EP3302793A1 - Verfahren zur herstellung eines bismut und wolfram enthaltenden multielementoxids durch co-präzipitation - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines bismut und wolfram enthaltenden multielementoxids durch co-präzipitation

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EP3302793A1
EP3302793A1 EP16726299.7A EP16726299A EP3302793A1 EP 3302793 A1 EP3302793 A1 EP 3302793A1 EP 16726299 A EP16726299 A EP 16726299A EP 3302793 A1 EP3302793 A1 EP 3302793A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
tungsten
volume
mixture
oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16726299.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Wrobel
Wolfgang Hellerich
Cathrin Alexandra Welker-Nieuwoudt
Cornelia Katharina Dobner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of shaped catalyst bodies which contain as active composition a bismuth and tungsten-containing multielement oxide.
  • Multielement oxides which in addition to bismuth and tungsten contain other elements, such as molybdenum and iron, are used as catalysts for the gas phase oxidation of alkenes to unsaturated aldehydes, in particular the gas phase oxidation of propene to acrolein.
  • Acrolein is further oxidized to acrylic acid, which is an important feedstock in the chemical industry.
  • No. 4,537,874 discloses a process in which aqueous bismuth nitrate solution is mixed with ammonia and the resulting precipitate is filtered off and washed. The precipitate is mixed with tungsten trioxide, dried and calcined. The bismuth tungsten oxide thus obtained is mixed with a pulverulent mixture of further constituents, shaped into pellets and calcined.
  • WO 2007/042369 describes a process for the preparation of
  • Mixtures containing mixed oxide catalysts mixed produces coprecipitates, isolated the resulting solid, dried, calcined and optionally deformed.
  • the mixed oxide catalysts are used to prepare aldehydes and acids by oxidation of olefins or methylated aromatics with air or oxygen.
  • Spray drying is a preferred method of preparing the bismuth tungsten oxide precursor because the homogeneous distribution of bismuth and tungsten in the aqueous mixture is fixed by the sudden removal of water. During calcining, it is then possible to obtain a phase of the desired stoichiometry, which is largely free of foreign phases.
  • Spray-drying is an energy-consuming process, which also requires a special spray-drying plant. It is therefore desirable to have alternative production routes. It is generally known to produce multielement oxide compositions by co-precipitation, whereby mixed solutions of water-soluble compounds of the elemental constituents are mixed with alkali and a precipitate of a mixed hydroxide and / or oxide is obtained.
  • Bismuth oxide is an amphoteric oxide.
  • the precipitation can lead to inhomogeneous precipitation products, wherein z. B. phases with more than stoichiometric tungsten content in addition to tungsten poorer phases or pure bismuth oxide can form.
  • bismuth and tungsten oxides tend to precipitate in finely divided and / or difficult to filter form.
  • the invention has for its object to provide a method which avoids the problems described above.
  • the invention relates to a process for the preparation of shaped catalyst bodies which contain as active composition a multielement oxide of general stoichiometry I, [BhW b Ox] a [Moi 2 Z 1 cZ 2 dF ee Z 3 f Z 4 g Z 5 hO y ] i (I) With
  • Z 1 one element or more than one element from the group consisting of nickel and cobalt,
  • Z 2 one element or more than one element from the group consisting of the alkali metals, the alkaline earth metals,
  • Z 3 one element or more than one element from the group consisting of zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, vanadium, chromium and bismuth
  • Z 4 one element or more than one element from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, tungsten and zirconium,
  • x, y numbers determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I, wherein a mixed oxide B WbOx is used and the precursor of the mixed oxide BhWbOx is a co-precipitate from an aqueous environment at a pH in Range of 1, 5 to 3, vorzugtical, 5 to 2.5, in particular about 2, and a separation of the precipitate by a mechanical separation method.
  • Z 1 is preferred in the process according to the invention exclusively Co.
  • Z 2 in the process according to the invention is preferably K, Cs and / or Sr, more preferably K.
  • Z 4 is preferably Si in the process according to the invention.
  • the stoichiometric coefficient a is advantageously 1.0 to 2.0.
  • the stoichiometric coefficient b is advantageously 0.5 to 4 or 3, more preferably 1 to 2.5, and most preferably 1.5 to 2.5.
  • the stoichiometric coefficient c is preferably 3 to 8, particularly advantageously 4 to 7 and very particularly advantageously 5 to 6.
  • the stoichiometric coefficient d is advantageously 0.02 to 2 and particularly advantageously 0.03 to 1 or 0.05 to 0, 5th
  • the stoichiometric coefficient e is advantageously 0.1 to 4.5, preferably 0.5 to 4 and particularly preferably 1 to 4 or 2 to 4.
  • the stoichiometric coefficient g is preferably> 0 to 10, more preferably 0.1 to 8 or 0.2 to 7, even more preferably 0.3 to 6 or 0.4 to 5, and most preferably 0.5 to 3 or 1 to 3.
  • the stoichiometric coefficients h and f can both be 0 at the same time, but can also independently of 0 assume different values.
  • the fraction contains [Mo? Z 'C Z 2 (! Fe ö Z 3 fZ 4 B Z 5 h Oy] no Bi.
  • is at least one source of the element Bi and at least one source of the element W are intimately mixed with one another in an aqueous medium and have a pH in the range from 1.5 to 3, preferably from 5 to 2.5, in particular about 2, to adjust.
  • an aqueous preparation of a bismuth source having a pH of from 1.5 to 3, preferably from 1.5 to 2.5, in particular about 2, is present, an aqueous preparation is added to a tungsten source and keeps the pH of the mixture during the addition of the tungsten source in the range of 1, 5 to 3, preferably 1, 5 to 2.5, in particular about 2.
  • Suitable sources of Bi and W are in principle those compounds which are already oxides of these elements, or compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of molecular oxygen.
  • the bismuth source used is preferably water-soluble bismuth salts, such as nitrates, carbonates, hydroxides and / or acetates. It is preferable to use tungsten acid and / or tungsten oxide as the tungsten source.
  • the tungstic acid which is essentially insoluble in water, is preferably used as finely divided powder whose dgo, in terms of application, is expediently .ltoreq.5 or .ltoreq.2 .mu.m, preferably from 0.1 to 1 .mu.m.
  • the tungstic acid is suitably added in the form of an aqueous slurry.
  • Sodium tungstate is another tungsten source.
  • the sources of Bi and W are in completely dissolved form. It is also possible to start from aqueous slurries of the sources of Bi and / or W. The co-precipitation is carried out while redissolving the incompletely dissolved source of Bi and / or W.
  • the adjustment of the pH in the stated range is carried out by adding suitable amounts of an acid or base, preferably in the form of an aqueous solution. If tungsten acid and / or tungsten oxide is used as the tungsten source, the pH of the mixture during the addition of the tungsten source by addition of a base is kept in the range from 1.5 to 3, preferably 1.5 to 2.5, in particular about 2.
  • Suitable bases are alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or alkali metal (hydrogen) carbonates, such as sodium carbonate.
  • alkali metal hydroxide solutions of a concentration of 5 to 40 wt .-%, preferably 12 to
  • the addition of the tungsten source and the addition of the base are carried out with suitable mixing, for. B. with stirring.
  • the co-precipitation is usually carried out at a temperature of 10 C to 90 C, preferably at room temperature.
  • the pressure is not critical and is preferably ambient pressure.
  • hydrothermal conditions may also be used.
  • the addition of the aqueous preparation of a tungsten source to a presented preparation of a bismuth source is preferably distributed in time, z. B. over a period of 1 to 40 minutes, in particular 10 to 30 minutes. After completion of the addition, the suspension obtained is preferably stirred, z. B. over a period of 1 to 5 hours, in particular 2 to 4 hours. It is characteristic of the process according to the invention that the separation of the precipitate takes place by a mechanical separation process.
  • the mechanical separation process is z. B.
  • Suitable filter elements include, for. As nonwovens, felts or sintered plates. Also suitable are filter cloths, which are inserted into filtration devices such as filter presses or centrifuges.
  • filter cloths for chamber filter presses have two filter cloth halves to be arranged in parallel. They are thus placed on the individual filter plates of the filter presses. caused the two filter cloth halves to cover opposite faces of the filter plates. Several such filter plates covered with filter cloths are then pressed together. The suspension to be filtered is pumped into the cavity between the wipes and, leaving behind the filter cake, flows into the draining chamber behind the wipes and flows outward therefrom.
  • the precipitate is washed salt-free with a suitable washing liquid.
  • the washing liquid is usually deionized water.
  • the washing can be done by slurrying in the washing liquid and decanting.
  • the slurrying in the washing liquid and decanting can preferably be repeated one or more times.
  • the washing may be carried out by flowing a filter cake of the precipitate with the washing liquid.
  • the success of the washing can be traced by measuring the conductivity of the used washing liquid.
  • the precipitate is considered to be salt-free when deionized water (pH 7.0) equilibrated with the washed precipitate (eg 1 L of water on 500 g of precipitate, calculated as dry mass of oxide) has a conductivity at 25 C of less than 800 pS has.
  • the precipitate is then dried in a conventional manner, for. B. in a drying oven, tray oven, rotary dryer or the like.
  • the resulting dry matter is calcined at temperatures in the range of 400 to 900 ° C (preferably 600 to 900 ° C and more preferably 700 to 900 ° C) (thermally treated).
  • the thermal treatment usually takes place in the air stream (for example in a rotary kiln, as described in DE-A 103 25 487).
  • the calcine obtained thereby is comminuted to obtain a finely divided starting material.
  • the particle diameter d 50 is preferably 2.9 to 3.6 ⁇ m (unless stated otherwise, the particle size data refer to the values determined in aqueous suspension without preceding ultrasonic treatment by laser diffraction).
  • the division of the calcined mixed oxide to a desired particle diameter will normally be effected by milling in mills. If necessary, the material to be ground is subsequently classified to the desired degree of division.
  • application technology advantageous with the addition of up to 20 wt .-% of water anieret and z. B.
  • Preferred mixed oxides BiiWbOx formed beforehand in the process according to the invention are the mixed oxides BiiW 2 , 5 0 9 (1/2 Bi 2 W 2 O 9 -1, 5 W0 3 ), BiiW 3 Oio, 5 (1/2 Bi 2 W 2 0 9 -2 W0 3 ), BiiW 4 0i3, 5 (1/2 Bi 2 W 2 0 9 -3 W0 3 ), BiiW 0 , 5 O 3 , BiiWi0 4 , 5 (1/2 Bi 2 W 2 0 9 ) BiiW 2 0 7 , 5 (1/2 Bi 2 W 2 0 9 -1 W0 3 ) and BiiWi, 5 0 6 (1/2 Bi 2 W 2 0 9 -1/2 W0 3 ), among which the BiiW 2 07.5 is very particularly preferred according to the invention.
  • Mischoxids BiiWbOx applied thermal treatment to degrade gaseous escaping compounds and / or decomposed (chemically reacted).
  • Such substances may, for example, function as pore formers and be included for the purpose of influencing the active inner surface of the mixed oxide BiiWbOx.
  • auxiliary substances are, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 C03, NH 4 HC03, NH 4 N0 3 , urea, NH 4 CH0 2 , H 2 C0 3 , HN0 3 , H 2 S0 4 , NH 4 CH 3 C0 2, NH 4 HS0 4, NH 4 Cl, HCl, (NH 4) 2 S0 4, ammonium oxalate, hydrates of the aforementioned compounds as well as organic substances such.
  • the preformed mixed oxide B WbO x is mixed with a pre-formed powdery precursor of the stoichiometry [Mo 2 Z 1 c Z 2 dFe e Z 3 fZ 4 gZ 5 hOy].
  • a precursor of the stoichiometry is understood to mean a mixture of element sources in suitable relative amounts which, upon calcining, at least in the presence of molecular oxygen, a multielement oxide of stoichiometry [ Moi? Z * c Z d FeeZ 3 , Z 4 ⁇ ; Z s h O y ] returns.
  • Suitable sources of the elements of the moiety [Moi 2 Z 1 c Z 2 dFe e Z 3 fZ 4 gZ 5 hOy] of the desired multielement oxide active composition according to the invention are, in principle, those compounds which are already oxides and / or are such Compounds which are convertible into oxides by heating, at least in the presence of molecular oxygen.
  • suitable starting compounds are, in particular, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (and the hydrates of the abovementioned salts).
  • a convenient Mo source is ammonium heptamolybdate tetrahydrate. Basically, but also z. B. molybdenum trioxide used.
  • favorable Z 1 sources are the nitrates or nitrate hydrates of Z 1 elements. According to the invention advantageous
  • Z 2 sources are the hydroxides and nitrates of the Z 2 elements or their hydrates.
  • element iron an iron nitrate hydrate is advantageously used in the process according to the invention.
  • Silica sol forms the preferred Si source according to the invention.
  • Lanthanides which are preferred according to the invention are Er, Tb, Ho, Eu, Tm, Nd, Lu, Dy, Gd, Ce and Sm.
  • the corresponding nitrate hydrates are preferably used as well as in the case of La and Y.
  • the multielement oxide I can also be incorporated into the respective aqueous mixture also substances which at least under the Conditions of the thermal treatment of the geometric shaped bodies to form the geometric Kata- lysatorform Equity disintegrate to gaseous escaping compounds and / or decomposed (chemically reacted).
  • Such substances may, for example, act as pore formers and be included for the purpose of adjusting the active inner surface.
  • auxiliary substances examples include NH 4 OH, (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 4 HC0 3 , NH 4 NO 3 , urea, NH 4 CHO 2 , H 2 CO 3 , HNO 3 , H 2 SO 4
  • NH 4 CH 3 C0 2 NH 4 HSO 4 , NH 4 Cl, HCl, (NH 4 ) 2 SO 4 , ammonium oxalate, hydrates of the abovementioned compounds and organic substances, such as.
  • stearic acid, malonic acid, ammonium salts of the aforementioned acids starches (eg, potato starch and corn starch), cellulose, ground nutshell, finely divided plastic flour (eg., Polyethylene, polypropylene), etc. into consideration.
  • the production of the pulverulent precursor of the stoichiometry preferably takes place from an aqueous mixture
  • the drying preferably takes place in the hot air stream.
  • other hot gases can also be used for the abovementioned spray drying (for example nitrogen, or air diluted with nitrogen and other inert gases).
  • the spray drying can take place both in cocurrent and in countercurrent of the droplets to the hot gas.
  • it takes place in countercurrent of the droplets to the hot gas. It is particularly preferably carried out in hot air counterflow.
  • Typical gas inlet temperatures are in the range of 250 to 450 ° C, preferably 270 to 370 ° C.
  • Typical gas outlet temperatures are in the range of 100 to 160 ° C.
  • the spray-drying is preferably carried out so that a desired particle diameter is set directly.
  • the particle diameter d 50 is preferably 30 to 45 ⁇ m. If the degree of dispersion of the resulting spray powder is too small compared to the desired dso, the same can be achieved, for example. B. be coarsened by subsequent compacting to the desired degree of division.
  • the spray powder resulting from spray-drying can be refined by grinding, if necessary, to a desired degree of dewatering.
  • the intimate aqueous mixture can also first by conventional evaporation (preferably at reduced pressure, the drying temperature should not exceed 150 ° C generally) dried and the resulting dry matter can be adjusted by subsequent crushing to a required degree of separation. In principle, however, the drying of the aqueous mixture can also be effected by freeze-drying.
  • Preferred stoichiometries [Mo i? Z? C z 2 ⁇ ; Fe e Z 3 fZ 4 B Z 5 hOy] are Mo 12 Co 6 Fe 3 O 3 Si 0.6 K 0.08, or Moi 2 Co 6.5 Fe 3, Osi, eco, o8, or Moi 2 Co 7 , o Fe 3, o Si, 6K 0 , o 8, or Moi 2 Co 5 .
  • the finely divided shaping aids may also or only (only) be mixed into the finely divided mixture of mixed oxide B WbOx and the pulverulent precursor of the stoichiometry [Moi 2 Z 1 c Z 2 dFe e Z 3 fZ 4 gZ 5 hOy].
  • the group of fine-particle shaping aids initially includes the so-called anti-caking agents.
  • finely divided materials which are advantageously used concomitantly in terms of application, in order to produce, in the context of mixing z.
  • a preferred group of finely divided anti-caking agents forms finely divided hydrophobized silicic acids, in particular finely divided hydrophobized synthetic silicic acids (silicon dioxides).
  • synthetic silicic acids can be generated directly from sand and on the other hand by precipitation reactions from waterglass, in particular synthetic silicas are hydrophilic due to their surface-active OH groups, ie they are wetted by water, for example by reaction of these surface-active OH groups with chlorosilanes Hydrophobized products are produced from both the fumed and the precipitated silicas, and commercial products of hydrophobicized precipitated silicas form, for example, the SI PERNAT® grades.
  • Sipernat® D17 from Degussa or from EVONI K Industries, 64293 Darmstadt, Germany, is preferably used as fine-particle anticaking agent. Based on its weight, Sipernat® D17 contains about 2% by weight of chemically bonded carbon and is not wetted by water. His shaking weight (ge ISO 787-1 1) is 150 g / l. Its dso value is 10 ⁇ m (laser diffraction according to ISO 13320-1) and the specific surface area (nitrogen adsorption according to ISO 5794-1, Annex D) is 100 m 2 / g.
  • finely divided anti-caking agent such.
  • the additional amount of finely divided anti-caking agent is from 0.1 to 3% by weight, based on the weight of the finely divided mixed oxide BiiWs, O x .
  • anti-caking agent also reduces the energy input required for homogeneous mixing of the two starting materials.
  • the starting material as further finely divided shaping aids lubricant such as graphite, carbon black, polyethylene glycol, polyacrylic acid, stearic acid, starch, mineral oil, vegetable oil, water, boron trifluoride and / or boron nitride.
  • lubricant such as graphite, carbon black, polyethylene glycol, polyacrylic acid, stearic acid, starch, mineral oil, vegetable oil, water, boron trifluoride and / or boron nitride.
  • the finely divided graphite (typical dgo values of suitable graphite according to the invention is 30 to 300 ⁇ ) only the mixture of mixed oxide BiiWs, O x with the precursor of the stoichiometry [Moi2Z 1 c Z 2 dFe e Z 3 f Z 4 gZ 5 h O y ] added.
  • it can also be mixed in advance of the mixing of the two finely divided starting materials in each of them (or in only one of the two). Based on the weight of the finely divided mixture of this z. B. up to 15 wt .-% of finely divided lubricant. In most cases, however, the lubricant content in the finely divided mixture is included
  • finely divided lubricant is graphite.
  • the aforementioned additional amount ä 0.5 wt .-% usually> 2.5 wt .-%.
  • finely divided reinforcing agents such as microfibers made of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added to the finely divided mixture as further shaping aids, which after completion of shaping by compaction have a beneficial effect on the cohesion of the resulting compact (of the resulting shaped body).
  • shaping aids which are present can be retained both in the resulting shaped catalyst body and at least partly by thermal and / or chemical decomposition to gaseous compounds (eg CO, CO2) gaseous escape from these.
  • gaseous compounds eg CO, CO2
  • the forming apparatus to be used or the forming method to be used are subject to no restriction.
  • the compacting shaping can take place by extrusion, tabletting or extrusion.
  • the finely divided mixture is preferably used dry to the touch. It can, however, z. B.
  • the finely divided mixture may contain up to 10% of its total weight substances added, which are liquid under normal conditions (25 ° C, 1 atm).
  • the finely divided mixture may contain solid solvates (eg, hydrates) having such liquid substances in chemically and / or physically bound form.
  • the finely divided mixture but also be completely free of such substances.
  • a compression molding method preferred according to the invention is tableting.
  • the basic features of tabletting are z. B. in "The Tablet", Handbook of Development, Production and Quality Assurance, WA Ritschel and A. Bauer-Brandl, 2nd edition, Edition Verlag Aulendorf, described in 2002 and in a completely corresponding manner transferable to a tabletting invention according to the invention tabletting according to the invention as in the publications
  • first carry out intermediate compaction as a first shaping step in order to coarsen the finely divided mixture (generally to a particle diameter of 100) to 2000 ⁇ , preferably 150 to 1500 ⁇ , more preferably 400 to 1250 ⁇ , or 400 to 1000 ⁇ , or 400 to 800 ⁇ ).
  • finely divided lubricant eg., Graphite
  • the final shaping wherein if necessary again z.
  • fine-particle lubricant eg., Graphite
  • optionally further shaping and / or reinforcing aid can be added.
  • the desired geometry of the resulting shaped bodies is not subject to any restriction in the method according to the invention.
  • the catalyst precursor moldings (the moldings) can be formed both regularly and irregularly, with regularly shaped moldings are generally preferred according to the invention.
  • the shaped body in the method according to the invention have ball geometry.
  • the ball diameter z. B. 2 to 10 mm, or 4 to 8 mm.
  • the geometry of the catalyst precursor shaped body can also be fully cylindrical or hollow cylindrical (annular).
  • outer diameter (A) and height (H) can be z. B. 2 to 10 mm, or 2 or 3 to 8 mm.
  • the outer diameter may also be 1 to 10 mm.
  • hollow cylinders is usually a wall thickness of 1 to 3 mm appropriate.
  • catalyst precursor geometry but also all those geometries come into consideration, which are disclosed and recommended in WO 02/062737.
  • the molding pressures applied in the course of densification of the finely divided mixture will generally be 50 kg / cm 2 to 5000 kg / cm 2 in the process according to the invention.
  • the forming pressures are from 200 to 3500 kg / cm 2 , more preferably from 600 to 25000 kg / cm 2 .
  • the shaping compaction in the method according to the invention should be carried out according to the teaching of DE 10 2008 040093, DE 10 2008 040094 and WO 2005/030393 so that the Side crushing strength SD of the resulting annular shaped body V
  • SD is> 13 N and ⁇ 24 N, or> 14 N and ⁇ 22 N, and very particularly preferably> 15 N and ⁇ 20 N.
  • the experimental determination of lateral compressive strength is as described in WO 2005/030393 and WO 2007 / 017431 described.
  • ring-like shaped bodies as recommended by DE 10 2008 040093, are very particularly preferred according to the invention.
  • the end face of annular or ring-like shaped bodies V can be both curved and not curved in the method according to the invention (cf., in particular, DE 10 2007 004961, EP-A 184 790 and DE 10 2008 040093). When determining the height of such geometric shaped body, such a curvature is not taken into account.
  • Catalyst moldings obtainable according to the invention which have been prepared by thermal treatment of moldings which have been obtained by compacting finely divided starting material, are referred to as full catalysts (solid catalyst moldings).
  • the ratio I / A (where I is the inner diameter of the ring geometry) is 0.3 to 0.7, preferably 0.4 to 0.7.
  • Possible ring geometries for the aforementioned annular shaped bodies are thus (A ⁇ H ⁇ I) 5 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm, or 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm, or 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3 mm, or 5.5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3.5 mm, or 6 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm, or 6.5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4.5 mm, or 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 5 mm, or 7 mm ⁇ 7 mm ⁇ 3 mm, or 7 mm ⁇ 7 mm ⁇ 4 mm.
  • the thermal treatment of moldings according to the invention while retaining the geometric shaped catalyst bodies is generally carried out at temperatures within the scope of the process according to the invention (this means the temperature within the calcination material ) exceeding 350 ° C. Normally, however, the temperature of 650 ° C is not exceeded during the thermal treatment.
  • the temperature of 600 ° C. preferably the temperature of 550 ° C. and particularly preferably the temperature of 500 ° C., is not exceeded within the scope of the thermal treatment.
  • the thermal treatment of the molded body preferably the temperature of 380 ° C, advantageously the temperature of 400 ° C, with particular advantage the temperature of 420 ° C and most preferably the temperature of 440 ° C exceeded.
  • the thermal treatment can also be divided into several sections in their time sequence. For example, first a thermal treatment at a temperature (phase 1) of 150 to 350 ° C, preferably 220 to 290 ° C, and thereafter a thermal treatment at a temperature (phase 2) of 400 to 600 ° C, preferably 430 to 550 ° C are performed.
  • the thermal treatment of the moldings takes several hours (often more than 5 h) to complete. In many cases, the total duration of the thermal treatment extends to more than 10 h. Treatment times of 45 hours and 25 hours are usually not exceeded within the scope of the thermal treatment of the molded bodies. Often the total treatment time is less than 20 hours. In principle, the thermal treatment can be carried out at higher temperatures for a shorter treatment time or at temperatures that are not too high during a longer treatment duration. In an advantageous embodiment of the invention, the thermal treatment of the moldings 465 ° C are not exceeded and the treatment time in the temperature window> 440 ° C extends to> 10 to 20 h.
  • the thermal treatment (also called phase 1 (also called the decomposition phase)) of the shaped bodies V can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such as As air (or other mixture of inert gas and oxygen) and under a reducing atmosphere (eg., A mixture of inert gas, NH3, CO and / or H2 or under methane, acrolein, methacrolein) take place.
  • a reducing atmosphere eg., A mixture of inert gas, NH3, CO and / or H2 or under methane, acrolein, methacrolein
  • the thermal treatment can also be carried out under vacuum.
  • the calcination atmosphere can also be made variable over the calcination period.
  • the thermal treatment of the shaped bodies preferably takes place in an oxidizing atmosphere. In terms of application technology, it consists predominantly of stagnant or agitated air.
  • the thermal treatment of the moldings in a variety of furnace types such.
  • B. heated convection chambers (convection ovens), Hordenöfen, rotary kilns, Bandkalzinierern or shaft furnaces are performed.
  • the thermal treatment of the shaped bodies V takes place in a belt calcination device, as recommended by DE-A 10046957 and WO 02/24620.
  • a hot spot formation within the calcination material is thereby largely avoided by promoting increased volume flows of calcination atmosphere through the calcination material with the aid of fans through a gas-permeable conveyor belt carrying the calcination material.
  • the thermal treatment of the moldings below 350 ° C usually pursues the goal of thermal decomposition of the sources contained in the moldings of the elements (the elemental constituents) of the desired Multielementoxid-I active composition of the shaped catalyst body and optionally co-used molding aids. Frequently, this decomposition phase takes place during the heating of the calcination good to temperatures> 350 ° C.
  • the thermal treatment can be carried out as described in US 2005/0131253.
  • the lateral compressive strengths of annular unsupported catalyst bodies obtainable according to the invention are from 5 to 13 N, frequently from 8 to 11, N.
  • Full-catalyst shaped bodies produced in accordance with the invention may also be subjected to grinding and may be extruded from the resulting finely divided material (optionally after classifying the resulting finely divided material) with the aid of a suitable liquid binder (eg water) onto the surface of a suitable, e.g. B. spherical or annular support body (geometric carrier molding) are applied (eg., Using the in DE-A 2909671, and DE-A 100 51 419 disclosed method principle).
  • a suitable liquid binder eg water
  • a suitable, e.g. B. spherical or annular support body (geometric carrier molding) are applied (eg., Using the in DE-A 2909671, and DE-A 100 51 419 disclosed method principle).
  • the resulting coated catalyst can be used as a catalyst for the aforementioned heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation, as z. B. WO 02/49757 and the
  • carrier materials in the above procedure conventional porous or nonporous aluminas, silica, zirconia, silicon carbide or silicates such as magnesium or aluminum silicate can be used.
  • the carrier bodies can be formed regularly or irregularly, with regularly shaped carrier bodies having a clearly formed surface roughness (for example the already mentioned balls or rings) being preferred.
  • substantially non-porous, surface-rough rings of steatite whose longitudinal extension (longest direct straight line connecting two befind Norway on the surface of the Sug stresses body points) typically 2 to 12 mm, often 4 to 10 mm (see also DE-A 4442346).
  • the aforementioned longitudinal extents also come for other carrier moldings such. B. balls, solid cylinders and other rings into consideration.
  • the carrier mass is suitably selected in the range 10 to 1000 ⁇ , preferably in the range 100 to 700 ⁇ and particularly preferably in the range 300 to 500 ⁇ lying. Possible shell thicknesses are also 10 to 500 ⁇ or 200 to 300 ⁇ .
  • the surface roughness Rz of the carrier molded body is in the range from 40 to 200 ⁇ m, often in the range from 40 to 100 ⁇ m (determined in accordance with DIN 4768 Part 1 with a "Hommel tester for DIN-ISO surface measured sizes" from Hommeltechnike, DE).
  • the carrier material is non-porous (total volume of the pores based on the volume of the carrier body ⁇ 1% by volume).
  • O x can be the precursor of stoichiometry [M o 12Z 1 c Z 2 d Fe 0 Z 3 fZ 4 e Z 5 hO ⁇ ] take place at a mold body also by allowing the fine-particle Apply mixture with the aid of a suitable liquid binder to the surface of a geometric carrier shaped body as described above. After drying, the resultant precursor moldings can be thermally treated in the manner according to the invention to obtain molded-sheet shaped catalyst bodies according to the invention.
  • active catalyst powder bodies produced according to the invention it is also possible, by grinding active catalyst powder bodies produced according to the invention, to prepare as an active mass powder as such in the fluidized bed for the sen writings addressed heterogeneously catalyzed partial Gasphasenoxidatio- nen be used.
  • geometrically shaped catalyst bodies which are obtainable according to the invention are particularly suitable as catalysts for the partial oxidations of propene to acrolein and of isobutene and / or tert. Butanol to methacrolein. This applies in particular to inventive annular unsupported catalyst bodies.
  • the partial oxidation can be z. As in DE-A 10 2007 004961, WO 02/49757, WO 02/24620, DE 10 2008 040093, WO 2005/030393, EP-A 575 897, WO 2007/082827, WO 2005/1 13127, WO 2005/047224, WO 2005/042459 and WO 2007/017431 are described.
  • the propene content (isobutene content or tert-butanol content (or the methyl ether content)) in the reaction gas starting mixture is generally (ie essentially independent of the load) 4 to 20% by volume, frequently 5 to 15% by volume. , or 5 to 12% by volume, or 5 to 8% by volume (in each case based on the total volume of the reaction gas starting mixture).
  • the gas phase partial oxidation process is carried out at a volume ratio of the partially oxidized (organic) compound (eg propene): oxygen: indifferent gases (including water vapor) in the reaction gas starting mixture of 1: (1, 0 to 3.0) :( 5 to 25), preferably 1: (1, 5 to 2.3) :( 10 to 20).
  • a volume ratio of the partially oxidized (organic) compound eg propene
  • oxygen indifferent gases (including water vapor) in the reaction gas starting mixture of 1: (1, 0 to 3.0) :( 5 to 25), preferably 1: (1, 5 to 2.3) :( 10 to 20).
  • Indifferent gases are understood to mean those gases which remain chemically unchanged in the course of the partial oxidation to at least 95 mol%, preferably at least 98 mol%.
  • the inert gas may be> 20% by volume, or> 30% by volume, or> 40% by volume, or too
  • % consist of molecular nitrogen.
  • the concomitant use of inert diluent gases such as propane, ethane, methane, pentane, butane, CO, CO, water vapor and / or noble gases is recommended for the starting gas of the reaction gas .
  • these inert gases and their mixtures can also be used even at lower loads on the catalyst feed with the organic compound to be partially oxidized.
  • recycle gas can be used as diluent gas become. Under circulating gas is understood to mean the residual gas which remains when the target compound is essentially selectively separated from the product gas mixture of the partial oxidation.
  • annular catalyst shaped articles k K may be only the first stage of a two-stage partial oxidation to acrylic acid or methacrylic acid as the actual target compounds, so that the recycle gas then usually takes place only after the second stage.
  • the product mixture of the first stage as such, if appropriate after cooling and / or secondary oxygen addition, is as a rule fed to the second partial oxidation stage.
  • the former compositions are particularly suitable for propene loadings of> 130 Nl / l-h and the latter composition in particular at propene loads ⁇ 130 Nl / l-h, in particular ⁇ 100 Nl / l-h of the fixed catalyst bed.
  • Suitable alternative compositions of the starting reaction gas mixture are those which have the following component contents: 4 to 25% by volume of propene,
  • the reaction gas starting mixture may also be composed as follows:
  • reaction gas starting mixture composition may include:
  • composition grid 34% by volume of H 2 O.
  • reaction gas starting mixture may in particular also be composed as described in DE-A 44 07 020.
  • reaction temperature for the propene partial oxidation is when using the z.
  • annular shaped catalyst body often at 300 to 380 ° C. The same is true in the case of methacrolein as the target compound.
  • reaction pressure for the abovementioned partial oxidations is generally 0.5 or 1.5 to 3 or 4 bar (meant in this document, unless explicitly stated otherwise, always absolute pressures).
  • the total charge of the catalyst charge with starting reaction gas mixture in the abovementioned partial oxidations is typically 1000 to 10000 Nl / lh, usually 1500 to 5000 Nl / lh and often 2000 to 4000 Nl / lh.
  • propene are mainly polymer grade propene and chemical grade propene into consideration, as z. B. DE-A 102 32 748 describes.
  • the source of oxygen is usually air.
  • the partial oxidation using the z. B. annular shaped catalyst body K can in the simplest case z. B. be carried out in a one-zone Dahlutton fixed bed reactor, as described in DE-A 44 31 957, EP-A 700 714 and EP-A 700 893.
  • the contact tubes are made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm. A typical contact tube length amounts to z. B. at 3.20 m.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle container amounts to at least 1000, preferably to at least 5000. Often the number of catalyst tubes accommodated in the reaction container is 15000 to 35000. Tube bundle reactors having a number of contact tubes above 40000 tend to be the exception.
  • the contact tubes are normally distributed homogeneously, the distribution is suitably chosen so that the distance between the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube pitch) is 35 to 45 mm (see.
  • the partial oxidation can also be carried out in a multizone (eg, "two-zone") multi-contact-tube fixed-bed reactor, as described in DE-A 199 10 506, DE-A 103 13 213, DE-A 103 13 208 and EP-A 1 106 598, in particular in the event of increased loading of the catalyst charge with the organic compound to be partially oxidized
  • a typical catalyst tube length in the case of a two-zone multi-contact fixed bed reactor is 3.50 m
  • a heat exchange medium is conducted in each temperature control zone around the catalyst tubes within which the catalyst feed is located, such as, for example, melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate.
  • the flow rate of the heat exchange medium within the respective temperature control zone is usually chosen so that the temperature of the heat from 0 to 15 ° C, often 1 to 10 ° C, or 2 to 8 ° C, or 3 to 6 ° C increases from the point of entry into the temperature zone to the point of exit from the temperature zone.
  • the inlet temperature of the heat exchange medium, which, viewed over the respective temperature control zone, can be conducted in cocurrent or in countercurrent to the reaction gas mixture is preferably as in the specifications EP-A 1,106,598, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 248 , DE-A 103 13 209, EP-A 700 714,
  • the heat exchange medium is preferably guided in meandering fashion.
  • the multi-contact fixed-bed reactor also has thermo tubes for determining the gas temperature in the catalyst bed.
  • the inner diameter of the thermo tubes and the diameter of the inner receiving sleeve for the thermocouple is selected so that the ratio of heat of reaction developing volume to heat dissipating surface is the same or only slightly different in thermal tubes and work tubes.
  • the pressure loss should be at work tubes and thermotubes, based on the same
  • GHSV be the same.
  • a pressure loss compensation in the thermal tube can be done by adding split catalyst to the shaped catalyst bodies. This compensation is expediently homogeneous over the entire thermal tube length.
  • To prepare the catalyst charge in the catalyst tubes can, as already mentioned, only as described available z.
  • B. annular shaped catalyst bodies and no active material having, with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation substantially inert behaving moldings are used. As materials for such inert molded body z.
  • Example porous or non-porous aluminum oxides, silica, zirconium oxide, silicon carbide, silicates such as magnesium or aluminum silicate and / or steatite (eg., Type C220 Fa. CeramTec, 73207 Plochingen, Germany) into consideration.
  • the geometry of such inert shaped diluent bodies can in principle be arbitrary. D. h., It may, for example, balls, polygons, solid cylinders or else, such as. B. in the case of annular shaped catalyst body, rings. Often one will choose as inert diluent moldings whose geometry corresponds to that of the catalyst molding to be diluted with them.
  • the active composition of the catalyst molding can also be changed along the catalyst charge.
  • the catalyst feed is advantageously designed so that the volume-specific (i.e., normalized to the unit of volume) activity in the flow direction of the reaction gas mixture either remains constant or increases (continuous, discontinuous or stepwise).
  • a reduction of the volume-specific activity can be easily z. B. be achieved by a uniform amount of inventively produced z.
  • B. annular catalyst form bodies with inert diluent bodies homogeneously diluted. The higher the proportion of the diluent molding is selected, the lower is the active material or catalyst activity contained in a certain volume of the feed.
  • a reduction can also be achieved by changing the geometry of the shaped catalyst bodies K obtainable according to the invention such that the amount of active mass contained in the unit of the inner volume of the reaction tube becomes smaller.
  • the catalyst feed is preferably designed either uniformly over the entire length with only one type of full-catalyst ring molding or structured as follows.
  • At the reactor inlet is at a length of 10 to 60%, preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 40% and most preferably 25 to 35% (ie, for., On a length of 0.70 to 1.50 m, preferably 0.90 to 1, 20 m), in each case the total length of the catalyst charge, a substantially homogeneous mixture of erhern ringförmigen Vollkatalysatorform stresses and inert dilution molded body according to the invention (both preferably have substantially the same geometry) placed, wherein the weight fraction the diluent molding (the mass densities of shaped catalyst bodies and diluent moldings usually differ only slightly) usually 5 to 40 wt .-%, or 10 to 40 wt .-%, or 20 to 40 wt .-%, or 25 to 35 wt .-% is.
  • the weight fraction the diluent molding usually 5 to 40 wt .-%, or 10 to 40 wt .-%, or 20 to
  • annular unsupported catalyst body obtainable in accordance with the invention can be charged with an active mass density based on its space requirement
  • an annular unsupported catalyst body obtainable according to the invention with high active mass density based on its space requirement eg 6.5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4.5 mm [A ⁇ H ⁇ I] in the first section, and 5 x 2 x 2 mm in the second section.
  • annular shaped catalyst bodies carried out as catalysts partial oxidation for the preparation of acrolein or methacrolein the catalyst charge, the starting reaction gas mixture, the load and the reaction temperature usually chosen so that the single passage of the reaction gas mixture through the catalyst feed a conversion of the partially oxidized organic compound (Propene, isobutene, tert-butanol or its methyl ether) of at least 90 mol%, or at least 92 mol%, preferably of at least 94 mol% results.
  • the selectivity of the acrolein or methacrolein formation will regularly be 80 mol% or> 85 mol%. In the natural way, the lowest possible hotspot temperatures are sought.
  • the activity and selectivity of target product formation initially increase with the service life of the catalyst feed before its age-related degradation occurs.
  • This formation can be accelerated by carrying out the reaction at substantially constant conversion under increased loading of the catalyst charge with reaction gas starting mixture and, after completion of the largely completed formation, reducing the charge to its target value.
  • geometric shaped catalyst bodies obtainable according to the invention are very generally used as catalysts for gas-phase catalytic partial oxidations 3 to 6 (ie 3, 4, 5 or 6) C atoms containing alkanes (in particular propane), alkanols, alkanals, alkenes and alkenals to z.
  • FIGS. 1 a and 1 b show the size distribution of the particles of the Bi-W precipitate
  • FIGS. 2a and 2b show the particle size distributions of the calcined initial mass A1 as a function of the applied dispersion pressure
  • FIGS. 3a and 3b show the particle size distributions of the calcined and ground starting mass A1 as a function of the duration of the ultrasonic wave pretreatment
  • the dry particle diameter distributions were determined by laser diffraction as follows.
  • the multielement oxide powder was passed through a dispersing trough into the dry disperser Scirocco 2000 (Malvern Instruments, Worcestershire WR 14 1AT, United Kingdom), there with compressed air (which had the respective dispersing pressure of 1, 2 or 2 or 4.5 bar abs.) dry dispersed and in free jet to the dry disperser Scirocco 2000 (Malvern Instruments, Worcestershire WR 14 1AT, United Kingdom), there with compressed air (which had the respective dispersing pressure of 1, 2 or 2 or 4.5 bar abs.) dry dispersed and in free jet to the
  • volume-related particle size distributions in suspension were measured with the
  • Ultrasonic bath Hydro 2000 G from Malvern Instruments treated at 100% ultrasound intensity over a period of 1, 3 and 5 minutes.
  • the suspension was then pumped directly into the laser diffraction spectrometer via a pump
  • the filter cake was washed repeatedly with demineralized water until a conductivity of ⁇ 400 ⁇ was reached.
  • the resulting filter cake was dried in a circulating air drying oven of the type T5060E (Heraeus, 63450 Hanau, Germany) at 110 ° C. until after 16 hours a weight constancy was reached.
  • the Na content of the dried filter cake which was determined by flame atomic adsorption spectroscopy on a flame atomic adsorption spectrometer SpectrAA-700 (Spectro Analytical Instruments GmbH, 47533 Kleve, Germany), was below the detection limit.
  • the molar Bi / W ratio determined by means of X-ray fluorescence analysis using a Axios sequence-sonic spectrometer (PANalytical GmbH, 34123 Kassel, Germany), was 2: 1 in this catalyst.
  • the dried starting material A1 was then calcined in a rotary kiln (brand: Eigenbau BASF SE). In each case, 200 g of the dried powder were placed in a 1 l round bottom flask and calcined under air (air flow: 50 l / h) at a constant rotation of 10 rpm. The temperature increases were essentially linear over time. Within 4 h was from 25 ° C to 300 ° C. heated. The temperature was maintained for 12 hours and then raised to 800 ° C over 5 hours and 40 minutes. The temperature was then maintained for 3 hours. This was followed by a linear cooling to 25 ° C under 50 Nl / h air flow. The resulting dried starting material had an ignition loss of 11% by weight under the calcination conditions.
  • phase composition of the calcined, finely divided starting material A1 was determined by means of X-ray diffractometry on an Advance D8 series 2 with a multiple sample changer (Bruker AXS GmbH, 76187 Düsseldorf, Germany).
  • FIG. 4 shows the XRD diffractogram of the ground calcined starting material A1.
  • the abscissa shows the diffraction angle in the 29-shell (2 theta scale) and the ordinate shows the absolute intensity of the X-ray radiation.
  • the existing phases were 43% monoclinic WO3 and 57% orthorhomatic B12W2O9.
  • Preparation of a finely divided starting material A2 Moi2Co5.5 Fe3, oSii, 6Ko, o8)
  • Sipernat ® D17 containing finely divided starting material A1 was washed with a 1: 1 stoichiometry with the finely divided starting material A2 (total amount: 580 g containing 0.39 g of Sipernat) (in a amixon mixer type VMT 1 special model for BASF SE, Fa. amixon GmbH, 33106 Paderborn, Germany, filling volume: 1 l, power: 0.7 kW) are mixed homogeneously within 15 min by means of a clockwise rotating insert with 2 blades (rotational speed: 1 1 1 rpm). Based on the existing total mass were to this in a Rhönradmischer
  • thermocouples were found in DE 10 201 1 084 040 A1. Subsequently, while maintaining the air flow (including its inlet temperature), the temperature in
  • Um Kunststoffschachtofen varies as follows, with the temperature increases over time were essentially linear. Within 72 min was heated from 25 ° C to 130 ° C. The temperature was maintained for 72 minutes and then increased to 190 ° C over 36 minutes. The 190 ° C was held for 72 minutes before the temperature was raised to 220 ° C within 36 minutes. The 220 ° C was held for 72 minutes before the temperature was increased to 265 ° C within 36 minutes. The 265 ° C was held for 72 minutes before the temperature was raised to 380 ° C over 93 minutes. The 380 ° C was held for 187 min before the temperature was increased to 430 ° C within 93 min.
  • the 430 ° C was held for 187 min before being increased within 93 min to the final temperature of 456 ° C. This was maintained for 467 min. Then within 24 h cooled to 25 ° C. For this purpose, both the heating of the Um Kunststoffschachtofens and the air flow heating was switched off (the air flow of 1200 Nl / h as such was maintained, the inlet temperature of the air flow was then 25 ° C). The loss on ignition under the calcination conditions was 26% by weight.
  • BET Brunnerauer-Emmet plate
  • FIG. 5 shows the XRD diffractogram of the calcined unsupported catalyst precursor body ES.
  • the abscissa shows the diffraction angle in the 29-shell (2 theta scale) and the ordinate shows the absolute intensity of the X-ray radiation.
  • Bismuth nitrate solution was adjusted to a pH of 1.0, and this pH was kept constant during the addition of the tungstic acid slurry.
  • the molar Bi / W ratio was 1.74: 1.
  • Bismuth nitrate solution was adjusted to a pH of 4.0 and this pH was kept constant during the addition of the tungstic acid slurry.
  • the molar Bi / W ratio was 0.89: 1.
  • Comparative Examples 2 and 3 show that a pH of 1.5 to 3 is critical to achieve a stoichiometric precipitation (Bi / W ratio of 2: 1).
  • Full Catalyst Precursor Moldings VS The preparation of the full catalyst precursor molded article VS was carried out as described under I) for the unsupported catalyst molded article VS.
  • the loss on ignition under the calcination conditions was 26% by weight.
  • BET Brunnerauer-Emmet plate
  • FIG. 6 shows the XRD diffractogram of the calcined unsupported catalyst precursor body VS.
  • the abscissa shows the diffraction angle in the 29-shell
  • reaction tube V2A steel; 21, 3 mm outside diameter, 3.2 mm wall thickness, 14.9 mm inside diameter, length 125 cm
  • Section 1 approx. 25 cm in length
  • Section 2 about 70 cm in length Catalyst charge with 40 g of the respective annular Vollkatalysatorform stressess diluted with 80 g steatite (C220 steatite from. CeramTec, 73207 Plochingen, Germany) with a diameter of 2 to 3 mm.
  • the temperature of the reaction tube was carried out by means of a molten salt-externally heated molten salt (mixture of 53 wt .-% potassium nitrate, 40 wt .-% sodium nitrite and 7 wt .-% sodium nitrate).
  • the reactor was continuously charged with a feed gas mixture (mixture of air, polymer grade propylene and nitrogen) of the composition:
  • the COx selectivity with the non-inventive comparative catalyst VS also comparable.
  • the value product selectivity is similar to that of the comparative catalyst VS.

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Abstract

Katalysatorformkörper, die als Aktivmasse ein Multielementoxid I der allgemeinen Stö- chiometrie I [Bi1WbOx]a,[MO12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]1 (I) enthalten, worin Z1 = Ni oder Co, Z2 = Alkalimetall oder Erdalkalimetall, Z3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Vanadium, Chrom oder Wismut, Z4 = Silizium, Aluminium, Titan, Wolfram oder Zirkonium, Z5 = Kupfer, Silber, Gold, Yttrium, Lanthan und Lanthanide, a = 0,1 bis 3, b = 0.1 bis 10, c = 1 bis 10, d = 0.01 bis 2, e = 0.01 bis 5, f = 0 bis 5, g = 0 bis 10, h = 0 bis 1, und x, y = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden, werden hergestellt, indem man ein Mischoxid Bi1Wb,Ox durch Co-Präzipitation aus wässriger Umgebung bei einem pH- Wert im Bereich von 1.5 bis 3 und Abtrennung des Prazipitats durch ein mechanisches Trennverfahren vorbildet und vorgebildete Mischoxid BiiWbOx mit einem Präkursor der Stöchiometrie [Mo12Z1 cZ2 d FeeZ3 fZ4 gZ5 hOy] mischt, das Gemisch zu Formkörpern formt und die Formkörper bei erhöhter Temperatur unter Erhalt der Katalysatorformkörper thermisch behandelt und kalziniert. Das Verfahren führt zu homogenen Fällungsprodukten mit stöchiometrischer Zusammensetzung. Es ist eine Alternative zur energieaufwendigen Herstellung durch Sprühtrocknung.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, die als Aktivmasse ein Bismut und Wolfram enthaltendes Multielementoxid enthalten. Multielementoxide, die neben Bismut und Wolfram andere Elemente, wie Molybdän und Eisen enthalten, finden Anwendung als Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Alkenen zu ungesättigten Aldehyden, insbesondere die Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein. Acrolein wird in einem weiteren Schritt zu Acrylsäure oxidiert, die ein wichtiges Ausgangsmaterial der chemischen Industrie ist.
Es ist bekannt, dass die Eigenschaften der Multielementoxid-Katalysatoren stark verbessert sind, wenn eine Bismut-Wolframoxid-Schlüsselphase getrennt vorgebildet wird und dann mit Quellen der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids vermischt und zum Katalysator verarbeitet wird.
Die US 4,537,874 offenbart ein Verfahren, bei dem wässrige Bismutnitratlösung mit Ammoniak versetzt wird und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und gewaschen wird. Der Niederschlag wird mit Wolframtrioxid vermischt, getrocknet und kalziniert. Das so erhaltene Bismut-Wolframoxid wird mit einem pulverförmigen Gemisch weiterer Konsti- tuenten vermischt, zu Pellets geformt und kalziniert.
Die DE 10 2008 042 064 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, bei dem man ein feinteiliges Oxid BiiWbOx und aus Elementquellen ein feinteiliges inniges Gemisch der Stöchiometrie Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5h ausbildet und vermischt. Zur Herstellung des Oxids BiiWbOx wird in wässriger Bismutnitratlösung portionsweise Wolframsäure eingerührt und das erhaltene wässrige Gemisch wird sprühgetrocknet, das Pulver extrudiert und kalziniert.
Die WO 2007/042369 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Mischoxidkatalysatoren, bei dem man Lösungen von Verbindungen der in den
Mischoxidkatalysatoren enthaltenen Metalle vermischt, Kopräzipitate herstellt, den erhaltenen Feststoff isoliert, trocknet, kalziniert und gegebenenfalls verformt. Die Mischoxidkatalysatoren dienen zur Herstellung von Aldehyden und Säuren durch Oxidation von Olefinen oder methylierten Aromaten mit Luft oder Sauerstoff. Die Sprühtrocknung ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Bismut- Wolframoxid-Vorläufers, da die homogene Verteilung von Bismut und Wolfram im wässrigen Gemisch durch den schlagartigen Wasserentzug fixiert wird. Beim Kalzinie- ren kann dann eine Phase der gewünschten Stöchiometrie erhalten werden, die von Fremdphasen weitgehend frei ist. Gewünscht sind die Phasen WO3 (monoklin) und B12W2O9 (orthorhombisch), unerwünscht ist das Vorhandensein von y-Bi2W06 (Rus- selit). Es wird angenommen, dass die Aktivität und Selektivität des Katalysators mit der Anwesenheit eckenverknüpfter W-O-Oktaeder im Volumen des Festkörpers zusam- menhängen, die tetragonal-pyramidale W-O-Plätze an der Oberfläche ermöglichen.
Die Sprühtrocknung ist ein energieaufwendiges Verfahren, das zudem eine spezielle Sprühtrocknungsanlage erfordert. Es ist daher wünschenswert, über alternative Herstellungswege zu verfügen. Es ist grundsätzlich bekannt, Multielementoxidmassen durch Co-Präzipitation herzustellen, wobei gemischte Lösungen wasserlöslicher Verbindungen der elementaren Konstituenten mit Alkali versetzt werden und ein Niederschlag eines gemischten Hydroxids und/oder Oxids erhalten wird.
Die Herstellung von Bismut-Wolframoxid durch Co-Präzipitation begegnet jedoch po- tentiellen Bedenken. Bismutoxid ist ein amphoteres Oxid. Die Fällung kann zu inhomogenen Fällungsprodukten führen, wobei sich z. B. Phasen mit überstöchiometrischem Wolframgehalt neben wolframärmeren Phasen oder reinem Bismutoxid bilden können. Außerdem neigen Bismut- und Wolframoxide dazu, in fein verteilter und/oder schwer filtrierbarer Form anzufallen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die vorstehend beschriebenen Probleme vermeidet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, die als Aktivmasse ein Multielementoxid der allgemeinen Stöchiometrie I enthalten, [BhWbOx]a [Moi2Z1cZ2dFeeZ3 fZ4 gZ5hOy]i (I), mit
Z1 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Kobalt,
Z2 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen,
Z3 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Vanadium, Chrom und Bismut, Z4 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan, Wolfram und Zirkonium,
Z5 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden, a = 0,1 bis 3,
b = 0,1 bis 10,
c = 1 bis 10,
d = 0,01 bis 2,
e = 0,01 bis 5,
f = 0 bis 5,
g = 0 bis 10,
h = 0 bis 1 , und
x, y = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede- nen Elemente in I bestimmt werden, wobei man ein Mischoxid B WbOx vorbildet und die Vorbildung des Mischoxids BhWbOx eine Co-Präzipitation aus wässriger Umgebung bei einem pH-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 3, vorzugsweisel ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2, und eine Abtrennung des Präzipitats durch ein mechanisches Trennverfahren umfasst.
Z1 ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ausschließlich Co.
Z2 ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise K, Cs und/oder Sr, besonders bevorzugt K.
Z4 ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Si.
Der stöchiometrische Koeffizient a beträgt vorteilhaft 1 ,0 bis 2,0.
Der stöchiometrische Koeffizient b beträgt vorteilhaft 0,5 bis 4 oder bis 3, besonders vorteilhaft 1 bis 2,5 und ganz besonders vorteilhaft 1 ,5 bis 2,5.
Der stöchiometrische Koeffizient c beträgt vorzugsweise 3 bis 8, besonders vorteilhaft 4 bis 7 und ganz besonders vorteilhaft 5 bis 6. Der stöchiometrische Koeffizient d beträgt vorteilhaft 0,02 bis 2 und besonders vorteilhaft 0,03 bis 1 bzw. 0,05 bis 0,5.
Der stöchiometrische Koeffizient e beträgt vorteilhaft 0,1 bis 4,5, vorzugsweise 0,5 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 4 oder 2 bis 4. Der stöchiometrische Koeffizient g beträgt vorzugsweise > 0 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 oder 0,2 bis 7, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 6 oder 0,4 bis 5, und am vorteilhaftesten 0,5 bis 3 oder 1 bis 3.
Die stochiometrischen Koeffizienten h und f können beide gleichzeitig 0 betragen, aber auch unabhängig voneinander von 0 verschiedene Werte annehmen. Vorzugsweise enthält der Anteil [ Mo , ?Z' CZ2 (! FeöZ3fZ4 BZ5 hOy] kein Bi. In der Regel wird man wenigstens eine Quelle des Elementes Bi und wenigstens eine Quelle des Elements W (d. h., wenigstens eine das Element Bi enthaltende Ausgangsverbindung und wenigstens eine das Element W enthaltende Ausgangsverbindung) in wässrigem Medium miteinander innig vermischen und auf einen pH-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 3, vorzugsweisel ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2, einstellen.
Es hat sich als bevorzugt erwiesen, wenn während des Mischens der Quelle des Elementes Bi und der Quelle des Elements W große pH-Gradienten vermieden werden. Vorzugsweise legt man daher eine wässrige Zubereitung einer Bismut-Quelle mit einem pH-Wert von 1 ,5 bis 3, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2, vor, gibt eine wässrige Zubereitung einer Wolfram-Quelle zu und hält den pH-Wert des Gemisches während der Zugabe der Wolfram-Quelle im Bereich von 1 ,5 bis 3, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2.
Als Quellen des Bi und W kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide dieser Elemente handelt, oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Vorzugsweise verwendet man als Bismut-Quelle wasserlösliche Salze des Bismuts wie Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Acetate. Vorzugsweise verwendet man als Wolfram-Quelle Wolframsäure und/oder Wolframoxid. Die in Was- ser im wesentlichen unlösliche Wolframsäure wird dabei vorzugsweise als feinteiliges Pulver eingesetzt, dessen dgo anwendungstechnisch zweckmäßig ^ 5 μηη oder < 2 μηη, vorzugsweise 0,1 bis 1 μηη beträgt. Die Zugabe der Wolframsäure erfolgt geeigneter Weise in Form einer wässrigen Aufschlämmung. Natriumwolframat ist eine weitere Wolfram-Quelle.
Es ist nicht zwingend erforderlich, dass die Quellen des Bi und W in vollständig gelöster Form vorliegen. Man kann auch von wässrigen Aufschlämmungen der Quellen des Bi und/oder W ausgehen. Dabei erfolgt die Co-Präzipitation unter Umlösen der unvollständig gelösten Quelle des Bi und/oder W. Das Einstellen des pH-Wertes im angegebenen Bereich erfolgt durch Zugabe geeigneter Mengen einer Säure oder Base, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Wenn als Wolfram-Quelle Wolframsäure und/oder Wolframoxid eingesetzt wird, hält man den pH-Wert des Gemisches während der Zugabe der Wolfram-Quelle durch Zugabe einer Base im Bereich von 1 ,5 bis 3, vorzugsweise1 ,5 bis 2,5, insbesondere etwa 2. Geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder Alkalimetall(hydrogen)carbonate, wie Natriumcarbonat. Wässrige Natriumhydroxid-Lösungen einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis
25 Gew.-%, sind besonders geeignet. Die Verwendung von Ammoniak als Base ist weniger bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt die Co-Präzipitation in Abwesenheit von Ammoniak und Ammonium-Ionen.
Die Zugabe der Wolfram-Quelle und die Zugabe der Base erfolgen unter geeigneter Durchmischung, z. B. unter Rühren.
Die Co-Präzipitation erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 10 C bis 90 C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Der Druck ist nicht kritisch und ist bevorzugt Umgebungsdruck. Obgleich nicht bevorzugt, können jedoch auch hydrothermische Bedingungen angewendet werden. Die Zugabe der wässrigen Zubereitung einer Wolfram- Quelle zu einer vorgelegten Zubereitung einer Bismut-Quelle erfolgt vorzugsweise zeitlich verteilt, z. B. über eine Dauer von 1 bis 40 min, insbesondere 10 bis 30 min. Nach beendeter Zugabe wird die erhaltene Suspension vorzugsweise nachgerührt, z. B. über eine Dauer von 1 bis 5 Stunden, insbesondere 2 bis 4 Stunden. Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass die Abtrennung des Präzipitats durch ein mechanisches Trennverfahren erfolgt. Das mechanische Trennverfahren ist z. B. ausgewählt unter Filtration, Zentrifugation, Sedimentation und/oder Flotation. Filtration ist ein besonders bevorzugtes mechanisches Trennverfahren. Geeignete Filterelemente umfassen z. B. Vliese, Filze oder Sinterplatten. Weiterhin ge- eignet sind Filtertücher, die in Filtrationsvorrichtungen wie Filterpressen oder Zentrifugen eingelegt werden.
Diese Filtertücher für Kammerfilterpressen weisen zwei parallel anzuordnende Filtertuchhälften auf. Sie werden so auf die einzelnen Filterplatten der Filterpressen aufge- bracht, dass die beiden Filtertuchhälften gegenüberliegende Flächen der Filterplatten bedecken. Mehrere solche mit Filtertüchern bespannten Filterplatten werden dann zu- sammengepresst. In den Hohlraum zwischen den Tüchern wird die zu filtrierende Suspension hineingepumpt und strömt unter Zurücklassung des Filterkuchens in den Drai- nageraum hinter den Tüchern und fließt von dort nach außen ab.
Im Allgemeinen wäscht man das Präzipitat mit einer geeigneten Waschflüssigkeit salzfrei. Die Waschflüssigkeit ist in der Regel entionisiertes Wasser. Das Waschen kann durch Aufschlämmen in der Waschflüssigkeit und Dekantieren erfolgen. Das Auf- schlämmen in der Waschflüssigkeit und Dekantieren kann vorzugsweise ein- oder mehrfach wiederholt werden. Alternativ kann das Waschen durch Durchströmen eines Filterkuchens des Präzipitats mit der Waschflüssigkeit erfolgen. Der Erfolg des Waschens kann durch Messung der Leitfähigkeit der gebrauchten Waschflüssigkeit verfolgt werden. Das Präzipitat wird als salzfrei angesehen, wenn entionisiertes Wasser (pH 7.0), das mit dem gewaschenen Präzipitat äquilibriert wurde (z. B. 1 L Wasser auf 500 g Präzipitat, gerechnet als Trockenmasse Oxid), eine Leitfähigkeit bei 25 C von weniger als 800 pS aufweist.
Das Präzipitat wird dann auf übliche Weise getrocknet, z. B. in einem Trockenschrank, Hordenofen, Drehrohrtrockner oder dergleichen.
Die dabei resultierende Trockenmasse wird bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 900 °C (vorzugsweise 600 bis 900 °C und besonders bevorzugt 700 bis 900 °C) kalziniert (thermisch behandelt). Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung im Luft- ström (z. B in einem Drehrohrofen, wie er in der DE-A 103 25 487 beschrieben ist).
Das dabei erhaltene Kalzinat wird unter Erhalt einer feinteiligen Ausgangsmasse zerkleinert. Der Partikeldurchmesser dso beträgt vorzugsweise 2,9 bis 3,6 μηη (Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die Teilchengrößenangaben auf die in wässriger Suspension ohne vorhergehende Ultraschallbehandlung durch Laserbeugung bestimmte Werte). Das Zerteilen des kalzinierten Mischoxids auf einen gewünschten Partikeldurchmesser wird man normalerweise durch Mahlen in Mühlen bewirken. Bei Bedarf wird das Mahlgut nachfolgend auf den gewünschten Zerteilungsgrad klassiert. Gegebenenfalls kann man das isolierte Präzipitat vor der Kalzination vorteilhaft vergröbern, indem man es z. B. anwendungstechnisch vorteilhaft unter Zusatz von bis zu 20 Gew.-% Wasser anteigt und z. B. mittels eines Extruders zu für Kalzinationszwecke einfacher handhabbaren Stränglingen extrudiert; diese werden nachfolgend getrocknet und danach kalziniert. Bevorzugte im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorab gebildete Mischoxide BiiWbOx sind die Mischoxide BiiW2,509 (1/2 Bi2W209-1 ,5 W03), BiiW3Oio,5 (1/2 Bi2W209-2 W03), BiiW40i3,5 (1/2 Bi2W209-3 W03), BiiW0,5O3, BiiWi04,5 (1/2 Bi2W209), BiiW207,5 (1/2 Bi2W209-1 W03) und BiiWi,506 (1/2 Bi2W209-1/2 W03), unter denen das BiiW207,5 erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist.
In das wässrige Gemisch der wenigstens einen Bi- sowie der wenigstens einen W-Quelle können im Rahmen der Herstellung des Mischoxids BiiWbOx zusätzlich Sub- stanzen eingearbeitet werden, die unter den Bedingungen der zur Ausbildung des
Mischoxids BiiWbOx angewandten thermischen Behandlung zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt (chemisch umgesetzt) werden. Derartige Substanzen können beispielsweise als Porenbildner fungieren und zum Zweck der Beeinflussung der aktiven inneren Oberfläche des Mischoxids BiiWbOx einbezogen werden.
Als solche (Hilfs)Substanzen kommen beispielsweise NH4OH, (NH4)2C03, NH4HC03, NH4N03, Harnstoff, NH4CH02, H2C03, HN03, H2S04, NH4CH3C02, NH4HS04, NH4CI, HCl, (NH4)2S04, Ammoniumoxalat, Hydrate der vorgenannten Verbindungen sowie organische Substanzen wie z. B. Stearinsäure, Malonsäure, Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, Stärken (z. B. Kartoffelstärke und Maisstärke), Cellulose, gemahlene Nussschale, feinteiliges Kunststoffmehl (z. B. Polyethylen, Polypropylen), etc. in Betracht. Das vorgebildete Mischoxid BiiWs,Ox wird dann mit Elementquellen der Stöchiometrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy] gemischt, das Gemisch zu Formkörpern geformt und die Formkörper bei erhöhter Temperatur unter Erhalt der Katalysatorformkörper thermisch behandelt und kalziniert. Das Mischen kann trocken oder nass erfolgen. Vorzugsweise jedoch mischt man das vorgebildete Mischoxid B WbOx mit einem vorab gebildeten puiverförmigen Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy]. Unter einem Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy] wird ein Gemisch von Elementquellen in geeigneten relativen Mengen verstanden, das beim Kalzinieren, wenigstens in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, ein Multielementoxid der Stöchiometrie [Moi?Z* cZ d FeeZ3,Z4<;Zs hOy] liefert.
Als Quellen für die Elemente des Anteils [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy] der gewünschten erfindungsgemäßen Multielementoxidaktivmasse kommen prinzipiell solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen (Quellen) vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide (sowie die Hydrate der vorgenannten Salze) in Betracht.
Eine günstige Mo-Quelle ist Ammoniumheptamolybdattetrahydrat. Grundsätzlich ist aber auch z. B. Molybdantrioxid einsetzbar. Erfindungsgemäß günstige Z1-Quellen sind die Nitrate bzw. Nitrathydrate der Z1-Elemente. Erfindungsgemäß vorteilhafte
Z2-Quellen sind die Hydroxide und Nitrate der Z2-Elemente bzw. deren Hydrate. Für das Element Eisen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil ein Eisennitrathydrat verwendet.
Kieselsol bildet die erfindungsgemäß bevorzugte Si-Quelle. Erfindungsgemäß bevorzugte Lanthanide sind Er, Tb, Ho, Eu, Tm, Nd, Lu, Dy, Gd, Ce und Sm. Als ihre Quelle werden vorzugsweise ebenso wie im Fall von La und Y die entsprechenden Nitrathydrate verwendet.
Neben den relevanten Quellen der Elemente des Anteils [ M o 12Z 1 cZ2d Fe0Z3fZ4 eZ5hO¥] des Multielementoxids I können in die jeweilige wässrige Mischung auch noch Substanzen eingearbeitet werden, die wenigstens unter den Bedingungen der thermischen Behandlung der geometrischen Formkörper unter Ausbildung der geometrischen Kata- lysatorformkörper zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt (chemisch umgesetzt) werden. Derartige Substanzen können beispielsweise als Porenbildner fungieren und zum Zweck der Einstellung der aktiven inneren Oberfläche einbezogen werden. Als solche (Hilfs)Substanzen kommen beispielsweise NH4OH, (NH4)2C03, NH4HC03, NH4N03, Harnstoff, NH4CH02, H2CO3, HN03, H2S04,
NH4CH3C02, NH4HSO4, NH4CI, HCl, (NH4)2S04, Ammoniumoxalat, Hydrate der vorgenannten Verbindungen sowie organische Substanzen wie z. B. Stearinsäure, Malon- säure, Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, Stärken (z. B. Kartoffelstärke und Maisstärke), Cellulose, gemahlene Nussschale, feinteiliges Kunststoffmehl (z. B. Polyethylen, Polypropylen), etc. in Betracht.
Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Erzeugung des pulverförmigen Präkursors der Stöchiometrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy] aus einer wässrigen Mischung durch
Sprühtrocknung derselben. Das heißt, die wässrige Mischung wird in diesem Fall zunächst in feinteilige Tröpfchen zerteilt und selbige daran anschließend getrocknet. Er- findungsgemäß bevorzugt erfolgt die Trocknung im Heißluftstrom. Grundsätzlich können zur vorgenannten Sprühtrocknung aber auch andere heiße Gase verwendet werden (z. B. Stickstoff, oder mit Stickstoff verdünnte Luft sowie sonstige inerte Gase). Die Sprühtrocknung kann dabei grundsätzlich sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom der Tröpfchen zum heißen Gas erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie im Gegenstrom der Tröpfchen zum heißen Gas. Besonders bevorzugt erfolgt sie im Heißluftgegenstrom. Typische Gaseintrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 250 bis 450 °C, vorzugsweise 270 bis 370 °C. Typische Gasaustrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 100 bis 160 °C.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Sprühtrocknung dabei so durchgeführt, dass sich ein erwünschter Partikeldurchmesser unmittelbar einstellt. Der Partikeldurchmesser dso beträgt vorzugsweise 30 bis 45 μηη. Ist der Zerteilungsgrad des resultierenden Sprüh- pulvers im Vergleich zum erwünschten dso zu klein, so kann selbiges z. B. durch nachfolgendes Kompaktieren auf den erwünschten Zerteilungsgrad vergröbert werden. Umgekehrt kann das bei der Sprühtrocknung resultierende Sprühpulver durch Mahlen bei Bedarf auch auf einen erwünschten Zerteilungsgrad verfeinert werden. Selbstverständlich kann die innige wässrige Mischung aber auch zunächst durch konventionelles Eindampfen (vorzugsweise bei vermindertem Druck; die Trocknungstemperatur sollte im Regelfall 150 °C nicht überschreiten) getrocknet und die dabei resultierende Trockenmasse durch nachfolgendes Zerkleinern auf einen erforderlichen Zerteilungsgrad eingestellt werden. Grundsätzlich kann die Trocknung der wässrigen Mi- schung aber auch durch Gefriertrocknung erfolgen.
Bevorzugte Stöchiometrien [Mo i ?Z' CZ2<; FeeZ3fZ4 BZ5hOy] sind Mo12Co6.0Fe3.0Si1.6K0.08, oder Moi2Co6,5Fe3,oSii,eKo,o8, oder Moi2Co7,oFe3,oSii,6K0,o8, oder Moi2Co5,oFe3,oSii,6K0,o8, oder Moi2Co4,5Fe3,oSii,eKo,o8, oder Moi2Co5,5Fe2,5Sii,6K0,o8, oder Mo^Cos.sFes.sSh.eKo.os, oder Moi2Co5,5Fe4,oSii,6K0,o8, oder Moi2Co7,oFe4,oSii,6K0,o8, oder Mo^Coe.oFes.sSh.eKo.os, oder Moi2Co7,oFe2,oSii,eKo,o8, oder Moi2Co6,oFe2,5Sii,eKo,o8, oder Mo^Cos.sFes.oSio.sKo.os, oder Moi2Co5,5Fe3,oSi3K0,o8, oder Moi2Co5,5Fe3,oSii,6K0,o4, oder Moi2Co5,5Fe3,oSii,6K0,2, oder Moi2Ni3,oCo2,5Fe3,oSii,6K0,o8, oder Moi2Ni3,oCo4Fe3,oSii,6K0,o8, oder
Moi2Sbo,2Co4,2Fei,4Zn0,2Wo,i K0,o6, oder Moi2Sbo,2Co4,2Fei,4Zn0,2Bio,9Wo,i K0,o6, oder Moi2Ni2,8Co5,2Fei,sKo,i , oder Moi2Ni2,8Co5,2Fei,8Bii,7Ko,i , oder NisWo.sKo.i , oder Moi2Co5Fei Ni3Wo,5Bii Ko,i , oder Moi2Co5,5Fe3,oBi0,o2Sii,6K0,o8, oder
Moi2Co5,5Fe3,oBio,o5Sii,6K0,o8, oder Moi2Co5,5Fe3,oBi0,iSii,6K0,o8, oder
Moi2Co5,5Fe3,oBio,2Sii,6K0,o8, oder Mo^Cos.sFes.oBio.sSh.eKo.os, oder
Moi2Co7Fe3,oBi0,o6Sii,6K0,o8, oder Mo^Cos.sFes.oGdo.osSh.eKo.os, oder Moi2Co5,5Fe3,oYo,o5Sii,6Ko,o8, oder Moi2Co5,5Fe3,oEr0,o5Sii,6K0,o8, oder
Moi2Co5,5Fe3,oEro,25Sii,6Ko,oe, oder Mo^Cos.sFes.oSmo.osSh.eKo.os, oder
Moi2Co5,5Fe3,oEuo,o5Sii,6Ko,oe, oder Mo-^Cos.sFes.oDyo.osSh.eKo.os, oder
Moi2Co5,5Fe3,oYbo,o5Sii,6Ko,oe, oder Mo-^Cos.sFes.oTbo.osSh.eKo.os, oder
Moi2Co5,5Fe3,oHo,o5Sii,6Ko,oe, oder Mo-^Cos.sFes.oCeo.osSh.eKo.os, oder
MOl2C05,5Fe3,oLao,05Sil,6Ko,08.
Bei der Herstellung der feinteiligen Ausgangsmasse aus dem Mischoxid BiiWs,Ox und dem pulverförmigen Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy] werden anwendungstechnisch zweckmäßig, aber nicht in notwendiger Weise, feinteilige Formgebungshilfsmittel mitverwendet.
Diese können bereits vorab einer Vermischung in das Mischoxid BiiWs,Ox und dem pulverförmigen Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy] oder in nur eine der beiden feinteiligen Ausgangsmassen eingemischt werden. Selbstverständlich können die feinteiligen Formgebungshilfsmittel aber auch oder nur (erst) in das feinteilige Gemisch aus Mischoxid B WbOx und dem pulverförmigen Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy] eingemischt werden. Zur Gruppe der feinteiligen Formgebungshilfsmittel gehören zunächst die sogenannten Antibackmittel. Hierbei handelt es sich um feinteilige Materialien, die anwendungstechnisch vorteilhaft mitverwendet werden, um im Rahmen des Vermischens z. B. eine Reagglomeration (ein„Zusammenbacken") von Partikeln weitestgehend zu unterdrücken, da eine solche Reagglomeration den wirksamen Partikeldurchmesser beeinflus- sen könnte. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe an feinteiligen Antibackmitteln bilden feinteilige hydrophobisierte Kieselsäuren, insbesondere feinteilige hydrophobi- sierte synthetische Kieselsäuren (Siliziumdioxide). Synthetische Kieselsäuren können einerseits unmittelbar pyrogen aus Sand und andererseits durch Fällungsreaktionen aus Wasserglas erzeugt werden. Insbesondere synthetische Kieselsäuren sind auf Grund ihrer oberflächenständigen OH-Gruppen hydrophil, d. h. sie werden durch Wasser benetzt. Zum Beispiel durch Reaktion dieser oberflächenständigen OH-Gruppen mit Chlorsilanen lassen sich sowohl aus den pyrogenen als auch aus den Fällungskieselsäuren hydrophobisierte Produkte herstellen. Handelsprodukte von hydrophobisier- ten Fällungskieselsäuren bilden z. B. die SI PERNAT®-Marken.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird als feinteiliges Antibackmittel Sipernat® D17 der Fa. Degussa bzw. der Fa. EVONI K Industries, 64293 Darmstadt, Deutschland, mitverwendet. Sipernat® D17 enthält auf sein Gewicht bezogen etwa 2 Gew.-% an chemisch gebundenem Kohlenstoff und wird von Wasser nicht benetzt. Sein Rüttelgewicht (ge- maß ISO 787-1 1 ) beträgt 150 g/l. Sein dso-Wert beträgt 10 μηη (Laserbeugung nach ISO 13320-1 ) und die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption nach ISO 5794-1 , Annex D) beträgt 100 m2/g. Mit Vorteil wird feinteiliges Antibackmittel wie z. B. Sipernat® D17 in das feinteilige Mischoxid BiiWs,Ox eingemischt, bevor dieses mit dem feinteiligen Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy] vermischt wird. In der Regel liegt die Zusatzmenge an feinteiligem Antibackmittel dabei bei 0, 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feinteiligen Mischoxids BiiWs,Ox.
Der Zusatz von Antibackmittel mindert auch den für eine homogene Vermischung der beiden Ausgangsmassen erforderlichen Energieeintrag.
Erfolgt die erfindungsgemäße Formung des feinteiligen Gemisches zu den geometri- sehen Formkörpern durch Verdichten (Komprimieren oder Kompaktieren), ist es anwendungstechnisch zweckmäßig, der Ausgangsmasse als weitere feinteilige Formgebungshilfsmittel Gleitmittel wie z. B. Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Polyacrylsäure, Stearinsäure, Stärke, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Bortrifluorid und/oder Bornitrid zuzugeben. Eine Mitverwendung von Gleitmitteln im Rahmen einer entsprechenden Formgebung findet sich z. B. in den Schriften DE-A 10 2007 004961 , WO
2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431 , DE-A 10 2007 005606 und in der deutschen Anmeldung Nr. 10 2008 040093.9 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt wird ausschließlich feinteiliger Graphit als Gleitmittel mitverwendet. Bevorzugt zugesetzte Graphite sind Asbury 3160 und Asbury 4012 der Fa. Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA und Timrex® T44 der Fa. Timcal Ltd., 6743 Bodio, Schweiz.
Mit Vorteil wird der feinteilige Graphit (typische dgo-Werte erfindungsgemäß geeigneter Graphite betragen 30 bis 300 μπι) erst dem Gemisch aus Mischoxid BiiWs,Ox mit dem Präkursor der Stöchiometrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3 fZ4gZ5 hOy] zugesetzt. Er kann jedoch auch vorab der Vermischung der beiden feinteiligen Ausgangsmassen in jede derselben (oder in nur eine der beiden) eingemischt werden. Bezogen auf das Gewicht des feinteiligen Gemisches kann dieses z. B. bis zu 15 Gew.-% an feinteiligem Gleitmittel enthalten. Meist liegt der Gleitmittelgehalt in dem feinteiligen Gemisch jedoch bei
^ 9 Gew.-%, vielfach bei ^ 5 Gew.-%, oft bei ^ 4 Gew.-%; dies insbesondere dann, wenn das feinteilige Gleitmittel Graphit ist. In der Regel beträgt die vorgenannte Zusatzmenge ä 0,5 Gew.-%, meist > 2,5 Gew.-%. Bei Bedarf können dem feinteiligen Gemisch als weitere Formgebungshilfsmittel noch feinteilige Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden, die sich nach Beendigung der Formgebung durch Verdichten förderlich auf den Zusammenhalt des erhaltenen Komprimats (des resultie- renden Formkörpers) auswirken.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung der Formkörper, bei der die Katalysatorformkörper erwachsen, können mitverwendete Formgebungshilfsmittel sowohl im resultierenden Katalysatorformkörper erhalten bleiben, als auch durch ther- mische und/oder chemische Zersetzung zu gasförmigen Verbindungen (z. B. CO, CO2) wenigstens teilweise gasförmig aus diesen entweichen.
Im Regelfall erfolgt die Verdichtung des feinteiligen Gemisches des Mischoxids B WbOx und des Präkursors der Stöchiometrie [ M o 1 ?Z 1 CZ2 <; FeeZ3fZ4 öZ5hOv] zur ge- wünschten Geometrie des Formkörpers (des geometrischen Katalysatorvorläuferformkörpers) durch Einwirkung äußerer Kräfte (Druck) auf das feinteilige Vorläufergemisch. Der dabei anzuwendende Formgebungsapparat bzw. die dabei anzuwendende Formgebungsmethode unterliegt keiner Beschränkung. Beispielsweise kann die verdichtende Formgebung durch Strangpressen, Tablettieren oder Extrudieren erfolgen. Dabei wird das feinteilige Gemisch vorzugsweise anfasstrocken eingesetzt. Es kann jedoch z. B. bis zu 10% seines Gesamtgewichts Substanzen zugesetzt enthalten, die bei Normalbedingungen (25 °C, 1 atm) flüssig sind. Auch kann das feinteilige Gemisch feste Solvate (z. B. Hydrate) enthalten, die solche flüssigen Substanzen in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form aufweisen. Selbstverständlich kann das feinteilige Gemisch aber auch völlig frei von solchen Substanzen sein.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Formgebungsverfahren durch Verdichten ist die Tablettierung. Die Grundzüge des Tablettierens sind z. B. in„Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitätssicherung, W. A. Ritschel und A. Bauer- Brandl, 2. Auflage, Edition Verlag Aulendorf, 2002 beschrieben und in völlig entsprechender Weise auf ein erfindungsgemäßes Tablettierverfahren übertragbar. Mit Vorteil wird eine erfindungsgemäße Tablettierung wie in den Schriften
WO 2005/030393, DE 10 2008 040093, DE 10 2008 040094 und WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Anstatt das feinteilige Gemisch als solches unmittelbar zur gewünschten Geometrie des Formkörpers zu verdichten (in einem einzigen Verdichtungsschritt), ist es erfindungsgemäß häufig zweckmäßig, als einen ersten Formgebungsschritt zunächst eine Zwischenkompaktierung durchzuführen, um das feinteilige Gemisch zu vergröbern (in der Regel auf Partikeldurchmesser von 100 bis 2000 μηη, bevorzugt 150 bis 1500 μηη, besonders bevorzugt 400 bis 1250 μηη, oder 400 bis 1000 μηη, oder 400 bis 800 μηη).
Dabei kann bereits vor der Zwischenkompaktierung z. B. feinteiliges Gleitmittel (z. B. Graphit) zugesetzt werden. Anschließend erfolgt auf der Grundlage des vergröberten Pulvers die endgültige Formgebung, wobei bei Bedarf zuvor nochmals z. B. feinteiliges Gleitmittel (z. B. Graphit) sowie gegebenenfalls weiteres Formgebungs- und/oder Verstärkungshilfsmittel zugegeben werden kann.
Ebenso wie der zur Verdichtung des feinteiligen Gemisches zu verwendende Formge- bungsapparat bzw. die dabei anzuwendende Formgebungsmethode, unterliegt auch die angestrebte Geometrie der resultierenden Formkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren keiner Beschränkung. D. h., die Katalysatorvorläuferformkörper (die Formkörper) können sowohl regelmäßig als auch unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Formkörper in der Regel erfindungsgemäß bevorzugt sind.
Beispielsweise kann der Formkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren Kugelgeometrie aufweisen. Dabei kann der Kugeldurchmesser z. B. 2 bis 10 mm, oder 4 bis 8 mm betragen. Die Geometrie des Katalysatorvorläuferformkörpers kann aber auch vollzylindrisch oder hohlzylindrisch (ringförmig) sein. In beiden Fällen können Außen- durchmesser (A) und Höhe (H) z. B. 2 bis 10 mm, oder 2 bzw. 3 bis 8 mm betragen. Im Fall von Vollzylindern kann der Außendurchmesser auch 1 bis 10 mm betragen. Im Fall von Hohlzylindern (Ringen) ist in der Regel eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kommen als Katalysatorvorläufergeometrie aber auch alle diejenigen Geometrien in Betracht, die in der WO 02/062737 offenbart und empfohlen werden.
Die im Rahmen einer Verdichtung des feinteiligen Gemisches angewandten Formgebungsdrucke werden beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 50 kg/cm2 bis 5000 kg/cm2 betragen. Vorzugsweise betragen die Formgebungsdrucke 200 bis 3500 kg/cm2, besonders bevorzugt 600 bis 25000 kg/cm2.
Insbesondere im Fall von ringförmigen Formkörpern soll die formgebende Verdichtung beim erfindungsgemäßen Verfahren der Lehre der Schriften DE 10 2008 040093, DE 10 2008 040094 und WO 2005/030393 folgend so durchgeführt werden, dass die Seitendruckfestigkeit SD des resultierenden ringförmigen Formkörpers V
12 N < SD < 25 N beträgt. Vorzugsweise beträgt SD > 13 N und < 24 N, bzw. > 14 N und < 22 N sowie ganz besonders bevorzugt > 15 N und < 20 N. Die experimentelle Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wird dabei wie in den Schriften WO 2005/030393 sowie WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Selbstverständlich sind ringähnliche Formkörper, wie sie die DE 10 2008 040093 empfiehlt, erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Die Stirnfläche von ringförmigen oder ringähnlichen Formkörpern V kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl gekrümmt als auch nicht gekrümmt sein (vgl. insbesondere DE 10 2007 004961 , EP-A 184 790 und die DE 10 2008 040093). Bei der Ermittlung der Höhe solcher geometrischer Formkörper wird eine solche Krümmung nicht berücksichtigt.
Erfindungsgemäß erhältliche Katalysatorformkörper, die durch thermische Behandlung von Formkörpern hergestellt wurden, welche durch Verdichtung von feinteiliger Ausgangsmasse erhalten worden sind, werden als Vollkatalysatoren (Vollkatalysatorformkörper) bezeichnet.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Ringgeometrien von Formkörpern, die durch Verdichten eines feinteiligen Gemisches von Mischoxid BiiWs,Ox mit einem Präkursor der Stöchiometrie [ M o 12Z 1 cZ2d Fe0Z3fZ4 eZ5hOy] erhältlich sind, erfüllen die Bedingung H/A (wobei H die Höhe und A der Außendurchmesser der Ringgeometrie ist)= 0,3 bis 0,7. Besonders bevorzugt ist H/A = 0,4 bis 0,6.
Weiterhin ist es für die vorgenannten ringförmigen Formkörper V erfindungsgemäß günstig, wenn das Verhältnis l/A (wobei I der Innendurchmesser der Ringgeometrie ist) 0,3 bis 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 beträgt.
Besonders vorteilhaft sind vorgenannte Ringgeometrien, wenn sie gleichzeitig eines der vorteilhaften H/A-Verhältnisse und eines der vorteilhaften I/A-Verhältnisse aufwei- sen. Solche möglichen Kombinationen sind z. B. H/A = 0,3 bis 0,7 und l/A = 0,3 bis 0,8 oder 0,4 bis 0,7. Alternativ kann H/A 0,4 bis 0,6 und l/A gleichzeitig 0,3 bis 0,8 oder 0,4 bis 0,7 betragen. Ferner ist es für die relevanten Ringgeometrien günstig, wenn H 2 bis 6 mm und vorzugsweise 2 bis 4 mm beträgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn A bei den Ringen 4 bis 8 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm beträgt. Die Wandstärke erfindungs- gemäß bevorzugter Ringgeometrien beträgt 1 bis 1 ,5 mm.
Mögliche Ringgeometrien für vorgenannte ringförmige Formkörper sind somit (A χ H χ I) 5 mm x 2 mm χ 2 mm, oder 5 mm χ 3 mm χ 2 mm, oder 5 mm χ 3 mm χ 3 mm, oder 5,5 mm χ 3 mm χ 3,5 mm, oder 6 mm χ 3 mm χ 4 mm, oder 6,5 mm χ 3 mm χ 4,5 mm, oder 7 mm χ 3 mm χ 5 mm, oder 7 mm χ 7 mm χ 3 mm, oder 7 mm χ 7 mm χ 4 mm.
Die thermische Behandlung von erfindungsgemäßen Formkörpern (insbesondere ring- förmiger Formkörper; alles Nachfolgende gilt insbesondere für ihre thermische Behandlung) unter Erhalt der geometrischen Katalysatorformkörper erfolgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel bei Temperaturen (damit ist in dieser Schrift die Temperatur innerhalb des Kalzinationsgutes gemeint), die 350 °C überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Tempera- tur von 650 °C jedoch nicht überschritten. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird im Rahmen der thermischen Behandlung die Temperatur von 600 °C, bevorzugt die Temperatur von 550 °C und besonders bevorzugt die Temperatur von 500 °C nicht überschritten.
Ferner wird im Rahmen der thermischen Behandlung der Formkörper vorzugsweise die Temperatur von 380 °C, mit Vorteil die Temperatur von 400 °C, mit besonderem Vorteil die Temperatur von 420 °C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440 °C überschritten. Dabei kann die thermische Behandlung in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein. Beispielsweise kann zunächst eine thermische Behandlung bei einer Temperatur (Phase 1 ) von 150 bis 350 °C, vorzugsweise 220 bis 290 °C, und daran anschließend eine thermische Behandlung bei einer Temperatur (Phase 2) von 400 bis 600 °C, vorzugsweise 430 bis 550 °C durchgeführt werden.
Normalerweise nimmt die thermische Behandlung der Formkörper mehrere Stunden (häufig mehr als 5 h) in Anspruch. Vielfach erstreckt sich die Gesamtdauer der thermi- sehen Behandlung auf mehr als 10 h. Meist werden im Rahmen der thermischen Behandlung der Formkörper Behandlungsdauern von 45 h bzw. 25 h nicht überschritten. Oft liegt die Gesamtbehandlungsdauer unterhalb von 20 h. Grundsätzlich kann die thermische Behandlung bei höheren Temperaturen über eine kürzere Behandlungsdauer oder bei nicht zu hohen Temperaturen während einer längeren Behandlungs- dauer durchgeführt werden. In einer erfindungsgemäß vorteilhaften Ausführungsform der thermischen Behandlung der Formkörper werden 465 °C nicht überschritten und die Behandlungsdauer im Temperaturfenster > 440 °C erstreckt sich auf > 10 bis 20 h. In einer anderen erfindungsgemäß vorteilhaften Ausführungsform (die für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt wird) der thermischen Behandlung der Formkörper werden 465 °C (nicht jedoch 500 °C) überschritten und die Behandlungsdauer im Temperaturfenster von > 465 °C erstreckt sich auf 2 bis 10 h.
Die thermische Behandlung (auch die Phase 1 (auch Zersetzungsphase genannt)) der Formkörper V kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (oder ein sonstiges Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie unter reduzierender Atmosphäre (z. B. ein Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2 oder unter Methan, Acrolein, Methacrolein) erfolgen. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum ausgeführt werden. Auch kann die Kalzinationsat- mosphäre über die Kalzinationsdauer variabel gestaltet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung der Formkörper in einer oxidierenden Atmosphäre. Anwendungstechnisch zweckmäßig besteht sie überwiegend aus stehender oder bewegter Luft. Prinzipiell kann die thermische Behandlung der Formkörper in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z. B. beheizbare Umluftkammern (Umluftöfen), Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalzinierern oder Schachtöfen durchgeführt werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die thermische Behandlung der Formkörper V in einer Bandkalzinie- rungsvorrichtung, wie sie die DE-A 10046957 und die WO 02/24620 empfehlen. Eine Heißpunktausbildung innerhalb des Kalzinationsgutes wird dabei weitestgehend dadurch vermieden, dass mit Hilfe von Ventilatoren durch ein das Kalzinationsgut tragendes gasdurchlässiges Förderband erhöhte Volumenströme an Kalzinationsat- mosphäre durch das Kalzinationsgut gefördert werden. Die thermische Behandlung der Formkörper unterhalb von 350 °C verfolgt in der Regel das Ziel der thermischen Zersetzung der in den Formkörpern enthaltenen Quellen der Elemente (der elementaren Konstituenten) der angestrebten Multielementoxid-I- Aktivmasse der Katalysatorformkörper sowie von gegebenenfalls mitverwendeten Formgebungshilfsmitteln. Häufig erfolgt diese Zersetzungsphase im Rahmen des Auf- heizens des Kalzinationsgutes auf Temperaturen > 350 °C.
Grundsätzlich kann die thermische Behandlung wie in der US 2005/0131253 beschrieben erfolgen. In typischer Weise betragen die Seitendruckfestigkeiten von wie beschrieben erfindungsgemäß erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern 5 bis 13 N, häufig 8 bis 1 1 N.
Erfindungsgemäß hergestellte Vollkatalysatorformkörper können auch einer Mahlung unterworfen werden und von dem dabei resultierenden feinteiligen Material (gegebenenfalls nach Klassieren des dabei resultierenden feinteiligen Materials) mit Hilfe eines geeigneten flüssigen Bindemittels (z. B. Wasser) auf die Oberfläche eines geeigneten, z. B. kugel- oder ringförmigen, Trägerkörpers (geometrischen Trägerformkörpers) aufgebracht werden (z. B. unter Anwendung des in der DE-A 2909671 , sowie DE-A 100 51 419 offenbarten Verfahrensprinzips). Nach Trocknung oder unmittelbar nach Auftragung der Aktivmassenschale auf den Trägerkörper kann der resultierende Schalenkatalysator als Katalysator für vorgenannte heterogen katalysierte Gasphasen- partialoxidationen eingesetzt werden, wie es z. B. die WO 02/49757 und die
DE-A 10122027 für ähnliche Aktivmassen beschreiben.
Als Trägermaterialien können bei vorstehender Verfahrensweise übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können re- gelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit (z. B. die bereits erwähnten Kugeln oder Ringe) bevorzugt werden. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen Ringen aus Steatit, deren Längstausdehnung (längste direkte geradlinige Verbindungslinie zweier auf der Oberfläche des Trä- gerformkörpers befindlicher Punkte) typisch 2 bis 12 mm, häufig 4 bis 10 mm beträgt (vgl. auch die DE-A 4442346). Vorgenannte Längstausdehnungen kommen auch für sonstige Trägerformkörper wie z. B. Kugeln, Vollzylinder und sonstige Ringe in Betracht. Die Schichtdicke der auf den Trägerformkörper aufgebrachten Aktivmassenschale
(Pulvermasse) wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μηη, bevorzugt im Bereich 100 bis 700 μηη und besonders bevorzugt im Bereich 300 bis 500 μηη liegend gewählt. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μηη oder 200 bis 300 μηη. Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerformkörpers im Bereich von 40 bis 200 μηη, vielfach im Bereich von 40 bis 100 μηη (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmaßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE). Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen < 1 Vol.-%). Grundsätzlich kann die Formung des feinteiligen Gemisches aus Mischoxid BiiWs,Ox mit dem Präkursor der Stöchiometrie [ M o 12Z 1 cZ2d Fe0Z3fZ4 eZ5hO¥] zu einem Formkörper auch dadurch erfolgen, dass man das feinteilige Gemisch mit Hilfe eines geeigneten flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche eines wie vorstehend beschriebenen geometrischen Trägerformkörpers aufbringt. Nach Trocknung können die dabei resultierenden Vorläuferformkörper in erfindungsgemäßer Weise unter Erhalt von erfindungsgemäßen Schalenkatalysatorformkörpern thermisch behandelt werden.
Auch kann durch Mahlen von erfindungsgemäß hergestellten Vollkatalysatorformkörpern erzeugtes Aktivmassenpulver als solches im Wirbel- bzw. Fließbett für die in die- sen Schriften angesprochenen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidatio- nen eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind erfindungsgemäß erhältliche geometrische Katalysatorform- körper jedoch als Katalysatoren für die Partialoxidationen von Propen zu Acrolein und von iso-Buten und/oder tert. Butanol zu Methacrolein. Dies gilt insbesondere für erfindungsgemäße ringförmige Vollkatalysatorformkörper. Die Partialoxidation kann dabei z. B. wie in den Schriften DE-A 10 2007 004961 , WO 02/49757, WO 02/24620, DE 10 2008 040093, WO 2005/030393, EP-A 575 897, WO 2007/082827, WO 2005/1 13127, WO 2005/047224, WO 2005/042459 und WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt werden.
Der Propenanteil (iso-Butenanteil bzw. tert. Butanolanteil (bzw. der Methyletheranteil)) im Reaktionsgasausgangsgemisch wird im Regelfall (d. h. im Wesentlichen unabhän- gig von der Belastung) 4 bis 20 Vol.-%, häufig 5 bis 15 Vol.-%, oder 5 bis 12 Vol.-%, oder 5 bis 8 Vol.-% betragen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Reakti- onsgasausgangsgemischs).
Häufig wird man das Gasphasenpartialoxidationsverfahren bei einem Volumenverhält- nis der partiell zu oxidierenden (organischen) Verbindung (z. B. Propen): Sauerstoff: indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) im Reaktionsgasausgangsgemisch von 1 :(1 ,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugsweise 1 :(1 ,5 bis 2,3):(10 bis 20), durchführen.
Unter indifferenten Gasen (oder auch Inertgasen) werden dabei solche Gase verstan- den, die im Verlauf der Partialoxidation zu wenigstens 95 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 98 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben.
Bei den vorstehend beschriebenen Reaktionsgasausgangsgemischen kann das indifferente Gas zu > 20 Vol.-%, oder zu > 30 Vol.-%, oder zu > 40 Vol.-%, oder zu
> 50 Vol.-%, oder zu > 60 Vol.-%, oder zu > 70 Vol.-%, oder zu > 80 Vol.-%, oder zu ä 90 Vol.-%, oder zu ä 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
Bei Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung von > 150 Nl/l-h ist jedoch die Mitverwendung von inerten Verdün- nungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen für das Rektionsgasausgangsgemisch empfehlenswert. Generell können diese inerten Gase und ihre Gemische aber auch bereits bei geringeren Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung eingesetzt werden. Auch kann Kreisgas als Verdünnungsgas mitverwendet werden. Unter Kreisgas wird das Restgas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation die Zielverbindung im Wesentlichen selektiv abtrennt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Partialoxidationen zu Acrolein oder Methacrolein mit den erfindungsgemäß erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysa- torformkörpern K nur die erste Stufe einer zweistufigen Partialoxidation zu Acrylsäure oder Methacrylsäure als den eigentlichen Zielverbindungen sein können, so dass die Kreisgasbildung dann meist erst nach der zweiten Stufe erfolgt. Im Rahmen einer solchen zweistufigen Partialoxidation wird in der Regel das Produktgasgemisch der ersten Stufe als solches, gegebenenfalls nach Abkühlung und/oder Sekundärsauerstoffzuga- be, der zweiten Partialoxidationsstufe zugeführt.
Bei der Partialoxidation von Propen zu Acrolein, unter Anwendung der wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörper, kann eine typische Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs gemessen am Reaktoreingang (unab- hängig von der gewählten Belastung) z. B. die nachfolgenden Komponenten enthalten:
6 bis 6,5 Vol.-% Propen,
1 bis 3,5 Vol.-% H20,
0,2 bis 0,5 Vol.-% CO,
0,6 bis 1 ,2 Vol.-% C02,
0,015 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,
10,4 bis 1 1 ,3 Vol.-% 02, und
als Restmenge ad 100 Vol.-% molekularer Stickstoff; oder:
5,6 Vol.-% Propen,
10,2 Vol.-% Sauerstoff,
81 ,3 Vol.-% N2, und
1 ,4 Vol.-% H20.
Erstere Zusammensetzungen eignen sich insbesondere bei Propenbelastungen von > 130 Nl/l-h und letztere Zusammensetzung insbesondere bei Propenbelastungen < 130 Nl/l-h, insbesondere < 100 Nl/l-h des Katalysatorfestbetts.
Als alternative Zusammensetzungen des Reaktionsgasausgangsgemischs kommen (unabhängig von der gewählten Belastung) solche in Betracht, die nachfolgende Komponentengehalte aufweisen: 4 bis 25 Vol.-% Propen,
6 bis 70 Vol.-% Propan,
5 bis 60 Vol.-% H20,
8 bis 65 Vol.-% 02, und
0,3 bis 20 Vol.-% H2; oder: 4 bis 25 Vol.-% Propen,
6 bis 70 Vol.-% Propan,
0 bis 60 Vol.-% H20,
8 bis 16 Vol.-% 02,
0 bis 20 Vol.-% H2,
0 bis 0,5 Vol.-% CO,
0 bis 1 ,2 Vol.-% C02,
0 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,
und als Restmenge ad 100 Vol.-% im wesentlichen N2; oder:
50 bis 80 Vol.-% Propan,
0,1 bis 20 Vol.-% Propen,
0 bis 10 Vol.-% H2,
0 bis 20 Vol.-% N2,
5 bis 15 Vol.-% H20, und
soviel molekularer Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von Sauerstoffgehalt zu Propengehalt 1 ,5 bis 2,5 beträgt; oder:
6 bis 9 Vol.-% Propen,
8 bis 18 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 30 Vol.-% Propan, und
32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch kann aber auch wie folgt zusammengesetzt sein:
4 bis 15 Vol.-% Propen, 1 ,5 bis 30 Vol.-% (häufig 6 bis 15 Vol.-%) Wasser,
> 0 bis 10 Vol.-% (vorzugsweise > 0 bis 5 Vol.-%)
von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschiedene Bestandteile, soviel molekularer Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauer- stoff zu enthaltenem molekularem Propen 1 ,5 bis 2,5 beträgt,
und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularer Stickstoff.
Eine andere mögliche Reaktionsgasausgangsgemisch-Zusammensetzung kann enthalten:
6,0 Vol.-% Propen,
60 Vol.-% Luft, und
34 Vol.-% H20. Weitere erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgasausgangsgemische können im nachfolgenden Zusammensetzungsraster liegen:
7 bis 1 1 Vol.-% Propen,
6 bis 12 Vol.-% Wasser,
> 0 bis 5 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff
und Stickstoff verschiedener Bestandteile,
soviel molekularer Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthaltenem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propen 1 ,6 bis 2,2 beträgt, und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularer Stickstoff.
Im Fall von Methacrolein als Zielverbindung kann das Reaktionsgasausgangsgemisch insbesondere auch wie in der DE-A 44 07 020 beschrieben zusammengesetzt sein.
Die Reaktionstemperatur für die Propenpartialoxidation liegt bei Verwendung der wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörper häufig bei 300 bis 380 °C. Das gleiche trifft im Fall von Methacrolein als Zielverbindung zu.
Der Reaktionsdruck liegt für die vorgenannten Partialoxidationen in der Regel bei 0,5 bzw. 1 ,5 bis 3 bzw. 4 bar (gemeint sind in dieser Schrift, soweit nicht ausdrücklich an- ders erwähnt ist, stets Absolutdrucke).
Die Gesamtbelastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgasausgangsgemisch beläuft sich bei den vorgenannten Partialoxidationen typisch auf 1000 bis 10000 Nl/l-h, meist auf 1500 bis 5000 Nl/l-h und oft auf 2000 bis 4000 Nl/l-h. Als im Reaktionsgasausgangsgemisch zu verwendendes Propen kommen vor allem polymer grade Propen und chemical grade Propen in Betracht, wie es z. B. die DE-A 102 32 748 beschreibt.
Als Sauerstoffquelle wird normalerweise Luft eingesetzt.
Die Partialoxidation in Anwendung der wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörper K kann im einfachsten Fall z. B. in einem Einzonen- Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie ihn die DE-A 44 31 957, die EP-A 700 714 und die EP-A 700 893 beschreiben.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Eine typische Kontaktrohrlänge beläuft sich z. B. auf 3,20 m. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 1000, vorzugsweise auf wenigstens 5000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 35000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl.
EP-B 468 290).
Die Partialoxidation kann aber auch in einem Mehrzonen (z. B.„Zwei-Zonen")- Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 506, die DE-A 103 13 213, die DE-A 103 13 208 und die EP-A 1 106 598 insbesondere bei er- höhten Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung empfehlen. Eine typische Kontaktrohrlänge im Fall eines Zweizo- nen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktors beträgt 3,50 m. Alles andere gilt im Wesentlichen wie beim Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor beschrieben. Um die Kontaktrohre, innerhalb derer sich die Katalysatorbeschickung befindet, wird in jeder Temperierzone ein Wärmeaustauschmittel geführt. Als solche eignen sich z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedriger schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Die Fließgeschwindigkeit des Wärmeaustauschmittels innerhalb der jeweiligen Temperierzone wird in der Regel so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaus- tauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperaturzone bis zur Austrittsstelle aus der Temperaturzone um 0 bis 15 °C, häufig 1 bis 10 °C, oder 2 bis 8 °C, oder 3 bis 6 °C ansteigt. Die Eingangstemperatur des Wärmeaustauschmittels, das, über die jeweilige Temperierzone betrachtet, im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt werden kann, wird vorzugsweise wie in den Schriften EP-A 1 106 598, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 248, DE-A 103 13 209, EP-A 700 714,
DE-A 103 13 208, DE-A 103 13 213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557 sowie den anderen in dieser Schrift als Stand der Technik zitierten Schriften empfohlen gewählt. Innerhalb der Temperierzone wird das Wärmeaustauschmittel bevorzugt mäanderförmig geführt. In der Regel verfügt der Vielkontakt- rohr-Festbettreaktor zusätzlich über Thermorohre zur Bestimmung der Gastemperatur im Katalysatorbett. In zweckmäßiger Weise wird der Innendurchmesser der Ther- morohre und der Durchmesser der innenliegenden Aufnahmehülse für das Thermoelement so gewählt, dass das Verhältnis von Reaktionswärme entwickelndem Volumen zu Wärme abführender Oberfläche bei Thermorohren und Arbeitsrohren gleich oder nur geringfügig unterschiedlich ist. Der Druckverlust sollte bei Arbeitsrohren und Thermorohren, bezogen auf gleiche
GHSV, gleich sein. Ein Druckverlustausgleich beim Thermorohr kann durch Zusatz von versplittetem Katalysator zu den Katalysatorformkörpern erfolgen. Dieser Ausgleich erfolgt zweckmäßig über die gesamte Thermorohrlänge homogen. Zur Bereitung der Katalysatorbeschickung in den Kontaktrohren können, wie bereits erwähnt, nur wie beschrieben erhältliche z. B. ringförmige Katalysatorformkörper oder z. B. auch weitgehend homogene Gemische aus wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörpern und keine Aktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert verhaltenden Formkörpern verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondi- oxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat und/oder Steatit (z. B. vom Typ C220 der Fa. CeramTec, 73207 Plochingen, Deutschland) in Betracht. Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D. h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch, wie z. B. im Fall ringförmiger Katalysatorformkörper, Ringe sein. Häufig wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht. Längs der Katalysatorbeschickung kön- nen aber auch die Geometrie des Katalysatorformkörpers gewechselt oder Katalysatorformkörper K unterschiedlicher Geometrie in weitgehend homogener Abmischung eingesetzt werden. In einer weniger bevorzugten Vorgehensweise kann auch die Aktivmasse des Katalysatorformkörpers längs der Katalysatorbeschickung verändert wer- den.
Ganz generell wird, wie bereits erwähnt, die Katalysatorbeschickung mit Vorteil so gestaltet, dass die volumenspezifische (d. h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs entweder konstant bleibt oder zunimmt (kontinuierlich, sprunghaft oder stufenförmig).
Eine Verringerung der volumenspezifischen Aktivität kann in einfacher Weise z. B. dadurch erzielt werden, dass man eine Grundmenge von erfindungsgemäß einheitlich hergestellten z. B. ringförmigen Katalysatorform körpern mit inerten Verdünnungsform- körpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Beschickung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität. Eine Verringerung kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die Geometrie der erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatorformkörper K so verändert, dass die in der Einheit des Reaktionsrohrinnenvolumens enthaltene Aktivmassenmenge kleiner wird.
Für die heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen mit wie beschrieben erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern wird die Katalysatorbeschickung vorzugsweise entweder auf der gesamten Länge einheitlich mit nur einem Typ Vollka- talysatorringformkörper gestaltet oder wie folgt strukturiert. Am Reaktoreingang wird auf einer Länge von 10 bis 60%, bevorzugt 10 bis 50%, besonders bevorzugt 20 bis 40% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35% (d. h., z. B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Katalysatorbeschickung, ein im Wesentlichen homogenes Gemisch aus erfindungsgemäß erhältli- ehern ringförmigem Vollkatalysatorformkörper und inertem Verdünnungsformkörper (wobei beide vorzugsweise im Wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen) platziert, wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diesen ersten Beschickungsabschnitt befindet sich dann vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Katalysatorbeschickung (d. h., z. B. auf einer Länge von 1 ,00 bis 3,00 m oder von 1 ,00 bis 2,70 m, bevorzugt 1 ,40 bis 3,00 m, oder 2,00 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als im ersten Abschnitt) verdünnte Schüttung des wie beschrieben erhält- liehen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpers, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung desselben ringförmigen Vollkatalysatorformkörper, der auch im ersten Abschnitt verwendet worden ist. Natürlich kann über die gesamte Beschickung auch eine konstante Verdünnung gewählt werden. Auch kann im ersten Abschnitt nur mit einem erfindungsgemäß erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörper von geringer, auf seinen Raumbedarf bezogener, Aktivmassendichte und im zweiten Abschnitt mit einem erfindungsgemäß erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörper mit hoher, auf seinen Raumbedarf bezogener, Aktivmassendichte beschickt werden (z. B. 6,5 mm χ 3 mm χ 4,5 mm [A χ H χ I] im ersten Abschnitt, und 5 x 2 x 2 mm im zweiten Abschnitt).
Insgesamt werden bei einer mit den wie beschrieben erhältlichen z. B. ringförmigen Katalysatorformkörpern als Katalysatoren durchgeführten Partialoxidation zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein die Katalysatorbeschickung, das Reaktionsgas- ausgangsgemisch, die Belastung und die Reaktionstemperatur in der Regel so gewählt, dass beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Katalysatorbeschickung ein Umsatz der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung (Propen, iso-Buten, tert-Butanol bzw. dessen Methylether) von wenigstens 90 mol-%, oder wenigstens 92 mol-%, vorzugsweise von wenigstens 94 mol-% resultiert. Die Se- lektivität der Acrolein- bzw. Methacroleinbildung wird dabei regelmäßig ä 80 mol-%, bzw. > 85 mol-% betragen. In natürlicher weise werden dabei möglichst geringe Heißpunkttemperaturen angestrebt.
Abschließend sei festgehalten, dass wie beschrieben erhältliche ringförmige Vollkata- lysatorformkörper auch ein vorteilhaftes Bruchverhalten bei der Reaktorbefüllung aufweisen.
Die Inbetriebnahme einer(s) frischen, erfindungsgemäß erhältliche geometrische Katalysatorformkörper enthaltenden, Katalysatorbeschickung (Katalysatorfestbetts) kann z. B. wie in der DE-A 103 37 788 beschrieben erfolgen.
In der Regel nehmen Aktivität und Selektivität der Zielproduktbildung anfänglich mit der Betriebsdauer der Katalysatorbeschickung zu, bevor deren alterungsbedingte Minderung eintritt. Diese Formierung kann dadurch beschleunigt werden, dass man sie bei im Wesentlichen gleich bleibendem Umsatz unter erhöhter Belastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgasausgangsgemisch durchführt und nach weitgehend vollzogener Formierung die Belastung auf ihren Zielwert zurücknimmt. Im Übrigen sind erfindungsgemäß erhältliche geometrische Katalysatorformkörper ganz generell als Katalysatoren für gasphasenkatalytische Partialoxidationen 3 bis 6 (d. h. 3, 4, 5 oder 6) C-Atome enthaltender Alkane (insbesondere Propan), Alkanole, Alkanale, Alkene und Alkenale zu z. B. olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von 2-Methylpropen bzw. tert.-Butanol (bzw. dessen Methylether) zu Methacrylnitril) sowie für gasphasenkatalytische oxidative Dehydrierungen der vorgenannten 3, 4, 5 oder 6 C-Atome enthaltenden organischen Verbindungen geeignet. Die Erfindung wird durch die beigefügten Figuren und die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Fig. 1 a und 1 b zeigen die Größenverteilung der Partikel des Bi-W-Fällprodukts; Fig. 2a und 2b zeigen die Partikelgrößenverteilungen der kalzinierten Ausgangsmasse A1 in Abhängigkeit vom angewandten Dispergierdruck;
Fig. 3a und 3b zeigen die Partikelgrößenverteilungen der kalzinierten und gemahlenen Ausgangsmasse A1 in Abhängigkeit von der Dauer der Ultraschallwellenvorbe- handlung;
Fig. 4 zeigt das XRD Diffraktogramm der gemahlenen kalzinierten Ausgangsmasse A1 ;
Fig. 5 zeigt das XRD Diffraktogramm des kalzinierten Vollkatalysatorvorläufer- formkörpers ES; und
Fig. 6 zeigt das XRD Diffraktogramm des kalzinierten Vollkatalysatorvorläufer- formkörpers VS.
Methoden
Die Trocken-Partikeldurchmesserverteilungen wurden mittels Laserbeugung wie folgt bestimmt. Das Multielementoxidmassenpulver wurde über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Scirocco 2000 (Malvern Instruments, Worcestershire WR 14 1AT, United Kingdom) geführt, dort mit Druckluft (die den jeweiligen Dispergierdruck von 1 ,2 bzw. 2 bzw. 4,5 bar abs. aufwies) trocken dispergiert und im Freistrahl an die
Messzelle geblasen. In dieser wurde dann nach ISO 13320 mit dem
Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Worcestershire WR 14 1AT, United Kingdom) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt (obscuration 3 bis 7%).
Volumenbezogene Partikelgrößenverteilungen in Suspension wurden mit dem
Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments,
Worcestershire WR 14 1AT, United Kingdom) bestimmt. Dabei wurden jeweils 3,5 g des Multielementoxidmassenpulvers in 100 ml Wasser unter Zugabe von 5 Gew.-% Spülfix (Deutsche Hahnerol GmbH, 30453 Hannover, Deutschland) in einem
Ultraschallbad Hydro 2000 G von Malvern Instruments bei 100% Ultraschallintensität über einen Zeitraum von 1 , 3 und 5 Minuten behandelt. Die Suspension wurde danach über eine Pumpe direkt in das Laserbeugungsspektrometer gepumpt
(Pumpumdrehungen = 2500 Upm) und direkt vermessen. Die Partikelgrößenverteilung wurde als Funktion der Dauer im Ultraschallbad angegeben. Beispiele und Vergleichsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern ES mit der nachfolgenden Stöchiometrie der Aktivmasse: [BilW207,5]a[MOl2C05,5Fe3,oSil,6Ko,OeOx]l a) Herstellung der feinteiligen Ausgangsmassen A1 (BiiW207,5 = Vi Bi2W20g*1 WO3)
In einem 10 I Becherglas wurde der pH-Wert einer Bismutnitratlösung (Masse = 182,7 g entspricht 1 ,3 mol Bi, Fa. BASF SE, 67056 Ludwigshafen, Deutschland) innerhalb von 1 h mit 15%iger NaOH-Lösung (1030 g Lösung entspricht 154,5 g NaOH = 3,86 mol Na, Fa. Merck KGaA, 64293 Darmstadt, Deutschland) unter konstanten Rühren mit einem Zahnscheibenrührer der Firma IKA (Durchmesser: 80 mm, 820 U/min; Rührwerk: Laborrührer I KA RW20, Fa. IKA®-Werke GmbH & Co. KG, 79219 Staufen, Deutschland) bei 25 °C auf 2,0 eingestellt. Der pH-Wert wurde mittels einer Glaselektrode Typ Orbisint CPS71 -D (Fa. Endress & Hauser, 79576 Weil am Rhein, Deutschland) bestimmt. Zu dieser Suspension wurden innerhalb von 20 min unter Beibehaltung des pH-Wertes 658,2 g Wolframsäure (= 2,6 mol W, Fa. BASF SE, 67056 Ludwigshafen, Deutschland), die zuvor in 1313 g demineralisierten Wasser aufgeschlämmt wurden, hinzugegeben. Der konstante pH-Wert wurde durch weitere Zugabe von 15%iger NaOH-Lösung (26 g Lösung entspricht 3,9 g NaOH = 0, 1 mol Na, Fa. Merck KGaA, 64293 Darmstadt, Deutschland) erreicht. Die Lösung wurde dann zum dekantieren jeweils 1 h stehen gelassen. Die Suspension wurde daraufhin weitere 3 Stunden bei 25 °C gerührt. Danach wurde die Lösung unter kontinuierlicher Messung der Leitfähigkeit mit einem Potentiometer Typ HI8733 (Hanna Instruments GmbH, 89269 Vöhringen, Deutschland) dreimal dekantiert, was zu einer Erniedrigung der Leitfähigkeit von 1900 μβ auf <1000 μβ führte. Bei jedem Dekantierschritt wurden 3000 bis 4000 ml demineralisiertes Wasser entfernt und wieder hinzugegeben. Danach erfolgte das Abfiltrieren über eine Filternutsche aus Porzellan mit einem Durchmesser von 260 mm mit einem Filtertuch Nadelfilz PP (Fa. M&K Filze GmbH, 91 174 Spalt, Deutschland; Oberfläche = 600 g/m2, Durchlässigkeit 20 I; Höhe des Filterkuchens 40 mm). Der Filterkuchen wurde wiederholt mit demineralisierten Wasser nachgewaschen bis eine Leitfähigkeit von <400 μβ erreicht wurde. Der dabei resultierende Filterkuchen wurde in einem Umlufttrockenschrank des Typs T5060E (Fa. Heraeus, 63450 Hanau, Deutschland) bei 1 10 °C bis nach 16 h eine Gewichtskonstanz erreicht wurde getrocknet.
Der Na-Anteil des getrockneten Filterkuchens, welcher über Flammen- Atomadsorptionsspektroskopie an einem Flammen-Atomadsorptionsspektrometer SpectrAA-700 (Spectro Analytical Instruments GmbH, 47533 Kleve, Deutschland) bestimmt wurde, war unterhalb der Nachweisgrenze. Das molare Bi/W Verhältnis, bestimmt über Röngtenfluoreszenzanalyse mit einem Sequenzröngtenspektrometer Typ Axios (Fa. PANalytical GmbH, 34123 Kassel, Deutschland), war bei diesem Katalysator 2:1.
Die Größenverteilung der Partikel des Fällprodukts zeigen die Figuren 1 a und 1 b in Abhängigkeit vom Dispergierdruck der zur Trockendispergierung verwendeten
Druckluft ( = 1 ,2 bar abs.;□ = 2,0 bar abs.; Δ = 4,5 bar abs.). In der Figur 1 a zeigt die Abszisse in logarithmischer Auftragung (im logarithmischen Maßstab zur Basis 10) den Partikeldurchmesser (die Partikelausdehnung) in μηη und der zu einem bestimmten Partikeldurchmesser auf der Abszisse gehörige Ordinatenwert auf der Verteilungskurve zeigt die X-% des Gesamtpartikelvolumens, die aus Partikeln mit dieser
Partikelausdehnung bestehen. In der Figur 1 b zeigt die Abszisse wieder in
logarithmischer Auftragung (im logarithmischen Maßstab zur Basis 10) den
Partikeldurchmesser (in Partikelausdehnung) in μηη. Die Ordinate zeigt hier jedoch den Volumenanteil des Gesamtpartikelvolumens, der den jeweiligen Durchmesser oder einen kleineres Durchmesser aufweist. Die getrocknete Ausgangsmasse A1 wurde anschließend in einem Drehkugelofen kalziniert (Marke: Eigenbau BASF SE). Dazu wurden jeweils 200 g des getrockneten Pulvers in einem 1 I Rundkolben gefüllt und unter Luft (Luftstrom: 50 Nl/h) mit einer konstanten Umdrehung von 10 U/min kalziniert. Die Temperaturerhöhungen erfolgten über die Zeit im Wesentlichen linear. Innerhalb von 4 h wurde von 25 °C auf 300 °C aufgeheizt. Die Temperatur wurde während 12 h aufrechterhalten und dann innerhalb von 5 h und 40 min auf 800 °C erhöht. Die Temperatur wurde dann 3 h lang aufrechterhalten. Danach erfolgte eine lineare Abkühlung auf 25 °C unter 50 Nl/h Luftstrom. Die resultierende getrocknete Ausgangsmasse wies einen Glühverlust von 1 1 Gew.-% unter den Kalzinationsbedingungen auf.
Die kalzinierte Ausgangsmasse A1 zeigte in Abhängigkeit vom jeweils angewandten Dispergierdruck die Partikelgrößenverteilungen gemäß der Figuren 2a und 2b (O = 1 ,2 bar abs.;□ = 2,0 bar abs.; Δ = 4,5 bar abs.).
Die so erhaltene kalzinierte Ausgangsmasse A1 wurde mit einer Pralltellermühle vom Typ REF L18 (Fa. Pallmann Maschinenfabrik GmbH & Co KG, 66482 Zweibrücken, Deutschland) mit 3700 U/min gemahlen (Mühlen Einstellungen: Rotordurchmesser = 175 mm; Spitzengeschwindigkeit = 34 m/s). Die kalzinierte und gemahlene Ausgangsmasse A1 zeigte in Abhängigkeit vom jeweils angewandten Dispergierdruck die Partikelgrößenverteilungen gemäß der Figuren 3a und 3b (O = 1 ,2 bar abs.;□ = 2,0 bar abs.; Δ = 4,5 bar abs.).
Die daraus resultierenden dx-Werte im Vergleich zur unkalzinierten und kalzinierten Ausgangsmasse A1 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die kalzinierte und gemahlene Ausgangsmasse A1 zeigte in Abhängigkeit von der Dauer der Ultraschallwellenvorbehandlung (USW) die Partikelgrößenverteilungen in Suspension gemäß der Figuren 3a und 3b (O = 0 min USW;□ = 1 min USW; Δ = 3 min USW). Die daraus resultierenden dx-Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Die Phasenzusammensetzung der kalzinierten feinteiligen Ausgangsmasse A1 wurde mittels Röngtendiffraktometrie an einem Advance D8 Serie 2 mit Mehrfachprobenwechsler (Fa. Bruker AXS GmbH, 76187 Karlsruhe, Deutschland) bestimmt. Figur 4 zeigt das XRD Diffraktogramm der gemahlenen kalzinierten Ausgangsmasse A1 . Die Abszisse zeigt dabei den Beugungswinkel in der 29-Schale (2 Theta-Skala) und die Ordinate zeigt die absolute Intensität der Röngtenstrahlung. Die dort vorhandenen Phasen waren zu 43% monoklines WO3 und zu 57% orthorhomisches B12W2O9. b) Herstellung einer feinteiligen Ausgangsmasse A2 (Moi2Co5,5Fe3,oSii,6Ko,o8)
Produktion
Die Herstellung der feinteiligen Ausgangsmassen A2 erfolgte wie in der DE 10 2008 042 064 A1 beschrieben. c) Herstellung eines ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers ES (unter IM2- Atmosphäre)
Die mit Sipernat® D17 zugesetzt enthaltende feinteilige Ausgangsmasse A1 wurde mit einer 1 :1 Stöchiometrie mit der feinteiligen Ausgangsmasse A2 (Gesamtmenge: 580 g enthaltend 0,39 g Sipernat) in einem Amixon-Mischer (Typ VMT 1 Spezialanfertigung für BASF SE, Fa. amixon GmbH, 33106 Paderborn, Deutschland; Füllvolumen: 1 I, Leistung: 0,7 kW) mit einem im Uhrzeigersinn rotierenden Einsatzes mit 2 Schaufeln (Drehzahl: 1 1 1 U/min) innerhalb von 15 min homogen vermischt. Bezogen auf die vorhandene Gesamtmasse wurden zu dieser in einem Rhönradmischer
(Raddurchmesser: 740 mm, Trommelvolumen: 4,5 I), 1 Gew.-% feinteiliger Graphit der Sorte TIMREX T44 (Fa. Timcal Ltd., 6743 Bodlo, Schweiz; vgl. WO 2008/0871 16 und DE 10 201 1 084 040 A1 ) homogen verteilt eingemischt (Drehzahl: 48 U/min,
Einmischdauer: 30 min). In einem Laborkalander mit 2 gegenläufigen Stahlwalzen (Walzendurchmesser: 10 cm; zur Zwischenkompaktierung genutzte Walzenlänge; 13,5 cm; Walzendrehzahl: 10 U/min) wurde das jeweils resultierende homogene Gemisch bei einem Pressdruck von 9 bar kompaktiert und daran anschließend durch ein Sieb mit quadratischen Maschen mit einer Maschenweite von 0,8 mm gedrückt. In das jeweilige, wie beschrieben, vergröberte Sprühpulver wurden im vorstehend bereits beschriebenen Rhönradmischer (48 U/min, 30 min Einmischdauer), bezogen auf sein Gewicht, weitere 2,5 Gew.-% desselben feinteiligen Graphits eingemischt.
Anschließend wurde das erhaltene feinteilige innige Trockengemisch wie in der DE-A 10200804093 und DE 10 201 1 084 040 A1 beschrieben, mit einem Kilian Rundläufer (9-fach-Tablettiermaschine) vom Typ S100 (Fa. Kilian, D-50735 Köln) unter
Stickstoffatmosphäre und einer Umgebungstemperatur von 25 °C zu ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpern der Geometrie A x H x I = 5 mm x 3 mm x 2 mm, einer Seitendruckfestigkeit im Bereich 19 N bis 30 N und einer Masse von 129 mg verdichtet (tablettiert). Die Presskraft betrug 3,0 bis 3,5 kN und die Füllhöhe war 7,5 bis 9 mm. d) Thermische Vorbehandlung und Kalzination des ringförmigen
Vollkatalysatorvorläuferformkörpers ES
Zur abschließenden thermischen Behandlung wurden jeweils 1000 g der jeweils hergestellten Vollkatalysatorvorläuferformkörper gleichmäßig aufgeteilt auf
nebeneinander angeordnete 4 Gitternetze mit einer quadratischen Grundfläche von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: 50-100 mm) in einem mit 1200 Nl/h zuvor getrockneter Luft (die eine Eintrittstemperatur von 140 °C aufwies) durchströmten Umluftschachtofen (Fa. Nabertherm; Ofen Modell S60/65A, 28865 Lilienthal,
Deutschland) aufgebracht (der Umluftofen befand sich in einer 25 °C ausweisenden Umgebung). Eine detaillierte Beschreibung der Anbringung der Thermoelemente befindet sich in DE 10 201 1 084 040 A1. Anschließend wurde unter Beibehalt des Luftstroms (einschließlich seiner Eintrittstemperatur) die Temperatur im
Umluftschachtofen wie folgt variiert, wobei die Temperaturerhöhungen über die Zeit im Wesentlichen linear erfolgten. Innerhalb von 72 min wurde von 25 °C auf 130 °C aufgeheizt. Die Temperatur wurde während 72 min aufrecht erhalten und dann innerhalb von 36 min auf 190 °C erhöht. Die 190 °C wurden 72 min lang gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min auf 220 °C erhöht wurde. Die 220 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min auf 265 °C erhöht wurde. Die 265 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min auf 380 °C erhöht wurde. Die 380 °C wurden 187 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min auf 430 °C erhöht wurde. Die 430 °C wurden 187 min gehalten, bevor innerhalb von 93 min auf die Endtemperatur von 456 °C erhöht wurde. Diese wurde 467 min aufrechterhalten. Dann wurde innerhalb von 24 h auf 25 °C abgekühlt. Hierzu wurde sowohl die Beheizung des Umluftschachtofens als auch die Luftstromheizung abgeschaltet (der Luftstrom von 1200 Nl/h als solcher wurde beibehalten; die Eintrittstemperatur des Luftstroms betrug dann 25 °C). Der Glühverlust unter den Kalzinationsbedingungen betrug 26 Gew.-%.
Die spezifische BET Oberfläche (bestimmt durch Gasadsorption (N2) nach
Brunnerauer-Emmet-Teller (BET)) des erhaltenen ringförmigen Vollkörperkatalysators betrug 14 m2/g. Eine Beschreibung der BET-Bestimmungsmethode findet sich in DI N ISO 9277 und in J. Am. Chem. Soc. Vol 60, No. 2, Seite 309-319 (1938).
Figur 5 zeigt das XRD Diffraktogramm des kalzinierten Vollkatalysatorvorläufer- formkörpers ES. Die Abszisse zeigt dabei den Beugungswinkel in der 29-Schale (2 Theta-Skala) und die Ordinate zeigt die absolute Intensität der Röngtenstrahlung.
Vergleichsbeispiel 2: Beispiel 1 Schritt a) wurde wiederholt, wobei jedoch die
Bismutnitratlösung auf einen pH-Wert von 1 ,0 eingestellt wurde und dieser pH-Wert während der Zugabe der Wolframsäure-Aufschlämmung konstant gehalten wurde. Das molare Bi/W Verhältnis betrug 1 ,74:1 .
Vergleichsbeispiel 3: Beispiel 1 Schritt a) wurde wiederholt, wobei jedoch die
Bismutnitratlösung auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt wurde und dieser pH-Wert während der Zugabe der Wolframsäure-Aufschlämmung konstant gehalten wurde. Das molare Bi/W Verhältnis betrug 0,89:1 .
Die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, dass ein pH-Wert von 1 ,5 bis 3 kritisch ist, um eine stöchiometrische Fällung (Bi/W Verhältnis von 2:1 ) zu erreichen.
Referenzbeispiel 4: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen ringförmigen
Vergleichs-Vollkatalysatorform-körpern VS mit der nachfolgenden Stöchiometrie der Aktivmasse:
[BilW207,5]a[MOl2C05,5Fe3,oSil,6Ko,OeOx]l a) Herstellung der feinteiligen Ausgangsmassen B1 (BiiW207,5 = Vi Bi2W20g*1 WO3) Die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen feinteiligen Ausgangsmasse B1 erfolgte wie im Beispiel 1„Herstellung einer Ausgangsmasse 1 " in der DE 10 2008 042 064 A1 beschrieben. b) Herstellung einer feinteiligen Ausgangsmasse A2 (Moi2Co5,5Fe3,oS ,6Ko,o8)
Die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen feinteiligen Ausgangsmasse B2 erfolgte wie im Beispiel 1„Herstellung einer Ausgangsmasse 2" in der DE 10 2008 042 064 A1 beschrieben. c) Herstellung eines ringförmigen Vollkatalysatorvorläuferformkörpers VS (unter IM2- Atmosphäre)
Die Herstellung des Vollkatalysatorvorläuferformkörper VS erfolgte wie unter I) für den Vollkatalysatorformkörper VS beschrieben. d) Thermische Vorbehandlung und Kalzination des ringförmigen
Vollkatalysatorvorläuferformkörpers VS Die Herstellung des Vollkatalysatorvorläuferformkörpers VS erfolgte wie unter I) für den Vollkatalysatorformkörper VS beschrieben.
Der Glühverlust unter den Kalzinationsbedingungen betrug 26 Gew.-%. Die spezifischen BET Oberfläche (bestimmt durch Gasadsorption (N2) nach
Brunnerauer-Emmet-Teller (BET)) des erhaltenen ringförmigen Vollkörperkatalysators betrug 14 m2/g.
Figur 6 zeigt das XRD Diffraktogramm des kalzinierten Vollkatalysatorvorläufer- formkörpers VS. Die Abszisse zeigt dabei den Beugungswinkel in der 29-Schale
(2 Theta-Skala) und die Ordinate zeigt die absolute Intensität der Röngtenstrahlung.
I) Testung der ringförmigen Vollkatalysatorformkörper für die heterogene
Partialoxidation von Propen zu Acrolein
Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 21 ,3 mm Außendurchmesser, 3,2 mm Wandstärke, 14,9 mm Innendurchmesser, Länge 125 cm) wurde von oben nach unten in
Strömungsrichtung wie folgt beschickt: Abschnitt 1 : ca. 25 cm Länge
40 g Steatitkugeln (C220 Steatit der Fa. CeramTec, 73207 Plochingen, Deutschland), mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm als Vorschüttung.
Abschnitt 2: ca. 70 cm Länge Katalysatorbeschickung mit 40 g des jeweiligen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpers verdünnt mit 80 g Steatitkugeln (C220 Steatit der Fa. CeramTec, 73207 Plochingen, Deutschland) mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm. Die Temperierung des Reaktionsrohrs erfolgte mittels einer mit Stickstoff geperlten elektrisch von außen beheizten Salzschmelze (Gemisch aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat).
Der Reaktor wurde kontinuierlich mit einem Beschickungsgasgemisch (Gemisch aus Luft, polymer grade Propylen und Stickstoff) der Zusammensetzung:
5 Vol.-% Propen.
9,5 Vol.-% Sauerstoff und
als Restmenge bis zu 100 Vol.-% N2 beschickt, wobei die Belastung des Reaktionsrohrs mit Beschickungsgasgemisch 100 Nl/h (5 Nl/h Propen) betrug und die Salzbadtemperatur TSB konstant bei 380 °C lag. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die in Abhängigkeit vom eingesetzten
Vollkatalysatorformkörpers nach jeweils 70 Betriebsstunden resultierenden Ergebnisse, wobei SWP die Selektivität des Wertproduktes und Scox die Selektivität von COx ist.
Tabelle 3
Die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse zeigen, dass bei erfindungsgemäßer
Herstellung der Ausgangsmasse A1 der Vollkatalysatorformkörper bei derselben Salzbadtemperatur einen vergleichbaren Umsatz zeigt.
Die COx-Selektivität mit dem nicht erfinderischen Vergleichskatalysator VS ebenfalls vergleichbar. Die Wertproduktselektivität ist ähnlich der des Vergleichskatalysators VS.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, die als Aktivmasse ein Mul- tielementoxid I der allgemeinen Stöchiometrie I enthalten,
[BiiWbOx]a[Moi2Z1cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]i (i)> mit
Z1 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Kobalt,
Z2 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen,
Z3 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Vanadium, Chrom und Bismut, Z4 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Aluminium, Titan, Wolfram und Zirkonium,
Z5 = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden, a = 0.1 bis 3,
b = 0,1 bis 10,
c = 1 bis 10,
d = 0,01 bis 2,
e = 0,01 bis 5,
f = = 0 bis 5,
g = 0 bis 10,
h = 0 bis 1 , und
x, y = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden, wobei man ein Mischoxid BiiWbOx vorbildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbildung des Mischoxids B WbOx eine Co-Präzipitation aus wässriger Umgebung bei einem pH-Wert im Bereich von 1 ,5 bis 3 und eine Abtrennung des Präzi- pitats durch ein mechanisches Trennverfahren umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Zubereitung einer Bismut-Quelle mit einem pH-Wert von 1 ,5 bis 3 vorlegt, eine wässrige Zubereitung einer Wolfram-Quelle zugibt und den pH-Wert des Gemisches während der Zugabe der Wolfram-Quelle im Bereich von 1 ,5 bis 3 hält.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolfram-Quelle Wolframsäure und/oder Wolframoxid ist und man den pH-Wert des Gemisches während der Zugabe der Wolfram-Quelle durch Zugabe einer Base im Bereich von 1 ,5 bis 3 hält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Base eine wässri- ge Lösung eines Alkalimetallhydroxids ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Trennverfahren ausgewählt ist unter Filtration, Zentrifugati- on, Sedimentation und/oder Flotation.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Präzipitat mit einer Waschflüssigkeit salzfrei wäscht.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit entionisiertes Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die elektri- sehe Leitfähigkeit der gebrauchten Waschflüssigkeit bestimmt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgebildete Mischoxid BhWbOx einen Partikeldurchmesser dso von 2,8 bis 3,6 pm aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das vorgebildete Mischoxid B WbOx mit einem Präkursor der Stöchio- metrie [Moi2Z1 cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy] mischt, das Gemisch zu Formkörpern formt und die Formkörper bei erhöhter Temperatur unter Erhalt der Katalysatorformkörper thermisch behandelt und kalziniert.
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