgemäßen Copolyester B3 bis B5 zeigten ein optimiertes Bruchdeh- nungs/Bruchspannungsverhalten im Vergleich zu einer Mischung der beiden Einzelkomponenten (V1 ) und zu Folien aus Copolyestern mit einem zu niedrgen PLA-Anteil (15%, V2). V2 wies zudem ein sehr niedriges E-Modul auf und ein schlechtes Bruchspannungsverhalten. Copolyester mit einem PLA-Anteil von größer 49 % wiesen bereits vor Zugabe des Diisocyanats eine hohe Viskosität auf, sodass es zu Problemen bei der Durchmischung kam. Weiterhin zeigten aus derartigen Copolyestern hergestellten Folien kein annehmbares Dehnungsverhalten mehr. Tabelle 2: Ergebnis des Desintegrationstests
Abbau nach 12
Beispiel PBAT-Anteil PLA-Anteil Dicke
Wochen analog Norm
% % pm
16929
V1
68 32 280 nicht vollständig
Compound
B6 68 32 280 vollständig

Claims

Patentansprüche
1 . Biologisch abbaubarer Copolyester mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach GPC von 10.000 bis 100.000, erhältlich durch Umsetzung von: iv) 51 bis 84 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines verzweigten Polyester- Mittelblocks auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Di- carbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 5.000 bis 25.000, mit v) 15,9 bis 48,9 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Lactids
in Gegenwart eines Katalysators und anschließend den so erhaltenen Polyester- Triblock mit einem Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 5.800 bis 49.500 mit iii) 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Diisocyanats.
2. Biologisch abbaubarer Copolyester nach Anspruch 1 , wobei der Polyester-Mittelblock i ein Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 5.000 bis 25.000 aufweist und aufgebaut ist aus:
A) einer Säurekomponente: a1 ) 45 bis 100 mol%, bezogen auf die Säurekomponente A, mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Brassilsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 0 bis 55 mol%, bezogen auf die Säurekomponente A, einer Terephthalsäure oder einer Furan-2,5-Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate; und
B) einer Alkoholkomponente: b1 ) 98 bis 99,99 mol%, bezogen auf die Alkoholkomponente B, eines C2-bis C12-
Alkandiols oder Mischungen davon; und
b2) 0,01 bis 2 mol%, bezogen auf die Alkoholkomponente B, eines Polyols ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriol und Glycerin.
3. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 2, wobei der Polyester- Mittelblock i ein Molekulargewicht Mn gemessen nach 1H-NMR von 10.000 bis 25.000 aufweist und aufgebaut ist aus:
A) einer Säurekomponente:
a1 ) 50 bis 80 mol%, bezogen auf die Säurekomponente A, mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, und Sebazinsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 20 bis 50 mol%, bezogen auf die Säurekomponente A, einer Terephthalsäure oder deren esterbildendem Derivat; und
B) einer Alkoholkomponente: b1 ) 98 bis 99,99 mol%, bezogen auf die Alkoholkomponente B, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-Propandiol oder Mischungen davon; und
b2) 0,01 bis 2 mol%, bezogen auf die Alkoholkomponente B, eines Polyols ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin.
4. Biologisch abbaubarer Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Lactid ii) zu größer 90% der eingesetzten Lactidmenge aus L-Lactid besteht.
5. Biologisch abbaubarer Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Diiso- cyanat iii) Hexamethylendiisocyanat eingesetzt wird.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von biologisch abbaubaren Copolyestern nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei i-1 ) eine Mischung aus den aliphatischen Dyhydroxyverbindungen, den aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls ohne Zugabe eines Katalysa- tors, zu einer Paste vermischt werden oder alternativ die flüssigen Ester der Dicar- bonsäuren und die Dihydroxyverbindung und gegebenenfalls weiteren Comono- meren, gegebenenfalls ohne Zugabe eines Katalysators, eingespeist werden, in eine ersten Stufe diese Mischung zusammen mit gegebenenfalls der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des Katalysators kontinuierlich verestert bzw. umgeestert wird;
i-2) in einer zweiten Stufe kontinuierlich das gemäß i-1 ) erhaltene Umesterungs- bzw.
Veresterungsprodukt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 20 bis 70 cm3/g vorkondensiert wird;
i-3) in einer dritten Stufe kontinuierlich das aus i-2) erhältliche Produkt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 50 bis 180 cm3/g polykondensiert wird, wobei die Mittelblöcke ein Verhältnis von Hydroxylzahl zu (Hydroxylzahl + Säurezahl) von mehr als 85% aufweisen und
ii) anschließend kontinuierlich 51 bis 84 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, des aus i-3) erhältlichen Polyester-Mittelblocks mit 15,9 bis 48,9 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Lactids in Gegenwart von Zinndioctanat umgesetzt wird und
iii) in einer fünften Stufe kontinuierlich der aus ii) erhältliche Polyester-Tri block in einer Polyadditionsreaktion mit 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Copolyester, eines Diisocyanats bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 100 bis 320 cm3/g umgesetzt wird.
Verwendung der von biologisch abbaubaren Copolyestern nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Verpackungsfolien.
Verwendung der von biologisch abbaubaren Copolyestern nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Tüten, Müllbeuteln und Mulchfolien.
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