EP3310862A1 - Composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre et procédé de fabrication - Google Patents

Composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre et procédé de fabrication

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EP3310862A1
EP3310862A1 EP16736534.5A EP16736534A EP3310862A1 EP 3310862 A1 EP3310862 A1 EP 3310862A1 EP 16736534 A EP16736534 A EP 16736534A EP 3310862 A1 EP3310862 A1 EP 3310862A1
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binder composition
composition
paint
epoxy
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Sébastien Bucher
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Hydromecanique et Frottement SAS
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Definitions

  • the first resin is a GMA acrylic resin, functionalized with at least one epoxy group chosen from the group of resins and having an epoxy equivalent of between 250 and 700 g / eq, a glass transition temperature of between 35 and 50 ° C., and a dynamic melt viscosity of between 7 and 30 Pa.s at 150 ° C,
  • the hardener is selected from the group consisting of polycarboxylic acids and acid anhydrides, and

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Abstract

La présente invention concerne une composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, exempte de solvant et comprenant au moins au moins un durcisseur et un catalyseur de réticulation, et une première résine époxyde ou une résine fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy, cette résine présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 800 g/eq et une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 80°C. Une telle composition de liant présente une température de début de polymérisation de 80 °C et un temps de gel compris entre 35 s et 140 s à 180°C. La présente invention concerne également une composition de peinture comprenant une telle composition de liant thermodurcissable et au moins un pigment, et optionnellement en outre un agent d'étalement et des charges minérales ou organiques.

Description

COMPOSITION DE LIANT THERMODURCISSABLE POUR PEINTURE EN POUDRE
ET PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention concerne de manière générale une composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, ainsi que sa mise en œuvre dans une composition de peinture .
Dans certains domaines tels que l'aéronautique, il est nécessaire d'utiliser des peintures présentant une faible température de polymérisation (notamment d'au plus 120°C).
Les compositions de peinture présentant une faible température de polymérisation sont connues de l'homme de 1' art .
Ainsi, la demande de brevet européen EP1050565 enseigne une composition de revêtement thermodurcissable en poudre comprenant une résine époxyde de type bisphénol A, dont la température de transition vitreuse est de 55°C et présentant un équivalent époxy compris entre 650 et 725 g/eq.
Par ailleurs, la demande de brevet américain US 2003/149233 décrit une composition de revêtement en poudre pouvant polymériser à des températures comprises entre 107 °C et 149°C (entre 225°F et 300°F). Cette composition de revêtement comprend une résine époxyde présentant un équivalent époxy compris entre 100 et 700 et une température de transition vitreuse entre 35°C et 55°C.
Par contre, rien n'est dit dans ces demandes de brevet concernant le temps de gel à 180°C (ou de gélification) de ces compositions de revêtement lorsqu'elles passent de l'état fondue à l'état solide, ni a fortiori que ce temps de gel est court, sans l'être excessivement toutefois.
Par temps de gel, on entend, au sens de la présente invention le temps que met un volume de poudre pour revêtement à devenir indéformable, dans des conditions données, après sa fusion. La mesure du temps de gel est réalisée selon la méthode de caractérisation des poudres pour revêtements selon la norme ISO 8130-6 : 1992.
Or, plus le temps de gel d'une composition est court, plus celle-ci sera réactive, et plus le temps nécessaire à sa polymérisation sera court.
Cependant une polymérisation trop rapide induira la présence d'un nombre important de défauts au niveau du revêtement, alors qu'un temps de gel trop élevé indiquera que la composition n'est pas suffisamment réactive pour envisager une polymérisation à basse température. De plus, un temps de gel trop élevé risque d' induire un contact prolongé des éléments constitutifs de la composition selon l'invention avec le substrat sur lequel elle est appliquée, ces éléments étant susceptibles d'altérer chimiquement les matériaux constitutifs du substrat (par exemple un substrat en matériau composite) .
Pour résoudre les inconvénients précités, demandeur a mis au point une composition de liant pour peinture poudre exempte de solvant et présentant une température basse de polymérisation et un temps de gel à 180°C assez faible, entre 35s et 140s. Une faible température de début de polymérisation et un temps de gel entre 35 s et 140 s à 180 °C permettent d'assurer l'intégrité du substrat.
Par température de polymérisation, on entend, au sens de la présente invention, la température à laquelle le degré de polymérisation est de 80% (ou en d'autres termes, la température à laquelle la réaction de polymérisation est achevée à 80%) .
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, caractérisée en ce qu'elle est exempte de solvant et comprend :
• au moins une première résine époxyde ou une résine fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy, ladite résine présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 800 g/eq et une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 80°C,
• au moins un durcisseur, et
• de manière optionnelle, un catalyseur de réticulation, et
en ce qu'elle présente une température de début de polymérisation de 80°C et un temps de gel compris entre 35 s et 140 s à 180°C.
Par équivalent époxy, on entend, au sens de la présente invention, la quantité de résine, exprimée en grammes, qui contient une mole de groupement époxy (norme ISO 3001 : 1999 (FR) ) .
Selon un premier mode de réalisation de la composition de liant selon l'invention, celle-ci peut avantageusement présenter les caractéristiques suivantes :
• la première résine est une résine acrylique GMA, fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy choisie dans le groupe des résines et présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 700 g/eq, une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 50°C, et une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 7 et 30 Pa.s à 150°C,
• le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des acides polycarboxyliques et des anhydrides d'acides, et
• le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des composés organométalliques à base d' étain et des sels d'ammonium quaternaires,
ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 120°C.
Cette première variante de composition de liant selon l'invention présente une faible température de polymérisation, ainsi qu'une bonne résistance aux UV. La composition selon l'invention permet de répondre au cahier des charges des peintures pour l'aéronautique par exemple, notamment au niveau de la tenue aux UV et de la température de polymérisation (égale ou inférieure à 120°C), contrairement aux compositions de peinture en poudre actuellement connues. En effet, ces dernières sont limités aux chimies polyester hydroxylées ou carboxylés et acryliques, qui ne permettent pas à ce jour d'envisager des températures de réticulation égales ou inférieures à 120°C dans des conditions standard.
De manière avantageuse, le rapport molaire de l'équivalent époxy de la première résine sur celui du durcisseur peut être compris entre 0,7 et 1,2, et est de préférence d'environ 0,8.
Selon un deuxième mode de réalisation de la composition de liant selon l'invention, celle-ci peut avantageusement présenter les caractéristiques suivantes :
• la première résine est une résine époxyde diglycidyl éther de bisphénol A (habituellement désignée par l'acronyme DGEBA) présentant une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 500 et 3000 mPa.s à 150°C,
• le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des dicyandiamides , des anhydrides d'acides, des phénoliques et des polyesters, et
• le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des imidazoles, et
Ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 100°C.
Cette deuxième variante de composition de liant selon l'invention présente également une faible température de polymérisation, ainsi que d'excellentes propriétés mécaniques et tenue chimique.
Cette deuxième variante de composition de liant selon l'invention peut servir de base pour une peinture technique dite fonctionnelle, et constitue une formulation de choix pour de nombreux domaines d'application, comme par exemple ceux nécessitant des contraintes de tenue à la corrosion, de résistance chimique aux solvants organiques, de résistance mécanique à l'abrasion, de dureté, de tenue en température, de rigidité diélectrique. Toutefois, cette deuxième variante ne convient pas pour des applications nécessitant une tenue aux UV.
De manière avantageuse, la composition de liant selon la deuxième variante de réalisation de l'invention peut avantageusement comprendre en outre une résine époxy crésol novolac, qui peut représenter, de préférence, de 10 à 50 % du poids de la première résine dans ladite composition de liant.
La présence d'une telle résine dans la composition de liant selon l'invention permet d'améliorer significativement les propriétés de tenue chimique et de résistance mécanique, (notamment la tenue à l'abrasion) des films de peinture obtenus à partir de la composition de liant pour peinture en poudre selon l'invention.
La présente invention a également pour objet une composition de peinture comprenant une composition de liant thermodurcissable telle que définie selon l'invention et au moins un pigment, et optionnellement en outre un agent d'étalement et des charges minérales ou organiques.
Parmi les charges organiques utilisables dans la composition de peinture selon l'invention, on peut notamment citer les cires de polyoléfines , la benzoïne micronisée, et leurs mélanges.
Parmi les charges minérales utilisables dans la composition de peinture selon l'invention, on peut notamment citer certaines charges réfractaires spécifiques. La présence de telles charges dans la composition de peinture selon l'invention permet d'obtenir des peintures présentant des propriétés diélectriques. A cet effet, à titre de charges particulièrement efficaces pour conférer des propriétés diélectriques, on peut notamment citer les charges réfractaires appartenant à la famille des alumines hydratée, comme par exemples les charges commercialisée sous la marque déposée Micral® 932 par la société Huber. Incorporées à la formulation à des pourcentages massiques compris entre 10 et 40% du poids total de la composition, ces charges permettent d'augmenter nettement la résistivité de la peinture.
La composition de peinture selon l'invention peut également comprendre en outre au moins une charge conductrice de l'électricité, qui est en un matériau pouvant être choisi parmi l'ensemble des matériaux conducteurs de l'électricité, comme les métaux, les métalloïdes, etc. ... La présence d'une telle charge conductrice de l'électricité dans la composition de peinture permet de la rendre conductrice de l'électricité.
De manière avantageuse, la charge conductrice de l'électricité peut se présenter sous forme de particules support enrobées d'une couche d'un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le cobalt et l'argent.
L'ajout de la charge conductrice dans la composition de peinture selon l'invention peut se faire au moment du mélange initial des matières premières nécessaires à la fabrication de la composition de peinture, ou en post-addition (en sortie de microniseur) .
Les particules support de la charge conductrice de l'électricité sont notamment des poudres multimatériaux de différentes compositions, morphologies et granulométries , et qui peuvent être avantageusement choisies parmi :
■ les particules de graphite, de diamant, de carbone expansé ou les nanotubes de carbone,
■ les particules végétales sous forme de fibres (courtes ou longues) , qui seront de préférence choisies parmi les fibres de lin, de chanvre, de noix de coco, de kenaf et de miscanthus et
■ les charges polymériques .
De préférence, on utilisera à titre de particules support enrobées des particules lamellaires de graphite enrobées d'une couche d'argent, ladite couche d'argent représentant en poids au plus 15% du poids total de la composition de peinture.
L'enrobage des particules support (ou grains) par de l'argent peut notamment être réalisé par immersion de la poudre dans un bain chimique auto catalytique. L'argent est un candidat de choix du fait de sa très faible résistivité et de haute résistance à l'oxydation. Mais tous les matériaux conducteurs peuvent être envisagés, notamment Cu, Ni, Co . ».
Les particules de graphite enrobées peuvent se présenter sous toute forme granulométrique et morphologique, mais on utilisera de préférence, dans le cadre de la présente invention, des particules de graphite lamellaires.
Les particules support enrobées de la charge conductrice peuvent avantageusement représenter de 20 à 40% en poids du poids total de la composition, pour tout type de particules support, et environ 30% si les particules support sont des particules de graphite. La morphologie fibreuse peut être avantageusement utilisée pour obtenir la percolation pour de faible taux d'incorporation de particules.
A titre d'exemple, l'ajout d'une poudre de graphite
(avec une taille de particules moyenne comprise entre 5 et 75ym) de morphologie lamellaire et enrobé d'argent dans une de composition de peinture selon l'invention à hauteur de 30% en poids par rapport au poids de la composition, permet d'obtenir un film de peinture présentant une résistivité électrique égale ou inférieure à lQ.cm.
L'avantage de l'utilisation des charges enrobées est la diminution de la masse des matériaux conducteurs pour arriver à une percolation, la distribution surfacique sur une épaisseur maîtrisée, et l'obtention des propriétés multiples comme la conductivité électrique et thermique.
L' invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.
Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques .
EXEMPLES
Produits résines :
o résine acrylique GMA fonctionnalisée époxy
(équivalent époxy : 290-340 g/eq) ;
o résine époxyde DGEBA (équivalent époxy : 500-550 g/eq) ;
o résine époxyde DGEBA (équivalent époxy : 580-650 g/eq) ;
o Résine époxy DGEBA (équivalent époxy : 710-760 g/eq) ;
o résine époxyde crésol novoiac (équivalent époxy :
200-230 g/eq) ;
durcisseurs :
o durcisseur polyanhydride aliphatique (indice d'acide
300-330 mgKOH/g) ;
o durcisseur phénolique (poids d' équivalent hydroxyle :
220-270 g/eq) ;
o résine polyester (indice d'acide : 65-90 mgKOH/g) ; o Résine o-cresol novoiac polyhydroxyle (poids d'équivalent hydroxyle : 110-130g/eq) ;
o durcisseur anhydride d'acide (indice d' acide : 500- - Additifs organiques (pour faciliter le dégazage) :
o benzoine micronisée (avec des particules de diamètre
< 50 ym) ;
o cire de polyoléfines .
- Catalyseurs de réticulation :
o 2 Méthyl imidazole ;
o sel d' ammonium quaternaire ;
- Agents d'étalement
o résine commercialisée sous la dénomination commerciale PV88 par la société ESTRON CHEMICAL ;
- Pigments :
o Ti02.
EXEMPLE 1 :
Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée sur une chimie acrylique GMA
On prépare une composition de liant selon l'invention basée sur une résine acrylique GMA, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 1 ci-après en pourcentages massiques par rapport au poids total de la composition :
Tableau 1 :
Dans cet exemple, le rapport molaire d'équivalent époxy entre la résine et le durcisseur est d'environ 0.8. Ce rapport de stœchiométrie peut bien entendu être modifié (de préférence entre 0,7 et 1,2) en fonction des caractéristiques recherchées .
Cette composition est particulièrement adaptée pour des applications à basse température car elle présente une faible température de polymérisation (de 100 °C, température à laquelle 80% de la composition est réticulée) . Le temps de gel mesuré à 180°C est compris entre 110 et 120s.
Cette composition présente par ailleurs une très bonne tenue aux UV. Sa résistance aux UV est supérieure à 1000 heures en enceinte de vieillissement QUV sous irradiation UvA avec une irradiance de 0.77W/m2 et une température de 55°C.
Cette composition est également particulièrement adaptée pour la mise en peinture de substrats composites thermosensibles présentant un fort caractère dégazant, du fait de la présence d'une cire de polyoléfine qui allonge de manière significative le temps de gel de la composition. EXEMPLE 2 selon l'invention
Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée sur une chimie de type époxyde DGEBA On prépare une première composition de liant selon l'invention basée sur une résine époxyde, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 2 ci-après en pourcentages massiques : Tableau 2
Cette composition est particulièrement adaptée pour des applications à basse température car elle présente une faible température de polymérisation de l'ordre de 100 °C. Le temps de gel mesuré à 180°C est compris entre 40 et 50s. Cette composition présente par ailleurs d'excellentes propriétés mécaniques et de tenue chimique des films de peinture obtenus à partir de cette composition.
Elle permet notamment de répondre au cahier des charges de l'aéronautique en termes de résistance aux carburants (1000 heures à température ambiante) , de résistance aux huiles minérales et synthétiques (250 heures à 70°C) et de résistance aux agents dégraissants. La résistance aux agents dégraissants s'évalue par le passage sur la peinture d'un chiffon imbibé de dégraissant (MEC, diestone ...) . Au bout de 30 passages (allers retours en surface avec le chiffon imbibé), on n'observe aucun changement de teinte, ni de brillance sur la peinture, ni aucune modification de l'aspect de la couche de peinture.
Les caractéristiques de tenue mécanique et de souplesse (pliage sur mandrin 8 mm, chute de masse de 1 kg/25 cm), et de résistance à la rayure sont conformes au cahier des charges de l'aéronautique (on observe sur la peinture aucune craquelure, ni décollement) .
EXEMPLE 3 selon l'invention
Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée sur une chimie de type époxyde DGEBA
On prépare une deuxième composition de liant selon l'invention basée sur une résine époxyde, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 3 ci-après en pourcentages massiques :
Tableau 3
Cette composition est particulièrement adaptée pour des applications à basse température car elle présente une faible température de polymérisation de l'ordre de 110 °C. Le temps de gel mesuré à 180°C est compris entre 50 et 60s. Cette composition présente par ailleurs d'excellentes propriétés mécaniques et de tenue chimique des films de peinture obtenus à partir de cette composition, du même ordre que dans l'exemple précédent.
Cette formulation peut également être utilisée en polymérisation rapide en 1 minute à 160°C.
EXEMPLE 4 selon l'invention
Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée sur une chimie de type époxyde DGEBA
On prépare une deuxième composition de liant selon l'invention basée sur une résine époxyde, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 4 ci-après en pourcentages massiques :
Tableau 4
Cette composition est particulièrement adaptée pour des applications à basse température car elle présente une faible température de polymérisation de l'ordre de 110 °C. Le temps de gel mesuré à 180°C est compris entre 35 et 70s. Cette composition présente par ailleurs d'excellentes propriétés mécaniques et de tenue chimique des films de peinture obtenus à partir de cette composition. Ses propriétés sont comparables aux exemples précédents. EXEMPLE 5 selon l'invention
Formulation d'une composition de liant selon l'invention basée sur une chimie de type époxyde DGEBA et la présence d' une résine époxy crésol novalac On prépare une cinquième composition de liant selon l'invention basée sur une résine époxyde, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 5 ci-après en pourcentages massiques :
Tableau 5
Cette composition présente d'excellentes propriétés mécaniques (résistance à l'abrasion) et de tenue chimique des films de peinture obtenus à partir de cette composition, grâce à la présence de la résine époxy crésol novalac. En particulier, c'est une composition développée pour présenter une tenue chimique exceptionnelle à certains fluides hydrauliques particulièrement agressifs utilisés dans le domaine aéronautique. Cette composition est réticulée à 80% à une température de 140°C. Le temps de gel mesuré à 180°C est compris entre 70 et 80s.
EXEMPLE comparatif :
Formulation d'une composition de liant basée sur une chimie de type époxyde DGEBA On prépare une composition de liant basée sur une résine époxyde, dont les différents constituants avec leurs quantités respectives sont indiqués dans le tableau 6 ci-après en pourcentages massiques : Tableau 6 :
Le temps de gel de cette composition mesuré à 180°C est compris entre 250 et 260s.
La mise en œuvre de cette formulation à des températures inférieures à 140°C ne permet pas d'obtenir un taux de réticulation supérieur à 80%. Les caractéristiques mécaniques des films de peintures ainsi réalisés sont insuffisantes, rendant cette composition inappropriée pour des basses températures de polymérisation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de liant thermodurcissable pour peinture en poudre, caractérisée en ce qu'elle est exempte de solvant et comprend :
• au moins une première résine époxyde ou une résine fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy, ladite résine présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 800 g/eq et une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 80°C,
• au moins un durcisseur,
• de manière optionnelle, un catalyseur de réticulation, et
en ce qu'elle présente une température de début de polymérisation de 80°C et un temps de gel compris entre 35 s et 140 s à 180°C.
2. Composition de liant selon la revendication 1, dans laquelle :
· la première résine est une résine acrylique GMA, fonctionnalisée avec au moins un groupement époxy choisie dans le groupe des résines et présentant un équivalent époxy compris entre 250 et 700 g/eq, une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 50°C, et une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 7 et 30 Pa.s à 150°C,
• le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des acides polycarboxyliques et des anhydrides d'acides, et
· le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des composés organométalliques à base d' étain et des sels d'ammonium quaternaires,
ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 120°C.
3. Composition de liant selon la revendication 2, dans laquelle le rapport molaire de l'équivalent époxy de la première résine sur celui du durcisseur est compris entre 0,7 et 1,2, et est de préférence d'environ 0,8.
4. Composition de liant selon la revendication 1, dans laquelle :
• la première résine est une résine époxyde DGEBA présentant une viscosité dynamique à l'état fondu comprise entre 500 et 3000 mPa.s à 150°C,
• le durcisseur est choisi dans le groupe constitué des dicyandiamides , des anhydrides d'acides, des phénoliques et des polyesters, et
• le catalyseur de réticulation est choisi dans le groupe des imidazoles, et
ladite composition de liant présentant une température de polymérisation de l'ordre de 100°C.
5. Composition de liant selon la revendication 4, comprenant en outre une résine époxy crésol novolac, qui représente de préférence de 10 à 50 % du poids de la première résine dans ladite composition de liant.
6. Composition de peinture comprenant une composition de liant thermodurcissable telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et au moins un pigment, et optionnellement en outre un agent d'étalement et des charges minérales ou organiques.
7. Composition de peinture selon la revendication 6, comprenant en outre au moins une charge conductrice de 1 ' électricité .
8. Composition de peinture selon la revendication 7, dans laquelle la charge conductrice de l'électricité se présente sous forme de particules support enrobées d'une couche d'un métal choisi parmi le cuivre, le nickel, le cobalt et l'argent.
9. Composition de peinture selon la revendication 8, dans laquelle les particules support de la charge conductrice de l'électricité sont choisies parmi :
■ les particules de graphite, de diamant, de carbone expansé ou les nanotubes de carbone,
■ les particules végétales sous forme de fibres, qui sont de préférence choisies parmi les fibres de lin, de chanvre, de noix de coco, de kenaf et de miscanthus, et
■ les charges polymériques .
10 Composition de peinture selon la revendication 9, dans laquelle lesdites particules support enrobées sont des particules lamellaires de graphite enrobées d'une couche d'argent, ladite couche d'argent représentant en poids au plus 15% du poids total de la composition de peinture.
11. Composition de peinture selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, comprenant en outre une charge réfractaire, qui est de préférence choisie parmi les alumines hydratées et représente entre 10 et 40% en poids du poids total de la composition.
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